WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

МАКАРЕНКО  ОЛЕГ АНАТОЛЬЕВИЧ

УПРАВЛЕНИЕ РЕСУРСОМ БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ

СТАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Специальности  05.26.03 «Пожарная и промышленная безопасность

       (нефтегазовая отрасль)»;

       25.00.19 «Строительство и эксплуатация

       нефтегазопроводов, баз и хранилищ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Уфа-2010

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтяного аппаратостроения» Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный консультант        доктор технических наук, профессор

       Ибрагимов Ильдус Гамирович.

Официальные оппоненты:        доктор технических наук, профессор

       Байков Игорь Равильевич

       доктор технических наук, доцент

       Новоселов Владимир Викторович

       доктор технических наук, профессор

       Попов Анатолий Иванович

Ведущая организация        ГУП «Институт проблем транспорта

       энергоресурсов», г. Уфа

Защита состоится  2010 года  на заседании диссертационного совета Д 212.289.05 при  Уфимском  государственном  нефтяном  техническом  университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ).

Автореферат разослан « » 2010 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета       А. В. Лягов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов являются чрезвычайно опасными объектами с точки зрения пожаро- и взрывоопасности, экологической опасности. Обеспечение безопасности резервуаров в значительной степени связано с корректным учетом многофакторного воздействия рабочей и окружающей среды, технологических и конструктивных параметров.

Анализу причин аварий резервуаров посвящен ряд работ отечественных и зарубежных исследователей. Сведения о причинах возникновения и последствиях аварий немногочисленны, поскольку до недавнего времени материалы, касающиеся аварий резервуаров, относились к закрытой информации. Кроме того, фирмы-владельцы разрушенных резервуаров, как у нас в стране, так и за рубежом, не заинтересованы в распространении достоверной информации об истинных причинах разрушения резервуаров, о масштабах причиненного ущерба и экологических последствиях аварий.

В диссертации дана информация об аварийных разрушениях стальных вертикальных резервуаров с 1950 по 1983 гг. на объектах нефтяной отрасли с тяжелыми последствиями, в т. ч. с гибелью людей.

Как правило, к аварийным ситуациям приводит комплекс причин. Однако
в любом случае устойчивость резервуаров к разного рода воздействиям напрямую связана с толщиной составляющих элементов металлоконструкций и ее уменьшением на всей поверхности или на отдельных локальных участках.

В нефтехозяйстве Российской Федерации насчитывается более 50 000 стальных вертикальных резервуаров различного назначения и габаритов, в т. ч. суммарная вместимость резервуарных парков около 2000 нефтебаз и их филиалов компании «Транснефтепродукт» составляет более 30 млн м3, нефтеперекачивающих станций компании «Транснефть» — более 15 млн м3, системы нефтедобывающей промышленности — более 26 млн м3, нефтеперерабатывающих компаний — около 18 млн м3.

Одним из путей решения проблемы повышения ресурсов безопасной эксплуатации резервуаров являются разработка и использование новых эффективных научно обоснованных методов оценки влияния технологических и конструктивных факторов на скорость утонения стенок резервуаров.

Стальные резервуары для хранения нефти и нефтепродуктов работают
в специфических коррозионных условиях, что обусловливает необходимость противокоррозионной защиты. Около 90 % всех аварий и отказов резервуаров происходит по причине коррозии. Поэтому эффективность противокоррозионной защиты и величина припуска на коррозию стенки, назначаемого при проектировании резервуаров, в значительной степени определяют уровень надежности резервуара.

Решению проблем, связанных с коррозией и ресурсом резервуаров, посвящены труды многих ученых — В. Б. Галеева, А. А. Гоника, A. Г. Гумерова,
М. В. Лыкова, В. Ф. Новоселова, Е. Н. Сафонова, М. К. Сафаряна, П. И. Тугунова, И. Г. Ибрагимова, А. А. Калимуллина, А. А. Коршака, B. Ф. Котова, В. В. Кравцова, М. В. Кузнецова, И. Милайна, Е. Н. Тэнди и др.

Увеличение ресурса безопасной эксплуатации резервуаров достижимо сохранением толщины стенки не ниже расчетных значений, которое ведется в основном по двум направлениям:

  • выполнение антикоррозийной защиты лакокрасочными покрытиями;
  • прибавление к толщине стенки припусков на коррозию, с целью обеспечения заданного срока службы резервуаров без потери конструкциями несущей способности и функциональных свойств.

При проектировании резервуаров всегда возникает вопрос о величине припуска на коррозию и защитной способности лакокрасочного покрытия. Весьма актуален также вопрос о повышении защитных свойств лакокрасочных материалов (ЛКМ) отечественного производства путем разработки новых рецептур ЛКМ или модифицирования серийно выпускаемых материалов.

Применение защитного покрытия имеет неопределенность при оценке его влияния на износ стенки резервуара, поскольку само понятие "защитная способность" покрытия не вполне определено. Такая характеристика, как "срок службы" покрытия, не может характеризовать в полной мере его защитную способность, так как коррозия металла под покрытием начинается задолго до начала разрушения покрытия. В настоящее время сроки замены покрытий  на внутренней поверхности резервуара не имеют научного обоснования и часто не обеспечивают заданный ресурс безопасной эксплуатации резервуара. Назначение типа покрытия и периодичности его обновления с условием обеспечения минимальной величины припуска на коррозию стенки металла является актуальнейшей проблемой современного резервуаростроения.

Мировой опыт эксплуатации резервуарных парков неоднократно показал, что недоучет многофакторного влияния на ресурс металлоконструкций приводит к крупным катастрофам. Решение задачи превентивного и текущего управления применительно к резервуарам нефтегазовой отрасли и обеспечение промышленной безопасности резервуарных парков, предприятий и населенных пунктов, расположенных в районе нефте- и нефтепродуктохранилищ — это проблема не узкого ведомственного значения, а задача государственной важности.

В развитие современных методов диагностирования стальных резервуаров внесли существенный вклад Л. А. Бабин, В. А. Буренин, Р. М. Галимов, Р. А. Жданов, М. Г. Каравайченко, Н. М. Фатхиев, Л. Н. Шаров и др. Практически все методы диагностирования базируются на выявлении различных дефектов и отклонений и расчете времени до наступления критического состояния по формулам малоцикловой усталости. Эти методы позволяют дать оценку состояния индивидуального резервуара и в подавляющем большинстве случаев их применение оправдано. При этом учет коррозии металла под защитным покрытием проводится весьма ориентировочно путем введения в расчетную формулу так называемого коэффициента коррозии, который назначается без достаточного обоснования. Следует отметить, что упомянутые методы не приемлемы для превентивной оценки ресурса резервуара на стадии его проектирования.

Цель работы

Целью диссертационного исследования явилась разработка на основе экспериментальных и производственных данных методологии превентивного и текущего управления ресурсом безопасной эксплуатации стальных резервуаров с учетом конструктивных и технологических факторов и свойств защитного покрытия внутренней поверхности.

Принципы превентивного управления ресурсом безопасной эксплуатации стальных резервуаров могут быть сгруппированы следующим образом:

  • увеличение припуска на коррозию;
  • применение защитного покрытия внутренней поверхности;
  • уменьшение припуска на коррозию в сочетании с применением защитного покрытия.

Текущее управление заключается в проведении мероприятий по снижению скорости коррозии металла за счет повышения защитной способности покрытий
и их возобновления в сроки, обеспечивающие заданный ресурс безопасной эксплуатации резервуара.

Для достижения поставленной цели диссертационного исследования решались следующие задачи:

1 Разработка математической модели определения скорости утонения стенки РВС с учетом влияния конструктивных и технологических факторов для осуществления превентивного управления ресурсом безопасной эксплуатации резервуаров, не имеющих защитного покрытия внутренней поверхности.

2 Разработка математической модели оценки защитных свойств лакокрасочных покрытий внутренней поверхности стальных вертикальных резервуаров и методологии превентивного управления ресурсом безопасной эксплуатации стальных вертикальных резервуаров с защитным покрытием на внутренней поверхности.

3 Установление взаимосвязи между ресурсом безопасной эксплуатации резервуара, припуском на коррозию  стенки и типом ЛКП с учетом их старения и сроками обновления в процессе эксплуатации.

4 Изучение возможности увеличения ресурса безопасной эксплуатации стальных вертикальных резервуаров на основе повышения защитных свойств ЛКП путем модифицирования связующего, диспергирования и модифицирования наполнителей в составе ЛКМ.

5 Модифицирование состава резиновой смеси для уплотнительных элементов плавающих крыш и понтонов, с целью снижения их износа при трении о стенки резервуаров.

6 Повышение ресурса безопасной эксплуатации РВС П и РВС ПК применением эрозионностойкого лакокрасочного покрытия внутренней поверхности.
С этой целью разработать состав, предназначенный для снижения износа элементов пары трения «резина–лакокрасочное покрытие (ЛКП) на внутренней поверхности стенки».

Научная новизна

1 Сформулирована и аналитически решена новая задача, заключающаяся
в разработке методологии превентивного и текущего управления ресурсом безопасной эксплуатации стальных вертикальных резервуаров для нефтепродуктов, учитывающей величину припуска на коррозию, тип защитного лакокрасочного покрытия на внутренней поверхности резервуара и обоснованные сроки его обновления.

2 Разработана и обоснована новая математическая модель оценки скорости утонения стенки резервуара без защитного покрытия на внутренней поверхности, с учетом объема резервуара V, коэффициента оборачиваемости nо, среднегодовой температуры стенки tср, высоты от основания h, типа крыши — стационарная (СК), плавающая (ПК) и стационарная в сочетании с понтоном (ПП) — в диапазоне значений перечисленных параметров, характерных для условий эксплуатации резервуаров нефтегазовой отрасли Российской Федерации: V = 2000–50000 м3, nо = 2–110 1/год, tср = минус 2–17.

3 Разработана и обоснована новая математическая модель оценки скорости утонения стенки резервуара под лакокрасочным покрытием (ЛКП) внутренней поверхности для различных ЛКП. На основе предложенной модели установлено влияние типа ЛКП на периодичность его обновления для обеспечения заданного при проектировании ресурса безопасной эксплуатации резервуара.

4 Впервые предложен и обоснован новый критерий: коэффициент защиты (Кзащ) лакокрасочного покрытия, зависящий от типа лакокрасочного покрытия
и продолжительности его эксплуатации с момента нанесения, определяемый равенством Кзащ = 1 – Пз / П0, в котором Пз и П0 — среднегодовые скорости утонения соответственно с покрытием и без покрытия стенки резервуара. Использование критерия Кзащ позволяет вычислить среднегодовую скорость коррозии стенки
резервуаров всех типов и условий эксплуатации с использованием разработанных математических моделей.

Практическая ценность

Внедрение расчетных моделей утонения стенки резервуаров, программы (для ЭВМ) оценки сроков безопасной эксплуатации резервуаров и рекомендаций по применению новых модифицированных лакокрасочных материалов для окраски внутренней поверхности стальных резервуаров в ГУП «Башгипронефтехим» обеспечило превентивное управление длительной безопасной эксплуатацией резервуаров на стадии их проектирования.

Разработанные в диссертации математические модели и программы для ЭВМ используются на ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод» при оценке остаточного ресурса резервуаров.

Применение расчетного метода оценки сроков безопасной эксплуатации резервуаров на ОАО «Уфанефтехим» дало возможность установить средние скорости коррозии резервуаров различных типов и назначения.

Внедрение программы (для ЭВМ) оценки сроков безопасной эксплуатации резервуаров, рекомендаций по применению модифицированных материалов для окраски внутренней поверхности стальных резервуаров на ООО «Луховицкая нефтебаза» позволило получить экономический эффект 3 млн. рублей в ценах 2008 года.

