WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Двухфотонный спектрометр-микроскоп на основе фемтосекундного твердотельного лазера

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

Семин Сергей Владимирович

ДВУХФОТОННЫИ СПЕКТРОМЕТР-МИКРОСКОП НА ОСНОВЕ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЛАЗЕРА

Специальность: 05.11.07 -Оптические и оптико-электронные

приборы и комплексы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва-2012


Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образователь­ном учреждении высшего профессионального образования «Московский госу­дарственный технический университет радиотехники, электроники и автомати­ки» (МГТУМИРЭА)


Научный руководитель:


доктор физико-математических наук, доцент Мишина Елена Дмитриевна (МГТУ МИРЭА)



Официальные оппоненты:


доктор технических наук Прудников Николай Владимирович (Учрежде­ние Российской академии наук межведомствен­ный центр аналитических исследований в облас­ти физики, химии и биологии при Президиуме РАН)

кандидат физико-математических наук Ежов Александр Анатольевич (Московский го­сударственный университет им. М.В. Ломоносо­ва, физический факультет)



Ведущая организация:


Федеральное государственное унитарное пред­

приятие             «Всероссийский             научно-

исследовательский институт оптико-физических

измерений» (ФГУП «ВНИИОФИ»)


Защита состоится«26» июня 2012 г. в 16 часов на заседании диссертацион­ного совета Д212.131.02 в МГТУ МИРЭА по адресу: 119454, г. Москва, про­спект Вернадского 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА по ад­ресу: 119454, г. Москва, проспект Вернадского 78. Автореферат диссертации размещён на сайте МГТУ МИРЭА www.mirea.ru.


Автореферат разослан «_ »


20



Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н, доцент


В. О.Валь днер


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Тема диссертационной работы связана с разработкой прибора, позво­ляющего проводить экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств микро - и наноструктур методом двухфотонной микроскопии.

Двухфотонная микроскопия является частным случаем многофотонной микроскопии и находит широкое применение при изучении различных физи­ческих и биологических явлений и объектов. Данный метод диагностики ма­териалов включает в себя такие методики, как генерация второй оптической гармоники (ГВГ) и двухфотонная люминесценция (ДФЛ).

На сегодняшний день основное применение многофотонной конфокаль­ной микроскопии - биология. Это связано с тем, что данная методика позво­ляет увеличить контраст изображения и латеральную разрешающую способ­ность, а также получать трехмерные изображения тканей за счет изменения фокусировки лазерного излучения, что оказывается возможным в связи с большой глубиной проникновения излучения на основной длине волны (700-1000 нм) в биологические ткани (биологическое окно прозрачности).

Для исследования материалов методом двухфотонной микроскопии раз­работаны коммерческие образцы двухфотонных микроскопов. Такого рода приборы присутствуют в модельном ряду компаний, занимающихся изготов­лением оптических микроскопов и комплектующих к ним, например Nikon (A1RMP), Olympus (FV1000 МРЕ), CarlZeiss (LSM 510 NLO). Для исследова­ния твердотельных микроструктур (для микроэлектроники) выпускаются кон­фокальные профилометры, однако эти приборы являются однофотонными, и их функциональные возможности ограничены.

В исследовательских лабораториях двухфотонная микроскопия может быть использована для получения изображения полупроводниковых и метал­лических наноструктур, а также доменной структуры в сегнетоэлектрических, магнитных и мультиферроидных материалах, в том числе наноразмерных пленках. Для полноценного анализа свойств неорганических твердотельных микро- и наноструктур функций микроскопов, ориентированных на биологи­ческие объекты, недостаточно. Это связано с особенностями генерации второй оптической гармоники и двухфотонной люминесценции в полупроводниковых и органических микро- и нанострукутрах.

Представленная диссертационная работа посвящена решению задачи раз­работки двухфотонного сканирующего микроскопа и соответствующего про­граммного обеспечения, позволяющего проводить исследования линейно- и нелинейно-оптических свойств полупроводниковых и органических микро- и наноструктур.

Цель работы - разработка и сборка макетного образца двухфотонного сканирующего микроскопа для исследования локальных линейно- и нелиней­но  оптических свойств микро- и наноструктур, разработка программного

1


обеспечения для автоматизации экспериментальных исследований, а также разработка программного обеспечения для проведения предварительного ана­лиза полученных результатов

В соответствии с поставленной целью в работе определены основные за­дачи исследования:

-  разработать схему экспериментальной установки повышенной

функциональности, позволяющей проводить исследования локаль­

ных нелинейно-оптических свойств микро- и наноструктур;

- создать макет двухфотонного спектрометра-микроскопа;

  1. разработать программное обеспечение, позволяющее управлять разработанным прибором, а также получать двухфотонные изобра­жения поверхности образца в различных режимах;
  2. провести тестовые экспериментальные исследования на макете экспериментальной установки, оценить параметры разработанного макета, а также измеряемые характеристики тестовых образцов.

Методы исследования, достоверность и обоснованность.

При исследовании нелинейно-оптических свойств микро- и наноструктур на основе органических и полупроводниковых материалов были использованы методы генерации второй оптической гармоники и двухфотонной люминес­ценции.

При решении задач автоматизации экспериментальной установки и обра­ботки экспериментальных данных использованы современные программные средства, в том числе стандартные пакеты среды программирования Lab View и программный пакет для построения графиков и обработки данных Microcal Origin.

Обоснованность и достоверность полученных результатов определяется соответствием результатов тестовых экспериментов с использованием разра­батываемого прибора результатам, полученным автором при помощи тради­ционных методик. Результаты и выводы диссертационной работы согласуются с экспериментальными и теоретическими данными, полученными ведущими зарубежными и российскими научными группами, а также с данными, предос­тавляемыми фирмами, работающими в данной области.

Научная новизна:

1. Разработанный действующий лабораторный макет двухфотонного ска­нирующего спектрометра-микроскопа позволил с пространственным лате­ральным разрешением 2 мкм получить двухфотонные «индикатрисы изобра­жений» биологических и полупроводниковых микроструктур (изображения при различных углах падения и сбора оптического сигнала генерации второй гармоники и двухфотонной люминесценции), а также измерить компоненты нелинейной восприимчивости в кристаллических микротрубках диаметром до 1 мкм.

2


  1. Разработаны методика и программное обеспечение для автоматического определения положения фокусирующей линзы по максиму интенсивности второй гармоники (автофокусировки нелинейно-оптического изображения).
  2. На основе поляризационных измерений микроскопических изображений на длине волны второй гармоники измерены компоненты тензора нелинейной восприимчивости микротрубок на основе дифенилаланина, определены диа­граммы направленности излучения микротрубок.
  3. Получены изображения микротрубок, претерпевших фазовый переход, на различных длинах волн двухфотонной люминесценции.

Практическая значимость. Разработанная установка позволяет эффективно проводить исследования локальных линейного и нелинейно-оптического от­кликов полупроводниковых и органических материалов, микро- и нанострук­тур на их основе, определять величину локальной нелинейной восприимчиво­сти, диаграммы направленности излучения. Разработанное программное обеспечение позволяет проводить широкий спектр автоматизированных ис­следований, недоступных в коммерческих установках в силу их конструктив­ных особенностей.

Работа была выполнена в рамках программ ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», а также Российского фонда фундаментальных исследований и гранта нидерландского научного фонда NWO. Макет двухфотонного спектрометра микроскопа используется в науч­ном и учебном процессах кафедры физики конденсированного состояния фа­культета электроники МГТУ МИРЭА, а также при выполнении дипломного проектирования студентами факультета «Электроника».

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке опытного промышленного образца двухфотонного спектро­метра-микроскопа в компании ООО «Авеста-проект».

Апробация работы. Основные материалы и результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийских и Международных конфе­ренциях: «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 7-11 декабря 2009 г.; INTERMATIC - 2010, Материалы Международной на­учно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектрон­ного приборостроения» 2010; MSCMP 2010, Chishenau, Moldova; Ph.D. Network Workshop, 2011 "Materials for Energy", Hollum, Ameland, Nether­lands.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статьи - в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации основных результатов диссертаций, 4 публикации в материалах конференций, а также подана заявка на изобретение.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заклю­чения и списка использованных источников, включающего 101 наименование.

3


Объем диссертации насчитывает 124 страницы машинописного текста, вклю­чая 37 рисунков и 1 таблицу.

Основные положения, выносимые на защиту:

  1. Конструкция сканирующего двухфотонного микроскопа, позволяющая по­лучать изображения микроструктур с пространственным латеральным разре­шением 2 мкм при различных конфигурациях поляризации (поляризацион­ные изображения), при различных углах возбуждения и детектирования (в том числе, изображения по диаграмме направленности), при длинах волн возбуж­дения и регистрации, находящихся в диапазоне от 360 до 1100 нм (нелинейно-оптические и люминесцентные изображения).
  2. Программа, разработанная в среде Lab View, для управления основными функциями сканирующего двухфотонного микроскопа, такими как управле­ние 6-координатным гониометром (изменение положения образца по 4-м ко­ординатам, изменение углового положения детектора и образца), регистрация излучения ПЗС-матрицей и фотоэлектронным умножителем, контроль за ра­бочими параметрами лазера и спектрометра.
  3. Программа для автоматической коррекции положения фокусирующей лин­зы (автофокусировка изображения) при перестройке длины волны излучения лазера по уровню сигнала.

4.    Результаты исследования локальных спектральных и нелинейно-

оптических свойств микроструктур оксида цинка. Изображение образца, по­

лученное на длинах волн второй оптической гармоники и двухфотонной лю­

минесценции (экситонной и примесной). Обнаружение пространственной не­

однородности спектров экситонной люминесценции в сечении микростержней

оксида цинка.

5. Результаты исследования локальных спектральных и нелинейно-оптических

свойств биологических микроструктур. Определение симметрии пептидных

микротрубок, абсолютного значения нелинейной восприимчивости, темпера­

туры фазового перехода, обнаружение эффекта сверхлюминесценции.

Личный вклад автора заключается в общей постановке целей и задач иссле­дования, сборке макетного образца, разработке программного обеспечения для автоматизации экспериментальной установки, обработке и анализе основ­ных результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

4


Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, при­ведено обоснование актуальности темы исследования, дан обзор литературы по теме исследования; сформулирована физическая суть явлений, используе­мых в нелинейно-оптической микроскопии, рассмотрены примеры примене­ния; сформулированы цель и задачи работы, приведены структура и краткое содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены принципы оптических и нелинейно-оптических методик, лежащих в основе экспериментальной установки и по­зволяющих проводить исследования нелинейно-оптических свойств.

Основным физическим эффектом, используемым для получения и по­строения изображений в разработанном двухфотонном микроскопе, явлется генерация второй оптической гармоники. Причиной возникновения второй и более высоких гармоник является ангармонизм осциллятора, которым являет­ся атом или молекула, в поле световой волны высокой интенсивности.

Важно отметить, что тензор квадратичной восприимчивости х обраща­ется в нуль в центросимметричной среде (изотропной, в частности). В этом случае изображение на частоте второй гармоники может быть сформировано за счет других процессов, не обсуждаемых в данной диссертации (электро-

5


дипольныи вклад поверхности, квадрупольныи и магнито-дипольныи вклады объема) в силу их малости на фоне основного электро-дипольного вклада ис­следованных материалов.

В силу того, что эффективность преобразования во вторую гармонику крайне мала (порядка 10" -10" , примеры объектов, обладающих фазовым син­хронизмом, в диссертации не рассматриваются), необходимо использование высокочувствительных приемников - фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) или приборов с зарядовой связью (ПЗС-матриц), работающих в режиме счета фотонов.

Поскольку соотношение (3) является тензорным, то интенсивность ВГ, а значит и изображение объекта в микроскопе ВГ, определяется взаимным рас­положением векторов падающего поля и поля ВГ, а также направлений кри­сталлографических осей исследуемого материала. В связи с этим для получе­ния полной информации об объекте необходимо исследовать зависимости ин­тенсивности ВГ /(40 от азимутального положения образца относительно вы­бранной кристаллографической оси, описываемого углом Ч*, а также зависи­мости интенсивности ВГ /(6) от направления поляризации излучения накачки (при фиксированной поляризации ВГ в плоскости или перпендикулярно плос­кости падения, р- и s- поляризации соответственно). Отметим, что зависимо­сти ІОі*) являются аналогом азимутальных зависимостей, используемых в рентгеноструктурном анализе для определения направления кристаллографи­ческих осей, качества поверхности и плоскостей среза монокристаллов, и по­зволяют получать аналогичную информацию об объекте.

