WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОГО ГРУНТА ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

Айкашева Ольга Сергеевна

 

РАЗРАБОТКА АДГЕЗИОННОГО ГРУНТА

ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ УФ-ОТВЕРЖДЕНИЯ

 

Специальность 05. 17. 06. – Технология и переработка полимеров и композитов

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

 

 

Санкт-Петербург - 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения» на кафедре технологии полимеров и композитов 

Научный руководитель:     доктор технических наук,  Бабкин Олег Эдуардович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич

кандидат химических наук, Костовская Екатерина Николаевна

 

Ведущая организация:  ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей»

Защита диссертации состоится    14 марта 2012 года   в                   на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения по адресу: 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, д. 13.

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения.

Автореферат разослан   «         » _________________  2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета                                       Гласман К.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излучением считается наиболее перспективным. Достоинствами этого способа являются: относительно высокая производительность, малые затраты энергии, небольшие габариты оборудования. Вместе с тем отверждение под действием УФ-излучения применимо к ограниченному числу лакокрасочных материалов. Его используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации  олигомерных материалов. Энергия УФ-излучения достаточно высока – 3-12 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Для эффективного отверждения всего покрытия предпочтительнее УФ-излучение с длиной волны 315-380 нм.

При УФ-инициируемой радикальной полимеризации жидкая система пленкообразователь-мономер за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.

При  УФ-отверждении систем, не содержащих растворителей,  усадка при полимеризации может составлять от 4 до 15% в зависимости от состава рецептуры. Усадка объясняется укорочением молекулярных связей при радикальной полимеризации. Это сокращение объема может вызвать проблемы с адгезией, особенно для таких гладких поверхностей как металл и пластик. Поэтому до сих пор является актуальной проблема увеличения адгезионных и защитных свойств лакокрасочных материалов УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.

Существует множество способов увеличения адгезионных свойств лакокрасочных материалов при нанесении их на металлическую поверхность. Наиболее распространенным методом является обработка поверхности металла: механическая (абразивная)  обработка металла и нанесение конверсионных покрытий (хроматирование, фосфотирование). Эти методы требуют колоссальных затрат энергии и отличаются многостадийностью. В результате обработки металла такими способами образуются химические отходы, которые в большинстве случаев являются очень токсичными и опасными для окружающей среды. Вследствие этого появляется необходимость сложной многоступенчатой очистки сточных вод от фосфатов, нитратов, солей тяжелых металлов, таких как хром, цинк, никель.

Создание экологически безопасных, энергосберегающих и ресурсосберегающих технологических  процессов подготовки поверхности возможно с разработкой принципиально новых кремнийорганических покрытий, которые на сегодняшний день являются перспективной областью исследования. Силаны – кремнийорганические соединения различные по строению. Силаны и их растворы используются для обработки металла и других неорганических поверхностей. Это обеспечивает увеличение адгезии и защиту от коррозии металлов благодаря хорошим барьерным свойствам образующихся на поверхности силановых пленок толщиной 4-20 нм, что позволяет отнести эти слои к нанопокрытиям, а технологии такой обработки – к нанотехнологиям.

Высокая адгезия покрытия может явиться существенным препятствием в развитии коррозионного процесса благодаря замедлению отвода продуктов коррозии. Их объем всегда больше объема прокорродировавшего металла, отвод же вследствие малой диффузионной активности ионов сильно затруднен. Напротив, низкая адгезия является одной из причин нарушения покрытия и появления подпленочной коррозии. Поэтому все факторы, способствующие получению покрытий с высокой и стабильной в условиях эксплуатации адгезионной прочностью, благоприятно сказывается на защитной способности покрытий.

Цели и задачи исследования

Целью являлось увеличение защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем повышения адгезионной прочности с использованием адгезионного грунта. В перечень задач исследования входило:

  1. Комплексное изучение возможных способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения к поверхности металла.
  2. Изучение водных растворов триалкоксисиланов, содержащих двойную связь, их стабильность во времени. Выбор технологии нанесения растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.
  3. Исследование влияния строения триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения на защитные характеристики покрытия.
  4. Разработка технологии производства адгезионного состава, его рабочего раствора, условий нанесения и формирования адгезионного слоя.

