WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ХАКИМОВА Фирдавес Харисовна

Технология получения и бесхлорной

отбелки целлюлозы из молодой

тонкомерной  древесины

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского Государственного технического университета

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

  Пазухина Галина Александровна

  доктор технических наук, профессор

  Пен Роберт Зусьевич

  доктор химических наук 

  Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация: Уральская государственная лесотехническая

  академия

Защита  состоится «____»__________ 2007 г. в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.231.01 при ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке СПбГТУРП.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д. 4.

Автореферат разослан: «____»___________2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Швецов Ю.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из направлений развития химической переработки древесины с получением полуфабрикатов для производства бумаги и картона является комплексное использование древесного сырья, в том числе максимальное вовлечение в переработку некондиционной древесины.

Целлюлозно-бумажная промышленность России, особенно предприятия европейской части, где запасы древесины ограничены, все больше сталкивается с проблемой обеспеченности сырьем. Доставка его из лесодостаточных районов экономически нецелесообразна.

       Одним из резервов сырья для получения волокнистых полуфабрикатов может служить тонкомерная древесина, получаемая при проведении рубок ухода за лесом.

       Известные особенности морфологического строения молодой тонкомерной древесины, различия плотности и химического состава по сравнению со спелой обусловливают необходимость комплексного исследования делигнификации этой древесины.

Основное внимание исследователей в последние годы было обращено на сульфатный способ делигнификации некондиционной древесины как наиболее универсальный, позволяющий использовать низкокачественное сырье. Однако в структуре целлюлозного производства России на долю сульфитной целлюлозы, выпускаемой на 19 предприятиях, приходится до 30 % . Быстрое перепрофилирование или вывод из баланса отрасли этих производственных мощностей в ближайшие годы невозможно. Поэтому в российской ЦБП и в будущем сохранится крупнотоннажное производство сульфитной (бисульфитной) целлюлозы, в связи с чем представляет интерес производство беленого полуфабриката из молодой тонкомерной древесины разных пород. Существенным преимуществом сульфитного метода варки по сравнению с получившим широкое распространение за последние годы сульфатным методом является более полное использование древесины – более высокий выход целлюлозы, а также легкая белимость целлюлозы.

       Поскольку бисульфитная целлюлоза используется главным образом в беленом виде, представляет интерес также изучение возможностей и целесообразности отбелки целлюлозы по современным экологически безопасным технологиям, максимально адаптированным к условиям российских сульфит-целлюлозных предприятий.

       В свете вышеизложенного тема данной диссертационной работы актуальна. Ее результаты будут способствовать решению научно-технической проблемы определения рациональных путей использования нетрадиционного сырья (молодой древесины) в ЦБП, включающих делигнификацию, отбелку по экологически безопасной технологии и рациональные  направления использования получаемой целлюлозы.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертации – создание научных основ и технологии бисульфитной делигнификации молодой древесины хвойных и лиственных пород с целью получения целлюлозы с высокими показателями механической прочности, технологии отбелки целлюлозы без хлорсодержащих реагентов и установление эффективных направлений использования небеленой и беленой целлюлозы.

       В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

- сравнительное изучение количественного изменения компонентов древесного остатка молодой и спелой древесины ели, сосны и березы, а также изменения параметров капиллярно-пористой структуры и степени равномерности провара в процессе бисульфитной делигнификации с целью выявления особенностей и целесообразности бисульфитной варки молодой древесины указанных пород;

-  определение оптимальных условий делигнификации молодой древесины с целью получения целлюлозы с высокими бумагообразующими свойствами;

-  изучение возможности и целесообразности бисульфитных варок смесей молодой тонкомерной древесины различных пород;

-  исследование возможности применения тонкомерной древесины в качестве добавки при бисульфитной варке балансовой еловой древесины;

-  сравнительное изучение бумагообразующих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины хвойных и лиственных пород;

-  разработка научно обоснованной бесхлорной схемы отбелки бисульфитной целлюлозы с применением в качестве делигнифицирующего и отбеливающего реагента пероксида водорода;

-  определение оптимальных условий процесса обработки целлюлозы на отдельных ступенях отбелки;

-  установление закономерности изменения физико-химических, физико-механических показателей и субструктуры волокон целлюлозы из молодой и спелой древесины в процессе отбелки по разработанной схеме;

-  исследование изменения бумагообразующих свойств беленой целлюлозы в процессе размола;

-  оценка технико-экономических и экологических показателей получения бисульфитной целлюлозы и отбелки ее по разработанной схеме;

-  изучение целесообразности использования бисульфитной целлюлозы из молодой древесины ели в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы;

-  опытно-промышленные испытания получения сульфитной целлюлозы из еловой древесины с добавкой молодой древесины;

- опытно-промышленные выработки беленой целлюлозы по разработанной технологии.

Научная новизна. В диссертации впервые:

-  выявлены особенности бисульфитной делигнификации тонкомерной (молодой) древесины ели, сосны, березы и изменения субмикроскопической структуры и химического состава клеточных оболочек молодой древесины в условиях варки;

-  проведено сравнительное изучение изменения степени равномерности делигнификации различных геометрических зон щепы молодой и спелой древесины и показано влияние особенностей их на процесс и результаты делигнификации;

-  экспериментально получены диаграммы «породный состав технологической щепы - свойства целлюлозы», при помощи которых можно прогнозировать свойства бисульфитной целлюлозы из смеси различных пород тонкомерной древесины;

-  на основании результатов сравнительного изучения бумагообразующих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы показано, что целлюлоза из молодой древесины имеет более высокие показатели механической прочности и при степени помола 25-30 оШР, при которой сульфитная целлюлоза обычно используется в производстве массовых видов бумаги, сравниваемые образцы по  показателям обезвоживаемости и водоудерживающей способности различаются незначительно;

- разработана схема отбелки бисульфитной целлюлозы с использованием в качестве делигнифицирующего и отбеливающего реагента пероксида водорода, изучены основные закономерности делигнификации и отбелки целлюлозы щелочными растворами пероксида водорода;

- показана целесообразность проведения при отбелке пероксидом водорода предварительного окислительного щелочения целлюлозы в присутствии пероксида водорода с целью разрыхления структуры волокна для более глубокой делигнификации без хлорсодержащих реагентов;

- выявлено, что результаты отбелки целлюлозы пероксидом водорода значительно улучшаются при чередовании обработок целлюлозы пероксидом водорода в щелочной среде с кислотными обработками, особенно в случае использования для промежуточной обработки уксусной кислоты;

- показано влияние изменений субмикроскопической структуры волокон при отбелке целлюлозы с чередованием щелочных и кислых ступеней на физико-химические и механические показатели целлюлозы;

- на основании результатов исследований окислительной деструкции целлюлозы в процессе отбелки, изменения химического состава и физико-химических показателей целлюлозы выявлен ряд весьма положительных отличительных особенностей отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы, из которых обращают на себя внимание следующие: меньший расход реагентов на отбелку, меньшая окислительная деструкция целлюлозы в процессе отбелки по сравнению с целлюлозой из спелой древесины, существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы (в 2 и 5 раз соответственно);

- результатами исследований физико-химических закономерностей процесса кислотного гидролиза бисульфитной и, для сравнения, хлопковой целлюлозы показано, что целлюлоза из смеси балансовой и тонкомерной древесины ( в соотношении 1:1) может служить волокнистым сырьем для получения порошковой  целлюлозы.

Практическая значимость.

Показана возможность использования молодой тонкомерной древесины (от рубок ухода за лесом) различных пород как раздельно, так и в смеси, а также в качестве добавки к балансовой древесине для получения бисульфитной целлюлозы, что позволит расширить сырьевую базу целлюлозного производства в условиях дефицита древесины хвойных пород; разработан оптимальный режим варки молодой древесины для получения целлюлозы с высокими показателями механической прочности; построены диаграммы зависимости «породный состав – свойства целлюлозы», которые могут быть использованы для прогнозирования свойств целлюлозы из смеси молодой древесины ели, сосны и березы.

Разработана экологически надежная и экономически целесообразная технологическая схема отбелки бисульфитной целлюлозы, полученной как из балансовой, так и из молодой древесины ели и березы; обоснованы и показаны существенные преимущества отбелки по разработанной схеме (ЩП-Пд-Кук-П-К) по сравнению с традиционной отбелкой хлорсодержащими реагентами, наиболее важным из которых является весьма значительное снижение содержания в целлюлозе экстрактивных веществ и «вредной» смолы, что практически исключает проблему смоляных затруднений в производственных условиях; показана более легкая отбеливаемость и обессмоливание целлюлозы из молодой древесины при отбелке по разработанной схеме.

Разработана технология производства порошковой целлюлозы из облагороженной целлюлозы, полученной из смеси молодой и спелой древесины ели.

Проверены в промышленных условиях и подтверждены результаты лабораторных исследований по получению целлюлозы из смеси балансовой и тонкомерной древесины (на Вишерском ЦБК).

