WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

АТКАРСКАЯ АЛЛА БОРИСОВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЛУЧШЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Белгород 2009

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова Научный консультант – д-р техн. наук, профессор Минько Нина Ивановна Официальные оппоненты – д-р хим. наук, профессор Жабрев Валентин Александрович –- д-р техн. наук, профессор Везенцев Александр Иванович – д-р техн. наук, профессор Зубехин Алексей Павлович Ведущая организация – ООО «Научно- исследовательский институт технического стекла», г.

Москва

Защита диссертации состоится «20» октября 2009 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, ауд. 2главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «_______» ___________________ г.

Ученый секретарь диссертационного совета Огрель Л.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность. Основное функциональное свойство прозрачного стекла – способность передавать или видоизменять излучение с заданной длиной волны или областью длин волн, тесно связано с его оптическими характеристиками – светопропусканием и однородностью. Развитие рыночных отношений в стране требует повышения качества выпускаемой продукции при одновременном снижении затрат на производство. Основными методами улучшения оптических характеристик силикатного стекла могут быть использование золь-гель технологии и регулирование окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) сырья и процесса стекловарения.

Модифицирование поверхности бесцветного листового стекла тонкими золь-гель пленками (Пл) («твердыми» покрытиями (Пк)) эффективно изменяет показатель преломления, коэффициенты отражения и светопропускания. Технология получения композитов «стекло-пленка» не отличается особой сложностью, однако процесс недостаточно изучен. Поэтому «твердые» покрытия меньше распространены в производстве. Следовательно, проблема разработки технологических основ получения композитов с золь-гель покрытиями является своевременной и актуальной.

Исследования проводились в рамках научно-исследовательской работы ТТ12-506-78, хоздоговорных работ с корпорацией «Укрстройматериалы» № 1от 26.02.1990 и № 147 от 02.04.90 и на действующем стекловаренном производстве. Экспериментальные результаты получены статистической обработкой непосредственных наблюдений и реальных производственных показателей по технологии и свойствам оптического и листового флоат-стекла, получаемых соответственно в керамических горшках емкостью 500-700 л и на системах производительностью 70-160 т/сутки.

Цель работы. Совершенствование технологии силикатного стекла технического и строительного назначения с целью улучшения оптических характеристик. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.

Изучение:

- совместного влияния оксидного состава матрицы, в том числе координационных превращений борного ангидрида, анионного состава щелочесодержащей составляющей шихты, температуры варки на формирование окислительновосстановительного потенциала и потери света в экспериментальных щелочеборосиликатных стеклах; равновесия в щелочеборосиликатных стеклах оксидных форм железа, хрома и мышьяка при их совместном присутствии;

- физико-химических и технологических процессов при термообработке традиционных и золь-гель шихт с сопоставлением качества стекла по оптическим и технологическим характеристикам;

- особенностей совокупного действия таких факторов, как соотношение шихта/стеклобой, степень загрязнения минерального сырья оксидами железа, температурно-временные условия варки, природа и концентрация осветляющих добавок и ускорителей, кислотно-основные свойства матрицы, ОВП шихты на формирование ОВП, изменение спектральных характеристик, однородности и выхода качественного листового промышленного флоат-стекла;

- влияния оксидного состава, режима термообработки золь-гель Пл, компонентного состава и длительности старения пленкообразующих растворов (ПОР) на структурно-фазовые превращения и микроструктуру Пк, оптические и эксплуатационные характеристики композитов.

Установление:

- доминирующего влияния температуры варки, анионного состава и наличия в шихте корректирующих окислительно-восстановительных добавок на равновесие Fe(П)Fe(Ш) в изученных силикатных стеклах, их ОВП и оптические характеристики;

- взаимосвязи между кислотно-основными свойствами матрицы и равновесиями оксидных форм мышьяка, железа, хрома при их совместном присутствии, процессом осветления стекломассы, количеством газосодержащих включений, светопропусканием экспериментальных и промышленных оптических стекол;

- закономерностей изменения оптических и эксплуатационных свойств композитов с золь-гель покрытиями от реологических свойств ПОР, оксидного состава пленок, диффузии оксидов натрия, кальция и кремния из стеклянной подложки с оценкой возможности управления оптическими и эксплуатационными характеристиками композитов посредством изменения параметров технологии их производства.

Разработка особенностей технологии производства монолитного стекла и композита «листовое стекло–золь-гель пленка» с улучшенными оптическими характеристиками.

Апробация и внедрение результатов работы Объекты и методы исследований. Объекты – экспериментальные и промышленные технические бесцветные и цветные силикатные стекла общей системы: R2O-R'O-R''2O3-SiO2 (где: R – Na, K; R' – Mg, Ca, Pb, Zn, Ba; R'' – B, Al), окрашенные железом, хромом; листовое строительное натрий-кальцийсиликатное флоат-стекло и композиты: «подложка из флоат-стекла – золь-гель пленка».

Определения и измерения осуществлены в НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И.

Вавилова (г. С-Петербург), НИИ «Автостекло» (УкрГИС) и на заводе «Автостекло» на поверенных приборах: рефрактометре ИРФ-25 (показатель преломления), спектрофотометрах СФ-4 – СФ-56, спектроколориметре «Пульсар», интегральных фотометрах ИФ, ФМ (коэффициенты светопропускания и отражения), масс-спектрометре MS-72 (диффузия на границе пленка-подложка), эллипсометре ЛЭФ 3М-1 (показатель преломления, толщина пленок), дифрактометре ДРОН-2М (рентгенофазовый анализ), приборе ПМТ-3 (микротвердость), машине УМ-2 (прочность при центрально-симметричном изгибе) по стандартным методикам. Для изучения фазовых превращений в пленках и их химической стойкости использованы сравнительные характеристики по разработанным методикам.

Для оценки воспроизводимости и достоверности результатов определялся доверительный интервал распределения значений свойств по нескольким параллельным опытам.

Научная новизна. Разработаны научные основы технологии силикатных стекол с повышенными коэффициентами светопропускания, отражения, однородностью и уменьшенным количеством газосодержащих и твердых включений посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала и модифицирования поверхности флоат-стекла золь-гель покрытиями.

Установлено, что при формировании окислительно-восстановительного потенциала экспериментальных и промышленных стекол технического и строительного назначения восстанавливающее влияние карбонатного сырья и температуры варки является доминирующим и превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы. Доказано, что рост основности матрицы силикатных стекол, осветляемых системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат, способствует смещению равновесия As(Ш)As(V) вправо, ухудшению осветления стекломассы и беспузырности стекол.

Установлено, что оптические характеристики и выход качественного промышленного листового флоат-стекла ухудшается с ростом его восстановительного потенциала и снижением индекса теплопрозрачности, что является важной особенностью технологии получения силикатных стекол с улучшенными оптическими характеристиками. Выявлено, что в отличие от классических, золь-гель шихты при варке создают более сильные восстановительные условия, ухудшающие осветление стекломассы и спектральные характеристики стекла.

Впервые изучены оксидные двухкомпонентные золь-гель системы, со- держащие V2О5, TiO2, SnО2, CeО2, Sb2О3,Y2О3, Nd2О3, Bi2О3, Al2O3, ZnO, CuO, CdO и показана перспективность оксидов титана, олова, сурьмы, висмута для получения тонкослойных высокоотражающих прозрачных золь-гель покрытий.

Доказано, что для прогноза оптических свойств и кристаллизационной способности золь-гель пленок применимы определенные закономерности, полученные при разработке составов монолитного стекла: показатель преломления и коэффициент отражения пленок пропорциональны друг другу и значениям показателей преломления оксидов, входящих в покрытие; склонность пленок к кристаллизации определяется близостью их состава к химическому соединению.

Эти закономерности проявляются в композите, где флоат-стекло используется в качестве подложки. Изломы диаграмм состав–свойство композитов возможны при составах покрытий, близких к фазовым границам диаграммы равновесия.

Установлено, что интенсивность диффузии из подложки в золь-гель пленку натрия симбатна концентрации кислоты, а кремния – антибатна количеству воды в пленкообразующем растворе, зависит от размера катионов и кристаллизационных процессов в покрытии. Миграция компонентов из стекла значительно влияет на оптические и эксплуатационные свойства композитов.

Посредством комплексного анализа фазовых превращений и изменения микроструктуры покрытий впервые установлено предполагаемое расположение фазовых границ в трехкомпонентной системе Bi2O3-Fe2O3-ТiO2 на разрезе с мол.% Fe2O3. Доказано существование тесной взаимосвязи между микроструктурой пленок, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов, оксидным составом покрытий, реологическими характеристиками и длительностью старения растворов, параметрами технологии получения композита.

Установлены пределы изменения свойств композитов с золь-гель пленками идентичного состава в зависимости от оптических характеристик подложки и технологического процесса нанесения покрытий.