Научная новизна

  1. Предложен и научно обоснован способ повышения защитных характеристик лакокрасочных материалов УФ-отверждения путем получения адгезионного слоя на поверхности металла, который может участвовать в реакции полимеризации под действием УФ-излучения с компонентами рецептур наносимых покрытий.
  2. Показано, что максимальные защитные характеристики  лакокрасочного покрытия достигаются при получении на защищаемой поверхности металла мономолекулярного слоя винилтриалкоксисиланов.
  3. Выявлено влияние строение винилтриалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения. Показано, что уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в ряду «-Si-(CН2)n - СН=CН-» приводит к снижению защитных характеристик покрытия лакокрасочных материалов УФ-отверждения.
  4. Разработана технология производства адгезионного состава для лакокрасочных материалов УФ-отверждения «ИНМА» ТУ 2484-024-50003914-2010, приготовления рабочего раствора и нанесения на защищаемую поверхность.
  5. Разработана технология по нанесению и формированию адгезионного слоя на поверхности металла. Рабочая концентрация раствора составляет 0.70 -0.80% масс (концентрация винилтриалкоксисилана в растворе 0.45-0.55%).

Практическое значение работы

  1.   Разработанная технология формирования адгезионного слоя на защищаемой поверхности применима для увеличения адгезионных и защитных характеристик покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.
  2.   В соответствии с разработанными методиками по приготовлению и нанесению адгезионного слоя винилтриалкоксисилана адгезионный состав «ИНМА» был апробирован  на ОАО «ЭХМЗ».  Использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения (ТУ 2484-024-50003914-2010) на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

Положения, выносимые на защиту

    1. Концентрация винилтриалкоксисилана на поверхности металла влияет на защитно-декоративные характеристики покрытий УФ-отверждения.
    2. Водные растворы винилтриалкоксисиланов. Рабочая  концентрация водного раствора винилтриалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения, составляет 0.45-0.55%.
    3. Максимальные адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения проявляются при формировании на защищаемой поверхности мономолекулярного адгезионного слоя.
    4. Строение триалкоксисилана оказывает влияние на защитно-декоративные и адгезионные характеристики покрытий УФ-отверждения при нанесении их на металлические поверхности.
    5. Технология производства адгезионного состава и его рабочего раствора. Условия нанесения адгезионного грунта и формирования адгезионного слоя на поверхности металла.

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на научно-практической конференции НПФ «ИНМА»  и ИЛ «Акрокор» (СПб, 3-4.06.2010), международной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 18-21.05.2010) и на научно-практическом семинаре, проводимом ОАО «АВАНГАРД», (СПб, 15-18.04.2008, 24-27.03.2009,9-11.02.2010, 15-18.02.2011); на второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита – 2011», (г. Москва, 30.03.2011); на международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения лакокрасочных материалов. Противокоррозионная защита» ОАО «Ленэкспо» (СПб, 17-18 мая 2011); на всеукраинской конференции с международным участием, посвященная 25-летию Института химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 11-13 мая 2011); на международной научно-практической конференции «Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation»; (Basel / Switzerland, October 18-20, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 10 печатных работ, в том числе три статьи опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Диссертация содержит 127 страниц текста, включая 24 рисунка и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором описаны процессы и механизмы УФ-отверждения лакокрасочных покрытий. Рассмотрены материалы, отверждаемые УФ-излучением, их достоинства, недостатки, области их применения и принципы построения рецептур.

Описаны виды адгезионной прочности и методы ее увеличения в лакокрасочных материалах УФ-отверждения. Приведены имеющиеся в литературе сведения о применении кремнийорганических соединений (силанов) в качестве промоторов адгезии. Рассмотрены их свойства и способы применения.

Обобщение и анализ научно-технической литературы  позволили сформулировать цель и основные направления работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования применяли триалкоксисиланы, представленные в таблице 1. В табл. 1 приведены   данные по количеству некоторых триалкоксисиланов (а0), необходимых для создания мономолекулярного слоя на поверхности материала. Триалкоксисиланы наносили в виде водного раствора обливом на стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0.8 мм, а также на порошки наполнителей: диоксид кремния и диоксид титана. Затем стальные пластины окрашивали пневмораспылением лакокрасочными материалами УФ-отверждения (ТУ 2316-019-50003914-2006, лак «Акрокор УФ», грунт «Акрокор УФ», эмаль «Акрокор УФ») отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течение 10 с.

Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV- A, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью прибора УФ-фотометра UV Power Puck II. Толщину покрытия измеряли прибором Konstanta.

