WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Денисова Ирина Анатольевна

МЕТОДОЛОГИЯ, РЕСУРСЫ И ТЕХНОЛОГИИ

ПРИРОДОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ДИВЕРСИФИКАЦИИ

ПРЕДПРИЯТИЙ УГОЛЬНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Специальность: 25.00.36 -  Геоэкология по техническим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург- 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Западный государственный заочный технический университет».

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Лауреат Государственной премии РФ

Гутенев Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,  профессор

Лауреат Премии Правительства РФ

Журкович Виталий Владимирович

 

доктор географических наук, профессор

Кочуров Борис Иванович

доктор технических наук, профессор

Кондюрина Татьяна Александровна

Ведущая организация:

  Южно-Российский государственный

  технический университет

Защита состоится:

Защита состоится ­­16 декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета  Д 212.244.01 при Северо-Западном государствен­ном заочном техническом университете по адресу: 191186,  г. Санкт-Петербург, ул. Миллионная, 5.

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Северо-Западного государственного заочного технического университета.

  Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 191186,  Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5.

Автореферат разослан ­____ _________2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                 Иванова И.В.

Общая характеристика работы



Актуальность темы. Десятки миллионов тонн диоксида серы SO2 поступают ежегодно в атмосферу Земли при сгорании серосодержащего топлива, прежде всего углей, и переработке сернистых руд. Превратившись в экологический фактор глобального масштаба, это вещество способствует негативному изменению характеристик тропосферы, гидросферы и педосферы, снижает продуктивность природных экосистем и сельского хозяйства, ухудшает качество среды обитания живых организмов планеты, включая человека, ускоряет разрушение созданных им объектов. По экспертным оценкам глобальный экологический ущерб от выброса только 1 т SO2 достигает 250-300 долл. США.

Намеченное Энергетической стратегией России возрастание доли угля в топливно-энергетическом балансе страны актуализирует проблему использования его высокосернистой компоненты. Так, при полном сгорании

1 т, например, подмосковного угля (~ 2,6 % S) образуется 52 кг SO2, за выброс которых предусмотрены штрафные санкции. Между тем из этого количества диоксида серы можно получить почти 80 кг ценного для экономики продукта – серной кислоты, одновременно способствуя улучшению экологической обстановки.

В соответствии с принципами охраны окружающей среды и рационального природопользования отечественные угли, особенно высокосернистые, должны служить не только стабилизирующим компонентом топливно-энергетического комплекса, но и стать крупнотоннажным вторичным ресурсом для ряда отраслей экономики. Большую роль при осуществлении второго направления могут сыграть увеличение масштабов предварительного обогащения углей (каменных и бурых) и эффективная в социально-экономическом аспекте утилизация образующихся при этом крупнотоннажных отходов.

Цель исследования – снижение уровня экологической опасности предприятий угольной электроэнергетики посредством их сопряженной диверсификации, базирующейся на десульфуризации угля перед сжиганием и  последующей переработке образующихся отходов в продукты, используемые для осуществления природо-, ресурсосберегающих процессов, первоочередного жизнеобеспечения населения (особенно в условиях ЧС) и увеличения продуктивности сельского хозяйства соответствующих регионов.

Основные решаемые задачи:

  • провести критический анализ состояния загрязнения окружающей среды оксидами серы, образующимися в процессах сжигания углей и углеобогащения, методов десульфуризации дымовых газов и использования сопутствующих им продуктов;
  • определить технологические элементы экологически ориентированной сопряженной диверсификации предприятий электроэнергетики и углеобогащения, разработать рекомендации по переработке сопутствующих серосодержащих отходов и обосновать области эффективного применения получаемых продуктов;
  • оценить перспективы использования ряда промышленных отходов, а также природных образований, содержащих биогенные элементы, в технологии полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы, образующегося при обжиге углистых колчеданов;
  • изучить активность указанных катализаторов в широком диапазоне параметров конвертируемых газов, уточнить кинетические закономерности и разработать технологию получения экологичных (биосферосовместимых) катализаторов и рекомендации по их эксплуатации и утилизации;
  • разработать экологизированную технологию серной кислоты и азотного удобрения на базе углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы;
  • в целях углубления диверсификации и содействия процессам ресурсо-энергосбережения на предприятиях жизнеобеспечения населения разработать инженерно-технические мероприятия по повышению эффективности и экологической безопасности крупнотоннажных окислителей-дезинфектантов, применяемых в системах водоснабжения и водоотведения;
  • провести комплексный анализ экономической результативности составных элементов сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольной теплоэлектростанции, функционирующих на территории с напряженной экологической обстановкой.

Объекты исследования: дымовые газы ТЭС, крупнотоннажные отходы (железный купорос, пыль кислородно-факельной плавки меди, зола угольных ТЭС, углистые колчеданы (пиритные концентраты)), глауконит, полиоксидные катализаторы; диоксид серы, серная кислота, сернокислотный мелиорант, сульфат аммония с микроэлементами, природная вода, гипохлорит натрия, хлор, пероксид водорода, ионы серебра, меди (II), цинка, пиролюзит, рутил, диоксиды титана и марганца, гопкалит, тест-объекты.

Научная новизна работы заключается в следующем:

  • выдвинута и обоснована с эколого-экономических позиций идея сопряженной экологически ориентированной диверсификации предприятий углеобогащения и электроэнергетики;
  • обоснована возможность производства серной кислоты и сульфата аммония методом двухстадийного гетерогенно-каталитического окисления диоксида серы с промежуточным извлечением триоксида серы аммиаком;
  • сформулированы критерии подбора ингредиентов и разработаны научные основы синтеза экологичных (биосферосовместимых) сернокислотных катализаторов, применение которых снижает уровень негативного воздействия основного производства на природную среду;
  • выявлена индивидуальная каталитическая активность природного образования – глауконита в реакции окисления диоксида серы; показано, что режим термообработки, приводящий к ферритизации систем Fe2О3 – MnO, Fe2О3 – CuO, Fe2О3 – ZnO, Fe2О3 –MnO – ZnO, способствует повышению их активности  и санитарно-экологических показателей процесса;
  • обнаружены: 1) бактерицидность и бактериостатичность водных растворов, содержащих ионы меди (II), цинка и [Сu(NH3)4]2+; 2) абсорбционные свойства водных растворов аммиаката меди (II) в отношении молекулярного хлора; 3) усиление бактерицидных свойств пероксида водорода гомогенными (Cu2+, Ag+) и гетерогенными (TiO2, пиролюзит, рутил, гопкалит) катализаторами его разложения;
  • разработаны критерии подбора неорганических активаторов бактерицидных свойств хлорсодержащих и кислородсодержащих окислителей, учитывающие экологические ограничения при их последующем использовании;
  • разработаны научные основы ресурсосберегающих технологий химико-биоцидной обработки воды, использующих синергетический эффект, который возникает при сочетании молекулярных окислителей-дезинфектантов с неорганическими активаторами бактерицидных свойств.

Техническая новизна разработанных решений подтверждена 10 патентами РФ на изобретения.

Практическая ценность результатов работы:

  • установлено, что крупнотоннажные отходы производства диоксида титана, кислородно-факельной плавки (КФП), а также огарок углистого колчедана эффективно с эколого-экономических позиций использовать в технологии полиоксидных катализаторов окисления SO2  различных концентраций, включая характерные для выбрасываемых в атмосферу газов;
  • синтезирован железомедьоксидный катализатор, который по своей активности, температуро- и ядостойкости может эксплуатироваться в фильтрующем и кипящем режимах, не создавая проблемы утилизации по окончании жизненного цикла;
  • разработана природо-ресурсосберегающая технология полиоксидного катализатора, позволяющая использовать: 1) пылеунос катализатора, работающего в кипящем режиме, для повышения агрохимической ценности основной продукции; 2) часть колчеданного огарка в качестве ингредиента контактной массы; 3) образующиеся в процессе прокалки шихты SO2-содержащие газы для выработки дополнительного количества кислоты; 4) отработавший свой срок в режиме фильтрования катализатор как поставщика микроэлементов в почву;
  • разработана экологизированная технология совмещенного производства серной кислоты и сульфата аммония (с регулируемым количеством микроэлементов и катализатора) из углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы – основа энерго-углехимического комплекса;
  • разработаны рецептуры, способы получения и применения ионных и смесевых химических дезинфектантов на основе растворимых солей меди и серебра для повышения технико-экономической и экологической эффективности систем водоочистки, использующих гипохлорит натрия, пероксид водорода и озон;
  • разработаны технологические рекомендации по снижению поступления в окружающую среду экологически опасного хлора в процессе функционирования водоочистных сооружений, основанные на абсорбционных свойствах водных растворов аммиаката меди и пероксида водорода, полученных в рамках диверсификации угольной электроэнергетики;
  • разработаны технологии получения и рекомендации по эффективному с эколого-экономических позиций применению гомогенных и гетерогенных катализаторов разложения озона и пероксида водорода, способствующих одновременно существенному повышению биоцидной активности последних при меньших дозах и энергозатратах.

Результаты работы использованы ГУ»Южводпроект» (г. Ростов н/Д) и ФГУ «Управление «Ростовмелиоводхоз» при составлении программы комплексной химической мелиорации низкопродуктивных почв региона и разработке ресурсосберегающих технологий водоочистки.

На защиту выносятся:

  • обоснование геоэкологической целесообразности использования углистых колчеданов и пиритных концентратов – вторичных продуктов обогащения соответственно каменных и бурых углей – в качестве сырья для производства серной кислоты и азотного удобрения на ее основе;
  • обоснование с социально-экономических позиций целесообразности использования продуктов переработки топливной серы для масштабной сернокислотной мелиорации содовозасоленных почв и улучшения азотного питания культур, возделываемых на орошаемых землях Ростовской области;
  • рекомендации по использованию ряда промышленных отходов, содержащих оксиды железа, меди, цинка, марганца, в технологиях катализаторов, которые по окончании своего жизненного цикла могут быть использованы в качестве микроудобрений;
  • экологизированные технологии полиоксидных сернокислотных катализаторов, серной кислоты и сульфата аммония с регулируемым (в зависимости от потребности) количеством микроэлементов почвенного плодородия;
  • новое направление в технологии неорганических веществ – разработка катализаторов – активаторов процессов химико-биоцидной обработки воды хлорсодержащими препаратами, озоном и пероксидом водорода, применение которых повышает уровень ресурсо-энергосбережения и экологической безопасности соответствующих систем, особенно функционирующих на территориях с напряженной экологической обстановкой;
  • совокупность доказательств, обосновывающих социальную и экономическую результативность проекта сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольной электроэнергетики, которая базируется на реализации предлагаемых экологических нововведений и последующем применении получаемых продуктов (серной кислоты, азотного удобрения, абсорбентов и окислителей-дезинфектантов) для повышения эффективности земледелия региона а также технологий жизнеобеспечения населения.
  • Личный вклад соискателя: постановка проблемы, критический анализ литературных источников и формулирование основных идей, цели и определение направлений решения задач исследований, создание экспериментальной базы и проведение исследований; подготовка новых

технических решений, теоретическая и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Всероссийской НПК “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (г. С.-Петербург, 1999, 2000 гг.), международном экологическом конгрессе “ Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности ” (г. Москва, 2000 г.), международных НПК ”Экологические проблемы регионов и федеральных округов” (г. Ростов н/Д, 2000 г.), “Современная техника и технологии в медицине и биологии” (г. Новочеркасск, 2001 г.), “Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф (г. Пенза, 2004 г.), “Экологическая безопасность жизнедеятельности” (г. Пенза, 2005 г.), “Проблемы энергосбережения и экологии в промышленности и ЖКХ” (г. Пенза, 2005 г.), VII международном научно-промышленном форуме “Великие реки” (г. Н. Новгород, 2005 г.), на международном конгрессе “Вода: экология и технология” (г. Москва, 2006 г.), XI международных научных чтениях МАНЭБ и научно-методической конференции по безопасности жизнедеятельности (г. Новочеркасск, 2007 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано более 100 научных трудов, из которых  65 приведены в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертация включает 8 глав общим объемом 404 страницы, в том числе 70 рисунков, 80 таблиц, список литературы из 410 наименований и приложения (45 с.).

