WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Синтез, свойства и прикладные аспекты физиологически активных соединений кремния

Автореферат докторской диссертации

 

                                                                                                            На правах рукописи

 

 

 

 

                                                    ЛОГИНОВ

                                        СЕРГЕЙ  ВИТАЛЬЕВИЧ

 

СИНТЕЗ,  СВОЙСТВА и прикладные аспекты

ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ  АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ.

02.00.08 – химия элементоорганических соединений

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

 

Москва  2011

        

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный  ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химии и Технологии Элементоорганических Соединений»

(ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»)

Научный консультант:                           Член – корреспондент  РАН, доктор химических    

наук, профессор  Стороженко Павел  Аркадьевич

Официальные оппоненты:                            доктор химических наук, профессор

                                                                          Скачилова София Яковлевна

доктор химических наук, профессор

Гриндберг  Евгений Ефимович

доктор химических наук  

Ширяев Владимир Ильич.

Ведущая организация:         Химический факультет  Московского  государственного

                                                           университета  имени М.В. Ломоносова  

Защита диссертации  состоится  «___» ____ 2012 г   в  11  часов на заседании  диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации «Государственный ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химии и Технологии Элементоорганических Соединений» по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38, ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»

Автореферат разослан                                           2012  г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.217.033.01

при ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС»,

кандидат химических наук                                                                               Г.Б.Сахаровская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

    Актуальность исследования. Разработка и внедрение инновационных материалов и технологий  в народное хозяйство обеспечивает технологическую, продовольственную, социальную, экологическую и в целом национальную безопасность  страны. Продовольственная безопасность достигается  путем получения высокорентабельной  и качественной сельскохозяйственной продукции. Однако, состояние  агроэкосистем, абиотические факторы, биогенные и абиогенные стрессы  не позволяют реализовать генетический потенциал сортов и видов культурных растений в онтогенезе. Для достижения их потенциальной продуктивности, представляется актуальным, наряду с адаптивной селекцией, создание новых агрохимических средств защиты растений и технологий. Одной из фундаментальных задач биокремнийорганики, как нового раздела кремнийорганической химии, является синтез  кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их влияния на живые организмы и  протекающие в них физиологические процессы. Открытие академиком Воронковым М.Г.(1963г.) специфической  физиологической активности силатранов  инициировало  мощный поток исследований по поиску новых  атрановых структур и  кремниевых   аналогов  известных физиологически активных веществ. Однако эти  исследования  ограничивались, как правило, синтезом новых каркасных структур и изучением их физико-химических свойств, поэтому полезная, с прикладной точки зрения, составляющая новых  материалов оставалась  исключительно скромной. К настоящему времени стало  очевидным несоответствие между значимостью кремния в природе и объемом имеющихся о его функциях знаний.  Многие теоретические и практические вопросы, касающиеся полифункциональной роли кремния в растениях и почвах, остаются  не изученными.  Решение прикладных задач по использованию физиологически активных соединений лежит на стыке таких естественных  наук, как  химия, биология, биохимия и агрохимия. Классический  подход к  решению  проблемы поиска новых физиологически активных веществ за счет синтеза и скрининга  полученных  соединений на все виды активности высокозатратен,  не приводит к желаемому результату  и в современных условиях  малоэффективен. В настоящей работе применен новый концептуальный подход с использованием  принципа комбинаторики  в формировании состава физиологически активных соединений кремния (ФАСК) и  разработаны методы синтеза многофункциональных соединений кремния для создания ФАСК. Отличительными свойствами некоторых классов  кремнийорганических соединений (КОС) является склонность к гидролизу и ?-распаду, они   и  их продукты разложения   не накапливаются в почве, природных водах и в живых организмах,  что обуславливает возможность  создания на их основе безвредных для флоры и фауны соединений. Важнейшими, с точки зрения практического использования,  являются кремнийорганические соединения, содержащие N-Si, NCH2CH2О-Si, СH2=CH-Si и CICH2CH2-Si связи, которые  могут выступать в качестве потенциальных экологически чистых средств защиты растений, поскольку  при распаде они выделяют амины, спирты,  этилен и легко деградируют до двуокиси кремния.  Разработка методов их синтеза   открывает пути  к созданию нового поколения ФАСК.

Актуальна  в научном и практическом плане  перспектива использования  комбинаций препаратов, кремнийорганических мономеров и синтетических аналогов фитогормонов, обладающих синергетическим действием, что позволит уменьшить вносимые дозы и  концентрации рабочих  растворов.

Таким образом,  создание экологически приемлемых агрохимических средств регуляции роста и развития растений  на основе ФАСК и кремнеауксиновых комбинаций  и разработка технологий их применения   направлены  на обеспечение населения продуктами питания,  что особенно  актуально  для  России, поскольку посевные площади на 60–70% располагаются в зонах  рискованного земледелия    и   укрепление продовольственной независимости, что является одной из  актуальных  задач  политики и экономики  любой страны.

Цель работы. Разработка   на основе  принципа  комбинаторики  новых методов направленного синтеза  эффективных, экологически  безвредных  органосиланов с несколькими винильными группами в молекуле, силоканов (1,3–диокса-6-аза-2-силациклооктаны; 1,3,6-триокса- 2-силациклооктаны), силатранов (1-сила-2,8,9-триокса-5-азабицикло-3,3,3-ундеканы), изучение их  влияния на рост и развитие растений, научное обоснование  рационального применения ФАСК в растениеводстве. Создание  на  основе полученных ФАСК кремнеауксиновых композиций, разработка   энергосберегающих   технологий  их  применения на культурных растениях   для   внедрения  в сельскохозяйственное  производство страны.   

Для  достижения  поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- поиск новых классов, структур  кремнийорганических соединений, обладающих физиологической активностью, изучение их свойств;

- синтез  кремнийсодержащих линейных и внутрициклических (силоканы, силатраны) эфиров, получение рядов этих соединений, изучение их  росторегулирующей активности;

- разработка методов синтеза        непредельных кремнийорганических соединений, содержащих Si-Vin и Si-CH2CН2CI группы, как потенциальных этиленпродуцентов, модификация полученных соединений органофторидами;

- определение  характера физиологической  активности полученных ФАСК,  возможности синергизма с синтетическими аналогами фитогормонов, разработка  кремнеауксиновых  комбинаций, обладающих  физиологической  активностью.

- разработка  эффективных способов обработки,  оптимальных  соотношений компонентов и сроков применения препаратов на различных с/х культурах. Определение  характера и степени  влияния предпосевной обработки регуляторами роста на посевные качества семян и начальные ростовые процессы с/х культур.

- на примере овощных культур изучение закономерностей  влияния  новых  препаратов  на рост и развитие растений, основные физиолого-биохимические показатели развития растений, определение влияния   на урожайность, качество, содержание микроэлементов  и  сохраняемость урожая.

 Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

- разработан и реализован  системный подход  к методам синтеза и технологии получения ди-, три-, тетравинилсиланов и их производных (реакции винилирования, гем-дифторциклопропанирования, тетрафторциклобутанирования, гидрохлорирования/?-элиминирования, этерификации, переэтерификации, гидролиза и т.д.), что сделало этот класс доступным для углубленного научно-прикладного изучения;  

- использован  концептуальный  подход  принципа комбинаторики в формировании состава кремнийорганических физиологически активных средств сельскохозяйственного   и других социальных сфер применения. Получено более ста известных и  новых  соединений и препаратов;      

- показана   продуктивность  применения  доступных  кремне – и  карбофункциональных  кремнийорганических  соединений в качестве базового сырья при создании многокомпонентных  систем направленного действия по виду активности,  в соответствии с целевым назначением и учетом  обнаруженных эффектов синергизма и  антагонизма;

- исходя из хлорметилтриэтоксисилана, тетраэтоксисилана,  орто-крезоксиуксусной  кислоты, триэтаноламина  разработаны методы синтеза  и технологии получения базовых ингредиентов-компонентов комбинированных биоактивных препаратов;

- разработан   технологичный  способ  получения винилсиланов с различным количеством винильных группировок при атоме кремния  исходя  из доступных алкоксисиланов;

- впервые проведено систематическое  изучение как синтетическими методами, так и методами квантовой химии  электрофильного  присоединения  хлористого водорода  к винилсиланам,  содержащим   от одной  до  4-х  винильных групп у атома кремния.  Обнаружено, что  электроотрицательные  и пространственно емкие заместители существенно влияют на реакционную способность винильных групп и способствуют селективности реакции гидрохлорирования;

- впервые детально  исследована реакционная способность  связи  С=С  алкенилсиланов  в реакции термоконденсации с тетрафторэтиленом и дифторкарбеном.   Установлено, что наличие электронодонорных  заместителей  у атома кремния способствует  циклообразованию,  а с удалением силильной группировки от связи   С=С возрастает  выход  циклоаддуктов  с тетрафторэтиленом и снижается с дифторкарбеном;      

- впервые изучена эффективность применения регуляторов роста растений – кремнийорганических препаратов 1-хлорметилсилатран («ХМС») и «Энергия-М» в овощеводстве в различных почвенно-климатических зонах РФ. При совместном использовании «Крезацина» и «ХМС»  обнаружен эффект  синергизма;

- получены данные, аккумулирующие симбатное влияние таких факультативных факторов, как виды культур, дозы  препаратов,  соотношений и способов применения кремнийорганических препаратов на  поступление и селективность поглощения элементов  Cu, Zn, Mo, Co, B, Mn, Pb, Cd, Si овощными культурами, на  урожайность, качество и  сохраняемость продукции.

Практическая значимость работы  заключается в разработке и реализации на практике  новых концептуальных  подходов к синтезу   и способам  применения   ФАСК и их комбинаций:

- разработаны технологии и регламенты  получения ФАСК, проведены опытно-промышленные испытания, налажено промышленное производство «ХМС»,  аналога синтетических фитогормонов «Крезацина»  и  препарата «Энергия-М».  Большинство из более ста синтезированных соединений и комбинаций  проявили физиологическую активность и могут  применяться  помимо   сельского хозяйства в других социальных сферах (медицина и косметология);

- результаты исследований являются теоретической основой для практического  совершенствования технологии применения ФАСК как регуляторов роста растений в целях повышения ее экономической эффективности, экологической безопасности и  расширения ассортимента регуляторов роста в овощеводстве и других отраслях с/х-ва;

- на основании материалов проведенных  исследований по рациональному   применению  агрохимических  препаратов  на основе ФАСК  в растениеводстве:  «ХМС», «Энергия-М», «Крезацин», «Крезацин-ВР»,   включены  в «Государственный каталог  пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации» (2009 г).

     Основные положения,  выносимые на защиту:

-  новый концептуальный подход  к синтезу ФАСК,  на основании  которого   осуществлён 

направленный  синтез   требуемых  модифицированных  структур;

-  разработка эффективных методов синтеза  и технологий на их основе для получения    

ФАСК, изучение строения и свойств полученных соединений;

-  физиологическая активность  синтезированных соединений и их комбинаций;

- использование ФАСК как  регуляторов роста растений нового поколения в       растениеводстве, рациональное применение  новых форм кремнийорганических препаратов  и  технологий для получения  высоких урожаев овощных культур при высоком   качестве и сохраняемости продукции.

     Апробация работы. Результаты исследования были представлены в  докладах на 23  международных и отечественных конференциях и симпозиумах, в том числе на:  5th  European Silicon Days ( Vienna, Austria, 2009); 4th European Silicon Days (Bath, England ,2007); 2th  Silicon Days (Munich, 2003); XIIIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Mexico, 2002); Ith European Silicon Days(Munich, 2001) ; XIIth International  symposium on Organosilicon Chemistry (Sendai, Japan, 1999); XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry  (Montpellier,France,1996); «IV Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986);; Материалы ХIII международной  научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010. с.127; VII Всесоюзная конференция по технологии производства и практического применения кремнийорганических соединений (г. Тбилиси, 1990);  III Всесоюзный симпозиум «Строение и реакционная способ­ность кремнийорга­нических соедине­ний» (Иркутск, 1981); Всероссийская  конференция "Кремнеорганические соединения синтез, свойства, применение" К 95-летию акад. Андрианова К.А. (Москва, 2000); XI Andrianov  Conference  « Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications»  Book of abstracts. Moscow. 2010. P-64 и др.

Публикации. Список трудов по теме диссертации  включает  42  публикации,  в том числе в журналах из перечня ВАК- 17 , авторских свидетельств и патентов -5 .

