WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ЕРЕМИН Николай Николаевич

АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МИНЕРАЛОВ, ИХ ДЕФЕКТОВ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

25.00.05 – минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант: академик, профессор, доктор химических наук Урусов Вадим Сергеевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гусаров Виктор Владимирович член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кусков Олег Львович доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Александр Иванович

Ведущая организация: Институт геологии и геохимии УрО РАН

Защита состоится « » 2009г. в часов в аудитории 4на заседании диссертационного совета Д.501.002.06 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (зона А, 6 этаж).

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь Киселева И.А.

диссертационного совета доктор геолого-минералогических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность проблемы. Два последних десятилетия прошлого века и первое – нынешнего ознаменовались гигантским прогрессом в области непосредственного теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ методами, основанными на поиске минимума структурной энергии кристалла. Такая задача решается, в принципе, строго с помощью квантовохимических расчетов и приближенно - с помощью атомистических полуэмпирических методов моделирования. На сегодняшний день, использование полуэмпирических подходов способно принести успех там, где квантовохимические методы пока не в состоянии решить задачу поиска устойчивой атомной конфигурации. Метод атомистического моделирования, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требует рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. Наиболее заманчивые возможности метода заключаются в предсказании структуры и свойств еще неизвестных, но прогнозируемых веществ с необычными, особенно важными для технологии свойствами. В области наук о Земле предсказательный потенциал методов компьютерного моделирования играет большую роль при воссоздании реалистичной картины минерального строения и физических свойств глубинных недр планет, которые не могут наблюдаться прямыми методами. Однако, в рамках атомистического подхода существуют определенные трудности: недостаточная трансферабельность (переносимость) наборов межатомных потенциалов от одного класса соединений к другим, отсутствие строгих энергетических критериев моделирования с нецелочисленными зарядами атомов, недостаточная разработка методик успешного моделирования реальных кристаллов, содержащих различные структурные несовершенства, вплоть до протяженных изоморфных смесей.

Это определило основную цель работы: дальнейшее совершенствование метода атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов применительно к реальным минеральным объектам, поиск и обоснование новых и уточненных наборов параметров межатомных потенциалов, создание новых алгоритмов и методик повышения предсказательной способности метода, разработку оригинальных подходов к моделированию таких реальных кристаллов, как непрерывные и ограниченные твердые растворы.

На защиту выносятся:

1. Методика учета энергии переноса заряда при структурном моделировании и впервые разработанная на ее основе процедура поиска минимума энергии атомизации кристалла и оптимальных эффективных зарядов на атомах.

2. Новые и уточненные наборы межатомных потенциалов, обеспечивающие хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик минералов и неорганических кристаллов из классов оксидов, галогенидов, силикатов, фосфатов и др.

3. Систематические расчеты энергий и позиций собственных точечных дефектов в минералах и неорганических соединениях разных классов.

4. Оригинальная методика компьютерного моделирования локальной структуры и свойств смешения неупорядоченных твердых растворов замещения.

5. Предсказание неизученных до сих пор экспериментальными методами структурных, упругих, диэлектрических и термодинамических характеристик ряда чистых минералов, твердых растворов и некоторых гипотетических фаз.

Научная новизна работы заключается, во-первых, в разработке оригинального и наиболее последовательного способа учета энергии переноса заряда от катиона к аниону для атомов в различных смешанных валентных конфигурациях. В работе продемонстрировано, что таким путем достигается заметное улучшение результатов компьютерного моделирования структуры и свойств неорганических кристаллов. Во-вторых, предложена оригинальная методика моделирования твердого раствора замещения, в рамках которой используется предложенный автором новый критерий степени неупорядоченности расположения атомов в сверхячейке, что позволило оценить свойства смешения ряда бинарных и тройных твердых растворов и сравнить полученные результаты с имеющейся экспериментальной информацией. В-третьих, предложены и реализованы в оригинальных программах новые способы анализа локальной структуры твердого раствора замещения, где помимо традиционных характеристик, таких как «релаксация» и «податливость катионной позиции» предложено использовать дополнительно еще предлагаемые автором характеристики: «объемную податливость» и «сдвигаемость атома». Это позволило провести более глубокий анализ локальной структуры в ряде изоморфных систем, где экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует. В-четвертых, разработанные в работе новые наборы межатомных потенциалов позволили, обеспечить лучшее согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых характеристик изучаемых соединений, а также гипотетических фаз, чем результаты более ранних компьютерных расчетов. Это дает основание считать предсказание неизвестных свойств этих соединений и модельные кристаллические структуры неизученных соединений достаточно достоверными, а также рекомендовать разработанные наборы потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования других родственных соединений.

Практическая значимость работы:

1) Разработанные уточненные потенциалы могут быть использованы как для статического моделирования родственных фаз, так и для проведения молекулярно-динамических расчетов, а также предварительного поиска структуры и свойств непериодических фрагментов кристаллических структур конечных размеров для последующих расчетов методами ab-initio.

2) Разработанная методика моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применена для моделирования более сложных по составу изоморфных систем, что имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов переменного состава с заданными свойствами.

3) Разработанный алгоритм нахождения максимально неупорядоченной атомной конфигурации произвольного состава для ячейки любого размера может быть рекомендован как для ab-initio расчетов, так и для моделирования полуэмпирическими методами. Кроме того, этот подход может быть использован при интерпретации сложных экспериментальных спектров изоморфных смесей.

4) Разработанные программные продукты адаптированы для конечных пользователей, снабжены руководством пользователя с подробным описанием, инструкцией по эксплуатации и примерами файлов информации, которые находятся в открытом доступе по адресам: http://cryst.geol.msu.ru/odss/ и http://cryst.geol.msu.ru/values/. Программы востребованы для расчета научными группами как в нашей стране, так и за рубежом.

5) Материалы диссертации явились основой для создания нового спецкурса «Современные методы моделирования твердых тел» читаемого автором на геологическом факультете МГУ начиная с 2007 года, некоторые материалы настоящей работы используются в курсе «Компьютерное программное обеспечение в кристаллохимии», читаемого для студентов 3-его курса геохимического потока геологического факультета.

Личный вклад автора: Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Создание программного продукта VALUES осуществлялось автором совместно со студентом Оболенским О.В. Создание пакета компьютерных программ ODSS, разработка алгоритмов для расчета осуществлялось автором совместно с Урусовым В.С. (научные консультации) и Деяновым Р.З. (программирование). Компьютерное моделирование структур оксидов щелочноземельных металлов и их твердых растворов осуществлялось совместно с Петровой Т.Г., длительное время работавшей сначала под руководством автора, а затем и в качестве соавтора. Часть результатов, представленных в работе получена совместно со студентами и аспирантами кафедры кристаллографии Леоненко Е.В. (системы NaСl-KCl и TiO2-SnO2) и Талисом Р.А. (системы на основе корунда), защитившими под руководством автора свои магистерские и бакалаврские работы. Изоморфные системы на основе хризоберилла исследовались автором совместно с аспиранткой кафедры кристаллографии Громаловой Н.А.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Отдельные этапы работы были поддержаны грантами INTAS № 94-2826, 97-32174, РФФИ №№ 96-05-64567, 99-05-65139-а, 00-15-98582-л, 01-05-06164, 02-05-64845-а, 05-0564721-а, 09-05-00403-а, Ведущих научных школ Российской федерации №№ НШ-1955.2003.5, НШ-8091.2006.5, НШ-1880.2008.5, ФЦП «Интеграция» подпроект №683 проекта А0109 «Науки о Земле».

Апробация работы: Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях:

16-ый конгресс Международного союза кристаллографов, Пекин, 1993; Международное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Дубна, 1993; 11 Международное кристаллографическое совещание «Sagamore», 1994; 2 Европейское совещание по резонансной абсорбции и спектроскопии в минералогии, Берлин, 1995;

Международное совещание ACA, Монреаль, 1995; 3 Европейское совещание по спектроскопическим методам в минералогии, Киев, 1996; Международная конференция «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 1997; 1 Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 1998; 10 Международное совещание кристаллографов, Страсбург, 1999; 18 Конгресс международного союза кристаллографов, Глазго, 1999; 19 Европейское совещание кристаллографов, Нанси, 2000; 19 Чтения имени академика Белова, Нижний Новгород, 2000; 2 Национальная конференция по кристаллохимии, Черноголовка, 2000; Международная конференция «Ломоносовские чтения», Москва, 2000, 2007, 2009; Конференция французского общества минералогов и кристаллографов, 2001; Международное совещание «Рентгенография и кристаллохимия минералов», Санкт-Петербург, 2003; 16 Международная конференция по химии фосфора, Бирмингем, 2004; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004», Екатеринбург, 2004; Международная конференция «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», Казань, 2005; 20 Конгресс международного союза кристаллографов, Флоренция, 2005; 4 Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2006; Международная конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов», Екатеринбург, 2007; 16 Международное совещание «Кристаллохимия и рентгенография минералов», Миасс, 2007; Научные чтения имени академика Н.В.Белова, Нижний Новгород, 2008; Всероссийская конференция «Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии», Апатиты, 2008; Федоровская сессия РМО, Санкт-Петербург, 2008; Всероссийская конференция «Минералы:

строение, свойства, методы исследования», Миасс, 2009.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 82 публикациях: 31 статье в отечественных и международных журналах, 3 обзорных статьях в сборниках, 3 препринтах и 45 тезисах докладов, а также в отчетах по проектам РФФИ, ИНТАС, грантам Президента РФ «Ведущие научные школы». Основных работ: 35.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложений.

Общий объем работы –___ страницы, включая __ таблиц (плюс 5 таблиц в приложениях), ___ рисунков (плюс 1 рисунок в приложениях) и список литературы из ___ наименований.

Благодарности. При выполнении работы автору оказывалась постоянная помощь и поддержка со стороны своего научного консультанта академика РАН Урусова В.С. с которым автору посчастливилось работать вместе уже около 20ти лет. При проведении теоретических расчетов автору помогали его коллеги по научной группе В.С.Урусова: д-р. Оганов А.Р., н.с. Петрова Т.Г. и Кучериненко Я.В., асп. Леоненко Е.В. и Громалова Н.А., магистрант Талис Р.А., студенты Курыкина М.М., Оболенский О.В., Горяева А.М. Автор также благодарит всех своих коллег-соавторов, внесших свой вклад в эту монографию: Фурманову Н.Г., Кузнецова В.А., Охрименко Т.М., свою жену и соавтора ряда статей Еремину Т.А., Якубович О.В. Дубровинского Л.С., Вассермана Е.А., Храмова Д.А., Глазкову М.А., Ефремову Е.П., Игнатьева В.Д., Леонюк Л.И., Жарикова Е.В., Дудникову В.Б., Суханова М.В., Веремейчик Т.Ф., Петькова В.И., Куражковскую В.С. Отдельно хотелось бы поблагодарить Деянова Р.З. за воплощение авторских идей и алгоритмов в законченный программный продукт, Вассермана Е.А. и Товбиса А.Б. за адаптацию программных продуктов METAPOCS и GULP к персональным компьютерам, а Агошкова В.М. за предоставление пакета программ SPECTRA для термодинамических расчетов. Огромную признательность хотелось бы высказать зарубежным коллегам – профессорам С. Паркеру и Дж. Гэйлу, предоставившим в распоряжение автора программные продукты METAPOCS, GULP и METADISE, а также профессору Дж. Прайсу предоставившему интернет-доступ к расчетному кластеру в Великобритании. Существенную помощь автору оказали высококвалифицированные консультации профессора Русакова В.С. (физический факультет МГУ), доцентов кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ Егорова-Тисменко Ю.К., Дороховой Г.И. и многих других сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, лаборатории геохимии твердого тела ГЕОХИ РАН и кафедры общей физики физического факультета МГУ. Всем этим лицам автор выражает свою глубокую признательность и сердечную благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность постановки темы, сформулированы цели и основные научные положения диссертационной работы, отражено практическое значение исследования.

