WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА

Автореферат кандидатской диссертации

 

На правах рукописи

 

 

Буданов Максим Александрович

 

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ

ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА

 

02.00.04 – Физическая химия

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата

химических наук

 

 

 

Иваново 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-тех­но­логический университет»

 

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Улитин Михаил Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович (ФГБУ науки «Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН», заведующий лабораторией «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных сиcтем»)                              

доктор химических наук,  доцент

Дворецкий Николай Витальевич (ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный техни­ческий университет», доцент кафедры общей и физической химии)                            

 

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет», г. Тверь

 

Защита состоится «20» июня 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-техно­ло­гическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново. Тел./факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан «___»____________ 2012 г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06                                                                            Егорова Е.В.

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жидкофазная гидрогенизация нитробензола и его производных относит­ся к одному из наиболее известных жидкофазных гетерогенно–ка­та­ли­­ти­че­с­ких процессов, который находит практическое применение при получении органических красителей, добавок к полимерным материалам и моторным топливам, биологически-ак­тив­ных веществ, фармацевти­ческих субстанций и пр. Не случайно высокоэффективные экологически чистые технологии жидкофазной гидрогенизации широко используются химическими предприятиями ведущих производителей продукции тонкого органического синтеза.

Гидрогенизация замещенных нитробензолов протекает по сложным последовательно–параллельным схемам хи­мических превращений. Основными промежуточными продуктами данных реакций являются нитрозо- и фенил­гидроксилами­но­производные, а также замещенные азокси- и азобензолы. Образование побочных и промежуточных продуктов каталитических взаимодействий и различия параметров их реакционной способности оказывают существенное влияние на скорость и селективность реакций. В то же время результаты исследований адсорбционных свойств и кинетики гидрогенизации промежуточных продуктов, в том числе при их совместном присутствии  крайне ограничены. В частности, практически не обсуждается такая проблема, как влияние про­дуктов гидрогенизации – замещенного аминобензола, на скорость и кинетические параметры каталитической реакции.

В связи с вышеизложенным работы, направленные на исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации нитробензола и его производных, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как научное, так и прикладное значение.

Работа выполнена в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета, раздел «Физико-химические и адсорбционные свойства поверхностных наноструктур, научные методы регулирования их активности и селективности в гетерофазных адсорбционных и каталитических процессах», координационного плана Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН 2007-2009 г.г., шифр темы П. 2.15.1.Т, и целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 г.г.».

Цель работыустановление основных кинетических закономерностей реак­ций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол–вода, обоснование вклада адсорбционных факторов и влияния анилина на кинетику реакций гидрогенизации.

Достижение поставленной цели работы предусматривает решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

  • разработку методов анализа концентраций фенилгидроксиламина, азобензола и анилина при их совместном присутствии в реакционной системе;
  • систематическое исследование кинетики реакций гидрогенизации азобензола и фенилгидроксиламина на скелетном никеле в водных растворах 2-про­панола и адсорбции анилина из тех же растворителей;
  • разработку кинетических моделей жидкофазной гидрогенизации с учетом влияния продуктов реакции на скорость и селективность реакции;
  • установление роли стадий адсорбции гидрируемых соединений в кинетике реакций жидкофазной гидрогенизации гидроксиламино- и азогрупп.

Выбор объектов исследования обусловлен тем, что знание кинетических закономерностей гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола – основных промежуточных продуктов превращения нитрогруппы, в сочетании с результатами исследований стадии адсорбции анилина составят основу для выяснения роли промежуточных продуктов в кинетике гидрогенизации нитробензола. Скелетный никель и водные растворы 2-пропанола находят широкое практическое применение в технологиях и лабораторной практике реакций жидкофазной гидрогенизации.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола и стадии адсорбции анилина на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2–пропанол–вода. Экспериментально доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации как фенилгидроксиламина, так и азобензола, рассчитанные из зависимостей коли­честв поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от вре­мени, существенно различаются, а характер таких различий обусловлен как природой и концентрацией реагирующих веществ, так и составом раст­ворителя. С использованием представлений модели, основанной на механизме Лэнг­мюра–Хин­шельвуда с независимой адсорбцией водо­рода и гидриру­е­мых соединений и конкурен­тной ад­сорбцией органических компонентов реакционных систем, получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скорос­тей реакций, измеренных различными способами. Установлено, что кинетические кривые образования анилина в условиях реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный харак­тер, причем положение максимума обусло­в­лено конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продукта реакции. Показано, что закономерности химических превращений нитробензола в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах 2–пропанола не подчиняются классическому стадийному механизму. Наиболее вероятен ассоциативный механизм превращения нитрогруппы с образованием промежуточных полугидрированных форм. Основная причина влияния состава бинарного растворителя 2–пропа­нол–вода на скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в растворе.

