WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЮДИНЦЕВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ ПИРОХЛОРА, ГРАНАТА И МУРАТАИТА – МАТРИЦЫ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНИДНЫХ ОТХОДОВ ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

25.00.05 – Минералогия, кристаллография

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

МОСКВА – 2009

Работа выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук (ИГЕМ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, Рябчиков Игорь Дмитриевич академик, профессор ИГЕМ РАН доктор геолого-минералогических наук Котельников Алексей Рэдович Институт экспериментальной минералогии РАН доктор химических наук, профессор Ходаковский Игорь Львович Университет «Дубна»

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится « » мая 2009 г. в час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.122.02 при Институте геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН по адресу: Москва, Старомонетный пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГЕМ РАН.

Автореферат разослан « » апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.122.кандидат геолого-минералогических наук Н.Н. Тарасов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность. Деятельность предприятий ядерной энергетики неизбежно ведет к накоплению радиоактивных отходов (РАО), представляющих серьезную экологическую опасность. По объему среди них преобладают низко- (НАО) и среднеактивные (САО) отходы, которые отверждают битумированием или цементированием. Более сложной является проблема обращения с высокоактивными отходами (ВАО) с активностью выше 1 Кюри на литр, образующимися при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). Они имеют сложный химический состав, который зависит от типа реактора, времени выдержки ОЯТ, технологии его переработки и др. Эти ВАО содержат: уран исходного топлива, трансурановые актиниды, продукты деления, компоненты топливных сборок и реагенты, используемые для выделения плутония и урана, и др. Наиболее экологически безопасным и экономичным способом их изоляции является включение в специальные материалы - матрицы и размещение в геологических хранилищах. Для иммобилизации ВАО от переработки ОЯТ применяются алюмофосфатные и боросиликатные стекла. Они обладают высокой способностью к кристаллизации, что увеличивает их растворимость в водах. Поэтому эти стекла малопригодны для иммобилизации актинидов с периодами полураспада в тысячи лет и более. Поиск устойчивых матриц для таких ВАО является актуальной научной и практической задачей. В диссертации предлагаются способы решения данной проблемы на основе исследований автора и анализа известных данных. Главное внимание уделено изучению свойств матриц, а также выявлению оптимальных методов их получения.

Изоляция актинидных отходов в устойчивые матрицы является одним из условий бесперебойного функционирования ядерной энергетики.

Цель и задачи. Цель работы заключалась в поиске матриц для иммобилизации имеющихся актинидсодержащих отходов, а также новых их типов, которые появятся в будущем в связи с усовершенствованием переработки ОЯТ и разделением отходов на фракции. Основное внимание уделялось следующим задачам:

разработка критериев выбора матриц на основе требований к их свойствам синтез образцов, изучение их строения и распределения элементов между фазами выявление фаз, емких в отношении актинидов и других компонентов ВАО определение структурных характеристик фаз – симметрии решетки и параметров их элементарной ячейки, валентности и координации катионов и др.

изучение влияния состава матричных фаз на их емкость в отношении актинидов анализ устойчивости структуры фаз при ионном облучении и распаде актинидов поведение матриц при воздействии растворов, в том числе после аморфизации в результате радиоактивного распада, для оценки их долговременной устойчивости изучение особенностей фазообразования при синтезе матриц сопоставление свойств образцов, синтезированных разными методами, для выбора эффективных технологий изготовления матриц актинидных отходов Научная новизна. Сформулированы критерии выбора фаз для иммобилизации актинидных отходов; синтезированы новые матрицы на основе сложных оксидов со структурой пирохлора, муратаита и граната; исследованы их изоляционные свойства, в том числе: структура и состав фаз – носителей радионуклидов, их емкость в отношении актинидов, РЗЭ и ряда других элементов ВАО, поведение при облучении и коррозионная устойчивость в растворах; изучено влияние условий синтеза на строение матриц и определены оптимальные режимы их изготовления. Полученные результаты представляют фундаментальную основу для практических решений в области обращения с актинидсодержащими отходами ядерного топливного цикла.

Практическая значимость. Предложены новые матрицы актинидсодержащих отходов, состоящие из оксидов структурных типов пирохлора, муратаита или граната.

В отличие от уже известных матриц, они включают, помимо актинидов, и многие другие компоненты отходов – продукты деления, коррозионные элементы. По устойчивости при воздействии растворов такие матрицы не уступают имеющимся материалам или их превосходят. Обоснована возможность изготовления данных матриц плавлением в «холодном» тигле индукционного нагрева, прессованием – спеканием, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Практическая ценность предлагаемых решений состоит в выборе режимов синтеза матриц, а также в том, что дорогостоящие их компоненты (редкие земли, цирконий) находятся в самих отходах. Высокие изоляционные свойства матриц позволяют удешевить захоронение ВАО за счет снижения требований к другим инженерным барьерам подземных хранилищ – металлическому контейнеру и бентонитовому буферу.

Диссертант является соавтором четырех патентов на способы иммобилизации высокоактивных актинидных отходов в консервирующие матрицы.

Эти исследования отвечают задачам, изложенным в «Основах государственной политики в области обеспечения ядерной и радиационной безопасности Российской Федерации на период до 2010 г. и дальнейшую перспективу», и сформулированным в Федеральной целевой программе "Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года" (утверждена постановлением Правительства Российской Федерации №605 от 6 октября 2006 года).

Фактический материал. В основе диссертации лежат результаты 15-летнего изучения консервирующих матриц для иммобилизации высокорадиоактивных отходов. За это время были исследованы более 1000 образцов, синтезированных в различных организациях России и зарубежных научных центрах. Изучены их фазовый состав и распределение элементов между фазами, исследован изоморфизм радионуклидов в структуре матричных фаз и поведение при облучении и воздействии растворов. Проанализированы сотни рентгенограмм искусственных фаз и природных минералов, обработаны данные по нескольким тысячам анализов их химических составов. С участием диссертанта впервые в России синтезированы и детально исследованы полифазные матрицы Синрок, керамики на основе цирконолита, пирохлора, муратаита и граната, рассмотрены фундаментальные вопросы минералогии и геохимии матриц ВАО. Для выбора оптимальных приемов их промышленного изготовления рассмотрены процессы фазообразования при синтезе матриц, проведено изучение свойств образцов, полученных разными способами. В этих исследованиях диссертант являлся основным исполнителем или руководителем.

Работа выполнена в Лаборатории радиогеологии и радиогеоэкологии ИГЕМ РАН.

Образцы изготавливались в Мос НПО «Радон», Физико-энергетическом институте, Институте неорганических материалов, ГЕОХИ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Радиевом Институте. Опыты по выщелачиванию проводили в ИГЕМ РАН, Мос НПО «Радон», ГЕОХИ РАН, Радиевом Институте. Изучение матриц при облучении ионами осуществляли в Аргонской национальной лаборатории и Мичиганском университете США, опыты по аморфизации при распаде альфа излучателей проведены в НИИАР.

Защищаемые положения:

1. Выбор матриц для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов (ВАО) проводится с учетом структурных особенностей фаз радионуклидов и данных о составе отходов. Потенциальными матрицами актинидных ВАО являются фазы, в структуре которых имеется несколько позиций для вхождения катионов различного заряда и размера. Перспективны для этого сложные оксиды с кубической структурой пирохлора и граната, каркасы которых состоят из катион-кислородных полиэдров, а в полостях размещаются крупные катионы актинидов (An) и редких земель (РЗЭ).

2. Для иммобилизации актинидов и РЗЭ-актинидной фракции ВАО наиболее пригодны оксиды с пирохлоровой структурой (пр. гр. Fd3m, Z = 8): [8]A2[6]B2O7-x, где [8] [6] A – катионы Ca, РЗЭ и An; а B – Ti, Sn, Hf и Zr. От титанатов к цирконатам и гафнатам возрастает химическая и радиационная устойчивость, но увеличиваются длительность и температура их твердофазного синтеза. Баланс изоляционных свойств матриц ВАО и параметров их изготовления достигается у фаз с соотношением Ti :

(Zr, Hf, Sn), близким к 1. Помимо актинидов и РЗЭ в эти матрицы могут быть включены долгоживущие продукты деления – 93Zr, 126Sn и, вероятно, 99Tc в виде Tc4+, близкого по размерам к (Ti, Мо, Hf, Zr)4+.

3. В матрицы на основе ферритных фаз со структурой граната (пр. гр. Ia3d, Z = 8) [8] [8] [6] стехиометрии A3[6]B2[4]Fe3O12, где A – Ca2+, РЗЭ3+/4+ и An3+/4+; а B – Fe3+ и Zr4+ входит большое количество ВАО сложного состава: до 30 мас.% актинидов, продукты их деления (РЗЭ, Zr, Sn) и примеси (Na, Al, Ga, Si). Такие матрицы обладают низкой растворимостью в близнейтральных водах, наиболее вероятных для подземных хранилищ ВАО. Аморфизация структуры из-за распада актинидов слабо влияет на растворимость ферриграната, что обеспечивает сохранность изоляционных свойств.

4. Для иммобилизации актинидов, РЗЭ-актинидной фракции, Am-Ga/Al отходов от перевода плутония в МОКС топливо, других ВАО с высоким содержанием актинидов и продуктов коррозии предложены матрицы на основе муратаита. Среди них имеются разновидности с трех- (как у природного минерала, или 3С), а также пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 7С, 8С) повторяемостью периодов решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа. Оптимальные матрицы характеризуются составом, мас.%: 55-60 TiO2, 8-10 MnO, 8-10 CaO, 4-5 Al2O3, 4-5 Fe2O3, 5-8 ZrO2, 8-ВАО (ВАО - оксиды актинидов и смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям). Образцы, изготовленные плавлением, состоят из зональных зерен с разновидностью муратаит 5С (7С) в центре, промежуточной 8С и краевой 3С зонами.

В ряду 5С (7С) – 8С – 3С содержания актинидов и РЗЭ снижаются в 3 – 5 раз, а количества Al, Fe и Ti возрастают на 3 – 12 мас.%. Это способствует уменьшению скорости выщелачивания актинидов из матриц при их взаимодействии с раствором.

5. Практическое применение матриц для иммобилизации актинидных отходов зависит от эффективности их изготовления. Для ферритных гранатов и титанатов со структурой пирохлора или муратаита оптимален метод холодного прессования – спекания. Для получения устойчивых к выщелачиванию муратаитовых матриц с зональным строением зерен эффективно индукционное плавление в холодном тигле.

Для изготовления цирконатного пирохлора и алюминатного граната используется самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Экономический эффект от применения предлагаемых нами матриц заключается в том, что дорогостоящие их компоненты (Zr, РЗЭ) присутствуют в составе самих ВАО, а высокие изоляционные свойства матриц позволяют снизить затраты на изготовление других барьеров хранилищ отходов (контейнер и бентонитовый буфер) без ущерба для экологии.

Апробация работы. Результаты исследований изложены в трех монографиях и публикациях в отечественных и зарубежных журналах, из которых около 70 статей – в журналах из списка ВАК РФ и более 60 статей – в трудах совещаний. Полученные данные докладывались на конференциях по восстановлению окружающей среды (Прага, 1993; Берлин, 1995; Сингапур, 1997; Брюгге, 2001, 2007; Кембридж, 2003), симпозиумах по обращению с радиоактивными отходами (Киото, 1994; Бостон, 1995, 1996, 1998, 1999, 2001, 2002, 2005, 2006; Сиэтл, 1996; Давос, 1997; Колорадо, 1998;

Сидней, 2000; Кальмар, 2003; Сан-Франциско, 2004 Туссон, 1998-2006; Мемфис 2007), конференциях по химии и миграции актинидов (Баден-Баден, 1997; Прага, 2003; Генджу, 2003; Гейдельберг, 2004; Баден, 2005; Сесимбра, 2007; Мюнхен, 2007, Перчах, 2008); Гольдшмидтовских конференциях по геохимии (Гейдельберг, 1996;

Давос, 2002; Кельн, 2007); встречах экспертов по миграции актинидов (Москва, 2000, 2003; Вашингтон, 2006; Монтерей, 2007), семинарах по проблеме обращения с плутонием (Санкт-Петербург, 1999, 2000, 2002; Париж, 2001, 2003) и др. совещаниях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, главы аналитического обзора, пяти глав с результатами исследований, заключения, перечня основных публикаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы из 345 наименований. Она имеет общий объем 283 страницы и включает 105 таблиц и 93 рисунка.

Благодарности. В работах по синтезу и изучению образцов матриц, помимо диссертанта, участвовали: А.В. Зотов, Т.С. Лившиц, Б.С. Никонов и А.А. Ошерова (ИГЕМ РАН), О.А. Князев, Н.С. Михайленко, А.Г. Пташкин и О.И. Стефановская (Мос НПО «Радон»), Ю.М. Куляко и С.А. Перевалов (ГЕОХИ РАН), Ю.И. Матюнин, Н.В. Крылова, А.В. Куприн, А.В. Демин и Т.В. Смелова (ВНИИНМ), Э.Е. Коновалов (ФЭИ), Ю.А. Тетерин (Курчатовский Институт), Б.Е. Бураков (Радиевый Институт), А.Н. Лукиных, А.А. Лизин и С.В. Томилин (НИИАР), Р.Ч. Юинг, Дж. Лиан и С.

Утсуномия (Мичиганский Университет, США), С. Че и Я. Джанг (Институт геологических наук, Корея). Большую помощь при проведении аналитических работ оказали С.А. Горбачева, А.И. Горшков, Л.А. Горшкова, Н.В. Королева, Л.А.