Глава 1. Общая методология атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов.

Представлен обзор современного состояния вопроса теоретического моделирования кристаллических структур и свойств минералов с использованием метода атомистического моделирования, основанного на поиске минимума энергии межатомного взаимодействия в кристалле путем варьирования координат атомов и параметрами элементарной ячейки. В найденной точке энергетического минимума силы притяжения и отталкивания на оптимальном для каждой пары атомов расстоянии R0 выровнены (рис. 1а).

Показано, каким образом рассчитываемое в рамках метода минимальное значение статической энергии сцепления может быть сопоставлено с различными экспериментальными оценками энергетического выигрыша при образовании кристалла (энергией решетки и энергией атомизации). В окончательную величину энергии атомизации Eат помимо структурной энергии Eстр, содержащей дальнодействующий кулоновский вклад Eкул и вклады от более короткодействующих взаимодействий, входит еще и E – энергия переноса заряда - внутриатомный эффект, описывающий работу, необходимую для отрыва внешних электронов от катионов и для присоединения их к анионам:

кул E + + +...+ E Eат = Eстр + E =, (1) Uij Uijk i j i jk Uij где - энергия парных, Uijk - трехчастичных межатомных взаимодействий и так далее.

Рис. 1а. Зависимость структурной Рис. 1б. Взаимосвязь между Eстр, E и энергии Eстр от межионного Eат для кристалла MkXl (I – расстояния R: 1 – притяжение, 2 – потенциалы ионизации катионов k, F – отталкивание, 3 – результирующая сродство к электрону анионов l).

кривая.

Из-за нестабильности в свободном виде (в газовой фазе) таких многозарядных ионов, как O2-, S2-, N3- и т.д. термохимическая оценка энергии решетки U, выделяющейся при образовании кристалла из газа свободных ионов, невозможна для многих минеральных классов соединений [Урусов, 1975]. Поэтому единственной экспериментальной оценкой энергии сцепления для таких веществ становится энергия атомизации Eат, выделяющаяся при образовании кристалла из газа нейтральных атомов (рис. 1б). Однако, рассчитанная Eстр не может быть сопоставлена с какой-либо экспериментально измеряемой величиной: ни с энергией решетки U, ни c энергией атомизации Eат, так как теоретическая оценка Eат при моделировании в частично-ионном приближении с учетом парциальных атомных зарядов требует включения энергии частичного переноса заряда от катионов к анионам E. В этой связи возникает проблема оценки величины E при любом заданном значении эффективного заряда атома в кристалле, который, в отличие от атома в свободном состоянии, может принимать любые промежуточные нецелочисленные значения.

В работе впервые показано, что ионизация в кристалле многовалентного атома в гибридном валентном состоянии существенно отличается от последовательной ионизации свободного изолированного атома. Для описания такого процесса ионизации атома в кристалле функция переноса заряда должна быть существенно модернизирована. Попытки такой модификации неоднократно предпринимались рядом авторов [Watson R.E. et al (1983), Дубровинский Л.С. (1986), Урусов и др., (1994)], однако их синтезированные кривые учета энергии переноса заряда разумно описывают процесс катионной ионизации только в некотором ограниченном интервале f. В связи с этим эта проблема требует более строгого решения.

Представлен обзор и особенности применения двух-, трех- и четырех частичных межатомных потенциалов, используемых в методе атомистического моделирования. Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально связанные с ними, такие как равновесная геометрия моделируемой структуры, ее энергия сцепления, фононный спектр, механические, термодинамические и многие другие. Ряд из этих свойств не всегда может быть измерен в результате различных экспериментов. В связи с этим атомистические расчеты с использованием оптимизированных значений межатомных потенциалов востребованы для решения широкого круга задач физики, химии и структурной минералогии.

Отметим, что сами параметры потенциалов не могут быть непосредственно измерены ни в одном эксперименте и основным источником сведений о межатомных взаимодействиях служат экспериментальные данные по свойствам кристаллов, эксперименты по образованию дефектов и т.д. В работе описана процедура уточнения различных параметров потенциалов (эффективные заряды атомов, параметры потенциалов отталкивания, дисперсионного взаимодействия и др.) с привлечением известных из эксперимента свойств кристалла.

Проведен сравнительный анализ статического моделирования в ионном и частично ионном приближении, отмечены достоинства и недостатки каждого.

Огромное число работ, относящихся к предсказанию структур и свойств минералов, основывается на ионной модели, в рамках которой кристалл состоит из дискретных ионов (катионов и анионов) с интегральными зарядами Zi, Zj и.т.д. [Burnham C.W. (1985), Post J.E. and Burnham C.W. (1986)].

Неоспоримым преимуществом и удобством ионной модели является ее универсальность – в любом соединении (ионном, ковалентном и т.д.) каждому атому можно приписать заряд, соответствующий его формальной валентности.

Никаких сложностей не возникает и при проведении более сложных расчетов, таких как расчеты дефектов, включая гетеровалентные замещения – недостаток или избыток целочисленного заряда компенсируется по одной из схем гетеровалентного изоморфизма для соблюдения принципа полного электронного баланса. Однако рассчитанные значения ряда свойств моделируемых кристаллов не очень хорошо согласуются с экспериментальными величинами. Так, значения упругих констант обычно существенно завышены и теоретические «ионные кристаллы» гораздо более «жесткие», чем следует из эксперимента.

Как хорошо известно [Урусов В.С. (1975), Catlow C.R.A. and Price G.D.

(1990), Урусов В.С., Дубровинский Л.С. (1989)], подавляющее большинство минералов, например, оксиды, оксисоли, халькогениды и др., не могут быть корректно описаны ни как чисто ионные, ни как чисто ковалентные соединения. В общем случае связи в таких кристаллах имеют промежуточный характер между ионными и ковалентными. Опыт многих исследователей [Price G.D. and Parker S.C. (1984), Catti M. (1986), Matsui M. (1986) и др.] показывает, что с учетом эффектов ковалентности в наборах межатомных потенциалов, удается добиться очень хорошего предсказания кристаллических структур и физических свойств таких минералов, как оксиды и силикаты.

Описаны возможности метода для расчета и предсказания таких свойств минералов, как упругие, диэлектрические и пьезоэлектрические константы, электростатический потенциал и градиенты электрического поля, фононные спектры и термодинамические свойства кристалла. Продемонстрированы методические особенности расчета точечных, одно- и двумерных дефектов в кристаллах, включая поверхность, как разновидность двумерного дефекта кристаллической структуры. Проведен сравнительный анализ современного программного обеспечения атомистического моделирования, при этом обращено особое внимание на возможности ведущего программного продукта в этой области - программы GULP [Gale J.D., Rohl A.L. (2003)].

Глава 2. Разработка и усовершенствование методов атомистического компьютерного моделирования.

2.1. Метод минимизации энергии атомизации, основанный на поиске оптимальных зарядов на атомах.

Проблема учета энергии переноса заряда при ионизации катионов, содержащих в валентной электронной оболочке электроны разных типов, потребовала разработки определенной физически обоснованной процедуры смешения энергий отдельных валентных уровней. Такая процедура учета энергии переноса нецелочисленного заряда катиона, находящегося в гибридном валентном состоянии при любом значении степени ионизации связи разрабатывались при непосредственном участии автора на протяжении ряда лет [Urusov V.S. and Eremin N.N. (1995), (1996), (1997), Еремин Н.Н (1996), Урусов В.С., Еремин Н.Н., Оганов А.Р. (1997), Урусов В.С., Оганов А.Р., Еремин Н.Н.





(1999)]. Основным принципом процедуры является метод выравнивания орбитальных электроотрицательностей (EEM) отдельных электронных уровней одного ионизируемого атома. Под орбитальной электроотрицательностью понимается первая производная энергии орбитали по ее заселенности:

dEi i =, где qi - число электронов. Принцип выравнивания сводится к dqi требованию: s = p = d =..., что является основанием для определения qi заселенности s, p, d, f-орбиталей при заданной величине, т.е. для восстановления хода ионизации. На рис. 2. в качестве примера приведена синтезированная кривая ионизации атома Cr в spd-состоянии.

Для практических расчетов энергии переноса заряда для различных химических элементов в различных валентных конфигурациях была написана программа VALUES. Для удобства использования программы все данные об ионизации отдельных валентных уровней нескольких десятков атомов табулированы непосредственно в базе данных программы. Таким образом, разработанная методика оценки энергии переноса заряда дает возможность перейти от величины структурной энергии к значению энергии атомизации соединения, что позволяет сопоставлять рассчитанные значения энергии с экспериментальными термохимическими величинами (рис. 1б). Проведение серий вычислений при различных величинах атомных зарядов в соединении позволяет, в принципе, определить оптимальный набор эффективных зарядов атомов, при котором величина энергии атомизации соединения примет минимальное значение. Общая схема проведения моделирования путем оптимизации энергии атомизации соединения представлена на рис. 3.

Результативность и предсказательные возможности изложенной методики, использованной автором для ряда распространенных минералов, демонстрируется в третьей главе диссертации.

Рис. 2. Энергия переноса заряда для атома Cr в spd- валентном состоянии. Сплошными линиями показаны кривые ионизации 3p, 3s и 4d электронных уровней, пунктир – ход кривой ионизации атома Cr в гибридном валентном состоянии, квадратами показаны величины последовательной ионизации атома Cr.

Рис. 3. Схема структурного моделирования путем минимизации энергии атомизации соединения.

2.2. Разработка методик структурного моделирования твердых растворов минералов.

Теоретические подходы к моделированию структур и свойств концентрированных твердых растворов основываются на феноменологических моделях, либо на атомистических расчетах или расчетах «ab-initio». Для учета всех локальных конфигураций, которые возникают в изоморфной смеси требуется применение моделей, принципиально отличных от методики вложенных сфер, используемой для расчетов изолированных точечных дефектов [Mott N. F., Littleton M.J. (1938)]. На рис. 4 приведена общая схема оригинальной методики моделирования концентрированных твердых растворов замещения во всем диапазоне составов твердого раствора.

Рис. 4. Общая схема структурного моделирования твердого раствора замещения по предлагаемой методике.

На первом этапе подбирается согласованный набор межатомных потенциалов, позволяющий корректно воспроизвести структурные, упругие и термодинамические характеристики всех чистых компонентов изучаемой системы. Под согласованным набором понимается такой набор потенциалов, который может быть впоследствии применен для любого состава твердого раствора. Это накладывает определенные требования (аналогичная форма потенциала для крайних компонентов, одинаковые параметры общих потенциалов взаимодействия, точное или примерное равенство атомных зарядов и т.д.). После оптимизации пробной модели проводится ее тестирование на крайних членах изоморфного ряда и, в случае хорошего описания структурных, упругих и термодинамических характеристик чистых компонентов во всем необходимом диапазоне PT-условий, модель утверждается в качестве рабочей для последующего моделирования промежуточных составов.

На втором этапе выбирается сверхструктура, в пределах которой задаются конфигурации различного состава, максимально приближенные к неупорядоченному твердому раствору. Описаны проблемы, связанные с выбором неупорядоченной конфигурации, и предлагается новый способ их решения, подробно описанный в недавней работе автора [Еремин Н.Н., Деянов Р.З, Урусов В.С. (2008)]. В качестве критерия степени неупорядоченности конфигурации использовалась величина квадратов отклонений числа разнородных пар атомов во второй координационной сфере для случайной конфигурации от статистической теоретической гистограммы (критерий согласия Пирсона 2). Множество случайных конфигураций анализировалось по величине отклонения от идеальной статистической гистограммы частоты встречаемости разнородных вторых соседей для каждого состава (рис. 5).

Результирующая гистограмма распределения (серые столбцы на рис. 5) получается как суперпозиция двух и более вкладов от атомов различных сортов, изоморфно замещающих друг друга в одной атомной позиции. К достоинствам предложенного способа нахождения оптимальной конфигурации атомов, реализованного в программе BINAR [Еремин Н.Н., Деянов Р.З, Урусов В.С. (2008)] можно отнести: наличие количественной оценки качества конфигурации, возможность в рамках сравнительно небольшой сверхячейки максимально приблизиться к неупорядоченному статистическому распределению в кристалле, возможность в дальнейших расчетах обойтись одной конфигурацией, что немаловажно для минимизации расчетного времени.

Рис. 5. Статистические (черные столбцы) и полученные по программе BINAR (серые столбцы) гистограммы распределения разнородных пар M1-M2 в сверхячейке 448 состава 1:2 системы TiO2-SnO2.

Определение числа k+1 интервалов разбиения гистограммы (задание рационального радиуса второй координационной сферы для позиции замещения) иногда становится достаточно сложным и неоднозначным. Если для ряда простых структур, построенных по законам плотнейших шаровых упаковок число вторых соседей равно в точности 12, координационный многогранник - правильный кубоктаэдр, то для менее симметричных структур могут возникнуть неоднозначности. При выборе второго координационного числа предлагается руководствоваться следующими правилами:

а) вторые соседи должны окружать центральный атом как можно более равномерно со всех сторон (образовывать координационный полиэдр таким образом, чтобы центральный атом находился внутри него и вблизи от его «центра тяжести» с минимальной несферичностью);

б) число вторых соседей должно находиться, как правило, в интервале 10-14 (- для ГЦК и ГПУ и 14 - для ОЦК-упаковок). Отметим, что число 10 является минимально рекомендованной величиной для критерия Пирсона 2.

Так, для структурного типа рутила TiO2 для построения замкнутого полиэдра вокруг центрального атома необходимо учитывать, помимо ближайших, 8 следующих вторых соседей. Следовательно, общее число вторых соседей катиона равно 10 (2+8) (рис. 6а). В структурном типе корунда ситуация более сложная, и, как показал проведенный геометрический анализ, наиболее обоснованное число вторых соседей катиона равно 13 (рис. 6б).

а б Рис. 6. Вторая координационная сфера катиона в структурном типе рутила – содержит 10 атомов, корунда – 13 атомов.

После нахождения для каждого случая оптимального расположения атомов в сверхячейке, отвечающего энергетическому минимуму, проводится дальнейшая обработка результатов с целью получения различных свойств смешения (энтальпии смешения, отклонений от аддитивности объема и модуля сжатия, колебательной энтропии и др.). Для расчетов свойств смешения предложено выбирать сверхячейку, содержащую не менее ста изоморфных позиций для замещения. Проведенные пробные расчеты показывают, что при меньшем числе позиций, результат расчета свойств смешения будет сильно зависеть от расчетной конфигурации. Так как в общем случае зависимость Gсм от состава бинарной смеси может иметь две точки минимума, то для корректной последующей аппроксимации этой зависимости необходимо рассчитывать не менее пяти-семи промежуточных составов.

Для практической реализации предложенного метода моделирования твердых растворов замещения автором совместно с Деяновым и Урусовым был написан пакет компьютерных программ ODSS, состоящий, помимо программы BINAR, еще из трех программ: RELAX, GISTOGRAMMA и VOLUME, используемых на пятом этапе для анализа локальной структуры твердого раствора. Так как сверхъячейка в рамках вышеописанного подхода описывается симметрией P1, расположение атомов не закреплено элементами симметрии и при оптимизации они смещаются со своих первоначальных позиций. Смещения атомов характеризуют релаксацию структуры твердого раствора. Автором предложена величина «сдвигаемость атома» i,, определяемая как усредненная по всем парам i-j среднеквадратичная разность их начального и конечного расстояний:

' i = - Rij )2 / n. (2) (Rij j=i+1,n Здесь n – число частиц в сфере, внутри которой анализируются атомные смещения, Rij и R’ij начальное и конечное расстояние от атома i до атома j, соответственно. Помимо расчета сдвигаемостей атомов, в программе RELAX можно оценить податливость каждой катионной позиции CS, определяемая по аналогии с определением Долласа [Dollase W.A. (1980)] как реальная доля увеличения (или уменьшения) конкретных длин связей в полиэдре относительно разности длин связи чистых компонентов:

Rтв. р- р - R CS =. (3) Rаддит - R Здесь Rтв. р- р среднее значения межатомного расстояния для конкретного катиона со своим ближайшим окружением в твердом растворе, Rаддит - аддитивное значение межатомного расстояния по правилу Вегарда (приближение виртуального кристалла), а R – расстояние в чистом беспримесном кристалле. Отметим, что понятия «сдвигаемость атома» и «податливость позиции» описывают несколько различные типы искажений в кристаллической структуре. Проиллюстрируем это на примере искажения октаэдра MO6 (рис. 7).

Рис. 7. Демонстрация отличий «податливости позиции» СS и «сдвигаемости атома» .

Так, при смещении центрального катиона из геометрического центра октаэдра может возникнуть вариант, когда три связи катион-анион удлинятся, а три укоротятся практически на одну и ту же величину R. Такая картина может наблюдаться, например, в корундовых системах при смещении катиона Al (Cr, Fe и т.д.) вдоль оси c элементарной ячейки. В этом случае величина податливости позиции CS будет либо равна нулю, либо крайне мала, что может быть ошибочно интерпретировано как отсутствие атомных смещений вообще.

Напротив, значения в этом случае будут отличны от нуля, центрального катиона будет существенно превышать величины сдвигаемостей анионов, что позволит сделать вывод о том, что из стартовой позиции сдвигается именно катион.

Программа GISTOGRAMMA позволяет провести анализ конечного атомного расположения внутри большой по размерам сверхячейки и построить гистограммы межатомных расстояний с целью дальнейшего изучения локальной структуры твердого раствора и степени релаксации атомных позиций.

В ряде случаев анализ изменений объемов координационных полиэдров в твердом растворе являются более информативным, чем гистограммы изменений межатомных расстояний. В связи с этим автором было введено V понятие объемной податливости позиции CS. В отличие от определения (3), объемную податливость полиэдра предлагается оценивать следующим образом:

Vтв. р- р -V V CS =. (4) Vаддит -V Здесь Vтв. р- р - усредненное по всем катионам одного сорта в сверхячейке значение объема координационного полиэдра, Vаддит - аддитивное значение объема полиэдра в соответствии с правилом Ретгерса, а V - объем полиэдра в чистом беспримесном кристалле. Для оценки объемов тетраэдров и октаэдров на основании алгоритма Робинсона [Robinson K. et al (1971)] автором была написана программа VOLUME, проводящая геометрический анализ (включая расчет объемов) полиэдров. Подробное описание всех программ доступно по адресу http://cryst.geol.msu.ru/odss/.

Разработанный пакет программ был использован при компьютерном моделировании ряда изоморфных систем минералов [Урусов В.С. и др. (2007), Eremin N.N., Deyanov R.Z., Urusov V.S. (2008), Урусов В.С., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н. (2008), Еремин Н.Н., Талис Р.А., Урусов В.С. (2008)]. Конкретные результаты расчетов свойств смешения и локальной структуры твердых растворов представлены в главах 5 и 6.

Глава 3. Уточнение параметров межатомных потенциалов, структурное моделирование, расчет и предсказание свойств кристаллов различных минералогических классов.

В главе приведены конкретные результаты расчетов в различных приближениях кристаллических структур и свойств минералов и неорганических соединений. В §3-1 возможности и ограничения чисто ионного приближения демонстрируются двумя примерами – структурным моделированием купратов щелочноземельных металлов, обладающих сверхпроводящими свойствами и структурной оптимизацией известных минералов – кианите, андалузите и силлиманите, являющимися полиморфными модификациями Al2SiO5.

3-1-1. Моделирование купратов щелочноземельных металлов.

Благодаря исследованиям высокотемпературной сверхпроводимости, открытой в 1986 году, для класса купратов в последние два десятилетия был накоплен значительный объем кристаллохимических данных [Leonyuk L.I., et al (1998)]. Однако работы по структурному моделированию этих соединений были крайне малочисленны, что связано с тем, что CuO4 квадратные группировки практически не поддаются корректному описанию с использованием традиционных приемов структурного моделирования. В работе в рамках модели формальных зарядов был разработан потенциальный набор, способный корректно описать кристаллические структуры купратов Ca, Sr и Ba.

Проведенное структурное моделирование Ca2CuO3, CaCuO2, SrCuO3, (Sr1.19Ca0.73)Cu2O4 и BaCuO2 позволило предсказать ряд их неизвестных энергетических и упругих свойств. Разработанный набор потенциалов оказался хорошо переносимым в схожие структуры, несмотря на различия в мотивах соединения Cu-O4 группировок. Набор был впоследствии рекомендован авторами программы GULP для структурного моделирования купратов, содержащих CuO4 квадратные группировки [Gale J.D., Rohl A.L. (2003)].

3-1-2. Система кианит-андаллузит-силлиманит.

На примере полиморфных модификаций Al2SiO5 (кианита, андалузита, силлиманита и двух возможных фаз высокого давления) было показано, как с помощью ионной модели можно относительно успешно предсказывать структуру, упругие свойства минералов, уравнение состояния, фононные спектры и термодинамических свойства кристаллических веществ. Однако, показан целый ряд систематических ошибок ионной модели, связанный с завышением вклада электростатического взаимодействия. В частности, показаны заметные искажения структуры силлиманита и гипотетической фазы высокого давления со структурой V3O5. Для упругих свойств кристаллов получены хорошие полуколичественные оценки (в целом завышенные), для диэлектрических свойств - качественные оценки. С неплохой точностью были рассчитаны фононные спектры, в частности, фононный спектр кианита.

Вычисленные термодинамические функции неплохо согласуются с экспериментом. Вместе с тем, однако, попытка воспроизведения фазовой диаграммы Al2SiO5 в рамках ионной модели оказалась неудачной. Для исправления этой и других ошибок необходимо учесть частичную ковалентность химических связей, что было сделано в §3.3.2 для кианита.

В §3-2 возможности ковалентного приближения демонстрируются на разнообразных кристаллохимических объектах, которые невозможно корректно описать ионной моделью.

3-2-1. Структурное моделирование фосфатов структурного типа насикона.

Структурный тип NaZr2(PO4)3 (NZP, насикон) широко распространен среди неорганических солей с тетраэдрическими анионами PO43-. Благодаря своим свойствам (термической, химической и радиационной устойчивости, малому тепловому расширению, низкой теплопроводности, хорошей ионной проводимости, и т.д.) они являются предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. Однако работы по их структурному моделированию до последнего времени не проводились. В работе была разработана модель межатомных потенциалов и проведено компьютерное моделирование кристаллической структуры щелочно-циркониевых фосфатов МZr2(PO4)3, где М = Li, Na, K, Rb, Cs и Fr с использованием частичноковалентного приближения. Был предсказан ряд их неизвестных энергетических и упругих свойств.

3-2-2. Разработка набора межатомных потенциалов для структурного моделирования дигидрофосфата калия KDP.

Дигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP) является одним из важнейших сегнетоэлектриков. Простота его получения из низкотемпературных водных растворов кристаллов большого размера, высокое оптическое качество и стойкость к лазерному излучению ставит KDP на одно из первых мест при использовании в квантовой электронике и лазерной технике. Для моделирования структуры KDP было выбрано частично ковалентное приближение, как соответствующее реальному характеру химической связи в соединении. Параметры парных потенциалов межатомного взаимодействия в форме Букингема и Морзе оптимизировались с использованием экспериментальной информации о кристаллической структуре и упругих свойствах соединения. Разработанная модель позволила воспроизвести параметры элементарной ячейки KDP с ошибкой не более 1.8%, а атомные координаты - не более 2.5%. Добавочным параметром оценки качества проведенного моделирования и предсказательной возможности оптимизированного набора потенциалов явилось согласие рассчитанной и экспериментальной величины энтальпии образования соединения. Это позволило применить разработанный набор потенциалов в расчетах дефектных областей структуры KDP (глава 4).

3.2.3. Особенности структурного моделирования соединений, содержащих органические комплексы на примере бифталата калия C8H5O4K.

Один из известнейших нелинейно-оптических кристаллов бифталат калия C8H5O4K (БФК) является металлоорганическим соединением (рис. 8), что делает моделирование его кристаллической структуры достаточно непростой задачей. С одной стороны, в структуре этого соединения присутствует C8H5Oорганический комплекс, а с другой - неорганический ион K. В связи с этим, роль кулоновского взаимодействия достаточно велика по сравнению с чисто органическими соединениями. Следовательно, использование потенциалов, разработанных для органических кристаллов, не приводит (и не может привести) к удовлетворительному воспроизведению кристаллической структуры. С другой стороны, очевидно, что атом калия в структуре БФК не несет на себе полный положительный заряд +1, а находится в некотором промежуточном состоянии, и использование известных из моделирования структур неорганических соединений потенциалов парного взаимодействия KO также не может привести к положительному результату. В связи с этим, структурное моделирование БФК осуществлялось в рамках частично ковалентного приближения. Помимо кулоновского взаимодействия, использовались потенциалы Морзе и Букингема, а также угловые трехчастичные гармонические потенциалы и потенциалы кручения.

Использование разработанного оптимизированного набора потенциалов позволило превосходно воспроизвести структуру БФК: максимальные расхождения в параметрах элементарной ячейки составили всего 0.23%, а атомные координаты отличались от экспериментальных значений не более чем на 0.012 (в среднем - 0.001 ).

Рис. 8. Мотив кристаллической структуры БФК. Полиэдрами показано окружение иона К.

В §3.3 представлены результаты зарядовой оптимизации методом минимизации энергии атомизации, описанном во второй главе, продемонстрирована трансферабельность разработанных моделей потенциалов и показаны предсказательные возможности приближения на примере кварца, корунда, стишовита, кианита, малаяита CaSnOSiO4 и ряда оксидов переходных металлов.

3.3.1. Минимизация энергии атомизации кварца, корунда и стишовита В качестве объектов исследования для отработки методики минимизации энергии атомизации были выбраны следующие соединения кремния и алюминия: -кварц и стишовит SiO2 и корунд Al2O3. Для их структурного моделирования была выбрана модель парных потенциалов с введением квадратичных весовых функций для потенциалов Букингема и Морзе.

Оказалось, что структуру кварца можно удовлетворительно воспроизвести лишь в очень узком интервале степеней ионности f=50(6)%, в то время как структура стишовита воспроизводима при степенях ионности приблизительно от 45 до 70%. Структура корунда может быть с успехом рассчитана в пределах f=60( 15)%. Оптимальные величины атомных зарядов, соответствующие минимумам на кривых зависимости энергии атомизации от степени ионности связи равны: Z(SiIV) = +1.92e, Z(O) = -0.96e для кварца; Z(SiVI) = +2.04e, Z(O) = -1.02e для стишовита и Z(Al)= +1.86e, Z(O) = -1.24e для корунда. Особенно убедительно преимущества модели с варьируемыми зарядами проявляются в предсказании энергии атомизации кристаллов, которая при оптимальных зарядах атомов оказывается весьма близкой к эксперименту. Неплохо предсказывается и энтальпия перехода кварц-стишовит (расчет - 0.34 эВ, эксперимент - 0.51 эВ).

3.3.2. Минимизация энергии атомизации кианита Al2SiOОдним из критериев разумности и результативности предложенной модели с варьируемыми атомными зарядами является ее предсказательная способность.

Для проверки было осуществлено структурное моделирование кианита, в котором варьирование зарядов осуществлялось одновременно на атомах Si и Al. Структура и свойства кианита были рассчитаны с использованием потенциалов, разработанных для кварца и корунда. Полученные для параметров ячейки, координат атомов и энергии сцепления результаты показали превосходное согласие с экспериментом. Более того, на момент проведения расчетов экспериментально упругие свойства кианита не изучались.

Однако в 1997 году в работе [Yang et al. (1997)] сжимаемость кианита была экспериментально изучена и экспериментальная величина модуля всестороннего сжатия Kэксп равная 193(1) гПа оказалась в великолепном согласии с предсказанной по оптимальной модели Kрасч = 191 гПа.

Рис. 9. Поверхность энергии атомизации кианита E как функция параметров ионности f связей Si-O и Al-O.

На рис. 9 показан ландшафт энергии атомизации кианита Al2SiO5 в координатах степеней ионности связей Al-O и Si-O. Обратим внимание на то, что оптимальные значения f(Al-O) и f(Si-O) близко совпадают с соответствующими значениями для корунда и кварца, а значение эффективного заряда кислорода (-1.15e) является промежуточным между его зарядами в корунде и кварце. Величина эффективного заряда Al (+1.83e) крайне незначительно отличается от заряда Al в корунде (+1.86e). Кроме того, нужно отметить чрезвычайно близкое совпадение рассчитанного (-50.96 эВ) и экспериментального (-51.27 эВ) значений энергии атомизации кианита.

3.3.3. Минимизация энергии атомизации малаяита CaSnOSiO4.

В отличие от изоструктурного титанита CaTiOSiO4, в структуре малаяита атомы олова уже при комнатной температуре находятся в центре SnO6октаэдров, что обуславливает кристаллизацию минерала в пространственной группе A2/a. Моделирование малаяита осуществлялось в частично ковалентном приближении методом минимизации энергии атомизации. Такое моделирование представляло самостоятельный интерес, так как упругие и диэлектрические свойства минерала экспериментально не исследовались.

Проведенные расчеты позволили успешно воспроизвести структурные особенности малаяита, предсказать значения упругих, диэлектрических и энергетических характеристик соединения, которые согласуются с имеющейся ограниченной экспериментальной информацией о его свойствах. Поверхность E(ZSn,ZSi) имеет четко выраженный минимум при зарядах Si=+2.40(4)e и Sn=+3.20(4)e, что согласуется с мессбауэровскими данными, согласно которым заряд на ядре олова в малаяите выше, чем в SnO2 (для последнего расчет дает ZSn=+2.96e).

3.3.4. Минимизация энергии атомизации оксидов переходных металлов В качестве модельных соединений для тестирования модифицированной версии программы VALUES, позволяющей синтезировать кривые энергии переноса заряда для атомов, имеющих во внешней валентной оболочке электроны трех различных типов, были выбраны оксиды хрома и марганца:

эсколаит Cr2O3, пиролюзит MnO2, курнакит Mn2O3 и манганозит MnO. Во всех случаях в точке зарядового минимума наблюдалось близкое согласие рассчитанных упругих свойств кристаллов с экспериментально наблюдаемыми значениями модулей всестороннего сжатия, что указывало на достаточную корректность синтезированных кривых переноса заряда для атомов Cr и Mn.

В §3.4 представлены результаты разработки согласованных потенциальных наборов для ряда оксидных и галоидных изоструктурных соединений с целью последующего изучения их твердых растворов.

3.4.1. Оксиды щелочноземельных металлов со структурой галита.

В структурном типе NaCl кристаллизуются несколько десятков природных и синтетических оксидов с формулой MO. Для них феноменологическая теория твердых растворов замещения разработана наиболее полно (Урусов, 1977).

Естественно, что эти соединения являются одними из наиболее изученных объектов методом межатомных потенциалов, тем более что для них наиболее простая ионная модель может быть применена совершенно обоснованно.

Однако, парные потенциалы с учетом неполной ионности химической связи гораздо лучше описывают упругие свойства кристаллов, поэтому в нашей работе предпочтение было отдано модели потенциалов со степенью ионности f=0.85.

3.4.2. Модель межионных потенциалов для галита и сильвина.

Так как связь в галогенидах носит еще более ионный характер, чем в изоструктурных им оксидах, было принято решение не вводить в межатомные потенциалы для этой системы ковалентную составляющую. Пробные расчеты показали, что отталкивание во второй координационной сфере Me-Me и Cl-Cl может быть описано исключительно электростатическими силами. В связи с этим, в модели короткодействующих потенциалов были использованы только потенциалы Букингема Mе-Cl. Разработанная модель обеспечивает точное описание структуры и упругих свойств NaCl и KCl. Температурные зависимости теплоемкости хорошо согласуются с экспериментом, однако зависимости энтропии от температуры испытывают систематические отклонения от экспериментальных величин, что связано, вероятно, с чрезмерной простотой набора парных потенциалов. Тем не менее, разность SKCl-SNaCl почти в точности соответствует экспериментально наблюдаемой, что позволяет использовать предлагаемую модель ионных потенциалов для дальнейшего моделирования твердых растворов в системе галит-сильвин.

3.4.3. Разработка согласованной модели потенциалов для полуторных оксидов M2O3 со структурой корунда.

Несмотря на то, что корунд неоднократно подвергался структурному моделированию ранее, критический анализ предлагаемых моделей показал необходимость разработать оригинальную согласованную модель для последующего моделирования твердых растворов состава M2O3. Заряд металла в разработанной модели был принят равным величине +1.89e, а совместное использование потенциала Букингема и Морзе позволило существенно улучшить описание взаимодействия катион-анион. Некоторые рассчитанные структурные, упругие и термодинамические свойства корунда, гематита и эсколаита приведены в таблице 1 в сравнении с экспериментальными данными и расчетными данными из работы [Catlow C.R.A. et al (1993)].

Таблица 1. Рассчитанные свойства корунда, гематита и эсколаита в сравнении с экспериментальными величинами.

Соединение а, c, V, 3 K, ГПа Al2O3 (эксперимент) 4.760 12.993 254.977 253.[Gale J.D. et al (1992)] [Goto T. et al (1989)] Al2O3 (расчет) 4.753 13.016 254.613 296.Al2O3 (расчет) 4.7688 12.9869 255.77 333.[Catlow C.R.A. et al (1993)] Cr2O3 (эксперимент) 4.954 13.566 288.356 238 [Finger L., [Ishimata N. et al (1980)] Hazen R.M. (1980)] Cr2O3 (расчет) 4.965 13.538 288.993 230.Fe2O3 (эксперимент) 5.050 13.720 303.017 225 [Finger L., [Antipin M.Iu. et al (1985)]) Hazen R.M. (1980)] Fe2O3 (расчет) 5.053 13.730 303.537 213.Как видно из таблицы, наша модель существенно успешнее описывает упругие свойства корунда, чем модель работы Кэтлоу, которая, более того, оказалась совершенно непригодной для моделирования термодинамических свойств соединения. С нашей точки зрения, это вызвано тем обстоятельством, что авторы вышеназванной работы выбрали несколько завышенные значения эффективных атомных зарядов +2.08 (Al) и -1.39 (O) (взятых из квантовомеханического расчета небольшого кластера [Gale J.D. et al (1992)]).

Рис. 10. Рассчитанные зависимости энтропии от температуры (сплошные линии):

(а) корунда, (б) эсколаита, (в) гематита в сравнении с экспериментом (квадраты – корунд, треугольники эсколаит, кружки – гематит) Как видно из рис. 10 модель с зарядами +1.89 (Me) и –1.26 (O) успешно описывает энтропию корунда, во всем интересующем нас диапазоне температур. Таким образом, в результате проведенных расчетов был получен согласованный набор парных потенциалов, удобный для последующего моделирования дефектов и твердых растворов замещения в системе Al2O3Fe2O3-Сr2O3.

3.4.4. Разработка согласованного набора межатомных потенциалов для структурного моделирования оксидов и силикатов бериллия.

Методом атомистических потенциалов соединения бериллия практически не изучались, возможно, из-за отсутствия до сих пор рекомендованного потенциала межатомного взаимодействия Be-O в известных банках межатомных потенциалов. Оптимизация параметров короткодействующих потенциалов Be-O и O-Be-O в рамках частично-ковалентного приближения проводилась по экспериментальным значениям параметров ячейки, координат атомов и упругих констант бромеллита BeO, что позволило точнее воспроизвести кристаллическую структуру BeO, чем расчет ab-initio [Шеин И.Р. и др. (2007)]. Рассчитанный модуль всестороннего сжатия отличается от экспериментальной величины всего на 5% (расчет ab-initio – 21%). С целью проверки трансферабельности разработанного набора параметров потенциалов Be-O он был использован при моделировании структур и свойств хризоберилла BeAl2O4 и его изоструктурных аналогов: BeСr2O4 и неизученного до сих пор рентгеновскими методами BeFe2O4. Рассчитанные параметры элементарной ячейки хризобериллов отличаются от экспериментальных величин не более чем на 1%, а координаты атомов не более чем на 1.75%. В целом, хорошо воспроизвелся и тензор упругих констант BeAl2O4. Как видно из рис. энтропия соединений согласуется с экспериментальными значениями в пределах ±3% в интервале температур от 298 до 1800 К.

Рис. 11. Рассчитанные зависимости энтропии от температуры (сплошные линии):

(a) BeAl2O4, (б) BeCr2O4, (в) BeFe2O4, (г) BeO в сравнении с экспериментальными данными для BeAl2Oи BeO (кружки).

Таблица 2. Рассчитанные структурные и механические свойства BeFe2OПредсказанная кристаллическая структура Объем, 3 263.8a, b, c, 4.580, 9.921, 5.8Fe1 x, y, z 0, 0, Fe2 x, y, z 0.9926, 0.2774, 0.Be x, y, z 0.4319, 0.0945, 0.O1 x, y, z 0.7759, 0.0910, 0.O2 x, y, z 0.2400, 0.4388, 0.O2 x, y, z 0.2668, 0.1599, -0.97Расстояния Be-O, 11.5759, 21.6439, 11.73Расстояния Fe1-O, 21.9735, 21.9942, 22.00Расстояния Fe2-O, 11.9612, 22.0011, 12.0987, 22.15Предсказанные упругие свойства, гПа (усреднение Хилла) C11, C22, C33, C44, C55, C66 409.61, 323.45, 364.08, 97.49, 113.62, 112.C12, C13, C23, K, G 119.50, 125.47, 119.37, 201.90, 112.Скорость прохождения акустических колебаний, км/сек S-продольные, P-поперечные 15.584, 27.5Рассчитанные структурные и упругие свойства минералов также хорошо согласуются с имеющейся экспериментальной информацией, что позволяет считать ряд неизвестных свойств этих соединений и модельную кристаллическую структуру Fe-хризоберилла (табл. 2) достоверным предсказанием. Это дает основание, во-первых, использовать разработанный набор потенциалов для моделирования свойств смешения и локальной структуры твердых растворов в хризобериллах (главы 5 и 6), а во-вторых, использовать его для моделирования других соединений, содержащих BeOтетраэдрические группировки, например фенакита Be2SiO4 и берилла Be3Al2[Si6O18]. Кристаллические структуры этих силикатов хорошо известны и могут быть описаны как смешанные каркасы из тетраэдров BеO4 и SiO4. Для их моделирования с помощью разработанного набора потребовалось оптимизировать потенциал взаимодействия Si-O для заряда на атоме Si +2.52e для соблюдения электронейтральности элементарных ячеек. Потенциалы Si-O в форме Букингема и Si-O-O в трехчастичной гармонической форме оптимизировались на кристаллической структуре -кварца.

Отметим, что предложенная зарядовая модель не противоречит значениям эффективных зарядов в этих соединениях, полученных из ab-initio расчетов и из различных моделей обработки прецизионных рентгеновских данных. Как показали проведенные расчеты, вышеописанный набор потенциалов отлично воспроизвел кристаллические структуру берилла и фенакита (отклонения параметров элементарных ячеек менее 1%) при разумном описании его упругих и термодинамических свойств. Для фенакита модуль всестороннего сжатия расходится с экспериментом не более 16%, а энтропия - не более 3% (T= 3001800 К). Для берилла модуль всестороннего сжатия отличается от экспериментальной величины на 15%, а отклонения энтропии от экспериментальных значений не превышают 5% при температурах выше 900 К, и лишь при более низких температурах значения энтропии занижены по сравнению с экспериментальными значениями.

3.4.5. Разработка модели межатомных взаимодействий для оксидов группы рутила Рутил и касситерит неоднократно и с переменным успехом подвергались структурному моделированию методом атомных потенциалов. Проведенный в работе анализ предыдущих исследований продемонстрировал необходимость разработки самостоятельной согласованной модели потенциалов. Наилучшее согласие экспериментальных и расчетных величин структурных, упругих и термодинамических характеристик этих оксидов удалось достичь при зарядах Ti и Sn равным +2.8, а кислорода – -1.4. Как видно из таблицы 3, разработанная для рутила и касситерита согласованная модель межатомных потенциалов неплохо описывает их структурные, упругие (а также термодинамические) свойства и может быть использована для проведения дальнейших расчетов в изоморфной системе (Sn,Ti)O2.

Таблица 3. Сравнение вычисленных и экспериментальных [Park et al. (1985), Ahrens (1995)] структурных и упругих свойств TiO2 и SnO2.

TiO2 SnOПараметр эксперимент расчет эксперимент расчет a, с () 4.5943, 2.9586 4.5993, 2.9857 4.737, 3.187 4.7623, 3.15х (O) 0.305 0.3084 0.306 0.30V, 3 62.449 63.158 71.559 71.6C11, C12 (ГПа) 26.9, 17.7 32.0, 10.8 26.3, 17.8 31.7, 16.C 13, C33 (ГПа) 14.8, 48.2 18.6, 56.4 15.6, 45.0 14.4, 49.C 44, C66 (ГПа) 12.4, 19.3 13.7, 15.9 10.3, 20.8 13.5, 17.K, ГПа 218.6 226.6 217.7 223.Глава 4. Предсказание возможных форм вхождения и локализация структурных позиций примесей в моделируемых соединениях.

4.1. Локализация позиций примесей железа в структуре касситерита SnOДля точного задания координат атомов в области кристаллического дефекта c целью интерпретации мессбауэровской информации о величинах ГЭП на ядрах Fe в касситерите было проведено структурное моделирование SnO2 с точечным дефектом 2Sn4+ = 2Fe3+ + V(O).

Структурная оптимизация области дефекта показала (рис. 12), что ионы Fe3+ смещаются в противоположных друг от друга направлениях, а находящийся между ними анион стремится к линии, соединяющей катионы Fe, но не достигает ее. Оптимизированные координаты Рис. 12. Смещение атомов дефектного кластера были использованы для в дефектном центре Fe2Oрасчета градиентов электрического поля на ядрах Fe в структуре SnO2 по программе LATTICE [Русаков В.С. (2000)].

Было отмечено, что использование такого оптимизированного кластера существенно улучшает согласие между рассчитанной и экспериментальной величиной ГЭП на ядре Fe в SnO2.

4.2. Моделирование дефектных центров в структуре ильменита.

Задача провести моделирование кристаллической структуры и локальных структурных искажений частично окисленного ильменита встала после того, как в работе [Глазкова М.А. (1996)] было обнаружено, что по результатам обработки мессбауэровских спектров ионы Fe2+ по величине изоморфных сдвигов можно разделить на две группы. К первой группе Fe2+(1) относятся ионы со сдвигами, характерными для октаэдрического кислородного окружения (= 1.04 - 1.12 мм/c). Для второй группы Fe2+(2) значения 0.мм/c близки к значениям сдвигов, характерным для ионов Fe2+ в кислородном тетраэдрическом окружении. Проведенное структурное моделирование показало, что такие ионы Fe2+(2) находятся не в соседних октаэдрических слоях, а в одном с дефектом Fe3+ слое и связаны с ним общими атомами кислорода. Отметим также, что соотношение содержаний Fe2+(2)/Fe3+ отвечает экспериментально обнаруженному отношению 3:2. При изоморфном замещении Fe2+ + Ti4+ на 2Fe3+ в структуре ильменита происходит образование гематитового кластера, вытянутого вдоль оси с элементарной ячейки.

Появление такого кластера способствует уменьшению этого параметра. Внутри гематитового кластера два Fe3+ - октаэдра геометрически неэквивалентны. В связи с этим, можно рекомендовать описывать Fe3+ при обработке мессбауэровского спектра не одним, а двумя дублетами. В области, смежной с центром дефекта, возникают три октаэдра Fe2+(2)-О с двумя значительно удлиненными расстояниями металл-кислород, что отражается на мессбауэровском спектре в виде появления аномальной позиции Fe2+(2).

4.3. Моделирование дефектных центров, образованных двух- и трехвалентными металлами в структуре KDP.

Существенное влияние на физические свойства технически важных кристаллов дигидрофосфата калия (KDP) оказывают примеси двух- и трехвалентных металлов, в частности двух- и трехвалентного железа. Для определения количественных характеристик изменений в дефектной области в результате внедрения примесных ионов в кристаллы KDP было проведено структурное моделирование методом атомных потенциалов, которое установило, что примеси двух- и трехвалентных металлов формируют в структуре KDP три типа дефектных центров. Первый тип представлен изолированными дефектными центрами, формирующими «каналы» вдоль оси с кристалла (катионы М3+ и Ni2+), второй тип образован примесными цепочками «кластерного» типа, ориентированные под углом 60 - 75° к оси с кристалла (катионы Fe2+, Mn2+, частично Co2+). Третий тип представляет собой дефектные центры в позициях калия, сформированные как с образованием вакансий, так и по механизму сопряженного гетеровалентного замещения. Был установлен факт меньшей деформацией структуры KDP ионами М3+ по сравнению с М2+, что согласуется с экспериментально наблюдаемым характером изменения рельефа граней KDP в присутствии примесей.

4.4. Расчет энергии различных точечных дефектов в рутиле и касситерите Разработанный в § 3.4.5 согласованный потенциальный набор был использован для расчета энергии образования вакансий и интерстиций атомов, дефектов Шоттки, Френкеля и вхождения одиночных примесей в TiO2 и SnO2.

Полученные в настоящей работе оценки в целом не противоречат более ранним расчетам и экспериментальной величине энергии образования кислородной вакансии в рутиле (7.74 эВ - [Picard C., Gerdanian P. (1975)]; настоящая работа 8.76 эВ), хотя разброс результатов расчета различными методами и моделями в ряде случаев очень существенен. Таким образом, можно сделать вывод, что предложенная для этих оксидов модель потенциалов, по-видимому, не учитывает дополнительные факторы, препятствующие смешению в этом твердом растворе (например, различия в электронной конфигурации катионов) и использовать ее для расчета свойств смешения в системе рутил-касситерит достаточно проблематично.

4.5. Расчет энергии различных точечных дефектов в полуторных оксидах M2O3 со структурой корунда Методом атомистических потенциалов энергетика образования точечных дефектов в структуре корунда неоднократно изучалась различными исследователями на протяжении многих лет, но лишь в рамках формальной ионной модели. Проведенные расчеты по модели потенциалов из § 3-4-позволили оценить энергию образования таких структурных несовершенств, как пятерки Шоттки, катионных и анионных пар Френкеля, а также значения параметров взаимодействия Q, используемых далее для расчета свойств смешения. Наиболее предпочтительными типами дефектов для всех структур являются пятерки Шоттки, а рассчитанная энергия образования дефектов согласуется существенно лучше предыдущих теоретических расчетов с экспериментальными оценками [Mohapatra S.K and Kroger F.A. (1978)]. Так, для Al2O3 энергия образования дефекта Шоттки (на дефект) равна 3.83 эВ (эксперимент) и 4.50 эВ (расчет); энергия образования катионной пары Френкеля (на дефект) равна 4.45 эВ (эксперимент) и 5.08 эВ (расчет).

Рассчитанные значения энергий бесконечного разбавления для системы корунд-эсколаит равны 18.78 и 17.53 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными [Jacob K.T. (1987)], полученными методом ЭДС (Q1=18.7 кДж/моль, Q2= 15.8 кДж/моль) и теоретическим термодинамическим расчетом [Гусаров В.В. (1996)] (Q1= 18.3 кДж/моль, Q2= 14.1 кДж/моль). Для системы корундгематит рассчитанные значения Q1=32.97 кДж/моль и Q2= 27.81 кДж/моль также отлично согласуются с данными Гусарова, полученными теоретическим термодинамическим расчетом (Q1= 32.2 кДж/моль, Q2= 21.0 кДж/моль) и термодинамическим анализом фазовых диаграмм (Q1= 40.0±2.0 кДж/моль, Q2= 23.6±1.8 кДж/моль). Такое согласие позволяет использовать разработанную согласованную модель межатомных потенциалов для расчета свойств смешения в протяженных твердых растворах системы корунд-гематитэсколаит.

4.6. Расчет энергии образования точечных дефектов в бромеллите и хризобериллах Для расчетов собственных и примесных дефектов с помощью разработанной (§ 3.4.4) модели потенциалов была использована модель МоттаЛиттлтона с радиусами зоны дефекта в 6.5 (около 160 атомов) и экранирующего слоя до 16.5 (около 2700 атомов). Для хризоберилла и его изоструктурных аналогов наиболее предпочтительными дефектами оказались бериллиевые пары Френкеля, тогда как для бромеллита механизм образования дефектов Шоттки является на 1.3 эВ энергетически более выгодным, чем образование катионных пар Френкеля. Отметим, что результаты настоящей работы по энергии Be-пар Френкеля в бромеллите целом согласуются с ab-initio расчетом [Софронов А.А. и др. (2006)]. В этой работе в зависимости от выбора расчетного кластера, энергия образования дефекта составила от 2.04 до 4.42 эВ, при этом октаэдрическая позиция оказалась более выгодной для вхождения междоузельного Ве, чем тетраэдрическая. Это согласуется с проведенным методом атомистических потенциалов расчетом: в результате оптимизации области дефекта атом Ве мигрирует из стартовой тетраэдрической позиции в незаполненные октаэдрические пустоты, при этом энергия образования дефекта составляет 4.17 эВ. Во всех соединениях анионные пары Френкеля являются наиболее энергетически затратными и их образование маловероятно.

Глава 5. Компьютерное моделирование свойств смешения в бинарных и тройных системах твердых растворов.

В главе возможности разработанной в §2-2 методики атомистического моделирования твердых растворов демонстрируются при расчете свойств смешения в ряде оксидных и галоидных систем. При этом были использованы согласованные наборы межатомных потенциалов, разработанные в §3-настоящей работы.

5.1. Компьютерное моделирование свойств смешения и стабильности твердых растворов оксидов щелочноземельных металлов.

Расчеты велись в сверхячейке 444 без нетрансляционной симметрии.

Катионы разного сорта распределялись с максимальной степенью неупорядоченности (по критерию Брэгга-Вильямса) по 256 катионным позициям в требуемом стехиометрическом соотношении. Структурные и термодинамические свойства неупорядоченных твердых растворов MgxCa(1-x)O, CaxSr(1-x)O, SrxBa(1-x)O были рассчитаны для пяти составов x = 0.125, 0.25, 0.50, 0.75, 0.875 в интервале температуры 298 – 1800 К. Графическое построение зависимостей энергий Гиббса от состава в диапазоне температур от 298 до 18К (через 50 К) и поиск минимумов на этих кривых позволили приближенно оценить границы устойчивости твердых растворов (рис. 13). Они находятся в хорошем согласии как с экспериментальными данными, так и с результатами других теоретических расчетов. Особо следует подчеркнуть, что такие рассчитанные зависимости как V(x), K(x), а также Sкол еще недоступны в большинстве случаев для прямого экспериментального определения.

Рис. 13. Кривые сольвуса в системе MgxCa(1-x)O (а), CaxSr(1-x)O (б), SrxBa(1-x)O (в). Сплошная линия – атомистический расчет, пунктир – эксперимент [Jacob K.T. et al (1995), (1998)], точечная линия – расчет Монте-Карло [Lavrentiev M.Y. et. al (2001)].

5.2. Моделирование свойств смешения и стабильности твердого раствора галит - сильвин Моделирование неупорядоченных твердых растворов галит–сильвин также осуществлялось в сверхячейке с учетверенными параметрами структуры типа NaCl, содержащей 512 атомов. Однако, в отличие от моделирования твердых растворов оксидов, описанных в предыдущем параграфе, для составов c x(Na) = 0.125, 0.25, 0.5, 0.75 и 0.875, неупорядоченные конфигурации ионов Na+ и K+ в сверхячейке определялись по программе BINAR. Сравнение с экспериментальными данными (рис. 14-15) показывает неплохое согласие различных методов оценки энтальпии смешения и границ устойчивости твердого раствора, хотя экспериментальная критическая температура распада несколько выше. По результатам моделирования значение критической температуры Ткр = 720±25 К при xNaCl = 0.57±0.05 (эксперимент: Ткр = 780 K).

H см, кДж/моль 0 0,2 0,4 0,6 0,8 x NaCl Рис. 14. Энтальпия смешения твердого Рис. 15. Границы устойчивости раствора NaCl-KCl. Белые кружки – твердого раствора. Штриховая атомистический расчет, черные – полоса – атомистический расчет, эксперимент [Barett W.T., Wallace W.E. черные кружки – эксперимент 1954]; крестики – расчет Дика и Даса [Dick [Barett W.T., Wallace W.E.

B. G., Das T. P. (1962)], линия – феноменоло- (1954)].

гическая теория [Урусов В.С.. (1977)].

5.3. Расчет свойств смешения и стабильности твердых растворов замещения в системе корунд-эсколаит-гематит Для расчетов свойств смешения твердых растворов в системе корундэсколаит-гематит была выбрана сверхячейка 441 структурного типа корунда пр. гр. P1, содержащая 672 частицы (288 атомов кислорода и 192 катиона, состоящих из остова и оболочки). Расчеты свойств смешения проводились для различных бинарных составов (M1xM21-x)2O3 с катионным соотношением M1:M= 1:5, 1:2, 1:1, 2:1, 5:1. Для расчетов свойств смешения в тройной системе корунд-гематит-эсколаит дополнительно рассчитывались еще промежуточных составов. Из рис. 16 видно, что для всех трех бинарных систем энтальпия смешения описывается параболами с достаточно малым параметром асимметрии. Для системы корунд-эсколаит рассчитанные значения Нсм отлично согласуются с экспериментом [Chatterjee N.D. et al (1985)]. Как и следовало ожидать, минимальные величины энтальпии (менее 1 кДж во всем диапазоне составов) зафиксированы для системы эсколаит-гематит, что связано с близкими величинами ионных радиусов и электроотрицательностей атомов и предполагает отсутствие области распада твердого раствора при всех температурах, вплоть до комнатных.

Рис. 16. Нсм бинарных твердых растворов. Сплошная линия – расчет, пунктир и квадраты – экспериментальные данные для Al2O3-Fe2Oтреугольники – для Al2O3Cr2O3.

Рис. 17. Кривые сольвуса в системах Al2O3-Cr2O3 - 1 и Al2O3-Fe2O3 - 2. Расчет – сплошные линии, пунктирные линии – эксперимент.

Несколько хуже согласуются с экспериментальной информацией результаты расчета энтальпии смешения для системы корунд - гематит.

Расчетные данные систематически занижены по сравнению с данными [Majzlan J. et al (2002), Feenstra A. et al (2005)]. Вероятно, это может быть связано с тем, что в энтальпию смешения этой системы вносят свой вклад более тонкие эффекты, например некоторое различие эффективных зарядов атомов Al и Fe, а также различные магнитные свойства компонентов, которые не учтены в примененной модели. Любопытен факт отрицательных, хотя и крайне малых, отклонений объемов от правила Ретгерса для всех бинарных и тройных составов твердого раствора. Отклонения модулей всестороннего сжатия от аддитивности также отрицательны для всех бинарных и тройных составов.

Однако, если для системы гематит-эсколаит отклонения очень малы, то для двух других систем они составляют до 7 (Al-Cr) и даже 12 ГПа (Al-Fe), что может быть подвергнуто экспериментальной проверке. Теоретические диаграммы распада твердых растворов корунд - эсколаит и корунд - гематит приведены на рис. 17.

Для системы корунд-эсколаит критическая температура оценена как 1215±20 К, что хорошо согласуется с другими оценками этой величины, в том числе экспериментальными. Отметим, что кривая сольвуса относительно симметрична и её максимум близок к среднему составу x(Cr)=0.47, в согласии с экспериментальными данными. В системе корунд-гематит по данным [Feenstra A. et al (2005)] при T~1400 K и выше образуется ромбическая фаза AlFeO3, поэтому критическую температуру распада можно только приближенно оценить как 1550 (расчет) и 1800 К (эксперимент).

5.4. Моделирование свойств смешения в системе BeAl2O4-BeCr2O4 с учетом катионного распределения катионов по октаэдрическим позициям Для расчетов кристаллических структур и свойств смешения твердых растворов хризобериллов была выбрана сверхячейка 422 структурного типа оливина, содержащая 128 атомов Al (Cr), 64 атома Be и 256 атомов O.

