WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ЦУПАК  ТАТЬЯНА  ЕВГЕНЬЕВНА

ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР

ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

05.17.03. – Технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

МОСКВА 2008

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете

(до 1992 г. - Московском химико-технологическом институте) им. Д.И. Менделеева
на кафедре технологии электрохимических производств

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор        Ваграмян Тигран Ашотович

Доктор технических наук, профессор        Виноградов Станислав Николаевич

Доктор химических наук,

старший научный сотрудник  Маслий Александр Иванович

Ведущая организация:        Казанский государственный

       технологический университет

Защита состоится __________________________2008 г.

на заседании диссертационного совета Д 212.204.06

в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., д.9)

в ______________________________ в _______часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном
центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан____________________2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                                        Новиков В.Т.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Процесс никелирования является одним из наиболее распространенных в гальванотехнике, что объясняется сочетанием ценных физико-химических свойств электрохимически осажденного никеля.

Большое внимание уделяется получению осадков никеля с заданными функциональными свойствами. Так, электронная техника предъявляет специфический комплекс требований к никелевым покрытиям и электролитам никелирования. Наряду с обычными требованиями к покрытию – наличию декоративного внешнего вида, хорошей равномерности осадка по профилю детали, хорошего сцепления с основой, беспористости – появляются и другие требования, а именно – пластичности и малых внутренних напряжений, обусловленные применением последующих операций гибки, вырубки, обжима, завальцовки, маркировки в процессе сборки изделий и их присоединения к схемам, а также требования паяемости без использования активных флюсов.

В последнее время возрастает интерес к сплавам на основе никеля, имеющими более широкий спектр свойств, чем никель. Перспективными материалами являются сплавы никеля с фосфором, отличающиеся повышенными микротвердостью, износостойкостью и коррозионными свойствами.

Процесс электроосаждения никеля (и композиций на его основе), продолжая оставаться одним из основных в гальванотехнике, имеет ряд недостатков. Прежде всего это низкая скорость нанесения покрытия при высокой концентрации солей никеля в растворе. Так в наиболее распространенных сульфатно-хлоридных электролитах с добавкой борной кислоты (электролиты типа Уоттса) при концентрации никеля в растворе 100-150 г/л рекомендуется использовать лишь небольшие катодные плотности тока от 2 до 7 А/дм2. С одной стороны это увеличивает продолжительность процесса, с другой – приводит к повышенному уносу токсичных ионов никеля в промывные воды.

Как правило, максимальное значение применяемой катодной плотности тока при электроосаждении металлов (т.е. допустимая плотность тока iдоп) определяется предельной плотностью тока диффузии (iпр.д). Однако в случае никелирования iдоп ограничивается не столько резким понижением поверхностной концентрации никельсодержащих компонентов, сколько повышением рНS прикатодного слоя (в результате выделения совместно с никелем водорода) вплоть до величины рНГ.О образования гидроксида и основных солей никеля. Последние, включаясь в катодный осадок, приводят к получению никелевых покрытий неудовлетворительного качества. В результате реальная плотность тока при никелировании оказывается гораздо меньше, чем iпр.д.

Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса и улучшения качества покрытия является замена в электролитах никелирования борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое. В соответствии с теорией буферных растворов такую роль могут выполнять слабые карбоновые кислоты с рК 3,5-5,5. Карбоновые кислоты перспективны не только в качестве буферных добавок, но и как потенциальные вещества, образующие комплексы с ионами никеля.

Комплексообразование при катодном выделении металлов традиционно применяется для регулирования как скоростей стадий разряда и кристаллизации, так и качества и состава катодного осадка. Можно ожидать, что и в случае никелирования в присутствии карбоновых кислот комплексообразование будет в этом отношении перспективным.

Электролиты никелирования традиционно не содержат «индифферентных» солей и поэтому роль миграции в массопереносе может быть существенной. Поэтому представлялось интересным рассмотреть вопрос об использовании миграционных эффектов для интенсификации процесса нанесения покрытий.

Таким образом, разработка принципиально новых электролитов с пониженным содержанием солей никеля, обеспечивающих высокое качество покрытия без уменьшения скорости его нанесения, является перспективным направлением создания малоотходных, эколого-экономически целесообразных технологий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР АН СССР по направлению «Коррозия и защита металлов» на 1980-1985гг. (Раздел 2.7.4.1) и на 1986-1990гг. (Раздел 2.7.3.1), планом НИР РХТУ (в рамках ЕЗ-Н Минобразования РФ) на 2000-2004гг, а также по программе INTAS Program, Project №93-2493 (1994-1995г) и грантам Минобразования РФ ТОО-9.4-1184 (2001-2002гг) и Т02-09.4-2273, (2003-2004гг).

Цель работы. Разработка процессов нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор из электролитов с пониженной концентрацией основных компонентов и характеризующихся высокой скоростью электроосаждения, стабильностью при эксплуатации, а также позволяющих получать покрытия с заданными функциональными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

  1. Исследование буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе в качестве буферирующих веществ некоторые карбоновые кислоты (муравьиную, уксусную, янтарную, глутаровую, адипиновую, аминоуксусную).
  2. Развитие метода оценки транспортных свойств рассматриваемых электролитов применительно к процессам катодного выделения металлов из комплексных электролитов как в отсутствие параллельной реакции выделения водорода (модельные системы), так и при совместном выделении металла и водорода.
  3. Теоретическое обоснование и разработка новых составов высокоэффективных, низкоконцентрированных электролитов никелирования. Исследование физико-химических свойств покрытий с целью рекомендаций по их применению.
  4. Разработка электролитов для электроосаждения сплава никель-фосфор. Выявление закономерностей и факторов, влияющих на совместное выделение никеля, фосфора и водорода. Исследования физико-химических свойств сплава и установление взаимосвязи между ними и фазовым составом сплава.

Научная новизна. Впервые получены следующие результаты:

  1. Экспериментально обоснована целесообразность использования карбоновых кислот и их солей с никелем в качестве основных электролитов для нанесения покрытий из этого металла и его сплавов с фосфором.
  2. Установлено, что электролиты на основе солей никеля с карбоновыми кислотами обладают улучшенными транспортными свойствами. Показано, что ускорения массопереноса никельсодержащих компонентов можно объяснить влиянием комплексообразования на эффекты миграции и явлением экзальтации тока по никелю при совместном с никелем выделении водорода с участием молекул карбоновых кислот.
  3. Установлено, что предложенные электролиты обладают повышенной стабильностью рН прикатодного слоя. Показано, что это связано не только с высокими буферными свойствами растворов карбоновых кислот, но и с эффектами экзальтации, обусловленными взаимным положительным влиянием потоков никель- и водородсодержащих частиц.
  4. Исследованы физико-химические свойства осадков никеля и сплава никель-фосфор, полученных из электролитов, содержащих соли никеля с карбоновыми кислотами и показано, что они имеют ряд преимуществ перед осадками, полученными из традиционных электролитов, а именно: повышенные значения микротвердости, износостойкости, предела прочности, относительного удлинения, пластичности, защитной способности, а также – пониженные внутренние напряжения и электросопротивление.

Практическая значимость и реализация результатов работы. Выявление закономерностей влияния карбоновых кислот и их солей с никелем на интенсификацию стадии массопереноса позволило разработать высокоэффективные электролиты, из которых получены покрытия со следующими свойствами:

  • никелевые покрытия с пониженными внутренними напряжениями (сульфатно-хлоридные с одной из буферных добавок: янтарной, адипиновой кислотами, ацетатом никеля, введенными вместо борной кислоты; авт. свид. №281986 и №508564);
  • никелевые покрытия с повышенной микротвердостью, высокой прочностью, низкими внутренними напряжениями, высокими пластичностью и защитной способностью, низким удельным электросопротивлением, паяемые неактивными флюсами, с пониженным количеством включенного водорода (ацетатно-хлоридные электролиты с аналитической концентрацией никеля 0,1-0,3 М);
  • никелевые покрытия с повышенным содержанием серы (от 0,06 до 0,1 мас.%), обуславливающим высокую электрохимическую активность никеля и возможность применения его в качестве непассивирующегося анода в процессах никелирования (ацетатно-хлоридные и сульфатно-ацетатно-хлоридные электролиты с добавками сахарина и бутин-2-диола-1,4; патент №2132889);
  • блестящие никелевые покрытия с низкими внутренними напряжениями и высокой защитной способностью (ацетатно-хлоридные электролиты с концентрацией ацетата никеля 0,1-0,3 М, подкисленные HCl, и сульфатно-ацетатно-хлоридные электролиты c добавками сахарина и бутин-2-диола-1,4);
  • сплав никель-фосфор (содержание фосфора от 5 до 6 мас.%) с высокой микротвердостью, которая после термообработки (образование фаз Ni и Ni3P) сопоставима с микротвердостью хрома, полученного из растворов на основе Cr(VI) (ацетатно-хлоридный электролит с добавками гипофосфита натрия и сахарина);
  • сплав никель-фосфор (содержание фосфора около 6 мас.%), полученный в режиме двухимпульсного электролиза, износостойкость которого после термообработки сопоставима с износостойкостью хромового покрытия при малых нагрузках и превосходит ее при высоких нагрузках (ацетатно-хлоридный электролит с концентрацией никеля 0,3 М и гипофосфитом натрия);
  • сплав никель-фосфор (содержание фосфора около 15 мас.%) – пересыщенный рентгеноаморфный твердый раствор фосфора в никеле, после термообработки превращающийся в фазу фосфида никеля Ni3P (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит с гипофосфитом натрия).