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определен перечень решаемых задач, показаны научная и практическая значимость полученных результатов и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе с геоэкологических и технологических позиций рассмотрена проблема защиты атмосферы от загрязнения диоксидом серы и варианты выработки серной кислоты и некоторых солей на ее основе: 1) непосредственно из дымовых газов (ДГ) угольных ТЭС и 2) путем переработки серосодержащих углей до их сжигания.

Для выбора рационального метода очистки отходящих газов разработан ряд критериев технологического, экономического и экологического характера. Применительно к угольным ТЭС определяющими являются требования недопущения серьезного удорожания основной продукции (тепло- и электроэнергии), а также обеспечения хорошего рассеивания ДГ в верхних слоях тропосферы, для чего последние должны иметь достаточно высокую температуру. Добавим и чисто рыночные требования: продукты газоочистки должны быть пригодными для непосредственного использования, иметь устойчивый спрос и достаточно емкий рынок сбыта.

К недостаткам прямого способа (необходимость поддержания высокой (400 С и выше) температуры в зоне катализа, огромные размеры аппаратуры, обязательность предварительной очистки ДГ от золы и каталитических ядов, резкое снижение температуры газов, поступающих в дымовую трубу, наконец, труднорешаемая проблема использования относительно разбавленной и загрязненной кислоты – продукта газоочистки) следует добавить и огромные удельные затраты на сооружение десульфуризационных установок: они составляют (в зависимости от принятой технологии обессеривания) 180 – 240 и более долл. США на 1 кВт установленной мощности. Следовательно, для типовой ТЭС мощностью 2,4 млн. кВт они достигнут 400 – 560 млн. долл. США. Велики и удельные эксплуатационные затраты: 1,1 – 1,5 долл. США на 1 т сожженного угля. Для указанной ТЭС, выработавшей, например, за год 15 млрд. кВт⋅ч при расходе 0,3 кг угля на 1 кВт⋅ч, эксплуатационные затраты составят около 5,5 млн. долл. США.

Большинства из перечисленных недостатков прямого метода лишен метод опосредованного получения H2SO4. Однако и в этом случае неизбежно нарушение условий экологически приемлемого отвода газов в атмосферу. Фактически на базе ТЭС должны быть построены 2 завода: 1) по получению концентрированного SO2 и 2) по производству серной кислоты из этого диоксида серы. Тем самым возникает проблема отведения под них значительных площадей земель, часто сельскохозяйственного назначения.

Исходя из вышеизложенного и учитывая экономический аспект как приоритетный, можно сделать вывод о том, что разработанный в ряде развитых стран подход к очистке ДГ ТЭС от оксидов серы вряд ли может быть приемлем для угольных ТЭС России, по крайней мере в среднесрочной перспективе. Указанное обстоятельство заставляет увеличивать долю природного газа, направляемого на производство тепловой и электроэнергии. Это, с одной стороны, препятствует более широкому освоению богатейших угольных месторождений страны, а с другой, - тормозит процесс социально востребованного использования газа для нужд населения и удовлетворение потребностей химической промышленности.

Возникшее противоречие между экономическими возможностями государства и его внутренними и международными экологическими обязательствами может быть в определенной степени разрешено, по нашему мнению, посредством экологически ориентированной частичной диверсификации угольной теплоэнергетики, а конкретно предприятия углеобогащения и теплоэлектростанции, которая этот уголь использует. Часть выработанной на ТЭС электроэнергии направляется созданному на долевых началах совместному предприятию, которое производит серную кислоту и азотное удобрение (сульфат аммония) из отхода углеобогащения – углистого колчедана (или пиритного концентрата). Ведь именно пиритная сера – основной компонент углистых колчеданов – является источником наиболее опасного загрязнителя атмосферы - диоксида серы.

Во второй главе приведены данные, обосновывающие экологическую и технологическую целесообразность производства серной кислоты из серосодержащих отходов углеобогащения.

Указанные отходы (углистые колчеданы, УК) состоят из железного (серного) колчедана FeS2, прослоек угля и породы. Различными операциями из угля можно выделить 80 % и более колчедана; отход содержит до 33 – 42 % серы, около 6 % С, а также воду.

В табл. 1 приведены результаты расчетов выхода продукта (H2SO4) и огарка при обжиге 1 т безводного колчедана (флотационного и углистого) с различным содержанием серы и угля при условии, что эти ингредиенты выгорают полностью.

Таблица 1

Выход продукта и огарка при обжиге колчеданов

Горючие компоненты колчедана, % (масс.)

Выход, т/т

FeS2

C

H2SO4 (моногидрат)

огарок

45

(флотационный колчедан)

-

1,36

0,72

40

5

1,21

0,69

10

1,21

0,64

35

5

1,05

0,73

10

1,06

0,67

30

5

0,89

0,76

10

0,90

0,71

25

5

0,74

0,79

10

0,74

0,74

20

5

0,58

0,83

10

0,58

0,77

Можно сделать вывод, что даже малосернистые УК являются потенциально ценным сырьем для производства серной кислоты, причем не только с позиций экономики, но и экологии: утилизация крупнотоннажных отходов угледобычи оздоровляет среду обитания и освобождает большие площади земли часто сельскохозяйственного назначения.

Состав обжиговых газов имеет важное значение, поскольку определяет экономическую целесообразность получения из них серной кислоты, устойчивость работы контактного и абсорбционного отделений и содержания SO2 в газах, отводимых в атмосферу.

Согласно исследованиям, концентрация образующегося при обжиге УК диоксида серы даже при содержании в нем всего лишь 20 % S (4,2 – 7,0 % об. в зависимости от количества углерода) достаточна для обеспечения автотермичности процесса окисления SO2 в SO3. Достаточно и количество кислорода, так как для обжига колчедана воздух берется в избытке (около 1,5). Обращает на себя внимание закономерное (с увеличением содержания углерода в колчедане) возрастание концентрации СО2 в обжиговом газе: до 8,3 % об. при содержании в колчедане 20 % S и 15 % С. Однако, как показывают практический опыт, а также результаты наших исследований (глава 4), такие концентрации СО2 не оказывают инактивирующего влияния на катализаторы ванадиевой и неванадиевой природы.

Для поддержания устойчивой работы печи обжига колчедана требуется, очевидно, надлежащий температурный режим. При переработке флотационного колчедана, например, это достигается прежде всего экзотермичностью процесса обжига FeS2 (на 1 кг выделяется 7120 кДж), надежной теплоизоляцией и другими приемами.

В углистом колчедане горючим материалом является содержащийся в нем уголь (точнее углерод). Его сгорание отчасти компенсирует снижение количества тепла, выделяющегося при обжиге малосернистого УК. Из анализа данных по определению тепловых эффектов, сопровождающих обжиг УК с различным содержанием серы, следует, что для обеспечения температурного режима, соответствующего обжигу флотационного колчедана (45 % S), требуется, чтобы в малосернистом (≤35 % S) УК содержалось относительно мало угля. Например, в 1 т УК с содержанием 20 % S количество угля должно составлять немногим более 10 % от массы сухой шихты.

Выполненные расчеты позволили построить номограммы для определения количества угля, которое должно содержаться в колчедане для обеспечения стабильного режима его обжига. Так, если сухой УК содержит 6 % (60 кг) угля в расчете на 100 % С, потребное количество введенного дополнительно углерода составит около 40 кг (или 45 кг угля с содержанием чистого углерода 90 %).

В целом выполненные исследования подтверждают возможность промышленного производства серной кислоты контактным способом даже из малосернистых (20 – 25 % S) колчеданов.

Разработана экологическая технология производства сульфата аммония и серной кислоты из углистых колчеданов, включающая двойное контактирование SO2-содержащих обжиговых газов. На первой стадии проводится частичное (на 30 – 40 %) окисление диоксида серы на неванадиевом полиоксидном катализаторе с последующим выделением образовавшегося триоксида серы из газа аммиаком и парами воды в виде сульфата аммония; на второй стадии осуществляется глубокое окисление оставшегося количества SO2 на износоустойчивом ванадиевом катализаторе КС. Особенность процесса состоит в возможности получения азотного удобрения, содержащего микроудобрения, - компоненты пылеуноса полиоксидного катализатора, которые специально введены в состав последнего.

Третья глава содержит результаты экологического обоснования выбора ингредиентов, синтеза и исследования активности полиоксидных катализаторов, предназначенных в качестве форконтактов для частичного окисления SO2, содержащегося в газах обжига УК.

При разработке технологий извлечения вредных веществ из газов следует учитывать экологический аспект всех этапов жизненного цикла получаемой продукции (ЖЦП). Применительно к катализатору, который предполагается использовать для экологических технологий серной кислоты (что имеет место при использовании крупнотоннажных отходов – углистых колчеданов), это означает, что его применение должно снизить уровень экологической опасности технологии получаемого продукта. Поэтому при разработке такого катализатора нами рекомендуется процедура проведения экологической оценки (своего рода ОВОС) на всех этапах его жизненного цикла: от выбора сырья до утилизации отработавшего свой срок (конец ЖЦП) катализатора. Укажем при этом, что вовлечение того или иного техногенного вещества в природный биогеохимический круговорот (подобно, например, азоту, фосфору, сере и др.) является наиболее экологически приемлемым завершением его жизненного цикла.





Применительно к процессу гетерогенного окисления диоксида серы сформулировано понятие “экологичный катализатор”, для которого биосферосовместимость является главным критерием; приведены требования к его получению, эксплуатации и утилизации. Такой катализатор: 1) получен из сырья с допустимым уровнем экологической опасности для живых компонентов биосферы; 2) не способствует образованию в процессе эксплуатации опасных для природной среды веществ, а образующиеся при этом отходы (в т.ч. пылеунос) находят экологически приемлемое применение;

3) снижает уровень экологической опасности технологического процесса, в котором применяется; 4) по окончании срока службы может быть использован для реализации другой технологии, либо утилизирован, либо вовлечен в природный биогеохимический круговорот.

Исходя из концепции ОЖЦ и результатов химического, рентгенографического, термогравиметрического методов анализа, а также теории химии почв и практики агрохимии и химической мелиорации почв проведена экологическая оценка некоторых крупнотоннажных отходов (железного купороса, пыли КФП, летучей золы) и природного образования глауконита и сделан вывод о возможности их использования в качестве сырья для получения катализатора окисления SO2, удовлетворяющего вышеуказанным требованиям.

В результате изучения индивидуальной активности оксидов металлов переменной валентности (меди, марганца и молибдена), влияния их добавок на каталитические свойства Fe2O3, полученного из железного купороса, установлено, что оксиды меди и марганца обладают промотирующими свойствами, особенно при содержании их около 20 % в катализаторе. Термообработка смеси оксидов железа (III), меди (II), марганца или цинка, приводящая к ферритизации, повышает активность содержащих их катализаторов. Это подтверждается, в частности и тем, что марганец-цинковый ферритовый порошок, полученный по технологии, реализованной в промышленности, может быть основой активного катализатора окисления SO2 в SO3.

Экспериментально обнаружено, что отход-пыль КФП, летучая зола НчГРЭС, а также природное образование – глауконит обладают индивидуальной каталитической активностью, особенно выраженной у пыли КФП. Этот показатель может быть заметно повышен, если последнюю подвергнуть окислительному обжигу при 850 – 875 С в течение 3 ч.