Многочисленные экспериментальные факты указывают на существенное предпочтение ионами Cr более крупных и менее симметричных позиций M2.

Анализ экспериментальных данных вынудил автора усложнить процедуру выбора атомной конфигурации для различных составов твердого раствора BeAl2O4-BeCr2O4. Для составов, обогащенных алюминием, катионное распределение ионов хрома по 64 позициям M1 и 64 позициям M2 в сверхячейке выдерживалось в соответствии с коэффициентом 1:2, определенным в работе [Rabadanov M.K. and Dudka A.P. (1998)].

Соответственно, для составов, обогащенных хромом, распределение атомов алюминия выдерживалось с коэффициентом Al3+(M2)/Al3+(M1), равным 1:2.

Программа BINAR применялась для размещения определенного количества катионов одного сорта не по 128, а по 64 позициям M1 и по 64 позициям Mраздельно. Рассчитанная зависимость энтальпии смешения от состава с учетом катионного распределения представлена на рис. 18.

Как и в случае корундовых систем наблюдается крайне малое отрицательное отклонение объема от аддитивности: наибольшее отклонение V=-0.15 3. Такое отклонение, по-видимому, не может быть сопоставлено с экспериментальными оценками. Отклонения модулей всестороннего сжатия от аддитивности также отрицательны для всех составов твердого раствора.

Величины отклонений малы и не превышают 3.5 ГПа.

На основе графических построений были найдены составы сосуществующих твердых растворов, отвечающих минимумам на кривых G(x) при T 1000 K. Критическая температура оценена как 2150±20 К при x Сr=0.(рис. 19), т.е. практически соответствует температуре плавления хризоберилла Tпл=2143 К [Галахов Ф.Я. (1957)], следовательно купол сольвуса в действительности не замыкается. Более того, согласно данным [Гусаров В.В., Семин Е.Г. (1992)] при температуре 2016 К хризоберилл претерпевает фазовый переход в фазу с тетраэдрической координацией Al.

Рис. 18. Энтальпия смешения твердого Рис. 19. Кривая сольвуса в системе раствора BeAl2O4-BeCr2O4 c учетом BeAl2O4-BeCr2O4. Пунктирными катионного распределения ионов Al и линиями показано положение Cr по октаэдрическим позициям. критической точки.

Глава 6. Анализ локальной структуры твердых растворов замещения по данным компьютерного моделирования.

Одним из самых непростых для экспериментального изучения любого твердого раствора является вопрос о его реальной локальной структуре.

Рентгеноструктурный анализ дает сведения только о так называемой «средней» структуре твердого раствора. Экспериментальные сведения о реальной локальной структуре могут быть получены только с помощью спектроскопических методов, если они доступны для рассматриваемой системы. Одним из них является метод EXAFS, который требует применения синхротронного излучения. Поэтому теоретический анализ локальной структуры интересен как сам по себе, так и как инструмент для расшифровки EXAFS спектров.

6.1. Локальная структура твердых растворов Mg0.5Ca0.5O и Ca0.5Sr0.5O.

Методом атомистических потенциалов локальная структура твердых растворов оксидов со структурой NaCl изучалась для эквимолярных составов систем CaO-MgO и CaO-SrO. Как видно на рис. 20, межатомные расстояния Mg–O в твердом растворе в целом увеличиваются относительно расстояний в структуре чистого периклаза, а расстояния Ca–O соответственно уменьшаются относительно расстояний в структуре извести. Аналогичная картина наблюдается и для максимально неупорядоченного твердого раствора Ca0.5Sr0.5O. По данным моделирования возвращение к исходной структуре чистых компонент (релаксация структуры твердого раствора) больше, чем это предписывается геометрической ДЛС моделью [Dollace W.A. (1980)]. Отметим, что дисперсия межатомных расстояний O–O намного выше дисперсии расстояний Mg–O, Ca–O и Sr–O. Это значит, что именно анионы сильнее смещаются из своих регулярных позиций, что находится в согласии с представлениями феноменологической теории.

Рис. 20. Частотная диаграмма межатомных расстояний в твердом растворе эквимолярного состава Mg0.5Ca0.5O.

Вертикальными линиями показаны расстояния между ионами первой и второй координационной сферы в чистых компонентах MgO и CaO.

6.2. Локальная структура твердого раствора галит-сильвин Расчет локальной структуры твердого раствора галит-сильвин проводился в сверхячейке 444, содержащей 128 ионов K и 128 ионов Na. Расчет показал, что межатомные расстояния Na–Cl увеличиваются относительно расстояний в галите примерно на 1/4 R, а расстояния K–Cl уменьшаются относительно расстояний в сильвине на ту же величину. Следовательно, релаксация структуры твердого раствора несколько больше, чем это предписывается феноменологической моделью [Урусов В.С. и др. (1997)], согласно которой с наибольшей вероятностью должны встречаться изменения расстояний ± R/2.

Рассчитанный параметр релаксации = 0.40 находится в хорошем согласии с данными исследования локальной структуры твердых растворов (К,Rb)Br и Rb(Br,I) методом EXAFS: для первого составляет 0.46–0.49, а для второго 0.33–0.38 [Boyce J.B., Mikkelsen J.C. (1985)]. Отметим, что дисперсия межатомных расстояний Cl–Cl намного выше дисперсии расстояний Na–Cl и K–Cl. Это значит, что именно анионы Cl- сильнее смещаются из своих регулярных позиций, что согласуется с представлениями феноменологической теории, которая не учитывает смещений катионов, допуская, что искажения происходят только в анионной подрешетке.

6.3. Анализ локальной структуры эквимолярных твердых растворов (Al1.0,Cr1.0)O3, (Fe1.0,Cr1.0)O3, (Al1.0,Fe1.0)OАнализ локальной структуры твердых растворов замещения на основе корунда проводился для максимально неупорядоченных конфигураций эквимолярных составов в рамках сверхъячейки 441. Анализ атомных смещений показал, что во всех случаях вклад анионной подрешетки в искажение идеальной структуры существенно выше катионной. На рис. видно, что три более длинных расстояний металл-кислород (M-3Oдлин) испытывают существенно большие изменения по сравнению с изменениями трех более коротких расстояний в октаэдре (M-3Oкор). Этот факт говорит о том, что в твердом растворе октаэдры в основном искажаются за счет длинных связей М-О, а группировка М-3Окор подвержена меньшим искажениям.

Рис. 21. Частотное распределение расстояний M-O в твердом растворе (Al0.5Cr0.5)2O3. Средние положения пиков Al-O и Cr-O в твердом растворе - вертикальные пунктирные линии; соответствующие расстояния в исходных оксидах – сплошные линии.

Отметим, что перекрывание пиков межатомных расстояний даже для первой координационной сферы металл-кислород для разных катионов усложняет интерпретацию наблюдаемой картины релаксации координационных полиэдров. В этом случае логично перейти от рассмотрения конкретных межатомных расстояний в полиэдре к анализу изменений полиэдрических объемов, что может давать более наглядные гистограммы распределений. Так, гистограмма, представленная на рис. 22, отчетливо показывает, что истинная релаксация объемов октаэдров занимает промежуточное положение между моделями виртуального кристалла и чередования связей. Расчет по программе Relax эквимолярного состава (Al0.5Cr0.5)2O3 показал, что ионы Cr и Al практически одинаковы по сдвигаемости: (Cr)=0.00196(63) 2, а (Al)=0.00191(74) 2. Вдвое большими значениями сдвигаемостей характеризуется кислородная подрешетка: (O)= 0.00380(60) 2, что подтверждает вывод о большем вкладе анионов в деформацию кристаллической структуры.

Рис. 22. Частотное распределение объемов октаэдров MO6 в твердом растворе (Al0.67Cr0.67Fe0.67)O3.

Средние объемы октаэдров в твердом растворе показаны пунктирными линии;

соответствующие объемы в исходных оксидах – сплошными линии.

6.4. Анализ локальной структуры эквимолярных твердых растворов на основе хризоберилла.

Для твердых растворов на основе хризоберилла анализ локальной структуры проводился в рамках сверхячейки 422 структурного типа оливина для эквимолярного состава бинарной системы BeAl2O4-BeCr2O4 c учетом катионного распределения катионов Al и Cr по позициям по позициям M1 и M2, описанного в предыдущей главе. Были построены гистограммы распределения расстояний М-O, M-M и O-O в твердом растворе, а также частотное распределение объемов октаэдров MO6. Как видно из таблицы средняя степень релаксации СrO6 октаэдра в хризобериллах = 67%. Эта величина несколько меньше, чем для гранатов, но существенно больше, чем в системе корунд-эсколаит. Данный факт является неплохой иллюстрацией известного правила содействия (ассистирования) изоморфизма: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее относительного размера расширяет область смесимости.

Таблица 4. Оценки степени релаксации CrO6 октаэдров в изоморфных системах Система Метод Ca3(Al1–ХCrХ)2Si3O12 0.82 Анализ электронно-абсорбционных гроссуляр-уваровит спектров [Taran M.N. et al (2004)] Mg3(Al1-XCrX)2Si3O12 0.77 Анализ электронно-абсорбционных пироп-кноррингит спектров [Langer K. et al (2004)] Be(Al0.67Cr0.33)M1(Al0.33Сr0.67)M2O4 0.67 Атомистическое моделирование Al1.0Cr1.0O3 корунд-эсколаит 0.45 Атомистическое моделирование В отличие от корундовых систем, сдвигаемость кислородной подрешетки в хризобериллах оказалась сопоставима с соответствующими значениями для катионов. Этот факт может быть объяснен наличием в кристаллической структуре хризобериллов более жестких фрагментов – BeO4-тетраэдров, которые существенно ограничивают возможности кислородов к смещению из своих идеальных позиций, и вынуждает катионную Al-Cr подрешетку принимать большее участие в нахождении оптимального взаимного расположения атомов в твердом растворе заданного состава.

В приложениях представлены подробные описания программных продуктов, разработанных под руководством автора, а также примеры расчетов по этим программам, разобраны файлы входной и выходной информации.

Приведены библиотеки межатомных потенциалов для атомистического моделирования неорганических кристаллов: литературные (потенциалы Буша, Кэтлоу, Льюиса) и разработанные в диссертационной работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе проведен систематический обзор метода атомистического моделирования кристаллической структуры и свойств минералов и неорганических соединений, показаны его достоинства в сравнении с другими способами предсказания атомной структуры и свойств кристаллов и обозначены границы применимости изучаемого подхода.

Отметим, что метод базируется на кристаллохимической основе. Такие понятия кристаллохимии, относящиеся к эффективным характеристикам атомов и химических связей, как заряды атомов, эффективные радиусы атомов, степень ионности связи, несмотря на отсутствие физической строгости, оказываются чрезвычайно полезными не только для описания эмпирического материала, но и для количественного прогнозирования. В работе показано, что в рамках атомистического моделирования возможно с использованием сравнительно простых полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия предсказать основные упругие, структурные и термодинамические характеристики даже относительно сложных кристаллов. Атомистическое моделирование не ограничено в настоящее время описанием структуры и свойств совершенных кристаллов - оно все больше используется для расчета реальных процессов, происходящих внутри кристалла и на его поверхности, для оценки его стабильности. Необходимо отметить и то, что в рамках этого метода еще есть существенные резервы. Во-первых, это постоянно растущие компьютерные возможности. Во-вторых - продолжение теоретических исследований в области разработки более реалистичных способов описания межатомных взаимодействий, в частности, путем включения в модели результатов ab-initio расчетов. Продолжение работ в этом направлении, без сомнения, повысит предсказательную способность метода и позволит еще с большим успехом применять его в качестве возможной альтернативы экспериментальных методов исследования кристаллов, путем параллельного развития и сближения возможностей атомистического подхода и методов «из первых принципов».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Впервые разработана и успешно опробована на ряде оксидов и силикатов методика учета энергии переноса на анионы нецелочисленного заряда при ионизации катионов, основанная на принципе выравнивания электроотрицательностей электронных уровней атома. Это позволило путем минимизации энергии атомизации осуществлять поиск оптимальных эффективных зарядов атомов в кристаллах и находить оптимальные значения ряда физических свойств кристалла.

