WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

Гидрогеохимическая трансформация Липовской геотехногенной системы

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

БИЗЯЕВ Николай Алексеевич

 

ГИДРОГЕОХИМИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ЛИПОВСКОЙ ГЕОТЕХНОГЕННОЙ СИСТЕМЫ

 

 

Специальность:

25.00.36 – «Геоэкология»

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата геолого-минералогических наук

 

 

Екатеринбург – 2012


Работа выполнена в ФГБОУ ВПО

«Уральский государственный горный университет»

Научный

руководитель –  Коротеев Виктор Алексеевич

доктор геолого-минералогических наук, академик РАН

Официальные

оппоненты:         Абдрахманов Рафил Фазылович,

доктор геолого-минералогических наук, профессор,

Институт геологии УНЦ РАН, зав. лабораторией гидрогеологии и геоэкологии, зам. директора по науке

Иванов Юрий Константинович,

кандидат геолого-минералогических наук,

Институт геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого УрО РАН, заведующий группой гидрогеологии и геоэкологии

Ведущая организация – Институт геоэкологии им. Е.М. Сергеева РАН, г. Москва

Защита состоится 26 июня 2012 года в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.280.01 на базе ФГБОУ ВПО «Уральский государственный горный университет», по адресу:  620144, г. Екатеринбург, ГСП, ул. Куйбышева, 30

(3-е учебное здание, ул. Хохрякова, 85, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Уральский государственный горный университет»

Автореферат разослан   25 мая 2012 года

Учёный секретарь

диссертационного совета

доктор геолого-минералогических наук                                            А. Б. Макаров



Введение

Актуальность проблемы. В последнее время в рамках техногенеза активно развивается ряд новых научных направлений, в том числе гидрогеохимия техногенеза. Задача этого направления – изучение поведения химических элементов гидролитосферы под воздействием техногенеза.

В настоящее время важны вопросы гидрогеохимической трансформации природных вод, обусловленной комплексным воздействием природных и техногенных факторов. Анализ устойчивости и соотношений комплексных соединений в разнообразных гидрогеохимических средах является объективным и информативным способом гидрогеохимических прогнозов.                     

Цель и задачи исследования. Апробация метода гидрогеохимического моделирования для оценки перераспределения химических элементов при эволюции геотехногенной системы, разработка теоретических и методических основ моделирования процессов техногенного изменения гидролитосферы.

В задачи исследования входили: обобщение данных по преобразованию гидросферы геотехногенной системы; анализ изменения химического состава гидросферы в различные этапы техногенного развития; разработка термодинамической модели преобразования гидросферы и миграции Ni, Co, Fe.

Объект исследования. Липовская геотехногенная система – месторождение подземных вод, функционирующее на литооснове силикатно-никелевого рудника. Месторождение используется для водообеспечения г. Реж.

Фактический материал. Основой для исследования послужили материалы, собранные автором во время полевых работ, и анализ литературных, в том числе фондовых, данных. Натурный материал был собран путем пробоотбора пород в бортах карьеров, донных отложений карьерных озер; опробования подземных и поверхностных вод (более 450 проб).

Методы исследования. Работа заключалась в обобщении и анализе наблюдений за режимом и составом гидросферы Липовской геотехногенной системы методами гидрогеохимического моделирования с использованием программного комплекса гидрохимических расчётов «HydroGeO-32».

Аналитические работы. Включали химические анализы поверхностных и подземных вод (спектрофотометрический и колориметрический метод). Минеральный состав донных отложений карьерных озёр установлен рентгенометрическим и спектральным флуоресцентным методами.

Научная новизна. Впервые создана комплексная гидрогеохимическая модель преобразования геотехногенного объекта с учетом миграции типоморфных химических элементов силикатно-никелевого оруденения. Выделены этапы техногенеза для Липовской геотехногенной системы. Определены формы нахождения микроэлементов в природных водах и получены данные по изменению с течением времени химического состава гидросферы объекта.

Структура и состав работы. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения: 1. Описание орогидрографических и геологических особенностей Липовской геотехногенной системы; 2. Характеристика геотехногенной структуры и её эволюции; 3. Гидрогеохимический аспект преобразования гидросферы геотехногенной системы; 4. Моделирование гидрогеохимических взаимоотношений на основе законов химической термодинамики; 5. Оценка устойчивости соединений типоморфных элементов рудоносной коры выветривания в гидросфере геотехногенной системы.

Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 77 рисунков, 20 таблиц, включая 3 приложения. Библиографический список включает 115 литературных источников, в том числе 6 зарубежных изданий.

Практическая значимость. Разработанная гидрогеохимическая модель преобразования гидросферы и результаты работы применимы в программах мониторинга геотехногенных систем и проектах рекультивации техногенных объектов. В работе дан прогноз стабилизации и конечного химического состава подземных вод при переходе геотехногенного объекта на стационарную стадию развития, что в итоге переводит объект в аналог фонового природного.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы вошли в проект мониторинга геологической среды территории ОГУ «Природно-минералогический заказник «Режевской», опубликованы в материалах конференций, в том числе: «Экологические проблемы. Взгляд в будущее» (Ростов-на-Дону, 2007), «Всероссийское литологическое совещание» (Екатеринбург, 2008),   «Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского» (Пермь, 2008 – 2012), «Сергеевские чтения» (Москва, 2009).

Диссертационная работа выполнена под научным руководством действительного члена РАН, доктора геол.-минерал. наук В.А. Коротеева. Автор выражает глубокую благодарность за всестороннюю помощь и поддержку профессору, доктору геол.-минерал. наук Л.С. Табаксблату. Большую помощь в изучении Липовской геотехногенной системы оказали сотрудники кафедры минералогии Уральского горного университета – профессор, доктор геол.-минерал. наук Э.Ф. Емлин и доцент, канд. геол.-минерал. наук В.И. Кайнов. Помощь в сборе фактического материала оказали сотрудники ОГУ «Природно-минералогический заказник «Режевской» С. Л. Волохин и Е. В. Минеева.

