WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат докторской диссертации по геологии-минералогии

  СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА  
Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
 

Гревцев Валерий Афанасьевич

МИНЕРАЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕТОДАМИ РАДИОСПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 25.00.05 – минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора геолого-минералогических наук

Казань – 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полез­ных ископаемых» (ФГУП “ЦНИИгеолнеруд”) Министерства природных ресур-

сов и экологии Российской Федерации

                                            

Официальные оппоненты:   доктор геолого-минералогических наук, профессор

Анатолий Иосифович Бахтин

доктор геолого-минералогических наук,

старший научный сотрудник

Сергей Карпович Кузнецов

                                                доктор геолого-минералогических наук

Леонид Тихонович Раков

Ведущая организация           Учреждение Российской академии наук

Институт геологии Карельского научного

центра РАН 

Защита состоится 30 июня 2011года в 14-00 на заседании диссертационного совета  Д  212.081.09  при  Казанском  федеральном  университете  по  адресу:

г. Казань, ул. Кремлевская, д. 4/5, геологический факультет КФУ, ауд. 211.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. Н.И.Лобачевского Казанского федерального университета

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, просим  присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Казанский федеральный университет, служба аттестации научных кадров. Факс:

(843)238-76-01

Автореферат разослан   « ____» ______________2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                                      А. А. Галеев 

 

Общая характеристика работы

Современные требования к качеству минерального сырья основаны на точном анализе, учитывающем тонкие особенности состава и структуры веществ.

Реальные кристаллические структуры минералов имеют дефектное атомное строение, структура может перестраиваться, реагируя на различные внешние физико-хи­мические условия без видимых изменений внешней формы кристаллов и только применение специальных методов позволяет обнаружить результаты этих воздействий, в частности, при применении методов радиоспектро­скопии – электронного парамагнитного (ЭПР) и ядерного магнитного (ЯМР) резонансов. Эти прецизионные методы позволяют уточнить минеральный состав пород, дифференцировать структурные (изоморфные) и неструктурные (примесные) ионы, точечные дефекты кристаллической структуры минералов (электронно-дырочные центры - ЭДЦ), типы молекулярно связанной и структурной воды, определить применимость конкретных структурно-кристалло-химических характеристик в технологии минерального сырья.

Основоположниками применения методов спектроскопии в геологии являются С.А.Альтшулер, А.И.Бахтин, Л.В.Бершов, В.М.Винокуров, А.И.Гинзбург, Б.С.Горобец, В.А.Дриц, М.М.Зарипов, Г.А.Кринари, А.С.Марфунин, Б.М.Моисеев, Н.М.Низамутдинов, И.Н.Пеньков, Л.Т.Раков, М.И.Самойлович, Г.А.Сидоренко, В.Ф.Крутиков и другие известные ученые. Авторы применяли методы оптической, рентгеновской, мессбауэровской спектроскопии, ядерного квадрупольного и магнитного резонансов, ЭПР-спектроскопии для исследований фазового состава горных пород, изучения структурно-кристаллохими-ческих особенностей моно – и поликристаллических образований.

Основная масса известных экспериментальных и теоретических работ методами радиоспектроскопии проведена на монокристаллических, реже – на поликристаллических минеральных объектах. Параметры спектров и релаксационные характеристики, выделенные предшествующими исследователями, внесли существенный вклад в познание кристаллических структур минералов и их синтетических аналогов, являясь основой для развития и распространения резонансных методов и методик (ЭПР, ЯМР) при изучении особенностей реальных структурминеральных объектов.

 Актуальность работы. Федерально значимые виды полезных ископаемых – каолины, сорбенты, фосфаты, бариты требуют детального исследования стру-ктурно-кристаллохимических особенностей минералов со сложной и изменчивой структурой, которые позволяют выявить новые критерии оценки их качества и технологичности с целью получения конкурентно способной продукции. Актуальность определена необходимостью расширения минерально-сырьевой базы (МСБ), в том числе, посредством разработки новых научно-методических основ минералогических иссле­дований. Нормативные и программные документы: 1) комплексная научно-техническая программа Комитета РФ по геологии и использованию недр «Стандартизация, метрология и сертификация в области геологического изучения недр» (приказ №49 от 20.04.95); 2) «О формировании сети лабораторных центров» (приказ №109 от 28.08.95); 3) Федеральная целевая программа воспроизводства и использования МСБ России на 2001-2005 годы (Министерство природных ресурсов Российской Федерации, 22.12.99).