Опытно-промышленные выработки на Камском ЦБК беленой целлюлозы по предлагаемой бесхлорной схеме также дали положительные результаты и подтвердили полученные в лабораторных условиях данные.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку: на  международной конференции по химии и химической технологии МКХТ-97 (КХТУ им. Д.И.Менделеева); на международной конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса» (Екатеринбург, 1999); на  Всероссийском НТС «Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов» (Москва, 1992); на  2-й и 3-й Уральских конференциях «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1997, 1999); на  Всероссийской конференции «Повышение эффективности производства на основе научно-технического прогресса (Пермь, 1988); на Всероссийской конференции «Состояние и перспективы развития эффективного использования энергии в Пермской области» (Пермь, 1996); на  конференции «Конверсия организаций и предприятий спецхимии и спецтехнологии» (Казань, 1996); на  Всероссийских конференциях «Аэрокосмическая техника и высокие технологии» (Пермь, 1998, 1999, 2004).

Промышленные выработки и внедрение. Опытно-промышленная выработка сульфитной целлюлозы из еловой древесины с добавкой 20 % тонкомерной ели с использованием полученной целлюлозы при выработке типографской бумаги № 1 проведена на Вишерской ЦБК.

Опытно-промышленные выработки беленой бисульфитной целлюлозы проведены в отбельном цехе № 2 Камского ЦБК с отбелкой по разработанной схеме ЩП-Пд-К-П-К; целлюлоза использована для производства офсетной бумаги.

Разработанная технологическая схема получения порошковой целлюлозы внедрена на Пермском заводе им. С.М.Кирова.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 42 научных работах; получено 2 патента Российской Федерации; поданы 2 заявки на патенты.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 284 страницах машинописного текста, содержит 64 таблицы, 52 рисунка. Список цитируемой литературы включает 221 наименование. В приложениях, занимающих 12 страниц, представлены ориентировочные экономические расчеты и акты проведения опытно-промышленных выработок.

       На защиту выносятся следующие положения:

- закономерности изменения структуры и химического состава клеточных оболочек молодой (тонкомерной) древесины хвойных и лиственных пород при бисульфитной делигнификации;

- анализ данных об относительной равномерности делигнификации различных геометрических зон технологической щепы из молодой и спелой древесины ели, сосны и березы с целью косвенной оценки оптимальности выбранного режима варки и прогнозирования свойств получаемой целлюлозы в зависимости от породного состава исходного сырья;

- закономерности поведения при бисульфитной делигнификации смеси молодой древесины хвойных и лиственных пород и результаты лабораторных и опытно-промышленных варок балансовой еловой древесины с добавками молодой древесины;

- теоретическое обоснование комплекса бумагообразующих свойств бисульфитной целлюлозы из молодой древесины ели и березы, характеризующих ее как полуфабрикат, аналогичный бисульфитной целлюлозе из спелой балансовой древесины, но с более высокими показателями механической прочности и меньшей смолистостью;

- физико-химические основы и технология бесхлорной отбелки только пероксидом водорода по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы, зависимости процессов делигнификации и отбелки от условий обработки на отдельных ступенях и особенности отбелки целлюлозы из молодой и спелой древесины;

- закономерности изменения физико-химических показателей целлюлозы и ее субмикроструктуры в процессе бесхлорной отбелки и зависимости их от чередования щелочных и кислотных ступеней обработки, сопровождающегося набуханием и контракцией волокон;

- технологию производства порошковой целлюлозы из беленой облагороженной целлюлозы, полученной из смеси балансовой и молодой древесины ели, разработанную на основании анализа изменений в процессе  кислотного гидролиза физико-химических свойств и показателей окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы (технология реализована в промышленных условиях).

Краткое содержание работы

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы и положения, выносимые на защиту.

       В разделе 1 (аналитический обзор) на основании критического анализа имеющейся информации по использованию молодой тонкомерной древесины и экологически безопасной отбелке целлюлозы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В разделе 2 (методическая часть) приведена методология исследования процессов варки, бесхлорной отбелки целлюлозы и указаны методы анализа, использованные для характеристики особенностей и закономерностей процессов и полученных результатов.

В разделе 3 (экспериментальная часть) представлены результаты исследований по разработке технологии получения и бесхлорной отбелке целлюлозы из молодой тонкомерной древесины.

Особенности бисульфитной делигнификации молодой тонкомерной древесины. Использована молодая (20-25 лет) тонкомерная (диаметр на пне 5-9 см) древесина ели, сосны и березы, заготовленная при рубках ухода (прореживания), и спелая древесина (70-85 лет) тех же пород. Тонкомерная древесина отличалась от спелой меньшей плотностью (на 5-7 %) и по содержанию основных компонентов (меньшим содержанием целлюлозы по Кюршнеру, смол и жиров, повышенным содержанием лигнина, пентозанов). В последние годы на ряде сульфитцеллюлозных заводов для варки целлюлозы используют варочный раствор, по составу близкий к бисульфитному. Исходя из этого для исследований использована варочная кислота на натриево-магниевом основании состава 3,8–4,0 %  всего SО2 и 1,75–1,80 % связанного SО2; рН  2,52,6.

Предварительно изучены процессы сравнительной пропитки молодой и спелой древесины указанных пород древесины бисульфитным варочным раствором. Жидкостная и диффузионная пропитка оценивались по количеству поглощенной щепой кислоты и изменению зольности древесного остатка при обработке щепы из всех образцов древесины по одинаковому режиму: подъем температуры до 115оС – 110 мин и стоянка при 115 оС – 120 мин. Исследования показали, что молодая древесина всех трех пород вследствие меньшей плотности пропитывается бисульфитным варочным раствором легче, чем спелая, причем, наибольшие различия получены для березовой древесины.

Изменение компонентного состава сравниваемых образцов древесины в процессе пропитки показало, что тонкомерная древесина ели и березы по сравнению со спелой характеризуются переходом в раствор меньшего количества лигнина, однако выход древесного остатка этих образцов ниже, что, вероятно, объясняется переходом в раствор на данном этапе водорастворимых веществ и гидролизом пентозанов, повышенная доля которых характерна для тонкомерной древесины. В результате к концу пропитки выход древесного остатка для тонкомерной древесины ниже, чем для спелой ели.

На всех этапах процесса пропитки древесины сосны в раствор более интенсивно переходят органические вещества древесины молодой сосны по сравнению со спелой и к концу пропитки выход древесного остатка ниже для молодой сосны.

При изучении бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины указанных пород температура пропитки принята 115 оС, конечная температура варки 150 оС.

Особенности процессов делигнификации еловой древесины представлены на рисунках 1-3.

Характер изменения содержания лигнина в древесном остатке в ходе бисульфитной делигнификации для обоих образцов еловой древесины примерно одинаковый, но по абсолютной величине массовая доля лигнина для тонкомерной ели на всем протяжении варки остается несколько выше, чем для спелой. Выход древесного остатка в течение всего процесса ниже для образца из тонкомерной ели, несмотря на относительно более медленную делигнификацию тонкомерной древесины, и, соответственно, более высокую массовую долю лигнина в древесном остатке (рисунок 1).

При одинаковой степени делигнификации сравниваемых образцов выход целлюлозы из тонкомерной ели меньше на 2–4 %, что определяется, очевидно, более высоким содержанием в молодой древесине водорастворимых веществ, пониженным содержанием целлюлозы. В процессе делигнификации более интенсивно растворяются пентозаны молодой древесины, а массовая доля пентозанов в конечной целлюлозе из тонкомерной и спелой ели практически одинакова.

Ход процесса делигнификации представлен на диаграмме Росса (рисунок 2). Анализ диаграммы подтверждает более низкую степень интенсивности делигнификации молодой еловой древесины. Диаграмма Росса показывает на более интенсивное растворение лигнина на конечной стадии варки после достижения массовой доли лигнина в целлюлозе примерно 10 %; на этой стадии повышается избирательность процесса делигнификации как молодой, так и спелой древесины ели.

Значительную роль в процессе делигнификации древесного сырья играет степень развития капиллярно-пористой системы клеточных оболочек древесины, которая служит путями подвода варочного раствора к компонентам древесины и вывода продуктов реакции, поэтому имеет большое значение для успешного проведения варочного процесса.

Динамика изменения ОСК в процессе сульфитной делигнификации еловой древесины представлена на рисунке 3. В период пропитки еловой древесины при незначительном снижении выхода древесного остатка происходит интенсивное набухание клеточных оболочек трахеид, причем, показатели ОСК после пропитки для спелой ели несколько выше (1,86 см3/г), чем для молодой (1,47 см3/г древесного остатка). Значительное набухание клеточных стенок в этот период объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы древесного вещества, а также накоплением сульфогрупп в твердом остатке. В период собственно варки при более интенсивном снижении выхода древесного остатка продолжается увеличение объема субмикроскопических капилляров в клеточных стенках в основном за счет интенсивного перехода в раствор лигнина и частичного растворения углеводных компонентов. Увеличение значений ОСК происходит в 2-3 раза по сравнению с исходным его значением. Более высокие значения ОСК – 2,65–2,75 см3/г древесного остатка –  достигаются при делигнификации спелой ели.

