WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Кочева Людмила Сергеевна

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА ЛИГНИНА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВА ЗЛАКОВЫХ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Архангельск - 2008 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com

Работа выполнена в лаборатории физикохимии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко Иван Павлович доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич доктор химических наук, профессор Офицеров Евгений Николаевич

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН

Защита диссертации состоится 12 марта 2008 года в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском Государственном Техническом Университете по адресу:

163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8182) 21-89-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского Государственного Технического Университета.

Автореферат разослан « » 2008 г.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного совета, Скребец Т.Э.

кандидат химических наук PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и технологии природных высокомолекулярных соединений растительного происхождения создают научную основу комплексного и рационального использования возобновляемого сырья и имеют важное народнохозяйственное значение. Основным промышленным потребителем растительного сырья традиционно является целлюлозно-бумажное производство (ЦБП), которое использует преимущественно хвойные породы древесины. Не менее ценным возобновляемым сырьем является солома злаковых (мятликовых) растений другие отходы сельского хозяйства. В последние годы наметилась мировая тенденция к росту производства волокнистых материалов из недревесного растительного сырья. Как известно, ксилема злаковых растений на ~ 80-90% состоит из высокомолекулярных соединений – целлюлозы и лигнина, которые обладают весьма ценными свойствами и могут быть использованы не только в ЦБП, но и в самых различных областях народного хозяйства. В связи с этим особенно актуальными становятся фундаментальные исследования этих биополимеров, что позволит в перспективе расширить спектр продуктов, получаемых из недревесного растительного сырья. Важной задачей является получение новых знаний об особенностях структурной организации основных высокомолекулярных компонентов ксилемы однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях как научной основы химической переработки недревесного растительного сырья. Для решения актуальных проблем строения растительных биополимеров различного ботанического происхождения требуется разработка и привлечение новых научных подходов, основанных на современных концепциях синергетики, нелинейной динамики, строения лигноуглеводной матрицы, а также новейших теорий о детерминированном хаосе и фракталах.

Совершенно очевидна необходимость поиска новых методов химической переработки биомассы недревесного сырья с целью получения ценных продуктов с уникальными свойствами. Успех в этом поиске зависит, главным образом, от понимания структуры макромолекул лигнина и целлюлозы. При этом современные подходы к переработке любого возобновляемого растительного сырья должны базироваться на принципах «зеленой химии», исключающих применение токсичных реагентов, что позволит минимизировать экологическую нагрузку на окружающую среду.

Таким образом, исследование структурной организации растительных биополимеров – от квантовохимического до ультраструктурного уровня, PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com изучение химических и физико-химических свойств лигнинов и целлюлозы ксилемы злаков, разработка новых продуктов – от сорбентов до антиоксидантов на основе этих биополимеров, представляют собой проблемы, отвечающие современным тенденциям развития науки. Решение этих проблем позволит создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: «Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения» № Г.Р.01.2.00102726 (2001-2005 гг.) и «Структурная организация и физико-химические свойства природных полисахаридов и лигнина – перспективных биополимеров для создания новых материалов растительного происхождения» № Г.Р.0120.0604258 (2006-2008 гг.) в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения», Программы Президиума Российской академии наук «Фундаментальные науки – медицине» (проект «Создание онкопротекторных энтеросорбентов на основе природных и биосинтетических лигнинов»), грантов РФФИ № 01-03-96402 «Топологическая структура макромолекул природных лигнинов», № 04-03-96029 «Теоретическое и экспериментальное изучение процессов самоорганизации при ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов и биосинтезе природного лигнина», № 04-04-96022 «Руменоэнтеральный транспорт прогестерона через стенку рубца овец», № 06-03-327«Теоретические и экспериментальные исследования химической и топологической структуры биополимеров растительного происхождения – гваяцильного и сирингилгваяцильного лигнинов».

Цель и задачи исследования. Целью работы является исследование строения целлюлозы и лигнина однолетних злаковых растений на различных иерархических уровнях структурной организации для создания теоретических основ новых технологических процессов химической переработки недревесного растительного сырья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина – целлобиозы, целлотриозы и дилигнолов.

• Установление особенностей молекулярной структуры целлюлозы и PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com лигнина из стеблей растений семейства злаковых – пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa), ячменя (Hordeum sp.).

• Фрактальный анализ макромолекул лигнинов злаковых растений.

• Количественная характеристика лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков на основе принципов синергетики и нелинейной динамики и установление закономерностей динамической самоорганизации при формировании ультраструктуры лигнинов.

• Оценка возможности использования биомассы недревесных растений в качестве сырья для получения экологически чистых практически полезных продуктов для различных областей народного хозяйства.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к изучению структурной организации биополимеров растительного происхождения, в основе которых лежат универсальные принципы теории полимеров и теории самоорганизации сложных систем.

Проведены квантовохимические расчеты электронной структуры модельных соединений целлюлозы – глюкозы, целлобиозы и целлотриозы.

Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме углерода С2 глюкопиранозного цикла в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при С3, так и С2. Впервые методом CNDO/2 проведен квантовохимический расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной полной оптимизацией геометрии.

Впервые проведено сравнительное изучение строения лигнинов пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp.) и установлено, что исследуемые лигнины относятся к композиционно неоднородным биополимерам, отличающимся от лигнинов древесных растений.

Предложен новый подход для анализа рентгенограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации дифракционных пиков функциями Лоренца, и выявлены различия по степени кристалличности целлюлоз. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя. Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, свидетельствующими о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному классу фрактальных объектов типа Микина-Кольба. На основании анализа ультраструктуры лигнинов клеточных оболочек проведена реконструкция PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com динамики лигнификации и показано, что этот процесс представляет собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Впервые показана высокая сорбционная способность лигнинов, в отличие от целлюлоз, в отношении стероидных гормонов. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в составе растительных волокон в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Найдены условия для перевода лигнинов в водорастворимое состояние, и впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

Результаты фундаментальных исследований являются вкладом в развитие теоретических основ структурной организации растительных биополимеров различной предыстории Практическая значимость работы. Результаты прикладных исследований, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии», служат научной основой для создания новых экологически чистых практически полезных лигноцеллюлозных продуктов и материалов на основе недревесного растительного сырья, рекомендуемые для использования в медицине, фармакологии, парфюмерии, химической и пищевой промышленности.

Предложены водорастворимые препараты лигнинов, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Предложен новый эффективный способ получения МКЦ из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработан способ получения сорбентов радионуклидов на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающих высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов (U238, Th232 и Ra226). Разработано профилактическое и дезактивирующее средство, рекомендуемое для ухода за кожи людей в районах с повышенным уровнем радиоактивного загрязнения, а также для косметических целей. Показана возможность получения новых энтеросорбентов на основе лигнинов травянистых растений.

Полученные данные по структурной организации и свойствам лигнина и целлюлозы могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного ботанического происхождения. Значимость и новизна практических разработок подтверждена выдачей 7 патентов РФ.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной, молекулярной, фрактальной и надмолекулярной структуры лигнина и целлюлозы – основных высокомолекулярных компонентов ксилемы злаков.

Результаты исследования химических и физико-химических свойств изолированных биополимеров и лигноцеллюлозных материалов на основе биомассы недревесных растений.

• Новые способы получения практически полезных продуктов для использования в различных областях народного хозяйства.

Апробация работы осуществлена при защите трех кандидатских диссертаций, кроме того, основные результаты работы обсуждались на X-м симпозиуме «POLYMERS 89» (Варна, Болгария, 1989 г.), 7-ой Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул (Мадрид, Испания, 19г.), 5-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Авейру, Португалия, 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по химии и технологии древесины (Ницца, Франция, 2001 г.), 7-м Европейском совещании по лигноцеллюлозным материалам (Турку, Финляндия, 2002 г.), 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998 г.), IIм и III-м Всероссийских совещаниях «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1996, 1998 гг.), III-м Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000 г.), IV-м Международном лесопромышленном форуме «Лесопромышленный комплекс России XXI века» (С.-Петербург, 2002 г.), Международной научной конференции «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» (Черноголовка, 2004 г.), III-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Саратов, 2004 г.), 2-й Республиканской научно-практической конференции с международным участием «Проблемы геронтологии и гериатрии-2004» (Сыктывкар, 2004 г.), Симпозиуме с международным участием «Проблемы адаптации человека к экологическим и социальным условиям Севера» (Сыктывкар, 2004 г.), Региональной научно-практической конференции Северозападного федерального округа «Геронтология: от кардиологии к социальноэкономическим аспектам» (Сыктывкар, 2005 г.), Международном Северном социально-экологическом конгрессе «Культурная и природная палитра территорий России» (Сыктывкар, 2005 г.), Региональном симпозиуме «Горизонты геронтологического и Православного медицинского общественных PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com движений» (Сыктывкар, 2005 г.), IV-й Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г.), Международной и II-й Международной конференциях «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005, 2007 гг.).

Полученные автором результаты использованы в учебном процессе – при разработке курса лекций и семинарских занятий по дисциплине «Недревесное растительное сырье» в рамках учебного плана Учебно-научного центра «Физико-химическая биология» (Сыктывкарский Лесной институт).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 40 работ, включая монографию, 13 статей в рецензируемых российских и зарубежных изданиях и патентов РФ. Результаты исследований представлены в материалах международных и российских симпозиумов, конференций и семинаров, в тематических сборниках трудов.

Вклад автора. Автором поставлены и сформулированы цель и задачи исследования. Автор принимал непосредственное участие в выборе и разработке методик эксперимента, в его осуществлении, анализе и интерпретации полученных результатов. Теоретические расчеты выполнены лично автором.

Публикации написаны им лично или в соавторстве при его непосредственном участии. Основные положения и выводы сформулированы автором лично.