     Личный вклад автора. Определение направления и организации  исследования, тактики и стратегии,  проведение эксперимента. Анализ, обсуждение и обработка результатов. Разработка и оформление нормативной и научно-технической документации. Организация и проведение работ по практическому внедрению результатов работы.

     Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из  введения, четырех глав,  выводов, списка  цитируемой литературы и приложения. Диссертация изложена на     страницах, содержит  таблицы,  схемы и  рисунки. Библиография насчитывает     наименования.                           

Автор благодарен своим соавторам и коллегам, принимавшим участие на разных этапах работы за помощь, в первую очередь профессору, д.х.н. Шелудякову В.Д., д.х.н. Дьякову В.М., д.х.н. Бочкареву В.Н, сотрудникам лаб.9 и лаб.14 « ГНИИХТЭОС», д.с/х.н. Петриченко В.Н., д.х.н.,   Офицерову Е.Н.,  д.б.н. Матыченкову В.В., к.х.н. Курдюкову А.И.

  

                               

                               ОСНОВНОЕ  СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Литературный обзор. Рассмотрены   способы синтеза кремнийорганических соединений,  как потенциальных  прекурсоров  ФАСК,  биологически активные  формы кремнийорганических соединений  (КОС),  влияние кремния и его органических соединений  на онтогенез  растений и  их использование   в агрохимии.

Глава 2   Синтез  и  свойства  физиологически активных соединений кремния.

            2.1  Синтез силилового эфира ?-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Известно, что онтогенез высших растений регулируют  эндогенные фитогормоны  (ауксины, цитокинины,  гебберелины,  абсцизовая кислота, брассиностероиды, этилен),  а   введение  в ответственные  периоды онтогенеза синтетических аналогов  фитогормонов способно не только интенсифицировать процесс, но  и стимулировать  выработку организмом  эндогенных фитогормонов.   В   частности  этилен  влияет на многие физиологические процессы  онтогенеза высших растений. Самым доступным и используемым  этиленпродуцентом  является ?-хлорэтилфосфоновая кислота (ХЭФК). Известно также, что силильная модификация органических  биопрепаратов часто изменяет их структуру, свойства и агрегатное состояние, что  в итоге активирует молекулу.     Для синтеза  силилового  эфира нами проведено силилирование ХЭФК  гексаметилдисилазаном (ГМДСз) и триметилхлорсиланом (ТМХС), получен бис-(триметилсилил)хлорэтилфосфат  («Ситрел») (Схема 1).   При отработке технологии получения «Ситрела» установлено, что более  эффективной   является реакция   ХЭФК с ГМДСз,  позволяющая получать конечный продукт с выходом порядка 90 %, по следующей схеме:

Опыты показали, что выход конечного продукта зависит  от интенсивности  прибавления  ГМДСз, увеличение которой повышает температуру и  скорость реакции за счет интенсивного удаления из реакционной массы образующегося аммиака. При использовании в качестве силилирующего агента триметилхлорсилана протекает побочный процесс ?-элиминирования   этилена и  выход  целевого продукта не превышает  20 %. Таким образом,  установлено, что  для получения «Ситрела» оптимальными условиями синтеза  являются: силилирующий агент - ГМДСз, соотношение компонентов ХЭФК/ГМДСз = 1,0/3,5; температура реакции 98°С.

2.2 Синтез   КОС,  содержащих  Si-Vin  и Si-CH2CH2CI-группы.

Способность ?-хлорэтилсиланов к  ?- элиминированию  этилена использована нами  при разработке способа синтеза ?-хлорэтилвинилсиланов,   как  прекурсоров  экзогенного этилена. Ключевым интермедиатом в синтезе этиленпродуцентов является SiVin4. Исходный   SiVin4 может быть  получен из трихлорсилана  или  тетрахлорсилана. Однако более предпочтительными являются тетраалкоксисиланы.  На  стадии  получения SiVin4 (2) нами разработан  моностадийный способ  синтеза  тетравинилсилана  взаимодействием хлористого  винила с магнием и тетраэтоксисиланом  в среде тетрагидрофурана при  температуре 60-80 0С  и соотношении компонентов 1-1,1 ? 1:0,15-0,2:

                

(I)

Выход  (I)  95%,  способ запатентован (А.С. SU №1299115) и реализован в опытном производстве.  До наших исследований отсутствовали эффективные способы получения  винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния.  Магнийорганическое винилирование  хлорсиланов  мало эффективно вследствие спонтанного увеличения скорости каждого из последующих актов винилирования по сравнению с предшествующим. В итоге образуются смеси продуктов реакции, которые выделить в индивидуальном виде не представляется возможным.

Целью работы на этом  этапе  явилась разработка  препаративного способа синтеза винилхлорсиланов с несколькими винильными группами у атома кремния путем присоединения хлористого водорода по винильным группам SiVin4, определение   склонности SiVin4 к образованию ?-хлорэтилвинилсиланов и их устойчивости в реакции элиминирования этилена (?-элиминирования). Нами была разработана  следующая схема получения

?-хлорэтилвинилсиланов на основе тетраэтоксисилана, включающая стадии: исчерпывающего  винилирования  Si(OEt)4  и  ступенчатого девинилирования SiVin4.  Эффективными катализаторами гидрохлорирования оказались кислоты Льюиса, взятые в количестве 0.006-2.00 мол %  от используемого винилсилана.   Гидрохлорирование  по схеме 3 осуществляли в присутствии  FeCI3,FeCI2,AICI3+ZnCI2,SnCI4, SbCI3. Оптимальные условия гидрохлорирования   SiVin4: катализатор FeCI3, соотношение SiVin4/НСI =0,9  при температуре 24-520С. Применение апротонных растворителей (С6H6, CCI4,C6H14) повышают селективность реакции  для  одной винильной группы. Однако реакционная способность исходного  винилсилана во всех случаях выше, чем у последующих продуктов девинилирования. Направленное   девинилирование  SiVin4  открыло препаративные пути получения, например,  труднодоступных дивинил- и тривинилхлорсиланов.   При наличии  у  атома кремния электроотрицательных заместителей легко  выделить интермедиаты  (XII-XV):

Наименьшая селективность наблюдается при взаимодействии хлористого водорода с тривинилсиланом,  но при этом удается получить  труднодоступные  Vin2SiHCl (66,4%) и  Vin2SiHCl2(27,5%).          Особо следует отметить, что в продуктах реакции связь Si-H сохраняется. Обнаружено также, что замена винильной группы на метильную в винилсиланах не сопровождается ростом селективности: MeVin2SiCl(80%)  и  MeVinSiCl2   (13,2%). В то же время введение в молекулу вместо Vin группы таких электроотрицательных замеcтителей, как хлор, 2,2 гем-дифторциклопропил или 2,2,3,3 тетрафторциклобутил-, напротив, способствует повышению селективности реакции. Кроме того, при взаимодействии  винилсиланов, содержащих у атома кремния электроотрицательные заместители, с хлористым водородом образуются продукты присоединения по связи  С=С, в меньшей степени подверженные

?-элиминированию этилена, которые выделены в индивидуальном состоянии. Полученные результаты показывают, что винильная, 2,2–гем-дифторциклопропильная и 2,2,3,3– тетрафторциклобутильные группы по своему стабилизирующему эффекту для ?-хлорэтилсиланов занимают промежуточное положение между атомом хлора и алкильными заместителями. Этот факт определяет рациональные пути синтеза труднодоступных винилхлорсиланов с любым сочетанием Н, Vin, Cl, Ме, CICH2CH2 и др.   групп в молекуле по общей схеме: а) исчерпывающее винилирование силана, б) обработка винилсилана хлористым водородом, приводящая к целевым винилхлорсиланам с заданным числом винильных групп в молекуле мономера, в) модификация винил- и винилхлорсиланов.

Установлено, что ?-хлорэтилвинилсиланы типа CICH2CH2SiVin2R    склонны к ?-распаду с элиминированием этилена:

Способность к  реакции ?-элиминирования этилена от природы радикала R  снижается в ряду:    Me > Vin > H > CI> гем-дифторциклопропил > 2,2,3,3 - тетрафторциклобутил.    В свою очередь ?-хлорэтилвинилсиланы вида   CICH2CH2SiVinCI2   более термически стабильны и менее подвержены ?-распаду. Следовательно, наличие у атома кремния двух атомов хлора в ?-хлорэтилвинилсиланах полностью подавляет процесс ?-элиминирования.  Сочетание таких заместителей, как хлор и тетрафторциклобутил также ведет к подавлению реакции 

?-элиминирования  этилена даже при температуре выше 110оС. Полученные экспериментальные данные позволяют сформулировать общее правило гидрохлорирования различных винилсиланов: с накоплением электроотрицательных или пространственноемких заместителей у атома кремния реакционная способность винильных групп падает, а селективность реакции возрастает, при этом  хлор присоединяется исключительно в ?-положение.

    2.2.1 Квантово-химическое описание реакции димерного ассоциата HHal

с винилсиланами (стадия цепной инициации реакции).

        Для теоретического обоснования  направления присоединения HHal,  квантово-химическим методом DFT с функционалом плотности PBE в базиcе 3z (аналогичному базисному набору cc-pVTZ) в псевдогазофазном приближении исследованы реакции электрофильного присоединения димерных и тримерных ассоциатов HHal (Hal = Cl, Br, I) по кратной С=С-связи винилсиланов.  Детально рассмотрена специфика реакционных систем в их геометрическом и энергетическом контексте в зависимости от заместителей у атома кремния.    Показано, что, в отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных ассоциатов HHal протекает в две стадии. Первая стадия – безбарьерное формирование ?-комплекса димера HHal с кратной связью. Вторая стадия – последовательное взаимодействие  ? -орбитали кратной связи одного из sp2 гибридизованных углеродов алкена и атома водорода димерного ассоциата HHal, передача возбуждения трансформации на галоген-водородную ассоциатную связь или связи и конечное формирование связи C-Hal в рамках одного элементарного акта.

Полученные в результате расчетов энергетические и термодинамические характеристики,  отражающие схему присоединения димерного ассоциата HHal  к кратной связи (рис. 1), приведены в таблице 1. Как следует из рассчитанных геометрических характеристик, на первой  стадии присоединения димерных ассоциатов  галогеноводородов к винилсиланам  безбарьерно образуется  предреакционный  ?-комплекс C.                                                          

                                                                    TS5-TS22

C                                                    D

Рис. 1 Схема элементарного акта для реакции димерных ассоциатов

галогеноводородов с винилсиланами (табл. 1)

Табл. 1 Расчетные энергетические и термодинамические характеристики элементарного акта (в ккал/моль, DS? и DS?_ в кал/моль·K) реакции димерных ассоциатов галогеноводородов с винилсиланами, соответствующих схеме на рис. 1

 

Пере-

ходное

состояние

 

 

R1

 

 

R2

 

 

Hal

 

Прямое направление

реакции

 

Обратное направление

реакции

Тепловой

эффект и

энтальпия р-ции

E?

DH?

DG?

DS?