Разработан железомедьоксидный катализатор на основе купороса и пыли отхода КФП, который может быть эффективно использован в процессах окисления SO2 как низких (0,3 – 1,0 % об.), так и относительно высоких (7 – 11 % об.) концентраций в фильтрующем режиме.

Полученные результаты показывают, что при окислении низкоконцентрированного диоксида серы (это характерно для ДГ угольных ТЭС) достигаются значения активности, приближающиеся к равновесным уже при температурах 625 С (0,3 % SO2) и 650 С (1,0 % SO2). Что касается относительно высоких концентраций диоксида серы (7 – 11 %), при температурах 675 – 690 С удается окислить половину от его количества. Это достаточно для использования такого катализатора в качестве форконтакта, а также в контактно-башенном процессе производства серной кислоты, что, в свою очередь, повысит глубину переработки сырья.

В результате экспериментов установлена возможность получения полиоксидного катализатора на основе трех крупнотоннажных отходов: огарка обжига УК, железного купороса и пыли КФП (табл.2).

Таблица 2

Результаты испытаний полиоксидного катализатора,

полученного из отходов

Концентрация SO2 в газе, % об.

Степень превращения SO2 в SO3 (%) при температурах, С

625

650

675

700

0,3

68,1

66,5

равновесные

1,0

60,4

64,2

57,6

равновесные

7,0

34,9

47,2

55,1

равновесные

11,0

15,2

31,8

42,1

54,8

Тем самым обоснована возможность использования соответствующего огарка в качестве ингредиента при получении достаточно эффективных и эколого-экономически приемлемых катализаторов окисления SO2 с различными его концентрациями в газе. Одновременно открывается еще одно направление утилизации этого отхода.

В четвертой главе приведены результаты исследования по созданию экологизированной технологии полиоксидного катализатора кипящего слоя (КС) для переработки газов обжига колчеданов.

Как известно, наряду с несомненными достоинствами таких катализаторов (меньшая отравляемость, возможность замены катализатора без остановки реактора и др.), им присущ серьезный недостаток: конвертируемые газы необходимо очищать от пылеуноса во избежание снижения качества основной продукции. Для превращения недостатка в достоинство разработана технология такого катализатора, истираемость которого способствует улучшению качества второго продукта переработки УК – сульфата аммония. Очевидно, что агрохимическая ценность данного азотного удобрения повысится, если оно будет содержать полезные для почвенного плодородия добавки (микроэлементы). Естественно, такой подход заставляет соотносить ингредиентный состав катализатора не только с его активностью в реакции окисления SO2 в SO3 но и с потребностями почв и возделываемых культур в указанных микроэлементах.

В соответствии с вышеизложенным и учитывая материалы предыдущей главы, полиоксидные катализаторы КС готовили на основе железного купороса и пыли КФП, в качестве связующего использовали ортофосфорную кислоту (одновременно поставщика фосфора). Предварительно осуществили агрохимическую и эколого-мелиоративную оценку указанных отходов.

Установка для получения опытной партии катализатора включала печи разложения купороса и обжига пыли КФП, смеситель, гранулятор контактной массы, стеллажи для провяливания, сушильный шкаф, печь прокаливания, дробилку и вибросито для отбора нужной фракции.

Готовили катализаторы 2-х составов (с меньшим и бльшим содержанием Fe2O3). Состав № 1 (% масс.): Fe2O3 – 72,6; CuO – 15,1; ZnO – 3,8; P2O5 – 8,5. Состав № 2: Fe2O3 – 61,3; CuO – 24,1; ZnO – 6,1; P2O5 – 8,5%.

В дальнейшем изучили зависимость активности катализатора КС от температуры (600 – 700 С), концентраций SO2 (1 – 11 % об.) и O2 (3 – 19,5 % об.). При этом изменяли один параметр при постоянстве других. Некоторые результаты представлены на рис. 1.

Видно (кривая 1), что по мере возрастания концентрации SO2 достигаемая степень его окисления падает, причем наиболее заметно в интервале 7 – 9 %. Тем не менее, производительность катализатора с ростом концентрации SO2 увеличивается (кривая 2).

В результате дальнейших исследований выявлена более высокая активность разработанного катализатора по сравнению с известным на основе колчеданного огарка, а также установлен вид кинетического уравнения, позволяющего с достаточной для практических целей точностью, определять время контакта сернистых газов с катализатором для достижения требуемых значений степени превращения SO2 в SO3 при различных составе и температуре газов.

Разработанный катализатор устойчив к кратковременному (5 ч) воздействию высоких температур (до 800 С); его активность практически не снижается в течение 50 – 60 ч при наличии  в газе каталитических ядов (фтор, мышьяк), а также больших количеств водяных паров и диоксида углерода. Продукты сгорания природного газа, каменного угля, сероводорода и топочные газы, образующиеся при обжиге углистого колчедана, не оказывают отрицательного влияния на активность катализатора, эксплуатируемого в кипящем режиме. В то же время топочные газы от сжигания мазута перед подачей в контактный аппарат рекомендуется подвергнуть предварительной очистке от продуктов неполного окисления, прежде всего сажи.

Обоснована целесообразность 2-х стадийного окисления SO2 повышенных концентраций последовательно на ванадиевом и полиоксидном катализаторах КС, что способствует увеличению степени его окисления и выработки дополнительных количеств тепловой энергии и основного продукта.

Рис. 2. Технологическая схема получения катализатора с утилизацией диоксида серы прокалочных газов (сырье – углистый колчедан): 1 – печь обжига; 2 – измельчитель;3 – дозатор; 4 – смеситель; 5 – прокалочная печь; 6 – фильтр

Для повышения уровня экологичности процесса переработки УК, рационального использования вторичных ресурсов нами разработана технология катализатора, совмещенная с производством серной кислоты (рис. 2).

В печь обжига 1 поступает колчедан. Часть образовавшегося огарка после измельчения (поз. 2) и дозирования (поз. 3) направляется в смеситель 4. Туда же после дозирования поступают FeSO4⋅H2O и пыль КФП. Полученная смесь поступает в прокалочную печь 5, где, наряду с разложением одноводного сульфата железа (II) в кипящем режиме, происходит частичная ферритизация. Пылеунос, задержанный фильтром 6, вместе с основным материалом поступает в аппарат для измельчения. После измельчителя 2 смесь (вместе с пылеуносом из фильтра 6) направляется на производство катализаторов (в зависимости от принятой технологии они могут быть предназначены для эксплуатации в фильтрующем или кипящем режимах). Прокалочные газы, содержащие SО2, SO3, смешиваются с газами от обжига УК и вместе с ними перерабатываются на серную кислоту.

При реализации предлагаемой схемы получения катализатора отпадает необходимость в установке газоочистного оборудования и выпускается дополнительное количество основной продукции.

Выполнен расчет содержания микроудобрений и мелиорирующих веществ, поступающих в сульфат аммония вместе с пылеуносом полиоксидного катализатора КС и повышающих тем самым агрохимическую ценность основного продукта. Так, согласно расчетам, при истираемости катализатора 100 % в месяц в 1 т сульфата аммония будет содержаться 6 кг Fe2O3, 1,2 кг CuO, 0,4 кг ZnO, 0,8 кг P2O5.

Сочетание указанных микроудобрений с сульфатом аммония оправдано, поскольку при гидролизе (NH4)2SO4 в почве создаются благоприятные условия для перехода этих веществ в наиболее усвояемую растениями форму. Проведенные агрохимические испытания подтверждают эффективность указанной удобрительной смеси.

Полученные результаты позволяют, во-первых, решить проблему утилизации отработавшего катализатора, причем наиболее приемлемым с позиций экологии и экономики способом (отход вовлекается в биогеохимический круговорот веществ и при этом возможна прибыль в виде дополнительно полученной сельскохозяйственной продукции); а во-вторых, синтезировать катализаторы, ингредиентный состав которых определяется потребностью почвы в тех или иных микроэлементах.

Далее в диссертации приведены результаты исследований, которые в совокупности закладывают научные основы создания природосберегающих технологий биоцидной обработки природной воды в системах первоочередного жизнеобеспечения населения как одной из целей предлагаемой диверсификации предприятий угледобычи и электроэнергетики.

Питьевая вода надлежащего качества, являющаяся перманентно обостряющимся лимитирующим геоэкологическим фактором развития мировой цивилизации, для населения России превратилась в депопуляционный фактор, препятствие на пути ее экологически устойчивого развития.

Примерами по сути экстенсивного подхода к природопользованию служат многие технологии химико-биоцидной обработки воды различного назначения. Повышение производительности достигается, как правило, пропорциональным возрастанием доз химических дезинфектантов (хлора, озона и др.), энергозатрат и, естественно, инвестиций. В ряде случаев очистные сооружения водопровода (ОСВ) негативно воздействуют на природную среду, прежде всего ее живые компоненты, тормозят процессы самоочищения водоемов. Это не только снижает качество жизни на территориях с напряженной экологической обстановкой, но и увеличивает риск возникновения ЧС, причем как техногенного, так и природного происхождения.

В целях углубления диверсификации угольной электроэнергетики, придания ей большей социально-экологической направленности разрабатываются научные основы ресурсосберегающих технологий химико-биоцидной обработки питьевой воды, включающих применение катализаторов, которые: а) обладают самостоятельной бактерицидностью; б) усиливают и продлевают таковую основного дезинфектанта; в) обеспечивают снижение его дозы и удельных энергозатрат; г) не способствуют образованию вредных для здоровья человека химических соединений;

д) придают воде способность длительно противостоять внешнему бактериальному загрязнению; е) реализуют указанные свойства при концентрациях ниже установленных для них ПДК; ж) могут быть произведены на ТЭС.

В пятой главе приведены результаты разработки технологии дезинфектантов ионной природы и их применения для ресурсо-энергосбережения в системах химико-биоцидной обработки воды. В качестве таковых, опираясь на исследования ряда ученых (Л.А. Кульский, его ученики и последователи, В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич, М.Б. Хасанов, Н.И. Татаринцева, В.Н. Чумакова, Н.С. Серпокрылов, Т.В. Дрововозова и др.), выбраны ионы меди, серебра и цинка. Указанные ионы получали анодным растворением соответствующего металла, а также путем растворения навески солей. В необходимых случаях проводили микробиологические исследования с тест-объектом E.coli в аттестованной лаборатории. Обработку полученных данных осуществляли в соответствии с официальными методиками.

Изучение бактерицидной активности ионов меди (II) и серебра (I) индивидуально и в сочетании в широком диапазоне концентраций, температуры и ионного состава воды позволило: 1) уточнить принципы применения ионных дезинфектантов (в концентрациях ниже ПДК); 2) разработать рецептуры и технологии смесевых дезинфектантов в виде порошков или концентрированных растворов, готовых к немедленному употреблению; 3) определить дозы ингредиентов смеси для получения аммиачно-сульфатных и аммиачно-нитратных комплексов серебра и меди для химико-биоцидной обработки различных объемов воды; 4) разработать рекомендации по использованию ионных дезинфектантов вместо жидкого хлора, что снизит экологическую опасность соответствующих процессов.

Разработаны варианты технологии водного раствора аммиачного комплекса меди (II) (далее АКМ), основанной на анодном растворении меди и растворении медного купороса, предложена соответствующая аппаратура. Установлено, что указанное вещество, обладая высокой бактерицидной активностью, может быть также использовано для удаления свободного хлора из воды (рис. 3) и очистки отходящих в атмосферу газов (табл. 3).

Отметим, что присутствие ионов меди (II) придает обработанной воде повышенную устойчивость к повторному инфицированию.

