WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 
На правах рукописи

Якуцени Сергей Павлович

Геологические условия накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов

Специальность: 25.00.36 - «Геоэкология» (Науки о Земле)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре геологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук

Рогозина Елена Александровна, ВНИГРИ

доктор геолого-минералогических наук,

Сорокин Андрей Анатольевич,

Институт геологии и природопользования ДВО РАН

доктор геолого-минералогических наук

Шиманский Владимир Валентинович

ФГУНПП «Геологоразведка»

Ведущая организация:

ООО «Мирамайн»

Защита состоится: «26» октября 2010 года в 15-00 часов в ауд. 232 на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.200.02 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 65, В-296, ГСП-1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «____» ___________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.г.-м.н., доцент                                                       Леонова Е.А.

Общая характеристика работы

Объектом исследования являются углеводородное сырьё, обогащенное элементами-примесями обладающее токсическими свойствами и основные геолого-геохимические условия их накопления в недрах.

Актуальность исследования. Вынужденный переход к широкому освоению трудноизвлекаемых видов сырья, в том числе тяжёлой нефти и природных битумов, часто с высоким содержанием тяжёлых элементов-примесей, усугубит экологически негативное нефтегазовой отрасли влияние на окружающую среду. Особенно в индустриально развитых регионах с высоким энергопотреблением и плотностью населения. При освоении нефти особенно опасны тяжёлые продукты переработки (мазуты, асфальты) с высоким содержанием соединений V, Ni, Co, Zn, Cr и других элементов с ярко выраженными токсическими свойствами. Высвобождаясь из связанного состояния они трансформируются в биоактивные формы и неизбежно рассеиваются на поверхности, изменяя геохимический фон на несоответствующий нормальной жизнедеятельности биоты.

Наличие информации об условиях накопления и распространения углеводородного (УВ) сырья обогащённого тяжёлыми элементами-примесями, а также механизмов его трансформации из потенциально токсической формы в активную в окружающей среде позволяет своевременно разработать и реализовать защитные меры, как при его освоении и переработке, так и при утилизации.

Несмотря на очевидную значимость проблемы, она остаётся малоизученной. Решение базируется на разных областях знаний – геологии, технологии и биологии, в т.ч. на геолого-геохимических закономерностях накопления и распространения природного УВ сырья обогащённого потенциально токсическими элементами (ПТЭ). И затем – условиями и масштабами проявления токсических свойств этих элементов на разные биологические объекты в окружающей среде при его освоении и утилизации.

По степени распространенности и скрытности воздействия, наиболее опасны, в основном при топливной утилизации, продукты переработки (мазуты) сернистой, обогащенной металлами нефти с повышенной и высокой плотностью. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в европейской части РФ. Так в пределах Урало-Поволжья они уже составляют около 20 % (2009 г.) от общих объемов добычи в этом регионе и имеют выраженную тенденцию к росту.

Поэтому в числе первоочередных проблем оценки экологических рисков при освоении таких УВ находится целевое изучение основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в УВ сырье еще на стадии разведки месторождений, с тем, чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации.

Медико-биологическое состояние изученности экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ обогащённых ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту, остаётся низким. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния токсичных элементов при производственных контактах, особенно в цехах, на кожу, воздух в рабочей зоне и прочее, и значительно хуже – в состоянии их рассеяния в окружающей эти предприятия среде. Особенно неопределёнными остаются представления о процессах перехода тяжелых элементов из прочно химически связанных металлокомплексов, преобладающих в природном сырье, в свободную для контактов, то есть активную для биоты форму. Простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов недостаточно для решения вопроса о степени токсической опасности этих элементов в регионе.

Такое пограничное в разных отраслях знаний положение поставленной нами для изучения проблемы затруднило ее исследование, но одновременно увеличило актуальность, так как позволило понять неотвратимость усиления негативного влияния на экологию окружающей среды человека.

УВ самое благоприятное в экологическом отношении ископаемое энергетическое сырьё, сравнительно с другими его видами – углём, горючими сланцами, ураном. Однако надо учитывать, что около 15-20% добываемого ныне УВ сырья уже содержат в своём составе токсические элементы-примеси в количествах превышающие их безопасный уровень и объёмы его добычи, возрастают. Ограничивать использование УВ даже при негативных токсических характеристиках сырья нереально, в условиях назревающего дефицита нефти. Поэтому необходима корректная оценка возможности рисков, исключающая, как их завышение, так и занижение, для обеспечения возможности своевременного принятия защитных мер.

Целью работы явилось выявление геолого-геохимических условий образования и накопления в недрах углеводородного сырья, обогащенного элементами-примесями обладающими токсическими свойствами, прежде всего в РФ, анализ геохимической трансформации их соединений из потенциально опасных для биоты форм в активную в ходе переработки и утилизации УВ сырья и его рассеяния в окружающей среде, а также оценка экологических рисков при освоении УВ сырья обогащённого ПТЭ.

Основные задачи исследований:

  • исследования на основе современной аналитической информации условий накопления УВ сырья обогащённого элементами-примесями, главным образом тяжёлыми металлами (V, Ni, Co, Cd, Hg, Cr и др.);
  • обоснование перечня тяжёлых элементов-примесей с токсичными свойствами широко распространённых в УВ сырье и продуктах его переработки и оценка их биологической активности;
  • исследование процессов геохимической трансформации в поверхностной среде соединений токсичных элементов-примесей, присутствующих в природных УВ и продуктах их переработки и условий их перехода из потенциально-токсичной в активно-токсичную форму, свободную для билогических контактов.

Фактический материал обеспечивший достоверность основных выводов получен и проанализирован автором в ходе полевых исследований в Волго-Уральской и  Тимано-Печорской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатском полуострове и Республике Польша, начиная с 1986г. Значительный объём материала, особенно по зарубежным НГБ – свыше 3 тыс. данных химического анализа нефти и газа был собран в публикациях отечественных и зарубежных исследователей. В геолого-геохимической части исследования, реализован химико-аналитический материал, накопленный многими отечественными и зарубежными исследователями. Широко использовался аналитический материал, опубликованный геохимиками ВНИГРИ, ТатНИПИнефть, ТПО ВНИГРИ и др., а также данные исследований реализации продуктов переработки нефти в металлургических и других технологических процессах выполненные автором совместно с ВНИИнефть и ВАМИ, которые являлись, в частности, предметом кандидатской работы диссертанта.

Научная новизна выполненных исследований:

•        на основе обработки обширной аналитической информации по основным нефтегазоносным бассейнам (НГБ) мира и прежде всего РФ, определены геолого-геохимические условия формирования и распространения скоплений УВ обогащённых тяжёлыми элементами-примесями;

•        разработана детальная геолого-геохимическая реконструкция процессов накопления тяжёлых элементов-примесей в органическом веществе (ОВ) и УВ на протяжении всего их онтогенеза, начиная от прижизненной ассимиляции биотой этих элементов, завершая концентрацией их в остаточных продуктах природного разрушения скоплений УВ. Показано, что непрерывность аккумуляции тяжёлых элементов в составе смоло-асфальтовых фракций УВ и их сохранность в них в ходе всего онтогенеза является специфической особенностью горючих ископаемых в естественной среде недр;

•        выявлена чёткая закономерная связь между временем проявления главной фазы нефтегазообразования и активным эндогенным или экзогенным рудогенезом в осадочном чехле. Наиболее богаты ПТЭ те скопления УВ, которые генерировались позже или одновременно с проявлением активного рудогенеза;

•        разработан и обоснован перечень, а также формы проявления токсичных элементов-примесей наиболее распространённых в природных УВ и продуктах их переработки. Показано, что уровень токсических рисков при освоении УВ обогащённых ПТЭ определяется не только их составом и концентрацией, но также прочностью химических связей с молекулярными структурами УВ.

Разработана классификация активно опасных и потенциально опасных элементов концентрирующихся в нефтях. В числе первых наиболее миграционно-подвижные и летучие из них (Hg, Cd, As и др.). В числе вторых - прочно химически связанные в комплексных металлоорганических соединениях в УВ элементы - V, Ni, Co, Cr,Cu, Zn и др. биологически инертные в природной нефти и битумах, но активно-опасные в микродисперсном состоянии после техногенного, особенно высокотемпературного (>450oC), воздействия на сырьё. Актиноиды, вне зависимости от прочности связи с молекулярными структурами УВ, входят в класс активно опасных в любом состоянии;

•        выявлена и обоснована глубинная зональность в обогащении ПТЭ скоплений УВ, разработана типизация залежей УВ обогащённых ПТЭ по масштабам накопления и составам ПТЭ с определением уровней рисков создаваемых ими на разных объектах освоения УВ;

Основные защищаемые положения:

  • Геологические условия накопления УВ сырья с токсическими свойствами, в основе которых лежит весь цикл онтогенеза органического вещества и углеводородов в осадочном чехле, а так же рудная специализация осадочных пород, сформировавшаяся до или во время прохождения нефтематеринскими отложениями главной фазы нефтегазообразования
  • Критерии прогноза состава и степени обогащения УВ скоплений тяжелыми элементами-примесями с токсическими свойствами основанные на поэтапном моделировании процесса онтогенеза УВ в ходе геологической эволюции НГБ, их рудной специализации и тектоноактивности.
  • Методология комплексной экологической оценки уровней токсозагрязнения окружающей среды на разных этапах и объектах освоения углеводородов

Практическая и теоретическая ценность результатов работы.

Выполненное исследование, вместе с предложенными в нем рекомендациями, обеспечивает возможность своевременного прогноза экологических последствий освоения УВ сырья еще на стадии его разведки и, соответственно, превентивного принятия мер защиты населения путём рационального выбора технологий добычи, очистки, переработки и утилизации такого рода сырья.

Разработанные и предложенные в работе рекомендации по защите населения от поражений в ходе освоения и утилизации такого сырья, будучи внедренными в практику, значительно уменьшат дальнейшее ухудшение качества среды обитания человека.

Полученные геолого-геохимические данные об источниках, механизмах и закономерностях формирования и распространения скоплений УВ с разным составом и уровнем обогащённости тяжёлыми элементами-примесями могут быть широко реализованы и в других отраслях: расширяются возможности укрепления рудной сырьевой базы на основе месторождений стратиформного типа связанных с битумопроявлениями, в т.ч. дефицитных и редких видов рудных полезных ископаемых; в практике нефтепоисковой геологии для повышения эффективности ГРР, в том числе корректировать выбор нефтяного сырья и технологий его переработки для получения порфиринов, производства металлосодержащих нефтяных коксов в качестве энергоносителей как легирующей добавки при выплавке сталей спецназначения и др.

Результаты выполненных исследований могут также служить основой для формирования нового в геологии направления, имеющего важное народно-хозяйственное значение – разработке концепции токсикоэкологически безопасного освоения полезных ископаемых.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались на международных и всероссийских научных конференциях, симпозиумах и семинарах, в их числе: "Научные и практические проблемы геологоразведки" - Л., ВИТР, 1990; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения", СПб, ВНИГРИ. 1992; "Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря" - СПб, СПбГУ, 1993; Second International conference on ground water ecology - USA, Atlanta, AWRA, US EPA, 1994; "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, IKU, 1994; "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995; "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997; "Экология. Нормативно-методические и правовые основы создания постоянно действующей службы нефтеэкологического мониторинга..." СПб, ВНИГРИ, 1998; "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом. р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998; “Проблемы геодинамики и нефтегазоносности Черноморско-Каспийского региона”, Симферополь, 2003; «Генезис нефти и газа», Москва; «Стратегия развития и освоения сырьевой базы основных энергоносителей в России», СПб, 2004, «Законодательная поддержка внедрения новых наукоёмких технологий в минерально-сырьевом комплексе страны», Москва, 2009.

Публикации.

По теме диссертации автором опубликовано около 50 печатных работ, включая монографию «Распространенность углеводородного сырья, обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков» (2005. – 372 с.).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, шесть разделов, заключение, список использованной литературы из 144 наименования. Работа изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 99 таблиц.

