WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На  правах рукописи

ДЯГИЛЕВА Алла Борисовна

УСТОЙЧИВОСТЬ И АГРЕГАЦИЯ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ 

05.21.03. – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;  химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров

Научный консультант:  доктор химических наук, профессор

Чернобережский Юрий Митрофанович

Официальные оппоненты:

доктор химических  наук, профессор 

Евстигнеев Эдуард Иванович

доктор химических  наук, ведущий специалист 

Голикова Евгения Викторовна 

доктор химических наук,

Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Северный (Арктический) Федеральный университет»

(Архангельский государственный технический университет (АГТУ))

Защита диссертации состоится «___»____________2010 года

в ______  часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при Санкт-Петербургском  государственном технологическом университете растительных полимеров по адресу:198095 Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095 Санкт-Петербург, ул.Ивана Черных, 4.

Автореферат разослан  «_____»  ____________2010 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук Махотина Л.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Проблемы  охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов остаются  актуальными проблемами современности. Важность этих проблем сегодня ни у кого не вызывает сомнения. Интеграция России в мировое сообщество ужесточает требования к продукции, системам очистки и качеству сбрасываемых вод в природные экосистемы. Наиболее остро проблема подготовки воды и развитие максимально замкнутого (повторного) водопользования стоит перед предприятиями  целлюлозно-бумажной промышленности. Это связано с тем, что технологии глубокой переработки древесины остаются водоемкими и снижение потребления свежей воды может существенно снизить качество выпускаемой продукции. Практическая целесообразность в современных условиях требует научно-обоснованных подходов к выбору и обоснованию новых технологических режимов производства,  систем водообеспечения и очистки водных потоков этих производств.

Однако без комплексного  исследования компонентов растительного сырья невозможно  развитие новых инновационных технологий,  как в области  глубокой переработки древесины, так и в области очистки специфических потоков этих производств.

Современные фундаментальные исследования физико-химических свойств компонентов древесины – целлюлозы и лигнина, направлены на создание и усовершенствование способов переработки биомассы древесины. Физико-химические процессы лигнификации и делигнификации занимают центральное место в этих исследованиях. Учитывая современные особенности переработки воспроизводимого растительного древесного сырья, даже самые совершенные технологии не позволяют целиком утилизировать побочные продукты  – лигнины. Они остаются в промывных и сточных водах в значительных количествах, что придает им специфическую окраску. Потоки щелокосодержащих сточных вод создают значительные трудности при традиционных способах биологической очистки и требуют дополнительной ступени физико-химической очистки для обеспечения нормативов на сброс.

Для разработки теоретических основ выделения из водных систем дисперсий технических лигнинов требуются фундаментальные исследования в области  их коллоидно-химических свойств.

В настоящее время существует ограниченное количество работ, направленных на изучение коллоидно-химических свойств  водных растворов технических лигнинов, в том числе их агрегативной устойчивости.  Большинство работ рассматривает дисперсии лигнина в контексте процесса делигнификации после перевода  их в водорастворимое состояние и характеризует их свойства, выделяя из высококонцентрированных систем. Другая часть работ моделирует системы путем смешения органических веществ компонентов древесины и сравнивает их со свойствами отдельных компонентов. Все эти системы достаточно высококонцентрированные и отвечают состоянию щелоков после варки.

Исследованию  низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, соизмеримых с концентрациями их на сбросе, в настоящее время уделяется недостаточное внимание. Эти данные  имеются в ограниченном количестве и являются информаций, направленной на решение узких практических задач, не имеют фундаментальной должной основы  и не всегда отвечают современным требованиям, как с технологической, так и с экологической точки зрения.  В условиях экологического  и экономического кризиса приоритетность  этих исследований становится очевидной. Сточные воды целлюлозно-бумажных предприятий, которые сбрасываются после традиционной  биологической очистки, продолжают быть поставщиками  специфических примесей в виде  модифицированных технических лигнинов, концентрация которых больше ПДК этих компонентов. Эти примеси представляют значительную опасность для экосистем природных водных объектов, так как являются  прямыми и  вторичными источниками загрязнения, что связанно с изменением их коллоидно-химического состояния в водных системах.  Решение задач, связанных с разработкой научно обоснованных мероприятий по снижению сброса этих компонентов и прогноза состояния донных отложений лигнинных примесей  невозможно без фундаментальных исследований коллоидно-химического поведения технических лигнинов  в водных  системах.  Поэтому проблема является особенно  актуальной с вступлением в силу  нового Водного кодекса РФ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Санкт -Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров в  рамках государственной научно-технической программы «Комплексное использование и воспроизводство растительного сырья»  проект 6.1.7. «Интенсификация  процесса очистки сточных вод  предприятий ЦБП путем использования предгидролизованных форм коагулянтов», (1996-2000г.г.),  в рамках научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» (УР. 05.01.044) «Разработка нового класса коагулянтов – композиционных коагулянтов на основе солей Ti(IV), Al(III), Fe(III) и исследование механизмов их действия по отношению к водным дисперсиям различной химической природы» (2002-2003г.г.), по ведомственной научной программе “Развитие научного потенциала высшей школы” (проект РНП ВШ 15465) "Исследование коллоидных свойств водных дисперсий технических лигнинов и их коагуляционное выделение композиционным коагулянтом-флокулянтом на основе нефелина" (2005-2006 г.г).

Целью данной работы является получение новой  фундаментальной информации о коллоидно-химических свойствах гетерофильных модифицированных технических лигнинов, полученных  при различных способах делигнификации древесины, выяснение механизмов и закономерностей коагуляционного выделения их из водных систем в широком диапазоне рН и концентраций электролитов 

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследовать устойчивость и процессы агрегации технических лигнинов, выяснить механизмы и закономерности их коагуляционного выделения из водных систем;

- на примере сульфатного лигнина (СЛ) исследовать электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водных дисперсий технического щелочного лигнина в широком диапазоне рН и концентраций электролитов в различных условиях;

- установить специфику  и общие закономерности  агрегативной устойчивости гетерофильных дисперсий лигнинов различного происхождения: СЛ, лигносульфонатов (ЛС) и лигногуминовых вещества (ЛГВ), в водных растворах в зависимости от рН  и присутствия различных электролитов;

- обосновать  критерии выбора  оптимальных условий проведения процесса выделения дисперсий технических лигнинов  из  водных  систем  на стадии физико-химической

очистки с помощью коагулянтов из щелокосодержащих потоков сточных вод ЦБП;

-  исследовать влияние нового класса высокоэффективных  реагентов - композиционных коагулянтов - флокулянтов на основе нефелинсодержащего сырья (отходов) по отношению к водным дисперсиям технических лигнинов.

Достоверность полученных результатов базируется на:

  • реализации метода мгновенного  смешения компонентов для получения водных дисперсий технических лигнинов  в заданных условиях, что позволяет получить высокую воспроизводимость результатов для сложных многокомпонентных систем;
  • проведении статистической обработки полученных результатов;
  • корреляции экспериментальных  результатов, полученных различными методами исследования. 

Научная новизна.  Разработаны новые подходы к изучению свойств водных  дисперсий  низкоконцентрированных технических гетерофильных  лигнинов различного происхождения, в основе которых лежат универсальные  принципы теории устойчивости  коллоидных систем.

Впервые применен комплексный подход при исследовании коллоидно-химических свойств  полимолекулярных гетерофильных дисперсий  технических лигнинов различного происхождения в водных растворах электролитов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов.  На примере дисперсии СЛ методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа  и мембранной фильтрации на трековых мембранах проведено сравнительное исследование агрегативной, седиментационой устойчивости, электроповерхностных, фильтрационных и реологических свойства водной дисперсии лигнина, полученного при щелочной (сульфатной) деструкции древесины. Показано, что  низкоконцентрированные водные  системы на основе технических щелочных лигнинов  (СЛ 10 мг·л-1> ПДК) являются полидисперсными системами во всем диапазоне рН  от 2.0 до12,  причем,  размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Доказано, что с понижением рН размер частиц СЛ возрастает, тогда как  степень полидисперсности системы в исследуемой области размеров частиц (30 – 200 нм) уменьшается.

Дано теоретическое обоснование  и получено экспериментальное подтверждение  смещения рН начала коагуляционного выделения дисперсии СЛ в менее кислую область  по мере роста  его концентрации в системе.  С учетом  классических представлений о кинетике  коагуляции установлена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их ζ-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения  дисперсии СЛ.

Впервые проведено сравнительное исследование агрегативной и седиментационной устойчивости  водных низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов различного происхождения в широком диапазоне рН и концентраций электролитов.  Показано, что состояние низкоконцентрированных водных дисперсий лигнинов и их агрегативную  устойчивость при определенных значениях рН можно объяснить с позиции теории ДЛФО. Установлены общие закономерности и специфические отличия в поведении гетерофильных водных дисперсий технических лигнинов в зависимости от рН  в присутствии различных электролитов. Предложен возможный механизм взаимодействия ионов металлов и продуктов гидролиза солевого фона исследуемых систем с дисперсиями технических лигнинов.

Предложена новая концепция формирования органоминеральных структур на основе водных дисперсий технических лигнинов  в присутствии  растворов низкоконцентрованных алюмокремниевых флокулянтов-коагулянтов на основе нефелинсодержащего сырья или его отходов.

Результаты фундаментальных исследований развивают теоретические представления о механизмах взаимодействия  низкоконцентрированных дисперсий технических лигнинов  с солевым  фоном водных систем, в том числе с природными модифициро-ванными алюмосиликатами, которые могут быть использованы в инновационных технологиях переработки вторичных материалов с получением новых продуктов.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили обосновать ряд влияния ионов на агрегативную и седиментационную устойчивость низкоконцентрованных водных дисперсий технических лигнинов, а также предложить возможные механизмы взаимодействия, как ионов металлов, так и их гидролизованных форм алюминия с дисперсиями технических лигнинов. На основе представления о координационном взаимодействии  при формировании гидролизованных форм алюминия в водной дисперсии технических лигнинов  при мгновенном смешении  компонентов  получены лигноминеральные структуры, свойства  которых  могут изменяться в зависимости от рН. Выявлены оптимальные области рН формирования структурированных систем, которые обладают высокими фильтрационными свойствами.