E?_

DH?_

DG?_

DS?_

Q

DDH

TS5

SiH3

H

Cl

13.447

11.362

19.183

-26.231

32.102

27.248

30.022

-9.304

18.654

15.885

TS6

SiH3

H

Br

8.557

6.692

12.787

-20.442

29.914

25.039

27.514

-8.298

21.357

18.346

TS7

SiH3

H

I

5.591

3.747

10.114

-21.353

29.500

24.439

26.294

-6.223

23.909

20.691

TS8

H

SiH3

Cl

15.311

12.901

19.241

-21.265

31.890

26.959

29.685

-9.142

16.578

14.058

TS9

H

SiH3

Br

10.016

7.998

14.335

-21.255

29.474

24.652

27.331

-8.984

19.458

16.654

TS10

H

SiH3

I

6.396

4.694

11.804

-23.844

28.709

23.913

26.572

-8.918

22.313

19.218

TS11

H

SiMe3

Cl

14.552

12.372

17.505

-17.214

31.145

26.361

28.622

-7.584

16.592

13.988


                                                          Продолжение таблицы 1

TS12

H

SiMe3

Br

9.359

7.625

12.839

-17.490

28.909

24.278

26.484

-7.397

19.550

16.653

TS13

H

SiMe3

I

5.736

4.432

10.109

-19.040

28.150

23.658

25.787

-7.138

22.414

19.226

TS14

SiMe3

H

Cl

10.597

8.997

15.159

-20.665

28.798

24.414

27.309

-9.708

18.201

15.417

TS15

SiMe3

H

Br

6.352

4.650

9.415

-15.981

27.139

22.397

24.438

-6.848

20.787

17.746

TS16

SiMe3

H

I

4.137

2.399

6.928

-15.189

27.014

21.976

22.661

-2.294

22.877

19.577

TS17

H

SiVin3

Cl

15.448

13.162

18.721

-18.643

30.894

26.048

28.718

-8.953

15.446

12.886

TS18

H

SiVin3

Br

10.053

8.200

13.935

-19.236

28.566

23.850

26.500

-8.888

18.513

15.650

TS19

H

SiVin3

I

6.110

4.607

11.168

-22.005

27.866

23.253

25.869

-8.775

21.756

18.646

TS20

SiVin3

H

Cl

11.330

9.384

15.734

-21.296

29.314

24.607

27.473

-9.6104

17.984

15.222

TS21

SiVin3

H

Br

7.073

5.047

11.057

-20.156

27.938

22.913

25.410

-8.377

20.865

17.866

TS22

SiVin3

H

I

5.152

3.153

9.077

-19.869

28.583

23.386

25.026

-5.500

23.430

20.233

          Как показали  экспериментальные и приведенные выше данные, реакция присоединения галогеноводородов к кратным связям имеет достаточно большой барьер активации и требует использования катализатора, особенно в случае винилсиланов. Исходя  из этого нами  при квантово-химических расчетах  использовался ZnCl2 . На рис. 2 приведен один из просчитанных вариантов каталитического присоединения, а в табл. 2 сводные данные активационных и термодинамических характеристик каталитического варианта реакции присоединения в приближении модели уровня PBE/3z:

Рис.2

Табл. 2. Данные активационных и термодинамических характеристик реакции присоединения в условиях катализа

Пере-

ходное

сос-

тояние

 

файл

 

R

 

Hal

E1?, ккал/моль /

DH?, ккал/моль /

DG?, ккал/моль /

DS?, кал/моль·K

прямого направления

реакции

E1?_, ккал/моль /

DH?_, ккал/моль /

DG?_, ккал/моль /

DS?_, кал/моль·K

обратного направления

реакции

Q1, ккал/моль /

DDH, ккал/моль

 

 

 

40-h-ts-e

H

Cl

6,792 / 5,377 / 10,361 / -16,716

28,114 / 23,715 / 25,113 / -4,689

21,321 / 18,338

 

82-h3-ts-e

H

Br

3,340 / 1,927 / 6,500 / -15,338

27,619 / 23,011 / 24,034 / -3,430

24,278 / 21,084

 

78-h-ts-e

H

I

1,323 / -0,124 / 4,045 / -13,984

28,638 / 23,775 / 23,972 / -0,661

27,314 / 23,899

 

41-2h-ts-e

Me

Cl

10,915 / 10,151 / 13,393 / -10,875

26,561 / 22,536 / 23,868 / -4,468

15,646 / 12,385

 

85-h-ts-e

Me

Br

7,234 / 6,633 / 9,788 / -10,582

25,724 / 21,536 / 22,584 / -3,513

18,49 /  14,902

 

81-h2-ts-e

Me

I

5,015 / 4,443 / 6,147 / -5,714

26,269 / 21,604 / 22,344 / -2,480

21,254 / 17,161

 

42-h2-ts-e

SiH3

Cl

  6,069 / 4,298 / 7,834 / -11,859  

25,599 / 20,970 / 21,973 / -3,364

19,529 / 16,672

 

83-h2-ts-e

SiH3

Br

3,526 / 1,877 / 4,936 / -10,258

26,162 / 21,408 / 21,813 / -1,359

22,636 / 19,530

 

80-h-ts-e

SiH3

I

2,150 / 0,719 / 3,637 / -9,785

27,834 / 23,084 / 23,013 / 0,239

25,684 / 22,364

 

8-h2-ts-e

SiMe3

Cl

4,166 / 2,325 / 4,925 / -8,719

28,114 / 18,572 / 19,666 / -1,985

21,321 / 16,246

 

84-h2-ts-e

SiMe3

Br

2,307 / 0,763 / 3,059 / -7,700

25,220 / 20,481 / 20,857 / -1,259

22,913 / 19,718

 

79-h-ts-e

SiMe3

I

1,544 / 0,313 / 2,470 / -7,237

27,451 / 22,787 / 22,661 / 0,423

25,907 / 22,474

Как следует из таблицы 2, введение атома кремния к кратной связи существенно снижает барьер активации каталитической реакции (практически в два с половиной раза в случае введения триметилсилильной группы), и делает ее реальной, так как полученные нами значения сопоставимы с экспериментальными данными.       

Таким образом, замена метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что направление реакции по правилу Фармера становится энергетически предпочтительно по сравнению с направлением реакции по правилу Марковникова. То есть, замена метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители приводит к тому, что инвертируется   региохимия присоединения и уменьшается разница в энергиях активации присоединения по правилу Фармера  и по Марковникову.  Так, если в случае пропена разница в энергиях активации по правилу Марковникова и против правила Марковникова составляет более 5 ккал/моль, то при переходе к винилсилану эта разница составляет менее 2 ккал/моль в пользу присоединения  по правилу Фармера, и возрастает дифференцированно при переходе от незамещенного винилсилана к  триметилвинилсилану.

        2.3 Синтез циклических кремнийорганических эфиров (силоканы, силатраны).

Соединения  (A,B,C, рис.2) являются кремнийорганическими эфирами биогенных аминов (триэтаноламин, диэтаноламин) и диэтиленгликоля. Ранее было показано, что эти соединения, содержащие различные алкильные и арильные радикалы(R – R3 ),  полученные нами и другими исследователями,  могут быть эффективны в качестве биологически активных соединений: 

(А)

(В)

(С)

                                          Рис. 3  Силоканы (A,B) и силатраны (C).

При этом, несмотря на то, что 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктаны и 1,3,6-триокса-2-силациклоктаны  были получены ранее силатранов (C) (Воронков М.Г., 1958г),  силоканы (A,B) оставались  малоизученным классом  биологически активных соединений кремния, а соединения, где R1=R2=Vin, стали доступны после получения дивинилдихлорсилана гидрохлорированием SiVin4.  В контексте с приведенными выше структурами (рис.3)  потенциальных ФАСК, наиболее актуальным представляется выход в моно- и дивинилсилоканы. Многообещающим представляется синтез ФАСК исходя из диорганосиланов R2SiХ2, где Х=СI, OAlk   и биогенных  сореагентов:  диэтаноламин, диэтиленгликоль.

 2.3.1 Синтез 1,3,6-триокса-2- и 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов.

                Успешное решение проблемы синтеза дивинилсиланов предопределило реальные пути препаративных синтезов этих гетероциклов.    Из 2х  наиболее известных  путей синтеза  1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов: - реакция переэтерификации диалкоксисиланов (5а) и  - пересилилирования  предварительно полученного силокана диалкоксисиланом (5б),   предпочтительной   оказалась переэтерификация алкоксисиланов диэтаноламином:

где: (XVI) R1 = R2 = Me; R3 = H(85%);(XVII) R1 = R2 = R3 = Me(80 %);(XVIII) R1 = R2  = 

Me; R3 = Ph( 94 %); (XIX) R1 = Me; R2 = Ph; R3 = H(72%);(XX) R1 = Vin; R2 = Me;

R3 =Н(70%);(XXI) R1 = Vin; R2 = R3 =Me(70%);(XXII) R1 = R2 = Vin; R3 =

H (75%);(XXIII); R1 =Vin; R2    = Me; R3 = Ph(73%); (XXIV) R1 = R2 = Vin; R3 = 

Me(83%); (XXV) R1 = R2 = Vin; R3 = Ph (81%); (XXVI) R1 = Vin; R2 = R3 = Ph(90 %);  

(XXVII) R1 = R2 = Et; R3 = Me (54%); (XXVIII) R1 = Et; R2 = Ph; R3 =Me (79%); 

(XXIX) R1 =Et; R2 = R3 = Ph (34%); (XXX) R1 = Ph; R2 = R3 =Мe (92%); (XXXI) R1    

= R2 = Ph; R3 = Me (77%); (XXXII) R1=Vin; R2 = Ph; R3 = Me (94%).

          

                                                 -Me2Si(OEt); kt, р-ль

где: (XXXIII) R1 = R2 = Vin (86%); (XXXIV) R1 = Me, R2 = Vin (95%); (XXXV) R1 = Me,

R2 = Ph (81%); (XXXVI) R1 = R2 = Me (80%); (XXXVII) R1 = Me, R2 =СH2Cl (86%);

(XXXVIII) R1 =Me, R2 = СHCl2 (6%); (XXXIX) R1 = Me, R2 = Cl (CH2)3(92%); 

(XL) R1 = Me, R2 =2,4-ClC6H4(72%); (XLI) R1 = Me, R2 = СF3 (CH2)2(69%), 

(XLII) R1 = R2 = Et (82%); (XLIII) R1 = R2 = Ph (82%);(XLIV); R1 = Et, R2 = Ph (85%).

В отличие от  производных диэтаноламина, синтез исходя из диэтиленгликоля (ДЭГ) возможен в трех вариантах (схема 6): переэтерификация  диалкоксисиланов (6а), этерификация дихлорсиланов  диэтиленгликолем, пересилилирование  силоканов (6в).  Наиболее  препаративной  оказалась классическая реакция переэтерификации алкоксисиланов (6а).

                              

                       2.3.2 Синтез  (метакрилоксиметил)метилсилокана (XLV).

Разработаны два основных метода его получения,  основанные на взаимодействии соответствующего диэтоксисилана с ДЭГ (7) и   кипячением хлорметилметилсилокана с К-солью метакриловой кислоты  в среде ДМФА (8) : 

В первом случае (7) выход силокана  достигает 72% в присутствии кислых катализаторов. Во втором случае выход не превышает 55%. Для предотвращения полимеризации XLV использовали фенотиазин.

2.3.3 Синтез  силатрановых  производных о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой (МАК) кислот.

      Методы получения карбофункциональных производных силатранов основаны на классических реакциях нуклеофильного замещения, гомолитического при­соединения и т.д.    В препаративном отношении наиболее удобным методом получения силатрановых производных является переэтерификация триалкоксисиланов триэтаноломином (ТЭА) в присутствии основных катализаторов (схема 9).    Способ  в недавнем прошлом  был апробирован при разработке опытно-промышленной технологии получения пре­парата  «1-хлорметилсилатран» (ХМС)  в «ГНИИХТЭОС», на Редкинском опытном заводе и его промышленной технологии на ВПО "Химпром"(г.Волгоград):

        (9)

                  Эта схема  также  использована нами  и для синтеза   силатрановых производных  о-крезола, о-крезоксиуксусной (о-кук) и метакриловой кислот (мак) (Выход 60-75%).

В   основе способа   реакция  соответствующих триалкоксисиланов, где R = о-СНзС6Н4ОСН2,о-СНзС6Н4ОСН2СООСН2 и СН2=С(СНз)СОО с  ТЭА.  Исходные  алкоксисиланы  получены по следующей схеме (9а):

Силатрановые  производных о-крезола, о-кук и мак были  получены и встречным синтезом - взаимодействием    хлорметилсилатрана с   крезолятом   калия    и    калиевыми солями  о-кук и мак  (схемы 10-12). В этом случае выход целевых продуктов, при проведении реакции в ДМФА,  составляет 50-70%:  

Следует отметить, что, несмотря на исключительно высокую склонность производных метакриловой кислоты к полимеризации, удалось разработать методы синтеза и получить её  силатранильные (XLVIII) и силокановые (XLV) производные в индивидуальном виде.

Силатран XLVII («Крезатран»), был также получен c меньшим выходом, но без использования органических солей калия.  Силиловый эфир 2-метилфеноксиуксусной кислоты получали          кипячением смеси 2-метилфеноксиуксусной кислоты (XLIX), хлорметилтриэтоксисилана и  триэтиламина  в течение 5 часов. Затем отфильтровывали  осадок, а оставшуюся жидкость перегоняли в вакууме, получили  соединение (L) с выходом  18,7% ( схема 13):

     (13)

                   (XLIX)                                                                        (L) 

Полученный  силиловый эфир (L) смешивали с 10 % избытком триэтаноламина с выходом 59%  выделены кристаллы XLVII  (схема 14):                                                          

(14)

   

«Крезатран» (XLVII)  проявил достаточно высокую  биологическую активность при исследовании энергии прорастания и всхожести (ГОСТ 12038-84) семян яровой  пшеницы (Гл..3.3, Рис.13,14), содержит в одной молекуле атрановый и ауксиновый фрагменты. Структура   идентифицирована  методом РСА не только для подтверждения строения,  но и для    расширения базы  полученных нами   силатранов:

                            Рис.4  Молекулярная структура XLVII  «Крезатран».