Благодарности. Большое влияние на становление научных интересов автора оказал безвременно скончавшийся доктор геолого-минералогических наук В.В.Грибков (ВНИГРИ). При подготовке работы её отдельные положения обсуждались с ведущими учёными Санкт-Петербургского государственного университета - О.И. Супруненко, И.В. Булдаковым, В.Н. Волковым, В.И. Куриленко и др., ИГиРГИ - Е.Б. Грунисом, ВНИГРИ - В.П. Якуцени, Е.И. Кудрявцевой, Санкт-Петербургского государственного горного института - В.А. Мироненко, В.А. Кирюхиным, А.И. Коротковым, Ухтинского государственного технического университета - В.И. Литвиненко, Министерства природных ресурсов Республики Коми - А.П. Боровинских, М.Б. Тарбаевым. Автор приносит всем исследователям самую искреннюю признательность и сохраняет светлую память о тех, кого уже нет за конструктивное обсуждение, внимание и поддержку в процессе работы.

Основное содержание работы

ВВЕДЕНИЕ. Сформулирована проблема изучения геологических условий накопления углеводородного сырья с токсическими свойствами компонентов – примесей, раскрыта научная новизна защищаемых положений, охарактеризована практическая значимость проведённых исследований и результаты их внедрения в практику.

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ. ПРОБЛЕМЫ РАСПРОСТРАНЁННОСТИ УГЛЕВОДРОДОВ, ОБОГАЩЕННЫХ ТЯЖЁЛЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ-ПРИМЕСЯМИ посвящена анализу современного состояния изученности, распространённости углеводородов обогащённых тяжёлыми элементами-примесями. Специфической особенностью УВ сырья и его производных, как агентов воздействия на окружающую среду, является крайне широкий ареал их распространения. Чем выше уровень индустриального развития региона и плотность населения в нём, тем интенсивнее его реализация, поскольку более 50% всех топливно-энергетических и химико-технологических нужд мира удовлетворяется ныне за счёт УВ.

Природная нефть чаще инертна, чем токсична, в биохимическом отношении. На протяжении веков жители районов с поверхностными выходами нефти использовали ее, как лечебное средство. Однако большой объем добычи, переработки и, особенно, утилизации УВ вызвал массу экологических проблем, вынуждающих оценивать экологические риски, связанные с их освоением. Прежде всего, нефти приносят существенный ущерб, механически и химически загрязняя окружающую среду. Разрушаются и угнетаются трофические цепи в биоценозах. Особенно это видно в местах интенсивных нефтезагрязнений: при прорывах нефтепроводов, авариях танкеров, нефтяных платформ и пр. УВ загрязняют почвы и подземные воды на промыслах, вблизи НПЗ и ТЭС, транспортных терминалов, нефтебаз, аэропортов и т.п. Изучение таких воздействий на биосферу ведётся достаточно активно, включая разработку охранных мер, поэтому не они являются целью предпринятого автором исследования.

Вне активных экологических исследований остаются месторождения, сырьё которых потенциально токсично не столько по УВ соединениям: фенолам, бенз-(а)-пиренам и пр., сколько по составу компонентов-примесей, таких как тяжёлые и радиоактивные металлы, мышьяк и др. Их влияние на окружающую среду проявляется в основном при переработке и утилизации сырья, причём последствия их рассеяния в окружающей среде остаются визуально незамеченными, что делает такое сырьё значительно более опасным.

Ликвидировать загрязнения окружающей среды тяжелыми элементами-примесями нефти трудно, т.к. пораженный поверхностный слой почвы или донных осадков убрать сложно, что наглядно продемонстрировал опыт чернобыльской катастрофы. К тому же, для УВ такого типа основными зонами поражения являются не столько объекты добычи сколько зоны переработки, хранения и, особенно, утилизации, т.е. география их действия непредсказуемо расширяется.

В одном из городов республики Коми вынуждены были ликвидировать здание школы, т.к. использованный при строительстве для гидроизоляции асфальт оказался радиоактивным. В г. Дзержинске (Поволжье) были зарегистрированы массовые отравления среди работников ТЭС, сходные с отравлением соединениями мышьяка. Проведенные исследования показали, что их причиной являлось ураганное содержание ванадия в мазутах, полученных из нефти одного из месторождений Поволжья. Токсические поражения в Коми и Дзержинске были выявлены лишь на медицинском уровне, причем, в основном, по значительному количеству специфических заболеваний. В тех случаях, когда примесь-токсикант не вызывает столь впечатляющего эффекта или медицинская статистика не налажена, его воздействие, как правило, остается незамеченным, а скрытое поражение продолжается неопределенно долго, выражаясь в повышенной, внешне немотивированной, заболеваемости и хроники населения. К сожалению таких примеров слишком много.

Иногда связь заболеваний населения с реализацией углеводородного сырья оказывается настолько завуалированной, что её выявление требует особых медико-биологических исследований. Так, после открытия и начала разработки Астраханского газоконденсатного месторождения, содержащего в составе газов примерно по 25% СО2, и H2S, в этом регионе начали фиксировать новый вид тяжелых, часто летальных заболеваний, которому присвоили название астраханская лихорадка. Впервые она была зарегистрирована в 1983 году. Полагали, что она связана со строительством нефтехимического комплекса и загрязнением окружающей среды. Однако позже  академиком И.В. Тарасевичем совместно с французскими учеными было установлено, что возбудителем астраханской лихорадки является новый вид микроорганизмов, близкий к возбудителю средиземноморской пятнистой лихорадки, а их переносчиком собачьи клещи. В связи с деятельностью Астраханского газоконденсатного комбината в атмосферу выбрасывается большое количество углекислого газа. Его высокая концентрация в приповерхностном слое привлекает клещей, а клещи находят себе хозяев и в том числе среди людей.

Общеизвестно, что вместе с промышленным развитием регионов ухудшается и экологическая обстановка, особенно в районах переработки сырья. Не последнюю роль в такого рода загрязнении окружающей среды играют и углеводороды, как природные, так и продукты их переработки. Несмотря на невысокий уровень изученности этой проблемы в целом, есть очевидные положения. Среди них то, что по степени распространенности и скрытности воздействия наиболее опасны, причем в основном при утилизации, продукты переработки (мазуты) тяжелых сернистых, обогащенные металлами нефти. Именно эти нефти в недалеком будущем станут основой добычи на суше в европейской части РФ. Если доля объемов их добычи в целом по РФ не превышает в настоящее время 8-10%, то в пределах Поволжья она составляет уже около 20% (2009 г.) от общих объемов добычи в этом регионе и имеет выраженную тенденцию к росту. Поэтому одна из первоочередных проблем оценки экологических последствий при освоении углеводородов сводится с нашей точки зрения к целевому изучению основных видов опасных для биологических объектов компонентов-примесей в углеводородном сырье еще на стадии разведки, с тем чтобы превентивно регламентировать условия его экологически безопасного освоения, переработки и утилизации, исключающие или снижающие поражение среды токсикантами.

Исследование этой проблемы до некоторой степени облегчает обширный, хотя разрозненный и крайне неоднородный аналитический материал по содержанию элементов-примесей в сырой нефти, продуктах их переработки и газах, накопленных за длительные годы поиска, добычи и утилизации УВ во всём мире. Природа связи нефти и тяжёлых элементов-примесей, особенно таких, как V, Ni, Со, Cd, As, U, Zn, Cz, интересовала геологов, геохимиков и технологов уже издавна. Получила даже самостоятельное развитие целая отрасль в геохимии - нафтометаллогения.

Связано это, в основном, с двумя причинами. Первая – агрессивное влияние многих компонентов-примесей, особенно серы и тяжёлых металлов на качество товарной продукции, а также на аппаратуру, катализаторы и технологические процессы. Это вынуждает переработчиков постоянно исследовать их содержание в сырье, хотя эти данные редко находят отражение в публикациях. Вторая причина - использование данных о содержаниях элементов примесей в УВ в качестве индикаторов многих геохимических процессов, позволяющих решать вопросы образования, формирования и поиска скоплений нефти и газа в недрах.

К сожалению, в этих ситуациях основные интересы исследователей направлены на оценку присутствия в УВ ограниченного числа элементов, главным образом таких, как S, V и Ni, значительно реже - Со, U, Hg, As и совсем редко других, в числе которых многие элементы весьма токсичны. Именно поэтому уровень их изученности в целом остаётся существенно более низким, чем это необходимо.

В целом сложилась парадоксальная ситуация. На фоне сравнительно высокой изученности свойств и последствий воздействий УВ на окружающую среду практически вне исследований остались многие токсоопасные элементы-примеси, присутствующие в УВ сырье. При этом надо учитывать, что интенсивность их поступлений при утилизации УВ сырья будет с годами нарастать, поскольку по мере исчерпания сравнительно "чистой" лёгкой нефти будут возрастать объёмы добычи более тяжёлой, обогащенных токсикантами нефти и серосодержащих газов.

Приведённое выше краткое изложение состояния современной изученности проблемы оценки экологического воздействия УВ, обогащенных потенциально токсическими элементами-примесями (ПТЭ), на окружающую среду предопределило актуальность её детального исследования.

Причём в основу решений этой проблемы положено, прежде всего, выявление геолого-геохимических условий образования и распространения месторождений УВ, обогащенных ПТЭ, особенно нефти.

Имеется и вторая сторона этой же проблемы - состояние изученности экологического влияния продуктов переработки и утилизации УВ, обогащенных ПТЭ, попадающих в окружающую среду на биоту и, прежде всего, человека, остаётся низким. Сравнительно хорошо исследованы уровни опасности влияния токсичных элементов при производственных контактах, особенно в цехах, в рабочей зоне и пр., и значительно хуже - в состоянии их рассеяния в окружающей среде. Неопределёнными остаются также представления о процессах перехода ПТЭ из УВ сырья в контактную, т.е. активную для биоты формы. Простых данных о состоянии ПДК почвы, водного и воздушного бассейнов недостаточно для решения вопроса о степени токсической опасности этих элементов в регионе. К примеру, сверхвысокие концентрации V и Ni в нефтях и особенно выветрелых битумах, находясь в связанном с асфальтеновыми фракциями состоянии, токсического влияния на биоту не оказывают. Но эти же элементы в освобождённом при сжигании микродисперсном состоянии, рассеянные в почвах и ассимилированные растениями, становятся опасными для всей биоты, особенно опосредованно, по пищевым цепям.

Трансформация токсических свойств элементов, попадающих при утилизации УВ, может носить и обратный характер - уменьшаясь в ходе нейтрализации их почвами (кислыми или щелочными). Это тоже геохимическая проблема, связанная с изучением процессов рассеяния, аккумуляции элементов, но уже в более расширенном виде - приближенном к оценкам изменения биологических свойств ПТЭ и их соединений в ходе рассеяния. Подобного рода материал получают обычно при полигонных медико-биологических исследованиях, дорогих в производстве, выполняемых обычно только в регионах с критической для населения экологической обстановкой и массовой немотивированной хроники. То есть тогда, когда уже поздно внедрять превентивные защитные меры, и надлежит решать вопрос об отселении населения, не занятого на производстве, либо о ликвидации или переносе самого производства, что экономически всегда будет болезненно. Отметим только, что состояние изученности и этого раздела общей проблемы так же остаётся низким.

Такое пограничное положение поставленной нами для изучения проблемы, безусловно, затруднило её выполнение, но не уменьшило, а напротив, увеличило актуальность, т.к. позволило понять неотвратимость усиления негативного влияния на экологию окружающей среды человека, если продолжать оставаться в неведении относительно хода этих процессов и игнорировать их значимость.

Одновременно с этим мы не можем не учитывать, что топливно-энергетическое обеспечение остаётся повсеместной потребностью, поэтому неоправданных ограничений при реализации УВ сырья не должно быть. УВ - самое благоприятное в экологическом отношении ископаемое энергетическое сырьё, сравнительно с другими его видами - углём, горючими сланцами, ураном. Но около 15-20% добываемого УВ сырья уже содержат в своём составе токсические элементы-примеси в количествах, превышающих их безопасный уровень, и объёмы его добычи с годами возрастают. Ограничивать их использование даже при негативных токсических характеристиках сырья неправомерно. Поэтому особенно необходима корректная оценка возникающих рисков, исключающая как их завышение, так и занижение. Своевременная разработка и принятие защитных мер позволит исключить или затормозить дальнейшее ухудшение экологической обстановки в районах их утилизации.