Использование рекомендаций по защите от внутренней коррозии стальных резервуаров товарного парка на ОАО «Южуралнефтегаз» модифицированными ЛКМ позволило  получить экономический эффект 4,94 млн. руб./год;

Применение новых систем модифицированных лакокрасочных покрытий внутренней поверхности стальных резервуаров на ОАО «Волгасинтез» обеспечило повышение продолжительности межремонтного цикла, сроков безопасной эксплуатации резервуаров и получение экономического эффекта 3,22 млн. руб./год.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях «Проблемы качества и безопасности в нефтегазохимическом комплексе» (г. Салават, Салаватнефтемаш, 2006), «Проблемы и перспективы развития АО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод» (Уфа, 1995), «Методы кибернетики химико-технологических процессов (КХТП–99)» (Уфа: УГНТУ, 1999), «Техническая диагностика, промышленная и экологическая безопасность предприятий» (Уфа, 1996), научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа: УГНТУ, 1996–2004 гг.), Международных научно-практических конференциях «Промышленная безопасность на пожароопасных
и химически опасных производственных объектах» (Уфа, 2008), «Диагностика оборудования и трубопроводов», Международной конференции по естественно-научным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу — творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009), Первой Всероссийской конференции молодых ученых (Уфа, 2009).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Объем диссертации 342 с. машинописного текста; приводятся 76 таблиц, 51 иллюстрация и 7 приложений. Список литературы содержит 264 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика диссертации, сформулированы цель и задачи исследований.

В связи с развитием нефтяной отрасли в целом, наблюдается интенсивное развитие отечественного резервуаростроения. Наряду с этим продолжает иметь место отставание нормативно-технической базы от потребности отрасли, что создает определенные трудности как при проектировании, так и при эксплуатации резервуаров.

Наружные поверхности испытывают слабоагрессивную степень воздействия. Защита от коррозии наружных поверхностей осуществляется аналогично антикоррозийной защите общестроительных конструкций путем применения атмосферостойких покрытий. В целом утонение окрашенных стенок резервуаров за счет атмосферной коррозии весьма незначительно (около 0,001 мм/год) и практически не принимается во внимание при проектировании резервуаров.

Внутренние поверхности резервуара, контактирующие с хранимым продуктом и его парами, а также подтоварной водой, подвержены более значительному воздействию среднеагрессивной или сильноагрессивной среды. Коррозия внутренних поверхностей является доминирующим фактором, влияющим на ресурс безопасной эксплуатации резервуара.

В соответствии с ГОСТ Р52910–2008 величина припуска на коррозию определяется заказчиком при выдаче исходных данных на проектирование резервуаров. Данное обстоятельство не имеет строго аргументированного научного обоснования.

Одной из главных задач исследования явилось установление взаимосвязи между собой таких параметров, как ресурс безопасной эксплуатации, величина припуска на коррозию стенки, тип защитного покрытия, срок замены (восстановления) защитного покрытия.

В качестве объекта исследования принят важнейший элемент конструк-
ции — стенка. Стенка резервуара воспринимает на себя гидростатические и гидродинамические нагрузки изнутри резервуара, ветровые, снеговые, сейсмические и другие — с наружной стороны, коррозионное действие рабочей и окружающей среды. Постепенное уменьшение толщины стенки до критической (расчетной) приводит к опасности потери устойчивости при неблагоприятном стечении факторов и к разрушению резервуара.

Следует отметить влияние типа крыши (стационарная, плавающая или стационарная в сочетании с понтоном) на скорость утонения стенки. Используемые защитные покрытия работают не только как барьеры, препятствующие контакту коррозионной среды с металлической поверхностью, но в паре трения с уплотнениями плавающих крыш или понтонов подвержены истирающему воздействию. Уменьшение толщины покрытия или его повреждения при таком воздействии также может влиять на защитные свойства покрытия, однако степень влияния эрозионного фактора на износ лакокрасочного покрытия внутренней поверхности резервуара не изучена и не учитывается при назначении покрытий.

В первой главе дается аналитический обзор источников, освещающих современное техническое состояние стальных резервуаров для хранения нефтепродуктов, в т. ч. с плавающими крышами (понтонами), а также проблем, связанных
с повышением защитных свойств ЛКП, и методов диагностики стальных резервуаров.

Резервуары эксплуатируют в весьма жестких условиях при температуре от
–50 до +50 оС. Внутренняя поверхность резервуаров подвергается воздействию нефти или нефтепродуктов, воды и воздуха. Нанесение защитных лакокрасочных покрытий на внутренние поверхности резервуаров является универсальным и наиболее распространенным способом защиты их от коррозии и, соответственно, снижения скорости утонения стенок.

Для защиты от коррозии внутренней поверхности резервуаров могут быть использованы только определенные виды покрытий, которые согласно существующей классификации относятся к группе бензостойких. Использование той или иной марки лакокрасочного материала для нанесения покрытия в каждом конкретном случае решается с учетом условий эксплуатации, физико-механических, химических и технологических свойств покрытий, экономической  целесообразности и т. д.

При окраске резервуаров применяют бензостойкие лакокрасочные материалы холодного отверждения, способные отвердевать при температуре не ниже 12–15 оС. Широкое распространение нашли следующие системы ЛКП на основе материалов как отечественного производства, так и закупаемые по импорту. Прошли многолетнюю апробацию ЛКМ на эпоксидной (краска ЭП-755, эмаль ЭП-56, эмаль ЭП-140, шпатлевка ЭП-00-10, эмаль ЭП-1155, эмаль ЭП-5116, композиции на основе шпатлевки ЭП-00-10 и смолы ФАЭД, на основе эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-16), поливиниацетальной (эмаль ВЛ-515), сополимерно-винилхлоридной (краска ХС-720, краска ХС-717, эмаль ХС-710, эмаль ХС-5132), поливинилхлоридной (лак ХВ-77), полиуретановой (лак 976-1), дивинилацетиленовой (эмаль ВН-780), кремнийорганической (краска КО-42), фенольной (эмали ФЛ-62,
ФЛ-777) и др.

Начиная с конца 1980-х–начала 1990-х гг. в нефтяной промышленности
появляются целые серии  новых материалов для окраски внутренней поверхности резервуаров.

Научно-производственным предприятием «Высокодисперсные металлические порошки» предлагается для защиты внутренней поверхности резервуаров для хранения светлых нефтепродуктов покрытие ЦВЭС № 1 на этилсиликатной основе. Материалами ВМП защищены ряд резервуаров компаний Роснефть, Газпромнефть, ЛУКОЙЛ, ТНК-ВР, Транснефть, Транснефтепродукт, Хабаровского, Краснодарского. Туапсинского, Ухтинского, Нижегородского, Московского и других нефтеперерабатывающих заводов.

Защитная отечественная нефтебиостойкая система покрытий БЭП-651 (ТАНЭП-651), выпускаемая ООО «Краски БЭП» (г. Санкт-Петербург), представляет собой модификацию безрастворительного эпоксидного покрытия и рекомендуется для нанесения на внутреннюю поверхность средств хранения и транспортирования нефтепродуктов. Антикоррозионная защита этими материалами внутренней поверхности резервуаров выполнена в топливо-заправочных организациях аэропортов Москвы (Домодедово, Шереметьево), Новосибирска (Толмачево), Самары (Курумоч), Мурманска, Томска, нефтеперерабатывающих заводов ООО «Кинеф», Бухарского НПЗ.

Среди применяемых лакокрасочных материалов большое место занимают материалы «Эпобен», представляющие собой систему из грунтовки и эмали, а также модифицированные эпоксидные материалы, основой которых являются эпоксидно-каменноугольные, эпоксидно-новолачные и другие связующие материалы.

Близким по качеству аналогом импортному полиуретановому защитному покрытию «Steel paint» является отечественное покрытие ВГ-33. Данное покрытие производится на предприятиях Алтайхимпрома.

Для окраски внутренних поверхностей резервуаров хранения светлых нефтепродуктов и высокооктановых бензинов компанией «Tikkurila» поставляются материалы марки «Temaline». Это двухкомпонентные эпоксидные материалы. Антикоррозионная защита этими материалами технологической поверхности резервуаров выполнена в топливо-заправочных организациях аэропортов Москвы (Домодедово, Шереметьево), Новосибирска (Толмачево), Самары (Курумоч), Мурманска, Томска, нефтеперерабатывающих заводов ООО «Кинеф», Бухарского НПЗ. За 6 лет эксплуатации с защитным покрытием «Temaline» внутренней поверхности резервуаров из лакокрасочных материалов «Temaline LP primer» и «Temaline LP 60» при температурных условиях окружающей среды от –40 до +40 оС не выявлено следов коррозии металла под покрытием.

Ряд предприятий применяют материалы «Amercoat 56E» (Голландия), «Permakor 128/A» и «Permakor 2807» (Германия).

Защитные системы компании «HEMPEL» (Дания), предлагаемые для российских партнёров, прошли комплексное тестирование и аттестованы в ряде специализированных центров (ВНИИСТ, ВНИИГАЗ, 25 ГосНИИ Минобороны России, ТатНИПИнефть, ПермНИПИнефть, Гипротюменнефтегаз и др.).

Среди применяемых ЛКМ производства компании «HEMPEL» большое место занимают эпоксидные материалы, имеющие общее название «HEMPADUR».

Материал «НЕMPADUR LТC 15030» дает возможность для проведения окрасочных работ при отрицательной температуре окружающего воздуха вплоть до минус 10 оС.

Для защиты внутренней поверхности новых резервуаров рекламируется покрытие усиленного типа «HEMPADUR 87540». Это эпоксидный материал, не содержащий летучих органических растворителей, наносящийся специальным оборудованием с двойной питающей линией с подогревом каждого компонента. Материал можно наносить за один проход, толщиной сухой пленки до 1000 мкм, для резервуаров выбрана толщина в диапазоне 400–600 мкм.

В ассортименте испытанных материалов, технология нанесения которых также освоена в производстве противокоррозионных работ, имеются цинксодержащие материалы на этилсиликатном связующем: это «ХЕМПЕЛ ГАЛВОСИЛ 1570», «Текноцинк СС».

Результаты испытаний, проведенных во ВНИИК (Москва), показали удовлетворительные защитные свойства покрытий на основе полиуретановых полимеров «Steel paint» с наполнителями — цинковой пудрой или железной слюдкой. Покрытие стойко к агрессивным средам, обладает эластичностью за счет сетчатой объемной структуры. Покрытие «Steel paint» снижает скорость коррозии металла с 0,2 до 0,01 мм/год. Однако при всех достоинствах зарубежных покрытий следует отметить их высокую стоимость.

Высокие адгезионные и деформационные характеристики системы покрытия «ВИКОР» позволяют защищать от коррозии резервуары большой емкости,
у которых прогиб стенок и "хлопуны" днища значительно превышают допустимые 4 мм на базе 2 м.

Обобщая изложенный обзорный материал по лакокрасочным покрытиям внутренней поверхности резервуаров, отмечено, насколько затруднителен выбор ЛКМ для конкретного резервуара. Обычно при проектировании исходят из стоимости покрытия и срока его службы с учетом рекламы производителя ЛКМ.

Лакокрасочные материалы покрытия наносят на внутренние поверхности стальных резервуаров, подготовленные механическими или химическими методами, а также на ржавые поверхности, предварительно обработанные преобразователями ржавчины. Лучшие физико-механические показатели и наибольший срок службы имеют покрытия, полученные при нанесении материалов на опескоструенные поверхности.

Выбор системы лакокрасочного покрытия (которые сейчас назначаются на основе имеющегося опыта применения) может быть значительно облегчен с использованием математических расчетов. Однако к настоящему времени такой подход при проектировании резервуаров не используется из-за отсутствия как самой модели, так и соответствующего нормативного документа.

Отбраковку покрытий внутренней поверхности резервуаров проводят по степени накопления различных дефектов под действием эксплуатационных факторов. Распространенными типами дефектов покрытий внутренней поверхности резервуаров являются образование пузырей, растрескивание и подпленочная коррозия (рисунок 1), приводящие в конечном итоге к отслоению покрытия от стальной основы и оголению металла, т. е. к потере защитных свойств покрытия.

У проектировщиков отсутствуют данные о влиянии покрытий на скорость коррозионного износа внутренней поверхности резервуара. Это не позволяет
научно обоснованно устанавливать гарантийный срок безопасной эксплуатации резервуара и планировать сроки проведения мероприятий по ремонту или замене защитного покрытия.

По результатам аналитического обзора сформулированы задачи диссертационного исследования.

Во второй главе приведены результаты разработки математических моделей оценки скорости утонения стенок стальных резервуаров по данным толщинометрии.