На основе теоретических представлений о состоянии коагулянтов в воде и исследования агрегативной устойчивости сульфатного лигнина в растворах алюмосодержащих компонентов  обоснована необходимость модификации метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения коагуляционной очистки  щелокосодержащих сточных вод. Показана универсальность разработанного нами  модифицированного метода пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигниносодержащим  потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Модифицированный метод пробного коагулирования позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.

Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта - флокулянта на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Показаны преимущества и недостатки  при использовании НФК  в технологии очистки воды. Доказано отсутствие вторичного загрязнения  при использовании композиционного коагулянта-флокулянта  в дозах, выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования. Это  позволяет  разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонах в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки.

Полученные данные по изменению дисперсного состава технических лигнинов в зависимости от рН и по  формированию лигноминеральных структур могут быть использованы для  научно-прикладных исследований, связанных с разработкой инновационных технологий  получения целевых продуктов в технологии глубокой переработки древесины.

На защиту выносятся:

  • Результаты исследований коллоидно-химических свойств  низкоконцентрированных  гетерофильных  водных дисперсий технических лигнинов в широком диапазоне рН;
  • Новые представления о зависимости полидисперсности низкоконцентрированных  водных систем технических  лигнинов от рН;
  • Роль  концентраций электролитов и значений рН  на агрегативную устойчивость (коагуляцию) водных дисперсий технических лигнинов и связь ее с электроповерхностными свойствами этих частиц;
  • Основные механизмы коагуляционных процессов выделения низкоконцентрированных  дисперсий технических лигнинов;
  • Концепция образования координационных соединений алюминия с лигнинными веществами в области рН, соответствующей гидролизованным формам алюминия;
  • Теоретическое обоснование  необходимости модификации метода  пробного коагулирования для выбора оптимальной дозы коагулянта в технологии очистки воды;
  • Особенности влияния композиционных коагулянтов-флокулянтов на агрегативную устойчивость  водных дисперсий технических лигнинов и формирование вторичных лигноминеральных структур.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на  II  международной Европейской конференции по поверхностным силам (Берлин, 1990г.), на 1Х международной конференции по поверхностным силам (Москва, 1990г.),  на международной  конференции  «Коллоидная  химия в решении проблем охраны среды»  (Минск  1994г.), на 8 международном симпозиуме «On Wood & Pulping Chem.» (Хельсинки,  Финляндия, 1995г.), на Х1 международной конференции «SURFACE FORCES»,  (Москва Россия, 1996г.), на II и III Всероссийском совещании "Лесохимия и органический синтез". (Сыктывкар, 1996, 1998гг.),  на Всероссийской  конференции "Физико-химические основы пищевых и химических производств» (Воронеж, 1996г.), на научно-практической конференции  «Инжерное обеспечение ресурсосберегающих технологий,  водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяй-ственных производств» (Санкт-Петербург,  1999г.),  на 6-ом международном симпозиуме  IAWQ «Symposium on Forest Industry Wastewaters» (Тампере, Финляндия, 1999г.),  на 10-ом международном симпозиуме « On Wood and Pulp Chemistry», (Yokohama, Japan, 1999г.),  на научно-практической  конференции «Организация  рационального использования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных предприятиях» (Санкт-Петербург, 2000г.), на Х1 межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация системы управления охраной окружающей среды» (Санкт-Петербург, 2002г.), на  ХII ежегодной Российской межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышения эффективности природопользования и экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2003г.), на 4 международной конференции  «Ecology CERECO’2003» (Венгрия, 2003г.),  на  ХIV межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности» (Санкт-Петербург, 2004г.), на двух Международных  конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007г.г),  на ІІІ Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф.Рейссом (Москва, 2008г.), на семинаре «Научно-практические решения стран СНГ»(Одесса, 1993.г.),  на всероссийском  семинаре заведующих  кафедрой «Экологии и охраны окружающей среды» (Пермь, 2006),  на Международной научно-практической конференции «Водопользование  в  технологии,  экологии, энергетике и экономике предприятия » (Санкт-Петербург, 2009).

Полученные автором результаты используются в учебном процессе при разработке и чтении курсов лекций по дисциплинам «Промышленная экология», «Технология защиты окружающей среды», «Природоохранная деятельность промышленных предприятий» в рамках учебного плана  по подготовке специалистов  в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 работ, из них 18 статей в рецензируемых и рекомендованных ВАК российских журналах.

Личный вклад автора  состоит в обосновании  цели и формулировке задач исследования, постановке, участии и  проведения исследований, как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении  и руководстве работ в рамках программ Минобразования, дипломных, магистерских и кандидатских диссертаций. Анализ и обобщение  комплекса экспериментальных данных принадлежат автору работы.

Структура и объем диссертации.  Диссертационная  работа содержит 379 страниц машинописного текста, 137 рисунков, 16 таблиц и состоит из введения, 3 глав, общих выводов, библиографического списка использованной литературы из 340 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, краткую характеристику научной и практической значимости диссертационной  работы.

Первая глава обзор литературы – посвящена современным представлениям о строении лигнина in situ и выделенных технических лигнинов, при использовании  различных способов делигнификации. Рассмотрены их  макромолекулярные  и коллоидно-химические свойства. Приведен сравнительный анализ этих данных и на основе этого сформулированы цель и  задачи исследования.

Вторая глава посвящена  описанию объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования выбран  СЛ, представляющий собой среднюю пробу опытно-промышленной партии. Лигнин осаждался из отработанного черного щелока подкислением серной кислотой. Для оценки  достоверности  полученных результатов при исследовании коллоидно-химических свойств  водной дисперсии СЛ  и  выводов, сделанных на основе этих исследований, были проведены исследования  ряда свойств для различных образцов СЛ.  Для  этих  лигнинов в работе приведены аналитические и спектральные свойства (рис.1).

Навеску СЛ растворяли в 0,1 Н NаОН, выдерживали в течение 24-48 часов. Концентрация СЛ в исходном растворе составляла 2,0 г·л-1 (рН 11,8). Из полученного раствора готовили модельные системы с необходимой концентрацией лигнина. Для исследования агрегативной устойчивости водных дисперсий технических лигносульфонатов использовали «Лифрин-50», элементный состав которого (в % к а.с.в.):N-0.39±0.04; C- 37,5±2.06; H-2.25±0.03; S – 2.63±0.05;  О – 53.18±2.05; ОСН3 – 9.0; ОН общ =3.57. и сточные воды сульфитного производства ОАО «Кондопога», взятые в различных точках традиционного технологического процесса очистки основного потока.

Агрегативная устойчивость лигногуми-новых веществ  (ЛГВ) исследовалась  на

щелочной вытяжке, полученной при переработке  гидролизного лигнина  (ГЛ)  при производстве лекарственного препарата согласно регламенту (Способ получения медицинского лигнина/ Шарков В.И [и др.] А.с. № 556811//Б.И.1977.№17).

Агрегативная и седиментационная устойчивость  водных дисперсий технических лигнинов исследовалась методом спектрофотометрии. Оптическая  плотность определялась на спектрофотометре СФ-46 при длине волн 280 и 480 нм или фотоэлектроколориметрах КФК-3 и КФК-3-01 в диапазоне 440-480 нм. Абсолютная погрешность шкалы коэффициентов пропускания ± (0,25–1) %. Значение рН системы контролировали с помощью рН-метра - милливольтметра рН -673М с точностью ±0,05 ед. рН. Эффективность коагуляционного выделения СЛ определяли после
2-х часового отстаивания системы по остаточной концентрации лигнинов в растворе над осадком (Ср) и в фильтрате (Сф). Фильтрация осуществлялась через бумажный фильтр “синяя лента”. Остаточную концентрацию СЛ определяли фотометрически.





Электрофоретическую подвижность водной дисперсии лигнина определяли методом микроэлектрофореза. Регистрацию передвигающихся в электрическом поле частиц  производили с помощью микроскопа PZO (Poland) (объектив 5х и 10х, окуляр 7 х ). Для вычисления электрофоретической подвижности и ζ-потенциала использовалось среднее статистическое значение скорости 25-30 частиц. Статистическая обработка результатов проводилась по программе расчета средней величины и дисперсии электрофоретической подвижности. Средняя погрешность измерений составляла 5–6% и не  превышала 10 %.

Адсорбцию потенциалопределяющих Н+ и ОН- ионов (ΔГ) и заряд дисперсии лигнина

определяли методом обратного потенциометрического титрования.

Фильтрационные свойства полученных систем исследовали на лабораторной установке,

предназначенной для фильтрационного анализа дисперсных систем (разряжение P= 3.3

кПа). Реологические свойства определяли методом капиллярной вискозиметрии. Для вискозиметрических определений применялся вискозиметр Уббелоде (радиус капилляра 0.081см,  длина капилляра 11.25см).

  Исследование дисперсии технических лигнинов методом мембранной фильтрации в тупиковом режиме на трековых мембранах  с размерами пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм в широком диапазоне рН  проводили на примере СЛ  при концентрации 10 мг·л-1. В работе  использовали фильтрационную ячейку производства Института аналитического приборостроения (объем 200 см3, площадь поперечного сечения 25.5 см2). Фильтрацию осуществляли последовательно через трековые мембраны с убывающим размером пор.

Глава 3 посвящена результатам исследования и их обсуждению.  Данная глава состоит из трех частей,  в каждой из которых обсуждаются коллиоидно-химические  свойства  низкоконцентрированных водных дисперсий технических лигнинов, различающихся по способу выделения из древесины.

В разделе 3.1. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости  водной дисперсии сульфатного лигнина. Это раздел состоит из 8 подразделов, в которых рассматривается влияние различных факторов на устойчивость гетерофильной дисперсии  СЛ.  Влияние рН системы на устойчивость водной дисперсии СЛ представлено в разделе 3.3.1. При исследовании  фотометрическим методом установлено, что растворы СЛ при различных концентрациях от 10 до 1000 мг·л-1 имеют интервал  рН  (с учетом его смещения в зависимости от концентрации СЛ), где система  является седиментационно-устойчивой  и  видимых  изменений  в  ее  состоянии при

регулировании рН не наблюдается. В качестве примера на рис. 2 представлена зависимость оптической плотности  водной дисперсии СЛ от рН  через различные промежутки

  времени  после ее приготовления, которая показывает, что в данном  случае  система в  области  рН  от 3  до 12 является  седиментационно-устойчивой. В области рН <3 по мере приближения к изоэлектрической точке СЛ, которая  находится в области  рН ≈2, протекают процессы нейтрализа-ционной коагуляции, скорость которой возрастает по мере приближения к изоэлектрическому состоянию.

