WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Модификация пленок органических материалов под действием лазерного излучения

Автореферат докторской диссертации

 

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ТУРИЕВ Анатолий Майранович

МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность: 01.04.07 -физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2011


Работа выполнена на кафедре электроники твердого тела физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Комолов Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

профессор, зав. лаб. ФТИ им. Иоффе           Галль Николай Ростиславович

Доктор физико-математических наук,

профессор кафедры физики СГУТ              Князев Сергей Александрович

Доктор физико-математических наук,

профессор кафедры фотоники СПбГУ        Рябчук Владимир Константинович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный Электротехнический Университет (ЛЭТИ) им. В.И.Ленина.

Защита состоится "____ " ___________    2012 г. в________ час. на заседании

совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петро дворец, Ульяновская 1, Конференц-зал НИИ Физики им.В.А.Фока.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М. Горького СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская ул., д. 1, Диссертационный совет Д.212.232.33

Автореферат разослан " ____ "______________ 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физ.-мат. наук                                                Лезов А.В.

2


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования взаимодействия оптического излучения с конденсированными органическими средами, представляют научный интерес и актуальны в силу большой практической значимости использования мощных световых потоков для модификации тонких органических пленок. Так органические полупроводниковые среды на основе ?-сопряженных молекул фталоцианинов металлов производных перилена и нафталина, широко применяются при создании разного рода устройств на основе органических материалов (фотодиоды, фотовольтаические ячейки, сенсорные элементы) [1]. Последнее обусловлено разнообразием их фотоэлектронных свойств, высокой технологичностью и, в отличие от неорганических полупроводников, гибкостью и экологичностью. В настоящее время их электрооптические параметры ниже, чем у неорганических полупроводников, но не только это сдерживает их широкомасштабное практическое применение. Это, прежде всего, низкая воспроизводимость заданных параметров приборов при их создании, что в большой степени обусловлено многообразием и сложностью этапов модификации тонких полупроводниковых органических пленок.

Действие лазерного излучения, вызывающее необратимое изменение (модификацию) пленки, сопровождается десорбцией заряженных и нейтральных частиц с поверхности. Следовательно, десорбционный поток содержит информацию о произошедших структурных и морфологических изменениях в пленке. Как правило, существующие методики позволяют исследовать десорбцию заряженных и нейтральных частиц в разных экспериментах. При этом корректное согласование начальных условий для них невозможно, поскольку имеет место необратимое изменение ряда поверхностных параметров в процессе последовательного облучения.

Определенные успехи в изучении тонких пленок органических материалов достигнуты с помощью лазерно-десорбционной масс-спектрометрии (LDMS), которая позволяет исследовать состав покрытия и формирование структур органических слоев с размером в манометровом диапазоне. Отдельные молекулы, со средним размером 1 нм, в их составе определяют основные полупроводниковые характеристики среды (металлофталоцианинов и конденсированных ароматических углеводородов).

Известно, что на стадии формирования тонких пленок существенную роль играет самоорганизация органических молекул. Самоорганизация определяется не только межмолекулярными взаимодействиями, но и многими другими физико-химическими параметрами формирующихся пленок, такими как химический состав, морфология поверхности и др. С помощью импульсного лазерного излучения, как и при термическом отжиге, можно

3


создать условия для самоорганизации пленок, но локально и дозировано с высокой точностью контроля интенсивности воздействия по величине (число импульсов ЛИ и их мощность) и во времени (скважность импульсов), не допуская разрушения пленки, так как для контроля не используется дополнительное разрушающее (искажающее состояние пленки) воздействие, как, например, при использовании Оже-спектроскопии и ряда других методов для анализа в процессе модификации органических пленок. При лазерно-стимулированной модификации органических пленок необходимы комплексные исследования продуктов десорбции и изменения морфологии пленок. Кроме того, анализ кинетической энергии частиц десорбционного потока, (при реализации «время-пролетного метода») позволяет контролировать температуру поверхности во время процесса модификации (в момент десорбции). Первые результаты, проведенных нами исследований показали перспективность применения выбранных методов исследования процессов создания тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств.

Цель и задачи работы.

Целью работы - выявление общих закономерностей модификации свойств полупроводниковых органических пленок на поверхности неорганических твердых тел под действием импульсного лазерного излучения различных диапазонов длин волн и интенсивностей.

В работе решались следующие основные задачи:

  1. Создание комплекса методик для модификации полупроводниковых органических пленок лазерным излучением на поверхности металлов, оксидов металлов и неорганических полупроводников, включающего лазерно-десорбционную масс-спектрометрию, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию с учетом оптических свойств пленок и параметров лазерного излучения.
  2. Применение времяпролетной масс-спектрометрии для исследования закономерностей фрагментации пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения различной интенсивности с возможностью регистрации десорбции всех частиц десорбционного потока при возбуждении одиночным лазерным импульсом.
  3. Изучение механизмов взаимодействия лазерного излучения с пленками органических полупроводников на основе модельных представлений для выбора оптимальных режимов облучения поверхности и целенаправленной модификации структуры пленок.

4


Объектами исследования являлись пленочные структуры (толщина 30-500 нм) на основе нескольких характерных типов молекул с %-сопряженными химическими связями. Пленки молекул фталоцианинов (NaSC^Pc, Н2Рс) и их периферийно-замещенных заместителей наносились методом осаждения из растворов. Пленки молекул МРс (CuPc, CuPcFi6, MnPc, SnOPc), молекул 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride (PTCDA), молекул 1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA), молекул N,N'-Bis(benzyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (BPTCDI), молекул N,N'-Bis(benzyl)-l,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic diimide (BNTCDI) и PTCDI(C8H17)2 наносились путем термического осаждения в вакууме и методом центрифугирования. В каждой из пар: PTCDA и BPTCDI, и NTCDA и BNTCDI молекулы имеют одинаковую структуру ароматического остова и различные функциональные группы, которые по разному влияют на свойства исследованных пленок. Молекулы BPTCDI, BNTCDI и PTCDI(C8Hn)2 были синтезированы относительно недавно, и исследования лазерно-стимулированной фрагментации пленок на основе этих молекул ранее не проводились. Толщина этих пленок составляла 30 - 200 нм.

Исследование фрагментации проводилось на органических пленках, полученных методами центрифугирования (spin-coating) и при термическом осаждении на следующие подложки: слюда, Мо, Си, поликристаллический Аи, высокоупорядоченный пиролитический графит (HOPG), CdS, CdSe, ZnO, Sn02, ТЮ2(110) и GaAs(lOO).

Методики и методические подходы

  1. В работе использовались следующие методики: атомно-силовая микроскопия, Оже электронная спектроскопия и спектроскопия поглощения в УФ-, видимом и ИК-диапазонах.
  2. С целью идентификации фрагментов органических молекул разработан методический подход по выяснению механизма фрагментации при действии на органические пленки лазерного излучения, позволяющий учесть вклад вторичных фрагментов, образованных в ионном источнике, в общий десорбционный поток.
  3. Для нанесения тонких покрытий на атомарно-чистую поверхность подложки, разработан новый способ осаждения наноразмерных пленок. С целью оценки параметров объектов исследования использовались оксидов металлов. Новизна способа подтверждена авторским свидетельством.
  4. Для интерпретации результатов экспериментов проведен теоретический анализ модельных механизмов фрагментации и модификации исследуемых органических пленок на основе МпРс и PTCDA.

5


5.          Разработана методика и создана экспериментальная установка для

исследования динамики десорбции при лазерном воздействии на системы органическая пленка - неорганическая подложка.

Помимо этого, в процессе работы над диссертацией был решен ряд практических и методических задач:

  1. разработана и создана, экспериментальная установка для измерения кинетической энергии всех масс десорбционного потока, возбуждаемого одиночным лазерным импульсом;
  2. метод атомно-силовой микроскопии, реализованный на серийном оборудовании производства отечественной фирмы NT MDT марки NTEGRA-Aura, адаптирован для исследования поверхности пленок полимеров и определения размеров возможных молекулярных агрегатов в них;

разработана методика компьютерного управления масс-спектрометром, а также проведен ряд технических модификаций оборудования, необходимых для проведения измерений динамических характеристик частиц, десорбирующихся с органических пленок под действием лазерного излучения.

Научная новизна работы

1.      Впервые разработана методика измерения распределений всех

нейтральных частиц десорбционного потока по кинетической энергии,

покидающих поверхность в результате действия одиночного лазерного

импульса.