Хранилища для бензинов представляют более высокую потенциальную опасность, так как легкие нефтепродукты, по данным М. В. Лыкова, способны
растворять гораздо больше кислорода (что актуально при имеющей место коррозии стали преимущественно с кислородной деполяризацией).

В качестве объекта исследования рассмотрены стальные вертикальные резервуары различной емкости и с различными технологическими характеристиками для хранения бензина АИ-92 со стационарными крышами, понтонами и плавающими крышами, с лакокрасочными покрытиями и без них (всего 57 резервуаров на предприятиях нефтепереработки, магистрального трубопроводного транспорта
и нефтебаз).

а

б

в

г

Рисунок 1 — Виды дефектов покрытий внутренней поверхности резервуаров:

а — пузырь (12 мес. эксплуатации); б — трещины в покрытии (18 мес. эксплуатации); в — отслоение покрытия (3 года эксплуатации); г — характерное разрушение покрытия, вызванное подпленочной коррозией металла (5 лет эксплуатации)

Последние 10–15 лет практически на всех предприятиях ведется плановый контроль толщины стенки резервуаров. Исходными данными для прогнозирования ресурса и изучения влияния многочисленных факторов в диссертационной работе служили производственные данные (результаты толщинометрии).

Основным методом сбора информации о динамике состояния резервуара являются периодические обследования, констатирующие изменение его параметров во времени.

Измерение толщины стенки обычно проводится ультразвуковым сканером вдоль вертикальной дорожки в диапазоне различных высот от днища с шагом х = 2 мм между смежными измерениями. На каждой координате обычно выполняется 8–10 измерений и вычитается среднее значение.

Результаты анализа состояния стальных вертикальных резервуаров, выбранных в качестве объекта исследования, приведены в таблицах 1–3.

На основании обследования утонения стенки резервуаров установлено различие скорости коррозии не только по высоте стенки резервуара, но и в зависимости от объема и коэффициента оборачиваемости.

Таблица 1 — Результаты толщинометрии стенок резервуаров типа РВС

1 Резервуары РВС-5000 (высота замера толщины стенки — от основания —

50 % h)

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Среднегодовая температура, оС

Скорость утонения стенки П, мм/год

48–54

8–12

0,092–0,108

47–53

–3–+3

0,062–0,075

45–55

3–7

0,086–0,094

47–53

13–17

0,139–0,141

2 Резервуары РВС (высота замера толщины стенки — от основания —50 % h, среднегодовая температура 8–12 оС)

Объем V, м3

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

2000

47–53

0,151–0,153

5000

46–54

0,092–0,108

10000

46–55

0,090–0,092

20000

47–53

0,076–0,077

3 Резервуары РВС-5000 (коэффициент оборачиваемости 47–54 1/год, среднегодовая температура 8–12 оС)

Высота от основания, h %

Скорость утонения стенки П, мм/год

5

0,065–0,066

20

0,075–0,076

40

0,089–0,091

50

0,092–0,108

80

0,106–0,107

90

0,089–0,091

100

0,064–0,066

4 Резервуары РВС-5000 (высота замера толщины стенки — от основания — 50 % h, среднегодовая температура 8–12 оС)

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

48–64

0,092–0,108

2–4

0,074–0,076

8–12

0,086–0,088

94–105

0,114–0,115

Объем газового пространства для вертикальных резервуаров определяется
в первую очередь типом применяемой крыши. Резервуары эксплуатируются в различных климатических условиях в широком диапазоне температур. Экспериментальное изучение кинетики коррозии стальной поверхности с учетом колебаний температуры в течение суток и по сезонам года, зависящее от дальней перспективы прогнозов погоды и других условий, не только представляется чрезвычайно трудной задачей, но и вряд ли имеет практический смысл. В этом плане удобнее пользоваться таким понятием, как среднегодовая температура стенки резервуара,
а точнее внутренней поверхности стенки резервуара. Этот параметр в производственных условиях не контролируется. В связи с указанной трудностью, зависящей от температуры продукта, внешней среды, коэффициентов теплопроводности
и теплоотдачи элементов системы для приближенных расчетов среднегодовую температуру поверхности стенки резервуара приняли как среднюю между среднегодовой атмосферной температурой и среднегодовой температурой продукта.

Таблица 2 — Результаты толщинометрии стенок резервуаров типа РВСПК

5 Резервуары РВСПК-5000 (высота замера толщины стенки — от основания —

50 % h)

Коэффи-циент оборачиваемости nо, 1/год

Среднегодовая температура, оС

Скорость утонения стенки П, мм/год

48–54

8–12

0,061–0,062

47–53

–2–+2

0,038–0,048

45–55

4–5

0,048–0,061

47–53

13–17

0,093–0,103

6 Резервуары РВСПК (высота замера толщины стенки 50 % h, среднегодовая температура 8–12 оС)

Объем V, м3

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

5000

46–54

0,061–0,062

2000

47–53

0,095–0,097

10000

45–55

0,054–0,055

20000

47–52

0,038–0,056

7 Резервуары РВСПК-5000 (коэффициент оборачиваемости 47–54 1/год, среднегодовая температура 8–12 оС)

Высота от основания h, %

Скорость утонения стенки П, мм/год

5

0,031

20

0,041–0,043

40

0,034–0,056

50

0,061–0,062

70

0,027–0,041

90

0,021–0,031

100

0,026–0,048

8 Резервуары РВСПК-5000 (высота замера толщины стенки 50 % h ,

коэффициент оборачиваемости

47–54  1/год, среднегодовая температура 8–12оС)

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

46–54

0,092–0,108

2–4

0,067–0,069

8–12

0,077–0,079

92–110

0,011–0,012

Для каждого типа крыши резервуара была получена своя регрессионная
зависимость, где в качестве зависимой (объясняемой) переменной Y была выбрана скорость утонения стенки, а в качестве независимых (объясняемых) перемен-
ных — объем резервуара х1, коэффициент оборачиваемости х2, высота основания х3 и среднегодовая температура х4.

Все расчеты, используемые в данной работе, проводились с помощью специализированного статистического пакета программ Statistica 6.0.

Проведены исследования линейной и нелинейной моделей регрессии для резервуаров со стационарной крышей. При анализе линейной регрессии методом наименьших квадратов выполнена проверка отсутствия мультиколлинеарности
с помощью матрицы частных коэффициентов корреляции.  Определитель матрицы

коэффициентов корреляции в данном случае составил 0,97 и, следовательно, мультиколлинеарность практически отсутствует.

Таблица 3 — Результаты толщинометрии стенок резервуаров типа РВСП

9 Резервуары РВСП-5000 (высота замера толщины стенки — от основания —50% h)

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Среднегодовая температура, оС

Скорость утонения стенки П, мм/год

48–53

8–12

0,065–0,069

47–53

–3–+2

0,042–0,055

45–57

4–7

0,052–0,066

45–55

12–17

0,089–0,097

10. Резервуары РВСП (высота замера толщины стенки — от основания —

50 % h, среднегодовая температура

8–12 оС)

Объем V, м3

Коэффициент оборачиваемости nо, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

2000

47–53

0,092–0,110

5000

48–54

0,065–0,069

10000

45–55

0,059–0,060

20000

47–53

0,051–0,054

11 Резервуары РВСП-5000 (коэффициент оборачиваемости 46–55  1/год, среднегодовая температура 8–12 оС)

Высота от основания h, %

Скорость утонения стенки П, мм/год

5

0,022–0,039

20

0,026–0,041

40

0,041–0,051

50

0,065–0,069

70

0,034–0,055

90

0,029–0,046

100

0,024–0,042

12. Резервуары РВСП-5000 (высота замера толщины стенки — от основания — 50 % h, среднегодовая температура 8–12 оС)

Коэффициент оборачиваемости no, 1/год

Скорость утонения стенки П, мм/год

46–54

0,065–0,069

2–4

0,040–0,061

8–12

0,055–0,067

94–105

0,065–0,087

После расчетов в модуле «Множественная регрессия» пакета Statistica 6.0 получена оцененная регрессия вида

Y = 0,170544 – 0,018836lnx1 + 0,012409lnx2 + 0,000056x3 + 0,004048x4.        (1)

Проверка адекватности осуществлялась следующим образом:

  1. анализ показателей качества подгонки регрессионного уравнения на основе коэффициента детерминации, скорректированного с учетом числа независимых переменных.
  2. проверка различных гипотез относительно параметров регрессионного уравнения;
  1. проверка условий использования метода наименьших квадратов для многофакторного регрессионного уравнения, накладываемых на остатки  (i = Уфакт – Урасч);
  2. содержательный анализ регрессионного уравнения.

При исследовании нелинейной модели регрессии учитывалось влияние каждого фактора на скорость утонения стенки резервуара. При этом установлено, что влияние высоты можно выразить в виде квадратической функции, ветви параболы которой направлены вниз. С учетом этого обстоятельства регрессионная модель приобретает вид

Y = ax3 + bx32 + clnx1 + dlnx2 + ex4 + k.        (2)

Оценка коэффициентов проводилась квазиньютоновским методом в модуле «Нелинейная оценка» пакета Statistica 6.0. В итоге получена регрессионная модель

Y = 0,148 – 0,022lnx1 + 0,013lnx2 + 0,002x3 – 0,000017x32 + 0,004x4.        (3)

Для определения качества подгонки расчётной модели к исходным данным нелинейной модели установлен индекс детерминации R2 = 0,809. На основе этого индекса рассчитан индекс корреляции R = 0,883, характеризующий тесноту связи рассматриваемых факторов.

Проверку существенности уравнений нелинейной регрессии выполнили по F-критерию Фишера

       (4)

где R2 — индекс детерминации нелинейной регрессии; n — число наблюдений;
h — число оцениваемых параметров.

Табличное значение критерия Фишера Fтабл (k1, k2) определялось для уровня значимости , где степени свободы k1 = h – 1, k2 = n – h. В исследуемой регрессии число оцениваемых параметров h = 6, а Fрасч = 86,36 превышает табличное значение. Установив, что Fрасч > Fтабл, гипотезу о том, что индекс детерминации незначим, отклоняем, и, следовательно, уравнение регрессии признаем существенным на уровне доверия 95 %.

Остатки регрессии, полученные после оценивания, оказались одинаково распределенными случайными величинами с нулевым математическим ожиданием. Это установлено в модуле «основные статистики» по существенности нормального распределения на основании критерия Колмогорова–Смирнова, а также по гистограмме остатков.

Выбор между линейной и нелинейной регрессией осуществили на сравнении индексов детерминации линейной и нелинейной регрессий (R2л и R2н) с учетом критерия Стьюдента, который рассчитан по формуле

       (5)

где — величина ошибки разности между R2н и R2л, определяемая формулой

       (6)

Расчетное значение критерия Стьюдента равно tрасч = 6,85. Поскольку tтабл < tрасч, можно сделать вывод об однозначном выборе в пользу нелинейной модели регрессии.

В результате расчётов получена адекватная нелинейная модель для резервуара со стационарной крышей:

Y = 0,148 – 0,022lnx1 + 0,013lnx2 + 0,002x3 – 0,000017x32 + 0,004x4.        (7)

Для резервуаров, имеющих стационарную крышу и понтон (ПП), и с плавающими крышами (ПК) проведение спецификации регрессионных моделей опускаем, указав лишь конечные результаты.

Регрессионные модели для резервуара с крышами типа ПП и ПК получили вид:

Yпп = 0,0545 – 0,0112lnx1 + 0,0076lnx2 + 0,002x3 – 0,000018x32 +0,0032x4;        (8)

Yпк = 0,149 – 0,0127lnx1 + 0,0114lnx2 + 0,001x3 – 0,000014x32 + 0,0033x4.        (9)

Индексы корреляции для этих моделей Rпп = 0,8 и Rпк = 0,7. Значения Fрасч = 81,25 (ПП) и Fрасч = 69,95 (ПК) свидетельствуют о значимости построенных
регрессий. Графики остатков подтвердили их случайность.

Как и в предыдущем случае (тип крыши СК), получили существенность нормального распределения остатков на основании критерия Колмогорова–Смирнова и визуального анализа гистограммы остатков.