Далее при продолжающемся интенсивном выводе сульфонированных и деструктированных макромолекул лигнина и гемицеллюлоз происходит значительное отбухание стенок трахеид. На заключительной стадии делигнификации практически полностью растворяются компоненты сложных срединных пластинок (М + Р) и образцы разволокняются.

Таким образом, все вышеизложенное по сравнительной делинификации молодой и спелой еловой древесины позволяет сделать вывод о том, что делигнификация древесины тонкомерной ели проходит несколько медленнее при относительно менее развитой капиллярно-пористой структуре, что в известной степени, по нашему мнению, объясняет некоторое «торможение»  удаления лигнина.

Поскольку у молодой тонкомерной древесины сосны (возраст 20-25 лет) ядро очень незначительно и соответственно такая древесина содержит меньше химических компонентов, препятствующих сульфитной делигнификации, чем спелая, представляет интерес сульфитная и бисульфитная варка молодой сосны. Молодая сосна отличается от спелой более низкой плотностью, повышенной долей лигнина и пентозанов, более низким содержанием целлюлозы и экстрактивных веществ.

Изучение процесса бисульфитной делигнификации показало, что лигнин дре­весины молодой сосны пе­реходит в раствор более интенсивно, чем лигнин спелой.

В цел­люлозе из тонкомерной древесины содержание лиг­нина в 2 раза ниже, чем в целлюлозе из спелой сос­ны (соответственно 13 и 26 % от исходного содер­жания) при одинаковой продолжительности варки. При этом переход в раст­вор лигнина молодой сос­ны начинается в более ран­ней стадии варки, чем спелой. Соответст­венно изменя­ется и выход древесного ос­татка в процес­се делигнифика­ции. К концу процесса делиг­нификации из мо­лодой сосны по­лучена целлюлоза с выходом 52 % и содержанием лигнина 3,9 %, а из спелой сосны получили образец с высоким содержанием лигнина 6 % и с выходом 56 % при большем количестве непровара.

Характер изменения кривых на диаграмме Росса (рисунок 4) показывает, что делигнификация сосновой древесины проведена в мягких  условиях и кривые делигнификации расположены почти параллельно линиям углеводов, т.е. растворение лигнина сопровождается незначитель­ным растворением углеводов пока проявляется защитное действие лигнина. И только при удалении лигнина более 30 % от исход­ного содержания усиливается растворение углеводов и заметно снижается выход древесного остатка из молодой сосны. Для спе­лой сосны при принятых нами условиях варки достичь удаления лигнина ниже  20 % от исходного не удалось.

Сравнительный анализ кривых на диаграмме для молодой и спелой сосны показывает, что при одинаковом содержании остаточного лигнина выход древесного остатка для них различается незначительно, вероятно, на величину содержания в исходной древесине легкогидролизуемых углеводов (в частности, пентозанов).

Таким образом, выявлено, что древесина молодой тонкомерной сосны делигнифицируется в условиях бисульфитной варки легче, чем древесина спелой сосны (практически аналогично древесине молодой ели).

Характер изменения ОСК в ходе делигнификации у сосновых об­разцов  аналогичен кривым, полученным при изучении делиг­нификации еловой древесины. Однако на всем протяжении собственно варки (в период интенсивного растворения лигнина) при одинаковом выходе древесного остатка абсолютные величины ОСК для молодой древесины выше (на 0,2-0,4 см3/г древесного остатка), чем для спелой сосны. Вероятно, более развитая система капилляров в известной степени способству­ет более легкой делигнификации молодой сосны.

Из лиственных пород древесины при рубках ухо­да чаще всего заготовля­ют березовую древесину. Данные, полученные при бисульфитной делигнификации березовой древесины раз­личного возраста, позволя­ют сделать вывод о том, что удаление лигнина из этой древесины происхо­дит медленнее, чем из спелой. Соответ­ственно изменяется и выход древесного остатка в процессе варки. К концу процесса делигнификации при равной продолжительности выход  целлюлозы из молодой березы выше, чем из спелой, но целлюлоза из молодой древесины отличается более высоким содержанием лигнина. При варке до одинаковой степени делигнификации выход целлюлозы из молодой березы на 1-3 % ниже, чем из спелой.

При сравнении полученных на диаграмме Росса (рисунок 5) кривых бисульфитной варки березы различного возраста подтверждается более низкая степень интенсивности делигнификации молодой березы. В начальной стадии варки наблюдается интенсивное растворение лигнина при незначительном растворении углеводной части древесины. В дальнейшем процесс варки сопровождается гидролизом и лигнина, и углеводов. 

Определение ОСК в сравниваемых образцах показало, что процесс делигнификации молодой березы характеризуется более интенсивным увеличением величины ОСК, но максимальное значение ОСК для этого образца меньше, чем для спелой древесины.

Таким образом, результаты изучения делигнификации древесины молодой ели, березы и сосны позволяют оценивать тонкомерную древесину этих пород как полноценное сырье для бисульфитных варок целлюлозы.

В процессе работы проведено сравнительное изучение изме­нения степени равномерности делигнификации древесного сырья методом деления об­разцов на условные геомет­рические зоны. Образцы моло­дой и спелой древесины, отоб­ранные в определенных точ­ках процесса варки, разделяли на условные зоны, в которых определяли содержание лиг­нина и рассчитывали коэф­фициент равномерности провара.

Анализ полученных данных по изменению равномерности провара в процессе делигнификации показывает, что с увеличением продолжительности варки относительная равномерность провара снижается, однако для всех пород молодая древесина делигнифицируется равномернее, чем спелая.

Из сравниваемых пород древесины равномернее на всем протяжении варки проваривается березовая древесина, как молодая, так и спелая, что, вероятно, связано с особенностью локализации лигнина в клеточной стенке лиственной древесины. Равномерность провара еловой и сосновой древесины к концу варки снижается; самые низкие показатели равномерности провара для древесины сосны.

Оптимизация режимов бисульфитной варки тонкомерной древесины ели, березы и сосны. Для достижения наилучших результатов варки молодой древесины указанных пород были поставлены эксперименты с последующей оптимизацией по показателям, в основном характеризующим результаты варки и качество целлюлозы: выходу от исходного сырья, степени провара и разрывной длине целлюлозы. Эксперименты были поставлены по плану Бокса (m=3) для переменных факторов: конечной температуры варки, продолжительности подъема температуры до конечной и продолжительности варки на конечной температуре. Результатами экспериментов явились уравнения регрессии второго порядка по каждому из указанных выше показателей.

Оптимизация процесса делигнификации заключалась в получении максимального выхода целлюлозы при ограничениях по степени провара и разрывной длине: для еловой и сосновой целлюлозы ус.п. 110 и  ур.д. 8000; для березовой целлюлозы ус.п. 100 и  ур.д. 7400. В качестве целевой функции была принята зависимость выхода целлюлозы от переменных факторов.

В соответствии с указанными данными оптимизации были получены следующие условия варки (таблица 1).

Таблица 1 – Условия варки молодой древесины ели, березы и сосны

Переменные факторы

Порода древесины

ель

береза

Сосна

Конечная температура варки, оС

147

142

152

Продолжительность подъема температуры до конечной, мин

100

90

100

Продолжительность варки при конечной температуре, мин

90

80

100

По полученным в результате оптимизации режимам проведены сравнительные варки молодой и спелой древесины ели, березы и сосны. Ре­зультаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Результаты сравнительных варок тонкомерной и спелой древесины по разработанным режимам

Показатели целлюлозы

из сосновой древесины

из еловой древесины

из березовой древесины

тонкомерной

спелой

тонкомерной

спелой

тонкомерной

Спелой

1

2

3

4

5

6

7

Степень провара, п.е.

110

126

110

100

96

91

Выход, % от исходной древесины:  общий

  сортированной массы

  сучков, непровара

55,3

51,1

4,2

56,4

47,8

6,0

53,5

52,3

1,2

52,2

52,1

0,2

53,8

52,1

1,7

54,9

54,9

-

Массовая доля, % :  лигнина

  пентозанов

  смол и жиров

4,2

9,6

1,8

6,0

7,4

2,4

4,0

5,8

1,5

3,4

5,2

1,3

3,7

14,2

2,2

3,2

12,6

2,6

Разрывная длина, м

8740

8700

8820

8600

7860

7500

Бисульфитные варки смесей тонкомерной древесины различных по­род. Рассортировка тонкомерной молодой древесины, заготовленной при рубках ухода, трудоемка и не всегда желательна. Поэтому важным является вопрос совместной сульфитной (бисульфитной) варки молодой древесины различных пород.