  Сравнительное исследование агрегативной  устойчивости СЛ в присутствии HCl и H2SO4 показало, что H2SO4 обладает более  высокой

коагулирующей  способностью  по отношению  к  СЛ, чем HCl,  хотя при рН ≈ 2.0  эффекты  удаления  СЛ из воды  под  действием  обеих кислот являются практически одинаковыми. В общем случае, понижение рН водных дисперсий щелочных технических лигнинов, и в частности  СЛ,  приводит  к  потере их агрегативной устойчивости, причем система  теряет стабильность по мере приближения  к  точке нулевого заряда этих лигнинов (для СЛ рН ~2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

Более наглядно изменение состояния системы в результате происходящих коагуляционных  процессов и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис.3, на котором приведена зависимость распределения частиц СЛ по массе (%) в водном растворе,  полученная  при последовательной фильтрации  низкоконцентрированной системы СЛ методом мембранной фильтрации на трековых мембранах. Можно выделить три области рН, с преобладанием частиц различного размера, образующихся при подкислении водно-щелочной системы вода-СЛ с помощью H2SO4. В области рН 6-9 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), их массовая доля составляет около 50%, причем эти частицы значительно гидрофилизированы и  имеют показатель преломления близкий к показателю преломления  среды. В области рН 4 – 2 – частицы, преимущественно представлены более крупными агрегатами,  размер которых превышает 200 нм (кривая 6), причем массовая составляющая их растет по мере понижения рН. Область рН, где частицы  имеют размеры менее 30 нм, представлена пунктирной линией. Полученные  зависимости распределения

частиц по  размерам в водных дисперсиях СЛ от рН при использовании метода мгновенного смешения компонентов могут быть объяснены следующим образом. Изменение  рН системы приводит к  изменению  величины плотности отрицательного поверхностного заряда частиц СЛ. Степени диссоциации функциональных групп, таких как  фенольные гидроксилы (рКфен10.5 – 11) и карбоксильные группы (рКсоон<4.75), обеспечивающих агрегативную устойчивость системы, с понижением рН уменьшаются. При рН 2.15 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию  частиц

СЛ диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбок-

сильных групп, уже является недостаточной для сохранения устойчивости  водной дисперсии СЛ.

В разделе 3.1.2 рассмотрено влияние концентрации СЛ на устойчивость его водной дисперсии. Установлено, что увеличение концентрации СЛ в системе  уменьшает диапазон рН, где система сохраняет свою седиментационную устойчивость, а значение рН, соответствующее началу фильтрационного выделения СЛ смещается  в менее кислую область. На основании этих данных была построена зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ, отвечающего началу уменьшения концентрации СЛ в фильтрованной пробе, от концентрации СЛ в исследованных системах (рис.4). Качественно найденная зависимость рН начала фильтрационного выделения СЛ при выбранном фильтре «синяя лента» от  концентрации дисперсии СЛ  в системе при 25°С объяснена следующим образом. Изоэлектрическая точка и точка нулевого заряда СЛ находятся при рН≈2. При  регулировании рН с помощью кислоты при мгновенном смешении компонентов происходит  зарождение фазы СЛ, перераспределение дисперсного состава и  изменение структуры макромолекул СЛ.  Все эти процессы связанны  с  изменением  поверхностного  заряда  СЛ ,  ДЭС  и гидратных  оболочек дисперсных частиц.  Рост рН системы  приводит к увеличению плотности отрицательного

заряда (ς-потенциала) дисперсии СЛ (рис.6), за счет изменения степени диссоциации поверхностных кислород-содержащих (карбоксильных и феноль-ных) функциональных групп СЛ, что в свою очередь вызывает рост электроста-тической составляющей энергии взаимодействия частиц СЛ и, следовательно, увеличение агрегативной устойчивости системы. С другой стороны, увеличение концентрации СЛ в системе должно приводить к увеличению вероятности частоты столкновений

частиц, которые приводят к коагуляции, и,

следовательно, скорости  их коагуляции. В

  результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые

начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться как в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (ζ-потециала), так и в случае более высокой плотности заряда (ζ-потенциала), но при большей концентрации частиц. Таким образом, увеличение концентрации СЛ должно приводить к смещению рН начала фильтрационного выделения коагулированных частиц СЛ в область более высоких значений рН. Количественная связь между соотношением  концентраций  частиц  СЛ  и величинами их ζ-потенциалов в условиях начала фильтрационного выделения СЛ при регулировании рН  без введения фонового электролита получена нами на основе представлений о медленной коагуляции дисперсных систем и  имеет следующий вид:  ln(n2/n1)=К( 22- 12).

На основании экспериментальных данных с использованием значений ζ-потенциалов СЛ, построена зависимость ln(Сi/С1) от (i2- 12 рис.5. Она имеет линейный характер (неболь-шие отклонения ряда точек от линейной зависимости связанны с погрешностями определения  ζ-потенциала),  что хорошо

коррелирует с выше приведенным уравнением, основанным на представлениях о медленной коагуляции. На  основании этих

данных, (рис.5.)  рассчитана константа К, .....величина которой составила  ~3. 103 В-2. Согласно представленному уравнению, размер образующихся агрегатов, отвечающих началу их задержки при выбраном режиме  фильтрации, соответствует  3 мкм (3·103 нм)

при условии ионной силы раствора10–2, приведенной толщине ДЭС ≈30, и принятой  величине Нб=1. Данный размер агрегатов СЛ является вполне реальным и попадает в диапазон крупных частиц при соответствующих значениях  рН,  определенных  при  использовании метода фильтрации на трековых мембранах,  что подтверждает правомочность сделанных допущений при выводе уравнения.

Влияние температуры на устойчивость дисперсии СЛ обсуждается в разделе 3.1.3. Повышение температуры дисперсионной среды (рис. 4) вызывает смещение величины рН фильтрационного выделения СЛ в область более высоких значений рН (область более высокой плотности отрицательного заряда  и ζ-потенциала частиц СЛ). Увеличение концентрации СЛ и температуры  приводит к увеличению частоты столкновений частиц СЛ и, следовательно, скорости их коагуляции. В результате этого, одна и та же скорость коагуляции, отвечающая образованию агрегатов одинакового размера, которые начинают задерживаться фильтром, будет наблюдаться в случае малых концентраций частиц при меньшей плотности их заряда (ζ-потенциала), а в случае более высокой плотности заряда (ζ-потенциала) - при большей температуре и концентрации частиц. 

В разделе 3.1.4. обсуждается влияние электролитов на электрофоретическое поведение и агрегативную устойчивость водных дисперсий СЛ.  Зависимости =f(рН) для этих дисперсий при различных концентрациях электролитов NaCl, CaCl2 , Al2(SO4)3  были построены на основе экспериментальных и расчетных данных (рис.6.). Полученные  данные свидетельствуют, что во всем исследованном диапазоне рН в присутствии этих электролитов частицы СЛ заряжены отрицательно. Вид  зависимостей ζ=f(рН) во всех исследованных случаях определяется типом и концентрацией фонового электролита. Изоэлектрическая точка СЛ в отсутствие фонового электролита находится в области рН 2, что свидетельствует о кислотном характере активных групп СЛ. Введение NaCl и увеличение его концентрации приводит к понижению абсолютного значения ζ-потенциала (рис.6 а), что обусловлено сжатием диффузионной части ДЭС. В случае CaCl2

в растворах, содержащих двухзарядные катионы Са2+, является значительный рост адсорбции этих ионов и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп. В результате этого в области рН< 4.5 коагуляция СЛ под действием CaCl2 происходит по концентрационному механизму, тогда как в области более высоких значений рН, за пределами переходного состояния СЛ (рН 4.5-6.0) от гидрофобного к гидрофильному, начинает действовать нейтрализационный механизм коагуляции СЛ. В присутствии сульфата алюминия (рис.5. в) зависимости ζ-потенциала от рН имеют более сложный характер. На начальном участке зависимости ζ=f(рН) рост рН от 2 до 3 приводит к росту отрицательной величины ζ-потенциала СЛ. Однако, дальнейшее увеличение рН (рН > 3) приводит к резкому уменьшению (по модулю) величины ζ-потенциала, что может быть  связано с увеличением адсорбционной способности гидролизованных форм алюминия по сравнению с негидролизованной – Al3+. Область изоэлектрического состояния образовавшихся комплексов алюминия с СЛ находится в интервале рН 4–5. Следует также отметить отсутствие перезарядки образовавшихся лигногидроксоалюминиевых комплексов, которые при дальнейшем повышении рН (рН>5) вновь приобретают отрицательный заряд.

Эффект коагуляционного выделения СЛ в присутствии Al2(SO4)3 определяли после двухчасового отстаивания по остаточной концентрации лигнина в растворе и фильтрате.  Для удобства обсуждения  результатов исследования агрегативной устойчивости СЛ и зависимости – потенциала СЛ от рН  представлены совместно с зависимостями остаточных концентраций СЛ от рН.  Таким образом,  на рис.7  представлены зависимости – потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе – Ср (2) и фильтрате- Сф  (3) при  различных концентрациях Al2(SO4)3 .  Согласно рис. 7. а (кривые 2 и 3) при наименьшей из применяемых концентраций Al2(SO4)3 10-5 моль·л-1 в интервале рН >5 исследуемая система имеет равные и постоянные значения концентраций СЛ (Ср = СФ), соответствующие исходной концентрации СЛ в исследуемой системе. По этим данным система является агрегативно устойчивой в данном диапазоне рН. Однако,  приведенные выше результаты исследований  показывают, что и в этой области рН идет агрегация частиц СЛ, но данными оптическим методами исследования ее зафиксировать не удается. При дальнейшем подкислении системы (рН < 5), величина Сф начинает резко уменьшаться. Это является результатом происходящих коагуляционных процессов в системе, приводящих к образованию крупных частиц СЛ, механически задерживаемых фильтром, а также в результате гетероадагуляционного взаимодействия с фильтром. В области рН < 3.6 происходит самопроизвольная  седиментация образующихся агрегатов, которая приводит к уменьшению Ср  над осадком. При увеличении концентрации (рис.7. (б) кривые 2 и 3) алюминия ход зависимости сохраняется, но «начало» коагуляции,