           Представляло  интерес  сравнить   биологическую активность  комбинированных  кремнеауксиновых композиций, содержащих ауксиновые  и атрановые  фрагменты в  молекулах.  Ауксиновые  (протатраны)  компоненты синтезированы по разработанной нами и запатентованной методике (Схема15, Патент RU №2098088),  изучены структуры   4-CI-феноксиацетата аммония (LI) и о-крезоксиацетата аммония (LII) («Крезацин»):

где: R1=H, R2=CI (LI);  R1 = Me, R2 = H (LII)                                                          

На рисунках 5 и 6  представлены молекулярные структуры  4-CI- феноксиацетата аммония(LI) (5) и  о-крезоксиацетата аммония (LII) (6):

Рис.5  Молекулярная структура                                Рис.6 Молекулярная структура                  

4-хлорфеноксиацетата аммония (LI)                       о- крезоксиацетата аммония (LII)

                                                           

       Геометрии молекул анионов    в целом идентичны. Длина связей и валентные углы бензольного кольца и мостика С-О-С-С   отличаются. Наибольшие расхождения оказались в длине связей С7-С8.   У  4-хлорфеноксиацетата аммония = 1.503?, а у  о-крезоксиацетата аммония = 1,522 ?, что согласуется с литературными данными.     

2.3.4  Синтез и структура  N-[?-(диазолил)этил]силатранов.

Поскольку имидазольный фрагмент  несет в себе биоактивный  потенциал (гистидин, гистамин и др.),  а  производные имидазола широко используются не  только в медицине, но и в сельском хозяйстве: бензимидазол  проявляет активность  цитокинина в биотестах по старению листьев и продуцированию пигментов,  в связи с этим представляло интерес получить силатрановые  производные диазолов   и исследовать их влияние на  энергию прорастания и всхожесть семян (ГОСТ 12038-84).   По  реакции с винилтриметоксисиланом, совместно с В.Д.Шелудяковым, А.М. Абрамкиным  и др.,  синтезированы ?-аддукты  диазолов, которые в свою очередь были превращены практически с количественными выходами в соответствующие силатраны (Схемы 16 и 17):

            

    где:(LIII)R=Me(54%);(LIV)R=Et(49%); (LV)R=Me(91%);

(LVI)R=Et(95%); (LVII)R=H(47%); (LVIII)R=H (89%)

     (17) 

                                  

    где:  (LIX) R1=R2= H (56%);  (LX) R1=R2= H (86%); (LXI) R1=R2= Me (86%);

(LXII) R1=R2= Me (93%).

Новые силатраны ­– твердые, кристаллические вещества, которые растворимы в воде, спиртах, ацетоне, хлороформе, диметилсульфоксиде и других  растворителях. Молекулярные   структуры  исследованы методом рентгеноструктурного анализа и подтверждены  1H, 13C, 29Si   ЯМР спектрами.   Необходимость РСтА (рис.7и8) N-[?(силатранил)этил]имидазола(LX)   и    N-[?-(силатранил)этил]-3,5-диметилпиразола (LXI)   диктовалась  изучением возможного  влияния силатранового  фрагмента, обладающего сильным индукционным эффектом –I, на  молекулярную структуру гетероциклов диазолов:

Рис.7 Молекулярная структура(LX)                               Рис.8 Молекулярная структура(LXI)   

Оказалось, что находясь в ?-положении к атрановому фрагменту,  диазольные гетероциклы существенных изменений не претерпевают, на атран  не влияют  и каждая  структура видится более мобильной.

На  основе  вышеизложенного  очевидно, что разработанный   концептуальный подход к методам синтеза  на основе   системной  комбинаторики, а именно:   сочетание  знаний о специфике исчерпывающего  винилирования  алкоксисиланов,   склонности первинилированных силанов к ступенчатому,  управляемому девинилированию,     позволил  замкнуть  логическую цепь и сделать вывод   о научно-прикладном  значении открывающихся возможностей реакций Si-винилирования / каталитического девинилирования.  На рис.9 представлена общая концептуальная схема  синтеза ФАСК на основе тетравинилсилана.   Она  позволяет рассматривать  соединения кремния с 1-4 винильными группами  (доступны по Mg- органическому методу синтеза, в том числе исходя из алкоксисиланов), в сочетании с реакциями гидрохлорирования и ?-элиминирования, не только  в качестве  прекурсоров-генераторов этилена,  работающих в согласованном с биосистемами режиме ( направление 1-3), в качестве  прекурсоров  для получения: силатранов (4-6, 12), силоканов (7-9), но и осуществить системный подход  к методам синтеза и технологии получения  ди-, три-, тетравинилсиланов, их модифицированных производных в качестве исходных мономеров и внедрить в опытно-промышленное производство. За время работы разработаны технологические регламенты и внедрены в производство  в  качестве кремнийорганических мономеров: тетравинилсилан, тривинилхлорсилан, гексавинилдисилоксан ( ГВДС) (10-11). Качество ГВДС подтверждено выпуском опытных партий компаунда «СИЭЛ».                                                                                                

2.4 Химические свойства. Модификация винилсиланов: циклобутилирование тетра-фторэтиленом, циклопропанирование дифторкарбеном.

Последние  десять лет вновь возрастает  интерес к фторорганосиланам, поскольку они могут использоваться для введения фторированных фрагментов в органические соединения  и получения  физиологически активных веществ с целью  применения в фармацевтической промышленности, агрохимии и для модификации полимерных материалов. В агрохимии фторсодержащие органические  соединения, обладающие  физиологической  активностью,   используются в качестве регуляторов роста  и гаметоцидов.  Например, известен ускоритель созревания сахарного тростника, ретардант роста, гербицид: N-[2,4-диметил-5[[-трифторметил)сульфонил]амино]фенил]ацетамид, Мефлюидид, МВР-12325, гербицид: 3-трифторметил-сульфонамид-n-ацетотолуидид, Флюоридамид, МВR-6033.  Гаметоцидным действием обладают: 4-фтор-2,6-дихлорфеноксиуксусная кислота (рожь), 2,4-дихлор-5-фторфеноксиуксусная кислота (рожь), N-(м-фторбензил)фталимид (кукуруза) и т.д. Кремниевые реагенты позволяют получать широкий спектр фармакоформных  соединений, в том числе и содержащих карбофторированную группу. Для получения фторированного фрагмента в основном используют ?-трифторпропил-,  фтор- и пентафтор- фенилмагнийгалогениды. Поскольку атомы фтора повышают акцепторные свойства кремния и в литературе отмечены соединения с наличием фтора в молекуле,  повышающие её физиологическую активность, нами с целью модификации  алкенилсиланов  детально изучена высокотемпературная конденсация алкенил- и винилсиланов с источниками фторкарбенов: С2F4, СF2HCI, CF3-CF=CF2. 

       2.4.1 Изучение реакции циклообразования по связи -С=С- с тетрафторэтиленом. 

Проведенные нами исследования  являются  логическим продолжением работы,  начатой в «ГНИИХТЭОС» Мироновым В.Ф.  и Шелудяковым В.Д.  по высокотемпературной конденсации (ВТК)   органофторидов с непредельными силанами,  но ограниченной   применением   только моновинилсиланов.   В развитие этого направления синтеза    нами  изучено поведение хлор- и силилзамещенных этилена, органосиланов с несколькими  непредельными группами при кремнии, в условиях газофазной термической конденсации с тетрафторэтиленом, дифторхлорметаном и гексафторпропиленом. Изучена  активность С=С связи в зависимости от положения заместителей,  характера заместителя у атома кремния, а также показано влияние на циклообразование природы карбофторированного компонента.      

Синтез  осуществляли  в кварцевом  реакторе  диаметром 28 мм,  длиной 400 мм, оборудованном электрообогревом  и теплоизоляцией.  Реактор снабжен  термопарой,  позволяющий измерять температуру в любой точке реакционной зоны. В  атмосфере сухого азота, пропускали смесь алкенилсилана и источника фторкарбенов  в мольном соотношении от 1:1 – до 1:4) при температуре 360-600 оС и времени контакта от 30 до 120 с. Продукты реакции конденсировали и разделяли путём вакуумной перегонки.  Определена зависимость выхода тетрафторциклобутилсиланов  от температуры реакции, соотношения исходных компонентов и их времени контакта.

         По результатам эксперимента установлено, что кремнеолефины (винил-, аллил-, бутенил- и т.д.) вступают в реакцию циклоконденсации  с тетрафторэтиленом при 400-4100С и атмосферном давлении с образованием тетрафторциклобутил производных  кремния по следующей схеме (18), где  для сравнения также  приведены результаты реакции с хлористым винилом (Т0=400 - 4100C, 1 атм., время контакта 40-60с):

(LXIII) R*=Cl (80%)                                        

  (LXV) R=Cl (10%)

(LXIV) R*=Me3Si (18%)

  (LXVI ) R=Me3SiCH2 (29%)

(LXVIII) R= CI3Si (10,2%)

(LXIX) R= Me (CH2=CHCH2)2Si (56%)

  (LXVII) R=Me3Si (25%)

          Полученные в данной реакции результаты свидетельствуют о том, что выход   

целевых продуктов в ряду кремнеолефинов   возрастает:

а) с удалением винильной и силильной функции друг от друга:

Me3SiCH=CH2 <  Me3SiCH2CH=CH2 <  Me3Si (CH2)2CH=CH2

б) при наличии в аллилсиланах триметилсилильной группы:

ClCH2CH=CH2 <  CI3SiCH2CH=CH2 <  Me3Si (CH2)CH=CH2<  MeSi (CH2CH=CH2)3

в) при переходе в ряду от: ClCH=CH2 > Me3SiCH=CH2 > ClCH2CH=CH2

Тривинилсиланы  способны давать  аддукты  состава 1:1 (А) и 1:2 (В) в соответствии со схемой (19):

Таблица 3- Выход аддуктов состава 1:1и 1:2 в реакции с тривинилсиланами

R1

       CI

        Me

         Vin

         H

Выход A, %

31,5    (LXX)

44,2       (LXXI)

74,6 (LXXII)

12,3 (LXXIII)

Выход  B, %

12,3 (LXXIV) 

10,2 (LXXV)

16,8 (LXXVI)

4,5 (LXXVII)

Селективность

(B / A+ B)

0,28

0,19

0,18

0,27

            Исходя из  полученных данных, приведенных в таблице 3, можно выделить следую     

щие закономерности в поведении  RSiVin3  в  зависимости от природы R:

а) склонность к образованию моноаддукта падает в последовательности  Vin>Me>Cl>H;

б) для аддуктов состава 1:2 порядок иной: CI > H > Me > Vin.

Диорганодивинилсиланы  Vin2SiR1R2 взаимодействуют с тетрафторэтиленом аналогич-  

но органотривинилсиланам с образованием аддуктов  по двум винильным группам:

                                                       

Выход аддуктов состава   I: I (LXXVI-LXXVIII) падает в ряду : Vin > Me > Cl, а     

состава 1:2 (LXXIX-LXXXI) в ряду: Сl>Vin>Me (табл.4). 

Таблица 4- Выход аддуктов состава 1:1и 1:2  в реакции с дивинилсиланами

R1=R2

       CI

        Me

         Vin

Выход C, %

31,5    (LXXVIII)

44,2  (LXXIX)

74,6 (LXXII)

Выход  D, %

12,3    (LXXX) 

10,2  (LXXXI)

16,8 (LXXVI)

Селективность

(D / D+ C)

0,45

0,12

0,18

 2.4.2 Циклопропанирование винилсиланов дифторкарбеном.  Отличительной особенностью поведения замещенных олефинов в газофазных реакциях с дифторхлорметаном по сравнению с тетрафторэтиленом являются более жесткие условия проведения циклизации (510-5300С)  и относительно  низкий выход продуктов реакции. Оказалось, что  образующийся в условиях реакции дифторкарбен   конденсируется только по одной С=С-связи тетравинилсилана. Некоторое снижение выхода дифторциклопропилсиланов обусловлено, по-видимому, образованием дифторкарбена в более жестких температурных условиях, обратимостью реакции, побочной димеризацией до тетрафторэтилена. Полученные результаты представлены  в таб.5.