Разработанные технологические процессы внедрены на заводах:

  • технологический процесс нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор взамен процесса хромирования из растворов на основе Cr(VI) (Ульяновский машиностроительный завод им. Володарского; завод «Вперед», г. Москва; завод «Алай», г. Кызыл-Кия);
  • технологический процесс нанесения защитно-декоративных никелевых покрытий (Элементный завод, г. Елец; завод «Плутон», г. Москва; ПО «Светотехника», г. Москва; завод МОМЗ, Московская обл.; завод 50-летия СССР, г. Фрязино; завод «Светлана», г. Ленинград; завод «Маяк», г. Севастополь; завод «Мегом», г. Витебск);
  • технологический процесс получения пластичных никелевых покрытий внедрен в НИИ Часпром, г.Москва и прошел промышленную проверку (НИИ «Радиокомпонент», г.Москва; Дербентский трансформаторный завод; НПК «Энергия»).

Полупромышленные испытания прошли технологические процессы нанесения никелевых покрытий (НИИТ Автопром, г. Москва).

Разработанные электролиты внедрены в учебный процесс кафедры ТЭП РХТУ (лекции, лабораторный практикум); опубликованы в учебниках и учебных пособиях по прикладной электрохимии.

Предложенные подходы к интенсификации процессов электроосаждения никеля и сплава никель-фосфор могут быть использованы при разработке технологических процессов нанесения покрытий другими металлами и сплавами.

На защиту выносятся:

  1. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о стабильности рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое в предлагаемых растворах солей никеля с карбоновыми кислотами. Объяснения этих эффектов на основе теории экзальтации, а также с учетом высоких буферных свойств электролитов.
  2. Экспериментальные результаты, свидетельствующие о повышенных транспортных свойствах исследованных электролитов в отсутствие индифферентных электролитов. Объяснение эффектов, приводящих к ускорению массопереноса в электролитах, содержащих комплексные катионы никеля с анионами карбоновых кислот.
  3. Экспериментальные данные, свидетельствующие о повышенных физико-химических свойствах катодных покрытий, а также их объяснение.
  4. Разработанные на основе указанных выше исследований процессы нанесения покрытий никелем и сплавом никель-фосфор.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций) состоял в проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении данных литературы по теме работы, формировании направления исследования, постановке задач, выборе направления их решения, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировании выводов. В экспериментальной части работы под руководством автора участвовали также сотрудники В.Н. Дахов и Л.С. Лукашова и аспиранты кафедры ТЭП МХТИ. Математические расчеты выполнены Л.И. Шураевой (ИХТТ, СО АН), а их анализ и интерпретация проведены автором совместно с Р.Ю. Беком (ИХТТ, СО АН). Рентгеноструктурные исследования выполнены под руководством Ю.Д.Гамбурга (ИФХ АН).

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на: I, II и III Международных конгрессах «Защита-92, 95, 98» (Москва); I Международной конференции по электрохимии (Египет, Луксор, 1996); AESF SUR/Fin (США, 2006, 2007); Международных коллоквиумах ВТШ (ГДР, Ильменау.1966, 1977, 1983, 1986); V Международной конференции «Методы кибернетики хим.-технол. проц.» (Казань, 1999); 3-й и 4-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2001, 2006, 2007); Международном 6 и 7-м Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995, 2000); Всесоюзных межвузовских конференциях «Гальванотехника» (Казань, 1981, 1984, 1985, 1987, 1999); 8-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Всероссийских научно-технич. конференциях «Гальванотехника и обработка поверхности (Москва, 1996, 2001, 2002, 2006); семинарах, проводимых Московским (1967, 1977, 1982, 1984, 1988, 1989, 1990), Ленинградским (1987, 1989, 1992), Пензенским (1976, 1983, 1984, 1987, 1988, 1992, 2000), Кировским (1997, 1991), Харьковским (1987), Куйбышевским (1982, 1990) домами научно-технической пропаганды.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 155 печатных работ, в том числе: 97 статей (из них 56 – по перечню ВАК), 54 тезиса докладов, 3 авторских свидетельства СССР на изобретения и 1 патент РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения и 5 глав: обзора литературы, методической части, 3-х глав экспериментальной части, выводов, списка литературы из наименований и приложения.

Диссертация изложена на стр., содержит  рис., таблиц.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическое значение работы, которые выносятся на защиту.

Глава 1. Обзор литературы по электроосаждению никеля и сплава никель-фосфор. Рассмотрены методы интенсификации электроосаждения металлов применительно к процессу никелирования. Приводятся данные по электроосаждению никеля из растворов с пониженным содержанием металла («разбавленные» электролиты). Отмечается, что в настоящее время для достижения приемлемых катодных плотностей тока, обеспечивающих требуемое качество покрытий, применяются электролиты с повышенным содержанием солей никеля и добавкой борной кислоты. Сведения об использовании электродиффузионных эффектов для интенсификации процесса никелирования и стабилизации рНS прикатодного слоя отсутствуют. Рассмотрены электролиты, механизм электроосаждения сплава никель-фосфор, влияние различных факторов на химический состав сплава.

Глава 2. Методы исследования. Описаны методы экспериментальных исследований, применяемые приборы и оборудование. Анализ электролитов проводили методами: трилонометрическим (никель), аргентометрическим (хлорид-ион), потенциометрическим (рН, гипофосфит- и фосфит-ион, хлорид-ион с использованием ионоселективного электрода).

Измерение рНS прикатодного слоя проводили с использованием микростеклянного электрода по методике А.Л. Ротиняна и Т.М. Овчинниковой.

Катодные поляризационные кривые снимали в потенциодинамическом (2 мВ/с), потенциостатическом и гальваностатическом режимах на Pt «салазках», вращающихся дисковом и цилиндрическом электродах. Анодные поляризационные кривые (2-4 мВ/с) – на цилиндрическом Ni электроде. Потенциостат П-5848.

Содержание фосфора в сплаве никель – фосфор определяли методами: фотометрическим, атомно-эмиссионным спектральным, микрорентгеноспектральным; посторонних примесей (водорода, кислорода, углерода) в покрытиях – на соответствующих приборах Leco, водорода в никеле – также методом вакуумной экстракции. Содержание серы в никеле – титрометрическим и методом искровой масс-спектроскопии. Химический состав поверхностных слоев никелевых покрытий – методом РФЭС. Фазовый состав сплава – рентгеноструктурным (дифрактометры ДРОН-2 и Philips) и дериватографическим методами. Исследование морфологии никеля и сплава – с помощью растрового электронного микроскопа. Рентгенодифрактометрические исследования осадков никеля проводили на дифрактометре ДРОН-2 с обработкой по специальной программе. Шероховатость поверхности покрытий изучали с помощью профилогрофа-профилометра Калибр-201.

Физико-механические свойства покрытий никеля и сплава исследовали методами «гибкого катода» (внутренние напряжения), «навивки» (пластичность), а также с использованием разрывной машины (предел прочности, относительное удлинение), машины трения (износостойкость), прибора ПМТ-3 (микротвердость).

Ускоренные коррозионные исследования проводили в камерах влажности и солевого тумана и методом И.Л. Розенфельда.

Приведены методы численных и аналитических расчетов равновесных и поверхностных концентраций компонентов электролитов никелирования.

Глава 3. Транспортные свойства электролитов никелирования на основе солей никеля с карбоновыми кислотами. Рассмотрены современные представления о массопереносе в электрохимических системах без учета влияния комплексообразования на подвод к электроду реагентов и отвод продуктов реакции, исходя из модели диффузионного слоя Нернста. Приводятся математические выражения, учитывающие диффузионно-миграционные эффекты при протекании в растворе одной или нескольких параллельных катодных электрохимических реакций (Ю.И. Харкац), а также (с учетом комплексообразования) при анодном растворении металлов (С.Х. Айтьян, А.Д. Давыдов, Б.Н. Кабанов).