Принципы подхода к решению проблемы не должны носить запретительного характера и в своей основе они просты - необходимо своевременно знать исходную биотоксическую характеристику состава сырья в его природном состоянии, обеспечить выбор технологий комплексной переработки сырья с целью выпуска экологически безопасной товарной продукции, а также вести постоянный контроль над составом сырья, по ступающего к реализации на основе соответствующей её паспортизации.

Обоснование и формирование именно этого подхода к решению проблемы экологически безопасного освоения УВ, обогащенных биотоксикантами, стало одной из практических целей нашего исследования.

В геолого-геохимической части выполненного нами исследования преобладают анализ и интерпретация материалов, накопленных многими отечественными и зарубежными исследователями. В их числе В.И. Вернадский, А.П. Виноградов, С.М. Катченков, С.Г. Неручев, В.А. Успенский и другие. Эти данные были дополнены аналитическим материалом полевых исследований автора в Тимано-Печорской и Волго-Уральской НГП, Мангышлакской НГО, на Камчатке и в Республике Польша.

Для обоснования и оценки экологических последствий, связанных с реализацией нефтяного сырья, обогащенного ПТЭ, и получаемой из него товарной продукции, собран и проанализирован фактический материал из области медико-биологических исследований и экспертиз, направленных на оценку биотоксичности тех элементов, которые наиболее широко распространены в составе УВ сырья. Среди авторов такого рода работ: Н.Н. Глущенко, В.Е. Зайденварг, Ю.А. Ершов, В.В. Ковальский, П. Ревель, Ч. Ревель, Дж. Эмсли и многие другие.

Глава 2. СОСТАВ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. Состав, свойства и биологическая активность углеводородного сырья. Его характеристика приведена в самом кратком виде, ориентируясь, в основном, лишь на те параметры, которые представляют наибольший интерес для разрабатываемой тематики, а именно: состав и свойства УВ, а также компонентов-примесей, в том числе токсичных, которые и анализируются в данной работе.

В современном нефтегазодобывающем секторе очевидна тенденция снижения добычи легкой и средней плотности нефти. Причём нефти «удобные» для добычи отрабатываются ускоренными темпами. Выработанность запасов разрабатываемых нефтегазовых залежей в России достигла почти 60% - при этом добыча ведётся «сверхинтенсивными» методами. Новые месторождения лёгкой и средней по плотности нефти, открыты, как правило, на северных территориях, либо в сложных коллекторах.

Тяжёлая нефть занимают особое место, отличаясь как по свойствам, так и по составу. В ней часто преобладают смоло-асфальтеновые соединения с тяжёлой молекулярной массой, состоящие из сложных полициклических молекулярных систем, часто обогащенных ПТЭ.

Мировые геологические запасы тяжелой нефти составляют более 810 млрд. т. Геологические запасы высоковязкой и тяжелой нефти в России достигают 6–7 млрд. т. По разведанным запасам тяжелой нефти Россия занимает третье место в мире после Канады и Венесуэлы. Эти цифры свидетельствуют о неизбежности высоких объемов освоения тяжелой нефти в ближайшем будущем.

Разведанные в России запасы тяжелой нефти, с плотностью более 0,904 г/см3, составляли на начало 2009 года 14,8% от их общей величины. Сосредоточены они в трех основных провинциях – Западно-Сибирской (48,4%), Волго-Уральской (29,2%) и Тимано-Печорской (18,2%). В 2008 г. добыто 5,6% от общей добычи нефти в России, но практически весь объём их добычи - 90% - приходится на европейскую, наиболее населённую часть России. Приходится ожидать и дальнейшего увеличения добычи тяжелой нефти в европейской части России, поскольку резервы открытия здесь запасов качественной нефти уже не велики, а имеющаяся инфраструктура и растущие объемы потребления нуждаются в поддержании добычи.

Важным показателем экологических свойств нефти является её растворимость. Растворимость нефти зависит не только от их свойств и состава, но также и от свойств растворителя и его температуры. Они хорошо растворяются в углеводородных и, особенно, углекислых газах, поэтому последние часто рассматривают как среду-носитель нефти при их миграции, особенно в высокотемпературных условиях глубоких недр. В воде они малорастворимы - до 130-160 см3/м3. Чем легче нефть, выше температура и меньше минерализация воды, особенно при ее гидрокарбонатно-натриевом составе, тем выше растворимость нефти в воде. Смоло-асфальтеновые фракции нефти малорастворимы не только в воде, но и в газах. Отсюда их более низкая миграционная способность, усугубляемая к тому же большими размерами их молекул.

Их поведение в приповерхностных условиях, т.е. в условиях температур, как правило, ниже 40-450С, остается сравнительно благоприятным - они мало растворимы, а следовательно, и мало миграционно-подвижны. Но если, к примеру, добыча высоковязкой нефти сопровождается применением парогенераторов, или методов подземного горения, экологическая ситуация резко меняется. Их растворимость в нарастающем ряду от метановых к нафтеновым и ароматике увеличивается, причем в 2-3 раза. К примеру, малорастворимые в нормальных условиях в воде бензол, толуол, бенз (а)-пирены, многие смоло-асфальтеновые фракции становятся растворимыми. Они выносятся с горячими водами из зоны добычи, загрязняя водоносные горизонты. Это же свойство нефти растворяться в сверхгорячих пластовых водах особенно с минерализацией менее 100 г/л следует учитывать и при сбросе нефтяных пластовых вод, попадающих на поверхность при добыче УВ с больших глубин, обычно более 4,0 км в бассейнах с высоким тепловым потоком.

Важной характеристикой свойств нефти является также температура их кипения. Углеводороды имеют весьма разные молекулярные массы - от 16 для метана до тысяч единиц для тяжелых смоло-асфальтеновых фракций нефти. В соответствии с их массой, при нагревании происходит фракционирование нефти. Это важнейшее технологическое свойство нефти - основа переработки на нефтеперегонных заводах. Оно важно также и при изучении экологических свойств нефтепродуктов, поскольку сера и значительная часть металлов концентрируется в их наиболее тяжелых остаточных фракциях.

Технологически разделяют нефти на фракции, выкипающие при разных температурах с выходом разных продуктов их перегонки. На долю тяжелых фракций даже легкой нефти приходится более трети их состава.

Конденсаты входят в состав фракций, выкипающих до 3500С. При более глубокой перегонке высококипящих фракций - более 3600С получают мазуты, гудроны и, наконец, кокс. Именно эти остаточные продукты глубокой перегонки концентрируют содержащиеся в нефти V, Ni и ряд других элементов (таблица 1). Hg, As и другие летучие элементы-примеси покидают нефть на более ранних стадиях перегонки, вместе с её легкими фракциями, а Hg может быть полностью потеряна нефтью ещё в ходе её добычи и промысловой подготовки к транспортировке.

Таблица 1. Концентрирование металлов в продуктах получаемых из тяжелой сернистой нефти

Месторождение, характеристика сырья и продуктов перегонки

Плотность, т/м3

Содержание

S, % вес.

V2O5, г/т

Ni, г/т

Каражанбас (Мангышлак):

сырая нефть

гудрон

кокс

0,939

0,999

-

1,5

2,9

4,2

295

554

2358

-

-

-

Арланское (Урало-Поволжье):

сырая нефть

гудрон

кокс

0,891

-

-

3,04

4,40

5,0

268

429

2429

-

-

-

Усинское (ГПП), Р1+С2:

сырая нефть

мазут (св.450°С)

кокс

0,942

-

-

2,5

-

-

132

299

1687

42

89

538

Подчеркнем, что в области экологических воздействий на среду, с процессами, имитирующими фракционную перегонку нефти, приходится иметь дело не только на НПЗ или при утилизации их тяжелых фракций - мазутов, гудрона и др., но также при добыче тяжелой высоковязкой нефти методом пластового горения. Мною последствия этого процесса изучались на полуострове Бузачи в Казахстане. В этой ситуации температуры, развиваемые в пласте, местами превышают 5000С. Флюидная система в залежи превращается в высокоагрессивную парогазо- углеводородную субстанцию с ярко выраженными свойствами растворителя и большим давлением. Ее удержание в пределах разрабатываемого пласта затруднительно, наиболее легкие фракции легко распространяются по другим пластам с благоприятными коллекторскими свойствами, иногда вырываясь на поверхность или в приповерхностные горизонты по старым скважинам, которых на таких площадях обычно множество. Это наиболее опасный в экологическом отношении метод добычи, в основе которого как раз и лежит внутрипластовая фракционная перегонка нефти.

В главе рассматривается химический состав нефти, основные неуглеводородные примеси в углеводородах с точки зрения их влияния на окружающую среду на всех стадиях освоения и утилизации нефтяного, газового и битумного сырья. Подробно изучены металлокомплексы в нефти и природных битумах. По разным оценкам в нефти и природных битумах выявлено свыше 50-60 разных элементов, значительная часть которых представлена металлоорганическими соединениями, такими, в частности, как металлопорфирины, а также рассеянными и редкими элементами. Их истоки в нефти полигенны и начинаются от прижизненного накопления металлов биотой, превращающейся впоследствии в ОВ. В свою очередь ОВ - прекрасный сорбент многих элементов, дополнительно обогащаемый ими из вмещающей среды в ходе седименто-, диа- и протокатагенеза. Дальнейший катагенез пород с захороненной органикой генерирует УВ. Последующий онтогенез УВ уже обогащенных металлокомплексами, каптированными из ОВ, приводит к контактам с разными средами и множеству обменных физико-химических процессов и реакций в недрах по пути миграции и в ловушках. Эта схема преобразований хотя и затрудняет корректные решения вопросов генезиса металлообогащенных нефтяных залежей, но не исключает этой возможности, особенно в ситуациях, связанных с ураганными содержаниями металлов в нефти, вплоть до превышений на несколько порядков сравнительно с фоном для, например, V, Ni, U и некоторых других элементов. Так на месторождении тяжелой нефти и природных битумов Бокан (Венесуэла) содержание V достигает 1,2-1,4 кг/т. В Зимницком (РФ, Поволжье) -1,1 кг/т, а в Садкинских асфальтитах (РФ, Оренбургская обл.) - 3,6 кг/т. Содержание никеля в последних составляет 0,64 кг/т. Подобного рода нефтяные месторождения нередко рассматриваются и реализуются как комплексные металлонефтяные (битумные) месторождения с кондициями конкурентоспособными с рудами.

Важно также подчеркнуть, что молекулярной особенностью таких сложных полициклических систем, как смоло-асфальтеновые соединения, является прочность молекулярной связи значительной части накопленных ими неуглеводородных компонентов-примесей в обычных термодинамических условиях недр. Это обеспечивает не только их сохранность на протяжении геологического времени, но и концентрирование при фракционировании нефти в ходе онтогенеза. Вместе с потерей нефтью легких фракций параллельно идет её обогащение тяжелыми фракциями вместе с содержащимися в них компонентами-примесями. В недрах реален и обратный процесс - разубоживание содержаний смоло-асфальтеновых фракций при миграционном "промыве" ранее сформировавшейся залежи тяжелой нефти более легкой нефтью, и, особенно, газоконденсатами. Но это "разбавление" не разрывает молекулярных связей асфальтенов с каптированными ими V и Ni. Их разрыв происходит лишь при высокотемпературных воздействиях - более 450-6000С, возможных в природной среде только при эруптивной активизации недр или техногенно в ходе нефтеперегонных технологий. В целом же разрыв молекулярных связей УВ с элементами-примесями идет в полном соответствии с летучестью последних. Наиболее высокая она для Hg, As, U и ряда других элементов, низкая - для V, Ni, Со, Сr и др.