      Цель: разработка научно-методических основ применения резонансных методов (ЭПР, ЯМР) в сочетании с методами электронной микроскопии (ЭМ) для изучения реального состава, структурно-кристаллохимических и морфологических особенностей неметаллических полезных ископаемых (НПИ).

      Основные задачи, решаемые в процессе выполнения работы

1. Разработка новых методических приемов, позволяющих выявить и ран­жиро-вать особенности НПИ по их элементному и фазовому составам.

2. Выявление особенностей изоморфизма, точечных дефектов кристаллической структуры; анализ динамических свойств моле­кулярно связанной и структурной воды в минеральных объектах.

3. Установление взаимосвязи выделенных спектроскопических и морфологических характеристик минералов с технологическими параметрами природного и активированного минерального сырья.

4. Детализация морфологии частиц минеральных формирований и синтетических аналогов для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами на основе сочетания природных минеральных наноструктур  с синтезированными индивидами.

       Научная новизна обосновывается разработкой и внедрением в практику минералогических исследований методических основ количественных определений элементного и фазового состава и структурных особенностей минеральных объектов методами радиоспектроскопии. Комплексное применение методов ЯМР, ЭПР и ЭМ также позволяет выделить типоморфные признаки, характеризующие особенности минералообразования, и осуществлять прогнозную оценку качества сырья. Основные аспекты научной новизны:

– на тонкодисперсных поликристаллических средах (бариты, каолины, фосфориты, сорбенты, бентониты) показаны возможности резонансных методов (ЭПР, ЯМР) для получения дополнительных важнейших типоморфных особенностей минералов и парагенетических ассоциаций;

– выделенные значения концентраций кислородных [О-, g = 2.096, (1?20) ?1015 спин/грамм (сп/г)] и сульфатных [SO3-, g = 2.0018, (1.5 ? 38) ? 1016 сп/г] парамагнитных центров (ПЦ) соответствуют определенным генетическим типам баритовых руд Ансайского месторождения. Закономерность в распределении ПЦ: минимальные значения - для гидротермальных, средние - для гидротермально-метасоматических и максимальные – для гидротермально-осадочных типов соблюдается для семи изученных месторождений баритовых руд;  

– отмечена взаимосвязь концентрации радиационно стимулированных электронно-дырочных центров (ЭДЦ) в структуре барита с текстурными особенностями проб и содержанием изотопа К40 в составе руд;

– методом ЯМР на протонах (ПМР) подтверждено, что фосфат кальция фосфоритов (ФК) состоит из кристаллической и некристаллической (аморфной) частей. Установлена прямая зависимость количества активной части ФК (лимонно растворимой части Р2О5) от содержания воды, сосредоточенной в рентгеноаморфной фазе фосфатного вещества (коэффициент корреляции R = 0.95);

– впервые методом ПМР проведено определение кристаллохимических разновидностей монтмориллонитов (ММ), обусловленных различной природой межслоевых катионов и особенностями компенсации избыточных зарядов. На основе изучения динамических свойств молекулярно связанной воды разработаны новые методики определения количества ММ и типа бентонитов (Na-, K-, Ca-, Мg-типы, т.е.: щелочной, щелочноземельный, щелочно-щелочноземельный).

– Впервые для элювиальных каолинов (месторождения Беляевское, Союзное, Журавлиный Лог) комплексом резонансных методов установлены:

– формы вхождения ионов Fe3+ и их соотношения в каолинитах, определяющие выбор способов рафинирования каолинового сырья;

– распределение ПЦ (Fe3+, Mn2+, Al-O–-Al) по совокупности значений, характерных для зон каолинов щелочных, нормальных и переотложенных; 

– способ определения содержания каолинита методом ПМР.