Практическое значение работы. Усовершенствована технология силикатных стекол технического и строительного назначения. Выявлены закономерности формирования ОВП, равновесия оксидных форм железа и оптических характеристик стекла под совокупным действием: соотношения шихта/стеклобой, степени загрязнения минерального сырья оксидами железа, температурновременных условий варки, природы и концентрации осветляющих, корректирующих добавок и ускорителей, кислотно-основных свойств матрицы, ОВП шихты и анионной составляющей ее щелочесодержащей части.

Установлено, что при использовании минерального сырья с повышенной в 2-4 раза относительно требований НТД концентрацией оксида железа, увеличении соотношения стеклобой/шихта более 30% или интенсификации процесса варки с помощью фторсодержащих соединений абсолютная концентрация Fe(П) в стекломассе растет; для предотвращения этого явления предложен оптимальный вариант корректировки технологии производства листового строительного флоат-стекла, заключающийся в увеличении окислительного потенциала шихты посредством регулировки соотношения сульфат натрия/уголь.

Установлена зависимость между равновесием оксидных форм железа и выходом качественного флоат-стекла, показывающая, что при изменении чистоты сырья по железу и повышении доли вводимого боя для сохранения параметров варки, выработки, оптических характеристик стекла и выхода качественной продукции требуется регулировать и стабилизировать в стекломассе концентрацию не только общего, но преимущественно двухвалентного железа.

Предложен принцип улучшения осветления силикатного стекла системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат и уменьшения количества газосодержащих включений, заключающийся в том, что с увеличением уровня основности оксидного состава матрицы необходимо повышать количество вводимого в шихту осветлителя. Его содержание устанавливается статистически-экспериментально и индивидуально для каждого типа стекла и технологической линии.

Разработаны способы получения композита с улучшенными оптическими характеристиками на основе флоат-стекла с высокоотражающей золь-гель пленкой, защищенные авторскими свидетельствами и патентами. Предложен метод регенерации отработанных пленкообразующих растворов, позволяющий повторно использовать дорогостоящий растворитель – этанол.

Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены на предприятиях, производящих различную продукцию (листовое, оптическое, тарное, светотехническое стекло), что свидетельствует об универсальности установленных автором закономерностей технологии регулирования окислительно-восстановительного потенциала силикатного стекла.

Путем контроля индекса теплопрозрачности стекломассы, регулируемого смещения равновесия Fe(П)Fe(Ш) и нанесения покрытий на подложки из листового флоат-стекла на действующем производстве ОАО «ЛЗОС», ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» и на опытнопромышленном участке УкрГИС улучшено вдвое качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газосодержащим включениям, снижена неоднородность стекла с 23-25 до 11-13 нм/см, увеличено светопропускание с 86 до 88%, показатель преломления с 1,52 до 2,28, коэффициент отражения с 6 до 45%, снижена температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 оС и с 950 до 945оС и расход топлива с 461 до 383 кг/т, повышен выход качественной продукции на 0,3 - 9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс.

руб.

Результаты исследований используются в курсах лекций, при проведении практических и лабораторных работ, подготовке курсовых работ, написании рефератов по дисциплинам «Материаловедение», «Основы нанотехнологий», «Химическая технология стекла», «Химическая технология эмалей и защитных покрытий», «Современные процессы в технологии ТНСМ» (для студентов специальностей 270102, 270105, 270101, 190205, «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»).

Защищаемые положения. Методологические основы технологии улучшения оптических характеристик стекла путем регулирования его окислительновосстановительного потенциала, применения золь-гель шихт, а также модифицирования поверхности покрытиями.

Результаты исследований ОВП и равновесия оксидов железа в стекле технического и строительного назначения, формирующихся под совокупным действием нескольких производственных факторов, и установление доминирующей роли отдельных факторов.

Принципы улучшения оптических характеристик и увеличения выхода качественного стекла посредством корректировки ОВП стекломассы. Характер влияния вида шихты (традиционная и золь-гель) на окислительно - восстановительные процессы в стеклах и их воздействие на светопоглощение некоторых примесных d-элементов.

Взаимосвязь характеристик пленкообразующих растворов с микроструктурой золь-гель покрытий, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов.

Зависимость свойств тонкослойных золь-гель покрытий и композитов от диффузионных процессов на границе раздела пленка – стеклянная подложка;

режима термообработки покрытия и стороны поверхности подложки из флоатстекла.

Идентичность ряда закономерностей для монолитного стекла и тонкослойных золь-гель покрытий.

Предполагаемое расположение фазовых границ в системе Bi2O3-Fe2O3TiO2 на разрезе с 25 мол.% Fe2O3.

Научные основы опытно-промышленной технологии получения стеклянного композита с высокоотражающим покрытием.

Результаты производственных испытаний и внедрений.

Личное участие автора. Заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, постановке экспериментальных работ, разработке нетрадиционной методики оценки химической стойкости тонких пленок, обработке и обобщении результатов исследований, формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация работы проводилась при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных, Всесоюзных и межвузовских конгрессах и конференциях в Константиновке (1991, 1993, 1995), Перми (1991), Днепропетровске (1991), Лос-Анжелесе (1992), Мадриде (1992), Пекине (1995), Вахио (Швеция, 1995), Минеральных Водах (2005), С-Петербурге (2006, 2007), Саратове (2008), Белгороде (1991, 1995, 2006, 2007, 2008, 2009).

Публикации. Опубликовано 87 научных работ. Из них в изданиях, рекомендованных ВАК – 45, получено 1 авторское свидетельство, 2 патента, изданы 2 учебно-методических пособия.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из общей характеристики, 7 глав, основных выводов и результатов, списка литературы и 2-х приложений. Без приложений изложена на 313 страницах, включает 77 рисунков, таблицу и список литературы из 258 наименований.

Общая характеристика работы Обоснована актуальность и выбор объектов исследований, показана степень научной разработанности темы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, показана апробация результатов.

Объектами исследований выбраны экспериментальные щелочеборосиликатные и промышленные стекла технического (оптическое цветное и бесцветное) и строительного (листовое флоат) назначения, а также композиты «подложка из флоат-стекла – оксидная двух- или трехкомпонентная золь-гель пленка». Приведена структурно-логическая схема исследований (рис. 1).

Рис. 1. Структурно-логическая схема исследований Аналитический обзор современного состояния теории и практики улучшения оптических характеристик стекла Рассмотрено современное состояние следующих вопросов: оптические характеристики и потери света в стекле; роль окислительно-восстановительных процессов в производстве силикатных материалов; взаимосвязь оптических характеристик стекла с окислительно-восстановительными процессами; корректировка оптических характеристик стекла нетрадиционными методами в рамках золь-гель технологии.

Материалы и методы исследования Шихта экспериментальных стекол и промышленных оптических готовилась из синтетических материалов: оксидов, кислот, солей квалификаций от «ч.д.а» до «ос.ч», для варки флоат-стекла использовалось природное сырье, технические сода и сульфат натрия. Системы осветления: сульфат натрия+уголь (для флоат) и нитрат (1-5мас.% от общего содержания щелочных металлов или бария) + As2O3 (Sb2O3) – для остальных стекол.

Технология золь-гель материалов включала приготовление коллоидного высококонцентрированного (для шихт) или разбавленного (для нанесения пленок) раствора из гидролизующихся солей и алкоксидов. Золь для шихт быстро превращался в гель и термообрабатывался до порошкообразного состояния.

Пленкообразующий раствор, напротив, длительно сохранял устойчивость.

Варка стекол велась в лабораторных силитовых, промышленных горшковых (емкость 500-700 л) и ванных (производительность 70-160 т/сут) печах. Покрытия наносились окунанием подложки в пленкообразующий раствор. Общая концентрация железа в стекле определялась химическим, а раздельно двух- и трехвалентного – спектрофотометрическим методами. Фазовый состав, структура покрытий, диффузионные явления на границе раздела пленка – подложка изучались методами РФА, оптической и электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектроскопии.

Использованы специально разработанные методики сравнительной оценки химической стойкости покрытий и фазовых превращений в пленкообразующих растворах и пленках. Первая основана на изменении толщины пленки после выдержки в травящем агенте, вторая оперирует результатами РФА порошков, полученных высушиванием ПОР.

Управление оптическими характеристиками технических силикатных стекол посредством регулирования их окислительно- восстановительного потенциала Снижение окислительного потенциала стекла симбатно росту индикаторного показателя – доли двухвалентного железа: dFe(П)=(mFe(П)/mFe(общ))·100%, где mFe(П) и mFe(общ)– массовые концентрации соответственно двухвалентного и общего железа в стекле пересчете на металл, %.

Коэффициент основности К матрицы экспериментальных и промышосн ленных оптических стекол рассчитывался по выражению:

[4,6*Al2O3 4,7*(K2O Na2O BaO0,3*ZnO0,7*CaO0,7*PbO Al2O3)] Kосн {0,82*SiO2 [B2O3 (K2O Na2O BaO0,3*ZnO0,7*CaO0,7*PbO Al2O3)]}, где: Al2O3, SiO2 и т.д. – молярное содержание оксидов в стекле, %.