Для оценки влияния факторов на скорость утонения стенки определены частные коэффициенты эластичности для каждой из независимых переменных, значения коэффициентов приведены в таблице 4. Частные коэффициенты эластичности определяли по общей формуле

       (10)

где — среднее значение i-го фактора, — среднее значение зависимой переменной.

Таблица 4 — Коэффициент эластичности Е независимых переменных

Фактор

Тип крыши

Формула

Е, %

Объем

СК

–22,5

ПП

–18,19

ПК

–22,7

Оборачиваемость

СК

14,18

ПП

13,66

ПК

20,44

Высота от основания

СК

7,71

ПП

5,01

ПК

7,34

Среднегодовая температура

стенки

СК

41,94

ПП

51,05

ПК

58,7

Коэффициент эластичности по i-му фактору показывает, на сколько процентов увеличится в среднем значение зависимой переменной у при изменении i-го фактора на 1 % относительно своего среднего значения, при условии, что остальные факторы имеют фиксированные значения.

На основании проведенных выше исследований сделан вывод о том, что наибольшее влияние на скорость утонения стенки резервуара с любым типом крыши оказывает температура, так как для нее значение среднего коэффициента эластичности имеет самое большее значение по сравнению с коэффициентами для остальных факторов (от 41,94 до 58 %). Отметим, что влияние объема на среднюю скорость утонения также достаточно велико (от 18,7 до 22,5 %), только это влияние имеет отрицательное направление. Увеличение коэффициента оборачиваемости на 1 % от среднего показателя приводит к положительному изменению скорости утонения по отношению к своему среднему значению на 20,44 % для типа крыши резервуара ПК и на 13,66 и 14,18 % для типов крыш ПП и СК соответственно.

Интересные результаты получились по определению влияния высоты на скорость утонения: в целом влияние этого фактора по сравнению с другими достаточно мало (по абсолютной величине не превышает 8 %), при этом для резервуара с типом крыш СК и ПП это изменение составляет в 7,71 и 5,01 % прироста по
отношению к средней величине соответственно, а для резервуара с типом крыши ПП — показатель скорости уменьшился на 7,34 % относительно своего среднего значения.

Свободный член, присутствующий в каждой из моделей, учитывает ненаблюдаемые изменения, влияющие на скорость утонения стенки резервуара.

Полученные уравнения позволяют определить среднюю скорость утонения  любого участка стенки всех типов вертикальных стальных резервуаров, любых объемов, оборачиваемости и среднегодовой температуры.

Модель оценки утонения стенок справедлива для стальных поверхностей обечаек, не имеющих защитного покрытия внутренней поверхности. Результаты оценочных расчетов показывают удовлетворительное совпадение с практическими данными.

На основании обследования утонения стенки резервуаров установлено различие скоростей коррозии не только по высоте стенки резервуара, что хорошо иллюстрирует рисунок 2, но и в зависимости от объема и коэффициента оборачиваемости. С увеличением объема резервуара при одинаковой оборачиваемости
скорость утонения стенки снижается (таблица 5), а при повышении оборачиваемости резервуаров одинакового объема скорость утонения стенки возрастает (таблица 6).Скорость утонения стенки резервуаров возрастает с повышением среднегодовой температуры стенки (таблица 7).

Рисунок 2 — Скорость утонения стенки резервуаров с различными типами крыши

(t = 10 оС, nо = 60):

1 — РВС-5000; 1' — РВС-50000; 2 — РВСПК-5000; 2' — РВСПК-50000; 3 — РВСП-5000; 3' — РВСП-50000

В третьей главе приведены результаты оценки защитной способности лакокрасочных покрытий и повышения ресурсов безопасной эксплуатации резервуаров с учетом полученных математических моделей.

При контакте с агрессивными средами свойства полимерных покрытий изменяются в большей или меньшей степени в зависимости от вида материала, его химической стойкости и других факторов. В первую очередь, как правило, изменяются механические свойства покрытий — их прочность и эластичность. Степень этих изменений обусловливается в равной мере как природой среды, так и природой полимера.

Таблица 5 — Средняя скорость утонения (мм/год) стенок бензиновых резервуаров различной емкости при оборачиваемости 50 объемов в год

Расстояние,

в % от основания

РВС-2000

РВС-5000

РВС-10000

РВС-20000

РВС-50000

10

0,106

0,07

0,064

0,054

0,050

30

0,122

0,08

0,073

0,062

0,057

50

0,160

0,105

0,095

0,081

0,074

70

0,190

0,125

0,109

0,092

0,089

90

0,137

0,09

0,082

0,069

0,064

Таблица 6 — Влияние оборачиваемости  на  скорость коррозии резервуаров
РВС-5000

Расстояние,

в % от основания

Скорость утонения стенки, мм/год,

при различной оборачиваемости, 1/год

1–5

8–12

40–60

80–120

180–200

10

0,052

0,061

0,07

0,077

0,092

30

0,061

0,071

0,082

0,090

0,109

50

0,079

0,091

0,105

0,116

0,138

70

0,085

0,098

0,113

0,124

0,134

90

0,062

0,072

0,083

0,092

0,095

Таблица 7 — Зависимость скорости утонения стенки резервуара РВС-5000 на высоте 50 % от основания от среднегодовой температуры стенки при оборачиваемости nо = 50

Среднегодовая температура воздуха снаружи резервуара, оС

Температура продукта,

оС

Среднее значение температуры, оС

Скорость утонения стенки, мм/год

­10

+10

0

0,07

­10

+20

5

0,09

0

+20

10

0,11

0

+30

15

0,14

+15

+25

20

0,19

+10

+40

25

0,26

Повышение адгезионной связи покрытия со стальной поверхностью является одним из наиболее важных и эффективных методов улучшения защитной способности покрытий. Высокая прочность сцепления покрытия с металлом обеспечивается за счет хемосорбционной связи при взаимодействии активных функциональных групп как самих пленкообразующих, так и отвердителей, модифицирующих добавок с активными центрами поверхности металла.

Авторы в своих исследованиях по созданию защитных покрытий и клеев, начатых еще в 1940-х гг. А. А. Берлиным, руководствовались представлениями об определяющей роли в адгезии химической природы адгезива и субстрата, т. е.
типа и количества функциональных групп на поверхности адгезива и субстрата
и их способности к взаимодействию.

Известно, что теоретическое значение адгезионной прочности в системе полимер–металл может достигать 200–1200 МПа. Однако экспериментально определяемая адгезионная прочность значительно ниже и, как правило, не превышает 10–40 МПа, так как ряд факторов снижает теоретическое значение адгезионной прочности.

Прочность адгезионной связи покрытия с подложкой заметно изменяет кинетику подпленочной коррозии стенки резервуара. Время защитного действия полимерных покрытий складывается из трех составляющих:

= п + з + к,        (11)

где п — время проникновения агрессивной среды через слои покрытия к металлической поверхности; з — время задержки коррозии металла (инкубационный период); к — время, в течение которого под пленкой ЛКП прокорродирует некоторое количество металла, а пленка еще не начнет разрушаться.

Несмотря на коррозию металла, начинающуюся под покрытиями толщиной до 1 мм через десятки минут или сотни часов (в зависимости от температуры и  проницаемости среды), защитные покрытия эксплуатируются месяцы и годы до достижения допустимого уровня местных нарушений сплошности, являющихся признаками разрушения покрытия.

Сплошность защитных покрытий является определенной гарантией их работоспособности. Тем не менее с появлением единичных дефектов защитные функции покрытия еще сохраняются.

На рисунке 3 схематически проиллюстрирована предложенная нами зависимость = f(), где — припуск на коррозию стенки, — продолжительность эксплуатации резервуара, max — принятый при проектировании припуск на коррозию стенки резервуара.

Рассмотрены два покрытия с условными номерами 1 и 2, продолжительность работы которых до замены составляет соответственно 3 и 5.

Отрезки прямых 1 и 2 отображают кинетику утонения стенки резервуара
с нанесенным покрытием 1 и 2, получаемую по результатам измерений толщины стенки резервуаров. Замена покрытий на новые проводится обычно в соответствии со сроками, рекомендованными изготовителем лакокрасочного материала.

Величина припуска на коррозию стенки резервуара не оговаривается нормативными требованиями, назначается проектировщиком по согласованию с заказчиком и не бывает значительной, так как это приводит к увеличению стоимости резервуара.

Рисунок 3 — Графическая интерпретация утонения стенки резервуара за счет коррозии металла:

1 — динамика утонения стенки с лакокрасочным покрытием № 1; 2 — динамика утонения стенки с лакокрасочным покрытием № 2; 3 — прямая, соответствующая средней скорости утонения стенки резервуара с покрытием № 2; 4 — прямая, соответствующая средней скорости утонения стенки резервуара с покрытием № 1;
5 — прямая, соответствующая средней скорости утонения стенки резервуара для обеспечения нормативного срока эксплуатации резервуара (пересекается с осью абсцисс в точке н; 6 — прямая, соответствующая средней скорости утонения стенки резервуара при отсутствии антикоррозионной защиты

Обычно принятое при проектировании значение пр составляет от 1 до
2,5 мм в зависимости от объема и условий эксплуатации резервуара. Она может различаться и по коррозионно-опасным зонам: крыша–стенка–днище.

Для обеспечения нормативного срока эксплуатации скорость утонения стенки должна быть равна:

       (12)

Максимальному утонению стенки подвержены при отсутствии антикоррозионной защиты внутренней поверхности резервуара. Скорость утонения при этом равна средней скорости коррозии металла (линия 6) и связана со сроками эксплуатации до замены листов соотношением

       (13)

где 0 — время, по истечении которого припуск на коррозию стенки будет «съеден» коррозией при отсутствии защитного покрытия; П0 — среднегодовая скорость коррозии внутренней поверхности стенки резервуара при отсутствии антикоррозионной защиты.

Линии 3 и 4 соответствуют средней скорости коррозии стенки резервуара для двух разных по защитным свойствам покрытий.

В случае, если утонение стенки может быть представлено отрезками 2, средняя скорость утонения меньше Пн и нормативный срок эксплуатации обеспечивается. Кроме того, период до замены покрытия на новое может быть увеличен на величину Δτ:

       (14)

τ4 — срок замены покрытия № 2 по рекомендациям изготовителя; 5 — срок эксплуатации покрытия № 2 до замены на новое из условий обеспечения приемлемой скорости утонения стенки резервуара. Такие покрытия встречаются крайне редко.

В случае, если утонение стенки может быть представлено отрезками 1, средняя скорость утонения стенки выше Пн и нормативный срок эксплуатации резервуара при использовании таких покрытий не обеспечивается.

Условием обеспечения нормативного срока Пн эксплуатации резервуара без капитального ремонта, связанного с заменой листов, является

,        (15)

,        (16)

1 — утонение стенки резервуара с покрытием № 1 за период эксплуатации, рекомендованный изготовителем краски; τ3 — срок замены покрытия № 1 по рекомендациям изготовителя.

,        (17)

р — продолжительность эксплуатации резервуара с покрытием № 1 до замены покрытия на новое из условия обеспечения нормативного срока эксплуатации н;

В случае, если замену покрытия проводить в рекомендуемые изготовителем сроки, нормативный срок эксплуатации резервуара без замены листов не обеспечивается. Проекция на ось абсцисс из точки пересечения линий 1 и 5 дает время р, по истечении которого рекомендуется проводить замену покрытия 1 на новое для обеспечения нормативного срока эксплуатации резервуара без замены листов. Это время меньше рекомендуемого изготовителем ЛКМ на величину 3–р.

Наиболее распространенный кинетический механизм старения лакокрасочных покрытий соответствует экспоненте. Статистический характер этого процесса позволяет использовать для его описания классические представления, развитые Больцманом и Аррениусом, еще позже — Журковым и Бартеневым.

Для оценки влияния старения покрытия на скорость коррозии обечаек резервуаров с различными типами крыш (СК, ПК, ПП) и нанесенными лакокрасочными покрытиями сделаны выборки измерений скорости утонения стенки резервуаров. Практически для всех выборок относительные частоты оказались симметричными относительно среднего арифметического значения (медиана и среднее совпадают), поэтому моделирование зависимости скорости утонения от времени осуществляли на основе средних значений  (таблица 8). Следует заметить, что для расчетов приняты в качестве исходных данных результаты утонения стенок резервуаров, окрашенных широко апробированными лакокрасочными покрытиями.