Практическая значимость работы обусловлена тем, что результаты исследования развивают подходы к математическому описанию кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации. Полученные кинетические параметры реакций могут быть использованы при проведении прикладных расчетов процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», г. Плёс 2008 г., XII Все­российском симпозиуме "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности", г. Москва 2008 г.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 6 публикациях, в т.ч. трех статьях в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, раздела "Основные результаты работы и выводы" и списка цитируемой литературы, содержащего 184 наименования отечественных и зарубежных источников. Материал изложен на 125 стр. машинописного текста, включая 17 таблиц и 21 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении сформулированы актуальность исследования, цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость. Кроме того, дано обоснование выбора объектов исследования, в том числе катализаторов и растворителей.

В Обзоре литературы проведен анализ возможных схем химических прев­ращений нитрогруппы замещенных нитробензолов в условиях реакций жидкофазной гид­рогениза­ции. Показано, что наиболее вероятно превращения происходят по схеме В.П. Шмо­ни­ной. Возможны гидрогенизационное и конденсационное направления протекания реакции и влияние диффузионных факторов на наблюдаемые скорости гидрогенизации. Отмечено, что скелетный никель содержит значительные количества адсорбированного водорода, который связывается активными центрами поверхности в виде индивидуальных адсорбционных форм. Наиболее физически обоснованными подходами к описанию кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации следует считать модели, основанные на механизме Лэнг­мюра–Хиншельвуда. Продукты каталитических превращений способны изменять скорости реакции, од­нако данное явление чрезвычайно редко учитывается при построении кинетических моделей гидрогенизационных процессов.

В Экспериментальной части приведены физико–химические харак­те­рис­тики используемых веществ и растворителей. Изложены мето­дики полу­чения скелетного и пористого никелевого катализаторов. Показано, что скелетный никель, полученный обработкой никель–алю­миниевого сплава водным раствором гидроксида нат­рия, имеет удельную поверхность 90±2 м2/г Ni, пористость 0.5­±0.06 см3/см3, а максимум функций распределения отвечает средним радиусам пор 2 нм.

Фенилгидроксиламин синтезировали реакцией химического восстановления нитробензола цинковой пылью, а азобензол – реакцией конденсации нитробензола с анилином по известным методикам. Полученные вещества очищали перекристаллизацией. Установлено, что ИК-спектры очищенных продуктов, их температуры разложения и плавления соответствовали данным литературы.

Для измерения концентраций реагирующих веществ в ходе адсорбционных и кинетических экспериментов использовали метод жидкостной хроматографии. Анализ проводили на хроматографе "Shimadzu LC-6A" со спектрофотометрическим детектором, Lichrosorb RP-18 с ди­а­метром частиц 5 мкм в качестве неподвижной фазы и водным раствором ацетонитрила в качестве элюента. Подобраны условия анализа как чистого анилина, так и его смесей с фенилгидроксиламином и азобензолом, которые обеспечивали максимальное разделение анализируемых веществ и воспроизводимость экспериментальных данных. Ошибки определения концентраций по разработанным методикам не превышали 1.5?3.5 % от измеряемых величин.

Величины избыточных адсорбций анилина из водных растворов 2–про­­пано­ла на скелетном никеле измеряли объемным методом в изо­термической закрытой системе. Из результатов эксперимента рассчитывали величины полной адсорбции в приближении, что адсорбционный объем скелетного никеля совпадает с объемом микропор катализатора. Погрешности в определении избыточных адсорбций использованным методом составляли 2­?5 % от измеряемых величин.