Объем и структура работы. Работа изложена на 381 стр. машинописного текста, содержит 72 таблицы, 134 рисунка и состоит из введения, аналитического обзора, главы, посвященной объектам и методам исследования, обсуждения результатов, включающего 5 глав, выводов, списка литературы из 329 наименований и приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Квантовохимическое моделирование электронной структуры макромолекул целлюлозы и лигнина Расчет электронной структуры позволяет количественно выразить изменения в распределении электронов при образовании молекулы из атомов, что дает информацию о центрах химической активности исследуемой молекулярной системы. Для изучения электронной структуры модельных соединений целлюлозы и лигнина использованы полуэмпирические квантовохимические методы CNDO/2 и MINDO/3. Электронная структура исследуемых молекулярных систем описывалась по точеным зарядам на атомах q и индексам Вайберга W (CNDO/2). Предварительно проведена полная оптимизация геометрических параметров -D-глюкозы и величины угла между PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com глюкопиранозными остатками в целлобиозе – валентного угла С1О1С(MINDO/3). За исходные данные были приняты оптимизированные методом Монте-Карло координаты для -D-глюкозы и результаты кристаллографических исследований молекулы -D-глюкозы в конформации «кресла» СI.

OH OH Распределение точечных OH O зарядов на атомах, O OH HO 5 HO HO HO O O HO OH образующих скелет ГЗ, по OH OH OH нашим данным таково (рис.

-D-глюкоза (ГЗ) Целлобиоза (ЦБ) 1а), что максимальный OH OH положительный заряд OH O HO O O HO HO сосредоточен на атоме O HO O OH OH OH углерода С1 (0,274-0,278), а OH максимальный отрицательЦеллотриоза (ЦТР) ный – на атоме кислорода О5 (от -0,257 до -0,259). Всем валентным углерод-углеродным взаимодействиям в глюкопиранозном кольце -D-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы (рис. 1б) отвечают значения индексов Вайберга, характерные для одинарных алифатических связей (от 0,990 до 1,008). Наблюдаемые различия в значениях точечных зарядов малы и не влияют на общее распределение реакционных центров. Колебание величин зарядов на атомах водорода (от -0,045 до -0,005) и индексов Вайберга связей атомов водорода с атомами углерода глюкопиранозного цикла (0,941-0,961) также не сказывается на распределении центров химической активности.

W 0,3 ГЗ 0,ЦБ(1) 0,ЦБ(2) ЦТР(1) -0,ЦТР(2) -0,ЦТР(3) -0,0,C5-O5 С1-О5 С1-С2 С2-С3 С3-С4 С4-С5 С5-Са б Рис. 1. Точечные заряды q на атомах (а) и индексы Вайберга W для связей (б) в глюкопиранозного цикле -D-глюкозы, целлобиозы и целлотриозы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com ).

л э.

р а з.

л о д ( q C C C О С С глюкопиранозными остатками. В глюкопиранозном кольце центром нуклеофильной атаки является атом углерода С1, центром электрофильной атаки – атом кислорода О5. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду С6>С2>С3.

Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы углеродного атома С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как у С3, так и у С2.

В качестве молекулярных систем, моделирующих электронную структуру лигнина, выбраны мономерные и димерные соединения гваяцил-, гваяцилсирингил- и п-кумарового типов. Несмотря на имеющиеся различия в зарядовом распределении исследованных молекулярных систем, моделирующих лигнин, можно отметить ряд существенных аналогий. Неподеленные электронные пары на кислородном атоме фенольного гидроксила перекрываются -электронным облаком ароматического кольца, что приводит к созданию высокой электронной плотности ( -положения) в положениях 1, 2, 5 и 6 ароматического кольца фенилпропановой единицы (ФПЕ) (рис. 2а).

O COOH H3CO H2C CH CH CH CH CH CH2CH2CHCH O HC HC CH HC O H3CO 6 2 6 6 5 OCHOCH3 (OCH3) 4 OH O OH Феруловая кислота Пинорезинольная структура Хинонметидная структура OCH CHCH CH CH HOHC CH OH HC O HC O CH2CH2CH HOHC OCH1 6 2 6 6 3 5 OCH3 OCHOCH4 OH OH OH Кумарановая структура -1–структура -О–4-структура H3CO CH На атоме кислорода метоксильной группы –ОСН3 в CH O CH2CH2CH HOHC положении 3 сосредоточен существенный отрица1 H3CO тельный заряд, что приводит к возникновению 6 дефицита электронной плотности на атоме углерода OCHС3. Характер изменения величин точечных зарядов на OH атомах С1, С2, С3, С4, С5 и С6 ФПЕ, в целом, за исклю- -О-4–структура PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com чением феруловой кислоты, имеет единую тенденцию. Углерод-углеродным взаимодействиям в ароматическом кольце ФПЕ рассмотренных модельных соединений, кроме хинонметида, отвечают значения индексов Вайберга, харак- 0,W 0,1,0,1,1,-0,-0,2 0,C1 C2 C3 C4 C5 CC1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-C5 C5-C6 C6-Cа б Рис. 2. Характер изменения величин точечных зарядов (а) и величин индексов Вайберга для связей между атомами углерода (б) в ароматическом кольце ФПЕ: 1 – феруловая кислота; 2 – пинорезинол; 3 – хинонметид; 4 – кумарановая структура; 5 – -1-структура; 6 – -О-4-структура; 7– -О-4-структура.

терные для -связей бензольного кольца. За исключением хинонметида, все модельные соединения демонстрируют высокую повторяемость в распределении силы связей по ароматическому кольцу (рис. 2б). При этом наблюдается некоторое альтернирование силы С-С-связей бензольного кольца (от 1,300 до 1,412). Как правило, наиболее прочными являются связи С5-С6 и С6-С1. Это объясняет химическую устойчивость фенольного кольца в различных реакциях.

Все отрицательные заряды атомов углерода ароматического кольца скомпенсированы положительными зарядами на атомах водорода, а положительные – отрицательными зарядами кислорода фенольного гидроксила и метоксильной группы (рис. 3а). Связи С4-R4 и С3-R3 имеют превышающие для одинарных связей значения индексов Вайберга, при этом связь С4-R4 прочнее связи С3-R3 (рис. 3б), что свидетельствует о химической стабильности фенольного гидроксила и способности к предпочтительному деметоксилированию ароматического кольца ФПЕ.

Зарядовое распределение в пропановой цепочке, в целом, зависит от заместителей и не имеет четко выраженных закономерностей. Тем не менее, сравнительный анализ моделей показывает, что на С-атомах всех молекулярных структур сосредоточен положительный заряд, что определяет центр нуклеофильной атаки. Для всех модельных структур на атоме углерода СОСНз метоксильной группы сосредоточен существенный положительный заряд (0,1750,190), что свидетельствует о дефиците электронной плотности.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com q ( дол. зар. эл. ) 0,2 1,0,2 W 0 -0,-0,0,-0,-0,R(C2) R(C3) R(C4) R(C5) R(C6) 0,C2-R(C2) C3-R(C3) C4-R(C4) C5-R(C5) C6-R(C6) а б Рис. 3. Точечные заряды на атомах заместителей углерода ароматического кольца ФПЕ и индексы Вайберга для связей между атомами углерода ароматического кольца ФПЕ и их заместителями: 1 – феруловая кислота; 2 – пинорезинол; 3 – хинонметид; – кумарановая структура; 5 – -1-структура; 6 – -О-4-структура; 7– -О-4-структура.

Согласно результатам проведенных расчетов, электронная структура лигнина определяется, главным образом, зарядовым распределением в его структурной фенилпропановой единице. С точки зрения метода МОХ (метод молекулярных орбиталей Хюккеля), строение электронной оболочки бензола и его производных, к которым относятся рассматриваемые модели лигнина, объясняет их термодинамическую стабильность, склонность к реакциям замещения, а не присоединения или расщепления.

2. Исследование химической структуры целлюлозы и лигнина травянистых злаковых растений В работе проведены сравнительные исследования целлюлозы и лигнинов соломы овса Avena sativa, ржи Secale sp., пшеницы Triticum sp. и ячменя Hordeum sp., заготовленных в конце вегетационного периода на территории Сысольской сортоиспытательной станции (Республика Коми).

Ксилема ржи, ячменя, овса и пшеницы содержит значительное количество лигнина (20,0-22,5%), сравнимое с показателями древесины лиственных пород (19-24%). Содержание целлюлозы в исследуемых образцах достаточно велико и достигает ~41-49%. Характерной особенностью недревесных видов сырья является высокое количественное содержание в них золы (3,4-5,0%), в отличие от древесных пород (0,3-0,4%). От ксилемы древесных растений солома злаков отличается бльшим количеством водорастворимых веществ, в состав которых входят пектины, крахмал, красящие вещества и др.

Характеристика целлюлоз, выделенных из однолетних злаковых растений. Препараты целлюлоз получены модельной водно-спиртовой варкой (50:50) соломы овса (Ц-О), ржи (Ц-Р) и пшеницы (Ц-П) в течение 3 ч при темпе- PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com q (дол.зар.эл.) ратуре 150°С, давлении 6 атм с добавлением NaOH.

Перманганатная жесткость: Ц-О 60,2, Ц-Р 46,5, Ц-П 72,8 п.е.

Остаточный лигнин: ЦО 1,4, Ц-Р 1,3, Ц-П 1,6%. ММ: Ц-О 177000, Ц-Р 179000, Ц-П 40003000200010см-182000. Анализ Рис. 4. ИК-спектры образцов целлюлозы из однолетних злаковых растений: 1 – Ц-О; 2 – Ц-Р; 3 – Ц-П.

Таблица методом ИКС (рис. 4) показывает, что в Характеристика полосы спектрах всех образцов наблюдаются поглощения ОН-групп(~ 3400 см-1) полосы, характерные для древесных образцов целлюлоз Индекс целлюлоз (~3400, 2900, 1635, 1438, 1380, Образец асимметрии 1163, 1060, 900 см-1). В низкочастотной Ц-О 0,области 400-700 см-1 расположены Ц-Р 0,Ц-П 0,диффузные структурно-чувствительные полосы с несколькими нечетко выраженными максимумами, которые полностью исчезают лишь в случае разрушении кристаллической структуры целлюлозы.

В табл. 1 приведены индексы асимметрии для полосы поглощения валентных колебаний ОН-групп (~3400 см-1). Наименьший индекс имеет образец Ц-П, равный 0,57, что свидетельствует о наличии плотной сетки прочных водородных связей. Наибольший индекс асимметрии наблюдается для образца Ц-О. Это позволяет предположить, что целлюлоза из овсяной соломы характеризуется достаточно рыхлой сеткой водородных связей. Указанные особенности могут влиять на показатели механической прочности недревесных целлюлоз и тем самым предопределять направления их практического использования.