Кочеткова, М.И. Лапина, А.В. Мохов, А.В. Сивцов, В.А. Юдинцева, А.И. Якушев (ИГЕМ РАН), а также А.В. Дубинин (Институт океанологии РАН). Значительный вклад в изучение структурных особенностей матриц внесли академик В.С. Урусов с коллегами (МГУ). Данное исследование не было бы выполнено без многолетнего сотрудничества c профессором С.В. Стефановским (Мос НПО «Радон»). Всем перечисленным коллегам диссертант выражает свою глубокую благодарность.

Автор особенно признателен академику Н.П. Лаверову, член-корреспонденту РАН В.И. Величкину и кандидату геолого-минералогических наук Б.И. Омельяненко за ценные советы и постоянное внимание к работе.

Исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Президиума Российской академии наук, Федерального агентства по науке и инновациям, Международного научнотехнического центра и в рамках сотрудничества между Российской академией наук и Министерством энергетики США.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. Аналитический обзор Охарактеризованы актинидсодержащие отходы и рассмотрены особенности матрицы, как ведущего элемента мультибарьерной защиты подземных хранилищ.

Изложены сведения об известных матрицах высокоактивных отходов, в том числе стеклах, которые используются для промышленного отверждения ВАО от переработки облученного ядерного топлива. Эти стекломатрицы не могут быть рекомендованы для иммобилизации актинидсодержащих отходов из-за низкой устойчивости. Они кристаллизуются в течение короткого времени хранения, что снижает их изоляционные свойства. При изменении стекол образуются коллоиды, способные мигрировать на большие расстояния. Охарактеризованы альтернативные стеклокристаллические и кристаллические материалы.

Для обеспечения безопасности обращения с жидкими ВАО их необходимо разделять на фракции для иммобилизации в оптимальные матрицы. Для изоляции актинидов перспективны кристаллические фазы с высокой изоморфной емкостью в отношении этих элементов, обладающие химической и радиационной устойчивостью.

Рассмотрены радиоактивные минералы – природные аналоги матриц актинидов.

В России важные результаты в области изучения матриц получены учеными Нижегородского университета во главе с А.И. Орловой, в Радиевом институте (А.С.

Алой, Б.Е. Бураков), Институте неорганических материалов (Ю.И. Матюнин, А.В.

Куприн), Российском химико-технологическом университете (А.В. Очкин), ФГУП ПО «Маяк» (С.И. Ровный), Институте экспериментальной минералогии РАН (А.Р.

Котельников), Институте геохимии и аналитической химии РАН (Ю.М. Куляко), Институте структурной макрокинетики РАН (И.П. Боровинская), Институте атомных реакторов (А.Н. Лукиных с коллегами), а также ряде других организаций.

При многообразии известных матриц, окончательный выбор в пользу какоголибо их типа еще не сделан. Поэтому исследования новых матриц для изоляции актинидных отходов должны быть продолжены. Этим определяется актуальность представляемой диссертационной работы.

В этой же главе охарактеризованы экспериментальные и методические приемы, использованные в работе. Для синтеза образцов применялись: холодное прессование –спекание (ХП-С), плавление–кристаллизация, в том числе индукционное плавление в «холодном» тигле (ИПХТ), самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Структурные особенности фаз исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Их составы определяли на сканирующем электронном микроскопе с энерго-дисперсионным спектрометром (СЭМ). Для изучения валентного и структурного состояния атомов в образцах применяли Мессбауэровскую и рентген-фотоэлектронную спектроскопию.

Устойчивость в растворах изучалась в тестах, рекомендованных Российскими ГОСТ и используемых за рубежом. Для анализа растворов использовали масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой и радиометрию. Радиационную устойчивость фаз исследовали при облучении ускоренными ионами Kr или введением изотопа 244Cm.

ГЛАВА 2. Структурно-химический подход к выбору матриц актинидных ВАО Число материалов, предлагаемых для иммобилизации высокоактивных отходов (стекла, стеклокристаллические и кристаллические матрицы), насчитывает десятки наименований. Среди них имеются матрицы как для сложных по составу отходов от переработки ОЯТ, так и композиции, рассчитанные на включение узкого спектра радионуклидов (Cs-Sr или РЗЭ-актинидная фракции) и даже один элемент (Pu, Tc, I).

Только для изоляции плутония предложено более 10 различных кристаллических фаз.

Выбор оптимальных матриц отходов определяется следующими требованиями к их свойствам: высокой изоморфной емкостью в отношении актинидов и других элементов ВАО (Zr, РЗЭ, продукты коррозии, примеси); устойчивостью в растворах, в том числе и после аморфизации их структуры; а также возможностью изготовления в промышленных масштабах.

При сходных свойствах важнейшим требованием к матричным фазам является емкость в отношении различных элементов отходов. Это делает возможным их использование как при иммобилизации актинидов (Np, Pu), так и для отходов более сложного состава: РЗЭ-актинидной фракции ВАО, долгоживущих продуктов деления 99 1(93Zr, Tc, Sn), отходов от конверсии плутония в ядерное топливо и др. К числу перспективных фаз относятся сложные кубические оксиды со структурой пирохлора или граната. Ниже анализируются особенности пирохлора и граната, определяющие оптимальные составы фаз для использования в качестве матриц актинидных отходов.

Матрицы актинидов с пирохлоровой структурой Структура пирохлора (пр. гр. Fd3m, Z = 8) является производной от решетки флюорита, в которой у половины полиэдров отсутствуют по два диагональных [8] аниона. В результате куб превращается в октаэдр, а стехиометрия фазы из А4Х(учетверенная формула флюорита) трансформируется в [8]А2[6]В2Х6Y, где «А» и «В» - катионы, а «Х» и «Y» – анионы. Одни из них («X» = O2-) образуют вершины октаэдра, другие («Y» = O2-, F-, OH-) – не участвуют в строении структурного каркаса. Состав природных минералов группы пирохлора отвечает стехиометрии А2-mB2О6-nY1-р (m = 0–1,7; n = 0-0,7; р = 0-1). В позицию «А» входят ионы с зарядом от +1 до +4 и радиусом 0,86 – 1,55 A, а в позицию «В» - с зарядом от +3 до +6 и радиусом 0,60 – 0,83 A. К данной группе относятся (по составу элементов в позиции «В»): собственно пирохлор («В» = Nb + Ta > 2Ti, Nb > Ta), микролит («В» = Nb + Ta > 2Ti, Ta Nb) и бетафит («В» = 2Ti Nb + Ta). Содержание UО2 в пирохлорах достигает 33 мас.%, ThО2 – 9 мас.%, оксидов РЗЭ – 16 мас.%. В бетафитах максимальное содержание U превышает 0,5 атома в формуле, поэтому такие минералы рассматриваются в качестве природных аналогов матриц актинидов.

Условием устойчивости пирохлоровой структуры фаз является корреляция радиусов катионов в обеих позициях. Среди титанатов РЗЭ это требование выполняется для фаз средних и тяжелых лантанидов с небольшими размерами катионов (табл. 1). Титанаты лантанидов группы церия обладают моноклинной решеткой. Обмены в октаэдрической позиции ведут к изменению поля стабильности редкоземельных пирохлоров. Радиус Ge4+ меньше, чем у Ti4+, поэтому германатные пирохлоры синтезированы только для наименьших по размеру элементов иттриевой группы и при очень высоком давлении. Среди гафнатов и цирконатов такой структурой обладают фазы крупных РЗЭ (La – Gd). Плюмбаты РЗЭ с решеткой [6] пирохлора отсутствуют из-за слишком большого радиуса Pb4+ (0,78 A). Для лантанидных пирохлоров размеры катионов с КЧ = 6 меняются от 0,61 A (Ti4+) до 0,72 A (Zr4+). Оптимальные их значения находятся в средней части этого интервала – [6] Sn4+ (r = 0,65 A) почти со всеми РЗЭ образует фазы пирохлорового типа. Это справедливо и для более сложных систем. Так образцы состава РЗЭ2(U0,06Sn1,94)O7 и РЗЭ2(U0,06Zr0,94Sn)O7, где РЗЭ = 0,12La + 0,24Ce + 0,10Pr + 0,38Nd + 0,08Sm + 0,05Eu + 0,03Gd) сложены, в основном, фазой пирохлора с параметром ячейки 10,50 и 10,55 A.





Размеры Pu3+, Am3+ и Cm3+ близки к радиусам Nd3+, Pm3+ и Sm3+. Поэтому их соединения с аналогичным катионом в октаэдрической позиции должны обладать пирохлоровой структурой. Можно предположить наличие четырех фаз у Cm3+, трех для Am3+ и Pu3+ (табл. 1). В то же время, титанаты Pu3+ и Am3+ имеют моноклинную симметрию, что связано с крупным размером этих катионов. Из других катионов, способных входить в октаэдрические позиции, выделим Mo4+ и Tc4+ ([6]r = 0,65 A).

Матрицы на основе фаз с гранатовой структурой Перспективной матрицей актинидных ВАО являются фазы [8]А3[6]В2[4]Т3О12 со структурой граната (пр. гр. Ia3d, Z = 8). В полостях «А» их каркаса, построенного из соединенных вершинами тетраэдров ТО4 и октаэдров ВО6, размещаются более крупные катионы в додекаэдрическом (КЧ = 8) киcлородном окружении. Позиции «А» могут заполнять двухвалентные (Са, Mn, Mg, Fe, Co, Cd) и трехвалентные (Y, РЗЭ) катионы, а позиции «В» заселяют двух-, трех- (Fe, Al, Ga, Cr, Mn, In, Sc, Co, V), четырех- (Zr, Ti, Sn, Ru) и пятивалентные (Nb, Ta, Sb) катионы. Тетраэдры «Т» занимают четырех- (Si, Ge, Sn), трех- (Al, Ga, Fe) и пятивалентные катионы (P, V, As) наименьшего размера. Природные гранаты представлены, в основном, силикатами.

Содержание U и Th в них не превышает долей процента и, в отличие от пирохлора и ряда других минералов, они не рассматривались в качестве аналогов матриц ВАО.

Таблица Фазы РЗЭ2B2O7, An2B2O7 и (CaAn4+)B2O7 со структурой пирохлора (B = Ti, Sn, Hf, Zr) [8] [6] [6] РЗЭ3+ [6]Ti4+ Sn4+ Hf4+ [6]Zr4+ An3+ / (Ca,Sr)2+ + (An,Ce)4+ (радиус A) 0,61 A 0,69 A 0,71 A 0,72 A (средний радиус, A) - - - - Sr2+ + Th4+ (1,16) La3+ (1,16) - + + + Ce3+ (1,14) - + + + - Pr3+ (1,13) - + + + - Nd3+ (1,11)* - + + + Pu3+ (1,10) Pm3+ (1,09) - + + + Am3+ (1,09) Sm3+ (1,08) + + + ± Ca2+ + Th4+ (1,085) Eu3+ (1,07) + + + ± Cm3+ (1,08) + + + ± Ca2+ + U4+ (1,06) Gd3+ (1,05) + + + ± Ca2+ + Np4+ (1,05) + + + - Ca2+ + Ce4+ (1,045) Tb3+ (1,04) + + + - Ca2+ + Pu4+ (1,04) Dy3+ (1,03) + + - - - Y3+ (1,02) + + - - - Yb3+ (0,99) + + - - - Lu3+ (0,98) + - - - - (+) устойчива, (-) неустойчива, (±) полиморфы со структурой пирохлора и флюорита.

* – средневзвешенное значение ионных радиусов элементов РЗЭ-актинидной фракции Сохранность решетки граната обеспечивается увеличением радиуса катионов [4] [8] [6] в позиции Т с одновременным ростом размеров катионов в позициях A и B (табл. 2). Так, среди алюминатов РЗЭ структура граната стабильна для элементов от Lu3+ до Dy3+ с радиусами 0,98 – 1,03 A. Для галлатов РЗЭ она устойчива вплоть до [8] Gd3+ (1,05 A). У ферритов размер катиона в позиции A, при котором она еще стабильна, возрастает до 1,17 A в Bi-Fe гранате. Если же радиус катиона выходит за эти рамки, то вместо граната образуются оксид и фаза с перовскитовой структурой:

РЗЭ3B5O12 = B2O3 + 3РЗЭBO3, где B = Al3+, Ga3+ или Fe3+. С учетом близких радиусов Nd3+ и Sm3+ с одной стороны и Pu3+, Am3+ и Cm3+ с другой, можно ожидать наличие ферритных и галлатных гранатов с высокими количествами указанных актинидов.

Таблица Cтабильность граната: [8]A3[6]B2[4]T3O12, [8]A = (РЗЭ, Bi)3+; [6]B = [4]Т = Al3+, Ga3+, Fe3+ А ([8]r, A) Al3+ ([4]r = 0,39 A, Ga3+ ([4]r = 0,47 A, Fe3+ ([4]r = 0,49 A, Актиниды [6] [6] [6] r = 0,545 A) r = 0,62 A) r = 0,65 A) ([8]r, A) Bi (1,17) - - + La (1,16) - - ? Pr (1,13) - - ? Nd (1,11) - + ? Pu3+ (1,10) Sm (1,08) - + + Am3+ (1,09) Eu (1,07) - + + Cm3+ (1,08) Gd (1,05) + + + Dy (1,03) + + + Y (1,02) + + + Lu (0,98) + + + (+) – гранат стабилен, (-) – не стабилен, (?) – нет данных.