Исследование кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола проводили статичес­ким методом в изотермической закрытой системе при атмосферном давлении водорода. Метод позволяет определять наб­людаемые скорости реакций с высокой надежностью, но осложнен влиянием эффектов внутреннего массопереноса на измеряемые кинетические параметры.

В ходе эксперимента измеряли зависимости количеств поглощенного водорода и концентраций реагирующих веществ от времени. Об­ра­боткой экспериментальных данных в сериях параллельных опытов получали кинетические кривые реакций и находили наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации по водо­ро­ду, фенилгидроксиламину и азобензолу, в том числе при высоких и низких концентрациях гидрируемых соединений. Вклад внутреннего массопереноса в наблюдаемые скорости реакций проводили по известным методикам. Статистические расчеты показали, что использованные методики кинетического эксперимента и обработки позволяли определять наблюдаемые скорости и константы скорости реакций с погрешностью 3.5?7 % от измеряемых величин. Погрешности в расчетах констант ско­ро­с­тей на равнодоступной поверхности достигали 20 %.

В результате проведенных исследований были получены изотермы полной адсорбции ани­лина на скелетном никеле из водных растворов 2–пропанола, представленные на рис. 1. Величины раст­вори­мости анилина в использованных растворителях, а также пло­т­ности растворов измеряли в отдельной серии опытов.

Результаты эксперимента сви­детельствуют о том, что изо­­­термы адсорбции анилина соответствуют изотермам 3L– и 4L–типов по Гильсу и ха­рак­­терны для процессов с переориентацией адсорбированных мо­ле­­кул с ростом концентраций раст­во­рен­ных веществ и формирова­нием полимолекулярных адсорбционных слоев. На изо­термах имеются плато, на которых величины адсорбции зависят от состава раст­ворителя. Рост концент­раций анилина приводит к образо­ванию второго участка или конденса­ции растворенного вещества в порах катализатора, как это наблюдается при адсорбции из бинарного растворителя, содержащего 0.073 м.д. 2–пропанола. Расчеты показали, что ни одно из известных уравнений изотерм не описывает адсорбционные равновесия ани­лина с поверхностью никеля во всем интервале концентраций. Поэтому описание адсорбции анилина на скелетном никеле в рамках классических моделей моно– и даже полимолекулярной адсорбции носит форма­льный характер.

На рис. 2 приведены примеры кинетических кривых реакций гидрогенизации фенилгидрок­сил­амина и азобензола на скелетном ни­келе в водном растворе, содержащем 0.073 м.д. 2–про­па­нола: зависимости концентраций ci гидрируемых сое­динений и анилина и наблю­даемых скорос­тей реакции  от времени реакции t.

Согласно полученным данным, фе­­нил­гид­р­оксил­ами­н и азо­бензол реагир­уют с водородом по од­нотипным кинетиче­с­ким зако­номерно­с­тям. При

 
  низких сте­пенях прев­ра­­ще­ния гидри­руемых соединений скоро­­сти погло­щения водорода не зависят от времени и кон­цент­рации. На­блюда­е­мые ско­­рос­ти изме­ня­ются в пределах (5.8? 7.8)·10-5 и (1.6?4.1)·10-5 моль Н2/с·г Ni для фе­нил­­гидр­­ок­­сил­амина и азо­бен­зола и зави­­сят от состава раст­во­ри­те­ля. В обла­с­ти низких концентраций порядок по гидрируемому сое­ди­­нению приближается к первому. Данные факты сви­детельст­ву­ют о том, что в условиях эксперимента пре­вращения фенилгидр­ок­сил­амина и азо­бен­зола протека­ют по гидрогенизационно­му направлению при от­­сутст­вии или об­разовании незначительных количеств проме­жуточных про­­­дук­тов.

Из сопоставления значений наблюдаемых скоростей с данными литературы следует, что гидрогенизация фенилгидроксиламина и азобензола протекает в области внутридиффузионного торможения по водороду. Поэтому расчет кинетических констант реакций следует прово­дить с учетом влияния внутреннего массопереноса.