Дифрактограммы целлюлоз из соломы злаков (рис. 5) имеют характерные для кристаллической структурной модификации целлюлозы I рефлексы с индексами Миллера 002 и 10 1. Межплоскостные расстояния: d101=5,54 ;

d101=5,90 ; d002=3,95 . Параметры элементарной ячейки: а=8,17 ; b=10,31 ;

c=7,87 . На рентгенограммах исследуемых целлюлоз однолетних злаковых растений имеется четкий узкий пик (№ 4) в районе 2=24,2-24,4 град, отсутствующий на рентгенограммах древесных и хлопковых целлюлоз, что PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com указывает на наличие в недревесных целлюлозах нескольких разновидностей полиморфных кристаллических модификаций.

1650124081 3042 2 10 12 14 16 18 20 22 24 26 10 12 14 16 18 20 22 24 а б Рис. 5. Рентгенограммы образцов Ц-О 45(а), Ц-Р (б) и Ц-П (в) и их экстраполяция четырьмя функциями Лоренца.

40Параметры элементарных пиков 354 приведены в табл. 2.

302520Для получения численной 15информации из рентгенограмм 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 2 целлюлоз нами предлагается способ в (СКР) целлюлозы, основанный на аппроксимации дифракционных пиков функциями Лоренца.

Таблица Параметры элементарных пиков рентгенограмм недревесных целлюлоз Образец № пика a, град СКР S10-3, у.е. 2max, град H10-3, у.е.

1 0,44 11,4 1,3 0,2 1,14 15,4 3,7 0,Ц-О 0,3 4,48 21,2 3,4 0,4 0,21 24,2 0,4 0,1 1,14 11,8 0,8 0,2 6,84 15,5 3,9 1,Ц-Р 0,3 14,62 22,0 2,7 3,4 1,85 24,5 0,5 2,1 0,49 11,5 1,4 0,2 6,35 15,5 4,3 0,Ц-П 0,3 15,47 21,9 3,2 3,4 0,41 24,2 0,3 0,Обозначения: S – площадь; 2max – положение максимума; a – полуширина; H – высота.

При расчете СКР недревесных целлюлоз учтен вклад сигнала в районе 2=24,2-24,4 град (№ 4) в общую кристаллическую часть целлюлозы. В порядке PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > Ц-П > Ц-О. Этот вывод может служить теоретическим подтверждением того факта, что для промышленной переработки используются, главным образом, пшеничная и ржаная солома, т.к. волокнистые полуфабрикаты из этого вида сырья имеют более высокие показатели механической прочности, чем из других видов соломы.

Структурно-химическая характеристика лигнинов. Препараты лигнина выделяли диоксановым методом путем обработки растительного материала (соломы овса – ЛСО, ржи – ЛСР, пшеницы – ЛСП, ячменя – ЛСЯ) смесью диоксан-вода (9:1) в присутствии HCl (0,7%). Содержание ОСН3-групп, в Таблица среднем, 15,5%±0,5% Элементный состав диоксанлигнинов из растений (ЛСО 16,0, ЛСР 15,8, семейства злаковых Образец ЛСП 15,0, ЛСЯ 15,7%), С, % Н, % О, % С9-формула лигнина что более близко к ЛСР 58,7 5,53 35,5 C9H10,29O3,55(OCH3)1,хвойным лигнинам, чем к ЛСО 59,2 5,30 34,9 C9H9,72O3,52(OCH3)1,лигнинам гваяцилсиринЛСП 60,3 5,66 34,0 C9H10,23O3,62(OCH3)0,гильного типа.

ЛСЯ 60,5 5,56 33,4 C9H10,1O3,2(OCH3)1,Элементный состав ЛС-ОЛ 60,8 5,60 33,1 C9H10,0O3,2(OCH3)0,диоксанлигнинов злакоЛСБ 62,5 6,03 30,9 C9H8,45O2,68(OCH3)1,вых растений (табл. 3) Обозначения: препараты лигнина ЛС-ОЛ – овсяница луговая; ЛСБ – бамбук.

свидетельствует о том, что исследуемые образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое Таблица Характеристика количество кислородсодержащих функциофункционального состава нальных групп. Кроме того, следует отметить лигнинов Содержание низкое содержание углерода (58,7–60,8%).

функциональных Образец Лигнин из бамбука (ЛСБ) характеризуется групп, % наиболее высоким значением содержания ОНфен СООН ЛСО 4,3 2,углерода – 62,5%. Результаты расчета С9ЛСР 4,7 2,формулы мономерного звена показывают, ЛСП 2,6 4,что количество метоксильных групп близко к ЛСЯ 3,8 2,1,0 ед/С9, в частности, в образцах ЛСР и ЛСБ ЛС-ОЛ 4,9 4,составляет 1,05 ед/С9, в образце ЛСО – 1,09, в образце ЛСП – 0,95 ед/С9. Не исключено, что этот факт связан с высоким относительным содержанием в лигнинах злаков единиц Н-типа. Максимальное количество фенольных групп обнаружено в лигнине из соломы ржи ЛСР – 4,7% (табл. 4). Относительно мало ОНфен. в препарате ЛСП (2,6%).

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com ИК-спектры исследуемых препаратов (рис. 6) содержат типичный для лигнинов ряд характерных полос в области: 3440–3450, 1710-1730, 1595-1610, 15001520, 1460-1470, 14251430, 1365, 1330-1340, 1270-1275, 1125-1135, 1035-1070, 815-850 см-1.

Наиболее интенсивной полосой в спектре всех препаратов злаковых лигнинов является полоса в области 1125-1135 см-1.

Для всех препаратов выполняется зависимость:

4000 300020001000 см-ООП1500>ООП1470>ООП1430, Рис. 6. ИК-фурье спектры препаратов диоксанлигнинов что отличает исследуемые из соломы злаковых растений: 1 – ЛСО, 2 – ЛСР, 3 – ЛСП.

лигнины от других гваяцилсирингильных (GS) лигнинов. Кроме того, для всех образцов ООП1270 > ООП1230, что также является отличительной особенностью лигнинов злаков от GS-лигнинов. Сопоставление всех данных позволяет предположить важное место Н-единиц в структурной организации макромолекул лигнинов злаков, что и предопределяет низкое содержание метоксильных групп в этих лигнинах.

Анализ всех спектральных критериев позволяет утверждать, что по химической структуре исследуемые лигнины из растений семейства злаковых существенно отличаются от традиционных лигнинов S- и Gтипов и их следует отнести к лигнинам GSH-типа.

На рис. 7 представлены ЯМРРис. 7. Спектры ЯМР-13С препаратов ЛСО (1), ЛСП (2) и ЛСР (3).

13С–спектры образцов ЛСО, ЛСР и ЛСП. Количество основных функциональных групп и фрагментов nx в расчете на одно ароматическое кольцо (АК) в препаратах PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com лигнинов приведено в табл. 5. В интервале от 5 до 45 ppm (сигналы алифатических атомов углерода в группах СН, СН2, СН3, не связанных с атомами кислорода) наблюдается значительное количество сигналов, что указывает на поливариантность химической структуры боковых алифатических цепочек, однако их количество и положение совпадают в спектрах всех препаратов. Сигналы с химическим сдвигом (ХС) 53,5 и 53,8 ppm свидетельствуют о наличии кумарановых и пинорезинольных структур.

Таблица Количество основных функциональных групп и фрагментов в препаратах лигнинов злаков nx /АК Фрагменты ЛСЯ ЛСО ЛСР ЛСП Диапазон ХС, ppm С(О)О- 0,31 1,18 0,84 0,45 185-164 С(О)О- в сложноэфирных связях Сар.О 0,32 0,66 0,42 0,35 164-156 С-4 Н, Н’ Сар.О 0,71 0,61 0,62 0,66 156-150 С-3/С-5 S Сар.О 1,07 1,00 0,95 0,90 150-140 С-3/С-4 G, G’; С-3/С-5 S;

Сар.О 0,42 0,37 0,39 0,41 134-138 С-4 S, S’;

Сар.С 1,71 1,48 1,39 1,25 140-123 С-1 S, S’ ; С-1 G, G’ Сар.С 0,50 0,28 0,45 0,44 123-119 С-1 H, H’ Сар.С 0,87 0,54 0,85 0,72 119-1Сар.С 0,10 1,37 0,11 1,25 114-СНар. 0,87 0,56 0,84 0,73 132-125 С-2/C-6 H, H’ СНар. 0,36 0,35 0,37 0,36 125-117 C-6 G, G’ СНар. 0,62 0,48 0,51 0,52 117-114 C-5 G, G’ С-3/C-5 H, H’ СНар. 0,63 0,55 0,57 0,61 108-114 C-2 G, G’ СНар. 0,35 0,24 0,34 0,108-105 С-2/С-6 S, S’(-CO);

СНар. 0,53 0,35 0,51 0,48 105-102 С-2/С-6 S, S’ СНОалк. 1,79 1,70 1,74 1,90-64 C в -O-4, -O-СН2Оалк. 0,85 1,04 0,90 1,74-64 C в СН2-О-R, СН2-О-H СН3О 1,08 1,08 1,07 1,05 56-54 Ar-OCHС 0,06 0,07 0,07 0,08 54-Салк. 1,90 1,66 2,05 1,99 5-45 CH, CH2 алиф.

Для лигнинов злаков характерно наличие двух резонансных сигналов ОСН3-групп – 55,7 ppm (гваяцильная структура) и 55,9 ppm (сирингильная структура). Сигналы в области 100-160 ppm обусловлены наличием ароматических структурных единиц. Эту область можно подразделить на четыре интервала: 100-117 ppm – сигналы третичных ароматических атомов углерода, которые содержат в орто-положении С-атомы с кислородной функцией (С-2 и С5 в неконденсированных G-единицах, или С-2 и С-6 S-единицах); 117-125 ppm – сигналы третичных ароматических атомов углерода, которые не содержат в орто-положении С-атомы с кислородной функцией (С-2/С-6 в H-единицах и С-в G-единицах); 125-142 ppm – сигналы ароматических четвертичных углеродных PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com атомов, в основном С-1 и С-5; 142-160 ppm – сигналы, обусловленные этерифицированными атомами углерода ароматического кольца.

На спектрах ЯМР-13С Таблица Соотношение структурных единиц наблюдаются гваяцильного, сирингильного и п-кумарового характеристичные сигналы с типа в лигнинах травянистых и некоторых древесных растений ХС 152,1 и 152,4 ppm, которые Препарат Н G S обусловлены С-3 и С-ЛСЯ 0,79 1,0 0,атомами, связанными с ОСН3ЛСО 0,48 1,0 0,группами. Незамещенные ЛСР 0,53 1,0 0,атомы углерода С-2 и С-6 в ЛСП 0,71 1,0 0,сирингильных единицах ЛБер 0,28 1,0 1,препаратов вызывают ЛА 0,03 1,0 0,появление сигналов с ХС 102ЛЛ – 1,0 – 104 ppm. Сигналы при 119,0 и Обозначения: препараты лигнина ЛБер – береза;

ЛА – амарант; ЛЛ – лиственница. 119,1 ppm указывают на наличие гваяцильных единиц (С-6). К сигналам, характерным для n-кумаровых единиц, относятся пики с величиной ХС 131,4-131,5 ppm (С-2, С-6 атомы в Нединицах), а также сигналы с величиной ХС 160,1 и 166,7 ppm, связанные с С-атомами и С-атомами в эфирах п-кумаровых структур соответственно. Таким образом, результаты анализа ЯМР-спектров по химическим сдвигам резонансных сигналов (табл. 6) свидетельствуют о том, что макромолекулы лигнинов злаков Таблица построены из Распределение атомов углерода по структурным структурных единиц фрагментам в образцах лигнинов, nx/АК всех трех основных С-, -5 Салиф. С(О)О Препарат (50-54 ppm) (5-45ppm) (164-185 ppm) типов: гваяцильного, ЛСЯ 0,06 1,90 0,сирингильного и nЛСО 0,07 1,66 1,кумарового типов.

ЛСР 0,07 2,05 0,Имеющиеся сигналы в ЛСП 0,08 1,99 0,слабом поле (ХС>1ppm) подтверждают наличие в препаратах карбоксильных групп.

По количеству сложноэфирных связей (табл. 7) лидирует препарат ЛСО – 1,18 ат.С/АК (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ). В диапазоне 156-164 ppm проявляются С4 атомы в n-кумаровых единицах. Максимальное количество указанных атомов наблюдается также в образце ЛСО (ЛСО>ЛСР>ЛСП>ЛСЯ). Длина боковых цепей в различных препаратах лигнинов неодинакова, в частности, для ЛСР n10-45 =2,05 ат.С/АК, а для ЛСО – 1,7 ат.С/АК.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Данные, полученные pH/V=f(pH) pH/V=f(pH) методом дифференциальной рНметрии, можно использовать для 8 характеристики функционального 2 состава препаратов лигнина. Для образцов лигнинов из однолетних -2 0 5 10 -0 5 10 pH pH злаков характерны три пика.

а б Максимум рН в области 4,6-4,Рис. 8. Диаграммы дифференциальной рНметрии для препаратов ЛСО (а) и ЛСП (б).

обусловлен ОН-группой карбоксилов. Также фиксируются фенольные гидроксилы двух типов – сильнокислые 7 < рН < 8 и слабокислые с величиной рН > 8,(рис. 8).

Уникальной особенностью лигнина как природного полимера является наличие парамагнитных свойств, обусловленных присутствием в макромолекуле стабильных Рис. 9. ЭПР-спектры препаратов ЛСО (1) свободных радикалов. Ранее проведени ЛСП (2).

ные исследования Таблица Параметры спектров ЭПР и концентрация ПМЦ в парамагнитных свойств различных образцах лигнина лигнинов выполнены, в Концентрация ПМЦ, Образцы g-фактора H, мТл 1017спин/г основном, на образцах, ЛСО 2,0044 0,78 2,выделенных из ЛСП 2,0042 0,81 1,древесных растений ЛСР 2,0045 0,81 0,преимущественно гваяЛСЯ 2,0043 0,88 0,цильного типа.

ЛС-ОЛ 2,0042 0,63 0,Наши данные ЛСАм 2,0044 0,75 0,(рис. 9, табл. 8) ЛКл 2,0038 0,41 0,свидетельствуют о том, ЛЛ 2,0041 0,72 0,что для лигнинов ЛТ 2,0038 0,62 0,злаковых растений Обозначения: препараты лигнина: ЛСАм – амарант; ЛСОЛ сигналы ЭПР – овсяница луговая; ЛКл – политрихум; ЛЛ – лиственница; ЛТ – тополь.

представляют собой изотропные синглеты с g-фактором ~2,0. Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) в них заметно выше, чем в лигнинах древесных растений. Ширина PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com p H / V pH/V синглетной линии H, которая определяется степенью делокализации спиновой плотности, и поэтому характеризует различия лигнинов по размерам системы сопряженных С–С связей, для исследуемых лигнинов, в целом, больше, чем для лигнинов другой ботанической принадлежности.

2. Фрактальный анализ макромолекул лигнина Фрактальный анализ макромолекул используется как альтернативный подход в фундаментальных исследованиях топологической структуры полимеров. Фрактальная размерность макромолекулы определяется как топологической структурой (конфигурацией) макромолекулы, так и ее конформационным состоянием. Одним из подходов, позволяющим установить конформации и особенности организации макромолекулярных клубков как фрактальных объектов, является анализ скейлинговых зависимостей в системе полимер–растворитель в условиях молекулярной дисперсности (разбавленные растворы). В данном разделе изложены результаты фрактального анализа макромолекул лигнинов, выделенных из стеблей овса Avena sativa, ржи Secale sp., пшеницы Triticum sp. и ячменя Hordeum sp., а также, для сравнения, лигнинов из ряда древесных растений.

Определение фрактальной размерности df макромолекулярных клубков в низкомолекулярном растворителе (ДМФА) возможно при наличии молекулярномассового скейлинга и основано на соотношении: M~Rdf, где R – гидродинамический радиус q макромолекулы. Линейные B 5 C зависимости в координатах свойство– D E размер макромолекулы (рис. 10) показывают выполнимость фундаментального для полимеров принципа масштабной инвариантности (скейлинга), что позволяет определить как 1,5 2,0 2,5 3,0 R классические индексы Марка-КунаРис. 10. Зависимость коэффициента Хаувинка, так и фрактальные набухания q макромолекул от их радиуса.

размерности.

B – ЛСП, C – ЛСО, D – ЛСР, E – ЛСЯ.

Кроме того, нами был использован новый метод (рис. 11, 12) КТС (Козлова-Темираева-Созаева), основанный на уравнении:

df=3lnM / [lnM + ln(7.14kx – 1) – ln K – ln kx].

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Как показали исследования (табл. 9), по величине df препараты лигнинов травянистых злаков попадают в универсальный класс фрактальных объектов типа Микина df ds Fractal density ЛСО Кольба. Фракталы df ЛСО 1,данного типа 1,образуются по 1,1,механизму 0,диффузионно1,лимитированной 0,1,0 1,2 1,9,0 9,2 9,4 9,kx агрегации кластер– lnM x 10-кластер DLA Cl-Cl Рис. 11. Зависимость df и dS от Рис. 12. Зависимость df от lnM для образца ЛСО.

коэффициента Хаггинса kx в условиях сильной для образца лигнина ЛСО.

неравновесности, устанавливающих превалирующее влияние эффектов динамической самоорганизации. Макромолекулы хвойных пород относятся к классу фракталов Виттена-Сандера, отличающихся хаотическим типом разветвленности и формирующихся по механизму DLA P–CL.

Таблица Фрактальная df и фрактонная ds размерности образцов лигнина, рассчитанные по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вискозиметрического (ВА) анализа и методу Козлова-Темираева-Созаева (КТС) df ds Образец по данным по данным по по данным по по методу лигнина СДА ВА методу СДА данным КТС КТС ВА ЛСО 1,70 1,74 1,73 1,03 1,07 1,ЛСП 1,64 1,73 1,74 0,98 1,06 1,ЛСР 1,72 1,76 – 1,05 1,09 – ЛСЯ 1,64 1,77 – 0,98 1,10 – ЛБС 2,33 2,38 2,35 1,75 1,82 1,ЛЛ 2,78 2,29 – – – – ЛА 1,92 1,74 – – – – Обозначения: ЛБС – лигнин Бьеркмана сосны; ЛЛ – лигнин лиственницы; ЛА – лигнин акации.

Для характеристики топологической структуры макромолекул нами использована также фрактонная размерность ds. Величина ds для травянистых лигнинов лишь ненамного отличается от 1 (табл. 9), тогда как для древесных лигнинов значение ds достигает 1,75 (по данным СДА). Соответственно, если опираться на показатель ds, то топология макромолекул хвойных лигнинов характеризуется как сильно разветвленная, а лигнинов из злаков – близкая к PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com линейной (ds линейных макромолекул равна 1). В рамках фрактального анализа были показаны взаимосвязи между различными параметрами макромолекул (рис. 13), традиционно используемыми для характеристики полимеров, и фрактальными размерностями df и ds.

Таким образом, ЛСО ЛСП ЛСЯ установлено, что ЛСР лигнины различного биологического вида 3 семейства злаковых 2 характеризуются 1,15 1,близкими значениями ЛСР ЛСЯ 1,1,1,ЛСП 1,05 ЛСО фрактальной и фрак1,тонной размерностей, Рис. 13. Взаимосвязь q и фрактонной размерности dS для свидетельствующими образцов ЛСП, ЛСР, ЛСО и ЛСЯ.

о возможности отнесения их к одному универсальному классу фрактальных объектов. Показано, что макромолекулы лигнинов ксилемы злаков относятся к объектам, формирующимся по закономерностям необратимой диффузионнолимитированной агрегации типа кластер–кластер, и принадлежат классу фракталов DLA Cl-Cl.

4. Характеристика ультраструктуры лигнина клеточных оболочек Ультраструктура природного лигнина – это структурный уровень, который описывает пространственное строение лигнина клеточных оболочек, состоящего из надмолекулярных микрочастиц, видимых в электронном микроскопе. Ультраструктурный уровень охватывает, в основном, пространственный масштаб от 10 нм до 104 нм.

На рис. 14 представлены микрофотографии поперечных срезов лигнинных скелетов волокнистых трахеид и сосудов ксилемы злаков ржи и ячменя.

Лигнинные скелеты сохраняют морфологическую структуру клеток ксилемы, состоящую из слоев ML и вторичной оболочки. Наиболее электронно-плотными и, соответственно, наиболее лигнифицированными морфологическими элементами трахеиды являются уголковые утолщения и сложная срединная пластинка. Наружный слой лигнина вторичной клеточной стенки состоит преимущественно из небольших агрегатов удлиненной формы. Агрегаты располагаются в основном параллельно плоскости срединной пластинки, что предопределено расположением микрофибрилл целлюлозы в нативной PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com q q d d s s растительной клетке. Лигнин среднего слоя вторичной клеточной стенки ксилемы злаков, в целом, представляет собой достаточно рыхлую систему хаотически перемежающихся пространственных неоднородностей – глобулярных частиц и их агрегатов различной плотности и размера.

а б в г д е Рис. 14. Микрофотографии ультратонких срезов лигнинных скелетов ксилемы ржи (а, б, в) и ячменя (г, д, е). ПЭМ.

В ультраструктуре лигнина клеточной оболочки, как материальном отпечатке, зашифрована информация о процессах динамической самоорганизации, протекавших в ходе лигнификации. Ключом к пониманию природы пространственно-распределенной системы и, соответственно, закономерностей динамики лигнификации, является оценка фрактальных параметров типа Реньи, в первую очередь корреляционной энтропии Колмогорова К и корреляционной размерности Dс. В данной работе развит ранее предложенный подход к изучению лигнификации клеточных стенок, который помимо экспериментальной процедуры получения микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов включает следующие стадии исследования, позволяющие реконструировать динамику лигнификации:

• Получение пространственных рядов, характеризующих распределение лигнина в клеточных стенках.

• Построение псевдофазовых портретов по методу Паккарда.

• Вычисление корреляционных функций Хевисайда.

• Нахождение размерностей псевдофазовых траекторий в пространствах различной размерности.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Для решения указанных задач по характеристике лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаковых растений фотоизображения (рис. 14) вводились в память компьютера в виде массива данных h(x, y) ( h – интенсивность исследуемого объекта в точке с координатами x, y ). Сечение по некоторой прямой дает серию значений интенсивности – пространственную последовательность (цифровой ряд). В графическом виде эта последовательность представляет, по существу, денситограмму фотоизображения и характеризует распределение концентрации лигнина в клеточной стенке по некоторой прямой (рис. 15).

B C 1 D 5,4,14,3,3,2,12,1,1,0,10500 1000 15x Рис. 15. Денситограмма распределения Рис. 16. Зависимость корреляциионной концентрации лигнина (в условных размерности Dc от размерности единицах) в клеточной стенке ксилемы пространства вложения N для трех ячменя (сечение проведено в пределах различных сечений, проведенных в слоя S2). пределах одной и той же вторичной клеточной стенки ксилемы (лигнинный скелет ячменя).

B Dc По каждому образцу (микрофо C D тографии) проводили не менее сканирований и получали соответствующее количество рядов данных. В результате исследований было установлено, что функция распределения множества точек в псевдофазовом пространстве, отражающая взаимное расположение 0 5 10 15 20 25 30 35 надмолекулярных микрочастиц во N вторичной клеточной стенке, предРис. 17. Зависимость корреляционной ставляет зависимость C(r) rDс, где – размерности Dc от размерности пространства вложения N ячменя (В), ржи Dс корреляционная размерность.

(С) и тополя (D). Усредненные данные по Для клеточных оболочек ксилемы ржи нескольким микрофотографиям.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com h(x) c D N величину корреляционной размерности аттрактора Dс(а) (находится по горизонтальному участку зависимости Dс от N) можно оценить приблизительно в 4,4, а для клеточной оболочки ячменя – 4,1 (рис. 16, 17). Лигнин клеточных оболочек ксилемы ржи характеризуется наличием самоподобной структурной упорядоченности фрактального типа, что является «визитной карточкой» странного аттрактора. Реконструкция динамических закономерностей показывает, что процессы лигнификации клеточных оболочек ксилемы злаков – ржи, ячменя, а также тополя протекают в рамках одного и того же класса динамических процессов, который был идентифицирован как малоразмерный странный аттрактор.

log(R/S) Таблица 3,Значения показателя Херста для лигнинов клеточной оболочки образцов y=-0.164+0.785x 2,ксилемы ржи, ячменя и тополя Образец Н Sd Se n* 2,Рожь 0,788 0,011 0,002 1,Ячмень 0,785 0,014 0,003 Тополь 0,801 0,017 0,003 1,1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 *т – число проанализированных серий log(x/2) данных Рис. 18. Результаты анализа данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ржи в Наличие фрактальной структуры рамках уравнения Херста.

лигнина клеточных оболочек подтверж- дается также определением показателя Херста Н (рис. 18, табл. 10). Полученные данные позволяют сделать выводы об устойчивости динамических закономерностей процесса лигнификации, а также соблюдении скейлинговых зависимостей этих процессов.

y 0 100 200 300 4x а б Рис. 19. Скелетон Морле-вейвлета (а) и соответствующий вейвлет-спектр (б) для данных по лигнификации клеточной стенки ксилемы ячменя.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com На рис. 19 и 20 представлены вейвлетные преобразования (так называемые скелетоны) Морле (Morlet wavelet) и Mexican Hat (MHAT) пространственных рядов для данных по лигнификации клеточных стенок ксилемы ячменя и модельного квазипериодического ряда. Изучение скелетонов и вейвлет-спектров указывает на наличие скрытой упорядоченности (периодических компонентов) в денситограммах исследуемых образцов лигнина.

y 1,0,0,0 25 50 75 100 125 150 1x а б Рис. 20. Скелетон МНАТ-вейвлета и соответствующий вейвлет-спектр для модельного квазипериодического ряда.

Таким образом, с помощью теории детерминированного хаоса и вейвлетпреобразований получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

Рис. 21. Фрактальная структура Рис. 22. Пространственно-периодическая лигнинного скелета клеточкой структура лигнинного скелета клеточной оболочки древесины. Populus nigra. оболочки древесины. Betula verrucosa.

Относительная доля процессов лигнификации, протекающих в режиме детерминированного хаоса, по-видимому, выше, поэтому лигнин клеточных оболочек имеет обычно фрактальную структуру, наблюдаемую как хаотическая (рис. 21). В некоторых случаях процессы динамической самоорганизации могут приводить к изменению соотношения в пользу периодических процессов, что проявляется в форме пространственно-периодических структур (рис. 22).

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 5. Разработка лигноцеллюлозных продуктов на основе недревесного растительного сырья Перспективным направлением химии и технологии древесины является создание научно обоснованных технологий, позволяющих, с одной стороны, осуществить комплексную переработку растительного сырья с использованием всех ценных свойств биомассы растений, а с другой, минимизировать ущерб, наносимый окружающей среде, что отвечает основным положениям «зеленой химии».

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) из однолетних злаковых растений. Основная цель исследований состояла в разработке способов получения МКЦ непосредственно из биомассы растений с минимальным числом стадий. Для достижения этой цели были апробированы различные виды растительного сырья, как древесного, так и травянистого, и различные способы химической обработки. Как показали исследования, пригодной оказалась лишь солома овса Avena sativa L. и овсяницы луговой Festuca pratensis Huds.

К числу наиболее перспективных реагентов для получения МКЦ следует отнести пероксимоносерную кислоту (ПМС), которая 108одновременно оказывает деструктирующее 6действие на целлюлозу и окислительное – на 42лигнин. Нужно отметить, что для достижения 10 удовлетворительного результата требуется Температура 900С стадия предварительной щелочной обработки t=180 мин биомассы соломы для разрыхления лигноуглеводной матрицы и частичного Рис. 23. Зависимость степени полимеризации (СП) образцов удаления лигнина.

МКЦ, полученных гидролизом Как и при классических способах соломы овса ПМС, от продолжительности обработки.

получения МКЦ путем обработки 2,5 н HCl, при гидролизе ПМС наблюдается типичная картина разделения реакции деструкции на две кинетические области – быструю и медленную (рис. 23), однако скорость гидролиза целлюлозы ПМС существенно выше. Анализ всех аспектов предложенного способа, в том числе экологических, позволяет сделать вывод о перспективности использования МКЦ из соломы в различных областях народного хозяйства: в химической, парфюмерной, пищевой промышленности и медицине.

Энтеросорбенты на основе природного лигнина. Повышение уровня половых стероидных гормонов в организме является одной из причин PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com С П H S O, % возникновения и развития гормонозависимых опухолей. В связи с этим актуальной является проблема разработки препаратов для снижения и регулирования баланса стероидных соединений в организме. Нами были проведены экспериментальные исследования in vivo и in vitro с целью установления возможности использования растительных биополимеров в качестве энтеросорбентов этого класса соединений. Проведенные исследования показали, что препараты полисахаридного происхождения (целлюлоза и ксилан) являются достаточно слабыми адсорбентами половых гормонов – прогестерона и эстрадиола. В противоположность этому, лигнины, выделенные из пшеничной и овсяной соломы, а также стеблей амаранта, демонстрируют высокую сорбционную способность в отношении прогестерона и эстрадиола.

В экспериментах in vitro препараты лигнина способны сорбировать более 90% стероидов (рис. 24), 1что существенно превыша80 ** * ет показатели сорбции других исследованных * препаратов (в частности, активированного угля). Из лигнинных препаратов 21020наиболее высокими Количество сорбента, мг характеристиками обладает Рис. 24. Адсорбция прогестерона на сорбентах лигнин, выделенный из Целлюлоза(100%) Целлюлоза:лигнин(75:25%) Лигнин (100%) * - P<0,05; ** - P<0,стеблей овса.

Таблица Характеристика лигнинов растительного корма (сено) до и после прохождения ЖКТ по данным ЯМР-13С–спектроскопии № nx Тип атомов С Область ХС п/п ДЛ-С ДЛ-М 1 CAr-С, CAr-О 156-128 3.0 3.2 CAтрет. 128-103 3.0 2.3 С-2, С-6 (S) 108-103 0.2 0.4 C (-О-4) (-О-4) G и S 90-57.5 2.5 … 5 С в Ar-OCH3 57.5-54 1.5 1.6 СООН 169-176 0.1 0.* ДЛ-М – препарат диоксанлигнина, полученный из продуктов метаболизма Для получения новых данных о роли лигнинов в механизмах гепатоэнтеральной циркуляции (ГЭЦ) половых стероидных гормонов были также проведены исследования in vivo на млекопитающих животных (овцы), которые PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Адсорбция, % показали, что адсорбция половых гормонов на лигнине прерывает процесс циркуляции гормонов между внутренней и энтеральной средами и способствует более активному их выведению из организма. Установлено, что за счет процессов энтеросорбции в желудочно-кишечный тракт (ЖКТ) может выводиться до 90% половых гормонов. Лигнин при прохождении ЖКТ претерпевает небольшие, но достаточно заметные трансформации (табл. 11). Было сделано предположение, что одно из направлений химических изменений лигнина может быть связано с гидролизом сложноэфирных связей и потерей фрагментов п-кумарового типа. В результате в лигнине продуктов метаболизма животных возрастает количество карбоксильных и метоксильных групп.

В ходе экспериментов 1использовали обработку растительной биомассы кормов для животных ферментными препаратами, обладающими высоким уровнем целлюлолитической и 0 гемицеллюлолитической 12(ксиланолитической) активности Рис. 25. Сорбционная активность препаратов и низким уровнем или по отношению к прогестерону. 1 – исходная мелкодисперсная солома злаков (м.с.з.); 2 – отсутствием лигнинолитической крупнодисперсная солома злаков (к.с.з.), обработанная T. viride 13/10; 3 – м.с.з., активности. Микробиологическая обработанная целловиридином Г3х; 4 – целлюлоза. обработка кормовых продуктов препаратами целловиридином Г3х и Trichoderma viride, как и предполагалось, действительно повышает адсорбирующую способность соломы злаков по отношению к стероидным гормонам (рис. 25), что дает возможность регулирования их уровня.

На основании проведенных исследований была выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов, входящих в состав растительной пищи, в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих. Это позволяет рекомендовать лигнины для использования в качестве основы препаратов, предназначенных для профилактики онкологических заболеваний.

Разработка антиоксидантов на основе природных водорастворимых лигнинов. К числу основных характеристик антиоксидантов (АО) относится величина суммарного показателя антиоксидантной активности (АОА). Оценку АОА проводили методом кулонометрического титрования электрогенерированными соединениями брома. Единицы измерения АОА – PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com сорбция % д А, кКл/100 г. Для количественной оценки АОА лигнинов использовали также хемилюминесцентный метод. Сравнительные исследования выявили высокую степень корреляции этих двух методов (r=+0,94).

Осуществлена серия экспериментов в условиях in vitro по изучению антиоксидантных свойств лигнинов, переведенных в водорастворимую форму.

В качестве исходного лигнинсодержащего материала использовали растительное сырье различного ботанического происхождения (рис. 26). Результаты свидетельствуют о том, что природные 70 лигнины проявляют выраженную антиоксидантную активность. Установлено, что древесные 0 лигнины характеризуются сравнительно Невысокими показателями АОА, не превышающими Рис. 26. Антиоксидантная активность водорастворимых кКл/100г. Лигнины образцов диоксанлигнинов из различных видов растительного сырья.

из стеблей однолетних злаков показывают более высокие показатели – до 60 кКл/100г и выше.

Наибольшее значение зафиксировано для лигнина из оболочек овса – 81,кКл/100г, что сравнимо (рис. 27) с АОА известного лекарственного 1Кверцетин препарата синтетического 1Аскорбинова я кислота происхождения – митофена – 85 1Митофен Лигнин овса кКл/100г, хотя и уступает АОА (оболочки) Рутин кверцетина (127,7 кКл/100г). Показана возможность регулиро-вания АОА путем предварительной модификации растительного сырья.

Рис. 27. Антиоксидантная актив-ность Ферментативная обработка индивидуальных веществ и лигнина.

растительного материала препаратом целловиридином ГЗх позволяет увеличить антиоксидантную активность выделяемого из него лигнина в 1,7 раза. Напротив, достаточно PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com АОА, кКл/100 г АОА, кКл/100г.

с.

а ) т я а а н а г д е н т и и ц н а ц у к в о а с и ц и п и л ч у р а м б н О е н о к п а я е а н о ф а л А ц Р м е ш н и К о и А в е П л б н т С о о я с ( П с и с в Л е О в О жесткие воздействия на растительную биомассу, например, обработка щелочным раствором, снижают АОА содержащегося в ней лигнина в несколько раз (рис. 28). На основании проведенных исследований был сделан вывод об определенном вкладе природных лигнинов в общую антиоксидантную активность растительной пищи млекопитающих, в том числе и человека.

Результаты проведенных работ по выявлению роли лигнинов в механизмах гепато-энтеральной циркуляции половых стероидных гормонов, а также по антиоксидантным свойствам пищевых лигнинов позволяют говорить о создании нового научного направления СеноСено мод.

«физиологическая роль лигнина», целью Рис. 28. Влияние предобработки которого является исследование сырья ферментным препаратом целловиридином ГЗх на АОА структурно-химических трансформаций, выделяемого из него лигнина.

свойств и влияния пищевых лигнинов на организм человека. Высокие значения АОА природных лигнинов позволяют также сделать вывод о возможности создания новых препаратов-антиоксидантов на основе природного лигнинсодержащего растительного сырья.

Сорбенты токсичных металлов. В настоящее время сохраняется положительная тенденция к созданию сорбентов растительного происхождения.

Исследован компонентный состав и физико-химические свойства ксилемы ряда травянистых растений семейства злаковых: пшеницы Triticum sp., ржи Secale sp.

и овса Avena sativa. На основании оценки сорбционной способности, удельной поверхности, емкости обмена и поглощения показано, что солома является перспективным сырьем для получения сорбционных материалов по очистке водных сред от загрязнений ионами различных металлов. Экспериментально доказано, что сорбционная способность растительной ткани может быть существенно повышена с помощью методов мягкой химической модификации кислотными или щелочными реагентами без разделения ЛЦМ на составляющие биополимеры. Установлено, что сорбенты, полученные методом кислотного гидролиза, характеризуются повышенным количеством кислородсодержащих функциональных групп – СООН, ОНфен., ОНалиф. и имеют высокие показатели обменной емкости и сорбционной способности в отношении ионов Fe (III) и Cr(IV). Нами был разработан также новый метод химической модификации лигноцеллюлозных материалов с целью получения сорбентов, основанный на реакции карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com АОА,кКл/100г Предложенный способ включает две основные стадии. На первой стадии осуществляется обработка CC, мг/г Fe (III) ЛЦМ водным раствором Cr (VI) формальдегида в присутствии Активированный уголь щелочного катализатора.

Температурно-временной режим обработки и количество Полифепан формальдегида являются переменными параметрами, от выбора которых зависят -1 -2 ЛЦМ-Пкарб ЛЦМ-Ркарб свойства сшитой полимерной матрицы. На второй стадии Рис. 29. Сорбционная способность некоторых карбоксиметилированных образцов на основе проводится этерификация соломы пшеницы (ЛЦМ-Пкарб) и ржи (ЛЦМпромежуточного продукта Ркарб) в сравнении с известными сорбентами.

дозированными количествами монохлоруксусной кислоты и гидроксида натрия при температуре не выше 65°С, в результате чего в молекулы полисахаридов и лигнина вводятся карбоксиметильные группы. Полученные сорбенты обладают достаточно высокой сорбционной способностью в отношении Fe (III), Cr(VI), Cd(II) и Pb(II), не уступающей известным сорбентам (рис. 29, 30). Сорбентам свойственна устойчивость к агрессивным средам и прочное удержание сорбированных ионов.

4,СО-Г СО-Г 3,СР-Г СР-Г СП-Г СП-Г 2,СО-Щ СО-Щ СР-Щ СР-Щ 1,5 СП-Щ СП-Щ 1 ГК ГК 0,а б Рис. 30. Сорбционная способность в отношении Cd2+ (а) и Pb2+ (б) сорбентов, полученных обработкой кислотными (СО-Г, СР-Г, СП-Г) и щелочными (СО-Щ, СРШ, СП-Ш) реагентами в сравнении с гумусовыми кислотами (ГК).

Сорбенты радионуклидов на основе недревесного растительного сырья.

Разработка недорогих сорбентов радионуклидов на основе возобновляемого растительного сырья при минимальном числе технологических стадий процесса PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com CC Cd2+. мг/г СС Pb2+, мг/г – актуальная и практически значимая задача в области создания современных сорбционных материалов.

Как показали наши исследования, на основе лигноцеллюлозных материалов из соломы злаков могут быть получены высокоэффективные сорбенты естественных радионуклидов: урана, тория, радия. В табл. приведены показатели сорбции и десорбции урана U238, радия Ra226 и тория Th2для образцов сорбентов радионуклидов (СР-О) на основе соломы овса.

Сорбенты радионуклидов могут, как показывают исследования, обладать различной сорбционной способностью в отношении различных загрязнителей;

так образец СР-О1 поглощает всего 68,5% урана U238, 95% тория Th232 и 100% радия Ra226. Свойство селективности характерно для сорбентов, полученных кислотными способами. К числу универсальных сорбентов можно отнести материалы, полученные щелочными методами – СР-О4….СР-О8, которые сорбируют в данных условиях полностью все три радионуклида.

Таблица Показатели сорбции и десорбции (%) урана U238, радия Ra226 и тория Th2образцов сорбентов радионуклидов на основе соломы овса Образец Степень Степень Степень Радионуклид сорбента сорбции десорбции фиксации СР-О1 Th232 95,0 21,2 51,СР-О1 U238 68,5 14,2 70,СР-О1 Ra226 100 10,0 99,СР-О2 Th232 83,0 16,9 75,СР-О3 Th232 72,0 63,7 36,СР-О7 Th232 100 15.0 55,СР-О8 Th232 100 11,6 88,СР-О8 Ra226 100 0,3 99,Следует отметить, что емкость поглощения (ЕП) указанных сорбентов по различным радионуклидам неодинакова. Так, для целлюлозосодержащих сорбентов на основе соломы ЕП по Th232 составляет 0,35-0,40, по U238 – 0,15-0,мг-экв/г.

Известна способность мхов и лишайников извлекать из окружающей среды и аккумулировать различные вещества, в связи с чем их можно использовать для общей оценки степени загрязненности почвы и атмосферного воздуха. Поскольку на практике наиболее востребованными являются низкомолекулярные соединения, экстрагируемые из мхов и лишайников, PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com высокомолекулярная часть этого ценного растительного сырья остается неиспользованной и превращается в отходы.

Показано, что сорбционные свойства мха Sphagnum и лишайника Cladonia alpestris обусловлены именно высокомолекулярными компонентами, поскольку до и после удаления экстрактивных веществ не наблюдается значительных изменений в показателях количества сорбированных радионуклидов как в условиях стандартных методик (за 24 ч), так и при определении емкости поглощения (до полного насыщения образца изотопом). Установлен низкий уровень суммарной десорбции радионуклидов, что свидетельствует о прочном связывании радионуклидов (табл. 13). Высокие сорбционные свойства в отношении радионуклидов проявляют также препараты на основе мха Polytrichum (содержание целлюлозы 27,0, лигнина Комарова 32,9%).

Таблица Сорбция-десорбция тяжелых естественных радионуклидов сорбентами растительного происхождения Радий-226 Торий-223 Уран-2Десорбция, % Образец Sphagnum 93 4,3 100 0 1,2 2,4 0,9 95,8 2Sphagnum+H2O 96 4,8 98,4 0 0 3,0 0,7 86,4 2Sphagnum+ 98 3,4 100 0 0,4 3,0 0,9 99,4 2спиртобензол Cladonia alpestris 91 3,9 96,8 0 0 1,8 0,4 92,7 1Cladonia 67 2,9 99,4 0 0 3,6 0,4 92,1 alpestris+H2O Cladonia alpestris+ 81 4,3 89,2 0 0 3,1 0,4 92,5 1спиртобензол Таким образом, результаты свидетельствуют о том, что отходы переработки мхов и лишайников, образующиеся при производстве фармацевтической, парфюмерной и прочей продукции, являются ценным перспективным сырьевым источником для получения сорбционных материалов.

Сорбенты могут найти применение в самых различных отраслях народного хозяйства, в том числе в пищевой промышленности, фармакологии, ветеринарии, сельском хозяйстве.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com э г э г э г H l 1н.

HO мг-кв/ мг-кв/ мг-кв/ Емкость Емкость Емкость поглощения, Сорбция,% 1н C Сорбция,% H O N Сорбция,% C C O H поглощения 0, поглощения 0, Разработка составов для косметологии и промсанитарии. Разработано средство «Мичлун», главными компонентами которого являются порошок овсяной соломы и мука из зерен овса. Средство «Мичлун» и составы на его основе рекомендуются для применения в профилактических и санитарногигиенических целях для очистки кожи людей, постоянно живущих или работающих в зонах с повышенной загрязненностью окружающей среды, а также для косметических целей.

ВЫВОДЫ 1. Полуэмпирическими квантовохимическими методами CNDO/2 и MINDO/3 изучена электронная структура молекулярных систем, моделирующих целлюлозу и лигнин. Показано, что однородно построенная макромолекулярная цепь целлюлозы характеризуется повторяемостью в зарядовом распределении между составляющими ее глюкопиранозными остатками. Теоретически обоснованы повышенная реакционная способность ОН-группы при атоме С2 в реакциях с основаниями и возможность дезоксизамещения для вторичных гидроксильных групп как при С3, так и С2 атоме углерода. В глюкопиранозном цикле центром нуклеофильной атаки является атом углерода С1, центром электрофильной атаки – атом кислорода О5. Способность гидроксильных групп целлюлозы к образованию межмолекулярной водородной связи падает в ряду С6>С2>С3.

2. Впервые методом CNDO/2 проведен расчет электронной структуры димерных модельных соединений лигнина с предварительной оптимизацией геометрии. Показано, что характер зарядового распределения в ароматическом кольце рассмотренных моделей лигнина отвечает соединениям мезомерного типа. Наличие заместителей в пропановой цепочке не оказывает существенного влияния на электронную структуру ароматического кольца ФПЕ. Теоретически подтверждено, что в пропановой цепочке центром нуклеофильной атаки является атом углерода С.

3. Предложен новый подход для анализа рентгеновских дифрактограмм недревесных целлюлоз, основанный на аппроксимации рентгенограмм функциями Лоренца и анализе формы пика (002). Установлено, что на рентгенограммах исследуемых целлюлоз имеется отдельный пик в области 2=24,2-24,4 град, отсутствующий для древесных и хлопковых целлюлоз. В порядке уменьшения степени кристалличности злаковые целлюлозы образуют ряд Ц-Р > Ц-П > Ц-О.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 4. На основании сравнительных исследований с использованием современных физико-химических методов (ИК-, ЭПР-, УФ-, ЯМР-13Сспектроскопии, дифференциальной рН-метрии), функционального и элементного анализа, а также расчета полуэмпирических С9-формул мономерного звена показано, что по химической структуре лигнины пшеницы (Triticum sp.), ржи (Secale sp.), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum sp.) существенно отличаются от древесных лигнинов. Установлено, что лигнины злаковых относятся к классу композиционно неоднородных биополимеров и состоят из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов. Усредненное соотношение единиц типа G:S:H составляет для лигнинов злаковых 100:80:60.

5. Впервые проведен фрактальный анализ макромолекул лигнинов, выделенных из ксилемы пшеницы, ржи, овса и ячменя, в результате чего показана выполнимость фундаментального принципа масштабной инвариантности (скейлинга) и определена фрактальная размерность макромолекул df, которая находится в интервале значений 1,64-1,77. Впервые проведен расчет фрактонной размерности ds макромолекул травянистых лигнинов (~1,0). Установлено, что лигнины различных биологических видов семейства злаковых характеризуются близкими значениями фрактальной и фрактонной размерностей, что свидетельствует о возможности отнесения их к одному и тому же универсальному типу фрактальных объектов, формирующимся по закономерностям необратимой диффузионнолимитированной агрегации, и принадлежат к классу фракталов DLA Cl-Cl.

6. Получил развитие новый подход для количественной характеристики ультраструктуры клеточных оболочек, основанный на применении методов теории динамических систем и синергетики к анализу электронномикроскопических изображений ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. Впервые проведено изучение лигнинных скелетов клеток ксилемы злаковых растений методами просвечивающей электронной микроскопии, денситометрического, фрактального и вейвлетанализа. В терминах скейлинговых параметров установлены особенности надмолекулярной организации природных лигнинов клеточных оболочек ржи Secale sp. и ячменя Hordeum sp., а также тополя Populus nigra (корреляционная размерность Dс, энтропия Колмогорова К, показатель Херста Н).

7. Проведена реконструкция динамики лигнификации и показано, что процессы образования лигнина в растительных клетках злаковых растений и тополя относятся к одному и тому же универсальному классу нелинейных PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com динамических систем, о чем свидетельствуют идентичность фрактальной структуры псевдофазовых траекторий, херстовская статистика рядов и показатели размерности аттракторов. Впервые получены данные о том, что процессы лигнификации с точки зрения динамики могут представлять собой суперпозицию периодического и странного аттракторов.

8. Впервые изучена и показана высокая сорбционная способность лигнинов (в отличие от гемицеллюлоз и целлюлозы) в отношении стероидных гормонов – прогестерона и эстрадиола. В экспериментах in vitro и in vivo достигнута 90%-ная сорбция прогестерона. Выдвинута гипотеза о ключевой роли природных лигнинов в поддержании баланса половых гормонов в организме млекопитающих и предложено новое научное направление «физиологическая роль лигнина».

9. Впервые проведена количественная оценка антиоксидантных свойств лигнинов различного ботанического происхождения. Предложен способ получения водорастворимых лигнинов, с использованием которого из соломы злаков получены препараты, практически не уступающие по антиоксидантной активности широко применяемым в медицинской практике синтетическим антиоксидантам. Сделан вывод о существенном вкладе лигнинов в общую антиоксидантную активность растительной пищи.

10. Предложены новые способы получения экологически чистых практически полезных продуктов, выполненные в соответствии с принципами «зеленой химии». Предложен новый эффективный способ получения микрокристаллической целлюлозы из соломы, в основе которого лежит обработка целлюлозного сырья пероксимоносерной кислотой. Разработано профилактическое и дезактивирующее средство «Мичлун» для ухода за кожей тела и лица. Изучен процесс сорбции и разработаны способы получения сорбентов токсичных металлов (железо, хром, кадмий, свинец) и радионуклидов (уран, радий, торий) на основе биомассы соломы ржи и овса, обладающие высокой сорбционной способностью и прочным связыванием радиоактивных изотопов U238, Th232 и Ra226.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Kocheva, L. S. The electronic structure of cellulose [Text] : abstr. X anniversary sump. «POLYMERS 89» / L. S. Kocheva, V. N. Sutkin V.N. – Varna, Bulgaria, 1989. – Р. 122.

2) Сюткин, В. Н. Квантовохимические характеристики -D-глюкозы и ее алкил- и арилпроизводных как модели элементарного звена целлюлозы :

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com тр. Коми фил. АН СССР «Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР» (вып. 63) [Текст] / В. Н. Сюткин, Л. С. Кочева. – Сыктывкар, 1984. – С. 7-23.

3) Karmanov, A. P. Study of structure of lignin macromolecule and enzymatic dehydropolymers by spectral (IR-, NMR-13C, -1H) methods [Text] : annex 7 europ. conf. on the spectroscopy of biological molecules / A.P. Karmanov, V.I.

Rakin, L.S. Kocheva. – Madrid, Spain, 1997. – Р. 53-54.

4) Karmanov, A. P. Investigation of topological structure of lignin [Text] :

proceed. V europ. workshop on «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, L. S.

Kocheva, V. Yu. Belaev, T. A. Marchenko. – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 149-152.

5) Karmanov, A. P. Investigation of chemical structure of lignin and dehydropolymers [Text] : proceed. V europ. workshop on «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, V. A. Demin, L. S. Kocheva, T. A. Marchenko – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 153-155.

6) Karmanov, A. P. Structure and properties of microcristalline cellulose received by different methods [Text] : proceed. V europ. workshop «Advances in lignocellulosics chemistry for ecologically friendly pulping and bleaching technolog.» / A. P. Karmanov, V. A. Demin, L S. Kocheva. – Aveiro, Portugal, 1998. – Р. 157-159.

7) Карманов, А. П. Исследование строения и свойств основных компонентов травянистых растений [Текст] : Химия древесины, лесохимия и органический синтез : тр. Коми науч. центра УрО Российской АН (№ 162) / А. П.

Карманов, Т. А. Марченко, Л. И. Данилова, С. П. Кузнецов, Л. С. Кочева, А. А.

Киселева. – Сыктывкар, 1999. – С. 85-90. – ISBN 5-89606-008-4.

8) Секушин, Н. А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз [Текст] / Н. А. Секушин, Л. С. Кочева, В. А.

Демин // Химия растительного сырья, 1999. – № 1. – С. 59-64. – ISSN 1029-5151.

9) Karmanov, A. P. Environmental monitoring of the sewage from Syktyvkar forest enterprise (SFE) [Text] : proceed. 4 intern. conf. on environmental impacts of the pulp and paper industry / A. P. Karmanov, L. S. Kocheva, D. V.

Matveev, Z. P. Troshina. – Helsinki, Finland, 2000. – Р. 299-305.

10) Пат. 2147057 Российская Федерация, МПК7 D 21 C 1/04, C 08 B 15/02. Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Карманов А. П., Кочева Л. С., Киселева А. А. ; № 99117051 ; заявл. 04.08.99 ; опубл.

27.03.2000, Бюлл. № 9. – 6 с.

11) Karmanov, A. P. Topological structure of lignin macromolecules [Text] : proceed. 11 intern. symp. on wood and pulping chem. / A. P. Karmanov, L S.

Kocheva, T. A. Marchenko, V. Yu. Belayev. – Nice, France, 2001. – Vol. 2. – Р. 7-10.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 12) Пат. 2163505 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/22, С 02 F 1/28, G 21 F 9/12. Способ получения сорбентов радионуклидов [Текст] / Карманов А. П., Кочева Л. С., Шуктомова И. И. ; №. 2000105018 ; заявл. 29.02.

2000 ; опубл. 27.02.2001, Бюл. № 6. – 10 с.

13) Пат. 2195259 Российская Федерация,, МПК7 А 61 К 7/48, 35/78. Средство для ухода за кожей тела и лица «Мичлун» [Текст] / Карманов, А. П. Кочева Л. С. ; № 2001112748 ; заявл. 14.05.2001 ; опубл. 27.12.2002, Бюл. № 36. – 10 с.

14) Karmanov, A. P. Hydrodynamic properties and macromolecule configuration of the aspen lignin [Text] / A. P. Karmanov, T. A. Marchenko, L. S.

Kocheva, V. Yu. Belayev, S. P. Kuznetsov, Yu. B. Monakov // Russian Polymer News, 2002. – Vol. 7. – № 3. – P. 16-19.

15) Карманов, А. П. Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы [Текст] / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев, Т. А.

Марченко, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Высокомолл. соед., Сер. А., 2002. – Т.

44. – № 2. – С. 233-238. – ISSN 0507-5483.

16) Karmanov, A. P. Reconstruction of the lignification dynamics of wood cell [Text] : proceed. seventh europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Towards molecular-level understanding of wood, pulp and paper» / A. P. Karmanov, D. V.

Matveev, S. P. Kuznetsov, F. V. Ivliev, I. P. Shamshina, L. S. Kocheva. – Turku/bo, Finland, 2002. – P. 185-187.

17) Кузьмин, Д. В. Мхи и лишайники как сырье для получения сорбционных материалов [Текст] : Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез : тр. Коми науч. центра УрО РАН (№ 167) / Д.

В. Кузьмин, М. Ф. Попова, О. В. Броварова, А. П. Карманов, Л. С. Кочева. – Сыктывкар, 2002. – С. 39-44.. – ISBN 5-89606-118-8.

18) Пат. 2178033 Российская Федерация, МПК7 D 21 C 1/04, C 08 B 15/02.. Способ получения микрокристаллической целлюлозы [Текст] / Кочева Л.

С., Карманов А. П., Данилова Л. И., Попова М. Ф. ; № 2001197716 ; заявл.

22.03.2001 ; опубл. 10.01.2002, Бюл. № 1. – 12 с.

19) Рачкова, Н. Г. Способность анальцимсодержащей породы Тиманской цеолитоносной провинции и сорбентов на основе растительной ткани к поглощению урана, радия и тория из водных растворов [Текст] :

Радиоэкологические и биологические последствия низкоинтенсивных воздействий : тр. Коми науч. центра УрО РАН (№ 172) / Н. Г. Рачкова, И. И.

Шуктомова, А. П. Карманов, Л. С.. Кочева – Сыктывкар, 2003. – С. 67-80. – ISBN 5-89606-178-1.

20) Карманов, А. П. Исследование физико-химических свойств лигнинов из древесины сосны и акации [Текст] / А. П. Карманов, К. Г.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Боголицын, Л. С. Кочева, Д. В. Кузьмин, В. Ю. Беляев // Изв. высш. учеб. завед.

Лесной журнал, 2003. – № 5. – С. 93-102. – ISSN 0536-1036.

21) Вайкшнорайте, М. А. Изучение влияния лигнина на механизм гепато-энтеральной циркуляции половых гормонов [Текст] : Химия и технология растительных веществ : тр. Коми науч. центра УрО Российской АН (№ 171) / М.

А. Вайкшнорайте, А. М. Канева, М. Ф. Борисенков, Л. С. Кочева, А. П.

Карманов. – Сыктывкар, 2003. – С. 4-15. – ISBN 5-89606-118-8.

22) Борисенков, М. Ф. Гепато-энтеральная циркуляция половых стероидных гормонов и гормон-зависимые опухоли [Текст] : матер. 5 междунар.

науч. конф. «Фитотерапия, биологически активные вещества естественного происхождения» / М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, А. М. Канева, Л. С.

Кочева, М. А. Вайкшнорайте. – Черноголовка, 2004. – С. 120-137. – ISBN 5901675-33-9.

23) Пат. 2252911 Российская Федерация, МПК7 С 08 В 11/12, С 08 Н 5/04. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [Текст] / Броварова О. В., Беляев В. Ю., Кочева Л. С., Карманов А. П. ; № 2004103890/04 ;

заявл. 10.02.04 ; опубл. 27.05.05, Бюл. № 15. – 5 с.

24) Карманов, А. П. Исследование гидродинамических и конформационных свойств лигнинов из древесных растений Sorbus aucuparia и Robinia pseudoacacia [Текст] / А. П. Карманов, Д. В. Кузьмин, И. Н. Шамшина, В. Ю. Беляев, Л. С. Кочева, Д. В. Матвеев, Ю. В. Монаков // Высокомол. соед., Сер. А, 2004. – Т. 46. – № 6. – С. 997-1004. – ISSN 0507-5483.

25) Броварова, О. В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на основе растительного сырья [Текст] / О. В. Броварова, Л. С.

Кочева, А. П. Карманов, И. И. Шуктомова, Н. Г. Рачкова // Изв. высш. учеб.

завед. Лесной журнал, 2004. – № 4. – С. 112-121. – ISSN 0536-1036.

26) Karmanov, A. P. Scaling and fractal lignin's properties of herbaceous plants of cereals family [Text] : proceed. of eighth europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / A. P. Karmanov, V. Yu. Belayev, L. S. Kocheva, D. V.Matveev. – Riga, Latvia, 2004. – P. 153-156.

27) Kocheva, L. S. Innovative sorbents on basis of lignocellulosics materials [Text] : proceed. of eighth europ. workshop on lignocellulosics and pulp «Utilization of lignocellulosics and by-products of pulping» / L. S. Kocheva, A. P.

Karmanov, O. V. Brovarova, D. V. Kuz`min, I. I. Shuktomova, N.G. Rachkova. – Riga, Latvia, 2004. – P. 389-392.

28) Кочева, Л. С. Антиоксиданты на основе лигнина [Текст] : матер.

междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, М. Ф.

Борисенков. – Архангельск, 2005. – С. 56-60. – ISBN 5-261-00212-6.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com 29) Борисенков, М. Ф. Физиологическая роль лигнинов [Текст] / М. Ф.

Борисенков, А. П. Карманов, Л. С. Кочева // Успехи геронтологии, 2005. – Вып.

17. – С. 34-41. – ISSN 1561-9125.

30) Кочева, Л. С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса [Текст] / Л. С. Кочева, М. Ф. Борисенков, А. П.

Карманов, В. П. Мишуров, Л. В. Спирихин, Ю. Б. Монаков // Журн. прикл.

химии, 2005. – № 8. – Т. 78. – С. 1367-1374. – ISSN 0044-4618.

31) Кочева, Л. С. Структурно-химическая характеристика недревесных целлюлоз [Текст] / Л. С. Кочева, О. В. Броварова, Н. А. Секушин, А. П.

Карманов, Д. В. Кузьмин // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2005. – № 5.

– С. 86-93. – ISSN 0536-1036.

32) Пат. № 2277099 Российская Федерация, МПК СО7G 1/00.

Способ получения водорастворимого лигнина [Текст] / Карманов А. П., Кочева Л. С., Борисенков М. Ф., Загирова С. В. ; № 2005103892/04(005139) ; заявл.

14.02.2005; опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15. – 6 с.

33) Пат. № 2292896 Российская Федерация. МПК А61К 36/00, А61К 31/717, А61Р 39/06. Средство на основе лигнина, обладающее антиоксидантной активностью [Текст] / Кочева Л. С., Борисенков М. Ф., Карманов А. П., Загирова С. В. ; № 2005107839(009397), заявл. 21.03.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. – 7 с.

34) Карманов, А. П. Исследование лигнина клеточных оболочек на различных стадиях делигнификации древесины с применением методов синергетики и нелинейной динамики [Текст] / А. П. Карманов, Д. В. Матвеев, Л.

С. Кочева // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2006. – № 4. – С. 112-124. – ISSN 0536-1036.

35) Карманов, А. П. Целлюлоза и лигнин – свойства и применение [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева. – Сыктывкар : Коми НЦ УрО РАН, 2006.

– 248 с. – ISBN 5-89606-299-6.

36) Борисенков, М. Ф. Получение и исследование ферментативных лигноуглеводных препаратов [Научное электронное издание] : сб. матер.

научно-практич. конф. «Февральские чтения» / М. Ф. Борисенков, А. А.

Шубаков, Л. С. Кочева, А. П. Карманов. – Сыктывкар, 2006. – С. 255-261.

37) Кочева, