WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОВ

Автореферат кандидатской диссертации

 

Стегленко Дмитрий Владимирович

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ НИТРОБЕНЗОФУРОКСАНОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2012


Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физической и органической

химии Южного федерального университета.


Научный руководитель:


кандидат химических наук, доцент Клецкий Михаил Ефимович



Официальные оппоненты:


доктор химических наук, профессор кафедры физической и коллоидной химии Южного федерального университета Луков Владимир Викторович


кандидат химических наук, старший научный сотрудник Южного научного центра РАН Левченков Сергей Иванович


Ведущая организация:


Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН)


Защита состоится «28» июня 2012 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, Научно-исследовательский институт физической и органической химии, конференц-зал.

С  диссертацией  можно  ознакомиться  в зональной  научной  библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан « 24 » мая 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.14,


Доктор химических наук


Морковник А.С.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одними из наиболее успешных синтетических подходов, направленных на получение новых карбо- и гетероциклов, являются интенсивно изучаемые в последние годы реакции полярного циклоприсоединения с участием высоко электронодефицитных нейтральных гетероароматических электрофилов.

Недавнее количественное определение электрофильной активности ряда подобных систем показало, что, например, динитробензофуроксан (ДНБФ) по электрофильной силе значительно превосходит катионы 2,4-динитрофенилдиазония и тропилия. В результате за динитробензофуроксаном и его производными в отечественной и зарубежной литературе закрепился термин «суперэлектрофилы».

Известно , что одним из факторов, ответственных за их суперэлектрофильные свойства, является низкая ароматичность карбоцикла. Вследствие этого, такие системы могут не только вступать в реакции нуклеофильного присоединения и замещения, но и участвовать в процессах [2+4] циклоприсоединения как с нормальными электронными требованиями (НЭТ) в качестве алкенов, так и с обращенными электронными требованиями (ОЭТ) в качестве гетеродиенов.

К настоящему времени движущие силы реакционной способности N-оксидов нитробензоксадиазолов и механизмы реакций циклоприсоединения остаются мало исследованными. Поэтому прогноз реакционной модели на основе надежных дескрипторов реакционной способности, а также детальное квантово-химическое изучение механизмов реакций с их участием, будет способствовать выявлению более тесных связей между суперэлектрофильностью и перициклической активностью и, следовательно, более глубокому пониманию механизмов реакций с участием таких систем.

Цель работы. Главной целью работы было систематическое квантовохимическое DFT- и аЪ initio (с учетом теории возмущений Меллера-Плессета) исследование реакций полярного циклоприсоединения к л- дефицитным ароматическим электрофилам

2.1 Взаимодействие НБДФ и циклопентадиена

Ранее было установлено, что взаимодействие НБДФ с Цп приводит к образованию

О                                                                            1                                       1 Q

[2+4] циклоаддукта . Данные Ни С ЯМР-спектроскопии, а также РСА показали, что экспериментально выделяемый продукт является результатом НЭТ процесса циклоприсоединения (нитроэтиленовый фрагмент НБДФ выступает в качестве диенофила). При этом сама реакция циклоприсоединения является высоко диастереоселективной и приводит к образованию исключительно эндо [2+4] циклоаддукта. Кроме того, последующее изучение реакционной способности НБДФ показало, что для этой системы, в отличие от ДНБФ, не свойственно образование анионных о- комплексов. Для выявления деталей механизма взаимодействия НБДФ и Цп мы предприняли B3LYP/6-31G* расчеты.

Результаты DFT расчета для газовой фазы показали, что взаимодействие НБДФ и Цп, ведущее к термодинамически стабильному и экспериментально выделяемому эндо [2+4] аддукту 4, протекает в три этапа: 1) предварительное образование молекулярного предреакционного   л-комплекса   (ПРК   1)   с   переносом   заряда;   2)   прохождение   через

Kurbatov S.V., Goumont R., Marrot J., Terrier F. The nitroolefinic behavior of 4-nitrobenzodifuroxan. Tetrahedron Letters, 2004. Vol. 45(5), P. 1037-1041.