Рис.7. Зависимости – потенциала СЛ (1) и остаточных концентраций СЛ в растворе – Ср (2) и фильтрате- Сф  (3), Концентрации Al2(SO4)3: 10-5 (а), 10-4 (б), 410-4 (в)  и 10-3  моль·л-1 (г)

соответствующее началу уменьшения Сф, смещается с рН <5 до рН < 7.5. Аналогичный сдвиг в менее кислую область отмечается и  для кривой Ср.  Ход зависимостей Ср и СФ  от рН достаточно хорошо коррелирует с зависимостью – потенциала СЛ от рН (рис.7. а и б кривые 1). При более высоких концентрациях Al2(SO4)3 (рис.7. (в) и (г) наблюдается существенное расхождение в ходе зависимостей – потенциала СЛ (кривые 1) и СР (Сф кривые 2 и 3) от рН при рН>рНиэт СЛ, т.е. за областью изоэлектрического состояния СЛ ( – потенциал равен  нулю). Это может быть объяснено тем, что при рН>3.0 начинается процесс гидролиза соли алюминия, приводящий по мере роста рН к образованию гидролизованных форм алюминия AlOH2+, Al(OH)2+, а затем и более сложных положительно заряженных полиядерных гидроксокомплексов, обладающих высокой адсорбционной и, следовательно, коагулирующей способностью по отношению к отрицательно заряженному СЛ. При значении рН 4.0 (5.0), зависящей от концентрации  коагулянта, начинается образование сложных аквагидрокомплексов и  фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается, а плотность её заряда ( – потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене  знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-, не адсорбирующихся на частицах СЛ.  На основе представленных данных (рис.7.), сделано предположение, что для  водных дисперсий щелочных лигнинов, к которым относится СЛ, в области рН 4.0-7,0 (8.0) при введении в систему Al2(SO4)3 характерно протекание  коагуляционного и гетерокоагуляционного процессов выделения СЛ. При более высоких значениях рН (выше изоэлектрической точки гидроксида алюминия), когда оба вида частиц в системе имеют отрицательный знак заряда, процесс гетерокоагуляции будет угасать по мере роста плотности отрицательных зарядов на частицах СЛ и Al(OH)3.

При проведении микроэлектрофоретических исследований системы СЛ-H2O-AlCl3  показано (рис.8), что введение хлорида алюминия в систему приводит к существенному снижению абсолютной величины – потенциала  первоначально отрицательно заряженных частиц СЛ. Этот эффект усиливается по мере роста концентрации хлорида алюминия.  Перезарядка  частиц  наблюдается  в  интервале  рН ~4.0 – 6.0  и  3.0-8.0  при

концентрациях AlCl3 4·10–4 и 2·10–3 моль·л-1 соответственно. Максимальное положительной значение ζ–потенциала в обоих случаях наблюдается при рН  4.5-5.8.  Отсутствие точек на кривой (5)  в интервале рН 4.5-5.5 связано с образованием очень мелких частиц невидимых в микроскоп. О наличии этой очень мелкой фракции, может также свидетельствовать появление экстремумов в области рН 4.5-5,5 на кривых зависимостей остаточной концентрации СЛ в растворе Ср и фильтрате Сф, которые приведены на рис.9. Следует отметить, что в  присутствии сульфата алюминия подобных экстремальных зависимостей не наблюдается (рис.7). При сравнительно малых концентрациях хлорида и сульфата  алюминия 10-5  моль·л-1  полученные зависимости имеют одинаковый характер и в этом случае протекает нейтрализационная  коагуляция  СЛ гидролизованными  формами  Al(III). Увеличение концентрации AlCl3  до 2·10-3 приводит к появлению двух областей  рН (1-4 и 6-8), соответствующих выделению СЛ из системы, причем область максимального удаления СЛ наблюдается в области рН ~6.0-8.0, наиболее близкой к изоэлектрическому состоянию выделяющегося в этих условиях Al(OH)3. Во втором  случае процесс удаления СЛ из системы обусловлен прохождением процесса гетерокоагуляции отрицательно заряженных частиц СЛ с низко заряженными и незаряженными частицами Al(OH)3. Как видно из представленных выше данных интервалы рН оптимального выделения СЛ зависят  от  применяемых доз коагулянтов,  что  является  следствием  различия протекающих процессов агрегации частиц. При низких концентрациях хлорида и сульфата алюминия (2-20 мг/л Al2O3) коагуляция СЛ происходит по нейтрализационному механизму за счет адсорбции на частицах СЛ высокозаряженных катионных полиядерных гидроксокомплексов. При более высоких концентрациях алюмосодержащих коагулянтов (40-102 мг/л Al2O3) удаление СЛ из системы протекает в основном по гетерокоагуляционному механизму.

       

       

       

       

       

Зависимость величины ζ–потенциала от рН для частиц, которые образовались в результате взаимодействия СЛ с продуктами гидролиза ТіОЅО4 (ПГТ) (рис.10 кривая 5) свидетельствуют, что во всем исследованном интервале рН они, как и СЛ,  заряжены также отрицательно. Смещение изоэлектрической точки продуктов взаимодействия ПГТ и СЛ в более кислую область свидетельствует об их адсорбции на частицах СЛ. Ведение в систему ТіОЅО4 (10-4 моль·л-1) приводит к смещению рН начала коагуляционного выделения СЛ в менее кислую область (~3.7). Увеличение концентрации ТіОЅО4 до 5·10-4 и далее до 10-3 моль·л-1  приводит к значительному смещению рН начала выделения СЛ до рН 6.2 и увеличению седиментационного выделения СЛ в интервале рН<4.2, причем эффективность этого процесса составляет ~100%.

Исследования влияния хлорида титана (IV) на водную дисперсию СЛ показали, что агрегативная и седиментационная устойчивость дисперсии СЛ  существенно не изменяется при введении в систему  ТіС14  при различных его концентрациях (10-5 -10-3 моль·л-1) в широком диапазоне рН.  Для подтверждения этого факта на рис.11 приведена зависимость оптической плотности системы и остаточных концентраций СЛ от рН при максимальной из исследованных концентраций ТіС14,  в присутствии  которой следовало бы ожидать наиболее существенных изменений. Меньший эффект влияния ТіС14 в диапазоне рН 4-11 (рис.11) по сравнению с ТіОЅО4  связан с образованием  более  мелких  частиц  ПГТ  в  случае ТіС14.  При  более  низких значениях рН (рН <4) наблюдаемый  процесс коагуляции СЛ протекает по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации Н+-ионов в связи с отсутствием или небольшим количеством дисперсной фазы гидроксида титана и доминированием достаточно крупных частиц СЛ  в системе. Увеличение  рН системы способствует  с одной стороны  возрастанию количества  образующейся дисперсной фазы гидроксида титана, а с другой стороны к уменьшению размеров частиц СЛ, что и приводит к наблюдаемомому эффекту – практическому отсутствию выделения (осаждения) СЛ. Из представленных выше данных следует, что величины электрокинетического потенциала дисперсий СЛ в присутствии различных электролитов  и механизмы коагуляционного выделения этой гетерофильной  дисперсии из водных систем существенно зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов.  По степени влияния на агрегативную  и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН соли, использованные  в работе, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС14< NaCl~  Na2(SO4) <  ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3 Al2(SO4)3

Можно выделить область рН (рН3), где процесс коагуляции протекает преимущественно по нейтрализационному механизму за счет значительной концентрации ионов водорода. При наличии дополнительных катионов этот процесс усиливается.

При более высоких значениях рН в системе при росте поверхностного заряда СЛ происходят изменения состояния  компонентов системы (особенно ярко это выражается для алюмосодержащих компонентов) и вместе с этим изменяются механизмы коагуляции полидисперсной системы  - с нейтрализационного на  гетерокоагуляционный. 

Электроповерхностные свойства СЛ обсуждаются в разделе 3.1.5. Для установления закономерностей изменения поверхностного заряда технических  щелочных лигнинов в присутствии различных электролитов был выбран  метод обратного кислотно-основного потенциометрического титрования растворов товарного СЛ, с известными характеристиками. В качестве фоновых электролитов использовались NаСl, NаNО3, Nа2SО4,  Са(NО3)2, СаСl2  и Аl2(SО4)3. Диапазон исследованных концентраций 10-3 -1 моль·л-1. В случае Аl2(SО4)3 диапазон концентраций составлял 10-5 -10-2 моль·л-1. На основе полученных данных были построены зависимости ΔГ=f(рН). В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость ΔГ=f(рН) в присутствии фонового электролита NаСl.  Наблюдаемый рост величины ΔГ с увеличением рН системы связан с возрастанием степени диссоциации функциональных групп лигнина, обладающих кислотными свойствами.  Увеличение концентраций NaCl с 10-3  до 10-1 моль·л-1  приводит к уменьшениию ΔГ и смещению положения ТНЗ в менее кислую область с рН 2.2 до рН 3.3, что может свидетельствовать о специфической адсорбции ионов Cl-. Дальнейшее увеличение концентрации NaС1 до 1 моль·л-1 приводит также к заметному  увеличению значения ΔГ и смещению ТНЗ в  кислую область (рН ~1.5), что свидетельствует о специфической адсорбции ионов Na+ при значительной его концентрации. Электролиты оказывают различное влияние на величину (рН)ΔГ=0, соответствующую  точке  нулевого заряда (ТНЗ). .  На основании зависимостей, приведенных на рис. 12, и аналогичных данных, полученных в присутствии других электролитов  была построена зависимость (рН)ΔГ=0  СЛ oт концентрации этих электролитов (рис.13). В интервале концентраций больше 10-3 и до 10-1 моль·л-1  электролиты NaCl, Na2SO4 и CaCl2 приводят к  смещению рНΔГ=0 в менее кислую область,

возрастающему по мере роста концентрации электролита, что свидетельствует о преимущественной адсорбции анионов Cl-1 и  SO42- над катионами Na+ и Ca2+. Присутствие NaNO3 не сказывается на величине рНΔГ=0, тогда как в случае Ca(NO3)2 происходит смещение рНΔГ=0 в более кислую область, свидетельствующее о большей специфической адсорбции ионов Ca2+  над ионами Na+.  При концентрации 1 моль·л-1  все электролиты смещают рНΔГ=0 в более кислую область, и величина рНΔГ=0  практически не зависит от вида электролита. Приведенные данные указывают на  специфическую адсорбцию на СЛ как анионов, смещающих положение ТНЗ (рНΔГ=0) в менее кислую область, так и катионов, присутствие которых приводит к обратному эффекту.