2. Показано, что с использованием частично ковалентной модели межатомных взаимодействий удается в большинстве случаев обеспечить лучшее согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых характеристик минералов, чем это было возможно с использованием традиционных библиотек межатомных потенциалов, основанных на чисто ионной модели. Это повышает достоверность предсказанных характеристик целого ряда реальных и гипотетических фаз.

3. Использование частично ковалентной модели при моделировании точечных дефектов по процедуре Мотта-Литтлтона позволило сделать более обоснованные выводы о позиционном предпочтении и механизме вхождения примесей в кристаллические структуры ряда неорганических соединений.

4. Разработанные автором оптимизированные наборы потенциалов были успешно применены для структурного моделирования и предсказания физических свойств купратов, содержащих CuO4 квадратные группировки, фосфатов структурного типа насикона, оксидов и силикатов, содержащих катионы Al, Fe, и Cr в октаэдрическом окружении а также минералов, содержащих BeO4 – тетраэдры.

5. Предложена оригинальная методика моделирования неупорядоченного твердого раствора замещения, что позволило для ряда бинарных и тройных систем воспроизвести известные и предсказать недоступные на текущий момент для экспериментальных измерений свойства смешения. Хорошее согласие с имеющейся ограниченной экспериментальной информацией позволяет рекомендовать методику для моделирования более сложных по составу систем, что может иметь практическое значение для предсказания свойств технологически перспективных кристаллов переменного состава.

6. Использование, наряду с традиционными характеристиками, новых понятий, таких как «сдвигаемость» атома и «объемная податливость», с помощью специально разработанных программ позволило впервые провести подробный анализ локальной структуры эквимолярных составов для ряда систем твердых растворов, для которых экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1 Урусов В.С., Дубровинский Л.С., Вассерман Е.А., Еремин Н.Н. (1994) Моделирование структуры и свойств оксидов типа рутила методом минимизации энергии межатомного взаимодействия // Кристаллография, Т. 39, стр. 446-456.

2 Urusov V.S., Eremin N.N. (1995) Energy Minimum Criteria in Modeling Structures and Properties of Minerals // Phys. Chem. Minerals, Т. 22, стр. 151-158.

3. Храмов Д.А., Русаков В.С., Еремин Н.Н., Урусов В.С. (1994) Градиенты электрических полей на ядрах Sn и Ti в оксидах со структурой рутила // Известия РАН, сер. физическая. Т. 58, №4, стр. 30-34.

4. Урусов В.С., Якубович О.В., Еремин Н.Н. (1994) Деформационная электронная плотность в касситерите SnO2 // Доклады РАН, Т. 336, №3, стр.

330-334.

5. Урусов В.С., Еремин Н.Н., Якубович О.В. (1995) Распределение электронной плотности в титаните Ca{TiO[SiO4]} // Кристаллография, Т. 40, стр. 485-492.

6. Еремин Н.Н. (1996) Теоретическое моделирование и прецизионные экспериментальные исследования оксидов и силикатов олова и титана // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт геохимии и аналитической химии РАН, Москва, 146 стр.

7. Urusov V.S., Eremin N.N. (1996) Structure modeling of inorganic crystals using charge transfer energy term // Phys. Chem. Minerals V.23, p. 216.

8. Urusov V.S., Eremin N.N. (1997) Charge-transfer energy in computer modeling of structure and properties of minerals // Phys. Chem. Minerals V.24, №5, P. 374-383.

9. Урусов В.С., Оганов А.Р., Еремин Н.Н. (1997) Компьютерное моделирование структуры, свойств и устойчивости модификаций Al2SiO5. I. Ионное приближение // Геохимия, №5, стр. 456-474.

10. Еремина Т.А., Кузнецов В.А., Охрименко Т.М., Фурманова Н.Г., Еремин Н.Н., Урусов В.С. (1998) Моделирование дефектной области в кристаллах КДР с примесью трехвалентного железа // Кристаллография т.43, №5, стр. 906-911.

11. Урусов В.С., Еремин Н.Н. (1999) Компьютерное моделирование структуры и свойств кристаллов - современные достижения и возможности. // Сборник «Проблемы кристаллологии». Вып. 5. Москва, Изд-во ГЕОС, стр. 228-266.

12. Урусов В.С., Еремин Н.Н., Оганов А.Р. (1999) Моделирование структуры и свойств оксидных кристаллов методом минимизации энергии атомизации // Кристаллография, Т. 44, стр. 396-405.

13. Игнатьев В.Д., Еремин Н.Н. (1999) Теоретическое моделирование дефектов в структуре ильменита // Вестник Института Геологии (РАН, Уральское отд.

Коми научный центр) №10, стр. 3-7.

14. Кузнецов В.А., Еремина Т.А., Еремин Н.Н., Охрименко Т.М., Фурманова Н.Г., Ефремова Е.П. (2000) Структурный механизм влияния примесей на кинетику роста кристаллов. Кристаллохимический аспект // Кристаллография, Т. 45, №6, стр. 1120-1125.

15. Еремина Т.А., Еремин Н.Н., Фурманова Н.Г., Кузнецов В.А., Охрименко Т.М., Урусов В.С. (2001) Моделирование дефектной области в кристаллах KDP с примесью ионов двухвалентного железа. Сравнение дефектов, создаваемых дыух- и трехвалентными металлами // Кристаллография, T. 46, №1, 2001, стр.

82–87.

16. Дудникова В.Б. Жариков Е.В. Еремин Н.Н., Жаркова Е.В., Лебедев В.Ф., Урусов В.С. (2001) Распределение ванадия между кристаллом и расплавом форстерита, структурное и валентное состояние ванадия // Геохимия №3, стр.

734-743.

17. Еремин Н.Н., Игнатьев В.Д., Урусов В.С. (2001) Компьютерное моделирование дефектов в структуре измененного ильменита // Вестник МГУ, сер. 4 – Геология, №6, стр. 25-28.

18. Eremin N. N., Leonyuk L. I., Urusov V. S. (2001) Interatomic Potentials for Structure Simulation of Alkaline-Earth Cuprates // J. Solid State Chem. V. 158, pp.

162-168.

19. Урусов В.С., Еремин Н.Н. (2002) Развитие кристаллохимических методов предсказания и моделирования структуры, дефектов и свойств минералов и их твердых растворов. В сборнике: «Геология, геохимия и геофизика на рубеже ХХ и ХХI веков». Т.2. С.338-387.

20. Еремин Н.Н., Урусов В.С; Русаков В.С, Якубович О.В. (2002) Прецизионные рентгеновские, мессбауэровские исследования и компьютерное моделирование малаяита CaSnOSiO4 // Кристаллография, Т.47 №5, стр. 825-833.

21. Veremeichik T. F., Zharikov E. V., Dudnikova V. B., Gaister A. V., Eremin N. N., Smirnov V. A., Soubbotin K. A., Urusov V. S., Shcherbakov I. A. (2002) Vanadium in forsterite: oxidation states and structural localization in the crystals grown by the Czochralski technique // Opt. Mater. V.19, № 3, p. 319-328.

22. Еремина Т.А., Еремин Н.Н., Кузнецов В.А., Фурманова Н.Г., Урусов В.С.

(2002) Моделирование дефектов, образованных катионами двух- и трехвалентных металлов в структуре дигидрофосфата калия. Методика расчетов // Кристаллография, Т. 47, №5 стр. 819-824.

23. Урусов В.С., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н. (2002) Компьютерное моделирование свойств твердых растворов MgO-CaO c учетом ближнего порядка // Доклады Академии Наук, Т. 387, №2, стр. 191-195.

24. Урусов В.С., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н. (2003) Моделирование локальной структуры и свойств твердых растворов CaO-SrO и SrO-BaO // Доклады Академии Наук, Т.392, №1, стр. 1-6.

25. Еремин Н.Н., Суханов М. В., Петьков В. И., Урусов В. С. (2004) Межатомные потенциалы для структурного моделирования двойных ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Доклады Академии Наук. Т.

396. № 4. стр. 496–499.

26. Урусов В.С., Еремин Н.Н. (2004) Компьютерное моделирование структур и свойств минералов с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия // Вестник МГУ сер. 4 – Геология, №5, стр. 37-44.

27. Rak M., Eremin N.N., Eremina T.A., Kuznetsov V.A., Okhrimenko T.M., Furmanova N.G., Efremova E.P. (2005) On the mechanism of impurity influence on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals—I: defect centres formed by bivalent and trivalent impurity ions incorporated in KDP structure — theoretical study // Journal of Crystal Growth V.273, pp. 577-585.

28. Eremina T.A., Kuznetsov V.A., Eremin N.N., Okhrimenko T.M., Furmanova N.G., Efremova E.P., Rak M. (2005) On the mechanism of impurity influence on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals — II: experimental study of influence of bivalent and trivalent impurity ions on growth kinetics and surface morphology of KDP crystals // Journal of Crystal Growth V.273, pp. 586-593.

29. Суханов М. В., Петьков В. И., Куражковская В.С., Еремин Н.Н., Урусов В.

С. (2006) Компьютерное моделирование структуры, синтез и изучение фазообразования молибдатофосфатов A1-ХZr2(PO4)3-Х(MoO4)Х (A-щелочной металл) // Журнал неорганической химии, Т. 51, №5, стр. 773-779.

30. Урусов В.С., Петрова Т.Г., Леоненко Е. В. Еремин Н.Н. (2007) Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств и стабильности твердого раствора галит NaCl - сильвин KCl. Вестник Московского университета сер. 4 – Геология №2, стр. 58-63.

31. Еремин Н.Н., Талис Р.А., Урусов В.С. (2008) Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности бинарных оксидных твердых растворов замещения системы корунд-эсколаит-гематит // Кристаллография, Т.53, №5, стр. 802-810.

32. Еремин Н.Н., Деянов Р.З, Урусов В.С. (2008) Выбор сверхячейки с оптимальной атомной конфигурацией при моделировании неупорядоченных твердых растворов // Физика и химия стекла, Т 34, №1, стр. 9-18.

33. Урусов В.С., Петрова Т.Г., Еремин Н.Н. (2008) Компьютерное моделирование локальной структуры, свойств смешения и стабильности твердых растворов оксидов щелочноземельных металлов. Кристаллография, Т.53 №6, стр. 1086– 1095.

34. Еремин Н.Н., Урусов В.С. (2009) Разработка и усовершенствование методов атомистического компьютерного моделирования твердых растворов замещения // В сборнике «Проблемы кристаллологии». Вып. 6. ГЕОС, Москва, стр. 29-83.

35. Еремин Н.Н., Громалова Н.А., Урусов В.С. (2009) Атомистическое моделирование и предсказание структуры, энергетики точечных дефектов, термодинамических и упругих свойств простых и сложных оксидов бериллия // Физика и химия стекла (в печати).






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.