9 Kurbatov S.V., Goumont R., Lakhdar S., Marrot J., Terrier F. 4-Nitrobenzodifuroxan: a highly reactive nitroolefin in Diels-Alder reactions. Tetrahedron, 2005. Vol. 61(34), P. 8167-8176.

7


высокоасинхронное переходное состояние ПС 6 с последующим образованием эндо [4+2] циклоаддукта 3; 3) перегруппировка 3 в эндо [2+4] циклоаддукт 4 через переходное состояние ПС 7, схема 1.

Схема 1


'10

-о^-^

6

aN+°

1        3

5            О2    +

8,______ 9

лл

^n;

-о~ы?

Цп

0-N

НБДФ


ПРК

1

N

N^N

//                N+

о^     о-

ПРК

2


ПС 8


эндо[4+2] циклоаддукт

экзо [2+4] циклоаддукт


эндо[2+4] циклоаддукт


Исследование МЭПР между НБДФ и Цп, начинающегося в предреакционном комплексе (ПРК 1), позволило определить геометрические характеристики переходного состояния ПС 6, относящегося к атаке Цп нитроолефинового фрагмента НБДФ. Активационный барьер данного процесса, который ведет к образованию эндо [4+2] циклоаддукта 3, составляет 12.3 ккал/моль.

Расчеты показали, что переходное состояние ПС 7 соответствует перегруппировке 3 в 4 по механизму [3,3] сигматропного сдвига. Активационный барьер для данного процесса в газовой фазе довольно высок и составляет 27.0 ккал/моль.


4   эндо [2+4] циклоаддукт

0-N


Рисунок 3. Энергетический профиль реакции НБДФ/Цп. Сплошная линия соответствует газофазному процессу, пунктирная - процессу в дихлорметане.


Получив расчетные данные о глубоком минимуме, отвечающем на ППЭ интермедиату, мы попытались зафиксировать его образование методом ЯМР. Смешивание в ампуле ЯМР эквивалентных количеств ДНБФ и Цп и последующий мониторинг реакционной смеси показал, что в растворе отчетливо фиксируются сигналы как структуры 3, так и 4. Преобладающие первоначально после смешивания (10 мин.) по интенсивности сигналы 3 в течение нескольких часов исчезают, а концентрация 4, соответственно, вырастает. Рассчитанный по данным ЯМР спектроскопии барьер перехода 3 —> 4 составляет 26 ккал/моль.

Мы уточнили относительную стабильность как двух циклоаддуктов 3 и 4, так и всех стационарных точек, обнаруженных ранее, проведя дополнительные расчеты методом HF/6-31G*. Расчеты ab initio показали, что циклоаддукт 4 на самом деле стабильнее, чем 3, на 5.1 ккал/моль, что полностью согласуется с экспериментальными данными. В то же время, результаты по относительной стабильности всех остальных структур на качественном уровне остались аналогичными тем, что были получены с помощью расчетов DFT. Кроме того, следует отметить очень хорошее соответствие между данными РСА и геометрическими характеристиками эндо [2+4] циклоаддукта 4, полученными из B3LYP/6-31G* расчета (рис.

Рисунок 4. Геометрические характеристики эндо [2+4] аддукта 4 согласно B3LYP/6-31G* расчетам (а) и данным РСА (Ь). Длины связей указаны в ангстремах, валентные углы в градусах.

Известное эмпирическое правило Альдера утверждает, что реакция, в которой реализуется эндо ориентация в паре диенофил/диен, характеризуется более низким энергетическим барьером, чем реакция с экзо ориентацией реагентов. Чтобы подтвердить предпочтительность атаки Цп в эндо ориентации, были проведены расчеты, моделирующие подход Цп в экзо ориентации относительно группы NO2 в молекуле НБДФ. Полученные данные показывают, что на начальной стадии формируется предреакционный комплекс ПРК 2 с энергией стабилизации 3.1 ккал/моль.