Обнаруженные свойства раствора АКМ могут быть использованы для повышения уровня экологической безопасности очистных сооружений водопровода. Разработанная с этой целью технология включает: 1) стадию улавливания хлора из вентиляционных газов раствором АКМ с последующим возвратом образовавшегося бактерицидного (содержит хлорамин и Cu2+) раствора; 2) стадию нейтрализации избыточного свободного хлора перед подачей воды потребителю или отведением ее в природный водоем (рис. 4). Выполнен расчет количеств АКМ (с учетом 10 %-го избытка), требующихся для нейтрализации остаточного свободного хлора в воде при различной производительности очистных сооружений водопроводов.

Таблица 3

Эффективность удаления хлора из хлор-воздушной смеси

Показатели

Временной шаг испытаний, часы

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Масса хлора, поступившего в абсорбер, г

31,7

63,4

95,1

126,8

158,5

190,2

221,9

253,6

285,3

317,0

Масса хлора,

обнаруженная

в растворе, г

№ 1*

31,0

61,2

91,2

120,0

149,4

182,4

206,6

236,1

261,4

286,5

№ 2

31,1

61,05

89,7

116,4

143,4

171,9

198,6

228,2

251,1

275,8

Эффективность удаления хлора, %

№ 1

97,8

96,5

95,8

94,6

94,2

95,9

93,1

93,1

91,6

90,4

№ 2

98,1

96,3

94,3

91,8

90,5

90,4

89,5

90,0

88,0

87,0

*) Содержание NH3 в поглотительном растворе № 1 составляло 83,5 г (из расчета теоретически необходимого для поглощения всего хлора плюс 10 % избытка). В качестве поглотительного раствора № 2 выступал раствор, содержащий 254,5 г CuSО4 и 83,5 г NH3 (с учетом 10 %-ного избытка от необходимого для образования комплекса)

Далее было обнаружено, что ионы меди (II) и серебра (I) индивидуально и в сочетании друг с другом, взятые в концентрациях, ниже установленных для них ПДК, катализируя процесс разложения озона, способствуют резкому возрастанию его бактерицидной активности и бактериостатичности. Явление синергизма объясняется, по-видимому, образованием под действием озона суперактивных частиц – ионов серебра (II) и меди (III) с малым временем существования.

Сочетание озона с ионами меди или серебра позволяет: снизить требуемую дозу основного окислителя (до 30 %), повысить санитарную безопасность обработанной воды и заменить (полностью или частично) экологически опасный хлор на указанные ионные дезинфектанты в системах водоподготовки, которые используют последовательно озон и хлор. Разработана технология озоно-ионной очистки оборотной воды, способствующая повышению экономичности соответствующих процессов.

В пользу организации производства ионных дезинфектантов на ТЭС можно привести следующие соображения: 1) наличие дешевой и доступной энергии (особенно для электролиза); 2) малые габариты соответствующих установок; 3) близость потенциальных потребителей дезинфектанта (ОСВ городов и поселков, предприятия, объекты социальной сферы и т.п.);

4) возможность использования продукции для собственных нужд, например для обеззараживания технологической воды в теплообменных системах или борьбы с синезелеными водорослями в водоемах.

Укажем при этом, что на многих теплоэлектростанциях (в т.ч. и Новочеркасской ГРЭС) функционируют блоки разделения воздуха с получением кислорода. Поэтому имеется источник для получения озона, относительно дешевого (из-за низкой стоимости электроэнергии на ТЭС). При этом сочетание генерируемых здесь же ионных дезинфектантов (прежде всего ионов меди) с озоном будет способствовать снижению расхода последнего и улучшению экономических показателей процесса.

Вопросам снижения экологической опасности технологий химико-биоцидной обработки воды, использующих жидкий хлор, посвящена шестая глава.

Указанные технологии являются высоко опасными в социально-экологическом аспекте. Согласно экспертным оценкам, применительно, например, к ОСВ г. Новочеркасска, использование только 1 т жидкого хлора сопровождается поступлением в атмосферу 30 – 40 кг газообразного хлора, загрязнением до ПДК (по хлору) около 800 тыс. м3 воды, образованием в обработанной воде до 10 кг хлорсодержащих соединений, в т.ч. диоксинов и других ксенобиотиков.

Особенно опасны последствия разрушения емкостей с жидким хлором, имеющихся на складах ОСВ города, что возможно при военных конфликтах и терактах. Так, согласно расчетам, общий ущерб при худшем варианте развития техногенной катастрофы, приведшей к массовому поражению населения реального города Ростовской области, оценен в 9 млрд. руб.

С целью существенного снижения социально-экологической опасности очистных сооружений, особенно расположенных на территориях с высокой плотностью населения и напряженной экологической обстановкой, нами рекомендуется использовать вместо привозного жидкого хлора гипохлорит натрия (ГХН). Будучи равноценным хлору по активности, раствор ГХН может быть получен либо на месте последующего использования, например на ОСВ города, либо на рядом расположенном предприятии при условии наличия относительно дешевой электроэнергии (расход до 5,5 – 7 кВт⋅ч/кг активного хлора) и применения типового оборудования.

Нами экспериментально установлено, что окислительно-бактерицидные свойства ГХН, получаемого электролизом раствора хлорида натрия, значительно усиливаются при сочетании его с ионами меди (II), взятыми в концентрациях ниже ПДК (1 мг/л). При этом появляется возможность снизить дозу ГХН, а саму смесь использовать для обработки воды при повышенных (30 С) температурах и относительно широком диапазоне рН (6 – 10 ед.).

Правомочен вопрос: что предпочтительнее в социально-экологическом и, конечно, экономическом отношении: организовать ли на каждом ОСВ города мини-производства ГХН (с неизбежными проблемами доступности достаточно дешевой электроэнергии, приобретения, хранения и переработки поваренной соли, приобретения и поддержания в работоспособном состоянии электролизного оборудования, содержания соответствующего штата квалифицированных сотрудников и т.п.) или сосредоточить производство препарата на приемлемом для этих целей функционирующем предприятии с последующей поставкой готовой продукции потребителям?

Для более объективного ответа на поставленный вопрос была оценена структура себестоимости ГХН, полученного электролитическим методом. В условиях Ростовской области доля электроэнергии в затратах превысит

66 %. Поэтому экономическая привлекательность ГХН и перспективы замены им экологически опасного хлора напрямую связаны с наличием крупного источника относительно дешевой электроэнергии. В частности, в рамках области и региона в целом это может быть Новочеркасская ГРЭС (НчГРЭС).

В пользу такого проекта можно привести следующие соображения:

1) отсутствие проблемы с электроэнергией и площадями; 2) наличие химцеха водоподготовки, где используется поваренная соль; 3) наличие емкого рынка сбыта гипохлорита натрия (ОСВ городов Ростовской области ежегодно могут потреблять около 2 тыс. т ГХН); 4) наличие развитой транспортной сети; 5) относительно легкий подбор квалифицированных кадров; 6) собственная потребность в ГХН (обеззараживание технологической воды и профилактика “цветения” водоемов и каналов); 7) возможность извлечения прибыли от продажи продукции, даже по ценам ниже рыночных.

На рис. 5 представлена принципиальная технологическая схема получения раствора окислителя-дезинфектанта (ГХН + ионы меди), адаптированная к ТЭС и предусматривающая утилизацию образующегося при электролизе водорода: около 29 кг на 1 т активного хлора.

Согласно расчетам, за счет сгорания этого попутно образуемого отхода можно выработать до 500 кВт⋅ч электроэнергии (около 8 % от затрат на электролиз). Тем самым исключаются дорогостоящие мероприятия по удалению или нейтрализации водорода, имеющие место на обычных предприятиях по производству ГХН. Другое возможное использование водорода (наряду с попутно образуемым кислородом) – производство экологически чистого окислителя-дезинфектанта пероксида водорода H2O2 (глава 7).

Согласно расчетам, для ежегодного производства на НчГРЭС, например, 2000 т ГХН (по активному хлору) необходимы:

1. Электроэнергия:                        6,5 кВт⋅ч ⋅ 2⋅106 кг = 13 млн. кВт⋅ч.

2. Поваренная соль (ГОСТ З51674-2000): 8 ⋅ 2⋅106 = 16 тыс. т.

3. Вода (из расчета 10 %-ного раствора NaCl)                ~ 160 тыс. м3.

4. Металлическая медь (электролиз)                        - 100 т.

       или CuSO4⋅5H2O (из расчета 0,25 г Cu2+ на 5 г активного хлора в

1 м3 воды)                                                        - 400 т.

Указанного количества препарата будет достаточно для перевода ОСВ всех городов и поселков Ростовской области на экологически менее опасную технологию водоподготовки. При этом будет затрачено электроэнергии лишь около 0,14 % от современной ее выработки на НчГРЭС.

Следует отметить, что при реализации предлагаемой технологии будет производиться не рядовой раствор ГХН: присутствие в нем ионов меди (ниже ПДК) усиливает его бактерицидные и пролонгирует бактериостатические свойства. Тем самым возрастает конкурентоспособность продукта и расширяются области применения (например, для создания запасов питьевой воды), что особенно важно для маловодных районов или территорий, пострадавших в результате природной или техногенной катастрофы.

Седьмая глава содержит результаты исследований, направленных на повышение окислительно-бактерицидных свойств пероксида водорода, разработку соответствующих ресурсосберегающих технологий водоподготовки с его участием, а также обоснование целесообразности получения H2O2 на ТЭС в рамках ее экологически ориентированной диверсификации.

Пероксид водорода H2O2 – окислитель-дезинфектант, применение которого фактически не приводит к экологически вредным последствиям. Более того, остаточная концентрация H2O2 способствует процессам аэробной биологической очистки, а в природных водах, в отличие, например, от остаточного хлора, играет позитивную роль: его разложение способствует увеличению количества растворенного кислорода. Поэтому до 25 % производимого в мире H2O2 расходуется на природоохранные цели. В России такому использованию пероксида водорода не уделяется надлежащего внимания, что объясняется высокой энергозатратностью его получения и необходимостью применять относительно большие дозы. Кроме того, пероксид водорода не обладает последействием и его часто сочетают с хлором в качестве финишного дезинфектанта.

Как известно, разложение H2O2 в жидкой фазе под действием химических катализаторов сопровождается образованием супероксидных и гидроксильных радикалов, к которым добавляются ионизированные частицы и свободные радикалы. Поскольку именно указанные радикалы являются причиной бактерицидного действия H2O2, логично предположить: массовая генерация последних при помощи специально подобранных катализаторов приведет, в свою очередь, к повышению общей бактерицидной активности, причем при меньших дозах.

Нами разработаны критерии подбора таких катализаторов-активаторов: 1) наличие самостоятельного бактерицидного действия;

2) усиление такового у основного дезинфектанта; 3) снижение его дозы и энергозатрат; 4) придание содержащей их воде способности длительно противостоять внешнему загрязнению; 5) не способствуют образованию высокоопасных химических соединений; 6) сами не являются ксенобиотиками; 7) легкость получения, применения и приемлемая стоимость.

Выполненные эксперименты показали, что указанным критериям отвечают ионы серебра, меди, цинка (гомогенные катализаторы-активаторы), а также диоксиды марганца, титана, пиролюзит, рутил, гопкалит (гетерогенные катализаторы-активаторы), причем, что важно, реализуются эти свойства при концентрациях ниже ПДК.

Применение экологически чистых носителей, таких как речной песок, активированный уголь, стекло, позволяет, сохраняя высокую активность катализатора разложения пероксида водорода и его бактерицидность, снижать дозы активного компонента; предложена для указанных целей технология марганец-серебряного (марганец-медного) катализатора, нанесенного на стекло. Сочетание УФ-излучения и пероксида водорода с гомогенными катализаторами ионной природы, усиливающее фотохимический распад последнего с образованием свободных радикалов, способствует значительному повышению уровня инактивации воды и ее устойчивости в сочетании со снижением энергозатрат (за счет снижения доз ультрафиолета).