  1. Впервые установлены пороги фрагментации пленок МРс, производных перилена (PTCDA, BPTCDI, PTCDI(C8H17)2) и нафталина (NTCDA, BNTCDI) на металлических и полупроводниковых подложках при облучении лазерным излучением различных длин волн.
  2. Впервые идентифицированы основные молекулярные фрагменты десорбирующиеся с пленок МРс (CuPc, МпРс, SnOPc, CuPcF16) и конденсированных ароматических углеводородов (PTCDA, BPTCDI, NTCDA, BNTCDI, PTCDI(C8Hi7)2) под действием лазерного излучения.

4.  В тонкопленочных многослойных структурах (органическая пленка-8п02-

Si) в составе пленок СиРс впервые обнаружено явление внедрения компонент

материала подложки в толщу пленки.

  1. Проведено одновременное (параллельное) измерение энергетических распределений (кинетическая энергия десорбции) для всех фрагментов, десорбирующихся с поверхности органических пленок под действием одиночных лазерных импульсов.
  2. Обнаружено явление миграции атомов и молекул материала подложек GaAs сквозь пленку NTCDA(BNTCDI) и миграция атомов подложки Sn02 в пленку PTCDA и СиРс.

6


  1. Установлено, что десорбция компонент материала подложки GaAs с поверхности пленки NTCDA происходит с задержкой во времени относительно возбуждающего лазерного импульса, если длина волны находится в спектральной области прозрачности пленки.
  2. Обнаружено явление формирования четырехатомных молекул мышьяка в объеме органических пленок NTCDA и BNTCDI во время процесса миграции к поверхности компонент материала подложки GaAs.
  3. Впервые изучено изменение морфологии органических пленок на основе молекул CuPc, МпРс, CuPcF16, SnOPc, PTCDA, РТС01(СбН5)2 NTCDA и BNTCDI, модифицирующее их свойства после действия лазерного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1.     Комплекс экспериментальных методик для изучения модификации

органических пленок, включающий лазер но-десорбцио иную масс-

спектрометрию с возможностью регистрации масс-спектров и кинетической

энергии всех типов частиц десорбционного потока под действием одиночного

лазерного импульса, атомно-силовую микроскопию и ИК - спектроскопию.

  1. Масс-спектрометрическая идентификация основных фрагментов пленок CuPcF16, МпРс, SnOPc, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI, возникающих при лазерном воздействии, для которых определены энергетические пороги фрагментации, что позволяет целенаправленно изменять функциональный состав пленок, варьируя плотность мощности лазерного излучения.
  2. Закономерности модификации органически пленок, проявляющиеся в изменении морфологии поверхности при лазерном облучении. В частности, обнаружение увеличения размеров зерен на поверхности пленок перилена, выравнивание облученной лазерным излучением поверхности пленок МпРс и полимеризация пленок PTCDA и PTCDI(C6H5)2·
  3. Формирование на поверхности органических пленок кластеров и их частичная десорбция в виде фрагментов, масса которых достигает десятков и сотен тысяч дальтон при многократном облучении пленок PTCDA в спектральной области фундаментального поглощения пленок.
  4. Миграция компонентов материала подложки к внешней поверхности органических пленок при облучении в спектральной области прозрачности пленки и в области фундаментального поглощения подложки, в том числе, миграция атомов мышьяка сквозь пленки производных перилена и нафталина, нанесенных на подложки из арсенида галлия, с последующей десорбцией мышьяка в виде двух и четырехатомных молекул.
  5. Модель фрагментации органических пленок на основе производных фталоцианинов и перилена под действием лазерного излучения в области собственного поглощения, в которой энергия для разрыва связей суммируется

7


в   результате   последовательного   поглощения   двух   квантов   лазерного излучения.

Личный вклад автора в работах, выполненные в соавторстве, является основным для всех этапов работы и заключается в выборе фундаментальной научной проблемы и путей ее решения, непосредственном выполнении основной части экспериментальных и теоретических исследований, научном руководстве соискателями (два аспиранта), написании и редактировании статей и тезисов докладов.

Научная и практическая значимость работы

В работе сформировано новая методология модификации полупроводниковых органических пленок на основе наиболее широко используемых в приборах оптоэлектроники соединений (MPc's, производные перилена и нафталина). Разработки и результаты экспериментальных и теоретических исследований взаимодействия конденсированных ароматических сред и лазерного излучения различных длин волн являются новым шагом в развитии физики конденсированного состояния. В работе получены рекомендации по формированию морфологии и модификации тонких органических покрытий на поверхности твердых тел, что может найти практическое применение при разработке новых свето излучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств в нанофотонике и нано-электронике.

Общим итогом работы является формирование и развитие нового научного направления - взаимодействие лазерного излучения с комплексными и конденсированными ароматическими системами, относящегося к проблеме разработки научных основ управления механизмами формирования тонких органических пленок.

Сопоставление результатов полученных комплексным исследованием морфологии пленок с совокупностью данных по фрагментации молекул, может служить основой для выработки рекомендаций для проектирования и разработки новых светоизлучающих, сенсорных и фотовольтаических устройств на основе тонких органических пленок, молекулярных агрегатов и отдельных молекул в микро- и наноэлектронике.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 24 Российских и международных научных конференциях, в числе которых: «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (ФТИ им. Иоффе, 2008, 2010 гг.), "Физика диэлекриков", (СПб., 2008г.), UzPEC-5 (Ташкент, 2009г.), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2009, 2010, 2011гг.), «Современные проблемы науки о полимерах»  (СПб.,   2009,  2011гг.),   «SMBM  V Russifh-Japanese   Seminar»

8


(Orenburg, 2010), «Функциональные наноматериалы и высокочистые вешества» (Суздаль, 2010г.), «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010г.), «Международная научная конференция по аналитической химии и экологии» (Алматы, 2010г.), «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПб., 2010г.), «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород 2010г.), «Rusnanotech-2010» (Moskva, 2010), «XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostractures» (Ivano-Frankivsk, 2011), HAHO-2011, (Москва, 2011г.), FMMN-2011, (Kharkiv, 2011), «Advances in Applied Physics and Material Science Congress» (Turkey, Antalya, 2011), «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2011г.).

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований и Российско-Японский научной программой (проект № 09-02-92109-ЯФ-а) и выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.1/3938) с использованием оборудования центра коллективного пользования «Физика и технологии наноструктур» (ГК № 02.522.11.7035). Ряд исследований выполнены во время научных командировок в ЦКП СОГУ им. К.Л.Хетагурова г. Владикавказ.

Результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были включены в отчеты по грантам РФФИ (№ 09-02-92109-ЯФ-а, № 2.1.1/3938) и ГК№ 02.522.11.7035.

Реализация результатов. Результаты работы использованы при разработке курсов ДПО и ФПК. Образовательная программа ДПО "Адсорбция на поверхности и газовые сенсорные свойства композитных наноматериалов" победила в конкурсном отборе образовательных программ СПбГУ по приоритетному направлению повышения квалификации научно-педагогических работников в 2010 году. Утверждена на заседании Ученого совета физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета 18 июня 2010 года (протокол № 12).

Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 46 научных работ, которые приводятся в списке цитируемой литературы. Из них 22 являются тезисами и статьями в сборниках материалов конференций, а 24 являются научными статьями в рецензируемых отечественных (17 из списка ВАК) и зарубежных журналах (7), таких как, Журнал Технической Физики, Приборы и Техника Эксперимента, Журнал Физической Химии, Поверхность, Физика Твердого Тела, Физика и Техника Полупроводников, Вестник СПбГУ, Письма в Журнал Технической Физики, Перспективные материалы, Известия ВУЗов, J. Phys. : Condens. Matter, Surface Science, Journal of Physics.

9


Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 236 страниц, включая 5 таблиц, 98 рисунка и библиографию из 240 названий.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и научная новизна исследования, сформулированы защищаемые положения.

Первая глава " Полупроводниковые тонкие пленки на основе %-сопряженных органических молекул " посвящена обзору научных результатов, накопленных в исследованиях полупроводниковых органических пленок на поверхностях неорганических полупроводников. Кратко рассмотрен химический состав, геометрическая и энергетическая структура пленок, результаты исследований морфологии органических пленок при их формировании на поверхности твердых тел, фрагментация молекул при термическом и лазерном отжиге.

Среди органических молекул, образующих полупроводниковые пленки, различают полимеры, олигомеры и низкомолекулярные органические молекулы с сопряженными химическими связями. Внимание к тонким пленкам органических материалов обусловлено необходимостью выяснения процессов образования первичных наноразмерных самоорганизующихся структур. Известно, что молекулы многих МРс при образовании пленок группируются в ассоциации в виде наклонных столбцов, формирующих кристаллическую структуру. Исходя из этих представлений, качественно проанализированы стадии формирования пленок.

Структура полупроводниковых органических пленок зависит от характеристик используемых подложек. Так, поверхность арсенида галлия покрыта слоем рыхлого оксида толщиной 2-3 нм, что препятствует горизонтальному расположению молекул в первом слое пленки. Стеклянные подложки, формирующиеся при остывании расплава, имеют гладкую поверхность в масштабе 1-2 нм. На стеклянной подложке молекулы первого слоя преимущественно ложатся параллельно плоскости подложки. Для подложек с атомарно-чистой поверхностью арсенида галлия наклон плоскости молекул, например СиРс выше, чем для гладких подложек, что объясняется Ван-дер-Ваальсовым характером сил взаимодействия плоских молекул с подложкой. При толщинах, начиная с 3.0 нм (около 9 монослоев) силы межмолекулярного взаимодействия начинают влиять на ориентацию молекул, обуславливая формирование собственной структуры микрокристаллитов. Равновесная структура кристаллитов пленки формируется столбцами, в которых гетероциклы фталоцианиновых колец из наклонных по отношению к нормали молекул связаны ?-?   стекинговым

10


взаимодействием. С ростом толщины пленки ориентирующее действие подложки на ее структуру ослабевает.

Напыленные в вакууме пленки МРс обладают зернистой структурой с размером зерна около 50-100 нм, внутри зерна структура кристаллическая и имеет так называемую «паркетную упаковку». По мере наращивания молекулярных слоев в пленках может возникать доменная структура, внутри которой формируются участки с преимущественной ориентацией осей молекул.

При образовании органических пленок на поверхности твердых тел была обнаружена диффузия атомов щелочных металлов, индия и кислорода в органическую пленку и процессы электронного обмена этих атомов с органическими молекулами. Отмечалась возможность химического взаимодействия между органическими молекулярными пленками и неорганическими полупроводниками, ведущего к диссоциации органических молекул на фрагменты [2]. В связи с этим, в данной работе были проведены исследования миграции атомов и молекул материала подложки сквозь органические пленки.

Формирование органических пленок при осаждении на твердую неорганическую подложку сложный многостадийный процесс, изучению которого уделялось относительно мало внимания. Поэтому систематическое исследование стадий структурообразования органических материалов различной химической природы под действием лазерного излучения стало одной из целей работы. В заключение сформулированы задачи работы.

Вторая глава "Аппаратура, объекты исследования и используемые

экспериментальные методики" посвящена рассмотрению методов

изготовления    объектов    исследования         и    используемых    в    работе

экспериментальных методик и методических подходов, необходимость подробного анализа которых обусловлена тем, что автором были разработаны уникальные методы исследования параметров частиц десорбционного потока и новый способ осаждения наноразмерной пленки. Осаждение молекул органических материалов производилось разными способами: термовакуумным, центрифугированием и осаждением из раствора. Процедура осаждения из раствора MPc's в ксилоле (толуоле и других) с концентрацией порядка 10 мг/мл до 3.4 мг/мл состояла в испарении растворителя при температуре 45 °С с подложки после нанесения капель раствора. При центрифугировании скорость меняли от нуля до 7000 об/мин. Этот способ использовался для изготовления пленок термически недостаточно устойчивых материалов. Термическое осаждение пленок производилось из ячейки Кнудсена в условиях высокого вакуума при давлении не выше 5*10"

11


5Pa, co скоростью 0,05-0,1 нм/мин. Контроль толщины органического покрытия при этом проводился с помощью кварцевых весов.

Исследование морфологии приготовленных пленок и области облучения методами сканирующей микроскопии производились на микроскопах марки NTEGRA Aura фирмы NT MDT. Использовались кантилеверы с радиусом закругления иглы 10 нм и 1 нм (NSG01DLC). Проведена калибровка приборов для работы с латеральным разрешением несколько нм, и с разрешением 0.1 нм по нормали к поверхности. Для измерения ИК поглощения пленок МРс, PTCDA и BPTCDI был использован спектрометр NICOLET-710 в диапазоне обратных длин волн от 4000 см"1 до 400 см"1 (2.5 ??? < ? < 25 ???) при температуре детектора 77К и продувке полости прибора сухим азотом.

Модификация пленок осуществлялось излучением неодимового лазера с длиной волны 532 нм и 1064 нм в режиме модуляции добротности (гигантских импульсов) при длительности импульсов ? = IO"8 с. Это же излучение служило источником возбуждения десорбции для масс-спектрометрических исследований поверхности подложек и органических пленок.

Методика лазерной десорбционной/ионизационной масс-

спектрометрии обладает целым рядом достоинств: не требуется

дорогостоящих расходных материалов, возможен анализ всех элементов

периодической    системы.    В    этой    методике    достигается            высокая

экспрессность, низкий предел обнаружения и достаточно высокая относительная чувствительность (10"7%). Одна установка позволяет решать широкий круг задач при исследовании металлических, полупроводниковых и диэлектрических образцов с возможностью локального анализа. В частности, реализуется возможность наблюдения за атомно-молекулярным составом и состоянием пленок во время отжига без прерывания процесса.

Созданная установка в режиме лазерной десорбции позволяла исследовать масс-спектральный состав продуктов десорбции и измерять их кинетическую энергию. Применение времяпролетного метода позволяет установить время выхода частиц относительно возбуждающего лазерного импульса. Энергетическое распределение нейтральных частиц, десорбирующихся с поверхности под действием одиночного лазерного импульса, измерялось методом двойного пролета. Частицы, вылетевшие с поверхности за время действия (10 не) лазерного импульса, разделяются по времени пролета до ионного источника ОА в зависимости от начальной кинетической энергии (Рис. 1). При включении ионизатора AB, в ионном источнике из нейтрального облака вырезается пакет, состоящий из частиц разных масс (??\, т2, т3, ...), но с одинаковыми скоростями. На участке ВС эти частицы ускоряются до энергии Е^ и попадают в пространство дрейфа

12


времяпролетного масс-спектрометра CD, где и происходит их разделение по массам. Сигнал, считываемый с коллектора ВЭУ-7, приведен на рисунке 1 (справа).

jt1064 |----- fl22|2|


Рис. 1. Схема регистрации (слева) и осциллограмма начальной части пакета спектров частиц, десорбированных одиночным лазерным импульсом.

Времяпролетные распределения представляются как огибающие кривые для частиц десорбционного потока. С учетом аппаратной функции они пересчитываются в энергетические распределения. Сравнивая экспериментально полученные времяпролетные распределения, с расчетными для частиц, находящихся в тепловом равновесии с поверхностью, можно рассчитать значение температуры поверхности и/или вьщелить частицы десорбированные по механизмам нетермической природы. Для этого исходное максвелловское распределение по скоростям f(v) = dn/dvdfн трансформируется в распределение по координате dn(x).

т = С.Зехр {- (?)2};   dn(x) = СаП (f ) (f)3 ??? {- (^}.

Тогда на расстоянии I = vt от образца ионный ток определиться соотношением:

/(О = const (Є)  ехр [- (^) J , где н0 = ї =

В результате проведенных расчетов, анализ времяпролетных распределений для всех типов частиц десорбционного потока позволяет:

определить     температуру     поверхности      Т = mi /AkttjЎ   по максимуму распределения t^ = нo/v2 , где to —  время прихода в камеру ионизации частиц с наиболее вероятной тепловой скоростью Vq ; - отделить сигнал «тепловых» частиц от остального потока;

вычислить    среднюю    кинетическую    энергию    E = ml /2t^ различных групп частиц общего десорбционного потока;

13


- установить время задержки начала десорбции относительно возбуждающего лазерного импульса.

Актуальной проблемой, решенной в настоящей работе, является разработка методики регистрации всех типов частиц при действии одиночного лазерного импульса. Вопрос согласования начальных условий в разных экспериментах при использовании разработанной методики снимается.

Во второй главе также изложены результаты экспериментального исследования адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности твердых тел, используемых как подложки. Проводящие подложки представлены металлами (Та, Мо, Аи, Си), полупроводниками (GaAs, CdSe, InAs) и оксидами металлов (ТЮ2, Sn02). Основное внимание уделяется исследованию роли адсорбированных молекул из состава остаточных газов, компонентов материала подложки и параметрам частиц десорбционного потока. В случае тонких пленок с размерами порядка 100 нм, поглощение света видимого диапазона происходит по всей толщине пленки, включая переходную область и поверхность подложки. Полученные результаты кроме научного значения были необходимы для отработки методики исследования тонких органических покрытий.

Третья глава "Модификация пленок фталоцианинов переходных металлов с аксиальными и периферийными заместителями" включает результаты сравнительного анализа экспериментальных данных по фрагментации пленок при воздействии лазерного излучения и исследования облученных участков пленки методами атомно-силовой микроскопии.

Рис. 2. Структура молекул МРс: SnOPc, CuPc, CuPcF16.

14

В настоящее время известно большое количество различных производных фталоцианина и его металлокомплексов, отличающихся атомами металлов, экстралигандами, введенными в бензольные кольца электронодонорными и/или электроноакцепторными заместителями (Рис. 2). MPc's, располагаясь на поверхности твердых подложек, образуют «стопки» за счет ?-стекинговых и ?-?* взаимодействий.


В отличие от остальных материалов, исследуемых в данной работе, фтало цианин меди уже подвергался изучению методом лазерно-десорбционой масс-спектрометрии [3]. Учитывая этот опыт, были проведены исследования пленок на основе молекул фталоцианина меди с различными периферийными заместителями: CuPc(CH2Phtal)4, CuPcF16 и CuPc(NaS03)4· Подробно представлены также результаты исследования пленок на основе молекул МпРс и SnOPc.

В начале главы рассматривается фрагментация безметального

фталоцианина Н2Рс как модельной молекулы. Наиболее интенсивные пики в

десорбционных спектрах, принадлежащие массам m/z=100, 128 и 514

идентифицированы как С8Н4, C8H4N2 и Н2Рс соответственно. Механизм

образования        фрагментов        рассмотрен        в         конце         главы.

i-------- '-------- г

600              800

A(dalton)

Рис. 3.    Сводный график масс-спектров фталоцианинов: 1 - CuPcF16 2 - SnOPc, где (а - C8U^2Sn, Ъ - CgH^SnO), 3 - МпРс.

Фталоцианин меди является широко используемым материалом в пленочных конструкциях для нужд опто- и наноэлектроники. Его устойчивость вьппе, чем у больпшнства МРс благодаря близости атомного радиуса меди и радиуса внутренней полости фталоцианинового макроцикла (1.35 А). Это подтверждается и результатами наших исследований лазер но-стимулированной фрагментации. Наиболее интенсивным в десорбционных спектрах является пик m/z=192 (C8H4N2Cu) из фрагментов СиРс, тогда как у

15


MnPc соответствующий пик m/z=183 (C8H4N2Mn), значительно уступает по интенсивности другому фрагменту m/z=128 (C8H4N2), а у SnOPc фрагменты с оловом (C8H4N2Sn, C8H4N2SnO) практически отсутствуют в масс-спектрах (Рис. 3).

Фталоцианин олова SnOPc рассматривается как комплекс с экстралигандом (=0). Он часто используется в качестве материала сравнения с пленками без экстралигандов в плане структурных отличий. Для масс-спектрометрических исследований он неудобен, поскольку олово обладает богатым изотопным составом, что приводит к интерференции с массовыми пиками других фрагментов. Интенсивность основных фрагментов (С8Н4, C8H4N2) оказалась самой низкой из всех, проявляющихся в эксперименте (Рис. 3, кривая 2). Причиной повышенной устойчивости является экранирование экстралигандами координационного центра MN4, по которому, прежде всего, начинается термодеструкция [4]. Этим объясняется низкий уровень фрагментации и отсутствие фрагментов с металлом (C8H4N2Sn, C8H4N2SnO) в масс-спектрах десорбированных частиц с поверхности SnOPc.


Fit Lines

250

200

150

С   100

60       80                                           0         20         40

???X (???)

Рис. 4. АСМ картина края пленки SnOPc, вакуумно-осажденной на грань (ПО) ТЮ2 в 2D форм ame (еле в а) и профиль поверхности края пленки и подложки в районе 28 по горизонтали (справа).

60

При исследовании методами АСМ выявились другие особенности этих пленок, связанные с геометрией молекулы и рельефом поверхности подложки. Как видно из рисунка (Рис. 4), пленка начинает расти островками, при этом при одинаковой толщине пленки, размеры островков разные и стремятся к образованию линейных структур. Для выяснения механизма такого своеобразного воспроизведения рельефа поверхности подложки были проведены эксперименты по осаждению пленок SnOPc на грань (110) ТЮ2,

16


предварительно прогретых (термически очищенных) до температуры 1100, 1200 и 1250 К.

Исследование этих пленок методами АСМ показали сильную зависимость от состояния поверхности подложки, что подробно рассмотрено в четвертой главе диссертации. На основе результатов исследовании лазерно-стимулированной десорбции можно сделать вывод, что десорбция происходит в виде молекул SnPc и SnOPc.

Выбор фталоцианина марганца также был обусловлен его широким практическим применением. Исследование этого объекта были интересны еще и потому, что у него самая высокая подвижность носителей р - типа среди MPc's, кроме того МпРс обладает высокими каталитическими свойствами. На основе анализа экспериментальных данных АСМ определена структура и морфология пленок до и после модификации лазерным излучением. Показано, что облученные участки имеют различную морфологию, зерно на поверхности пленок различных материалов имеет разный размер. Как видно (Рис. 5) неровности поверхности облученного образца уменьшились на порядок после обработки лазерным излучением. Природа отдельных впадин не выяснена.

??????

Рис. 5. Топография участка пленки МпРс (слева) и после облучения лазерным излучением с длиной волны ? = 532 пт (справа)

Существенных различий в морфологии не модифицированных пленок МпРс и CuPc не наблюдалось. Более ровные и тонкие пленки получились для CuPcFie. Противоречивость результатов термического отжига у разных авторов, по всей видимости, связана с различными условиями и сложностью измерения температуры поверхности, на которую осаждается пленка.

Подробно рассмотрен механизм фрагментация макроциклического лиганда    на    примере    пленок   Н2Рс    и    MPc's.    Спектры    фрагментов

17


безметального фталоцианина Н2Рс использовались для корректировки масс-спектров при идентификации спорных фрагментов МпРс и остальных МРс. Показано, что состав фрагментов органических молекул: атом металла, m/z=100, m/z=128, m/z=128+M и собственно молекулярные ионы.

Идентифицированы основные фрагменты молекул (Таблица 1) и частицы общего десорбцио иного потока m/z=2(H2), m/z=18(H20), m/z=20(HF), m/z=28, m/z=31(CF), m/z=32(02), m/z=44(C02). Интенсивность сигнала m/z=28 складывается из ионов разных молекул (N2, СО, С2Н4, NCH2), идентификация проводится с учетом энергетических распределений, рассчитанных на основе их времяпролетных распределений.

Таблица 1. Основные фрагменты MPc's.

Молекула

/ фрагмент

СиРс

MnPc

CuPcF16

SnOPc

SnPc

H2Pc

Атом М

m/z=64

m/z=55

m/z=64

m/z=118 m/z=134 (изотопы)

m/z=118

ЬС)

m/z=100

m/z=100

m/z=172

m/z=100

m/z=100

m/z=100

N

m/z=128

m/z=128

m/z=200

m/z=128

m/z=128

m/z=128

N М —N         \\

m/z=192

m/z=183

m/z=263

m/z=246 m/z=262 (изотопы)

m/z=246

m/z=129

МРс+2

m/z=288

m/z=283

m/z=432

m/z=315 m/z=323

m/z=315

m/z=257

МРс+1

m/z=576

m/z=567

m/z=864

m/z=630 m/z=646

m/z=630

m/z=514

В   таблице   приведены   фрагменты   молекул,   десорбирующиеся   в результате   действия   лазерного   излучения   на   пленки.    Интенсивность

18


десорбции остальных (не представленных в Таблице 1) частиц уменьшается при повторном облучении одного и того же участка поверхности, что указывает на их адсорбционное происхождение.