Значение dFe(П) в экспериментальных стеклах (табл. 1) с одинаковым суммарным содержанием SiO2+В2О3, равным 81%, увеличивалось с 2,4 до 4,8% (рис.

2) из-за различной кислотности [BO3] [BO4]. Рост SiO2+ В2О3[ВО3] смещал равновесие Fe(П)Fe(Ш) влево, а увеличение В2О3[ВО4] – вправо. Следовательно, по усилению кислотных свойств оксид кремния и координационные формы борного ангидрида располагаются в ряд: В2О3[BO3]>SiO2> В2О3[BO4].

Таблица Состав и некоторые характеристики экспериментальных стекол* № стек- Молярное содержание оксидов по К осн dFe(П), d[BO4], Температура ла синтезу,% % %*** варки, оС SiO2 B2O3 K2O** SiO2 + B2O1 73,5 15,0 9,5 88,5 0,656 0,8 35,3 142 72,0 15,0 11,0 87,0 0,799 1,1 51,0 143 70,5 15,0 12,5 85,5 0,949 1,2 52,0 144 69,0 15,0 14,0 84,0 1,112 2,2 73,0 145 67,5 15,0 15,5 82,5 1,292 2,7 73,0 136 66,0 15,0 17,0 81,0 1,473 4,3 72,0 137 60,0 15,0 23,0 75,0 2,498 10,6 48,0 138 62,2 18,8 17,0 81,0 1,454 2,4 59,0 139 70,3 10,7 17,0 81,0 1,493 4,8 84,1 13*В состав входило 2 мол.% Al2O3, 0,3 мас.% железа и 0,2 мас.% As2O3. **Введен преимущественно карбонатом. ***Для оценки доли четырехкоординированного борного ангидрида d[BO4] рассчитывались по методу Демкиной показатели преломления стекла при условии, что весь В2О3 формирует в нем только тетраэдры или только треугольники; отклонение рассчитанных величин от измеренных давало искомую величину С ростом К2О, увеличением Косн и снижением температуры варки в стеклах 1-7 последовательно усиливалась окраска и снижалось их интегральное светопропускание (рис. 3) вследствие повышения dFe(П), что объяснялось координационными превращениями В2О3 и восстанавливающим действием компонентов шихты (рис. 4).

Рис. 3. Кривые удельных показателей Рис. 2. Зависимость доли Fe(II) от содержапоглощения железа. Цифры: без скобок – ния компонентов. Цифры над прямой — абмолярное содержание К2О, %; в скобках солютное молярное содержание B2O(форма – Косн стекла.

, под прямой — концентрация (SiO2+ [BO4]) lg 2 D m B2O3 (форма [BO3])), % ,, Fe l * m Fe ( общ ) где: l- толщина образца, м; – пропускание образца стекла на длине волны , отн. ед; Dm - поправка на отражение.

При нагреве щелочеборосиликатной шихты возможны реакции:

2Н3ВО3=В2О3+3Н2О; К2СО3+Na2CO3+2SiO2=K2SiO3+Na2SiO3+2CO2; 2СО2 2СО+О2; СО+Н2ОСО2+Н2. Поэтому вероятно образование сильных восстановителей–СО и Н2, что подтвердилось результатами газового анализа стекла (табл. 2).

Количественно восстанавливающий вклад карбонатов оценен по приросту доли двухвалентного железа dFe(П) при изменении на 1% молярного содержания К2О (mK2O) в составе стекла: =(dFe(П)/ mK2O). На рис. 4 кривая разбита на три участка (показаны штриховыми линиями). На первом = 0,13, и окисляющий вклад изменения состава и температуры варки стекла уравновешен восстановительным действием шихты. На втором участке = 0,7; здесь действие шихты превышает противоположный эффект дальнейшего увеличения Таблица Результаты газового анализа* щелочеборосиликатного стекла Тем- Давление, Па пера- Н2 CО+С N2 H Oтура, О О°С 840 808 117 19 9 0,940 452 125 19 9 0,9 1100 940 95 25 9 слеРис. 4. Зависимость доли Fe(II) от содержа5 3 ды ния компонентов в стеклах 1-7. Цифры над *Суть метода – нагрев вакуумированнокривой — абсолютное молярное содержание го стекла до фиксированной температуB2O3 (форма [BO3]), под кривой — содержание ры, измерение парциального давления (SiO2 + B2O3 (форма [BO4])) выделившихся газов и хроматографическое определение их состава Косн и снижения температуры варки стекла. На третьем = 1,05, здесь восстанавливающий вклад шихты доминировал и целиком перевесил противодействие от изменения Косн температуры варки стекла.

Восстановительный потенциал золь-гель шихт выше, чем классических, из-за доминирующего влияния ТЭОСа (Si(OC2H5)4), поэтому равновесие железа и хрома смещено в сторону низшей степени окисления (рис. 5).

Рис. 5. Спека) б) тральные кривые удельных показателей поглощения железа (а) и хрома (б) в стекле из традиционной (ТШ) и зольгель шихты (ЗГШ) При формировании ОВП экспериментальных стекол (см. табл. 1) под совместным влиянием нескольких факторов доминирующее восстанавливающее действие сырьевых материалов и температуры варки превышало окисляющий эффект оксидного состава матрицы.

При совместном присутствии в стекле железа, хрома и мышьяка между ними протекают окислительно-восстановительные реакции, равновесие которых зависит от Косн матрицы. Соотношение As(V)As(Ш) фиксировали по изменению спектральных кривых экспериментальных стекол (см. табл. 1), окрашенных хромом (рис. 6) или железом, с последующей оценкой концентраций Fe или Cr в разных степенях окисления по уравнениям: As2O3+K2Cr2O7 As2O5+Cr2O3+2K2O и As2O5 +4FeO As2O3+ 2Fe2O3 (табл. 3).

При отношении (As2O3/Cr) = 4, с ростом Косн стекол от 0,656 до 2,498 доля Cr(VI) возросла от 0 до 65 %, а As(V) снизилась от 71,4 до 2,5 %.

Рис. 6. Спектральные кривые удельных показателей поглощения хрома в стекле с 23 мол.

% К2О и К осн = 2,498. Массовые концентрации, %:

7 – Cr -0,05; As2O3 - 0,2; 7-1 – Cr -0,05; As2O- 1,0; 7-2 – Cr -0,25; As2O3- 1,Таблица Относительное содержание хрома и мышьяка в разных степенях окисления mAs2O3(пр) № состава Содер- Относительное содержание, Косн mAs 2Oпо табл. 1 жание % mCr mAs2O3(т) **** Cr(Ш ) As(V ) К2О, *100% *100% Crобщ Asобщ мол.% 1* 9,5 100,0 71,4 0,656 4 1,3* 14,0 100,0 71,4 0,943 4 1,6* 17,0 80,0 11,4 1,473 4 1,6-1** 17,0 100,0 14,3 1,473 20 7* 23,0 35,0 2,5 2,498 4 1,7-1** 23,0 51,0 3,5 2,498 20 7-2*** 23,0 100,0 7,1 2,498 40 Концентрации, мас. %: * Cr - 0,05, As2O3 - 0,2;**Cr - 0,05, As2O3 - 1,0;***Cr - 0,025, As2O3 - 1,0; **** – отношение концентраций оксида мышьяка практически введенного(пр) и теоретически необходимого (т) для восстановления всего хрома до Cr(Ш) Повышение основности матрицы стекла усилило окисление хрома, расположенного левее в ряду Вейля, и восстановление мышьяка, находящегося правее:

CrO3Mn2O3CeO2CuOAs2O5Sb2O5Fe2OCr 2O3MnOCe2O3Cu2OAs2O3Sb2O3FeO При одинаковом соотношении между оксидом мышьяка и железом, рост Косн сопровождался возрастанием в стекле долей Fe(П) и As(V). Следовательно, увеличение основности состава интенсифицировало окисление мышьяка, расположенного левее железа в окислительно-восстановительном ряду.

В бесцветных оптических промышленных силикатных кронах обнаружена тенденция к увеличению d по мере роста m (R2O+CaO+BaO), вводимых в Fe(П) шихту карбонатами, и К осн. Следовательно, окисляющее влияние матрицы подавляется восстанавливающим действием анионной составляющей шихты (рис.

7).

Рис. 7. Изменение доли двухвалентного железа в кронах от Косн (а) и суммарной молярной концентрации R2O+CaO+BaO (б) При совместном присутствии в кронах хрома, мышьяка, железа в кислых стеклах эти элементы стремятся к формам Cr(III), As(III) и Fe(III), а в основных — к Cr(VI), As(V) и Fe(II). Поскольку интегральное поглощение Сr(Ш) в 20, а Fe(П) в 6-8 раз больше, чем соответственно Cr(VI) и Fe(Ш), потери света в кислых стеклах выше, чем в основных (табл. 4).