Далее было обнаружено переходное состояние ПС 8, которое соответствует непосредственному   образованию   экзо   [2+4]   циклоаддукта   5   (рис.   3).   Интересно,   что

10  ЯМР эксперимент выполнен А.В. Таировым.

11   РСА проведен в ИНЭОС РАН.

9


активационный барьер такого полярного циклоприсоединения равен 15.1 ккал/моль, что, как и ожидалось, на 2.8 ккал/моль больше, чем аналогичный процесс, ведущий к образованию [4+2] аддукта 3. Последний результат принципиально важен для оценки корректности проведенных нами расчетов. Если бы в действительности процесс циклоприсоединения протекал не постадийно, как следует из проведенных нами расчетов, а синхронно, как стандартная реакция [2+4] циклоприсоединения, то результатом мог бы быть только продукт экзо присоединения 5, а не экспериментально выделенный эндо продукт 4.

Расчеты в дихлорметане не обнаружили каких-либо заметных изменений, как в энергиях, так и в геометрических параметрах найденных стационарных точек, за исключением ощутимой стабилизации полярных переходных состояний. Однако, в целом схема реакции, установленная для газовой фазы, остается неизменной.

Итак, проведенные расчеты показали, что реакция циклоприсоединения Цп к НБДФ протекает с относительно низкими активационными барьерами и характеризуется высокоасинхронными переходными состояниями, а конечным продуктом реакции является НЭТ [2+4] циклоаддукт. Все эти факты согласуются с высокой полярностью, оцененной как Ago, и распределением Юк в нитроэтиленовом фрагменте НБДФ.

2.2 Система НБДФ/диен Данишевского

2.2.1 Взаимодействие НБДФ и цис- диен Данишевского

Предыдущее исследование показало, что реакция взаимодействия НБДФ и Цп протекает как высокополярный процесс. Сама реакция циклоприсоединения является концертной, асинхронной и вначале развивается как ОЭТ процесс ([4+2]- циклоаддукт), а завершается экспериментально выделяемым НЭТ [2+4] циклоаддуктом. Все эти процессы протекают не через цвиттерионный интермедиат, а через полярные переходные состояния.

В этой связи возникают вопросы: 1) можно ли провести реакцию циклоприсоединения через термодинамически устойчивый интермедиат; 2) какое влияние окажет переход к дД (высоко л- избыточному диену, содержащему 7t- донорные метокси- и силилокси- группы) на тип перициклической активности (НЭТ или ОЭТ) ?

Схема 2

2    1 О"                                       2    ! О"

ДД                                              прк                              Me3SiO^Y^OMe                                          OSiMe3

Ю                                                   11b                                         13

Аэио                          экзо[2+4]циклоаддукг

10


Эту возможность, очевидно, может представить полярное циклоприсоединение с экстремальными донорно-акцепторными характерами обоих партнеров, например, как в случае взаимодействия дД и НБДФ. Мы провели квантово-химическое исследование механизма этого взаимодействия с помощью метода DFT, схема 2.

По данным расчетов в базисе B3LYP/6-31G* образование каждого из двух аддуктов (12 и 13) может протекать по двум трехстадийным каналам. Первая стадия соответствует формированию метастабильных молекулярных комплексов по типу комплексов с переносом заряда (КПЗ), обозначенных как ПРК 9 и ПРК 10. В ацетонитриле ПРК 9 и ПРК 10 стабилизированы на 1.6 и 3.7 ккал/моль соответственно.

Различная взаимная ориентация реагентов в ПРК 9 и ПРК 10 сохраняется и на второй стадии, когда каждая из систем трансформируется в структуры ПС 14 и ПС 16 соответственно. Активационные барьеры таких процессов достаточно низкие и составляют 3.1 и 4.0 ккал/моль.