ГЛАВА 3. Пирохлоровые матрицы актинидов и РЗЭ-актинидной фракции Искусственные пирохлоры – матрицы актинидных отходов При изучении матриц с пирохлоровой структурой за основу взято соединение Gd2Ti2O7, остальные составы получены путем обменов: 2Gd3+ = Ca2+ + (Ce / U / Th)4+;

2Gd3+ = Sr2+ + Th4+; Ti4+ = (Zr / Hf / Sn)4+. В большинстве этих образцов пирохлор является основной или даже единственной фазой (рис. 1). Он обнаружен во всех титанатных матрицах. В цирконатной системе пирохлор был найден только в Thсодержащих образцах состава: CaThZr2O7 и (Ca0,5GdTh0,5)Zr2O7. Замена в них Th4+ на меньший по размеру U4+ дестабилизирует структуру пирохлора, вместо которого образуются оксиды (Ca,U,Zr)O2-x и (Ca,Gd,Th,Zr)O2-x с решеткой флюоритового типа.

Одновременное замещение иона Zr4+ на Ti4+ меньшего размера приводит к появлению пирохлоровых фаз (CaU)(ZrTi)O7 и (Ca0,5GdU0,5)(ZrTi)O7. Среди станнатов структуру пирохлора имеет только образец CaThSn2O7, при замене Ca2+ и Sn4+ на более крупные Sr2+ и Zr4+ она неустойчива: образцы валовой стехиометрии SrThSn2O7 и SrThZr2Oсостоят из оксидов с флюоритовой и перовскитовой структурами.

Рис. 1. СЭМ изображения образцов состава: А – Gd2Ti2O7, Б – CaThSn2O7, В – Ca0,5GdTh0,5Zr2O7, Г – CaUZr2O7. К. о. – оксид с решеткой флюоритового типа. Размер меток = 50 микрон. Черное – поры. На врезках – микродифракция электронов для пирохлора (вверху) и оксида со структурой флюоритового типа (внизу).

Матрицы РЗЭ-актинидной фракции ВАО на основе пирохлора, полученные СВС Влияние состава матрицы на ее структурные особенности прослеживается и в образцах, содержащих имитаторы РЗЭ-актинидной фракции ВАО. В первом случае (образец №1) в качестве имитаторов выбраны U, Nd и Zr, а целевой матрицей служил титанат Y2Ti2O7 с пирохлоровой решеткой. В шихту вводили СаО для компенсации избыточного заряда при внедрении четырехвалентного урана вместо иттрия (2Y3+ = Ca2+ + U4+). Полученный образец состоит из пирохлора, рутила и металлического молибдена (рис. 2, табл. 3). Параметр элементарной ячейки пирохлора определен как 10,06 A (исходя из d222 = 2,903 A).

В образце №2 набор имитаторов ВАО был более сложным за счет введения в шихту легких лантанидов (La, Ce, Pr, Nd, Sm). Он состоит из моноклинного титаната La (преобладает), цирконата РЗЭ с пирохлоровой структурой и металлического молибдена (рис. 2). Молибден образует выделения размером до 15 мкм. Пирохлор находится в промежутках между зернами титаната лантана. По сравнению с пирохлором в образце №1, значение d222 для него выше – 3,072 A, как и параметр ячейки (12,64 A). Это связано с наличием в его составе более крупных катионов легких РЗЭ и циркония (табл. 3). Добавление легких РЗЭ привело к образованию моноклинного титаната лантана в качестве основной фазы данного образца.

Рис. 2. СЭМ снимки образцов №1, слева (1 – пирохлор, 2 – Мо, 3 – рутил) и №2, справа (1 – пирохлор, 2 – Мо, 3 – титанат La). Черное – поры. Метка = 20 микрон.

Таблица Составы пирохлора (анализы 1-3 и 5-7), рутила (4) и титаната лантана (8) в образцах Оксид, Образец №1 (рис.2, слева) Образец №2 (рис.2, справа) мас.% 1 2 3 4 5 6 7 TiO2 45,3 43,4 81,4 4,3 5,7 4,7 33,45,ZrO2 5,8 5,5 6,4 34,4 33,2 39,0 5,6,MoO2 6,0 2,3 8,5 5,3 6,7 5,6 3,3,CaO 3,1 4,3 0,4 - - - - 3,Y2O3 10,3 14,1 1,1 - - - - 17,La2O3 - - - - 41,8 41,9 38,5 49,Ce2O3 - - - - 4,0 3,2 2,3 1,Pr2O3 - - - - - - 1,0 - Nd2O3 26,1 25,0 1,5 7,8 7,7 7,4 6,20,Sm2O3 - - - - 1,7 1,6 1,5 - Gd2O3 - - - - 0,7 - - - UO2 3,4 5,4 0,7 - - - - 4, Прочерк – элемент не вводился в исходную шихту Цирконаты актинидов и РЗЭ со структурой пирохлора Для получения цирконатного пирохлора требуется длительное спекание при о 1550 – 1600 С. Для ускорения синтеза исходную шихту обрабатывали в линейном индукционном вращателе, ЛИВ или активаторе с гидростатическими обоймами, АГО.

Состав шихты, в мас.%: 7,1 La2O3, 14,0 Ce2O3, 6,8 Pr6O11, 22,2 Nd2O3, 4,1 Sm2O3, 2,EuO, 0,9 Gd2O3, 3,2 UO2, 39,7 ZrO2 соответствует номинальной формуле пирохлора вида: (La0,26Ce0,51Pr0,24Nd0,78Sm0,14Eu0,04Gd0,03)(U0,07Zr1,93)O7,0. Соотношение элементов отвечает составу РЗЭ-актинидной фракции ВАО. Эти матрицы состоят из пирохлора и, иногда, следовых количеств оксидов циркония и РЗЭ (остатки шихты). Образец, полученный из необработанной смеси, имеет менее однородное строение из-за вариаций состава пирохлора, в нем сохраняются реликты шихты (рис. 3, табл. 4).

Таблица Условия экспериментов, фазовый состав керамик, параметр ячейки пирохлора Образец Время активации, Фазы, выявленные Значение d (A) a, A мин. / спекания, часы РФА, ПЭМ и СЭМ/ЭДС рефлекса (222) M/24 Нет / 24 ч Пирохлор>>(Zr,U,РЗЭ)О2-х 3,058 10,5A/5/3 АГО-2У, 5 мин / 3 ч. Пирохлор 3,064 10,6A/5/6 То же, 5 мин. / 6 ч. Пирохлор 3,062 10,6A/10/3 То же, 10 мин. / 3 ч. Пирохлор 3,060 10,6A/10/6 То же, 10 мин. / 6 ч. Пирохлор 3,062 10,6Л/5/3 ЛИВ, 5 мин. / 3 ч. Пирохлор >> бадделеит 3,069 10,6Л/5/6 То же, 5 мин. / 6 ч. Пирохлор >> бадделеит 3,073 10,6Л/10/3 То же, 10 мин. / 3 ч. Пирохлор 3,060 10,6Л/10/6 То же, 10 мин. / 6 ч. Пирохлор 3,062 10,6 Полученные данные подтверждают влияние валового состава на структурные особенности фаз, рассматриваемых в качестве матриц ВАО. Структура пирохлора наблюдается у цирконатов крупных РЗЭ - La, Nd, Pr. Соотношение размеров катионов [8] [6] в позициях А и В попадает в диапазон устойчивости пирохлора (1,48 – 1,80).

Замена одного атома циркония на титан сохраняет эту структуру (r[A] : r[B] = 1,67), как и замена двух атомов Zr на пару Hf + Ti (1,68). Замена Zr4+ на Ti4+ повышает его до 1,86, при котором устойчивой становится фаза Ln2Ti2O7 (Ln – РЗЭ от La до Pm) моноклинной симметрии. В позиции пирохлора с КЧ = 8 входят катионы актинидов, РЗЭ и Са. Катионы с КЧ = 6 представлены элементами IV-й группы Периодической таблицы (Ti, Sn, Hf, Zr). Среди них отметим Zr4+ и Sn4+, долгоживущие изотопы которых (93Zr и 126Sn) также представляют экологическую опасность. К ним близки по размеру Мо4+ и Тс4+, чей изотоп 99Tc (Т1/2 = 2х105 лет) образуется при делении урана.

Этим обусловлена возможность замещения Ti4+ и Zr4+ на Mo4+ или Tc4+. Установлено вхождение в титанатно-цирконатные пирохлоры до 7 мас.% МоО2 (табл. 3).

Рис. 3. СЭМ изображения образцов М/24 (слева) и А/10/6 (справа). Серое – пирохлор, светло-серое (на снимке слева) – (РЗЭ,Zr,U) оксид. Черное – поры. На врезке справа – дифракция электронов от плоскостей (110)* и (211)* пирохлора.

Коррозия пирохлоровых матриц в растворах Изучено поведение матрицы, сложенной Gd-Ti пирохлором и рутилом (рис. 4).

Со временем скорость выщелачивания Gd снижается, что связано с образованием поверхностного слоя, обогащенного титаном. Толщина его мала и использованными методами анализа изменений образца после опытов не выявлено. Матрицы на основе РЗЭ-Zr пирохлора (рис. 3), еще более устойчивы в воде. Скорости выщелачивания из них U и РЗЭ при 90 оС составляют всего 10-5 – 10-7 г/м2 в сутки.

Рис. 4. Нормированная скорость выщелачивания гадолиния из пирохлор-рутиловой матрицы в воде и 0,01 М HCl при 150 оС и давлении насыщенного пара (тест МСС-3).

Строение матрицы до (А – неполированная и Б – полированная поверхность) и после контакта с водой (В) или 0,01 М HCl (Г). 1 – пирохлор (светлое), 2 – рутил (темное).

Устойчивость структуры пирохлора при облучении Радиационная устойчивость фаз актинидов и РЗЭ со структурой пирохлора [8] растет с уменьшением отношения радиусов катионов в позициях A и [6]B (рис. 5).

Это выражено в увеличении их критической дозы (Дкр) и снижении критической температуры (Ткр). Дкр характеризует дозу аморфизации для конкретной температуры (обычно комнатной), а Ткр – температура, выше которой структура фаз сохраняется о при любых радиационных нагрузках. Аморфизация пирохлора Gd2Ti2O7 при 25 С происходит при дозе ионного облучения, отвечающей 0,2 смещ/ат. Близкие значения доз аморфизации определены и для титанатных пирохлоров более сложного состава:

(Ca0,6Mn0,25Ce0,7U0,2Zr0,2)(Ti1,9Al0,1)O7,0 и (Ca1,2U0,8)(Ti1,9Zr0,1)O6,8.

Рис. 5. Зависимость Ткр от отношения радиусов катионов в позициях [A] и [B].

Формулы фаз вычислены из данных СЭМ/ЭДС анализа при условии, что общее число катионов в позиции [6]B = 2. Показан диапазон вероятных температур в хранилище.

На примере пирохлоров: (Ca1,04Ce0,97)Ti2,0O6,98, (Ca0,57Gd0,89U0,21)(Zr0,77Ti1,23)O6,33, (Ca0,43Gd0,87Th0,37)(Zr1,18Ti0,82)O6,47, (Ca0,41Gd0,94Th0,39)Zr2,0O6,60 и (Ca0,81Th0,75)Zr2,0O6,показано, что их устойчивость к облучению растет с увеличением содержания Zr. При облучении пирохлоровая структура сначала трансформируется во флюоритовую, а затем, с ростом дозы, происходит ее полное разупорядочение (рис. 6). Наиболее богатые цирконием фазы состава (Ca0,41Gd0,94Th0,39)Zr2,0O6,60 и (Ca0,81Th0,75)Zr2,0O6,31 не аморфизуются даже при 20 К и очень высокой дозе облучения (более 10 смещ/ат).

Рис. 6. Изменение картины дифракции электронов при облучении (1 МэВ Kr2+, 473 K) пирохлора (Ca0,43Gd0,87Th0,37)(Zr1,18Ti0,82)O6,47: а – исходный; б-г – после облучения до доз, Kr/см2 (смещ/ат): б) – 1,56 х1014 (0,15); в) – 2,81 х1014 (0,25); г) – 8,75х1014 (0,85).

Исследовано влияние распада примеси 244Cm (Т1/2 = 18 лет) на радиационную и химическую устойчивость пирохлора Gd1,935Cm0,065TiZrO7. Доза аморфизации (25 оС) равна 4,6·1018 -расп/г или 0,6 смещ/ат (табл. 5). Это в 3 – 3,5 раза выше, чем дозы аморфизации титанатных пирохлоров с 238Pu или 244Cm, равные 0,16 – 0,2 смещ/ат.

Критические температуры аморфизации фаз из-за распада актинидов ниже, чем в случае их ионного облучения, причем для пирохлора с долгоживущими актинидами 2(239Pu) разница больше, чем у матриц с короткоживущими изотопами (238Pu, Cm).

При облучении пирохлора Gd2Ti2O7 ионами величина Ткр меняется от 980 до 1120 К (в зависимости от типа ионов). При распаде примеси 238Pu она снижается до 660 К, для той же матрицы с 239Pu оценивается в 590 К, а для Ti-Zr пирохлора с 239Pu значение Ткр снижается до 330 К [Ewing et al., J. applied physics, 2004, V.95, N11, P.5949-5971].

Снижение Ткр указывает на повышение устойчивости фаз к облучению, что связано с залечиванием дефектов, вызванных распадом актинидов. При ионном облучении этот процесс не реализуется из-за высокой скорости разрушений.