Таким образом, в микроскопе второй гармоники необходимо наличие функций вращения образца вокруг нормали, вращения входной поляризации полуволновой пластиной и анализа выходной поляризации при помощи ана­лизатора.

Для количественного анализа нелинейно-оптических изображений твер­дотельных систем необходимо определение величин компонент тензора нели­нейной восприимчивости. Для этого величину сигнала ВГ в известной конфи­гурации поляризации и ориентации образца необходимо сравнить с аналогич­ной величиной для кристалла с известными значениями компонент тензора квадратичной восприимчивости. Общепринятыми калибровочными материа­лами являются кварц, ниобат лития, другие известные нелинейно-оптические материалы [1]. Величина нелинейной восприимчивости исследуемого мате­риала определяется из соотношения[2]


-a. A

cohere/ V    ^coh    J       Є

e

ref''coh, ref

ref

-a'%

2               2

X =х


г2ео

V ref )


ref      ref та    t^q

1ref  1refЛППl en к ref

П

Vіref J

\Aref J

n2a

Vіref J


(5)


где I2'\ І^- измеряемые в микроскопе интенсивности второй гармоники, Iа, IZf - интенсивности излучения накачки; Т'\ Traef - коэффициенты пропуска­ния на частоте накачки; A,Aref - облучаемые площади; па,п*е/ - показатели


преломления на частоте накачки;/?, пг™ - показатели преломления на частоте ВГ;а2ш, а^- коэффициенты поглощения на частоте ВГ; l,lref- когерентная дли­на; символы с индексом «ге/»относятся к известному материалу, символы без индекса - к исследуемому материалу. В микроскопе достаточно легко осуще­ствить эквивалентные условия по накачке (Г = V*ef, А = Aref), тогда выражение

(5) упрощается.

Параметром, определение которого представляет наибольшую слож-

ность, является когерентная длина lcoh =-------- =—, где знак   «-» относится к

4(«2ш+«ш)

геометрии «на просвет», знак «+» к геометрии «на отражение». Для микро- и нанообъектов в случае, если когерентная длина больше, чем размер объекта в z-направлении, в выражении (5) когерентная длина должна быть заменена на реальную длину взаимодействия. Кроме того, для прозрачных объектов гео­метрия «на отражение» частично (с точки зрения знака в выражении для коге­рентной длины) превращается в геометрию «на просвет», поскольку в форми­ровании сигнала участвуют также и волны, отраженные от задней поверхно­сти структуры, вклады которых могут быть сравнимы по величине. Анализ подобных ситуаций и методика расчета глубины взаимодействия приводятся в третьей главе диссертации. Там же приводится модифицированная для усло­вий получения микроскопических изображений методика интерференционных полос ("Maker-fringes" [3]), согласно которой необходимо получать изображе­ния под различными углами падения.

Многие микро- и нанообъекты являются рассеивающими (нерегулярные структуры) или дифрагирующими (регулярные структуры); существенную информацию о таких объектах можно получить, исследуя изображения в рас­сеянном свете. В связи с этим важной для нелинейно-оптического микроскопа является функция изменения углового положения приемника.

И при изменении угла падения, и при изменении угла рассеяния необхо­димо выполнение специальных условий, накладываемых на оптическую сис­тему микроскопа. Эти условия связаны с геометрическими параметрами сис­темы и с условиями фокусировки: для получения высокого пространственного разрешения необходим объектив с высоким разрешением (хЮО), однако такой объектив имеет крайнее малое (0.5 - 1 мм) рабочее расстояние, не позволяю­щее изменять ни один из углов. В разработанном микроскопе предлагается компромиссное решение: некоторое уменьшение разрешающей способности при значительном, более, чем на порядок, увеличении рабочего расстояния за счет использования вместо объектива градиентной линзы. Такая конфигура­ция позволяет изменять в широком диапазоне угол падения и угол приема из­лучения.

Вторым нелинейно-оптическим эффектом, используемым для построения изображений в двухфотонном микроскопе, является двухфотонная люминес­ценция (ДФЛ). ДФЛ образуется вследствие двух протекающих друг за другом оптических процессов: быстрого (за время импульса) двухфотонного погло­щения с последующим достаточно медленным (от микросекунд до миллисе-

7


кунд) высвечиванием фотона люминесценции. Двухфотонная люминесценция имеет правила отбора по поглощению, отличные от правил отбора для одно-фотонной люминесценции, в связи с этим спектр излучения ДФЛ мало отли­чается от однофотонного случая, однако спектр поглощения может отличаться радикально.

Огромное дополнительное преимущество ДФЛ имеет для исследования биологических объектов. Используемые для этой цели лазеры ближнего ИК диапазона попадают в биологическое окно прозрачности, что позволяет ис­следовать биоматериалы на большей глубине, поскольку ослабление интен­сивности излучения происходит только один раз (ослабленное поглощением излучение видимого и ультрафиолетового диапазона может быть зарегистри­ровано высокочувствительными фотодетекторами). Именно поэтому опция ДФЛ заложена во многих современных конфокальных микроскопах.

Исследование ДФЛ важно для физики и технологии полупроводниковых и лазерных материалов. В последние годы интенсивно развивается направле­ние, связанное с созданием лазеров со случайной генерацией и нанолазеров [4,5]. В лазерах со случайной генерацией многократное прохождение излуче­ния в резонаторе заменено на многократное рассеяние в наночастицах. При этом излучение обладает всеми особенностями лазерного, за исключением од­ного - направленности. Нанолазер представляет собой, как правило, единич­ный наностержень, в котором резонатором служат его торцы. Во всех этих случаях существенно важным является получение микроскопических изобра­жений излучающих объектов, причем в различных направлениях (изображе­ния по диаграмме направленности).