Несмотря на недостаточную изученность характера соединений ванадия и никеля, присутствующих в нефти в наибольших количествах, не вызывает сомнений важность их трех основных свойств, имеющих для обсуждаемой нами проблемы основное значение:

  • практически весь V и Ni, присутствующий в нефти, концентрируется при их перегонке в остатках тяжелых фракций с температурами кипения выше 4500С;
  • соединениям V и Ni свойственны прочные связи с смоло-асфальтеновыми компонентами нефти, не разрушающиеся даже в ходе геологической их истории в зоне гипергенеза;
  • распад молекулярных связей с содержащими их металлоорганическими соединениями происходит преимущественно техногенным путем при высокотемпературных воздействиях.

Именно в условиях переработки и утилизации нефти и происходит основное рассеяние тяжёлых токсоэлементов в окружающую среду. Сырые нефти (битумы) сохраняют их в связанном состоянии, не загрязняя вмещающую их среду.

Рассмотрен и проанализирован состав природных газов, с точки зрения нахождения и воздействия на окружающую среду потенциально токсичных компонентов. В природных газах, нередко случайно, выявляются также и наиболее летучие соединения элементов-примесей, особенно, такие как As и Hg. Как правило, они связаны с неотектонически активизированными бассейнами и особенную опасность представляют в ходе их добычи и переработки. Среди экологически неблагоприятных компонентов в природных газах наиболее распространен H2S.

Изучена биологическая активность природных углеводородов и сопутствующих им потенциально токсичных элементов примесей. Определена терминология которая используется в работе при характеристике биологической роли и токсичности различных веществ, а также присутствует в справочниках.

Формирование перечня основных биотоксикантов распространенных в УВ - находится ныне в начальном этапе исследований, а пограничная биолого-геологическая позиция проблемы привела это важнейшее положение к неопределенности. Геологи знают об опасности сырья с токсичными примесями и могут оценить геохимию его поведения в окружающей среде. Но они не располагают сведениями о формах и активности их биовоздействия. Медико-биологическая экспертиза фиксирует состоявшиеся поражения, опаздывая с защитой. Более того, она в большинстве случаев не может идентифицировать тип или природу загрязнителя, особенно в условиях высокой и разнообразной промышленной нагрузки. Кроме того, токсикологи изучают отдельные компоненты этого сырья и их воздействие при расчетах допустимых концентраций в очень ограниченном круге задач - например, при расчетах ПДК или ОБУВ в воздухе производственных помещений и т.п. Поэтому поиск и выбор данных, пригодных для целей нашей работы, был затруднителен.

В качестве основных критериев формирования перечня и характеристики биотоксичных компонентов в составе природных углеводородов, в порядке значимости, были приняты следующие:

•        наличие достоверных сведений об опасности элементов и соединений, присутствующих в нефти или продуктах их переработки: ПДК, ОБУВ и пр.;

•        установленное наличие токсоопасных соединений в природном углеводородном сырье, включая количественные показатели их присутствия и распространённость;

•        наличие экспериментальных данных или теоретических предпосылок к возможности оценки токсического действия соединения на организм человека или животных;

•        наличие поставленных методик количественного определения концентраций соединений в различных средах, включая экспрессные.

Современное состояние изученности не дает нам оснований для полной реализации всех перечисленных параметров, но на основе имеющегося справочного материала перечень главных токсоопасных компонентов, часто присутствующих в УВ, можно определить. Главные из них представлены тремя классами соединений - углеводородными, серосодержащими и металлокомплексами. В их числе: группы УВ, H2S, SO2, меркаптаны, Hg, As, V, Ni, U, Pb, Cd, Сr, Zn, Мо, Со и Сu.

В работе рассмотрены основные свойства опасных для биологических объектов компонентов-примесей, наиболее широко распространенных в углеводородном сырье. При оценке их биотоксичности использовались официальные документы санитарно-гигиенических и токсикологических служб России, Германии, Франции, рекомендации ВОЗ и справочники (таблица 2).

Таблица Ошибка! Текст указанного стиля в документе отсутствует.. Распределение элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека

Не токсичны

Мало (умеренно)

токсичны

Токсичны

Высокотоксичны

германий,

золото,

серебро (токсично только

для низших форм жизни,

антисептик),

стронций,

цезий,

циркон

иридий,

иттрий,

рений,

рубидий,

скандий,

титан,

ниобий

ванадий,

никель,

кобальт,

хром,

марганец,

цинк,

медь,

мышьяк,

селен,

сера,

тантал,

бериллий,

кадмий,

ртуть,

свинец,

олово,

таллий,

сурьма,

индий,

молибден

Уран и другие сильные

радиоактивные излучатели

Сразу же отметим, что общепринятых международных норм оценок нет. Нет их также и в РФ. Связано это с низкой степенью изученности вопроса в целом, а также неопределенностью и многообразием объектов исследований и разнообразием химических и биотоксических свойств различных соединений одних и тех же элементов, включая проявляемую ими валентность в них.

Выполнена значительная работа по оценке свойств биофильности и токсичности элементов-примесей в углеводородах. Оценивая действия различных соединений и элементов на биологические объекты, важно подчеркнуть их двойственность. Нередко они являются жизненно важными компонентами для нормального функционирования организмов. Так, те же компоненты, которые мы рассматриваем как активные биотоксиканты, к примеру, Со, V, Ni и другие, одновременно являются основными участниками кроветворения, регулируют процессы метаболизма и пр. Изучен широкий набор так называемых биофильных элементов. Среди них много и тех, что присутствуют в разных количествах и в УВ сырье. Это свойство биофильности и является решающим фактором формирования так же и их биотоксического действия, когда их концентрации в среде обитания или пищевых продуктах превышают фоновые, а биота продолжает их усваивать и, не справляясь с выводом, аккумулирует их в количествах, достигающих токсических и, порой, летальных доз.

В главе приводятся сведения о современных представлениях, об элементом составе организма человека. Как видно из них, практически все, рассматриваемые как токсоопасные элементы, встречаемые в природных углеводородах, присутствуют в организме человека в микроколичествах, причем в крайне разных объемах, отличающихся для некоторых из них на несколько порядков. Это разнообразие концентраций в организме хорошо иллюстрирует парадигму фармакологии и экологии - нет опасных веществ, есть опасные концентрации. Возможно также, что это статистическое разнообразие является свидетельством проживания людей в различных биогеохимических провинциях - естественных или техногенных и, соответственно, биохимической реакции организма на недостаток или избыток тех или иных элементов. К примеру, общеизвестно, что дефицит йода в северных широтах областей сильного увлажнения способствует развитию заболеваний щитовидной железы. Но мало известно, что в костях современных жителей США и Англии в 500 раз больше свинца, чем в костях их предков, проживающих на тех же территориях 1600 лет назад, а ведь свинец один из весьма опасных биотоксикантов. Причина таких биохимических изменений в составе современного скелета человека крайне проста и состоит в активном загрязнении среды выбросами свинца в атмосферу двигателями внутреннего сгорания, получившим широкое распространение только после 1920 г.

Основная геохимическая особенность тяжелых металлов - их способность к образованию комплексных соединений. Биологическая значимость этого свойства состоит в особенности элементов замещать одни центральные атомы в биогенных ферментах (биокатализаторах) и других биоорганических соединениях на другие, причем формируются прочные комплексы, но они уже не исполняют ферментативную роль. Накапливаясь, такого рода замещенные комплексные соединения приводят к токсикозам. Причем этот процесс взаимодействий часто затрагивает структуры порфиринов. Азот при этом играет роль лиганд (связующих) при центральном атоме, например Mg в хлорофилле, Fe в гемоглобине, Со в цианокобаламине (витамине В12). Замещаются они в природных условиях на V, Ni, Сu и другие атомы, сходные с ними по строению электронных оболочек, энергии ионизации и пр. В частности, такие элементы, как V, Сr, Мn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, т.е. большинство био- и, одновременно, токсоэлементов находятся в одной группе 4-го периода таблицы системы элементов Д.И. Менделеева и обладают химическим сродством.

Формирующиеся новые комплексы, с замещенным центральным атомом, сохраняют значительно большую устойчивость, чем их предшественники. Поэтому, если учесть, что порфирин с Fe и Со, являясь биоорганическими соединениями, входящими в состав гемоглобина, каталазы, цитохромов, цианокобаламина и пр., приобретают вместо этих атомов в центре комплекса V, Ni или Сr, то становится очевидной и токсическая роль вновь образованных соединений. В частности, в ряде органических соединений Ni2+ и Си2+ формируют более устойчивые комплексы, чем c Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+. Сохраняя химический облик биоорганических соединений но, не выполняя их функций, такие новообразованные комплексы приобретают свойства токсичности.

При формировании биохимических токсикозов наиболее уязвимыми становятся комплексные соединения с незаменимыми элементами, что чаще всего и происходит, поскольку вместе с ростом ядерного заряда элементов увеличивается их способность к вытеснению и, одновременно, токсичность. Именно поэтому важна информация о количественных граничных параметрах содержания тех или иных элементов, при которых они становятся токсичными с разной степенью опасности. Но даже для организма человека эти границы далеко не для всех элементов изучены и определены. Поэтому нередко о поражениях среды приходится узнавать со значительным опозданием, по росту числа специфических заболеваний.

Важны также источники и форма поступления ПТЭ в почву и биоту. В частности, летучая зола дымовых газов ТЭС, причем зола мазутов в большей мере, чем углей, наиболее опасна, поскольку содержит до 60% дисперсных частиц размером менее 10 мк. Как показали исследования Н.Н. Глущенко (1988), отличительная особенность микрочастиц при попадании в организм человека воздушным, водным или, опосредовано, пищевым путем в том, что они постепенно растворяются в организме с образованием реакционно-способных ионов металлов. Последние, связываясь с биолигандами, пролонгировано действуют на биосистемы, поражая их.

Особенно четко проявляется канцерогенез металлов в зонах выбросов ТЭС, о чем свидетельствуют как многочисленные эпидемиологические обследования населения, проживающего в неблагоприятной геохимической среде, так и экспериментальные исследования. Наиболее опасно по последствиям суммарное действие различных факторов, что чаще всего и сопровождает процессы сгорания топлив и в т.ч. нефти (мазутов). Главной мишенью поражений, особенно хронических, в организме человека становятся печень и почки, как очистительные системы, аккумулирующие в себе токсичные продукты, но не справляющиеся с их детоксикацией и выносом. Особенно губительны для них Сu, Se, Cd, Hg, Мо и др. К примеру, длительное в течение полугода воздействие на мышей Сu (0,1 мг/кг) и Zn (5 мг/кг) даже в хорошо переносимых дозах, почти вполовину снизило продолжительность их жизни, сравнительно с контрольными группами.

Собственно таким, практическим, путем и выявилась очевидность биоопасности соединений, присутствующих в УВ сырье. При этом многие токсические соединения в нём остаются все еще неопознанными.

В работе собраны, систематизированы сведения о распределении элементов, распространённых в нефти, по степени их токсичности для человека.

Выполнены расчёты и аналитическая сверка их достоверности по концентрированию металлов в продуктах, получаемых из тяжелой сернистой нефти. Показано, что техногенное концентрирование V и Ni в остаточных фракциях тяжелой нефти при их перегонке имитирует природный геохимический процесс накопления этих металлов в тяжелой нефти и природных битумах в зонах гипергенеза. В пределах единой структурной зоны нефте- и битумонакопления часто наблюдается, что содержание смоло-асфальтеновых фракций возрастает от 10-20% (вес.) в средних по плотности нефтях, до 20-35% в тяжелых, 35-60% в мальтах, 60-75% в асфальтах, вплоть до 90-98% в асфальтитах. Соответственно, возрастает в них и содержание металлов, сравнительно с исходным. Но, в отличие от природного, геологически медленного процесса потерь летучих фракций нефти в сравнительно холодной зоне гипергенеза, при ускоренной техногенной высокотемпературной перегонке нефти в ректификационных колоннах на нефтеперегонных заводах и последующей реализации мазутов в топочных системах, основная часть V - до 80% и, видимо, Ni переходят в зольный остаток. Так, в богатых золах Киевской ТЭЦ № 5 содержание V2O5 - 18-20%, в бедных золах газоходов той же ТЭЦ его содержание - 4%. Причем при температурах, превышающих 500-600°С, почти все органические соединения ванадия распадаются, переходя в атмосферу с дымовыми газами, что в еще большей мере повышает их опасность.