Далее приводятся результаты исследования автора по влиянию комплексообразования на диффузионно-миграционный перенос компонентов раствора при катодном выделении металлов.

Изменение концентрации металлосодержащих частиц в прикатодном слое

Комплексообразование накладывает на закономерности электродиффузионных процессов дополнительные ограничения, отражающие требования поддержания в любой точке приэлектродного слоя такого сочетания ионов металла М и лиганда L, которое соответствует константе равновесия комплексного иона MLm. Предполагается, что протекание электродной реакции не нарушает равновесия образования комплекса в приэлектродном слое. Возникающие при этом эффекты можно проиллюстрировать на примере раствора, состоящего из соли n-зарядного металла Mn+ и однозарядного аниона L–, образующих комплексный катион [MLm]nm, где m – координационное число. Предполагается, что константа образования катионного комплекса настолько велика, что концентрацией «свободных» ионов металла можно пренебречь. Обозначим концентрацию комплексных катионов через Ск, а концентрацию «свободных» ионов лиганда через Са. Уравнения диффузионно-миграционного массопереноса к катоду по металлосодержащим частицам:        ,        (1)

и по частицам лиганда:  ,        (2)

при условии, что коэффициенты диффузии (D) равны друг другу. Уравнение электронейтральности:        (n – m)Ск = Сa.        (3)

Умножив все члены уравнения (1) на (m – 1) и вычтя из результата уравнение (2), преобразованное с учетом условия электронейтральности к виду:

       ,        (4)

получим уравнение для градиента концентрации комплексных ионов в диффузионном слое:        .        (5)

Анализ уравнения (5) приводит к следующим выводам. Если m = 1, т.е. комплексный катион имеет в своем составе один лиганд [ML]n–1, то градиент концентрации таких катионов в приэлектродном слое отсутствует при любых плотностях тока, поэтому отсутствует и явление предельного тока. Массоперенос осуществляется только миграцией.

Если диссоциация соли MLm при ее растворении приводит к образованию не только комплексных катионов (СкС1) , но и нейтральных комплексов (С2) и «свободных» ионов Мn+ (С3), то аналогичные выкладки, например, для системы ML2 (раствора ацетата никеля) приводят к следующему уравнению диффузионно-миграционного переноса:

       

       ,        (6)

Из уравнения (6) следует, что кроме предсказываемого теорией (для электролита типа 2-1 в отсутствие фона) утроения предельного тока, рассчитанного с учетом суммарной концентрации всех металлосодержащих частиц (1-й член уравнения), есть дополнительный эффект, пропорциональный концентрации катионных комплексов ск и градиенту потенциала в диффузионном слое (2-й член уравнения).

Правильность этих выводов подтверждают результаты экспериментальных исследований. Так, на примере растворов CdCl2, где при диссоциации образуется катионный комплекс [CdCl]+ и ионы Cd2+ и Cl–, расчеты показали, что iд-м составляет 11 А/дм2 при общей концентрации ионов кадмия 0,1 М (при расчетах принималось, что D 10–5 см2с–1, δэф 10–2 см). Расчетное значение предельного диффузионного тока при тех же величинах D и δэф, но в отсутствие влияния миграции (т.е. при избытке постороннего электролита) для 0,1 М раствора составляет величину 1,93 А/дм2.

Сопоставление двух приведенных выше расчетных значений iпр показывает, что эффект миграции приводит к пятикратному увеличению предельного тока. Для системы, состоящей из двухзарядных катионов и однозарядных анионов, но без комплексообразования, теория предсказывает только трехкратное увеличение предельного тока в отсутствие фона. Таким образом, комплексообразование в этом случае приводит дополнительно примерно к удвоению скорости массопереноса.

Результаты расчета были сопостав­лены с экспериментальными данными (рис.1). В присутствии избытка фона значение iпр составляет около 1,7 А/дм2 (кр.2), в отсутствие же фона – 10,5 А/дм2 (кр.1). Отношения предельных токов, определенных с учетом влияния миграции и при избытке постороннего электролита, равны 11/1,93 = 5,7 (расчет) и 10,5/1,7 = 6,18 (эксперимент), что говорит об их удовлетворительном согласии.

Аналогичные выводы были получены при сравнении результатов расчета с экспериментами для растворов Cd(CH3COO)2 и ZnF2.

Таким образом, при ком­плексообразовании с возникновением положительно заряженных комплексов двухзарядных металлов с отрицательно заряженными лигандами [МL]+ имеет место ускорение массопереноса.

Далее в диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, подтверждающих положительное влияние комплексообразования на массоперенос в электролитах никелирования. Это заключение рассмотрим на примере сопоставления результатов расчета и эксперимента для формиатного электролита никелирования. Здесь наряду с комплексообразованием надо учитывать влияние совместного выделения водорода. При электроосаждении никеля из электролитов на основе формиата никеля обнаружена значительная интенсификация процесса. При концентрации солей никеля 0,2 М были получены компактные осадки никеля вплоть до iк 40 А/дм2. Для выяснения причин, вызывающих возмож­ность достижения таких высоких плотностей тока iдоп, были проведены аналити­ческие и численные расчеты.

Согласно литературным данным в этой системе присутствуют комплексы  [NiL]+ (C1) (L– анион муравьиной кислоты), [HL] (C2) (муравьиная кислота) и ионы Ni2+ (C3), L– (C4), Н+ (C5). Примем, что коэффициент диффузии D не зависит от концентрации и одинаков для всех компонентов раствора.

Уравнения массопереноса для системы с выделением водорода, должны учитывать в процессе выделения водорода участие муравьиной кислоты (C6) и ионов Н+ (C5). Принимая, что участием ионов Н+ (C5) в переносе водородсодержащих частиц можно пренебречь из-за малой степени диссоциации муравьиной кислоты, имеем уравнение:

для никельсодержащих частиц:        ,        (7)

для водородсодержащих частиц: ,        (8)

и для формиатсодержащих частиц:        (9)

Условие локальной электронейтральности раствора: .        (10)

После преобразований, аналогичных приведенным выше имеем уравнение:

       .        (11)

Уравнение (11) отличается от уравнения (6) тем, что содержит диффузионный член для НСООН (dC2). Это указывает на влияние потока муравьиной кислоты на предельный ток ни­келя. В отсутствие фона влияние совместного выделения водорода зависит от равновесного со­става раствора. Если кон­центрацией [NiL]+ можно пренебречь, то влияние выделения водорода можно описать в терминах теории экзальтации предельного тока по никелю (z2+), вызванному разрядом нейтральных мо­лекул НСООН с выделением водорода и высвобождением аниона НСОО–(z–), когда ток экзальтации , т.е. предельный ток по никелю увеличивается на удвоенную величину тока по водороду. Действительно в этом случае после интегрирования уравнения (11) получим для предельного тока:

       .        (12)

С появлением в растворе комплексов [NiL]+ влияние тока по водороду на предельный диффузионно-миграционный ток по никелю возрастает еще более сильно в связи с появлением в уравнении (11) члена . Его роль увеличивается как с ростом концентрации C1 (т.е. константы образования) комплексных катионов [NiL]+, так и с ростом плотности тока по водороду, поскольку при этом увеличивается падение потенциала в диффузионном слое ΔEдиф.сл.

Аналогичные выводы были получены при сопоставлении результатов аналитических вычислений и численных расчетов для формиатно-хлоридных, ацетатных и ацетатно-хлоридных электролитов. На примере последнего показана роль взаимного влияния потоков никель- и водородсодержащих частиц на массоперенос к катоду (рис.2). Если никель выделяется в отсутствие выделения Н2 (рис.2а), то суммарная поверхностная концентрация никельсодержащих частиц падает до 0,03 М и в приэлектродном слое присутствуют практически только ионы Ni2+. С увеличением происходит повышение CS,Ni, а при скорости выделения Н2 более 4 А/дм2 CS,Ni > C0,Ni и перенос никельсодержащих частиц осуществляется против градиента концентраций под действием миграции. При этом значительно возрастает доля комплексного катиона [NiAc]+ в прикатодном слое (по расчету).

Рис. 2 Влияние парциальных скоростей выделения водорода (а) и никеля (б) на суммарную поверхностную концентрацию никельсодержащих частиц (кр.1) и рНS (кр.2) в 0,1 М ацетатно-хлоридном электролите при iNi 10 А/дм2  (а) и 4,5 А/дм2 (б). Температуре 50°С, рН0 4,0, эф 0,810-2 см

Изменение кислотности прикатодного слоя рНS при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования. Водород, выделяющийся совместно с никелем, с одной стороны, как показано выше, усиливает массоперенос никельсодержащих частиц, с другой стороны, его выделение вызывает подщелачивание прикатодного слоя.

Кислотность прикатодного слоя (pHS) исследовали экспериментально методом микростеклянного электрода, а также численным расчетом концентрации ионов водорода на внутренней границе диффузионного слоя (CS,H+). Методом Рунге-Кутта на ЭВМ решалась система уравнений, включающая в себя уравнения диффузионно-миграционного массопереноса по каждому виду частиц, уравнения электронейтральности, образования комплексов и ионное произведение воды. Толщина диффузионного слоя в зависимости от принята по работам Н.Ибла1.

В ацетатно-хлоридном электролите присутствуют комплексы [NiAc2]0, [NiAc]+, [NiCl2]0, [NiCl]+, [NiOH]+, [HAc]0, с соответствующими константами образования и ионы Ni2+, Cl–, Ac– (анион СН3СОО–), Н+, ОН–.

При электроосаждении металлов из растворов, содержащих комплексные ионы с лигандом, склонным к протонированию (к ним относится и исследуемый электролит, где одним из лигандов является ацетат-ион) рНS может изменяться по нескольким причинам. Во-первых, ввиду совместного выделения водорода, в результате чего изменяется локальное значение баланса по Н+. Во-вторых, в связи с «высвобождением» части ацетат-ионов при разряде комплексов [HAc], [NiAc2],  [NiAc+] и их участием в установлении равновесий:

       НАсН++Ас– ;        NiАс2NiAc++Ас–;        NiАс+Ni2++Ас–.        (13)

Как следует из расчетов при постоянной скорости электроосаждения никеля, но увеличивающейся скорости выделения водорода (рис.2а, кр.2) происходит подщелачивание прикатодного слоя. Если же парциальная плотность тока по никелю растет при постоянной , то происходит сильное подкисление прикатодного слоя. Так, при отношении iNi/=5 величина рНS уменьшается до 3,4 единицы (рис.2б, кр.2).

Расчеты, с использованием модельных систем, показали, что pHS зависит от отношения парциальных плотностей тока по никелю и водороду. Если отношение iNi/c ростом iк уменьшается, то происходит подщелачивание прикатодного слоя и, наоборот, при увеличении этого отношения – подкисление прикатодного слоя (рис. 3). При отношении iNi/< 6, независимо от величины имеет место подщелачивание раствора в прикатодном слое. Начиная с соотношения iNi/ 6 прикатодный слой подкисляется, тем в большей степени, чем больше .

При электролизе ацетатно-хлоридных растворов (реальные системы) электроосаждение никеля протекает с относительно высоким выходом по току и всегда сопровождается выделением водорода. Как следует из расчетов и экспериментально определенной величины рНS, как правило, имеет место незначительное подщелачивание прикатодного слоя (рис.4).

Буферные свойства электролитов никелирования

Результаты исследования буферных свойств электролитов,  приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами, рассмотрим на примере ацетатно-хлоридных электролитов никелирования.

Расчет и экспериментальное определение буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, по данным потенциометрического титрования показывают, что буферная емкость электролитов высокая и обусловлена присутствием в растворе обоих компонентов ацетатного буфера СН3СООН – СН3СОО–.

Из данных табл.1 следует, что буферная емкость ацетатно-хлоридного электролита в интервале рН 3,5-4,5 более чем в 160 раз превышает таковую для электролита Уоттса, широко применяемого в промышленности.

Таблица 1

Буферная емкость электролитов никелирования. Температура 50°С

Электролит

Буферная емкость (М) NaOH в интервале рН

2-3

2,5-3,5

3-4

3,5-4,5

4-5

4,5-5,5

Ацетатно-хлоридный (0,875 М Ni)

0,3

0,46

0,72

0,9

0,78

0,56

Электролит Уоттса (0,975 М Ni)

0,03

0,009

0,0074

0,0054

0,005

0,031

Снижение концентрации ацетата никеля от 0,875 до 0,5 М практически не ухудшает буферных свойств раствора. Дальнейшее снижение концентрации ацетата никеля до 0,3-0,1 М приводит к уменьшению содержания [NiCH3COO]+, [Ni(CH3COO)3], уксусной кислоты и ухудшению буферных свойств растворов. Однако, буферная емкость даже наиболее «разбавленного» 0,1 М раствора значительно превышает буферную емкость электролита Уоттса, отношение которых в интервале рН 4,0-5,0 составляет 96. Ограничения iдоп зависят не только от буферных свойств электролита, но и от величины рНг.о., которая возрастает от 7,1 до 7,75 при снижении аналитической концентрации никеля от 0,875 до 0,1 М.

Таким образом, исследования транспортных и буферных свойств электролитов, основным компонентом которых является ацетат никеля, показали, что высокие iдоп электроосаждения никеля обусловлены с одной стороны – ускорением массопереноса никель- и водородсодержащих частиц в результате влияния комплексообразования на диффузионно-миграционные процессы, с другой – очень высокой буферной способностью электролитов и повышенным значением рНг.о.

Аналогичные исследования буферных свойств и рНS были проведены для сульфатно-хлоридных растворов никелирования с буферными добавками янтарной, глутаровой и адипиновой кислот, которые показали, что во всех случаях буферная емкость была велика. Наибольшая стабильность рНS обнаружена для электролита с янтарной кислотой.

Глава 4. Разработка процессов никелирования, основанных на использовании диффузионно-миграционных эффектов. В главе 3 было показано, что из ацетатно-хлоридных электролитов можно получать никелевые покрытия при высоких катодных плотностях тока. При выборе соотношения компонентов электролита Ni(CH3COO)2/Cl учитывается склонность Ni анодов к пассивации. Методом получения анодных потенциодинамических поляризационных кривых установлено, что активное растворение анода Н-О в ацетатно-хлоридном растворе имеет место до ia не более 0,04 А/дм2 (хлорид-ион вводили в виде HCl от 0,01 до 0,25 М). При рабочих ia 0,5-20 А/дм2 анод растворяется при потенциалах питтингообразования (Еп.о. 0,5-0,8 В) с выходом по току около 100%, для чего достаточной является концентрация Cl 0,03-0,05 М.

Исследование катодного процесса показало, что максимальная плотность тока (iдоп) получения компактных, светлосерых осадков никеля при рН0 4,5 и аналитической концентрации никеля в растворе (C0,Ni) от 0,875 до 0,5 М – 20-30 А/дм2 с выходом по току металла (ВТNi) 90-95% (t раствора 50С). При уменьшении концентрации никеля до 0,3 М iдоп составляет 10 А/дм2 и при концентрации C0,Ni 0,1 М – 6 А/дм2. Последнее соответствует скорости электроосаждения никеля из сульфатно-хлоридных электролитов с содержанием никеля 1-2 М. Причиной ухудшения качества осадков Ni при iк > iдоп и рН0 4,5 является включение гидроксида в катодное покрытие. При понижении рН0 до 4,0 и 3,5 ВТNi снижается до 6585%, но при этом резко увеличивается iдоп (возрастает эффект экзальтации тока по никелю). Так, снижение рН0 электролита с С0,Ni 0,1 М от 4,5 до 4,0 увеличивается iдоп до 15 А/дм2, а при рН0 3,5 – до 30 А/дм2; в электролите с с0,Ni 0,5М при рН0 4,0 и 3,5 iдоп повышается до 60 А/дм2 и 100 А/дм2 соответственно. При iк > iдоп и рН0 4,0 и 3,5 проявляются ограничения в массопереносе никельсодержащих компонентов (рост дендридов).

Для выяснения кинетики и механизма выделения никеля и водорода из растворов ацетата никеля проведены исследования на вращающихся цилиндрическом и дисковом электродах. Зависимость ВТNi от потенциала катода имеет три области (рис.5а). В области потенциалов I (Ек < -0,5 В) ВТNi стабильно высокий и не зависит от скорости вращения катода. Область потенциалов от -0,3 до -0,45 В (область II) характеризуется низким ВТNi, уменьшающимся с увеличением скорости вращения электрода до 2-7%, что связано с облегчением выделения водорода.

Рис.5 Зависимость выхода по току никеля (а) и суммарной скорости выделения никеля и водорода (б) от потенциала катода. Скорость вращения катода (об/мин): 300 (кр.1а), 500 (кр.1), 1000 (кр.2), 2500 (кр.3). Зависимость – 1/2 (в) при Е (В): -0,35 (кр.1), -0,4 (кр.2), -0,45 (кр.3). Ацетатный электролит 0,75 М, рН0 5,0, температура 50С.