Таблица Уменьшение интенсивности и положения рефлекса (222) Cm пирохлора со временем Время после Imax, 2max, Срок хранения матриДоза, -расп/г а, A синтеза, сут отн.% град. цы с 10% 239Pu, годы (смещ/ат) 32 1,55·1017 (0,02) 100 30,04 10,328(1) 129 6,65·1017 (0,09) 95 30,00 10,339(3) 1410 2,0·1018 (0,26) 64 29,88 10,384(4) 2502 2,46·1018 (0,32) 55 29,90 10,399(4) 3580 2,83·1018 (0,37) 39 29,86 10,407(5) 4685 3,32·1018 (0,44) 20 29,88 10,410(7) 4804 3,85·1018 (0,51) 12 29,76 10,415(12) 5852 4,05·1018 (0,53) 7 Точно определить 6889 4,22·1018 (0.55) 4 не удалось 6970 4,60·1018(0,60) ~ 0 Аморфизация 6 2 Скорость выщелачивания Cm из исходного пирохлора Gd1,935Cm0,065TiZrOравна 1,7·10-2 г/м2 в сутки, а после аморфизации она увеличилась до 4,7·10-2 г/м2 в сутки. Критическая температура аморфизации Ti-Zr пирохлора (~330 К) отвечает вероятным условиям мест подземной изоляции отходов. Поэтому матрица не будет аморфизована ни при каких дозах облучения и сохранит свои изоляционные свойства при длительном нахождении в хранилище ВАО. Устойчивость матриц актинидов зависит от кислотности раствора. Для рН ~ 4, как из-за радиолиза в наших опытах, она на 2 порядка выше, чем при значениях рН = 7 – 9, вероятных для поземных вод предполагаемых мест размещения ВАО. Поэтому в реальных условиях хранилищ отходов скорости выщелачивания актинидов из матрицы будут существенно меньше.

ГЛАВА 4. Гранатовые матрицы актинидных отходов сложного состава При изучении матриц ВАО с гранатовой структурой в качестве базового выбран гипотетический гранат [8](CaGdTh)[6]Fe2[4]Fe3O12. Составы шихты для синтеза других образцов отвечали формулам, полученным по следующим схемам обменов:

Th4+ U4+ (Pu, Np, Ce)4+; Ca2+ Mn2+; Fe3+ Al3+ (Cr3+); Gd3+ + Fe3+ Ca2+ + Zr4+;

0,5Th4+ + Fe3+ 0,5Ca2+ + Zr4+ (Sn4+); Ca2+ + Fe3+ Na+ + Si4+. Исходные смеси о спекали при Т = 1200 – 1450 С в течение времени, необходимого для достижения равновесия. В большинстве образцов найден гранат, дополнительные фазы – оксиды со структурой флюорита, перовскита или хибонита. Основные рефлексы граната на дифрактограммах находятся в диапазонах: 3,05 – 3,15 A (d400); 2,72 – 2,82 A (d420) и 2,49 – 2,57 A (d422). Это указывает на вариации параметра ячейки, который возрастает при замене катионов на более крупные. В матрицах, полученных спеканием, гранат образует агрегат трудно различимых зерен размером 1-5 микрон (рис. 7). В плавленых образцах его зерна имеют правильные очертания и большие размеры (от десятков до [4] 100 микрон). Содержание ThO2 и CeO2 в гранатах снижается при замене Fe3+ на [4] Al3+, [6]Zr4+ и [4]Fe3+ на [6]Sn4+ и [4]Al3+, [8]Ca2+ и [4]Fe3+ на [8]Na+ и [4]Si4+ (рис. 8), что вызвано сжатием структурных полиэдров. Подтверждением тому служит снижение параметра ячейки граната Ca1,5GdTh0,5ZrFe(Fe3-xAlx)O12 с 12,61 (“x” = 0) до 12,48 A (“x” = 3). Уменьшение содержания Th (Ce) в гранате приводит к появлению фаз ThOи CeO2, количество которых растет по мере замещения Fe3+ на Al3+. В образцах с церием были также найдены Ca-Zr перовскит и гематит (Fe2O3). В образцах состава Ca1,5GdTh0,5ZrAlAl3O12 и Ca1,5GdСе0,5ZrAlAl3O12 гранат не был обнаружен, они состоят о из ThО2 (CeО2), Al2О3 и Ca-Zr перовскита. Температура в диапазоне 1200 – 1400 С слабо влияет на изоморфизм Th4+ и Ce4+ в структуре граната (рис. 8).

Рис. 7. СЭМ изображения матриц, полученных спеканием: 2C (а), 4T (б), 1C (в) или плавлением: 3TА (г). 1 – гранат; 2 – перовскит; 3 – хибонит; 4 – торианит. Черное – поры. На врезке – электронограмма граната. Составы граната приведены в таблице 6.

Таблица Составы (мас.%) фаз со структурой граната в образцах, данные СЭМ/ЭДС анализа Образец CaO Gd2O3 ThO2 CeO2 ZrO2 Fe2O3 Al2O2C 11,1 24,0 - 9,2 17,6 38,1 - 4T 10,5 21,2 14,9 - 16,1 37,3 - 1C 19,9 - - 12,5 33,9 33,7 - 3TА 10,3 31,2 7,2 - 18,5 21,7 11, На емкость структуры в отношении Се состав граната (замещения в позициях с КЧ = 4 и 6) оказывает меньшее влияние, вероятно, из-за различия радиусов ионов:

0,97 A у [8]Се4+ против 1,05 A у [8]Th4+. Наибольшее снижение содержаний Th и Се в гранате наблюдается при вхождении кремния. В отношении урана изменение состава граната действует аналогичным образом. Этим, очевидно, объясняются очень низкие содержания актинидов в природных гранатах, обычно не превышающие долей мас.%.

Рис. 8. Изменение содержаний Th и Ce в гранатах (в атомах на формулу) при разном количестве добавок. Исходные составы: Ca1,5GdTh0,5ZrFe4O12 и Ca1,5GdСе0,5ZrFe4O12.

Ферригранатовые матрицы с РЗЭ-актинидной фракцией Изучены два образца состава: [Ca1,5(Ce0,5Nd0,5La0,18Pr0,16Sm0,1Gd0,06)][ZrFe]Fe3O(обр. G-1) и [Ca1,5(Ce0,45U0,05Nd0,5La0,18Pr0,16Sm0,1Gd0,06)][ZrFe]Fe3O12 (обр. G-2) с более сложным набором элементов, модельным для РЗЭ-Zr-актинидной фракции. В первом из них имитатором четырехвалентных актинидов служит Ce4+, а во втором – U4+, трехвалентные актиниды (Am3+, Cm3+) заменяют близкие по размеру Nd3+ и Sm3+. В обоих образцах доминирует гранат, в меньших количествах имеются перовскит (G-1) или оксид с флюоритовой структурой (G-2), а также гематит (рис. 9, 10). Параметр элементарной ячейки гранатовых фаз одинаков и равен 12,69 A, что согласуется с данными о близком их составе (табл. 7). Содержание элементов РЗЭ-актинидной фракции в гранате достигает 35%, а с учетом Zr – 50 мас.%. Сравнительно небольшая их часть находится в перовските или кубическом оксиде.

Количества элементов в фазах образцов были нормированы на их содержания в РЗЭ-актинидной фракции (рис. 11). Как видно из графика, различие в соотношении элементов в гранате и РЗЭ-актинидной фракции невелико. Исключение составляют U, Sm и Gd, концентрации которых в гранате в 1,5-2,5 раза выше чем в расчетной формуле для образца в целом. Перовскит в образце G-1 обогащен Ce и Gd, но обеднен Zr относительно граната (табл. 7). Кубический оксид с флюоритовой структурой обогащен U, Ce и Gd по сравнению с гранатом (рис. 10, 11). Для ряда элементов (Ce, Pr, Sm и Gd – в G-1; Gd и U – в G-2) нормированное количество в фазах превышает 1.

Это, вероятно, вызвано тем, что по ним реальный состав образцов отличается от их расчетной стехиометрии в большую сторону. Другим объяснением служит наличие в обоих образцах оксида Fe (гематита) с очень низким содержанием этих элементов.

Рис. 9. Рентгенограммы образцов G-1 и G-2. Г – гранат, П – перовскит, Ок – оксид.

Таблица Состав фаз (мас.%) по данным СЭМ/ЭДС и рассчитанные на его основе формулы Образец CaO La2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Gd2O3 CeO2 UO2 ZrO2 Fe2OG-1:

11,8 3,7 3,8 9,0 3,0 1,0 9,0 – 20,0 38,Гранат Ca1,64(Ce0,41Nd0,42La0,18Pr0,18Sm0,14Gd0,04)Zr1,27Fe3,71OG-2:

10,8 4,0 4,5 10,9 3,1 1,7 5,6 3,7 16,6 36,Гранат Ca1,59(Ce0,27U0,11Nd0,53La0,20Pr0,22Sm0,14Gd0,08)Zr1,11Fe3,77OG-1:

9,2 5,4 6,5 11,8 4,0 1,8 20,1 – 4,5 35,Перовскит Ca0,36(Ce0,27Gd0,02Nd0,16Pr0,09La0,07Sm0,05)Zr0,08Fe0,99O Рис. 10. СЭМ изображение образца G-2 и спектры состава граната (1) и кубического оксида (2). Линия углерода (С) связана с напылением образца слоем графита.

Рис. 11. Содержания РЗЭ, Zr и U в фазах образцов G-1 (I) и G-2 (II), приведенные к сумме в 100% и нормированные на их количества в РЗЭ-Zr-актинидной фракции.

Матрицы для отходов от конверсии плутония При переводе плутония из боеголовок в ядерное топливо образуются отходы, 241 2содержащие Am (продукт распада Pu), Ga или Al (стабилизаторы требуемого фазового состояния плутония). Для их иммобилизации предлагается редкоземельный алюмо-галлатный гранат. Такие матрицы ранее получены Б.Е. Бураковым (Радиевый институт). Для их изготовления может применяться СВС – самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В шихту вводили окислитель – MoO3, восстановитель – Al и оксиды элементов матрицы – Y2O3, Gd2O3, Ga2O3 и Al2O3. Выявлено наличие в образцах граната, сплава на основе Мо, МоО2 и Y-Al перовскита (рис. 12). Из данных СЭМ рассчитаны формулы граната: (Y2,82-2,88Gd0,13-0,14)(Al4,69-4,74Ga0,17-0,22Mo0,05-0,16)Oи перовскита - (Y0,86Gd0,12)(Al0,93Ga0,05Mo0,03)O3.

Рис. 12. СЭМ снимки образца. 1 – гранат, 2 – Мо сплав, 3 – Y-Al перовскит (серое) и оксид Mo (светлое). Черное – поры. Метки = 200 микрон (слева) и 20 микрон (справа).

Поведение матриц на основе граната в водных растворах Растворимость матриц Ca1,5GdCe0,5ZrFe4O12 (обр. G-25), Ca2,5Ce0,5Zr2Fe3O12 (обр.

G-21) и Ca1,5GdTh0,5ZrFe4O12 (обр. 312) изучалась в воде, 0,01М НСl и 0,01М NaOH (тесты МСС - 1, 2; 90–150 оС; S/V = 10 м-1). Вынос имитаторов ВАО из матриц в воде и щелочном растворе очень мал (рис. 13): 3х10-5 г/(м2 сут) для Gd и 10-6 г/(м2 сут) для Ce и Th. В кислом растворе скорости выщелачивания возрастают до 10-3 г/(м2 сут) для Gd и Th и 0,2 г/(м2 сут) у Се. Для подземных хранилищ ВАО наиболее вероятны слабощелочные воды (рН ~ 8) равновесные с бентонитовым буфером и продуктами коррозии стального контейнера. В такой обстановке растворимость ферригранатовой матрицы будет минимальна.

о Рис. 13. Выщелачивание Th и Gd из образца №312 (150 С) и Cm из сходного по составу образца с кюрием (90 оС). Справа – СЭМ изображение образца №312 после суток контакта с 0,01 М НСl (никаких изменений на его поверхности не обнаружено).

рН раствора в опытах с Cm-содержащим образцом из-за радиолиза составляет ~ 4.

Радиационная и коррозионная устойчивость ферригранатовых матриц Радиационная устойчивость ферриграната изучалась при облучении ионами Kr2+ 244 о (рис. 14, 15), а также при распаде примеси Cm. При 25 С аморфизация за счет обоих видов облучения наступает при дозе ~0,2 смещ/ат, что соответствует значениям у титанатных пирохлоров. В отличие от пирохлоровых матриц, вариации состава не оказывают влияния на поведение граната при радиационном воздействии.

Аморфизация несколько снижает химическую устойчивость матрицы (табл. 8).

Скорость выщелачивания 244Сm выше по сравнению с выносом Gd (10-5 г/м2 сут) из нерадиоактивной матрицы №312 сходного состава (рис. 13). Это, вероятно, вызвано тем, что в опытах с Cm-содержащим образцом рН раствора из-за радиолиза ниже, чем в опытах с нерадиоактивным образцом №312 (~ 6,5). Кислотность раствора является одним из главных факторов, влияющих на устойчивость матрицы к выщелачиванию.

Рис. 14. Изменение картины дифракции электронов до (а) и после облучения (б – д) ферриграната ионами Kr2+ до дозы, в смещ/ат: 0,091 (б); 0,14 (в); 0,18 (г) и 0,22 (д).

Рис. 15. Дозы аморфизации ферритных гранатов в зависимости от температуры.

Таблица Выщелачивание кюрия из граната (Ca1,5Gd0,908Cm0,092Th0,5)(ZrFe)Fe3O12 (вода, 90 оC) Удельная активность Концентрация Длительность Скорость выщелачи244 2Cm в растворе, Cm в растворе, опыта, сутки вания 244Cm, г/м2 сут Бк/мл мкг/мл Исходный образец (таблетка 1) 3 93,27 10-4 5,3 10-4 1,83 10-5 2,1 10-7 15,6 10-5 3,9 10-Аморфизованный образец (таблетка 2) 3 1113,7 10-3 2,2 10-4 217,2 10-4 3,2 10-7 62,1 10-4 5,3 10-ГЛАВА 5. Матрицы актинидных отходов на основе фаз муратаитового типа Муратаит – это очень редкий минерал щелочных пегматитов, обнаруженный в Колорадо (США) и Прибайкалье. В его составе доминируют титан, редкие земли, цинк, натрий и железо. По данным рентгенометрии, он имеет кубическую симметрию решетки (пр. гр. F43m, “a” = 14,886(2) A, Z = 4) с четырьмя позициями у катионов.

