WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ПЕТРОВ Виктор Владимирович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность:

05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Таганрог – 2011

Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре химии и экологии.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор А.Н. КОРОЛЕВ (ТТИ ЮФУ, г. Таганрог).

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор физико- математических наук, профессор Квардаков В.В.

(РНЦ «Курчатовский институт», г.Москва);

доктор физико-математических наук, профессор Рембеза С.И. (Воронежский государственный технический университет);

доктор технических наук, профессор Малюков С.П. (Технологический институт Южного федерального университета в г.Таганроге)

Ведущая организация: ФГУП «Научно-исследовательский институт электронной техники», г. Воронеж

Защита состоится «15»_марта_2012 г. в__1420____ на заседании диссертационного совета Д 212.208.23 в Южном федеральном университете по адресу: 347928, Россия, г. Таганрог Ростовской области, ул. Шевченко, 2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан « _ »_______________ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор Старченко И.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации Современное состояние исследований и разработок анализаторов токсичных и взрывоопасных газов заключается в том, что на рынке предлагаются, в основном, приборы позволяющие контролировать концентрацию вредных и токсичных газов в воздухе рабочей зоны.

Предельно допустимая концентрация газов составляет от нескольких единиц до сотен мг/м3 (или в ppm (млн-1)). Однако возникает необходимость измерений концентраций газов с более высокой чувствительностью. Поэтому необходимо разрабатывать средства измерения вредных и токсичных газов в воздухе в диапазоне 0,5 - 10 ppm. [1-3]. Основную роль в повышении чувствительности газоанализаторов играют сенсоры газов. Поэтому разработка сенсоров с улучшенными характеристиками является актуальной задачей. Более чувствительными в этой области концентраций газов являются твердотельные сенсоры газов резистивного типа, у которых в качестве чувствительного элемента применяются наноразмерные (нанокомпозитные) оксидные материалы [4-6]. Широко известны работы российских ученых по разработке новых газочувствительных материалов для твердотельных сенсоров газов: Гаськов А.М., Рембеза С.И., Репинский С.М., Кировская И.А., Мешков Л.Л., Тутов Е.А., Васильев А.А. Разработаны образцы высокочувствительных сенсоров на основе пленок смесей оксидов металлов SnO2CuO, SnO2Fe2O3, SnO2WO3, WO3V2O5, In2O3Gd2O3 и др.

Из известных методов формирования пленок нанокомпозитных материалов более применимыми являются химические методы, среди которых чаще используется золь-гель метод, основанный на использовании спиртово-водных растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС). Этот метод известен в технологии микроэлектроники и не требует уникального оборудования и дорогостоящих исходных реагентов. Кроме того, преимущество золь-гель метода перед другими состоит в том, что он позволяет получать материалы с заданной структурой, т.е. размером частиц, величиной и объемом пор, площадью поверхности и фазовым составом.

Теоретические основы золь-гель метода формирования пленок оксидных материалов из спиртово-водных коллоидных растворов ТЭОС представлены в ряде известных работ [6-9]. Однако теоретические основы формирования этим методом нанокомпозитных материалов состоящих из оксида кремния и оксида олова (основного материала сенсоров газов) не разработаны. Для создания нанокомпозитных оксидных материалов чувствительных к вредным и токсичным газам перспективным считается модификация исходного коллоидного раствора соединеними Cu и Ag, а также углеродными нанотрубками (УНТ). В связи с этим, интересной и необходимой представляется разработка технологий формирования пленок нанокомпозитных оксидных материалов из коллоидных растворов ТЭОС составов SiO2SnOxCuОУ, SiO2SnOxAgОУ, SiO2CuОУ, SiO2-УНТ, SiO2SnOx- УНТ и исследование их свойств, а также разработка технологий формирования и конструкции твердотельных сенсоров газов на основе пленок нанокомпозитных оксидных материалов и исследование их характеристик.

Цели и задачи работы Целью диссертационной работы является разработка технологических основ создания твердотельных сенсоров газов на основе нанокомпозитных оксидных материалов состава SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2–УНТ, SiO2SnOx–УНТ.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать теоретические основы формирования нанокомпозитных оксидных материалов.

2. Разработать технологические основы формирования нанокомпозитных материалов составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2–УНТ, SiO2SnOx –УНТ.

3. Выявить основные тенденции влияния параметров технологических режимов получения нанокомпозитных материалов составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2–УНТ, SiO2SnOx – УНТ на их физико-химические (фазовый и элементный состав, структуру материала и морфологию его поверхности), основные электрофизические и газочувствительные свойства.

4. Предложить механизм взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с молекулами газов.

5. Разработать технологические основы создания сенсоров газов на базе сформированных пленок нанокомпозитных материалов составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2–УНТ, SiO2SnOx –УНТ.

6. Разработать конструкцию и изготовить сенсоры аммиака, диоксида азота, паров изопропанола с улучшенными газочувствительными характеристиками.

Научная новизна диссертационной работы 1. Впервые установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах ТЭОС – хлорид олова (IV) образуются не только мономеры и димеры, но и более сложные частицы – тримеры и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (SnCl4) и температуру процесса формирования.

2. Впервые установлено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС – хлорид олова (IV) гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 6080% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры.

3. На основе комплексного исследования структуры и электрофизических свойств пленок материалов составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2-УНТ, SiO2SnOx –УНТ определено, что они являются нанокомпозитными и состоящими из аморфных оксидов кремния (SiOx при температуре отжига 623К и SiO2 при температуре отжига выше 673К) в объеме которых у материалов состава SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ находятся равномерно распределенные нанокристаллиты оксидов и силикатов металлов, а в пленках составов SiO2SnOx –УНТ и SiO2-УНТ находятся, соответственно, УНТ и нанокристаллиты оксидов олова, и УНТ.

4. Показано, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. Причем в материалах состава SiO2SnOxАgОУ (при температуре отжига 873К) и SiO2SnOxCuОУ (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. В пленках материала состава SiO2SnOxCuОУ обнаружено два типа самоорганизующихся структур материала, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения Sn/Cu в пленках.

5. Экспериментально установлено, что пленки всех исследуемых материалов имеют полупроводниковый характер температурной зависимости проводимости. Присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению со значениями ширины запрещенной зоны оксидов металлов, приведенными в справочной литературе.

6. Выявлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxAgOy и SiO2SnOxCuOy уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

7. Экспериментально установлено, что пленки нанокомпозитных материалов SiO2SnOxAgOy проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки нанокомпозитных материалов SiO2CuOy и SiO2SnOxCuOy обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 – 200оС, а пленки материала SiO2SnOxCuOy к парам изопропанола при температуре 350 оС.

Пленки нанокомпозитных материалов SiO2SnOx-УНТ проявляют более высокую чувствительность к диоксиду азота при более низкой рабочей температуре (Траб=500С), чем пленки материала SiO2УНТ, которые также чувствительны к аммиаку при температурах 177 – 250 оС.

8. Установлено, что величина степени m концентрационной зависимости приведенной газочувствительности S оксидных материалов выраженной аппроксимационной зависимостью S=f(Сm) отражает механизм протекающих на поверхности пленок газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов с газами, находящимися в воздухе, имеющем влажность 30-80%, а именно материалов состава SiO2SnOxAgOy с аммиаком, материалов состава SiO2SnOxCuOy с диоксидом азота при низких (до 1500С) и высоких (выше 2000С) температурах нагрева, материалов состава SiO2SnOxCuOy с изопропанолом при 3500С, материалов состава SiO2SnOx-УНТ с диоксидом азота при температуре 500С.

Практическая значимость работы 1. Разработаны технологические операции формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированных оксидами меди, серебра и углеродными нанотрубками.

2. Экспериментально установлено, что наибольшей газочувствительностью к аммиаку обладает образец пленки материала SiO2SnOxAgOy, сформированный из раствора с атомарным соотношением Sn/Ag =0,5 (в пленке: Sn/Ag=1,1).

3. Экспериментально определено, что в образцах пленок материалов SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu меньше 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (Sk) находятся при рабочей температуре 100 0С, а в образцах пленок с соотношением Sn/Cu выше 13 максимальные значения Sk проявляются при рабочей температуре 150-2000С.

4. Экспериментально выявлено, что присутствие оксидов олова в пленках нанокомпозитных материалов SiO2SnOx-УНТ приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 500С, по сравнению с пленками материала SiO2-УНТ. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с отношением Sn/УНТ=163,8.

5. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10х10х0,38мм3 до 12х15х0,38мм3 и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе KAMINA.

6. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава SiO2SnOxAgOy функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,при концентрации аммиака 250 ppm. Предел обнаружения составляет 1 ppm, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

7. Экспериментально установлены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy SiO2CuOy и SiO2SnOx-УНТ, функционирующих при рабочих температурах 50-2000С. Предел обнаружения NOразработанных сенсоров составляет порядка 1 ppm, время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с.

8. Экспериментально найдены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров изопропанола на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 С. Предел обнаружения паров изопропанола разработанного газового сенсора составляет порядка 0,5 ppm, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с.

Внедрение результатов работы Основные результаты диссертации были использованы в работах, проводимых в рамках государственного контракта № 02.740.11.0122 от 15.06.2009 по теме «Разработка и исследование микросистемных мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и технологических сред», выполняемых научнообразовательным центром микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ) в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Лабораторные стенды, специализированная оснастка, методика исследований и экспериментальные образцы сенсоров газов использованы в работах НИИ МВС ЮФУ.

Сенсоры на основе нанокомпозитных материалов SiO2SnOxCuOy были использованы для контроля уровня газов в исследовательских камерах, использованы в научно-исследовательских работах, проводимых кафедрой физики конденсированных сред КабардиноБалкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова по влиянию адсорбции газов на поверхностные свойства материалов.

Методика исследований сенсоров газов и сенсоры на основе нанокомпозитных материалов SiO2-УНТ использовались при выполнении научно-исследовательских работ, проводимых в НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ.

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxAgOy были применены ООО «Мурманские инженерные технологии» при проведении измерений концентрации аммиака в системе сигнализации утечек хладагента в помещениях аммиачной холодильной установки холодильно-складского комплекса.

Сенсоры аммиака на основе нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxAgOy прошли испытания в ООО «ГазпромдобычаЯмбург» Сенсоры диоксида азота на основе нанокомпозитных материалов SiO2SnOx –УНТ использовались ОАО «ЭМАльянс» при контроле выбросов отходящих газов от котельного агрегата, работающего на природном газе.

Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основных образовательных программ специалитета по направлению 280200 «Защита окружающей среды», бакалавриата и магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность» и программ послевузовского образования 05.11.13 «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

Материалы диссертации были использованы при выполнении работ по Гранту Министерства образования РФ А03-3.15-501 от 19.11.03 и государственным контрактам №02.740.11.5119 от 09.03.2010 г. №14.740.11.0520 от 01.10.2010 г.; №02.740.11.0456 от 30.09.2009 г., муниципальному контракту №35 от 25.08.2009.

По результатам выполнения диссертационной работы получено актов об использовании и внедрении результатов диссертационной работы, которые содержатся в Приложениях к диссертации.

Апробация работы Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных, научно-технических конференциях и научнопрактических семинарах, в частности: 2-й НПК «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание» (Пенза, 2002г.). МК «Датчики и системы» (С.-Петербург, 2002). МНТК «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (Дивноморское. 2002, 2004, 2006, 2008, 2010). 2-й МНК«Экология 2002 – море и человек» (Таганрог. 2002). МНК «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 – 2010). 15-й НТК «Датчик-2003» (Москва, 2003). МНТК «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004, 2006). 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) (Sveden, Stockholm, 2005). Eurosensors XIX, (Spain, Barselona, 2005). 2-й МС Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы, наносистемы) (Нальчик, 2006). 8-й МНПС «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы». (Украина, Донецк, 2007). 5-й РС «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах» (Новый Афон, 2007). 6-й МК по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2007). 12-й МНК «Математические модели физических процессов» (Таганрог, 2007).

МНТК «Нанотехнологии-2010» (Дивноморское, 2010). МНТК.

«Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)». (С.Петербург, 2010). 1-й ВК «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010»» (С.-Петербург, 2010).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 114 печатных работ, в том числе 2 монографии, 39 статей, включая 30 работ опубликованых в журналах, входящих в перечень ВАК (из них 3 статьи без соавторов), 3 патента, 1 свидетельство об официальной регистрации программы и 57 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка, включающего 346 наименования и приложений. Содержание диссертации изложено на 328 страницах, из них 264 стр. машинописного текста, 128 иллюстраций и 33 таблицы.

Достоверность полученных результатов определяется применением современных методов исследования, использованием метрологически аттестованной измерительной техники, воспроизводимостью характеристик исследуемых объектов, экспериментальной проверкой и согласованием полученных в работе результатов с известными из научной литературы данными.

Положения, выносимые на защиту 1. Модель образования частиц коллоидного раствора (золя) состава тетраэтоксисилан (ТЭОС) – хлорид олова (IV), реализованная методами квантовой химии и химической кинетики.

2. Математическая модель созревания (переход золя в гель) коллоидного раствора состава ТЭОС – хлорид олова (IV).

3. Экспериментальное обоснование нанокомпозитного строения пленок материалов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2–УНТ, SiO2SnOx –УНТ, состоящих из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ) и УНТ (SiO2–УНТ, SiO2SnOx –УНТ).

4. Зависимость физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительности пленок материалов составов SiO2SnOxАgОУ и SiO2SnOxCuОУ от атомарных соотношений в пленках Sn/Ag и Sn/Cu, а в пленках материала SiO2SnOx –УНТ от массового отношения Sn/УНТ.

5. Зависимость величины степени m аппроксимационного выражения для приведенного коэффициента газочувствительности S=f(cm) для оксидных газочувствительных материалов от механизма протекающих на их поверхности реакций.

6. Режимы технологических операций изготовления пленок нанокомпозитных материалов и на их основе режимы технологических операций твердотельных сенсоров газов с наилучшими газочувствительными характеристиками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость, сведения об апробации работы и основные научные положения, выносимые на защиту, а также краткое содержание диссертационной работы.

В первой главе сделан обзор современных методов синтеза нанокомпозитных оксидных газочувствительных материалов, который показал, что при разработке современных сенсоров газов, а также их свойств и методов получения находят применение многокомпонентные оксидные ГЧМ, имеющие нанокомпозитную структуру. В таких ГЧМ за счет модифицирования структуры одного оксида металла другим (другими) оксидами металлов улучшаются адсорбционные и каталитические свойства материала и, в целом, повышаются его газочувствительность. ГЧМ, в большинстве случаев, формируют в виде тонких пленок (0,05-0,3 мкм). Анализ методов получения тонкопленочных материалов показал, что среди них наиболее перспективными являются химические (рис.1), в частности, метод получения пленок из растворов гидролизующихся соединений – золь-гель метод. Наиболее применяемыми являются спиртовые растворы тетраэтоксисилана (ТЭОС). Перспективным является изучение влияния добавок к растворам соединений Cu и Ag, и углеродных нанотрубок (УНТ) с целью получения ГЧМ селективно чувствительных к анализируемым газам, например, диоксиду азота и аммиаку.

Величина коэффициента чувствительности твердотельных сенсоров газов резистивного типа в ряде работ определяется как Rg R0 Gg Gпри Rg > R0: Sk ; при R0 > Rg: Sk , (1) R0 Gгде G0 и R0 - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ, соответственно; Gg и Rg - удельные поверхностные проводимость и сопротивление ГЧМ в присутствии анализируемого газа соответственно.

Для анализа газочувствительных характеристик сенсоров на основе оксидных материалов предложено использовать приведенный коэффициент чувствительности сенсора S, в котором влияние концентрации газа С учтено нормированием Sk на соответствующую величину С:

Sk, (2) S С Rg RGg G так что при Rg > R0:, а при R0 > Rg:.

S S R0 С G0 С Анализ газочувствительных характеристик сенсоров оксида углерода на основе различных ГЧМ с помощью аппроксимирующих зависимостей приведенных коэффициентов чувствительности S для ГЧМ, сформированных с помощью химических (рис.1, кривая 1) и вакуумных (рис.1, кривая 2) технологий показывает, что с помощью химических технологий возможно формировать ГЧМ с лучшей газочувствительностью.

Рис.1 Приведенный коэффициент чувствительности сенсоров СО и их аппроксимационные зависимости S=f(c) для химических (1) и вакуумных (2) методов получения ГЧМ Во второй главе приведены результаты теоретического моделирования процессов и разработки технологических операций формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова золь-гель методом из коллоидных растворов ТЭОС и хлорида олова (IV). В результате моделированием полуэмпирическими методами квантовой химии РМ3 и АМ1 с помощью программы Gaussian были рассчитаны энергии Хартри-Фока частиц раствора и определено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных растворах образуются не только мономеры и димеры, но и тримеры (Sn(OH)3ОSi(OH)2ОSn(OH)3), и тетрамеры кольцевой ((OH)2SiОSi(OH)2ОSn(OH)2ОSn(OH)2О, (OC2H5)2SiОSn(OH)2ОSi(OC2H5)2ОSn(OH)2О) и линейной ((OH)3SiОSi(OH)2ОSn(OH)2ОSn(OH)3, OH(OC2H5)2SiОSn(OH)2ОSn(OH)2ОSi(OC2H5)2ОH) форм, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова.

Моделированием методами квантовой химии энергетических профилей химических реакций определен преобладающий механизм образования тетрамеров (см. систему уравнений (3) и рис.2).

При протекании реакций (3) вначале проходит полный гидролиз ТЭОС и хлорида олова, а затем поликонденсация частиц гидроксидов олова (IV) и кремния.

(3) Далее численным решением системы дифференциальных уравнений (4), описывающей кинетику реакций (3), определены временные зависимости образования димеров, тримеров и тетрамеров по преобладающему механизму (рис.3). Из рис.3 видно, что с течением времени рост их концентрации замедляется. Зависимость концентрации частиц от концентрации хлорида олова (IV) немонотонна. Концентрация димеров остается практически постоянной, концентрация тримеров растет, а концентрация тетрамеров максимальна в растворах с концентрацией содержанием SnCl4 0,5 моль/л.

б) а) г) в) Рис.2. Энергетический профиль реакции образования димера (а), тримера (б), тетрамера (в), 4-х звенной кремниево-кислородной кольцевой структуры (г) по системе уравнений (2.4) (4) где С1 – концентрация (С2Н5О)4Si ;С2 – концентрация SnCl4 ; С3 – концентрация HОН; С4 – концентрация Si(ОН)4; С5 – концентрация Sn(ОН)4; С6 – концентрация (ОН)3Si-О-Si(ОН)3; С7 – концентрация (ОН)3Si-О-Si(ОН)2-Sn(ОН)3; С8 – концентрация (ОН)3Si-О-Si(ОН)2Sn(ОН)2-Sn(ОН)3; kг1 – константа скорости реакции 1); kс2 – константа скорости реакции 2); kг3 – константа скорости реакции 3); kс– костанта скорости реакции 4); kс5 – константа скорости реакции 5).

Решение системы дифференциальных уравнений (2.7) производилось при начальных условиях: C1 t 0 =0,13 моль/л; C2 t 0 =0,029 - 0,моль/л; C3 t 0= 1,2 моль/л; C4 t 0 =C5 t 0 = C6 t 0 = C7 t 0 =C8 t 0=C9 t0 = моль/л. Величины констант реакций скорости были определены из эксперимента.

б) а) Рис. 3 Зависимость концентраций: а) димеров (1), тримеров (2); б) тетрамеров от концентрации SnClЭкспериментальное исследование кинетики формирования коллоидных растворов на основе ТЭОС и хлорида олова (IV) показало, что скорость гидролиза и поликонденсации можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (SnCl4) и температуру процесса формирования. При молярном соотношении ТЭОС/SnCl4 <совместный гидролиз ТЭОС и хлорида олова (IV) протекает медленнее, чем гидролиз чистого ТЭОС. Спектрофотометрическим методом доказано, что в исследуемом золе присутствуют поликонденсированные частицы большего размера, чем димеры, в состав которых входят атомы не только кремния, но и олова.

Математическим моделированием процесса созревания коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС – хлорид олова (IV) методом Монте-Карло показано, что гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур (рис.4). Такие пленки должны быть менее плотными, чем пленки, полученные из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,9 моль/л, так как содержат преимущественно линейные структуры (выше 70% от общего количества частиц). Пленки, полученные из растворов, содержащих хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы. Оценка объемной концентрации кристаллитов оксидов олова в исследуемых пленках нанокомпозитных материалов показала, что она составляет 6·1015см-3.

0.0.0.0.0.0.0.0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.C (SnCl4), моль/л Рис.4. Относительное содержание в гелевой структуре пленки ГЧМ: 1 – всех частиц кольцевой структуры; 2 - всех частиц линейной структуры; 3 – 3-, 4-звенных частиц кольцевой структуры;

4 – 5-, 6- звенных частиц кольцевой структуры.

На основании теоретического моделирования сделан выбор концентрации хлорида олова (IV) с целью формирования пленок ГЧМ с заданной структурой. Произведено экспериментальное исследование процессов формирования из геля пленок нанокомпозитного материала, выбраны режимы термического отжига и разработаны технологические схемы формирования пленок нанокомпозитных материалов на основе оксидов кремния и олова, модифицированного оксидами меди, серебра и УНТ (рис.5), которые были изготовлены в необходимом количестве.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их свойства. С помощью, растровой (РЭМ), сканирующей (СЭМ) и Оже-электронной микроскопии) проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их элементный и фазовый составы. Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что сформированные пленки материала SiO2SnOx представляют собой нанокомпозитными. Основу материала пленок составляет аморфный диоксид кремния SiO2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов олова SnO и SnO2, размеры которых находятся в диапазоне 10-30 нм.

отн.ед Относительное содержание, а) б) в) Рис.5. Технологические схемы формирования пленок ГЧМ состава:

а) SiO2SnOX (1), SiO2SnOxAgOy (2) и SiO2CuOy (3); б) SiO2SnOxCuOу (1) и SiO2SnOx-УНТ (2); в) SiO2-УНТ РФА, рентгено-фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) и Ожеэлектронной микроскопией, энергодисперсионным анализом (ЭДА) установлено (табл.1), что сформированные пленки материала SiO2SnOxAgOy, являются нанокомпозитными.

Таблица Данные РФЭ анализа образцов пленок материала SiO2SnOхAgOу Cоотношение в пленка Sn/Ag Энергия связи (Eсв, эВ) уровня Si 2p Sn 3d5/2 Ag 3d5/2 O 1s 10 (Тотж= 873К) 103.2 487.3 367.8 532.10 (Тотж= 1123К) 103.1 487.3 367.8 532.44,4 (Тотж= 873К) 103.6 487.3 367.8 532.77,6 (Тотж= 623К) 102.8 487.3 367.8 532.Основу материала составляет аморфные оксиды кремния (SiOх и SiO2), в объеме которых распределены нанокристаллиты оксидов олова SnO и SnO2, оксида серебра Ag2O и силикатов серебра Ag4SiO4, Ag2SiO3. Размеры нанокристаллитов находятся в диапазоне 9-81 нм. При отжиге при температуре 873 К по сравнению с 623К количество кристаллитов силикатов серебра (Ag4SiO4 и Ag2SiO3) и оксида олова (Sn3O4) снижается, а количество кристаллитов оксида серебра Ag2O и оксида олова SnO2 растет. На поверхности ГЧМ создается поверхностный активный центр вида (Аg2OO-2), на котором адсорбируются молекулы газов – рис.6.

а) б) Рис.6. Оже-изображения участка поверхности образца:

а) в лучах Ag MNN-Оже- линии; б) в лучах O KLL – Оже-линии РФА, РФЭС, Оже-электронной микроскопией и ЭДА методами установлено, что сформированные пленки материала SiO2CuOу, явялются нанокомпозитными. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния SiO2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов меди CuO и Cu2O, и силиката меди CuSiO3.

При увеличении концентрации меди в коллоидном растворе с 1 до 5 масс.% содержание оксида меди Cu2O в пленке материала увеличивается в пять раз - с 5 до 25%. Кристаллиты оксидов меди имеют размеры 35+5нм, а силиката меди - 60+15 нм.

Установлено, что пленки материала SiO2SnOxCuOy, сформированные из коллоидных растворов на основе ТЭОС, хлорида олова (IV) и нитрата меди, и отожженные при температурах 773 К и 8К, представляют собой нанокомпозитный материал. Основу материала составляет аморфный диоксид кремния SiO2, в объеме которого распределены кристаллиты оксидов олова (SnOх, SnO, SnO2), оксидов меди (CuO, Cu2O) и силикатов меди (CuSiO3) – рис. 7.

Рис.7. РФЭС- спектры Cu 2p пленок материала SiO2CuOу, полученных из растворов содержащих 1 масс.% (1), 5 масс.% (2) меди и пленки материала SiO2SnOxCuOy, полученной из растворов с соотношением Sn/Cu=0,5 (3), и отожженных при 773 К Отжиг пленок при большей температуре приводит к большей кристаллизации материала. Размеры кристаллитов при отжиге 7К находятся в диапазоне от 10 до 13 нм, а при 873 К – от 14 до нм. Присутствие в пленке оксидов олова способствует увеличению содержания оксида меди Cu2O (до 35%) - табл.2.

Установлено, что сформированные пленки материалов SiO2УНТ, и SiO2SnOx -УНТ являются нанокомпозитными. Методом РЭМ подтверждено наличие в структуре аморфного диоксида кремния пленок составов SiO2-УНТ и SiO2SnOx -УНТ углеродных нанотрубок (рис.8), а в пленках состава SiO2SnOx-УНТ оксидов олова.

Таблица Данные РФЭС анализа образцов пленок материалов SiO2CuOx и SiO2SnOxCuOy Положение компонент спектров (Есв, эВ) Состав материала (Тотж=773К) Сu 2р3/2 O1s Si2p Sn3d5/SiO2SnOxCuOy, А 934.4 532,104,0 487,Sn/Cu=3,2 А’ 932.SiO2SnOxCuOy, А 935.0 531,7 102,486,Sn/Cu=0,5 А’ 933.А 935.5 532,SiO2CuOx, Cu(1%) 103,8 --- А’ 933.А 934.3 532,SiO2CuOx, Cu(5%) 101,9 --- А’ 932.а) б) Рис. 8 РЭМ-изображения поверхности образца пленки 1-материала SiO2-УНТ (а) и образца пленки 2-4 материала SiO2SnOx-УНТ (б) С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на морфологию их поверхности. Определено, что из всех образцов пленок материала SiO2SnOx наиболее развитую поверхность имеют пленки, содержащие поры, сформированные из раствора с соотношением Si/Sn=7, созревшего при 293 К (среднеквадратичная шероховатость Sq=1,82 - 4,50 нм), а также пленки, содержащие выступы, сформированные из раствора с соотношением Si/Sn=4 (Sq=1,77 - 11,48 нм).

Присутствие в коллоидном растворе ТЭОС нитрата серебра приводит к формированию пленок материала SiO2SnOxAgOy, поверхность которых имеет более развитый рельеф, чем поверхность пленок SiO2SnOX. При температуре отжига выше 623 К значения Sq пленок материала SiO2SnOxAgOy находятся в диапазоне от 6,11 до 36,03 нм, в отличие от пленок материала SiO2SnOx, для которых значения Sq находятся в диапазоне от 1,20 до 11,48 нм. Анализ, проведенный для пленок материалов SiO2SnOxAgOy методами теории самоорганизации, отожжнных при 873 К, показал, что в образцах материалов с близким соотношением атомов олова и серебра в пленке (Sn/Ag=10 и 12) присутствуют самоорганизующиеся структуры с корреляционной размерностью D равной 2,5 и 1,2 соответственно.

Методом АСМ определено, что в пленках состава SiO2SnOxCuOy с большими значениями Sn/Cu образуется более развитый рельеф поверхности пленок (Sq растет с 0,76 (Sn/Cu=6) до 167,2 нм (Sn/Cu=131)). Методами теории самоорганизации установлено, что экстремальный характер зависимостей корреляционной D и фрактальной размерности Df, коэффициента увеличения площади поверхности K; среднеквадратичного отклонения Sq от атомарного соотношения Sn/Cu в пленках материала SiO2SnOxCuOy, отожженных при 773 К указывает на существование процесса самоорганизации, приводящего к существованию двух типов структуры материала: одной структуры, характеризующейся высокими значениями D, Df, Sq, K в пленках с соотношением Sn/Cu ниже 6 и второй с низкими значениями этих параметров в пленках с соотношением Sn/Cu равным и выше 13. При этом максимальная газовая чувствительность пленок материалов SiO2SnOxСuOy проявляется при соотношении Sn/Cu равном 6, при котором процессы самоорганизации способствуют переходу структуры материала от одного вида к другому – рис.9. Присутствие в коллоидном растворе нитрата меди приводит к формированию пленок материала SiO2CuOy с очень развитой поверхностью, содержащей поры. Диапазон значений Sq составляет 80,23 – 252,36 нм, а максимальное значение Sq имеет пленка, сформированная из раствора с содержанием меди 7 масс.%.

Исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их электрофизические свойства показало, что сопротивление пленок всех исследуемых материалов уменьшается с повышением температуры по экспоненциальному закону, что говорит о полупроводниковом характере проводимости.

б) а) Рис.9 Зависимости: а) D, Df, K и б) Sq от атомарного соотношения Sn/Cu для пленок материалов SiO2SnOxСuOy, при Тотж=773К Зависимость сопротивления пленок нанокомпозитных материалов SiO2SnOxAgOy и SiO2SnOxСuOy от температуры (рис.10) с высоки- а) б) в) г) Рис.10 Температурная зависимость логарифма сопротивления образцов пленок состава: а) SiO2SnOxAgOy с соотношением Sn/Ag в растворе (Тотж= 873 К): 1 – 2; 2 –10; 3 – 2,5; 4 – 0,5; б)SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu в пленке (Тотж=873К): 1–131; 2 – 6; в) SiO2CuOx с концентрацией меди в растворе (Тотж=773 К): 1 – 3; 2 – 5; 3 – масс.%; г) SiO2SnOx – УНТ с масс. отношением Sn/УНТ в растворе: 1) 163,8 (обр.2-1); 2) 81,9; 3) 327,4; 4) 163,8 (обр 2-4) ми значениями Sn/Ag и Sn/Cu является более пологой, чем для пленок с низкими значениями. Увеличение содержания оксидов меди в пленках материалов SiO2CuOy приводит к появлению в областях низких и высоких температур, участков на которых зависимость сопротивления пленки от температуры слабо выражена. Установлено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны (Eg ) по сравнению с шириной запрещенной зоны в чистых оксидах металлов. Для всех пленок материала SiO2SnOxCuOy значения Eg были равны 0,34 - 0,44 эВ, что связано с незначительным изменением размеров кристаллитов при различных температурах отжига. Для пленок материала SiO2CuOy значения Eg были равны 0,35 - 0,47 эВ. Увеличение содержания оксидов олова в пленках материалов SiO2SnOxAgOy приводит к увеличению эффективной ширины запрещенной зоны от 0,2 до 2,03 эВ. Значения Eg пленок материала SiO2 - УНТ составляет 1,0 – 1,3 эВ, а для пленок материалов SiO2SnOx-УНТ – 0,63 – 1,эВ, что связано с присутствием оксидов олова в пленках материала SiO2SnOx-УНТ. Также установлено, что концентрация свободных носителей заряда в пленках нанокомпозитных материалов состава SiO2SnOxAgOy и SiO2SnOxCuOy уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке - табл. 3-5.

Таблица Энергии активации проводимости, ширина запрещенной зоны и концентрация носителей заряда в пленках исследуемых материалов Состав пленки Соотношение Соотно- Энергия ак- Эффектив- Концентрация Sn/Ag (Sn/Cu) шение тивации про- ная ширина носителей заряда или концен- Sn/Ag водимости запрещен- ni, см-3, Т=250С трация Cu (Sn/Cu) в Еа, эВ ной зоны Еg, (рассчитанная) (масс. %) в пленке эВ растворе SiO2SnOxAgOy 2,5 12 0,086 1,55 1·100,5 1,1 0,056 0,20 7·1010 44,4 0,270 2,03 2,1·102 10 0,140 0,75 2·10SiO2SnOxCuOy 131 131 0,17 0,34 6·106,5 6,5 0,15 0,44 7·10SiO2CuOy 3 --- 0,11 0,36 2·105 --- 0,10 0,35 3,6·107 --- 0,12 0,47 7·10Проведено исследование влияния технологических параметров формирования нанокомпозитных оксидных материалов на их газочувствительность. Было определено, что пленки нанокомпозитных Таблица Результаты измерений электрофизических параметров пленок SiO2SnOxCuOy Соотношение Температура Концентрация Подвижность Поверхностная конценSn/Cu в плен- отжига, К носителей за- носителей за- трация носителей заряках ряда, см-3 ряда, см2/В·с да, см-131 3.3·1014 22,4 7.4·165,6 2.5·1014 53,0 5.5·176,5 7.3·1014 29,9 1.6·106 9.8·1014 23,1 4.0·10131 1.0·1015 48,3 1.4·1086,5 6.4·1015 24,7 2.3·10 6 1.0·1015 19,4 2.2·1Таблица Энергия активации проводимости и ширина запрещенной зоны пленок материалов SiO2 - УНТ и SiO2SnOx - УНТ Номер Массовое Массовое Энергия акти- Эффективная образца отношение отношение вации прово- ширина заТЭОС/УНТ Sn/УНТ димости, эВ прещенной в растворе в растворе зоны, эВ 1- 1 15 --- 0,3 1,1-2 7,5 --- 0,3 1,2-1 15 163,8 0,34 0,2-2 7,5 81,9 0,11 0,2-3 15 327,6 0,4 1,2-4 7,5 163,8 0,15 0,материалов SiO2SnOxAgOy проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Бльшую чувствительность проявляют образцы пленок, отожженных при 873 К, среди которых высокие значения коэффициента газочувствительности Sk проявляет образец с соотношением в пленке Sn/Ag=1,1 – рис.11.

Определено, что пленки материалов состава SiO2SnOxCuOy обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 – 200оС (рис.12,а). Увеличение содержания оксидов меди в образцах пленок с соотношением Sn/Cu=6 и меньше приводит к возможности снижения температуры нагрева пленок (100-150 0С), при которой наблюдается максимальные значения их коэффициента газочувствительности Sk (рис.12,б).

а) б) Рис. 11. Зависимость коэффициента газовой чувствительности пленки материалов SiO2SnOxAgOy от концентрации аммиака в воздухе (а) и рабочей температуре (б) б) а) г) в) Рис. 12 Зависимость коэффициента газочувствительности пленок ГЧМ от концентрации NO2 (а, в) и температуры нагрева ГЧМ (б, г) составов:

SiO2SnOxCuOy отожженных при 773К (а) - Sn/Cu =6 и (б) Sn/Cu =131 (1), 13 (2);

6 (3); SiO2CuOy с содержанием Cu 5% (в, г) Уменьшение содержания оксидов меди в образцах пленок SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu=131 приводит к максимальным значениям Sk при температуре нагрева пленок 2000С.

Определено, что пленки нанокомпозитных материалов SiO2CuOy с содержанием Cu 5 % обладают высоким коэффициентом чувствительности к диоксиду азота (Sk=2,6) при рабочей температуре 1700С (рис.12 в, г).

Определено, что пленки нанокомпозитных материалов SiO2SnOxCuOy обладают чувствительностью к парам изопропанола при температуре 350 оС (рис.13).

а) б) Рис.13. Динамика отклика сенсора на основе пленки ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy на пары изопропанола (а) и концентрационная зависимость коэффициента газочувствительности на пары изопропанол и оксид углерода (б) Определено, что пленки нанокомпозитных материалов SiO2-УНТ обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 – 250 оС (рис.14).

б) а) Рис.14. Динамика отклика сенсоров на основе ГЧМ SiO2-УНТ при воздействии: а) аммиака, с=50 ppm, Траб=2500С, образец ГЧМ 1-1; б) диоксида азота, с=50ppm, Траб=2500С, образец ГЧМ 1-Присутствие в пленках материала SiO2SnOx-УНТ нанокристаллитов оксидов приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота пленок при температуре нагрева 50 оС (рис.15).

Максимальным значением газочувствительности при температуре 50оС обладают образцы пленок, сформированные из растворов ТЭОС с большими концентрациями УНТ и хлорида олова (IV) с отношением Sn/УНТ, равным 163,8, имеющие наименьшее значение ширины запрещенной зоны.

б) а) Рис.15. Зависимость коэффициента газочувствительности пленок ГЧМ состава SiO2SnOx-УНТ от концентрации NO2 (а) и температуры нагрева ГЧМ (б) для образцов (массовое соотношение Sn/УНТ в растворе): 2-1 (163,8)); 2-2) 81,9; 2-3) 327,4; 2-4) 163,В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия нанокомпозитных оксидных материалов с газами. Проведен анализ известных представлений о взаимодействии оксидных материалов с газами и механизмов поверхностных процессов зависящих, в основном, от их температуры (при температурах до 1602500С на поверхности оксидных материалов присутствуют ионы или молекулы кислорода (О2, О2-) и группа ОН-, а при температурах выше 2500С - ионы атомарного кислорода (О2- и О). Проведен анализ концентрационной зависимости приведенного коэффициента чувствительности оксидных материалов к газам (CO, NO2, NH3, C2H5OH (пары), H2S) - рис. 16. На основании анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности ГЧМ для разных газов определено, что величина степени m в аппроксимационной зависимости S=f(cm) отражает механизм протекающих на поверхности реакций между ГЧМ и молекулами газа. Если величина m находится в диапазоне от –0,5 до –1, то в реакциях участвуют группа OH- и ионы или молекулы кислорода (О2, О2-), а если m находится в диапазоне от –1 до –1,5, то атомарные ионы кислорода.