Таблица 5- Выход  аддуктов  реакции непредельных  силанов с дифторхлорметаном

Заместители

Rf

Выход

(LXXXII) R1 =R2 =R3 =Me; R4 =Vin

18,6 %

(LXXXIII) R1 =R2 =R3 =Cl; R4 =Vin

15,1 %

(LXXXIV) R1 =R2 =R3 =R4 =Vin

23,9 %

(LXXXV) R1=R2=R3=Me;R4 =CH2Vin

7,4 %

(LXXXVI) R1=R2=R3=R4 =CH2Vin

20%

(LXXXVII) R1=R2=R3=Cl;R4 =CH2Vin

2,5%

(LXXXVIII) R1=R2=R3=Me;R4=(CH2)2Vin

2,0 %

   

При  циклопропанировании  винилсиланов, в зависимости от наличия и расположения силильной группы относительно двойной связи,  выход целевых продуктов исследованных олефинов падает  в ряду:

Me3SiCH=CH2 > Me3SiCH2CH=CH2  >  Me3Si(CH2)2 CH=CH2 > ClCH=CH2

(LXXXIX-XCII)

(LXXXIX) R=Me3Si (17,0%);

(XС) R=Me3SiCH2 (7,0%)             (22)

(XCI) R=Me3Si (CH2)2 (2,0%)

(XCII) R=Cl (1,0%)

  

          Влияние  силильного  заместителя существенно сказывается на  выходе  гем-дифторциклопропилтриметилсилана (LXXXIX ).   Строение полученных  органофторсиланов  доказано физико-химическими методами ЯМР-спектроскопии (1H ,19F ,13C), масс-спектрометрии.  Для ряда ключевых   соединений  записаны  спектры ПМР и определены химические сдвиги (ХС), которые представлены в табл.6                                        

Таблица 6 -  Химические сдвиги  ПМР (?, м.д. относительно ТМС)

Cоединение

LXIV  (а)

LXXIX  (б)    

LXXXI

LXXII

LXXVI

LXXI

LXXV

LXXXIV

Винильные протоны

  -

5,67 : 6,73

   -

5,75 : 6,57

6,00 : 6,60

5,70 : 6,73

5,95 : 6,52

5,51 : 5,27

Протоны цикла

1,87 : 3,02

1,9 : 3,03

1,95 : 3,13

2,0 : 3,08

2,17 : 3,13

2,09 : 3,02

2,03 : 3,1

 0,5 :     

1,62

 MeSi

  0,36

0,47

 0,50

  -

  -

0,55

0,62

   -

а)  Спектр ЯМР- 13С:  ?CH3 =-2,9 м.д. ;   ?CH и ?CH2 ? 28,5 :  31,4 м.д. ;       ?CF2 ? 103 :  137 м.д. ; б)  Спектр ЯМР-19F:   ? F= 48,4 ;   49,9 ; 56,7 ; 62,9 м.д. в слабое поле от гексафторбензола.2 J F-F= 205 Гц. Спектр  ЯМР-19F:   ? F=48,1 ;  50,6 ; 56,3 ; 63,0 м.д. в слабое поле от ГФБ2 J F-F ? 202 :  205 ГЦ. Спектры ПМР  состоят из слоистых мультиплетов циклических протонов  в области 1,9 :  3,1 м.д.( циклобутан) и 0,5  :  1,6 м.д. ( циклопропан) ( сложность обусловлена спин-спиновым взаимодействием  с ядрами фтора) и сигналов нециклических заместителей при атоме кремния – метильных групп в области сильного и винильных – в области слабого поля. Интегральные интенсивности сигналов удовлетворяют предложенным структурам.  Для  LXIV (1-триметилсилил-2,2,3,3- тетрафторциклобутан)  записан  спектр ЯМР- 13С в режиме шумовой развязки от протонов. Помимо сиглетного сигнала метильных углеродов при – 2,9 м.д. в нём наблюдались два сложных мультиплета.  Один из них, более интенсивный в области 28,5 :  31,4 м.д. отвечает наложению сигналов от метилового и метиленового атомов углерода, каждый из которых представляет собой Х-часть спиновой системы ABCDX, где A,B,C  и D суть ядра19F. Другой, менее интенсивный мультиплет в области 103 : 137 м.д. относится к углеродным атомам групп СF2, каждый из которых проявляется как Х-часть такой же системы. Разность ХС этих последних углеродов весьма мала (?1,5 м.д.). Для углеродных атомов СF2- групп были грубо оценены величины констант спин-спинового взаимодействия ( КССВ) 1 JCF ?270 : 310 Гц     и 2JCСF ?30 : 50Гц. 

Спектры ЯМР- 19F  записаны  для базовых  органофторсиланов,   представляют собой системы ABCD. Химические сдвиги   атомов фтора приведены в табл.7                                                

Таблица 7 - Химические сдвиги* ЯМР- 19F  (стандарт CFCl3)

Соединение

   А м.д.

   В

м.д.

   J АВ     

гц.

   С

м.д.

 D

м.д.

   J СD

гц.

LXIII

 109,1

116,9

210

      111,8

125,1

210

LXX

 101,0

112,7

200

      107,1

116,1

200

XIII

 101,5

113,1

200

      106,7

115,6

200

LXXII

  101,1

112,9

200

      107,1

116,4

200

CVII

  101,4

112,3

200

      106,3

115,5

200

LXXVI

  101,1

112,9

200

     106,9

117,0

200

LXXIV

  102,1

112,6

200

     107,2

116.7

200

LXIX

  108,2

118,0

200

     108,0

130,0

200

LXVIII

  108,3

117,7

200

     108,2

129,1

200

LXXXII

 121,9

131,3

150

          ?

?

?

LXXXIV

 122,3

128,8

150

          ?

?

?

                              *Спектры записаны  А.В. Игнатенко в ИОХ им.Н.Д. Зелинского

2.4.3 Взаимодействие перфторпропилена с метилвинилдихлорсиланом в газовой фазе осуществили при  температуре  490-5000С и времени контакта 45 секунд (оптимальные условия).  Синтез  отличается низким выходом циклоаддуктов и обильным образованием продуктов побочных превращений:

(23)

                 

Указанные на схеме (23)  продукты выделены методом препаративной хроматографии.

2.4.4 Химические свойства ?-хлорэтилвинилсиланов, связанные с элиминированием  

       этилена и гидролизом хлорвинилсиланов.

Из нижеследующей схемы (24) видно, что  ?-хлорэтилтривинилсилан(CI)  элиминирует этилен в очень мягких условиях при 30-40 oС c образованием (II), который легко  гидролизуется  и с высоким выходом образует гексавинилдисилоксан (C).  Присутствие тетрафторциклобутильного радикала в (CII) требует более высокой температуры для ?-элиминирования, однако гидролиз хлорсилана (IX) также проходит с высоким выходом с образованием соответствующего дисилоксана (CIII), схема (25):

 

(24)

     (CI)                                              (II)                                         (C)                                                                             

(25)

         (CII)                                             (IX)                                      (CIII)

Как оказалось, при гидролизе  соединения (X) гем-дифторциклопропильный радикал не снижает выход  дисилоксана (CIV), а элиминирование этилена у интермедиата (CV)  при ?-распаде проходит в тех же условиях, что и у (CII), (26):

(26)

       (CV)                                             (X)                                        (CIV)

Замена винильной группы у кремния на атом хлора существенно сказывается на устойчивости аддуктов. Так, соединение (XIII), схема (27), при 60-70 oС стабильно и ?-распад идет только при нагревании в присутствии хлористого алюминия с образованием (LXXVI). При этом  (XIII)  легко гидролизуется и образует дисилоксан (CVI):     

(27)

         (LXXVI)                               (XIII)                                 (CVI)                                                                                                               

2,2,3,3-Тетрафторциклобутилдивинилхлорсилан (LXVIII)  реагирует с трифенилсиланолятом  натрия  с образованием соответствующего силоксана (CXI) ( схема28):                                                            

 

 

            (28)

           (LXVIII)                                                            (CVII)

Фтороргановинилсилан (LXX)  легко гидросилилируется    диметилхлорсиланом с образованием  аддукта (CVIII) с выходом 95%, а с метилдихлорсиланом образует продукт (CIX). При нагревании до температуры 520-540 оС   (LXX)   разлагается до тривинилфторсилана (CX) и тетравинилсилана (I):

(29)

        Тривинилфторсилан (CX) образуется и при термолизе      (LXXXIV),  но при более высокой температуре и с меньшим выходом:

                      (30)

 (LXXXIV)                                     (I)               (LXX)                 (CX)                          

Полученные результаты по синтезу фторорганосиланов  позволяют констатировать эффективность концептуального, комбинаторного  подхода к решению задач по  получению  фторсодержащих соединений кремния на основе тетравинилсилана. На рисунке 10  представлены осуществленные нами пути синтеза фторорганосиланов методом высокотемпературной конденсации в сочетании с реакцией  гидрохлорирования:

Рис. 10 Схема направлений  синтеза фторорганосиланов.

В лабораторных условиях (лаб.25, ГНИИХТЭОС)  был  испытан тетрафторциклобутилдивинилхлорсилан (LXVIII) после гидролиза  которого, полученный дисилоксан (CXI)  оказался   эффективным регулятором роста молекулярной цепи полисилоксановых каучуков типа МВК-3. Это подтвердили физико-механические свойства  компаунда, содержащего (CXI).  

(LXVIII)                                                              (CXI)

Если при использовании тетраметилдивинилдисилоксана сопротивление разрыву равна 14-20 кг/см2, а относительное удлинение 70-120 %, то при использовании (CXI), цифры следующие: 26 - 36,6 кг/см2   и  160-175 %.

  Глава 3  Влияние ФАСК и их композиций на рост и развитие растений.                                                          

      3.1 Влияние   кремнийорганических  этиленпродуцентов  на    растения.

В практике сельскохозяйственного производства этиленпродуценты применяют для:  регуляции  созревания и облегчения уборки  томатов, яблок, облепихи, винограда, цитрусовых, поскольку ускоряется образование отделительного слоя в плодоножке, усиления выделения латекса у каучуконосных деревьев гевеи,  живицы у сосны,  ускорения опадения листьев — дефолиации,   индукции цветения манго, авокадо, ананасов и других культур и самое важное -  для борьбы с полеганием зерновых культур в посевах,  поскольку этиленпродуценты способствуют формированию укорочен­ного толстого стебля.

 До наших исследований из ?-хлорэтилсодержащих силанов  был известен  препарат «Алсол»: 2-хлорэтил-трис-(2-метоксиэтокси)силан CICH2CH2Si(OCH2OCH3)3, его физиологическая активность основана на способности элиминировать  этилен.  Способность  ряда  полученных  нами  CICH2CH2- силанов      элиминировать  этилен была определена   методом газовой хроматографии, для сравнения взят лучший этиленпродуцент - CICH2CH2P(O)(OH)2 , данные представлены на рис.11:

Рис. 11 Интенсивность выделения этилена ?-хлорэтилсодержащими этиленпроду            

центами,  где: 1- CI(CH2)2P(O)(OCH2CH2CI)2; 2-CICH2CH2SiCI3 ; 3-                      

CICH2CH2SiVin CI2;  4-CICH2CH2Si(OEt)3; 5-CICH2CH2P(O)(OH)2.

Оказалось, что у CICH2CH2Si(OEt)3   в концентрации  2,5 г/л, интенсивность выделения этилена  на порядок выше, чем у CICH2CH2P(O)(OH)2  при рН=7,0 и в 2 раза при рН=3,5 (рис.11).  Наиболее стабилен  CI(CH2)2P(O)(OCH2CH2CI)2 (взят для сравнения) и  при разведении его в воде вне зависимости от рН интенсивность выделения этилена была очень низкой. Согласно полученным данным препараты CICH2CH2SiCI3  и CICH2CH2SiVinCI2 представляют интерес для использования  в тех случаях, когда для индуцирования опадения или другого процесса требуется присутствие недолговременного, но большого количества экзогенного  этилена.  На основе полученной  силильной  формы  хлорэтилфосфоновой кислоты « Ситрел»,   в   качестве дефолиантов нами  разработаны  композиционные препараты « Дэситрел» и «Диситрел».  «Дэситрел»  представляет собой  кремнийорганическую  суспензионную комбинацию «Ситрела» с хлорметилметилдиэтоксисиланом (ХММДЭОС)  с добавлением в качестве эмульгатора кремнийорганического блоксополимера  КЭП-2. « Диситрел» включает комбинацию: «Ситрел» + XXXVII (хлорметилметилсилокан)  +  КЭП-2. Водные  рабочие растворы препаратов  го­товят непосредственно перед применением.    Применение препарата  «Дэситрел» в концентрации 20 мл/л на саженцах яблони сорта Уэлси, Витязь, Антоновка приводило к 100% дефолиации. Подобное было замечено и на растениях черной смородины сорта Загадка и Оджибьен. На опадающих листьях были отмечены коричневые пятна типа ожога. Укоренившиеся черенки облепихи сбрасывали  листья при использовании концентрации 5 мл/л.