Защищаемые положения

  1. Облик природных вод в пределах геотехногенной системы определяется гидрогеохимической активностью коры выветривания и регулируется процессами взаимодействия с карбонатными породами. Воды карьерных озёр формируются подземными водами, связанными с ними гидродинамическим и гидрохимическим взаимодействием.
  1. Наибольшей миграции подвержены типоморфные химические элементы, дислоцированные в материале-заполнителе карстовых депрессий. В настоящее время в карьерных озёрах накапливается сорбированный никель, что обусловлено его перераспределением между компонентами гидролитосферы.
  1. Техногенное вмешательство в Липовской геотехногенной системе практически полностью нейтрализовано, последствия его воздействия максимально устранены. Геотехногенная система в настоящее время в гидрогеохимическом отношении представляет структуру, по своим характеристикам приближенную к фоновым природным геосистемам.

Общие сведения о Липовской геотехногенной системе

Литоосновой Липовской геотехногенной системы (рис. 1) служит месторождение силикатно-никелевых руд. Разработка его проводилась с 1960 по 1991 год, открытым способом.


 

 

Рис. 1. Ситуационный план Липовской геотехногенной системы:

1 – автодороги;

2 – внешние отвалы;

3 – карьерные выемки;

4 – карьерные озёра;

5 – приотвальные озёра;

6 – трансаккумулятивные озёра;

7 – автоморфные озёра;

8 – кусты водозаборных скважин эксплуатируемых (А) и выведенных из работы (Б);

9 – водораздел поверхностных вод;

10 – исток р. Бобровки.



В геологическом плане месторождение приурочено к группе небольших пластообразных тел серпентинитов общей площадью около 2,5 км2, мощностью от 30 до 300 м и протяжением до 2 км, залегающих в пределах Мурзинско-Адуйского антиклинорного поднятия, сложенного метаморфизованными осадочными и эффузивно-пирокластическими толщами позднепротерозойско-кембрийского возраста (Ферштатер, 2001). Рудовмещающей является мезозойская латеритная кора выветривания мощностью до 200 м (Кудряшов, 1975).

В 1991 г. месторождение было отработано, дренажные воды рудника были признаны годными для хозяйственно-питьевого водоснабжения. Липовский водозабор подземных вод – основной источник водоснабжения г. Реж. Эксплуатационные запасы подземных вод составляют 13,82 тыс. м3/сут. по категории А, при этом 80 % запасов формируется за счет карьерных озер.

На месторождении развит один водоносный горизонт, приуроченный к палеозойскому фундаменту, корам выветривания и рыхлым песчано-глинистым отложениям мезокайнозоя, подземные воды трещинно-карстовые, безнапорные (Письменская, 1985). Статический уровень до начала водопонижения находился на отметках 215-221 м. Питание водоносного горизонта происходит за счёт атмосферных осадков, разгрузка осуществляется в долинах рек Реж и Липовка.

 

Первое защищаемое положение

Облик природных вод в пределах геотехногенной системы определяется гидрогеохимической активностью коры выветривания и регулируется процессами взаимодействия с карбонатными породами. Воды карьерных озёр формируются подземными водами, связанными с ними гидродинамическим и гидрохимическим взаимодействием.

Гидродинамическое взаимодействие подземных и карьерных вод

Поверхностная и подземная гидросферы геотехногенной системы связаны через карьерные озёра, которые по сути своей являются преобразованными подземными водами. Однако, хотя озёра и представляются аквальными системами техногенного происхождения, они сопоставимы с природными.

В 1989 году начал действовать питьевой водозабор на базе двух «кустов» водопонизительных скважин Липовского рудника. К моменту закрытия рудника была сформирована депрессионная воронка площадью порядка 30 км2 с нижней отметкой динамического уровня подземных вод +85 м (рис. 2,а).

Гидродинамический режим постепенно стабилизировался, произошло восстановление уровня подземных вод (рис. 2,б). Под влиянием метеорных вод уровень зеркала подземных вод в участках положительных форм рельефа повысился, что создало трансаккумулятивные и автоморфные озёра.


а

 

б

 


Рис. 2. Вид депрессионной воронки Липовской геотехногенной системы в 1990 г. (а) и форма зеркала подземных вод Липовской геотехногенной системы в 2006 г. (б)

 Таблица 1

Гидродинамическая взаимосвязь озера в карьере Л-4-5 и скважин водозабора

Год наблюдений

1964

1979

1989

1991

2003

2005

2008

Дебит скважин, м3/сут.

15000

14000

19000

9500

5000

11500

21500

Объём воды в озере, млн. м3

 

 

0

0,11

8,7

9,2

9,3

Глубина озера, м

 

 

 

30

114

116

120

При выполаживании депрессионной воронки из-за нерациональной схемы консервации в карьерных выработках начали образовываться озёра. Сейчас они занимают 193 га, а их суммарный объём более 12 млн м3. Озеро 4-5 карьера находится в гидродинамической связи с кустом водозаборных скважин «Верхний» (Кецко, 1996), о чём свидетельствуют режимные наблюдения (табл. 1). Кроме того, отмечено понижение уровня воды в озере карьера Л-4-5 при работе куста скважин «Верхний».

Химический состав гидросферы Липовской геотехногенной системы

На долю подземных вод в миграции химических элементов, приходится 54,3 % (Волков, 1992) от общего гидрогеохимического баланса геотехногенной системы. Изменение водных потоков при отработке месторождения, а впоследствии водозабор изменили пути миграции химических элементов.

Трещинные воды серпентинитовых массивов по химическому составу резко выделяются повышенным содержанием Mg2+. Кроме того, в них происходит смещение карбонатного равновесия в сторону повышения pH до 8,2. Гидрокарбонатно-кальциевые подземные воды формируют свой химический состав в пределах карбонатных массивов. Однако они гидродинамически связаны с водами серпентинитовых массивов.

Взаимосвязь подземных вод и карьерных озёр может быть отображена схемой, представленной на рис. 3.

Рис. 3. Модель взаимосвязей в гидросфере Липовской геотехногенной системы

На контакте подземных вод с корой выветривания протекают физико-химические и биохимические процессы. При соприкосновении подземных вод с минеральными веществами происходит переход твердых веществ в раствор. В соответствии с термодинамическим принципом необратимости самопроизвольных процессов (по закону Гиббса), развитие системы происходит в направлении уменьшения свободной энергии (формирования насыщенных растворов).