При сопоставлении доли двухвалентного железа в цветных оптических промышленных стеклах с их К осн выяснено, что влияние оксидного состава на Таблица Интегральное светопропускание промышленных кронов в видимой области Косн кронов 0-1 1-2 >Koличество образцов, шт, (%) Об Категория по све- Об Категория по све- Об Категория по светоще топропусканию* ще топропусканию* ще пропусканию* е 00-0 1-3 е 00-0 1-3 е 00-0 1-5 1(20%) 4(80%) 6 4(67%) 2(33%) 11 9(82%) 2(18%) *При переходе от категории 00 к 3 потери света в стекле возрастают равновесие железа и ОВП не прослеживается вследствие доминирующего восстанавливающего действия корректирующих добавок олова, углерода и фтора.

При равной концентрации восстанавливающее действие фтора слабее, чем олова и углерода (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость dFe(П) в цветных промышленных железосодержащих стеклах от вида корректирующих добавок в шихте: левый столбец – олово + углерод, правый столбец – фтор Улучшение качества силикатного стекла технического назначения по включениям с целью повышения его спектральных характеристик Ранее установлено, что при близкой концентрации общего железа и осветлителей в оптических кронах содержание As(V) в них пропорционально dFe(П) Реакция As(Sb)]2O5 [As(Sb)]2O3+O2, ответственная за осветление, тормозилась в основных стеклах и их осветление затрудялось (табл. 5).

Исходя из величины Косн. промышленные кроны разбиты на группы и расположены в порядке увеличения значения (табл. 6).

Таблица Косн и класс пузырности промышленных кронов Марка Стеклообразующая система Содержание dFe(II), Косн Класс пузырстекла осветлите- % ности лей, мол.% ТК13 SiO2-R2O3*-BaO 0,09 7,6 3,16 Б ТК20 SiO2-R2O3*-RO** 0,10 7,9 5,74 Г К19 SiO2-B2O3-RO**-R2O*** 0,13 3,6 1,61 А ТК1 SiO2-R2O3*-RO**-K2O 0,14 5,6 2,22 Б БК13 SiO2-R2O3*-RO**-R2O*** 0,23 6,9 2,20 Б ТК21 SiO2-R2O3*-BaO-ZnO 0,25 6,6 14,58 Г ЛК7 SiO2-R2O3*- K2O 0,16 0,4 0,34 А ТК12 SiO2-R2O3*-BaO-R2O*** 0,17 5,5 2,10 В * – Al2O3+B2O3; **– CaO+BaO+MgO+ZnO+PbO; *** – K2O+Na2O Таблица Характеристики составов кронов и допуск по пузырности Группа Косн Средние значения Доля марок стекол, %, с Количество классом пузырности марок стекла в группе dFe(II),% Cодержание А Б В Г Д осветлителей, мол.% 1 <1,0 1,3 0,11 100 0 0 0 0 2 1,0- 2,7 0,12 66 34 0 0 0 1,3 1,6- 3,7 0,16 50 0 50 0 0 2,4 2,1- 5,5 0,19 40 40 10 0 0 3,5 3,1- 6,3 0,26 0 33 33 0 34 5,6 >5,0 7,2 0,18 0 0 0 100 0 При переходе от класса А к Д количество пузырей растет от 3 до 3000 шт/кг стекла Доля двухвалентного железа и Косн симбатно повышались при переходе от первой группы к шестой. Концентрация осветлителей в 1-5 группах последовательно увеличивалась от 0,11 до 0,26 %, а в 6 – необоснованно уменьшалась до 0,18 %. При увеличении Косн до 3 снижалась от 100 до 40 % доля стекла с наилучшим классом А. В 5-й группе Косн продолжала расти от 3,1 до 5,0; здесь класс А отсутствовал, а пузырность ухудшалась до классов Б, В и даже Д. При Косн >5,0 все стекла относились к классу Г. Аналогичные закономерности прослеживались при анализе промышленных свинцово-силикатных флинтов.

Поэтому с ростом коэффициента основности стекла для улучшения осветления расплава необходимо увеличивать концентрацию осветлителей. Конкретные пределы устанавливаются для каждой стекловаренной системы индивидуально на основе статистических наблюдений.

Непрозрачные включения в тугоплавких или коррозионоактивных стеклах -«камни»-усиливают светорассеивание; корректировка температурно-временных условий варки мало эффективна. Например, для увиолевого боросиликатного стекла увеличение длительности засыпки классической шихты с 1 до 1,5 ч уменьшало объем непровара V=4/3ni·ri (ni — количество включений i-гo размера, шт/кг; r i— средний радиус i-го включения, м) в 1,1 раза. Повышение температуры до 1540оС и продолжительности осветления до 2 часов снижало значение V в 2—3 раза, но одновременно росло количество мелких камней. Золь-гель шихта (ЗГШ) позволила получить стекло без включений при максимально щадящем для данного состава режиме: 1520оС – 1,5 часа.

Боросиликатное стекло, сваренное из золь-гель шихт, содержало множество пузырей, за появление которых ответственен преимущественно азот (табл.

7), растворению и удержанию которого благоприятствовал высокий восстановительным потенциал золь-гель шихт и стекол. Создание окислительных условий дошихтовкой в термообработанную ЗГШ 0,2-0,3 мас.% As2O3 позволило получить свободное от пузырей стекло.

Наблюдаемая интенсификация варки стекла объяснялась высокой дисперсностью частиц ЗГШ (фотографии рис. 8, а) и силикатообразованием на стадии ее приготовления ("плечо" у 12 м-1 в исходном спектре ЗГШ – рис. 8, б).

Таблица Газовый анализ боросиликатного стекла из традиционной (ТШ) и золь-гель (ЗГ) шихты Стекло получено Температура газовыделения, Давление, Па из °С Н2О CО+СО2 N2 H2 OТШ* 840 808 117 19 92 0,940 4529 125 19 97 0,1100 9405 95 25 93 след ЗГ** 840 680 146 118 12 I 940 4109 102 137 12 1090 8087 68 146 13 Щелочные и щелочноземельные металлы преимущественно введены: *– карбонатами; ** – нитратами а) б) ТШ Рис. 8. Микрофотографии боросиликатного стекла из традиционной (ТШ) и золь-гель (ЗГ) шихт (а);

ИК-спектры проЗГ пускания ЗГ, ТШ и стекла (б). Режимы термообработки указаны у каждой кривой Связывание тугоплавких и легкоплавких, коррозионоактивных компонентов в химические соединения снижало интенсивность разрушения огнеупора под действием золь-гель шихты, т.к. концентрация Al2O3, поступившего из огнеупора в стекло из ЗГШ в 1,3-1,5 раза меньше, чем из ТШ (табл. 9).

Таблица Концентрация в щелочеборосиликатном стекле Al2OПараметр Из чего варили стекло в опытах № 1 2 ЗГШ ТШ ЗГШ ТШ ЗГШ ТШ Засыпка температура, оС 1200 1200 1350 1350 1350 13длительность, мин 40 40 40 40 20 Содержание А12О3, мас.% 2,64 4,04 3,20 4,10 2,73 4,Примечание: осветление при температуре 1450оС – 180 мин Роль окислительно-восстановительного потенциала в изменении светопропускания и однородности листового флоат-стекла строительного назначения Светопропускание композита «подложка из листового флоат-стекла–зольгель пленка» и его способность передавать реальное изображение складываются из потерь света и однородности как покрытия, так и подложки (флоат-стекла).

Для листового стекла эти характеристики зависят от ОВП.

Экспериментальный материал для данного раздела получен анализом реальных результатов работы промышленных флоат-систем завода «Автостекло» производительностью от 70 до 160 т/сутки в условиях действующего непрерывного производства.

ОВП флоат-стекла изменялся симбатно dFe(П), формировался под совокупным влиянием разносторонне действующих технологических факторов по тем же законам, что и оптического, отличия связаны с принятой системой осветления: сульфат натрия+уголь, применением минерального сырья, загрязненного не только d-элементами, но окисляющими и восстанавливающими примесями.

Из-за незначительных отличий в оксидном составе, для оценки Косн принято упрощенное выражение: Косн=(R2O+RO)/(SiO2+Al2O3) (где: R2O, RO, SiO2, Al2O3 – молярное содержание оксидов натрия, калия, кальция, магния, кремния и алюминия в стекле, % ).

Индекс теплопрозрачности определен по формуле: ИТ= 10-11100 (1100 – светопропускание образца стекла толщиной 0,01 м на длине волны 1100 нм) Для уменьшения себестоимости продукции использовано дешевое минеральное сырье с повышенной концентрацией железа (табл. 10). ОВП шихты сохранялось постоянным.