Таким образом, на основании полученных данных, исследованные ионы по своей адсорбционной способности на СЛ могут быть представлены в виде следующих рядов:

Cl- >SO42- >NO3- и Ca2+ >Na+

Учет преобладания числа адсорбционных центров для катионов позволяет объяснить правые ветви зависимости (рН)ΔГ=0  - lgC(рис.13). При высоких концентрациях электролитов (больше 10-1 моль·л-1)  потенциальные адсорбционные центры для анионов могут оказаться  уже занятыми. При дальнейшем увеличении концентрации электролитов в этом случае следует ожидать только дополнительной адсорбции катионов, которые  смещают  (рН)ΔГ=0  в кислую область. Хотя ход этих зависимостей для разных электролитов может быть различным, однако при заполнении всех адсорбционных центров для катионов (а ранее для анионов) (рН)ΔГ=0  для всех электролитов будет практически одинаковым, что и имеет место в исследованном  случае в области концентрации близкой к 1 моль·л-1. Необходимо отметить, что в условии специфической адсорбции ионов (рН)ΔГ=0, строго говоря, необязательно соответствует рН точки нулевого заряда, а свидетельствует только о равенстве адсорбции ОН- и Н+ ионов при данном значении рН. Наличие заряда при (рН)ΔГ=0 при высоких степенях заполнения плотной части ДЭС может существенно сказаться на соотношении между различными составляющими адсорбционных потенциалов ионов (специфической, электростатической и кулоновской). Нельзя отрицать возможность появления значительного кулоновского взаимодействия адсорбированных  ионов в ДЭС. При этом вполне возможно нивелирование различия свойств отдельных ионов, что может приводить к независимости (рН)ΔГ=0  от вида электролита. Для окончательного нахождения причины постоянства (рН)ΔГ=0  необходимо применение прямых методов определения адсорбции.

В случае Аl2(SО4)3 вид кривых  ΔГ=f(рН) (рис.14) принципиально отличается от ранее рассмотренных зависимостей и  имеет экстремальный характер. Это связанно с состоянием  ионов алюминия в системе. Необычный ход кривых ΔГ – рН и их взаимное расположение при концентрациях Аl2(SО4)3 10-4 -3·10-3 моль·л-1 в области рН, отвечающей гидролизу алюминия, может быть объяснен образованием лигногидроксоалюминиевых комплексов, в которых алюминий выступает в качестве центрального атома, а ОН-группы СЛ в качестве лиганда.

При связывании части ионов алюминия с гидроксильными группами СЛ, использование реперной кривой титрования фонового электролита Аl2(SО4)3, как это требует стандартный метод, приведет к снижению величины  ΔГ, которая в данном случае будет являться кажущейся.  Следует отметить, что это занижение ΔГ должно быть тем больше,  чем больше ОН-групп СЛ будет связано ионами алюминия.

Увеличение концентрации электролита в системе должно приводить к увеличению значения ΔГ во всем диапазоне рН согласно классическим представлениям ДЭС. Действительно, в области рН <2.3 (3), где алюминий практически полностью находится в виде негидролизованного иона Аl+3, эта зависимость имеет место. Начало гидролиза алюминия приводит к изменению  и усложнению  характера

зависимости ΔГ – рН для всех рассмотренных концентраций Аl2(SО4)3.  Область рН от 2.5 до 5.0 является областью изменения форм состояния ионов алюминия в растворе. Именно в этой области рН происходят наиболее сложные структурно-адсорбционные взаимодействия компонентов водной системы с участием различных форм  алюминия. Вовлечением гидроксильных групп  СЛ в возникающий  комплекс объясняется  наблюдаемое уменьшение ΔГ  с ростом концентрации  Аl2(SО4)3 в системе. Чем  больше концентрация алюминия, тем больше реакционноспособных гидроксильных групп СЛ включается в образование комплекса, тем ниже идет зависимость ΔГ – рН в области рН >4.5. Увеличение значения ΔГ с ростом рН для каждого отдельного случая системы лигнин-вода- Аl2(SО4)3  связано с увеличением степени диссоциации групп СЛ, не вовлеченных в координационную связь с алюминием. Таким образом, уменьшение величины  ΔГ по мере роста рН при переходе от рН 4.5 к большим значениям рН, при которых протекает процесс гидролиза алюминия, свидетельствует в пользу высказанных выше представлений об  образовании  лигногидроксоалюминиевых  комплексов,  в  которых алюминий является центральным атомом, а ОН-группы СЛ-лигандом.

Фильтрационные и реологические  свойства исследованных систем дисперсии СЛ приведены и обсуждаются в разделе 3.1.6 диссертации, из которого следует, что эффективным ионом, обеспечивающим выделение фазы СЛ, является ион кальция (рис.15).

       

       

       

       

       

Ионы Са2+ способны активно изменять состояние водной дисперсии СЛ в достаточно широком диапазоне рН, причем область рН, где наиболее эффективны изменения  в состоянии дисперсии СЛ, находится в щелочной области рН (рН>8),  где степень диссоциации функциональных групп лигнина (в том числе фенольных гидроксилов) наиболее высокая и  вероятность взаимодействия СЛ и  Са2+  максимальна  с образованием вторичных структур. Присутствие кальция в системе обеспечивает укрупнение и выделение в результате фильтрации дисперсии СЛ из раствора, а также формирует структуры лигносодержащего осадка с более хорошими фильтрационными свойствами.  Эффективность действия Са2+ возрастает по мере роста его концентрации. Фильтрационные свойства в растворах Аl2(SО4)3  также зависят от концентрации алюминия и рН системы, что коррелирует с данными по агрегации  системы, а также результатами электрофоретических наблюдений.

В разделе 3.1.7 рассматривается влияние композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащего отхода или сырья  на агрегативую  устойчивость водной дисперсии СЛ. В работе приведены исследования процессов получения низкоконцентрированного коагулянта-флокулянта (НФК) из нефелинового концентрата (НК) «глиноземный» (ОАО «Аппатит», г.Кировск), элементный состав которого указывает, что в исследуемой партии НК доминируют кислород- 51,24%, кремний- 16,28% и алюминий-12,90%. Вскрытие производилось с помощью 5% серной кислоты. Концентрация активного алюминия определялась по стандартной методике.

Методом спектрофотометрии проведены исследования коагулирующей способности

НФК по отношению к СЛ в широком диапазоне рН при различных температурах.  При малых концентрациях НФК по активному алюминию механизм взаимодействия гидролизованных частиц алюминия аналогичен механизму взаимодействия СЛ и Al2(SO4)3 при соответствующих  значениях  рН (рис.16), однако процесс укрупнения частиц в случае НФК усиливается присутствием активной кремниевой составляющей композициионного НФК и нерастворимой его дисперсной фазы, которая способствует гетерокоагуляционным, адсорбционным  и фильтрационным процессам. Наличие нерастворимой фракции НФК также приводит к кажущемуся увеличению исходной концентрации СЛ в системе примерно на 5%. Этот эффект  объясняется повышением  мутности системы из-за образования продуктов гидролиза нефелина

       

       

       

Увеличение концентрации композиционного коагулянта  до 30 мг/л (рис.17) приводит к непрерывному смещению рН начала фильтрационного и  седиментационного выделения СЛ в область более высоких значений рН.  Эффективность выделения дисперсии СЛ в результате седиментации возрастает, что может свидетельствовать о формировании более плотных и крупных агрегатов, которые образовались в результате гетерокоагуляционных процессов.  Для достижения соизмеримых эффектов доза  активного алюминия в традиционном коагулянте Al2(SO4)3 должна быть значительно выше.  При низкой температуре (кривая 1)  процесс седиметационого выделения  дисперсии  СЛ при использовании НФК протекает  эффективно в оптимальной области рН. Следует отметить, что  изменение температуры в процессе удаления СЛ  при фильтрации не оказывает существенного влияния. Это является важным обстоятельством для практики.

Анализ вышеприведенных исследований агрегативной и седиментационной устойчивости водной дисперсии СЛ свидетельствует о том, что процесс выбора и обоснования оптимальных условий коагуляционного выделения такого типа дисперсий  является достаточно трудоемким и неоднозначным. В связи с этим в разделе 3.1.8. приводится  обзор существующих в мировой практике методов  и обоснование необходимости модификации  их с учетом современных представлений о взаимосвязи дозы коагулянта и рН проведения процесса.

В качестве примера представим данные по эффективности коагуляционного выделения СЛ с помощью традиционных коагулянтов (рис.18). Эти данные свидетельствуют, что область рН эффективного выделения  СЛ зависит от дозы коагулянта. В случае А1С13  при дозах  40  и 102  мг·л-  (рис.18 б кривая  4 и 5) процесс 

коагуляции  целесообразно проводить в более щелочной области рН. При сравнении зависимостей, приведенных на рис.18 (а и б) видно, что А1С13 обладает более высокой коагулирующей способностью по отношению к СЛ, чем Al2(SO4)3. Кроме того, изменение рН опт  с увеличением дозы коагулянта вызывает смену основных механизмов коагуляции.

Таким  образом,  с учетом теоретических представлений о состоянии коагулянтов в  воде для определения оптимальных  условий коагуляционного  удаления примесей  из водных систем необходимо модифицировать метод пробного коагулирования.

При проведении технологических изысканий для разработки регламента процесса коагуляции  необходимо выполнить следующие операции:

  1. Определить исходные характеристики обрабатываемой воды: (рН, ХПК, цветность, концентрацию взвешенных веществ, мутность, содержание нормируемых металлов, в том числе алюминия;
  2. определить ориентировочную дозу коагулянта с использованием эмпирических формул или таблиц, приведенных в справочной литературе;
  3. определить зависимости эффективности очистки воды от рН для ряда доз коагулянта, включающих ориентировочную дозу, найденную  по п.2  на основании которых построить  соответствующие зависимости, приведенные на рис. 18;
  4. выбрать оптимальную дозу коагулянта и условия процесса коагуляционной очистки воды из совокупности полученных данных.

В разделе 3.2. представлены исследования агрегативной и седиментационной устойчивости  водной дисперсии лигносульфонатов. Наличие в структуре макромолекулы ЛС сильнополярных сульфоксильных групп, способных к диссоциации, определяет агрегативную и седиментационную устойчивость  ЛС в широком диапазоне рН.  Серосодержащие сильнокислотные группы - SO3H (рКа 1-2) определяют значительную величину  поверхностного заряда ЛС,  что позволяет данному техническому лигнину оставаться устойчивым даже в сильнокислой области, что не наблюдается для СЛ. В разделе 3.2.1. рассмотрено  влияние электролитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий лигносульфонатов.