Состав вод зоны активного водообмена (в пределах коры выветривания) является отражением геохимических процессов от момента перевода вод поверхностного происхождения в подземный сток. Так как водовмещающими на месторождении являются в основном закарстованные мраморы, известняки и трещиноватые магматиты, большое значение на формирование состава вод оказывают процессы растворения минералов, входящих в состав пород водовмещающего комплекса (карбонаты).

Первичным источником никеля в гидросфере являются ультраосновные породы. Миграция никеля осуществляется в различных формах, в том числе ионной, для которой ведущими являются карбонатные и гидрокарбонатные ионы (т.е. ионная миграция сопряжена с карбонатным равновесием воды). Кроме того, происходит аккумуляция никеля на карбонатном геохимическом барьере по периферии массивов мраморов и известняков.

Расчёты форм миграции элементов и ионов и построение диаграмм их устойчивости в координатах активностей и величин Eh – pH, расчёты вероятных форм переноса базируются на теории Дебая-Хюккеля (Гаррелс и др., 1968). Правомерность расчётов ? обусловлена и весьма низкими величинами ионной силы (0,005 – 0,010 моль/дм3). Для вычислений использовано уравнение:

                                                    (1)

где ? – средний коэффициент активности; ZZ2 – валентности ионов; A – коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости; J – ионная сила раствора.

Уменьшение растворения карбонатных пород (увеличение индекса неравновесности) приводит к снижению минерализации циркулирующих вод (рис. 4), причём даже при самых незначительных диапазонах её снижения при росте степени разбавления это приводит к весьма малым величинам ионной силы рассматриваемых растворов. Влияние также оказывает изменение величины pH (рис. 5), что регламентируется системой карбонатного равновесия.

Рис. 4. Зависимость значений индекса неравновесности от минерализации вод:

? – подземные воды; 0 – поверхностные воды

Рис. 5. Зависимость значений индекса неравновесности от pH:

? – подземные воды; 0 – поверхностные воды

Расчёты комплексообразования показывают, что миграция макрокомпонентов в подземных водах Липовской геотехногенной системы осуществляется преимущественно в виде простых катионов и анионов основной матрицы ионного состава (сульфатные и гидрокарбонатные формы). Роль комплексных соединений незначительна. Формы миграции микрокомпонентов в подземных водах разнообразны, но количество захватываемых ими долей в общей массе переносимых в воде соединений весьма мало и не превышает 0,00n %.

Таблица 2

Степень насыщения вод по отношению к некоторым минералам

(индексы неравновесности)

МИНЕРАЛ

Гётит

Брусит

Кальцит

Доломит

Магнезит

Сидерит

Ангидрит

Гипс

Диопсид

Вход водовода

18,82

-1,93

 

 

 

 

4,67

2,23

-5,84

Выход водоканала

17,63

-1,48

-0,86

0,51

4,33

-2,63

4,82

2,38

-4,39

Куст "Верхний"

 

 

0,41

 

 

 

4,3

1,86

 

Куст Л-4-5

 

 

-0,59

 

 

 

4,65

2,21

 

Скв. 1

18,04

-1,49

 

 

 

 

4,55

2,11

-4,1

Скв. 3

20,11

-2,02

 

 

 

 

4,52

2,07

-6,64

Скв. 6

17,00

-1,35

 

 

 

 

4,22

1,78

-3,65

Скв. 7

17,68

-1,57

 

 

 

 

4,11

1,67

-4,21

Скв. карьера 4-5

14,24

 

1,37

 

 

-4,18

4,99

2,55

 

Верховое болото

 

 

-0,90

 

 

 

3,47

1,03

 

Озеро карьера 4-5

16,01

-1,23

-0,26

1,61

4,83

-3,62

4,24

1,80

0,46

Озеро карьера 6

17,24

 

-0,06

 

 

-2,78

4,80

2,36

 

Озеро карьера 7

16,91

 

-0,54

 

 

-3,09

4,18

1,74

 

Озеро карьера 8

19,12

-2,24

-0,96

-0,01

3,90

-1,52

4,80

2,36

-6,36

Озеро на отвалах

16,30

 

0,62

 

 

-2,91

4,95

2,51

 

Река Бобровка

 

 

-0,07

 

 

 

4,54

2,10

 

Река Липовка

14,68

 

0,79

 

 

-4,23

5,28

2,84

 

Количество форм миграции и их соотношение в поверхностных водах несколько иное. Миграция макрокомпонентов осуществляется почти целиком в виде свободных ионов, более равномерно и в заметно большей доле. Положительные значения индексов неравновесности (табл. 2) свидетельствуют о способности системы к участию в минералообразовании; отрицательные же значения индекса неравновесности – о способности воды определённого состава и свойств к их разрушению (недонасыщенность).

Диаграммы полей устойчивости (рис. 6-9) позволяют оценить степень равновесия вод с группами минералов (Зверев, 2007): все воды Липовской геотехногенной системы недонасыщены относительно первичных алюмосиликатов (альбита, мусковита, полевых шпатов), а также вторичных алюмосиликатных минералов (гиббсита, талька, Mg-хлорита). Выше отмечалась недонасыщенность по отношению к основным карбонатным, сульфатным минералам и гидроксидам железа, которые также служат источником обогащения гидросферы.

 

 

Рис. 6. Диаграмма равновесия в координатах активностей, система

«HCl-H2O-Na2O-Al2O3-SiO2-CO2»: 0 – поверхностные воды

 

 

 

 


 

 

Рис. 7. Диаграмма равновесия в координатах активностей, система

«HCl-H2O-K2O-Al2O3-SiO2-CO2»: 0 – поверхностные воды

 


На диаграммах (рис. 6-9) отражена равновесность с каолинитом и монтмориллонитом. Кроме того, слабая тенденция к насыщению воды относительно гидрослюд (иллит-1).