Градиентный спуск вдоль переходного вектора в направлении продуктов реакции выявил два минимума на ППЭ, которые в дальнейшем были охарактеризованы как цвиттерионные интермедиаты Аэнд0 11а и Аэкзо lib. Обе структуры на самом деле являются различными конформациями одного и того же цвиттериона. Энергия стабилизации интермедиатов 11а и lib, согласно данным расчетов в ацетонитриле, составляет 14.2 ккал/моль и 12.5 ккал/моль соответственно.

Детальное изучение ППЭ обнаружило соответствующие переходные состояния ПС 15 и ПС 17, которые принадлежат МЭПР внутримолекулярной циклизации цвиттерионов Аэнэ0 11а и Аэкзо lib в эндо [2+4] и экзо [2+4] циклоаддукты 12 и 13. Энергии активации для этих процессов составляют всего 5.5 ккал/моль и 3.9 ккал/моль.

-23.0 экзо [2+4] циклоаддукт

-23.6 эндо [2+4] циклоаддукт 12

ДЕ, ккал/моль

координата реакции                                                                                             координата реакции

Рисунок 5. Энергетический профиль конкурирующих путей реакции взаимодействия цис дД и НБДФ в ацетонитриле.

11


Наши расчеты подтвердили, что структуры ПС 15 и ПС 17 принадлежат одному МЭП, ведущему к образованию структур эндо [2+4] и экзо [2+4] цилоаддуктов 12 и 13. Энергия стабилизации 12 и 13 составляют 23.6 ккал/моль и 23.0 ккал/моль соответственно. На рис. 5 представлен энергетический профиль ППЭ для взаимодействия цис дД с НБДФ, приводящего как к эндо, так и экзо продуктам.

Как видно из значений относительных энергий в ацетонитриле, приведенных на рис. 5, оба [2+4] циклоаддукта 12 и 13 имеют близкую термодинамическую стабильность. При этом эндо аддукт 12 является несколько более стабильным, чем экзо аддукт 13 (на величину порядка 1.0 ккал/моль).

Проведенное нами экспериментальное изучение данной реакции показало, что при взаимодействии образуется смесь двух диастереомерных [2+4] аддуктов 12 и 13, которые были охарактеризованы в ацетонитриле с помощью ЯМР Н анализа при температуре -40°С. При этом спектр ЯМР Н, зарегистрированный сразу после смешения эквимолярных количеств реактивов в ампуле ЯМР-спектрометра, обнаружил присутствие двух сигналов в соотношении 1:1, которые были отнесены к образованию эндо [2+4] циклоаддукта 12 и его экзо диастереомера 13. С течением времени происходило постепенное исчезновение одной группы сигналов с одновременным усилением сигналов другой группы.

В свете полученных экспериментальных и расчетных данных возникает вопрос: «Может ли дополнительный канал реакции оказывать заметное влияние на процесс перегруппировки 13 в 12?» Согласно B3LYP/6-31G* расчетам в ацетонитриле в действительности существует возможность двухстадийной перегруппировки интермедиата Аэкзо lib в Кэндо На через другую цвиттерионный конформер меньшей стабильности (Arot 11с), см. также обратимый процесс на схеме 2.


OSiMe3

МеО

ОМе

OSiMe3

,Жю'

"экзо 11Ь


ПС 18


МеО.


..м+ю'

"rat 11с


ПС 19


На рис. 6 представлен энергетический профиль перегруппировки: Аэкзо lib —> Arot lie Аэндо На.

'ДЕ, ккал/моль ПС 18

Аэндо 11а

А.

На

Arot Не

-эндо

Рисунок 6. Энергетический профиль процесса изомеризации Аэкзо lib в ацетонитриле.

12


Расчеты показали, что изомеризация Аэкзо lib в термодинамически более стабильный цвиттерион Аэндо На протекает в две стадии. Первая стадия отвечает вращению вокруг связи С5-С10 через переходное состояние ПС 18, в результате чего образуется изомерный интермедиат Arot 11с. На второй стадии происходит вращение части диенового фрагмента вокруг связи С9-С10 через переходное состояние ПС 19 с последующим образованием интермедиата Аэнд0 Па (рис. 6). Становится очевидным, таким образом, что единственный эндо аддукт 12, выделяемый экспериментально в конце постадийной реакции циклоприсоединения, получается в результате низкобарьерной двухстадийной перегруппировки lib —> На.

2.2.2 Взаимодействие НБДФ и транс- диен Данишевского

Мы учли также возможность участия в реакции циклоприсоединения транс-конформера дД. Как показано на схеме 3 и рис. 7, расчеты обнаружили два различных пути реакции, исходящие из предреакционных комплексов ПРК 20 и ПРК 21, которые формально соответствуют экзо и эндо сближению реагентов.

Схема 3

OSiMe3                       J>                                     8

ПРК                              МеО   7      22Ь                                                11Ь

*п                                                                                   В                                                                      А

Энергии стабилизации предреакционных донорно-акцепторных комплексов ПРК 20 и ПРК 21 равны 2.6 ккал/моль и 4.1 ккал/моль соответственно. Нами были найдены также переходные состояния, в которые трансформируются предреакционные комплексы ПРК 20 и ПРК 21, - структуры ПС 25 и ПС 28.

В целом, начальную стадию данной реакции можно рассматривать как процесс нуклеофильной   атаки   диеном   Данишевского   молекулы   НБДФ   с   четко   выраженным

13


двухцентровым взаимодействием. Активационный барьер данных стадий составляет 4.8 ккал/моль и 5.4 ккал/моль соответственно (ПС 25 и ПС 28).

Градиентный спуск из точек ПС 25 и ПС 28 вдоль переходного вектора в направлении продуктов реакции выявил структуры, являющиеся локальными минимумами (цвиттерионные интермедиаты ВЭ№)0 22а и ВЭКЗо 22Ь). Стабилизация энергии для данных структур составляет 10.0 ккал/моль и 8.1 ккал/моль соответственно.

Как видно из данных расчетов (рис. 7), в результате серии внутримолекулярных превращений уже образовавшихся аддуктов в реакции взаимодействия НБДФ и транс- дД процесс неизбежно приводит либо к энергетически неустойчивой системе Аэкзо lib (энергия активации лимитирующей стадии 20.1 ккал/моль), либо к наиболее стабильному эндо- [2+4] циклоаддукту 12 (в серии низкобарьерных превращений).


ДЕ, ккал/моль

ПС 29

12.0

Me3SiO'

Рисунок 7. Энергетический профиль для конкурирующих каналов в реакции взаимодействия между транс дД и НБДФ в ацетонитриле.

Итак, изучение реакции циклоприсоединения дД к НБДФ показало, что увеличение полярности Аю в результате электронной модификации нуклеофила ведет к ощутимому снижению активационных барьеров и росту термодинамической стабильности соответствующих циклоаддуктов, а усиление асимметрии распределения Юк в нуклеофиле способствует стабилизации цвиттерионных интермедиатов. При этом конечным продуктом реакции оказывается НЭТ [2+4] циклоаддукт, что полностью согласуется с прогнозом, сделанным на основе индексов локальной электрофильности.


 


НБДФ + дД


02N,l           I       О

н*Т     Г'н   о

OSiMe3 12

эндо[2+4]циклоаддукт


14


Препаративно выделенным в реакции НБДФ и дД является соединение 31, образующееся в результате гидролиза эндо [2+4] аддукта 12 . Рассчитанное в работе строение 31 подтверждено методами ЯМР и PC А.

2.3 Взаимодействие НБФ и циклопентадиена

Предшествующие исследования (реакции в системах НБДФ/Цп и НБДФ/дД) показали, что усиление асимметрии распределения индексов Юк ведет к усилению двухцентрового взаимодействия и, как следствие, к изменению механизма от концертного асинхронного к ионному постадийному.

