WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ШЕРШНЕВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ УТИЛИЗАЦИИ СИЛИКАТСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Специальность 25.00.36 – Геоэкология по техническим наукам

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург – 2009

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Петербургский государственный университет путей сообщения» на кафедре «Инженерная химия и естествознание».

Научный консультант                        доктор технических наук,

                                                       профессор

                                                       Сватовская Лариса Борисовна

Официальные оппоненты:                        доктор технических наук,

                                                       профессор

                                                       Алексеев Алексей Иванович

                                                       доктор технических наук,

                                                       профессор

                                                       Кнатько Василий Михайлович

доктор технических наук,

профессор

Фоменко Александра Ивановна

Ведущая организация                                Уральский государственный

                                                               горный университет

Защита состоится 1 декабря 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.244.01 при Северо-Западном государственном заочном техническом университете по адресу: 191186, г.Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5, 301 ауд.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Северо-Западного государственного заочного технического университета.

Автореферат разослан 30 октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                                Иванова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы и направленность исследований связана с развитием критических технологий, утвержденных президентом РФ 21.05.2006 (Пр.-842) в позиции «Технологии предотвращения загрязнения окружающей среды», которая выполняется в рамках одного из приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, а именно «Экология и ресурсосбережение».

В рамках развития таких технологий актуальным является вопрос об обезвреживании ионов тяжелых металлов (ИТМ) и утилизации твердых промышленных минеральных отходов, который чрезвычайно полезно было бы решить в комплексе; тогда следующим принципиально важным шагом является поиск и открытие полезных свойств твердых отходов, которые способствовали бы одновременно с утилизацией проявлению геозащитной функции отходов, например по отношению к обезвреживанию ИТМ. Основные минеральные отходы, так или иначе, содержат силикатную составляющую и таких отходов на сегодня накопилось миллионы тонн; именно поэтому утилизацию этих веществ целесообразно исследовать в рамках критических технологий.

В работах научных школ отечественных ученых СПбТУ - профессоров В.В. Алесковского, А.П. Душиной, М.М. Сычева в 60-х годах XX века и современных ученых СЗТУ - А.И. Алексеева и А.А. Алексеева и др. высказывались представления о возможных ионнообменных по ИТМ свойствах силикатов кальция, а в работах исследователей ПГУПС последнего десятилетия развиваются идеи о существовании у твердых отходов определенной природы резервов - энергетических или резервов поверхности, которые можно использовать для защиты окружающей среды. В настоящей работе в продолжение вышеназванных направлений развиваются идеи о том, что твердые отходы определенного состава обладают полезным для геозащиты свойством обезвреживания ИТМ, о присутствии которого информируют определенные параметры вещества - отхода. Открытию такого полезного для геозащиты свойства, названного геозащитным резервом, его исследованию и разработке научных основ новых технологий утилизации отходов с учетом геозащитного резерва посвящена данная работа.

Цель диссертационной работы состояла в открытии и изучении геозащитных свойств силикатсодержащих отходов по обезвреживанию ИТМ и разработке научных основ новых технологий утилизации с учетом этих свойств.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели в диссертационной работе обоснованы и поставлены следующие научно-технические задачи:

1. Определить критерии оценки природы силикатсодержащих фаз, прогнозирующие наличие геозащитных свойств по обезвреживанию ИТМ и обозначить соответствующие вещества.

2. Исследовать геозащитные свойства по ИТМ обозначенных веществ и отходов на их основе.

3. Разработать новые геозащитные технологии утилизации силикатсодержащих отходов с учетом обнаруженных свойств, а также проанализировать качество геозащитных технологий.

Методы исследования. При решении поставленных в работе задач применялись современные методы рентгенофазового анализа, методы ИК-спектрометрии, атомно-абсорбционной фотометрии, потенциометрии, калориметрии, а также PQ – метод анализа.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

1. Установлено новое свойство твердых силикатсодержащих отходов, названное их геозащитным резервом, о присутствии которого информирует наличие гидратационно-активных минералов или гидратных фаз, имеющих низкие значения стандартной энтальпии образования (примерно менее -1000 КДж/моль) и высокие мольные массы (примерно выше 100 г/моль).

2. Показано, что геозащитный резерв проявляется в самопроизвольном взаимодействии гидросиликатного отхода с ИТМ с образованием труднорастворимых веществ, характеризуется значениями изменения свободной энергии Гиббса и поглотительной емкостью по ионам тяжелых металлов (ИТМ).

3. Установлено, что химической основой проявления геозащитного резерва является выполнение условий о том, что мольные массы и потенциалы ионизации тяжелых металлов должны быть больше соответствующих значений катиона твердой фазы отхода, продуктами взаимодействия являются труднорастворимые гидросиликаты ИТМ, что и сопровождается понижением свободной энергии Гиббса.

4. Рассчитаны на примере ионов кадмия и железа возможные реакции взаимодействия силикатов и гидросиликатов кальция с ИТМ с образованием соответствующих труднорастворимых гидросиликатов тяжелых металлов. Установлены для исследованных ионов значения геозащитного резерва по понижению энергии Гиббса от -21,53 до -657,60 кДж/моль, что является его энергетической основой.

5.Установлена поглотительная емкость по ИТМ как геозащитное свойство гидратационно-активных силикатных минералов (C2S, C3S), а также сопровождающих силикаты в отходах цементных бетонов алюминатных минералов (C3A, С4АF), их гидратов, продуктов на их основе (силикатных цементных бетонов) и отходов промышленности (металлургического доменного шлака, хлоритсодержащего щебня), которая составляет от 0,1 до 4,8 мг/г.

6. Установлены закономерности между емкостью по ИТМ и основностью силикатов и алюминатов кальция, составлен рад силикатов по уменьшению степени основности и емкости по ИТМ C3S>C2S>СS>S (SiO2), который соответствует падению гидратационной активности и росту величины Но298 (-2965,5 кДж/моль < -2310,4 кДж/моль <-1634,2 кДж/моль <-909,6 кДж/моль) соответственно. Рассмотрено, что механизм связывания ИТМ поверхностью силикаткальциевого отхода сопровождается заменой Са (II) на ИТМ.

7. Предложен механизм связывания ИТМ поверхностью силикатсодержащих отходов в процессе проявления геозащитного резерва, который начинается на Бренстедовский основных центрах. Рассчитано по спектрам распределения центров адсорбции падение концентрации таких центров от 65 до 90% при взаимодействии с ИТМ, подтвержденное кинетикой тепловыделения, а также ИК-спектральным анализом взаимодействия.

8. Рассчитано качество предлагаемых геозащитных технологий с использованием метода PQ. Показано, что предложенные технологии, способствующие решению одновременно задач обезвреживания ИТМ, нефтепродуктов, утилизации силикатсодержащих отходов, экономии природных ресурсов и мелиорации земель имеют показатель PQ выше на 20-60% по сравнению с известными технологиями.

Степень обоснованности научных положений, рекомендаций и выводов обеспечиваются: корректностью поставленных задач, представительностью и достоверностью исходных и экспериментальных данных, использованием общепринятых материалов теорий, гипотез и допущений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новое свойство твердых силикатных кальциевых и магниевых отходов, названное геозащитным резервом и проявляющееся в самопроизвольных процессах взаимодействия с ИТМ. О присутствии геозащитного резерва информирует наличие гидратационно-активных минералов или гидратных фаз, имеющих определенное значение стандартной энтальпии образования и мольной массы.

2. Оценка геозащитного резерва по энергетической величине понижения уровня свободной энергии Гиббса в самопроизвольных реакциях взаимодействия с ИТМ в стандартных условиях и по величине поглотительной по отношению к ИТМ емкости силикатсодержащего отхода.

3. Значение величины понижения свободной энергии Гиббса и поглотительной емкости как характеристик геозащитных резервов гидратационноактивных минералов, а также продуктов на их основе – силикатных и алюминатных цементных бетонов и отходов промышленности, содержащих такие вещества - бой бетона, пенобетон, хлорисодержащий щебень, доменный гранулированный шлак.

4. Ресурсосберегающие технологии утилизации хлоритсодержащего щебня и боя бетона при замене балластного слоя земляного полотна, что предотвращает загрязнение окружающей среды, и таким образом, снижает антропогенную нагрузку на гидросферу, уменьшая концентрацию ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов в поверхностном и дренажном стоках земляного полотна.

5. Ресурсосберегающая технология утилизации отходов пенобетона в кислых почвах при одновременной нейтрализации ИТМ и раскисляющем действии.

6. Технология предотвращения загрязнения окружающей среды путем утилизации зол ТЭС и техногенных песков в аэрированных способах получения материала для строительства, которые отличает высокая степень разбавления твердого отхода воздухом и получение продукта с геозащитными, а также специальными строительно-техническими свойствами.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что:

1. Полученные данные о геозащитных свойствах силикатсодержащих отходов легли в основу новых технологий обезвреживания ИТМ в самопроизвольных взаимодействиях в естественных условиях окружающей среды с одновременной утилизацией силикатсодержащих отходов.

2. Экспериментально подтверждена возможность использования твердых минеральных силикатсодержащих отходов как геозащитных материалов для окружающей среды. При этом определено, что максимальная активность по ИТМ хлоритсодержащего щебня составила 0,30 мг/г, боя бетона – 1,30 мг/г, пенобетона – 1,70 мг/г, доменного граншлака – 1,10 мг/г. Определена нейтрализующая и поглотительная по ИТМ способность силикатсодержащих отходов при раскислении почв.

3. Разработаны и прошли опытно-промышленную апробацию ресурсосберегающие технологии утилизации: хлоритсодержащего щебня и боя бетона при замене балластного слоя земляного полотна, при этом снижена антропогенная нагрузка на гидросферу путем уменьшения концентрации ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов в поверхностном и дренажном стоке земляного полотна; доменного граншлака при использовании его в фильтре на очистных сооружениях Окт. ж. дороги; золы ТЭС и золопесков в качестве замены природного песка при производстве пенобетона; отхода пенобетона, как раскислителя почв с одновременным обезвреживанием ИТМ.

4. Предотвращенный экологический ущерб при использовании хлоритсодержащего щебня в качестве балластного и подбалластного слоя земляного полотна составляет 3,56 тыс. руб./год (на 500 м ж-д пути ); при использовании боя бетона - 0,9 тыс. руб./год (на 500 м ж-д пути), при утилизации золы ТЭС – 0,6 тыс. руб./год (на 1,5 т золы), при нейтрализации почв составляет 1,1 тыс. руб/год (на 20 кг отходов пенобетона), при использовании доменного гранулированного шлака - 3,9 тыс. руб/год (на 2,5 т доменного гранулированного шлака).

5. Материалы диссертационной работы вошли в учебный практикум по специальности «Инженерная химия и защита окружающей среды » в виде соответствующих методических указаний и учебных пособий для слушателей ФПК ПГУПС.

6. Разработаны проекты технических условий ТУ 0330-003-01115840-2001, ТУ 0330-005-07519745-2006, ТУ 0330-006-07519745-2006, ТУ 0330-007-07519745-2009, ТУ 0330-008-07519745-2009, получены гигиенические сертификаты № 10.КЦ.03.571.П.000425.06.03, №78.01.03.033.П.009887.12.01, № 78.01.13.571.П.000419.04.07, получены 5 патентов и положительных решений на новые способы обезвреживания и геозащиты.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Ресурсосберегющие технологии и технические средства на октябрьской железной дороге» (1999 г.), на 13 международной конференции в Германии, Веймар, «Ibausil» (1997 г.), на II международной конференции «Цементы и бетоны», Шотландия, Dundee (1999 г.), на конференции «Современные проблемы водоснабжения, водоотведения и охраны водных ресурсов», Санкт-Петербург, ПГУПС (1998 г), на I международной конференции «Пенобетоны III тысячелетия. Тепло России», Санкт-Петербург, ПГУПС, (1999 г.), на V Всероссийской конференции по проблемам науки в высшей школы. «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), (2001 г.), на международной конференции «Разрушенные строительные бетоны», Лондон, Кингстон (2004 г.), на Всероссийской научно-практической конференции «Экономика природопользования», Пенза, ПГСХА, (2005 г.), на II Всероссийской научно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье», Пенза ПГСХА, (2005 г.), на четвертой международной научно-практической конференции. «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии», Ростов-на–Дону, (2006 г.), на 16 и 17 международных конференциях в Германии, Веймар, «Ibausil» (2006, 2009 г.г.), на международной научно-практической конференции «Пенобетон-2007» СПб, ПГУПС, (2007 г.), на второй международной научно-практической конференции «Техносферная и экологическая безопасность на транспорте», СПб, ПГУПС (2008 г.), на международной научно-практической конференции «Периодический закон Д.И. Менделеева в современных трудах ученых транспортных ВУЗов», СПб, ПГУПС (2009 г.), на международной конференции «Технологии – транспорту», СПб, (2009 г.)

Публикации. Основные положения диссертационного исследования достаточно полно отражены в 56 публикациях, в состав которых входят 2 монографии, 5 патентов и положительных решений на изобретения; в изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК, опубликовано 11 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, общих выводов, списка литературы. Диссертация изложена на 302 страницах основного текста, содержит 44 рисунка, 103 таблицы и 17 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, связанная с развитием критических технологий, таких как «Технологии предотвращения загрязнения окружающей среды», которые сформулированы в рамках одного из приоритетных направлений развития науки, технологии и техники в РФ, а именно «Экология и ресурсосбережение». Сформулированы цели, задачи исследований и основные результаты, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена состоянию вопроса об образовании и методах утилизации различных твердых минеральных промышленных отходов и проанализированы известные методы обезвреживания ИТМ.

Показано, что кальциевые и магниевые силикатсодержащие отходы, составляют значительную долю от общего количества твердых промышленных отходов. Объем и места накопления таких отходов приведены в таблице 1 и на рисунке 1.

Показано, что наиболее эффективным способом очистки гидросферы от ИТМ является их поглощение на твердом минеральном фильтрующем материале. В таблице 2 приведены характеристики некоторых применяемых в настоящее время фильтрующих материалов.

Стоимость очистки вод, содержащих ИТМ, напрямую зависит от стоимости применяемого материала, а их работоспособность и длительность фильтрации от эффективности работы предшествующих сооружений. Поэтому любой современный фильтрующий материал, используемый для этих целей должен быть дешевым и доступным.

Показано, что выбор фильтрующих материалов не велик, тем более ограничен выбор фильтрующих материалов полученных на основе отходов промышленности и в настоящее время практически отсутствуют технологии, позволяющие одновременно решить проблемы утилизации твердых промышленных отходов и обезвреживания гидросферы от ИТМ.

Таблица 1

Силикатсодержащие отходы

Активная составляющая

Процесс образования

Количество образования

млн.т /год

Географический регион

SiO2

Сжигание углей

более 1,5

(с 1 предприятия)

Повсеместно

xCaO• SiO2

Выплавка чугуна

0,5-4,7

(с 1 комбината)

Cеверо-Западная Россия, Восточная Сибирь

xCaO•ySiO2 • nH2O

Разрушение строительных конструкций

10-12

(г. Москва)

Повсеместно

xCaO•ySiO2 • nH2O

Производство пенобетона

0,06

(от 1 завода)

Северно-Западная и Центральная часть России

xMgO•ySiO2• nH2O

Добыча сланцев

0,08

(от 1 предприятия )

Карелия

Mg6Si4O10•

(OH)8

Добыча асбеста

10 (по России)

Урал, Западная Сибирь

Рис 1. Места накопления силикатсодержащих отходов

Таблица 2

Некоторые промышленные фильтрующие материалы

Название материала

Происхождение

Емкость по ИТМ

Карбоксильные катионобменники

Искусственный сорбент

0,5…5,7 ммоль/г

(все катионы)

Сорбенты на основе цеолитов

Искусственный сорбент на основе природных минералов

1,24…4,2 мг/г

(сорбция меди, железа, хрома)

Сорбент на основе торфа

Природный сорбент

0,04…1,10 мг/г

(сорбция меди, цинка, никеля)

Алюмосиликатный адсорбент

Искусственный сорбент на основе природных минералов

0,4 мг/г

(сорбция свинца)

Туф

Природный сорбент

1,0 мг/г

(сорбция железа)

Вермикулит

Природный сорбент

1,13…1,43

(сорбция марганца и железа)

Сорбент на основе осадка природных вод

Искусственный сорбент на основе промышленных отходов

1,5…2,0

(сорбция железа)

Вторая глава посвящена выбору объектов и методов исследования и теоретическим основам обоснования геозащитных свойств силикатных и гидросиликатных отходов кальция и магния. Твердые кальциевые отходы чаще всего содержат силикатные и гидросиликатные фазы и отличаются химическими и термодинамическими характеристиками (табл. 3), учет которых может быть использован для прогнозирования их геозащитных свойств.

Этот прогноз основывается на том обстоятельстве, что по мере усложнения составов твердых фаз одновременно изменяются три характеристики – растут мольные массы (М, г/моль), падает величина стандартной энтальпии образования (Ho298, КДж/моль) и меняется характер химической связи – от преимущественно ковалентной в SiO2 (с большей долей ковалентной составляющей) к ионной, когда возникают силикаты с различными катионами.

Основная идея работы состоит в том, что твердые силикатсодержащие отходы - гидраты или гидратационно-активные минералы могут в зависимости от природы катиона отхода и природы иона тяжелого металла проявлять способность к взаимодействию.