 

 

 

Рис. 8. Диаграммы равновесия в координатах активностей, система

«HCl-CaO-CaO-Al2O3-SiO2-CO2»:

? – подземные воды;

0 – поверхностные воды

 

 


 

 

Рис. 9. Диаграммы равновесия в координатах активностей, система

«HCl-MgO-CaO-Al2O3-SiO2-CO2»:

? – подземные воды;

0 – поверхностные воды

 


Рассмотренные гидрохимические среды контролируют процессы преобразования минерального вещества и происходят в направлении выноса химических элементов вмещающих пород. Значительная часть алюмосиликатных минералов в природных водах Липовского месторождения оказывается неравновесна, в отличие от каолинита и монтмориллонита, существование которых сопряжено с наличием карбонатов.

Второе защищаемое положение

Наибольшей миграции подвержены типоморфные химические элементы, дислоцированные в материале-заполнителе карстовых депрессий. В настоящее время в карьерных озёрах накапливается сорбированный никель, что обусловлено его перераспределением между компонентами гидролитосферы.

Перераспределение никеля в гидросфере геотехногенной системы

Со времени окончания горных работ происходит заполнение карьерных котловин искусственными водоёмами. Стабилизация концентраций никеля в карьерных озёрах (являющихся техногенно-преобразованными подземными водами) установлена в начальный период их формирования в 1990-92 гг. В дальнейшем отмечалось колебание содержания никеля в гидросфере геотехногенной системы. В настоящий момент при постоянном увеличении объёма карьерных озёр наступил второй этап гидрогеохимической стабилизации. Концентрация никеля в подземных водах не превышает 0,05 мг/дм3, а в карьерных озёрах составляет 0,014–0,120 мг/дм3 (табл. 3). При этом общее количество никеля в поверхностных водах геосистемы увеличилось. Снижение концентрации объясняется стабилизацией выноса ионов Ni2+ из силикатных форм при смещении термодинамических параметров среды миграции и преобладании его выноса из органно-минеральных форм.

Миграция никеля осуществляется в принципиально различных формах: коллоидной, взвешенной и диссоциированной ионной. Миграция во взвешенном состоянии осуществляется совместно с частицами выветрелого серпентинита и других никельсодержащих минералов. Эта форма переноса занимает значительное место в процессах геохимической миграции никеля. Наряду с коллоидной формой миграции, никель мигрирует в форме неорганических соединений в диссоциированном виде и в форме комплексных соединений. Поступление этого элемента в транспонирующую среду определяется несколькими фазами: никель выносится из силикатов, в которых находится в сорбированной и связанной форме, а также в этом участвуют органоминеральные комплексы в углисто-глинистых отложениях карстовых коллекторов.

На химизм циркулирующих подземных вод наиболее влияют переотложенные коры выветривания. Углисто-глинистые осадки в карстовых коллекторах содержат хелатные никель-органические комплексы. Переотложение органических кислот приводит к обогащению углистого вещества ионами никеля и связыванию его с радикалами гуминовых и фульвокислот (Бугельский, 1970). В приповерхностных гидрогеологических условиях в зоне активного водообмена гуматы никеля выпадают из раствора. В настоящее время перераспределению никеля и других элементов в карстовом выполнении способствуют лигниты. Их органическое вещество при захоронении создавало местные восстановительные условия, способствовавшие развитию сульфатредуцирующих процессов в природных водах и приведшие к образованию вкрапленности пирита. В процессе инфильтрации происходит смена кислотной среды от слабокислой (pH 4-6) к слабощелочной (pH 8-9), с одновременным уменьшением Eh от 800 до 100 мВ. Очевидное для никеля комплексообразование с присутствующими в воде гуминовыми и фульвокислотами, удерживающими его в растворённом виде, при такой трансформации уничтожается.

Таблица 3

Концентрация никеля (мг/дм3) в гидросфере Липовской геотехногенной системы

Активная стадия техногенеза (подземные воды)

Куст скв. 39, 52, 56

0,025                                              (0,008-0,040)

 

Стадия активного техногенеза (подземные воды природного фона)

Район Липовского                                                          месторожд.

0,003                         (0,001-0,007)

Куст "Верхний"

0,018                                                 (0,001-0,096)

Останинский массив

0,012                         (0,004-0,020)

Куст скв. 51, 54, 57

0,032                                               (0,001-0,120)

Верхний Уфалей

0,012                        (0,002-0,030)

Регрессивная стадия (подземные воды)

Скважина 39-В

0,043                        (0,018-0,094)

Регрессивная стадия

(поверхностные воды)

Озеро в карьере Л-4-5

0,101                                                             (0,001-0,211)

Регрессивная стадия (поверхностные воды природного фона)

Речные воды

0,022                    (0,019-0,026)

Куст "Верхний"

0,029                     (0,004-0,056)

Озеро в карьере Л-6

0,030                      (0,005-0,060)

Природное озеро

0,003

Куст

Л-4-5

0,079                           (0,002-0,190)

Озеро в карьере Л-7

0,078                       (0,003-0,342)

Верховое болото

0,010

 

Озеро в карьере Л-8

0,028                          (0,001-0,146)

Дождевая вода

0,001

Трансакку-мулятивные озёра

0,026                          (0,009-0,042)

 

Автоморфные водоёмы

0,013

Приотвальное озеро

0,006

Стадия самопроизвольной рекультивации (подземные воды)

Скважина 39-В

0,016                           (0,010-0,020)

Стадия самопроизвольной рекультивации  (поверхностные воды)

Озеро в карьере Л-4-5

0,062                               (0,021-0,150)

Самопроизвольная рекультивация (поверхн. воды природного фона)

Речные воды

0,026                             (0,020-0,030)

Куст "Нижний"

0,029                           (0,020-0,045)

Озеро в карьере Л-6

0,029                         (0,001-0,076)

Природное озеро

(0,040-0,050)

Куст "Верхний"

0,023                             (0,020-0,026)

Озеро в карьере Л-7

0,029                               (0,010-0,079)

Верховое болото

(0,040-0,050)

Куст

Л-4-5

0,056                             (0,022-0,072)

Озеро в карьере Л-8

0,021                            (0,010-0,039)

 

 

Трансакку-мулятивные озёра

0,032                       (0,020-0,080)

Автоморфные водоёмы

0,013                            (0,010-0,015)

Приотвальное озеро

0,028                           (0,025-0,030)

Приведены средние значения в мг/дм3, в скобках – экстремальные минимальные и максимальные значения

В карстовых воронках с содержанием органического вещества в составе заполнения никель-органические комплексы преобладают, но здесь же происходит и переотложение никеля: выносящийся из лигнитов ион никеля в форме фульватов задерживается в зонах иных геохимических условий (смена pH), где обнаруживает повышенные содержания (табл. 4).

