WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Особенности кинетики спинодального распада пересыщенных твердых растворов

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

Ломаев Степан Леонидович

 

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

 

01.04.07 – физика конденсированного состояния

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

 

 

 

Ижевск – 2012

Работа выполнена в лаборатории физики неравновесных металлических систем отдела физики и химии наноматериалов федерального государственного бюджетного учреждения науки Физико-технического института Уральского отделения Российской академии наук, г.Ижевск

Научный руководитель:    доктор физ.-мат. наук, доцент

Васильев Леонид Сергеевич

Официальные оппоненты:         

доктор физико-математических наук, профессор

Кондратьев Владимир Васильевич;

кандидат физико-математических наук, доцент

Бовин Владимир Павлович

Ведущая организация:   Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»,     г. Белгород, Россия

Защита диссертации состоится                                   2012 г. в                        ч. на заседании диссертационного совета Д 004.025.01 при Физико-техническом институте УрО РАН (426000, г.Ижевск, ул.Кирова, 132)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте http://fti.udm.ru

Автореферат разослан «__» ______________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 004.025.01 при ФТИ УрО РАН,

доктор физ.-мат. наук                                                                 Д.Б. Титоров

Общая характеристика работы.

Актуальность.

Значительная часть металлических материалов, используемых в технике, получают методами, основанными на широком использовании явления распада. Свойства сплавов теснейшим образом связанны с их кристаллической и субмикрокристаллической структурами. Морфология структуры во многом определяется термодинамическими и кинетическими факторами, при которых идет распад [1]. Процессы распада широко применяется при обработке сталей, чугунов, сплавов на основе алюминия, титана и меди [1].  

Рисунок 1. Схематическое изображение фазовой диаграммы бинарного расслаивающегося твердого раствора.

Одним из наиболее важных видов распада, как для теоретического изучения, так и для практического использования является спинодальный распад [2-5]. С развитием современных методов получения нанокристаллических материалов спинодальный распад приобретает особую значимость. Например, объемные наноструктурированные материалы, получаемые методом механосплавления, представляют собой пересыщенные твердые растворы, которые при термических воздействиях также распадаются по спинодальному механизму.

Спинодальный распад чаще всего встречается при быстром охлаждении или закалке с дальнейшим отпуском [4,5]. В этом случае высокотемпературное однородное состояние становится сильнонеравновесным. Вблизи спинодали расслоения находится область критических явлений. Эта область представляет собой достаточно узкую область на диаграмме фазовых состояний (рис.1).

При температурах ниже спинодали однородное состояние высокотемпературной фазы абсолютно неустойчиво. Поэтому здесь процессы ее эволюции могут значительно отличатся от процессов, протекающих в критической области. Прежде всего, это связанно с большой неопределенностью в выборе равновесных и метастабильных состояний системы и возможной блокировкой процессов диффузии при пониженных температурах. Данную область состояний высокотемпературной фазы назовем закритической. В связи с этим, закритическими состояниями будем называть такие состояния твердого раствора, при которых он, не распадаясь на смесь низкотемпературных фаз, сохраняет под равновесной спинодалью расслоения кристаллическую структуру высокотемпературной фазы (темно-серая область на рис.1). В этом случае твердый раствор вынужден релаксировать к состоянию равновесия через промежуточные метастабильные фазы, которые могут не отражаться на диаграммах равновесных фазовых состояний .

Образующиеся в процессе спинодального распада промежуточные метастабильные состояния могут обладать целым рядом необычных физических свойств из-за высокой степени неоднородности химического состава. Поскольку критические явления связаны с резким и аномально высоким ростом флуктуаций термодинамических параметров твердого раствора, при спинодальном распаде становятся возможными явления резкого изменения различных физических свойств материала при изменении температуры и давления. В частности, могут возникать резкие изменения механических свойств материалов, приводящие к явлениям вязко-хрупкого перехода, скачки электросопротивления и т.п. Учет подобных явлений необходим при создании конструкций, эксплуатируемых в широком интервале термомеханических нагрузок.

Понимание физической природы или физических особенностей процессов спинодального распада могло бы позволить использовать это явление в качестве эффективного метода получения новых, в том числе наноструктурованных, материалов со сложной морфологией в практически неограниченном объеме материала. Вместе с тем это дало бы новые возможности прогнозирования процессов разрушения материалов и конструкций при возникновении явлений хрупко-вязкого перехода. Однако на сегодняшний день в описании процессов спинодального распада существует ряд недостатков физического характера, которые приводят к серьезным противоречиям теоретических моделей с фундаментальными основами теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.

В наиболее общем виде суть этих недостатков сводится к тому, что при анализе процессов спинодального распада игнорируются именно те равновесные состояния твердых растворов, которые играют определяющую роль в кинетике релаксационных процессов в закритической области. Возникающие при таком подходе противоречия не позволяют получить удовлетворительное согласование теории с экспериментальными данными и негативно сказываются на разработке методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.

В связи с этим, исследование процессов спинодального распада в твердых растворах является одной из наиболее актуальных задач физики конденсированного состояния. Устранение имеющихся противоречий теории и эксперимента может внести существенный вклад в развитие наиболее общих представлений физики фазовых превращений и теории критических явлений в твердых растворах.

Целью настоящей работы ставилась разработка физически обоснованной теоретической модели спинодального распада, согласующейся с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений, которая способна не только объяснить имеющиеся экспериментальные данные, но и служить основой для разработки методов управления явлением спинодального распада при его практическом использовании.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Теоретическое исследованиевозможности существования равновесных и метастабильных состояний у бинарных твердых растворов в закритической области спинодального распада;

2. Разработка методов последовательного описания кинетики спинодального распада, учитывающей возможные равновесные и метастабильные состояния твердых растворов в закритической области;

3. Исследование механизмов процесса охрупчивания твердых растворов, при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.

