WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Кириллов Вадим Васильевич

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ СВОЙСТВ ХЛАДОНОСИТЕЛЕЙ ДЛЯ СИСТЕМ КОСВЕННОГО ОХЛАЖДЕНИЯ

Специальность: 05.04.03 – Машины и аппараты, процессы холодильной и
криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени доктора технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Бараненко А.В.

Официальные оппоненты:                        доктор технических наук,

профессор Пекарев В.И.

доктор технических наук,

профессор Бабакин Б.С.

доктор технических наук,

профессор Гендлер С.Г.

Ведущая организация:        Всероссийский научно-исследовательский институт холодильной промышленности, г. Москва

Защита состоится «21» октября 2009 г.  в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212.234.01 при Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, тел/факс 8(812)315-30-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «_____» ___________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета доктор технических наук,

профессор                                                         Л.С. Тимофеевский

Актуальность проблемы. Холод широко используется во многих отраслях промышленности, на транспорте, в научных исследованиях, на спортивных сооружениях, в быту. Высокая значимость холодильной отрасли находит отражение в федеральных научно-технических программах. В настоящее время на российских предприятиях для создания искусственного холода широко используются аммиачные холодильные установки.

Аммиак, хотя и не имеет предусмотренных международными соглашениями ограничений, токсичен и образует взрывоопасные смеси с воздухом. Поэтому для обеспечения биологической и химической безопасности при использовании аммиачных холодильных установок приоритетной является задача максимального снижения их аммиакоемкости.

Один из путей ее решения – создание систем косвенного охлаждения, при которых перенос тепла от охлаждаемого объекта к хладагенту холодильной машины осуществляется посредством промежуточной среды – хладоносителя (ХН). Холодильные установки с промежуточным хладоносителем требуют дополнительных финансовых и энергетических затрат на создание контура циркуляции. Эти затраты можно существенно уменьшить или даже полностью компенсировать за счет выбора хладоносителей с совокупностью оптимальных теплофизических, физико-химических и эксплуатационных свойств.

Практика и анализ литературных данных показывают, что для широкого использования в качестве поставщика холода температура замерзания промежуточного хладоносителя должна быть не выше –30–40 °С, при этом нижний предел фактически не ограничен. По нашей оценке при температуре –20°С хладоноситель, воплотивший в себе лучшие свойства используемых, должен иметь: теплоемкость не менее 2850 Дж/(кг·К); теплопроводность не менее 0,280 Вт/(м·К); динамическую вязкость не более 20-22 мПа·с.

В качестве хладоносителей, как правило, используются растворы. Развитие науки и производства привело к необходимости использования растворов на основе неводных и смешанных растворителей, в частности, водно-органических. Эти системы характеризуются широким набором разнообразных свойств, связанных с различным характером внутри- и межмолекулярных взаимодействий, в частности, процессов ассоциации, комплексообразования, сольватации. Важную роль растворов для науки и производства во многом определяют растворы электролитов. Тенденция развития холодильной техники показывает, что системы косвенного охлаждения, широко используемые в настоящее время, имеют недостатки, в частности, высокие эксплуатационные расходы. Это во многом связано с тем, что используются хладоносители, свойства которых требуют модернизации.

Важную научно-техническую проблему выбора хладоносителя во многих научно-производственных центрах как у нас в стране, так и за рубежом пытаются решить эмпирически – путем подбора рецептур, предположительно способных обеспечить раствору хладоносителя комплекс свойств по указанным параметрам. Между тем можно и необходимо с учетом межмолекулярных и ионных взаимодействий в растворе разработать научную методологию по созданию хладоносителей с совокупностью прогнозируемых свойств – таких, которые позволят с наибольшей эффективностью их использовать в системах хладоснабжения. Изучение литературы по данной теме позволило установить, что практически нет публикаций по теоретическим основам выбора промежуточных хладоносителей и оптимизации их физико-химических свойств. Применяемые на практике жидкие хладоносители наряду с их достоинствами имеют существенные недостатки. В частности, на основе хлоридов Na и Са – коррозионноактивны, пропиленгликоль и этанолсодержащие – обладают высокой вязкостью и взрывоопасностью соответственно. Хладоносители на основе солей органических кислот недостаточно устойчивы в открытых системах. С учетом потребляемой холодильными системами электроэнергии (15% от общего энергетического баланса развитых стран) оптимизация свойств хладоносителей даст существенную экономию энергии при производстве холода.

Исходя из сказанного, разработка теории выбора ХН с комплексом оптимальных свойств, основанная на учете взаимодействий между компонентами раствора, на использовании математико-аналитических методов, и призванная решить важную для народного хозяйства научно-техническую проблему по повышению эффективности работы систем хладоснабжения, является актуальной.

Цель настоящей работы – повышение энергетической и экономической эффективности работы холодильной машины с промежуточным хладоносителем за счет научной методологии выбора хладоносителей на уровне предъявляемых к ним требований.

Для реализации этой цели были поставлены задачи:

- определить комплекс необходимых свойств растворов ХН – параметров оптимизации, выделить факторы, на них влияющие, дать им характеристику и выбрать наиболее значимые;

- разработать методологические основы оптимизации состава хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента, построить математические модели, связывающие факторы и параметры оптимизации;

- провести исследования водных и водно-органических растворов галогенидов щелочных металлов с позиций влияния природы электролита на их вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность;

- на основе теоретических и экспериментальных исследований разработать научные основы создания и оптимизации свойств хладоносителей;

- провести стендовые испытания неэлектролитных ВПГ хладоносителей, показать возможность их применения при замораживании пищевых продуктов, разработать рекомендации по внедрению разработанных хладоносителей в практику.

Научная новизна. На основе зависимостей между природой и составом растворов и их физико-химическими свойствами, закономерностей сольватации в растворах, с использованием математико-статистического подхода впервые разработан научный метод выбора хладоносителей с прогнозируемыми свойствами, позволяющий также оптимизировать эти свойства. На основании научной базы метода созданы водно-органические электролит-содержащие хладоносители нового поколения, применение которых повышает технико-экономическую эффективность холодильных систем с косвенным охлаждением.

Практическая ценность.

– На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы трехкомпонентные хладоносители, по свойствам, превосходящие водно-солевые и водно-пропиленгликолевые.

– Расчетные данные, результаты стендовых испытаний и практика использования хладоносителей при замораживании пищевых продуктов позволили выдать рекомендации по их внедрению в практику.

– Определены технико-экономические показатели систем хладоснабжения с разработанными хладоносителями.

– Предложенные хладоносители реализованы и внедрены на ряде промышленных предприятий, использующих искусственный холод, в частности в спортивном комплексе «Юбилейный», ОАО «Невские берега». ООО «Автоматизация и технология» включило разработанные ХН в проекты ряда холодильных систем с косвенным охлаждением. Научные результаты диссертационной работы рекомендованы к использованию в учебном процессе при подготовке магистров и бакалавров соответственно по направлениям 140500 «Энергомашиностроение» и 190500 «Эксплуатация транспортных средств» и специалистов по специальности 140504 «Холодильная, криогенная техника и кондиционирование».

Апробация. Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на Международных, Всесоюзных и Всероссийских научно-технических конференциях: «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники», Ленинград, 1981;  «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1995 г.; «Холод и пищевые производства», СПбГАХиПТ, Санкт-Петербург, 1996 г.; «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в растворах». Красноярск, 1996 г.; «Методы и средства измерений», Нижний Новгород, 2001 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, 2003 г.; XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург, окт. 2005 г.; «Безопасный холод». Санкт-Петербург, янв. 2006 г.; «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Москва, апр. 2006 г; «Глобальные проблемы холодильной техники». Санкт-Петербург, янв. 2007 г.; «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке». Санкт-Петербург, ноябрь 2007 г.; «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания». Санкт-Петербург, февраль 2009 г.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 30 работах, 14 из них опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получены 1 авторское свидетельство на изобретение СССР и 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, приложений и содержит 226 страниц основного машинописного текста, 45  рисунков, 43 таблицы, 80 страниц приложений. Список литературы содержит 259 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Анализ факторов, влияющих на вязкость, температуру замерзания и коррозионную активность хладоносителей. Методы исследования.

Многообразие межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и происходящие в результате этих взаимодействий энергетические и структурные изменения в системе характеризуются явлением, на­зываемым сольватацей. Сольватация во многом определяет термодинами­ческие, транспортные и биологические свойства рас­творов, а также их коррозионную активность.

Сказанное можно проиллюстрировать схемой, изображенной на рис. 1. Изучение термодинамических параметров так же как и создание физико-химической модели соль­ватации позволит, посредством выбора компонентов в определен­ном соотношении, изменить в нужном направлении характеристики хладоносителей, обеспечив оптимальный набор их эксплуатационных свойств.