Таблица Концентрация железа в стекле и некоторые его характеристики Процесс* Массовое содержание dFe(П),% ИТ Максимальная тем- Введено железа в стекле, %, в пература варки, °С боя, % форме общего в пере- Fe(П) счете на Fe2O1 0,146 0,045 34 4,8 1530 2 0,115 0,049 48 4,5 То же 3 0,103 0,039 42 5,3 То же 4 0,095 0,051 59 4,3 То же 5 0,073 0,017 32,4 6,96 1520 6 0,085 0,022 36,7 6,31 1530 7 0,180 0,048 38,4 3,61 1560 8 0,102 0,028 40 5,5 1530 9 0,101 0,037 44 5,3 1530 10 0,138 0,044 45 3,8 1530 11 0,136 0,049 48 3,7 1530 *Условное название. Отражает усредненное качество стекла, полученного на одной и той же стекловаренной системе в разные периоды ее работы Обнаружено, что при незначительном – в 1,1 -1,3 раза приросте концентрации в стекле Fe2O3 и отсутствии корректировки температуры варки (процессы 1 и 2, 3 и 4 табл. 10), доля и содержание Fe(П) уменьшались из-за смещения вправо равновесия Fe(П)Fe(Ш), и улучшалась теплопрозрачность стекломассы.

Существенное увеличение в доломите массового содержания оксида железа в 3-7 раз – от 0,06 до 0,20 0,41% вызвало рост общего и двухвалентного железа в стекле, ухудшило теплопрозрачность расплава и потребовало коррек- тировки режима варки (поз. 5-7, табл. 10). В этом случае равновесие Fe(П)Fe(Ш) сформировалось под доминирующим влиянием повышения температуры и сместилось влево.

Для удешевления продукции повышено на 7% относительное содержание загружаемого стеклобоя (поз. 8-9, 10 и 11, табл. 10). При этом снизилось количество окислителя — сульфата натрия, вводимого с уменьшенной долей шихты, выросли абсолютная концентрация и доля закисного железа в стекле и ухудшился индекс теплопрозрачности расплава. Применение 100% боя и эрклеза, не прошедших после дробления магнитной сепарации, потребовало повышения температуры варки, среднего расхода топлива, отрицательно повлияло на картограмму зон стекловарения, ухудшило однородность стекломассы с 1,1-1,3 до 2,- 3,0°С, окраска стекла усилилась вплоть до коричневого оттенка (рис. 9), связанного с увеличением содержания Fe(П) (полоса у 900-1100 нм) и формированием сульфоферритных центров (полоса у 410 нм) вследствие повышения восстановительного потенциала стекла.

Рис. 9. Спектральные кривые светопропускания стекла: 1 — бесцветного, при использовании 30 % стеклобоя; 2 — золотистокоричневого, сваренного из 100% стеклобоя Повышение концентрации Fe(П) привело к увеличению ИТ, ухудшению однородности и светопропускания стекла (рис. 10). Для интенсификации усредняющих конвекционных потоков произведено изменение температуры варки симбатно концентрации двухвалентного железа, однако, это не привело к положительному результату (рис. 11), а дальнейшее повышение температуры невозможно из-за усиленного износа огнеупорной футеровки печи.

Рис. 10. Зависимость однородности и свето- Рис. 11. Взаимосвязь температуры варки пропускания Т бесцветного флоат-стекла от с концентрацией двухвалентного железа массовой концентрации двухвалентного желе- и однородностью бесцветного флоатза стекла Анализ взаимосвязи равновесия Fe(П)Fe(Ш) с однородностью стекла на многотонных промышленных флоат-системах показал, что использование обогащенного сырья в сочетании с высоким окислительным потенциалом шихты позволило максимально снизить массовую концентрацию и долю Fe(П), поэтому даже при невысокой температуре варки получено однородное стекло; повышение массовой концентрации железа в стекле сопровождалось ухудшением однородности и требовало повышения окислительного потенциала шихты и температуры варки; применение сырья с увеличенным содержанием железа в совокупности с уменьшением тугоплавкости состава стекла, ростом окислительного потенциала шихты и температуры варки не всегда позволяло иметь высокооднородное стекло; температура варки оказывала большее влияние на равновесие оксидных форм железа, чем изменение концентрации Fe2О3 в стекле.

Применение кремнефторида натрия для интенсификации стекловарения смещало равновесие Fe(П) Fe(Ш) влево и ухудшало оптические характеристики флоат-стекла. Для улучшения его светопропускания увеличен окислительновосстановительный потенциал шихты.

Градиент температур по глубине печи, связанный с теплопрозрачностью расплава, обусловливает появление термических неоднородностей и напряжений при формовании ленты, что ухудшало ее раскрой и сокращало выход качественной продукции (табл. 12).

Таблица Индекс теплопрозрачности флоат – стекла и выход продукции По- Содержание % И Умень По- Содержание % И Умень зи- в стекле, мас. боя Т шение зиция в стекле, мас. боя Т шение ция %, выхо- %, выхооб- Fe да, % об- Fe да, % щего (П) щего (П) Fe2O Fe2O 3 1 0,146 0,04 39 4,8 6,1 6 0,136 0,06 49 3,4 7,5 2 0,115 0,04 40 4,5 30,7 7 0,102 0,03 37 5,5 6,9 3 0,103 0,03 44 5,3 7,1 8 0,101 0,03 44 5,3 17,9 4 0,095 0,05 44 4,3 21,4 9 0,138 0,05 51 3,8 5,1 5 0,138 0,05 51 3,8 6,0 10 0,136 0,05 58 3,7 28,6 Физико-химические основы улучшения оптических свойств листового стекла посредством модифицирования поверхности золь-гель покрытиями Композиты «листовое флоат-стекло-покрытие» получены нанесением оксидных двухсторонних покрытий (Пк) из пленкообразующих растворов (ПОР) на подложку из флоат-стекла со строго фиксированным светопропусканием с последующим обжигом. Суммарное массовое содержание оксидов в ПОР – 15%, скорость нанесения строго постоянна и при необходимости изменялась от до 24*10-3 м/с, термообработка – 350-550 оС в течение 30-60 мин.

Исследование пленкообразующей способности двухкомпонентных оксидных систем показало максимальную перспективность TiO2, Sb2О3 и SnО2, ограниченную (не более 20-50 мол. %) применимость CeО2, Y2О3, Nd2О3, Bi2О3, V2Ои непригодность ZnO, CdO, Al2O3 для получения прозрачных однородных Пк.

Светопропускание пленок корректировалось вводом Fe2O3.

Установлено, что, как и в стекле, показатель преломления n и коэффициент отражения R композитов пропорционален значениям n входящих в пленку оксидов. Отклонения объяснены различной пористостью Пк и диффузией компонентов из стеклянной подложки в пленку (Пл). Пример реальных кривых распределения Na, Ca, Si приведен на рис. 12.

Из-за диффузии Рис. 12. Распределефактический состав Пк ние Na, Ca, Si на границе раздела отличался от заданного, пленка молекулярнонапример, го состава 80% Sb2O- 20% In2O3, Fe2O3 – - задано, мол. %: 80La2O3, стеклянная подложка 20Bi2O3+20 мас.% Fe2Oсверх 100%, - получено, мол. %:35,6 La2O3; 9,l Bi2O3; 19,6Fe2O3; 12,2Na2О; 3,1 СаО; 20,4SiO2.

Расчеты показали, что концентрация Na2O+CaO+SiO2, диффундирующих в золь-гель Пк, пропорциональна содержанию соляной кислоты в ПОР и размеру катионов покрытия, а появление и усиление кристаллизации ослабляет ее. Под влиянием содержащейся в ПОР кислоты из стекла выщелачивались ионы натрия, накапливались в прилегающем к стеклу слое пленкообразующего раствора (этап) и взаимодействовали с примесью воды в золе. Образовавшийся гидроксид натрия растворял SiO2 из выщелоченного на первом этапе слоя подложки (этап 2). Поэтому содержание оксидов натрия и кремния в пленках связано между собой обратно пропорционально, и концентрация Na2O прямо, a SiO2 – обратно пропорциональны ширине переходного слоя пленка – подложка (рис. 13).

Химическая стойкость пленок и микротвердость композитов улучшались с ростом концентрации диффундирующего SiO2 соответственно в пленке и переходном слое подложка-покрытие.

Для эффективного ослабления диффузии, негативно влиявшей на оптические и эксплуатационные свойства модифицированного стекла, использованы двухслойные композиции: барьерный слой SiO2+функциональное покрытие.

Рис. 13. Взаимосвязь содержания в пленках Na2O и SiO2 (а), зависимость концентрации Na2O (б) и SiO2 (в) от ширины переходного слоя При этом существенно улучшены оптические свойства и микротвердость Н композитов (табл. 13).