Научная новизна

1. Показано, что спинодальный распад является сложным процессом, состоящим из нескольких этапов, включающих различные по физической природе структурно-фазовые превращения и критические явления.

2. Методами термодинамической теории устойчивости доказано существование химически неоднородных упорядоченных состояний кристаллической решетки высокотемпературной фазы твердого раствора (модулированных К-структур) в закритической области спинодального распада.

3. Показана необходимость введения понятий равновесной и неравновесной спинодали, как линий на фазовой диаграмме, определяющей области потери устойчивости соответствующих модулированных К-структур.

4. Дана физически обоснованная трактовка явления «восходящей диффузии» как процесса, обеспечивающего релаксацию неравновесного однородного твердого раствора к равновесному неоднородному состоянию высокотемпературной фазы.

5. Получены кинетические уравнения, описывающие все этапы процесса формирования равновесных модулированных К-структур в закритической области спинодального распада.

6. Установлено, что в сталях и сплавах могут возникать явления хрупко-вязкого перехода, свойства которых определяются процессами аномально высокого роста внутренних напряжений, протекающими при образовании К-структур в закритической области спинодального распада.

Положения, выносимые на защиту

1. Теоретическая концепция, представляющая спинодальный распад в виде составного процесса, включающего последовательность нескольких взаимосвязанных структурно-фазовых превращений различной физической природы. Практическая реализация конкретного вида комбинации этих превращений определяется химическим составом твердого раствора и внешними условиями при охлаждении.

2. Доказательство существования равновесных и метастабильных модулированных К-структур, представляющих собой упорядоченные химически неоднородные состояния в кристаллической решетке высокотемпературной фазы в закритической области спинодального распада

3. Физическая интерпретация явления восходящей диффузии как релаксационного процесса, переводящего химически однородную неравновесную высокотемпературную фазу в неоднородное равновесное состояние.

4. Метод аналитического исследования кинетики образования К-структур при спинодальном распаде, позволяющий проследить все этапы их развития от начального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.

5. Модель вязко-хрупкого перехода, вызванного внутренними напряжениями флуктуационного характера, возникающими при образовании К-структур при спинодальном распаде.

Практическая значимость.

1. Развитые в работе теоретические представления о кинетике спинодального распада представляют собой существенный вклад в развитие фундаментальных положений теории структурно-фазовых превращений и критических явлений в сталях и сплавах.

2. Разработанные модели и механизмы процесса спинодального распада могут служить основой для разработки методов прогнозирования и управления структурно-фазовым составом и механическими свойствами металлических материалов в различных условиях термомеханических воздействий, и открывают новые возможности для производства материалов со сложной нанокристаллической структурой.

3. Предложенная модель вязко-хрупкого перехода, позволяет глубже понять механизмы формирования прочностных свойств металлов, сплавов и расширяет возможности использования этих явлений во многих отраслях науки и производства.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих 13 Российских и Международных конференциях и семинарах: VIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2007 год; Четырнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ -14), Уфа, 2008; XXXVI итоговая студенческая научная конференция, посвященная 450-летию добровольного вхождения Удмуртии в состав Российского государства, Ижевск, 2008; VII Конференция молодых ученых «КоМУ-2008» Ижевск, 2008; Международная научная студенческая конференция по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу – творчество молодых», Йошкар-Ола, 2009; VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «КоМУ-2010», Ижевск, 2010; V Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (MPFP-2010), Тамбов, 2010; III Всероссийская школа-семинар для студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2010; Международная научная школа для молодежи «Материаловедение и металлофизика легких сплавов», Екатеринбург, 2010; IX Всероссийская  конференция "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем", Ижевск, 2010; II-ая Всероссийская молодежная школа-конференция «Современные проблемы металловедения», Абхазия, Пицунда, 2011; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых, Москва 2011; XII Международной конференции «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2011; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и материаловедении», Белгород, 2011.

Темы научно-исследовательских работ ФТИ УрО РАН, в рамках которых проводились исследования по тематике диссертационной работы: № госрег. 0120.0 603 319 "Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Fe и sp-элементов при деформационных и термических воздействиях"; № госрег. 01201157504 «Разработка научных основ создания функциональных наноструктурированных материалов с использованием механоактивированных нанокомпозитов в качестве прекурсоров», по гранту РФФИ 10-03-00077-а.

Основные результаты изложены в 23 публикациях, среди которых: 6 статей, опубликованных в журналах, включенных в список ВАК РФ; 3 статьи, опубликованные в сборниках конференций и журналах, не включенных в список ВАК РФ; 14 тезисов докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Объем – 153 стр., включая 23 рис., 1 таб. Список литературы – 280 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дан критический обзор литературы, постановка целей и задач работы. Рассмотрены основные концепции и направления исследований процессов спинодального распада твердых растворов. Основное внимание уделено обсуждению следующих проблем:

1. Современное состояние феноменологической теории механизмов выделения новой фазы: зарождения–роста и спинодального распада;

2. Классификация различных видов распада, встречающихся в экспериментальных исследованиях;

3. Экспериментальные данные о первой стадии спинодального распада: формирование зон Гинье-Престона, кластеров, сегрегаций состава,К-состояний.

4. Противоречия современных теоретических моделей с экспериментальными данными, а также внутренние противоречия, связанные с недостаточным физическим основанием модельных допущений.