       

       

Рис.19. Зависимость мутности системы  ЛС – электролит от рН  через 10 (1-4) и 60 (1*-4*) минут. Концентрация ЛС 1.5 г·л-. Концентрации  электролитов: СaCl2 (а)  и Al2(SO4)3  (б) моль·л-1:0-0; 1 (1*)-10-3; 2(2*) - 3·10-3; 3(3*)- 10-2; 4 (4*) -10-1.

Наиболее вероятным механизмом взаимодействия  ЛС с СаCl2 во всем исследованном диапазоне рН  является нейтрализационный механизм. Нейтрализующими отрицательный заряд технических лигнинов  являются ионы кальция, адсорбция которых возрастает по мере роста плотности отрицательного заряда частиц ЛС. Возможность связывания двухзарядных ионов Са2+ с двумя диссоциированными  функциональными  группами, принадлежащими разным  молекулам технических лигнинов, как для СЛ, так и для ЛС, создает предпосылки для образования  более крупных агрегатов, размер которых (а, следовательно, и мутность системы) возрастает по мере роста рН (рис.19 (а) кривая 4).  Для ЛС наличие сульфогрупп или  Sорг будет требовать (по сравнению с дисперсиями СЛ) более значительных количеств  ионов Са2+ для потери агрегативной и седиментационной устойчивости.  Поэтому  дисперсные системы  на основе ЛС являются более агрегативно устойчивыми и  изменение  устойчивости  этих систем  под влиянием двухзарядных электролитов будет происходить при более высоких концентрациях (на порядок), чем гетерофильной системы на основе СЛ.

В присутствии Al2(SO4)3  (рис. 19 (б) образование структуры лигноалюминиевого комплекса с участием ЛС протекает с некоторой спецификой, которая несколько отличается от процесса образования лигноалюминиевых  комплексов с участием СЛ. По мере возрастания рН в системе происходит диссоциация и глубокая фрагментация макромолекулы ЛС. В области рН >6 размеры частиц дисперсии ЛС  на порядок меньше, чем размеры частиц СЛ и составляют 50-30 нм, причем плотность  заряда этих частиц значительно выше за счет сульфогрупп, чем у СЛ. В связи с этим  при данных концентрациях основных компонентов в системе происходит образование комплексов, где алюминий остается центральным атомом, однако  заряд в данном комплексе  определяют сульфированные ФПЕ. Система изменяется, уплотняется  за счет внутренней реорганизации, но практически остается агрегативно и седиментационно-устойчивой. Фактически происходит  эффект диспергации образовавшейся  фазы А1(ОН)3  с помощью ЛС, в результате чего  величина мутности полученной системы только незначительно превышает мутность исходного раствора ЛС.

В работе рассматриваются различные варианты совместного влияния  электролитов на агрегативную устойчивость водной низкоконцентрированной дисперсии ЛС. Приводятся данные по влиянию концентрации  электролитов, последовательности их введения в систему на устойчивость гетерофильного ЛС в зависимости от рН. Обсуждаются различные механизмы взаимодействия компонентов в полученных  системах. При одновременном введении электролитов в систему  на основе ЛС возможны различные механизмы взаимодействия компонентов в  системе. Первый вариант, который имеет место, это  адсорбция  двухзарядных катионов Са2+  и вхождение их в слой Штерна по мере роста степени диссоциации кислотных функциональных групп  макромолекул ЛС, которая приводит к снижению поверхностного заряда и таким образом способствует дальнейшему взаимодействию  модифицированных частиц ЛС с гидролизованными формами алюминия. Второй вариант формирования структуры агрегатов, это совместный процесс образования гидролизованных форм алюминия и реструктуризация  макромолекул ЛС.  Известно, что максимальный положительный  заряд гидролизованные  аквакомплексы алюминия имеют в области рН ~ 4.  Их образование происходит при значении рН 4.0 (5.0)  и зависит от концентрации

коагулянта. При дальнейшем повышении рН  происходит образование фазы Al(OH)3, количество которой увеличивается,  а  плотность заряда( –

потенциал) уменьшается по мере приближения к изоэлектрической точке Al(OH)3 (рН 7.0-8.0). Дальнейшее повышение рН приводит к смене знака заряда частиц Al(OH)3 на отрицательный и к образованию форм Al(OH)4-. В данной области рН в исследуемой системе катионы кальция проявляют адсорбционную активность как по отношению к ЛС, так и по отношению к алюминатной форме, что способствует процессу агрегации системы в целом.

Третий вариант формирования структуры в широком диапазоне рН – это образование дополнительных  адсорбционных центров  или  координационных структур на кальциевой основе в виде mСаО·nА12O3. Реакционная способность алюминатов кальция по отношению к воде и, следовательно, к гидратированным структурам, будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с этим в работе отмечено, что порядок введения компонентов в систему при определенных концентрациях оказывает влияние на формирование коагуляционных структур на основе ЛС. При достаточно высоких концентрациях электролитов (рис.20) последовательность введения компонентов в систему не играет существенного значения. Этот  факт свидетельствует о том, что значительные  концентрации кальция и алюминия в данной системе на основе ЛС  позволяют взаимодействовать этим компонентам с участием  всех возможным механизмов, о которых говорилось выше, причем суммарный эффект проявляется в образовании хорошо сформированной  координационной структуры лигноминерального комплекса, близкого по химическому составу и организации к  органоминеральному комплексу почвенных структур. Исследования,  проведенные на реальных системах, полученных на основе  сульфитных щелоков и сточных вод  сульфитного производства после биологической очистки, где регулирование рН производилось Са(ОН)2, показали правомочность сделанных выводов.

Совместное  введение кальций- и алюмосодержащих компонентов  при различных их соотношениях в водные низкоконцентрированные системы на основе  технических ЛС приводит к образованию специфических лигноминеральных структур, где работают три механизма их формирования  в различных областях рН.  При значительных концентрациях

кальция наиболее вероятно образование 

координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование  соединений вида mСаО·nА12O3, в которых  реакцион-ная способность  по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

В связи с возможными механизмами взаимодействия соеди-

нений  кальция и алюминия с водной дисперсией ЛС установлено, что порядок введения компонентов в системы на основе технических лигносульфонатов имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы.

В разделе 3.2.2. обсуждается влияние композиционных коагулянтов на устойчивость систем, содержащих лигносульфоновые кислоты.  При растворении алюмосиликатов следует

ожидать образования  вторичных продуктов с одновременным переходом подвижных катионов и части кремнезема в раствор (Кирюхин В.А., Коротков А.И, Шварцев С.Л. Гидрогеохимия -М.: Недра, 1993. с.348.). Взаимодействие НФК (его нерастворимой части), в водной среде, где содержится органика, в том числе и ЛС, будет приводить к образованию этих вторичных продуктов. Причем поверхностный слой может быть образован на  первичной поверхности любого компонента исследуемой системы. Таким образом, как и в случае СЛ, так и в случае ЛС,  формирование структуры агрегатов органоминерального комплекса в присутствии НФК будет происходить в широком диапазоне рН с активным участием, как  кремния, так и структурных звеньев технических лигнинов - ФПЕ, причем эти структуры по своим свойствам, по всей видимости,  будут близки  к седиментационным породам естественного цикла. Алюминий в этом процессе является связующим звеном и способен установить координационное взаимодействие как с ФПЕ и звеньями, так и с кремниевой кислотой, меняя свои  ролевые функции в зависимости от рН.

В качестве примера изменения агрегативной устойчивости дисперсии ЛС приведем  зависимость оптической плотности этой водной дисперсии  от  рН при дозах НФК по алюминию 35 - 45 мг·л-1  (рис. 22), где  можно увидеть, что процесс укрупнения и изменения структуры происходит во всем исследованном диапазоне рН. Причем при более высокой концентрации НФК (кривая 2,2*), и, следовательно, кремния и алюминия, появляется структура ЛС-НФК, которая может быть выделена в результате фильтрации даже  в области рН 8, где один  алюминий по отношению к  гетерофильным техническим лигнинам, в том числе и по отношению к ЛС, не работает. 

       

       

Влияние НФК и Са(ОН)2, на устойчивость водных дисперсий технических ЛС исследован  на реальных водных потоках сульфитного производства  ОАО «Кондопога» при использовании предложенного выше  модифицированного метода  пробного коагулирования. Особенности применения этого метода для выделения лигнинных веществ обсуждается в разделе 3.2.3.. При использовании предлагаемого подхода для определения оптимальных условий коагуляционного выделения, можно реализовать  существенное расширение диапазона рН, где  выделение части ЛС в виде органоминерального комплекса из щелокосодержащего потока сточных вод сульфитного производства перед нейтрализацией может быть наиболее эффективно,  причем при дозе НФК  50 мг·л- по А1+ эффективность осветления  и удаления органики (рис.23) составляет 60-65% и  80-86%  соответственно в области рН 4.5-5.0, где работают высокозаряженные формы алюминия. В области рН 6.5-8.5, соответствующей условию выпуска сточных вод на СБО, эффективность осветления составляет не более 45-50%  и  снижения ХПК не более 70%.

В разделе 3.3 обсуждается агрегативная и седиментационная устойчивость лигногуминовых веществ (ЛГВ), полученных при производстве лечебного лигнина.  В этом разделе (подраздел 3.3.1) рассматривается влияние электролитов и порядка их введения на устойчивость лигно-гуминовой системы. Обсуждаются основные механизмы формирования дисперсной системы на основе ЛГВ в присутствии различных электролитов. Отмечены общие тенденции  в формировании лигноминеральных структур  на основе технических лигнинов. В разделе 3.3.2 обсуждаются преимущества композиционных коагулянтов на основе НФК в технологии физико-химической очистки

воды от лигно-гуминовых примесей.

Наиболее важным параметром  физико-химической очистки сточных вод  с использованием алюминий-содержащих коагулянтов является оценка содержания остаточного алюминия в системе.  На  рис.  24 представлена зависимость  остаточной концентрации алюминия от рН в фильтрате при выделении лигноминерального комплекса из водной дисперсии ЛГВ с помощью НФК при регулировании рН Са(ОН)2. Как видно наиболее эффективно используется в структуро-образовании лигноминерального комплекса алюминий при концентрации 20 мг·л-1 (кривая 3) в диапазоне рН от 5.8 до 8.0. При более низких концентрациях алюминия и некотором дефиците Са+2  при выбранных условиях процесса, имеются заметные остаточные концентрации алюминия.