– Разработана методика ПМР диагностики минеральной разновидности цеолита (гейландит, клиноптилолит, морденит, ломонтит). Для каждой минеральной разновидности установлены специфические виды спектров и конкретные значения времен релаксации протонов Т1 и Т2. Выделенные параметры пригодны для идентификации других протонсодержащих минералов (смектиты, гидрослюда и др.) в составе  породы;

– разработаны новые методические приемы оценки технологических, в т.ч. реологических свойств природных и активированных сорбентов (цеолиты, опоки, цеолитсодержащие кремнистые и глинистые породы) с помощью количественных радиоспектроскопических параметров. Установленные изменения содержаний ПЦ типа Fe3+, Mn2+, органического вещества в процессе активации, регистрация длинновременной компоненты скорости спин-решеточной релаксации протонов (значения Т1/ достигают 1000 мкс вместо 150 - 200 мкс) свидетельствуют о существенных изменениях в структуре минералов и сорбционных свойствах активируемых пород.

– разработан новый способ оценки адсорбционной способности цеолитов, основанный на регистрации ЭДЦ типа О* (молекулярные ионы S2-) с g = 2.00, DH ~ 0.15?10-2 Тл, которые относятся к вакансиям кислорода в структуре алюмосиликата. Установлена отрицательная корреляция между адсорбционной способностью по сернистым соединениям (S, %) и концентрацией ЭДЦ для цеолитов месторождений Сокирница и Айдаг.

Фактический материал, используемые методы и подходы

Работа, выполненная в Центральном научно-исследовательском ин­ституте геологии нерудных полезных ископаемых (ФГУП ЦНИИгеолнеруд), соответствует тематикам проводимых институтом исследований и является ре­зультатом многолетнего изучения проблемы практического использования гео­логической информации, заложенной в морфологических и структурных осо­бенностях минералов из пород многих месторождений полезных ископаемых. Изучены образцы проб, отобранные сотрудниками института в рамках полевых и тематических работ, метрологические параметры методик установ­лены на образцах СОФС и эталонных пробах, разработанных в ФГУП ВИМС.

Исследовано несколько тысяч проб природного и активированного минерального сырья: горнорудное (бариты), горнотехническое (кварц, каолины, асбест, графит, шунгит), горнохимическое (фосфориты, апатиты, бентониты, бораты); природные микро – и наноструктуры и их синтетические аналоги (оксиды и гидроксиды металлов, по­лимерные композиции, катализаторы). Кроме того, изучены минералы-акцессории пород: магнетит, гематит, маггемит, лимонит, сидерит, пирит, пирротин и др., необходимые для морфологической идентификации микро- и наноструктур. Для решения задач был применен комплекс методов: ЭПР, ЯМР, электронная микроскопия (просвечивающая, растровая, микрозондо­вый элементный анализ), в меньшей степени – оптико-минералоги-ческий, рент­генофазовый, термический и термомагнитный анализы, диэлектрическая спек­троскопия; в корреляционных вычислениях использованы результаты опреде­лений технологических параметров минерального сырья.

Личный вклад соискателя: постановка задач, организация исследований, непосредственное участие в проведении аналитических и исследовательских работ, интерпретация экспериментальных результатов, разработка методических материалов, подготовка публикаций, участие в конференциях. Автор является разработчиком (совместно с Р.Н.Зариповым и С.М.Ахминым, ФГУП ЦНИИгеолнеруд) радиоспектрометра ЯМР широких линий и импульсного релаксометра ЯМР, а также некоторых оригинальных конструкций, позволивших проводить исследования минеральных объектов в широком диапазоне температур: от 80К до 973К. Такие исследования послужили основой для получения дополнительных сведений о фазовом составе пород и свойствах минералов.

Защищаемые положения

1. Разработаны новые научно обоснованные способы определения элементного и фазового минерального составов неметаллических полезных ископаемых методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методики, отличающиеся оперативностью проведения анализов и сохранностью проб, существенно расширяют возможности стан­дартных аналитических определений и служат основой для оценки качества и технологических свойств минерального сырья.

2. Выделен оптимальный комплекс радиоспектроскопических параметров (количество и форма линий спектра, наличие тонкой и сверхтонкой структур, значения g-факторов и характеристических времен релаксации ядер (Т1 и Т2), который позволяет определять структурно-кристаллохимические особенности, служащие типоморфными признаками минералов неметаллических полезных ископаемых и важные для оценки и прогноза качества минерального сырья.