Таблица 3

Прогноз геозащитных свойств некоторых силикатов, гидросиликатов и алюминатов кальция и магния

Состав основной фазы отходов

Мольная. масса,

г/моль

Стандартная теплота образования из элементов

-Ho298, КДж/моль

прогноз геоза-щитного резерва

С(алмаз)

для сравнения

12,00

7,65

-

ZnS

97,38

204,4

-

SiO2

60,00

~900

-

3CaO•SiO2

228,28

2965,5

+

2CaO•SiO2

172,20

2306,27

+

3CaO•Al2O3

270,14

3553,00

+

4CaO•Al2O3•Fe2O3

485,88

4000,00

+

Al2O3•2SiO2•2H2O

258,36

4136,69

+

3CaO•Al2O3•3CaSO4•31H2O

1237,00

17179,8

+

Mg6(Si4O10)•(OH)2

363,26

5926,00

+

Mg6Si4O10•(OH)8

554,20

8736,70

+

Mg12[(Si,Al)8O20]•(OH)16

1118,56

8000,00

+

4СаO•3SiO2•1,5H2O

443,00

6019,10

+

6СаO•6SiO2•H2O

738,00

10018,20

+





Такое взаимодействие возможно, если выполняется условие о том, что мольные массы ионов тяжелых металлов (МИТМ) больше мольных масс основных катионов твердого отхода (МКО): М.ИТМ  > МКО. , так как энергия вакантной орбитали ИТМ (ЭИТМ) именно в этом случае выше энергии вакантной орбитали катиона основной фазы твердого отхода (ЭКО) и поэтому ИТМ должны образовывать более сильную химическую связь с силикатным остовом, сопровождающуюся выделением энергии, понижением уровня энергосодержания системы и образованием труднорастворимых силикатов тяжелых металлов.

Если такое взаимодействие осуществляется самопроизвольно, то процесс сопровождается соответственно понижением свободной энергии Гиббса системы (Go298 < 0). Эта способность самопроизвольного взаимодействия названа геозащитным резервом, оценена энергетически величиной понижения уровня свободной энергии Гиббса, а также величиной поглотительной емкости силикатсодержащего отхода по отношению к ИТМ. Об энергиях ионов можно судить или по значениям главного и орбитального квантовых чисел электронной конфигурации ИТМ и катиона отхода в значениях n и l или в потенциалах ионизации соответствующих атомов.

В таблице 4 приведены характеристики ИТМ в сравнении с Са(II), Mg (II), в таблице 5 приведены произведения растворимости некоторых труднорастворимых гидросиликатов.

Таблица 4

Характеристика ионов тяжелых металлов

Металлы

Моль атомная масса

МА, г/моль

Энергетические характеристики

Главное и побочное квантовые числа, n и l

Первый потенциал ионизации, I, эВ

Радиус катиона,

rk, A

в сточной воде

Сr (III)

51,99

4s1 3d5

6,80

0,63

Mn (II)

54,93

4s2 3d5

7,40

0,80

Fe (III)

55,85

4s2 3d6

7,90

0,67

Ni (II)

58,69

4s2 3d8

7,60

0,69

Cu (II)

63,55

4s1 3d10

7,70

0,96

Zn (II)

65,39

4s2 3d10

9,40

0,74

Cd (II)

112,41

5s2 4d10

9,00

0,97

Hg (II)

200,59

6s2 5d10

10,4

1,10

в твердом отходе

Са (II)

40,07

4s2

6,1

0,99

Mg (II)

24,31

3s2

7,6

0,65

Таблица 5

ПР гидросиликатов с разными катионами

Вещество

ПР

CaO·SiO2·nH2O

3,4·10-7

MgO·SiO2·nH2O

1,6·10-11

CuO·SiO2·nH2O

0,5·10-18

Cd·SiO2·nH2O

0,5·10-14

Если высказанное положение о том, что более «сильные» по энергии внешнего электронного уровня и более тяжелые ионы должны в самопроизвольных реакциях вытеснять менее «сильные» и более легкие ионы из соединений, то самопроизвольное образование труднорастворимых силикатов ИТМ сопровождается понижением энергии Гиббса, что является энергетической основой геозащитного резерва и его характеристикой, дающей значение геозащитного резерва в величинах энергии.

В таблице 6, на примере ионов Fe(II) и Cd(II), показан термодинамический расчет возможных реакций образования гидросиликатов тяжелых металлов, что является основой процессов обезвреживания ИТМ, связывания в гидросиликаты тяжелых металлов.

Таблица 6

Термодинамический анализ реакций силикатов и гидросиликатов с ИТМ

Возможные реакции взаимодействия

Go298

р-ции, кДж/моль

Геоза-щитный резерв  (прогноз)

3СaO·SiO2 + 2H2O 2CaO·SiO2·H2O + Ca(OH)2

-37,58

+

3СaO·SiO2 + 2H2O + Cd2+ CdO·SiO2·+ 2Ca(OH)2 + Ca2+

-57,39

+

2(3CaO·SiO2) + 4H2O + Cd2+ CdO·SiO2·2H2O + SiO2·2H2O + 6Ca2+

366,50

-

CaO·SiO2·H2O + Cd2+ CdO·SiO2·H2O + Ca2+

-33,81

+

CaO·SiO2·H2O + Cd2+ + H2O Cd(OH)2 + SiO2·H2O + Ca2+

-21,53

+

СaO·SiO2·H2O + СdCl2 CdO·SiO2·H2O + CaCl2

-29,76

+

2СaO·SiO2·H2O + СdCl2 + H2O CdO·SiO2·H2O + Ca(OH)2 + CaCl2

-43,13

+

2(2СaO·SiO2·H2O) + СdCl2 + H2O CdO·SiO2·H2O + СaO·SiO2·H2O + 2Ca(OH)2 + CaCl2

-293,47

+

2(2СaO·SiO2·H2O) + 3СdCl2 + 2H2O CdO·SiO2·H2O + СaO·SiO2·H2O + 2Cd(OH)2 + 3CaCl2

-594,187

+

3CaO·SiO2 + 2H2O + Fe2+ FeO·SiO2 + 2Са(ОН)2 + Ca2+

-71,52

+

2(3CaO·SiO2) + 4H2O + Fe2+ FeO·SiO2·2H2O + SiO2·2H2O + 6Ca2+

351,37

-

CaO·SiO2·H2O + Fe2+ FeO·SiO2·H2O + Ca2+

-44,64

+

СaO·SiO2·H2O + FeCl2 FeO·SiO2·H2O + CaCl2

-89,79

+

2СaO·SiO2·H2O + FeCl2 + H2O FeO·SiO2·H2O + Ca(OH)2 + CaCl2

-77,41

+

2(2СaO·SiO2·H2O) + FeCl2 + H2O FeO·SiO2·H2O + СaO·SiO2·H2O + 2Ca(OH)2 + CaCl2

-302,01

+

2(2СaO·SiO2·H2O) + 3FeCl2 + 2H2O FeO·SiO2·H2O + СaO·SiO2·H2O + 2Fe(OH)2 + 3CaCl2

-657,60

+

Расчеты показывают, что такие процессы термодинамически выгодны, что и дает основания для прогноза свойства самопроизвольного связывания - геозащитного резерва. В дальнейшем были проведены систематические исследования взаимодействия разных силикатов – модельных систем и попутных алюминатов. Исследования рН среды при взаимодействии ИТМ с гидросиликатами кальция в растворе показали ее увеличение до 13 единиц в зависимости от дозы гидросиликатов, что связано с поступлением в раствор ионов кальция. Измерение теплоты гидратации силикатов и гидросиликатов в водных растворах ИТМ подтвердило термодинамические расчеты, согласно которым их взаимодействие с тяжелыми металлами происходит с выделением теплоты (рис.2) и понижением энергии системы.

Рис.2. Кинетика тепловыделения взаимодействия силиката (С3S) с водными растворами

Исследование образцов методом ИК-Фурье спектроскопии показали отсутствие образования новых, в том числе и гидроксидных, связей в образцах после взаимодействия гидросиликатов кальция с ИТМ. Изучение распределения центров адсорбции индикаторным методом на поверхности силикатсодержащих отходов показало наличие активных центров в области Бренстедовских основных центров 7 ÷ 12, что согласно работам Якимовой Н.И. и Байдарашвили М.М. свидетельствует об активности поверхности этих отходов при взаимодействии с ИТМ. Полагается, что связывание ИТМ начинается на Бренстедовский основных центрах поверхности, падение концентрации таких центров на поверхности отходов после взаимодействии с ИТМ составляет от 65 до 90% (рис.3). При проверки прогноза геозащитного резерва были определены поглотительные емкости в статических условиях (статическая емкость) различных силикатов и гидросиликатов кальция и магния, которые представлены как виде чистых минералов (модельные системы), так и в виде отходов производства. Результаты исследования представлены в таблице 7.

а)

в)

б)

г)

Рис. 3. Распределение центров адсорбции на поверхности силикатсодержащих отходов

а) бой бетона; б) хлоритсодержащий щебень; в) отходы пенобетона; г) доменный гранулированный шлак

Таблица 7

Результаты исследования геозащитных свойств силитаксодержащих материалов

Материал

Статическая емкость (мг/г)

Сu (II)

Cd (II)

Fe (II)

Mn (II)

Ni (II)

Cr (III)

C2S

3,4

3,5

3,5

3,5

2,5

3,5

С3S

4,6

4,6

4,8

4,6

3,5

4,8

C3A

4,0

4,2

4,4

4,0

3,5

4,4

C4AF

3,5

3,6

3,8

3,6

2,6

3,6

Клинкер

3,4

3,4

3,5

3,4

2,6

3,3

Пикалевский цемент, М 400, D20

3,4

3,4

3,4

3,4

3,0

3,4

Высокомарочный датский цемент

3,3

3,3

3,3

3,3

3,0

3,3

Гидратированный цемен М 400, D20

3,3

3,3

3,4

3,3

3,0

3,3

Отходы пенобетона D500

2,2

2,5

2,7

2,3

2,1

2,2

Бой бетона

1,1

1,2

1,3

1,1

1,0

1,2

Доменный граншлак

1,0

1,0

1,2

1,2

0,9

0,9

Хлоритсодержащий щебень

0,6

0,5

0,6

0,5

0,5

0,5

С учетом наших представлений о том, что ЭИТМ > Экатиона отхода и потенциал ионизации IИТМ>Iкатиона отхода, а также с учетом термодинамических расчетов, свидетельствующих помимо самопроизвольности реакции о том, что энергия связи в новообразованиях гидросиликатов ИТМ больше, чем у гидросиликатов кальция, можно предположить общую модель взаимодействия гидросиликатов Са (II) и ИТМ:

поверх- поверх-

ность Si–O–Ca–ОН + (Меn+–ОН)- = ность  Si–O–Ме – ОН + Ca2+ + ОН- (1)

отхода  отхода

xCaO•ySiO2•nH2O + xМе2+(ИТМ)  xМеO• ySiO2•nH2O + xCa2+ (2)

В схеме (1) показана модель начального акта взаимодействия гидросиликата с учетом данных спектров РЦА, которые свидетельствуют, что процесс взаимодействия начинается на Бренстедовский основных центрах; это взаимодействие облегчает видимо разрыв связей –O–Ca с заменой Са (II) на Ме (II) и высвобождением Са (II) в раствор. На схеме 2 показано это взаимодействие в схеме превращения минералов.

Третья глава посвящена результатам исследования геозащитного резерва отходов пенобетона и боя бетона и технологии утилизации отходов с его учетом.

Были определены емкости в статических условиях для пенобетона разной плотности и боя бетона разного класса при различной степени измельчения отходов (табл.8).

По данным таблицы 8 видно, что существенной разницы в емкостях для пенобетона различной плотности и фракции не наблюдается. Для боя бетона также не обнаружено такой зависимости. Поэтому емкость в динамических условиях (фильтрация) была определена для отходов пенобетона плотностью 500 кг/м3, для боя бетона класса В20, размер зерен отходов составлял 0,315…0,63 мм. Определение емкости в динамических условиях проводились при скорости фильтрации 3 и 6 м/ч. Степень очистки была принята на уровне ПДКхоз-пит. Результаты исследований приведены в таблице 9.

Таким образом, было установлено, что отходы пенобетона и бой бетона обладают геозащитным резервом по ИТМ, который оценивается статической и динамической емкостью и составляет от 0,46 до 2,76 мг/г.

Открытие геозащитных свойств боя бетона позволяет предложить такую область утилизации, где требуется вовлечение больших объемов твердых минеральных веществ с определенными физико-механическими свойствами, например, насыпи различного назначения.

Предлагается использовать бой бетона в балластном или подбалластном слое земляного полотна на объектах железнодорожной отрасли. Такое использование позволило бы во-первых снизить расходы природных ресурсов при возведении балластной призмы и во-вторых одновременно уменьшить концентрацию ИТМ в поверхностном и дренажном стоках от земляного полотна.

Таблица 8

Геозащитные свойства отходов (статическая емкость, мг/г)

металл

пенобетон с различной плотностью

300 кг/м3

500 кг/м3

700кг/м3

0,114…0,315, мм

0,315…0,63, мм

0,63…1,25, мм

>1,25, мм

0,114…0,315, мм

0,315…0,63, мм

0,63…1,25 мм

>1,25, мм

0,114…0,315, мм

0,315…0,63, мм

0,63…1,25 мм

>1,25, мм

Mn2+

2,35

2,25

2,34

2,32

2,34

2,34

2,34

2,32

2,35

2,35

2,32

2,33

Fe3+

2,76

2,75

2,76

2,74

2,76

2,76

2,75

2,75

2,76

2,75

2,75

2,74

Ni2+

2,23

2,15

2,12

2,14

2,14

2,16

2,14

2,12

2,12

2,1

2,15

2,14

Cu2+

2,25

2,26

2,25

2,23

2,24

2,25

2,24

2,24

2,25

2,25

2,24

2,23

Cr3+

2,25

2,25

2,25

2,23

2,25

2,24

2,24

2,22

2,24

2,24

2,24

2,23

Сd2+

2,55

2,55

2,55

2,52

2,54

2,55

2,55

2,54

2,53

2,54

2,55

2,53

бой бетона различного класса

В20

В22,5

В25

Mn2+

1,15

1,15

1,15

0,96

1,25

1,15

1,10

1,00

1,15

1,00

1,00

0,96

Fe3+

1,35

1,20

1,20

1,15

1,35

1,25

1,10

1,10

1,35

1,30

1,25

1,00

Ni2+

1,10

1,12

1,10

1,10

1,12

1,12

1,11

1,14

1,10

1,12

1,10

1,10

Cu2+

1,10

1,10

1,00

0,95

1,10

1,10

0,95

0,95

1,10

1,10

1,10

1,00

Cr3+

1,25

1,25

1,06

0,96

1,24

1,10

1,05

1,05

1,25

1,25

1,15

1,05

Cd2+

1,25

1,24

1,22

1,01

1,24

1,25

1,15

1,13

1,25

1,25

1,13

1,02

Таблица 9

Геозащитные свойства отходов (динамическая емкость, мг/г)

Скорость фильтрации, м/ч

отходы пенобетона

Mn2+

Fe3+

Ni2+

Cu2+

Cd2+

Cr3+

3

2,05

2,32

1,90

2,06

2,12

2,12

6

1,98

2,10

1,85

2,01

1,98

2,04

бой бетона

3

0,78

0,45

0,98

0,60

0,79

0,98

6

0,60

0,35

0,95

0,45

0,52

0,75

По своим физико-механическим характеристикам бой бетона соответствует техническим требованиям, предъявляемым к материалам, используемым в качестве щебня на железнодорожном. На участке Свердловской железной дороги была проведена опытная эксплуатация боя бетона при замене подбалластного слоя участка пути, при этом концентрация ионов железа в поверхностном и в дренажном стоках уменьшилась в 2,5 раза. На отход разработан проект технических условий ТУ 0330-006-07519745-2006 «Сорбент для доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов на основе продуктов разрушения бетона» и предложена технологическая схема утилизации.

По результатам исследований было учтено несколько повышенное значение рН водных вытяжек отходов пенобетона. Такое свойство пенобетона позволяет предложить его в качестве нейтрализатора кислых стоков и почв.

Исследования водных вытяжек пенобетонов различных плотностей не выявили существенной разности в значениях рН (табл. 10).

Таблица 10

Значения рН водной вытяжки пенобетона

Плотность пенобетона, кг/м3

рН водной вытяжки

300

8,2…8,4

400

8,3…8,6

500

8,4…8,6

600

8,3…8,5

700

8,2…8,4

При использовании в качестве имитата кислого стока раствора соляной кислоты с рН=3, было определено, что для нейтрализации 1 кг кислоты необходимо 1,09 кг пенобетона. Такие данные свидетельствуют о том, что нейтрализующая способность пенобетона не уступает промышленным и природным реагентам. При их сравнении также необходимо учитывать преимущество использования отходов пенобетона – во-первых, достигается экономический эффект, так как стоимость отходов пенобетона значительно ниже, чем реагентов; во-вторых, экологический эффект, который заключается в полезной утилизации отходов. Таким образом, отходы пенобетона можно рекомендовать для нейтрализации кислых стоков (патент № 2283815).

Выше отмечалось, что рН водных вытяжек различных марок пенобетона существенно не отличаются, поэтому исследование возможности раскисления почв с использованием отходов проводились с пенобетоном с плотностью 700 кг/м3.

В исследуемую почву с рН=3 добавляли различные дозы измельченного пенобетона, тщательно перемешивали и согласно ГОСТ 17.5.4.01-84 проводили определение рН водных вытяжек почвы. Результаты представлены в таблице 11.

Таблица 11

Результаты нейтрализации почвы отходами пенобетона

Масса почвы, г

Доля отхода пенобетона, %

рН почвы до нейтрализации

рН почвы после нейтрализации

40

25

3,1

6,80

40

20

3,2

6,23

40

15

3,0

5,80

40

10

2,9

5,50

40

8

3,1

4,00

40

5

3,0

3,85

На участке со среднесуглинистой почвой была проведена опытная эксплуатация отходов пенобетона как раскислителя почв. На участке размером 100м2 были взяты пробы почвы, рН которой составила 3,5…4,5. Мелкая фракция пенобетона с размерами зерен 0,315…0,65 мм вносилась вручную в почву при перекопке в количестве до 0,13 кг на 1м2 участка. Значение рН после внесения пенобетона увеличилась до 6,5.

В качестве биоиндикатора состояния почвы на опытном участке была высажена столовая свёкла. По интенсивности окраски листьев свеклы был сделан вывод о положительном влиянии присутствия пенобетона в почве.

Использование при нейтрализации почв отходов позволяет нейтрализовать кислые почвы, снизить концентрацию ИТМ и утилизировать отходы пенобетона. По результатам работы получен соответствующий акт.

Четвертая глава посвящена исследованию геозащитного резерва хлоритсодержащего щебня и технология его утилизации.

Оценка геозащитного резерва проводилась по величине емкости отхода при взаимодействии с растворами, содержащими ИТМ. Исследования проводились в статических и динамических условиях. Результаты представлены в таблицах 12-13.

Таблица 12

Геозащитные свойства хлоритсодержащего щебня

(статическая емкость, мг/г)

Ион металла

Размер фракции, мм

0,114…0,315

0,315…0,63

0,63…1,25

>1,25

Mn2+

0,50

0,55

0,55

0,45

Fe3+

0,60

0,60

0,55

0,45

Ni2+

0,45

0,50

0,55

0,55

Cu2+

0,6

0,50

0,50

0,40

Сr3+

0,56

0,60

0,55

0,45

Сd2+

0,5

0,5

0,4

0,4

Таблица 13

Геозащитные свойства хлоритсодержащего щебня

(динамическая емкость, мг/г)

Ион металла

Размер фракции, мм

0,114…0,315

0,315…0,63

0,63…1,25

>1,25

Mn2+

0,25

0,30

0,25

0,35

Fe3+

0,30

0,25

0,25

0,15

Ni2+

0,30

0,30

0,38

0,35

Cu2+

0,25

0,25

0,24

0,20

Сr3+

0,24

0,26

0,27

0,43

Одновременно учитывая, что в состав щебня кроме хлорита (40-45 объемн. %) входит углерод (1-2, объемн. %), который является адсорбентом нефтепродуктов, была определена статическая емкость щебня по отношению к растворенным нефтепродуктам, которая составила 0,18 мг/г.

При рекомендации хлоритсодержащего необходимо было оценить их физико-механические характеристики на соответствие требованиям ГОСТ 8267-93, предъявляемым к балластному щебню железнодорожного полотна. Анализ результатов физико-механических испытаний щебня (табл.14) показал, что отход соответствует требованиям, предъявляемым к материалам, используемым в качестве балластного и подбалластного слоя железнодорожной насыпи.

Таблица 14

Физико-механические характеристики хлоритсодержащего щебня

Определяемый показатель

Нормативное значение по ГОСТ 8267-93

Результаты испытаний (среднее значение)

Полные остатки на контрольных ситах, % по массе

d = 5

0,5 (d + D)

D = 20

1,25

от 90 до 100

от 30 до 60

до 10

до 0,5

98,7

50,1

9,7

-

Содержание зерен пластинчатой (лещадной) и игловатой формы, %

Группа щебня 3 15-25% включений

24,5

Марка щебня по дробимости

(потеря массы, %)

Марка 1200

до 11

5,3

Марка щебня по истираемости

(потеря массы при испытаниях, %)

Марка И-1

(до 25)

И-1

(16,7)

Содержание зерен слабых пород,

% по массе, не более

5

Не обнаружено

Марка щебня по морозостойкости (потеря массы после 15 циклов насыщения-высушивания в растворе сернокислого натрия, %, не более)

F 200

(3)

F 200

(2,8)

Содержание пылевидных и глинистых частиц, % по массе, не более

1

0,01

Содержание глины в комках, % по массе, не более

0,25

Не обнаружено

Устойчивость структуры щебня против всех видов распада – потеря массы при распаде, %, не более

3

1,0

Таким образом, и по физико-механическим и по геозащитным характеристикам хлоритсодержащий щебень можно рекомендовать к использованию в качестве балластного и подбалластного слоя железнодорожного пути.

На подъездных путях, протяженностью 500 м, завода железобетонных изделий была проведена опытная эксплуатация щебня при замене балластного и подбалластного слоя участка пути. При этом, как показали исследования, концентрация растворенных нефтепродуктов в поверхностном и в дренажном стоке уменьшилась в три раза.

В пятой главе представлены основы технологии утилизации таких силикатосодержащих отходов как зола ТЭС и техногенные пески.

Основным оксидом, входящим в состав зол от сжигания углей, является SiO2. Согласно высказанным ранее положениям, такой силикатсодержащий отход не имеет геозащитного резерва. Из литературных данных по вопросам исследования процессов твердения пенобетонов известно, что, например, при получении пенобетона в гидротермальных условиях, происходит формирование гидросиликатов кальция из исходных компонентов, например песка. Если при этом часть природного песка заменить на золу, то в результате может быть получен полезный продукт золопенобетон, содержащий в себе силикатосдержащий отход и обладающий геозащитным резервом.

Технология автоклавного пенобетона менее требовательна к качеству сырьевых материалов и позволяет получить, например, изделия на извести активностью от 50 до 90% и разного вида силикатсодержащего сырья.

Была произведена оценка возможности использования зол от сжигания углей при получении автоклавного пенобетона по резательной технологии. Объектами исследования были золы от сжигания твердого топлива – кузнецкие угли Красногородского разреза, используемого на Каширской ГРЭС.

При использовании предполагалось производство пенобетона средней плотности D500...D800 по резательной технологии автоклавного твердения. Исследования показали, что основными оксидами золы от сжигания углей являются SiO2, (48-58, 68%) Al2O3 (10,4–24,6%) и Fe2O3(7,5–8,6%). В соответствии с данными рентгенофазового анализа основной состав зол представлен аморфной стекловидной фазой, в виде кристаллических веществ обнаружен в небольшом количестве кварц: SiO2.

Расход компонентов сырьевой золосмеси и полученные значения прочности блоков золопенобетона представлены в таблице 15. Анализ данных таблицы 15 показывает, что использование золы в количестве 30% вместо песка оказывает положительное влияние на формирование прочности пенобетона, которая после автоклавной обработки увеличивается на 40% по сравнению с составом, включающим 100% песка, и достигает значения равного 3,5 МПа. Дальнейшее увеличение расхода золы до замены 80% песка характеризуется понижением прочности материала, но при этом абсолютное значение выше или ровно прочности контрольного пенобетона. Полученные результаты позволили осуществить опытно-промышленный выпуск автоклавного золопенобетона D500 по резательной технологии на территории производственного цеха ЗАО «Пенобетон», г. Орел, при использовании пенообразующей добавки – на протеиновой основе «Addiment SB-31L».

Таблица 15

Взаимосвязь расхода золы и прочности автоклавного пенобетона D500

Расход материалов на 1 м3

бетонной смеси, кг

Водо/вяжущее

Подвижность по расплыву конуса Суттарда, см

Прочность при сжатии, МПа

Песок

Зола

Вода

160

-

211,2

0,880

24,0

2,5

144

16

212,4

0,885

24,0

2,9

128

32

213,6

0,890

24,0

3,3

112

48

214,8

0,895

24,0

3,5

96

64

216,0

0,950

24,0

3,2

80

80

217,2

0,903

24,0

3,0

64

96

218,4

0,910

24,0

2,8

48

112

219,6

0,915

24,0

2,6

32

128

222,0

0,925

24,0

2,2

16

144

224,4

0,935

24,0

2,0

-

100

226,8

0,945

24,0

1,5

По результатам работы получен соответствующий акт и гигиенический сертификат №78.01.13.571.П.000419.04.07.

Учитывая пористость полученного материала, было предложено использовать его для создания аэрированной защитной зоны, предназначенной для предотвращения и сдерживания загрязнения почв нефтепродуктами. Поглотительная емкость по отношению к нефтепродуктам была определена для образцов различной плотности при поглощении различных нефтепродуктов (табл. 16).

Таблица 16

Поглотительная емкость аэрированных пеной материалов

Плотность образца, кг/м3

Нефтепродукт

Емкость, г/г

200

Машинное масло

0,85

400

0,78

600

0,53

200

Бензин

0,54

400

0,46

600

0,38

200

Керосин

0,57

400

0,48

600

0,40

В шестой главе представлены результаты исследования геозащитного резерва доменного гранулированного шлака и технология его утилизации.