Отличительной особенностью кинетических кривых образования анили­на является падение концентраций продукта реакции при высоких степе­­нях превращения гидрируемых соединений. Подобный вид зависимостей для реакции гидрогенизации нитробензола и его производных не описан в литературе и, очевидно, связан с конкурентной адсорбцией гидрируемых сое­динений и продукта.

Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что на кинетических кривых реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола возникают области нестационарности, нулевого порядка, в которой скорости реакции, найденные из количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений, имеют близкие значения, а также первого порядка по гидрируемым соединениям, в которой константы скорости первого порядка убывают с ростом содержания спирта в растворителе. Численные значения констант скоро­стей, найденные по концентрациям гидрируемых соединений, во всех раство­рителях превышают константы скорости, рассчитанные из количеств поглощенного водорода.

Основное внимание в Обсуждении результатов уделено анализу особенностей кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола, их математическому описанию, и установлению наиболее вероятного механизма адсорбции анилина на скелетном никеле из растворов 2–пропанола.

На рис. 3 представлены изотермы адсор­б­ции анилина в линейных ко­орди­на­тах основного урав­нения ТОЗМ для микропористых адсорбентов. Независимо от сос­та­ва растворителя на изотермах можно выделить две обла­сти концент­раций, которые отвечают различным закономерностям ад­сорбции.

В первой обла­с­ти при концент­ра­циях анилина до (0.3?4)•10-4 М адсорбционные равновесия описываются изотермой ТОЗМ. Рассчитаны характеристичес­кая энергия адсорбции анилина на скелетном никеле, предельная адсорбция и объем микропор катализатора. Результаты расче­тов показали, что при низ­ких концентрациях ад­сорбция анилина протекает по меха­низму объемного заполнения микропор катализа­тора адсорбцион­ным раствором ани­лина переменной концентрации, определяемой составом растворителя.

При концентрациях анилина выше гранич­ных в результате роста интенсивности взаимодействий адсорбат–адсорбат и адсорбат–металл под влиянием потен­циалов сте­нок пор происходит изменение состава адсорбционного раствора, что выражается в отклонении от зависимостей, соответствующих уравнениям ТОЗМ. Да­лее анилин конденсируется на внешней поверхности частиц ка­тализатора. Следует отметить, что данный механизм хорошо согласуется с результатами исследований процессов адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализаторов в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации.

Закономерности химичес­ких превращений азобензола и фенилгидроксиламина в ходе реак­ций гидрогенизации на ске­летном никеле в бинарных растворителях 2–пропанол–вода иллюстрируют кинетические кривые, примеры которых приведены на рис. 2. Результаты эксперимента показали, что концентрации анилина, фенилгидроксиламина и азобензо­ла, а также наблюда­емые скорости реакции могут быть рассчитаны из количеств поглощенного водорода. Примеры подобных кинетических кривых представлены на рис. 4.

Данные рис.4 сви­де­те­ль­ст­вуют о том, что концент­ра­ции как фенилгидроксиламина, так и азобензола в ходе реакции имеют более низкие значения, чем их концент­ра­ции, рассчитан­ные из количеств погло­щенного водорода. На зави­си­мостях расчетных концентраций анили­на от времени отсутствуют максимумы, характерные для эксперимента­ль­ных кривых. Поэто­му при описании кинетики реакций следует использовать несколько значений скоростей, в том числе:

a)

 , найденные из зависи­мостей концентраций гидриру­емых веществ от времени;
  • , найденные из зависи­мостей количеств поглощенного водорода от времени;
  • , найденные из количеств гидрируемого соединения, рас­считанных из количеств погло­щенного водорода.

Значения скоростей  и в общем случае различаются, причем их разность зависит от концентраций гидрируемого сое­динения в растворе. Независимо от природы катализатора и состава растворителя при каталитических превращениях:

  • экспериментальные и расчетные значения концентраций гидрируемого соединения су­щественно различаются;
  • в начале реакции измеренные концентрации анилина превы­шают его концент­рации, рассчитанные из количеств поглощенного водорода;
  • на экспериментальных кине­ти­ческих кривых образования анилина имеются экст­рему­мы, по­ло­жение которых определяется сос­тавом бинарного растворителя.