После визуального анализ исходных данных, а также с использованием теоретических предположения сделан вывод о том, что тип зависимости является экспоненциальным, т. е. модель имеет вид

П = аес,        (18)

где — время (годы); а и c — оцениваемые параметры.

Оценивание неизвестных параметров производили в модуле «нелинейное оценивание» специального статистического пакета программ Statistica 5.0. Метод оценивания был выбран квазиньютоновский  с критерием сходимости процесса 0,0001.

Таблица 8 — Средняя скорость коррозии стальных обечаек с лакокрасочными покрытиями толщиной 120–130 мкм в резервуарах со стационарными крышами

№ п/п

Система ЛКП

(марка ЛКМ и число

слоев)

Средняя скорость коррозии металла через , годы,

в резервуарах со стационарными крышами

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

ВЛ-023(1сл.)

ХС-717(2сл.)

0

0

0

0

0

0,013

0,027

0,040

0,053

0,067

2

ЭП-076(1сл.)

ЭП-140(2сл.)

0

0

0,023

0,047

0,070

3

ВЛ-023(1сл.)

ЭП-755(2сл.)

0

0

0,024

0,049

0,073

4

ЭП-0010(3сл.)

0

0

0

0

0

0,01

0,022

0,038

0,048

0,062

5

ФЛ-777(3сл.)

0

0,018

0,038

0,060

6

ВН-780(3сл.)

0

0,24

0,056

Результаты оценивания модели для резервуаров с различными системами покрытия сведены в таблицу 9  (в зависимости от типа крыши резервуара). Также в таблице приведены значения индексов детерминации, отвечающих за качество подгонки фактических данных к расчетным.

Анализ моделей стационарных процессов опирается на авторегрессионные модели (АР), модели скользящих средних и обобщающую их модель авторегрессии скользящих средних (АРСС).

Если анализируемый динамический процесс линейно зависит от 1 до n временных лагов назад, то это авторегрессионный процесс порядка n, т. е. AR(n): , где текущее значение Y — функция от n наиболее недавних предыдущих значений.

Таблица 9 — Значения расчетных коэффициентов

Система ЛКП

a

c

R2

Резервуары РВС-5000 (со стационарной крышей)

1

0,001137

0,396534

0,97609

2

0,002811

0,654914

0,9656

3

0,002985

0,648862

0,96794

4

0,000566

0,436182

0,98256

5

0,004687

0,638551

0,96666

6

0,00279

1,071781

0,97897

Резервуары РВСПК-5000 (с плавающей крышей)

1

0,001109

0,397713

0,97536

2

0,002423

0,641681

0,96573

3

0,002675

0,631363

0,96545

4

0,000847

0,416917

0,97457

5

0,003742

0,651569

0,97069

6

0,00173

1,09768

0,98149

Резервуары РВСП-5000 (с понтоном)

1

0,000961

0,392865

0,96987

2

0,002121

0,600601

0,95205

3

0,002124

0,642576

0,96396

4

0,000756

0,412192

0,972

5

0,002721

0,69336

0,97954

6

0,001645

1,060016

0,97771

Известно, что модель скользящей средней — это модель, где моделируемая величина задается линейной функцией от прошлых ошибок, т.е. разностей между прошлыми и фактическими наблюдениями:

       (19)

где — случайная ошибка; m — количество лагов запаздывания.

В результате визуального анализа автокоррелограмм и частичных автокоррелограмм, а также оценки коэффициентов АР и СС моделей сделан вывод, что СС составляющая для всех моделей несущественна, АР составляющая имеет максимально второй порядок для некоторых из моде лей, остатки для части моделей вообще являются белым шумом. С учетом этого произвели уточнение моделей (все расчеты проводили в модуле «анализ временных рядов» программы Statistica 5.0) и оценку значений входящих в уравнение 1 коэффициентов.

Выполнены анализ полученных моделей и оценка защитной способности лакокрасочных покрытий. К настоящему времени такие определяемые экспериментом или из практики характеристики, как «срок службы» и  «долговечность», свидетельствуют о сроках работы покрытий до их замены на новые (вследствие старения), но не отражают такого понятия, как «защитная способность», как это, например, имеет место при ингибиторной защите металлоконструкций, которую выражают в % (или в долях от 1).

Для удобства расчетов нами введен новый критерий — коэффициент защиты лакокрасочного покрытия. Эта величина, которую обозначим Кзащ, будет со временем уменьшаться в связи со старением ЛКМ. Это физически объяснимо,
но к настоящему времени способа математической оценки влияния степени старения покрытия на его защитные свойства не установлено.

Предложена и апробирована методика определения критерия Кзащ на примере распространенных в промышленности систем ЛКП 1–6 (таблица 8) для нанесения на внутренние поверхности стальных резервуаров.

Алгоритм решения принят следующим:

  1. Определение расчетных (максимальных) скоростей коррозии стенок резервуаров.
  2. Определение скорости коррозии окрашенной изнутри стенки резервуаров типа РВС;
  3. Определение коэффициента защиты систем ЛКП:

Приравнивая производную dY/dh к нулю, получим значения h, при которых скорость утонения стенки (функция Y) максимальна. Подставив эти значения
в упомянутые выражения 3–5, получим уравнения для максимальной скорости коррозии обечаек резервуаров РВС, РВСП, РВСПК:

(СК) ;        (20)

(ПП) ;        (21)

(ПК) .        (22)

Характер полученных зависимостей проиллюстрирован на рисунке 4.

Защитная способность различных систем ЛКП к настоящему времени, по данным литературных источников, не имеет количественного выражения. Поэтому с целью идентификации подходов к оценке защитной способности введем новый критерий — коэффициент защиты ЛКП Кзащ, который может быть определен следующим образом:

Кзащ = 1 – ПЛКП / П0,        (23)

где ПЛКП — скорость коррозии металла под покрытием; П0 — скорость коррозии металла при отсутствии покрытия.

Рисунок 4 — Расчетная скорость утонения обечаек резервуаров со стационарной крышей в зависимости от объема при tср = 10 оС:

1–5 — при оборачиваемости 20, 50, 100, 150, 200 1/год

В нашем случае коэффициент защиты ЛКП Кзащ может быть определен по уравнению

Кзащ = 1 – Плкп1 / П01,        (24)

где Плкп1 — скорость коррозии металла под покрытием, определяемая по формуле (18) (в данном случае тип резервуара — РВС-5000, t = 10 С, по = 50 1/год); П01 — расчетная скорость коррозии металла при отсутствии покрытия, определяемая по формуле (20) для резервуара РВС-5000 при t = 9 С, по = 50 1/год.

Скорость коррозии внутренней поверхности стенок резервуаров других
типов можно определить по формуле, разрешенной относительно ПЛКП:

ПЛКП = (1 – Кзащ) П0,        (25)

где П0 — расчетная скорость коррозии стенки резервуара с любым из рассмотренных типов крыш при отсутствии покрытия с учетом его размеров, коэффициента оборачиваемости, среднегодовой температуры стенки, определяемая по формулам (20)–(22).

На основании полученных зависимостей Кзащ = f() может быть рассчитана скорость коррозии металла с нанесенными покрытиями у резервуаров всех типов и любых условий эксплуатации.

На рисунке 5 показан характер изменения скорости утонения окрашенных обечаек резервуаров типа РВСП-5000 (по = 50, t = 10 С).

На основании полученных зависимостей Кзащ = f () может быть рассчитана скорость коррозии металла с нанесенными покрытиями у резервуаров всех типов
и любых условий эксплуатации.

Рисунок 5 — Характер кинетических зависимостей утонения обечаек стальных резервуаров с понтонами:

1–6 — номера систем ЛКП

При проектировании резервуаров стоят такие вопросы, как величина припуска на коррозию при наличии того или иного защитного покрытия внутренней поверхности. Использование эффективных защитных покрытий дает возможность повышения ресурса резервуара и тем самым снижения металлоемкости и стоимости резервуаров.

Взаимосвязь между ресурсом безопасной эксплуатации, скоростью утонения стенки и припуском на коррозию стенки приведена выше (12).

В качестве примера на рисунке 6  показаны кривые зависимости н = f(зам), где н — нормативный (проектный) срок эксплуатации резервуара; зам — продолжительность работы покрытия между заменами.

Рисунок 6 — Взаимосвязь между нормативным сроком эксплуатации резервуара РВС-5000, величиной припуска на коррозию стенки и продолжительностью работы ЛКП (ЭП-00-10) между его заменами (по = 50, t = 10 С)

Полученные данные дали возможность установить взаимосвязь между величиной припуска на коррозию, типом лакокрасочного покрытия и периодичностью его замены с ресурсом безопасной эксплуатации резервуаров с различными характеристиками и условиями эксплуатации. Например, при проектировании  резервуара РВС-5000 для хранения бензина согласована величина припуска на коррозию — 1 мм. Из числа систем ЛКП выбираем  систему на основе ЭП-00-10, имеющую расчетную долговечность 10 лет. Воспользуемся графиком на рисун-
ке 6, из которого определяем з = 7,5 лет. Таким образом, заданный ресурс резервуара будет обеспечен при заменах покрытия не реже, чем через 7,5 лет его эксплуатации. Если замену покрытия проводить через 10 лет, то припуск на коррозию должен составить около 2,5 мм.

Графики, подобные приведенным на рисунке 6, могут быть составлены
с учетом указанных выше расчетных моделей для резервуаров любых типов и условий эксплуатации.

Применение установленных математических моделей и дальнейшее их совершенствование позволит внести существенный вклад в решение проблемы экономии металлофонда страны и безопасной эксплуатации предприятий нефтяной отрасли.

Четвертая глава посвящена управлению ресурсом безопасной эксплуатации резервуаров на основе повышения защитной способности ЛКП на внутренней поверхности резервуаров. Свойства покрытий зависят, как известно, от их структуры, химического состава и концентрации компонентов, их взаимного расположения в объеме лакокрасочного материала и характера взаимодействия между собой. В работе применены такие методы воздействия на структуру покрытия, как модифицирование связующего, варьирование видом, концентрацией и дисперсностью наполнителя, химическая активация поверхности наполнителя, модифицирование отвердителя. Выбор модификаторов определился с учетом классических положений в области физической химии полимеров, описанных В. А. Каргиным,
Г. Л. Слонимским и др., а также результатов исследований П. И. Ермилова,
Т. С. Красотиной, Т. И. Малининой, Е. Ф. Беленького, И. В. Рискина, И. А. Горловского, В. В. Кравцова, С. А. Тишина, В. Г. Шигорина, М. Ф. Сорокина,
Л. А. Оносова.

Повышение эффективности модифицирования ЛКМ оценивали по величине показателей:

— адгезионной прочности к стали;

— водо- и бензостойкости;

— расчетной долговечности при старении покрытий.

В качестве базовой лакокрасочной композиции была принята разработанная в УГНТУ краска КР-1, наполненная алюминиевой пудрой и предназначенная для окраски наружной поверхности стальных резервуаров. Эта краска представляет собой эпоксидную смолу ЭД-20, модифицированную полуфункциональным флексибилизатором — смолой оксилин-5 (хлорполиольная алифатическая трехфункциональная эпоксидная смола с эпоксидным числом 6–8 %), отверждаемую полиэтиленполиамином (ПЭПА) в сочетании с аминофенольным отвердителем Агидол-51 или АФ-2. Целью разработки такой композиции явилось придание жесткой лакокрасочной системе упругости и пластичности, повышение стойкости к действию резких изменений температуры и сопротивления ударным воздействиям, бензомаслостойкости, возможности нанесения покрытия при пониженной (до минус 5) температуре и по влажной поверхности (благодаря аминофенольным отвердителям).

Отвердители Агидол представляют собой  смеси фенольных оснований Манниха: 2-N,N'-диметиламинометилфенола (о-Агидол-51), 4-N,N'-диметиламино-метилфенола (п-Агидол-51), 2,6-ди-N,N'-диметиламинометилфенола (о-Агидол-52), 2,4-ди-N,N'-диметиламинометилфенола (п-Агидол-52). Добавки аминофенольных отвердителей повышают устойчивость эпоксидных ЛКП к кислым
средам.