Таблица Свойства изделий с одно- и двухслойной пленочными композициями Слоев в Состав пленок по син- Продиффундировало окси- Свойства композикомпо- тезу, мол. %* дов, мас.% тов зиции Na2O СаО SiO2 n R,% H, МПа 1 80Sb2O3,20SiO2 4,6 1,5 6,7 1,84 20,0 632 То же 0 0 0 2,17 28,0 711 80Sb2O3,20La2O3 18,4 3,4 0 1,94 24,0 642 То же 1,4 0,9 0 2,11 32,6 691 30Bi2O3,70TiO2 11,3 1,5 0 2,13 34,0 662 То же 1,3 0,6 0 2,15 37,0 70* Сверх 100% в пленки вводили 20% оксида железа (Ш) Поскольку свойства поверхностей (сторон) флоат-стекла различны (огненно-полированная верхняя и контактировавшая с оловом нижняя), отличались и свойства композита с двухсторонним Пк. Показатель преломления изделия на верхней стороне на 0,3-3% больше, а толщина пленки на 20-35% меньше чем на нижней.

Для разработки опытно-промышленного состава выбрана система Bi2O3Fe2O3-TiO2 и исследован ее перспективный разрез с постоянной молярной кон- центрацией Fe2O3, равной 25%.

С последовательным ростом Bi2O3 свойства золей, композитов и структура Пк изменялись немонотонно (рис. 14). Структура закладывалась на стадии Рис. 15. Треугольник системы Bi2O3 Fe2O3-TiO2 c предполагаемым расположением фазовых полей на разрезе с мол.% Fe2OРис. 14. Зависимости от молярного приготовления ПОР и определялась сосодержания Bi2O3 в Пл, полученных стоянием дисперсной фазы золя, поэтому из 2,5% ПОР 2-х суточного возраста:

А –микроструктуры Пк и вязкости включений практически нет в Пл с 10, 30 и ПОР; Б – результатов РФА порошков.

Черный столбец гистограммы – 60 мол.% Bi2O3, которые получены из расBiOCl; серый –FeCl2*4 H2O, белый– творов с минимальной вязкостью. Ухудшпинель xFe2O3(1-х)FeTiOшение микрооднородности Пк с 20, 40, 50 и 70 мол.% Bi2O3 отвечало росту вязкости.

Результаты РФА порошков показали, что составы с 10 и 20 мол. % Bi2Oпринадлежали фазовому полю хлоридов железа, использованных для приготовления ПОР и не прореагировавших с остальными компонентами, а с 30-мол.% – полю шпинели (рис. 14, 15).

Предполагаемое расположение фазовых границ и принадлежность Пл к разным фазовым полям подтверждено электронно-микроскопическими фотографиями: в Пл с 10 мол. % Bi2O3 обнаружены редкие жгутовидные включения, регулярная кристаллическая структура появляется при 40 % Bi2O3, а при 30 и % покрытия аморфны (рис. 14, фотографии 10000х).

Прослежена взаимосвязь между составом, свойствами, микроструктурой и результатами РФА Пк и композитов с Пл, полученными из 2,5% ПОР 2-х суточного возраста (рис.16, 17).

Рис. 16. Доверительные интервалы распре- Рис. 17. Доверительные интервалы распределения значений: А – показателя прелом- деления значений: А – микротвердости и Б – ления n; Б – коэффициента отражения R, В – химической стойкости к действию воды прочности при центрально-симметричном композитов изгибе Черные столбцы гистограмм – максимальные, серые – минимальные значения Обнаружены экстремумы при 30% Bi2O3 на кривых изменения n, прочности при центрально-симметричном изгибе и химической стойкости, при 60% Bi2O3 – на графиках n, прочности и микротвердости, при 40% Bi2O3 – на диаграммах n и химической стойкости. Их появление, как и для монолитного стекла, объяснено переходами через фазовую границу и близостью к составу соединения. Свойства композитов также чувствительны к концентрации ПОР, сроку его хранения и эксплуатации вследствие различной кинетики созревания золя, процессов агломерации и седиментации.

Для опытно-промышленного освоения выбраны оптимальные составы пленок системы Bi2O3-Fe2O3-TiO2 с 10-30 мол. % Bi2O3 и изучено влияние параметров технологии на свойства композитов.

Избыток в золе сверх оптимального количества (н) воды (в) или концентрированной соляной кислоты (к) отрицательно влиял на структуру пленок вследствие ускорения и усиления процессов гидролиза, поликонденсации, агломерации частиц. Однородность Пк и оптические характеристики композитов ухудшалась, а микротвердость выросла в ряду н кв.

Структура Пл, как и монолитного стекла, определялась тепловым прошлым и изменялась от режима обжига немонтонно (рис. 18) в зависимости от расположения состава на диаграмме равновесия и интенсивности диффузии компонентов из подложки.

Ухудшение однородности Пл и увеличеРис. 18. Зависимость микроструктуры Пл с 22 мол.% Bi2O3 от режима обжига ние численности включений уменьшало коэффициент отражения и значение n. Микротвердость возрастала с усилением неоднородности Пк на электронно-микроскопическом уровне и особенно значительно – с появлением жгутовидных структур, за возникновение которых ответственна фаза TiO2. Проникновение натрия и кальция из подложки и появление в Пл крупных включений – остатков нерасплавившейся дисперсной фазы снижало микротвердость композита. Выбран оптимальный режим обжига – 450оС - 30 мин.

Варьированием концентрации пленкообразующего раствора от 1 до мас.% и скорости его нанесения от 3·10-3 до 24·10-3 м/ с получены композиты с пленками идентичного оксидного состава, значительно отличающиеся по свойствам (табл. 14). Объяснялось это плотностью упаковки в Пк частиц дисперсной фазы, зависящей от их размера, и режима течения ПОР относительно стеклянной подложки. Оптимальным являлся режим: концентрация ПОР 2,5%, скорость на- несения (3–6)·10-3м/с.

Установлено, что оптические свойства подложки практически не влияют на коэффициент отражения и существенно изменяют светопропускание композита (рис. 19).

Таблица Зависимость свойств композитов от режимов нанесения покрытия Наименова- Максимальные значения Минимальные значения ние свойства Режим Интервал Режим Интервал распреде- распределеКонцен- Ско- Концен- Сколения зна- ния значений трация рость трация рость чений ПОР,% нанесе- ПОР,% нанесения·10-3, ния·10м/с, м/с Показатель 2,5 6 2,361-2,195 1 3 2,024-1,976;

преломле- 2,5 3 2,039-1,933;

ния 4 3 2,023-1,945;

5 12 1,993-1,7Коэффици- 2,5 6 45 1 3 ент отраже- 3 6 44 1 6 ния, % 5 12 Микротвер- 1 19 7837-7537; 4 24 6362-6252;

дость, МПа 2,5 3 7831-7601; 5 6 6712-6400;

2,5 6 7877-7527; 5 12 6717-654 6 7798-75Рис. 19. Спектральные кривые изменения светопропускания (А) и коэффициента отражения (Б) композитов, модифицированных Пл одинакового состава и толщины. Интегральные коэффициенты светопропускания образцов 1 и 2 равны соответственно 63,6 и 58,3% Поскольку ПОР имеют ограниченный срок эксплуатации, предложено выделять этанол из вторичных растворов по методике: осаждение пленкообразующих оксидов едкой щелочью и перегонку фильтрата при температуре 78 - 80°С.

Опытно- промышленная технология (рис. 20) производства позволяла получать композит размером 1·2 м с двухсторонним покрытием методом слива ПОР из рабочей емкости. Подготовка подложки включала очистку поверхности суспензией глинозема, промывку водой, сушку. Оптимальный режим нанесения:

концентрация ПОР – 2,5 мас.%, скорость – (3–6)·10-3 м/с. Далее композит поступал в камеру с влажностью не менее 80-90 % на 30 мин для завершения в пленке гидролиза и поликонденсации и после этого в печь обжига. Режим обжига композита: равномерный подъем температуры со скоростью 50-100оС/час от комнатной до 450°С, выдержка в течение 30 мин и инерционное снижение температуры до комнатной.

Максимальное значение коэффициента отражения композита в видимой области 380720 нм, включающей максимум излучения Солнца на 550 нм, достигало 45 %. Вследствие пониженного интегрального пропускания композит эффективно защищал от избытка освещенности. Покрытие оказывало упрочняющее действие, повышало Рис. 20. Технологическая схема производства декоративность стекла (табл.15).

композитов с золь-гель покрытием Измерения оптических характеристик образцов композита, проведенные лабораторией французской фирмы Сент-Гобен, подтвердили хорошие свето- и солнцезащитные свойства стекла, модифицированного пленкой разработанного состава (табл. 16).