Рис. 1. Сольватация – взаимодействие частиц, определяющее свойства раствора и их зависимость от природы и состава компонентов.

Основные физико-химические свойства хладоносителя – вязкость, температура замерзания, во­дородный показатель рН, способность оказывать корродирующее действие – так называемые вто­ричные свойства обусловлены его составом, уровнем ассоциации и сольватации молекул и наличием активных функциональных групп, т. е. его так называемыми первичными свойствами, вытекающими из природы хладоносителя и его строения. Если направленно, с учетом сущест­вующих (и предполагаемых) закономерностей воздействовать на хладоноситель так, чтобы изменить определенным образом его первичные свойства, то соответствующим образом, в нуж­ном нам направлении, в соответствии с закономерностями физической химии растворов изменятся и его вторичные свойства, те, которые в целом и предопределяют эффектив­ность использования хладоносителя.

Такое воздействие может быть осуществлено с помощью одного или нескольких компонентов, причем они не должны отрица­тельно влиять на другие свойства хладоносителя (токсичность, устойчивость, стоимость). Выбор компонентов, их влияние на первичные свойства, изменения в нужном направлении вторичных свойств хладоносителя должны основываться на функциональных зависимостях (качественных и количественных) одних свойств от других.

Вязкость, важная физико-химическая харак­теристика хладоносителя,  зависит от природы компонентов раствора и их концентрации, диэлектрической проницаемости раствори­теля, протолитической активности растворителя и способности к сольватационному взаимодейст­вию с растворенным веществом.

Снижение вязкости хладоносителей на осно­ве многоатомных спиртов можно осуществить за счет введения дополнительных компонентов, увеличивающих подвижность ионных ассоциатов, уменьшения межмолекулярных связей ме­жду молекулами растворителя.

Высокая коррозионная активность солевых систем может быть снижена посредством введения компонентов, снижающих активную концентрацию анионов, использования смешанного растворителя с целью изменения уровня взаимодействия между внутренней и внешней сферами ионно-молекулярной системы; использованием ингибиторов коррозии.

Реализовать такой подход целесообразно на растворах электролитов в смешанном водно-пропиленгликолевом (ВПГ) растворителе. Введение электролита, образующего с молекулами растворителя сольватированные ионы, вызовет разрушение Н-связей между молекулами растворителя и, как следствие, приведет к изменению (уменьшению или увеличению – в зависимости от природы электролита) вязкости раствора, уменьшению его температуры кристаллизации. С другой стороны, наличие пропиленгликоля в хладоносителе будет способствовать уменьшению его коррозионной активности по сравнению с водно-солевым ХН. В об­щем виде состав предлагаемо­го хладоносителя может быть выражен формулой:

,

(1)

где К - катион металла; S - смешанный водно-органи­ческий растворитель; п - число молекул раствори­теля в первой координационной сфере; X –  анион.

Подвижность, а значит, и вяз­кость водно-органической элек­тролитной системы, а также ее коррозионная активность в значительной степени определяется составом внут­ренней и внешней сферы комп­лексного соединения.

Варьируя с помощью метода планирования эксперимента качественный и количественный состав ХН с уче­том закономерностей комплексообразования и сольватации в растворах, можно получить композиции с улучшенными прогнозируемыми свойствами по вязкости и температуре замерзания, по способности оказывать коррозионное действие.

Понижение температуры замерзания tз электролит-содержащего раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя (водно­го, неводного) прямо пропорционально моляльной концентрации электролита Ст и вычисляется по формуле:

,

(2)

где i - изотонический коэффициент показывающий увеличение числа частиц за счет диссоциации электролита; Ккр - криоскопическая постоянная раствори­теля, которая может быть рассчитана из уравнения Клаузиуса-Клапейрона.

В этих растворах создается высокая концентрация ионов, между кото­рыми происходит электростатическое взаимодействие (ассоциация), приво­дящее к образованию ионных пар и более крупных ассоциатов. Ассоциации подвергаются сольватированные ионы, связывающие оп­ределенное количество молекул растворителя в сольватные комплексы. Про­цесс образования таких комплексных частиц в водном растворе происходит по схеме:

,

(3)

где S – молекула растворителя, и - числа сольватации катиона и аниона, соответственно, .

Качественная характеристика процессов, происходящих в растворах сильных электролитов, состоит в том, что при ассоциации ионов и сольватации уменьшается общее число частиц, в том числе и молекул растворителя. Концентрация, точнее активность, растворителя уменьшается и, в соответствии с законом Рауля, снижается давление пара над раствором. Уменьшение давления пара приводит к понижению температуры замерзания раствора, а значит, к увеличению tз.

Из этого следует, что большему значению tз (достижению более низкой температуры кристаллизации раствора) способствует слабо выраженная ассоциация ионов и высокие числа сольватации. Константа ионной ассоциации КА, количественно характеризующая образование ионных пар, может быть определена по формуле:

,

(4)

где , с – степень диссоциации и концентрация электролита соотвественно; А – коэффициент активности ионных пар (обычно принимается равным единице); - среднеионный коэффициент активности, который составляет примерно 0,83.

Число сольватации иона nS можно рассчитать по формуле:

,

(5)

где  V0 – объем сольватированного иона радиуса RS, Rкр – кристаллографический радиус иона.

Радиус сольватированного иона вычисляется по уравнению:

,

(6)

где z, – заряд  иона и его предельная подвижность соответственно; 0 – динамическая вязкость растворителя.

Зная факторы, определяющие величины КА и nS, можно целенаправленно выбрать электролит, присутствие которого обусловит возможно более низкую температуру кристаллизации трехкомпонентного раствора.

Для определения теплофизических и физико-химических характеристик растворов хладоносителей использовали следующие методы: кондуктометрию, визкозиметрию, калориметрию, криоскопию.

Эквивалентную электропроводность (ЭП) вычисляли по значению удельной электропроводности, найденной опытным путем на кондуктометре «Эксперт-002»

,

(7)

где – удельная ЭП, См·м-1; с – концентрация электролита, моль/м3.

Предельную эквивалентную электропроводность определяли экстраполяцией экспериментальных данных в координатах к с 0, т.е. к нулевой концентрации. Погрешность кондуктометрических измерений составляла не более 2%.Отношение с/ дает возможность вычислить величину , а значит коэффициент i, который, в соответствии с формулой (2) определяет величину tз. Кинематическую вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-1 с висячим уровнем.

Для расчета вязкости использовали приведенную к условиям опыта формулу:

,

(8)

где – кинематическая вязкость, мм2/с; К – постоянная вискозиметра; t – время истечения жидкости, с.

Относительная погрешность при определении кинематической вязкости в интервале температур  +25–30 °С составляла не более 2,5%. Плотность растворов определяли с помощью набора ареометров АОН-1, соответствующих требованиям ГОСТ 18481-81. Погрешность измерений с учетом температурных поправок составила не более ± 0,0012 г·см-3. Температуру замерзания определяли двумя способами. Один из них – с помощью термоэлектрического термостата «Криостат М». Теплофизические характеристики растворов ХН, в частности, удельную энтальпию, эффективную (в интервале температур) и истинную теплоемкости определяли с помощью автоматизированного  микрокалориметра.

Исследование теплофизических свойств образцов проводили в режиме размораживания. В процессе опыта электронно-вычислительным блоком регистрировалась температура ампулы с образцом с точностью до 0,1 °С.

Представляющая интерес эффективная теплоемкость, как функция температуры t может быть рассчитана по формуле:

,

(9)

где  h – удельная энтальпия, определяемая опытном путем; to – начальная температура образца в опыте.

Полученные таким образом теплофизические характеристики представлены на рис. 2.

Рис. 2. Температурные зависимости удельной энтальпии (1) и эффективной теплоемкости (2) водного раствора CaCl2

Истинные теплоемкости находили, как первые производные прямолинейных участков зависимости h от t (кривая 1 на рис. 2):

,

(10)

График зависимости эффективной теплоемкости от температуры (кривая 2 рис. 2) дает возможность определить температуру замерзания (начала кристаллизации), которая отождествляется с температурой максимума на этой кривой. В частности из рис. 2 следует, что tз водного раствора хлорида кальция составляет -12,8° С ( = 16,8% масс).

Теплопроводность определяли на приборе НТС-ca-20, созданном на кафедре физики СПбГУНиПТ и предназначенном для измерения комплекса теплофизических характеристик. Погрешность определения составила 3-5%.

Испытания на скорость общей коррозии образцов стали в растворах ХН проводили по потере массы образца в соответствии с ГОСТ 9.908-85. При этом продукты коррозии удаляли с поверхности металла как механическим способом, так и воздействием на поверхность металла концентрированной серной кислотой ( = 1,83 г/см3). Скорость коррозии v, мм/год определяли по формуле:

,

(11)

где m – потеря массы, г; s - площадь поверхности образца, м2; – время испытаний, ч; – плотность образца стали, г/см3.