Влияние адгезионного слоя триалкоксисиланов на защитно - декоративные характеристики изучали по следующим методам: стойкость в камере соляного тумана Dycometal SSC 140 по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3; водостойкость по ГОСТ 9.403-80 метод А, адгезионную прочность по ИСО 4624 на приборе Neurtek KN-10; твердость по ГОСТ 5233-89 на маятниковом приборе.

Изучение водных растворов проводили по методам: определение показателя преломления по ГОСТ 18995.2-73, определение поверхностного натяжения на крутильных весах дю Нуи, определение рН на приборе HANNA HI 9024, определение электропроводности на приборе HANNA HI 8633.

Количественное содержание элементов С, Н в образцах проводили на установке Leco CHNS-932.

В третьей главе представлены результаты исследований.

В первом разделе представлены результаты исследования водных растворов триалкоксисиланов.

Триалкоксисиланы являются экологически безопасными элементоорганическими соединениями, которые производятся в промышленных масштабах.


Таблица 1

Подпись:    8 Подпись: Химический тип	Структура	?, г/cм3	Ткип,   ?С	Молекулярный вес  МВ,  г/моль	Показатель преломления,  n	Кол-во силана для образования монослоя  а0, г/м2    Винилтриметоксисилан	(CH3O)3SiCH=CH2	0,97	124,7	148,2	1,39	1,9•10-2  Винилтриэтоксисилан	(C2H5O)3SiCH=CH2	0,91	158,0	190,4	1,39	2,4•10-2  Винилтриацетоксисилан	(CH3CO2)3SiCH=CH2	1,16	220,0	232,3	-	3,0•10-2  Винилметилдиметокси-  силан	(CH3O)2CH3SiCH=CH2	0,86	106,0	188,0	-	-  3-метакрилоксипропил-  триметоксисилан	 	1,04	138,0	248,4	1,43	3,2•10-2  Винилтри(2-метоксиэтокси)силан	(CH3OCH2CH2O)3SiCH=CH2	1,03	148,0	280,4	1,427	3,6•10-2  Глицидоксипропилтриметоксисилан	 	1,07	213,0	236,0	1,428	-     Триалкоксисиланы, исследуемые в работе


Триалкоксисиланы имеют общую формулу   R'(CH2)nSi(OR)3, где R' – органофункциональная группа, а OR – гидролизуемая алкоксигруппа - метокси- (OCH3), этокси- (OC2H5) или ацетокси- (OCOCH3). Изучаемые винилтриалкоксисиланы различны по строению: они отличаются длинной углеводородного радикала и строением органофункциональной и кремнийорганической групп.

При взаимодействии гидроксильной группы триалкоксисиланов с гидроксидами металлов, присутствующих на металлической поверхности, происходит соединение триалкоксисиланов с металлической поверхностью. Гидролизу в присутствии воды подвергается алкоксигруппа (OR) с образованием силанольной группы (SiOH) (рис.1). Гидролиз протекает в разбавленных растворах триалкоксисиланов следующим образом:

R-Si(OR)(OH)2 +  H2O - R'Si(OH)3 + ROH

Рис. 1. Схема формирования ковалентной связи Si-O-Me

В результате гидролиза образуются силантриолы. Растворы триалкоксисиланов становятся работоспособными при достижении эффективной концентрации силантриолов. Для улучшения конденсации поверхность сушат. При последующей горячей сушке металлической поверхности, обработанной водными растворами силанов, протекают две реакции конденсации: одна – между силанольными группами  раствора триалкоксисилана и гидроксидами металла подложки, в результате которой образуются ковалентные связи (MeOSi) (рис. 1).; другая между силанольными группами с образованием связи SiOSi.

Водные растворы триалкоксисиланов были приготовлены с концентрацией от 0,01% до 3,0%. Триалкоксисиланы растворяли в течении 30 минут при перемешивании в воде, предварительно доведенной до рН = 3.5-4.5 уксусной кислотой.

В процессе  хранения в течение 4-х дней фиксировали такие характеристики как поверхностное натяжение, удельная электропроводность, показатель преломления, результаты приведены в табл. 2.

Как видно из данных табл. 2, при хранении водных растворов триалкоксисилана происходит увеличение значений поверхностного натяжения. Чем больше концентрация триалкоксисилана в растворе, тем существеннее это изменение. По-видимому, во времени с ростом концентрации продукты гидролиза триалкоксисиланов взаимодействуют между собой, образуя мицеллы.

Во времени растворы мутнели, а также наблюдался рост показателя преломления, что также может указывать на взаимодействие продуктов гидролиза триалкоксисиланов между собой.