Качественное объяснение процесса лазерного возбуждения пленок металлофталоцианинов может быть дано с привлечением индуктивно-резонансной модели передачи энергии. Характерной чертой спектров поглощения пленок MPc's является ярко выраженное проявление хромофоров (большая сила осцилляторов d) и развитой электронной системы, присущей органическим ? - сопряженным фталоцианиновым структурам. Электронный спектр поглощения включает интенсивные полосы: полоса Соре, ??13?=375 nm (? - ? переход S0 - S2*) и Q - полоса Xmax=679 nm (? - ? переход S0 - Si *) и ряд менее интенсивных полос внутримолекулярных переходов в окне 400 -600 nm (Рис. 6). Необходимым условием для передачи энергии по резонансному механизму является наличие области перекрывания спектра поглощения МРс и излучения лазера. Наличие области перекрывания полос на длине волны возбуждения (532 нм) свидетельствует о выполнении резонансных условий. Пленки MPc's в отличие от их слабых растворов (104 -10"5М) растворов, не люминесцируют. Обработка таких плотных тонких пленок лазерным излучением сопровождается реализацией всей поглощенной энергии за счет безызлучательных переходов. Безызлучательная дезактивация электронного возбуждения может осуществляться по двум механизмам: физическому и химическому. В случае физического механизма единственным результатом дезактивации электронного возбуждения иона или молекулы является их переход в электронное состояние меньшей энергии и превращение освободившейся энергии в колебательную, а затем в тепловую [4]. Поглощение лазерного излучения приводит к заселению высших синглетных состояний, например S2 и далее, обычно очень быстро (1012 с) молекула МРс вследствие колебательной релаксации дезактивируется до уровня S1. За ним следует быстрая колебательная релаксация, приводящая к основному состоянию S0 (Рис. 6). Это прежде всего деградация ? - ? стекинговых взаимодействий в столбцах MPc's с распадом зерен кристаллитов, что подтверждается их исчезновением в сканах АСМ, и образованием новых, например Ван-дер-Вальсовых связей между молекулами фталоцианинов, либо металлопромотируемых СН-СН связей в сочетаниях фталоцианиновых колец [5]. Такие взаимодействия ведут к разрушению столбцов и возникновению плоских структур и к уменьшению зернистости пленки, что также подтверждается данными АСМ. При этом по молекулярной массе десорбирующихся фрагментов с модифицированных лазерным облучением участков пленки, можно также судить об образовании новых молекул с большим m/z.

19


При химическом механизме в процессе дезактивации также появляются отличные от исходного химические соединения в качестве конечных или промежуточных продуктов. При определенной плотности генерации возбужденных молекул, физический механизм дезактивации (разрушение межмолекулярных связей) проявляется как выравнивание шероховатости поверхности пленки на АСМ картинках.


I, а.и

300      400      500     600     "00     800      А.пш


¦.

b)

5 >

hv2

hvt

v

Sь


Рис.   б.   Электронный   спектр  поглощения МпРс   (а)   и   диаграмма энергетических уровней и электронных переходов в МпРс (Ъ).

Для разрыва ряда химических связей молекулах, составляющих пленку, что проявляется в десорбции ряда фрагментов, необходима энергия не менее 3.6 эВ, превосходящая максимальную энергию возбуждающих фотонов (2,34 эВ). Отсутствие в лазерно-десорбционном масс-спектре молекул PTCDA в неизменном виде свидетельствует в пользу нетермических механизмов фрагментации и десорбции молекулярных фрагментов, поскольку известно, что термическая сублимация молекул PTCDA происходит при температурах (350-450) С при которых энергия термовозбуждения недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. В молекуле PTCDA наименьшая энергия (3.6 эВ) соответствует одинарным С С связям между периленовым ядром и карбонильными группами. Сравнимая по величине энергия характерна для одинарных С-0 связей (3.75 эВ). Периленовое ядро образовано двумя молекулами нафталина, соединенными двумя С-С связями. Энергия этих связей близка к 4.2 эВ. Таким образом, разрыв связей осуществляется в результате последовательного двухквантового возбуждения. При этом избыток энергии возбуждения в несколько десятых электронвольта может реализовываться в кинетической энергии десорбирующихся фрагметов, что и наблюдается в эксперименте для ряда фрагментов.

Четвертая  глава  "Модификация  органических  пленок  на  основе производных  перилена:     PTCDA,   BPTCDI  "   посвящена  сравнительным

20


исследованиям геометрической структуры поверхностей, атомного и молекулярного состава модифицированных и немодифицированных полупроводниковых органических пленок. В результате были определены оптимальные режимы приготовления пленочных образцов и отобраны образцы для дальнейших исследований их физико-химических свойств.

С помощью спектроскопии ИК поглощения и лазерно-десорбционной масс-спектрометрии показано, что элементный и молекулярный состав исследуемых пленок соответствует химической структуре осаждаемых органических веществ. Исключениями являются превышение экспериментально наблюдаемой относительной концентрации атомов углерода на 5-10% и внедрение в пленки атомов некоторых подложек. Так, впервые обнаружено явление миграции атомов подложек GaAs и InAs в термически осажденную на них пленку PTCDA.

Впервые определены пределы устойчивости исследованных пленок под воздействием оптического излучения. Определены пороги фрагментации пленок PTCDA, BPTCDI, PTCDI(C8Hi7)2 и перилена под воздействием импульсного лазерного излучения, а также химический состав и структура характерных десорбирующихся фрагментов молекул. Перилен был использован в качестве модельной молекулы. Результаты этих исследований были учтены при разработке модельных представлений и использовались для выявления механизмов фрагментации пленок на основе производных перилена.

С помощью АСМ поверхности облученных участков пленок перилена, впервые обнаружено увеличение размеров зерен в направлении центра области облучения (Рис. 7). Под действием лазерного излучения происходит

21


размытие существующих зерен (b), а затем повторное формирование более крупных зерен (с). Чем ближе к эпицентру облучения, тем сильнее происходит «разрыхление» поверхности пленки и тем крупнее заново образовавшиеся зерна.

При воздействии лазерного излучения (?=532 нм) на пленки PTCDA отмечено образование молекул СО и СОг. Незначительное относительное увеличение интенсивности СО/СОг, как было установлено, связано с десорбцией атомарного кислорода. Были проведены исследования пленок РТС01(СбН5)2 и PTCDI(C8H17)2, что позволило прояснить ситуацию с содержанием в масс-спектрах молекул из состава адсорбционного покрытия пленок.

На рисунке (Рис. 8а) показан масс-спектр легких фрагментов, наглядно представляющий предложенный механизм фрагментации карбонильной части молекулы PTCDA (кривая 1). Как и ожидалось, у азотсодержащих молекул в спектрах отсутствует пик СОг. Атом азота в случае молекулы PTCDI(C<5H5)2 (кривая 2) отходит вместе с периферийным заместителем C5H5N (m/z=91), тогда как у молекулы PTCDI(C8Hn)2 остается в составе фрагмента с периленовым остовом (кривая 3). Различным оказался и состав масс-спектров фрагментов, содержащих в своем составе периленовый остов.

О     20    40     60     80    100                                      100   200   300   400   500   600   700

m/z (dalton)                                                         m/z (dalton)

Рис. 8. Масс-спектры фрагментов пленок на основе производных перилена PTCDA(l), BPTCDI (2) и PTCDI(CsHi7)2(3): а - легкие, Ъ - тяжелые фрагменты.

На рисунке (Рис. 8Ь) приведены кривые масс-спектров для тяжелых фрагментов. Обращает на себя внимание слабый сигнал m/z=124 и m/z=248 с поверхности PTCDI(C8H17)2, что связано с десорбцией остова молекулы (m/z = 388). Он представляет собой молекулу PTCDI, где два серединных атома кислорода (молекулы PTCDA) замещены на атомы азота, с чем и связано уменьшение молекулярной массы с 392 до 388. Такое замещение оказывает

22


существенное влияние на фрагментацию остова молекулы в случае обоих типов заместителей, причем в разной конфигурации. Для случая фрагментации пленок PTCDI из перечисленных выше осколков в спектре присутствует только пик m/z=276, т.е. периленовый остов с одной молекулой СО. Далее по порядку, фрагменты с двумя (m/z=304), с тремя (m/z=332) и с четырьмя молекулами СО (m/z=360). Что касается фрагмента m/z=388, то он практически отсутствует в масс-спектрах фрагментов, десорбирующихся с поверхности пленок PTCDI(C<5H5)2, но наблюдается незначительная десорбция в фрагментов с массой m/z=465 (PTCDI СбН5) и m/z=479 (PTCDIC7H7)

Из тяжелых молекулярных фрагментов для пленок PTCDA наибольшую интенсивность имеет пик периленового остова - С2оН8 (m/z=248). Затем, остов с двумя молекулами СО и СОг, расположенных с одной стороны остова и общей массой (m/z= 320) и далее - с одной молекулой СО (m/z=276). Следующий по интенсивности фрагмент состоит из остова, двух молекул СО и одной молекулы СОг (m/z=348). Остов с двумя молекулами СО (m/z=304) характеризуется слабым пиком, а с одной СОг (m/z=292) практически не наблюдается в масс-спектрах с пленок PTCDA. Следовательно, молекулы С02 остаются в составе осколка с периленовым остовом только совместно с молекулой СО (массы m/z=320 и m/z=348). Несколько неожиданным оказался результат, связанный с отсутствием в масс-спектрах молекулярного пика PTCDA (m/z=392).


l(a.u.)l

I(a.u.l

0,0

О    10000  20000  30000  40000                                  О     100    200    300

A (dalton)                                                          A (dalton)

Рис.9. Десорбция кластеров (а) и фрагментов молекулы PTCDA (b).