Изучено влияние породного состава сырья из молодой древесины (ели, сосны, березы) на свойства бисульфитной целлюлозы. Для изучения свойств данной трехкомпонентной смеси был принят план Шеффе треть­его порядка (q = 3, d = 3). В качестве переменных факторов были приняты доли еловой (X1),сосновой (Х2),и березовой (Х3) фракций в древесном сырье. Свойства получаемой бисульфитной целлюлозы оце­нивали по следующим параметрам: у1 – выход целлюлозы, %;  у2 – степень провара, п.е.; у3 – разрывная длина, м; у4 – сопротивление продавливанию, кПа.

Зависимость свойств бисульфитной целлюлозы от породного состава исходного древесного сырья наглядно представляет диаграмма «состав-свойство». На рисунке 6 представлена диаграмма «породный состав древесного сырья – выход целлюлозы», аналогичные диаграммы построены и для других свойств полученной целлюлозы (степени провара, разрывной длины, сопротивления продавливанию).

Используя полученные диаграммы можно предска­зать направление измене­ния свойств бисульфитной целлюлозы из молодой древесины (выхода, степени провара, механической прочности) при известном составе исходного древесного сырья. Возможен и другой вариант использования дан­ных диаграмм - при определенных требованиях к свойствам бисульфит­ной целлюлозы можно выбрать породный состав исход­ного сырья.

Бисульфитные варки еловой балансовой древесины с добавками тонкомерной древесины. Одним из вариантов использования молодой тонкомерной древесины в ЦБП является применение её в качестве добавки при варке балансовой еловой древесины. Для изучения влияния добавок тонкомерной древесины на свойства бисульфитной целлюлозы использовали молодую древесину ели, сосны и березы. Доля добавки тонкомерной древесины к балансовой составляла от 10 до 40 %. Добавка 20 % тонкомерной березы и ели и 10 % сосны к спелой практически не сказалась на результатах варки. Дальнейшее увеличение доли молодой древесины ели и сосны несколько замедляет процесс делигнификации, особенно это заметно при ис­пользовании в качестве добавки молодой сосны. Увеличение доли тонкомерной древесины в исходном сырье повышает механические показатели получаемой целлюлозы. С увеличением доли молодой древесины березы наблюдается снижение показа­теля степени провара, уменьшение выхода и показателей механичес­кой прочности вследствие более легкой делигнификации березовой древесины и, соответственно, перевара целлюлозы из березы.

Бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины различных пород. Изучены сравнительные бумагообразующие свойства бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины ели и березы. Выявлено, что целлюлоза из молодой древесины размалывается легче, чем из спелой, причем, эти различия более существенны для березовой целлюлозы. Из сравнения кривых размола еловой и березовой целлюлозы следует, что целлюлоза из березы размалывается значительно легче еловой, что связано, вероятно, с повышенной массовой долей пентозанов в березовой целлюлозе, более развитой системой субмикроскопических капилляров и меньшим содержанием остаточного лигнина. В процессе размола волокна образцов березовой целлюлозы укорачиваются в меньшей степени, чем волокна еловой целлюлозы.

Целлюлоза из молодой древесины отличается от целлюлозы из спелой древесины несколько меньшей длиной волокна. Различия эти более существенны для еловой целлюлозы, в особенности в области низких величин степени помола – до 40 оШР, в то время как для березовой целлюлозы эти различия менее выражены при любой степени помола.

Зависимости изменения прочностных свойств бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели и березы в зависимости от степени помола, представленные на рисунках 7 и 8, показывают, что образцы целлюлозы из молодой древесины обладают более высокими показателями  механической  прочности (разрывной длины и сопротивления продавливанию при любой степени помола, а также сопротивления излому вплоть до 40 оШР). Объясняется это, вероятно, тем, что волокна целлюлозы из тонкомерной древесины более гибкие, эластичные, с тонкой клеточной стенкой и обладают лучшей способностью к межволоконному связеобразованию, о чем свидетельствуют  более высокие значения силы связи между волокнами (рисунок 9).

Рисунок 7 – Зависимость механических свойств бисульфитной целлюлозы из еловой древесины в процессе размола: целлюлоза из спелой ели - а; из молодой - б.

Рисунок 8 – Зависимость механических свойств бисульфитной целлюлозы из березовой древесины в процессе размола: целлюлоза из спелой березы - а; из молодой - б.

Однако целлюлоза из молодой древесины обезвоживается несколько труднее и обладает повышенной водоудерживающей способностью, что согласу­ется с более высокими значениями объема субмикроскопических ка­пилляров у этой целлюлозы. Но эти различия (по сравнению с цел­люлозой из балансовой древесины) не существенны при степени по­мола до 30 °ШР и не должны оказывать большого влияния на ско­рость обезвоживания бумажного полотна при отливе в сеточной час­ти буммашины.

         Исследования по разработке бесхлорной схемы отбелки бисульфитной целлюлозы. Предварительно исследовали возможность бесхлорной отбелки сульфитной еловой целлюлозы по TCF-технологии с использованием пероксида водорода в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента. Получили положительные результаты и определили схему такой отбелки. Далее для сравнительной отбелки еловой и березовой целлюлозы из спелой и молодой древесины использовали эту схему – ЩП-Пд-Кук-П-К (ЩП - окислительное щелочение в присутствии пероксида водорода, Пд - пероксидная делигнификация, Кук и К – кислотная обработка уксусной и сернистой кислотами, П - отбелка пероксидом водорода). В приведенной схеме необычным является применение уксусной кислоты для кисловки между щелочными ступенями обработки. Нашими  исследованиями  показано, что такое комбинированное использование уксусной кислоты для промежуточной кисловки массы и сернистой кислоты – для заключительной - обеспечивает наибольший делигнифицирующий и отбеливающий эффект щелочного раствора пероксида водорода при отбелке  сульфитной целлюлозы (с массовой долей лигнина 3,5-4,0 %) по данной схеме. Условия обработки целлюлозы  на ступенях ЩП, Пд и П разработаны с применением математического планирования эксперимента.

       Для оптимизации технологических режимов отдельных ступеней выбран план Бокса для m=3. В качестве переменных факторов были приняты: расход пероксида водорода, температура и продолжительность обработки. В качестве выходных параметров выбраны степень провара (жесткость), белизна, разрывная длина и выход обработанной целлюлозы.

       В результате оптимизации технологического процесса определены следующие режимы обработки на различных ступенях отбелки:

окислительное щелочение (ЩП): расход  пероксида водорода  - 0,5 % (от массы абс. сух волокна), температура 75 оС,  продолжительность 60 мин;

пероксидная делигнификация (Пд): 2,0 %, 87 оС, 120 мин;

пероксидная отбелка (П): 1,7 %, 75 оС, 140 мин.

       Изучены особенности отбелки бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины по сравнению с целлюлозой из балансовой  ели и березы по двум схемам: бесхлорной пероксидом водорода и  с использованием хлорсодержащих реагентов.        

       В таблице 3 приведены результаты отбелки по сравниваемым схемам образцов целлюлозы из тонкомерной и балансовой древесины ели.

Таблица 3 – Изменения физико-химических показателей в процессе отбелки  бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели

Показатели целлюлозы

Небеленая целлюлоза

Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам

ЩП-Пд-Кук-П-К

Д/Х-ЩГ-Г-Д-К

из молодой ели

из спелой ели

из молодой ели

из спелой ели

из молодой ели

из спелой ели

Степень провара, п.ед.

80

85

15

20

5

6

Расход на отбелку: %

  пероксида водорода

  активного хлора

3,6

-

4,0

-

-

4,5

-

5,5

Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы

95,5

95,1

94,7

94,0

Белизна, %

67

66

88

87

88

87

Реверсия белизны, Рс

1,10

1,50

1,25

1,70

Массовая доля в целлюлозе, %: лигнина

экстрактивных веществ

карбоксильных групп

2,5

1,28

0,35

2,7

1,37

0,37

0,6

0,55

0,25

0,7

0,65

0,31

0,4

1,02

0,38

0,4

1,15

0,41

Медное число,  г/100г целлюлозы

1,02

1,07

1,18

1,24

1,45

1,59

Растворимость в цинкате натрия, %

14,5

16,8

10,7

11,6

18,7

21,6

Разрывная длина, м

8750

8350

8410

7880

8370

7710

Поскольку при отбелке целлюлозы стремятся к достижению максимальной белизны и показателей прочности целлюлозы при наименьшей деструкции, в  работе для характеристики беленых образцов определены показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции целлюлозы: медное число, содержание карбоксильных групп, растворимость в цинкате натрия.

Как известно, при отбелке  целлюлозы расход отбеливающих реагентов находится в прямой зависимости от ее степени провара. Для сравнительной отбелки использованы образцы целлюлозы из молодой и спелой древесины с близкими по величине показателями степени провара.

Содержание остаточного лигнина и, соответственно, степень провара (п.ед.) беленых образцов целлюлозы показывают, что целлюлоза делигнифицируется полнее при отбелке по традиционной схеме; в образцах целлюлозы, отбеленных по бесхлорной схеме, показатели жесткости и, соответственно, массовой доли лигнина в целлюлозе выше.