Чем меньше концентрация триалкоксисилана в растворе, тем меньше происходит изменение указанных показателей, при этом удельная электропроводность для указанных триалкоксисиланов практически не изменялась.

Из данных табл. 2 видно, что строение триалкоксисиланов влияет на измеряемые параметры. Это связано с тем, что на процесс гидролиза и на его скорость оказывает большое влияние кремнийорганическая группа триалкоксисилана. Реакционная способность кремнийорганической группы в процессе гидролиза следующая: пропокси << этокси < метокси.

Во всех изученных функциональных триалкоксисиланах полный гидролиз алкокси заместителей на соответствующие силанолы происходит за период времени от нескольких минут до нескольких часов  в зависимости от природы функциональных групп.

По данным табл. 2 был определен срок хранения водного раствора триалкоксисилана, который составил 2 дня.

Во втором разделе представлены результаты исследования возможного строения адгезионного слоя триалкоксисилана на поверхности субстрата.

Винилтриалкоксисиланы, в зависимости от концентрации на поверхности подложки (стекло, металл, диоксид титана), могут образовывать разные по толщине и строению адгезионные слои. Чтобы установить возможное строение адгезионного слоя винилтриалкоксисилана на поверхности субстрата, было проведено исследование обработанных винилтриэтоксисиланом образцов диоксида кремния (аэросил марка А 300) и диоксида титана (марка РО2) методом ИК-спектроскопии.


 

Таблица 2

Подпись: Триалкоксисилан	Концентрация триалкоксисилана, % масс	Поверхностное натяжение  ?, мН/м	Удельная электропроводность  ?, См/м	Показатель преломления  n  		0,5 ч	16 ч	33 ч	111 ч	0,5 ч	16 ч	33 ч	111 ч	16 ч	33 ч  Винилтриэтоксисилан	3,0	27,2	27,2	27,0	31,2	66,9	65,5	69,7	64,7	1,3355	1,3353  	1,0	25,8	25,8	25,8	30,3	71,6	71,4	72,1	73,3	1,3343	1,3353  	0,5	25,4	25,5	25,0	30,0	73,8	73,8	73,3	74,7	1,3340	1,3355  	0,1	25,4	25,6	24,8	28,1	75,3	74,5	75,0	75,3	1,3340	1,3355  	0,01	25,3	25,8	26,0	27,0	76,3	75,4	76,6	76,4	1,3335	1,3356  Триметакрилоксипропилтриметоксисилан	3,0	27,2	27,2	33,0	37,9	65,5	65,5	62,9	60,7	1,3370	1,3395  	1,0	26,0	26,0	27,9	34,1	68,0	69,5	62,5	62,5	1,3332	1,3370  	0,5	25,4	25,4	27,5	30,0	69,4	72,9	69,0	69,7	1,3330	1,3365  	0,1	25,4	25,4	27,0	28,8	71,7	69,7	70,5	70,9	1,3325	1,3360  	0,01	25,8	25,8	26,0	28,2	72,4	72,9	71,9	68,9	1,3325	1,3355  Винил( 2-метоксиэтокси) силан	3,0	24,6	27,8	32,3	35,4	79,5	83,0	84,3	86,5	1,3384	1,3385  	1,0	26,6	26,7	26,6	33,7	66,9	69,8	82,6	83,6	1,3358	1,3360  	0,5	25,6	25,7	25,8	35,2	71,7	71,8	70,7	69,8	1,3355	1,3355  	0,1	26,0	26,0	25,5	34,5	77,0	75,8	75,4	71,1	1,3355	1,3355  	0,01	26,2	26,1	26,4	33,1	78,5	78,1	80,1	79,1	1,3345	1,3350

Подпись:   11 Измерение поверхности натяжения, электропроводности, коэффициента рефракции водных растворов триалкоксисиланов во времени


На рис. 2 показаны ИК-спектры образцов диоксида кремния (аэросила). На поверхность аэросила был нанесен винилтриэтоксисилан. На рис. 2 можно увидеть четко выраженные полосы поглощения (п.п.), которые соответствуют следующим функциональным группам:

В районе 3600-3400 см-1 гидроксильные группы, связанные взаимной водородной связью;

1640 см-1 колебание адсорбированных молекул воды;

в районе 1670-1620 см-1 изолированная двойная связь ( Н2С=СН-);

в районе 3000-2700 см-1 колебание связи -СН2-Н.