На основании выполненных исследований нами разработаны технологические схемы химико-биоцидной обработки воды, основанной на фотокаталитическом усилении активности пероксида водорода (рис. 6 и 7).

В качестве гетерогенных катализаторов разложения H2O2 могут быть использованы природные минералы (пиролюзит, рутил); гопкалит, промотированный серебром или медью; искусственно полученные композиции, содержащие МnО2, TiO2. Экономически приемлемы катализаторы на носителях, например стекле.

В качестве гомогенных катализаторов можно применять ионы меди (или серебра), получаемые путем электролиза или растворения в воде навески соответствующих солей (CuSO4, Ag2SO4 и др.). После разложения H2O2 присутствующие в воде ионы меди (или серебра) обеспечивают воде стойкость ко вторичному бактериальному загрязнению. Тем самым появляется возможность длительно сохранять запасы питьевой воды, что весьма важно в маловодных регионах или в условиях ЧС. Концентрация вводимых ионов меди (или серебра) не превышает их ПДК, т.е. соответственно 1,0 и 0,05 мг/л; при их совместном применении должно выполняться известное требование:                .

Важно подчеркнуть, что введение катализаторов-активаторов в инфицированную воду позволяет существенно (на 20 % и более) снизить дозы последующего УФ-облучения, требующиеся для практически полной инактивации, и соответственно уменьшить энергозатраты. Техническая новизна предложенных решений подтверждена 6 патентами РФ на изобретения.

Ранее (глава 5) для обезвреживания остаточного хлора был предложен раствор аммиачного комплекса меди (АКМ). Его следует применять при содержании хлора в воде ≤ 5 мг/л: при большем значении этого параметра концентрация Сu2+ в обработанной воде превысит ПДК. Нами изучена возможность нейтрализации (обезвреживания) свободного хлора и гипохлорит-иона в воде при помощи H2O2:

Cl2 + H2O2 → O2 + 2HCl;                ОCl- + H2O2 → O2 + Cl- + H2O.

В табл. 4 приведены данные соответствующих расчетов, а в табл. 5 сопоставлены дозы различных химических веществ, используемых для дехлорирования воды.

Таблица 4 

Требуемые количества H2O2 для удаления из воды остаточных хлорсодержащих реагентов и некоторых загрязнителей

Загрязнитель

Стехиометрическая доза, мг/л

Доза* H2O2 (мг/мг) при различном содержании загрязнителя, мг/л

0,1

0,3

1,0

5,0

10

25

Cl2

0,48

0,05

0,16

0,53

2,64

5,30

13,2

Гипохлорит-ион OCl-

0,66

0,07

0,22

0,73

3,63

7,26

18,2

Нитрит-ион

0,74

0,08

0,24

0,81

4,07

8,14

20,3

Ион Fe (II)

0,3

0,033

0,099

0,33

1,65

3,30

8,3

Ион S2-

4,25

0,47

1,40

4,67

23,4

4,68

116,9

H2S

1

0,11

0,33

1,10

5,50

11,0

26,5

*) с 10 %-ным избытком

Таблица 5 

Сравнение рекомендуемых для дехлорирования воды доз различных веществ

Вещество

Na2S2O3⋅5H2O

(избыток)

Na2S2O3⋅5H2O

(эквивалент)

Na2SO3⋅7H2O

SO2

NH3*

[Cu(NH3)4]SO4 АКМ

H2O2

Доза на

1 г Cl2

7,1

3,5

3,5

0,9

0,25

0,84

0,48

*) из аммиачной воды

Как следует из данных табл. 5, пероксид водорода по дозовой характеристике экономичнее таких широко применяемых реагентов, как тиосульфат, сульфит натрия и диоксид серы, уступая лишь аммиаку. Однако, как следует из рис. 8, скорость обезвреживания свободного хлора в воде (температура 20 С) пероксидом водорода значительно выше (кривая 3), нежели аммиаком (2) и тем более АКМ (1). Укажем при этом, что в случае применения H2O2 в воде образуется кислород, что благоприятствует жизнедеятельности гидробионтов.

Пользуясь полученными данными, можно оценить требуемые количества реагентов для устранения того или иного количества свободного хлора в воде. Так, например, для ОСВ-1 г. Новочеркасска производительностью 40 тыс. м3/сутки при концентрации хлора 1 г/м3 расход АКМ составит 34 кг, в год – около 12400 кг; для пероксида водорода расходы составят 21,1 и 7701 кг соответственно, т.е. меньше в 1,6 раза.

Универсальность H2O2 как окислителя и его экологическая безвредность могут сыграть положительную роль при его применении для очистки от нежелательных примесей, например подземных вод (содержащих железо, сероводород, сульфид-ионы и др.), а также шахтных вод (табл. 4).

На многих промышленных объектах (особенно крупных), ТЭС и в ряде городов используются водоемы, предназначенные для обеспечения технологических процессов и потребностей местного населения. Сезонное “цветение” воды в них, обусловленное развитием синезеленых водорослей, является причиной засорения фильтров, теплообменной аппаратуры и даже прекращения подачи воды. Число промывок в таких случаях резко возрастает, увеличиваются эксплуатационные расходы воды и наносится существенный ущерб окружающей природной среде.

В результате экспериментов также было обнаружено явление синергизма при действии комбинации H2O2 – Cu2+ в отношении синезеленых водорослей. Даже при малых (ниже ПДК) концентрациях вода становилась прозрачной и светлой, восстанавливался ее кислородный режим. Разработана рецептура неорганического альгицида на основе солей меди и серебра, рассчитаны необходимые дозы для различных объемов воды.

Для небольших водоемов разработано устройство для получения и введения альгицидов; оно представляет собой моторную лодку (или плот) с расположенными по бокам ионаторами меди и (или) серебра с питанием от аккумуляторной батареи. Выполнены расчеты по определению количеств переводимых в воду ионов меди (II) и серебра (I), которые позволяют ориентироваться в основных параметрах альгицидной обработки различных водоемов.

В заключительном разделе главы приведены доказательства целесообразности производства пероксида водорода на угольной ТЭС и обоснован электрохимический метод его получения. В пользу последнего выступают отработанность технологии, ее надежность, наличие серной кислоты (одного из продуктов диверсификации) и дешевой электроэнергии. Метод заключается в окислении серной кислоты до пироксодисерной (H2S2O8) с последующими ее гидролизом и ректификацией (для выделения 35 – 45 %-ных растворов H2O2). В целом выход готового продукта составляет 81 – 82 %.

Из перспективных вариантов электрохимического метода получения пероксида водорода следует также отметить синтез его непосредственно из водорода и кислорода. Этот одностадийный способ упрощает и удешевляет процесс, он особенно предпочтителен в условиях электростанции, если в рамках диверсификации на ней реализовано производство гипохлорита натрия (глава 6).

Пероксид водорода, вырабатываемый на ТЭС, может быть использован и для ее собственных нужд: обеззараживания воды в системах охлаждения с заменой экологически опасного хлора, профилактики “цветения” водоемов и т.п.

В восьмой главе оценена социальная и экономическая эффективность результатов сопряженной экологически ориентированной диверсификации предприятий углеобогащения и энергетики.

В настоящее время из углей (особенно бурых), поставляемых на внутренний энергетический рынок, лишь 10 – 15 % подвергаются обогащению с получением пиритных концентратов. Это связано не в последнюю очередь с тем, что сжигаемые угли имеют качественные характеристики, незначительно отличающиеся от проектных, при разработке которых практически не учитывались экологические ограничения.

В соответствии с вышеизложенным, углеобогащение с переработкой извлеченной пиритной серы в значимые для экономики продукты стало задачей, решение которой обусловлено экологическими, экономическими и социальными факторами. Добавим к этому необходимость выполнения Россией своих международных обязательств по уменьшению трансграничного переноса оксидов серы и стабилизации их эмиссии к 2010 году.

Исходя из перспектив развития сельского хозяйства и промышленности, состояния предприятий первоочередного жизнеобеспечения Ростовской области, тенденций к ухудшению экологической обстановки на ее территории, разработаны рекомендации по сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольной электростанции (Новочеркасской ГРЭС). На ее долю приходится 1 % всех выбросов в РФ и 55,7 % от общего количества выбросов стационарными источниками в Ростовской области. Согласно официальным источникам, в 2006 г. ею было выброшено в атмосферу 50,149 тыс. т SO2, что связано с увеличением количества сжигаемого угля. При планируемом возврате станции к проектной мощности и объемам сжигаемого угля и мазута (конец 90-х годов): 4,5 млн. т угля (сернистость 1,2 %) и 0,7 млн. т мазута (сернистость 1,46 %), выбросы SO2 в атмосферу составят почти 90 тыс. т, что эквивалентно 137 тыс. т агрессивной серной кислоты.

Проект диверсификации предусматривает организацию холдинга, в котором каждый из участников вносит вклад в создание предприятия по производству серной кислоты и азотного удобрения: углеобогатительная фабрика – крупнотоннажный отход (УК или пиритный концентрат), а НчГРЭС – электроэнергию по льготному тарифу. Схема сопряженной диверсификации и последующего использования продукции представлена на рис. 9.

В рамках экологически ориентированной диверсификации, на базе НчГРЭС организуется производство эффективных для систем водоснабжения и водоотведения городов и предприятий области продуктов: ионных бактерицидов-бактериостатиков, гипохлорита натрия и пероксида водорода с улучшенными свойствами.

Была оценена экономическая результативность проекта сопряженной диверсификации, в соответствии с которой осуществляется переработка

100 тыс. т  УК (35 % S, 5 % H2O) с получением  60,8 тыс. т H2SO4 (98 %) и 50,1 тыс. т (NH4)2SO4 с добавками микроэлементов (Cu, Mn, P), направляемых в сельское хозяйство Ростовской области. Расчеты произведены с использованием известных методик, цены на выпускаемую химическую продукцию приняты ниже рыночных (для мотивации местных производителей сельскохозяйственных продуктов).

1. Доходы предприятия от реализации товарной продукции

Согласно расчетам, доходы от реализации составят: сернокислотного мелиоранта – 19,58 млн. руб., азотного удобрения – 20,98 млн. руб., а суммарный экономический результат – 40,56 млн. руб. или 405,6 руб. на 1 т перерабатываемого отхода - углистого колчедана.

2. Снижение экологических платежей за выбросы SO2

2.1. На угольной ТЭС

Расчет произведен из предположения, что из топливного баланса НчГРЭС исключается (благодаря углеобогащению) 100 тыс. т УК. Принято, что доля SO2, связанного золой и уловленного в системе очистки ДГ, достигает 30 %, тогда снижение общего количества выброшенного диоксида серы составит 49390 т/год. Уменьшение суммы платежей за выбросы SO2 на НчГРЭС (Пэ) составит 2,410 млн. руб.

2.2. На совместном предприятии по производству серной кислоты

Выбросы SO2 приняты в размере 5 % от образовавшегося его количества (70560 т) при обжиге100 тыс. т УК. Тогда экологические платежи предприятия за выбросы SO2 (Пэ')составят 0,172 млн. руб.

2.3. Суммарное снижение экологических платежей ПС:

ПС = ПЭ – = 2,410 – 0,172 = 2,238 млн. руб.