3. Систематизированы индикаторные параметры (по данным методов ЭПР и ЯМР), применимые для корректирования технологических процессов переработки НПИ. Установлено, что различным режимам активации глинистого, кремнистого сырья, цеолитсодержащих пород, опок, глауконитсодержащих песков соответствуют определенные изменения концентраций ПЦ, параметров спектров ПМР и времен релаксации ядер водорода (протонов).

Практическая значимость работы

1. Результаты проведенных научно-методических работ отражены в методических инструкциях и рекомендациях по количественному элементному и фазо­вому минеральному анализам методом ЯМР, утвержденных в качестве отрасле­вых нормативных документов НСАМ и НСОММИ: содержание общего Р2О5; содержание фтора; количественный анализ цео­литов в породах с идентификацией минерального вида; определение количества монтмориллонита; диагностика структурного типа (щелочности) бентонитов.

2. Примененный рациональный комплекс методов ЭПР, ЯМР и ЭМ позволяет анализировать пробы в любом агрегатном состоянии – мономинеральные, поликристаллические, минералы с низкой степенью кристалличности, аморфные и коллоидные системы, пасты, растворы, жидкости.

3. Разработаны в качестве стандартов предприятия 10 методик анализа вещественного состава и структурно-кристаллохимических особенностей минералов, примененные для оценки качества природного и активированного минерального сырья во многих внешних организациях; в частности, методики определения  малых концентраций (? 0.5%) водород-, фосфор- и фторсодержащих минералов с помощью метода ядерного магнитного резонанса.

4. Выделяемые особенности реальной морфологии объекта (текстура поверхности пробы, сростки, включения, форма и размеры элементарных частиц, ло­кальный элементный состав и др.) служат дополнением к оценке качества природных минералов и способом контроля при анализе и выборе оптимальных режимов активации, а также синтеза веществ с за­данными свойствами.

5. Методами ЭМ показано, что минеральные наноструктуры в сочетании с синтезированными могут служить основой для создания новых функциональных материалов с заданными физическими свойствами, например: композиты полимер/глина; волластонит – (CaSiO3) и его синтезированные аналоги «воксил» с заметным отличием морфологии от классической волокнистой; углеродные нанотрубки шунгита и карбида кремния; органо-минеральные комплексы на основе природных глин; пигменты, синтезированные оксиды и гидроксиды металлов, другие естественные и искусственные образования.

      Внедрения. Результаты изучения состава, свойств и оценки качества природных, ак­тивированных и синтезированных веществ методами радиоспектроскопии и электронной микроскопии использованы в организациях: ФГУП Центркварц, ЗАО «Пласт Рифей», ОАО ВНИИстром, ФГУГП Волгагеология, ГОУ ВПО КГТУ, МЦ РОСНАНО.

Апробация полученных результатов

Основные положения диссертации доложены и обсуждены: на сессии ВМО “Роль технологической минералогии в развитии сырьевой базы СССР” (Ленин­град, 1983), IX Всесоюзном совещании по рентгенографии минерального сырья (Казань, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конден­сированных средах (Казань, 1984), XIII Всесоюзном совещании “Глины, глини­стые минералы и их использование в народном хозяйстве” (Алма-Ата, 1985), Всесоюзном совещании «Теория и методология минералогии» (Сыктывкар, 1985), II Всесоюзной конференции “Проблемы прогноза, поисков и разведки месторождений неметаллических полезных ископаемых” (Казань, 1986), Все­союзной  конференции “Роль технологической минералогии в расширении сырьевой базы СССР” (Челябинск, 1986), совещании по технологической мине­ралогии фосфатных руд (Люберцы, 1987), Всесоюзной конференции “Приме­нение магнитного резонанса в народном хозяйстве” (Казань, 1988), VI Всесо­юзном симпозиуме по изоморфизму (Москва, 1988), Всесоюзной конференции “Проблемы прогноза, поисков и оценки месторождений неметаллических по­лезных ископаемых” (Казань, 1989), VI Всесоюзном симпозиуме по изомор­физму (Звенигород, 1989), Международном симпозиуме «Магнитный резонанс – 91» (Казань, 1991), XXVII-th Congress Ampere «Magnetic  resonance and related