В диапазоне потенциалов от -0,45 до -0,5 В наблюдается переходная область (пунктир на рис.5а), характеризующаяся низкой воспроизводимостью результатов. Закономерности влияния iк, рН0 на катодный процесс на вращающемся катоде аналогичны таковым для неподвижного катода. Исследование кинетики катодного процесса показало (рис.5б), что в области потенциалов I (соответствующих iк 120 А/дм2) катодная поляризация (также как и ВТNi) не зависит от скорости вращения катода. Следовательно, при высоких iк (1-20 А/дм2) отсутствуют ограничения по массопереносу никель- и водородсодержащих частиц. При низких же iк (до 0,3 А/дм2) зависимость Ек от скорости вращения катода (уменьшение поляризации с увеличением скорости вращения) свидетельствует о диффузионных ограничениях процесса выделения водорода. Действительно, при потенциалах -0,35 и -0,4 В наблюдается линейная зависимость  – 1/2, характерная для предельного диффузионного тока (рис.5в), которая искажается при -0,45 В. Измерения (на свежеосажденном никеле) при электролизе раствора сульфата натрия и этого же раствора с введенной в него уксусной кислотой показали, что в последнем случае скорость выделения водорода резко возросла по мере снижения рНо раствора. Это позволяет сделать вывод о выделении водорода при низких iк (до 0,3 А/дм2) из Н3О+ и при высоких iк (Ек 0,50,7 В) главным образом, в результате разряда недиссоциированных молекул уксусной кислоты:

       2СН3СООН + 2Н2 + 2СН3СОО–.        (14)

В последнее время аналогичный вывод сделан при экспериментальном исследовании выделения водорода из растворов уксусной кислоты при рН 2-6 (В. Маринович, А.Р. Деспич)2.

Парциальные поляризационные кривые выделения водорода (при > 0,3 А/дм2) и выделения никеля имеют четко выраженные линейные участки на зависимости lg – Ек (подчинение теории замедленного разряда).

Никелевые покрытия, полученные из ацетатно-хлоридных электролитов, имеют улучшенные физико-химические свойства. Микротвердость (Н) осадков никеля изменяется от 2,5 до 4,0 ГПа. Максимальная Н соответствует низким iк (0,52 А/дм2). При всех значениях рН0 растворов зависимость Н – iк имеет минимум, который сдвигается в область более низких iк при увеличении рН0 и снижении аналитической концентрации никеля в растворе. Осадки никеля характеризуются высоким пределом прочности на разрыв (), равным 600800 МПа, который обусловлен повышенной плотностью дислокаций (N), равной (28)·1015 м1. (рентгеноструктурный анализ) Зависимость N – iк аналогична зависимости – iк, а последняя – зависимости Н – iк. Относительное удлинение при разрыве () осадков никеля составляет 1-2,5% (электролиты с СNi 0,8750,75 М). Снижение концентрации ацетата никеля до 0,1-0,3 М приводит к получению осадков никеля с 4,5-4,9%, что приближается к медных покрытий.

Данные по определению осадков никеля согласуются с результатами исследования пластичности (П). Наиболее пластичные покрытия (П 34-50%) получены из электролитов с СNi 0,1 и 0,3 М при iк 2-5 А/дм2 (рис. 6, кр. 1 и 2).

Внутренние напряжения (Р) никелевых покрытий изменяются от 16 до 180 МПа (толщина 20 мкм) в зависимости от условий электроосаждения. Наибольшее влияние оказывает концентрация никеля: внутренние напряжения снижаются от 120-150 МПа (CNi 0,875 М) до 16-32 МПа (CNi 0,1-0,3 М) при рН 4,0-4,5 и температуре 50оС. Повышение температуры раствора от 30 до 50оС приводит к снижению Р, особенно при получении покрытий с iк  10 А/дм2.

Отмечено особое влияние иона хлора на свойства никелевых покрытий (рис.7). При концентрации Сl– 0,05 М получены наиболее пластичные, малонапряженные, малопористые, а также с наименьшей микротвердостью осадки никеля, которым соответствуют субзерна максимальных размеров (ОКР 105 нм). Защитная способность никелевых покрытий, полученных из ацетатно-хлоридных электролитов, превосходит таковую для покрытий из электролита Уоттса. Практически беспористые покрытия толщиной 9-12 мкм получены из электролитов с концентрацией ацетата никеля 0,1-0,3 М. Повышение концентрации Cl– свыше 0,05 М увеличивает пористость покрытий (рис 7, кр.3) и ток коррозии (метод И.Л. Розенфельда). Испытания никелевых покрытий в коррозионных камерах подтвердили их высокую защитную способность. Содержание водорода в осадках никеля, полученных при рН0 4,5-3,5 невелико (от 100 до 17 см3 Н2/100 г Ni или 0,53-0,09 ат.%), несмотря на большую , что может быть обусловлено адсорбцией ацетатсодержащих частиц на поверхности растущего осадка  и локальным увеличением температуры в приэлектродном слое (пониженная электрическая проводимость электролита). Установлено, что основная часть водорода содержится в виде твердого раствора, а также в молекулярной форме в микропустотах размером около 1 нм и в составе органических соединений. Сопоставление данных о количестве включенного водорода с размерами субзерен никеля показывает, что максимальное наводороживание соответствует осадкам с более мелкими субзернами, минимальное – с наиболее крупными. Так, минимальное содержание Н2 (1722 см3 Н2/100 г Ni) в покрытиях, полученных при iк 2 и 5 А/дм2, соответствует максимальным размерам ОКР 158 и 108 нм. Осадки никеля содержат углерод (0,05-0,038 мас.% или 0,245-0,186 ат.%) и кислород (0,067-0,033 мас.% или 0,2480,200 ат.%), как правило, в соотношении 1:1 (ат.%). При увеличении толщины никелевого покрытия от 5 до 30 мкм содержание примесей снижается (неравномерное распределение по толщине). Исследование никелевого покрытия методом РФЭС показало, что поверхностные слои металла обогащены углеродом и кислородом, находящимися в составе ацетатсодержащих частиц. При удалении покрытия толщиной 300-450  обнаруживается чистый Ni. Относительно низкое содержание примесей в никеле подтверждают исследования электросопротивления (), которое находится в пределах 7,1-7,6 мкОмсм, что близко к металлургического никеля.

Осадки никеля имеют пониженный период кристаллической решётки 0,35120,3522 нм, состоят из субзёрен размером от 11 до 158 нм. Наиболее мелкие субзёрна формируются из раствора с СNi 0,875 М, подкисленного HCl, наиболее крупные – из растворов с концентрацией никеля 0,1-0,3 М и хлорид-иона 0,05 М.

Ацетатно-хлоридные электролиты характеризуются более высокими допустимыми концентрациями примесей меди (0,5-0,9 г/л), железа (0,5-1,3 г/л) и цинка (0,15-0,4 г/л) по сравнению с электролитами никелирования другого химического состава, что связано со стабильностью рНS и комплексообразованием металлов-примесей с ацетат-ионом.

При эксплуатации ацетатно-хлоридные электролиты стабильны по рН0 (изменение рН около 0,05 единиц за 10 А·ч/л) и концентрации хлорид-иона. Концентрация ионов никеля незначительно увеличивается вследствие превышения ВТА над ВТК никеля.

Из отработанных растворов (ванны электролиза и улавливания) никель можно выделить в виде компактного катодного металла (рН0 5,0; iк 5 А/дм2, аноды ОРТА) до остаточной концентрации 20 мг/л. Применение последующего электролиза (рН0 8,0; ia 1 А/дм2, концентрация хлорид-иона около 12 г/л, аноды ОРТА) снижает остаточную концентрацию ионов никеля в растворе до 0,2 мг/л.

Введение добавок сахарина (2 г/л) и бутин-2-диола-1,4 (0,4-0,5 г/л) в ацетатно-хлоридный электролит с концентрацией металла 0,1-0,3 М и рН0 4,5 позволяет получать блестящие никелевые покрытия при iк 1-10 А/дм2. Осадки имеют повышенную микротвёрдость (2,7-5,7 ГПа), внутренние напряжения сжатия (Р), переходящие в Р растяжения при увеличении iк. Из ацетатно-хлоридного электролита с СNi 0,6 М в присутствии приведённых выше органических добавок получены осадки никеля с содержанием серы 0,05-0,07 мас.%. Большее количество серы (0,070,12 мас.%) включается в осадки никеля из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита (СNi 1,5 М) при iк 1-15 А/дм2.Серосодержащий никель можно использовать в качестве непассивирующегося анода: в электролите типа Уоттса анод растворяется «активно» до iа ~150 А/дм2. Никель, содержащий 0,12 мас.% серы, растворяется не пассивируясь до iа 25 А/дм2 в растворе сульфата никеля.