3. Применение продукции диверсификации в сельском хозяйстве Ростовской области

3.1. Химико-мелиоративное улучшение низкоплодородных земель

Для расчетов использованы достигнутые показатели по сернокислотной мелиорации в хозяйстве “Южный” Ростовской области. При дозе 8 т/га серной кислоты (в пересчете на 85 %) прибавка урожая составила: ячменя 13 ц/га, пшеницы – 8 ц/га, люцерны – 140 ц/га. Затраты на внесение мелиоранта приняты (с учетом инфляции) 8850 руб./га, доза мелиоранта (в пересчете на 98 %) – 7 т/га, площадь мелиорируемых земель – 8700 га.

Согласно расчетам затраты на мелиорацию составляют 76,99 млн. руб.; доходы от прибавки урожая (млн. руб.): по ячменю – 14,04; по озимой пшенице 14,04 и по люцерне – 29,4. Инвестиции (76,99 млн. руб.) “работают” около 10 лет (до следующей плановой мелиорации), а доход (57,48 млн. руб.) генерируется ежегодно. Следовательно, затраты на сернокислотную мелиорацию начнут окупаться через 1,34 года.

Потенциальная потребность сельского хозяйства области в сернокислотном мелиоранте оценена экспертами в 500 – 1000 тыс. т в пересчете на моногидрат (при дозах 5 – 10 т/га). Поэтому предприятие по переработке УК с получением ежегодно 50 – 100 тыс. т H2SO4 будет иметь устойчивый рынок сбыта своей продукции, что обеспечит проведение коренной химической мелиорации солонцовых почв Ростовской области и региона в целом.

3.2. Обеспечение почв азотным питанием

Как известно, сульфат аммония – одна из лучших форм азотных удобрений для орошаемых земель. В России по состоянию на 2004 г. имелось в наличии около 4,5 млн. га таких земель, в т.ч. в Южном федеральном округе – 2,3 млн. га. Естественно, они нуждаются в постоянном внесении значительных количеств удобрений, прежде всего азотных. Однако производство минеральных удобрений в России резко сократилось, составляя, по некоторым оценкам, лишь 14 % от уровня 1990 г. К тому же упала их реализация внутри страны в связи с дороговизной на фоне роста экспорта.

Между тем на Кубани, согласно данным ВНИИриса, при внесении всего лишь 120 кг/га аммиачного азота (это соответствует примерно 585 кг (NH4)2SO4)) урожай риса повышался в среднем за три года на 24,1 ц/га. Расчеты показывают, что вырабатываемым (по проекту диверсификации) количеством азотного удобрения (при сохранении дозы) можно обеспечить

50200 т : 0,585 т/га = 85810 га.

Из анализа данных табл. 6 следует, что производство сульфата аммония из УК может стабильно обеспечивать этим ценным удобрением, содержащим и полезные микроэлементы (Cu, Mn, Zn), десятки и даже сотни тысяч га с.-х. угодий.

При этом укажем, что согласно данным Цимлянской государственной станции агрохимической службы, из 1518,6 тыс. га обследованных почв Ростовской области пониженное содержание марганца обнаружено на 657,5 тыс. га, меди – на 763,3 тыс. га и цинка на 1515,6 тыс. га.

Таблица 6

Расчетные площади удобряемых и мелиорируемых земель (углистый колчедан содержит 35 % S)

Количество УК, поступающего на обжиг, тыс. т

Количество производимого (NH4)2SO4 и площади удобряемых им земель

Количество производимой кислоты и площади мелиорируемых ею земель

удобрение, тыс. т

площадь*, га

H2SО4, тыс. т

площадь**, га

100

50,1

100300

60,8

~5050

200

100,3

200600

121,6

~10100

500

250,8

.501600

304,0

~25300

*) из расчета 0,5 т/га; ** из расчета 12 т/га

4. Оздоровление среды обитания

Применительно к населению г. Новочеркасска (184500 чел) проведен (совместно с профессором А.П. Москаленко) расчет экономии бюджетных средств в связи с ожидаемым уменьшением заболеваемости в случае реализации предложенных природоохранных мероприятий, в результате чего снижение выбросов SO2 на НчГРЭС составило 80 %. Указанная экономия может достигнуть 26,55 млн. руб./год.

5. Снижение уровня экологической опасности предприятий ЖКХ

Производство в рамках диверсификации НчГРЭС гипохлорита натрия и пероксида водорода, а также ионных дезинфектантов позволит отказаться от экологически опасной хлорной технологии питьевой воды, повысит уровень защищенности обслуживающего персонала соответствующих предприятий, а также местного населения в чрезвычайных ситуациях природного и техногенного характера, снизит количество вредных веществ в сточных водах и отводимых в атмосферу газах.

Глава завершается анализом причин, выдвигающих угольные электростанции в число приоритетных объектов диверсификации топливно-энергетического комплекса страны как составной части провозглашенного Правительством РФ курса на диверсификацию экономики в целом.

Во-первых, в условиях обострения мирового энергетического кризиса, обусловленного не в последнюю очередь истощением месторождений нефти и газа, проявляется тенденция роста стоимости электроэнергии и превышение спроса над предложением ее. В России рост экономики уже тормозится нехваткой электроэнергии. В постоянно возрастающей отпускной цене на электроэнергию большая доля приходится на ее транспортирование (подстанции, ЛЭП и т.п.), распределительные сети и всевозможные "накрутки". Поэтому предприятия получают электроэнергию по цене, в разы превышающую ее себестоимость на ТЭС. Как следствие, выпускаемая ими энергоемкая продукция теряет свою конкурентоспособность, что ограничивает спрос на нее. Эффективно развивать производство указанной продукции, даже значимой в социально-экономическом и экологическом аспектах, в таких условиях проблематично. Очевидно, перспективны те технологии, для реализации которых имеется относительно дешевый и стабильный источник энергии. По этой причине ставить вопрос создания того или иного предприятия как структурного подразделения ТЭС (на правах цеха или дочернего предприятия) вполне оправдано. Даже расположение объекта в непосредственной близости от ТЭС (без вхождения в ее структуру) дает ему определенные преимущества в снабжении энергией. Укажем, что благодаря «симбиозу» алюминиевых корпораций и мощных гидроэлектростанций – производителей дешевой электроэнергии – российский алюминий успешно конкурирует на мировых рынках.

Во-вторых, отпускная цена энергоемкой продукции, в структуре себестоимости которой представлена электроэнергия по льготному тарифу (по сравнению с подобными, но самостоятельными предприятиями), соответственно ниже, что дает конкурентные преимущества, а значит расширяет спрос и гарантирует устойчивую прибыль. Участие ТЭС в распределении последней делает диверсификацию привлекательной и для нее.

В-третьих, угольные ТЭС располагают развитой транспортной сетью (железнодорожной и автомобильной), что играет существенную роль для бесперебойной доставки продукции покупателям.

В-четвертых, диверсификация создаст новые рабочие места, оживит деловую активность, будет способствовать увеличению добычи угля. Это особенно важно для депрессивных, "шахтерских" районов, например Восточного Донбасса, где закрыто большое количество шахт.

В-пятых, "облагороженное", т.е. лишенное серы, а в перспективе (при углублении процесса диверсификации) и других вредных примесей топливо может использоваться, прежде всего, на территориях с тяжелой экологической обстановкой. Как уже отмечалось, Ростовская область является таковой. Нельзя исключить и того, что "облагороженное" топливо станет, наряду с природным газом, экологически привлекательным экспортным продуктом.

В-шестых, сжигание такого топлива на самой ТЭС позволит, не ухудшая экологическую обстановку, снизить потребление природного газа, а высвободившиеся ресурсы направить на решение острой проблемы многих регионов – газификацию населенных мест, особенно сельских.

Таким образом, реализация проекта сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и электроэнергетики приведет к созданию по сути энерго-углехимического комплекса (комбината), функционирование которого, будучи экономически целесообразным для организаторов и потребителей его продукции, внесет вклад в оздоровление экологической обстановки на соответствующих территориях и увеличение производства отечественной сельскохозяйственной продукции.

Согласно акту ФГУ «Управление «Ростовмелиоводхоз», ожидаемый экономический эффект в результате применения «мелиоративной» серной кислоты для повышения плодородия содовозасоленных почв Ростовской области составит ежегодно более 57 млн. руб., а затраты окупятся через 15-16 месяцев. Результаты диссертационной работы использованы при составлении программы комплексной химической мелиорации низкопродуктивных почв.

Экономический эффект от внедрения представленного в ГУ «Южводпроект» (г. Ростов н/Д) проекта узла обеззараживания воды в сельской местности, исключающего применение экологически опасных реагентов, составляет около 3 руб/м3 обработанной природной воды.

Материалы диссертации, касающиеся вопросов экологически ориентированной диверсификации угольной энергетики, химической мелиорации низкопродуктивных почв и повышения уровня экологической безопасности систем очистки природных и сточных вод, нашли отражение в 8 учебных пособиях, в составе авторских коллективов которых представлен соискатель (20 - 45% участия): «Экология» (2004 г, 2006 г. и 2008 г. издания), «Безопасность жизнедеятельности. Защита населения и территорий при чрезвычайных ситуациях» (2003 г. и 2007 г. издания), «Промышленная экология» ( 2 издания в 2007 году), «Экология города» (2008 г.). Указанная литература, имеющая общий объем более 300 печ.л. и тираж 36 тыс. экз., допущена или рекомендована Министерством образования РФ для обучения студентов высших учебных заведений.

В Приложении приведены заключения руководителей ряда организаций и учреждений, подтверждающие ценность для науки и практики отдельных положений диссертации: Комитета по экологии Государственной Думы РФ; Межведомственной комиссии по экологической безопасности при Совете Безопасности РФ; Федерального центра Госсанэпиднадзора Министерства здравоохранения РФ; Военно-научного комитета Управления начальника инженерных войск ВС РФ; Российского НИИ проблем мелиорации МСХ РФ; МУ «Управление по делам гражданской обороны и чрезвычайным ситуациям» (г. Новочеркасск); ФГУ «Ростовмелиоводхоз».

Основные выводы и результаты

1. Определённый Энергетической стратегией России курс на увеличение доли углей в топливном балансе страны может привести, в свою очередь, к возрастанию выбросов оксидов серы в атмосферу (особенно при сжигании необогащенных высокосернистых углей), что требует разработки и оперативной реализации мероприятий по их предотвращению.

Критический анализ отечественных и зарубежных литературных источников, посвященных проблеме очистки газов ТЭС, работающих на серосодержащем топливе, показывает, что крупномасштабная утилизация SO2-содержащих дымовых газов напрямую или опосредованно (через предварительное концентрирование диоксида серы) в экономически значимые продукты для существующих отечественных угольных ТЭС неприемлема в связи с большими затратами на строительство десульфуризационных установок, их эксплуатацию и неизбежным нарушением технологического режима горения угля и условий для экологически допустимого рассеивания отходящих газов в атмосфере.

2. Обоснована с экологических и социально-экономических позиций целесообразность извлечения серы из углей до их сжигания и выбора таких химических технологий ее последующей переработки, которые позволяют получать продукты, имеющие устойчивый спрос. К таковым для регионов с развитыми промышленностью и сельским хозяйством могут быть отнесены серная кислота, химические удобрения и продукты для первоочередного жизнеобеспечения населения.

Установлена ресурсно-экологическая перспективность углистых колчеданов и пиритных концентратов, образующихся при обогащении соответственно каменных и бурых углей, для производства серной кислоты и сульфата аммония с биогенными микроэлементами, повышающими агрохимическую ценность последнего.

Применительно к Ростовской области выявлен емкий рынок сбыта серной кислоты, получаемой из углистых колчеданов, в качестве химического мелиоранта для восстановления плодородия содовозасоленных почв и реагента в технологии глубокой переработки золы угольных ТЭС.