Рис. 2. Зарегистрированные ИК-спектры образцов диоксида кремния, обработанного винилтриэтоксисиланом

Как видно из рис. 2, начиная с образца №2 и до образца №7, на ИК-спектрах появляется п.п. в областях 3000-2860 см-1. Это объясняется колебанием связи (=С-Н), которая появляется при введение на поверхность аэросила винилтриоксисилана, содержащего группу (Н2С=СН-) -. При увеличении количества винилтриоксисилана от 0 г до 3.6 г на 300 м2 поверхности аэросила появляется п.п. в районе 3000-2750 см—1(спектр №2, рис. 2).

Дальнейшее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г., а затем  до 10.8 г. и 21.6 г. на 300 м2 поверхности аэросила, влияет на рост п.п. в районе 3000-2750 см—1  до п.п. при 2977 см-1 с площадью пика 11.48 (спектр №3, рис 2). Максимальная величина п.п. наблюдается в районе 3000-2750 см—1  с площадью пика 53.11 на спектре №7 (рис. 2) с увеличением количества винилтриоксисилана до 36 г. на поверхности аэросила.

Также при увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила п.п. при 1636 см-1 уменьшается при переходе от спектра №1 (рис. 2) к спектру №7 (рис. 2) и затем частично сливается с увеличивающейся п.п. в районе 1640-1604 см-1, которая показывает наличие связи Н2С=СН-, появляющейся при введении и увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила.

На спектре (рис. 2) четко выражены широкая п.п. в районе 3450-3350 см-1 и узкие п.п. при 3540 см-1 и 3300 см-1, которые при переходе от спектра №1 к спектру №7 сливаются. Причем при 3660 см-1 наблюдаются Si-OH-группы, связанные водородной связью, при 3750 см-1 – свободные OH – группы, при 3700-3650 см-1 свободные формы Si-OH и при 3400-3200 см-1 ассоциативные формы Si-OH. При увеличении количества винилтриоксисилана на поверхности аэросила увеличивается п.п. в районе 3700-3300 см-1(спектр №2, рис. 2.), также возрастает площадь пика с 27.54 до 32.81 мм2. Последующее увеличение количества винилтриоксисилана до 7.2 г. на поверхности аэросила приводит к уменьшению п.п. в районе 3700-3300 см-1и площади пика с 32.08 мм2 до 20.3 мм2 (спектр №4, рис. 2.).  При  содержании винилтриоксисилана 10.8 г. на поверхности аэросила (образец №4) наблюдается дальнейшее уменьшение п.п. в районе 3700-3300 см-1 (спектр №5, рис. 2.) и площади пика  до минимального значения 19.12 мм2. При дальнейшем увеличении количества винилтриэтоксисилана до 21,6 г. по спектру №6 видно увеличение п.п. в районе 3700-3300 см-1 и площади пика до 23.01 мм2. На спектре №7 для образца с максимальным содержанием винилтриоксисилана 36 г. наблюдается увеличение п.п. в районе 3700-3300 см-1 и площади пика до 26.77 мм2.

Такое изменение ИК-спектров образцов связано с ростом числа гидроксильных групп на поверхности аэросила при добавлении винилтриоксисилана. При увеличении количества силана на поверхности число гидроксильных групп  увеличивается и достигает максимального значения (спектр №3, рис. 2.). При дальнейшем увеличении количества силана на поверхности аэросила наблюдается снижение числа гидроксильных групп. Это связано с образованием ковалентных связей между силанольной группой винилтриэтоксисилана и гидроксильными группами на поверхности аэросила.

Полученные ИК-спектры позволили предположить возможную структуру адгезионного слоя винилтриалкоксисилана на поверхности субстрата, которая представлена на рис. 3.

Рис. 3. Варианта взаимодействия винилтриалкоксисилана с поверхностью неорганического субстрата с образованием ковалентной связи Si-O-Me

На рис. 3 вариант А -  на поверхности металла единичные молекулы триалкоксисилана; вариант В – поверхность наполнителя покрыта монослоем триалкоксисилана (N=1) с образованием силоксановых групп; вариант С – поверхность наполнителя покрыта «статистическим» полислоем триалкоксисилана. Такие слои имеют очень сложное строение, которое зависит от условий нанесения покрытия, природы поверхности подложки и химического строения присутствующих реакционно-способных функциональных групп. Оптимальные свойства триалкоксисилана проявляются при формировании мономолекулярного слоя на поверхности, т.к. в этом случае на защищаемой поверхности металла образуется самая высокая плотность ковалентных связей.