Выход беленой целлюлозы при отбелке пероксидом водорода выше, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами, что связано, очевидно, с меньшей степенью как делигнификации, так и деструкции целлюлозы при отбелке пероксидом водорода.

Показатели окислительной деструкции целлюлозы и, соответственно, реверсия белизны выше при отбелке хлорсодержащими реагентами. Очевидно это связано с тем, что при отбелке пероксидом водорода в щелочной среде часть образовавшихся в результате окислительной деструкции деполимеризованных фрагментов остаточного лигнина и низкомолекулярных фракций углеводов переходит в раствор.

       Весьма важным результатом отбелки еловой целлюлозы пероксидом водорода является резкое (в 2 с лишним раза) снижение смолистости целлюлозы, что весьма важно для сульфитной и бисульфитной целлюлозы. Практически это означает исключение в производственных условиях проблемы смоляных затруднений.

       Показатели механической прочности образцов беленой целлюлозы различаются незначительно, но они несколько выше для образцов, отбеленных пероксидом водорода.

       Целлюлоза из древесины молодой ели отбеливается по обеим схемам легче, чем целлюлоза из спелой древесины: при меньших расходах отбеливающих реагентов достигаются более высокие показатели белизны и выхода беленой целлюлозы, а величины реверсии белизны заметно меньше, чем для образцов беленой целлюлозы из спелой древесины. Все это говорит о меньшей деструкции целлюлозы из молодой древесины в процессе отбелки по обеим схемам. Обессмоливающий эффект отбелки пероксидом водорода при отбелке целлюлозы из древесины молодой ели выше, чем при отбелке целлюлозы из спелой ели.

       Показатели, характеризующие степень окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы, для образцов из молодой древесины также более низкие, чем для целлюлозы из спелой древесины.

       Показатели механической прочности небеленой и беленой целлюлозы из молодой древесины выше соответствующих показателей целлюлозы из спелой древесины. Объясняется это, вероятно, тем, что волокна целлюлозы из тонкомерной древесины более гибкие, эластичные, с тонкой клеточной стенкой и обладают лучшей способностью к межволоконному связеобразованию, что обеспечивает, несмотря на более короткие волокна, высокие показатели этой целлюлозы на разрыв и продавливание.

       В результате удаления при отбелке лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ и, как следствие этих процессов, образования микрополостей, а также в связи с набуханием и отбуханием клеточных оболочек в отбельных растворах с различной рН, происходит изменение ОСК целлюлозных волокон. Это изменение во многом определяет физико-механические и физико-химические свойства как отдельных волокон, так и бумажного листа в целом.

       Изменения субмикроскопической структуры волокон в процессе отбелки (рисунок 10) показывают, что на первых ступенях отбелки - предварительном окислительном щелочении (ЩП) и пероксидной делигнификации (Пд) в щелочной среде – для сравниваемых образцов целлюлозы наблюдается увеличение ОСК до весьма высоких величин (до 1,80 и 2,10 см3/г для целлюлозы из спелой и молодой древесины соответственно). Это, вероятно, связано с интенсивным набуханием вторичной стенки волокна, сопровождающееся увеличением удельной поверхности волокна. Высокие значения ОСК на данной ступени способствуют интенсивному переводу остаточного лигнина, низкомолекулярных полисахаридов и экстрактивных веществ из целлюлозы в раствор. В этот период в раствор переходит примерно 80 % удаляемого в процессе отбелки лигнина. В процессе промежуточной обработки массы уксусной кислотой наблюдается контракция (сжатие) волокна, сопровождаемая  резким снижением показателя ОСК (с 1,80 до 0,75  и с 2,10 до 0,95 см3/г для сравниваемых образцов целлюлозы). При усадке волокна уменьшаются диаметр капилляров и впитывающая способность, затягиваются микрополости, образовавшиеся в лигноуглеводной матрице при удалении лигнина и гемицеллюлоз. При этом происходит вытеснение из внутреннего капиллярного пространства остатков делигнифицирующего раствора и растворенных в нем веществ. В процессе последующей добелки пероксидом водорода в щелочной среде волокно вновь набухает и ОСК увеличивается. При этом происходит всасывание внутрь волокна свежих отбеливающих реагентов, и вследствие этого процессы делигнификации и отбелки протекают более интенсивно за счет обновления реакционной поверхности и повышения концентрации реагирующих веществ. При заключительной кисловке массы сернистой кислотой существенных изменений субмикроструктуры волокон не происходит.

       Процессы набухания и отбухания волокон сопровождаются изменением их линейных размеров. Определены изменения в процессе отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К средней длины волокна и фракционного состава по длине волокна (на анализаторе размеров волокон FS-200 фирмы «Каяни электрикс Лимитед», Финляндия). На щелочных ступенях вследствие набухания волокон средняя длина их снижается (соответственно, увеличивается величина ОСК), а на ступенях обработки кислотой (уксусной и сернистой) происходит отбухание волокон, сопровождающееся некоторым их удлинением (показатель ОСК при этом уменьшается).

Целлюлоза из молодой  древесины отличается меньшей длиной волокон, но более развитой капиллярно-пористой структурой в процессе отбелки. Вероятно этим и объясняется более эффективное воздействие отбеливающих реагентов в щелочной среде на компоненты целлюлозы из молодой древесины и несколько лучшие результаты отбелки, чем при отбелке целлюлозы из спелой древесины.

       В процессе отбелки, в зависимости от условий обработки целлюлозы, соотношение между фракциями по длине волокон непрерывно изменяется. На щелочных ступенях обработки, когда целлюлозные волокна, в соответствии с данными по ОСК, наиболее набухшие, доля фракции А максимальная.

Различия фракционного состава образцов беленой целлюлозы из древесины спелой и молодой ели представлены на рисунке 11. Целлюлоза из молодой ели отличается более высокой долей фракции А и меньшей долей фракции Б.        

Проведены отбелки по сравниваемым схемам бисульфитной целлюлозы из молодой тонкомерной и спелой древесины березы. Поскольку образцы небеленой березовой целлюлозы отличаются повышенным содержанием экстрактивных веществ, и отличительной особенностью получения лиственной целлюлозы являются производственные «смоляные затруднения», в данном случае определили также изменение в результате отбелки массовой доли экстрактивных веществ (смол и жиров) и «вредной» смолы.

ё

Рисунок 11 – Гистограммы распределения волокон по длине после отбелки по схеме ЩП-Пд-Кук-П-К целлюлозы: а) из древесины спелой ели; б) из древесины молодой ели

Результаты отбелки по сравниваемым схемам целлюлозы как из спелой, так и из тонкомерной древесины березы показали, что все отмеченные выше преимущества отбелки пероксидом водорода по сравнению с отбелкой хлорсодержащими реагентами нашли полное подтверждение и в этой серии опытов. И в этом случае целлюлоза из молодой древесины отбеливается легче, чем из спелой. Показатели механической прочности выше для целлюлозы из молодой березы, чем из спелой. При отбелке березовой целлюлозы особенно ярко выражен обессмоливающий эффект отбелки пероксидом водорода, значительно более высокий, чем при отбелке хлорсодержащими реагентами: по общей смоле – в 3 и 2 раза, по «вредной» смоле – в 5 и 2 раза соответственно (таблица 4).

       

Таблица 4 – Результаты отбелки бисульфитной целлюлозы из древесины молодой и спелой березы

Показатели целлюлозы

Небеленая целлюлоза

Показатели целлюлозы, отбеленной по схемам

ЩП-Пд-Кук-П-К

Д/Х-ЩГ-Г-Д-К

из молодой березы

из спелой березы

из молодой березы

из спелой березы

из молодой березы

из спелой березы

Степень провара, п.ед.

88

90

20

26

6

7

Расход на отбелку: %

  пероксида водорода

  активного хлора

3,8

-

4,5

-

-

5,5

-

6,5

Выход целлюлозы, % от массы небеленой целлюлозы

94,5

92,5

92,8

91,1

Белизна, %

66

60

87

85

87

85

Реверсия белизны, Рс

1,50

2,30

1,90

3,50

Массовая доля в целлюлозе, %: лигнина

экстрактивных веществ

«вредной» смолы, мг/100г

3,2

2,07

23,84

3,6

2,16

24,55

0,7

0,65

3,98

1,0

0,70

4,75

0,4

1,08

12,05

0,5

1,35

12,23

Обессмоливание целлюлозы в процессе отбелки, %

-

-

68,6

67,6

47,8

37,5

Снижение «вредной» смолистости, %

-

-

83,3

80,7

50,5

50,2

Разрывная длина, м

8090

7560

7930

7380

7780

7230

Таким образом, исследования показали следующие особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины:

- целлюлоза из молодой древесины легче отбеливается и для достижения одинаковой степени белизны требует меньшего расхода отбеливающих реагентов;

- целлюлоза из молодой древесины меньше подвергается окислительной деструкции в процессе отбелки, что обеспечивает более высокую стабильность белизны этой целлюлозы;

- большая гибкость, пластичность волокон целлюлозы из молодой древесины, тонкие клеточные стенки их обеспечивают более высокие показатели механической прочности такой целлюлозы;

- беленая целлюлоза из молодой древесины отличается более низкими величинами массовой доли экстрактивных веществ.