Глава 5. Разработка высокоэффективных процессов электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов. Исследования по электроосаждению сплава никель-фосфор проводили из электролитов двух типов: ацетатно-хлоридного (А-Х) и сульфатно-сукцинатно-хлоридного (С-С-Х). Фосфорсодержащую добавку вводили в виде гипофосфита натрия. Оба электролита комплексные.

Ацетатно-хлоридные электролиты. Электроосаждение проводили в электролите №1, состава (М): NiAc2·4H2O – 0,725; NiCl2·6H2O – 0,125; NaH2PO2·H2O –0,1; pH0 3,0-5,5 (корректировка HCl); и в электролите №2: NiAc2·4H2O – 0,3; NaH2PO2·H2O –0,1; pH0 3,5 (корректировка HAcлед.). В электролите №1 при рН0 3,54,5 и t 50°C iдоп составила 30 А/дм2, ВТспл 90-92% в интервале рабочих iк (520 А/дм2). Введение сахарина (2-3 г/л) в электролит устранило трещеноватость покрытия при iк 23 А/дм2. В электролите №2 ВТспл снижается от 90 до 70% при увеличении iк от 2 до 10 А/дм2 (рН0 4,5). ВТ сплава, полученного из электролита №2 в импульсном и 2-х импульсном режимах близок и ВТспл в стационарном режиме. Содержание фосфора (Р) в сплаве мало зависит от СNi в растворе (0,3-0,85 М) и концентрации гипофосфита Na (0,1-0,3 М) и iк (2-10 А/дм2) и уменьшается с увеличением рН0 3,54,5 сплав содержит от 7 до 4 мас.% Р (электролит №1) и от 8,3 до 5,6 мас.% Р (электролит №2). При различных режимах импульсного электролиза и рН0 4,5 содержание Р составило 5,8-6,4 мас.%. Свежеосажденные сплавы с содержанием Р около 6 мас.% представляют пересыщенный твердый раствор замещения Р в -Ni. Сплав характеризуется неравномерностью распределения компонентов по толщине осада (уменьшение СР по мере удаления от основы). Отжиг (400°С, 1 час) переводит систему в термодинамически устойчивое состояние: фазу никеля и фазы фосфидов никеля (при t > 350°C преобладает Ni3P). При этом исчезает слоистость, выравнивается СР по толщине осадка, увеличивается прочность сцепления покрытия с основой. Микротвердость (Н) сплава до отжига около 60 ГПа (электролит №1), 4,8-5,6 ГПа (электролит №2, стационарный режим) и 5,0-6,4 ГПа (электролит №2, импульсный режим). Отжиг существенно повышает Н до: 10,2 ГПа (электролит №1), 7,412,7 ГПа (электролит №2), причем максимальные значение Н у сплавов, полученных в 2-х импульсных режимах электролиза. Термообработка также существенно влияет на износостойкость сплавов Ni-P, что является результатом образования новой структуры (сочетание 2-х фаз – относительно мягкого никеля и твердого фосфида никеля) и снижения внутренних напряжений вследствие удаления водорода из покрытия. Отмечена корреляция между Н и скоростью износа сплава. Скорость износа покрытий сплавом Ni-P при нагрузке 50 МПа до и после отжига существенно меньше у сплава, полученного в импульсном режиме, чем у сплава – в стационарном режиме (рис.8). Износ термообработанного сплава Ni-P (2-х импульсный электролиз) сопоставим с износом хромового покрытия при малых нагрузках (50 МПа) и меньше при нагрузках 100-200 МПа (рис.8, кр.1` и 3).

Сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты. Исследовано влияние концентраций солей никеля (0,3-2,0 М), янтарной кислоты (0,05-0,5 М), гипофосфита Na (0,1-0,3 М), рН0 (1,5-3,0) при t 50°C на iдоп, ВТспл. Содержание Р в сплаве изменяется в широких пределах (от 4,8 до 19,5 мас.%) и, в основном, > 10 мас.%, что обусловлено высокой кислотностью С-С-Х электролитов (по сравнению с А-Х электролитами). На состав сплава наибольшее влияние оказывают рН0 и iк. Сплавы с максимальным содержание Р 17-19,5 мас.% получены при рН0 1,5-2,0 и iк 2 А/дм2.

По данным рентгеноструктурного анализа свежеосажденные сплавы: с содержание Р 13,5 мас.% является твердым раствором фосфора в никеле близким к аморфному состоянию, а сплав с содержанием Р 17 мас.% – пересыщенный рентгеноаморфный твердый раствор фосфора в никеле с размером субзерен 1,5 нм. Последний при отжиге (400°С, 1 час) превращается в фазу Ni3P (без примесей). Дериватографический анализ показал, что для сплава с содержанием Р 5 мас.% структурные изменения (распад пересыщенного твердого раствора фосфора в никеле на никель и фосфиды никеля) происходят в интервале температур 320-430°С, тогда как для сплава с содержанием Р 13 мас.% структурные превращения происходят в районе температуры 313°С.

Микротвердость сплава Ni-P до термообработки находится в интервале от 2,5 до 4,5 ГПа и повышается до 4,1-5,2 ГПа после термообработки. Исключение составляют сплавы, полученные при рН0 3,0 и iк 2 А/дм2, микротвердость которых после термообработки увеличилась до 9,1-9,4 ГПа.

Электродные процессы. Введение гипофосфита Na в соответствующие электролиты никелирования облегчает как суммарный процесс выделения сплава и водорода, так и выделения никеля и водорода (парциальные поляризационные кривые выделения никеля и водорода в сплав смещены в сторону менее отрицательных значений потенциалов по сравнению с кривыми для электролитов никелирования). Увеличение концентрации гипофосфита Na от 0 до 0,2 М облегчает выделение водорода (до 50 мВ), что, вероятно, обусловлено появлением в растворе фосфорноватистой кислоты, увеличивающей буферные свойства электролита.

       Введение NaH2PO2 (0-0,3 М) в С-С-Х электролит приводит к смещению области потенциалов активного растворения никелевого анода на 0,2 В в сторону менее положительных значений потенциала и увеличению i начала пассивации от 0,78 до 3,2 А/дм2, что, вероятно, является результатом образования комплексов растворяющегося никеля с гипофосфит-ионом. На область потенциалов растворения никеля по механизму питтигообразования изменение концентрации гипофосфита Na практически не влияет.

Исследование стабильности электролитов.  Одной из причин, вызывающих изменение качества сплава Ni-P является необратимое разложение гипофосфита Na, приводящее к накоплению фосфит-иона (H2PO3–). Последний образует с никелем комплексы с ограниченной растворимостью. Исследование стабильности ацетатно-хлоридного электролита №1 с рН0 3,5 при t 50°С показало, что снижение концентрации гипофосфита Na и накопление фосфита происходит как с увеличение количества прошедшего электричества, так и времени опыта. Причем изменение обоих компонентов раствора протекает с бльшей скоростью в присутствии никелевых анодов. Установлены сроки корректировки электролита по содержанию гипофосфита натрия и сахарина. Если корректировку электролита  проводить через каждые 20 А·ч/л (полупромышленная ванна, объем раствора 120 л), то при iк 20 А/дм2 получается сплав с содержанием фосфора 5,86,2 мас.%, микротвердостью после термообработки 9,8-10,2 ГПа. Электролит стабилен при рН0 (рН±0). Концентрация Ni2+ и Cl– в процессе электролиза практически не изменялась. После накопления фосфита Na до 6,5 г/л необходима фильтрация электролита. Исследование стабильности электролита №2 проводили при рН0 4,5, 4,0 и 3,5, iк 2 А/дм2, t 50°С. Установлено, что увеличение концентрации фосфита Na происходило до определенной концентрации: при рН0 4,5 до 6,5 г/л; рН0 4,0 до 8,5 г/л; рН0 3,5 до 32,5 г/л, после чего в растворе выпадала твердая фаза, что соответствовало прохождению количества электричества 45; 75 и 170 А·ч/л соответственно (растворимость образующихся фосфатов зависит от рН раствора). При корректировке электролитов по содержанию гипофосфита натрия через каждые 15 А·ч/л получены осадки сплава Ni-P с Н 5,1-5,7 ГПа до термообработки и Н 6,1-7,9 ГПа после термообработки.

       Исследование стабильности сульфатно-сукцинатно-хлоридного электролита (рН0 2,0) показало, что корректировку раствора нужно проводить через каждые 5 А·ч/л. Концентрация фосфита Na увеличилась до 11,4 г/л после прохождения 200 А·ч/л, однако выпадения твердой фазы не происходило. Концентрация никеля находилась в пределах 0,9-1,07 М, Cl– 0,09-0,11 М. Изменение рН 0,3-0,1 ед. за 2,5 А·ч/л. Содержание фосфора в сплаве 7-12 мас.%, Н 2,1-3,1 ГПа до термообработки и 3,1-4,4 ГПа – после термообработки. В процессе электролиза отмечено увеличение элетропроводимости всех растворов, как результат корректировки их гипофосфитом Na. На основании проведенных исследований рекомендованы составы электролитов для получения сплава Ni-P с относительно постоянными свойствами и сроки корректировки растворов по расходуемым компонентам.