Его формула для образца из Колорадо имеет вид: [8]А6[6]В12[5]С4[4]ТХ40-х (А = Y, Na; В = Ti; C = Fe; T = Zn; X = O, F). Структура муратаита благоприятна для вхождения Y и тяжелых РЗЭ (от Dy до Lu), но в нем отсутствуют радиоактивные элементы (U, Th).

Поэтому, как и гранат, он не рассматривался в качестве возможной матрицы отходов.

Искусственные муратаитовые фазы Искусственный муратаит обнаружен нами в матрице Синрок с имитаторами ВАО ПО «Маяк». При содержании всего 5 об.% он аккумулирует до 40 отн.% урана, притом, что в образце имеются и другие фазы актинидов – цирконолит и перовскит (рис.16). Кроме муратаита с трехкратным периодом решетки по отношению к базовой ячейке флюоритового типа (как у минерала, или 3С), выявлены его разновидности с пяти- (5С), семи- (7С), а также восьмикратной (8С) ячейкой. В образцах, полученных кристаллизацией из расплава, муратаит образует зональные зерна. Их центральные части сложены разновидностью 5С (редко 7С), краевые зоны – муратаитами 8С и 3С.

Академиком В.С. Урусовым высказано предположение, что синтетические муратаиты состоят из блоков (модулей) пирохлора и муратаита 3С. В структуре 5С имеется по одному модулю пирохлора и муратаита 3С, у разновидности 8С – один пирохлора и два муратаита 3С, в муратаите 7С – два пирохлора и один муратаита 3С.

Исходя из формул пирохлора R2M2О7 и муратаита 3С: R3(M1)6(M2)2О20, где R = Ca, Mn, РЗЭ, актиниды; M1 = Ti и Zr; М2 = Fe и Al, формулы других структурных разновидностей были определены как: R5(M1)8(M2)2О27 (для 5С), R8(M1)14(M2)4О(8С) и R7(M1)10(M2)2О34 (7С).

Рис. 16. СЭМ изображения матрицы с 20% имитаторов ВАО. M – зональные зерна муратаита, Z – цирконолит, H – голландит, R – рутил, P – перовскит, G – стекло.

Муратаитовые матрицы с актинидами и редкими землями Оптимальный состав исходной шихты для получения матриц с максимальным содержанием муратаита отвечает следующим значениям: (мас. %): 55 TiO2, 10 MnO, 10 CaO, 5 Al2O3, 5 Fe2O3, 5 ZrO2, 10 – имитаторы ВАО. Имитаторами отходов служили оксиды актинидов (UO2, ThO2, NpO2, PuO2), циркония и РЗЭ (La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Y2O3), а также смеси, отвечающие актинидной и РЗЭ-актинидной фракциям. Для изучения изоморфизма актинидов и РЗЭ в муратаите спеканием при 1200 – 1400 оС или плавлением при 1450 – 1550 оС и кристаллизацией изготовлено более 50 образцов указанного выше валового состава.

Муратаит обнаружен во всех образцах в количестве до 95 об.%. Попытки синтеза монофазной керамики даже из шихты, отвечающей составу муратаита, не увенчались успехом. Кроме муратаита с трех-, пяти-, семи- и восьмикратной периодичностью по отношению к ячейке флюоритового типа, в образцах имеются титанаты со структурой рутила – (Ti,Zr)O2, ильменита-пирофанита – (Mn,Fe)TiO3, кричтонита-ловеренгита – (Ca,РЗЭ,An)(Ti,Zr,Fe,Al)21О38, цирконолита – (Ca,РЗЭ,An)(Zr,An)(Ti,Fe,Al)2О7, перовскита – (Ca,РЗЭ,An)TiО3 и пирохлора – (Ca,РЗЭ,An)2(Ti,Zr)2О7.

Муратаит доминирует во всех образцах с РЗЭ, а в керамике с La в заметных количествах имеется перовскит (рис. 17). Главные концентраторы редких земель – муратаит и перовскит, в образцах с легкими РЗЭ (от La до Sm) часть этих элементов находится в кричтоните. Для снижения количества перовскита (наименее устойчивая в растворах фаза матриц) в шихту необходимо вводить избыток титана, который после кристаллизации муратаита выделяется в виде рутила или кричтонита. Замена части титана на цирконий также приводит к снижению доли перовскита за счет образования цирконолита. Появление в образцах цирконолита и кричтонита вместо перовскита улучшает изоляционные свойства матриц на основе муратаита.

Максимальные количества муратаита (до 95 об.%) наблюдаются в матрицах с актинидами – Th, U, Pu (рис. 18). Кроме муратаита, в них имеются кричтонит, иногда рутил, перовскит и пирофанит. Особенностью образцов, полученных кристаллизацией из расплава, является зональное строение зерен муратаита с разновидностью 5С в центре, а по краям – 8С и 3С (рис. 16 – 18). От центра к краям зерен содержания актинидов, РЗЭ и циркония снижаются, а концентрации титана, железа и алюминия возрастают (табл. 9). Это должно уменьшать выщелачивание актинидов из матриц.

Рис. 17. СЭМ снимки матриц с 10 мас.% La2O3 (а), Gd2O3 (б) или РЗЭ-актинидной фракции (в). 1-3 – муратаит 5С, 8С, 3С; С – кричтонит, Р – перовскит, Т – пирофанит.

Рис. 18. СЭМ изображения образцов с 10 мас.% ThO2 (а), UO2 (б) и PuO2 (в). 1-3 – разновидности муратаита 5С, 8С и 3С. С – кричтонит, Т – пирофанит. Черное – поры.

В образцах сложного состава с имитаторами РЗЭ-актинидной фракции отходов обнаружены три разновидности муратаита, кричтонит и перовскит (рис. 17, в).

Муратаит является основным концентратором урана, РЗЭ находятся в муратаите, перовските и кричтоните. Легкие и средние элементы фракционируют в перовскит, контрастность их распределения снижается с увеличением атомной массы элемента.

Для самария и тяжелых РЗЭ картина обратная – они накапливаются в муратаите.

Часть лантанидов, преимущественно легких и средних, находится в кричтоните.

Таблица Составы фаз в плавленых муратаитовых матрицах с 10 мас.% ThО2 или 10 мас.% UООксиды, Th-содержащий образец (рис.18, а) U-содержащий образец (рис. 18, б) мас.% 5С 8С 3С P C 5С 8С 3С C T Al2O3 2,7 4,3 8,1 0,6 3,7 1,2 4,1 7,1 3,7 0,CaO 11,2 10,9 9,7 22,7 4,3 10,7 11,3 11,0 0,4 0,TiO2 52,3 54,6 56,5 50,2 71,9 45,3 54,0 57,7 67,1 52,MnO 8,5 9,2 11,1 1,0 7,5 7,1 8,8 10,7 13,0 26,Fe2O3 3,0 3,6 7,4 0,6 8,6 2,1 3,5 5,8 15,8 19,ZrO2 9,7 6,5 2,1 Не обн. 1,3 12,2 7,0 3,1 Не обн. Не обн.

(Th/U)O2 12,6 10,9 5,1 24,9 2,7 21,4 11,3 4,6 >> >> 5С, 8С, 3С – разновидности муратаита. Р – перовскит, С – кричтонит, Т – (Mn,Fe) титанат.

Устойчивость муратаита изучали при облучении искусственных фаз ионами Kr2+, а также внедрением в решетку изотопа 244Cm с периодом полураспада 18 лет.

Облучение тяжелыми ионами Для исследования выбраны образцы состава (в мас.%): 55 TiO2, 10 MnO, CaO, 5 Al2O3, 5 Fe2O3, 5 ZrO2, 10 UO2. Они состоят из муратаита (разновидности 3С, 5С и 8С), примеси рутила и кричтонита (в сумме менее 10 об.%). Все разновидности муратаита имеют близкие значения доз аморфизации, сопоставимые с величинами у титанатов со структурой пирохлора. При 25 оС они равны 0,12-0,15 смещ/ат (рис. 19, табл. 10). Температуры аморфизации при ионном облучении муратаита составляют 900–1100 К. Это близко к значениям для титанатных пирохлоров и выше температур в подземном хранилище (300 – 500 К). Очевидно, что условия хранилищ не окажут влияния на скорость радиационного разрушения муратаитовых матриц. В результате, при содержании 10 мас.% 239Pu они будут аморфизованы за несколько сотен лет. При наличии в отходах изотопов с меньшими периодами полураспада (238,240Pu, 241,243Am) разрушение структуры муратаитовой матрицы произойдет еще быстрее.

Таблица Критические дозы аморфизации (Дкр, Т = 25 оС) муратаита при ионном облучении Образец Образец №1 Образец №Разновидность муратаита 8С 5С 5С 3С Дкр, в 1014 ион/см2 1,82 ± 0,06 1,85 ± 0,06 1,66 ± 0,06 1,85 ± 0,Дкр, в смещ/ат 0,142 0,146 0,123 0,1Ткр, в градусах К ~930 ~1030 ~1060 ~10 Рис. 19. Картины дифракции электронов и снимки в просвечивающем микроскопе высокого разрешения для разновидности муратаита 5С: исходный образец (а), после облучения до получения дозы: б) – 0,04 смещ/ат, в) – 0,08 смещ/ат, г) – 0,13 смещ/ат.

Аморфизация муратаитовых керамик при распаде 244Cm Радиационная устойчивость муратаита исследовалась также при распаде 244Cm.

Прессованием и спеканием при 1300 – 1400 оС шихты (мас.%): 10,5 CaO; 10,6 MnO;

8,1 Th2O; 54,0 TiO2; 4,6 ZrO2; 6,0 Fe2O3; 3,8 Al2O3; 2,4 Cm2O3 получен образец с удельной активностью 5,5·1010 Бк/г. Основные отражения на его дифрактограмме принадлежат разновидностям муратаита 5С и 3С, в небольшом количестве имеются перовскит, пирохлор и пирофанит. Интенсивность основного рефлекса муратаита 5С уменьшается до нуля через 520 дней наблюдений (2,73·1018 -расп/г или около 0,смещ/ат), что указывает на полное разупорядочение (аморфизацию) его структуры.

Устойчивость муратаитовых матриц в водных растворах Изучено выщелачивание актинидов из матрицы базового состава с 10 мас.% 239 2Pu и 0,1 мас.% Am, сложенной разновидностями муратаита 5С и 8С, а также примесью кричтонита. Опыты проводили по процедуре теста МСС-1: образец и воду загружали в герметичные контейнеры, выдерживали в печи при 90 оС, извлекали для замены раствора и вновь помещали в печь. По уравнению: Ri = ai / (Ai S tn), где ai – активность (Бк) или масса (г) радионуклида, перешедшая в раствор за данный промежуток времени; Ai – удельная активность (Бк/г) изотопа или его концентрация (г/л) в образце; S – площадь поверхности образца (м2) и tn – длительность n-ого периода выщелачивания (сутки), вычисляли скорость выщелачивания Pu и Am. Ее значения снижаются с начальных n10-3 г/м2 до 10-4 – 10-5 г/м2 сут на 63 день (табл. 11).

Такое уменьшение связано, вероятно, с образованием на поверхности зерен тонкой пленки, обогащенной плохо растворимыми элементами (титан, алюминий, цирконий).

Таблица Выщелачивание актинидов водой из муратаитовой керамики c Pu, тест МСС-1, 90 оС Скорость выщелачи- Время с Активность раствора, Концентрация элемента начала опыта, имп/сек в растворе, г/л вания, г/(м2 сутки) в сутках Pu Am Pu Am Pu Am 3 1,830 0,154 2,2210-5 3,3910-8 8,3710-3 5,4810-7 0,345 0,147 4,2510-6 3,2310-8 6,8810-4 5,2310-14 0,584 0,142 7,1910-6 3,1210-8 5,8210-4 2,3910-21 0,198 0,131 2,4010-6 2,8810-8 1,3010-4 1,5510-28 0,039 0,0193 4,7310-7 4,2510-9 1,9110-5 2,3410-35 0,0537 0,0297 6,5110-7 6,5310-9 2,1110-5 2,8810-42 0,0499 0,0331 6,0510-7 7,2810-9 1,6310-5 2,6810-49 0,0640 0,0298 7,7610-7 6,6010-9 1,7910-5 2,0810-56 0,0411 0,0428 4,9910-7 9,4210-9 1,0110-5 1,9010-63 0,0547 0,0542 6,6410-7 1,1910-8 1,1910-5 2,1410- Коррозионная устойчивость муратаитовой матрицы актинидов изучалась также в тестах с однократным прохождением раствора. Суть метода заключается в анализе состава раствора после просачивания через порошок матрицы с размером частиц от 75 до 150 микрон. Параметры испытаний: температура 902 C, 0.01 M HNO3 (рН = 2) или дистиллированная вода (рН = 6,5), скорость поступления раствора 3 мл/ч. Для испытаний взяты образцы состава (в мас.%): 55 TiO2, 10 MnO, 10 CaO, 5 Al2O3, Fe2O3, 5 ZrO2, 10 ThO2 (или UO2), полученные плавлением в «холодном» тигле индукционного нагрева (образец ICCM) или в обычной электропечи (RF).