5. Проблемы описания кинетики спинодального распада. Явление «восходящей диффузии».

6. Проблема взаимосвязи спинодального распада с фазовыми переходами I, II рода.

В первой главе проведено исследование возможности существования равновесных и метастабильных состояний высокотемпературной фазы, резко переохлажденной в закритическую область существования твердого раствора. Необходимость в этом исследовании состоит в следующем.

Любой процесс фазового превращения в твердом растворе является неравновесным процессом. Скорость изменения состояния раствора в неравновесных процессах существенно зависит от того, насколько сильно его текущее состояние отличается от состояния термодинамического равновесия в заданных внешних условиях. Физически это означает, что совокупность равновесных состояний представляет собой единственную систему отсчета, которая позволяет определить степень неравновесности того или иного состояния раствора по отношению к определенному типу фазового превращения. Таким образом, исследование состояний термодинамического равновесия твердых растворов в закритической области является одной из основных задач исследования кинетики процессов спинодального распада.

Исследование проводится на основе модели бинарного твердого раствора с парным межатомным взаимодействием. Высокотемпературная кристаллическая структура химически однородного твердого раствора для определенности названа -фазой. Линия на диаграмме фазовых состояний, отделяющая область абсолютной неустойчивости (закритическая область состояний для -фазы) от области метастабильных состояний -фазы, называется равновесной спинодалью. Абсолютному минимуму свободной энергии в закритической области соответствует смесь фаз различных химических составов, обозначенных  и  фазами. Однако в ряде случаев этот минимум может оказаться недостижимым. В твердом растворе для выделения второй, отличной по химическому составу от первичной, фазы существует только один механизм – диффузионный. Если процесс охлаждения протекает достаточно быстро или равновесная спинодаль находится в области достаточно низких температур, диффузионные процессы могут оказаться заблокированными настолько, что распад твердого раствора станет невозможен. В таком случае раствор будет вынужден релаксировать к иным, равновесным или метастабильным состояниям, которые могут быть не отражены на диаграмме равновесных фазовых состояний.

Изучение свойств равновесных состояний термодинамических систем основано на определении их термодинамических потенциалов и вероятностей состояний стандартными методами статистической физики [6]:

.                                       (1)

Здесь F – свободная энергия равновесного твердого раствора, T – абсолютная температура,kB– постоянная Больцмана,  – гамильтониан системы, зависящий от множеств ,  и  переменных, описывающих фононные, электронные состояния и флуктуации химического состава твердого раствора соответственно;  – вероятность найти систему в состоянии ,  и , A – постоянная. Суммирование в выражении (1) приводится по всем возможным значениям переменных из множеств ,  и . Введем величину:

.                                                                          (2)

При малых значениях внешнего давления величина G эквивалентна термодинамическому потенциалу Гиббса случайного неоднородного состояния твердого раствора (при фиксированном наборе переменных ), дающего вклад в равновесное состояние. Используя выражение (2), формулы (1) удобно переписать в следующем виде:

,   .                                                       (3)

Здесь  – вероятность найти систему в состоянии . Сравнение формул (1) с выражениями (3) показывает, что термодинамический потенциал G неоднородного твердого раствора исполняет роль эффективного гамильтониана для однородного твердого раствора с флуктуациями химического состава, у которого набор возможных состояний определяется после усреднения по электронным и фононным переменным [6].

Допустим теперь, что твердый раствор имеет среднюю по объему концентрацию примеси . При конечной температуре в достаточно малых участках его объема возможны флуктуационные отклонения концентрации примеси (или легирующего элемента) от среднего значения . Величины  являются случайными функциями координаты r и времени t, представляющими множество переменных  в формулах (1)-(3). 

Термодинамический потенциал Гиббса неоднородного твердого раствора замещения в континуальном приближении определяется выражением:

.   (4)

Здесь Qи Wпотенциалы межатомных взаимодействий, N количество узлов кристаллической решетки, V объем материала, rвектор пространственных координат. Аналогичное выражение легко получить и для растворов внедрения.

Выражение (4) можно представить в виде ряда по степеням величины . Сохранив в этом ряду слагаемые до четвертой степени , удобно перейти к Фурье - образам флуктуаций концентраций . Эти величины являются амплитудами концентрационных волн с волновым вектором k [5]. Можно учесть также, что концентрационные волны с различными по модулю волновыми векторами слабо взаимодействуют друг с другом и, используя приближенное соотношение ~, привести выражение (4) к удобной для исследования квадратичной форме:

.                                 (5)

Здесь G0 – нефлуктуационная часть гамильтониана, Wk – фурье-образ эффективного потенциала взаимодействия атомов примеси, ? – не зависящая от переменной  постоянная порядка единицы, hконстанта нормировочного силового поля, значение которой следует определить из правила сумм . Величина – является средним квадратом амплитуды концентрационной волны с волновым вектором k. Она определяет спектр флуктуаций химического состава равновесного твердого раствора. Угловые скобки означают процедуру усреднения по распределению Гиббса с эффективным гамильтонианом (5):

,                                                          (6)

                                                                 (7)

– перенормированный потенциал взаимодействия атомов примеси, учитывающий флуктуации химического состава.

Выражение (5) отличается от эффективного гамильтониана в теории Кана и ее аналогах (см. обзоры[1-3]) наличием двух последних слагаемых в круглых скобках. Эти слагаемые ограничивают рост критических флуктуаций при спинодальном распаде до некоторого конечного значения и не позволяют величине  принимать отрицательные значения.