Применение этой краски для внутренней поверхности резервуаров недостаточно эффективно, так как алюминиевый наполнитель, являясь в электрохимической паре «алюминий–сталь» протектором, постепенно растворяясь в водном электролите, нарушает исходную структуру покрытия. Нами исследовались эпоксидные композиции, наполненные молотым кварцем.

Выбор кварца обусловлен не только его химической стойкостью, но и благоприятным влиянием на снижение внутренних напряжений в покрытиях, а также высокой адсорбционной активностью по отношению к полимерам и органическим веществам, в частности, к органическим модификаторам.

Образцы для испытаний готовили следующим образом:

Лакокрасочную композицию наносили на стальные (Ст3) опескоструенные и обезжиренные ацетоном образцы (ГОСТ 9.402–80) в два слоя с сушкой каждого слоя при комнатной температуре в течение 24 ч. Образцы лакокрасочных пленок толщиной 120 мкм получали в соответствии с ГОСТ 14243–78.

Для сопоставления свойств покрытий на подложках, а также лакокрасочных пленок, снятых со стеклянной подложки, у всех образцов определяли следующие показатели:

  • Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве лакокрасочных пленок (ГОСТ 18299–72);
  • Адгезионную прочность к стали (ГОСТ 15140–78);
  • Водопоглощение лакокрасочными пленками (ГОСТ 21513–76);
  • Набухаемость в бензине (ГОСТ 21064–75);
  • Степень поврежденности покрытий, учитывающая появление отдельных видов дефектов (комплексный показатель) (ГОСТ 9.407–84).

Долговечность покрытий рассчитывали по зависимости, предложенной М.Н. Бокшицким для полимеров в условиях старения под действием жидких сред:

,        (26)

где τ — долговечность, с; ψкр — критическое значение комплексного показателя, ψкр приняли равным 0,75; С — частотный параметр, зависящий от природы среды,  определяемый обработкой экспериментальных данных, 1/с; определяется из выражения

ψi = ,        (27)

Е0 — энергия активации процесса старения, Дж/моль;

Е0 = кR,        (28)

где к — эмпирическая константа, характеризующая тангенс угла наклона прямых в координатах lg А – ; R — газовая постоянная, равна 8,3143 Дж/(моль⋅град); Т —  температура, К.

Характер зависимости кр = f(кр, Т) показан на рисунке 7. Наибольшее влияние на скорость утонения стенки оказывает среднегодовая температура стенки, особенно в области низких значений кр, т. е. при высокой допускаемой степени разрушения покрытия.

Экспериментально установлено, что:

  • Диспергирование кварцевого наполнителя до размера частиц 10 мкм при содержании его в количестве 16–25 мкм, благодаря изменению баланса сил взаимодействия между наполнителем и дисперсионной средой, приводит к существенному повышению адгезионной прочности к стали.

Рисунок 7 — Характер зависимости кр = f(кр, т) для системы ЛКП на основе эпоксидной шпатлевки ЭП-00-10 при экспозиции в воде

  • Модифицирование поверхности частиц кварцевого наполнителя полиалкилгидросилоксанами приводит к четко выраженной гидрофобизации поверхности, установленной полученными значениями краевых углов смачивания кварцевой пластинки методом проектирования капли на экран. Повышение устойчивости покрытия к действию воды подтверждено анализом микрофотографий платино-углеродных реплик, снятых с поверхности модифицированного и немодифицированного покрытий после экспозиции в воде.
  • Химическая активация поверхности частиц кварцевого наполнителя диэтиленгликолем дает повышение удельной поверхности до 3 · 105 м2/кг в сравнении с удельной поверхностью немодифицированных частиц кварца, составляющей 1,75 · 105 м2/кг. Это приводит к усилению взаимодействия кварца со связующим и обеспечивает повышение адгезионной прочности до 10,3 МПа.
  • Применение для модифицирования отвердителя (полиэтиленполиамина) алифитического соединения с стройной связью в конце цепи — фенилацетилена — дает повышение адгезионной прочности к стали в 2,23 раза (при 293 К), а предельного соединения — толуола — повышает адгезионную прочность покрытия к стали в 9,06 раз при воздействии горячей (353 К) воды.

В результате длительных лабораторных испытаний изучены свойства  новых лакокрасочных композиций и защитная способность покрытий на их основе (таблица 10).

Основные показатели покрытий, определенные расчетно-эксперимен-тальными методами, приведены в таблице 11.

Сравнивая значения расчетной долговечности модифицированных покрытий с наиболее распространенным и широко апробированным покрытием на основе эпоксидной шпатлевки ЭП-00-10, можно константировать повышение адгезионной прочности к стальной поверхности в 1,09–1,68 раз, защитной способности
новых бензостойких систем покрытий к действию воды в 1,23 (КР-2)–1,69 (КР-3) раз.

Пятая глава посвящена управлению ресурсом стальных вертикальных резервуаров типов РВСП и РВСПК на основе снижения коррозионно-эрозионного износа эластомерного уплотнения плавающих крыш и понтонов за счет совершенствования рецептуры вулканизатов и повышения коррозионно-эрозионной стойкости ЛКП на внутренней поверхности резервуаров.

Для увеличения ресурса уплотнительных узлов в главе поставлена цель повышения работоспособности уплотнителей модифицированием резиновых смесей путем введения соответствующих ингредиентов.

Резиновая смесь, как известно, включает до 15–20 ингредиентов. Это каучук, вулканизирующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, замедлители подвулканизации, активные и неактивные наполнители, объемные и поверхностные модификаторы, пластификаторы, противостарители и другие.

Основной проблемой обеспечения длительной и безопасной работы РВС П и РВС ПК является создание резинотехнических изделий с повышенной коррозионно-эрозионной стойкостью и минимальным износом в паре трения с лакокрасочным покрытием внутренней поверхности резервуара.

Таблица 10 — Компонентный состав лакокрасочных композиций

Компонент

КР-1

КР-2

КР-2Д

КР-2M1

КР-2М2

КР-3

ЭД-20 (ГОСТ 10587–84)

78–82

78–82

78–82

78–82

78–82

78–82

Оксилин-5 (ТУ 6-02-1376–87)

18–22

18–22

18–22

18–22

18–22

18–22

АФ-2 (ТУ 6-05-1663–79)

5–7

5–7

5–7

5–7

5–7

5–7

Аэросил марки А-175 (ГОСТ 14922–77)

3–3,5

3–3,5

3–3,5

3–3,5

ПЭПА (ТУ 202.2-906–86)

6–9

6–9

6–9

6–9

6–9

Толуол (ГОСТ 5789–78)

12–18

12–18

12–18

12–18

12–18

12–18

Кварц молотый пылевидный (ГОСТ 9077–82) (40 мкм)

15–25

Кварц молотый пылевидный, дополнительно диспергированный (10 мкм)

15–25

Пудра алюминиевая (ГОСТ 5494–79)

15–25

Кварц молотый пылевидный, дополнительно диспергированный (10 мкм) и модифицированный гидрофобизирующей жидкостью 136-41 по ГОСТ 10834–76

15–25

Кварц молотый пылевидный, дополнительно диспергированный (10 мкм) и модифицированный диэтиленгликолем (ГОСТ 5.2266–75)

15–25

ПЭПА, модифицированный фенилацетиленом

6–9

При определении рецептуры резины, предназначенной для использования
в уплотнениях ПП и ПК резервуаров, учитывалось, что они (резины) должны иметь высокие показатели бензо-водостойкости, морозостойкости, износостойкости в условиях трения по окрашенной стальной поверхности.

В работе исследованы в качестве основы резиновых смесей каучуки марок СКН-26, СКН-40, СКМС-30РП, БАК-12. Определение свойств резин осуществляли непосредственно в ходе подбора компонентов и корректировки рецептуры резиновых смесей.

Таблица 11 — Значения физико-механических показателей и расчетной долговечности в воде и бензине двухслойных систем ЛКП толщиной 120–130 мкм

Показатель

КР-1

КР-2

КР-2Д

КР-2M1

КР-2М2

КР-3

Предел прочности при растяжении пленок, МПа

20,5

21,8

22,5

22,5

22,8

25,7

Относительное удлинение при разрыве пленок, %

18,6

20,4

21,5

21,8

20,2

20,8

Адгезионная прочность

к стали, МПа

7,5

8,2

8,5

9,8

10,3

12,6

Водопоглощение пленок, %

0,42

0,35

0,30

0,12

0,15

0,18

Набухаемость пленок в бензине, %

0,18

0,18

0,20

0,20

0,16

0,14

Долговечность двухслойного покрытия толщиной 120–130 мкм, годы:

при действии воды

10,5

12,3

14,1

15,9

16,2

16,9

при действии бензина

18,3

18,8

19,1

18,5

18,7

19,3

Износостойкость резин на основе всех исследованных каучуков возрастала при повышении активности (дисперсности) технического углерода, а также при введении графита, фторопласта, угольной ткани. Введение дибутилсебацината
и морозостойкого бутадиен-стирольного каучука позволило улучшить морозостойкость.

Для повышения теплостойкости введены ингибиторы ацетонанил Р, диафен ФП и амид тиофосфоновой кислоты. С целью лучшего совмещения бутадиен-нитрильного и бутадиен-стирольного каучуков в резиновую смесь добавлен гексахлорксилол, а в качестве технического углерода выбран наиболее высокодисперсный технический углерод ПМ-100. Для усиления  ингибируюшей группы термогравиметрическим методом установлено, что смесь ингибиторов амидтиофосфоновой кислоты (Б-25), диафена ФП и ацетонанила в соотношении 0,5:1,0:0,5 мас. ч. проявляет синергетический эффект. Введение в резиновую смесь хлоропренового каучука резко увеличивает относительное удлинение при разрыве, но вместе с тем снижает прочностные характеристики и твердость.

Введение в резиновую смесь наполнителей (технического углерода) снижает степень набухания соответственно уменьшению доли каучука в смеси. При малой степени набухания преобладает положительное влияние гибкости цепей, способствующее ориентации, и прочность в начальный период экспозиции в среде
несколько повышается.

Резиновые смеси для приготовления образцов изготавливались как на вальцах 630 × 315, так и в резиносмесителе объемом 250 л. Температура смешения ингредиентов с каучуками не превышала 70 оС, а при введении тиурама и серы валки охлаждали до температуры не выше 40–50 оС. Образцы резин в виде лопаток соответствовали ГОСТ 270–75, тип 1.

Определение показателей свойств вулканизованных резин до и после воздействия рабочих сред проводили в соответствии со стандартными и широко апробированными методиками:

  • Изменение массы — по ГОСТ 9030–74;
  • Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при раз-
    рыве — по ГОСТ 270–75 на разрывной машине РМИ-30;
  • Твердость — по ГОСТ 263–75 на приборе ТМ-2 (вдавливанием иглы);
  • Морозостойкость — по ГОСТ13808–74 на приборе ПВР-1;
  • Износостойкость — на машине МТ-21 (конструкция Г. В. Конесева,
    УГНТУ).

Определены показатели опытно-промышленных партий стандартной марки В-14, получившей наиболее широкое распространение в нефтегазовой отрасли
и новых, обозначенных Р-1–Р-3. Рецептуры упомянутых резин приведены в таблице 12. Прочностные характеристики резин даны в таблице 13, степени набухания
в воде и бензине — в таблице 14.

Основным параметром, определяющим герметичность уплотнений плавающих крыш и понтонов, принято контактное давление рк, которое после установки уплотнений (рк0) сначала быстро уменьшается вследствие обратимого физического процесса релаксации напряжений в резине (при нормальной температуре за
несколько десятков часов), а затем медленно уменьшается вследствие старения материала (при нормальной температуре — несколько лет).

Уменьшение контактного давления в процессе старения описывается уравнением

pк = pкme–k.        (27)

Экспериментальное определение рк сопряжено со значительными трудностями, поэтому вместо рк0/рк использовали накопленную относительную остаточную деформацию h = (h0 – h2) / (h0 – h1), где h0 — размер до деформации; h1 — размер при деформации под нагрузкой; h2 — размер после разгрузки и выдержки
в течение 3 мин.