Была определена динамическая активность шлака (табл.17) и влияние присутствия других металлов в растворе на динамическую активность шлака (табл. 18).

Таблица 17

Геозащитные свойства доменного гранулированного шлака

(динамическая емкость мг/г)

Ион металла

Размер фракции, мм

0,114…0,315

0,315…0,630

0,630…1,250

Mn2+

0,75

0,70

0,65

Fe3+

1,10

1,00

0,90

Ni2+

0,70

0,60

0,50

Cu2+

0,85

0,80

0,75

Сr3+

1,15

1,10

1,00

Cd2+

1,00

0,90

0,85

Таблица 18

Динамическая активность доменного гранулированного шлака

Активность по каждому из металлов отдельно, г/кг

Активность по каждому из металлов, в присутствии двух других, г/кг

Mn2+

Fe3+

Cr3+

Mn2+

Fe3+

Cr3+

0,7

1,08

1,14

0,23

0,44

0,85

На очистных сооружениях промышленных сточных вод вагонного депо (ВЧД-15 Окт. ж. д., г. Тосно-2) было проведено опытное испытание силикатсодержащего отхода – доменного гранулированного шлака по очистке сточной воды от ионов тяжелых металлов.

Основное назначение очистных сооружений ВЧД-15 очищать производственные стоки от взвешенных частиц, нефтепродуктов и тяжелых металлов. После очистки, вода сбрасывается в городские канализационные сети. Зернистый фильтр представляет собой камеру с проходным сечением 2*2 м, заполненную по высоте на 1,5 м щебнем, гравием и песком различных фракций.

При испытании силикатсодержащий отход (доменный гранулированный шлак) с размерами щерен 0,315-0,620 мм был уложен в фильтр в верхний слой. Высота дополнительного слоя отхода составила – 0,12 м. Доменный гранулированный шлак находился в работе непрерывной подаче сточной воды в течении 13 дней. Получен акт опытных испытаний.

Результаты работы доменного гранулированного шлака при реализации его геозащитного резерва представлены в таблице 19.

Таблица 19

Результаты анализа сточных вод

Ингредиент

Содержание ингредиента в сточной воде

до фильтрации

после фильтрации

Ионы водорода в единицах рН

4,95

6,77

Содержание

нефтепродуктов, мг/л

1,10

0,06

Содержание ионов

железа, мг/л

1,50

0,09

Содержание ионов марганца, мг/л

0,08

0,05

Жесткость, мМэ/л

2,10

2,20

В седьмой главе определен индекс PQ для предложенных технологий утилизации отходов и подсчитан предотвращенный экологический ущерб по внедренным технологиям.

На основании методики разработанной Титовой Т.С. и Русановой Е.В., была произведена оценка качества предложенных технологий утилизации отходов.

Отличительной особенностью этого метода является то, что с помощью определенных математических операций можно оценить различные аспекты, например экологические, технологические и эксплуатационные, которые затем суммируются.

Предполагается, что чем выше значение индекса, тем выше качество деятельности или технологии. В качестве объектов исследования были выбраны технологии утилизации хлоритсодержаещго щебня, боя бетона, отходов пенобетона, золы ТЭС и доменного гранулированного шлака. В качестве аспектов сравнения были выбраны: экологический аспект, технологический аспект, эксплуатационный аспект.

Значимость аспектов принята равной: Z1 = 50 % - для экологического аспекта; Z2 = 25% - для технологического аспекта; Z3 = 25% - для эксплуатационного аспекта.

Проводилось сравнение каждой из разработанных технологий утилизации отходов с традиционной технологией, применяемой в этой отрасли промышленности. Результаты представлены в таблице 20.

Таблица 20

Итоговые данные по определению индексов PQ

Объекты исследования

Индексы PQ

предложена

технология утилизации хлоритсодержащего щебня в насыпи земляного полотна

0,69

известна

технология использования природного щебня в насыпи земляного полотна

0,48

предложена

технология утилизации боя бетона в насыпи земляного полотна

0,89

известна

технология использования природного щебня в насыпи земляного полотна

0,48

предложена

технология утилизации доменного гранулированного шлака в системе водоочистки ВЧД-15

0,66

известна

технология использования природного щебня, гравия и песка в системе водоочистки ВЧД-15

0,44

предложена

технология утилизации отходов пенобетона как раскислителя почв

0,90

известна

технология использования извести как раскиcлителя почв

0,33

предложена

разработанная технология утилизации золы ТЭС при производстве автоклавного золопенобетона

0,56

известна

технология производства автоклавного пенобетона

0,38

Индексы PQ предложенных геозащитных технологий утилизации хлоритсодержащего щебня, боя бетона, доменного гранулированного шлака, отходов пенобетона и золы ТЭC превышают индексы PQ традиционных технологий, что свидетельствует о перспективности использования силикатсодержащих отходов в геозащитных технологиях. В таблице 21 представлены результаты расчета предотвращенного экологического ущерба по внедренным технологиям.

Таблица 21

Эколого-экономические результаты внедренных геозащитных технологий

Вид отхода

Область применения, географический регион

Количество

утилизируемого силикатсодержа-щего отхода

Размер опытной площадки

Геозащитный эффект

Предотвращен-ный ущерб, тыс. руб/год

Хлоритсодержащий щебень

Подбалластный слой подъездного пути завода железобетонный изделий, п. Сертолово

До 14000 м3

500 м

ж.-д. пути

Очистка поверхностного стока ж-д полотна

3,56

Продукты разрушения бетона

Подбалластный слой Свердловская железная дорога

До 14000 м3

500 м

ж.-д. пути

Очистка поверхностного стока ж-д полотна

0,90

Отходы производства пенобетона

Нейтрализация кислых почв СНТ

п. Красницы

До 15 кг

100 м2

Нейтрализация кислых почв

1,10

Доменный гранулированный шлак

Очистные сооружения ВЧД – 15 г. Тосно

2,4 т

4 м2

Очистка сточных вод

3,90

Зола ТЭС

Каширская ГРЭС – 4, Московская область

1,5 т

30 м2

Утилизация золы

0,60

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

1. Установлено новое свойство твердых силикатсодержащих отходов, названное их геозащитным резервом, о присутствии которого информирует наличие гидратационно-активных минералов или гидратных фаз, имеющих низкие значения стандартной энтальпии образования (примерно менее -1000 КДж/моль) и высокие мольные массы (примерно выше 100 г/моль). Показано, что геозащитный резерв проявляется в самопроизвольном взаимодействии гидросиликатного отхода с ИТМ с образованием труднорастворимых веществ, характеризуется значениями изменения свободной энергии Гиббса и поглотительной емкостью по ионам тяжелых металлов (ИТМ).

2. Установлено, что химической основой проявления геозащитного резерва является выполнение условий о том, что мольные массы и потенциалы ионизации тяжелых металлов должны быть больше соответствующих значений катиона твердой фазы отхода, продуктами взаимодействия являются труднорастворимые гидросиликаты ИТМ, что и сопровождается понижением свободной энергии Гиббса.

3. Рассчитаны на примере ионов кадмия и железа возможные реакции взаимодействия силикатов и гидросиликатов кальция с ИТМ с образованием соответствующих труднорастворимых гидросиликатов тяжелых металлов. Установлены значения геозащитного резерва по понижению энергии Гиббса от -21,53 до -657,60 кДж/моль, что является его энергетической основой.

4.Установлена поглотительная емкость по ИТМ как геозащитное свойство гидратационно-активных силикатных минералов (C2S, C3S), сопровождающих силикаты в отходах цементных бетонов алюминатных минералов (C3A, С4АF), их гидратов, продуктов на их основе (силикатных цементных бетонов) и отходов промышленности (металлургического доменного шлака, хлоритсодержащего щебня), которая составляет от 0,1 до 4,8 мг/г.

5. Установлены закономерности между емкостью по ИТМ и основностью силикатов и алюминатов кальция, составлен рад силикатов по уменьшению степени основности и емкости по ИТМ C3S>C2S>СS>S (SiO2), который соответствует падению гидратационной активности и росту величины Но298 (-2965,5 кДж/моль < -2310,4 кДж/моль <-1634,2 кДж/моль <-909,6 кДж/моль) соответственно. Рассмотрено, что механизм связывания ИТМ поверхностью силикаткальциевого отхода сопровождается заменой Са (II) на ИТМ.

6. Предложен механизм связывания ИТМ поверхностью силикатсодержащих отходов в процессе проявления геозащитного резерва, который начинается на Бренстедовский основных центрах. Рассчитано по спектрам распределения центров адсорбции падение концентрации таких центров от 65 до 90% при взаимодействии с ИТМ, подтвержденное кинетикой тепловыделения, а также ИК-спектральным анализом взаимодействия.

7. Рассчитано качество предлагаемых геозащитных технологий с использованием метода PQ. Показано, что предложенные технологии, способствующие решению одновременно задач обезвреживания ИТМ, нефтепродуктов, утилизации силикатсодержащих отходов, экономии природных ресурсов и мелиорации земель имеют показатель PQ выше на 20-60% по сравнению с известными технологиями.

8. Полученные данные о геозащитных свойствах силикатсодержащих отходов легли в основу новых технологий обезвреживания ИТМ в самопроизвольных взаимодействиях в естественных условиях окружающей среды с одновременной утилизацией силикатсодержащих отходов. Экспериментально подтверждена возможность использования твердых минеральных силикатсодержащих отходов как геозащитных материалов для окружающей среды. При этом определено, что максимальная активность по ИТМ хлоритсодержащего щебня составила 0,30 мг/г, боя бетона – 1,30 мг/г, пенобетона – 1,70 мг/г, доменного граншлака – 1,10 мг/г. Определена нейтрализующая и поглотительная по ИТМ способность силикатсодержащих отходов при раскислении почв.

9. Разработаны и прошли опытно-промышленную апробацию ресурсосберегающие технологии утилизации: хлоритсодержащего щебня и боя бетона при замене балластного слоя земляного полотна, при этом снижена антропогенная нагрузка на гидросферу путем уменьшения концентрации ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов в поверхностном и дренажном стоке земляного полотна; доменного граншлака при использовании его в фильтре на очистных сооружениях Окт. ж. дороги; золы ТЭС и золопесков в качестве замены природного песка при производстве пенобетона; отхода пенобетона, как раскислителя почв с одновременным обезвреживанием ИТМ.

10. Предотвращенный экологический ущерб при использовании хлоритсодержащего щебня в качестве балластного и подбалластного слоя земляного полотна составляет 3,56 тыс. руб./год (на 500 м ж-д пути ); при использовании боя бетона - 0,9 тыс. руб./год (на 500 м ж-д пути), при утилизации золы ТЭС – 0,6 тыс. руб./год (на 1,5 т золы), при нейтрализации почв составляет 1,1 тыс. руб/год (на 20 кг отходов пенобетона), при использовании доменного гранулированного шлака - 3,9 тыс. руб/год (на 2,5 т доменного гранулированного шлака).

11. Материалы диссертационной работы вошли в учебный практикум по специальности «Инженерная химия и защита окружающей среды » в виде соответствующих методических указаний и учебных пособий для слушателей ФПК ПГУПС. Разработаны проекты технических условий ТУ 0330-003-01115840-2001, ТУ 0330-005-07519745-2006, ТУ 0330-006-07519745-2006, ТУ 0330-007-07519745-2009, ТУ 0330-008-07519745-2009, получены гигиенические сертификаты № 10.КЦ.03.571.П.000425.06.03, №78.01.03.033.П.009887.12.01, № 78.01.13.571.П.000419.04.07, получены 5 патентов и положительных решений на новые способы обезвреживания и геозащиты.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ АВТОРА

Монографии

1. Шершнева, М.В. «Новые экозащитные технологии на железнодорожном транспорте» [Текст] Сватовская Л.Б. [и др.] – М.: ГОУ «Учебно-методический центр по образованию на железнодорожном транспорте», 2007 – 159 с.

2. Шершнева, М.В. «Инженерно-химические основы получения резательных пеноавтоклавных изделий и их геозащитные свойства» [Текст] Сватовская Л.Б. [и др.] – СПб.: ПГУПС, 2009 – 81 с.

Статьи в журналах, рекомендуемых Перечнем ВАК

3. Шершнева, М.В. «Применение индикаторного метода – новое перспективное направление для выбора компонентов экозащитных систем для транспорта» [Текст] Л.Б. Сватовская, Н.И. Якимова, М.В. Шершнева, М.М. Байдарашвили // «Наука и техника транспорта». – 2004 - №3 – С. 12-17.

4. Шершнева, М.В. «Золопенобетон с использованием золы осадка сточных вод» [Текст] А.М. Сычева, А.В. Хитров, М.В. Шершнева, Е.В. Русанова // «Цемент и его применение». – 2006 - №3 – С. 64-65.

5. Шершнева, М.В. «Экозащитные свойства цементных бетонов» [Текст] М.В. Шершнева, А.А. Тенирядко // «Цемент и его применение». – 2006 - №4 – С.77-78.

6. Шершнева, М.В. «Использование твердых отходов в железнодорожном строительстве» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, А.М. Сычева, А.А. Тенирядко // «Экология и промышленнсть России». -  2006 г. - № 12 -С. 30 - 31

7. Шершнева, М.В. «Вторичное использование отработанного бетона» [Текст] М.В. Шершнева, Н.И. Тенирядко, А.А. Тенирядко // «Вестник Уральского государственного технического университета – УПИ». – 2006 - №12 – С. 178-179

8. Шершнева, М.В. «Использование продуктов разрушения тяжелых бетонов для повышения прочности грунтов и снижениях их пучинистости» [Текст] М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова // «Естественные и технические науки» - 2008 - №3 (35) - С.274-276

9. Шершнева, М.В. «Технология утилизации осадка природных вод» [Текст] Л.Л. Масленникова, М.В. Шершнева, Н.А. Бабак, Д.Н. Бухарина // «Экология урбанизированных территорий» - 2008 - №3 – С. 82-85.

10. Шершнева, М.В. «Использование гидратсодержащих твердых отходов с геозащитным резервом на транспорте» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Шангин В.Ю.// «Естественные и технические науки» - 2008 - №4 (36) - С.254-257.

11. Шершнева, М.В. «Превентивные геотехнологии для защиты литосферы при аварийных разливах жидкого топлива из хранилищ и транспортировке» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Шангин В.Ю., Тиличко Ю.Н.// «Естественные и технические науки» - 2008 - №4 (36) - С.266-270.

12. Шершнева, М.В. «Утилизация отходов ТЭЦ при получении нового строительного материала» [Текст] Сычева А.М., Шершнева М.В., Пузанова Ю.Е., Сурков В.Н. // «Экология и промышленность России» - 2009 - №5 – С.50-52

13. Шершнева, М.В. «Утилизация кремнеземсодержащих отходов при получении нового строительного материала» [Текст] Сватовская Л.Б., Сычева А.М., Шершнева М.В. // «Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского» - 2009 - №4 – С.19-25

Публикации в других изданиях

14. Шершнева, М.В. «Отработанный пенобетон как техногенное вещество с экозащитными свойствами» [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2004- Вып. 4 – С. 83.

15. Шершнева, М.В. Взаимодействие железнодорожного транспорта с окружающей средой [Текст] М.В. Шершнева// «Экология и безопасность жизнедеятельности»: матер. V междун. научно-практ. конф. – Пенза: РИО ПГСХА – 2005 – С. 241-242.

16. Шершнева, М.В. Экологические проблемы машиностроения [Текст] М.В. Шершнева // «XVII Международная Интернет-конференция молодых ученых и студентов по проблемам машиноведения»:материалы конф. – Москва: МИКМУС – 2005 – С. 269.

17. Шершнева, М.В. «Применение альтернативных мелиорантов для раскисления почв» [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2006- Вып. 6 – С. 73-75.

18. Шершнева, М.В. «Использование геозащитных свойств твердых отходов на транспорте» [Текст] М.В. Шершнева // Известия Петербургского университета путей сообщения – СПб: ПГУПС – вып.3 - 2007 – С. 87-93.

19. Шершнева, М.В. «Промышленные и природные твердые отходы с геозащитным резервом» [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2007- Вып. 7 – С. 10-14.

20. Шершнева, М.В. «Развитие геозащитных технологий» [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2008- Вып. 8 – С. 13-14.

21. Шершнева, М.В. Геозащитные свойства силикатсодержщих отходов [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2009- Вып. 9 – С. 11-13.

22. Шершнева, М.В. Определение индекса PQ для новых технологий утилизации силикатсодержащих отходов [Текст] М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2009- Вып. 9 – С. 54-55.

23. Шершнева, М.В. «Анализ новых геозащитных технологий методом PQ» [Текст] М.В. Шершнева // Известия Петербургского университета путей сообщения – СПб: ПГУПС – вып.3 - 2009 – С. 87-93.

24. Шершнева, М.В. «Теория и практика утилизации силикатсодержащих отходов.» [Текст] М.В. Шершнева // Материалы четвертых академических чтений «Новые исследования в областях водоснабжения, водоотведения, гидравлики и охраны водных ресурсов»– СПб: «Издательство ОМ-Пресс» – 2009 – С. 73-76

25. Шершнева, М.В. New Color Bilding Ceramic [Текст] / Л.Б. Сватовская, В.Я. Соловьева, М.Н. Латутова, М.В. Шершнева // «13 International Baustoffagung ner “Ibausil” Bauhaus-Universitat Bundesrepublik Deutschland» Weimar, 1997. – Weimar.: Ibausil,1997. – С.593-597

26. Шершнева, М.В. Гидратационно-активные адсорбенты для очистки сточных вод [Текст] / А.В. Панин, М.В. Шершнева, А.В. Тарасов // «Труды молодых ученых, аспирантов и докторантов Петербургского государственного университета путей сообщения» – СПб.:ПГУПС, 1999. – С. 116-117.