Таким образом, для получения изображений в излучении ДФЛ, микро­скоп должен быть оснащен спектральным прибором, обладать высокой чув­ствительностью, а также обеспечивать возможность изменения углов подачи и приема излучения.

Вторая глава посвящена описанию макета сканирующего двухфотонно-го микроскопа, описанию разработанного программного обеспечения.

Разработанная установка предназначена для детектирования спектров и излучения на длинах волн в видимой области спектра. Блок-схема сканирую­щего двухфотонного микроскопа представлена на рисунке 1(а).Двухфотонный спектрометр-микроскоп можно условно разделить на несколько частей: одна неподвижная часть (источник света, система фокусировки и зввода излучения) и две подвижных части, способных менять свое положение друг относительно друга (система сканирования и детекторная часть).

В качестве источника лазерного излучения использовался фемтосекунд-ный лазер на кристалле сапфира, допированного ионами титана (Ti:Sap), Spectra Physics MaiTai (1) с частотой повторения импульсов 82 МГц, и дли­тельностью импульсов не более 100 фс (Рис.2). Лазер позволяет получать из­лучение на длинах волн в диапазоне от 690 до 1040 нм. Средняя выходная мощность излучения составляет 1.6 Вт. Для модуляции, а также для предвари-

8


тельного снижения мощности падающего на образец излучения был использо­ван оптико-механический прерыватель (2).

3   2

Рис.1, (а) Блок-схема экспериментальной установки: 1 - Лазер, 2 - Оптико-механический прерыватель, 3 - Полуволновая пластинка, 4 - Зеркала, 5 - Поляризатор, 6 -Фокусирующая линза, 7 - Сканирующий столик, 8 - Микроскоп с камерой, 9 - Входная апертура волновода с линзой, 10 - Монохороматор, 11 - ПЗС матрица, 12 - ФЭУ, 13 - Счет­чик фотонов, 14 - Контроллер трансляционных платформ, 15 - Персональный компьютер; (б) Геометрия сбора излучения.

Контроль за ориентацией падающей поляризации и мощностью излуче­ния осуществляется с помощью последовательно расположенных поляризато­ра и полуволновой пластинки (3) и (5). Излучение фокусируется на образце линзой с фокусным расстоянием 3 см (6), закрепленной на автоматизирован­ной микрометрической подвижке (7). Линза изготовлена из стекла с градиент-но меняющимся показателем преломления. Такой подход позволяет получить меньший диаметр лазерного пятна в перетяжке по сравнению с линзами, изго­товленными из однородного материала. В разработанной экспериментальной установке диаметр пятна в перетяжке составляет 6 мкм, однако возможно уменьшения диаметра пятна за счет использования микроскопного объектива.

На рисунке 16 представлена схема регистрации излучения от образца. Приемная система расположена перпендикулярно поверхности образца на

9


трехкоординатной платформе, что позволяет точно позиционировать детектор. Исследуемый образец закреплен на трансляционной платформе, которая пе­ремещает образец в вертикальном и горизонтальном направлениях с точно­стью до 200 нм, что достаточно, так как разрешенене ограничено диаметром лазерного пятна. Контроль за положением лазерного пятна на образце осуще­ствляется с помощью видеокамеры (8). Излучение от образца проходит через фильтр BG-39 (Schott Glass, область пропускания от 320 до 650 нм) для того, чтобы отсечь излучение на основной частоте (это необходимо для предотвра­щения повреждения оптоэлектронных элементов системы детектирования), затем с помощью короткофокусной линзы собирается на входной апертуре оп­тического волокна диаметром около 1 мм (9). Волокно представляет собой пу­чок из 19 волноводов диаметром 200 мкм (245 мкм диаметр с обкладкой). На одном конце волокна волноводы формируют линейку, что позволяет снизить потери при сопряжении со щелью монохроматора (10). С другой стороны вол­новоды формируют круг, для лучшего сопряжения с собирающей линзой. Пе­ред входной щелью установлен еще один фильтр BG-39.

Рис. 2. Фотографии (а)основного блока фемтосекундного лазера SpectraPhysics, (б) спектрометра/монохроматора, (в) фемтосекундный лазер Avesta.

Конструкция монохроматора, за счет поворотного зеркала, позволяет пе­реключаться между матрицей приборов с зарядовой связью (ПЗС-матрица(П)) для регистрации спектральных зависимостей, и фотоэлектронным умножите­лем (ФЭУ(12)) для регистрации сигнала на определенной длине волны. Моно-хроматор снабжен автоматизированной турелью, позволяющей программно менять дифракционные решетки. На турели установлены решетки 150, 300 и 600 штр/мм. Для снижения уровня шумов ПЗС матрица охлаждается при по-

10


мощи жидкого азота до температуры 80 К. Сигнал от ПЗС-детектора, направ­ляется на плату регистрации, подключенную к компьютеру. Сигнал от ФЭУ поступает на счетчик фотонов (13), где обрабатывается с помощью персо­нального компьютера (15). Контроль за положением трансляционных плат­форм осуществляется с помощью контроллера Newport (МГТУ МИРЭА) или Physiklnstrumente (университет г. Неймеген) (14).

Было собрано два макета лабораторных установок: один находится в уни­верситете города Неймеген (Нидерланды) (Рис 2а, 26, 36), второй разработан на базе МГТУ МИРЭА (Москва, Россия) (Рис 2в, За). Оба имеют одинаковый функциональные возможности, однако при сборке макетов были использова­ны компоненты от различных производителей, и для каждого из приборов бы­ло разработано программное обеспечение для автоматизации.

Сигнал, зарегистрированный фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), по­ступает на счетчик фотонов Stanford Research SR-400, синхронизированный с оптико-механическим прерывателем. Для регистрации световых потоков низ­кой интенсивности ФЭУ работает в режиме счета фотонов.

Рис.3. Фотография лабораторного макета двухфотонного спектрометра-микроскопа а) МГТУ МИРЭА, Москва; б) Университет г. Неймеген, Нидерланды.