Согласно данным литературы, наиболее часто кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации описывается в рамках мо­дели Лэнг­мюра–Хин­шель­вуда с независимой адсорбцией водорода и органических соединений и конкурентной адсорбцией гидрируемого соединения и продуктов реакции на поверхности катализатора. Основные стадии такой кинетической модели и соответствующие им выражения для расчета скоростей могут быть записаны в виде (I)?(IV) и (3)?(6).

(I)

(3)

(II)

(4)

(III)

(5)

(IV)

(6)

Уравнения (I)?(IV) и (3)?(6) позволяют получить выражения (7), (8) для расчета скоростей реакции, выраженных из зависимостей концентраций гидрируемого соединения и количеств поглощенного водорода от времени.

(7)

(8)

Анализ показал, что при проведении эксперимента статическим методом при постоянном давлении водорода взаимосвязь скоростей описывает выражение (9):

(9)

В области нестационарности параллельно с каталитическими взаимодействиями в реакционной системе протекает ин­тенсивная адсорбция гидри­­руемого сое­ди­нения на поверхности и снижаются величины адсорбции водорода относительно равновесных значений, поэтому . Тогда наб­лю­да­е­мые скорости, рассчитанные по концентрациям гидрируемого соединения, превышают скорости поглощения водорода. Это подтверждают результаты расчетов на основании данных рис. 4. Из оценок величин адсорбции следует, что величины адсорбции как фенилгидроксиламина, так и азобензола изменяются в пределах от 0.6 до 4.2 ммоль/г Ni и зависят от состава растворителя. Близкие значения ГR могут подтверждать корректность расчетов величин адсорбции гидрируемых соединений.

В об­лас­ти квазистационарности достигаются стационарные заполнения поверхности гидрируемым соединением и адсорбированным водородом, и скорости   и  имеют близкие значения. Об этом свидетельствуют данные табл. 1. 

Таблица 1.

Наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2–пропанол–вода в области нулевого порядка по гидрируемым сое­динениям.

Гидрируемое соединение

x2

·105, моль/с·г Ni,

рассчитанные по:

,

рассчитанные по:

концент­рации R

водороду

концент­рации R

водороду

Фенилгидроксиламин

0.073

8.10 ± 0.21

7.80 ± 0.22

440 ± 12

430 ± 12

0.191

6.00 ± 0.22

5.80 ± 0.20

243 ± 9

238 ± 9

0.680

6.80 ± 0.20

6.50 ± 0.22

  98 ± 3

  96 ± 3

Азобензол

0.073

4.30 ± 0.10

4.10 ± 0.19

 470 ± 11

460 ± 20

0.191

3.00 ± 0.15

2.90 ± 0.14

 240 ± 12

235 ± 12

0.680

1.60 ± 0.07

1.60 ± 0.08

   17 ± 2

  17 ± 2

Данные табл. 1 подтверждают справедливость соотношения (9) для рас­смат­риваемой области и согласуются с известными теоретическими положениями.

В области низких концентраций реакция протекает нестационарно, а в ката­литичес­­ких превращениях принимает участие главным образом гидрируемое сое­ди­не­ние, хемсорбированное на активных цент­рах поверхности в области квазиста­ционарности. Поэтому при низких концентрациях , и, согласно уравнению (9), справедливо неравенство . Этот вывод подтверждают данные табл. 2.

Таблица 2.

Наблюдаемые скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2–пропанол–вода в области первого порядка по гидрируемым соединениям

Гидрируемое соединение

x2

Наблюдаемые скорости реакций, ·105, моль/с·г Ni, рассчитанные по:

Наблюдаемые константы скорости ·10-2 с-1, рассчитанные по:

концент­рации R

водороду

концент­рации R

водороду

Фенилгидр­оксиламин

0.073

0.30 ± 0.02

7.8 ± 0.3

   11.70 ± 0.04

7.20 ± 0.03

0.191

0.24 ± 0.01

5.8 ± 0.2

4.60 ± 0.03

3.70 ± 0.02

0.680

1.60 ± 0.02

6.5 ± 0.2

29.3 ± 0.1

16.30 ± 0.05

Азобензол

0.073

0.84 ± 0.05

4.1 ± 0.2

3.70 ± 0.02

3.70 ± 0.02

0.191

0.40 ± 0.02

2.8 ± 0.2

2.70 ± 0.02

2.10 ± 0.01

0.680

0.70 ± 0.03

1.5 ± 0.1

1.30 ± 0.01

1.20 ± 0.01

Более высокие значения конс­тант, определенных из зависимостей концентраций гидрируемого сое­динения от времени, видимо, обусловлены особенностями характера кинетических кривых в данной области концентраций. Вероятно, различ­ный характер зависимостей наблюдаемых скоростей от времени и концентрации непосредственно связан с особенностями кинетики реакции, наиболее наглядно проявляющимися в области низких концентраций гидрируемых соединений.

Выразив величины адсорбции гидрируемого соединения  из уравнения (3), а величину  из уравнения равновесной изотермы, можно получить выражение:

(10)

Преобразованием кинетических уравнений (3)?(6) с учетом (10), можно получить уравнение (11), описывающее взаимосвязь скоростей реакции   и  :

(11)

Согласно (11), различия в скоростях, найденных из зависимостей концентраций гидрируемого соедине­ния и количеств поглощенного водорода от времени, вызваны как адсорбционными параметрами продукта реак­ции, так и отношением констант химического акта  и десорбции гид­рируемого соединения .

На рис. 5 приве­де­ны кинети­ческие кривые реакций гидро­гени­зации фенилгидроксиламина и азо­бе­нзола на скелетном никеле в бинарных раст­во­рителях 2–пропа­нол–­вода в координатах урав­нения (11). Из данных рис. 5 следует, что экспериментальные кинетичес­кие кривые линеаризуются в координатах уравнения (11). Поэтому мо­дель Лэнгмюра–Хиншельвуда с не­за­ви­симой адсорбцией водо­рода и конкурентной адсорбцией органических веществ наиболее непротиворечиво опи­сывает дан­ные эксперимента.

Согласно уравнению (11), ско­рости реакций связаны с кон­цент­ра­циями гидрируемых соединений че­рез эффективные константы скоро­с­ти  и , которые включа­ют в себя параметры стадий адсорбции и элементарного химичес­кого акта. Сочетание  и  позволяет по­лучить эффек­тивную константу  химичес­кого ак­та. Расчеты показали, что эффективные константы за­висят от сос­тава раст­ворителя, а максимум кон­с­тант  отвечает области сос­тавов растворителя с максимально упорядоченной структурой.

a)

 

b)

 

1

 

2

 

1

 

3

  На рис. 6 приведены зави­симости соотношений вы­хо­дов анилина, найденных из количеств поглощенного водорода  и результатов ана­лиза состава реакционных сред  . Максимальные значения количеств анилина, необходимые для расчета  и , были определены из параметров стехиометрии реакции.

3

 

2

  Из полученных данных следует, что наибольшие отклонения эксперимен­тальных концентраций анилина от их расчетных значений наблюдаются в области степеней превращения 0.1?0.2 в случае фенилгидр­оксиламина и 0.3?0.4 в случае азобензола. Значения  совпадают с концентрациями границ перехода реакции из квазиста­ционар­ного режима к низким кон­центрациям. Максимальные от­клоне­ния от  равны 3.4 и 2.0 ммоль/г Ni для фенилгидр­оксиламина и азобензола и зависят от состава растворителя. Вероятно, такие расхождения свя­заны с удалением адсорбированного водорода в ходе каталитических взаимодейст­вий, с образованием стационарных степеней заполнения поверхности катализатора.

Зависимости рис. 2 свидетельствуют о том, что в области низких концентраций гидрируемых соединений измеренные концент­рации анилина в определенные моменты времени проходят через максимум. Области максимумов концентраций анилина отвечают степеням превращения гидрируемых соединений 0.8?0.9.