Таблица 4

Содержание металлов и кремния в лигните по данным спектрального анализа

Элемент

Содержание, 10-3 %

Органо-флюидолитит

Лигнит

Аутогенные выпотевания

зона транзита кислородных вод

зона застойных вод (восстановит. среда)

Mn

10-70

50-300

5-200

5

Fe

0,3-1

1-3

0,3-1

1

Co

3-10

1

0,4-5

1,5

Ni

40-500

5-18

7-18

3

Геосистема в карстовых воронках

В пределах карстовых воронок развивается геохимически своеобразная система (рис. 10). Инфильтрация атмосферных осадков и поступление кислородных вод обеспечивает миграцию NiSO4. Одновременно часть растворённого кислорода расходуется на окисление органических веществ и пирита. При инфильтрации обеднённых кислородом вод в нижние горизонты окислительная обстановка сменяется восстановительной. В прослоях углистого вещества, в особенности с содержанием вкрапленности пирита, образуется H2S. Это приводит к формированию сероводородного барьера.

 

 

 

Рис. 10. Схема образования миллерита в карстовой воронке

В созданных анаэробных условиях сульфид-ион участвует в связывании ионов Ni2+. При этом достигается насыщение вод сульфидами никеля и отложение миллерита аутогенным путём в глинистом веществе карстового заполнителя. Процесс образования миллерита идёт по реакции:

NiSO4 + H2S > NiSv + 2H+ + SO42-


Устойчивость комплексных соединений Ni, Fe, Mn в природных водах Липовской геотехногенной системы

В настоящее время прогресс в использовании диаграмм Eh – pH при изображении условий устойчивости минералов успешно используется в гидрогеохимическом моделировании (Гаррелс и др., 1968).

Двухвалентный никель (рис. 11) представлен несколькими формами: при окислительных условиях в воде существует ион Ni2+, при снижении окислительного потенциала и увеличении pH он переходит в диссоциированную гидроксидную форму уже при pH=4,6. При дальнейшем увеличении щёлочности до pH=6,4 в гидросфере появляется устойчивая форма комплекса Ni(OH)2, существующего в водной среде до pH=11,58, далее устойчив ион NiO2H-. Сульфаты и карбонаты Ni перекрывают на диаграмме поле гидроксидных форм.


 

 

 

 

Рис. 11. Соотношение устойчивости между соединениями никеля в природных водах Липовской геотехногенной системы:

? – подземные воды;

0 – поверхностные воды

Устойчивость Ni4+ соответствует NiO2 и представлена полем в верхней части диаграммы выше поля устойчивости воды, а Ni3+ в воде устойчив в виде Ni(OH)3.

Диаграмма в координатах Eh – pH для миграционных форм железа (рис. 12) свидетельствует, что в условиях физико-химических характеристик природных вод в пределах Липовской геотехногенной системы Fe(OH)20 окисляется до Fe(OH)30 при более высоком потенциале Eh, чем окисление Fe3O4 до Fe2O3. Положение Fe3+ (водн.) отражает его содержание в системе при минимальных значениях pH.

При величинах ионной силы <0,2 весь растворённый в водах CO2 обусловлен содержанием комплекса FeCO30 – единственной из всех возможных карбонатных форм железа, близкой к нижней границе устойчивости воды.

 

 

 

 

Рис. 12. Соотношение устойчивости между соединениями железа в природных водах Липовской геотехногенной системы:

? – подземные воды;

0 – поверхностные воды

Гидрогеохимия марганца зависит от форм его нахождения в растворах при определённых значениях Eh – pH (рис. 13) и концентрации самого элемента. Для  растворённого в воде марганца основное значение в миграции имеет неорганическая форма его нахождения, при этом марганец слабо образует комплексы. Значение также имеет малая растворимость гидроксидных форм Mn и относительно высокая гидрозакисных соединений. При этом в водах преобладает Mn2+ (до 80 % от всех возможных для него степеней окисления).

Миграция марганца осуществляется преимущественно собственными ионами закисной формы, а комплексы представляются по характерным анионным формам, определяющим макрокомпонентный состав вод (MnSO4 и (MnHCO3)+). Характер окисления указанных форм свидетельствует о присутствии лишь закисного марганца  (Mn2+) и его комплексных соединений в природных водах Липовской геотехногенной системы.

При изменении активности ионов, особенно при смещении pH в сторону увеличения щёлочности, Mn(HCO3)2 выпадает в осадок Mn(OH)2, даже при недонасыщенности воды по отношению к карбонатной и гидрокарбонатной форме. Нейтральный комплекс Mn(HCO3)2 при увеличении содержания растворённого кислорода выводится из раствора в виде Mn(OH)4, меняя степень окисления марганца с 2+ до 4+.

 

 

 

 

Рис. 13. Соотношение устойчивости между соединениями марганца в природных водах Липовской геотехногенной системы:

? – подземные воды;

0 – поверхностные воды

Анализ диаграмм устойчивости (рис. 11 – 13) выявил, что более окисленными являются поверхностные воды при их активной циркуляции. Регулирование прогрессирующей гидрохимической трансформации системы возможно при направленной смене Eh – pH условий в её пределах.

Установленная моделированием минералообразующая роль природных вод Липовской геотехногенной системы подтверждена выявленными аутогенными минералообразующими системами, эпизодически проявляющимися на карьере Л-4-5.

Полученные данные аналитических исследований подтвердили связь анионного состава вод месторождения и образующихся минеральных фаз. Рентгенометрическим и рентгеноспектральным флуоресцентными методами в эфемерных образованиях выявлены сульфаты Mg, Fe и Ni.

По результатам спектрального анализа установлены главные минералы, присутствующие в эфемерных образованиях – сульфаты никеля и железа.