В обоих образцах муратаит преобладает и является основным концентратором урана и тория (рис. 18, табл. 9). В растворе 0,01 M HNO3 выщелачивание актинидов увеличивается со временем (рис. 20). Так вынос Th из керамики ICCM составил 1,5410-5 г/м2сут в первый день и возрос до 2,8610-5 г/м2сут на 67-е сутки. В воде скорость выщелачивания актинидов ниже и уменьшается в ходе опыта (рис. 20). Это, вероятно, тем, что в нейтральной среде на поверхности зерен образуется пленка из гидроксида титана, которая очень плохо растворима в воде и защищает муратаит от выщелачивания. В кислой среде такая пленка не образуется, что ведет к растворению муратаита. Выщелачивание тория из образца, полученного ИПХТ, выше, чем для керамики, изготовленной в электропечи. Это, возможно, связано с наличием в нем перовскита. По устойчивости к выщелачиванию керамики на основе муратаита не уступают титанатным матрицам, состоящим из пирохлора, или превосходят их.

Рис. 20. Скорость выщелачивания тория из образцов, изготовленных плавлением в электропечи (RF) или в «холодном» тигле индукционного нагрева (ICCM).

Влияние аморфизации на растворимость матриц Аморфизация муратаита при распаде 244Cm наступает при дозе (2,6-2,8)·1018 расп/г, близкой к значениям у титанатного пирохлора и ферриграната. Такая матрица 2будет сравнительно быстро (через 400-500 лет при 10 мас.% Pu) аморфизована в подземном хранилище. Для анализа влияния аморфизации муратаитовой керамики на ее устойчивость в воде проведены были опыты с исходным и аморфизованным из-за распада 244Cm образцами. Скорость выщелачивания Cm слабо (не более чем в 3 раза) увеличивается после аморфизации структуры муратаита (табл. 12).

Таблица Выщелачивание Cm из муратаитовой керамики до и после аморфизации Общий период Скорость выщелачивания Cm из матрицы, г/(м2 сутки) наблюдений, сутки Исходный образец керамики Аморфизованный образец 3 4,7·10-3 3,7·10-7 2,9·10-3 3,9·10-14 1,9·10-3 5,7·10-Как и в ранее рассмотренном случае с ферритным гранатом, из-за радиолиза рН раствора в опытах составляет около 4 – 4,5. Это на несколько порядков ниже величин для вод участков размещения ВАО, характеризующихся близнейтральной реакцией.

Поэтому скорость выноса актинидов из матриц в реальных условиях хранилищ будет существенно, по меньшей мере на 2 порядка, ниже значений таблицы 12.

ГЛАВА 6. Методы изготовления кристаллических матриц актинидов Для определения оптимальных способов получения матриц ВАО проведено сравнение свойств образцов, изготовленных холодным прессованием – спеканием, плавлением – кристаллизацией с использованием обычных печей или индукционного нагрева, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. Эти приемы изготовления кристаллических матриц актинидов имеют в настоящее время лучшие перспективы для последующего полномасштабного промышленного внедрения.

Фазообразование в пирохлоровых матрицах Gd2(Ti2-xZrx)O7, полученных спеканием Фазовый состав продуктов опытов в системе Gd2O3 – TiO2 самый простой, а о скорость образования фаз наиболее высока. Пирохлор появляется уже при 1000 С, хотя в образцах еще и сохраняются остатки шихты – Gd2O3 и TiO2. С увеличением о температуры доля пирохлора растет и выше 1200 С он становится единственной фазой. Равновесие достигается за 3 ч при 1300 оС (рис. 21, слева) и 1 ч при 1400 оС.

Рис. 21. СЭМ изображения образцов Gd2Ti2O7 (#16) и Gd2Zr2O7 (#110). Черное – поры.

Метка = 50 микрон. Вариации окраски (справа) связаны с неоднородностью состава.

В системе Gd2O3-ZrO2 фазообразование идет с наименьшей скоростью. После о 20 ч при 1100 С образуются следовые количества пирохлора, а основными фазами являются оксиды шихты (ZrО2 и Gd2O3). С увеличением температуры доля пирохлора растет, но и после 5 часов выдержки при 1500 оС он не становится ведущей фазой – в образцах еще сохраняются заметные количества ZrО2 и Gd2O3. Только после 48 часов спекания при Т = 1550 оС пирохлор становится единственной фазой. При изучении на электронном микроскопе (рис. 21, справа) выявлен неоднородный состав образца, что указывает на то, что и в этих опытах полное равновесие в системе не достигнуто. Как показано ранее (стр. 15), ускорить синтез матриц на основе цирконатного пирохлора можно предварительной механообработкой исходной оксидной шихты.

Фазообразование в матрицах на основе ферритного граната Для изучения влияния условий синтеза на строение керамик стехиометричную смесь CaCO3, CeO2, Gd2O3, ZrO2 и Fe2O3 прессовали и 200 МПа и спекали от 1 до o часов при 1100 – 1300 C на воздухе или в среде кислорода. В образцах состава Ca2,5Ce0,5Zr2Fe3O12 гранат доминирует в продуктах опытов при 1100 oC, однако в них еще сохраняются остатки шихты – частицы CeO2 и ZrO2, окруженные реакционной о каймой. Равновесие достигается за 5 ч при 1200 С и 1 ч при 1300 оС. Эти образцы сложены доминирующим гранатом и примесью перовскита (Ca0,95Ce0,03)(Zr0,9Fe0,1)O3.

Содержание CeO2 в гранате составляет 8,8 – 13,6 мас.% или 0,36 – 0,56 атомов Ce в формуле. Изменение РО2 от 0,2 атм. (на воздухе) до 1 атм. (атмосфера кислорода) не повлияло на фазовое строение образцов.

Равновесие при синтезе матриц состава Ca1,5GdCe0,5ZrFeFe3O12 достигается за час при 1300 oC. Образцы состоят из доминирующего граната и примеси перовскита.

Состав граната близок к расчетному, в нем содержится 9,1 – 9,9 мас.% CeO2 и 22,6 – 23,8 мас.% Gd2О3. Параметр ячейки граната в образце меньше, чем в предыдущем, что обусловлено более низким содержанием в нем крупных катионов Ca2+ и Zr4+. При синтезе матриц состава Ca2CeZrFeFe3O12 продукты низкотемпературных опытов (Т = 1200 оС) состоят из граната, перовскита, гематита (Fe2O3), церианита (CeO2) и Ca-Fe оксида. С увеличением длительности и температуры спекания число фаз снижается до 2-х – доминирующего граната и перовскита. Для достижения равновесия требуется несколько большее время спекания – 5 ч при 1300 оС. В целом, по скорости синтеза матрицы на основе ферриграната близки к титанатным пирохлорам. Они получаются спеканием при умеренных температурах за относительно короткое время нагрева.

Установлено, что на скорость фазообразования в матрицах на основе граната влияет замена Fe3+ на Al3+. Так для завершения синтеза граната состава (Y,Nd)3Al5Oо необходимо трехкратное спекание при 1500 С в течение 5 часов с промежуточным истиранием. Для фаз со структурой пирохлора сходное значение имеет замена титана на цирконий. Для получения таких матриц использован самораспространяющийся высокотемпературный синтез, СВС. Некоторые данные по пирохлоровым матрицам, изготовленным данным способом, были приведены ранее на страницах 13 и 14.

Матрицы на основе Zr-пирохлора и Al- граната, полученные СВС СВС-шихта для синтеза пирохлора состояла из (мас.%): MoO3 – 21,0; Gd2O3 – 30,8; Sm2O3 – 10,0; Nd2O3 – 10,0; ZrO2 – 8,2; Zr – 20,0. По данным РФА и ПЭМ, главной фазой является цирконат РЗЭ со структурой пирохлора. На это указывают отражения на рентгенограмме с нечетными индексами hkl: d = 6,0097 A (111); 3,186 A (311), а также результаты просвечивающей электронной микроскопии. Другие фазы представлены металлическим Мо и оксидом циркония (рис. 22). Пирохлор образует агрегат мелких зерен с плохо различимыми границами. Оксид циркония (вероятно, остатки шихты) встречается в виде зерен размером 5 – 20 мкм.

При СВС изготовлении граната (Ce0,053Nd0,124Zr0,113Mo0,061U0,10Ca0,10Y2,45)Al5O12 в качестве имитаторов ВАО вводили U, Zr и РЗЭ. По данным рентген-дифрактометрии, образец состоит из граната с параметром ячейки 12,03 A и молибдена. Изучение на электронном микроскопе (рис. 23) выявило наличие еще двух фаз, которые не были обнаружены на рентгенограмме из-за малого их количества. Одна из них (фаза-1) представлена алюминатом РЗЭ, другая (фаза-2) является оксидом РЗЭ, циркония и молибдена (табл. 13). Составы этих фаз пересчитываются на формулы с хибонитовой и пирохлоровой стехиометрией. Основными компонентами в гранате являются Y и Al, имеется примесь Ca, Nd, Mo и Zr. Содержания Ce и U ниже предела обнаружения, составляющего доли мас.%. Основная часть этих элементов находится в фазе-2.

Рис. 22. СЭМ снимки образцов на основе Zr пирохлора (вверху) и Al граната (внизу).

Таблица Составы фаз в образце по данным СЭМ/ЭДС, в мас.% Окислы Al2O3 CaO Y2O3 ZrO2 MoO2 Ce2O3 Nd2O3 UO2 TiO2* Гранат 39,3 0,4 56,9 1,3 1,0 - 1,1 - - Фаза-1 72,9 1,6 2,2 2,3 6,5 5,7 7,8 - 1,Фаза-2 1,8 1,5 27,9 21,8 18,2 3,4 12,3 4,5 8,Прочерк – ниже предела обнаружения. * - порошок Ti добавляли для инициации СВС Особенности фазообразования в муратаитовых матрицах с актинидами и РЗЭ Изучено фазообразование в муратаитовых матрицах состава (в мас.%): 55 TiO2, 10 MnO, 10 CaO, 5 Al2O3, 5 Fe2O3, 5 ZrO2, 10 отходы. В качестве имитатора отходов использовали Gd, близкий по размеру катиона к трехвалентным актинидам, или уран.

Шихту прессовали в таблетки и выдерживали от 1 до 6 часов при 1200, 1250, 1300 и о о 1350 С в алундовых, а при 1500 С – в платиновых или стеклоуглеродных тиглях.

При 1200 – 1300 оС все образцы сохранили форму, при 1350 оС они оплавились, а при 1500 оС на дне тигля образовался слой керамики. Это указывает на то, что в диапазоне 1200 – 1300 оС синтез проходил в режиме спекания, при 1350 оС – путем частичного, а при 1500 оС - полного плавления. Во всех образцах доминируют две разновидности муратаита (5С и 8С) и кричтонит, а в керамиках, полученных при 1200 оС, имеются также рутил, цирконолит и перовскит. С увеличением температуры синтеза образцов рефлексы рутила, цирконолита и перовскита на их рентгенограммах исчезают.

По данным СЭМ образцы с Gd состоят (рис. 24) из муратаита (55-60%) и кричтонита (40-45%). Кроме того, в продуктах опытов при 1200 оС (2 часа спекания) наблюдаются зерна оксидов Zr и Ti (остатки шихты). Они окружены реакционной каймой, состав которой близок к муратаиту 5С (вокруг оксида Zr) или кричтониту (вокруг рутила). С увеличением длительности и (или) температуры спекания реликты компонентов шихты исчезают. Составы фаз в образцах, синтезированных при 1250 – 1300 оС за время от 1 до 6 часов (табл. 14, 15), близки, что указывает на достижение равновесия. В отличие от матриц, полученных из расплава, в спеченных керамиках разновидности 5С и 8С образуют обособленные и не зональные зерна (рис. 24).

В образце с U, полученном при 1100 оС, кроме муратаита, найдены пирохлор, перовскит и остатки шихты (ZrO2, TiO2). Это указывает на отсутствие равновесия в системе. В матрице, синтезированной при 1300 оС, преобладает муратаит 8С, имеются рутил и муратаит 5С. Зерна фаз имеют размеры до 20 мкм и однородный состав.

о Минералообразование, в основном, завершается через 1 час спекания при 1250 С.

Керамика того же состава, полученная плавлением в электропечи, состоит из трех разновидностей муратаита (5С, 8С и 3С) и рутила (рис. 25). Зерна муратаита имеют зональное строение – разновидность 5С слагает центр, 8С – промежуточную зону, а 3С – края. От центра к краям зерен содержание U и Zr снижается, а количество Mn, Ti, Fe и Al возрастает (табл. 16). Границы между разновидностями муратаита 8С и 3С четкие, а между 8С и 5С постепенные. Это отличает образцы от матриц аналогичного состава, изготовленных методом холодного прессования и твердофазного спекания.

А Б В Рис. 24. СЭМ снимки матриц с Gd, полученных спеканием в течение часа при 12(А), 1300 (Б) и 1350 оС (В). 1 – муратаит 5С (светлые зерна), 2 – муратаит 8С (светлосерые зерна), C – кричтонит (темные зерна). Черное – поры. Метка равна 10 микрон.