Систематизированные в работе сведения о биотоксической активности ряда элементов и их соединений, наиболее распространенных в природном УВ сырье, далеко не исчерпывающи. Приведены только наиболее распространенные и изученные из них. Совершенно очевидно, что в последующем этот перечень пополнится. Но важно еще раз подчеркнуть широкое распространение в УВ сырье и продуктах его переработки значительного числа ПТЭ.

В работе выполнена систематизация современных данных о классах токсикологической опасности и проявления токсических свойств, наиболее распространенных в углеводородном сырье токсоэлементов. Приведены некоторые количественные характеристики уровней их опасности в соответствии с современной номенклатурой. К сожалению, все эти данные далеки от полноценной экологической изученности, к тому же нередко не совпадают в разных источниках. В ряде случаев в таблице приведены сведения о ПДК не для самих элементов, а их соединений, хотя присутствие такого рода соединений в нефти или углях не очевидно. Но мы должны учитывать влияние на среду не только самой нефти, но также и продуктов перегонки и утилизации, а также трансформации в окружающей среде.

Глава 3. РАСПРОСТРАНЁННОСТЬ ПТЭ, СВОЙСТВЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНОМУ СЫРЬЮ, В ПОРОДАХ И ГИДРОСФЕРЕ. УСЛОВИЯ ИХ НАКОПЛЕНИЯ В ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ.

Исходным источником поступления всех элементов в земную кору является дифференциация вещества планеты по геосферам, результатом которой и явилось формирование вещественного состава литосферы. Осадочный чехол - это производное самых разных процессов: выветривания, переотложения и преобразований пород литосферы. Эти общепринятые, хотя и очень схематичные, положения мы отмечаем в связи с тем, что исходными при прогнозе распространения интересующих нас элементов в осадочном чехле и его флюидах должны быть данные о составе магматических пород, поскольку именно им свойственны определенные парагенетические ассоциации элементов и минералов в зависимости от типа пород.

Состав магматических пород изучен сравнительно хорошо. Им посвящен самостоятельный раздел петрографии - петрохимия. Вопросы распределения элементов в изверженных породах не входят в задачу нашей работы, но, поскольку они нередко являются первичными источниками ПТЭ в осадочном чехле, в разделе приведены некоторые сведения по их содержанию в магматических породах.

Наибольшие содержания таких биологически активных и, одновременно, токсичных элементов, как V, Ni, Со, Zn, Сu, встречаются в основных и ультраосновных породах. В кислых изверженных породах их значительно меньше, но увеличивается количество радиоактивных элементов.

Вероятно, с точки зрения поисков возможных источников вторичного обогащения ПТЭ осадочных пород, а, соответственно, нефти и природных битумов, в первую очередь необходимо обратить внимание на зоны распространения разрушающихся под воздействием различных причин палео- и современных кор выветривания пород, обогащенных металлами. Прямая связь между содержанием ванадия в породах фундамента и нефти была показана нами для металлоносной группы нефтяных месторождений Волго-Уральской и Маракаибской (Венесуэла) нефтяных провинций, такая связь прослежена для Тимано-Печорской провинции - между Бугровской разломной зоной медно-никелевого оруденения с повышенными содержаниями ванадия, никеля и ряда других металлов с группой металлосодержащих месторождений Северо-Тиманской нефти. Но часто эта парагенетическая связь нарушается из-за различий в последующей геохимической судьбе элементов в осадках в связи с неодинаковой миграционной способностью и других процессов в чехле. Поэтому прямой прогноз не всегда реален.

При рассмотрении источников поступления ПТЭ в состав углеводородов целесообразно разделить их на первичные и вторичные. При этом под первичными мы понимаем те из них, которые накапливались в исходном для УВ органическом веществе, а под вторичными - источники, вторые УВ получали из вмещающей среды за весь период своего онтогенеза. Следовательно, первичными ПТЭ в УВ мы считаем генетически унаследованные УВ от генерирующего их ОВ, а вторичными - полученные со времени образования нефти и газа при их миграции, аккумуляции и разрушении.

Разделение процессов поступления и накопления или потерь ПТЭ углеводородами на два разных этапа необходимо, поскольку это два совершенно разных временных и физико-химических процесса. В ходе первичного этапа формируется ОВ, обогащенное ПТЭ. Оно включает в себя прижизненное накопление биотой потенциальных токсикантов вместе с ранними стадиями диа- и протокатагенеза, когда генерация УВ еще не началась. Вторичный этап начинается со времени генерации УВ из органики, включает в себя первичную и затем вторичную миграцию, охватывая весь ход онтогенеза УВ.

Надо отметить также и различия в состоянии изученности этих процессов. Более обоснованы и изучены первичные процессы и масштабы накопления, несколько менее - вторичные. Последнее, к сожалению, объективно, поскольку ход онтогенеза УВ - это прогнозируемый, а не очевидный процесс.

Поэтому чаще всего выводы приходится делать путем решения обратной, а не прямой задачи, т.е. на основе объективных данных о содержаниях и составе ПТЭ в УВ решать вопрос о возможных источниках их поступления. С той же проблемой сталкиваются в рудопоисковой геологии и во всех других отраслях знаний, объединяемых в естественных, а не точных науках.

Глава 4. УСЛОВИЯ НАКОПЛЕНИЯ ПТЭ В УГЛЕВОДОРОДНОМ СЫРЬЕ

Выполненный анализ фактического материала позволяет использовать определённые, наиболее обоснованные, геолого-геохимические критерии накопления ПТЭ в нефти и газе для прогноза распространения потенциально токсоопасного углеводородного сырья.

В их основе, прежде всего:

•        минерагенический облик пород фундамента и чехла, включая обрамления НГБ в палеоэпохи. Масштабы и время последующей постмагматической активности в бассейне. Формы и вещественный состав проявлений в осадочном чехле глубинных процессов - магмо- и вулканогенных, гидротермальных и др.;

•        обогащенность органическим веществом и биотоксическими элементами главных пород-генераторов УВ. Преобладающие типы ОВ (гумусовое, сапропелевое), степень его катагенетической преобразованности. Время и интенсивность проявления основных этапов нефтегазогенерации;

•        геоструктурная принадлежность НГБ, в которых проходит онтогенез углеводородов, уровень литологической преобразованности пород чехла и степень их тектонической нарушенности.

Не для всех регионов можно корректно реализовать эти критерии, поскольку их изученность не одинакова. Но даже для хорошо разведанных бассейнов процессы онтогенеза, к примеру, всегда остаются дискуссионными.

Кроме того, необходимо учитывать, что на токсоэкологическую обстановку в окружающей среде оказывают и будут оказывать в будущем те НГБ и месторождения, которые лидируют по количественным показателям в добыче, переработке и утилизации углеводородного сырья. Следовательно, анализу необходимо было подвергнуть, прежде всего, разрабатываемые бассейны, богатые ресурсами. В том числе материалы характеризующие состав бренд-смеси добываемой и экспортируемой нефти. На ее основе легко оценить годовую реализацию вместе с нефтью биотоксичных элементов, значительная часть которых рассеивается в окружающей среде при утилизации нефти и продуктов их переработки, причем в наиболее населенных, промышленно освоенных регионах. Так, сравнительно благоприятные по микрокомпонентному составу нефти месторождения Озеберг, в норвежском секторе Северного моря, при добыче нефти 20,47 млн. т в 2000 году поставили при переработке и утилизации в окружающую среду западноевропейских потребителей около 4 тыс. т меди и 43 т кадмия - одного из наиболее высокотоксичных элементов, присутствующих в нефти. И это в течение лишь одного года, хотя, в целом, содержание кадмия в нефти этого месторождения не так уж велико - 2,1 г/т.

Обратим также внимание, что оценки содержания в нефти, к примеру мышьяка, могут быть и заниженными вследствие повышенной летучести этого элемента и частичной его потери при товарной стабилизации нефти.

При экологическом прогнозе важно также учитывать динамичность во времени состава добываемой нефти. Вместе со сменой основных объектов добычи будут меняться и их биотоксичные свойства и, следовательно, состав и масштабы экологического влияния на среду.

К настоящему времени накоплен обширный фактический материал по микрокомпонентному составу нефти, но у него есть существенный дефект-металлоорганические комплексы исследовались, в основном, для тяжелой нефти и битумов. Аналитические данные о содержаниях потенциально токсичных элементов в легкой и средней нефти разрознены и малочисленны, а именно им свойственны наиболее высокие концентрации таких токсикантов, как As, Hg, Со, Cd и др.

Учитывая изложенное, при выборе объектов для анализа основных закономерностей накопления и распространения углеводородного сырья, обогащенного ПТЭ, мы отдадали предпочтение наиболее богатым углеводородными ресурсами НГБ, для которых имеются сведения об их микрокомпонентном составе либо в публикациях, либо они получены в ходе выполненных нами полевых и аналитических исследований.

Среди основных объектов анализа на территории России мы привлекли данные по Волго-Уральской, Прикаспийской, Тимано-Печорской и Западно-Сибирской НГП и, в меньшей мере, по Сибирской платформе, из-за низкой изученности последней. В трех первых из них мы проводили собственные полевые и аналитические исследования, поэтому приведенный по ним материал несколько шире, чем по другим бассейнам. Среди зарубежных - Персидскому, Североморскому, Оринокскому, Маракаибскому, Западно-Канадскому и НГБ Скалистых гор.

Приведены также отдельные данные и по другим бассейнам мира, дополняющие информацию по геохимическим особенностям накопления ПТЭ в нефти и газах. Перечень токсоопасных элементов, реализованный нами в ходе геолого-геохимического анализа, очень разнороден из-за структуры массива фактических данных об их содержаниях в углеводородах. Наиболее значимая часть массива - это сведения о содержаниях S, V, Ni, Zn, в значительно меньшей мере - Cd, Со, As, Hg, Сu, Сr, Мn, U, Мо и совсем малочисленны данные о содержаниях Se, Sb, Sn и других редких и рассеянных токсичных элементов.

Учитывая преимущественное присутствие ртути в виде паров, мы рассмотривали ее распространенность в разделе природных газов, хотя ртуть имеется и в нефти.

Накопление серосодержащих соединений в УВ связано в основном с процессами седименто- и катагенеза в осадочном чехле - это наиболее хорошо изученный вопрос в нефтегазовой геохимии, поэтому он рассмотрен в самом кратком виде.

Глава 5. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТЕЙ И ГАЗОВ, ОБОГАЩЕННЫХ ТОКСОЭЛЕМЕНТАМИ И ИХ ГЕНЕТИЧЕСКИЕ ТИПЫ

Источники и механизмы поступления в углеводороды элементов, обладающих потенциально токсическими свойствами, неразрывно связаны со всем их онтогенезом, начиная от прижизненного накопления ПТЭ биотой, ее последующим обогащением в ходе диагенеза в результате сорбции органикой тяжелых элементов и обменных процессов. Этот процесс продолжался и при дальнейшем катагенезе пород и ОВ, включая генерацию УВ, их миграцию, формирование залежей и их последующую эволюцию.

В нефти тяжелые элементы, прочно связанные со смоло-асфальтеновыми фракциями, в основном сохраняются, но их концентрации в залежах могут меняться в любую сторону. Они изменяются при миграционном фракционировании, увеличиваются в результате действия концентрационных механизмов, уменьшаются при повторных импульсах генерации УВ и при поступлении в залежи новых объемов легких фракций нефти и т.п.