При практических расчетах старения пользовались безразмерной величии-
ной ψ, которую назовем «коэффициентом сохранности начальных свойств»:

= рк / рк0,        (28)

или, что одно и то же:

= h / h0,        (29)

где рк — контактное давление в уплотнительном соединении после экспозиции
в рабочей среде в течение времени τ, МПа; рк0 — контактное давление в уплотнительном соединении до экспозиции в рабочей среде, МПа.

Таблица 12 — Состав пробных рецептур резиновых смесей

Ингредиент

Р-1

Р-2

Р-3

СКН-40

50

50

50

СКМС-ЗОРП

50

50

50

Сера

0,5

0,5

0,5

Тиурам Д

2,0

2,0

2,0

Сульфенамид Ц

2,2

2,2

2,2

Стеарин

2,5

2,5

2,5

Оксид цинка

5,0

5,0

5,0

Инденкумароновая смола

6,0

3,0

3,0

Дибутилсебацинат

10

5,0

5,0

Технический углерод ПМ-100

60

40

60

Гексол

1,5

1,5

1,5

Ацетонанил

0,5

0,5

0,5

Диафен ФП

1,0

1,0

1,0

Антиоксидант Б-25

0.5

0,5

0,5

Таблица 13 — Прочностные характеристики резин

Шифр смеси

Предел прочности при растяжении, МПа

Относительное удлинение при разрыве, %

Остаточное удлинение, %

Твердость, ед Шор А

В-14

12,0

160

6

77

Р-1

23,6

500

10

79

Р-2

21,8

480

8

81

Р-3

20,9

450

8

76

Таблица 14 — Степень набухания после экспозиции резин в бензине и воде в течение 168 ч

Шифр резины

Степень набухания резин, %

В бензине АИ-92

В воде

В-14

12,34

4,96

Р-1

5,61

2,34

Р-2

5,06

2,10

Р-3

6,02

2,80

Долговечность уплотнительного элемента определяли по формуле, разрешенной относительно времени.

Для условий старения резин в уплотнениях ψкр приняли равным 0,8.

Результаты расчетов представлены в таблице 15. Наиболее высокие значения долговечности получены для резины с шифром Р-2.

Таблица 15 — Расчетные коэффициенты и сроки службы резин (при ψкр = 0,8)

Шифр резины

Е0, Дж/(моль·град)

А0, 1/с

Температура, оС

Ai, с–1

кр, годы

В-14

7620,5

0,845

20

0,0372

6,0

70

0,0587

3,8

Р-1

7202,7

1,519

20

0,0279

8,0

70

0,0429

5,2

Р-2

7520,2

0,551

20

0,0248

9,0

70

0,0372

6,0

Р-3

7453,4

0,632

20

0,0297

7,5

70

0,0464

4,8

Задача дополнительного повышения срока работы уплотнений решена применением в составе резины волокнистых наполнителей.

Благодаря усилению эластомера волокнами удалось сочетать эластические свойства эластомеров с упругостью и высокой прочностью волокна. В качестве армирующих волокон нами выбраны полиамидные. Данный выбор был предопределен также доступностью материала. Применение волокон позволяет также добиться значительного повышения сроков службы изделий в узлах трения, характерного для уплотнений ПК и ПП.

Режим вулканизации образцов был определен с помощью специальных исследований (метод Дэвиса).

Проведены испытания полученных образцов резин в парах трения резина–сталь и резина–окрашенная сталь методом истирания резиновых колец по стальным неокрашенным и окрашенным дискам.

Износ деталей пар трения оценивали по потере массы и объема образцов резины и контртела (стали 45) на машине МТ-21 конструкции Г. В. Конесева, схема которой приведена на рисунке 8.

Экспериментальные данные для резин В-14 и Р-2 с различной степенью наполнения сведены в таблицу 16.

Видно, что в парах трения с резиной Р-2 в данных условиях эксперимента износ протекает медленнее, чем в случае использования резины В-14. Лучшие результаты по износостойкости достигнуты для резин, армированных полиамидным волокном в количестве 2,5 % мас.

Рисунок 8 — Кинематическая схема машины МТ-21:

1 — контр-образец «кольцо»; 2 — образец «стержень»; 3 — держатель образца;
4 — измеритель силы трения; 5 — механизм нагружения; 6 — пульт управления;
7 — электродвигатель; 8, 10 — клиноременная передача; 9 — чаша

Таким образом, задача по разработке резин для уплотнительных элементов понтонов и плавающих крыш решена корректировкой рецептур резиновых смесей, в т. ч. армированием волокнистыми наполнителями и введением специальных добавок. Достигнуто повышение стойкости к истиранию в парах трения со сталью — на 55 % , с ЛКП — на 63 % (по сравнению с базовым вариантом).

Таблица 16 — Скорость износа образцов в парах трения, г/(м2 · ч)

Марка резины

Резина–сталь (Ст3)

Резина–ЛКП (КР-2Д) на стали

Резина

Сталь

Резина

ЛКП

В-14 (без наполнения)

11,83

5,33

10,03

12,5

В-14 (1 % волокна)

9,82

5,17

8,05

9,66

В-14 (2,5% волокна)

7,02

4,55

6,44

7,68

В-14 (5% волокна)

8,37

4,88

7,28

8,02

Р-2 (без наполнения)

7,97

4,46

6,93

7,36

Р-2 (1 % волокна)

5,37

3,52

5,09

5,98

Р-2 (2,5% волокна)

5,15

3,17

4,65

5,22

Р-2 (5% волокна)

5,81

3,71

4,89

5,37

Для обеспечения защиты внутренней поверхности стенок от коррозионного воздействия среды и истирания в паре с уплотнительными элементами ПК и ПП разработана эпоксидная композиция, содержащая в качестве наполнителя слоистые твердые материалы, обладающие вследствие своей кристаллической структуры низким коэффициентом трения: графит и дисульфид молибдена. Рекомендуемое Л. Н. Сентюрихиной и Е. М. Опариной соотношение графита и дисульфида молибдена — 4 : 1. В работе использовали графит марки ГЛС-1 дисперсностью 25–30 мкм и дисульфид молибдена марки ДМИ-7 дисперсностью 2–25 мкм (таблица 17).

На основании данных, полученных в главе, определился компонентный состав модифицированной лакокрасочной композиции для защиты от коррозионно-эрозионного износа внутренней поверхности обечаек резервуаров РВСП и РВСПК, мас. ч.:

ЭД-20 (ГОСТ 10587–84)

14–20

Оксилин-5 (ТУ 6-02-1376–87)

80–86

АФ-2 (ТУ 6-05-1663–79)

24–28

Аэросил марки А-175 (ГОСТ 14922–77)

5–10

Ацетон (ГОСТ 2768–84)

10–20

Смесь графита марки ГЛС-1 (ГОСТ 5420–74)

и дисульфида молибдена марки ДМИ = 7

(ТУ 48-19 = 133–90) в соотношении 4 : 1

50–60

Расчетная долговечность двухслойного покрытия толщиной 120 мкм в условиях коррозионно-эрозионного износа при трении о резину Р-2 составляет 9 лет.

Таблица 17 — Свойства износостойких покрытий

Свойство

Толщина покрытий

30

40

120

180

Предел прочности лакокрасочной пленки при растяжении, МПа

19,2

18,5

16,0

10,5

Относительное удлинение лакокрасочной пленки при разрыве, %

40,2

42,0

30,8

32,0

Интенсивность износа при трении с резиной Р-2А, г/(м2 · ч)

0,98

0,92

0,87

0,82

Водопоглощаемость покрытия, %, после экспозиции:

при 20 оС

при 60 оС

1,78

3,42

1,66

3,24

1,88

3,61

1,62

3,18

Приращение массы после экспозиции в бензине АИ-95

при 20 оС, %

1,22

1,30

1,12

1,38

Долговечность из условия износа покрытия на 70 %, годы

2,7

3,8

12,5

13,3

Обобщая результаты исследований, изложенных в главах 4 и 5, можно видеть, что модифицирование лакокрасочных композиций для внутренней поверхности стенок вертикальных резервуаров всех типов и материалов уплотнений  плавающих крыш и понтонов является эффективным способом управления ресурсом безопасной эксплуатации резервуаров. На рисунке 9 показана динамика утонения стенки резервуара с окрашенной внутренней поверхностью.

Рисунок 9 — Иллюстрация эффективности превентивного и текущего управления ресурсом резервуара путем сокращения межремонтного цикла и модифицирования лакокрасочного покрытия внутренней поверхности резервуара

Прямая 1 соответствует среднегодовой скорости утонения стенки резервуара РВС-5000 (tср = 10 оС, по = 601/год). При величине припуска на коррозию 2 мм ресурс безопасной эксплуатации составляет 20 лет. Зависимость 2 соответствует утонению стенки, окрашенной двухслойным лакокрасочным покрытием толщиной 120 мкм на основе эпоксидной шпатлевки ЭП-00-10 при возобновлении ее через каждые 10 лет, как это предусмотрено нормативными документами. При этих условиях ресурс безопасной эксплуатации составляет 38 лет. Если окраску провести только один раз при вводе в эксплуатацию нового резервуара, ресурс безопасной эксплуатации составит 25 лет. Для обеспечения ресурса безопасной эксплуатации, составляющего 50 лет, среднегодовая скорость коррозии металла под покрытием должна составлять 2/50 = 0,04 мм/год. Это обеспечивается периодической заменой покрытия на новое через каждые 8 лет (зависимость 3). При разовом нанесении модифицированного покрытия КР-3 ресурс безопасной эксплуатации составляет 33 года. При окраске через 17 лет внутренней поверхности стенки этим же составом обеспечивается ресурс безопасной эксплуатации 47 лет, и, если повторить окрашивание через 34 года, ресурс безопасной эксплуатации резервуара составит около 60 лет.

На основании данных, полученных в работе, разработана программа для ПК, позволяющая определить ресурс и безопасной эксплуатации резервуаров в зависимости от их типа, объема, среднегодовой температуры стенки, высоты изучаемого участка от основания, наличия и типа лакокрасочного покрытия. Окно программы приведено на рисунке 10.

Рисунок 10 — Окно программы «Ресурс резервуара»

Применение установленных математических моделей и дальнейшее их совершенствование позволит внести существенный вклад в решение проблемы экономии металлофонда страны и безопасной эксплуатации резервуаров на предприятиях нефтяной отрасли.

ВЫВОДЫ

  1. Разработаны математические модели оценки скорости утонения стенок резервуаров всех типов с учетом среднегодовой температуры стенки, объема, оборачиваемости и высоты исследуемого участка стенки от основания резервуара. Полученные данные позволяют научно обоснованно назначать припуск на коррозию стенки при проектировании резервуаров с учетом проектного срока и условий эксплуатации.

На основании расчетов по полученным уравнениям регресссии выполнена оценка влияния различных факторов на утонение стенок резервуаров всех типов.

Построены зависимости утонения стенки (h), считая от основания резервуаров. Наиболее высокие значения скорости утонения:

у резервуаров РВС – на высоте 65–75 % h;

у резервуаров РВС ПК – на высоте 25–40 % h;

у резервуаров РВС П – на высоте 50–65 % h.

2 Разработана методология повышения ресурсов безопасной эксплуатации стальных вертикальных резервуаров различных типов с учетом защитных свойств лакокрасочных покрытий внутренней поверхности и многофакторных условий эксплуатации. С использованием базы данных по результатам толщинометрии
и статистического пакета программ Statistika 6,0 получено математическое выражение для оценки скорости утонения стальной стенки резервуара под пленкой лакокрасочного покрытия. Коррозия металла начинается спустя некоторый период после ввода покрытия в эксплуатацию, при этом кинетика утонения стенки удовлетворительно описывается полученным экспоненциальным уравнением, позволяющим в дальнейшем связать между собой долговечность покрытия
в условиях старения и сроки его обновления с ресурсом конкретного резервуара.