Таблица Составы фаз в образцах, полученных при 1250 оС в течение 1, 4 или 6 часов Оксид, Муратаит 5С Муратаит 8С Кричтонит мас.% 1 час 4 часа 6 часов 1 час 4 часа 6 часов 1 час 4 часа 6 часов Al2O3 2,5 2,4 2,3 5,9 5,9 5,9 5,5 4,9 5,CaO 7,4 7,5 7,1 9,6 8,9 8,2 5,1 4,9 5,TiO2 50,4 50,2 50,4 50,7 50,1 50,1 65,4 66,7 65,MnO 5,1 4,9 5,1 12,1 12,4 11,4 12,5 13,4 12,Fe2O3 3,0 3,0 3,1 4,9 5,4 4,7 6,2 6,0 6,ZrO2 13,5 13,2 12,3 5,9 6,7 7,5 1,7 0,9 1,Gd2O3 18,1 18,8 19,7 10,9 10,6 12,2 3,6 3,2 3,Таблица Составы фаз в образцах, полученных при 1300, 1350 и 1500 оС за 1 час Оксид, Муратаит 5С Муратаит 8С Кричтонит мас.% 1300 1350 1500 1300 1350 1500 1300 1350 15Al2O3 2,4 3,0 1,6 5,9 6,1 3,7 5,6 6,9 4,CaO 7,6 7,3 7,6 8,2 9,4 9,5 4,9 4,9 5,TiO2 51,8 52,3 46,9 51,8 55,8 54,1 65,1 64,4 74,MnO 5,3 5,1 6,5 12,2 11,9 8,5 12,1 10,8 7,Fe2O3 3,4 3,5 2,0 5,1 5,2 2,6 6,8 7,0 6,ZrO2 11,3 10,7 17,0 6,9 3,7 8,5 1,4 1,8 0,Gd2O3 18,2 18,1 18,4 9,9 7,9 13,1 4,1 4,2 0, Керамика, полученная методом ИПХТ, сложена муратаитом (75 об.%), рутилом 15%), кричтонитом (5%) и стеклом (5%). Муратаит представлен разновидностями 5С, 8С и 3С. Модификация 5С слагает центр кристаллов, 8С – их промежуточную, а 3С – краевую части (рис. 25). Как и в предыдущем образце, границы между разностями 5С и 8С постепенные, а между 8С и 3С – четкие. Рутил заполняет промежутки между зернами муратаита. Кричтонит образует кристаллы размером до 5 мкм или нарастает на рутил. Появление стекла связано с загрязнением расплава материалом обмазки тигля. Зональное строение зерен муратаита с накоплением актинидов в центральных частях способствует улучшению изоляционных свойств матриц. При контакте с водой взаимодействие будет происходить с краевыми частями, обогащенными титаном и алюминием. Это защитит их внутренние части от коррозии и выноса актинидов.

Рис. 25. СЭМ снимки матриц с U, полученных в электропечи (а): 1 – муратаит 5С, 2 – 8С, 3 – 3С, 4 – рутил и методом ИПХТ (б, в): 1 – 5С, 2 – 8С, 3 – 3С, 4 – рутил, 5 – кричтонит, 6 – стекло. На врезках к снимкам (а) и (в), сверху вниз: микродифракция электронов для структурных разновидностей муратаита 3С, 8С и 5С соответственно.

Таблица Составы фаз в матрице с ураном (суммы оксидов в анализах приведены к 100 мас.%) Оксид, электропечь, 1300 оС электропечь, 1500 оС ИПХТ, 1600 оС мас.% 5С 8С R 5С 8С 3С R 5С + 8С 3С R C Al2O3 1,3 2,9 0,2 2,1 4,5 7,1 0,5 3,8 9,5 0,5 6,CaO 13,2 11,8 0,3 13,8 12,6 11,4 0,2 11,2 9,4 0,4 4,TiO2 50,7 51,1 92,6 48,6 52,7 52,5 90,3 51,6 53,0 92,5 66,MnO 7,3 9,2 0,6 7,3 9,6 10,8 0,5 8,8 11,2 0,3 9,Fe2O3 1,8 3,7 0,8 3,6 4,6 6,5 0,8 4,9 8,8 0,6 9,ZrO2 7,2 9,1 2,9 10,4 6,0 3,3 5,0 7,0 2,4 4,4 0,UO2 18,5 12,2 2,6 14,1 10,1 8,4 2,7 12,7 5,7 1,3 2,5С, 8С, 3С – структурные разновидности муратаита, R – рутил, C – кричтонит.

Метод холодного прессования – спекания оптимален для синтеза титанатов со структурой пирохлора и муратаита или ферритных матриц со структурой граната.

о Фазообразование в этом случае при Т = 1300 С завершается уже через 3 – 5 часов.

Плавление – кристаллизация с использованием метода ИПХТ является эффективным приемом синтеза муратаитовых матриц ВАО. Это связано с тем, что зерна муратаита в них имеют зональное строение: центр обогащен актинидами, краевые части – плохо растворимыми в воде титаном и алюминием, что повышает изоляционные свойства матриц. Находящиеся в матрице катионы Ca2+, Mn2+ и Fe2+ обеспечивают высокую электропроводность и низкую вязкость расплава. Этим свойством не обладают матрицы на основе Al-граната и Zr-пирохлора, что осложняет их изготовление данным методом. Муратаитовые матрицы плавятся при Т ~ 1400 оС, что значительно ниже, чем температуры плавления РЗЭ-цирконатных пирохлоров и Y-алюминатных гранатов (2400 и 1900 оС соответственно). Поэтому энергозатраты при изготовлении последних плавлением будут существенно выше. Как показывает опыт получения лазерных материалов, производство методом ИПХТ оксида циркония (фианита) и YAl граната осуществимо. Поэтому синтез матриц ВАО этим методом реализуем. Для изготовления цирконатных пирохлоров и алюминатных гранатов перспективен также самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

ВЫВОДЫ 1. Матрица является важнейшим инженерным барьером подземных хранилищ ВАО, препятствующим утечке радионуклидов из мест захоронения в биосферу. Надежную изоляцию актинидов и долгоживущих продуктов деления обеспечивают устойчивые кристаллические фазы, свойства которых могут быть с высокой точностью изучены в лабораторных условиях. К числу наиболее перспективных матриц относятся сложные кубические оксиды структурного типа пирохлора, граната и муратаита. Наличие в них нескольких структурных позиций обеспечивает вхождение катионов переменного заряда и радиуса, в том числе актинидов, продуктов их деления (РЗЭ, Zr, Sn, Tc), коррозионных элементов (Mn, Fe, Al, Ga) и различных примесей.

[8] 2. В матрицы на основе фаз A2[6]B2O7-x со структурой пирохлорового типа могут [8] быть иммобилизованы актиниды и РЗЭ-актинидная фракция отходов. Позиции A [6] заполняют Ca, РЗЭ, An; B – Ti, Mo, Sn, Hf, Zr. Данная структура устойчива для титанатов иттриевой группы РЗЭ, тогда как соединения La и легких лантанидов (Ce, Pr, Nd), доминирующих в РЗЭ-актинидной фракции отходов, обладают моноклинной симметрией решетки. С увеличением размера катиона в октаэдрической позиции пирохлора возрастают размеры катионов с КЧ = 8. Поэтому для иммобилизации РЗЭ актинидной фракции в пирохлоровой матрице Ti4+ должен быть замещен на Sn4+, Hf4+ или Zr4+. Это ведет к возрастанию радиационной и коррозионной устойчивости фаз, но, одновременно с этим, длительности и температуры их синтеза.

3. Оптимальное сочетание изоляционных свойств пирохлоровых матриц и параметров их изготовления имеют фазы с соотношением Ti : (Zr, Hf, Sn) ~ 1. Кроме актинидов, в них входят продукты деления: 93Zr, 126Sn и, вероятно, 99Tc в виде Tc4+, сопоставимого по размерам с (Ti, Hf, Zr)4+. Радиационная устойчивость пирохлора растет по мере уменьшения разницы в радиусах катионов в структурных позициях с КЧ = 8 и 6, в частности при замене титана на цирконий. Фазы, в которых доля [6]Zr выше 50 ат.%, не будут аморфизованы ни при каких дозах облучения. Это обеспечит сохранность свойств таких матриц при длительном нахождении в подземных хранилищах ВАО.

4. Для ВАО с высокими содержаниями продуктов коррозии (Al, Ga, Fe) перспективны материалы на основе ферритного граната [8]A3[6]B2[4]Fe3O12, где [8]A – Ca, РЗЭ и An; а [6] B – Fe, Sn и Zr. Содержание элементов актинидной и РЗЭ-актинидной фракций в этой матрице достигает 35 мас.%. В алюминатных и силикатных гранатах содержание актинидов резко снижается. Причина этого состоит в сжатии структурных полиэдров, что затрудняет вхождение крупных катионов актинидов. С этим, очевидно, связаны очень низкие содержания урана и тория в природных гранатах силикатного состава.

5. В отличие от пирохлора, для фаз со структурой граната не выявлено зависимости доз аморфизации от их состава. Величины Дкр у ферритных, алюмо-ферритных и силикатных гранатов близки (около 0,2 смещ/ат) и сопоставимы с их значениями для титанатных пирохлоров. Аморфизация увеличивает выщелачивание актинидов из ферриграната менее чем в 5 раз. В слабощелочной среде, наиболее вероятной для подземных хранилищ, такая матрица будет обладать высокой устойчивостью. Вынос актинидов из ферриграната уменьшается со временем, что связано с образованием поверхностного слоя, обогащенного трудно растворимыми элементами.

6. Для отходов сложного состава предлагаются матрицы муратаитового типа:

R3(M1)6(M2)2О20, где [8]R – катионы Ca, Mn2+, РЗЭ и актинидов; [6](M1) – Ti, Zr, Mn3+ и [5] Fe, (M2) – Fe и Al. Максимальное содержание муратаита (до 95%) достигается в образцах состава, мас.%: 55-60 TiO2, 8-10 MnO, 8-10 CaO, 4-5 Al2O3, 4-5 Fe2O3, 5-ZrO2, 8-10 имитаторы ВАО (оксиды актинидов и РЗЭ, или их смеси, отвечающие РЗЭактинидной фракции). Кроме муратаита имеются и другие титанаты со структурами кричтонита, рутила, пирофанита, перовскита, пирохлора и цирконолита. Муратаит представлен разновидностями с трех- (муратаит 3С, как природный минерал), пяти-, семи- и восьмикратной (5С, 7С, 8С) повторяемостью периода решетки по отношению к базовой флюоритовой ячейке. Содержания актинидов и РЗЭ в ряду 7С – 5С – 8С – 3С снижаются в 3 – 5 раз, а концентрации Al, Fe и Ti возрастают на 3 – 12 мас.%.

7. В плавленых керамиках зерна муратаита имеют зональное строение: центр сложен модификацией 5С (7С), промежуточные зоны – 8С, а периферия – 3С. Это создает дополнительный барьер, препятствующий выщелачиванию актинидов из образца при взаимодействии с раствором. Муратаитовые матрицы, полученные кристаллизацией из расплава, обладают максимальной коррозионной устойчивостью.

8. Вариации состава структурных модификаций муратаита с кратностью решетки выше трех объясняются участием в их строении блоков - модулей муратаита 3С и пирохлора. Оптимальное содержание актинидной фракции в муратаитовой матрице составляет 8 – 10 мас.%. Наряду с актинидами, Zr и РЗЭ в нее могут быть включены другие элементы отходов - Mn, Fe, Al, Ga. По устойчивости к облучению муратаит не уступает другим титанатным фазам, например, со структурой пирохлорового типа, а по коррозионной устойчивости в растворах существенно их превосходит.

9. Емкость матриц в отношении элементов РЗЭ-актинидной фракции снижается примерно с 50 мас.% у пирохлора до 30-35 мас. % (ферригранат) и 8-10 мас.% (муратаит). С учетом циркония, который может быть выделен совместно с этими элементами, доля отходов может достигать 70-75 мас.%, 45-50 мас.% и 15-20 мас.%, соответственно. В матрицы на основе граната и муратаита могут быть включены различные элементы – примеси (Al, Ga, Fe и др.).

10. Титанаты со структурой пирохлора и муратаита и ферригранатовые матрицы синтезируются при 1300 оС за 3-5 часов. Для получения наиболее устойчивых матриц с зональным строением зерен муратаита эффективен метод индукционного плавления в «холодном» тигле. Для изготовления ферриграната этот прием неприменим из-за восстановления части Fe3+ и появления шпинели и перовскита вместо граната. Для получения Zr-пирохлора и Al-граната необходимо длительное спекание при 1600 оС.

Снижения времени можно достичь предварительной обработкой шихты. Для их изготовления перспективен самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

11. Экономический эффект использования предлагаемых матриц обусловлен тем, что дорогостоящие элементы (РЗЭ, Zr) находятся в самих отходах. Высокая химическая устойчивость этих матриц гарантирует долговременную фиксацию актинидов после размещения в хранилище. Это позволяет снизить требования к другим инженерным барьерам хранилищ (контейнер, буфер) и, тем самым, удешевить их сооружение.

Основные публикации автора по теме диссертации 1. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И. Изучение материала СИНРОК // Геоэкология. 1996. N4. С.58-74.

2. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Цирконолит как матрица для иммобилизации высокоактивных отходов // Геол. руд. мест-ний. 1996. Т.38. C.387-395.

3. Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Минералогические аспекты проблемы безопасного захоронения высокоактивных отходов // Записки ВМО. 1997. N1. С.126-139.

4. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.И., Соболев И.А., Стефановский С.В. Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов // Геол. руд. мест-ний. 1997. Т.39. N3. C.211-228.

5. Yudintsev S.V., Omelianenko B.I., Stefanovsky S.V., Ochkin A.V., Chizhevskaya S.V. Sintered zirconolite ceramics for immobilization of actinide-containing radioactive waste // J. adv. mater.

1997. V.4. Р.89-99.

6. Sobolev I.A., Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Omelianenko B.I, Nikonov B.S., Mokhov A.V.

Study of melted Synroc doped with simulated High Level Waste // Mat. Res. Soc. symp. proc.

V.465. 1997. P.363-370.

7. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Дэй Р.А., Вэнс Е.Р.

Полиминеральная матрица высокоактивных отходов // ДАН. 1998. Т.360. N1. C.96-99.

8. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Задачи минералогических исследований в связи с проблемой захоронения радиоактивных отходов // Труды конф. по экоминералогии. М.: ИГЕМ РАН. 1998. С.5-36.

9. Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Стефановский С.В., Очкин А.В., Чижевская С.В.

Спеченная цирконолитовая керамика для иммобилизации актинид-содержащих отходов // Персп. матер. 1998. N1. С.91-100.