3. Обосновано направление повышения уровня экологической безопасности предприятий углеобогащения и электроэнергетики, оздоровления экологической обстановки на прилегающей к ним территории в сочетании с выпуском значимых для экономики химических продуктов путем осуществления сопряженной диверсификации указанных предприятий. В её рамках осуществляется переработка крупномасштабных отходов обогащения каменных или бурых углей. При этом углеобогатительная фабрика поставляет совместному предприятию в качестве сырья указанные отходы, а теплоэлектростанция – энергию по льготному тарифу.

4. Исходя из требования снижения уровня экологической опасности процесса переработки сырья и его нерациональных потерь, для производства серной кислоты и сульфата аммония из углистых колчеданов с различным содержанием серы разработана технология, основанная на двухстадийном гетерогенном окислении диоксида серы. Вначале осуществляется частичное (на 30 – 40 %) окисление SO2 в кипящем слое полиоксидного катализатора с последующим извлечением триоксида серы аммиаком в виде сульфата аммония. Оставшаяся часть SO2 окисляется на износоустойчивом ванадиевом катализаторе КС с получением серной кислоты по традиционному способу. Такая схема позволяет: 1) варьировать соотношением между кислотой и азотным удобрением, которое определяется потребностью в указанных продуктах сельского хозяйства соответствующего субъекта РФ (или региона); 2) получать азотное удобрение с микроэлементами, содержащимися в пылеуносе катализатора; 3) снизить расход дорогостоящего ванадиевого катализатора.

5. В соответствии с концепцией экологической оценки жизненного цикла продукции и сформулированными критериями подбора ингредиентов и технологических приемов их подготовки разработаны экологичные (биосферосовместимые) катализаторы для окисления диоксида серы различных концентраций в кипящем режиме. Компоненты таких катализаторов, содержащие оксиды железа, марганца, фосфора, поступают с пылеуносом в готовую продукцию, увеличивая тем самым ее эффективность как удобрения. Путем варьирования степенью истираемости катализатора возможно изменять содержание указанных микроэлементов, доводя его до значений, оптимальных для развития растений. Тем самым практически реализуется идея безотходного катализатора.

6. Установлено, что режим термообработки контактной массы, который способствует ферритизации систем, содержащих оксид железа (III) и оксиды двухвалентных металлов (меди, марганца, цинка), приводит к заметному повышению активности получаемых катализаторов в реакции окисления диоксида серы. Это обстоятельство рекомендуется учитывать при разработке технологий полиоксидных катализаторов как возможный прием, позволяющий управлять их активностью и оптимизировать дозы.

Обнаружена индивидуальная каталитическая активность глауконита (природного образования), что позволяет, с одной стороны, использовать это вещество в качестве ингредиента смешанных катализаторов, а с другой, - уточнить особенности протекания некоторых природных процессов с участием диоксида серы  и кислорода.

7. Для углубления диверсификации предприятий углеобогащения и электроэнергетики, имеющего целью выпуск продуктов для первоочередного жизнеобеспечения населения, изучены технологии получения, биоцидные и бактериостатические свойства:

  • ионных и смесевых химических дезинфектантов на основе растворимых солей меди и серебра, а также получаемых анодным растворением соответствующих металлов;
  • водного раствора гипохлорита натрия как альтернативного хлору окислителя-дезинфектанта;
  • пероксида водорода как наиболее безопасного в экологическом отношении окислителя-дезинфектанта;
  • водного раствора аммиачного комплекса меди (II), который может использоваться не только в качестве бактерицида, но и как эффективный абсорбент хлора, содержащегося в отводимых в атмосферу газах.

Обосновано новое направление в технологии неорганических веществ – разработка катализаторов-активаторов, способствующих возникновению бактерицидного синергетического эффекта при сочетании их с окислителями-дезинфектантами молекулярной природы, а также ультрафиолетовым излучением.

С технико-экономических и природоохранных позиций обоснована целесообразность производства указанных неорганических веществ на базе угольной теплоэлектростанции, особенно расположенной на густонаселенных территориях с напряженной экологической обстановкой.

8. Разработаны рекомендации по применению изученных катализаторов (активаторов) и дезинфектантов – продуктов диверсификации угольных ТЭС:

  • для повышения природоохранной эффективности технологий химико-биоцидной обработки воды, использующих хлор и озон, за счет снижения их дозы и непроизводительных потерь, в т.ч. энергетических;
  • для повышения уровня экологической безопасности предприятий водоснабжения и водоотведения, достигаемого заменой жидкого хлора на гипохлорит натрия и применением нейтрализаторов хлорсодержащих веществ, содержащихся в стоках и выбросах;
  • для повышения эффективности комбинированной биоцидной обработки воды УФ-лучами и пероксидом водорода посредством генерации в ней короткоживущих суперактивных радикалов, катализируемой ионами меди (II) и серебра (I) (при концентрациях ниже ПДК), а также диоксидами марганца, титана, гопкалитом, природными минералами (пиролюзитом и рутилом);
  • для собственных нужд (обеззараживание технологических вод, защита оборотных вод и водоемов от синезеленых водорослей и т.д.).

Совокупность полученных результатов и их интерпретация закладывают научные основы энерго-ресурсосберегающих технологий химико-биоцидной обработки вод питьевого и хозяйственного назначения, сочетающих окислители-дезинфектанты молекулярной природы, а также ультрафиолетовое облучение с неорганическими гомогенными и гетерогенными катализаторами – активаторами их окислительно-бактерицидных свойств, что обеспечивает одновременно и снижение уровня экологической опасности очистных сооружений водопровода.

9. Разработанные научные основы и практические рекомендации по организации сопряженной диверсификации предприятий обогащения каменных (или бурых) углей и теплоэлектростанций, использующих полученное обессеренное топливо, способствуя созданию энерго-углехимического комплекса, позволяют решить важную народно-хозяйственную задачу обеспечения более высокого уровня экологической безопасности, устойчивого развития региона, что достигается в результате:

  • повышения качества и эффективности использования энергетических углей, а также их конкурентоспособности на внешнем рынке;
  • перевода крупнотоннажных отходов углеобогатительных фабрик различных регионов в разряд сырья для получения продукции широкого спроса;
  • снижения количества выбрасываемого в атмосферу диоксида серы с дымовыми газами ТЭС, площадей отводимых под размещение крупнотоннажных отходов углеобогащения земель и тем самым уменьшения уровня экологической напряженности на соответствующих территориях;
  • увеличения выпуска сельскохозяйственной продукции благодаря производству и применению химического мелиоранта и азотного удобрения за счет внутренних ресурсов регионов;
  • широкого внедрения производимых в рамках диверсификации продуктов для создания и применения природо-ресурсосберегающих технологий в системах первоочередного жизнеобеспечения населения, особенно проживающего на территориях с кризисной экологической ситуацией.

Выполненные расчеты, акты использования результатов работы, а также заключения ряда авторитетных организаций и учреждений подтверждают социальную и экономическую результативность предлагаемого направления экологически ориентированной диверсификации угольной электроэнергетики, произведенная в рамках которой продукция направляется на нужды сельского хозяйства и реализацию ряда природоохранных мероприятий в регионе.

основные публикации, отражающие содержание диссертации

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

  1. Повышение устойчивости озонированной воды малыми дозами серебра / В.В. Гутенев, М.Б. Хасанов, И.А. Денисова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2000. - № 4. – С. 78 – 80.
  2. Денисова, И.А. Дезинфектант для установок малой производительности / В.В. Денисов, Б.И. Хорунжий, И.А. Денисова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2000 - № 4. – С. 82 – 83.
  3. Денисова, И.А. Влияние некоторых катализаторов на активность пероксида водорода / И.А. Денисова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2001. - № 1 . – С. 23 – 25.
  4. Использование ионов меди в системах водоснабжения / В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова [и др.] // Водоснабжение и сан. техника. – 2002. - № 1. – С. 14 – 16.
  5. Перспективы озонирования как наиболее экологического способа обеззараживания воды / В.В. Гутенев, М.Б. Хасанов, И.А. Денисова [и др.] // Проблемы рег. экологии. – 2002. - №3. – C. 17 – 20.
  6. Каталитическое действие некоторых веществ на озон, используемый для обеззараживания воды / В.В. Гутенев, И.А. Денисова, А.И. Ажгиревич [и др.] // Экологические системы и приборы. – 2003. - № 3. – С. 23 – 27.
  7. Денисова, И.А. Рекомендации по применению катализаторов в системах оборотного водоснабжения и их экологическое обоснование / В.В. Гутенев, И.А. Денисова // Проблемы рег. экологии. – 2003. - № 3. – С. 7 – 11.
  8. Денисова, И.А. Инактивация        в условиях высоких температур и сочетанного воздействия УФ-лучей и бактерицидных ионов / А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова, В.Н. Чумакова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2004. – Прил. № 9. – С. 171 – 174.
  9. Денисова, И.А. Бактерицидная активность пероксида водорода и влияние на нее гомогенных катализаторов разложения / И.А. Денисова, В.В. Гутенев // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. - №2. – С. 65 – 68.
  10. Гетерогенные и гомогенные катализаторы разложения пероксида водорода и их применение в технологиях обеззараживания воды / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Т.И. Дрововозова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. - № 3. – С. 83 – 85.
  11. Денисова, И.А. Бактерицидная смесь на основе медного купороса и сульфата серебра / И.А. Денисова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. - № 4. – С. 226 – 227.
  12. Денисова, И.А. Повышение эффективности применения озона в системах обеззараживания природной воды / И.А. Денисова, Е.Н. Гутенева, В.В. Гутенев // Экологические системы и приборы. – 2005. - № 2. – С. 15 – 17.
  13. Денисова, И.А. Технология получения и применения гипохлорита натрия и ионов серебра (меди) для бактерицидной обработки воды // И.А. Денисова, В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич // Экологические системы и приборы. – 2005. - № 7. – С. 9 – 11.
  14. Денисова, И.А. Усиление активности озона гомогенными катализаторами – ионами серебра (I) и меди (II) / В.В. Гутенев, И.А. Денисова, А.И. Ажгиревич // Проблемы рег. экологии. – 2005. - № 4. – С. 96 – 99.
  15. Денисова, И.А. Дезинфектанты для технологий водоподготовки в чрезвычайных экологических ситуациях: проблема выбора / И.А. Денисова, В.В. Гутенев // Экономика природопользования: обзор. информ. / ВИНИТИ. – 2005. - № 5. – С. 80 – 98.
  16. Исследование бактериостатических свойств гипохлорита натрия / Е.Н. Гутенева, В.Н. Чумакова, И.А. Денисова [и др.] // Проблемы рег. экологии. – 2005. - № 2. – С. 123 – 128.
  17. Денисова, И.А. Бактерицидные свойства гопкалита, промотированного серебром / И.А. Денисова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2005. – Прил. № 2. – С. 17 – 21.
  18. Влияние некоторых катионов-примесей природной воды на активность ионов меди / И.А. Денисова, В.В Гутенев, Б.А. Нагнибеда [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. - № 3. – С. 34 – 44.
  19. Денисова, И.А. Влияние некоторых ионных примесей воды на бактерицидные свойства ионов меди и цинка / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Б.А. Нагнибеда // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. - № 4. – С. 41 – 44.
  20. Получение гипохлорита натрия на электростанциях и его возможное применение / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, В.В. Денисов [и др.] // Проблемы рег. экологии. – 2006. - № 4. – С. 44 – 49.
  21. Денисова, И.А. Альгицидная обработка в прудах-накопителях / Н.И. Татаринцева, И.А. Денисова, В.В. Гутенев // Проблемы рег. экологии. – 2006. - № 4. – С. 49 – 52.
  22. Денисова, И.А. Серная кислота из дымовых газов – перспективный мелиорант для содовозасоленных почв / Н.А. Попов, И.А. Денисова, Б.А. Нагнибеда // Изв. вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. – Прил. № 4. – С. 135 – 136.
  23. Экологизация угольной теплоэнергетики: эколого-экономический подход / А.П. Москаленко, И.А. Денисова, В.В. Гутенев [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. – Прил. № 4. – С. 142 – 153.
  24. Денисова, И.А. Абсорбент для извлечения хлора из отходящих газов / И.А. Денисова, А.И. Ажгиревич, Б.А. Нагнибеда // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. – 2006. – Прил. № 4. – С. 153 – 154.
  25. Получение серной кислоты из дымовых газов как элемент экологически приемлемой диверсификации угольных теплоэлектростанций / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов [и др.] // Проблемы регион. экологии. – 2007. - № 3. – С. 89 – 98.
  26. Целесообразность диверсификации тепловых электростанций: экология и экономика / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, А.П. Москаленко [и др.] // Экология урбанизированных территорий. – 2006. - № 3. – С. 8 – 19.
  27. Проблема эксплуатационных и аварийных выбросов хлора на очистных сооружениях / С.Н. Игнатьева, И.А. Денисова, В.В. Гутенев [и др.] // Экология урбанизированных территорий. – 2006. - № 4. – С. 52 – 58.
  28. Гомогенные и гетерогенные катализаторы в технологиях химико-биоцидной очистки воды / А.И. Ажгиревич, В.В. Гутенев, И.А. Денисова, [и др.] // Экология урбанизированных территорий. – 2007. - № 3. – С. 13 – 21.
  29. Денисова, И.А. Ферритизированный полиоксидный катализатор для экологических технологий серной кислоты / Н.А. Попов, В.В. Гутенев, И.А. Денисова // Экология урбанизированных территорий. – 2007. - № 3. – С. 13 – 21.
  30. Денисова, И.А. Повышение экологической безопасности и технико-экономической эффективности применения дезинфектантов в системах очистки воды / Н.В. Ляшенко, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова // Безопасность жизнедеятельности. – 2007. - № 10(82). – С. 28 – 34.
  31. Денисова, И.А. Обоснование выбора ингредиентов для производства экологического катализатора окисления диоксида серы / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов // Проблемы рег. экологии. – 2007. - № 4. – С. 67 – 76.
  32. Денисова, И.А. Износоустойчивый полиоксидный катализатор для переработки SO2-содержащих газов / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов // Экология урбанизированных территорий. – 2007. - № 4. – С. 85 - 91.
  33. Каталитическая очистка отходящих газов от диоксида серы и проблема устойчивости катализатора / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов [и др.] // Проблемы рег. экологии. – 2007. - № 5. – С. 17 – 21.
  34. Денисова, И.А. Синтез и исследование активности оксидных катализаторов из промышленных отходов / В.В. Гутенев, И.А. Денисова, Н.А. Попов // Проблемы рег. экологии. – 2007. - № 6. – С. 27 – 30.