Теоретическое и экспериментальное обоснование взаимосвязи между относительной вязкостью раствора и типом гидратации

Для описания вязкости растворов существуют различные теоретические подходы. Согласно Джонсу-Долу, зависимость относительной динамической вязкости раствора электролита от его концентрации выражается формулой:

/ 0 = 1 + Ас1/2 + Вс,

(12)

где   и 0 – динамическая вязкость раствора и растворителя; А – коэффициент, учитывающий межионные взаимодействия, может быть рассчитан на основании теории Дебая-Хюккеля и всегда положителен; В – коэффициент вязкости, характеризующий взаимодействие ионов с растворителем. В может принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Из уравнения следует:

- если / 0 < 1, то  В < 0  (так называемая отрицательная вязкость);

- если / 0 > 1, то знак коэффициента вязкости зависит от абсолютной величины произведения Ас1/2, при этом чаще он имеет положительное значение (так называемая положительная вязкость).

Физический смысл коэффициента вязкости следует соотносить с так называемой положительной и отрицательной гидратацией (сольватацией). Один из подходов к теории гидратации предполагает, что ионы по своей способности связывать молекулы воды ближнего окружения делятся на две группы.

К первой группе относятся однозарядные одно- и многоатомные ионы с большим радиусом (К+, Сs+, Br-, J-, MnO4-, Cl4- и др.). В этом случае ближайшие к ионам молекулы воды более подвижны, чем в чистой воде, т.е. имеет место эффект разупорядочения структуры воды (изменение энтропии воды в процессе гидратации Sгидр > 0). Это ионы с отрицательной гидратацией.

Вторую группу образуют небольшие по размеру однозарядные ионы (Li+, F-), а также многозарядные ионы (Mg2+, Al3+, SO42-, PO43- и др.). В присутствии этих ионов ближайшие молекулы воды менее подвижны, чем в чистой воде, т.е. происходит эффект упорядочения структуры воды (Sгидр < 0). Эти ионы называются ионами с положительной гидратацией.

На рис. 3 приведены зависимости типа гидратации однозарядных ионов от их размеров.

Из рисунка видно, что положительно гидратированные ионы располагаются над осью абцисс, ионы с отрицательной гидратацией – ниже оси абцисс. Ионы Ag+, Na+, Cl- находятся вблизи границы перемены знака Sгидр.

Применительно к смешанным растворителям, в частности, водно-пропиленгликолевым, следует говорить о положительной и отрицательной сольватации ионов и электролитов. В обоих случаях катионы образуют координационные связи с электронодонорными атомами кислорода растворителя, а анионы взаимодействуют с молекулами растворителя посредством водородных связей. Не случайно для большинства ионов стандартная энергия переноса из воды в другой растворитель составляет, как правило, не более 6-10% от энергии гидратации, а в смешанный водно-органический – не более 3-4%. Поэтому для выявления характера изменения относительной вязкости водно-пропиленгликолевых электролитных растворов от природы электролитов можно использовать их значениями энергии гидратации или энергии сольватации.

а)                                                        б)

Рис. 3. Зависимость Sгидр от радиуса: а) – одноатомных катионов;

б) – одноатомных анионов

Пусть — динамическая вязкость раствора электролита в ВПГ растворителе, 0 -  вязкость водно-пропиленгликолевого раствора в отсутствие электролита, т.е водно-пропиленгликолевого растворителя. Вели­чина /0, называемая относительной вязкостью, характеризует влияние электролита на вязкость ра­створа. В присутствии различных электролитов ве­личины /0 могут иметь разные значения. Для того, чтобы вязкость раствора электролита в ВПГ-растворителе была меньше вязкости водно-пропиленгли­колевого растворителя, т.е. чтобы соблюдалось ус­ловие /0 < 1, необходимо ввести такой электро­лит, ион (ионы) которого имеет (имеют) отрицатель­ное значение В-коэффициента. Знак В-коэффици­ента зависит от принадлежности иона к одно- или многоатомным, от знака и величины заряда иона, а также его радиуса.

На рис. 4 показан характер изменения величины /0 растворов электролитов, в состав которых вхо­дят сравнимые по свойствам ионы, от их концент­рации.

Из двух электролитов NaCl и NaJ, отличающихся анионом, первый содержит анион Cl-, находящий­ся на границе положительной и отрицательной гидратации (коэффициент В незначительно боль­ше нуля). В состав электролита NaJ входит анион J- с отрицательной гидратацией (В < 0). Поэтому в соответствии с уравнением Джонса-Дола при уве­личении концентрации с значение /0 для раство­ра NaCl увеличивается, для раствора NaJ – умень­шается.

Из двух электролитов NaJ и КJ, отличающихся катионом, второй содержит катион K+, отрицатель­ный коэффициент В которого по абсолютной величине больше, чем у кати­она Na+, входящего в электролит NaJ. В результате при увеличении концентрации электролита наиболее резко уменьшается относительная вязкость раствора KJ.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что при выборе из нескольких электролитов, способ­ных умень­шить вязкость водно-пропиленгликолевого раство­ра, целесообразно руководствоваться значениями энтальпий сольватации Нс этих электролитов в раствори­теле с соответствующей массовой долей ПГ. При этом величины Нс могут быть найдены из теплот раство­рения при бесконечном разбавлении и энергий кри­сталлических решеток электролитов.

Рис. 4.  Зависимость относительной вязкости /0 растворов электролитов NaCl, NaJ, КJ в ВПГ - растворителе от их концентрации с (пг = 30%)

Нами изучена зависимость относительной вязкости растворов галогенидов калия и хлоридов натрия, калия, цезия и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе (массовая доля ПГ 26%) при 20° С от природы катионов и анионов, точнее, от энергии гидратации этих ионов. Экспериментальные данные для галогенидов калия при концентрации электролитов 2,0 моль/кг показаны на рис. 5.

Из рис. 5 следует, что отношение /0 для всех электролитов при выбранных фиксированных значениях пг и сm является линейной функцией от их энтальпии гидратации. Причем с увеличением Hгидр относительная вязкость раствора возрастает, а с уменьшением – наоборот. Этот факт можно объяснить следующим образом.

При больших значениях энтальпии гидратации электролита увеличение вязкости раствора за счет образования сольватокомплексов преобладает над уменьшением вязкости за счет разрыва водородных связей между молекулами растворителя в присутствии ионов электролитов. В результате относительная вязкость раствора электролита с высоким значением энтальпии гидратации оказывается выше, чем у электролита с меньшим значением энтальпии гидратации. При невысоких значениях Hгидр картина обратная.

Рис. 5. Зависимость относительной динамической вязкости растворов галогенидов калия в водно-пропиленгликолевом растворителе от энтальпии гидратации галогенидов (пг = 26%; сm = 2,0 моль/кг)

Проведенные исследования позволили научно обосновать и экспериментально подтвердить связь между характером изменения вязкости ВПГЭ растворов и природой электролитов. В частности, установлено, что определяющим фактором является тип гидратации ионов электролитов, который количественно выражается посредством В-коэффициентов, принимающих положительные или  отрицательные значения. Впервые дана интерпретация относительной динамической вязкости ВПГ электролитных растворов через величину, всесторонне характеризующую взаимодействие между ионами и молекулами электролита – энтальпию сольватации. Это открывает большие возможности для выбора электролита с прогнозируемым эффективным действием по снижению вязкости ВПГ растворов.

Исследование большого числа (более 20) электролитных систем показало, что наиболее эффективными по снижению вязкости ВПГ-растворителя являются электролиты KBr и KJ. В частности применение ВПГЭ растворов на основе йодида калия с концентрацией 1,2-2,0 моль/кг и массовой доле ПГ 30-40% позволяет уменьшить вязкость на 33 - 46 %.

Оптимизация состава хладоносителя методом планирования эксперимента.

Одним из главных факторов, определяющим свойства ХН, является природа электролита. Значимыми факторами являются массовая доля пропиленгликоля в смешанном растворителе, концентрация электролита и температура хладоносителя.

С одной стороны, опытные данные подтвердили теоретические предпосылки о возможности целенаправленного изменения некоторых свойств хладоносителя в лучшую сторону (уменьшение вязкости, снижение температуры замерзания, уменьшение коррозионного воздействия на металлы) посредствам введения электролита в ВПГ растворитель. С другой стороны, в силу недостаточного развития теории сильных электролитов, вообще, и в смешанных растворителях, в частности, всесторонний учет влияния факторов на физико-химические свойства ХН трудно поддается детерминированному описанию с помощью термодинамических и критериальных уравнений. Поэтому представляется целесообразным осуществить математико-статистический подход к исследованию водно-органических электролитных систем, т.е. перейти к изучению формальной связи между параметрами трехкомпонентного раствора.