Оптимальные свойства винилтриалкоксисиланов проявляются в мономолекулярном слое (рис.3. вар.В), т.к. в этом случае наблюдается наилучшее сцепление винилтриалкоксисилана с субстратом вследствие увеличения плотности ковалентных связей.

В третьем разделе показано влияние строения триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения.

Водные растворы триалкоксисиланов с концентрацией от 0.01% до 3% наносили пневмораспылением на обезжиренные стандартные пластины тонколистовой холоднокатанной стали марки 08пс толщиной 0,8 мм. После испарения воды с поверхности  пластин, их помещали в сушильный шкаф с температурой 105?С на 5 мин. Затем их окрашивали пневмораспылением УФ-отверждаемым лаком «Акрокор УФ» и отверждали на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ в течении 10 с.

Поверхность металла при нанесении водного раствора триалкоксисилана плохо смачивалась, для улучшения смачиваемости и уменьшения поверхностного натяжения в раствор добавили смачивающий агент в количестве 0.05%. Основное вещество смачивающего агента – дипропиленгликольмоноэфир. Чтобы избежать возникновения мгновенной коррозии на поверхности металла,  в состав водного раствора триалкоксисилана был включен ингибитор мгновенной коррозии в количестве 0.2%. Ингибитор мгновенной коррозии состоит из смеси жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта и этилдигликоля. 

На рис. 4 представлена зависимость адгезионной прочности от концентрации винилтриалкоксисилана в растворе.

Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от концентрации 3 – метакрилоксипропилтриметоксисилана в растворе


Таблица 3

Зависимость адгезионной прочности лака УФ-отверждения от технологических аспектов нанесения триалкоксисилана на поверхность металла

Триалкосисилан

Концентрация раствора триалкоксисилана С0, %

Количество нанесенных адгезионных слоев раствора триалкосисилана

Адгезия,

Н/мм2

Молекулярный вес

МВ, г/моль

а,  г/м2

Кол-во монослоев,

N

4

         CH3    O

                            

CH2= C       C

                            O    (CH2)3    Si(OCH3)3

0,01

1

1,8

248

0,0006

0,018

15

0,1

1

2,9

248

0,006

0,18

3

0,5

1

4,0

248

0,03

0,62

2

1,0

1

3,5

248

0,06

1,87

Подпись:   16 1

3,0

1

3,2

248

0,18

5,6

6

1,0

2

3,3

248

 0,12

3,75

7

1,0

3

3,2

248

0,18

5,6

14

H2C=CH-Si:(C2H5O)3

0,1

1

2,6

190

0,006

0,25

5

H2C=CH-Si:(C2H5O)3

0,5

1

3,0

190

0,03

1,25

9

H2C=CH-Si:(CH3OCH2CH2O)3

0,1

1

2,5

280

0,006

0,17

10

0,1

1

2,4

236

0,006

-

13

- без силана

-

-

1,0

-

-

 


Проведенные предварительно испытания показали, что на поверхности пластины наносится 6 + 0,5 грамм воды на 1 м2 при температуре 20оС и относительной влажности 80%. При этих условиях вода испарялась с поверхности пластин за 7?8 минут. Это позволило определить а - количество триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла на 1м2 (см. в табл. 3).

В табл. 3 и на рис. 4 и 5 приведены результаты изучения адгезионных и защитных характеристик покрытия лака УФ-отверждения с использование адгезионного грунта.

На рис.4 и в табл.3 N - количество слоев триалкоксисилана на поверхности металла, которое было рассчитано, зная массу исходного монослоя триалкоксисилана, концентрацию раствора триалкоксисилана и массу триалкоксисилана на поверхности.

Рост концентрации раствора триалкоксисилана (в частности 3-метокрилоксипропилтриметоксисилана) от 0,1% до 3% приводит к росту величины адгезии лака УФ-отверждения (табл. 3, рис. 4) с явно выраженным максимумом в области концентрации 0.5 % масс.

С добавлением 3-метокрилоксипропилтриметоксисилана (триалкоксисилана) в раствор до 0.01% адгезионная прочность составляет 1.80 Н/мм2, что на 80 % больше чем без обработки поверхности металла раствором триалкоксисиланом. При дальнейшем увеличении концентрации триалкоксисилана до 0.1% в водном растворе адгезионная прочность составила 3.4 Н/мм2, что в 3.4 раза больше, чем без обработки триалкоксисиланом.