Выводы

  1. Исследования буферных свойств электролитов никелирования, содержащих в своем составе карбоновые кислоты (уксусную, янтарную, глутаровую, адипиновую), в объеме раствора и у поверхности катода, показали, что максимальная буферная емкость всех растворов соответствует интервалу рН от 3,0 до 4,5. Буферная емкость исследованных электролитов в зависимости от их состава в указанном интервале рН превосходит буферную емкость электролита Уоттса в 10100 раз.
  2. Аналитическими вычислениями и численными расчетами на ЭВМ показано, что образование комплексных катионов многозарядных металлов с менее заряженными анионами-лигандами приводит к ускорению миграционного массопереноса к катоду вследствие электростатических эффектов, связанных с освобождением лигандов при разряде комплексов. Эффект ускорения массопереноса проявляется тем сильнее, чем прочнее катионный комплекс и больше его относительная концентрация в растворе. В случае присутствия в электролите ионов металла только в виде катионного комплекса – массоперенос осуществляется практически миграцией (явление предельного тока отсутствует).
  3. На примере электроосаждения кадмия из хлоридных и ацетатных растворов и цинка из фторидного раствора экспериментально показано, что в отсутствие индифферентных солей комплексообразование приводит к увеличению предельного тока в 5-6 раз, по сравнению с предельным диффузионным током, что находится в хорошем согласием с результатами вычисления.
  4. Показано, что в электролитах, приготовленных на основе солей никеля с карбоновыми кислотами (уксусной, муравьиной, глутаровой), имеет место эффект экзальтации предельного тока по никелю, обусловленный участием слабо диссоциирующих кислот в выделении водорода. На примере раствора ацетата никеля установлено, что явление экзальтации тока усиливается по мере «разбавления» электролита и при понижении выхода по току никеля.
  5. Расчетами на ЭВМ и экспериментальными исследованиями показано, что комплексообразование влияет на интенсивность взаимодействия потоков переносимых к катоду ионов, что имеет место при совместном выделении на катоде металла и водорода. На примере электроосаждения никеля из ацетатных и формиатных электролитов показано, что эффект взаимодействия потоков с одной стороны – ускоряет массоперенос соединений никеля к катоду, с другой – стабилизирует рН прикатодного слоя. Для раствора ацетата никеля показано, что изменение величины рН прикатодного слоя зависит от соотношения плотностей тока по металлу и водороду: при малых значениях этого соотношения имеет место небольшое подщелачивание, тогда как при больших – подкисление раствора.
  6. Исследования кинетики выделения никеля и водорода из растворов на основе ацетата никеля на вращающихся электродах показали, что в интервале рабочих катодных плотностях тока 1-20 А/дм2 (Ек < –0,45 В) сопряженные реакции выделения никеля и водорода подчиняются теории замедленного разряда. В области низких iк < 0,3 А/дм2 (Ек –0,3 –0,45В) водород выделяется из иона H3O+, предельный ток которого имеет диффузионную природу. При более высоких iк (Ек –0,5 –0,7 В) выделение водорода происходит, в основном, в результате разряда молекул уксусной кислоты.
  7. Установлено, что ацетатно-хлоридные растворы позволяют получать осадки никеля с более низким содержанием водорода по сравнению с традиционными электролитами никелирования. Водород содержится в электроосажденном никеле в виде твердого раствора внедрения, в молекулярном виде внутри микропустот размером 1 нм и в составе органических соединений. На основании исследования осадка никеля методом РФЭС высказано предположение о присутствии углерода и кислорода в составе ацетатсодержащих частиц в его поверхностном слое.
  8. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами никелевых покрытий и их структурой и количеством посторонних включений. Условия получения малонапряженных, пластичных, с высокой защитной способностью и низким удельным электросопротивлением осадков соответствуют, как правило, электроосаждению никелевых покрытий с наибольшим размером субзерен и наименьшим содержанием водорода. С другой стороны, повышенные микротвердость и предел прочности характерны для осадков с наименьшим размером субзерен и наибольшим количеством включенного водорода.
  9. Всесторонние исследования процесса электроосаждения сплава никель-фосфор из ацетатно-хлоридных и сульфатно-сукцинатно-хлоридных электролитов показали, что наблюдаются общие закономерности снижения содержания фосфора в сплаве при увеличении концентрации никеля, рН0 и катодной плотности тока. Содержание фосфора в сплавах (ацетатно-хлоридные электролиты) составляет 5-8,4 мас.% и изменяется в широких пределах от 4,8 до 19,5 мас.% (сульфатно-сукцинатно-хлоридные электролиты). Свежеосажденный сплав (4,8 мас.% фосфора) является пересыщенным твердым раствором фосфора в -никеле. Сплавы с содержанием фосфора 12-15 мас.% представляет собой пересыщенный твердый раствор, близкий к аморфному состоянию. После термообработки (400°С, 1 ч) сплавы с содержанием фосфора 4-8 мас.% распадаются на фазы никеля и фосфидов никеля, а сплавы, содержащие 15-17 мас.% распадаются на одну фазу Ni3P.
  10. Микротвердость сплава зависит от типа электролита. Сплав, полученный из ацетатно-хлоридных электролитов, имеет микротвердость от 4 до 6,8 ГПа, из сульфатно-сукцинатно-хлоридного – 2,3-4,3 ГПа. После термообработки микротвердость повышается до 10,2 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, стационарный электролиз) и 12,7 ГПа (ацетатно-хлоридный электролит, импульсный электролиз) и лишь до 4,1-5,7 ГПа (сульфатно-сукцинатно-хлоридный электролит). Износостойкость сплавов (ацетатно-хлоридные электролиты) после термообработки сопоставима с износостойкостью хромовых покрытий при нагрузках до 100 МПа и превосходит её при бльших нагрузках (100-200МПа).
  11. Разработаны составы электролитов и режимы электроосаждения функциональных никелевых покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а также составы электролитов для нанесения износостойких покрытий сплавом никель-фосфор. Электролиты прошли опытно-промышленную проверку и внедрены на ряде предприятий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