Для исследования влияния концентрации электролита (использовался электролит KJ), массовой доли ПГ в водно-пропиленгликолевом растворителе и температуры (х1–х3 - факторы оптимизации) на физико-химические (у1-у5)  свойства ХН (параметры оптимизации) использовали метод планирования эксперимента. Введем обозначения: массовая доля пропиленгликоля , % - х3; концентрация электролита Cm, моль/кг- х1; температура проведения эксперимента t, °C - х2; температура замерзания хладоносителя t3, °С – у1; плотность хладоносителя р, кг/м3 - у2; теплоемкость хладоносителя Ср,Дж/кг·К - у3; теплопроводность хладоносителя , Вт/(м·К) - у4; динамическая вязкость хладоносителя , мПа·с - у5.

Факторы х1, х2, х3 являются входными параметрами, а (у1-у5) – выходными параметрами или функциями отклика. С математической точки зрения задачей исследования является построение адекватной математической модели в виде уравнения регрессии, описывающей взаимосвязь между функциями отклика yi и входными параметрами:

уi = f (х1, х2, х3)

(13)

Наиболее распространенной моделью в задачах исследования является полином. В большинстве задач оказывается достаточным использование полинома второй степени:

yi = bo+b1x1+b2х2+        + b12x1х2+ b13 x1х2  +…+ b11x12+b22x22+…        

(14)

Коэффициенты уравнения (14), как правило, определяются с помощью компьютерных программ, реализующих метод наименьших квадратов.

Адекватность уравнения регрессии определяется мерой рассеяния экспериментальных значений функций отклика уi относительно сглаженной кривой уравнения, характеризуемой, как правило, остаточной дисперсией

или

(15)

где N - число экспериментальных точек, k - число оцениваемых коэффициентов регрессии, n - текущая точка, урасч.n - текущее значение функции отклика, рассчитанное по уравнению регрессии в n-й точке.

Метод позволяет определить значения входных параметров эксперимента для получения адекватной математической модели, позволяющей, с одной стороны, оценить направление и степень влияния каждой входной переменной на выходной параметр, а с другой - использовать построение уравнений регрессии при решении задачи оптимизации. Кроме того, при минимальном числе опытов может быть осуществлено крутое восхождение к области с экстремальными значениями функций.

Для этого на первом этапе был выбран ортогональный полный факторный двухуровневый эксперимент (ПФЭ) типа 23. При таком планировании каждый анализируемый фактор заменяется своим кодированным значением:

Хi = (хi - х0i)/ хi

(16)

где x0i- основной уровень варьирования; xi - шаг варьирования.

После проведения замены переменных каждый входной параметр принимает только два значения «-1»  и «+1», т.е. варьирует на двух уровнях - верхнем и нижнем.

Основной, верхний и нижний уровни, а также шаг варьирования переменных Xi определялись исходя из априорных теоретических предпосылок, согласно которым выходные параметры раствора чувствительны к содержанию его компонентов, в частности, электролита. Кроме того, прогнозируемые значения функций отклика, например по вязкости, могут быть обеспечены только в том случае, когда достигнута определенная (часто максимальная) концентрация растворенного вещества в ВПГ растворителе при той или иной температуре. Совокупность этих обстоятельств, а также отсутствие необходимости понижать вязкость растворов с ПГ меньше 25%, обусловили выбор рациональной области варьирования: 0,5<х1<2,5; 25<х3<45.

Для построения модели более высокого порядка, включающей коэффициенты при квадратичных членах bii полный факторный эксперимент ПФЭ 23 был дополнен до  многоуровневого  плана, который был обработан  с использованием стандартных компьютерных программ, реализующих методы регрессионного анализа. При этом необходимость одновременного удовлетворения комплекса свойств в заданной области изменения входных параметров требует рассмотрения задачи оптимизации состава раствора как задачи отыскания условного экстремума функции при ограничениях, накладываемых другими выходными параметрами.

Параметры оптимизации при заданных ограничениях рассчитывают по уравнению (14), коэффициенты которого определены методом шаговой регрессии. Полученные с помощью компьютерной программы полиномиальные уравнения регрессии для температуры замерзания, вязкости, теплоемкости, плотности и теплопроводности имеют вид:

t3 = 21,453-10,160x1-1,092х3+0,203х1х3-0,420х12

(17)

= –9,202+0,299х2+0,507х3+0,086х1х2-0,048х1х3 - 0,022x2·x3+0,0072x22

(18)

ср = 4483-776,6х1+3,400х2-12,96х3+74,35х12

(19)

= 995,8+140,1х1-1,936х2+0,902х3-0,592х1х2+0,039х2х3-6,670х12+0,0135х22

(20)

= 0,591-0,076х1+0,0020х2-0,0054х3+0,00052х1х3-0,000015х2х3+0,0100х12

(21)

С помощью этих уравнений можно выбрать оптимальный состав ХН, который при определенной температуре, зависящей от  температуры замерзания, обеспечивает физико-химические свойства, количественные показатели которых укладываются в область указанных ограничений.

Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров
и разработки ВПГЭ хладоносителя, содержащего NaCl.

Среди требований, предъявляемых к ХН, в том числе, и к пропиленгликолевым – невысокая вязкость и низкая температура замерзания. Лучшим электролитом по эффективности воздействия на и tз может считаться тот, который снижает и температуру замерзания, и вязкость по сравнению с ВПГ раствором, не содержащим электролит.

В предыдущем разделе описан поиск оптимального состава ВПГЭ хладоносителя с йодидом калия, основная роль которого заключалась в снижении вязкости, а комплекс оптимальных свойств по всем другим параметрам, в том числе и по температуре замерзания (до –28 °С), обеспечивала высокая массовая доля пропиленгликоля (25-45%).

Оптимальный состав хладоносителя может быть достигнут и при использовании другого электролита, основное назначение которого будет заключаться в снижении температуры замерзания; при этом массовая доля ПГ в смешанном растворителе может быть уменьшена до 12%-30%. Как указывалось выше, достижению более низкой температуры замерзания может способствовать электролит с невысоким значением константы ионной ассоциации КА и большими сольватационными числами ns (формулы 4 и 5). Расчеты по приведенным формулам, использование литературных данных показали, что электролитом, способным активно влиять на понижения температуры замерзания, может быть хлорид натрия. Кроме благоприятных физико-химических характеристик с точки зрения их влияния на tз растворов, хлорид натрия обладает и потребительскими достоинствами – он доступен и недорогой.

Из сказанного вытекает необходимость оптимизации температуры замерзания и вязкости электролитного водно-пропиленгликолевого хладоносителя, содержащего хлорид натрия.

Температуру замерзания tз  можно представить в виде функции двух переменных: x1 (масс. доля ПГ) и  x2 (концентрация NaCl).

Эта функция аппроксимируется полиномом 2-й степени (6 неизвестных коэффициентов) по 20-ти табличным значениям методом наименьших квадратов:

tзi = a1x1i  + a2 x2i + a3 x 1i x 2i + a4 x1i2 + a5 x2i2 + a6,

(22)

где  i = 1,...,20 для каждой пары значений x1, x2.

Значения коэффициентов a1,..., a6 вычислены с использованием пакета MATLAB. В итоге получен аппроксимирующий полином:

tз =0,35x1+10,18x2-0,115x1x2+0,015x12-0,588x22 - 7,078.

(23)

Вязкость раствора является функцией 3-х аргументов: (x1, x2 , x3 ) , где x3  - температура раствора. Экспериментально получены значения вязкости растворов при температуре –15о С и –10° С от  аргументов x1,x2 и аппроксимированы полиномами второй степени (уравнения соотвественно 24 и 25).

= -0,48x1 – 0,44x2+0,117x1x2+0,018x12-0.079x22+5,7

(24)

= -0,198x1 – 0,287x2+0,068x1x2 – 0,01x12 – 0,013x22+3,576.

(25)


Желательно получить низкую температуру замерзания при небольшом значении вязкости. Эти характеристики находятся в обратной зависимости, поэтому оптимальное сочетание значений аргументов находится в локальной области т.е. при достаточно низкой концентрации ПГ и достаточно высокой концентрации NaCl (рис. 6 и 7). Теперь,  аппроксимируя tз  и только по концентрациям NaCl 3,6-2,4 моль/кг и по массовым долям ПГ 11,7-20,9%  мы получим более точное приближение искомых функций в областях, обведенных на рис. 6 и рис. 7:

Рис. 6. Линии уровня температуры замерзания для локальной области: 

Cm = 2,4-3,6 моль/кг; пг = 11,7-20,8%.

tз = 0,97x1+4,238x2 – 0,144x1x2 + 0,0026x12 + 0,46x22 – 3,87;

(26)

(-15 о) = 0,013x1 – 1,567x2 + 0,0044x1x2 + 0,0099x12 + 0,34x22 + 4,72;

(27)

(-10 о) = -0,093x1 – 1,705x2 + 0,0219x1x2 + 0,00935x12 + 0,324x22 + 5,28.