400

23


Расширение диапазона регистрируемых масс до значения 100000 дальтон, позволило зарегистрировать кластерные ионы, состоящие из участков полимерных цепочек, образованных на поверхности пленки PTCDA в результате действия лазерного излучения (Рис. 9). Разрешение масс-спектрометра не позволило разделить пики тяжелых масс (~104 Да) вследствие частичного сложения интенсивностей соседних пиков, так что в некотором смысле кривая (а) на рис. 9 представляет собой распределение кластеров по размерам.

В начальной части кривой (Рис. 9а) прослеживается кратность пиков периленовому остову (m/z = 248) с наложением более слабой зависимости, соответствующей (m/z = 124). На растянутом участке начала масс-спектра (Рис. 9Ь) видно, что имеет место отрыв карбонильной части молекул PTCDA, а фрагментация остова молекулы довольно слабая.

Рис. 10. Структурный переход молекула - полимер.

iimX (????)

Рис. 11. Край области облучения (2D) и рельеф по линии A (ID).

24

При воздействии лазерного излучения на пленку у части молекул PTCDA деструктирует карбонильный фрагмент конденсированного остова, а освободившие связи замыкаются друг на друга с образованием полимерных цепей (Рис. 10). Распределение наблюдаемых в десорбционных спектрах цепочек по размерам можно оценить по кривой на рисунке (Рис. 9а) (поделив численные значения оси масс на массу остова молекулы m/z=248).


Индуктивно-резонансный механизм передачи энергии лазерного излучения в органических пленками, возможно, реализуется и в случае пленок на основе производных перилена. Модификация пленок происходит с выравниванием шероховатости поверхности облученных участков. Как видно из рельефа поверхности (Рис.11), эффективное поглощение происходит в слое, глубиной 24 нм ближе к краю и 38 нм в центральной части облученного участка пленки.

По окончании лазерного импульса в темновом процессе может реализоваться полимеризация. Процесс полимеризации происходит и при термическом отжиге [6]. При этом от молекулы PTCDA сначала отрывается С02 и остов молекулы может образовать связь с другим периленовым остовом, а вторая связь карбонильной части с остовом остается занятой СО. При лазерном отжиге карбонильные части молекулы отходят одновременно, что способствует более эффективной и равномерной полимеризации.


с

Fit Lines

S :

8-

?? '

со

R-

30

40        50        60

?/?


Phase


Рис.12. Топография области облучения пленки PTCDI(C6HЎ)2 на поверхности арсенида галлия (слева) и состояние однородности структуры поверхности (справа) в 2D формате.

Более ровная поверхность оказалась у пленок на основе молекул PTCDI(C<5H5)2, причем как для облученных участков, так и у исходной пленки. В данном случае удалось найти такие режимы облучения, когда на поверхности не остаются отслоившиеся части пленки (Рис. 12). Влияние периферийных заместителей на электронные спектры поглощения молекулы и пленки таково, что поглощение лазерного излучения (?=532 нм) происходит более эффективно и, следовательно, в более тонком слое по сравнению с PTCDA. Это подтвердили АСМ исследования топографии поверхности облученных участков. Ступенька, образованная на краю фокального пятна

25


оказалась менее 20 нм, неровности поверхности в средней части составили 2 -3 нм. Отметим особо высокую однородность облученных участков поверхности, проявленную в фазовых картинах этих участков (Рис.12 справа).

Полученные данные надежно воспроизводимы для тонких пленок толщиной 30-120 ???. Однако для полученных вакуумным осаждением пленок PTCDI(CgHi7)2 , образующих сплошные слои толщинах более 1 ???, не удалось достичь эффективной модификации лазерным облучением.

Пятая глава посвящена исследование модификации органических пленок на основе производных нафталина NTCDA, BNTCDI импульсным лазерным излучением в спектральной области прозрачности. Она содержит результаты экспериментальных исследований изменения морфологии поверхности и структуры пленок толщиной от 80 нм до 1 мкм, нанесенных на поверхность металлических и полупроводниковых подложек, при облучении импульсным лазерным излучением, а также - исследованию фрагментации и кинетики миграции фрагментов к поверхности.

Пленки этих материалов также модифицировались лазерным излучением, поглощаемым подложками в области прозрачности (слабого поглощения) пленок, при использовании в качестве подложек материалов поглощающих лазерное излучение. Используемые длины волн лазерного излучения попадают в спектральную область прозрачности пленок и некоторых подложек (S1O2, ТЮг). В случае подложек полупроводников (GaAs, Si, CdSe, CdS) излучение с ? = 532нм, а для металлических подложек и InSb излучение с ? = 1064 нм соответствует области фундаментального поглощения подложек. Такое сочетание оптических параметров лазерного излучения и исследуемых пленок является необходимым условием при стимулировании процессов модификации пленки лазерным облучением, поглощаемым подложкой и при исследовании кинетики миграции фрагментов органических молекул и компонент материала подложки в направлении внешней поверхности пленки.

Исследование топографии поверхности пленок методами атомно-силовой микроскопии показали, что по достижении органической пленкой толщины 70 нм происходит переход из "островковои" структуры к сплошному покрытию при осаждении органических молекул на непрогреваемые подложки. Однако шероховатость поверхности при этом становиться сравнимой с толщиной пленки. При этом профиль поверхности пленки не согласован с профилем подложки, что показали результаты сравнения топографии пленки и поверхности подложки.

26

50 100 150 200 250 300 350 400

A (dalton)


Puc. 13. Десорбция частиц с поверхностей подложки GaAs (а) и пленки NTCDA(Ъ), при облучении лазерным излучением с ?=532 пт.

В этой главе приводятся также результаты экспериментального исследования миграции атомов и молекул материала подложки в толщу пленки в направлении поверхности методом лазерно-десорбционной масс-спектрометрии (Рис 13). В основе метода лежит времяпро летный принцип регистрации частиц, десорбированных с поверхности образца лазерным импульсом наносекундной длительности. Основное достоинство время-пролетного масс-спектрометра заключается в том, что регистрация продуктов десорбции осуществляется на участке прямого пролета от образца до ионного источника, т.е. в масс-спектр не попадают отраженные от стенок вакуумной камеры и других элементов частицы. Кроме этого методика позволяет измерять время задержки выхода частиц относительно возбуждающего лазерного импульса (Рис.14). Если длину волны падающего излучения подобрать так, чтобы пленка оказалось прозрачной, то поглощение произойдет в подложке и переходной области.


t (??)                                                                   t (us)

Рис. 14. Времяпролетные распределения частиц, десорбированных с поверхности NTCDA(a) и GaAs(b) лазерным импульсом с длиной волны А=532нм: а) 1 - Н20, 2 -As4; Ъ) 1-Ga,2-As,3- Н20, 4 -As2.

800·

д1

600-

а)

400·

200-

I ·

k^


1000-

3

Ь)

500-

/ 2 \

?/* \ ^~^

^""^~*--~ї>r~»—

4

200 400 600 800 1000 1200 1400


27


Из возбужденной подложки атомы могут диффундировать через пленку и участвовать в десорбционном процессе (Рис. 13Ь). В этом случае время задержки десорбции этих частиц относительно лазерного импульса ? (Рис. 14а) определится как время миграции сквозь пленку, а различное значение времени задержки для разных областей пленок, будет соответствовать разной толщине пленки. При наличии на поверхности пленки открытых участков подложки с латеральном размером десятки и более нанометров, задержка десорбции не проявляется и максимум времяпролетного распределения тогда имеет сложную многоступенчатую структуру.

В заключении сделан вывод, что во время миграции двухатомных молекул мышьяка к поверхности происходит образование четырехатомных молекул и последующая десорбция в виде As4. По интенсивности десорбция частиц с поверхности пленки (Рис. 13Ь) не уступает десорбции с поверхности чистой подложки (Рис. 13а), но в составе десрбирующихся частиц компонент материала подложки представлен исключительно как As4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

В        исследовании        модификации        лазерным        облучением

полупроводниковых органических пленок установлены общие закономерности их формирования: морфологические особенности, образование новых, ранее не наблюдаемых фрагментов, десорбционные процессы. Разработаны принципы и новый масс-спектрометрический метод исследования систем «органическая пленка - неорганическая подложка», включающий измерение кинетической энергии частиц десорбционного потока. С использованием масс-спектрометрии и АСМ определены: состав, структура, морфология тонких органических пленок на различных неорганических подложках, при этом модификация осуществлялась лазерным облучением с варьируемой длиной волн, кратностью облучения и плотностью мощности в импульсе.