Автоматизация экспериментальной установки осуществлена в программ­ной среде Lab View. Сбор данных от синхронного детектора и счетчика фото­нов, а также связь с контроллерами всех линейных и вращающих платформ осуществляется по интерфейсу GPIB. Связь с камерой и платой управления питанием фотоэлектронного умножителя осуществляется по интерфейсу USB посредством цифро-аналогового преобразователя (НАЛ). Контроль над моно-хроматором, а также передача зарегистрированных ПЗС-матрицей данных осуществляется с помощью специализированной платы, идущей в комплекте поставки прибора.

Разработанное программное обеспечение можно условно разделить на два типа, каждый из которых состоит из несколько подпрограмм. Первый тип подпрограмм позволяет осуществлять настройки приборов. Второй тип позво­ляет    проводить    автоматизированные    экспериментальные    исследования,

11


сгруппированные по общему признаку. Общий вид передней панели про­граммы для контроля сканирующего двухфотонного микроскопа и предвари­тельного анализа экспериментальных данных представлен на рисунке 4, прин­ципиальная структура программы - на рисунке 5.

1!ИІ,ІНМІ!1ММ1ШЖЛШШ,І.ІІІШІЛІ,1.іиіІЛЛ,ІІ1

Fib   Ed*   View   BajM   Operate   took    tfptdm    Неіц

~7\       ІФІ-ФІ ¦'.  \U\\ LJKApptoignF.M       -"If^l-P"-!! 4"^_________________________________________

Focus OpOmslzatJon | Move X-Y-Z-L Axis | Move S-P-A Дж | Move A-B tois (Arm) | Camera | SH3 Program | 5РИО0 | Mai Tai | Cpticns | WnSpec    Scanrro  | WavelenghcScan | ЩШ ЩвипвттуОргІелІ Second Hi

Рис.4. Передняя панель программы для контроля сканирующего двухфотонного микроско­па и предварительного анализа экспериментальных данных. Данная часть программы отве­чает за сканирование образца по двум координатам, построение изображения, а также за изменение параметров сканирования, таких как область сканирования, шаг сканирования, угол детектора, положения поляризатора.

Блок 1 позволяет работать с настройками лазера. В этот блок входит под­программа включения или выключения лазера, осуществляется контроль за рабочей длиной волны, контроль за открытием-закрытием заслонки, также эта подпрограмма считывает текущие параметры лазерного излучения (рабочая длина волны лазера, и средняя мощность лазерного излучения).

Блок 2 позволяет работать с настройками синхронного детектора. В этой подпрограмме осуществляется установка режима сбора сигнала, настройка уровня отсечки (фотоны с низким уровнем энергии не регистрируются элек­троникой, это позволяет снизить уровень засветки от фоновых источников из­лучения), время, за которое осуществляется интегрирование сигнала. Про­грамма позволяет контролировать подачу питания на ФЭУ. Также данный блок осуществляет регистрацию сигнала с ФЭУ, как в одиночном (для про­верки уровня сигнала), так и в непрерывном режиме (для ручной юстировки положения детектора относительно поверхности исследуемого образца).

В блок 3 можно объединить четыре подпрограммы. Это связно с тем, что с помощью них осуществляется коммуникация с контроллерами моторизиро­ванных платформ. Первый элемент блока позволяет осуществлять контроль за поворотными платформами, на которых закреплены поляризатор, анализатор и образец. Для всех трех платформ можно независимо установить значение, на которую можно повернуть соответствующую платформу.

Программа дл автоматизаци

я и

спектрометра-микроскопа

Настройки

и контроль

основных

приборов

~1 Іроведениє эксперимента и контроль параметров


Г


I


I



 


Блок 5

Автоматиз

ированная

фоку сиров

ка

Блок 1

Настройка лазера


Блок 2

Настройка

счетчика

фотонов и

управпени

е

питанием

ФЭУ


Блок 3

Контроль автоматизи рованных подвижек


Блок 4

Работа с оптическим микроскопом

Блок 7

Спектр апьные исслед ования


Блок G

Зависимость

спектральног

о отклика от

длины волны

Блок 8

Сканирование поверхности


Рис.5.Структра разработанного программного обеспечения для   автоматизации двух-фотонного спектрометра-микроскопа.

Второй элемент блока позволяет осуществлять контроль за линейными перемещающими платформами. К этим платформам относятся две платфор­мы, позволяющие сканировать поверхность образца, платформа на которой закреплена фокусирующая линза, платформа на которой закреплена скани­рующая часть (необходима для юстировки положения оптической оси). Тре­тий элемент блока позволяет менять положение детектирующей части относи­тельно поверхности образца. Значения положений могут изменяться как вруч­ную, так и в соответствии с заранее предустановленными настройками. Эти настройки включают в себя: положение для получения изображений поверх­ности с помощью оптического микроскопа, положение для детектирования двухфотонной люминесценции, положение для детектирования второй гармо­ники, положение для юстировки оптической оси.

Следующие элементы программы отвечают за проведение эксперимен­тальных исследований:

13


Блок 4 позволяет работать с оптическим микроскопом, а также с положе­нием сканирующего столика и положением линзы. Данный блок предназначен для предварительной юстировки образца и для поиска областей, в которых не­обходимо проведение исследований. Часть программы отвечает за управление параметрами камеры, такими как чувствительность ПЗС-матрицы, время экс­позиции. Данные с камеры отображаются на дисплее компьютера в реальном времени. Возможно изменение положения фокусирующей линзы, что позво­ляет осуществить предварительную фокусировку. Также с помощью этого блока осуществляется управление питанием внешней подсветки. Данная под­программа позволяет сохранять изображение с камеры на жестком диске ком­пьютера, для дальнейшего анализа данных.

Блок 5 необходим для определения точного положения фокуса линзы от­носительно исследуемого образца. Программа последовательно изменяет по­ложение платформы, одновременно регистрируя сигнал с помощью ФЭУ. Этот блок позволяет изменять диапазон сканирования, а так же шаг, на кото­рый должна меняться координата автоматизированной платформы. Данные представлены в графическом виде. Положение линзы в миллиметрах отложено по оси ординат, интенсивность зарегистрированного сигнала отложена по оси абсцисс. Подпрограмма автоматически определяет положение линзы, соответ­ствующее максимальному сигналу, и перемещает линзу в соответствующую координату. В данном блоке также представлена возможность осуществлять контроль подачи напряжения на ФЭУ с помощью ПАП, управляемого через интерфейс USB.