При концентрации триалкоксисилана 0.5% адгезионная прочность достигает своего максимального значения, увеличиваясь в 4 раза, и составляет 4.0 Н/мм2 (образец 3, табл. 3). Это количество триалкоксисилана на поверхности металла образует слой близкий к мономолекулярному. Плотность ковалентных связей между триалкоксисиланом и субстратом в этом случае максимальна, и как следствие наблюдается увеличение адгезионной прочности  в 4 раза. Дальнейшее увеличение концентрации триалкоксисилана в растворе не привело к увеличению адгезионной прочности, а напротив привело к ее уменьшению до 3.5 Н/мм2, а за тем и до 3.2 Н/мм2. Это объясняется появлением на поверхности металла полислоя триалкоксисилана и уменьшением плотности ковалентных связей. Но адгезионная прочность в этом случае остается в 3 раза больше, чем без обработки поверхности металла водным раствором триалкоксисилана.

Сравнивая строение органофункциональной группы с двойной связью исходных триалкоксисиланов и ее влияние на адгезионную прочность лака УФ-отверждения (пример 5,13,15, табл. 3) видно, что более короткое расстояние между атомом кремния и винильной группой (пример 9,5,14 , табл. 3) не позволяет существенно повысить адгезионную прочность и находится на том же уровне значений, что и наносимый триалкоксисилан на поверхность металла, в котором нет двойной связи (пример 10, табл. 3).

Эти различия защитных свойств покрытия, по видимому, связаны с результатом ограничения подвижности в сорбционных слоях, что в итоге сказывается на плотности образующихся связей  «металл – O – Si – полимер».

Полученные результаты (рис. 5) подтверждают, что увеличение адгезионной прочности лака УФ-отверждения, приводит к существенному увеличению защитных характеристик за счет образования ковалентной связи. Причем чем выше адгезионная прочность, чем более плотная связь полимерного покрытия лака с поверхностью металла (связь Me-O-Si-C), тем выше стойкость в камере соляного тумана.

Рис. 5. Результаты испытаний в камере соляного тумана

Противокоррозионные свойства покрытий в большой степени зависят от адгезии. Благодаря адгезионному взаимодействию достигаются: 1) пассивация поверхности металла; 2) торможение анодной реакции; 3) замедление отвода продуктов коррозии. Если рассматривать коррозию металла как процесс адсорбции молекул коррозионноактивного вещества на вакантных участках его поверхности, то становится очевидным, что чем выше адгезия, тем меньше остается таких вакантных участков и соответственно меньше появляется возможностей для развития коррозионного процесса.

В четвертом разделе описана технология производства и применения адгезионного состава.

За основу адгезионного состава был взят 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан. Адгезионный состав изготавливается в емкостном аппарате с рамной мешалкой: в аппарат  наливают силан 67%, затем при перемешивании добавляют  смачивающий агент 6% и ингибитор коррозии 27%. Рецептура адгезионного состава «ИНМА» представлена в табл. 4. Полученная смесь перемешивается в течении 1 часа. Полученный адгезионный состав должен соответствовать характеристикам приведенным в табл. 5.

Таблица 4

Рецептура адгезионного состава «ИНМА»

Компонент

Концентрация, % масс

3-метакрилоксипропилтриметоксисилан

67.0%

Смесь жирных кислот, бензоата морфолина, изотридецилового спирта, этилдигликоля

27.0%

Дипропиленгликольмоноэфир

6.0%

Таблица 5

Технические характеристики адгезионного состава

Цвет и внешний вид

Жидкость желтого цвета

Плотность, г/см3

1.0?1.1

Показатель преломления

1.443?1.444

Вязкость(20°С), с

11?13

Перед применением адгезионный состав «ИНМА» в количестве 0.70-0.80 смешивают при интенсивном перемешивании с  водой в течении 30 минут, предварительно подкисленной до рН 3.5-4.5 уксусной кислотой. Водный раствор адгезионного состава «ИНМА» следует использовать в течение 1-2 дней. После применения водного раствора адгезионного состава «ИНМА», поверхность стекла, металла или минерального наполнителя должна быть подвергнута термообработке в течении 5-20 минут при температуре 105-120°С, в зависимости от температуры окружающей среды и толщины металла.