Если адсорбция водорода и органических соединений протекает независимо, то в области низких скоростей каталитических превращений адсорбция органических соединений протекает в условиях, близких к равновесным. Адсорбционные равновесия могут быть представлены в виде уравнений:

(V)

(VI)

Константы  и могут быть рассчитаны из уравнений (12):

(12)

Сочетанием уравнений материального баланса и выражений (12) можно получить уравнение, описывающее зависимость скорости изменения концентрации продукта реакции от времени в области высоких степеней превращения гидрируемого соединения:

(13)

В области максимумов уравнение (13) может быть преобразовано к виду (14):

(14)

Из уравнения (14) следует, что соотношения скоростей реакций жидкофаз­ной гидрогенизации в области максимальных концент­раций продукта реакции определяют только парамет­ры адсорбционной способности компонентов реакционной системы. По­этому максимум на кинетических кривых образования продукта реакции связан исключительно с конкурентной адсорбцией гидрируемых соединений и анилина.

Если концентрации продукта реакции в растворе достаточно высоки, то уравнение (14) переходит в (15):

(15)

Выражение (15) позволяет оценить соотношение адсорбционных способностей гидрируемых веществ и анилина. Результаты оценок приведены в табл. 3.

Как следует из данных табл. 3, адсорбционные коэффициенты гид­рируемых соединений в 210­?1200 раз превышают соответствующие значения для анилина. Поэтому при определенных концентрациях – выше (0.1?1.5)·10-4 М для фенилгидроксиламина и (2.0?6.0)·10-4 М для азобензола – адсорбция компонентов реакционной системы протекает по вытеснительному механизму – наличие гидрируемых со-

Таблица 3.

Параметры адсорбционной способности фенилгидр­ок­сил­амина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2–про­панол–вода

x2

Параметры изотермы Лэнг­мюра для адсорбции анилина:

Константы адсорбционных равновесий:

фенилгидроксиламина

азобензола

·105,

моль/г Ni

·103

·106

·106

0.073

7.4 ± 0.3

3.6 ± 0.2

520

1.9 ± 0.5

420

1.5 ± 0.5

0.191

3.3 ± 0.2

1150

3.8 ± 1.5

285

1.0 ± 0.3

0.680

4.1 ± 0.3

1160

4.8 ± 1.8

210

0.9 ± 0.3

единений в растворе препятствует адсорбционным взаимодействиям анилина. Адсорбция анилина становится возможной при существенном снижении концентраций гидрируемых соединений за счет протекания каталитической реакции. Данные процессы являются основной причиной экстремального характера кинетических кривых образования анилина в реакциях жидкофазной гидрогенизации.

Результаты расчетов констант скоростей реакций на поверхности катализатора показали, что во всех рассматриваемых растворителях их величины ниже соответствующих значений констант скорости реакции гидрогенизации нитробензола. В случае, если фенилгидроксиламин и азобензол образу­ются в ходе превращений нитрогруппы, константы скорости стадий с их участием не могут быть ниже констант прев­ращений нитробензола. Данные факты позволяют сделать вывод о том, что стадийный механизм гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле в бинарных раст­во­ри­телях 2–пропанол–вода не отвечает схе­­ме химических превращений В.П. Шмониной, предусматривающей последовательное образование фенилгидроксиламина или азобензола в ходе гидрогенизации нитрогруппы. Поэтому каталитические превращения нитрогруппы возможно протекают по механизмам, предусматривающим образование полугидрированных форм или поверхностных ассоциативных комплексов, возникающих в ходе промежуточных взаимодействий с молекулярными формами адсорбированного водорода.

Согласно полученным данным, характер изменения конс­тант скоростей и для фенилгидроксиламина, и для азобензола с ростом содержания 2–про­па­но­ла в растворе однотипен аналогичной зависимос­ти для нитробензола. Вероятно, влияние состава бинарного растворителя 2–пропанол–вода на кинетические параметры гидрогенизации фенилгидроксил­­амина и азобензола на скелетном никеле обусловлено главным образом изменением  адсорбционной способности гидрируемых соединений, вызванном сольватацией поверхности и раст­воренных веществ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