На основании этих выводов и расчетов термодинамических параметров процессов взаимодействия разработанных нанокомпозитных ГЧМ с молекулами газов и проведенных физико-химических исследований струкутры сформированных пленок ГЧМ предложены механизмы их взаимодействия: ГЧМ состава SiO2SnOxAgOy с аммиаком; ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy с диоксидом азота при низких (до 2000С) и высоких (выше 2000С) температурах нагрева, а также с парами изопропанола при температуре 3000С; ГЧМ состава SiO2SnOx-УНТ с диоксидом азота при температурах до 1000С.

Рис. 16. Результаты аппроксимации приведенной чувствительности ГЧМ сенсоров газов от концентрации газа при температуре Т<2500С: 1- CO ( S 3.5 c0.868; R2=0.657); 2 - NO2 ( S 12.1 c0.996; R2=0.619); 3 - NH( S 0.9 c0.676; R2=0.681); 4 - C2H5OH ( S 91 c1.226; R2=0.85); 5 - H2S ( S 116.7 c1.468; R2=0.736) В пятой главе представлены результаты разработки конструкций твердотельных сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением и с размерами кристаллов сенсоров от 10х10х0,38мм3 до 12х15х0,38мм3 (рис.17). С учетом проведенных в работе исследований разработаны технологические процессы изготовления сенсоров газов (рис.18). Разработанные сенсоры газов изготовлены на технологической базе кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ и НИИ МВС ЮФУ (рис.17). Кроме того, разработаны технологические операции изготовления сенсоров газов с использованием травления мемран на нерабочей стороне кремниевой пластины, а также технологические операции изготовления сенсоров газов на стандартных кристаллах, применяемых в системе KAMINA с ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy.

а) б) г) в) Рис. 17. Внешний вид сенсора газа (а), сенсоров на пластине (б): (1– чувствительный элемент; 2–металлизация; 3 –выводы); топология сенсора газа (в) и его внешний вид после сборки в корпус (г): (1 – кремниевая подложка; 2 – металлизация; 3 – элементы подогрева; – резистор контроля температуры; 5 – пленка ГЧМ; 6 – контактные площадки; 7 –выводы; 8 – корпус В шестой главе представлены результаты исследований газочувствительных характеристик твердотельных сенсоров газов. Для этого разработаны спецоснастка, лабораторные автоматизированные измерительные стенды и методика проведения исследований электрофизических свойств и газочувствительных характеристик сенсоров газов.

Определено, что изготовленные твердотельные сенсоры аммиака на основе ГЧМ состава SiO2SnOxAgOy функционируют при температурах нагрева ГЧМ 20-35 0С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ppm. Предел обнаружения составляет 1 ppm, время отклика 30 с, а время восстановления 6 мин. Сенсоры на основе ГЧМ состава SiO2-УНТ не уступают по коэффициенту газочувствительности известным в литературе образцам сенсоров, но их рабочая температура и времена отклика и восстановления имеют высокие значения.

Рис.18 Схема базового технологического процесса изготовления сенсора газа Установлено, что разработанные твердотельные сенсоры диоксида азота на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy SiO2CuOy и SiO2SnOx-УНТ функционируют при температурах 100-1500С. Предел обнаружения NO2 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ppm, что дает возможность определять концентрацию газа в пределах ПДК рабочей зоны, которая составляет 1,05 ppm. Время отклика 10-50 с, а время восстановления 20-80 с в зависимости от типа ГЧМ. По этим параметрам разработанные сенсоры имеют существенное преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

Определено, что сенсоры паров изопропанола на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy функционируют при температурах нагрева ГЧМ 350 0С. Предел обнаружения паров изопропанола составляет порядка 0,5 ppm, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с. Показано, что при непрерывной, в течении 21 дня работе сенсора изопропанола, его газочувствительные харакетристики не изменяются. По исследованным параметрам разработанный сенсор имеет преимущество перед сенсорами, разработанными другими авторами.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, показали, что проведенные исследования можно квалифицировать как решение научной проблемы в разработке приборов электронной техники, заключающееся в создании технологических основ изготовления ряда сенсоров газов, обладающих высокой газочувствительностью, изготовленных с применением новых оксидных нанокомпозитных материалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Установлено, что в результате совместного протекания реакций гидролиза и поликонденсации в коллоидных спиртово-водных растворов ТЭОС – хлорид олова (IV) образуются моно-, ди-, три- и тетрамеры, в состав которых входят атомы кремния и олова. Определены преобладающий механизм образования тетрамеров и кинетика образования этих частиц. Отношение скоростей гидролиза и поликонденсации коллоидных растворов можно изменять, варьируя концентрацию вводимой добавки (SnCl4) и температуру процесса формирования.

2. Определено, что при созревании коллоидного раствора (перехода золя в гель) состава ТЭОС – хлорид олова (IV) гелевая структура пленок материала, полученного из растворов с концентрацией хлорида олова не выше 0,7 моль/л состоит на 60-80% из кольцевых олово-кремний-кислородных структур, в отличие от пленок, полученных из растворов с концентрацией хлорида олова (IV) выше 0,моль/л, содержащих преимущественно (выше 70% от общего количества частиц) линейные структуры. Пленки, полученные из растворов, содержащих хлорид олова (IV) от 0.7 до 0.9 моль/л содержат в равной мере частицы как кольцевой, так и линейной формы.

3. Доказано, что сформированные пленки составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2-УНТ, SiO2SnOx– УНТ являются нанокомпозитными, состоящими из аморфного оксида кремния, в котором находятся нанокристаллы соответствующих оксидов металлов, силикатов металлов (SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ) и УНТ (SiO2–УНТ, SiO2SnOx –УНТ).

4. Установлено, что присутствие в коллоидных растворах солей металлов увеличивает развитость рельефа поверхности, получаемых из этих растворов пленок. В пленках состава SiO2SnOxАgОУ (при температуре отжига 873К) и SiO2SnOxCuОУ (при температуре отжига 773 и 873К) обнаружена самоорганизация структуры материала. Причем пленки состава SiO2SnOxCuОУ характеризуются наличием двух типов структур, преимущественное существование которых зависит от атомарного соотношения Sn/Cu.

5. Обнаружено, что присутствие во всех исследуемых материалах нанокристаллитов оксидов металлов приводит к значительному снижению величины эффективной ширины запрещенной зоны по сравнению с шириной запрещенной зоны в оксидах металлов. Концентрация свободных носителей заряда в пленках составов SiO2SnOxAgOy и SiO2SnOxCuOy уменьшается при увеличении содержания оксидов олова в пленке.

6. Определено, что пленки составов SiO2SnOxAgOy проявляют газочувствительность к аммиаку при комнатной температуре. Пленки составов SiO2CuOy и SiO2SnOxCuOy обладают чувствительностью к диоксиду азота при температурах 20 – 200оС, а пленки материала SiO2SnOxCuOy к парам изопропанола при температуре 350 оС.

Пленки составов SiO2-УНТ обладают чувствительностью к аммиаку и диоксиду азота при температурах 177 – 250 оС. Селективность к диоксиду азота увеличивается у пленок состава SiO2SnOx-УНТ.

7. Методом анализа концентрационной зависимости приведенной газочувствительности S оксидных материалов к газам (CO, NO2, NH3, C2H5OH (пары), H2S) определено, что величина степени m аппроксимационной зависимости S=f(cm) отражает механизм протекающих на поверхности газочувствительных материалов (ГЧМ) реакций. Если m находится в диапазоне от –0,5 до –1, то в реакциях участвуют группа OH- и ионы или молекулы кислорода (О2, О2-), а если m находится в диапазоне от –1 до –1,5, то атомарные ионы кислорода. На основании этого предложены механизмы взаимодействия материалов состава SiO2SnOxAgOy с аммиаком, материалов состава SiO2SnOxCuOy с диоксидом азота при низких (до 2000С) и высоких (выше 2000С) температурах нагрева, материалов состава SiO2SnOxCuOy с изопропанолом при температуре 3000С, материалов состава SiO2SnOx-УНТ с диоксидом азота при температурах до 1000С.