3 Установлена количественная взаимосвязь между ресурсом резервуара, припуском на коррозию стенки и типом ЛКП с учетом старения и периодичностью замены в процессе эксплуатации. Предложен и обоснован новый критерий — коэффициент защиты лакокрасочного покрытия,  что дало возможность идентифицировать подходы к оценке защитной способности различных лакокрасочных систем. Разработана программа для ЭВМ, позволяющая назначать при проектировании величину припуска на коррозию стенки и периодичность замены ЛКП у резервуаров различных типов с учетом их объема, оборачиваемости и среднегодовой температуры стенки.

4 Изучена эффективность текущего управления ресурсом безопасной эксплуатации резервуаров на основе повышения стойкости к действию среды и долговечности лакокрасочных покрытий внутренней поверхности резервуаров нанесением на внутренние поверхности резервуаров защитных лакокрасочных покрытий с высокодисперсными и модифицированными наполнителями, при этом достигается повышение расчетной долговечности покрытий:

— при введении в состав ЛКМ кварца молотого с дисперсностью 10 мкм — 14,1 лет;

— при введении в состав ЛКМ кварца молотого с дисперсностью 10 мкм, модифицированного гидрофобизирующими веществами — 15,9 лет;

— при введении в состав ЛКМ кварца молотого с дисперсностью 10 мкм, модифицированного органическим соединением с двойной связью (фенилацетиленом) — 16,2 лет;

5 Для сохранения несущей способности обечаек РВС П и РВС ПК модифицирована резиновая смесь путем введения в состав вулканизата инденкумароновой смолы, дибутилсебацината и технического углерода ПМ-100 в соотношении (3 : 5 : 40) мас. ч. и армирования полиамидными волокнами. Скорость износа элементов пар трения составила:

Резина–сталь — 5,15–5,81 г/(м2 · ч);

Резина–эпоксидное покрытие (КР-2Д) на стали — 4,65–4,89 г/(м2 · ч).

6 Достигнуто повышение долговечности внутреннего покрытия стенок резервуаров с плавающими крышами и понтонами применением специально разработанной эпоксидной композиции с высокими водо- и бензостойкостью, износостойкостью в паре с резиновым уплотнителем благодаря введению в состав антифрикционного наполнителя — смеси графита и дисульфида молибдена при их массовом соотношении 4 : 1.

Износ покрытия толщиной 120 мкм в паре трения с резиной Р-2А составил 0,87 г/(м2 · ч), расчетная долговечность — 12,5 лет.

Представленные научные результаты могут служить основой для практической реализации методов превентивного и текущего управления при разработке отраслевых и межотраслевых нормативных документов по проектированию и эксплуатации стальных вертикальных резервуаров для хранения нефтепродуктов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ИЗЛОЖЕНО

В СЛЕДУЮЩИХ ПЕЧАТНЫХ РАБОТАХ АВТОРА:

  1. Кузнецов В. А. Совершенствование конструкции уплотнений плавающих крыш (понтонов) резервуаров / В. А. Кузнецов, О. А. Макаренко, А. В. Кузнецова // Проблемы и перспективы развития АО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод».— Уфа, 1995.— С. 75.
  2. Кузнецов В. А. Повышение экологической безопасности эксплуатации резервуаров с плавающими крышами (понтонами) / В. А. Кузнецов, О. А. Макаренко // Техническая диагностика, промышленная и экологическая безопасность предприятий: cб. тр. II-й Респуб. науч.-техн. конф.— Уфа: УГНТУ, 1996.—С. 189.
  3. Макаренко О. А. Совершенствование конструкций опор плавающих крыш (понтонов) резервуаров / О. А. Макаренко, Р. Р. Гумиров, В. А. Кузнецов // Материалы 47-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.— Уфа: УГНТУ, 1996.— С. 129–130.
  4. Макаренко О. А. Изучение разрушения уплотнения плавающих крыш (понтонов) резервуаров / О. А. Макаренко, А. Ю. Хабибуллин, В. А. Кузнецов // Материалы 48-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Секция трубопроводного транс-та.— Уфа: УГНТУ, 1997.— С. 46–49.
  5. Макаренко О. А. Обеспечение долговечности гибкой завесы плавающих крыш (понтонов) резервуаров / О. А. Макаренко, В. А. Кузнецов // Материалы 49-й науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.— Уфа: УГНГУ, 1998.—
    С. 23.
  6. Кузнецов В. А. Совершенствование опор плавающих крыш (понтонов) резервуаров / В. А. Кузнецов, А. М. Шаммазов, О. А. Макаренко // Методы кибернетики химико-технологических процессов (КХТП-99): cб. тр. науч. конф. Секция трубопроводного тран-та.— Уфа: Изд-во УГНТУ, 1999. — С. 61.
  7. Шаммазов А. М. К вопросу об уменьшении загрязнения воздушного бассейна резервуарных парков / А. М. Шаммазов, Ю. Р. Абдрахимов, А. В Бакирова, В. А Кузнецов, О. А Макаренко// Методы кибернетики химико-текхнологических процессов (КХТП-V-99). cб. тр.. V Междунар. науч. конф. — Уфа: Изд-во УГНТУ, - 1999. – Т. 2, кн. 2. – С 99-101.
  8. Пат. 2137689 Россия. Плавающая крыша резервуара / В. А. Кузнецов, А. М. Шаммазов, О. А. Макаренко, А. В. Кузнецова // Б. И.— 1999.— № 26.
  9. Макаренко О. А. Совершенствование конструкций резервуаров с плавающими крышами (понтонами): автореф. дис. … канд. техн. наук / О. А. Макаренко.— Уфа: УГНТУ, 2000.— 24 с.
  10. Макаренко О. А. Улучшение триботехнических свойств полимерных материалов в узлах трения нефтегазового оборудования / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, Н. В. Шутов // Башкирский химический журнал.— 2006.— Т. 13, № 3.— C. 125–127.
  11. Макаренко О. А. Применение адгезивов для восстановления оборудования и трубопроводов нефтегазовой отрасли. Проблемы и решения / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов.— СПб.: ООО «Недра», 2006.— 296 с.
  12. Абдрахимов Ю. Р. Повышение износостойкости уплотлотнительных материалов понтонов и защитных покрытий внутренней поверхности резервуаров / Ю. Р. Абдрахимов, О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, Н. В. Шутов // Проблемы
    качества и безопасности в нефтегазохимическом комплексе: cб. науч. статей.— Салават: Салаватнефтемаш, 2006.— С. 68.
  13. Кравцов В. В. Повышение адгезионной прочности эпоксидных композиций путем модификации полиаминного отвердителя / В. В. Кравцов, О. А. Макаренко, В. И. Плугатырь // Лакокрасочные материалы и их применение.— 2006.— № 11.— C. 26–28.
  14. Плугатырь В. И. Повышение адгезионной прочности эпоксифенольного покрытия к стальной поверхности диспергированием и модифицированием наполнителя / В. И. Плугатырь, В. В. Кравцов, О. А. Макаренко // Вестник Оренбургского государственного университета.— 2007.— № 2.— С. 164–168.
  15. Пат. 2309966 Россия. Износостойкий защитный полимерный состав /
    В. В. Кравцов, О. А. Макаренко // Б. И.— 2007.— № 31.
  16. Ибрагимов И. Г. Обеспечение нормативных сроков эксплуатации
    бензохранилищ применением защитных покрытий внутренней поверхности резервуаров / И. Г. Ибрагимов, О. А. Макаренко, В. В. Кравцов // Остаточный ресурс нефтегазового оборудования: cб. науч. тр. / УГНТУ.— Уфа, 2007.— № 2.—
    С. 47–55.
  17. Кравцов В. В. Оценка долговечности в условиях старения лакокрасочных покрытий, нанесенных на внутренние поверхности стальных резервуаров /
    В. В. Кравцов, О. А. Макаренко // Промышленная окраска. Технологии, Материалы. Оборудование.— 2007. — №5.— С. 39–41.
  18. Кравцов В. В. Влияние дисперсности кварцевого наполнителя на эксплуатационные свойства эпоксидного покрытия для внутренней поверхности резервуаров / В. В. Кравцов, Н. А. Алексеева, О. А. Макаренко // Нефтяное хозяйство.— 2007.— № 6.— C. 87–88.
  19. Макаренко О. А. Расчет долговечности лакокрасочных покрытий внутренней поверхности резервуаров по изменению комплексного показателя их состояния / О. А. Макаренко // Управление качеством в нефтегазовом комплексе.— 2008.—
    № 4.— C. 38–40.
  20. Макаренко О. А. Ресурс стальных резервуаров / О. А. Макаренко,
    В. В. Кравцов, И. Г. Ибрагимов.— СПб.: OOO «Недра», 2008.— 200 с.
  21. Макаренко О. А. Влияние типа крыши стальных вертикальных резервуаров для хранения бензинов на скорость коррозии обечаек / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, И. А. Лакман // Промышленная безопасность на взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектах: материалы Междунар. науч.-практ. конф.— Уфа, 2008.— C. 284–290.
  22. Макаренко О. А. Оценка долговечности лакокрасочных систем для защиты от коррозии внутренней поверхности стальных резервуаров / О. А. Макаренко, Аднан Аббас Фадель, В. В. Кравцов // Промышленная безопасность на взрывопожароопасных и химически опасных производственных объектах: материалы Междунар. науч.-практ. конф.— Уфа, 2008.— C. 291–294.
  23. Макаренко О. А. Повышение износостойкости эпоксидной композиции для внутренней поверхности РВСП путем введения в состав чешуйчатых наполнителей / О. А. Макаренко // Нефтегазовое дело.— 2008.— Т. 6, № 2.— С. 200–203.
  24. Макаренко О. А. Прогнозирование ресурса стальных резервуаров с учетом припуска на коррозию стенки  на коррозию и лакокрасочного покрытия /
    О. А. Макаренко // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.— 2009.— № 5.— С. 113–117.
  25. Макаренко О. А. Количественная оценка срока службы лакокрасочных покрытий на внутренних поверхностях стальных резервуаров / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, И. Г. Ибрагимов // Нефтегазовое дело.— 2009.—Т. 7, № 2.—
    С. 112–114.
  26. Макаренко О. А. Повышение сроков безопасной эксплуатации стальных резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов на стадии проектирования /
    О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, И. Г. Ибрагимов // Нефтегазовое дело.— 2009.— Т. 7, № 2.— С. 121–125.
  27. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
    № 2009616775 от 07.12.2009 «Превентивное управление ресурсом резервуара
    для нефтепродуктов / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, И. Г. Ибрагимов.
  28. Пономарев Д. В. Программа расчета ресурса стального резервуара /
    Д. В. Пономарев, В. В. Кравцов, О. А. Макаренко // Научному прогрессу — творчество молодых: cб. материалов Междунар. конф. по естественно-научным и техническим дисциплинам.— Йошкар-Ола, 2009.— С. 266–267.
  29. Макаренко О. А. Разработка методологии превентивного и текущего управления ресурсом безопасной эксплуатации стальных резервуаров для нефтепродуктов / О. А. Макаренко // Актуальные проблемы науки и техники: cб. тр.
    1-й Всерос. конф. молодых ученых.— Уфа: УГНТУ, 2009.— С. 144–145.
  30. Макаренко О. А. Влияние типа крыши стальных вертикальных резервуаров для хранения бензинов на скорость коррозии обечаек / О. А. Макаренко,
    В. В. Кравцов, И. А. Лакман // Известия высших учебных заведений. Нефть
    и газ.— 2009.— № 6.— С. 28–32.
  31. Оценочный расчет скорости утонения стенок стальных резервуаров /
    О. А. Макаренко, В. В. Кравцов, И. А. Лакман и др. // Проблемы сбора, подготовки
    и транспорта нефти и нефтепродуктов.— 2009.— Выпуск 3(77).— С. 56–62.
  32. Макаренко О. А. Определение защитных свойств лакокрасочного покрытия внутренней поверхности резервуаров / О. А. Макаренко, В. В. Кравцов // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ.— 2010.— № 1.— С. 112–116.

Автор выражает искреннюю благодарность научному консультанту профессору Ибрагимову Ильдусу Гамировичу, доценту Кравцову Виктору Васильевичу, коллективу кафедры «Технология нефтяного аппаратостроения» УГНТУ за помощь и полезные замечания при выполнении работы.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.