(28)

Эта аппроксимация дает сильно искаженную картину поведения искомых функций вне обведенного прямоугольника, зато внутри интересующей нас области получается значительно более точное приближение. Ввиду монотонности поведения функции   при движении по линии уровня функции y можно сделать вывод, что оптимальное сочетание параметров x1 и x2 достигается на границе области. Используя результаты аппроксимации, это сочетание можно получить аналитически, задав конкретную температуру замерзания t  и x2=x2max= c.

Рис.7. Линии уровня функции вязкости при -150С для локальной области:

Cm = 2,4-3,6 моль/кг; пг = 11,7-20,6%.

Тогда получаем уравнение для x1:

a1x1 + a2c + a3cx1 + a4x12 + a5c2 + a6 = t,

(29)

которое приводится к стандартному квадратному уравнению:

a4x12 + (a1 + a3c)x1 + (a2c + a5c2+a6 - t) = 0.

(30)

Его решение дает оптимальную пару параметров x1,c.

Пусть, например, при условии  температуры замерзания не выше –27о С требуется определить такую пару аргументов x1 и x2, которая обеспечивает минимальную вязкость раствора при температуре -15о С. Из рис. 11 видно, что «изотерма» –27о С  пересекает верхнюю границу обведенной области, поэтому концентрация NaCl  x2 = c =3,6 моль/кг. Подставляя это значение в квадратное уравнение при t = 27o С, имеем:

0,0026x12 + 0,4516x1 – 9,6516 = 0.

(31)

Это уравнение имеет два решения:

x11= 19,2 ; x12= –193.

Второе решение не входит в допустимую область, а первое имеет определенный физический смысл.

Итак, для раствора с t3 = –270 С оптимальными параметрами для обеспечения минимальной вязкости при t = –150 С будет концентрация ПГ 19,2% и концентрация NaCI 3,6 моль/кг.

Таким образом, впервые для задачи оптимизации свойств электролитного хладоносителя, содержащего хлорид натрия, использован метод наименьших квадратов для многочлена II степени от нескольких переменных; с помощью линий уровней вязкости и температуры замерзания изыскана возможность выбора хладоносителей с низкой температурой замерзания и невысокой вязкостью; введение электролита в ВПГ (растворитель с массовым содержанием пропиленгликоля 17,4-30 %) позволяет снизить температуру кристаллизации на 14…18 оС и при этом обеспечить вязкость ХН на уровне 8…30 мПас за счет невысокого содержания ПГ.

Исследование коррозии сталей в водных и водно-пропиленгликолевых растворах солей

Для защиты металлов, находящихся в среде солевых хладоносителей, в качестве ингибиторов коррозии используются полифосфаты, карбонаты, сахараты, гидроксид калия, нитраты, нитриты, а также соли неорганических кислот, анион которых может быть выражен формулой МО4n- (М - кати­он металла, n - заряд аниона). В частности нашли применение хромат калия К2СrО4, молибдат калия К2МоО4, дигидрофосфат натрия NaH2PO4, перманганат калия КМnО4.

Были изучены коррозион­ные (по отношению к углеродистой стали Ст.3) и свойства растворов хлорида кальция с добавлением перманганата в качестве ингибитора. Выбор раствора хлорида кальция был продиктован следующими обстоятельствами. Водные растворы СаСl2 и NaCl  оказывают сильное коррозионное воздействие на стальные трубопроводы, поэтому их использование в  качестве хладоносителей возможно только в присутствии ингибиторов. Разработанные диссертантом водно-пропиленгликолевые растворы электролитов, в частности, NaCl в меньшей степени вызывают коррозию сталей, чем водные растворы солей. Использование же СаСl2 в качестве электролита в водно-пропиленгликолевых растворах невозможно, поскольку ионы Са+ обладают положительной сольватацией и их присутствие приведет к заметному увеличению вязкости. Поэтому поиск новых ингибиторов коррозии сталей, находящихся в среде водного раствора СаСl2, представляется оправданным.

Коррозионная среда - главным образом 13%-ный, а также 30%-ный (по массе) растворы хлорида каль­ция. Содержание КМnО4 и Na2HPO4 изменяли от 0,5 до 5,0 % и от 0,05 до 0,5 % соответственно по отноше­нию к массе СаС12. Принимая по внимание, что KMnO4 – энергичный окислитель и ус­тойчивость водных растворов перманганата калия в значительной степени определяется характером сре­ды, в исследуемые растворы вводили гидроксид ка­лия в количествах, необходимых для создания среды с рН 10, 12 и 14. В качестве контрольного раствора использовали 13%-ный раствор СаС12 без ингибитора. Эффективность действия коррозионных добавок вы­ражали с помощью защитного коэффициента, кото­рый вычисляли по формуле:

,

(32)

где v и v - скорости коррозии без ингибитора и в при­сутствии ингибитора соответственно.

Экспериментальные данные показывают, что введение перманганата калия в растворы СаCl2, используемые в качестве промежуточного хладоносителя, приводит к снижению скорости коррозии углеродистой стали Ст3.

Ингибирующее действие перманганата зависит от его концентрации, щелочности среды, а также от мас­совой доли СаС12 в растворе: в наибольшей степени ( = 3,5) оно проявляется при концентрации КМnО4 0,5 % и рН, равном 14. С учетом использования КМnО4 в качестве ингибитора коррозии нами был предложен способ его получения из МnО2.

Коррозионные испытания трехкомпонентных хладоносителей проводили на двух видах стали Ст20 и 09Г2С по методике основанной на определении потери массы образцов. Для выявления роли органического компонента и природы элек­тролита на скорость коррозии были изучены водные, водно – пропиленгликолевые растворы электролитов NaCl, KBr, KJ, CsCl.

В табл. 1 приведены результаты коррозионных испытаний сталей в растворах электролитов NaCl, KBr, KJ, CsCl. В водно-пропиленгликолевых растворах массовая доля ПГ составляет 30%.

Таблица 1

Скорость коррозии (мм/год) образцов сталей в водных и в водно-пропиленгликолевых растворах электролитов при температуре 20 °С. Время испытаний – 720 часов.

Марка стали

Электролит

NaCl, конц. 3,0 моль/кг

KBr, конц. 1,9 моль/кг

Водный раствор

ВПГ раствор

Водный раствор

ВПГ раствор

09Г2С

0,0160

0,0073

0,0124

0,0038

Ст20

0,0202

0,0093

0,0149

0,0086

CsCl, конц. 2,0 моль/кг

KJ, конц. 1,9 моль/кг

Водный раствор

ВПГ раствор

Водный раствор

ВПГ раствор

09Г2С

0,0100

0,0027

0,0084

0,0062

Ст20

0,0110

0,0040

0,0101

0,0037

Коррозия сталей в водно – пропиленгликолевых растворах электролитов протекает с меньшей скоростью по сравнению с водными растворами (в отсутствие органического компонента). Так, скорость коррозии стали Ст20 в ВПГ растворе электролита NaCl в 2 раза меньше чем в водном растворе этого же электролита. Коррозионная активность раствора зависит от концентрации ионов, которая определяется степенью диссациации электролита в растворе. Выбранные электролиты в вод­ных растворах ионизируют практически нацело ( близка к единице), в сме­шанном водно – органическом растворителе степень ионизации электролитов значительно меньше. Уменьшение величины обусловлено меньшей диэлек­трической проницаемостью ВПГ растворителя по сравнению с водой. Кроме того, равновесие ионизации [K(S)n A(S)m]0   [K(S)n]+ + [A(S)m]- в большей степени смещено влево, если S – молекула смешанного раствори­теля по сравнению с равновесием ионизации в водном растворе.

Снижение скорости коррозии в ВПГ растворах примерно одинаково для обеих марок сталей и зависит от природы электролита (при одинаковых концентрациях электролита и массовых долях пропиленгликоля в смешанном растворителе).

Проведенные исследования показали следующее. Впервые показано, что введение перманганата в растворы хлорида кальция, используемого в качестве хладоносителя, снижает скорость коррозии в 3,5 раза. Скорость коррозии сталей Ст20, 09Г2С в водно – пропиленгликолевых средах в 1,7-3,3 раза меньше по сравнению со скоростью корро­зии в водных растворах. Уменьшение скорости коррозии связано с меньшей ионизирующей способностью ВПГ растворителя по сравнению с водой.

Невысокая скорость коррозии сталей (<0,01 мм/год) в электролит – содер­жащих ВПГ растворах соответствует категории металла «весьма стойкий» и позволяет использовать эти растворы в качестве хладоносителей без добавления ингибиторов.