       Сравнение отбелки бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой ели и березы по бесхлорной схеме ЩП-Пд-Кук-П-К и по схеме Д/Х-ЩГ-Г-Д-К показала следующие преимущества отбелки пероксидом водорода:

- при отбелке до одинаковой белизны выход беленой целлюлозы выше, показатель реверсии белизны беленой целлюлозы заметно меньше;

- целлюлоза меньше подвергается в процессе отбелки окислительной деструкции, что выражается в более низких величинах медного числа, растворимости в цинкате натрия, массовой доли карбоксильных групп;

- существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной смолы» (в 2 – 5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях;

- чередование ступеней отбелки в щелочной и кислой средах приводит к благоприятным изменениям субмикроструктуры волокон целлюлозы на различных стадиях процесса, что приводит к успеху отбелки по данной схеме.

       Определена характеристика промывных и сточных вод, образующихся при отбелке по разработанной схеме ЩП-Пд-Кук-П-K  и по схеме Д/Х-ЩГ-Г-Д-К. Для промывки целлюлозы в процессе отбелки в лабораторных условиях использована схема противоточной промывки массы. Промывные воды после ступени окислительного щелочения (ЩП) и после ступеней Д/Х и ЩГ, как наиболее загрязнённые, сбрасывались в сток. Из показателей сточных вод при отбелке по сравниваемым схемам следует, что разработанная схема отбелки ЩП-Пд-Кук-П-К и предлагаемая противоточная схема промывки целлюлозы позволяют сбрасывать в сток меньшее количество окрашенных и окисляемых веществ. Изменяется ха­рактеристика загрязнений. При отбелке и промывке по разработанной схеме в сточных водах выше доля биологически окисляемых и легкоокисляемых компонентов, что обеспечит более полную очистку этих стоков при биологической обработке на внеплощадочных очистных сооружениях.

В диссертации приведены результаты опытно-промышленной выработки белёной сульфитной целлюлозы в отбельном цехе № 2 Камского целлюлозно-бумажного комбината. Целлюлоза отбеливалась по схеме ЩП-Пд-К-П-К. Результаты испытаний показали, что полученная целлюлоза соответствует беленой целлюлозе марки А по ГОСТ 3914. Эта целлюлоза использована для производства офсетной бумаги № 2. В про­цессе отлива на бумагоделательной машине бумажного полотна, содержа­щего в композиции белёную целлюлозу опытно-промышленной выработки, технологических затруднений не возникало. Полученная бумага по всем показателям соответствовала требованиям ГОСТ 9094.

Исследования по получению порошковой целлюлозы из древесной и хлопковой целлюлозы.С целью выяснения возможности расширения области применения бисульфитной целлюлозы из молодой тонкомерной древесины изучена целесообразность использования ее в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы.

Для исследований выбран способ получения порошковой целлюлозы методом кислотного гетерогенного гидролиза с использованием в качестве гидролизующего агента соляной кислоты.

Традиционным сырьем для получения порошковой целлюлозы является хлопковая целлюлоза. Поэтому исследования процессов получения порошковой целлюлозы проведены сравнительные для древесной и хлопковой целлюлозы. В качестве древесной использована целлюлоза из смеси спелой и молодой древесины ели, которая предварительно подвергалась отбелке и облагораживанию.

Оптимальные условия гидролиза древесной и хлопковой целлюлозы разработаны с помощью математического планирования эксперимента с последующей оптимизацией по показателям, достаточно характеризующим влияние условий процесса гидролиза на качество получаемой порошковой целлюлозы: выход, степень полимеризации и белизна порошка; получены, соответственно, следующие условия: температура гидролиза 85 и 80 оС, продолжительность гидролиза 110 и 105 мин, концентрация деструктирующего раствора 4, 5 и 2,8 %.

Качественные показатели образцов исходной целлюлозы и полученных по разработанным оптимальным режимам целлюлозных порошков представлены в таблице 5.

Полученная порошковая целлюлоза ориентирована на использование в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности, поэтому в таблице приведены нормы технических условий для порошковой целлюлозы, применяемой в указанных отраслях промышленности. Как следует из представленных данных, образцы порошковой целлюлозы из хлопковой и древесной целлюлозы по приведенным показателям соответствуют нормам технических условий.

Таблица 5 – Сравнительная характеристика образцов исходной и порошковой целлюлозы, полученной по оптимальным режимам

Показатели целлюлозы

Исходная целлюлоза

Порошковая целлюлоза, полученная гидролизом

Нормы ТУ 9199-005-12043303-2003

древесная

хлопковая

древесной цел-зы

хлопковой цел-зы

Выход порошка, %

94,0

96,4

Степень полимеризации

750

950

240

247

не более 300

Белизна, %

86,2

88,0

86,4

87,5

Сорбционная способность по йоду, мгJ2/г цел-зы

62,2

53,5

17,2

13,8

не менее 10

Водоудержание, %

59,2

31,5

60,1

38,1

не менее 30

Медное число, г/100 г а.с.целлюлозы

1,18

0,16

2,42

2,58

Массовая доля в целлюлозе, %: золы

смол и жиров

0,12

0,20

0,12

отсутств

0,11

0,21

0,13

отсутств

не более 0,6

не более 0,4

Исследованы физико-химические изменения  в процессе  гидролитической деструкции хлопковой и древесной целлюлозы по разработанным оптимальным режимам  с отбором проб целлюлозы через определенные промежутки времени. Гидролиз проводили до предельного значения  степени полимеризации, так как этот показатель является основным при характеристике степени деструкции целлюлозы. В соответствии с назначением, определены  также показатели, характеризующие степень гидролитической и окислительной деструкции (медное число, массовые доли карбонильных и карбоксильных групп).

В процессе гидролиза по мере увеличения степени деструкции происходит разрушение волокон, т.е. уменьшение размеров по длине, и образуется смесь продуктов различной длины. Установлено, что снижение размеров волокон древесной целлюлозы в процессе гидролиза происходит более интенсивно, чем для хлопковой целлюлозы, и из древесной целлюлозы получен целлюлозный порошок  с большей долей фракции А по сравнению с целлюлозным порошком, полученным из хлопкового сырья, у которого распределение частиц фракции А по размерам  более равномерное. Вероятно, объясняется это особенностями морфологического строения сравниваемых образцов волокнистой целлюлозы и более жесткими условиями получения целлюлозного порошка из древесной целлюлозы (рисунок 12).

Рисунок 12 –  Распределение частиц по дли­не после гидролиза по оптимальным режимам: а) хлопковой целлюлозы, б) дре­весной целлюлозы.

На рисунке 13 представлено изменение выхода и степени полимеризации хлопковой и древесной целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой.

Характер изменения физико-химических свойств древесной и хлопковой целлюлозы в процессе гидролиза практически одинаковый. Так, величины СП сравниваемых образцов целлюлозы резко снижаются в начальной стадии гидролиза и затем изменяются незначительно.

Исходная степень полимеризации древесной целлюлозы ниже, чем у хлопковой, но  предельная степень полимеризации образцов порошковой целлюлозы, полученных из древесной и хлопковой целлюлозы, различаются незначительно (240 и  225 соответственно).

Рисунок 13 –  Изменение выхода и степени полимеризации хлопковой (а) и древесной (б) целлюлозы в процессе гидролиза соляной кислотой

В процессе гидролиза снижение выхода древесной целлюлозы происходит интенсивнее, чем снижение выхода хлопковой целлюлозы.  Объясняется это тем, что древесная целлюлоза содержит меньше альфа-целлюлозы, больше аморфной  фракции,  неустойчивой  к  действию кислот, и больше окисленных групп, чем хлопковая целлюлоза.

       Графики изменения в процессе гидролиза сравниваемых образцов целлюлозы других физико-химических показателей (сорбционной способности, водоудержания, содержания окисленных групп, насыпной плотности и др.) показали, что характер их изменения  от вида сырья зависит незначительно, а абсолютные величины показателей в определенной мере зависят от вида сырья. Однако качественные показатели порошковой целлюлозы из древесной и хлопковой целлюлозы различаются незначительно. Вышеизложенное позволяет рекомендовать бисульфитную целлюлозу из смеси спелой и молодой древесины (беленую и облагороженную) в качестве сырья для получения порошковой целлюлозы.

Получение порошковой целлюлозы связано с расходом больших количеств кислоты и образованием кислых стоков, с целью уменьшения которых изучен процесс промывки порошковой целлюлозы после гидролиза и разработана принципиальная схема промывки порошковой целлюлозы. Процесс промывки целлюлозного порошка  предлагается проводить в две ступени на центрифугах по методу отжим - разбавление - отжим с противоточным использованием оборотного раствора.