Общий вид спектра, задаваемого формулой (6), схематично приведен на рис.2. Из графика видно, что при значениях  в спектре флуктуаций появляется узкий пик, локализованный вблизи значений критического волнового вектора kc. Ширина этого пика , kD– волновой вектор Дебая. Если учесть, что минимальное расстояние между соседними волновыми векторами , то легко видеть, что . Таким образом, пик, описывающий поведение  флуктуации в закритической области, при достаточно больших значениях N оказывается локализованным только на одном значении волнового вектора . Высота этого пика намного превосходит высоту флуктуаций фона, а время жизни критических флуктуаций ограничено только возможностью дальнейшего превращения в более равновесные  и  фазы. Этот результат позволяет утверждать, что в закритической области температур в твердом растворе могут существовать заметные устойчивые периодические распределения легирующего элемента в решетке высокотемпературной ?-фазы – равновесные или метастабильные К-структуры.

Если ограничиться параболической аппроксимацией потенциалаW-k, то в изотропном приближении можно получить формулу, определяющую критические значения волнового вектора:

                                                          (8)

Здесь r0 – радиус первой координационной сферы кристаллической решетки. Концентрационная зависимость температуры на равновесной спинодали расслоения твердого раствора  определяется условием   [2-5]. Аналогичную формулу при дополнительных расчетах можно получить для анизотропного раствора.

Из выражения (8) видно, что при больших переохлаждениях длина волны концентрационных волн принимает значения в наноразмерном диапазоне, а при значениях  твердый раствор полностью упорядочивается на атомном уровне.

Рисунок 2. Разложение спектра флуктуаций концентрации твердого раствора на критическую и фоновую составляющие. kc – критический волновой вектор, kD – волновой вектор Дебая.

Как видно из формулы (8) значительное изменение средней по объему концентрации  для некоторых локальных объемов  может в ряде случаях привести к ситуации, когда в этих объемах после возникновения первичных К-структур с большим периодом модуляции начнется формирование вторичных К-структур с меньшим по величине периодом модуляций. Это представление качественно объясняет экспериментальные данные по наблюдению выделений второй фазы, соответствующих наложению нескольких модулированных волн. На первых этапах распада наблюдается формирование концентрационных неоднородностей с большим периодом модуляции, затем в областях , достигших больших значений концентрации примеси может начаться образование модулированных структур с меньшим периодом. Если на максимуме первичной моделированной структуры будет достигнута концентрация примеси стехиометрического состава, произойдет выделение упорядоченной фазы. Таким образом, предлагаемый подход приводит к выводу о существовании определенных связей между процессами спинодального распада и атомного упорядочения в нестехиометрических твердых растворах.

Рисунок 3. Схематическое изображение неравновесных спинодалей.

В силу дискретности значений kс метастабильные состояния остаются устойчивы в некотором своем интервале температур [Тс2,Тс1] для каждого значения концентраций

Поскольку волновой вектор в зоне Бриллюэна пробегает множество дискретных значений, К-структуры с различными значениями длины волны модуляции с термодинамической точки зрения представляют собой состояния с различной степенью атомного упорядочения.

В этом случае для каждого n-го (n=1,2,…,N) состояния с критическим волновым вектором (kc)n на диаграмме равновесных состояний можно определить кривую, ниже которой это состояние становится абсолютно неустойчиво по отношению к превращению в (n+1)-вое состояние с большим критическим волновым вектором (kc)n+1. В работе такие линии названы неравновесными спинодалями (рис.3). Линия, ограничивающая область абсолютной устойчивости однородного высокотемпературного состояния, названа равновесной спинодалью. Температура неравновесной спинодали задается формулой

.                                                                          (9)

Предсказания теории о возможности существования равновесных и метастабильных К-структур при спинодальном распаде хорошо согласуются с экспериментальными данными.

В первой главе рассмотрены также проблемы связанные с интерпретацией явлений «восходящей» диффузии при спинодальном распаде. Это понятие используется в теории Кана и ее аналогах, в связи с необходимостью объяснить рост неоднородностей концентрации в начальном этапе спинодального распада [2-5]. «Восходящая» диффузия при спинодальном распаде противопоставляется «обычной» диффузии. В основе такого противопоставления лежит не точная интерпретация свойств процессов диффузии, принятая многими авторами: диффузия («обычная») – это процесс взаимного проникновения атомов или молекул одного вещества между атомами или молекулами другого вещества, приводящий к самопроизвольному выравниванию концентраций всех компонентов раствора по занимаемому объему [2-5]. Такая интерпретация создает неверное представление о том, что «обычная» диффузия является нормальным процессом, потому что стремится сгладить все неоднородности, а «восходящая» диффузия аномальна потому, стремится создать в объеме твердого раствора неоднородности химического состава.

Внутренние упругие напряжения, всегда существующие в твердых растворах, не могут быть причиной восходящей диффузии. В однородной высокотемпературной фазе значительных напряжений, способных повлиять на процессы диффузионного массопереноса не возникает. Существенный рост упругих напряжений наблюдается только в процессе усиления концентрационных неоднородностей, а не наоборот. Поэтому причину явления следует искать в более глубоких закономерностях, связанных с особенностями межатомных взаимодействий в твердых растворах.

Для иллюстрации сказанного приведем два простых примера. Возьмем за основу одномерное линейное уравнение диффузии без источников с постоянным коэффициентом диффузии

.                                                                                (10)

По определению, уравнение (10) описывает релаксацию слабо неравновесной системы к равновесному состоянию. Здесь  – отклонение реальной концентрации примеси  в точке с координатой x в момент времени t от равновесного распределения . Взаимодействие атомов примеси между собой в уравнении (10) не учитывается.

Конкретный выбор решений диффузионной задачи определяется заданием начальных для момента времени t0:

                                                                                      (11)

и  граничных условий в точках с координатами x1, x2:,    

,                                                                  (12)

В связи с этим рассмотрим два противоположных случая. В первом случае будем считать, что на внешних границах материала нет потока вещества, а в начальном состоянии твердый раствор имеет концентрационные неоднородности описываемые . Тогда уравнение (10) принимает достаточно простой вид:

.                                                                                         (13)

Решение краевой задачи (11)-(13) хорошо известно. Оно описывает постепенное исчезновение начальных концентрационных неоднородностей, т.е. процесс «нормальной» диффузии.

Во втором случае допустим, что в химически чистый поликристаллический материал через внешнюю поверхность вводится некоторое количество примесных атомов. Таким образом, начальное состояние металла химически однородно:

,                                                                                          (14)

Из экспериментов известно [1,4], что на межкристаллитных границах равновесного поликристалла образуются сегрегации с повышенным содержанием атомов примеси, следовательно, в состоянии равновесия распределение примеси будет неоднородным: . Для этого случая уравнение (10) примет другой вид:

.                                                              (15)

Второе слагаемое в правой части можно представить как неоднородное распределение источников примеси по объему материала: . При такой замене уравнение (15) примет привычный вид уравнения диффузии с объемными источниками:

.                                                                     (16)

Хорошо известно, что решения уравнения (16) описывают возрастание концентрационных неоднородностей в результате постоянного действия источников примеси. Отсюда следует, что конечным результатом диффузионного процесса во втором случае будет образование равновесного, но химически неоднородного состояния поликристаллического раствора. Таким образом, оказывается, что уравнение (10) пригодно для описания не только процессов «обычной» диффузии, но и процессов восходящей диффузии.

Из приведенных примеров видно, что процессы диффузии с выравниванием концентрации примеси и процессы восходящей диффузии с образованием концентрационных неоднородностей химического состава имеют одну и ту же физическую природу: в обоих случаях диффузионный процесс служит только для осуществления релаксации неравновесной системы к определенному равновесному состоянию. Отличие заключается лишь в том, что в первом случае равновесное состояние однородно, а во втором случае оно неоднородно. Здесь важно отметить, что неоднородности равновесного химического состава поликристаллического материала обеспечиваются только за счет особенностей взаимодействия атомов примеси с межкристаллитными и внешними границами, а не межатомными взаимодействиями в примесной подсистеме. Это обстоятельство определяет геометрию неоднородностей равновесного состояния поликристаллитов, но не имеет прямого отношения к физическим представлениям о механизмах диффузионного массопереноса.

  • Рисунок 4. Условное изображение спектров флуктуаций концентрации примеси в различных состояниях расслаивающегося твердого раствора. 1- спектр в равновесном К- состоянии при T<T0 , 2 – спектр начального состояния высокотемпературной фазы при  T1>T0 , 3- промежуточное положение спектра при релаксации системы к равновесному
  • К-состоянию при T<T0  (спектр неравновесной К-структуры) .

Рассмотренные примеры помогают глубже понять физический смысл явления восходящей диффузии при спинодальном распаде. Выше было показано, что в закритической области существуют равновесные неоднородные состояния высокотемпературной фазы: модулированные К-структуры. Это означает, что любой «нормальный» диффузионный процесс, обеспечивающий релаксацию неравновесной однородной ?-фазы, будет приводить к образованию модулированных К-структур, т.е. к явлению «восходящей» диффузии.

Во второй главе на основе исследований термодинамики закритических состояний пересыщенных твердых растворов, разработан метод аналитического исследования кинетики спинодального распада.

При резком охлаждении твердого раствора до температур T<T0 спинодальный распад начинается с эволюции однородного состояния сильнонеравновесной высокотемпературной фазы со спектром 2 к равновесному К-состоянию, представленному спектром 1 (рис.4). В промежуточные моменты времени К-структура находится в неравновесном состоянии, представленном спектральной кривой 3.

Изменение спектра 3 во времени можно описать количественно, используя кинетическое уравнение [2-6]:

.                                                                            (17)

Здесь  – кинетический коэффициент для концентрационной моды  с волновым вектором k, знак «*» обозначает комплексное сопряжение.

Величина  описывает отклонения эффективного гамильтониана неравновесной системы от равновесного значения. Поэтому в равновесных условиях она должна обладать свойством

.                                                                                   (18)

Выполнение этого равенства гарантирует устойчивость равновесного К-состояния. Величины  в выражении (18) являются амплитудами флуктуационных волн соответствующими спектру равновесной К-структуры.

Для определения явного вида величины  за основу берется эффективный гамильтониан G бинарного сплава АВ с флуктуациями концентрации примесных атомов В (5). Введем обозначения:  и

                                                   (19)

Тогда выражение (5) примет наиболее простой вид

.                                                                                   (20)

В условиях равновесия , следовательно, форма (20) имеет абсолютный минимум при значениях . Это не соответствует действительности, поскольку при конечных температурах в равновесных условиях всегда существуют не равные нулю флуктуации химического состава . Отсюда следует, что выражение  не может быть использовано в качестве величины , поскольку в этом случае не будет выполнено условие (18). Действительно, подставляя  в уравнение (17), можно получить фурье-образ обычного уравнения диффузии без источников:

.                                                                              (21)

Это уравнение описывает релаксацию системы к состоянию без флуктуаций концентрации . Несмотря на этот недостаток, уравнение (21) позволяет связать кинетический коэффициент  с коэффициентом диффузии D. Для этого заметим, что обычное линейное уравнение диффузии в переменных  записывается в следующем виде:

.                                                                                    (22)

Уравнение (22) не учитывает взаимодействие атомов примеси. Это означает, что при отключении взаимодействия в уравнении (21), оно автоматически переходит в уравнение (22). Для невзаимодействующих диффундирующих атомов из равенства (19) находим

.                                                                                    (23)

Подставляя это выражение в уравнение (21) и сравнивая получившийся результат с уравнением (22), получим

.                                                                                (24)

Эволюция решений уравнений (21), (22) к глобальному минимуму  является характерным свойством приближенных моделей, не учитывающих тепловые источники флуктуаций при конечных температурах. Физически ясно, что такие источники всегда существуют и должны быть включены в реальные кинетические уравнения. Явный вид этих источников можно установить, потребовав чтобы выражение (20) при определенных условиях имело локальный минимум в К-состоянии. Из результатов гл.1 и графиков, показанных на рис.2 и видно, что релаксация системы к равновесному К-состоянию протекает так, чтобы выполнялись условия:

, ,                                                                                   (25)

, .                                                                                  (26)

Условия достижения минимума эффективного гамильтониана в К-состоянии можно определить, используя теорему Куна-Таккера, определяющую необходимые условия минимума формы (20) при ограничениях (25), (26). В результате для величины  получим:

.                                             (27)

Решение кинетического уравнения (17) с учетом равенства (27) найдены для начальных условий, задаваемых спектром 2 (рис.4):

         (28)

         (29)

Здесь  и ? – постоянная из интервала [0.1, 0.5], характеризующая потенциалы взаимодействия атомов примеси, Nc - число волновых векторов в звезде критического вектора kc. При значении t=0 решение сходится к неравновесному спектру на начальном этапе , а при t>? оно сходится к спектру равновесного K-состояния .

Полученные выражения (28), (29) описывают эволюцию модулированных К-структур во всем интервале времен превращения. Однако образование К-структур представляет собой лишь часть многостадийного процесса спинодального распада пересыщенного твердого раствора. В целом количество стадий процесса, зависит от химического состава раствора и внешних условий.

В дополнение к полученному результату, во II-ой главе дан анализ особенностей процесса спинодального распада в целом на основе имеющихся экспериментальных данных и основных представлений теории фазовых превращений и критических явлений. На рис.5,6 схематически показаны варианты возможных гиперповерхностей, описывающих зависимость свободной энергии системы от концентрации атомов примеси ci и температуры. Используя их, можно проанализировать ряд возможных вариантов развития процесса спинодального распада, наблюдаемых на эксперименте.

Вариант 1. Хотя в закритической области высокотемпературная фаза всегда абсолютно неустойчива по отношению к образованию модулированных К-структур, образовавшиеся на начальном этапе спинодального распада К-структуры могут оказаться абсолютно устойчивыми или метастабильными по отношению к образованию смеси новых фаз. Поэтому не исключена возможность, когда процесс распада заканчивается формированием только модулированных К-структур. Такое развитие процесса спинодального распада возможно в следующих случаях:

1.1. Модулированным К-структурам соответствует абсолютный минимум свободной энергии, и образование модулированной К-структуры термодинамически выгоднее системе, чем возникновение смеси новых фаз. В этом случае система релаксирует к равновесным модулированным К-структурам в соответствии с уравнениями (28,29) и спинодальный распад останавливается в точке минимума (рис.5а, путь эволюции– пунктирная линия);

(а)

(б)

(в)

Рисунок 5. Схематическое изображение гиперповерхности, описывающая зависимость свободной энергии системы при формировании модулированных К-структур

1.2. Если при формировании модулированных К-структур происходит понижение температуры до столь низких значений, при которых процессы диффузии окажутся замороженными, эволюция модулированных структур станет затруднена. Тогда в материале будет зафиксирована одна их промежуточных неравновесных К-структур в метастабильном состоянии (рис.5б);

1.3. Возможна ситуация, когда на первой стадии формируются модулированные К-структуры в одном направлении, а затем в обогащенных легирующим элементом областях начинается формирование К-структур, ориентированных в другом направлении. Таким образом, процесс формирование К-структур становится многостадийным и может заканчиваться формированием сложных структур с различными периодами модуляции в различных направлениях (рис.5в);

Вариант 2. Абсолютному минимуму свободной энергии может соответствовать смесь новых фаз, химический состав которых существенно отличается от химического состава высокотемпературной фазы. Это означает, что после стадии формировании одной из указанных выше модулированных К-структур спинодальный распад будет продолжен путем выделения новых фаз.

2.1. Если минимум, соответствующий К-структурам, и минимум, соответствующий смеси фаз, разделен потенциальным барьером, который система может преодолеть флуктуационным путем, то выделение второй фазы идет по механизму фазовых переходов I рода, то есть зарождения–роста (рис.6а). При этом морфология новых выделений будет заимствована у порождающей их К-структуры.

(а)                                                    (б)

                                                                               (в)

Рисунок 6. Схематическое изображение гиперповерхности, описывающая зависимость свободной энергии системы при формировании модулированных К-структур и выделении новых фаз с отличной равновесной концентрацией и кристаллической решеткой

2.2. Если такого барьера не существует, то выделение второй фазы идет безбарьерно по механизму фазовых переходов второго II рода (рис.6б). Морфология новых выделений будет также заимствована у К-структуры.

2.3. Возможна ситуация, когда при распаде происходит последовательное выделение промежуточных неравновесных по составу или кристаллической решетке фаз. В промежуточных фазах могут также возникать условия для формирования своих собственных К-структур (рис.6в);

Вариант 3. Возможна ситуация, когда в процессе образования К-структур рост упругих напряжений приведет к нарушению сплошности материала. При этом если период модулированных К-структур превышает среднее расстояние между трещинами в материале, процесс распада может остановиться.

Таким образом, спинодальный распад может представлять собой сложный многостадийный процесс. Этот вывод подтверждается рядом экспериментальных наблюдений.

Как было сказано, формирование К-структур может быть «перехвачено» выделением новой фазы, отличной по химическому составу или кристаллической решетки. Если при выделении второй фазы система вынуждена преодолевать определенные потенциальные барьеры, и наблюдается объемный и/или тепловой эффекты превращения, то выделение фаз происходит по механизму I рода. В этих случаях в начале процесса выделения наблюдается разупорядоченный характер распределения включений новой фазы, но со временем новые выделения формируют сетку с явными признаками модуляций. Это происходит потому, что новые зародыши появляются в областях с высоким содержанием легирующего элемента. При этом экспериментально наблюдается ярко выраженный инкубационный период превращения. Его длительность складывается из времени формирования К-структуры и времени флуктуационного зарождения новой фазы. Такая картина, например, экспериментально наблюдается при распаде сплава ВТ16.

Если образование новой фазы идет безбарьерно и отсутствуют объемный и тепловой эффекты, превращение протекает по механизму фазового перехода II рода. В этом случае расположение выделений новой фазы изначально носит упорядоченный характер. Однако и в этом случае возможно возникновение инкубационного периода распада, длительность которого определяется только временем зарождения К-структуры. В всех случаях новая фаза выделяется на модулированных К-структурах и заимствует их морфологию.

Остается открытым вопрос о возможности рассматривать модулированную К-структуру как новую фазу, отличную от высокотемпературной фазы. В связи с этим возникает необходимость в интерпретации процесса формирования модулированной К-структуры рамках теории фазовых переходов и критических явлений. Однозначного ответа на эти вопросы в рамках существующей общепринятой терминологии дать невозможно. Дело в том, что непосредственно понятие модулированной К-структуры не подпадает под существующие определения фазы. С одной стороны, фазой называется однородная по составу и свойствам часть термодинамической системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела. Но модулированные К-структуры неоднородны, хотя и обладают такой же кристаллической решеткой, что и высокотемпературная фаза. С другой стороны, отнести их к высокотемпературной фазе также невозможно, поскольку у них имеется другой тип упорядочения примесной подсистемы

Отметим, что К-структуру с периодом модуляции порядка межатомного расстояния вполне можно отнести к структуре упорядоченного твердого раствора, полагая параметр периодичности сверхструктуры равным периоду модуляции такой К-структуры. Распространяя это представление на другие К-структуры можно считать их особой фазой, обладающей определенным видом упорядочения примесной подсистемы. Тогда процесс формирования К-структуры можно отнести к процессу фазового перехода, имеющего признаки фазового перехода II рода, поскольку в окрестности температуры T0 наблюдается аномально высокий уровень флуктуаций параметров термодинамических параметров раствора.

Однако в случае фазового перехода II рода симметрия новой фазы не зависит от дальнейшего понижения температуры T<T0. Как видно из формулы (8), период модулированной К-структуры зависит от T, и, следовательно, от T зависит тип атомного упорядочения твердого раствора. Характерной особенностью спинодального распада является то, что каждая неравновесная спинодаль (рис.3) свою температуру фазового перехода II рода  из одной К-структуры в другую К-структуру. Отсюда следует, что при плавном понижении температуры в закритической области твердый раствор будет испытывать ряд скачкообразных превращений II-ого рода, меняющих тип К-структуры.

Таким образом, процесс формирования модулированных К-структур – это сложное критическое явление, которое приближенно можно представить в виде дискретного множества чередующихся фазовых переходов близких к фазовым переходам второго рода.

В третьей главе разработан метод расчета флуктуационных полей внутренних напряжений и деформаций, генерируемых аномально большими флуктуациями концентрации примесных и легирующих элементов в твердых растворах. Показано, что существует возможность корректного описания этих полей в рамках изотропной теории упругости. В частности доказано, что дисперсии компонент тензора напряжений ? и давления p в любой точке сред даются выражениями:

,    ,                         (30)

,                                             (31)

Здесь N – число узлов в кристаллической решетке, W1 – энергия химического взаимодействия атома примеси или легирующего элемента с атомами основного элемента металла, ?, ? – модули Ляме, V – объем металла, k – волновой вектор, ck – амплитуда концентрационной волн с волновым вектором k, p0 – среднее давление в среде, i, j =1, 2, 3. Суммирование в формулах (30), (31) проводится по первой зоне Бриллюэна.

Исследовано влияние флуктуаций напряжений на механические свойства металлов. Показано, что флуктуации внутренних напряжений приводят к увеличению коэффициента упрочнения металла m, определяемого по формуле (рис.7):

                                                                         (32)

Рисунок 7. Кривые упрочнения материалов. Кривая 1, 2 – пояснения в тексте.

Здесь – дисперсия поля внутренних напряжений, ?0 – численный параметр, характеризующий кривую упрочнения металла в нормальном состоянии без флуктуаций (рис. 7), ? – текущее значение растягивающего напряжения при деформировании.

Из рис. 7 видно, что аномально большие флуктуации внутренних напряжений могут приводить к резкому уменьшению запаса пластичности металла ?max,fl << ?max и быстрому достижению металлом предела разрушения ?в.

Используя выражения (30), (31) и результаты гл.1, можно получить оценки упругих напряжений, которые могут возникать в материале при формировании К-структур. На примере системы Fe-C показано, что в некоторых случаях при образовании К-структур в макроскопических частях объема твердого раствора могут возникать напряжения, намного превышающие значения предела прочности сталей  Па. Это неизбежно вызовет локальные нарушения сплошности материала в виде микропор или микротрещин еще до приложения внешней нагрузки. Поэтому даже незначительные внешние механические воздействия смогут привести к разрушению тела, имеющего внутренние повреждения.

Поскольку критические явления возникают сразу, как только система попадает в критическую область состояний, прочностные свойства сплавов должны измениться скачкообразно. На этом основании в работе выдвинуто предположение, что причиной вязко-хрупких переходов в некоторых сталях и сплавах является высокий уровень внутренних напряжений, генерируемых К-структурами.

Исходя из этого, построена флуктуационная теория механизмов вязко-хрупкого перехода, хладноломкости и отпускной хрупкости сталей и сплавов. Показано, что температуры вязко-хрупких переходов сталей и сплавов определяются положением спинодалей расслоения соответствующих им твердых растворов. Приведены доказательства того, что все известные экспериментально наблюдаемые при вязко-хрупком переходе аномалии механических, электрических и кинетических свойств сталей и сплавов, являются следствием аномально высокого уровня флуктуаций термодинамических параметров, связанных с закритическими состояниями металла.

Основные результаты и выводы:

1. Показано, что в закритической области существования твердого раствора ближайшим термодинамически устойчивым состоянием являются модулированные К-структуры, представляющие собой равновесные периодические распределения примесных элементов в кристаллической решетке высокотемпературной фазы.

2. Показано, что спектр флуктуаций химического состава в модулированной К-структуре в представляет собой суперпозицию узкого пика, локализованного в окрестности критического волнового вектора kc, и флуктуационного фона.

3. В параболическом приближении для потенциалов взаимодействия и предположении об изотропности твердого раствора получено аналитическое выражение для зависимости критического волнового вектора kc от температуры. В пределе Т®0, достигается максимально возможное значение вектора kc и период модуляции становится порядка межатомных расстояний, что соответствует обычному процессу упорядочения твердого раствора.

4. Предложена физическая концепция, в рамках которой спинодальный распад твердых растворов в целом представлен в виде процесса, состоящего из нескольких стадий, включающих процессы образования модулированных К-структур и выделения новых фаз, отличных от высокотемпературной фазы по химическому составу и кристаллическому строению. Основные положения этой концепции обоснованы необходимостью согласования имеющихся экспериментальных данных с общими положениями теории структурно-фазовых превращений и критических явлений.

5. Предложена физическая интерпретация стадии образования модулированных К-структур при непрерывном охлаждении твердого раствора как упорядоченного процесса, состоящего из чередующихся фазовых превращений, имеющих признаки фазового перехода II рода.

6. Приведено аналитическое доказательство того, что явление восходящей диффузии при спинодальном распаде возникает вследствие неоднородности равновесных состояний твердого раствора в закритической области. Вместе с тем отмечено, что механизм миграции атомов примеси по узлам кристаллической решетки при восходящей диффузии остается точно таким же, как и при обычной диффузии.

7. Предложен метод аналитического исследования кинетики образования К-структур как начальной стадии спинодального распада, позволяющий проследить все этапы их развития от начального до конечного состояний. Основная особенность метода заключается в том, что он учитывает равновесные и метастабильные состояния однофазных твердых растворов в закритической области.

8. Приведены аналитические расчеты и количественные оценки, показывающие, что К-структуры способны генерировать внутренние напряжения, величина которых в определенных случаях может значительно превышать напряжения, необходимые для разрушения металла. Вследствие этого при спинодальном распаде в сталях и сплавах становятся возможными явления вязко-хрупкого перехода.

Основные результаты работы изложены в следующих статьях, опубликованных в журналах, включенных в список ВАК РФ:

1. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Влияние деформационного взаимодействия атомов примеси на положение спинодали расслоения твердых фаз // Химическая физика и мезоскопия. 2009.- Том 11, № 1. - С. 92-97.

2. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Периодическое распределение примеси в высокотемпературной фазе твердых растворов в области под равновесной спинодалью // Вестник Тамбовского университета. 2010.- Том 15, выпуск 3 ч.1, Серия: Естественные и технические науки. - С. 914-915

3. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Периодическое распределение примеси в высокотемпературной фазе твердых растворов в области под равновесной спинодалью // Материаловедение 2011. - №8. - C.11-16

4. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Анализ термодинамической устойчивости фаз при спинодальном распаде // Химическая физика и мезоскопия. 2012.- Том 14, № 1. - С. 85-90.

5. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Особенности кинетики образования метастабильных К-структур при спинодальном распаде // Материаловедение. 2012. - № 4. - С. 19-23

6. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Проблемы кинетической теории спинодального распада // Химическая физика и мезоскопия 2012. .- Том 14, № 2. - С. 188-195.

Литература

1. Гуляев А.П. Металловедение. – М.: Металлургия, 1977. – 647 с.

2. Binder K., Fratzl P. Spinodal Decomposition./ In book: Kostorz G. (Ed). Phase Transformations in Materials. Chap. 6. WILEY-VCH, Weinheim- New York- Chichester- Brisbane- Singapore- Toronto. 2001,-P.409-480.

3. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний). //УФН. т.128, вып. 2, 1979,- с.193-231

4. Устиновщиков Ю. И. Выделение второй фазы в твердых растворах. – М. : Наука, 1988. - 170 с.

5. Хачатурян А.Г.. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. – М.: Наука, 1974. - 384 с.

6.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.-567 с.

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.