Блок 6 позволяет исследовать спектральный отклик от образца в зависи­мости от длины волны излучения лазера. Проведение данного эксперимента усложняется тем фактом, что фокусирующая линза обладает дисперсией. Это означает, что для различных длин волн положение фокуса меняется. Для ра­бочего диапазона длин волн лазера, используемого в установке, максимальное различие составляет несколько десятков микрометров, однако при исследова­нии нелинейно-оптических свойств это критично, так как нелинейно-оптический отклик квадратично зависит от мощности накачки. Поэтому после каждой перестройки длины волны необходимо осуществлять подстройку по­ложения фокусирующей линзы. При работе в большом диапазоне длин волн, с малым шагом перестройки, проведение такого эксперимента трудоемко и тре­бует от оператора внимательности. Также в силу конструкции прибора после каждой настройки фокуса, оператору необходимо постоянно менять настрой­ки спектрометра-монохроматора, что может привести к ошибкам. Однако ав­томатизация этого процесса позволяет снизить влияние человеческого факто­ра, а также увеличить скорость проведения эксперимента. Определение поло­жения фокуса осуществляется тем же способом, что и в блоке 5. Программа позволяет задавать диапазон длин волн, в котором необходимо проведение эксперимента, шаг изменения длины волны. Для каждой длины волны проис­ходит регистрация спектра и автоматическое сохранение экспериментальных данных. Для последующего анализа каждому файлу присваивается уникаль­ное имя для облегчения обработки данных. Также для каждого файла с экспе-

14


риментальными данными создается файл, в котором записаны параметры ла­зера, и настройки спектрометра.

Блок 7 позволяет проводить регистрацию спектров в зависимости от мощности излучения, ориентации поляризатора, положения детектора, а также в зависимости от координаты образца. В связи с этим для каждого экспери­мента можно задавать диапазон изменения соответствующих регулировок. Также как и в предыдущем случае, все экспериментальные данные автомати­чески сохраняются, каждому придается уникальное имя, позволяющее опре­делить тип эксперимента, а также создается файл с описанием настроек при­боров. Также возможно проведение комбинированных экспериментов. На­пример, можно провести регистрацию спектров в зависимости от мощности излучения при разных углах детектирования, или в различных координатах. Программа позволяет контролировать такие параметры спектрометра как: пе­реключение режима спектрометр/монохроматор (переключение между ПЗС-матрицей и ФЭУ), изменение ширины входной щели, изменение времени на­копления сигнала, изменение положения турели фильтров, изменение типа дифракционной решетки.

Блок 8 предназначен для проведения экспериментальных исследований, связанных со сканированием поверхности образца. В этом блоке также при­сутствуют элементы управления настройками монохроматора. Подпрограмма позволяет задавать начальные координаты, с которых начинается сканирова­ние, разрешение сканирования. Данные представлены в виде трехмерного графика. Оси абсцисс и ординат соответствуют координатам образца, ось ап­пликат соответствует интенсивности зарегистрированного сигнала в опреде­ленной этими координатами точке образца. С помощью маркера можно задать положение следующего сканирования, если интересующая область смещена относительно текущего сканирования. Также блок позволяет задавать началь­ные координаты сканирования и его шаг в ручном режиме. Однако, необхо­димо отметить, что для получения изображений больших областей или изо­бражений с высоким разрешением требуется длительное время (например на сканирование изображения, состоящего из 100x100 пикселей может потребо­ваться около 6 часов).

В данном блоке возможно проведение автоматизированного сканирова­ния при различных ориентациях поляризации входного излучения, при раз­личных положениях системы детектирования, а также их комбинациях. Про­грамма позволяет сохранять данные в виде, удобном для последующего ана­лиза в программе обработки графиков. Также каждый файл сканирования со­храняется в виде графического изображения.

Блок 9 позволяет проводить сканирование вдоль одной пространственной координаты, лежащей в плоскости образца. В качестве исходного файла блок может использовать экспериментальные данные из блока 8. С помощью мар­керов на трехмерном изображении можно выделить начальные и конечные координаты линии, вдоль которой необходимо проведение сканирования, а также шаг сканирования. Данный блок позволяет получать результаты значи­тельно быстрее, чем в блоке 8. Данный режим полезен, например, при опреде-

15


лении размеров исследуемых объектов. Также возможен ввод координат в ручном режиме. Данные сканирования автоматически сохраняются на жест­кий диск персонального компьютера.

Вышеописанные блоки позволяют проводить исследования нелинейно-оптических свойств образца в различных сочетаниях переменных параметров. Однако гибкость программной среды Lab View позволяет добавлять новые элементы программы в случае, если необходимая комбинация автоматически изменяемых параметров отсутствует в нынешней версии программы.

Табл.1. Сравнение характеристик разработанной установки с коммерче­скими образцами

Характеристики

Разрабо­танная ус­тановка

Nikon (AIR МР)

Olympus (FVIOOO MPE)

CarlZeiss

(LSM510

NLO)

Скорость сканирова­ния

единицы минут (16x16 пикселей)

единицы секунд (512 х 512 пик­селей)

единицы се­кунд (256 х 256 пиксе­лей)

единицы се­кунд

Разрешение (зависит от объектива) (мкм)

2

0.4-0.8 (0.3)

0.4-0.8 (0.3)

0.4-0.8 (0.3)

Источник излучения

Ti: Sap ла­зер

Ti:Sap ла­зер

Ti:Sap лазер

Ti: Sap лазер

Диапазон изменения угла детектирования (от нормали к по­верхности)

от -50 до 50 граду­сов

Недоступно

Недоступно

Недоступно

Область

сканирования (диа­гональ, мм)

21

18

Нет инфор­мации

Нет инфор­мации

Детектор

ФЭУ, ПЗС

ФЭУ

ФЭУ

ФЭУ

Детектируемый диа­пазон длин волн (нм)

300-1000

400-750

400-750

400-750

Возможность изме­рения

анизтропных зависимостей

Есть

Нет

Нет

Нет

Расстояние от фоку­сирующей линзы до образца (рабочее расстояние)

3 см

<1 мм

<1 мм

<1 мм

Полученные экспериментальные данные позволяют провести сравнение разработанной установки с коммерчески доступными приборами.  Данные

16


приборы позволяют получать изображения биологических объектов с высокой скоростью и большим разрешением (эта характеристика зависит от числовой апертуры объектива и от рабочей длины волн лазера, используемого в качест­ве источника излучения). Несмотря на малую скорость сканирования и отно­сительно невысокое разрешение по сравнению с коммерчески доступными двухфотонными микроскопами, разработанная установка позволяет прово­дить ряд исследований, недоступных коммерческим приборам. Конфокальная конфигурация, которая лежит в основе коммерческих приборов, предполагает расположение объектива на расстояниях сотни микрометров от образца, что ограничивает функциональные возможности прибора. Это приводит к тому, что отсутствует, например, возможность изменения угла регистрации сигнала. В экспериментальной установке используется фокусирующая линза с рабочим расстоянием 3 см, что совместно с поворотными платформами, на которых за­креплены образец и детектор, позволяет проводить измерения угловых зави­симостей излучения. Присутствие в конструкции разработанного прибора спектрометра позволяет исследовать спектральный состав излучения в каждой точке образца. Наличие в установке поворотной платформы для образца по­зволяет проводить исследования анизотропных характеристик образца мето­дом генерации второй оптической гармоники.

Третья глава посвящена обработке и анализу полученных эксперимен­тальных данных, а также методикам изготовления образцов, использованных в эксперименте. Данные эксперименты были проведены для тестирования маке­та сканирующего двухфотонного спектрометра-микроскопа и разработанного программного обеспечения.

Пептидные микроструктуры, использованные в эксперименте, были изго­товлены методом осаждения из раствора на подложку. Мономер дифенилала-нина был разведен в 1,1,1,3,3,3-гескофлюро-2 пропаноле до концентрации 100 мг/мл. Для того, чтобы избежать слипания трубок, каждый раз изготавливался свежий раствор. Для получения трубок, ориентированных перпендикулярно поверхности подложки (рисунок 6), 30 мкл раствора были помещены на под­ложку. Формирование трубок происходит при испарении растворителя с по­верхности подложки. Средний диаметр трубки составляет 350-400 нм, длина может достигать 5-10 мкм. Для того чтобы получить трубки, ориентированные вдоль поверхности подложки (рисунок 7), исходный раствор 100 мг/мл с по­мощью воды (miliQ) было дополнительно разбавлен до концентрации 0,2 мг/мл. Этот раствор так же, как и в первом случае, был помещен на подложку. При этой концентрации происходит формирование пептидных микротрубок, диаметр которых составляет 1-10 мкм. Длина может достигать единиц миллиметров.

17


Рис.6. Изображение пептидных микротрубок, полученных методом сканирующей электронной микроскопии: (а) вертикально ориентированные трубки, (б) горизонтально-ориентированные трубки.

350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 Длина волны (ни)

Рис.7.Экспериментальные данные, полученные для пептидных трубок: (а) Оптическое изображение области образца 200x200 микрометров, (б) Изображение той же самой области образца, полученное на длине волны второй оптической гармоники, (в) Спектральный от­клик от единичной трубки

Для получения полной информации о нелинейно-оптических свойствах кристаллических структур необходимо проведение поляризационных иссле­дований. Из полученных экспериментальных данных можно определить тип кристаллической структуры исследуемого образца или ориентации дипольных моментов, если речь идет об органических материалах.

На рисунке 8 представлены изображения трубки, измеренные при раз­личных ориентациях падающего излучения, перпендикулярно вертикальной

18


трубке (Рис. 8а) и под углом 45° (Рис. 86). Изменение поляризации приводит к тому, что трубка, относительно которой направление поляризации перпенди­кулярно, видна лучше. Для получения изображения полностью соответствую­щего реальному расположению трубок на поверхности подложки, необходимо проводить сканирование при различных ориентациях поляризации падающего излучения.



Рис.8. Изображения трубки, полученные при различных ориентациях поляризации падаю­щего лазерного излучения, размер изображения 300x300 мкм: а) поляризация перпендику­лярна вертикальной трубке; б) поляризация ориентирована под углом 45 градусов.


а

Волновод

Линза

Фильтр Лазер

Образец


Ф О

I

т

CJ

о

I ш

и

I


3500-1 3000 7500 7000 Є500 3000-5500-5000 4500-4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-500-0

370 375 ЗвО 385 390 395 400 405 410

Длина волны (н


^п—¦—г— 415 420

М)


425 430


Рис.9, (а) Схема сбора излучения от микростержней оксида цинка.(б) Спектральный отклик, зарегистрированный от различных микростерженей.

В качестве второго тестового образца был использован массив стержней оксида цинка. Диаметр отдельных стержней варьируется от единиц до десят­ков микрометров. На рисунке 9а представлена схема сбора излучения от об­разца. Излучение лазера фокусировалось на боковой части массива из микро­трубок, люминесценция детектировалось с торцевой части образца. При ис-

19


следовании таких структур сканирование использовалось для того, чтобы оп­ределить положение образца, при котором интенсивность люминесценции бу­дет максимальной. На рисунке 96 представлены спектры излучения, получен­ные при сканировании образца. Как видно из экспериментальных данных об­наружено изменение положения максимумов спектральных зависимостей, а также интенсивности сигнала при изменении положения образца относитель­но детектора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В диссертационной работе представлены результаты разработки лабора­торного макета двухфотонного спектрометра-микроскопа, а также разработки комплекса программ для проведения экспериментальных исследований ло­кальных нелинейно-оптических свойств органических и полупроводниковых материалов, а также микроструктур на основе этих материалов.

  1. Лабораторный макет сканирующего двухфотонного спектрометра-микроскопа обладает следующими функциями: получение изображений на за­данной длине волны (второй гармоники в диапазоне 350-500 нм и двухфотон-ной люминесценции в диапазоне 360-950 нм), поляризационных изображений ВГ и ДФЛ, азимутальных анизотропных изображений ВГ и ДФЛ, изображе­ний в рассеянном или дифрагированном свете при разных углах падения.
  2. Лабораторный макет сканирующего двухфотонного спектрометра-микроскопа обладает следующими параметрами: рабочее расстояние 3 см, ла­теральный размер лазерного пятна в фокусе градиентной линзы, измеренный по методу сканирования экрана («knife-edge») - 6 мкм, латеральное простран­ственное разрешение - 2 мкм, минимальный размер зарегистрированного объ­екта - 1 мкм, чувствительность по абсолютному сигналу - 100 фотонов/с, чув­ствительность по нелинейной восприимчивости - 0.05 пм/В.
  3. Программное обеспечение лабораторного макета сканирующего двух­фотонного спектрометра-микроскопа позволяет контролировать основные функции прибора: параметры лазерного излучении (длину волны, поляриза­цию, падающую мощность); режимы системы детектирования (микроскоп или спектрометр); параметры системы детектирования; пространственное, уг­ловое и азимутальное положение образца; автоматическое определение поло­жения фокусирующей линзы по максиму интенсивности второй гармоники; сбор и предварительный анализ экспериментальных данных.

4.        В биологических микроструктурах на основе дифенилаланина обнару­

жена эффективная генерация второй оптической гармоники; по поляризаци­

онным зависимостям подтверждена гексагональная симметрия, измерена ве­

личина квадратичной нелинейной восприимчивости (20±9 пм/В); обнаружен

фазовый переход при температуре 100°С, в новой фазе обнаружена эффектив­

ная двухфотонная люминесценция, переходящая в сверхлюминесценцию при

увеличении мощности излучения накачки, в основном, в направлениях вдоль

оси микротрубок.

20


5. В микроструктурах на основе оксида цинка получены изображения тор­цов «связок» микростержней на длинах волн экситонной люминесценции, об­наружена пространственная неоднородность спектров в сечении микростерж­ней.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

  1. Справочник по лазерам. Том 2. Коллектив авторов (редактор Прохоров A.M.). М. Советское радио. 1978.
  2. A. Yariv, Quantum Electronics. Wiley, New York, 1989
  3. P. D. Maker, R. W. Terhune, M. Nisenoff, and С M. Savage, Phys. Rev. Lett. 8, 21 (1962).
  4. D. S. Wiersma. The physics and applications of random lasers // Nature Phys­ic. 2008. V.4. P.359.
  5. Huang, Michael H., et al., Room-Temperature Ultraviolet Nanowire nanolas-ers // Science. 2001. V. 292, P. 1897-1899.
  6. Oulton R.F., Sorger V.J., Zentgraf Т., et al. Plasmon lasers at deep sub wave­length scale//Nature. 2009. V. 461, P.629-632.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖА­НИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК:

  1. Семин СВ., Кудрявцев А.В., Мишина Е.Д. Автоматизированный двухфо-тонный сканирующий микроскоп // Приборы и техника эксперимента. 2012.Т. № 1. с. 1.
  2. Семин СВ., Шерстюк Н.Э., Мишина Е.Д., Герман К., Кулюк Л., Расинг Т., Пенг Л-Х. Картирование усиления двухфотонной люминесценции в мик­роструктурах оксида цинка // Физика и техника полупроводников. 2012.Т.46.№З.С376-378
  3. Hereida A., Bdikin I., Kopyl S., Mishina E., Semin S., Sigov A., German K., Bystrov V., Gracio J., Kholkin A.L. Temperature-driven phase transformation in self-assembled diphenylalanine peptide nanotubes // J.Phys.D: Appl. Phys, 2010. T.43. C462001.
  4. Amdursky N, Beker P., Koren I., Bank-Srour В., Mishina E., Semin S., Rasing Th., Rosenberg Yu., Barkay Z., Gazit E., and Rosenman G. Structural Transi­tion in Peptide Nanotubes // Biomacromolecules. 2011 .Т. 12.№4.с 1349-1354.
  5. Rosenman G, Beker P., Koren I., M. Yevnin, B. Bank-Srour, E. Mishina. Bio-inspired peptide nanotubes: deposition technology, basic physics and nano-technology applications // J. Pept. Sci. 2011.17. №2. P. 75-87.
  6. Е.Д.Мишина, С.В.Семин, K.B.Швырков, А.В.Кудрявцев, Н.А.Ильин, Н.Э.Шерстюк Нелинейно-оптическая микроскопия и спектроскопия сег-нетоэлектрических и мультиферроидных материалов // ФТТ. 2012. Т.54.В.5.С 836-842.

21


в реестре заявок на выдачу патента Российской Федерации на изобре­тение:

1. СВ. Семин, Е.Д. Мишина, Двухфотонный сканирующий микроскоп. Заяв­ка на изобретение №2011131164 от 27.07 2011.

опубликованных в других изданиях:

  1. Семин СВ., Герман К., Шерстюк Н.Э. Исследование спектров люминес­ценции нитевидных кристаллов оксида цинка // Сборник трудов междуна­родной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 7-11 декабря 2009 г., с. 64.
  2. Семин СВ., Швырков КВ., Шерстюк Н.Э. Нелинейно-оптические свойст­ва структур на основе пептидных нанотрубок // INTERMATIC - 2010, Ма­териалы Международной научно-технической конференции «Фундамен­тальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23 - 27 ноября 2010, с.138.
  3. Semin S., Mishina Е., Rasing Т. Nonlinear-optical properties of diphenylala-nine peptide nanotubes // MSCMP 2010, Book of abstracts, Chishenau, Moldo­va, p. 187.
  4. Semin S., Mishina E., van Etteger A.and Rasing T. Nonlinear-optical properties of diphenylalanine peptide tubes // Ph.D. Network Workshop, 19-24 June 2011 "Materials for Energy" d'AmelanderKaap, Hollum, Ameland, Netherlands.
  5. S.Semin, A. van Etteger, Th. Rasing, E.Mishina. Bio-Nanophotonics: highly brilliant tunable two-photon probes from self-organized peptide structures // FOM conference, 17-18 January 2012, Veldhoven, Netherlands.

22

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.