  1. Кудрявцев Т.Н., Цупак Т.Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов.- 1967.- Т.3. С.447-453.
  2. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Мехтиев М.А., Марченков Ю.М. Влияние некоторых насыщенных дикарбоновых кислот на процесс электроосаждения никеля// Защита металлов.- 1977.- Т.13, №5.- С.618-621.
  3. Цупак Т.Е., Будько В.П., Мехтиев М.А., Кудрявцев Н.Т. Исследование влияния буферных добавок на рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля из сернокислых электролитов// Новейшие достижения в области электрохимической обработки поверхности металлов: Труды МХТИ.- 1977. Bып. 95.- С.42-47.
  4. Кудрявцев Н.Т., Лосева Е.И., Цупак Т.Е., Мельников В.В.Исследование электродных процессов при электроосаждении никеля из ацетатных электролитов// Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим - 1980, №3.- С.301-303.
  5. Цупак Т.Е, Бахчисарайцьян Н.Г., Кудрявцев Н.Т. Интенсификация процессов электроосаждения никеля, сплава никель-железо и некоторые свойства покрытий// Некоторые проблемы современной электрохимии: Труды МХТИ. Вып.117.- 1981.- С.62-76.
  6. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Лосева Е.И., Бородихина Л.И. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования// Электрохимия.- 1982.- Т.18, вып. - С.86-92.
  7. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенность влияния комплексообразования на эффект миграции//Электрохимия.- 1983.- Т.19, №8.- С.1149.
  8. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О причинах высокой допустимой плотности тока электроосаждения никеля в ацетатном электролите// Труды МХТИ.- 1983. Bып.129.- С.32-40.
  9. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Гельфанд М.Р. Свойства никелевых осадков, полученных в ацетатно-хлоридном электролите// Изв.ВУЗ. Сер.хим и хим.техн.- 1983.- Т.26, вып.9.- С.1106-1109.
  10. Цупак Т.Е., Нгуен Зуй Ши, Бек Р.Ю., Бородихина Л.И. Концентрационные изменения в прикатодном слое при электролизе ацетатно-хлоридных электролитов никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. Казань, КХТИ,- 1984,- С.7-9.
  11. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Влияние комплексообразования на массоперенос в ацетатных электролитах никелирования// Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Сб. КХТИ. Казань.- 1984.- С.40-43.
  12. Цупак Т.Е, Андреев И.Н., Валеев Н.Н., Нгуен Зуй Ши Влияние условий получения на микротвердость и внутренние напряжения гальванических никелевых покрытий из ацетатных растворов// Журн. прикл. химии.- 1985 - Т.58. С.392-394.
  13. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №9.- С.1190-1193.
  14. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е, Нгуен Зуй Ши, Бородихина Л.И. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования// Электрохимия.- 1985.  Т.21, №10.- С.1346-1349.
  15. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Цупак Т.Е Физико-механические свойства осадков никеля из ацетатных электролитов// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1400-1403.
  16. Гамбург Ю.Д., Нгуен Фыонг Нга, Ващенко С.В., Цупак Т.Е Включение водорода в никель при электроосаждении из ацетатного раствора// Электрохимия.- 1985.- Т.21, №10.- С.1403-1405.
  17. Цупак Т.Е., Дахов В.Н, Валеев Н.Н., Андреев И.Н. О защитных свойствах композиционных гальванических покрытий на основе никеля// Защита металлов.- 1986.- Т.22, №2.- С.271-273.
  18. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Васюнкина О.Н. Некоторые закономерности электроосаждения никеля из разбавленных ацетатных электролитов// Тез.докл. IX Всесоюзн. Межвуз. Конф.: Гальванотехника-87. Казань, 1987.- С.7476.
  19. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е. Влияние комплексообразования на эффекты миграции в системах с многозарядными катионами и отрицательно заряженными лигандами// Электрохимия.- 1987.- Т.23, вып.4.- С.560-561.
  20. Бек  Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Косолапов Г.В. Влияние комплексообразования на массоперенос в растворах, содержащих комплексы кадмия с ионами хлора// Электрохимия.- 1987.- Т.23, №12.- С.1618-1619.
  21. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Об особенностях массопереноса иона ZnF+// Электрохимия.- 1988.- Т.24, №11.- С.1522-1523.
  22. Цупак Т.Е., Злотник В.К., Шураева Л.И. О причинах высоких допустимых плотностей тока электроосаждения никеля из ацетатно-хлоридных электролитов с добавками посторонних хлоридов// Тез.докл. VII Всесоюзной конф. по электрохимии. Черновцы.- Т.1.- 1988.- С.318-319.
  23. Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Бек Р.Ю., Шураева Л.И. О причинах высоких катодных плотностях тока в разбавленных растворах ацетата никеля// Электроосаждение металлов и сплавов: Труды МХТИ.- 1991.- С.68-75.
  24. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Комплексообразование как способ регулирования массопереноса в процессах катодного выделения металлов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1992.- Т.1, № 1-2.- С.5-8.
  25. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Гомеро Н.М., Андреев И.Н., Валеев Н.Н. О защитных свойствах никелевых покрытий, полученных из ацетатных электролитов// Конгресс: Защита-92. М.- Т.1. Ч.II.- С.310.
  26. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крыщенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1993 - Т.2, № 3.- С.3033.
  27. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И., Дахов В.Н. Особенности электроосаждения никеля из формиатных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1994.- Т.3, №2.- С.38-41.
  28. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Электромиграционные эффекты в комплексных электролитах и их использование для интенсификации электрохимических процессов// Химия в интересах устойчивого развития. Новосибирск. Изд. СО РАН.- 1994.- Т.2, № 2-3.- С.589-592.
  29. Tsupak Т.Е., Beck R.Ju., Shuraeva L.I., Egorova O.S. On the mechanism of mass transport in glutaric nickel plating bath// 6th International Frumkin Symposium: Fundamental aspects of electrochemistry. Abstract. Moscow.- 1995.- Р.167.
  30. Цупак Т.Е., Дахов В.Н., Коптева Н.И., Павлова В.И., Субботина Е.В. Защитная способность никелевых покрытий и сплава никель-фосфор, полученных из разбавленных комплексных электролитов// II Междунар. Конгресс: Защита-95. Тез. докл.- М.- 1995.- С.121.
  31. Tsupak Т.Е., Penovich A.E., Kluchkov Ja., Dachov V.N. Electroplating of Wear Resistant Nickel-Phosphorus Alloy Coatings// Conference: Hard chromium plating: techniques, marbets and alternative processes.- 1995.- Ecole des mines – Saint-Etiennet, Proceedings. Abstract.- Р.201-214.
  32. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Малоотходные, экологически целесообразные ацетатно-хлоридные электролиты никелирования// Химия в интересах устойчивого развития. Новосиб., Изд. СО РАН.- 1996.- Т.4.- С.101-105.
  33. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И., Коптева Н.И. Высокопроизводительные низкоконцентрированные электролиты для нанесения покрытий из никеля на основе его солей с карбоновыми кислотами// Журн. прикл. химии.- 1996.- Т.69, №11.- С.1880-1884.
  34. Agladze T.,.Bagaev S, Gabe D., Kudryavtsev V., Spyrelis N., Tsupak Т.Е.. Comparison of phуsico-chemical properties of Cr, Ni-P, Ni-Mo, Ni''W'', Ni-P and Mn-Zn alloys coatings// Trans. IMF.- 1997.- Vol. 75, №1.- Р.30-34.
  35. Павлова В.И., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов// Гальванотехника и обработка поверхности.- 1997.- Т. 5, №4.- С.33-40.
  36. Бек Р.Ю., Цупак Т.Е., Шураева Л.И. Эффекты электромиграции и взаимодействия потоков разряжающихся ионов при электроосаждении металлов из комплексных электролитов// Электрохимия.- 1998.- Т.34, №2.- С.182-186.
  37. Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Цупак Т.Е. Эффекты миграции и комплексообразования при никелировании в сульфатных и хлоридных растворах// Журн.прикл.химии.- 1998.- Т.71, №1.- С.70-74.
  38. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Хайрутдинова М.Э., Кудрявцев В.Н., Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 1. Электрохимическая активность серосодержащих гальваноосадков никеля, полученных из сульфатно-ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №2.- С.31-37.
  39. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Шураева Л.И., Дзие Уей, Карпухов Г.В. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении металлов// VII Междунар. Фрумкинский симпозиум. Фундаментальная электрохимия и электрохимич. технол: Тез.докл. Ч.1. М.- 2000.- С.223-224.
  40. Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Задиранов А.Н., Левина К.Г. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 2. Электрохимическая активность серосодержащих осадков никеля, полученных из ацетатно-хлоридного электролита// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2000.- Т.8, №3.- С.35-38.
  41. Цупак Т.Е., Бек Р.Ю., Дзие Уей, Шураева Л.И. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатно-хлоридных электролитов// Электрохимия.- 2001.- Т.37, №7.- С.855-859.
  42. Дровосеков А.Б., Задиранов А.Н., Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Ярлыков М.М. Электроформование серосодержащих никелевых анодов. 3. Электроформование никелевых анодов шарообразной формы// Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001.- Т.9, №4.- С.31-36.
  43. Цупак Т.Е. Применение разбавленных электролитов никелирования – один из способов решения эколого-экономических проблем гальванотехники// Современные решения экологических проблем гальванического производства: Всерос.научн.-практич.семинар.Тез.докл. М.: Изд. центр РХТУ.- 2002.- С.85.
  44. Kudryavtsev V.N., Tsupak Т.Е., Kryschenko K.I. Nickel coatings with special properties// AESF SUR/FIN R - 2003 Proceedings.- P.307-313.
  45. Цупак Т.Е. Взаимосвязь состава и физико-механических свойств сплава никель-фосфор// 3-я Междунар.конф. «Покрытия и обработка поверхности». Тез.докл. М.: 2006.- С.231-233.
  46. Цупак Т.Е., Крыщенко К.И. Перспективы применения в приборостроении никелевых покрытий, полученных из электролита на основе ацетата никеля// Научн.-практ.конф. «Гальванические и специальные покрытия в электронике». Тез.докл. М.: Изд.центр РХТУ.- 2006.- С.65-67.

Авторские свидетельства и патенты

  1. Авт.свид. №185169, Б.И. №5, 1966. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Цупак Т.Е.
  2. Авт.свид. №281986, Б.И. №29, 1970. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Маркина В.В.
  3. Авт.свид. №508564, Б.И. №12, 1976. Электролит никелирования// Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е., Марченков Ю.М.
  4. Патент Р.Ф. №2132889 Б.И. №19. 1999. Способ получения электролита для осаждения металлического никеля (варианты)// Задиранов А.Н., Потапов П.В., Кудрявцев В.Н., Дровосеков А.Б., Цупак Т.Е., Чернышова И.С., Ярлыков М.М., Чичаев А.Н.

1 Ibl N. Metalloberflache.- 1970.- Bl.24.- S.165.

2 Маринович В., Деспич А.Р. Электрохимия.- 2004.- Т.40.- С.1155.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.