Таблица Характеристики подложки и композита Показатель Наименование Стеклянная под- Композит ложка Окраска бесцветная золотистожелтая Показатель преломления 1,52 2,Максимальное значение коэффициента отражения, 6 %, в области 380- 720 нм Интегральное светопропускание, %, в области 380- 80* 720 нм Прочность, МПа 90 162-1Твердость 1 0,*Концентрация Fe2O3 и доля двухвалентного железа в стекле-подложке равны соответственно: 0,123 мас.% и 31% Таблица Оптические свойства композита «флоат-стекло–золь-гель покрытие» Показатель Значение показателя, % Интегральное светопропускание в областях:

ультрафиолетовой (295-320 нм) 23,1 - 20,видимой (380-780 нм) 56,1 - 61,инфракрасной (780-2150 нм) 68,0 - 73,Общее 60,7 - 65,Интегральное отражение в областях:

ультрафиолетовой (295-320 нм) 20,3 - 36,видимой (380-780 нм) 31,5 - 36,инфракрасной (780-2150 нм) 18,4 – 22,Общее 25,2 - 30,Композит использовался для остекления промышленных и гражданских зданий, интерьерных работ. Срок эксплуатации без заметного изменения внешнего вида и свойств в качестве внешнего остекления в экологически неблагопо- лучном районе (рядом – химический завод, производящий серную кислоту) – более 8 лет.

Опытно-промышленные испытания и внедрение результатов исследований Результаты внедрены на ОАО «ЛЗОС», ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» и в УкрГис. Налаженный контроль индекса теплопрозрачности стекломассы и равновесия Fe(П)Fe(Ш), нанесение двухсторонних пленок на флоат-стекло по золь-гель технологии позволили улучшить качество стекла по газосодержащим включениям со 150 до 70 шт/кг, увеличить светопропускание с 86 до 88 %, показатель преломления с 1,52 до 2,28, коэффициент отражения с 6 до 45%, снизить неоднородность стекла с 23-до 11-13 нм/см, температуру варки и выработки соответственно с 1510 до 15о С и с 950 до 945оС, уменьшить расход топлива с 461 до 383 кг/т, повысить выход качественной продукции на 0,3 - 9 %, получить экономический эффект в сумме 500 тыс. руб.

Результаты исследований используются в учебном процессе для студентов специальностей 270102, 270105, 270101, 190205, «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

Основные выводы и результаты работы 1. Разработка основ технологии улучшения оптических характеристик силикатных стекол произведена традиционным и нетрадиционным путями, а именно: эволюционным, основанным на регулировании окислительновосстановительного потенциала стекла, и революционным, применяющим зольгель технологии и материалы. Конечным итогом работы явилось создание композита «флоат-стекло–золь-гель покрытие» 2. Разработаны технологические основы улучшения оптических характеристик силикатных стекол технического и строительного назначения путем контроля и регулирования ОВП, который зависит от состава сырья, шихты и стекла, температурно-временных и окислительно-восстановительных условий варки и определяет смещение равновесия разновалентных элементов, в частности железа, ответственных за оптические свойства стекла.

3. Выявлены основные закономерности влияния оксидного состава матрицы экспериментальных и технических стекол на их окислительновосстановительный потенциал и характеристики, а именно: усилению восстановительного потенциала щелочеборосиликатных стекол и снижению их светопропускания и однородности способствует превращение [BO4] [BO3]; при совместном присутствии элементов переменной валентности (Cr, As, Fe) и одинаковом их соотношении в стекле с ростом уровня основности состава усиливается окисление элемента, расположенного левее в окислительно-восстановительном ряду, т.е. хрома; интегральное светопропускание кронов кислого состава ниже, чем основного вследствие смещения равновесий Cr(V1)Cr(Ш) и Fe(П)Fe(Ш) вправо; качество осветления стекломассы системой оксид мышьяка (сурьмы) + нитрат ухудшается по мере роста Косн матрицы, поэтому необходимо увеличивать количество вводимого осветлителя. Рекомендации по корректировке содержания осветлителей внедрены в действующее производство и позволили вдвое повысить качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газосодержащим включениям.

4. Из комплекса одновременно действующих на стекло технологических факторов выделены доминирующие, вносящие основной вклад в суммарный ОВП стекломассы и требующие специального контроля:

- при одновременном росте концентрации железа в листовом стекле и повышении температуры варки температура оказывает доминирующее восстанавливающее действие, в результате чего ухудшается светопропускание и однородность стекла;

- в бесцветных боросиликатных стеклах кроновых составов восстанавливающее влияние карбонатной составляющей шихты или увеличения температуры варки превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы стекла;

- восстанавливающий потенциал экспериментального стекла из золь-гель шихты выше, чем из традиционной; это способствует смещению равновесий Fe(Ш)Fe(П), [Сu(П)О6][Сu(П)О4] и Cr(V1)Cr(Ш) вправо и установлению пониженного спектрального и интегрального светопропускания, так как восстанавливающий эффект тетраэтилового эфира ортокремневой кислоты (ТЭОС), используемого в качестве основного компонента, полностью нивелирует окисляющее действие нитратов.

5. Для изученных флоат-систем предложены технические приемы корректировки ОВП и оптических характеристик силикатного стекла, заключающиеся в следующем: при неизменной температуре варки флоат-стекла 1510оС одновременное использование сырья с повышенной концентрацей оксидов железа (например, доломита, содержащего 0,41 вместо 0,06 мас.% Fe2O3), увеличение соотношения стеклобой/шихта более 30/70 и корректировка ОВП шихты в сторону увеличения (от 9,1 до 18,9) приводит к улучшению светопропускания от 84,5 до 87,4% и однородности стекла от 2 до 1,4оС; при ухудшении качества сырья по примеси железа или увеличении доли вводимого боя для повышения теплопрозрачности и оптических характеристик листового флоат-стекла требуется корректировка коэффициента основности Косн стекла, ОВП шихты и температуры варки в строну увеличения. При этом Косн может быть скорректирован не только изменением концентраций основных и кислотных оксидов в составе стекла, но также введением малых добавок, например, ускорителя варки фтора (до мас.%), увеличивающего кислотные свойства расплава. Снижение или приостановка выработки флоат-стекла увеличивает восстановительный потенциал, ухудшает теплопрозрачность расплава и сокращает выход годной продукции.

6. Доказана эффективность использования золь-гель шихт для улучшения однородности и качества стекла по светорассеивающим включениям, связанная с тем, что:

- при низкой температуре на стадии реакции приготовления золь-гель шихты происходит связывание компонентов с образованием щелочеборосили- катной составляющей типа R2O·B2O3·SiO2. Это снижает температуру и продолжительность варки стекла и уменьшает коррозионную активность шихт по отношению к огнеупорному материалу стекловаренного сосуда;

- улучшение микрооднородности стекла обусловлено низкотемпературным силикатообразованием (неполный провар золь-гель боросиликатных шихт наблюдается при температуре 800оС, а для традиционных сыпучих шихт требуется температура более 950оС) и высокой дисперсностью составляющих шихту частиц.

7. Установлено, что оптические (показатель преломления, коэффициент отражения) и функциональные (микротвердость, прочность, химическая стойкость) характеристики композитов «флоат-стекло–золь-гель пленка» с двухсторонними золь-гель покрытиями тесно связаны с оксидным составом пленок, режимами нанесения (изменение концентрации пленкообразующего раствора и скорости нанесения соответственно от 1 до 5 мас.% и от 1 до 24·10-3м/с), обжига (изменение температуры от 350 до 550оС и длительности от 30 до 60 мин), а светопропускание композита симбатно светопропусканию подложки.

8. Доказана применимость отдельных закономерностей, существующих в традиционном стеклоделии, для предварительного прогноза физико-химических свойств композитов: коэффициент отражения композита симбатен показателю преломления покрытия n и эти свойства пропорциональны значениям n пленкообразующих оксидов; пленка состава химического соединения обладает высокой склонностью к кристаллизации.

Предложен 2-х этапный механизм взаимодействия пленкообразующего раствора и стеклянной подложки: вначале под действием содержащейся в растворе кислоты из подложки выщелачивается Na2O, который далее растворяется в воде, входящей в пленкообразующий раствор, и разъедает силикатный скелет подложки; интенсивность диффузии в пленку натрия симбатна концентрации кислоты, а кремния – антибатна содержанию воды в золе. Суммарная кон- центрация диффундирующих из подложки компонентов повышается с ростом размера катионов пленки, ослабевает при появлении включений в покрытии и повышении температуры обжига.

Доказано, что структура пленок закладывается на стадии приготовления растворов, связана с их реологическими характеристиками, зависит от расположения пленкообразующего состава на диаграмме равновесия и оказывает влияние на оптические и эксплуатационные свойства композитов.

9. Опытно-промышленная технология производства внедрена в Украинском Государственном институте стекла (г. Константиновка Донецкой области).