Схема обогащения потенциально токсоопасными компонентами природных газов несколько иная. Компоненты газовой смеси накапливаются и сосуществуют в залежах без особой физической и химической взаимосвязи. В ходе миграции, особенно дискретной, они легко фракционируются, отдельные компоненты газовых смесей (H2S, СО2, Н2) вступают в реакции с химически активной для них средой. Они могут растворяться в пластовых водах или выделяться из них, при неравновесных упругостях газа. Так же как и для нефтей, им свойственны изменения состава вместе со сменой среды обитания. В зонах гипергенеза накапливаются инертные компоненты -N2, Аr, Не и другие редкие газы. Газовые смеси, исходно обогащенные H2S, при миграции из сульфатно-карбонатных пород в терригенные, утрачивают H2S полностью или частично, в частности в реакциях с Fe. Пары Hg в охлажденных зонах недр легко сорбируются органикой (ОВ, уголь, горючие сланцы и др.), а в присутствии S переходят в устойчивую минеральную форму - киноварь HgS (Никитовское месторождение в Донбассе и др.).

Хронологически и позиционно выделяются четыре главных этапа формирования химического и микрокомпонентного облика углеводородов:

1.        Прижизненное накопление биотой потенциально токсоопасных компонентов в масштабах, соответствующих среде и её видовому составу в эпохе обитания.

2.        Диагенетическое и протокатагенетическое преобразование состава ОВ в процессе седиментации, сопровождаемое в восстановительной среде дополнительной сорбцией потенциально токсоопасных компонентов. Последующее катагенетическое преобразование ОВ до достижения недрами температур, обеспечивающих начало генерации УВ.

3.        Генерация УВ (жидких, газообразных) соответствующих по основному и микрокомпонентному составу ОВ породам-генераторам и градациям катагенеза.

4.        Онтогенез УВ в соответствии со строением и последующей историей геологического развития НГБ. При этом учтем два положения. Первое, что УВ - подвижная субстанция в осадочной среде, физически склонная к активному, преимущественно субвертикальному перемещению. И, второе, что сформировавшиеся залежи - самоорганизующаяся физико-химическая система, подверженная всем тем термодинамическим изменениям, которыми сопровождается геодинамическое развитие НГБ.

Путем детальных геохимических исследований можно, хотя бы в первом приближении, оценить начальные этапы формирования состава и преобразования ОВ в догенерационный для УВ период. Но расшифровка источников и механизмов накопления углеводородами сопутствующих им элементов-примесей в ходе их онтогенеза, остается наиболее уязвимым звеном прогноза, поскольку если первые три этапа преобразования ОВ хотя бы позиционно стабильны, то последний - постгенерационный, динамичен и неопределенен.

Поэтому прямое решение задач прогноза формирования УВ скоплений, обогащенных потенциально токсоопасными компонентами, на основе отслеживания путей миграции и контактов с вмещающей средой может носить скорее гипотетический, прогностический характер, чем объективный. Обратное решение тех же задач, основанное на сопоставлении фактических данных о составе УВ и минерагении вмещающих пород, способно разрешить хотя бы некоторые из вопросов, что и выполнено в работе на примере отдельных НГБ.

Надо также подчеркнуть, что в основу как работы в целом, так и обсуждений закономерностей накопления потенциально токсоопасных компонентов в составе залежей УВ нами положена концепция осадочно-миграционной теории образования залежей углеводородов. Но при решении вопросов их металлогении неизбежно привлечение данных о рудогенезе в осадочном чехле, как стратиформном, так и связанном с мантийными поступлениями, поскольку достаточно очевидно влияние на флюиды чехла глубинных парогазовых смесей с их микрокомпонентной нагрузкой, формирующихся в ходе активизации мантийных процессов в литосфере. Последние, как правило, характеризуются высокими химическим и термодинамическим потенциалами и неизбежно обогащают глубинными компонентами осадочный чехол и его флюиды, включая углеводороды.

Не повторяя общеизвестных и хорошо обоснованных представлений, к примеру, о концентрационных механизмах накопления нефтью V и Ni в ходе гипергенного битумогенеза по схеме: легкие и средние нефти - тяжелые нефти - мальты - асфальты и т.д., в работе рассмотрены, фрагментарно, те показатели и критерии обогащения углеводородов ПТЭ, которые хотя и являются базовыми для их прогноза, но остаются недостаточно изученными и определенными. В их числе, прежде всего, сопоставление времени основного рудогенеза в чехле и времени главной фазы генерации УВ, а также некоторые особенности физико-химических процессов в среде онтогенеза УВ, способствующие накоплению (утрате) потенциально токсоопасных компонентов углеводородами.

Глава 6. ОЦЕНКА И АНАЛИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ РИСКОВ ПОСЛЕДСТВИЙ НА ТЕРРИТОРИЯХ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТОКСООПАСНЫМ УВ СЫРЬЕМ, И ОСНОВЫ СТРАТЕГИИ ПРЕВЕНТИВНОЙ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Одна из основных задач этого раздела работы – дифференциация УВ сырья по его реальным токсическим свойствам. Именно здесь сталкиваются две принципиально противостоящие тенденции по решению проблемы защиты окружающей среды от загрязнения – экологическая и экономическая.

Первая начинает обсуждаться лишь в регионах с резко выраженной угрозой здоровью и генофонду человека, т.е. когда медицинская статистика приобретает угрожающие черты. Вторая, в условиях рыночной экономики, главенствует над первой, особенно учитывая значимость углеводородов в современной мировой экономике. В этом противостоянии подходов к законодательной защите прав человека на его жизнестойкость мы должны обозначить те границы параметров токсо-опасности углеводородов, обогащенных ПТЭ, которые позволят избежать неоправданных ограничений при освоении сырья, чреватых, как правило, экономическими потерями, но, одновременно, предотвратить обширные и устойчивые поражения окружающей среды, особенно в густонаселенных промышленно перегруженных регионах.

Из-за недостаточной степени изученности общего микрокомпонентного состава УВ сырья мы вынуждены ограничить оценку его токсоопасных свойств только по наиболее распространенным и изученным в составе углеводородов ПТЭ. Поэтому даже такие высокотоксичные элементы, как Tl, Sn, Sb, In, Мо и другие, остаются за пределами возможностей количественных характеристик, что на данном этапе времени неизбежно. По прямо противоположной причине - высокой степени изученности, вплоть до наличия нормативной базы для оценки рисков, мы не оценивали токсичность отдельных серосодержащих углеводородных соединений.

Проведенные SETAC (Society of Environmental Toxicology and Chemistry, USA) в середине 2000 года в США исследования главных составляющих техногенной нагрузки за 1980-1990-е годы показали, что в основе это тяжелые металлы, полициклические ароматические углеводороды (бенз-а-пирены и пр.) и пестициды. За исключением последних, все они в значительной мере связаны с освоением углеводородного сырья и ТЭК и преобладают поныне.

Как правило, это источники длительного действия и их трудно устранить. Главные объекты поражения среды - почвы, донные осадки, реки, поверхностные и более глубокие воды. К тому же наиболее крупные промышленные предприятия по переработке УВ и их утилизации располагаются в промышленно развитых густонаселенных регионах и их воздействие на среду оказывается смешанным, с широким развитием процессов синергизма, что затрудняет пообъектную дифференциацию их воздействий.

И все же, без идентификации каждого конкретного загрязнителя трудно принимать меры по защите среды и биоты, ее населяющей. Именно в такой комплексной оценке результатов действий разных промышленных объектов в пределах конкретных территорий и состоит анализ рисков.

Среди населенных и промышленно развитых территорий ныне осталось столь мало экологически чистых земель, отвечающих понятию естественного фона, что в последнее десятилетие по технико-экономическим мотивам изменились даже требования к полноте рекультивации земель. Нередко ее ограничивают достижением границы риска, а не природного фона. Необходимо также учитывать, что в регионах активных техногенных загрязнений земель возможно развитие близких к ним естественных биохимических аномалий природного генезиса.

Есть промышленные регионы столь длительного, сложного и многофакторного влияния на среду, что дифференциация даже основных источников поражения биоты становится дискуссионной. Необходим учет данных анализов выбросов по каждому из предприятий и всех параметров их воздействий - состава, масштабов, продолжительности воздействий и прочего, причем с учетом их динамики. К тому же очевидно, что все ТЭК, как главные утилизаторы топливного сырья, всегда вспомогательные предприятия у потребителей. А потребители тепла и энергии, особенно крупные, часто сами являются источниками интенсивного загрязнения среды. В их числе и мегаполисы, а не только промышленные предприятия. Разделить степень участия ТЭК, работающих по соседству на мазутах или углях от промышленных предприятий, порой очень затруднительно. В таких случаях выход один - геолого-геохимическая и медико-биологическая съемка территории, комплексная оценка уровней ее риска для проживания человека и принятия адекватных мер, поскольку нередко экономический доход от предприятий-загрязнителей ниже экологического ущерба от них.

Основная цель современных риск-анализов, согласно многим международным экологическим программам - это разработка рекомендаций по оценке и управлению рисками, связанными с биологическими изменениями среды обитания под воздействием энергетических и промышленных предприятий. Естественно, что выполняться они могут только на основании информации об условиях, составе и масштабах техногенных выбросов, в нашем случае ПТЭ, и также той физико-химической метаморфозе, которую они испытывают при переходе в поверхностные условия, уровней их аккумуляции (рассеяния) в окружающей среде и многого другого.

Важно также подчеркнуть, что основными для регламентации степени токсоопасности УВ сырья должны быть сведения о содержании ПТЭ в сырье в его природном состоянии, полученные при разведке месторождения или на начальной стадии его разработки. Именно на этом этапе можно реально определить экологическую подготовленность месторождения к освоению, прогнозировать последующие изменения токсических свойств сырья при добыче, транспорте, переработке и утилизации, а также рекомендовать состав предупредительных и ограничительных природоохранных мероприятий.

Надо учитывать также и очевидный дефект накопленной к настоящему времени информации по биотоксичности УВ сырья - это случайные, разрозненные виды исследований, выполненные на разных методических и инструментальных основах в разные годы, в разных странах и для разных целей и объектов. Причем это замечание в одинаковой мере относится как к геохимическим (аналитическим) данным, так и к медико-биологическим. Последние в основном изучались для кожных и пищевых контактов или дыхательных в воздушной среде производственных помещений, т.е. для более стационарных условий, чем те, при которых реализуются УВ.

В этом, заключительном разделе работы мы также обратили внимание еще на одно положение, субъективное по сути, но тем труднее его оценивать. Сводится оно к противостоянию нефтяников к формированию токсоэкологически настороженного отношения к углеводородному сырью. В целом позиция эта правильна, поскольку из всех видов топлива углеводороды, особенно газы, наиболее экологичны. Они несравнимо чище по уровням токсичных выбросов углей и безопасней АЭС. Но только в целом, поскольку примерно четверть извлекаемых и реализуемых ныне объёмов нефти обогащены ПТЭ и, особенно, такие техногенные продукты их переработки, как мазуты.

Не учитывать это обстоятельство, как и перспективы возрастания, их доли в общей добыче по мере исчерпания качественных запасов нефти, неосмотрительно и опасно.

Приведем один из примеров такого, возможно, невольного лоббирования "безопасности" нефти из зарубежной практики. В ряде номеров журнала «Oil and Gas» за 1990-е гг. появились данные о высоких содержаниях тяжелых металлов в нефтях, импортируемых в Западную Европу. Завершилась эта полемика статьей "Металлов в сырых нефтях меньше, чем предполагалось".

Авторы статьи предпочли отнести целый ряд токсоопасных элементов, выявленных в нефти, поставляемых на терминалы в Нидерланды, за счет, в основном, их техногенных источников: загрязнение при отборе проб; транспортировке в танкерах; при обессоливании и очистке; перекачках на терминалах и пр. Анализы выполнялись в DOASR в Дельфте (Нидерланды). Отметим тщательность организации пробоотбора, выбора методов и аппаратуры для анализа. Неожиданными оказались только выводы. Так, авторы отмечают, что Cd, Zn и Сu не присущи сырой нефти, а являются результатом загрязнения попутными водами или буровыми растворами в эксплуатационных скважинах. Это полностью противоречит данным о содержаниях этих и других элементов в сырой нефти, приведенными нами в работе, которые никакими техногенными процессами объяснены быть не могут.

Ni, V и, частично, Сr авторы правильно связывают с углеводородной матрицей, хотя предпочитают все же считать Сr неорганической примесью.