Промывка в лабораторных условиях порошковой целлюлозы по предлагаемой схеме с десятикратным использованием оборотного кислого раствора в процессе гидролиза и промывки целлюлозы приводит к некоторому повышению показателей  ХПК, БПК5, ПМК, цветности, однако проведение нейтрализации сточных вод известковым молоком позволило снизить содержание трудноокисляемых компонентов растворенных веществ, а содержание лекгоокисляемых компонентов при этом повышается.  Все это облегчает дальнейшую биологическую очистку сточных вод на очистных со­оружениях предприятия. При этом увеличение количества циклов гидролиза не оказывает влияния на вы­ход порошковой целлюлозы, водоудержание, насыпную плотность, фракцион­ный состав. Такие показатели, как степень полимеризации, сорбционная спо­собность и белизна при этом изменяются, но остаются на уровне требований норм ТУ 9199-005-12043303-2003 «Целлюлоза микрокристаллическая порошковая».

Изучены и определены оптимальные условия сушки порошковой целлюлозы. Наиболее оптимальной температурой, сокращающей время сушки без ухудшения качества готового продукта, является  90-100 °С.

Разработана технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях, которая внедрена на Пермском заводе им. С.М.Кирова.

Раздел 4. Технико-экономическая и экологическая оценка получения целлюлозы с использованием тонкомерной древесины и отбелки по разработанной бесхлорной технологии. Использование для производства целлюлозы молодой тонкомерной древесины может осуществляться на существующем оборудовании.

       Технико-экономическая, народнохозяйственная и экологическая значимость получения бисульфитной целлюлозы из тонкомерной древесины базируется на следующих положениях:

- комплексная переработка всей вырубаемой древесины, в том числе молодой тонкомерной древесины, получаемой при рубках ухода за лесом, с получением целлюлозы, аналогичной целлюлозе из балансовой древесины;

- снижение материальных затрат в производстве бисульфитной целлюлозы (в наших расчетах на 4,5 % - приложение 1) за счет более низкой стоимости сырья.

       Внедрение разработанной схемы отбелки только пероксидом водорода ЩП-Пд-Кук-П-К (по бесхлорной схеме) также может проводиться на существующем оборудовании и обеспечить  получение беленой целлюлозы с весьма высокими показателями прочности, превышающими соответствующие показатели целлюлозы из балансовой древесины, и с незначительным содержанием смол и жиров и «вредной» смолы; сточные воды отбелки не содержат хлорорганических соединений и в них выше доля биологически- и легкоокисляемых компонентов, чем при отбелке по традиционной схеме.

Материальные затраты на отбелку целлюлозы пероксидом водорода несколько выше, чем на отбелку по схеме с хлорсодержащими реагентами. Экономическая эффективность предлагаемой схемы отбелки обеспечивается более высокими ценами на экологически чистую ТCF-целлюлозу и сокращением  штрафных санкций предприятиям за сброс загрязняющих веществ в окружающую среду, что станет весьма ощутимо при установлении жестких норм на сброс АОХ, в том числе диоксинов.

ОБЩИЕ Выводы

  1. На основании результатов исследования изменений в процессе бисульфитной делигнификации компонентов древесного остатка, параметров капиллярно-пористой структуры и степени равномерности провара молодой (тонкомерной) и спелой древесины ели и березы установлено, что молодая древесина делигнифицируется бисульфитным варочным раствором без затруднений, но несколько медленнее по сравнению с соответствующей породой спелой древесины. Молодая древесина сосны, содержащая меньшее количество смолистых веществ, чем спелая, делигнифицируется легче балансовой древесины сосны и  может быть использована для получения бисульфитной целлюлозы.
  2. Определены оптимальные режимы бисульфитной делигнификации молодой древесины ели, сосны и березы, позволяющие получить из этих пород древесины целлюлозу с высокими показателями механической прочности при определенных значениях выхода и степени делигнификации.
  3. Экспериментально показана возможность бисульфитной делигнификации технологической щепы из смеси различных пород тонкомерной древесины. Построенные диаграммы «породный состав щепы - свойства целлюлозы» позволяют прогнозировать бумагообразующие свойства полученной целлюлозы при известном составе древесного сырья. Показана возможность добавок 10-20 % молодой древесины ели, березы и сосны при традиционных бисульфитных варках балансовой еловой древесины, что не вызывает затруднений процесса варки и не снижает качество получаемой целлюлозы. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленной выработкой на Вишерском ЦБК сульфитной целлюлозы из балансовой ели с добавкой 20 % тонкомерной древесины.
  4. Установлено, что целлюлоза из молодой древесины размалывается легче и имеет более высокие показатели механической прочности, чем из спелой; однако при степени помола выше 30-35 оШР целлюлоза из молодой древесины обезвоживается несколько труднее и обладает повышенной водоудерживающей способностью, что, вероятно, связано с более высокими значениями объема субмикроскопических капилляров у этой целлюлозы.
  5. Разработана бесхлорная схема отбелки бисульфитной целлюлозы с использованием в качестве как делигнифицирующего, так и отбеливающего реагента пероксида водорода (ЩП-Пд-Кук-П-К); определены оптимальные технологические параметры процесса всех ступеней отбелки; показана целесообразность и эффективность чередования при отбелке целлюлозы кислых и щелочных ступеней и использования для промежуточной кисловки уксусной кислоты.
  6. Установлены особенности отбелки целлюлозы из молодой древесины ели и березы по сравнению с целлюлозой из спелой древесины: более легкая отбеливаемость и, соответственно, меньший расход химикатов на отбелку; меньшая степень окислительной деструкции и более высокая стабильность белизны целлюлозы; меньшая смолистость  целлюлозы из молодой древесины.
  7. Показано, что важнейшим преимуществом отбелки по разработанной схеме (по сравнению с традиционной с использованием хлора и диоксида хлора) бисульфитной целлюлозы из молодой и спелой древесины является существенное снижение в процессе отбелки массовой доли экстрактивных веществ и «вредной» смолы (в 2 и 5 раз соответственно), что практически исключает проблему «смоляных затруднений» в производственных условиях.
  8. Возможность и целесообразность отбелки бисульфитной целлюлозы по разработанной схеме подтверждена в опытно-промышленных условиях на Камском ЦБК.
  9. Исследована возможность использования бисульфитной целлюлозы (беленой и облагороженной) для получения порошковой целлюлозы: изменения в процессе кислотного гидролиза древесной целлюлозы из смеси спелой и молодой древесины ели (и, для сравнения, хлопковой целлюлозы) физико-химических свойств и показателей, характеризующих степень окислительной и гидролитической деструкции, несколько различны, однако образцы получаемой порошковой целлюлозы в равной мере отвечают требованиям пищевой, медицинской, фармацевтической промышленности.
  10. Разработаны технологическая схема получения порошковой целлюлозы в производственных условиях и технологические параметры отдельных процессов, которые внедрены на Пермском заводе им. С.М.Кирова.

Список публикаций, в которых изложены основные положения диссертации:

1. Хакимова Ф.Х. Сульфитные варки древесины сосны и березы от рубок ухода [Текст] / Ф.Х. Хакимова, М.В. Постникова, Т.Н. Ковтун // Проблемы комплексного использования древесного сырья. – Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1981. – С. 83 – 94.

  1. Хакимова Ф.Х. Изучение бисульфитных варок тонкомерной и спелой древесины хвойных и лиственных пород [Текст] / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, Р.Х. Хакимов //Древесное сырье и возможности его комплексного использования. – Петрозаводск: Изд-во КФ АН СССР, 1983. – С. 92 – 104.

3. Хакимова Ф.Х. Исследование сульфитной делигнификации молодой и спелой ели [Текст]/Ф.Х. Хакимова, Д.Р. Нагимов // Химия и технология целлюлозы: межвузовский сборник научных трудов. –Л.: 1986. –С.

4. Хакимова Ф.Х. Бумагообразующие свойства сульфитных целлюлоз из древесины тонкомерной и спелой ели [Текст]/Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун// Химия и технология бумаги: межвузовский сборник научных трудов. –Л.: Изд-во ЛТА, 1987. –С.