10. Yudintsev S.V., Omelianenko B.I., Lapina M.I. Study of uranium incorporation into zircon:

solubility limits and durability of fixation // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.506. 1998. Р.185-190.

11. Лаверов Н.П., Соболев И.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.И. Синтетический муратаит – новый минерал для иммобилизации актинидов // ДАН. 1998. Т.362. N5. С.670-672.

12. Лаверов Н.П., Горшков А.И., Юдинцев С.В., Сивцов А.В., Лапина М.И. Новые структурные разновидности искусственного муратаита // ДАН. 1998. Т.363. N4. С.540-543.

13. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефановский С.В.

Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний. 1999. T.41.

N2. С.99-108.

14. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Nikonov B.S., Gorshkov A.I., Lapina M.I., Sivtsov A.V.

Features of pyrochlore-type phases from ceramics designed for actinides and rare earth elements immobilization // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.556. 1999. Р.27-34.

15. Yudintsev S.V., Lapina M.I. Study of natural zircon-xenotime assemblages for estimation of the actinide waste forms stability // Там же. Р.785-792.

16. Стефановский С.В., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу // Патент изобр. N2140106. 1999.

17. Никонов Б.С., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Пташкин А.Г., Стефановский С.В.

Муратаитовая керамика для иммобилизации актинидов // Персп. матер. 1999. N4. С.89-94.

18. Смелова Т.В., Крылова Н.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Силикатная матрица актинидсодержащих отходов // ДАН. 2000. Т.374. N2. С.242-246.

19. Stefanovsky S., Yudintsev S., Nikonov B., Omelianenko B., Lapina M. Isomorphic capacity of synthetic sphene with respect to Gd and U // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.608. 2000. Р.455-460.

20. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Лиан Дж., Юинг Р. Изучение радиационной устойчивости матриц актинидов // Докл. РАН. 2001. Т.376. N5. C.665-667.

21. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я.Н. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора // ДАН. 2001. Т.381. N3. С.399-402.

22. Соболев И.А., Стефановский С.В., Мясоедов Б.Ф., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение уран- и плутоний-содержащих керамик на основе цирконолита и пирохлора // Радиохимия. 2001. Т.43. №2. C.113-118.

23. Глаговский Э.М., Юдинцев С.В., Куприн А.В., Пелевин Л.П., Коновалов Э.Е., Величкин В.И., Мясоедов Б.Ф. Изучение кристаллических матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Там же. N6. С.557-562.

24. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Кирьянова О.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав пирохлор-браннеритовой керамики // Физ. хим. обраб. матер. 2001. №5. С.90-98.

25. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Лиан Дж., Юинг Р. Радиационная устойчивость плавленых титанатных керамик для иммобилизации актиноидов // Атомная энергия. 2001. Т.90. Вып.6. С.467-474.

26. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Nikonov B.S., Omelianenko B.I. Phase and chemical stability of murataite containing uranium, plutonium, and rare earths // Mat. Res. Soc. symp.

proc. V.663. 2001. P.357-366.

27. Utsunomiya S., Wang L.M., Yudintsev S., Ewing R.C. Ion irradiation-induced amorphization and nano-crystal formation in garnets // J. nucl. mater. 2002. V.303. P.177-187.

28. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я.Н., Бае И., Че С. Особенности фазообразования при синтезе матриц актиноидов // ДАН. 2002. Т.383. N1. C.95-98.

29. Урусов В.С., Русаков В.С., Юдинцев С.В. Валентное состояние и структурное положение атомов железа в синтетическом муратаите // ДАН. 2002. Т.384. №4. C.527-532.

30. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В., Очкин А.В., Ровный С.И. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов // Вопр. радиац. безоп. 2002. №1. С.15-27.

31. Laverov N.P., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Jang Y., Ewing R.C. Synthesis and examination of new actinide pyrochlores // Mat. Res. Soc. symp. proc. V. 713. 2002. P.337-344.

32. Lian J., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Kirjanova O.I., Ewing R.C. Ion-induced amorphization of murataite // Там же. P.455-460.

33. Yudintsev S.V., Lapina M.I., Ptashkin A.G., Ioudintseva T.S., Utsunomiya S., Wang L.M., Ewing R.C. Accommodation of uranium into garnet structure // Там же. P.477-480.

34. Глаговский Э.М., Куприн А.В., Юдинцев С.В., Величкин В.И., Перевалов С.А., Мясоедов Б.Ф., Ровный С.И. Особенности пирохлоровых матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом // Вопр. радиац. безоп. 2002.

№2. С.21-28.

35. Юдинцев С., Стефановский С., Джанг Я., Че С. Рентген-дифрактометрическое исследование фазообразования при синтезе матриц актиноидов // Стекло и керамика.

2002. N7. С.18-22.

36. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Джанг Я., Лапина М.И., Сивцов А.В., Юинг Р. Фазовые превращения при синтезе матриц актиноидов // ДАН. 2002. Т.385. N4.

С.524-528.

37. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов // Геол. руд. мест-ний. 2003. Т.45. №2. C.172-187.

38. Кирьянова О.И., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Влияние условий синтеза на строение керамик муратаитового и муратаит-пирохлорового состава как матриц для актиноидов // Персп. матер. 2003. №3. C.42-54.

39. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Юдинцева Т.С., Стефановский С.В., Юинг Р.Ч., Лиан Дж., Утсуномия С., Вонг Л.М. Влияние радиоактивного распада на свойства консервирующих матриц актиноид-содержащих отходов // Геол. руд. мест-ний. 2003. Т.45. №6. C.483-513.

40. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Миронов А.С. Инкорпорирование продуктов коррозии в гадолиний-замещенный цирконолит // Физ. хим. обраб. матер. 2003.

№6. C.83-88.

41. Utsunomiya S., Yudintsev S., Wang L.M., Ewing R.C. Ion-beam and electron beam irradiation of synthetic britholite // J. nucl. mater. 2003. V.322. P.180-188.

42. Yudintsev S.V., Ioudintseva T.S., Mokhov A.V., Konovalov E.E., Perevalov S.A., Stefanovsky S.V., Ptashkin A.G. Study of pyrochlore and garnet-based matrices for actinide wastes produced by self-propagating high temperature synthesis // Mat. Res. Soc. symp. proc. V.807. 2004.

P.273-243. Тетерин Ю.А., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Бек-Узаров Г.Н., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Уткин И.О. Изучение кальций-церий-титанатной керамики методом рентгено-электронной спектроскопии // Журн. неорг. хим. 2004. Т.49. №1. С.91-99.

44. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Влияние механической активации на параметры синтеза и характеристики керамики цирконатного пирохлора // Физ. хим.

обраб. матер. 2004. №2. С.68-77.

45. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Миронов А.С. Фазовый состав уран- и церий-содержащих титанатных и цирконатных керамик на основе кубических фаз со структурой флюоритового типа // Персп. матер. 2004. N3. C.55-62.

46. Yudintsev S., Osherova A., Dubinin A., Zotov A., Stefanovsky S. Corrosion study of actinide waste forms with garnet-type structure // Mater. Res. Soc. symp. proc. V.824. 2004. P.287-292.

47. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Giere R., Lumpkin G.R. Nuclear waste forms // Energy, Waste, and the Environment: A Geochemical Perspective. R. Giere & P. Stille (eds.), Geol. Soc., London. Special Publ. 2004. N236. P.37-63.

48. Урусов В.С., Русаков В.С., Кабалов Ю.К., Юдинцев С.В. Тетрагонализация ферригранатов (Са3-хАх) Zr2Fe3О12, А = Th, Ce, по данным Мессбауэровской спектроскопии и метода Ритвельда // ДАН. 2004. Т.399. №5. С.609-616.

49. Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V. Thermally-induced phase decomposition and nanocrystal formation in murataite ceramics // J. mater. chem. 2005. V.15.

P.709-714.

50. Урусов В.С., Органова Н.И., Каримова О.В., Юдинцев С.В., Стефановский С.В.

Синтетические муратаиты как модулярные члены полисоматической серии пирохлормуратаит // ДАН. 2005. Т.401. №2. С.226-232.

51. Lian J., Wang L.M., Ewing R.C., Yudintsev S., Stefanovsky S. Ion beam-induced amorphization and order-disorder transitions in the murataite structure // J. appl. phys. 2005.

V.97. N113536.

52. Utsunomiya S., Yudintsev S.V., Ewing R.C. Radiation effects in ferrate garnet // J. nucl. mater.

2005. V.336. P.251-260.

53. Лаверов Н.П., Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С.

Муратаит – универсальная матрица для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний.

2006. Т.48. №5. C.387-409.

54. Perevalov S.A., Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Mokhov A.V., Ptashkin A.G. Leaching of neptunium from garnet and murataite based ceramics // Radiochim. acta. 2006. V.94. P.509-514.

55. Тимофеевич А.А., Демин А.В., Полуэктов П.П., Юдинцев С.В. Силикатная матрица для кондиционирования радиоактивных отходов // Патент на изобр. 2005125884. 2007. №5.

56. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Ewing R.C. Actinide host phases as radioactive waste forms // Structural Chemistry of Inorganic Actinide Compounds. eds: S. Krivovichev, P. Burns, I.

Tananaev. 2007. Elsevier B.V. P.453-490.

57. Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., Тетерин Ю.А., Вукчевич Л., Юдинцева Т.С., Юдинцев С.В., Иванов К.Е., Лапина М.И. Исследование образцов керамики (Сa2.5Th0.5)Zr2Fe3O12, (Сa1.5GdTh0.5)(ZrFe)Fe3O12 и (Сa2.5Сe0.5)Zr2Fe3O12 со структурой граната // Радиохимия.

2007. Т.49. №1. С.31-37.

58. Урусов В.С., Органова Н.И., Каримова О.В., Юдинцев С.В., Юинг Р.Ч. Модулярная модель кристаллического строения полисоматической серии пирохлор-муратаит // Кристаллография. 2007. Т.52. №1. С.41-49.

59. Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Коновалов Э.Е., Куприн А.В., Глаговский Э.М., Стефановский С.В. Исследование матриц, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, для иммобилизации фракционированных ВАО // Физ. хим. обраб. матер. 2007. №2. С.86-94.

60. Whittle K.R., Lumpkin G.R., Berry F.J., Oates G., Smith K.L., Yudintsev S.V., Zaluzec N.J.

The structure and ordering of zirconium and hafnium containing garnets studied by electron channeling, neutron diffraction and Mossbauer spectroscopy // J. sol. state chem. 2007. V.180.

Iss.2. P.785-791.

61. Коновалов Э.Е., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Иммобилизация высокоактивных отходов в минералоподобные материалы с применением СВС-процесса // Известия ВУЗов. Ядерная энергетика. 2007. №1. С.32-42.

62. Омельяненко Б.И., Лившиц Т.С., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Природные и искусственные минералы – матрицы для иммобилизации актинидов // Геол. руд. мест-ний.

2007. Т.49. №3. С.173-193.

63. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Стефановская О.И. Фазовый состав керамик в системах с оксидами редкоземельных элементов, марганца и титана // Радиохимия. 2007. Т.49. №4. С.305-311.

64. Стефановский С.В., Стефановская О.И., Юдинцев С.В., Никонов Б.С. Актиноидсодержащие муратаитовые керамики // Вопр. радиац. безоп. 2007. №4. С.3-12.

65. Стефановский С.В., Пташкин А.Г., Князев О.А., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Лапина М.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение торийсодержащей муратаитовой керамики // Физ. хим. обраб. матер. 2007. №4. С.68-77.

66. Стефановский С.В., Пташкин А.Г., Князев О.А., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Лапина М.И., Стефановская О.И. Влияние условий синтеза на фазовый состав и строение урансодержащей муратаитовой керамики // Физ. xим. обраб. матер. 2007. №5. C.42-49.

67. Lian J., Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Wang L.M., Ewing R.C. Ion beam irradiation of U-, Th- and Ce-doped pyrochlores // J. alloys compd. 2007. N444–445. P.429–433.

68. Yudintsev S.V., Stefanovsky S.V., Nikonov B.S., Maslakov K.I., Ptashkin A.G. Structural characterization of Pu-bearing murataite ceramic // Там же. P.606–609.

69. Stefanovsky S.V., Yudintsev S.V., Perevalov S.A., Startseva I.V., Varlakova G.A. Leach resistance of murataite-based ceramics containing actinides // Там же. P.618–620.

70. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С., Стефановская О.И.

Способ иммобилизации высокоактивных отходов в керамическую матрицу // Патент на изобретение. № 2315381. 2008. Бюл. №2.

71. Юдинцева Т.С., Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Омельяненко Б.И., Никонов Б.С.

Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов // Патент на изобретение. № 2317606. 2008. Бюл. №5.

72. Livshits T.S., Yudintsev S.V. Natural and synthetic minerals – matrices (forms) for actinide waste immobilization // Minerals as Advanced Materials I. S. Krivovichev (Ed). Springer. 2008.

P.193-273. Юдинцев С.В., Стефановский С.В., Че С. Изучение фазообразования в системах Ca-CeTi-Zr(Hf)-O для оптимизации синтеза актинидных матриц на основе пирохлора // Физ.

хим. обраб. матер. 2008. №3. С.70-80.

74. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Юдинцев С.В., Петров В.А., Бычков А.В. Изоляция отработавших ядерных материалов: геолого-геохимические основы. М.:

ИГЕМ РАН. 2008. 280с.

75. Yudintsev S.V., Lukinykh A.N., Tomilin S.V., Lizin A.A., Stefanovsky S.V. Alpha-decay induced amorphization in Cm-doped Gd2TiZrO7 // J. nucl. mater. 2009. V.385. Iss.1.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.