Монографии

  1. Денисова, И.А. Экология чрезвычайных ситуаций /В.В. Денисов, И.А. Денисова; Новочерк. воен. ин-т связи. – Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2003. – 515 с.
  2. Денисова, И.А. Организационные и экономико-правовые проблемы экологически устойчивого водоснабжения населения / С.А. Москаленко, И.А. Денисова; Новочерк. гос. мелиор. акад. – Новочеркасск: УПЦ “Набла” ЮРГТУ (НПИ), 2005. – 120 с.
  3. Денисова, И.А. Повышение экологической безопасности региональных предприятий угольной энергетики (на примере Ростовской области): Научное издание. - Новочеркасск: УПЦ «Набла» ЮРГТУ (НПИ), 2007. - 385 с.

Патенты РФ

  1. Пат. 2182123 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/50. Способ обеззараживания воды с использованием озона и ионов меди / В.В. Гутенев, О.И. Монтвила, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова; заявл. 04.07.01; опубл. 10.05.02, Бюл. № 13.
  2. Пат. 2182125 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/50. Комбинированный способ обеззараживания воды / В.В. Гутенев, В.Л. Рождественский, О.И. Монтвила, И.А. Денисова; заявл. 31.07.01; опубл.  10.05.02, Бюл. № 13.
  3. Пат. 2182127 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/50. Способ обеззараживания оборотной воды плавательных бассейнов / В.В. Гутенев, В.Л. Рождественский, И.А. Денисова; заявл. 31.07.01; опубл. 10.05.02,  Бюл. № 13.
  4. Пат. 2188166 Российской Федерации, МКИ С 02 F 9/12. Способ обеззараживания оборотной воды плавательных бассейнов / В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич, Е.Н. Гутенева, А.П. Москаленко, И.А. Денисова; заявл. 29.11.01; опубл. 27.08.02, Бюл. № 24.
  5. Пат. 2288176 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/50. Способ обеззараживания воды пероксидом водорода / В.В. Гутенев, В.А. Грачев, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова, Е.Н. Гутенева; заявл. 14.06.2005; опубл.  27.11.06, Бюл. № 33.
  6. Пат. 2288179 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/50. Способ обеззараживания воды пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора / В.В. Гутенев, В.А. Грачев, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова, Е.Н. Гутенева; заявл. 14.06.2005; опубл.  27.11.06, Бюл. № 33.
  7. Пат. 2288186 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/72. Способ гетерогенно-каталитического обеззараживания воды пероксидом водорода / В.В. Гутенев, В.В. Найденко, С.Ю. Осадчий, Н.И. Сердцев, И.А. Денисова; заявл. 14.06.05; опубл.  27.11.06, Бюл. № 33.
  8. Пат. 2288187 Российской Федерации, МКИ С 02 F 1/78. Способ комбинированного обеззараживания воды / В.В. Гутенев, В.И. Теличенко, А.И. Юнак, И.А. Денисова, А.И. Ажгиревич; заявл. 14.06.05; опубл. 27.11.06, Бюл. № 33.
  9. Пат. 2288190 Российской Федерации, МКИ С 02 F 9/12. Способ получения питьевой воды / В.В. Гутенев, А.И. Юнак, В.В. Найденко, С.Ю. Осадчий, И.А. Денисова; заявл. 14.06.05; опубл.  27.11.06, Бюл. № 33.
  10. Пат. 2288191 Российской Федерации, МКИ С 02 F 9/12. Комбинированный способ обеззараживания воды / В.В. Гутенев, В.А. Грачев, В.И. Теличенко, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова; заявл. 14.06.2005; опубл.  27.11.06, Бюл. № 33.

Статьи

  1. Денисова, И.А. Сокращение использования хлора в системах оборотного водоснабжения (на примере плавательных бассейнов / В.В. Гутенев, И.А. Денисова, М.Б. Хасанов // Вода и экология: проблемы и решения. – 2000. - № 4. – С. 20 – 28.
  2. Модернизация контейнерных установок водоподготовки, основанная на совместном использовании озона и ионов-катализаторов, а также их влияние на окружающую среду / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Л.Ф. Кирьянова [и др.] // Вода и экология: проблемы и решения. – 2002. - № 4. – С. 9 – 16.
  3. Каталитическое действие некоторых веществ на пероксид водорода, используемого для обеззараживания воды / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич [и др.] // Науч. и техн. аспекты охраны окр. среды: обзор. инф. / ВИНИТИ. – 2003. - № 1. – С. 23 – 35.
  4. Денисова, И.А. Проблема экологически безопасного дезинфектанта / И.А. Денисова // Научная мысль Кавказа. – 2005. – Прил. № 16. – C. 108 – 111.
  5. Денисова, И.А. Применение гомогенных катализаторов в системах оборотного водоснабжения, использующих озон / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич // Науч. и техн. аспекты охраны окр. среды: обзор. информ. / ВИНИТИ. – 2005. - № 4. – С. 25 – 34.
  6. Химический метод борьбы с «цветением» воды / Н.И. Татаринцева, И.А. Денисова, В.В. Гутенев [и др.] // Вода и экология: Проблемы и решения. – 2005. - № 1. – С. 41 – 50.
  7. Денисова, И.А. Технология обработки воды комбинированным воздействием УФ-лучей и ионов серебра (меди) / И.А. Денисова // Сб. науч.-метод, статей вузов связи МО РФ по матем. и естественно-научным дисц. – Новочеркасск: НВВКУС, 2005. – С. 95 – 99.
  8. Денисова, И.А. Технологическая схема и аппаратура для получения аммиачного комплекса серебра в проточной воде / Е.Н. Гутенева, И.А. Денисова, И.М. Викулов // Мелиорация антропогенных ландшафтов: межвуз. сб. научн. тр. / Новочерк. гос. мелиор. акад. – Новочеркасск, 2005. – Т. 24: Экологические аспекты рационального использования природных ресурсов. – С. 71 – 74.
  9. Денисова, И.А. Электролиз в процессе обеззараживания воды в районах с кризисной экологической обстановкой / И.А. Денисова // Научная мысль Кавказа. – 2006. - № 4. – С. 9 – 12.
  10. Денисова, И.А. Энергосберегающая технология биоцидной обработки воды / И.А. Денисова // Научная мысль Кавказа. – 2006 - № .1 – С. 19 – 21.
  11. Денисова, И.А. Возможный механизм усиления бактерицидного действия озона при введении гомогенных катализаторов / И.А. Денисова // Научная мысль Кавказа. – 2006. - № 4 . – С. 31 – 33.
  12. Теплоэлектростанция: электроэнергия и производство “мелиоративной” серной кислоты / А.П. Москаленко, И.А. Денисова, В.В. Гутенев [и др.] // Науч. и техн. аспекты охраны окр. среды: обзор. информ. / ВИНИТИ. – 2006. - № 6. – С. 42 – 57.
  13. Денисова, И.А. Химико-мелиоративный потенциал сернокислотных промышленных отходов / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов // Науч. и техн. аспекты охраны окр. среды: обзор. информ. / ВИНИТИ. – 2006. - № 6. – С. 62 – 70.
  14. Денисова, И.А. Прямой электролиз в потоке в технологии обеззараживания природной воды / В.Н. Чумакова, И.А. Денисова // Мелиорация антропогенных ландшафтов: межвуз. сб. научн. тр. / Новочерк. гос. мелиор. акад. - Новочеркасск, 2006. – Т. 25: Природопользование на сельскохозяйственных и городских территориях степной зоны. – С. 110 – 113.
  15. Денисова, И.А. Технологические и экологические аспекты переработки углистого колчедана / И.А. Денисова, В.В. Гутенев, Н.А. Попов // Юг России: экология, развитие. – 2007. - № 3. – С. 63 – 72.
  16. Экологизация хлорной технологии биоцидной обработки воды / А.И. Ажгиревич, В.В. Гутенев, И.А. Денисова [и др.] // Юг России: экология, развитие. – 2007. - №4. – С.34 – 39.
  17. Отходы углеобогащения – сырьевой источник для производства серной кислоты и азотного удобрения / И.А. Денисова, А.В. Лайко, Н.А. Попов [и др.] // Мелиорация антропогенных ландшафтов: межвуз. сб. научн. тр. / Новочерк. гос. мелиор. акад. – Новочеркасск, 2007. – Т. 27: Вопросы защиты и улучшения городских и сельских территорий. – С. 10 – 19.
  18. Получение и применение раствора аммиачного комплекса меди для дехлорирования и дезинфекции воды / В.В. Денисов, А.И. Ажгиревич, И.А. Денисова [и др.] // Научно-педагогические школы ЮРГТУ (НПИ): история, достижения, вклад в отечественную науку; сб. науч. статей / Южн.-Рос. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).– 2007. – Т. 1. – С. 461 – 468.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.