Таким образом, при испытании  «Дэситрела»  была подтверждена его  дефолиирующая способность на  саженцах  яблони, черной смородины и облепихи перед выкопкой.  Оптимальными вариантами для  дефолиации являются: «Дэситрел» в концентрации 20 мл/л, «Диситрел» в концентрации  30 мл/л.

                      3.2  Физиологическая активность  силоканов.

При исследовании  физиологической  активности некоторых полученных силоканов обнаружено, что 1,3,6-триокса-2-силациклооктаны [(метакрилокси-метил)метилсилокан]

оказывают стимулирующее действие на пролиферативно-репаративную функцию соединительной ткани кожи крыс. По-видимому, биологическая активность обусловлена  метаболитами, образующимися при деструкции связи Si-O-C.  По результатам скрининга из полученных  30 соединений  для  исследований влияния на растения  были  отобраны: 2-метил-2-фенил-1,3,6-триокса-2-силациклооктан («Крезасил»), 2-метил-2-хлорметил-1,3,6-триокса-2-силациклооктан  («Дихлосил») и «Диситрел»(композиционный препарат ситрел +дихлосил). Криопротекторное  действие «Крезасила»  изучалось в лаборатории гидрофобизации семян   в условиях фитотрона ТСХА на культуре хлопчатника175-Ф. При тепловом режиме почвы 22-250С, всхожесть хлопчатника  на 10 % выше контроля, а при   12-13 0С. «Крезасил» (оптимальная концентрация – 0.01 %) показал высокую эффективность в качестве криопротектора, повысив всхожесть на 20 %.

В течение ряда лет проводились испытания дефолиирующей  активности  «Дихлосила»  и «Диситрела»  на растениях  хлопчатника, совместно с УзНИХИ  (Узбекистан).   На рис.12 представлены данные по результатам испытаний,  из которых  следует, что  «Дихлосил»   превосходит   известные дефолианты   ХЭФК [CICH2CH2P(O)(OH)2] и хлорат магния [Mg(CIO)3 6H2O] по дефолиирующей активности,  но уступает по раскрытию коробочек, а «Диситрел» действует  на уровне  с ХЭФК по раскрытию коробочек, но превосходит её по дефолиирующему  действию на листья.

Рис. 12  Влияние  силоканов  на дефолиацию хлопчатника сорта С-6524 ,

обработка при 3-4 раскрытых коробочках,где:     A-хлорат магния,  10 кг/га;  B-ХЭФК, 7 кг/га; C-    

Дихлосил, 3 л/га: D- Дихлосил, 5 л/га;    E- Диситрел,  3,0 л/га;   F –Диситрел,  5,0 л/га.

          3.3  Влияние N-[?-(имидазолил)этил]- и N-[?-(3,5-диметилпиразолил)этил]  

               силатранов  на энергию прорастания и всхожесть семян яровой пшеницы.

Исследована  биологическая  активность ( МСХА им. К.А. Тимирязева) некоторых из полученных соединений {«Крезатран» (XLVII), N-[?-(имидазолил)этил]-силатран и N-[?-(3,5-диметилпиразолил)этил]силатран)} на фоне уже известных систем и аналогов (вода/ДМСО, винилсилатран, фенилсилатран).   Исследован концентрационный интервал от 0,4 до 40 мг/л в двух сериях экспериментов  по энергии прорастания и всхожести семян. Результаты исследований: согласно   ГОСТ 12038-84 на третий день определяли энергию прорастания, а на седьмой день - всхожесть. Обработка всеми препаратами способствовала более существенному по сравнению с контролем (вода),  увеличению такого показателя посевных качеств семян как энергия прорастания семян (на 5 - 15%, рис.13):

Рис. 13  Влияние  силатранов  на энергию прорастания семян яровой пшеницы,

где:  А-винилсилатран ; В-(3-имидазолил)этилсилатран;  С-(3,5- 

пиразолил)этилсилатран,  D-Крезатран;    E- 1-фенилсилатран.

При этом четкой зависимости между используемой дозой препарата при обработке и изменением этого показателя не отмечается. Что касается такого показателя качества,  как всхожесть семян (рис.14), то он был также выше во всех вариантах с обработкой препаратами.  По сравнению с контролем  (вода) разница была  0,3 - 11,9%:

Рис. 14 Влияние  силатранов  на всхожесть семян яровой пшеницы, где:  А- винилсилатран ;

В-(3-имидазолил)этилсилатран;  С-(3,5- пиразолил)этилсилатран,  D-Крезатран;    E- 1-фенилсилатран.                              

Полученные результаты свидетельствуют  о большей эффективности препарата [(3,5 диметилпиразолил) этилсилатран] в меньших дозах (0,4 и 1,0 мг/л), препарата крезатран - в большей дозе (40,0 мг/л), стандарта (винилсилатран) - в дозе 4,0 мг/л. Не найдено четкой корреляции доза—> эффект для препарата  фенилсилатран.

3.5 Влияние  ФАСК  («ХМС» и «Энергия-М» )  на рост и развитие  овощных культур.

Предпосевное намачивание семян овощных культур растворами кремнийорганических  препаратов  в течение 30-40 мин. способствовало увеличению энергии прорастания семян на 8-15 % и их всхожести на 5-9 %. «ХМС» и «Энергия-М», ингибируя апикальный рост растений, способствовали утолщению стебля, стимулировали образование листьев и развитие их ассимиляционной поверхности. Комплексная обработка семян и растений  ФАСК  способствовала увеличению биометрических показателей по сравнению с контролем  у белокочанной капусты в период технической спелости, у столовых корнеплодов – в период массового плодоношения. У капусты возрастал диаметр розетки листьев на 3-5 %, средняя масса товарного кочана на 6-9 %, средний размер кочана на 5-7 %; у столовой моркови возрастал диаметр корнеплода на 20-50 % и средняя масса корнеплода на 6-15 %; у столовой свёклы  возрастал диаметр корнеплода на 10-25 % и средняя масса корнеплода на 51-67 %,  также увеличивалось число листьев на одном растении, размер листовых пластин, что обусловлено нарастанием площади ассимиляционной поверхности.      Проведенные нами исследования показали, что наряду с возросшими биометрическими показателями растений и плодов, применение  ФАСК способствовало увеличению содержания в овощной продукции сухих веществ, сахаров, аскорбиновой кислоты, каротина, бетанина и снижению нитратов (табл. 8).  В опыте на  белокочанной капусте в кочанах увеличилось  содержание: сухих веществ на 20-30 %, сахаров – на 5-8 %, витамина С – на 4-9 %,  нитратов снизилось на 27-36%.

Таблица 8- Влияние ФАСК  на качество продукции.

Варианты опыта

Капуста белокочанная сорт Подарок

Сухое

вещество, %

Сумма

сахаров, %

Витамин С,

мг/%.

Нитраты, мг/кг.

N150P60K210 -контроль

8,34

5,68

32,5

367

N150P60K210 +  ХМС

10,12

5,95

34,2

265

N150P60K210 + Энергия М

10,67

6,04

35,5

234

N150P60K210 + Эпин

9,71

5,88

33,1

331

Варианты опыта

Морковь столовая сорт Нантская 6

Сухое

вещество, %

Сумма

сахаров, %

Каротин,

мг/%.

Нитраты, мг/кг.

N100P60K180 – контроль

9,4

7,63

12,5

241

N100P60K180 + ХМС

10,4

7,97

14,0

231

N100P60K180 + Энергия М

11,3

8,02

14,3

225

N100P60K180 + Эпин

10,0

7,77

13,1

23,1

Варианты опыта

Свёкла столовая сорт Бордо 237

Сухое

вещество, %

Сумма

сахаров, %

     Бетанин, мг/%

Нитраты,

мг/кг.

N150P60K210  - контроль

12,1

10,5

213

804

N150P60K210 + ХМС

13,3

11,0

237

500

N150P60K210 + Энергия М

13,7

11,4

242

451

N150P60K210 + Эпин

12,7

10,7

229

735

В корнеплодах столовой моркови увеличилось содержание сухих веществ на 11-20 %, сахаров – на 4-8 %, каротина – на 12-15 %, а нитратов снизилось на 4-6 %. В корнеплодах столовой свёклы наблюдалась аналогичная картина – увеличение сухих веществ на 11-14 %, сахаров – на 5-9 %, бетанина – на 11-14 %,  снижение нитратов – на 27-44 %. Наиболее высокие показатели качества в овощной продукции во все годы наблюдений были отмечены на варианте с применением « Энергии- М».

Значительное влияние ФАСК сказалось и на накоплении  плодами микроэлементов и ТМ. Микроэлементы определяли по методике ЦИНАО (1984) атомно-абсорбционным методом: цинк – в ацетатно-аммонийном буфере (рН = 4.8), медь – в 1н НСl, молибден – в оксалатном буфере (рН 3.3), кобальт – в 1Н HNO3, бор – в горячем водной вытяжке с Н-азаметином. В свежей овощной продукции определяли содержание сухих веществ, сахаров, каротин, бетаин, витамин С и нитраты, в растениях после сухого озоления с последующим атомно-абсорционным анализом на спекрофотометре ААS-2 фирмы SOLAAR  определяли содержание N, P,K,Cu,Zn,Mo,Co,B, Pb, Cd, Si (после щелочной экстракции с использованием ультразвука).  Для атомизации в пламени использовали смесь ацетилен-воздух. Во всех опытах  было отмечено снижение  содержания тяжёлых металлов в продукции  по сравнению с контролем. Содержание кремния в кочанах капусты увеличивалось при применении кремнийорганических препаратов в 3-4 раза, а в столовых корнеплодах наоборот снижалось в 2,5-4 раза у моркови и в 1,5-2 раза у свёклы (табл. 9).

Таблица 9- Влияние   ФАСК  на накопление микроэлементов, ТМ и Si  в овощной продукции (среднее за 3 года).

Варианты

опыта

Капуста белокочанная (кочан)сорт Подарок (мг/кг сухой массы).

Si

Cu

Zn

Mo

Co

B

Pb

Cd

N150P60K210 -контроль

307,7

3, 83

20,5

0,154

0,028

11,2

0,041

0,011

N150P60K210 + ХМС

886,5

3, 57

18,4

0,132

0,018

10,1

0,020

0,005

N150P60K210 + «Энергия- М»

1127,7

3, 64

18,5

0,135

0,018

10,2

0,021

0,004

Варианты

опыта

Корнеплоды моркови столовой сорт Нантская 6 (мг/кг сухой массы).

Si

Cu

Zn

Mo

Co

B

Pb

Cd

N100P60K180 – контроль

835,6

6,81

27,8

0,182

0,035

13,8

0,081

0,022

N100P60K180 + ХМС

353,9

5,63

20,0

0,132

0,019

11,8

0,031

0,011

N100P60K180 + «Энергия- М»

207,6

5,77

20,7

0,134

0,022

12,1

0,033

0,012

Варианты

опыта

Корнеплоды свёклы столовой сорт Бордо 237 (мг/кг сухой массы).

Si

Cu

Zn

Mo

Co

B

Pb

Cd

N150P60K210 - контроль

481,7

11,23

31,4

0,251

0,072

14,1

0,076

0,023

N150P60K210 + ХМС

298,2

9,88

22,4

0,190

0,043

12,4

0,050

0,015

N150P60K210 + «Энергия –М»

346,8

9,56

23,4

0,198

0,045

12,6

0,055

0,014

Данные исследований показали, что кремнийорганические препараты способствовали снижению содержания тяжёлых металлов на 45-55 %  и  микроэлементов на 5-15 %  в товарной овощной продукции во все годы наблюдений. Это  свидетельствует о различных   механизмах  взаимодействия кремнийорганических регуляторов и  металлов в  сложной  системе почва-растение. Например, снижение содержания бора ведет  к нарушениям окислительных и энергетических процессов в тканях, что  вызывает у культурных растений различные болезни и  снижение биосинтеза необходимых веществ.