Основной вывод авторов состоит в том, что причиной большого разброса данных и высоких их концентраций является захват неорганических соединений из оборудования для отбора проб и контейнеров, хотя сами же отмечают, что пробоотборники были изготовлены из стекла и титана для исключения загрязнения проб. С такого рода заключением, основываясь на всех предшествующих данных, мы, конечно, согласиться, не можем, так же как и с лозунговым стилем названия статьи - "Содержание металлов в нефтях значительно меньше, чем предполагалось" ("Metal contents in crude's mach lower than expected"). Напротив, их возможно больше, чем это указано, поскольку As и Cd как сравнительно подвижные элементы могли быть частично утрачены в ходе подготовительных и транспортных операций, сравнительно с их содержанием в сырой нефти, а V, Ni и Сr, вместе с тяжелыми фракциями, могли частично осесть во время хранения в заводских нефтехранилищах и терминалах и, в конечном счете, снизить свое содержание в импортируемой нефти.

Ещё раз подчеркнём, что мы не рассматриваем выводы авторов как факт лоббирования "экологической чистоты" нефти, поставляемых по импорту в Нидерланды. Нам представляется, что это следствие недостаточной геолого-геохимической изученности разнообразия составов и содержаний тяжелых металлов в нефти разных НГБ мира.

Нередко также, в том числе и в российской практике, реализуются иные пути игнорирования данных о повышенной и высокой токсоопасности ряда сортов нефти или продуктов их переработки - простое умолчание фактов. Причем на технологическом уровне такая информация имеется из-за агрессивности многих ПТЭ, особенно их сернистых соединений к металлоконструкциям и катализаторам. А последующая экологическая безопасность их освоения обосновывается наличием золоулавливателей на крупных ТЭЦ. Это было бы так, если бы они устанавливались повсеместно и выполнялась бы детоксикация золоотвалов. Но этого нет. По сути, вне зависимости от условий переработки и освоения все извлеченные вместе с нефтью из глубин ПТЭ остаются на поверхности и рассеиваются в ней.

Информация, приведенная нами в предыдущих разделах работы, свидетельствует о том, что практически все нефти содержат ПТЭ, но в крайне разном составе и концентрациях. Соответственно не одинакова и степень их влияния на окружающую среду, при освоении и утилизации.

Основные объемы нефти, добываемой ныне в России - это сравнительно экологически благоприятные нефти Западно-Сибирской НГП - 67% от общего объема добычи в РФ, но одновременно с этим надо учитывать, что именно они составляют основу российского экспорта, т.е. реализуются за рубежом, в основном в странах Западной Европы, а не на внутреннем рынке. Настороженность в них вызывает лишь повышенное содержание V, но не в самой нефти, а в мазутах, получаемых из нефтей отдельных месторождений Широтного Приобья. Добываемые ныне газы сеномана Западной Сибири также экологически благоприятны - они бессернистые.

На долю НГП Русской платформы приходится лишь 28,9% от текущей добычи нефти в РФ. Но именно эти нефти наиболее обогащены ПТЭ и реализовались длительное время в основном на внутреннем рынке, причем в самых населенных регионах, где проживает большая часть населения России. Поэтому главное внимание при оценках токсоэкологических рисков и принятии защитных мер надо уделить именно этим регионам, особенно учитывая, что в ближней перспективе роль тяжелых, наиболее обогащенной ПТЭ нефти в их общей добыче в европейских НГБ будет неуклонно возрастать из-за истощения запасов сравнительно экологически качественной нефти

Добыча нефти ведется в пределах европейской части России уже свыше полувека, соответственно и результаты накопления токсоопасных веществ в окружающей среде далеко не безобидны и неизбежно находят отражение в состоянии здоровья ее населения.

Отметим так же - постоянные изменения в федеральном природоохранном законодательстве привели к  потере внутренней согласованности различных элементов системы природоохранного регулирования. Ответственными министерствами и ведомствами не проведена ревизия ведомственных нормативно-правовых актов. В результате работа в области государственного управления в сфере охраны окружающей природной среды и обеспечении экологической безопасности РФ практически остановлена. Сравнение фактической насыщенности, аналитических материалов и выводов Государственного Доклада «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2007 году» (Минприроды России) и того же доклада за 1997 год – наглядная иллюстрация допущенного отставания в области государственного управления в сфере охраны окружающей природной среды и обеспечении экологической безопасности РФ.

Воспользуемся данными, приведенными в Государственном докладе о состоянии окружающей среды в Российской Федерации в 1998 г. Эти данные, несмотря на их интегральность, т.е. неизбежное смешение загрязнения со стороны ТЭК и промышленных предприятий, снимают возможность любых дискуссий по поводу реальности негативного влияния углеводородов на токсозагрязнения, поскольку по объемам выбросов и регионам распространения они, безусловно, лидируют - 45% всех загрязняющих выбросов в атмосферу принадлежат теплоэнергетике, нефтедобыче, нефтепереработке, газовой промышленности, и этим же отраслям, включая нефтехимию, принадлежит 33% объема загрязнителей в сбросах сточных вод. И только за этими отраслями по масштабам участия в загрязнениях атмосферы следуют цветная и черная металлургия - 36,6%, но они локализованы в пределах промышленных территорий, т.е. легко отслеживаются и оцениваются к тому же локализованы от поселений. Отметим, что для атмосферных выбросов, в частности в теплоэнергетике, учитывались в основном оксиды азота, углерода и сернистый ангидрид. Выброс ПТЭ в воздух не определялся и не оценивался. На крупных предприятиях с отлаженной системой очистки дымовых газов основная их часть сконцентрировалась в золоотвалах, но это изменяет лишь механизм их перехода в окружающую среду, не снижет интенсивности.

По данным Госкомстата РФ (1999), предприятиями нефтедобывающей и перерабатывающей отраслей, вместе с нефтехимией и газовой промышленностью в 1998 г., выброшено в атмосферу 2,8 млн. т загрязняющих веществ (без теплоэнергетики). Причем в 1991 г. суммарный выброс загрязняющих веществ был вдвое выше - 5,66 млн. т, и снизился он не по причине улучшения профилактических мер, а лишь в связи с общим спадом промышленности и добычи нефти в связи с кризисом.

Процитируем из Государственного доклада (1998, с.300): "Из-за недостаточной экономической заинтересованности предприятий, низкого технического уровня применяемых технологий, дефицита средств и современного оборудования переработке и использованию подвергается лишь несколько десятков видов отходов". Добавим при этом, что для тепловых станций, работающих на мазутах, обогащенных тяжелыми металлами, существуют хорошо отработанные и широко применяемые технологии получения V, Ni и др. из зол (Канада, США, Венесуэла и др.) в качестве дополнительного товарного продукта. Причем избытки их производства даже экспортируются и используются в качестве добавок в шихту при выплавке высококачественных легированных сталей. Но в России дефицит ванадия перекрывается за счет импорта и по той же причине, которую мы процитировали выше, у предприятий нет заинтересованности и нет уверенности даже в возврате вложенных средств на это производство, не говоря уже о прибыли.

Естественно, что такое положение и отношение к защите окружающей среды от загрязнения и в первую очередь токсическими элементами соединениями I и II классов опасности не могло не сказаться на ухудшении здоровья населения. По данным ВОЗ, доля вклада в ухудшение здоровья человека за счет загрязненной окружающей среды - не менее 30%. И это в среднем по миру. Естественно, что чем выше уровень загрязнения, тем ниже жизнестойкость человека.

В 1991 году в России жили 148,5 миллионов человек. На 1 мая 2009 г. численность постоянного населения РФ составила, по оценке Росстата - 141,9 млн. человек. Отметим, что в 1990-2006 годы к нам приехало 4,05 миллиона мигрантов и беженцев из бывшего СССР. Только за последний год мы недосчитались почти полмиллиона человек. Особенно существенно        й убыль населения оказалась в Центральнои и Приволском федеральных округах – 74%.

Прирост наблюдался только в Южном федеральном округе +17228 человек. Лидерами по приросту населения в этом округе и в России в целом являются Республика Дагестан (+30113 человек) и Чеченская Республика (+26819 человек).

Отнести масштабы депопуляции только на долю социально-экономических факторов мы не можем. Значимые масштабы приобрели и прямые и косвенные профзаболевания, т.е. заболевания не только работников, но и населения, проживающего в экологически загрязненных зонах, в связи с распадом служб профилактики и действенного контроля за экологической обстановкой.

Наиболее четко зоны повышенных токсических рисков сказываются на здоровье детей и подростков. Взрослое население РФ прожило основную часть жизни в экологически сравнительно благополучной среде - при менее развитой промышленности и более развитой медпрофилактике в советский период истории государства.

Современное младенчество подвергается влиянию токсикантов в основном на генетическом уровне, отсюда высокий рост врожденных аномалий. А на более старших детях и подростках, с их еще неокрепшей системой адаптации сказалось все вместе - и нарушенная генетика, и ухудшившаяся экологическая обстановка.

В районах повышенного и высокого токсического риска, в том числе связанных с освоением углеводородов, особенно наиболее токсичной их части, резко возрастает заболеваемость и ранняя смертность всех возрастных групп населения. В Пермской области - крупнейшем центре нефтехимической промышленности, работающем на базе нефти Урало-Поволжья, обогащенной ПТЭ, а также химической и металлургической, где главными экологическими факторами влияния на человека являются производные нефти и тяжелые металлы, среди заболеваний лидируют анемии, бронхиальная астма, болезни эндокринной системы и почек, т.е. именно те заболевания, которые наиболее часто сопровождают последствия воздействия тяжелых металлов.

С тем, чтобы исключить возможность интерпретации причин заболеваний детей социально-экономическими, а не экологическими факторами, т.е. не пойти по пути лоббирования интересов промышленников, в таблице 3 приведены отдельные данные полученные Пермским отделением Госэпидемслужбы в ходе контроля содержаний химических веществ в биосредах детей города Березники, с высоко развитой химической и топливной промышленностью.

Таблица 3. Кратность превышения контрольного уровня содержания ПТЭ и химических компонентов в биосредах детей г. Березники.

Химические компоненты

Вид биосреды и патологии у обследованных детей

Респираторные аллергозы

нефропатологии

желудочно-кишечные

эндокринные

волосы

моча

волосы

моча

волосы

моча

волосы

моча

Zn

1.18

-

1.98

-

-

-

1.93

-

Мn

4.06

-

2.69

-

-

-

6.17

-

Сu

-

2.00

1.2

1.85

-

-

1.5

3.23

Ni

6.20

1.69

-

-

-

-

6.76

1.57

Сr

-

3.60

1.71

6.22

-

-

2.29

2.4

Со

6.81

-

16.31

-

-

-

-

-

Рb

-

1.44

-

1.22

-

-

-

-

Н2S

-

8.00

-

24.42

-

17.75

-

-

Сероуглерод

-

8.25

-

7.47

-

42.01

-

-

Фенол

-

-

-

2.76

-

-

-

-

Дополним эту таблицу тем, что детям с изученными аномалиями в здоровье свойственно накопление в организме тяжелых металлов, особенно Ni и Со, справиться с выносом которых они не могут, что способствует их накоплению в волосах. А это не социально-экономический, а экологический фактор.

В целом, перечень сложных нерешенных проблем можно продолжить, но не это важно. Важно учитывать их значимость и хотя бы в первом приближении наметить граничные параметры уровня опасности УВ сырья, обогащенного ПТЭ, с тем, чтобы начать формирование информационной базы для своевременной оценки экологических рисков при его освоении. Если накопление и использование такого рода информации станет обязательным на уровне отечественного и мирового маркетинга УВ сырья, то уменьшится одна из наиболее распространенных экологических нагрузок на здоровье и, особенно, генофонд человека, чреватых непредсказуемыми демографическими последствиями, причем для населения наиболее технически развитых стран, с высоким энергопотреблением в зонах с высокой плотностью населения.