Однако возникает закономерный вопрос: «Существует ли корреляция между характером активации нитроэтиленового фрагмента и типом перициклической активности (НЭТ или ОЭТ)?». Представляется интересным также выяснить, как повлияет такая вариация свойств электрофила на перициклическую реакционную способность. Для этого мы рассмотрели реакцию, где в качестве диена был выбран Цп, а варьирование активности нитроэтиленового фрагмента и степени полярности осуществлялись путем модификации электрофила (схема 4).

2.5 Взаимодействие ДНБФ и индена

Известно, что ДНБФ демонстрирует высокую суперэлектрофильную реакционную способность, что проявляется в формировании стабильных о-комплексов даже со слабыми нейтральными С-нуклеофилами . В работе впервые была исследована реакция между ДНБФ и инденом, и препаративно выделен Ф. Террье и сотр. [4+2] циклоаддукт 52.

Полученные результаты оказались неожиданными, поскольку аналогичная реакция с изоэлектронным индолом приводит к образованию очень стабильного С-С о-комплекса 48. Исходя из исключительной электрофильности ДНБФ (экстремальное значение Аю в этой паре реагентов, см. стр. 6), авторы предложили для индена механизм реакции, где в качестве одной из стадий на координате реакции рассматривалось формирование цвиттерионного о-комплекса 49.

0,N

48

no2

Последующие исследования показали, что помимо суперэлектрофильной активности, ДНБФ способен проявлять высокую активность в реакциях ДА как с НЭТ  , так и с ОЭТ   .

Terrier F., Halle J.C., Simonnin M.P., Pouet M.J. Nonconventional electrophilic heteroaromatic substitutions: ring vs. side-chain reactivity of'2,5-dimethyl five-membered ring heterocycles toward electron-deficient aromatics II The Journal of Organic Chemistry, 1984. Vol. 49(23), P. 4363-4367.

14  MacCormack P., Halle J.C., Pouet M. J., Terrier F. Unusual structure in Meisenheimer complex formation from the

highly electrophilic 4,6-dinitrobenzofuroxan II The Journal of Organic Chemistry, 1988. Vol. 53(18), P. 4407-4409.

15  Halle J.C., Vichard D., Pouet M.J., Terrier F. A New Cycloaddition Process Involving Nitro Group Participation in

Polynitroaromatic Chemistry II The Journal of Organic Chemistry, 1997. Vol. 62(21), P. 7178-7182.

15


Вся совокупность экспериментальных данных показывает, что реакции циклоприсоединения с участием ДНБФ протекают как высокополярные процессы, что подтверждается высоким индексом электрофильности (5.46 эВ) в рамках шкалы со.

Целью нашего теоретического исследования было исследование других возможных каналов взаимодействия ДНБФ с инденом и обнаружение метастабильных структур, не выявленных препаративно.

Схема 6

51                                        экзо[2+4] циклоаддукт

В газовой фазе реакция развивается из ПРК 50 по МЭПР, проходящему через переходное состояние ПС 55. Величина энергии активации для этой стадии составляет 14.0 ккал/моль. Градиентный спуск из ПС 55 в направлении продуктов реакции ведет к структуре, отвечающей минимуму на ППЭ, [4+2] циклоаддукту 52, энергия стабилизации которого равна 9.7 ккал/моль.

Также мы изучили возможность перехода эндо [4+2] циклоаддукта 52 в эндо [2+4] циклоаддукт 53 посредством [3,3] сигматропной перегруппировки Кляйзена. Было установлено, что такой процесс осуществляется через переходное состояние ПС 56, причем, энергия активации достаточно высока и составляет 31.8 ккал/моль. В целом процесс можно охарактеризовать как высокобарьерный, эндотермический, с энергией дестабилизации циклоаддукта 53 на величину 30.1 ккал/моль. Возможное объяснение такого результата состоит в том, что в процессе перегруппировки [4+2] циклоаддукта 52 в [2+4] циклоаддукт 53, происходит потеря ароматичности бензольного ядра индена, что сильно дестабилизирует систему.