 

Гидрохимический ресурс никеля

Являясь концентраторами типоморфных для месторождения металлов, карьерные озёра обуславливают значительные вариации комплексообразования. Колебание содержания Ni, Co, Fe в подземных водах объяснимо подпитыванием подземных вод карьерным озером. Содержание никеля в подземных водах Липовской геотехногенной системы составляет 0,004-0,4 мг/дм3, а в водах карьерных озёр 0,02-0,04 мг/дм3, что стабильно и не превышает ПДК в 100 мкг/л.

Концентрация никеля в карьерных водах с 1990 года снизилась, а общее количественное содержание никеля увеличилось. В вертикальной стратификации карьерных озёр заметно снижение концентрации никеля сверху вниз и увеличение концентрации иона SiO42-. Придонный слой воды в озёрах представляет собой  суспензию. В связи с этим включается процесс связывания ионов металлов коллоидным кремнезёмом и глинами в придонных участках и перевод металлов в донные осадки.

Концентрации никеля в поровых водах донных отложений выше, чем в воде карьерных озёр (табл. 5), это создаёт предпосылки к вторичной мобилизации части накопившихся в осадках ионов никеля. За счёт этого в озёрах происходит обогащение силикатной матрицы донных отложений сорбированными формами никеля, что приводит к появлению вторично-обогащённых никелем минералов (особенно чётко это выражено для Ca-монтмориллонита, причём при увеличении концентрации растворённого кремнезёма он становится более устойчивым).

Таблица 5

Содержание никеля в карьерных озёрах Липовского месторождения

Объект

Объём воды,

млн м3

Средняя концентрация никеля в воде, мг/л

Количество

никеля в озере,

т

Озеро в карьере

Л-4-5

9,20

0,03

0,276

Озеро в карьере

Л-6

1,20

0,03

0,036

Озеро в карьере

Л-7

1,30

0,03

0,039

Озеро в карьере

Л-8

0,50

0,03

0,015

Всего по месторождению

12,20

0,03

0,366

Вторичное вовлечение сорбированного никеля в водную миграцию возможно только при смещении равновесия между твёрдой фазой и водой, обеспечивающего диффузию ионов даже в условиях геохимических барьеров.

 

Третье защищаемое положение

Техногенное вмешательство в Липовской геотехногенной системе практически полностью нейтрализовано, последствия его воздействия максимально устранены. Геотехногенная система в настоящее время в гидрогеохимическом отношении представляет структуру, по своим характеристикам приближенную к фоновым природным геосистемам.

Эволюция Липовской геотехногенной системы

В ныне существующую геотехногенную систему (Кецко, 1996) входят четыре отработанных карьера, отвалы и озёра, возникшие на месте карьеров. Природные компоненты этой системы – литооснова и водоносный горизонт.

Техногенный этап эволюции Липовской системы с 60-х годов XX в. отчётливо делится на стадии (Емлин, 1991). Первая стадия соответствовала разведке и разработке месторождения, формированию депрессионной воронки.

На регрессивной стадии развития системы менялся химический состав поверхностных и подземных вод при растворении вещества; превалирование центробежных подземных потоков привело к подъёму их уровня и формированию карьерных озёр.

Ныне геотехногенная система находится на третьей стадии развития и близка к фоновый экзогенной геосистеме. Самопроизвольные геодинамические процессы прекратились к 2008 г., геотехногенная система вступила в стационарную стадию. Карьерные озёра (табл. 6) в настоящее время приближены по своим гидрохимическим и лимнологическим параметрам к природным. Их термальный режим связан с годовым климатическим циклом. В распределении температуры по глубине наблюдается аналогия с природными.

Таблица 6

Параметры карьерных озёр Липовской геотехногенной системы

Карьерное озеро

Основные параметры

Площадь зеркала воды, млн м2

Объём водной массы, млн м3

Глубина, м

Коэффициент ёмкости, 1/м

Абсолютная отметка уреза воды

Температура воды летом, °С

Интервал глубин термоклины летом, м

Температура воды зимой, °С

Интервал глубин термоклины зимой, м

Поверх-ность

Придон-ный слой

Поверх-ность

Придон-ный слой

Карьер

Л-4-5

0,25

9,2

110

0,027

176,3

20

13

5-12

0

20

13

Карьер

Л-6

0,05

1,2

35

0,044

182,0

20

12

3-7

0

20

12

Карьер

Л-7

0,06

1,3

36

0,042

183,0

20

11

3-10

0

20

11

Карьер

Л-8

0,04

0,5

30

0,083

196,5

22

9

2-8

0

22

9

В результате своей эволюции геотехногенная система представляет собой отграниченную в гидрогеохимическом отношении структуру, обязанную своей уникальностью техногенезу: несмотря на то, что система является открытой для потоков вещества и энергии, по комплексу химических процессов взаимодействия она обособлена от окружающего геохимического ландшафта.

Выявлена положительная гидрогеохимическая трансформация подземных вод Липовского месторождения при его самопроизвольной рекультивации в течение короткого промежутка времени. В карьерных озёрах наблюдаются процессы самоочищения (Дривер, 1985), приводящие к локализации и частичной нейтрализации гидрохимического загрязнения (рис. 14).

Рис. 14. Коэффициент концентрирования некоторых ионов в водах карьерных озёр по отношению к среднему составу подземных вод Липовской геотехногенной системы

В озёрах начали формироваться донные отложения (табл. 7), состоящие из материала, привносимого площадным смывом, временными водотоками, материалом обрушения бортов и продуктами химической эрозии. Химическое осаждение в озёрах на начальном этапе их формирования не было проявлено, однако в последующее время стало основным процессом формирования донного осадка. Формирование тонкодисперсных фаз при механической эрозии грунтов бортов карьерных озёр повлияло на способность осадка к ионному обмену и поглощению микроэлементов. Значительные концентрации микроэлементов в донных отложениях связаны с силикатной матрицей, это можно объяснить наличием в донных осадках коллоидного кремнезема и глинистых минералов, обладающих высокой сорбционной способностью к катионам металлов (Шварцев, 1998).