Введение в состав    композиции «Энергия-М» препарата   «Растворин  Б», который  содержит  необходимый набор  микроэлементов (Zn-0,01; Cu-0,01; Mn-0,1; Mo-0,001; В-0,01)   позволяет  компенсировать  их содержание  в продукции.  В таблице 10 приведены полученные  результаты  по  содержанию  микроэлементов и ТМ в корнеплодах моркови сорт Витаминная 6 после совместного применения «Энергии-М» и  «Растворина Б».

Таблица 10 - Влияние «Энергия- М»  на содержание  микроэлементов и ТМ в корнеплодах моркови сорт Витаминная 6.

Вариант

    B

Cu

Zn

Mo

Co

Si

Pb

Cd

Фон1

13,00

6,76

26,70

0,177

0,033

767,5

0,085

0,026

 Фон1+ Растворин Б, 2кг/га

13,90

6,85

27,00

0,181

0,041

771,0

0,067

0,023

Фон1+Энергия- М,20г/га

12,30

6,06

21,80

0,143

0,021

344,8

0,031

0,011

Фон1+ Растворин Б, 2кг/га+ Энергия-М,20г/га

12,70

6,22

22,80

0,154

0,030

380,2

0,027

0,007

 Фон2

13,80

6,86

27,80

0,186

0,045

811,2

0,054

0,023

Фон2+РастворинБ ,2кг/га

15,70

7,11

28,80

0,193

0,061

822,0

0,040

0,019

Фон2+Энергия- М,20г/га

13,80

6,56

22,80

0,165

0,038

387,0

0,023

0,006

Фон2 + Растворин Б, 2кг/га+ «Энергия- М»,20г/га

14,20

6,77

23,80

0,171

0,048

511,1

0,012

0,003

   Для сравнения эффективности ФАСК с другими регуляторами роста,  изучено влияние  ХМС и «Энергия-М» на накопление ТМ на примере паслёновых  культур.  Данные исследований, представленные в таблице 11 показывают, что «Энергия-М» способствует  снижению содержания свинца на 29-49 %, а кадмия  на 27- 55%, что на 9-14%    лучше, чем  у  «Эпина» по свинцу и на 7-20% по кадмию.   Проведенные исследования по влиянию кремнеауксиновой композиции «Энергия-М» и других регуляторов на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт «Бордо» (средние за 3 года), мг/кг сухой массы(Фон1-N100P60K180); Фон2-ОМУ,3т/га; некорневые обработки) показаны в таблице 12. На рис.15 приведены данные по накоплению нитратов овощными культурами (средние за 3 года).  

Таблица 11- Влияние регуляторов роста  на содержание ТМ  в плодах паслёновых.

Варианты

опыта

фон-  NPK

Сладкий перец сорт «Подарок Молдовы»

Томат

сорт «Новичок»

Баклажан

сорт «Алмаз»

Pb,мг/кг,сух.масс

Cd,мгкг,сух .масс

Снижение в % к контролю

Pb,мг/кг,сухмасс

Cd,мгкг,сух масс

Снижение в % к контролю

Pb,мг/кг,сухмасс

Cd,мгкг,сух масс

Снижение в % к контролю

контроль

0,035

0,015

-

0,023

0,012

-

0,041

0.011

-

 «Эпин»

0,028

0,013

20-Pb

13-Cd

0,015

0,010

35-Pb

17-Cd

0,032

0,006

22-Pb

45-Cd

 «Крезацин»

0,026

0,012

26-Pb

20-Cd

0,014

0,009

39-Pb

25-Cd

0,020

0,005

51-Pb

55-Cd

«ХМС»

0,026

0,012

26-Pb

20-Cd

0,014

0,009

39-Pb

25-Cd

0,020

0,005

51-Pb

55-Cd

«Энергия-М»

0,025

0,011

29-Pb

27-Cd

0,013

0,007

43-Pb

42-Cd

0,021

0,005

49-Pb

55-Cd

НСР095

0,010-0,014

0,001-0,002

0,010-0,014

0,001-0,002

0.009-

0,013

0,001-

0.002

Рис. 15  Влияние регуляторов роста на накопление нитратов плодами овощных культур.

по горизонтали: 1- Капуста белокочанная (Подарок, 2006-2008гг, N150P60K210); 2- Свёкла столовая ( Бордо237, 2006-2008гг, N150P60K210); 3- Перец ( Подарок Молдовы, 2001-2003гг, N120P60K180); 4- Петрушка ( Сахарная, 2001-2003гг, N80P40K120); 5- Укроп ( Грибовский, 2001-2003гг,  N80P40K120); 6- Лук репка (Халцедон, 2001-2003гг, N100P60K150); 7- Редис, ( Заря, 2001-2003гг, N80P40K120); 8- Баклажан,( Алмаз,2001-2003, N150P60K210); 9- Капуста цветная ( Гарантия, 2001-2003гг, N150P60K180); 10- Морковь столовая ( Нантская 6, 2006-2008гг, N100P60K180).

Таблица 12 - Влияние регуляторов роста на накопление микроэлементов и ТМ в корнеплодах свеклы столовой сорт «Бордо»

Вариант

B

Cu

Zn

Mo

Co

Si

Pb

Cd

Фон1  (контроль)

13,80

11,66

32,10

0,265

0,081

456,1

0,093

0,028

 Фон1+  «Растворин Б», 2кг/га

14,00

11,78

33,40

0,301

0,094

476,8

0,085

0,025

Фон1+ Эпин, 80 мл/га

13,30

11,56

31,40

0,256

0,074

434,1

0,067

0,020

Фон1+Растворин Б, 2кг/га+ Эпин, 80мл/га

13,80

11,76

32,80

0,287

0,085

466,6

0,056

0,021

Фон1+Энергия- М,20г/га

12,10

9,32

24,30

0,202

0,051

345,0

0,045

0,013

Фон1+Растворин Б, 2кг/га+ Энергия- М,20г/га

12,50

9,89

26,80

0,218

0,067

351,3

0,033

0,011

Фон 2  (контроль)

14,10

12,01

33,70

0,287

0,093

476,8

0,077

0,025

Фон2+ Растворин Б,2кг/га

14,70

12,34

34,10

0,316

0,107

487,8

0,066

0,023

Фон2 + Эпин, 80 мл/га

13,80

11,86

32,80

0,277

0,087

470,1

0,045

0,019

Фон2 +Растворин Б, 2кг/га+ Эпин, 80мл/га

14,30

12,32

33,80

0,287

0,095

480,3

0,040

0,017

Фон2 +Энергия- М,20г/га(н.о.)

13,10

11,67

32,00

0,267

0,067

398,4

0,034

0,011

Фон2 + Растворин Б, 2кг/га+ Энергия- М,20г/га (н.о.)

13,70

11,87

33,70

0,277

0,078

465,5

0,027

0,005

Таким образом,    нами установлено,  что замачивание семян перед посевом и некорневые обработки овощных  культур на стадиях  вегетации стимулируют  рост, развитие и адаптивность растений, приживаемость рассады, завязываемость и рост кочанов белокочанной капусты, интенсивность нарастания столовых корнеплодов моркови и свёклы и в конечном итоге повышают  урожайность  овощных культур (рис.16).

          Рис.16  Влияние регуляторов роста на  урожайность овощных культур.

где:  Кб - Капуста белокочанная («Подарок», 2006-2008гг, N150P60K210); С-Свёкла столовая («Бордо237», 2006-2008гг, N150P60K210); Пс- Перец сладкий  («Подарок Молдовы», 2001-2003гг, N120P60K180); П- Петрушка («Сахарная»,  2001-2003гг, N80P40K120); У- Укроп («Грибовский», 2001-2003гг,  N80P40K120); Л-Лук  репка («Халцедон», 2001-2003гг, N100P60K150); Р- Редис, («Заря», 2001-2003гг, N80P40K120); Б - Баклажан,( «Алмаз»,2001-2003, N150P60K210); Кц- Капуста цветная(Гарантия, 2001-2003гг, N150P60K180); М- Морковь столовая  («Нантская 6», 2006-2008гг, N100P60K180).

 В  вариантах с   физиологически активными соединениями  кремния,  прибавка  урожайности кочанов белокочанной капусты составила 26.3-32,5 %,  урожайность корнеплодов столовой моркови составила 64,3-75,3 т/га, что превышало  контроль (вода)   на 23,8-36,9 %,  урожайность корнеплодов столовой свёклы составила 70,8-77,2 т/га,  что превышало контроль на 17,2 -25,5 %.   Кроме этого  изучено влияние ХМС и  «Энергия-М»   на  сохраняемость  позднеспелых овощных культур (капуста, морковь, свёкла)  в зимний период. Оказалось, что они  положительно влияют  на  сохраняемость  продукции в зимний период.   Например,   выход товарной продукции  моркови столовой,  выращенной с применением  кремнийорганического  препарата  «Энергия- М», после длительного хранения в холодильных камерах (180 – 210 суток) составил 95,3 % (в среднем за 3 года),  а заболеваемость корнеплодов во все годы исследований была наименьшей  (2,7 %).

   3.6  Препараты ФАСК,  получившие Государственную регистрацию и применяемые в народном хозяйстве.

ФГУП ГНЦ РФ    «ГНИИХТЭОС» совместно с ООО «Флора-Си» и другими специализированными организациями  разработали необходимую документацию (только по токсико-гигиенической характеристике  22 теста), позволившую  осуществить  Государственную регистрацию следующих препаратов: «ХМС», «Крезацин», «Крезацин ВР»,«Энергия-М».

          Разработаны регламенты применения препаратов, при этом разработанная  технология   вписывается в существующие  технологические схемы сельскохозяйственного производства, без дополнительных энергозатрат.  Полученные результаты  практического применения «Энергии-М» обобщены и представлены  на  следующем рисунке:

Рис.17  Прибавка урожайности в %,   при применении «Энергии-М».

     Во многих  хозяйствах РФ,  в различных почвенно-климатических  зонах и   на разных  культурах,   в непростые по метеоусловиям 2005-08 годы применение «Энергии-М»  обеспечило прирост урожайности от 15 до 35-45% .                                          

  Глава 4  Экспериментальная часть. В этой главе  рассмотрены    методические подробности  проведенных  экспериментов  по синтезу, материалам и методам исследования. 

                               

                                                Выводы  

  1.        Разработано  научное  направление -   избирательный   синтез физиологически  активных соединений  кремния -  активаторов специфических процессов протекающих  при развитии растений в онтогенезе, включающее разработку  направленных методов их синтеза, способов модификации, изучение свойств и  физиологической активности,   что  является теоретическим и прикладным  аспектами химии кремнийорганических соединений.  Важнейшим результатом   при  исследовании роли и  функций ФАСК  в растениях   является вывод о возможности повышения природной устойчивости растений к биогенным   и абиогенным  стрессам,  и  повышения качества и количества  продукции растениеводства. Новые технологии  синтеза и применения  кремнийорганических соединений являются основополагающими  для решения такой глобальной проблемы, как обеспечение продовольственной независимости страны.

     2        На основе принципа комбинаторики разработан системный подход  к методам синтеза и технологии получения  ди-, три-, тетравинилсиланов  и их модифицированных  производных (реакции винилирования, гидрохлорирования  винилсиланов, ?-элиминирования, гидролиза и т.д.), что сделало эти  классы соединений  доступными  для научно-прикладного изучения. Отличительной особенностью  синтеза потенциальных этиленпродуцентов  является:  исчерпывающее  винилирование винилмагнийхлоридом по связи Si-O  и  избирательность реакции гидрохлорирования / ? - элиминирования, что обеспечивает получение различных  комбинаций  ? - хлорэтильных  и  винильных групп у кремния.  В результате открыта  препаративная  реакция  исчерпывающего винилирования тетраэтоксисилана  и его ступенчатого, управляемого  девинилирования.  Разработаны  эффективные способы получения тривинилхлорсилана, дивинилдихлорсилана,  гексавинилдисилоксана.

3     Впервые детально исследована в синтетическом и технологическом аспекте  реакция    каталитического  гидрохлорирования  серии  винилсиланов. Установлено, что присоединение хлористого водорода протекает          вопреки  правилу  Марковникова,  а наличие  у  кремния   электроотрицательных или   пространственно  емких  заместителей снижает активность и повышает   селективность  процесса.   Квантово- химически изучено влияние положения кремниевого заместителя у  двойной        углерод-углеродной  связи,  природы заместителей у   атома кремния,    а также   природы  галогена гидрогалогенида   на  пространственные,     энергетические и термодинамические  особенности  процесса  присоединения  галогеноводородов     к          винилсиланам.  Показано,  что,  в отличие от принятых в литературе взглядов,  опирающихся  на трехстадийную   схему с тремя  переходными состояниями, присоединение димерных  ассоциатов  HHal  реализуется  в две стадии. 