По сравнению с исходным стеклом-подложкой повышены показатель преломления с 1,52 до 2,28 и максимальное значение коэффициента отражения композита в видимой области с 6 до 45%, общее светопропускание уменьшено с 80 до 58- 70 %. Композит использован как солнцезащитное остекление зданий и сооружений в южных регионах СНГ. Разработанный состав свето- и солнцезащитного золь-гель покрытия трехкомпонентной системы Вi2О3 - ТiO2 -Fе2О3, элементы технологии и установка для нанесения его на стекло защищены авторскими свидетельствами и патентами.

10. Установленные физико-химические закономерности и технологические рекомендации по регулированию ОВП стекломассы с целью улучшения оптических характеристик стекла, золь-гель покрытия и композита широко освещены в открытой печати и используются в промышленных условиях, в частности, предприятиями ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» с достижением следующих показателей: улучшено светопропускание с 86 до 88%, однородность с 23-25 до 11-13 нм/см, уменьшена о температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 С и с 950 до 945оС, снижен расход топлива с 461 до 383 кг/т, увеличен выход качественной продукции на 0,3-9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс.

руб.

Основные публикации по теме диссертации 1. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в калиевоборосиликатных стеклах/А.Б. Аткарская//Физика и химия стекла.–1982.– т.8, вып. 3.– С. 297-300.

2. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в силикатных оптических стеклах/А.Б. Аткарская, Л.И. Демкина, Г.А Николаева//Физика и химия стекла.– 1982.– т.8, вып. 4.– С. 451-455.

3. Аткарская А.Б. Взаимосвязь состава и коэффициента отражения тонких пленок/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др.//Стекло и керамика.– 1991.–№11.– С. 14.

4. Аткарская А.Б. Получение фотохромного стекла из синтетической шихты/Аткарская А.Б, О.И. Мироненко, Ф.А. Ткаченко и др.//Стекло и керамика.– 1992.– №3.– С. 7-9.

5. Аткарская А.Б. Взаимосвязь параметров технологии и качества тонкослойных покрытий/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др.//Стекло и керамика.–1992.–№6.–С.10.

6. Борулько В.И. Производство крупногабаритного стекла с теплоотражающим покрытием/В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман, Т.А.Дудник, Н.Н. Каманова, С.А. Попович, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1993.–№6.– С.24-25.

7. Аткарская А.Б. Влияние режимов нанесения на свойства золь-гель пленок/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович//Стекло и керамика.– 1995.– №9. – С.10-12.

8. Аткарская А.Б. Влияние состава и возраста раствора на свойства тонких пленок, наносимых на стекло/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович//Стекло и керамика.– 1995.– №7.– С.5-8.

9. Аткарская А.Б. Структурно-фазовые превращения и свойства тонких пленок системы Bi2O3- TiO2-Fe2O3/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1995. – №11. – С.9-12.

10. Аткарская А.Б. Влияние сырьевых материалов на свойства золь-гель пленок/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1996.– №11.– С.11-14.

11. Аткарская А.Б. Взаимосвязь структурно-фазовых превращений и свойств золь-гель пленок системы Bi2O3- TiO2-Fe2O3/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика. – 2000.– №4.– С.11-14.

12. Аткарская А.Б. Регенерация растворов в золь-гель технологии/А.Б.

Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 1997.– №9.– С.8-10.

13. Аткарская А.Б. Взаимосвязь реологических параметров коллоидных растворов со структурой золь-гель пленок/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1998.– №3.– С.14-18.

14. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении/А.Б. Аткарская //Стекло и керамика.–1997.– №10.– С. 14-17.

15. Аткарская А.Б. Влияние состава золь-гель пленок на диффузию компонентов из стеклянной подложки/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1998.– №5.– С.9-11.

16. Аткарская А.Б. Старение регенерированных пленкообразующих растворов/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 1998.– №12.– С.7-10.

17. Полохливец Э.К. Изменение состава стекла в действующей печи/Э.К.

Полохливец, В.И. Киян, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.–1998.– №11.– С.1215.

18. Аткарская А.Б. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок/А.Б.

Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 1999.– №10.–С.26-29.

19. Киян В.И. Причины окрашивания стекломассы при использовании максимального количества стеклобоя/В.И. Киян, Э.К. Полохливец, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.–1999.– №7.– С.30-32.

20. Киян В.И. Окислительно-восстановительный потенциал стекломассы в непрерывном технологическом процессе/В.И. Киян, Э.К. Полохливец, П.А. Криворучко, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 1999.– №11.– С.10-12.

21. Аткарская А.Б. Пленкообразование в трехкомпонентной системе Bi2O3- TiO2-Fe2O3 / А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 1999.– №12.– С.5-9.

22. Киян В.И. Изменение окислительно-восстановительного потенциала стекломассы при введении в шихту ускорителя варки/В.И. Киян, Ю.И. Машир, А.Б. Аткарская// Стекло и керамика.– 2000.– №3.–С.5-7.

23. Аткарская А.Б. Микротвердость золь-гель пленок различной текстуры/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 2000.– №7.– С.5-8.

24. Аткарская А.Б. Взаимодействие стеклянной подложки с золь-гель растворами/А.Б. Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Машир //Стекло и керамика.– 2001.– №5.– С.8-10.

25. Аткарская А.Б. Изменение свойств модифицированного стекла при использовании барьерных пленок SiO2/А.Б. Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Машир//Стекло и керамика.– 2001.– №4.– С.9-11.

26. Аткарская А.Б. Причины изменения теплопрозрачности стекломассы в действующей ванной печи/Аткарская А.Б., Киян В.И.//Стекло и керамика.– 2001.– №10.– С. 8-10.

27. Аткарская А.Б. Механизм формирования окислительно- восстановительного потенциала стекла/Аткарская А.Б., Киян В.И.//Стекло и керамика.– 2002.– №1.– С.12-14.

28. Аткарская А.Б. Окислительно-восстановительный потенциал боросиликатных стекол/Аткарская А.Б, Киян В.И.//Стекло и керамика.– 2002.–№4.– С.10-12.

29. Аткарская А.Б. Осветление стекла оксидами мышьяка и сурьмы/А.Б.

Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика.– 2003.– №12.– С.5-8.

30. Аткарская А.Б. Влияние основности стекла на взаимодействие элементов переменной валентности/А.Б. Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика.– 2004.– №2.– С.12-15.

31. Аткарская А.Б. Устойчивость тонких пленок к действию растворов ки- слот/А.Б. Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика.–2004.– №11.–С.8-11.

32. Аткарская А.Б. Пленкообразование в двухкомпонентных золь-гель системах/А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева//Стекло и керамика.– 2005.– №9.– С.1215.

33. Аткарская А.Б. Окислительно-восстановительное равновесие железа в силикатных стеклах/А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева//Стекло и керамика.– 2005.– № 10.– С.5-8.

34. Аткарская А.Б. Влияние равновесия разновалентных форм железа на температуру варки и однородность стекла в условиях промышленного производства/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.– 2006.–№6.– С. 6-9.

35. Аткарская А.Б. Золь-гель покрытия на флоат стекле/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 2006.–№4.– С. 5-6.

36. Киян В.И. Динамика окислительных состояний расплавов в непрерывном производстве бесцветного стекла/В.И. Киян, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика–2006.–№8.– С. 5-9.

37. Аткарская А.Б. Потери света в золь-гель покрытиях/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.– 2008.– №2.– С.14-17.

38. Минько Н.И. Использование стекла и изделий из него в современном строительстве/Н.И Минько, А.Б Аткарская, С. А. Кеменов//Строительные материалы.– 2008.– №10.– С.91-95.

39. Atkarskaja A. B. Некоторые аспекты получения тепло- и светозащитного декоративного тонкопленочного покрытия на стекле. Some aspects of heat and light protective decorative thin film coating production on Glass/ A. B. Atkarskaja, V.I. Borulko, V.Ju. Gojhmann//Ceramics Transactions.–1993.–№ 29.– Рp. 559-602.

40. Минько Н.И., Аткарская А.Б, Варавин В.В. Золь-гель нано-шихта для изготовления монолитных стекол/Н.И. Минько, А.Б. Аткарская, В.В. Варавин//Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сб. трудов 4 международной конф.–С-Петербург: Изд-во СПб Политехнический университет, 2007.– Т.10.– С. 292-293.

41. Минько Н.И. Равновесие элементов переменной валентности в стеклах, полученных из наноматериалов/Н.И. Минько, А.Б. Аткарская//Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии:

Сб. Докл. Междунар. научно-практич. конф.– Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г.

Шухова, 2007.– Ч.1.– С. 185-187.

42 Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю и др. Способ получения теплоотражающего покрытия на стекле №5002627 от 25.09.91 Патент Украины № 879 от 30.04.43. Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю и др. Состав теплоотражающего покрытия на стекле. АС 1799856, БИ № 9, 1993.

44. Борулько В.И., Гойхман В.Ю., Дудник Т.А., Маричева Л.И., Попович С.А., Шитц Ю.А., Аткарская А.Б. Устройство для нанесения покрытия на изделия из стекла. Патент Украины № 574 от 15.03.93.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.