Таблица 7

Минеральный состав донных отложений карьерных озёр

Липовской геотехногенной системы

Минеральная фаза

Содержание минеральной фазы, %

Озеро Л-4-5

Озеро Л-6

Озеро Л-7

Озеро Л-8

Кварц

30-50

20-30

20-30

10-30

Полевой шпат

0-5

0-15

0

0-5

Амфибол

0-5

10-25

0-15

0-5

Тальк

5-10

5-10

5-10

10-15

Хлорит

0-5

0-5

0-5

0-5

Каолинит

10-25

5-25

10-15

0-5

Монтмориллонит

10-25

5-20

5-20

0

Кальцит

0-5

0

0-5

5-30

Доломит

0-5

0

0-5

0-5

Гётит

10-25

5-30

10-30

10-25

Выводы

Выполаживание депрессионной воронки на Липовском месторождении привело к частичной нейтрализации техногенного влияния на стадии самопроизвольной рекультивации, ионный сток приближен к фоновому.

Техногенное вмешательство практически полностью нейтрализовано. В результате своей эволюции геотехногенная система представляет собой отграниченную в гидрогеохимическом отношении структуру, обязанную своей уникальностью техногенезу.

Поверхностная и подземная гидросфера Липовской геотехногенной системы связаны через карьерные озёра. Воздействие приотвальных, трансаккумулятивных и автоморфных озёр на преобразование грунтовых вод не проявлено. Влияние имеют вмещающие породы, причём взаимодействия их с водой взаимообуславливающие.

Расчёт комплексообразования позволил заключить, что трансформация химического состава гидросферы при техногенной эволюции нарушает равновесное состояние системы «вода-порода» относительно первичных и вторичных минералов –  большинства породообразующих минералов, составляющих водовмещающие среды.

Поверхностные воды равновесны с магнезитом, каолинитом, имеют слабую тенденцию к насыщению относительно гидрослюд, по отношению к которым подземные воды недонасыщены, но равновесны помимо каолинита и магнезита с кальциевыми и частично с магниевыми разностями монтмориллонита. В карьерных озёрах происходит образование донных отложений с участием химических элементов, привносимых подземными водами. Концентрация никеля, как и прочих металлов в донных отложениях, связана с силикатной матрицей, что объяснимо наличием коллоидного кремнезёма и глинистых минералов. Аморфность и неконсолидированность отложений обеспечивает вторичное вовлечение в гидрохимическую миграцию никеля при изменении равновесия в системе «вода-порода». Соосаждение никеля происходит с оксидами железа и марганца.

Значительное недонасыщение вод относительно конгруэнтно растворимых минералов, а также вторичных водорастворимых фаз – сульфата магния, гидрокарбоната натрия, карбоната, гидрокарбоната и сульфата никеля – проявлено, однако на участках испарительных геохимических барьеров возникают зоны аутогенной минерализации.

Миграция химических элементов в подземных водах осуществляется в виде собственных простых ионов. Роль комплексных соединений малозначительна. В поверхностных водах из комплексных соединений элементов преобладают гидрокарбонатные формы переноса, а микрокомпоненты обнаруживают значимыми и карбонатные формы.

Моделирование взаимоотношений поверхностных и подземных вод с минеральными фазами подтвердило переход в раствор катионов типоморфных металлов из сорбированной силикатной формы. Кроме того, значительная часть ионов никеля, привносимая подземными водами в карьерные озёра, мигрирует из карстовых коллекторов.

Несмотря на постоянный водоприток в карьерные озёра подземных вод, разбавление талыми водами и атмосферными осадками, состав их смещается в сторону повышения концентраций типоморфных элементов-металлов. При сохранении термодинамического равновесия во вмещающих средах содержание никеля в подземной гидросфере с течением времени закономерно уменьшается. В гидросферу переходит миграционно-способный никель. Его аккумуляция на геохимических барьерах обеспечивает окончательный спад концентрации в водах. Затопление карьерных выработок озёрами имеет положительный аспект, проявленный в локализации и частичной нейтрализации гидрохимического загрязнения. Таким образом, техногенно-преобразованная система, пройдя несколько стадий развития, в гидрогеохимическом плане приближена к природному фону.

Заключение

По итогам работы выявлена положительная гидрогеохимическая трансформация подземных вод Липовского месторождения при его самопроизвольной рекультивации. Учитывая целесообразность применения метода гидрогеохимического моделирования для выявления трансформации гидросферы геотехногенной системы, можно рекомендовать его для аналогичных объектов.

Актуально включение данной методики в программы исследования при решении вопроса о переориентации дренажных вод разрабатываемых месторождений для хозяйственно-питьевого водоснабжения. Это оправданно, в частности, для районов с дефицитом качественных подземных вод: Оренбургская, Челябинская, Свердловская область, республика Башкортостан.

Список работ по теме диссертации

Статья, опубликованная в журнале, входящем в перечень ВАК:

  1. Табаксблат Л.С., Бизяев Н.А. Гидрогеохимическая трансформация Липовского месторождения силикатного никеля (Средний Урал) в условиях регрессивной стадии его техногенеза // Литосфера, 2008, № 6. С. 73-81.

Статьи, опубликованные в научных журналах:

  1. Бизяев Н.А. Гипергенная минерагения никеля на Липовском месторождении подземных вод // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. Вып. 11. Пермь: изд. Перм. ун-та, 2008. С. 243-250.
  2. Бизяев Н.А. Гидрогеологическое преобразование Липовской геотехногенной системы // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сб. науч. ст. Вып. 12. Пермь: изд. Перм. ун-та, 2009. С. 305-310.
  3. Бизяев Н.А. Преобразование гидросферы Липовской геотехногенной системы в результате активированных техногенезом гидрогеохимических процессов // Ежегодник-2009. Тр. ИГГ УрО РАН, вып. 157. Екатеринбург, 2009. С. 108-112.
  4. Бизяев Н.А. Гидрохимический ресурс никеля в гидросфере Липовского месторождения // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. Вып. 13. Пермь: изд. Перм. ун-та. 2010. С. 306-311.
  5. Бизяев Н.А. Миграция никеля в условиях гидрогеохимической трансформации Липовской геотехногенной системы // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сб. науч. ст. Вып. 14. Пермь: изд. Перм. ун-та, 2011. С. 204-210.
  6. Бизяев Н.А. Минералообразование на испарительном барьере в карьерных озёрах Липовского месторождения // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского. Вып. 15. Пермь: изд. Перм. гос. нац. ун-та, 2012. С. 93-99.
  7. Бизяев Н.А. Гидрогеологическая эволюция Липовской геотехногенной системы // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П.Н. Чирвинского: сб. науч. ст. Вып. 15. Пермь: изд. Перм. гос. нац. ун-та, 2012. С. 385-392.