На примере ЛГВ показано, что  регулирование рН различными  реагентами принципиально меняет характер взаимодействия между компонентами системы,  оказывает  существенное влияет на процесс формирования лигноминеральных структур и

эффективность удаления этих лигнинных примесей  из водных потоков. Для подтверждения этого факта  на рис. 25 приведены зависимости эффективности удаления ЛГВ из сточных вод производства полифепана с помощью НФК  в широком диапазоне рН. Регулирование рН системы осуществлялось растворами различных реагентов NаОН, Са(ОН)2 и доломитовой мукой  (5%  по  СаО). 

Выделения органической составляющей водной дисперсии  ЛГВ при использовании НФК можно достигнуть  практически при любом  регулировании рН  системы, однако структура органоминеральных комплексов в каждом конкретном случае будет различаться.

Так, например, при регулировании рН системы Са(ОН)2  (рис. 25 кривая 2,3) эффективность удаления по величине ХПК может быть достаточно высокой в широком диапазоне рН, однако остаточная концентрация алюминия, соответствующая ПДК, будет находиться в диапазоне рН от 6 до 7.5 при концентрации НФК по алюминию 20 мг·л-1. При использовании NаОН  такое эффективное удаление возможно в более узком диапазоне рН  (4.0 – 5.5) и при более значительной концентрации НФК (кривая 3*). При использовании доломитовой муки диапазон рН эффективного выделения ЛГВ по величине ХПК при соизмеримых концентрациях достаточно близок к таковому при регулировании рН Са(ОН)2, однако следует  особо отметить, что  при использовании доломитовой муки остаточные концентрации алюминия в диапазоне рН от 4.5 до 7.0 не обнаружены.  Это может свидетельствовать о том, что при выбранных условиях процесса происходит образование сбалансированного органоминерального комплекса на основе природных компонентов,  как органического происхождения – лигнинных веществ, так и минерального- алюмокремниевого НФК, каждый их  которых является отходом производства  и подлежит переработке или утилизации. При использовании НФК в технологии очистки воды  от лигнинных примесей при взаимном соосаждении этих компонентов образуется специфический  органоминеральный комплекс. Эта ценная органоминеральная структура может являться основой для получения новых целевых продуктов специального назначения, например,  лечебных грязей с заданными  фармакологическими  или косметическими свойствами, в зависимости от добавки биогенных веществ.

ВЫВОДЫ

  1. Впервые на примере дисперсий сульфатного лигнина (СЛ) Соломбальского и Сегежского комбинатов проведено  комплексные исследования коллоидно-химических свойств  гетерофильных  водных низкоконцентрированных дисперсий  технических лигнинов в широком диапазоне рН и концентраций электролитов.  Методами спектрофотометрии, потенциометрии, микроэлектрофореза, фильтрационного анализа  и мембранной фильтрации на трековых мембранах исследована  агрегативная и  седиментационая устойчивость, электроповерхностные, фильтрационные и реологические свойства водной дисперсии лигнина, выделенного при щелочной деструкции древесины. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных об электроповерхностных свойствах и представлений об агрегативной и седиментационной устойчивости, теории  ДЛФО и гетерокоагуляции дисперсных систем. Установлено, что агрегативная устойчивость и порог седиментационной устойчивости водных систем технических лигнинов существенно зависит от величины рН системы и вида электролита.
  2. Показано, что  низкоконцентрированные водные  системы на основе щелочных лигнинов  (СЛ 10 мг·л-1) в диапазоне рН  от 2.0 до12 являются полидисперсными системами,  причем,  размер частиц существенно зависит от величины рН системы. Методом мембранной фильтрации на трековых мембранах показано, что с понижением рН системы размер частиц СЛ возрастает, тогда как  степень полидисперсности системы уменьшается.
  3. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что увеличение концентрации щелочных технических лигнинов  и повышение температуры систем смещает рН начало их коагуляционного  выделения  в область более высоких значений рН. С учетом  классических представлений о кинетике  коагуляции теоретически  установлена и экспериментально подтвеждена количественная связь между соотношением концентраций частиц СЛ и величинами их ζ-потенциалов в условиях начала их фильтрационного выделения. Регулирование температуры водных систем может рассматриваться как дополнительное мероприятие по повышению эффективности коагуляционного выделения технических лигнинов из водных потоков.
  4. Определены величины электрокинетических потенциалов дисперсий СЛ, которые существенно зависят от вида и концентрации электролитов и  величин рН системы.  В связи с этим  установлено, что механизмы коагуляционного выделения дисперсии СЛ из водных систем также зависят от рН системы, вида и концентрации электролитов.  По степени влияния на агрегативную  и седиментационную устойчивость водной дисперсии СЛ в широком диапазоне рН, использованные  в работе соли, могут быть расположены в следующий ряд:

ТіС14< NaCl~  Na2(SO4) <  ТіОЅО4< CaCl2 < <А1Cl3 Al2(SO4)3

5.Установлено, что точка нулевого заряда СЛ  при малых концентрациях электролитов находится в области рН 2. Увеличение концентрации фоновых электролитов NaCl, Na2SO4 и  СаС12 до 10-1  моль·л-1  приводит к смещению положения точки нулевого заряда в менее кислую область, что свидетельствует о специфической адсорбции анионов. По своей адсорбционной способности по отношению к СЛ ионы могут быть расположены в следующие ряды:

С1- >SO4 -2  > NO3 -   и  Са +2  > -

6.Показано, что предпочтительным механизмом взаимодействия  технических лигнинов с СаCl2 во всем исследованном диапазоне рН  являться нейтрализационный. Возможность взаимодействия  двухзарядных ионов Са2+ с двумя функциональными  группами,  создает предпосылки к формированию  агрегатов на основе этих лигнинов, размер которых возрастает по мере роста рН и концентрации электролита до критической величины. В присутствии А12(SO4)3  образование лигноминерального комплекса  технических лигнинов протекает по  координационному механизму. В результате формирования координационной структуры при  взаимодействии компонентов системы, в процессе  гидролиза алюминия, протекают одновременно два процесса - образование  гидролизованных форм алюминия с вовлечением ОН групп дисперсии  лигнинов в эти структуры  и диспергация фазы гидроксида алюминия  под влиянием лигнинных компонентов, причем последний эффект  сильнее проявляется для более гидрофилизированных лигнинов.

7. Обнаружены существенные различия  в поведении водной дисперсии СЛ в присутствии Al2(SO4)3  и  А1Cl3, которые объясняются особенностями гидролиза этих солей. Установлено, что в присутствии А1Cl3 может  происходить перезарядка и стабилизация системы, что не наблюдается в присутствии Al2(SO4)3. Этот факт позволил обосновать необходимость модификации метода пробного коагулирования для  выбора  условий коагуляционного выделения лигнинных примесей из водных систем.

8. При совместном присутствии кальций- и алюмосодержащих  компонентов  формирование лигноминеральной структуры на основе дисперсии ЛС происходит  в результате трех механизмов: нейтрализационного, гетерокоагуляционного и координационного, которые проявляются  в различных областях рН и концентраций компонентов. При значительных концентрациях кальция наиболее вероятно образование  координационных структур на кальциевой основе, где имеет место формирование  соединений вида mСаО·nА12O3, в которых  реакционная способность  по отношению к гидрофилизированным системам будет возрастать по мере увеличения отношения m:n.

Установлено, что порядок введения этих компонентов в системы на основе ЛС имеет важное практическое значение при выборе режима удаления ЛС из системы. Предложена концепция образования донных отложений  при смешении стоков, содержащих ЛС, с солевым фоном  природных вод.

  1. Предложен и обоснован модифицированный метод пробного коагулирования для определения оптимальных условий проведения процесса по отношению к лигнинсодержащим  потокам предприятий лесопромышленного комплекса. Показана универсальность данного метода, который  позволяет получить полную информацию о процессе, прогнозировать качество очищенной воды по совокупности основных технологических параметров на входе при заданных условиях дозирования основного реагента системой автоматики.
  2. Обоснована перспективность использования нового типа коагулянта- флокулянта НФК на основе нефелинсодержащего сырья или его отхода в технологии очистки воды от специфических лигнинных примесей. Доказаны существенные преимущества использования  НФК в дозах выбранных с помощью модифицированного метода пробного коагулирования, что  позволяет  разрабатывать мероприятия опережающего цикла в водоохранных зонных в режиме эксплуатации существующих систем водоочистки. Показана принципиальная возможность реализации ступени физико-химической очистки стоков сульфитного производства при использовании НФК (эффективность по ХПК ~ 80% в области рН 4-5).
  3. Генетическое родство  исследованных лигнинов позволяет выдвинуть гипотезу общности  механизмов формирования лигноминеральных комплексов  при взаимодействии низкоконцентрированных водных  дисперсий технических лигнинов  с НФК и таким образом в ресурсном цикле замкнуть фазу формирования органогенных почвенных структур на новом  генетическом уровне для  восстановления деградированных почв вокруг предприятий лесопромышленного комплекса.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