В этом проявляется достоинство хладоносителей, в которых каждый из трех компонентов имеет определенное назначение и свойства которых (теплофизические, физико-химические, эксплуатационные) можно изменять в нужном направлении можно более эффективно по сравнению с двухкомпонентными хладоносителями состава вода -  неорганическая соль или вода – пропиленгликоль.

В частности, разработаны трехкомпонентные хладоносители с невысокой коррозионной активностью: ВПГЭ (KJ) с tз –27,9 °С и вязкостью, равной 18,4 мПа·с; ВПГЭ (NaCl) с tз –31,2 °С и вязкостью, равной 26,2 мПа·с.

Энергетическая и технико-экономическая эффективность применения электролит-содержащих воднопропиленгликолевых хладоносителей.

В системе хладоснабжения с промежуточным ХН добавляются дополнительные энергетические затраты, в том числе и на перемещение промежуточного хладоносителя. При прочих равных условиях теплофизические и физико-химические свойства ХН влияют на характеристики холодильной машины, определяют ее эффективность. В частности, свойства хладоносителя оказывают влияние на коэффициент теплопередачи в испарителе, на размер потерь от внешней необратимости, зависящих от разности между температурой хладоносителя и температурой кипения хладагента в испарителе. За счет возрастания температуры кипения в режиме совместной работы испарителя и компрессора возрастает холодопролизводительность и холодильный коэффициент компрессорно – испарительного агрегата.

Оценку энергетической эффективности того или иного ХН для паровой компрессорной холодильной машины (ПКХМ) можно осуществить, используя численные значения следующих величин: коэффициента теплоотдачи от потока хладоносителя в прямом гладком канале при ws = idem и dэ = idem, который пропорционален комплексу К; комплекса К = · ср, который оказывает влияние на перепад температур между средней температурой хладоносителя и кипящим холодильным агентом (с увеличением К уменьшается указанный перепад температур, а следователь­но, уменьшаются внешненеобратимые потери энергии от несовершенства процес­са теплопередачи в испарителе); мощности привода N циркуляционного насоса, которая при прочих рав­ных условиях пропорциональна комплексу KN = 0,75 ·0,25.

С учетом того, что значимость комплексов К и К проявляется в одинаковом направлении, произведение К·К может характеризовать достоинство хладоносителя с точки зрения его влияния на эффективность ХМ.

Теплоотдача при движении внутри труб и каналов в значительной степени зависит от режима движения хладоносителя. При скоростях хладоносителя, принятых в настоящее время, и сравнительно небольших диаметрах труб (dвн20 мм) течение водных растворов СаСl2, NaСl, пропиленгликоля и других жидкостей происходит почти целиком в области ламинарного и переходного режимов. На рис. 8 показана зависимость чисел Рейнольдса (Re) от скорости движения исследуемых растворов при температуре ts2 = –10С. Из рис. 8 видно, что присутствие электролитов в ВПГ растворах резко повышает значения чисел Re и в рабочей области скоростей хладоносителя переводит режим их движения из ламинарного в переходный. Это в свою очередь, обеспечивает более высокие значения коэффициента теплоотдачи от хладоносителя к стенке трубы.

Рис. 8. Значение чисел Re в зависимости от скорости хладоносителя в трубе диаметром 20 мм при температуре –10 °С

Для ориентировочной оценки коэффициента теплоотдачи при сравнении малоисследованных хладоносителей, можно применить комплекс К.

.

(33)

где пер – поправочный коэффициент на переходный режим, зависит от Re.

В таблице 2 приведены свойства электролитных ВПГ хладоносителей и водно-пропиленгликолевого ХН, не содержащего электролит, при -10 °С. Чис­ленные значения физико-химических и теплофизических свойств и комплексов К, К, KN дают возможность оценить и сравнить энергетическую эффектив­ность использования каждого из хладоносителей. Расчеты выполнены для внутреннего диаметра трубы 20 мм и скорости ХН 1,1 м/с.

Таблица 2

Свойства хладоносителей, влияющие на энергетическую эффективность ПКХМ

Хладоно-ситель

Режим движения

, кг/м3

с, кДж/(кг·К)

, Вт/(м·К)

·103, Па·с

К·10-3

К·10-6

К К·10-9

КN

ВПГ-40

Ламинар-ный

1050

3,61

0,383

19,7

7,82

3,80

29,7

68,5

ВПГЭ-30 (NaCl)

Переход-ный

1135

3,41

0,352

11,3

11,84

3,91

46,4

61,7

ВПГЭ-40 (KJ)

Переход-ный

1276

2,78

0,291

9,53

14,61

3,56

52,0

65,8

Из табл. 2 видно, что в условиях одной и той же холодильной машины электролитные растворы обладают большими (в 1,5-1,9 раза) значениями К по сравнению с ВПГ-40, причем комплекс К хладоносителя ВПГЭ-40 (KJ) на 18,9% превышает значение К ХН, содержащего хлорид натрия. Это означает, что раствор ВПГЭ-40 (KJ) обеспечивает максимальные значения коэффициента теплоотдачи, температуры кипения и, следовательно, холодильного коэффициента = Q0/NE. По затрачиваемой мощности привода циркуляционного насоса преимущества также имеют ХН, содержащие электролит. Наименьшей мощности следует ожидать при использовании хладоносителя ВПГЭ-30 (NaCl).

Для более детального анализа эффективности применения рассматриваемых хладоносителей была использована математическая модель, позволяющая рассчитать технико-эксплуатационные характеристики аммиачной ПКХМ (0, m, , эксергетический КПД испарителя экс) в зависимости  от температур хладоносителя и окружающей среды и , а также от конструктивных параметров компрессора, конденсатора и испарителя.

Установлено, что электролитные ХН имеют преимущества по сравнению с хладоносителем ВПГ-40 по всем указанным характеристикам. В частности, 0 увеличивается на 7-20% в интервале температур = 0…-15° С, экс возрастает на 10-12% (= -15° С).

Учет закономерностей взаимодействия частиц в растворах ХН, содержащих водно-органический растворитель и электролит, совместно с математико-статистическим методом изучения формальной связи между компонентами раствора  дали возможность оптимизировать свойства хладоносителей в широком интервале концентраций и температур. Выяснилось, что среди большого числа электролитных растворов (изучено влияние 27 электролитов) системы, содержащие KI, KBr, NaCl обладают преимуществом по сравнению с безэлектролитными водно-пропиленгликолевыми растворами по вязкости,  температуре кристаллизации, коррозионной активности.

Поэтому именно эти растворы, в частности, KJ и NaCl были испытаны в условиях, приближенных к холодильной практике с целью последующего их внедрения в промышленность. В табл. 3 приводятся свойства испытуемых ХН.

Таблица 3

Теплофизические и физико-химические свойства хладоносителей, прошедшие испытания на экспериментальном стенде

Состав ХН

t, °С

, г/см3

Ср, кДж/(кг·К)

, Вт/(м·К)

·103, Па·с

ВПГЭ-40 (KJ) минимальная  температура ХН – 34 °С

0

1,267

2,81

0,303

6,43

-10

1,276

2,78

0,291

5,53

-20

1,285

2,74

0,283

14,7

ВПГЭ-30 (NaCl) минимальная  температура ХН – 30 °С

0

1,120

3,45

0,339

6,70

-10

1,135

3,41

0,352

11,3

-20

1,148

3,36

0,343

20,7

ВПГ-40

минимальная  температура ХН – 14 °С

0

1,044

3,64

0,392

12,0

-10

1,050

3,61

0,383

19,7

-20

-

-

-

-

Испытания новых хладоносителей и оценка технико-экономической эффективности их применения

Цель проведения испытаний – исследование влияния свойств новых хладоносителей на энергетические показатели одноступенчатой холодильной машины. В качестве испытуемых хладоносителей были взяты растворы ВПГЭ – 30 (NaCl) и ВПГЭ – 40 (KJ): для сравнения был исследован раствор ВПГ – 40, не содержащий электролит.

Для реализации цели были поставлены задачи по определению следующих характеристик холодильной машины при работе ее на трех хладоносителях: холодопроизводительности холодильной машины Qo; холодильного коэффициента  εд; электрической мощности компрессора N.

Исследование хладоносителей ВПГЭ-30 (NaСl), ВПГЭ-40 (KJ) и ВПГ-40  проводились на экспериментальном стенде одноступенчатой холодильной машины ХМ2ФВБС6, оборудованном приборами для замера температур и давлений в узловых точках цикла, расхода хладоносителя и воды через испаритель и конденсатор, соответственно, а также, электрической мощности компрессора и насоса. На рисунке 9 дана принципиальная схема экспериментального стенда.

Испытания проводились при установившемся режиме работы холодильной машины. Установившимся режимом считался режим, при котором давление и температура рабочего вещества в измеряемых точках оставались постоянными в течение всего времени испытаний, с допуском ± 0,5 С. Для обработки принимались режимы, в которых Gaи и Gaк различались не более, чем на 3%.