Различия видов УВ сырья предопределяют различия как состава в них ПТЭ, так и масштабов их влияния на среду. Соответственно, меняются и объекты таких воздействий. Поэтому в основе таких территориальных и временных оценок должны лежать: данные о природном фоне ПТЭ в разных средах. Прежде всего:

  • сведения о формах нахождения ПТЭ в природных УВ для оценки условий их перехода в состояние, свободное для контактов с биотой;
  • содержания ПТЭ в почвах, как основных их аккумуляторов;
  • интенсивность возможных изменений естественного фона вследствие техногенных влияний на него, на разных промышленных объектах, реализующих УВ, включая дальность таких воздействий.

Иными словами, исследовать надо не только параметры загрязнений, но и условия восприятия их поверхностной средой.

В этом разделе работы выполнена оценка степени устойчивости нахождения ПТЭ в природном сырье и определены условия их перехода в свободную для биоконтактов форму. Проанализированы методологические аспекты оценки токсических рисков при освоении углеводородного сырья обогащённого ПТЭ. Дана дифференциация основных ПТЭ, выявленных в природных углеводородах по степеням прочности их связей с сырьем и, соответственно, условиям их перехода в свободную для биоконтактов форму в окружающей среде. Определены виды воздействий ПТЭ углеводородов на окружающую среду. Выполнена оценка масштабов накопления и рассеяния ПТЭ углеводородного сырья в окружающей среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненное исследование посвящено детальному анализу и обобщению геолого-геохимических условий формирования нефтяных и газовых месторождений обогащённых токсоопасными элементами-примесями, освоение и утилизация которых представляет собою экологическую опасность высокого уровня.

Исследования основывались на обширном аналитическом материале, накопленном отечественными и зарубежными геологами и геохимиками, а так же на личных полевых работах автора в ряде крупных НГП России. Выполнялись также теоретические обобщения биологической роли токсичных элементов-примесей поступающих в хозяйственный оборот из глубоких недр при освоении УВ сырья.

Наиболее важные результаты, полученные в ходе выполнения исследований:

    1. Определены геолого-геохимические условия формирования и распространения месторождений УВ обогащённых элементами-примесями с чётко выраженными токсическими свойствами, проявляющимися как в ходе освоения сырья (разведки, добычи, очистки, переработки) так и его утилизации. Показано, что тяжёлые элементы-примеси, основная часть которых токсична для человека, накапливаются в надкларковых количествах в УВ только в тех НГБ в которых процессы активного рудогенеза в осадочном чехле (эндогенного, экзогенного) опережали во времени главную фазу нефтегенерации или совпадали с нею;
    2. Изучены источники, процессы и механизмы накопления токсичных элементов-примесей в составе УВ и их рассеяния в окружающей среде при освоении в зависимости от прочности их молекулярных связей с комплексными соединениями УВ и физико-химическими свойствами. Показано, что наиболее миграционно-подвижные (летучие) элементы-примеси (соединения) активно токсичны на ранних стадиях освоения УВ сырья, тогда как тяжёлые металлы, входящие в полициклические комплексные соединения проявляют токсические свойства только при техногенных воздействиях на сырьё, т.е. в природном состоянии они потенциально, а не активно токсоопасны. Общеизвестное исключение – радиоактивные элементы – опасные на всех этапах освоения.
    3. Обоснованы критерии прогноза месторождений нефти и газа обогащенных потенциально и активно токсичными тяжелыми элементами-примесями.
    4. Изучены основные процессы и масштабы проявления негативной биологической активности продуктов рассеяния токсоэлементов УВ сырья в окружающей среде при его освоении, обоснован низкий уровень возможности естественной рекультивации загрязненных токсоэлементами земель в исторически приемлемые сроки.
    5. Предложена методология комплексной экологической оценки уровней токсозагрязнения окружающей среды на разных этапах и объектах освоения углеводородов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ТРУДАХ

Издания рекомендованные ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций:

1. Металлы в нефтях Камчатки и Чукотки./Доклады Академии Наук. 1993. Т. 331. № 4. С. 477-479. (Соавторы: Е.И Кудрявцева, Л.Л. Смуров)

2. Оценка загрязнённости грунтовых вод нефтепродуктами в районе ликвидируемого аэродрома ВВС СССР (г. Бжег, Польша) - /"Вестник СПбГУ. Сер.7, 1994, вып. 2 (№14), с. 93-97. (Соавторы: М.А. Галишев, И. Крыза)

3. Металлы в нефтях и конденсатах Польши. - / "Геология нефти и газа", №3, 1998, с. 44-46. (Соавтор: Е.. И. Кудрявцева)

4. Генетические типы углеводородных скоплений обогащённых металлокомпонентами. - /"Образование и локализация руд в земной коре" - СПб, СПбГУ, 1999, с. 147-159.

5. Экологические проблемы при освоении и разработке нефтяных месторождений. - / "Геология нефти и газа", №1, 2000, с. 56-64

6. Корреляция микрокопонентного состава битумов и вмещающих их пород. - / «Маркшейдерия и Недропользование», №5, 2009,

7. Влияние геоструктурных и литофациальных особенностей НГБ на масштабы накопления токсичных элементов в углеводородах. - / «Вестник Санкт-Петербургского государственного университета. Серия 7 Геология, география». АНО "Издательство СПбГУ", № 4, 2009

Монография:

8. Распространенность углеводородного сырья обогащенного тяжелыми элементами-примесями. Оценка экологических рисков. Недра, СПб, 2005, 372с.

Прочие публикации:

9. Факторы, способствующие накоплению промышленных концентраций ванадия в нефтях и битумах./Геохимические критерии формирования скоплений углеводородов и прогноз нефтегазоносности. М. ВНИГНИ. 1988. с. 164-169.

10. Влияние вторичных методов увеличения нефтеотдачи пласта на промышленные содержания металлов в нефтяных залежах. /Повышение эффективности геологоразведочных работ на нефть и газ на основе достижений научно-технического прогресса. М. ВНИГНИ. 1988. с. 120.

11. Современные представления о гидрогеологических факторах формирования залежей промышленно-металлоносных нефтей. - / "Основы прогноза и поисков нетрадиционного углеводородного сырья" - Л., ВНИГРИ, 1989, с. 125-131.

12. Новые источники ванадий-никелевого сырья в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. - /"Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов высоковязких нефтей и сопутствующих им металлов" - Л., ВНИГРИ, 1990, с. 65-67.

13. Металлоносность нефтей Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. - /"Проблемы оценки ресурсов и комплексного освоения природных битумов, высоковязких нефтей и сопутствующих им металлов" - Л., ВНИГРИ, 1990, с. 105-109. (Соавтор Л.Л. Смуров)

14. Современное состояние, перспектива прогноза и поисков месторождений металлоносных нефтей. - / IV региональная научно-техническая конференция молодых учёных и специалистов Северо-запада "Научные и практические проблемы геологоразведки" - Л., ВИТР, 1990, с. 38. (Соавтор Л.Л. Смуров)

15. Стратегия экологически безопасного обеспечения Российских топливно-энергетических комплексов природным горючим сырьём./ Международный симпозиум "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения". СПб. ВНИГРИ. 1992. Т.1 С. 168-169.

16. Методы региональной оценки качества окружающей среды. - / Международный научный семинар "Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря" - СПб, СПб гос. университет, 1993, с. 53-54. (Соавтор П.П. Якуцени)

17. Complex multi-level system of ground/surface water biotesting - / Second International conference on ground water ecology - USA, Atlanta, AWRA, US EPA, 1994, (Соавтор П.П. Якуцени)

18. Perspectives of integrated development of highly gas saturated water as hydromineral and power raw material/ AAPG Hedberg Research Conference Abnormal Pressures in Hydrocarbon Environments, Denver, (Golden), Colorado, 1994, (Соавтор Е.М. Каплан)

19. Система оценки экотоксикологической опасности освоения углеводородного сырья ТПП. - / Международная конференция "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, IKU, 1994, с. 86-87.

20. Источники нетрадиционного углеводородного сырья в Тимано-Печорской провинции (ТПП).- / Международная конференция "Поиск, разведка и добыча нефти и газа в Тимано-Печорском бассейне и Баренцевом море" - СПб, ВНИГРИ, IKU, 1994, с. 213-223.

21. Оценка региональной атмосферной миграции загрязнителей в районе среднего течения реки Печоры. - / Первая всероссийская конференция "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 66.

22. Прогноз токсико-экологического риска при освоении нефтегазовых месторождений. - / Тезисы Первой всероссийской конференции "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 67-68.

23. Прогноз токсико-экологического риска при освоении нефтегазовых месторождений. - / Сборник статей Первой всероссийской конференции "Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей седы" - СПб, ВНИГРИ, 1995, с. 93-96. (Соавтор П.П. Якуцени)

24. Предмет геотоксикологических исследований. - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т.1, с. 211.

25. Накопление металлосодержащих токсокомпонентов в нефтях и природных битумах. - / "Геоэкология рекреационных зон Украины" - Киевский национальный университет, Одесса, НПФ "Астропринт", 1996, с. 169-173. (Соавтор: В.П. Пунько)

26. Экономическая оценка экологического риска, связанного с нефтедобычей. - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т.1, с. 235. (Соавтор: Н.В. Ботова)

27. Трансформация нефтезагрязнённых почв - / "Закономерности эволюции земной коры" - СПб, СПбГУ, 1996, т.1, с. 235. (Соавтор: А.В. Смирнов)

28. Рудное сырьё нафтидов Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. - / Второй международный симпозиум "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997, с.64.

29. Выявление и геолого-геофизическая оценка ореолов загрязнения углеводородами и пластовыми водами грунтов зоны аэрации. - / Второй международный симпозиум "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения" - СПб, ВНИГРИ, 1997, с.165. (Соавтор: В.И. Беляков)

30. Информационные технологии: экология-нефть. - / Вторая международная конференция "Экология. Нормативно-методические и правовые основы создания постоянно действующей службы нефтеэкологического мониторинга..." - СПб, ВНИГРИ, 1998, с.31-32. (Соавтор: П.П. Якуцени)

31. Нефти и экологические проблемы их освоения. - / Международная конференция "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом. р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998, с. 75-76.

32. Социально-экологические последствия разработки месторождений нефти и газа на севере России. - / Международная конференция "Перспективы развития и освоения топливно-энергетической базы Северо-западного эконом. р-на РФ" - СПб, ВНИГРИ, 1998, с. 76-77. (Соавтор: М.Г. Ятманова)

33. Геолого-геофизическая методика поиска воды для локального водоснабжения на Карельском перешейке - / "XXI век: молодёжь, образование, экология, ноосфера" - СПб, СПбГУ, 2000. (Соавторы: В.И. Беляков, Е.Ю. Рыбина)

34. О роли нефти и газа в мировой экономике. - / «Берг-коллегия», №4, 2001, с.8-11.

35. О постановлении правительства Ленинградской области № 63, от 28.05.2001 «Об установлении базового размера арендной платы за землю в Ленинградской области» - / «Берг-коллегия», №4, 2001, с 12, №1 2002, с.8-9.

36. О битумном терминале в Ораниенбауме. - / «Берг-коллегия», №1 2002, с.43.

37. Кодекс геотоксикологии. – / Словарь-справочник, Одесса, НМФ "Бюро минеральных ресурсов", 2002. – 71 с. (Авторский коллектив)

38. Элементы-примеси в нефтях и газах – геохимические индикаторы геодинамической эволюции осадочных бассейнов и времени нефтегазонакопления. V Международная конференция “Проблемы геодинамики и нефтегазоносности Черноморско-каспийского региона”, EAGE АГЕО, Симферополь 2003, с. 132-134. (Соавтор – В.П.Якуцени).

39. Геохимические маркеры источников и процессов формирования скоплений углеводородов. Всероссийская конференция «Генезис нефти и газа», М., ИПНГ РАН, 2003, (Соавтор – В.П.Якуцени).

40. Зарубежный опыт государственного регулирования в нефтяной отрасли. Международная конференция «Стратегия развития и освоения сырьевой базы основных энергоносителей в России», С-Пб, ВНИГРИ, 2004, с.65-72. (Соавтор – В.П.Якуцени)




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.