Таким образом, и кинетически, и термодинамически, по данным расчетов, наиболее выгоден путь, приводящий к продукту 52, что полностью согласуется как с данными по распределению индексов Фукуи в ДНБФ и индене, так и с данными эксперимента. Сама же реакция циклоприсоединения индена к ДНБФ развивается не как постадийный процесс через биполярный о-комплекс 49, а как концертное полярное [4+2] - циклоприсоединение, то есть

16 Sepulcri P., Halle J.C., Goumont R., Riou D., Terrier F. Competitive and Consecutive Inverse and Normal Electron Demand Cy do additions in the Reaction of 4,6-Dinitrobenzofuroxan with Cyclopentadiene II The Journal of Organic Chemistry, 1999. Vol. 64(25), P. 9254-9257.

19


как реакция ДА с ОЭТ. При этом структуры типа 49 вообще не соответствуют минимумам ППЭ. Рассчитанные энергетические профили реакции представлены на рис. 10.

Рисунок 10. Энергетический профиль газофазной реакции циклоприсоединения ДНБФ к индену по данным B3LYP/6-31G*- расчетов. Сплошная линия относятся к расчетам в газовой фазе, пунктирная к расчетам в дихлорметане.

Учет эффектов сольватации приводит в общем случае к понижению энергетических барьеров. Так, в дихлорметане для реакции индена и ДНБФ энергетический уровень переходного состояния 55 понижается на 2.8 ккал/моль, а [4+2]-циклоаддукт 52 дополнительно стабилизируется - на 1,7 ккал/моль, однако энергия стабилизации ПРК 50 при этом уменьшается на 2.3 ккал/моль. Таким образом, энергетический эффект рассматриваемой реакции, величина энергии активации и природа стационарных точек в целом практически не меняются при переходе от газовой фазы к дихлорметану.

Изучение реакции циклоприсоединения индена к ДНБФ показывает, что этот процесс, несмотря на самую высокую полярность среди всех изученных, реализуется как концертное высоко асинхронное циклоприсоединение в одну кинетическую стадию, где конечным продуктом реакции является ОЭТ [4+2] циклоаддукт. При этом структуре цвиттерионного интермедиата локальный минимум на ППЭ не соответствует. Кроме того, индексы локальной электрофильности позволили корректно определить как кинетические, так и термодинамические характеристики МЭПР, отвечающих различным региоизомерным [4+2] циклоаддуктам.

20


выводы

  1. Квантово-химическими DFT и ab initio (с учетом теории возмущений) расчетами в газовой фазе и растворителях показано, что в реакциях взаимодействия НБФ/циклопентадиен (Цп), НФТП/Цп, НБДФ/Цп, НБДФ/диен Данишевского, ДНБФ/инден на начальной стадии формируются предреакционные комплексы, являющиеся по своей природе комплексами с переносом заряда, с частичным переносом заряда со связывающей л-орбитали диеновой системы на о- разрыхляющую орбиталь диенофила.
  2. Установлено, что величины активационных барьеров всех рассматриваемых процессов и их тепловые эффекты хорошо коррелируют с полярностью реагирующих систем, рассчитываемой как разность индексов глобальной электрофильности. Кроме того, региоселективность, наблюдаемая в реакциях полярного циклоприсоединения, может быть корректно предсказана на основе распределения индексов локальной электрофильности.
  3. Исследование МЭПР показало, что во всех случаях на второй стадии реакции развиваются по пути ОЭТ [4+2] циклоприсоединения, приводящему к [4+2] циклоаддуктам. Экспериментально выделяемые [2+4] циклоаддукты образуются в результате следующей на третьей стадии 3,3- сигматропной перегруппировки Кляйзена.
  4. Впервые обнаружено, что реакция полярного циклоприсоединения диена Данишевского к НБДФ протекает как постадийная, с промежуточным формированием о- комплекса, (цвиттерионного интермедиата). Во всех иных рассмотренных реагирующих системах устойчивые о- комплексы не образуются.
  5. В случае бициклических ароматических диенов типа индена потеря ароматичности может вносить существенный вклад в термодинамическую стабильность соответствующих [2+4] циклоаддуктов и, как следствие, влиять на конечный продукт реакции.
  6. Показано, что в случае близкой термодинамической стабильности соответствующих [4+2] и [2+4] циклоаддуктов необходимо провести дополнительные ab initio (HF и МР2) расчеты для надежного сопоставления энергетических эффектов.
  7. Учет эффектов сольватации в рамках модели поляризуемого континуума во всех случаях ведет к понижению активационных барьеров. При этом максимальный эффект стабилизации достигается в случае постадийной реакции, в то время как последовательность стадий реакции как в газе, так и в растворителе остается неизменной.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