Рис. 9. Принципиальная схема холодильной машины

I – компрессор ФВБС-6, II – кожухотрубный затопленный конденсатор, III – регенеративный теплообменник, IV – дроссельный вентиль; V- испаритель; VI – циркуляционный насос хладоносителя; VII – бак хладоносителя. Арабскими цифрами на рис. 9 обозначены температуры рабочего вещества: 1 и 2 – при входе и при выходе из компрессора; 1' – перед всасывающим клапаном; 3 и 4 – при входе из конденсатора; 5 и 6 – перед и после дроссельного вентиля (t6 равна температуре кипения to); 7 – на выходе из испарителя.

Показания контрольно-измерительных приборов записывались в протокол через каждые 10-15 мин, не менее трех раз. Результаты эксперимента и расчетов при  = –10°C представлены в табл. 4.

Таблица 4

Опытные технико-эксплуатационные параметры хладоносителей.

Хладоноситель

Q0, кВт

N, кВт

обр

ВПГ-40

4,04

2,26

1,79

0,28

ВПГЭ-30 (NaCl)

4, 47

2,32

1,96

0,29

ВПГЭ-40 (КJ)

4,54

2,31

1,99

0,29

Полученные данные свидетельствуют  о том, что при использовании электролит-содержащих растворов холодопроизводительность машины, одна из важнейших ее режимных характеристик, возросла на 10,8-12,4%, холодильный коэффициент увеличился на 9,5-11,2% - в зависимости от природы электролита. Соответственно изменениям этих параметров увеличился и коэффициент обратимости.

Важным представляется и тот факт, что характер изменения опытных технико-эксплуатационных параметров в сторону их улучшения находится в полном соответствии с данными, полученными расчетным путем. Таким образом, можно констатировать, что электролит-содержащие ВПГ хладоносители по совокупности физико-химических и теплофизических свойств, а также по технико-эксплуатационным показателям превосходят водно-пропиленгликолевые хладоносители, в состав которых не входит электролит.

Большая эффективность электролитных хладоносителей предопределена не только их качественным составом, который выбирался с учетом взаимодействия в растворах на микроуровне, но и тем обстоятельством, что свойства трехкомпонентной системы удобнее изменять в нужном направлении по сравнению с двухкомпонентной. В этом отношении трехкомпонентный электролитный хладоноситель более совершенен, чем ХН, содержащий только пропиленгликоль и воду.

Для оценки технико-экономической эффективности работы холодильной машины при использовании ВПГЭ хладоносителей будем считать, что годовые затраты будут зависеть только от того, какой хладоноситель используется – 40%-ный водно-пропиленгликолевый или разработанные электролитные на ВПГ основе.

Для сравнения годовых затрат на работу холодильной машины при использовании электролитных ХН и ВПГ хладоносителей, не содержащих электролит, следует учитывать, главным образом, расходы на электроэнергию Экнас для компрессора и насоса и стоимость хладоносителей кхн с учетом амортизационных затрат на дозаправку, составляющих 15% от стоимости. Другие составляющие общих затрат не зависят от холодопроизводительности и холодильного коэффициента – тех технико-эксплуатационных показателей, которые характеризуют эффективность холодильной машины.

В табл. 5 приведена часть годовых затрат на работу аммиачной холодильной машины ХМ-АУУ90/А1 (холодопроизводительность 107 кВт при 28 °С, –10 °С; мощность электродвигателя компрессора 55 кВт, число часов работы в году – 5000) при использовании водно-пропиленгликолевых хладоносителей.

Таблица 5

Годовые затраты на электроэнергию для компрессора и насоса и расход хладоносителя на его стоимость.

Хладоноситель

Затраты, руб./год

Эк,нас

кхн

Всего

ВПГ-40

665280

129122

794402

ВПГЭ – 30(NaCl)

467925

98877

566802

ВПГЭ – 40(КJ)

401755

261250

662955

Из табл. 5 следует, что уменьшение затрат при использовании электролитных хладоносителей составляет:

- для ВПГЭ – 30(NaCl)  227600 руб./год или 28,7%;

- ВПГЭ – 40(КJ) 131447 руб./год или 16,5%.

Таким образом, использование электролитных водно-пропиленгликолевых хладоносителей экономически целесообразно.

Рекомендации по применению ВПГЭ хладоносителей в системах косвенного охлаждения и при замораживании пищевых продуктов

Разработанные ВПГЭ ХН на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов могут быть использованы  для охлаждения пищевых продуктов и других объектов различного назначения. В зависимости от природы электролита, его концентрации, массовой доли пропиленгликоля рабочая температура ХН может достигать -40° С. В частности, опытным путем и с помощью полиноминальных уравнений регрессии установлено, что ВПГЭ раствор с массовой долей пропиленгликоля 45%, содержащий KJ с концентрацией 2,5 моль/кг имеет tз - 43C. Вязкость такого раствора почти в 6 раз ниже, чем у безэлектролитного ВПГ раствора с той же температурой замерзания.

Охлаждение до -40С может обеспечить и ВПГЭ-40, содержащий NaCl, концентрация которого составляет 2,4 моль/кг. Электролитные ВПГ хладоносители соединяют в себе хорошие теплофизические и физико-химические характеристики, что в сочетании с высоким уровнем безопасности открывает широкие возможности для их использования.

Роль ингибитора коррозии в большинстве случаев выполняет водно-пропиленгликолевый растворитель. При использовании в качестве электролита йодида калия (сm = 2,2 моль/кг, = 30%) может быть использован ингибитор.

Сравнительно низкая температура электролитного ВПГ хладоносителя  = –28… –30С. может быть использована в системах холодоснабжения с современным оборудованием для снижения  количество аммиака в системе и, следовательно повышения химической безопасности холодильной установки.

Хорошие технико-эксплуатационные свойства ВПГЭ хладоносителей при температурах -10…-14С позволяют их использовать в холодильных машинах для создания искусственного льда, в помещениях для хранения пищевых продуктов. Выявлена возможность применения хладоносителя, содержащего NaCl, для контактного и бесконтактного замораживания пищевых продуктов.

Для бесконтактного охлаждения и замораживания в герметичной упаковке рекомендуется применять раствор NaCl в водно-пропиленгликолевом растворителе с массовой долей ПГ 26-30%. Для контактного охлаждения и замораживания ягод с плотной кожицей, плодов и овощей можно использовать 35%-ный водный раствор ПГ, содержащий 1,5-2,5%  NaCl, 1% СaCl2 и лимонную кислоту. Возможно замораживание до температуры  -20…-25С с помощью ХН, содержащего пропиленгликоль, воду и йодид калия, обладающего низкой динамической вязкостью при низких температурах.

Важно отметить, что при быстром замораживании растительной продукции в ВПГ электролитных хладоносителях снижается скорость гидролиза ди- и полисахаридов, максимально сохраняются биологически активные вещества.

Основные результаты работы

  1. Впервые обоснована и сформулирована концепция научного подхода к выбору хладоносителей, свойства которых отвечают предъявляемым к ним требованиям. Подход базируется на положениях физической химии растворов и построении математических моделей, связывающих параметры оптимизации и факторы, на них влияющие.
  2. Разработан принципиально новый метод целенаправленного изменения свойств водно-пропиленгликолевых хладоносителей (вязкости, температуры кристаллизации, коррозионной активности) в нужном направлении. Метод основан на использовании существующих и выявленных закономерностей взаимодействия между компонентами раствора, включая количественные характеристики ионизации, сольватации и комплексообразования.
  3. Анализ и теоретическая проработка зависимости указанных теплофизических и физико-химических свойств растворов от энергии и типа гидратации ионов, полярности растворителя, степени его структурированности, а также инструментальные методы исследования (вискозиметрия, калориметрия, криоскопия, кондуктометрия и др.) позволили разработать физико-химическую модель и на ее основе создать электролитные ВПГ хладоносители, воплотившие достоинства водно-солевых и пропиленгликолевых. Наилучшие возможности для улучшения свойств ХН обеспечиваются введением в ВПГ растворитель электролитов NaCl, KBr, KJ.
  4. Методом  планирования эксперимента определены количественная взаимосвязь факторов оптимизации – массовой доли пропиленгликоля в смешанном растворителе, концентрации йодида калия, температуры и их влияние на пять параметров хладоносителя.
  5. Применение выведенных уравнений регрессии позволило определить оптимальные составы хладоносителей при заданном уровне ограничений их физико-химических и эксплуатационных свойств. В частности, ХН вода-пропиленгликоль ( = 40%)  - йодид калия (с = 2,0 моль/кг) имеет температуру замерзания – 27,9С,его вязкость при -20С составляет 18,4·10-3Па·с. Температура замерзания хладоносителя вода-пропиленгликоль ( = 40%) – хлорид натрия (с = 2,3 моль/кг) равна – 42,0С.
  6. Проведенные систематические коррозионные испытания позволили выявить зависимость скорости коррозии от уровня взаимодействия ионов электролита с молекулами растворителя. Скорость общей коррозии сталей Ст20 и 09Г2С в среде разработанных хладоносителей не превышает 0,010 мм/год, что обеспечит надежность работы оборудования в течение 8-10 лет.
  7. На основе разработанной научной теории, позволяющей прогнозировать и изменять свойства хладоносителей, и ее практической реализации созданы хладоносители нового поколения с улучшенными теплофизическими и физико-химическими свойствами, защищенные патентами РФ. Исследованы их основные свойства в рабочих областях температур, составлены уравнения, позволяющие производить необходимые теплотехнические расчеты. Применение данных хладоносителей обеспечит энергетическую эффективность и эксплуатационную надежность холодильных систем с вторичным контуром охлаждения.
  8. Преимущества разработанных хладоносителей нового поколения подтверждены стендовыми испытаниями и заключениями холодильных и пищевых предприятий. Доказана технико-экономическая целесообразность использования разработанных хладоносителей для систем косвенного охлаждения. Для холодильной машины холодопроизводительностью 107 кВт снижение годовых затрат на электроэнергию составит около 200000 руб.
  9. На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований разработаны рекомендации по применению предложенных хладоносителей в холодильных системах косвенного охлаждения и при контактном замораживании пищевых продуктов.