Основные результаты и выводы: 1. Впервые предложены способы эффективного управления физическими свойствами пленок на основе группы ?-сопряженных органических структур: металофталоцианинов (MPc's), производных перилена (PTCDA, BPTCDI), нафталиновых производных (NTCDA, BNTCDI) воздействием лазерного излучения. Показано, что воздействие лазерного излучения (? = 532нм, ? = 1064 нм) на исследованные нанесенные тонкие органические пленки изменяет  морфологию  пленок  и  обеспечивает  гомогенную  структуру   с

28


размерами отдельных элементов 3-10 нм. Установлено, что изученные ароматические органические системы могут быть использованы в качестве активных элементов в оптоэлектронных устройствах.

  1. Выполнено комплексное исследование модификации морфологии поверхности и ряда других физических свойств пленок на основе %-сопряженных систем лазерным излучением. Предложены основные механизмы воздействия лазерного излучения на тонкие органические пленки.
  2. Показано, что для разрыва ряда связей (например, С-С связи 3.6-4.2 эВ) в молекулах исследованных органических соединений, образующих пленки на подложках необходимо последовательное, двухквантовое возбуждение (2.34+2.34=4.68 эВ). При этом часть избыточной энергии передается в виде кинетической энергии десорбирующимся с немаксвелловским распределением по энергии фрагментам молекул.
  3. Установлено, что характерным свойством пленок МРс, PTCDA, NTCDA, BPTCDI и BNTCDI является наличие порогов плотности мощности лазерного возбуждения, приводящего к их фрагментации с десорбцией. Впервые идентифицированы основные фрагменты, десорбирующихся с поверхности органических пленок (MPc's, производных перилена и нафталина) лазерным излучением.
  4. Впервые обнаружено явление миграции атомов подложек ZnO и InAs в термически осажденную на них пленку СиРс, миграция атомов подложек Sn02 и GaAs в пленку МпРс, и миграция атомов подложки GaAs в пленку PTCDA.
  5. С помощью АСМ поверхности облученных участков пленок перилена, обнаружено увеличение размеров зерен в направлении центра области облучения. Под действием лазерного излучения происходит размытие существующих зерен, а затем повторное формирование более крупных зерен. Чем ближе к эпицентру облучения, тем сильнее происходит «разрыхление» поверхности пленки и тем крупнее заново образовавшиеся зерна.
  6. Обнаружено формирование полимерных цепей PPN при облучении пленок PTCDA лазерным излучением в спектральной области собственного поглощения. Показано, что облучение сопровождается интенсивной десорбцией СО и С02 из состава карбонильной части молекул. Образовавшиеся при этом связи периленового остова молекул соединяются друг с другом, образуя полимерные цепочки (фрагменты) различной длины.
  7. Предложена методика контроля состояния пленок (однородность толщины) непосредственно во время термического и/или лазерного отжига.
  8. Обнаружено явление десорбции высокомолекулярных кластерных фрагментов, возникающих при полимеризации периленовых остовов, образующиеся при лазерном воздействии на пленки PTCDA.

29


Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

  1. Лазнева Э.Ф., Федоров И.В, Туриев A.M. Масс-спектрометрический анализ десорбции газовых молекул с поверхности германия//Вестник ЛГУ, 1987, № 18, с.23-27.
  2. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Установка для одновременного масс- и энерго-анализа продуктов десорбции, возбуждаемой импульсным лазерным излучением // Приборы и техника эксперимента, 1984, № 4, с.125-127.
  3. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Исследование масс-спектров и энергетических распределений частиц, десорбируемых с поверхности CdSe при лазерном облучении // Вестник ЛГУ, 1984, № 10, с. 29-38.
  4. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Угловая зависимость энергетических распределений частиц, испаряемых с поверхности CdS при оптическом возбуждении // Поверхность, 1985, № 7, с. 10-12.
  5. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M. Энергетические распределения фотодесорбированного кислорода с поверхности CdS и CdSe при переходе к собственному поглощению //Поверхность, 1986, № 8, с. 142-144.
  6. Turiev A.M., Karazhaev V.D., Krylova I.V. Emission of electrons and ions under the action of laser radiation pulses // Acta universitatis vratislaviensis №1326, 1990. Wracclaw. p. 15-24
  7. Туриев A.M., Каражаев В.Д., Крылова И.В. Экзоэмиссия и физико-химические процессы, вызванные действием лазерного излучения // ЖФХ, 1991,т.65, с. 2485-2492.
  8. Туриев A.M. Эмиссия кристаллов кварца, стимулированная ультразвуковым полем // Деп. в ВИНИТИ 11.08.99,№2630-В99, 19 с.
  9. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M. Исследование лазерно-стимулированной фрагментации металлфтало цианинов вакуумно-осажденных на поверхность арсенида галлия // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Междун. конф.(7-9 июля, 2008г., СПб.).- СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН.- 2008.- С. 75-76.
  10. Tamerlan Т. Magkoev, Anatolij М. Turiev, Natal'ja I. Tsidaeva, Dmitrij G Panteleev, Georgij G. Vladimirov and Gennadij A. Rump. Adsorption of boron on a Mo(l 10) surface // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 485007 (5pp)
  11. Ramonova A.G., Turiev A.M. Laser induced desorption kinetics from copper phtalociamn film surface // Book of abstracts of IV St.-Pb. young Scien-tists Confe-rence, 15-17 April 2008, p.67
  12. Магкоев Т.Т.Дидаева Н.И., Туриев A.M. Ядерные реакции с применением ускорителя частиц тандемного типа, селективная фото индуцированная десорбция, резонансная многофотонная ионизация и двухфотонная   фемто-фотоэмиссия   как   современные   методы   изучения

30


явлений на поверхности // Развитие сети центров коллективного пользования научным оборудованием: Всерос.конф. 12-18 окт. 2008, -Краснодар,-С. 63-64.

  1. Рамонова А.Г.,Бузин И.С., Туриев A.M. Атомно-силовая микроскопия поверхности модифицированных пленок фталоцианина марганца // Инноватика-2009: Тезисы докладов международной конференции. Махачкала, 2009, с. 131-133.
  2. Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Комолов С.А. Лазерная стимулированная фрагментация и десорбция с поверхности органических пленок: 1-производные перилена // Письма в ЖТФ, -2009, том 35, -№16, 26 августа. - С. 88-94.
  3. Бутхузи Т.Г, Туриев A.M., Зиминов А.В., Рамш СМ., Юрре Т.А. Исследование тонких пленок фталоцианинов редкоземельных элементов, полученных методом центрифугирования // Опто-,наноэлектроника,нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XI Международной конф.- Махачкала. -2009.- С. 134-135.
  4. Магкоев Т.Т., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Пантелеев Д.Г.. Адсорбция молекул оксидов углерода и азота на поверхности системы NiMgO(lll). Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 10. С 133-137.
  5. Зиминов А.В., Рамш. СМ., Спиридонов И.Г.Юрре Т.А. ,Бутхузи Т.Г., Туриев A.M.,.Синтез и исследование физико-химических свойств комплексов фталоцианинов с d- и/- элементами.// Вестник Санкт-Петербурского Университета, Сер.4.-СПб:СПБГУ- 2009.- вып.4 -с. 94-108
  1. Туриев A.M. Модификация пленок органических полупроводников под действием лазерного излучения // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Межд. конф. (28июнь - 1июль, 2010г., СПб.).- СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН.- 2010.- С.175-176.
  2. Туриев A.M., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Бузин И.С. Исследование десорбции карбонильной части молекул PTCDA и PTCDI с поверхности пленок при лазерном облучении // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной науч. техн. конф. -СПб:СПбГПУ. -2010 .- С.150-151
  3. Тваури И.В., Ремар Д.Ф., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Fukutani К., Магкоев Т.Т. К механизму окисления оксида углерода на поверхности системы нанокластеры золота-оксид титана // Письма в ЖТФ,-2010, том 36, вып. 10.- С 59-65
  4. Ремар Д.Ф., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Магкоев Т.Т.. Адсорбция молекул оксида азота на поверхности наноразмерных кластеров никеля, сформированных на пленке оксида магния со структурой поверхности (111) // Известия ВУЗов, №5 серия физика, -2010. С.40-45.
  5. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M., Магкоев Т.Т., Зиминов А.В., Юрре Т.А.. Исследование фрагментации пленок периферийно-замещенного

31


фталоцианина меди. // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: Сборник трудов VII Международной конф. (28июнь - 1июль, 2010г., СПб.).-СПб.: ФТИ им. Иоффе РАН. -2010. - С.199-200.