  1. Steglenko D.V., Kletsky МБ., Kurbatov S.V., Tatarov A.V., Minkin V.I., Goumont R., Terrier F. A theoretical and experimental study of the polar Diels-Alder cycloaddition of cyclopentadiene with nitrobenzodifuroxan II Journal of Physical Organic Chemistry, 2009 Vol. 22, № 4, P. 298-307.
  2. Стегленко Д.В., Клецкий М.Е., Курбатов СВ., Татаров А.В., Минкин В.П., Гумон Р., Террье Ф. Механизм присоединения нового ароматического электрофила нитробензофуроксана к циклопентадиену II Известия Академии наук. Серия химическая, 2009. № 8, С. 1602-1608.

3.   Татаров А.В., Курбатов СВ., Стегленко Д.В., Клецкий М.Е. Арилирование

хромено[3,2-Ъ]индолизина ароматическими супер-электрофилами II Химия

Гетероциклических Соединений, 2010. С. 467-468.

21


4.  Steglenko D.V., Kletsky M.E., Kurbatov S.V., Tatarov A.V., Minkin V.I., Goumont R.,

Terrier F. The Stepwise Diels-Alder Reaction of 4-Nitrobenzodifuroxan with Danishefsky 's Diene II

Chemistry - A European Journal, 2011. Vol. 17(27), P. 7592-7604.

5.   Стегленко Д.В., Негодаев И.В., Клецкий М.Е. Теоретическое исследование

механизма реакции циклоприсоединения нитробензодифуроксана к циклопентадиену II

Материалы III международной конференции по теоретической и экспериментальной химии.

Караганда, 2006. С. 183 - 186.

6.  Стегленко Д.В., Копаев А.В. Квантовохимическое изучение региоселективности

полярного циклоприсоединения индена к 4,6-динитробензофуроксану II Тезисы III

Конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2007. С.

86.

7.      Стегленко Д.В. Теоретическое изучение механизма взаимодействия

нитробензодифуроксана с диеном Данишевского II Тезисы IV Конференции студентов и

аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2008. С. 84.

8.  Стегленко Д.В., Клецкий М.Е. Теоретическое изучение механизма взаимодействия

циклопентадиена с тетразолсодержащими суперэлектрофилами II Тезисы IX

Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-

на-Дону, 2008. С.133.

9.   Стегленко Д.В., Клецкий М.Е., Морозов П.Г., Курбатов СВ., Татаров А.В.,

Минкин В.И., Goumont R., Terrier F. Реакции полярного циклоприсоединения к

нитробензодифуроксану II Тезисы IX Международного семинара по магнитному резонансу

(спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 2008. С. 14.

10.      Стегленко Д.В. Теоретическое изучение механизма взаимодействия

циклопе нтадие на с нитробензодифуразаном и его производными II Тезисы V Конференции

студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2009. С. 79.

11.  Стегленко Д.В., Клецкий М.Е. Неожиданный механизм реакции присоединения

диена Данишевского к нитробензодифуроксану II Тезисы V Международной конференции по

новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения

окружающей среды. Ростов-на-Дону 2009. С. 82-83.

22


Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме».

Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-л.

Заказ № 2697. Тираж 120 экз.

Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР»

344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.