Тезисы докладов и материалы конференций:

  1. Бизяев Н.А. Черты гидродинамики Липовской геотехногенной системы // Тезисы докладов Третьей Сибирской международной конференции молодых учёных по наукам о Земле. Новосибирск: ОИГГМ СО РАН, 2006. С. 34-35.
  2. Бизяев Н.А. Гидрогеохимия Липовской геотехногенной системы на регрессивной стадии техногенеза // Материалы IV Научно-практической конференции «Экологические проблемы. Взгляд в будущее». Ростов-на-Дону, 2007. С. 76-80.
  3. Бизяев Н.А. Гидрогеохимия железа и марганца некоторых техногенных объектов Урала // Уральская минералогическая школа-2007. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2007. С. 56-59.
  4. Бизяев Н.А. Минералообразующая роль природных вод Липовского месторождения // Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. 3 с.
  5. Бизяев Н.А. Минерагения в биокосной системе карстовых коллекторов на Липовском месторождении // Структура и разнообразие минерального мира: материалы международного семинара. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 333-334.
  6. Бизяев Н.А. Влияние карьерных озёр на гидрогеохимическую трансформацию Липовской геотехногенной системы // Материалы 6-й межрегиональной конференции «Освоение минеральных ресурсов Севера». Воркута, 2008. С. 435-439.
  7. Бизяев Н.А. Биоэкологический аспект геотехногенной системы // Актуальные проблемы экологической геологии. Наука и образование. Материалы четвёртой международной конференции. СПб: изд. СПбГУ, 2008. С. 71-73.
  8. Бизяев Н.А. Обеспечение безопасности ресурсопользования на примере силикатно-

никелевых месторождений Среднего Урала // Культура безопасности: проблемы и перспективы: материалы второй международной научно-практической конференции. Екатеринбург. ГОУ ВПО «Урал. гос. пед. ун-т». Екатеринбург, 2008. С. 33-36.

  1. Бизяев Н.А. Гипергенетические процессы Липовского месторождения на регрессивной стадии его техногенеза // Типы седиментогенеза и литогенеза и их эволюция в истории Земли. Материалы V Всероссийского литологического совещания. Том I. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2008. С. 76-79.
  2. Бизяев Н.А. Моделирование поступления органно-минеральных форм никеля в природные воды из лигнитов Липовской геотехногенной системы // Тезисы докладов Четвёртой Сибирской международной конференции молодых учёных по наукам о Земле. Новосибирск, ИГМ СО РАН, ИНГГ СО РАН. 2008 г. 4 с.
  3. Бизяев Н.А. Насыщенность природных вод Липовского месторождения по отношению к некоторым алюмосиликатным минералам // Проблемы геологии и освоения недр: Сборник трудов XII международного симпозиума. Томск: изд. ТПУ, 2008. С. 240-242.
  4. Бизяев Н.А., Ялышева А.И. К гидрогеохимическому мониторингу подземных и карьерных вод Липовской геотехногенной системы // Проблемы геологии и освоения недр: Сборник научных трудов XII международного симпозиум имени акад. М.А. Усова. Томск: изд. ТПУ, 2008. С. 242-243.
  5. Бизяев Н.А. Никель в гидросфере Липовского месторождения // VII Межрегиональная научно-практическая конференция: «Геология, полезные ископаемые и проблемы геоэкологии Башкортостана, Урала и сопредельных территорий». Уфа. ИГ УНЦ РАН. 2008. С. 290-292.
  6. Бизяев Н.А. Особенности ландшафта Липовского силикатно-никелевого месторождения на регрессивной стадии техногенеза // Международный научно-промышленный симпозиум «Уральская горная школа – регионам». Уральский государственный горный университет. Екатеринбург: изд-во УГГУ, 2009. С. 20-21.
  7. Бизяев Н.А. Гидрохимическое преобразование карьерных озёр Липовской геотехногенной системы // Материалы I Всероссийской конференции памяти акад. А.П. Карпинского. СПб: ФГУП ВСЕГЕИ, 2009. 4 с.
  8. Бизяев Н.А. Принцип мониторинга и оценки геохимического риска техногенного объекта // Социально-экономические проблемы горной промышленности, строительства и энергетики. Тула, 2009. 5 с.
  9. Бизяев Н.А. Техногенная гидрохимическая эволюция карьерных озёр // Эколого-геологические проблемы урбанизированных территорий: материалы Второй Всероссийской конференции. Екатеринбург: изд-во УГГУ, 2009. С. 182-184.
  10. Бизяев Н.А. Формы миграции элементов в водах Липовской геотехногенной системы // Уральская минералогическая школа-2009. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2009. С. 87-91.
  11. Ялышева А.И., Бизяев Н.А. Оценка геохимического риска для геотехногенных систем // Сергеевские чтения. Моделирование при решении геоэкологических задач. Выпуск 11. Материалы годичной сессии Научного совета РАН по проблемам геоэкологии, инженерной геологии и гидрогеологии. М.: ГЕОС, 2009. С. 249-251.
  12. Бизяев Н.А. Мониторинг и оценка воздействия геотехногенного объекта // Международный научно-практический симпозиум «Уральская горная школа – регионам», Екатеринбург: изд-во УГГУ, 2010. С. 40-42.

Подписано в печать 22.05.2012 г.

Печать на ризографе. Бумага писчая. Формат 60х84 1/16.

Гарнитура Times New Roman. Печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ ___

Отпечатано с оригинал-макета

в лаборатории множительной техники

ФГБОУ ВПО «Уральский государственный горный университет»

 
Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.