phenomena» (Kazan, 1994), международной конференции “Спектроскопия, рент­генография и кристаллохимия минералов” (Казань, 1997), Всероссийском со­вещании “Методы аналитических и технологических исследований неметалли­ческих полезных ископаемых” (Казань, 1999), годичном собрании РМО при РАН (С.-П., 2000), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (Казань, 2005), международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино, 2006), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов-2007» (Екатеринбург, 2007), научно - практической конференции «Прогноз, поиски, оценка рудных и нерудных месторождений – достижения и перспективы» (Мо­сква, ЦНИГРИ, 2008),  научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (М., ВИМС, 23-24.04.2008), XIII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Методические и прикладные аспекты изучения сорбционных свойств природных неорганических соединений» (Клязьма, 2009), годичном собрании РМО  и Международной конференции «Онтогения минера­лов и ее значение для решения геологических прикладных и научных задач» (С.-П., 2009), International conference Clays, Clay Minerals and Layered Materials (Moscow, 2009), ежегодных Всероссийских конференциях «Структура и дина­мика молекулярных систем» (Москва-Казань-Йошкар-Ола-Уфа: 1999 ? 2009), XVI Росс. совещ. по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), The 1th Condensed Matter Physics Conference (CMP-1). Al-Baath University. Homs, Syrian Arab Republic. 28-30 Nov-2010.

Публикации.   Всего опубликовано 98 работ: 6 методических инструкций и рекомендаций, 2 авторских свидетельства, 3 коллективные монографии, 1 свиде­тельство на СОФС, 16 статей в изданиях из Перечня ВАК, 70 – в сборниках ма­териалов и тезисов докладов научных конференций и совещаний. Список пуб­ликаций автореферата содержит 54 наименования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, приложения, за­ключения. Материал изложен  на 203 страницах, включая 68 ри­сунков, 40 таблиц и список литературы из 203 наименований.

Благодарности.  Автор глубоко благодарен коллегам - сотрудникам лабо­ратории физических методов за многолетнее плодотворное сотрудничество и практическое участие в области исследований НПИ: Эйришу М.В., Крутикову В.Ф., Сучковой Г.Г., Щербакову В.Д., Зарипову Р.Н., Ахмину С.М., Тузовой А.Л., Пермякову Е.Н., Булатову Ф.М., Ахунзянову Р.Р., Марвину О.Б., Фазлижанову И.И., Минько О.Е., Халепп Л.В.

При постановке исследовательских задач, геологической и технологической интерпретации многих экспериментальных результатов приняли участие сотрудники ЦНИИгеолнеруд Ахманов Г.Г., Горбачев Б.Ф., Васянов Г.П., Сабитов А.А., Вишняков А.К., Карпова М.И., Шляпкина Е.Н., Аблямитов П.О., Буров А.И., Конюхова Т.П., Кузнецов О.Б., Беляев Е.В., Глебашев С.Г., Закирова Ф.А., Трофимова Ф.А., Корнилов А.В., Пермяков Е.Н., Хасанов Р.А.

В процессе выполнения и оформления работы ощутимую помощь и под­держку оказали сотруд­ники ЦНИИгеолнеруд инж.: Сучкова Г.Г., Ми­хайлов А.А., к.т.н. Губайдуллина А.М., к.г.-м.н.: Власов В.В., Волкова С.А., На­умкина Н.И.; к.х.н.: Кудрявцев Б.В., Романова Т.А.; вед. инж.: Гузиева Г.И., Иглина О.Г.; к.т.н. Михайлова О.А., к.г.-м.н. Халепп Л.В.; м.н.с. Хуснутдинов П.Р.

       Особенно автор благодарен инициаторамсоздания данной работы –д.г.- м.н., профессору Талие Зинуровне Лыгиной и директору института д.г.- м.н. Евгению Михайловичу Аксенову за постоянное внимание к работе, поддержку и многочисленные плодотворные консультации.

  СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА  
Страницы: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
 



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.