На основании выпущенной опытной партии адгезионного состава «ИНМА» для ЛКМ УФ-отверждения  ТУ 2484-024-50003914-2010 была проведена апробация адгезионного грунта на ОАО «ЭХМЗ»: использование адгезионного состава «ИНМА» для лакокрасочных материалов УФ-отверждения на линии окраски изделий ПЗУ эмалью «Акрокор УФ» (ТУ 2316-019-50003914-2006) существенно увеличила адгезионную прочность покрытия (в два раза по ИСО 4624) и стойкость в камере соляного тумана (с 300 до 700 часов по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ повышения адгезии лакокрасочных материалов УФ-отверждения.  Способ заключается в формировании на защищаемой поверхности металла адгезионного слоя, который способен участвовать в реакции полимеризации с компонентами рецептур лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Образование адгезионного слоя на поверхности металла позволило увеличить адгезионную прочность покрытия в 4 раза, а также значительно улучшить защитно-декоративные свойства покрытия.

При этом основными научными и практическими результатами работы являются:

  1. Проведена комплексная оценка способов повышения адгезионной прочности лакокрасочных материалов УФ-отверждения на поверхности металла. Выявлено влияние триалкоксисиланов на адгезионные и защитные характеристики покрытия УФ-отверждения и показано, что с ростом содержания триалкоксисилана на поверхности металла наблюдается экстремальная зависимость по адгезионным и защитным характеристикам.
  2. Изучены водные растворы триалкоксисиланов и определены их технические характеристики. Установлено, что водные растворы триалкоксисиланов стабильны в течение 2 дней. Установлена рабочая концентрация водных растворов триалкоксисилана, наносимого на поверхность металла, позволяющая получать максимальные защитные характеристики лакокрасочных материалов УФ-отверждения. Она составляет 0.45-0.55%. Разработана технология нанесения водных растворов триалкоксисиланов на поверхность металла.
  3. Исследовано влияние природы триалкоксисилана с двойной связью как промотора адгезии для лакокрасочных материалов УФ-отверждения и показано, что уменьшение расстояния между атомом кремния и винильной группой в ряду «-Si-(CН2)n - СН=CН-»  приводит к снижению защитных и адгезионных характеристик покрытия лаков УФ-отверждения.
  4. Разработан адгезионный состав для лакокрасочных материалов УФ-отверждения,  технология его изготовления, его водного раствора, условия нанесения и формирования адгезионного слоя, позволяющего повысить стойкость покрытия УФ-отверждения в камере соляного тумана более чем в 2 раза.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

    • Айкашева, О.С.  Отверждение покрытий УФ излучением. Использование силанов при получении покрытий / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков   // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №4.- С. 40-41.
    • Айкашева, О.С.  Химическая сборка покрытия на поверхности металла УФ-отверждением / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков    // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2010.- №11.- С. 40-41.
    • Aykasheva, O.S.  Usage of silanes when making protective coatings for metal by UV curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina , S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky //  International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko “Modern problems of surface chemistry and physics”; 18-21 May 2010, Kyiv-Ukraine 2010.- S.136.
    • Aykasheva, O.S.  Usage of silanes when making PROTECTIVE coating for metal UV-curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina , S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky // Xiмiя, фiзiка та технологiя поверхнi. 2011. -  Т.1. -  № 3.  - С.333-337.
    • Айкашева, О.С.  Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Сборник докладов второй межотраслевой конференции «Антикоррозионная защита-2011» - Москва, 30 марта 2011 г. – С. 13-15.
    •  Айкашева, О.С.  Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Тезисы докладов международной конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» - Киев, 11-13 мая 2011 г. - С. 12-14.
    •  Айкашева, О.С. Антикоррозионные покрытия УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Сборник докладов международно-практической конференции «Новые материалы и технологии производства и применения ЛКМ. Противокоррозионная защита» - СПб, 17-19 мая 2011 г. - С. 56-58.
    •  Aykasheva, O.S.   Using the method of atomic layer deposition (chemical assembly of coatings on the metal surface) for high-performance anti-corrosion coatings of UV-curing / O.S. Aykasheva, O.E. Babkin, L.A. Babkina, S.V. Proskuryakov, A.G. Esenovsky, A.U. Silkina // Red Tech Europe 11. Europes event for UV/EB curing. UV/EB-Green Technology for Innovation; October 18-20, 2011 in Basel / Switzerland; Abstract book. – p.128.
    •  Айкашева, О.С.  Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков // Лакокрасочные материалы и их применение.- 2011.- №12.- С. 54-57.
    •  Айкашева, О.С.  Способ повышения адгезионной прочности лакокрасочных покрытий УФ-отверждения / О.С. Айкашева, О.Э. Бабкин, Л.А.  Бабкина , А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков  // Промышленная окраска. – 2011. - №6. - С.57-61.
     
    Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.