  1. Туриев A.M., Рамонова А.Г., А.М.,Бутхузи Т.Г, Магкоев Т.Т., ЦидаеваН.И.//Исследование диффузии атомов материала подложки через пористые органические пленки. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XII Международной конф. -Ульяновск. :УГУ. -2010 .-С. 292.
  2. Magkoev Т. Т. , Tvauri I. V., Turiev А. М., Tsidaeva N. L, Remar D. F. and Fukutani К .Double Rare-Earth - Boron Submonolayer to Multilayer Adsorbed Films as a Prototype of Rare-Earth Hexaboride Surface// Chemical Physics Research Journal. -2010. - V. 3, Issue 4, P.1-23.
  3. Tvauri I.V., Pfnteleev D.G., Ramonova A.G., Turiev A.M., Magkoev T.T. Growth and the structure of ultrathin aluminium oxide films on Mo(110) surface // Chem. Phys. Mes. - 2010.- V. 3.- N. 2.- P. 186-192.
  4. Бутхузи Т.Г., Рамонова А.Г., Туриев A.M., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Лазерный отжиг и фрагментация органических пленок NTCDA и NTCDI осажденных на поверхность GaAs.// Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии: Сборник трудов X Юбилейной междун. конференции.- Ставрополь: Северо-КавказскийГТУ.-2010.-с. 129-130.
  5. Turiev A.M., Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Study of Fragmentation and Morphology of Organic Films by Electromagnetic Radiation // Proceedings of the V-th Russian-Japanese Seminar Molecular and Biophysical Magnetoscience (SMBM),- Orenburg: Orenburg SU.-2010.-C.73-75.
  6. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование диффузии атомов через пористые пленки методом лазерно-десорбционной масс-спектрометрии. // Нанотехнологии функциональных материалов: Труды Международной науч. техн. конф. -С.Пб:СПбГПУ. -2010 .- С. 152-153.
  7. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование десорбции фрагментов молекул с поверхности органических пленок // Вестник Казахского Национального Университета им. Аль-Фараби. -Алматы:КазНУ.-, Сер. Хим.-2010.-    вып. 4(60).- С. 274-279.
  8. Turiev A.M., Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Investigation of the fragmentation of organic molecules using TOF type massspectrometer // Proceedings of the IV-th all-Russian conference «Fundamental issues of mass-spectrometry and its analytical application».-ZvenigorodTEP RAN-2010.-C.84-85.
  9. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Зиминов A.B., Юрре Т.А. АСМ высохших микрокапель органических материалов // НАНО-

32


2011:  Сборник материалов IV Всероссийской конф. по наноматериалам.-Москва: ИМЕТ РАН. -2011.- с.75.

  1. Turiev A.M., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. The experimental setup for studying the molecular composition of nanoscale organic films and coatings // Journal Of Physics.: Conf. Ser. 291 012001.-2011.-p. 015
  2. Ramonova A.G., Butkhuzi T.G., Turiev A.M. Laser-induced modification of thin films phthalocynine manganese // Book of abstracts of VII St.-Pb. Young Scientists Conference, (17-20 of October , StPetersburg).-StPetersburg, Russia.-2011.-P. 28.
  3. Туриев A.M., А.Г. Рамонова, Т.Г. Бутхузи, Т.Т. Магкоев, Н.И. Цидаева, А.В. Зиминов, В.А. Буков, Т.А. Юрре, СМ. Рамш. Особенности формирования микро- и наноструктур фталоцианина марганца из микрокапель.// Известия СПбГТИ(ТУ). - 2011. - № 12.- С. 29-32.
  4. Туриев A.M., Рамонова А.Г., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т., Цидаева Н.И. Исследование молекулярного состава и структуры наноразмерных пленок органических материалов // Перспективные материалы. -2011. - Вып. № 11. - С. 402-405.
  5. Turiev А.М., Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G., Magkoev T.T., Tsidaeva N.I. Modification of surface morphology of the metalphthalocyanine films by laser irradiation.// ICPTTFN-XIII: Proc. of XIII International Conference on Physics and Technology of Thin Films and Nanostractures .(16-21 may 2011, Ivano-Frankovsk).-Ukraine, Ivano-Frankovsk: NPU.-2011.-P. 172.
  6. Туриев A.M., Бутхузи Т.Г., Магкоев Т.Т. Кинетическая энергия фрагментов органических молекул десорбированных с поверхности пленок лазерным излучением. // Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы: 4 Всероссийская конференция с ме5кдународным участием. (05-09.сент.2011г., г.Москва).-Москва, 2011.- С. 99.
  7. Тваури И.В., Туриев A.M., Цидаева Н.И., Газзаева М.Е., Владимиров Г.Г., Магкоев Т.Т.- Адсорбция атомов титана, хрома и меди на поверхности тонких пленок оксидов алюминия и магния // Известия ВУЗов, №11, серия физика, 2011. С.75-79.
  8. Бутхузи Т.Г., Туриев A.M., Рамонова А.Г. Кинетика миграции атомов и молекул через тонкие покрытия из конденсированных ароматических углеводородов // 7-я Российская конф. Физические проблемы водородной энергетики СПб, 21-23 ноябрь, 2011. - С. 187.
  9. Turiev A.M., Tsidaeva N.I.,Butkhuzi T.G. ,Ramonova A.G.,Tvauri I.V., Magkoev T.T. Low- fluence laser induced fragmentation and desorption of 3,4,9,10-perilenetetracaroxylic dianhydride (PTCDA) thin film.//Book of Abstracts Advances in Applied Physics and Material Science Congress.-Turkey, Antalya: IKU.-2011.-P.343.

33


  1. Komolov A.S., Komolov S.A., Lazneva E.F., Gavrikov A.N. and Turiev A.M. Electronic properties of the polycrystalline tin dioxide interface with conjugated organic layers.// Surface Science, 2011, 605 (15-16), pp. 1449-1453.
  2. Туриев A.M. Кинетика миграции атомов и молекул через пористые органические пленки // Опто-,наноэлектроника,нанотехнологии и микросистемы: Сборник трудов XIII Международной конф. (19-26 сент. 2011г., г.Ульяновск, УГУ), Ульяновск, 2011. - С. 28.
  3. Заявка: 2010107085/02. Способ осаждения наноразмерной пленки MgO на металлические подложки // Магкоев Т.Т., Тваури И.В., ЦидаеваН.И., Туриев A.M., заявл. 25.02.2010, опубл. 27.08.2011.
  4. Turiev A.M. Investigation of surface topography of organic films, modified by laser radiation // FMMN-2011.(12-14 October, 2011, Kharkiv, Ukraine).- Kharkiv, 2011. - P. 502-506.
  5. Комолов A.C., Комолов C.A., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M.. Лазерно-стимулированная десорбция атомных и молекулярных фрагментов с поверхности диоксида олова, модифицированной тонким органическим покрытием фталоцианина меди // ФТП . -2012. - №1,- С. 48-52.
  6. Комолов А.С., Комолов С.А., Лазнева Э.Ф., Туриев A.M., Влияние азот-содержащих заместителей на фрагментацию производных перилена при лазерном облучении.// Письма в ЖТФ, - 2012, - № 1 - С.3-8.

Список цитированной литературы

  1. Юрре Т.А., Рудая Л.И., Климова Н.В., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // ФТП, 2003, -Т. 37,-№ 7, -С. 835-843.
  2. Zhang S., Liu I, Chen Y., Xiong S., Wang G., Chen I, Yang G. A novel strategy for MALDITOF MS analysis of small molecules // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2010. Vol. 21, N 1. P. 154-160.
  3. Komolov A., Sinichenko V. and Kozlov Ph. Yu. Laser induced desorption of molecular fragments from the surface of thin Cu-phthalocyanine films, Phys. Low-Dim. Struct, 2000, Vol. 9/10, P. 67-74.
  4. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений // Наука., Ленинград, -1967, -616 с.
  5. Шапошников Г.П., Кулинич В.П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина// Успехи химии порфиринов: сборник статей. Т 2. Ин-т химии растворов РАН, СПб, изд. НИИХ СПБГУ. -1999, -С. 190-222.
  6. Hiroyasu Sato, Satora Nishio, Polymer laser photochemistry, ablation,reconstraction, and polymerization // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, -2. (2001), -P. 139-152

34

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.