8. Разработаны технологические основы формирования пленок нанокомпозитных материалов составов SiO2SnOxАgОУ, SiO2SnOxCuОУ, SiO2CuОУ, SiO2-УНТ, SiO2SnOx –УНТ с заданными свойствами.

9. Определено, что в пленках состава SiO2SnOxCuOy с соотношением Sn/Cu 6 максимальные значения коэффициента газочувствительности (Sk) соответствуют рабочей температуре 100-1500С, а в пленках с соотношением Sn/Cu 13 максимальные значения Sk соответствуют рабочей температуре 2000С.

10. Обнаружено, что присутствие оксидов олова в пленках состава SiO2SnOx-УНТ приводит к появлению высокой чувствительности к диоксиду азота и снижению рабочей температуры до 500С, по сравнению с пленками материала SiO2-УНТ. Максимальным значением газочувствительности обладают образцы пленок, сформированные из растворов с отношением Sn/УНТ=163,8.

11. Разработаны конструкции сенсоров газов для ГЧМ с разным удельным сопротивлением с размерами кристаллов сенсоров от 10х10х0,38мм3 до 12х15х0,38мм3 и технологические операции изготовления твердотельных сенсоров аммиака и диоксида азота в разных конструктивных исполнениях. Разработаны технологические операции изготовления сенсора паров изопропанола на основе стандартных кристаллов, применяемых в системе KAMINA.

12. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров аммиака на основе ГЧМ состава SiO2SnOxAgOy с атомарным соотношением в пленке Sn/Ag=1,1 функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 20-35 0С. Коэффициент газочувствительности сенсоров составляет 0,14 при концентрации аммиака 250 ppm. Предел обнаружения составляет 1 ppm, время отклика 30 с, а время восстановления 300 с.

13. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров диоксида азота на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy SiO2CuOy и SiO2SnOx-УНТ, функционирующих при рабочих температурах 50-2000С. Предел обнаружения NO2 разработанных сенсоров составляет порядка 1,0 ppm, время отклика 10-с, а время восстановления 20-80 с.

14. Определены технологические режимы изготовления твердотельных сенсоров паров изопропанола на основе ГЧМ состава SiO2SnOxCuOy функционирующих при рабочих температурах нагрева ГЧМ 350 С. Предел обнаружения паров изопропанола составляет порядка 0,5 ppm, время отклика 10-30 с, а время восстановления 120-240 с.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор.-2001.- №2.-С.2-10.

2. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлоксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде// Рос. хим. ж.-2008.-т.LII.-№2.-С.113-121.

3. Рембеза С.И. Нужен ли человечеству искусственный нос? // Природа. 2005. - № 2. - С. 5-12.

4. Мясников И.А. Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А.

Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. М.:Наука, 1991. 327с.

5. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров//Успехи химии. Т.73, №3, 2004. С.1019-1038.

6. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.—Л.:Химия, 1971.200 с.

7. Зиновьев К.В., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. М:.

ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

8. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005.

Т. 31. № 2. С. 270-293.

9. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.-М.: ИКЦ Академкнига, 2006.-309с.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Монографии 1. Петров В.В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов/ Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ.-2008.-154с.

2. Петров В.В., Плуготаренко Н.К., Королев А.Н., Назарова Т.Н.

Технология формирования нанокомпозитных материалов золь-гель методом. – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2011. – 156 с.

Публикации в журналах из перечня ВАК 3. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Брунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава SiO2-SnOx-CuOy// Нано- и микросистемная техника №8, 2010 с.15-21.

4. Яловега Г. Э., Шматко В. А., Назарова Т. Н., Петров В. В., Заблуда О. В. Исследование фазового состава нанокомпозитных материалов SiO2CuOx, методами рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной спектроскопии// Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. № 4. 2010. С.32-5. Королев А.Н., Семенистая Т.В., Аль-Хадрами И.С., Назарова Т.Н., Петров В.В. Исследование сенсорных свойств медьсодержащего полиакрилонитрила// Изв. Вузов Электроника. 2008,№1, с.2025.

6. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н.

Влияние состава золей, получаемых из водно-спиртовых растворов тетраэтоксисилана и SnCl4, на морфологию поверхности формируемых из них пленок// Неорганические материалы, 2007, т.45, №9, с.1126-1130.

7. Петров В.В. Исследование особенностей взаимодействия молекул газов с поверхностью оксидных газочувствительных материалов// Нано- и микросистемная техника №1, 2007 с.24-27.

8. Петров В.В., Полуянович Н.К., Рассоха Д.П. Моделирование пленок газочувствительных элементов эквивалентными схемами// Известия ВУЗов. Электромеханика, №3, 2005, с.15-18.

9. Петров В.В., Назарова Т.Н., Королев А.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава, легированных серебром// ФизХОМ, 2005, №3, с. 58-62.

10. Сеченов Д.А., Черепахин И.И., Петров В.В. Распределение постоянного электрического поля в узких окнах, вскрытых в окисле при термополевом легировании кремния// Известия ВУЗов. Электроника, №3, 2000.-с.21-26.

11. Назарова Т.Н., Петров В.В., Заблуда О.В., Яловега Г.Э., Смирнов В.А., Сербу Н.И. Исследование физико-химических и электрофизических свойств материалов состава SiO2 CuOx// Известия ЮФУ. Технические науки. 2011.-№1.-с.103-108.

12. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Вороной А.А. Исследование процесса получения и свойств наноразмерного материаласостава SiO2SnOxCuOy для сенсора газа. // Известия ЮФУ.

Технические науки, 2011, № 4, Таганрог, Изд-во ТТИ ЮФУ. С.

123-128.

13. Петров В.В., Баталова М.З., Копылова Н.Ф. Изучение взаимодействия молекул NO2 с газочувствительным материалом сенсора газа по его отклику// Известия ЮФУ. Технические науки, №2, 2010г., с.187-192.

14. Баталова М.З., Петров В.В, Плуготаренко Н.К., Воробьев Е.В., Пуголовкина О.Б. Моделирование процессов образования структуры растворов при формировании наноразмерного материала// Известия ЮФУ. Технические науки, №6, 2009г., с.193-198.

15. Пуголовкина О.Б., Назарова Т.Н., Петров В.В., Копылова Н.Ф.

Разработка сенсора газа селективного по отношению к изопропанолу// Известия ЮФУ. Технические науки, №6, 2009г., с.198-202.

16. Александрова М.С., Копылова Н.Ф., Петров В.В. Влияние технологии формирования газочувствительных пленок на параметры сенсоров газа// Известия ЮФУ. Технические науки, №1, 2009г., с.177-183.

17. Воробьев Е.В., Илюшников М.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н.

Квантово-химический анализ полупроводниковых свойств газочувстви-тельных тонкопленочных материалов на основе SiO2SnOx, AgO// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78), 2008 Изд-во ТТИ ЮФУ с.222-223.

18. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В. Исследование параметров газочувствительных пленок состава SiO2(SnOxCuO)// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78), 2008.-С.221-222.

19. Московченко Н.Н., Петров В.В. Исследование газовой чувствительности пористого 6H-SiC к парам аммиака// Известия ТРТУ, №9, 2006 с.119-120.

20. Плуготаренко Н.К., Петров В.В. Определение фрактальной размерности систем при формировании тонких пленок// Известия ТРТУ, №9, 2006 с.91 – 92.

21. Петров В.В. Исследование влияния поверхностного электрического поля на энергию взаимодействия молекул газа с поверхностью газочувствительного оксидного материала // Известия ТРТУ, №, 2006 с.90 – 91.

22. Петров В.В. Назарова Т.Н. Королев А.Н. Исследование механизмов газовой чувствительности пленок SiO2(SnOx, AgOy) к аммиаку// Известия ТРТУ, №9, 2005 с.252-256.

23. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Королев А.Н. Исследование формирования пленок состава SiO2(SnOx, CuOy) золь-гель технологией// Известия ТРТУ, №9, 2005 с.260 – 261.

24. Петров В.В., Назарова Т.Н., Плуготаренко Н.К., Агеев О.А. Исследование тонких пленок состава SiOx(SnO)yAg сканирующим зондовым микроскопом// Известия ТРТУ, №8, 2004 с.247-248.

25. Петров В.В. Назарова Т.Н., Королев А.Н., Копылова Н.Ф. Исследование газочувствительных свойств пленок к аммиаку// Известия ТРТУ, №8, 2004 с.246-247.

26. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Формирование пленок состава SiOx(SnO)yBi золь-гельным методом// Известия ТРТУ, №1, 2004.- С.238.

27. Петров В.В. Сравнительный анализ параметров полупроводниковых химических сенсоров газа// Известия ТРТУ, №1, 2004. С.234237.

28. Петров В.В. Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Особенности получения газочувствительных пленок SiO2(SnO2), легированных серебром// Известия ТРТУ, №1, 2003. С. 212-213.

29. Петров В.В. Королев А.Н. Оценка энергии активации диссоциации молекул сероводорода на поверхности оксида олова (IV)// Известия ТРТУ, №1, 2003. С. 208-210.

30. Петров В.В., Плуготаренко Н.К. Термодинамический анализ реакции образования газочувствительной пленки SiO2-SnO2// Известия ТРТУ, 2002, №1, Таганрог, Изд-во ТРТУ. С.259-260.

31. Петров В.В., Копылова Н.Ф. Особенности получения композиционной пленки SiO2-SnO2// Известия ТРТУ, 2002, №1, Таганрог, Изд-во ТРТУ. С.260-261.

32. Петров В.В., Королев А.Н., Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Анализ тонких пленок, полученных гидролизом растворов, содержащих тетраэтоксисилан// Известия ТРТУ, №6, 2002.-С.75-76.

Патенты 33. Петров В.В., Полуянович Н.К., Рассоха Д.П. Программа моделирования проводимости наноструктурных полупроводниковых материалов эквивалентной сеткой сопротивлений // Св-во об официальной регистрации программ для ЭВМ №2007612200 от 25.05.2007.

34. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф. Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака// Патент на изобретение №2310833 от 05.09.2006г. Опубликовано 20.11.2007 Бюл.№32.

35. Королв А.Н., Аль-Хадрами Ибрахим С. А., Семенистая Т.В., Карпачва Г.П., Земцов Л.М., Логинова Т.П, Петров В.В., Назарова Т.Н. Способ получения газочувствительного материала для сенсора диоксида азота// Патент на изобретение №2415158 от 27.03.2011г. Опубликовано 27.03.2011г Бюл.№9.

36. Полуянович Н.К., Петров В.В., Притула А.Н., Дубяго М.Н.

Устройство для определения электрофизических, физико– химических свойств и газочувствительных характеристик наноразмерных материалов // Патент №104731 от 20.05.2011. Опубликовано 25.05.2011г. Бюл.№14.

Статьи 37. Plugotarenko N. K., Petrov V. V., Ivanetz V. A., Smirnov V. A. Investigation of the Formation of Fractal Structures in SiO2 SnOx CuOy Thin Films Prepared by the Sol–Gel Method//Glass Physics and Chemistry, 2011, Vol. 37, No. 6, pp. 590–595.

38. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin SolGel SiO2-SnOX-AgOY Films for Low Temperature Ammonia Gas Sensor//Sensors & Actuators: B. Chemical, B, v.133, 2008, p.p.291-295.

39. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N. Preparation of Sols from Water–Alcohol Solutions of Tetraethyl Orthosilicate and SnCl4 and the Effect of Sol Composition on the Surface Morphology of Sol–Gel Films// Inorganic Materials, 2007, Vol. 43, No. 9, pp. 1010–1014.

40. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Korolev A.N., Semenistaya T.V. Influence of processing methods on the surface morfology of the SiOx(SnOy) films for gas sensors applications// Sensor electronics and microsystem technologies. №2, 2006, p.30-34.

41. Petrov V.V., Plugotarenco N.K., Nazarova T.N., Kopilova N.F., Korolev A.N., Kоzakov A.T. Syntesis of mixed structure gas-sensetive materials, doped with Ag// Sensor electronics and microsystem technologies/ №1, 2004, p.78-82.

42. Петров В.В. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа//Сенсорная электроника и микросистемная техника №3, 2006 с. 51-59.

43. Козаков А.Т., Петров В.В., Никольский А.В., Битюцкая Л.В.

Элементный состав и морфологические особенности газочувствительных пленок SiOx, легированных серебром и оловом// Общие вопросы радиоэлектроники. Вып.1, 2005, с.212-224.

44. Петров В.В. К вопросу о коэффициенте чувствительности полупроводниковых химических сенсоров газа// Сенсор №1, 2003, с.47.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ НА КОНФЕРЕНЦИЯХ 45. Petrov V.V., Korolev A.N., NazarovaT.N., Sysoev V.V., Kozakov A.T. Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. The properties of (SiOxSnOy):Ag thin sol-gel films for gas sensor applications// Proceedngs Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 september 2005. Vol.II (W), Wpa2.

46. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. Properties study of Ag doped SiOxSnOy thin films// Abstract book 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. P.129.

47. Petrov V.V., Korolev A.N., Poluyanovich N.K., Rassoha D.P. Modelling of conduction of nanocrystalline of gas-sensing materials// Abstract book 13th International Congress on Thin Films (ISTF13/ ACSIN8) 19-23 June, 2005. Stockholm. Sveden. P.128.

48. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газов// Конф. «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во «Астропринт» С.288-292.

49. Петров В.В., Плуготаренко Н.К. Моделирование процесса формирования тонких пленок методом Монте-Карло// Матер. 12й Межд. науч.конф. «Математические модели физических процессов», Таганрог, 14-15 сентября 2007г., Таганрог: Изд-во Таганрог.гос.пед.ин-та, 2007.С. 222-225.

50. Королев А.Н., Петров В.В., Назарова Т.Н., ПлуготаренкоН.К., Копылова Н.Ф., Воробьев Е.В., Надда М.З., Вороной А.А. Технологии наноструктурных композитных материалов состава SiO2- МеOx (где Ме – Sn, Cu, Ag, Fe, W, Zr)// В тр.межд.науч.-техн. конф. «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10)». СПб, 22-сентября 2010г. –СПб.:Изд-во политехн. ун-та. С.457-458.

Личный вклад соискателя в работах, выполненных в соавторстве:

- в монографии [1] разделы 1, 3, 4, а в монографии [2] раздел 1 написаны лично, остальные разделы написаны совместно с соавторами;

- в работах [3, 4, 6, 8-11, 14-16, 19, 20, 24-26, 33, 34, 36-41, 45, 47] - экспериментальные исследования и анализ результатов выполнены совместно с соавторами, соискателю принадлежит постановка задач;

в работе [43] постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с соавторами, соискатель изготовил образцы пленок для исследований;

- в работах [5, 17, 35, 46] – соискателю принадлежат планирование экспериментов, анализ результатов выполнен совместно с соавторами;

- в работах [12, 13, 18, 22, 23, 37, 49, 50] – постановка проблемы и анализ результатов принадлежит соискателю, а экспериментальные исследования выполнены совместно с соавторами;

- в работах [28-32] – постановка задачи и разработка механизмов процессов сделаны совместно с соавтором, результаты экспериментального исследования и их анализ принадлежат соискателю.

Издательство Технологического института Южного федерального университета ГСП 17А, Таганрог,28, Некрасовский, Типография Технологического института Южного федерального университета ГСП 17А, Таганрог, 28, Энгельса, Заказ №






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.