  1. Ковтун Т.Н. Исследование влияния породного состава тонкомерной древесины на качество сульфитной целлюлозы [Текст] / Т.Н. Ковтун, Ф.Х. Хакимова, О.В. Павленин; ВНИПИЭИлеспром – М., 1988. – Деп. № 2265-лб88.
  2. Ковтун Т.Н. Получение сульфитной целлюлозы из тонкомерной березы [Текст ]/ Т.Н. Ковтун, Ф.Х. Хакимова, А.П. Трейманис //Химия и технология целлюлозно-бумажного производства: Межвуз. сб. науч. тр. / Лесотехн. акад. Л., 1988. – С. 52 – 57.
  3. Ковтун Т.Н. Исследование возможности использования тонкомерной древесины рубок ухода для получения целлюлозы [Текст ]/Т.Н. Ковтун, Ф.Х. Хакимова, С.К. Чуракова //Повышение эффективности производства на основе научно-технического прогресса: тезисы докладов Всероссийской НТК. –Пермь, 1988. –С. 8-9.
  4. Ковтун Т.Н. Особенности сульфитной делигнификации древесины молодой и спелой сосны [Текст ]/ Т.Н. Ковтун, Ф.Х. Хакимова, А.П. Трейманис // Химия древесины. – 1989. № 4. – С. 55 – 59.
  5. Хакимова Ф.Х. Сульфитные варки смесей тонкомерной и балансовой древесины различных пород [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун// Химия и технология переработки древесины и коры: Карельский научный центр АН СССР. – Петрозаводск: 1990. –С.33-45.
  6. Хакимова Ф.Х. Совершенствование схемы отбелки сульфитной целлюлозы [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, Д.Р.Нагимов // Новые достижения в технологии волокнистых полуфабрикатов: тезисы докладов Всероссийского НТС. –М.: 1992. –С. 39.
  7. Хакимова Ф.Х. Исследование укороченной схемы отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, Д.Р.Нагимов; ВНИПИЭИлеспром – М., 1994. – Деп. № 2975-В94.
  8. Хакимова Ф.Х. Получение модифицированной порошковой целлюлозы [Текст ]/ Ф.Х.Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова; ВНИПИЭИлеспром – М., 1994. – Деп. № 2972-В94.
  9. Нагимов Д.Р. Исследование отбелки сульфитной целлюлозы по бесхлорной технологии [Текст ]/ Д.Р. Нагимов, Ф.Х. Хакимова //ИВУЗ Лесн. журн. – 1995. – № 2 – 3. – С. 119 – 122.
  10. Хакимова Ф.Х. Отбелка сульфитной целлюлозы по бесхлорной технологии [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, Д.Р.Нагимов, Г.А. Пазухина // Тезисы докладов Международной НТК «PAP-FOR 96». –СПб: 1996. –С.25.
  11. Хакимова Ф.Х. Исследования по получению модифицированной порошкообразной целлюлозы [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, В.Н. Аликин, Т.Н. Ковтун, В.И. Миков// Вестник ПГТУ «Технологическая механика». –Пермь: 1996. -№2. –С.115-118.
  12. Хакимова Ф.Х. Новая экологически безопасная технология отбелки целлюлозы [Текст ]/ Ф.Х. Хакимова, Д.Р. Нагимов // Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: тезисы докладов 2-й Уральской конференции. –Пермь: 1997. –С.64.
  13. Хакимова Ф.Х. Получение микрокристаллической целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова// Тезисы докладов международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-97. М.: РХТУ им.Д.И. Менделеева,  1997. -  С.20.
  14. Хакимова Ф.Х. Разработка экологически безопасной технологии отбелки сульфитной целлюлозы [Текст ]// Ф.Х. Хакимова, Д.Р. Нагимов, Т.Н. Ковтун// Вестник ПГТУ «Аэрокосмическая техника». –Пермь: 1997. -№2. –С.149-152.

19. Хакимова Ф.Х. Новая экологически безопасная технология отбелки целлюлозы [Текст]/Ф.Х.Хакимова, Д.Р.Нагимов// Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: тезисы докладов 2-й Уральской конференции. –Пермь: 1997. –С. 64.

  20. Хакимова Ф.Х. Отбелка целлюлозы пероксидом водорода [Текст ]/ Ф.Х.Хакимова, Д.Р.Нагимов; ВНИПИЭИлеспром – М., 1997. – Деп. № 3026-В97.

21. Хакимова Ф.Х. Изучение субмикроскопической структуры волокон в процессе отбелки по бесхлорной технологии [Текст] /Ф.Х.Хакимова, Д.Р.Нагимов, Т.Н.Ковтун, О.А.Носкова// Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии: тезисы докладов 2-й Уральской конференции. –Пермь: 1997. –С. 70.

       22. Хакимова Ф.Х. Бумагообразующие свойства сульфитной целлюлозы, отбеленной по бесхлорной технологии [Текст]/ Ф.Х.Хакимова, Д.Р. Нагимов, Т.Н. Ковтун // ИВУЗ. Лесной журнал.-1998. -№ 6. –С.78-82.

  1. Хакимова Ф.Х. Получение целлюлозного порошка из хлопковой целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98: тезисы докладов Всероссийской НТК. –Пермь:  1998. -С.94.
  2. Хакимова Ф.Х. Разработка технологии отбелки целлюлозы по укороченной схеме [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Д.Р. Нагимов// Аэрокосмическая техника и высокие технологии -98: тезисы докладов Всероссийской НТК. –Пермь:  1998. -С.51.

       25. Хакимова Ф.Х. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 1) [Текст]/ Ф.Х.Хакимова, Д.Р. Нагимов, Т.Н. Ковтун // ИВУЗ. Лесной журнал.-1999. -№ 1. –С.93-97.

26. Хакимова Ф.Х. Отбелка сульфитной целлюлозы пероксидом водорода без хлорсодержащих реагентов (сообщение 2) [Текст]/ Ф.Х.Хакимова, Д.Р. Нагимов, Т.Н. Ковтун // ИВУЗ. Лесной журнал.-1999. -№ 1. –С.97-101.

  1. Хакимова Ф.Х. Разработка режима гидролиза хлопковой целлюлозы [Текст] / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова //Лесной вестник. –М.: Изд-во МГУЛ, 1999. -№4. –С.127-130.
  2. Хакимова Ф.Х. Возможности сокращения количества и загрязненности сточных вод от производства порошковой целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова // Полимерные материалы и двойные технологии технической химии: тезисы докладов 3-й Уральской конференции.- Пермь: - 1999.- С.76.
  3. Хакимова Ф.Х. Использование древесной целлюлозы в качестве сырья для целлюлозного порошка [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова, Т.Н. Ковтун // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -99: тезисы докладов Всероссийской НТК. –Пермь,  1999. -С.35.

30. Нагимов Д.Р. Бесхлорная отбелка сульфитной целлюлозы для печатных видов бумаги [Текст]/ Д.Р. Нагимов, Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун // Лесной вестник. –М.: Изд-во МГУЛ, 2000. -№1. –С.88-91.

  1. Нагимов Д.Р. Повышение эффективности отбелки сульфитной целлюлозы пероксидом водорода [Текст]/ Д.Р. Нагимов, Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун // Вестник ПГТУ «Аэрокосмическая техника». –Пермь: 2000. -№5. –С.64-69.
  2. Хакимова Ф.Х. Получение целлюлозного порошка из хлопковой и древесной целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, О.А. Носкова// ИВУЗ. Лесной журнал.-2001. -№ 5-6. –С.113-117.
  3. Хакимова Ф.Х. Разработка технологии получения порошковой целлюлозы на конверсионном предприятии [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова, Т.Н. Ковтун // Химия в России: бюллетень Российского химического общества им.Д.И.Менделева. –М.: 2001. -№8. –С.9-12.
  4. Хакимова Ф.Х. Изменение физико-химических свойств целлюлозы в процессе получения целлюлозного порошка [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова, Т.Н. Ковтун // ИВУЗ. Лесной журнал.-2002. -№ 2. –С.71-77.
  5. Хакимова Ф.Х. Изменение физико-химических свойств и длины целлюлозных волокон в процессе гидролитической деструкции [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, О.А. Носкова, Т.Н. Ковтун // Лесной вестник. –М.: Изд-во МГУЛ, 2002. -№2. –С.180-185.
  6. Патент. Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст]/О.А. Носкова, Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун. -№ 2188208; заявл. 27.08.2002.
  7. Патент. Способ получения порошковой целлюлозы [Текст]/О.А. Носкова, Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун. -№ 2192432; заявл. 10.11.2002.
  8. Носкова О.А. Изменения основных свойств хлопковой и древесной целлюлозы в процессе получения порошковой целлюлозы методом гидролитической деструкции [Текст]/ О.А. Носкова, Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун //Лесной вестник. –М.: Изд-во МГУЛ, 2004. -№4. –С.133-141.
  9. Хакимова Ф.Х. Бесхлорная отбелка целлюлозы пероксидом водорода – эффективный способ обессмоливания целлюлозы [Текст]/ Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, С.А. Шистеров // Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2004: тезисы докладов Всероссийской НТК. –Пермь,  2004. -С.134.

40. Хакимова Ф.Х. Отбелка бисульфитной целлюлозы из древесины спелой и молодой тонкомерной ели и березы [Текст]/Ф.Х.Хакимова // Химия растительного сырья. –Барнаул.:-2006. -№ 2. – С.11-18.

41. Хакимова Ф.Х. Бисульфитная целлюлоза из смесей молодой тонкомерной древесины различных пород и балансовой ели [Текст]/ Ф.Х.Хакимова // ИВУЗ. Лесной журнал.-2007.-№ 1. С.-93-100.

42. Хакимова Ф.Х. Особенности бисульфитной делигнификации молодой и спелой древесины ели [Текст]/Ф.Х.Хакимова // ИВУЗ Лесн.журн.-2007.-№ 3. С. -96-103.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.