27. Шершнева, М.В. “Alumphs” - New scpecial composite biders for desing [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.Н. Латутова, О.Ю. Макарова, М.В. Шершнева// «Creating With concrete» Dudee, 1999. - Dudee,1999. – С.315

28. Шершнева, М.В.  «New special composite for desing.» [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.Н. Латутова, О.Ю. Макарова, М.В. Шершнева// «Modern bulding materials Structures and techniques», Vilnus, 1999.- Vilnus, 1999. – С.201

29. Шершнева, М.В.  «Проблемы прогнозирования экозащитных свойств твердого тела» [Текст] / Л.Б. Сватовская, Е.И. Макарова, Шершнева М.В.// Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте: сб. науч. тр. – СПб.: ПГУПС, 1999 – С. 25-27.

30. Шершнева, М.В. «Использование техногенных веществ для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов» [Текст] / Л.Б. Сватовская, А.В. Панин, Шершнева М.В.// Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте: сб. науч. тр. – СПб.: ПГУПС, 1999 – С. 27-31.

31. Шершнева, М.В. «Экологические проблемы очистки стоков минеральными фильтрами» » [Текст] / Л.Б. Сватовская, А.В. Панин, М.В. Шершнева, А.В. Волкова, О.А. Груздева, Н.А. Прокофьева: материалы докладов научно-практической конференции, - СПб: ПГУПС, 1999.- С.184.

32. Шершнева, М.В. «Использование пенобетона для доочистки сточных вод предприятий железнодорожного транспорта» / [Текст] Л.Б. Сватовская, А.В. Панин, М.В. Шершнева, Т.В. Смирнова, Ю.М. Верховская // Инженерно-химические проблемы пеноматериалов третьего тысячелетия: сб. науч. тр.  – СПб.: ПГУПС, 1999 – С. 97-99.

33. Шершнева, М.В. «Сорбционные свойства твердых тел с гидратационно-активными минералами» [Текст] Л.Б. Сватовская, А.В. Панин, М.В. Шершнева, А.В. Волкова, О.А. Груздева // Современные естественно-научные основы в материаловедении и экологии: сб. науч. тр. – СПб.: ПГУПС, 2000 – С. 46.

34. Шершнева, М.В.  «Новые методы прогнозирования сорбционной способности поверхности твердых тел при охране водных ресурсов» [Текст] Л.Б. Сватовская, Н.И. Якимова, М.В. Шершнева, М.М. Байдарашвили, И.В. Васильева, С.В. Мякин // «Системы водоснабжения, водоотведения и охрана водных ресурсов в начале XXI века»: материалы академ. чтен. – СПб.: РААСН, ПГУПС, 2001 - С.49-53.

35. Шершнева, М.В. «Новое в методах прогнозирования сорбционной способности поверхности твердых тел» [Текст] Л.Б. Сватовская, Н.И. Якимова, М.В. Шершнева, М.М. Байдарашвили, И.В. Васильева, С.В. Мякин // «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее»: сб. науч. тр. – СПб.: РГОТУПС, 2000 – С. 387-390.

36. Шершнева, М.В.  «Опытная эксплуатация гидратационно-активного материала в качестве адсорбента сточных вод в вогонном депо ВЧД-15» [Текст] Л.Б. Сватовская, А.В. Панин, М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. - СПб, ПГУПС, - 2003- Вып. 3 – С. 41-44.

37. Шершнева, М.В. Учет термодинамических и электронных уровней строения твердого тела в экозащитных свойствах материалов [Текст] Л.Б. Сватовская, Н.И. Якимова, Шершнева М.В. и др. // «Достижения строительного материаловедения»: сб. науч. ст. – СПб: СПГАСУ - 2004 – С. 41-44.

38. Шершнева, М.В. Экозащитные свойства шунгитсодержащего щебня и перспективы его применения » [Текст] М.В. Шершнева, А.А. Тенирядко // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. - СПб, ПГУПС - 2005- Вып. 5 – с. 47-50.

39. Шершнева, М.В. Техногенные вещества с экозащитными свойствами [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2005- Вып. 5 – С. 91.

40. Шершнева, М.В. Нейтрализация кислых сточных вод отходами пенобетона [Текст] М.В. Шершнева, А.А. Тенирядко // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2005- Вып. 5 – С. 100.

41. Шершнева, М.В. «Экозащитные свойства материала, полученного из осадка природных вод» [Текст] М.В. Шершнева, Д.Н. Бухарина // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2006- Вып. 6 – с. 43-48.

42. Шершнева, М.В. «Recycling of the same building material.» [Текст] Л.Б. Сватовская, Шершнева М.В., А.А. Тенирядко, Т.С. Титова // IBAUSIL. 16 Internationale baustofftagung. Band 2. – Weimar - 2006. - S.1357-1363

43. Шершнева, М.В. «Исследование свойств гидратсодержащих отходов для решения проблемы их утилизации» [Текст] М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова// «Пенобетон-2007»: материалы межд. научно-практ. конф. – СПб: ПГУПС - 2007 – С. 159 – 162.

44. Шершнева, М.В. «Геозащитные свойства отходов пенобетона» [Текст] М.В. Шершнева, М.М. Байдарашвили // «Пенобетон-2007»: материалы межд.научно-практ. конф. – СПб: ПГУПС - 2007 – С. 179 – 184.

45. Шершнева, М.В. «Использование промышленных отходов при очистке нефтесодержащих сточных вод на объектах железнодорожного транспорта» [Текст] М.В. Шершнева, Т.А. Смирнова, К.Ю. Соловьева // «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2007- Вып. 7 – С. 58-60.

46. Шершнева, М.В. «Резательный автоклавный пенобетон – полифункциональный материал нового поколения для транспортного строительства и геозащиты» [Текст] М.В. Шершнева, А.М. Сычева, В.Н. Сурков, Ю.Е. Пузанова // Транспортное строительство. – 2008. - №4 – С. 24-25.

47. Шершнева, М.В. «Геоэкозащитные технологии при разливах нефтепродуктов в условиях криолитозоны» [Текст] М.В. Шершнева, Шангин В.Ю., Тиличко Ю.Н. «Новые исследования в материаловедении и экологии»:cб. науч. ст. – СПб: ПГУПС - 2008- Вып. 8 – С. 13-14.

48. Шершнева, М.В. «Геозащитные проблемы литосферы при нефтеразливах и пути их решения» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, В.А. Чернаков, Ю.Н. Тиличко// Известия Петербургского университета путей сообщения – СПб: ПГУПС – вып.4 - 2008 – С. 156-164.

49. Шершнева, М.В. «Применение пенобетонов для защиты окружающей среды» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова // Технологии бетонов. – 2008. - №12 – С. 12-13.

50. Шершнева, М.В. «Геозащитные свойства солей II группы таблицы Д.И. Менделеева» [Текст] Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, А.В. Хитров, Ю.Е. Пузанова // Периодический закон Д.И. Менделеева в современных трудах ученых транспортных вузов: сб. науч. тр. – СПб: ПГУПС – 2009 – С. 20-24.

Патенты и авторские свидетельства на изобретения

51. Патент №2152360 Роcсийская Федерация МКИ6 С 02 F 1/62, 1/28,1/52 Способ очистки сточных вод от ионов металлов [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, А.В. Панин, А.В. Тарасов, Т.В. Смирнова Т.В., Смирнов А.В.; патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – № 98116012; заявл. 24.08.98; опубл. 10.07.2000.

52. Патент №2283815 Роcсийская Федерация МКИ6 С 02 F 1/62, 1/28,1/52 Способ нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, А.А. Тенирядко; Л.Л. Масленникова патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – № 2283815; заявл. 28.02.2005; опубл. 20.09.2006.

53. Патент № 2327647 Роcсийская Федерация МКИ6 С 02 F 1/62, 1/28,1/52 Способ очистки сточных вод от ионов меди [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, К.Ю. Соловьева, Т.А. Смирнова, Ю.Е. Пузанова патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – № 2007112570/15; заявл. 04.04.2007; опубл. 27.06.2008, Бюлл.№18

54. Решение о выдаче патента «Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов» [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – №2008122306/15; заявл. 03.06.2008

55. Решение о выдаче патента «Способ очистки сточных вод от ионов меди» [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – №2008121036/15; заявл. 26.05.2008;

56. Решение о выдаче патента «Способ очистки сточных вод» [Текст] / Л.Б. Сватовская, М.В. Шершнева, Ю.Е. Пузанова патентозаявитель и патентообладатель ПГУПС. – №2008102185/15; заявл. 21.01.2008;






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.