  1. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. О возможном механизме очистки сточных вод от лигнина сульфатом алюминия// Коллоид. журн. -1993. Т.55. №6, С.138-139.
  2. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Барышева И.А. Коагуляционная очистка сточных вод предприятий ЦБП// ЖПХ, 1994г. Т 67.  № 3 С.402-406
  3. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Некоторые коллоидно-химические свойства сульфатного лигнина в растворах электролитов: матер. комплекса  научных и научно-практических мероприятий стран СНГ. Конф., семинар, школа, выставка. (Одесса, сентябрь 1993г.) 1993. С.116.
  4. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция водных растворов лигнина хлоридами натрия и кальция.// Коллоид.  журн. 1994, Т.56, №2, С.287-289.
  5. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Физико-химическая очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности: матер. межд. конф. «Коллоидная химия в решении  проблем окружающей среды» (Минск 15-17 апр.1994) Минск.  1994, С. 7-8.
  6. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Электрофоретическое поведение сульфатного лигнина в растворах электролитов.// Коллоид. журн. 1995. Т. 57.  №1.  С.132 – 134
  7. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva A.B., Barisheva I.A Wastewaters treatment of sulphat, sulphit pulp and paper mills by coagulation: proceed. 8-th Inter. Simp. On Wood & Pulping Chem. Jun. 6-9 1995. Helsinki. Finland Procedigs, V.3, p.213-218.
  8. Chernoberezhskii Yu.M., Kizim A.I., Diagileva A.B., Lashkevich O.V. Electrical properties & agregativ stability of hidrophilic dispersion of powdered cellulose in electrolytes solution: proceed. 11-th Inter. Conf. SURFACE FORCES, (Jun. 25-29, 1996, Moscow. Russia.) M. P.29.
  9. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коллоидно-химические свойства технических лигнинов в водных растворах электролитов.: матер.  II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 92
  10. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б.  Растворимость сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 93.
  11. Карташова Н.Н., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б.  Кинетика коагуляции сульфатного лигнина в водных растворах электролитов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 94.
  12. Самарина О.Н., Максимова Н.Ю., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Агрегативная устойчивость и коагуляция водных дисперсий органосольвентных лигнинов: матер. II Совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 95.
  13. Лашкевич О.В., Максимова Н.Ю., Карташова Н.Н., Дягилева А.Б., Чернобережский  Ю.М.  Агрегативная устойчивость и коагуляция ряда водных дисперсий растительных полимеров/ [и др.].: матер. II Всерос. конф. «Физико-химические основы пищевых и химических производств»(12-13 ноября, 1996, Воронеж). Воронеж. С.11
  14. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Влияние NaCl и Ca(NO3)2 на агрегативную устойчивость водных дисперсий порошковой целлюлозы// Коллоид. журн. 1997 Т.59 № 4 С.504-507.
  15. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия и его предгидролизованными формами: матер. III Совещания "Лесохимия и органический синтез". Сыктывкар, 1998. С.196.
  16. Лашкевич О.В, Дягилева А.Б.,  Чернобережский Ю.М.  Влияние рН на электроповерхностные свойства и агрегативную устойчивость водной дисперсии порошковой целлюлозы //Коллоид. журн.  1998. Т.60, №1 С.42-45.
  17. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Dyagileva A.B. Peculiarities of Kraft lignin removal from wastewaters by aluminium sulphate and chloride: proceed.  10-th Intern. Symp. on Wood &  Pulp Chemistry. - Yokohama, Japan, - 1999. V.II, P. 302–305.
  18. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Потенциометрическое титрование сульфатного лигнина //Коллоид. журнал 1990, Т 52, № 6.  С.1213-1216.
  19. Чернобережский Ю.М.,  Лоренцсон А.В., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина соляной и серной кислотами//ЖПХ, 1999,. Т.72, №9, С. 1496-1498.
  20. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон  А.В., Дягилева А.Б.  Коагуляция сульфатного лигнина хлоридом алюминия// ЖПХ, 1999, Т.72, №9, С.1498-1501.
  21. Chernoberezhskii Yu.M., Lorentsson A.V., Diagileva А.В., Solubility and colloidal stability of Kraft lignin in water solutions of different electrolytes: proceed, 6th IAWQ Symposium on Forest Industry Wastewaters, Tampere. Finland,  1999,  P.397–404.
  22. Лоренцсон А.В. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Коагуляция сульфатного лигнина сульфатом и хлоридом алюминия.: матер. научно-практ.  конф. «Инжерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств» (С-Петербург, 18-19 мая 1999). СПб, 1999.  С.111-116.
  23. Чернобережский Ю.М., Лоренцсон  А.В., Дягилева А.Б.  Коагуляция сульфатного  лигнина сульфатом алюминия.// Коллоид.  журн. 2000, Т.62, №5, С.707-710.
  24. Чернобережский Ю.М., Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Исследование коагуляционной способности TiOSO4⋅2H2O по отношению к водным растворам сульфатного лигнина: матер. научно-практ. конф. «Организация  рационального испольования поверхностных и подземных вод, экологическое нормирование выбросов на промышленных. предприятиях» -СПб,  2000, С.101–105.
  25. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Белова Ю.В. Выделение сульфатного лигнина из водных растворов сульфатом оксотитана, сульфатом алюминия и композиционным коагулянтом на их основе//ЖПХ, 2002, Т.75, №10, С.1730-1732.
  26. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Применение солей титана для выделения сульфатного лигнина из сточной воды: матер. Х научно-практической международной конференции «Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 Санкт-Петербург) СПб. 2001. С.36- 39.
  27. Атанесян А.А., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Выделение сульфатного лигнина из щелокосодержащих потоков кислотами и возможные пути снижения количества шлам-лигнина : матер. Х научно-практической международной конференции «Проблемы сбросов и выбросов загрязняющих веществ, размещение отходов» (24-25 апр. 2001 Санкт-Петербург) СПб. 2001. С.40- 43.
  28. Чернобережский Ю.М. Минеев Д.Ю., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Исследование механизмов взаимодействия продуктов гидролиза титанилсульфата с сульфатным лигнином // Коллоид. журн.  2002,  Т.64,  №2,  С.257-261.
  29. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Атенесян А.А,  Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на агрегативную устойчивость его водных дисперсий//Коллоид. журн.  2002,  Т.64,  №5,  С.704-707.
  30. Чернобережский Ю.М., Атенесян А.А, Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Лещенко Т.В. Влияние концентрации сульфатного лигнина на эффективность его коагуляционного выделения из водных растворов электролитов //ЖПХ. 2002. Т.75, Вып. 7, С. 1189-1192.
  31. Получение композиционного коагулянта-флокулянта из  нефелиновых отходов и их применение при очистке сточных вод ЦБП./ Дягилева А.Б. [и др.].: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина» - Архангельск 2005.  С.186-189. ISBN 5-261-00212-6
  32. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В., Кручинина Н.Е. Перспективы применения композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии физико-химической очистки специфических потоков ЦБП: матер. междунар. научно-практ. конф. «Ресурсо и энергосбережение в целлюлозно-бумажной примышленности и городском коммунальном хозяйстве» - СПб,  2005.  С. 169-172.
  33. Чернобережский Ю.М.,  Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Бирюкова О., Кручинина Н.Е. Перспективы использования композиционных коагулянтов-флокулянтов в технологии очистки воды: матер. ХII Межотраслевой междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности» -СПб, 2003. С. 138-140.
  34. Дягилева А.Б., Староверова Е.,  Леванова В.П. Возможность применения метода коагуляции при очистке сточных вод производства «Полифепана»: матер. ХII. Межортаслевой междунар. конф. «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности» -СПб, 2003. С. 141-146.
  35. Выделение лигносодержащих примесей сточных вод с помощью композиционных коагулянтов-флокулянтов на основе нефелинсодержащих отходов./Дягилева А.Б. [и др.].: матер.  Х1V межотраслевой междунар. конф. «Организация системы управления природными ресурсами  и повышение эффективности экологической безопасности» - СПб, 2004. С. 231-234.
  36. Лоренцсон А.В., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Определение оптимальных условий коагуляционной очистки воды модифицированным методом пробного коагулирования // Колоид. журн. 2002. Т.64. №1. С.94-96.
  37. Chernoberezhskii Yu.M., Diagileva А.В. Regularities of sulphate lignin removal from water by coagulation: proceed.  4th Inter. Conf. on Carpathian Euroregion  Ecology CERECO’2003, International Visegrad Fund, (April 28-30, 2003 Miskolc-Tapolca) HUNGARY. – p.135-142.
  38. Чернобережский Ю.М., Рудакова И.А., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 32-36. ISBN 5 -261-00212-6
  39. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Атанесян А.А. Концентрационная и температурная зависимости агрегативной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина: матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 44-47. ISBN 5 -261-00212-6
  40. Веткина М.С., Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Лоренцсон А.В. Коагуляционное выделение лигносульфонатов из их водных растворов:  матер. междунар. конф. «Физикохимия лигнина», Архангельск, 2005. С. 190-193. ISBN 5 -261-00212-6
  41. Moreva.Yu. Rudackva I. Molodkina L., Diagileva A., Chernoberezhskii Yu. Aggregate stability and coagulation of sulphate (kraft) lignin water dispersions – one of the main impurities of cellulose plants wassterwaters: proceed.  the inter.Youth Siens Environmental Forum “ECOBALTICA-2008” St.Peterburg? 26-28 June. 2008. P. 173-176.
  42. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Рудакова И.С., Кручинина Н.Е.  Коагуляционная очистка сточных вод ЦБП : матер.по итогам работы всерос. Семинара зав. кафедрами экологии и охраны окружающей среды. Пермь, 2006.С.213.
  43. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от лигнинных веществ, полученных при различных способах делигнификации.: матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина»,  (11-15 июня 2007 Архангельск), 2007. С. 71-76. ISBN 5 -261-00335-Х
  44. Рудакова И.А., Молодкина Л.М., Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б. Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН на трековых мембранах // Коллоидный журнал, 2007, Т. 69, №2.  с.261-264. 
  45. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Рудакова И.С., Морева Ю.Л. Исследование зависимости дисперсного состава сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах: матер. III междунар. конф. «Физикохимия лигнина»,  (5-7 июля 2009 Архангельск), 2009. С. 113-116  ISBN 5 -261-00335-Х
  46. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М., Морева Ю.Л Рудакова И.С., Коллоидно-химические свойства водных дисперсий сульфатного (крафт) лигнина: матер III международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейссом (24-28 июня 2008г. Москва) –М.: Легенда.2008 С.91 ISBN 978-5 -9710-0219-2
  47. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов, часть 1./ Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № 8. 74-78
  48. Дягилева А.Б., Чернобережский Ю.М. Коллоидно-химические аспекты очистки сточных вод от примесей лигнинов, часть 2./ Целлюлоза. Бумага. Картон. 2009, № 9. 62-64
  49. Дягилева А.Б. Перспективы использования физико-химической очистки для специфических потоков: матер.  междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»: ГУОВПО СПбГТУ РП -СПб,  2009.  С.75-78.
  50. Чигурова С.В., Башков А.С.,  Дягилева А.Б. Оценка принятых решений по критериям риска при реализации проекта реконструкции очистных сооружений:  матер междунар. научно-практ. конф. «Водопользование в технологии, экологии, энергетике и экономике предприятия»:ГУОВПО СПбГТУ РП -СПб,  2009 С.79-81.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.