Список литературы

1. Петров, В.И. Повышение эффективности работы холодильных установок с промежуточным хладоносителем. [текст] / Петров В.И., Кириллов В.В., Феликсов В.В. // Всесоюзная науч.-технич. конф. «Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники». Тезисы докладов. – Л.: ЛТИХП, 1981. – С.48.

2. Добрышин, К.Д. Способ получения перманганата щелочного металла: А.с. №1049428 [текст] / Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т.  // Бюлл. №39, 1983.

3. Добрышин, К.Д. Исследование устойчивости растворов перманганата калия в кислой среде. [текст] / Добрышин К.Д., Кириллов В.В., Головкина М.Т.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. – 1985. вып.8, №28, – С.16-20.

4. Кириллов, В.В. Комплексообразование ионов металлов с органическими лигандами. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А., Щелоков Р.А. // VI Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докл. – Иваново, 1995. – С.43-44.

5. Кириллов, В.В. Взаимодействие ионов металлов с органическими лигандами в смешанных растворителях: Применение искусственного холода, физико-химических и биологических средств для повышения качества пищи. [текст] / Кириллов В.В., Бородулина О.М., Ботина А.А. // Межвузовск. сб. научн. трудов. – СПб: СПбГАХПТ, 1996. – С.123-127.

6. Кириллов, В.В. Образование биоактивных комплексов Sm(III) в различных растворителях. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А., Щелоков Р.А. // Межд. конф. «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях». Тезисы докл. – Красноярск, 1996. – С.46.

7. Кириллов, В.В. Ионизация нитрата самария (III) и хлорида кальция в смешанном водно-ацетоновом растворителе. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А. // ХХ Межд. конфер. по координационной химии. – Ростов-на-Дону, 2001. – С.258.

8. Кириллов, В.В. Микрообъемный кондуктометрический метод определения степени ионизации солей. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А. //  Материалы III Всеросс. науч.-техн. конф. «Методы и средства измерений». – Н.Новгород, 2001. – С.27.

9. Кириллов, В.В. Коррозионные и теплофизические свойства растворов хлорида кальция с добавкой перманганата калия. [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В. // II-ая Межд. науч.-техн. конф. «Низкотемпературные и пищевые технологии в ХХI веке» Сб. трудов: СПбГуНиПТ, 2003. Т.2, С.313-318.

10. Макашев, Ю.А. Пути оптимизации свойств хладоносителей контуров промежуточного охлаждения. [текст] / Макашев Ю.А., Кириллов В.В., Петров Е.Т. // Известия СПбГУНиПТ. – 2003, №1. – С.19-21.

11. Кириллов, В.В. О возможности использования перманганата калия в качестве ингибитора коррозии стали в водном растворе хлорида кальция. [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В., Добрышин К.Д. // Вестник Международной Академии холода. – 2004, №3. – С. 24-27.

12. Кириллов, В.В. Физико-химические свойства хладоносителей на основе водных растворов этиленгликоля в присутствии электролита. [текст] / Кириллов В.В., Баранов И.В., Самолетова Е.В. // Холодильная техника. – 2004, №3. – С.9-11.

13. Кириллов, В.В. Новый подход к выбору промежуточного хладоносителя с заданными свойствами. [текст] // ХI Российская конф. по теплофизическим свойствам веществ. – СПб., 2005. – 154 с.

14. Кириллов, В.В. Функциональная зависимость вязкости водных растворов хлоридов металлов и аммония от их концентрации, электропроводимости и энтальпии гидратации. [текст] / Кириллов В.В. Крупенина Н.В. // Вестник МАХ. – 2005, № 3. – С.18-22.

15. Кириллов, В.В. Водно-спиртовые растворы электролитов в качестве хладоносителей с оптимальными свойствами [текст] / Кириллов В.В., Петров Е.Т.  // Холодильная техника. – 2005, №7. – С.14-15.

16. Бараненко, А.В. Разработка электролит-содержащих пропиленгликолевых хладоносителей – эффективный способ улучшения их свойств. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В. // Холодильная техника. – 2006, №1. – С.28-32.

17. Кириллов В.В. Разработка хладоносителей с прогнозируемыми транспортными и теплофизическими  свойствами на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов. [текст] // V Межд. научно- техн. конф. «Искусственный холод: новые технологии, старые проблемы и их решения. Безопасность аммиачных холодильных установок». Тез. докладов. – М., 2006. – С.53-55.

18. Кириллов В.В. Расчетные зависимости вязкости водно-пропиленгликолевых растворов электролитов применительно к разработке хладоносителей с прогнозируемыми свойствами. [текст] // Вестник МАХ. – 2006, № 2. – С.29-33.

19. Кириллов В.В. Теплофизические свойства и коррозионная активность хладоносителей на основе электролит-содержащих водно-пропиленгликолевых растворов. [текст] //Холодильная техника. – 2006, №12. – С. 27-30.

20. Кириллов В.В. Влияние сольватации на относительную вязкость растворов галогенидов щелочных металлов и аммония в водно-пропиленгликолевом растворителе. [текст] Кириллов В.В., Польская Ю.В. // Известия СПбГУНиПТ. – 2006, №1. – С.64-68.

21. Бараненко А.В.  Разработка хладоносителей на основе электролитных водно-пропиленгликолевых растворов. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В.  //Холодильная техника. – 2007, №3. – С. 38-41.

22. Бараненко А.В. Использование математико-статистического метода для выбора электролит-содержащего водно-пропиленгликолевого хладоносителя. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В, Бочкарев И.Н. // III межд. научн.-техн. конф. «Низкотемпературные и пищевые технологии в ХХI веке». Тезисы докл. – СПб: СПбГУНиПТ,  2007. – С. 12-22.

23. Бараненко А.В. Оптимизация свойств хладоносителей с помощью метода планирования эксперимента. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Вестник МАХ. – 2007, №4. – С. 11-16.

24. Кириллов В.В. Анализ свойств используемых хладоносителей и пути оптимизации их свойств с помощью электролит-содержащих растворов: Теория и практика разработки и эксплуатации пищевого оборудования. [текст] / Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Межвузовск. сб. научных трудов. – СПбГУНиПт, 2007. – С.33-42.

25. Бараненко А.В. Коррозионная активность электролитных растворов хладоносителей. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В., Бочкарев И.Н. // Вестник МАХ. – 2008, №3. – С. 26-28.

26. Бараненко А.В. Хладоноситель. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В., Петров Е.Т. Патент РФ № 2318010. Бюлл. №6, 2008 г.

27. Бараненко А.В. Хладоноситель. [текст] / Бараненко А.В., Кириллов В.В., Данилов П.А. Патент РФ № 2323953. Бюлл. №13, 2008 г.

28. Кириллов В.В. Энергетическая эффективность применения хладоносителей на основе водно-пропиленгликолевых растворов электролитов. [текст] / Кириллов В.В., Герасимов Е.Д. // Холодильная техника. – 2008, №12. – С. 10-43.

29. Кириллов В.В. Аппроксимация целевых функций для оптимизации параметров хладоносителя. [текст] / Кириллов В.В., Чашникова В.В. // Вестник МАХ. – 2008, №4. – С. 22-24.

30. Кириллов В.В. Транспортные свойства водных растворов солей, используемых в качестве криоскопических жидкостей при температурах ниже 0°С. [текст] / Кириллов В.В., Макашев Ю.А.  // Химия и химическая технология. – 2009. Т. 52, Вып. 2, С. 43-47.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.