4     На основе, ставших доступными, серий винилсиланов  получены  аддукты  с       

дифкарбеном, тетрафторэтиленом, диазолами, что в свою очередь открыло пути синтеза соответствующих функционализированных  производных аминоспиртов, диэтиленгликоля и силатрановых   производных метакриловой и о-крезоксиуксусной  кислот,  имидазола -  физиологически  активных соединений кремния с рядом специфических свойств.  Изучены      химические и физико-химические  свойства, включая молекулярные  структуры ряда полученных  соединений.

5    Выработаны и реализованы новые принципы отбора и методы   получения нового    поколения базовых низкомолекулярных структур биоактивных кремне-, карбо- и карбо/    кремнефункциональных  соединений, сочетающих в себе способность проявлять   био-            инициирующие свойства и не оказывать отрицательного действия на    растения в течение онтогенеза. В итоге круг исследованных  кремнийорганических соединений ограничен производными спиртов, аминоспиртов и ароматических  оксикислот, а сореагентами 

выступали  доступные хлор-, алкокси-, винил-, хлорметил- , акрилоксиметилсиланы.

6   Разработаны научные основы рационального применения          физиологически активных  соединений кремния и их   композиций с          синтетическими аналогами фитогормонов в качестве  регуляторов роста    растений.   Исследована их  роль  в  основных  фазах онтогенеза        растений, изучено  влияние  различных форм, видов и доз  новых  регуляторов роста на урожайность, качество и сохраняемость   продукции  при  различных агрофонах . Установлено, что совместное применение  ФАСК и синтетических структурных прототипов природных           фитогормонов приводит  к  синергизму и  росту общей продуктивности    культурных  растений.

7   Впервые изучена эффективность применения в качестве регулятора         роста растений  кремнийорганического препарата  «ХМС», аналога        природных  ауксинов  «Крезацина»  и  их кремнеауксиновой        композиции   «Энергия-М» на овощных культурах. Показано, что       разработанная технология применения ФАСК в овощеводстве        положительно отражается на росте, развитии, урожайности, качестве и  сохраняемости  овощной продукции. Установлено, что эффективность        ФАСК на  овощных культурах  возрастает на органоминеральном фоне.

8  Теоретические, экспериментальные, токсико-гигиенические исследования, научно-обоснованные результаты  лабораторных,  вегетационных и полевых   испытаний  ФАСК и их композиций, позволили  разработать  регламенты применения  и внедрить  в      производство экологически  безопасные технологии, которые согласуются с  существующими агрохимическими приемами  защиты растений. В  период с 2004-2009гг  препараты «ХМС», «Крезацин»,        «Крезацин Вр»,  «Энергия-М»   включены  в Государственный каталог пестицидов  и агрохимикатов,   разрешенных к применению на   территории РФ.

                                                 

Основные результаты  работы изложены в следующих публикациях:

1. Логинов С.В., Шелудяков В.Д., Стороженко П.А. Офицеров Е.Н.  Бесхлорные методы синтеза кремнийорганических соединений. Винилсиланы. / /Бутлеровские сообщения, 2010, Т.23., №13,с.1-17.

2. Логинов С. В, Абрамкин  А.М., Рыбаков В.Б.,  Шелудяков В. Д., Стороженко П.А. Молекулярная  и  кристаллическая структура трис-(2-оксиэтил) аммоний-4-хлорфеноксиацетата//Кристаллография, 2012, Т,  №  (в печати)

3. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин А.М , .Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Логинов С. В., Чешков Д.А., Стороженко П.А.  Синтез и строение N-[?-(силатранил)этил] пиразолов.//Журн. общ. химии, 2011, Т81, Вып.12 , с 2029-2038.

4. Шелудяков В.Д., Кузьмина Н.Е., Абрамкин А.М., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Логинов С.В., Чешков Д.А., Стороженко П.А. Синтез и строение N-[?-(силатранил)этил]имидазолов. // Журн. общ. химии, 2011, Т 81, Вып.12 , с 2019-2028.

5. Логинов С.В.,  Шелудяков В.Д., Абрамкин А.М., Корлюков А.А., Архипов Д.Е., Рыбаков В.Б. Синтез и молекулярная структура о-крезоксиацетата трис(2-гидроксиэтил)аммония и силатранилметилового эфира о-крезоксиуксусной кислоты («крезатран»)//  Химическая промышленность сегодня  2011,№4,с.25-29.

6. Курдюков. А.И., Логинов С.В,  Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам.// Бутлеровские сообщения,  2010. Т.23., №13,с.86-103.    

7. Курдюков. А.И., Логинов С.В,  Офицеров Е. Н. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам. //Бутлеровские сообщения, 2010. Т.23., №15,с.81-98.  

8. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Особенности гидрохлорирования винилсиланов с несколькими винильными группами при атоме кремния //Журн. общ. химии 1985, т.55, в.6, с.1345-1350.

9. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.,Щербинин В.В.,Туркельтауб Г.Н.Производные этилена в реакциях циклоприсоединения алкен- и алканфторидов// Журн. общ.  химии, 1984,т.54, Вып 9 с.2108-2113.

10. Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. Щербинин В.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом// Журн. общ.  химии., 1984, т.54, в.10,с.2302-2306.

11. Логинов С.В., Петриченко В.Н. Изучение кремнийорганического препарата Энергия-М//  Агрохимический вестник. 2010,№2,с.22-24.

12. Бочарникова Е.А., Логинов С.В., Матыченков В.В., Стороженко П.А. Эффективность кремниевых удобрений. //Доклады РАСХН, 2010,№6,с.37-39.

13. Логинов С.В., Туркина О.С.Влияние некорневых обработок микроудобрениями и регуляторами роста на химический состав столовых корнеплодов.// Агрохимический вестник,  2011,№1 ,с.29-31.

14. Петриченко В.Н., Логинов С.В. Применение регуляторов роста растений нового поколения на овощных культурах.// Агрохимический вестник, 2010,№2,с.24-26.

15.Петриченко В.Н., Логинов С.В. Влияние регуляторов роста растений и микроэлементов на урожайность подсолнечника и масличность семян.// Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

16.Петриченко В.Н., Логинов С.В., Круковская Н.О. Применение новых форм кремнийорганических регуляторов роста растений в овощеводстве. // Аграрная Россия, 2010, №4, с.24-26.

17.Шаповал О.А., Логинов С.В., Вакуленко В.В. Влияние новых форм кремнийорганических  соединений на продуктивность льна-долгунца. //Плодородие,2010.,№2(53),с.16-18.

18. Логинов С.В., Кузнецов Б.А., Петриченко В.Н.  Состав для повышения роста, развития и качества сельскохозяйственных культур // Патент РФ № 2427134, 2011г

19.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В. ,Вершинин В.С. Способ получения поливинилхлорсиланов// А.С. SU. №1193153, опуб. в бюллетене «Изобретения. Полезные модели»№43 от 21.11.1985.

20.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В., Цилюрик А.П. Способ получения гексавинилдисилоксана// А.С. SU № 1241685 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40  от 30.10.1993.

21.Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Логинов С.В.,Вершинин В.С.,Поливанов А.Н. Способ получения тетравинилсилана.// А.С. SU  №1299115 опубл.в бюллетене «Изобретения». №39-40  от 30.10.1993.

22. Логинов С.В., Жарикова С.А., Симакина Н.Е.Соединения кремния, как основа лекарственных препаратов, регуляторов роста растений.// Все материалы, 2010, №10 с.56-62

23. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В., Щербинин В.В Синтез и свойства карбофторсиланов. // М., НИИТЭХИМ, 1986г,40стр. 

24. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.Щербинин В.В.Туркельтауб Г.Н.  Реакции винил- и алкилсиланов с дифторхлорметаном и тетрафторэтиленом. // Рукопись, деп. в НИИТЭХИМ, Черкассы, 1984, №698хп-Д84, 12стр.

25. Шелудяков В.Д.Жунь В.И., Логинов С.В.,Щербинин В.В. Взаимодействие силилзамещенных непредельных углеводородов с алкан- и алкенфторидами. // В сб. «Химия элементоорганических соединений», ГНИИХТЭОС, 1985г., 13 стр.

26. Dyakov V.M. Loginov S.V., Kyr’yanova A.N. Synthesis and biolog. activity of monocyclic analogs of silatrane aza- and oxo-derivatives. // XI Intern.Symp. on Organosilicon chem. Montpellier.1996. Abstracts of papers .-  P31.

27. Dyakov V.M., Loginov S.V., Makarov A.F. Silocanes and silocines, properties and biological activity. // XIII International Symposium on Organosilicon Chemistry. Mexico. 2002 Abstracts of papers.- P.123.

28. Loginov S.V., Dyakov V.M., Voronkov M.G. Wound Healing Effects of Some. Silocanes and Silatranes. //  2st Silicon Days2003r. Munich. Abstracts of papers.  P. 164.

29. Dyakov V.M. . Loginov S.V. Sinthesis and Biological. Activity of silokanyl - and Silatnanylmethyl Ethers of Acrylic  Aciols. //  Ist  Eunopean Silicon Days. Munich. 2001.- P. 130.

30.Loginov S.V.,  Dyakov V.M.,  Ofitserov E.N. Hydroxy Amine – Based

Bioactive Silicon Compounds. // Abstracts 4st Eunopean Silicon Days.  2007. England.Bath. - P..

31. Loginov S.V., Zharikova S.A. Biologically Active Unsaturated Silazocyns,

Silocanes, Silatranes.// Abstracts 5st Eunopean Silicon Days. Vienna. Austria.  2009. - P,155

32. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Взаимодействие винилсиланов с тетрафторэтиленом.// В кн. «Строение и реакционная способ­ность кремнийорга­нических соедине­ний». Тез. докл. III Всесоюзн. симпоз., Иркутск, 1981, с.73

33. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Термические перегруппировки аллилсиланов./ В кн. «Строение и реакционная способ­ность кремнийорга­нических соедине­ний». Тез.докл. III Всесоюзн. симпоз., Иркутск, 1985, с. 184.

34. Шелудяков В.Д.,Жунь В.И., Логинов С.В. Термолиз карбофторсиланов// В кн. «IVВсесоюзная конф. по химии и применению кремнийорганич. соедин.»Рига, 1986, с.226-228

35. Дьяков В.М., Логинов С.В., Жарикова С.Н. Синтез, свойства, биологическая активность алкенилсилоканов.// Андриановские  чтения. Тез.докл.,М.,1995,с.54

36. Дьяков В.М., Матыченков В.В., Логинов С.В. Совместное использование кремнесодержащих биостимуляторов растений и кондиционеров почвы.// V междун. конф.

«Регуляторы роста и развития раст.», тез. докл., М., 1999, ч.1,с.179-180.

37. Дьяков В.М. Логинов С.В., Жарикова С.А.,Чупрова Г.В., Слуцкий Л.И. Синтез, свойства и биологическая активность силоканил- и силатранил метиловых эфиров акриловых кислот.// Всер. конф. "Кремнеорг. соед. синтез, свойства, применение"

К 95-летию акад.Андрианова, М., 2000, с.

38. Логинов С.В., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д.  Разработка химико-технологических основ синтеза силатранилметилового эфира о-крезоксиуксусной кислоты.// Материалы III Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2009, 13-14 ноября, Москва с.19

39. Абрамкин А.М., Логинов С.В., Шелудяков В.Д. Дивинилдихлорсилан//Материалы ХIII международной  научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль.2010. с.127.

40. Логинов С.В., Абрамкин А.М., Шелудяков В.Д Синтез, свойства и биологическая активность N-[ ?-(диазолил)этил]силатранов.//XI  Andrianov  Conference  « Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications»  Book of abstracts. Moscow. 2010. P-64.

41. Логинов С.В., Петриченко В.Н., Круковская Н.О. Влияние новых форм физиологически активных соединений кремния на химический состав и качество овощной продукции.//Перспективы использования новых форм удобрений, средств защиты и регуляторов роста  в агротехнологиях сельскохозяйственных культур. Материалы докладов участников VI совещания- семинара   «Анапа 2010».с.81-86

42. Loginov S.V. Physiologically active silicon compounds as secondary metabolite// 1st International  Symposium on secondary metabolites. Abstract Book, Turkey,  September 12-15, Denizli 2011. P.20

 

 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.