  • Впервые проведено систематическое исследование кинетики гид­рогениза­ции фенилгидроксиламина и азобензола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2–пропанол–вода. С использованием зависимос­тей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых сое­динений от времени определены кинетические параметры изученных реакций. Подтвержден факт влияния внутреннего массопереноса на наблюдаемые скорости превращений как фенилгидроксиламина, так и азобензола.
  • Проведено исследование процесса адсорбции анилина на скелетном ни­келе из бинарных растворителей 2–пропанол–вода. Показано, что процесс ад­сорбции анилина протекает по механизму объемного заполнения пористого прост­ранства скелетного никеля адсорбционными растворами, а изотермы адсорбции описывает уравнение Дубинина–Радушкевича–Астахова для микропористых адсорбентов.
  • Доказано, что наблюдаемые скорости реакций гидрогенизации, рассчитанные из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени, имеют различные значения. Характер различий обусловлен природой и концентрацией реагирующих веществ, а также составом растворителя.
  • Предложена кинетическая модель реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина и азобензола, основанная на механизме Лэнгмюра–Хиншельву­да и представлениях о независимой адсорбции водо­рода и гидрируемых соединений и конкурен­тной ад­сорбции органических компонентов реакционных систем.
  • Впервые получены кинетические уравнения, описывающие взаимосвязь скоростей реакций, найденных из зависимостей количеств поглощенного водорода и концентраций гидрируемых соединений от времени. Обоснована возможность использования полученных уравнений при обработке результатов эксперимента. Показано, что характер различий в скоростях реакций гидрогенизации, определенных различными способами, связан главным образом с характеристиками адсорбционной способности гидрируемых соединений и продуктов реакции.
  • Экспериментально доказано, что кинетические кривые образования ани­лина в условиях реакций гидроге­низации фенилгидроксиламина и азобензола имеют экстремальный харак­тер. Предложен метод описания и определены параметры стадий адсорбции компонентов реакционных систем. Установлено, что положение максимума на кинетических кривых связано с изменением величин адсорбции анилина в результате конкурентной адсорбции гидрируемого соединения и продукта реакции.
  • Показано, что основная причина влияния состава бинарного растворителя 2–пропанол–вода на скорости и константы скорости реакций гидрогенизации фенил­гидроксиламина и азобензола состоит в изменении величин адсорбции гидрируемых соединений на поверхности катализатора в результате сольватации растворенных веществ в объеме раствора.
  • Установлено, что соотношения констант скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации фенилгидроксиламина, азо– и нитробензола не соответствуют классической стадийной кинетической схеме. Наиболее вероятным механизмом гидрогенизации нитробензола на скелетном никеле в водных растворах 2–пропанола следует считать ассоциативные превращения нитрогруппы, которые протекают через образование промежуточных полугидрированных форм реагирующего вещества.

Список публикаций:

    • Шаронов, Н.Ю. Состояние поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции стирола, ацетона и анилина в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. / Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин, М.А. Буданов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52 – № 4. – С. 11-14.
    • Буданов, М.А. Особенности каталитической гидрогенизации фенилгидроксиламина в водных растворах 2-пропанола на скелетном никелевом катализаторе. / М.А. Буданов, О.В. Лефедова, М.В. Улитин, Нгуен Тхи Тху Ха // Журнал физической химии. – 2010. – Т.84 – № 11 – С. 2085-2088.
    • Лефедова, О. В. Особенности каталитической гидрогенизации азобензолов в водных растворах 2-пропанола с добавками кислоты или основания. / О. В. Лефедова, Нгуен Тхи Тху ХаА. А. КомаровМ. А. Буданов. // Журнал физической химии. – 2012. – Т. 86 – № 1 – С. 37-41.
    • Буданов, М.А. Влияние состава бинарного растворителя 2–пропанол–вода на величины адсорбции анилина скелетным никелевым катализатором. / М.А. Буданов, Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин // Мат. XII Все­росс. симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбц. селективности". – Москва. – 2008. – С. 145.
    • Буданов, М.А. Адсорбция фенилгидроксиламина на скелетном никеле в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации. / М.А. Буданов, М.В. Улитин, Н.Ю. Шаронов // Мат. XII Все­росс. симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбц. селективности". – Москва. – 2008. – С. 146.
    • Шаронов, Н.Ю. Изотермы адсорбции и двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции анилина. / Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин, М.А. Буданов // Сб.: Труды XII Все­росс. семинара "Термодина­мика поверхностных явлений и адсорбции". – Иваново. – Плес. – 2008. – С. 67-70.
     
    Авторефераты по темам  >>  Разные специальности - [часть 1]  [часть 2]



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.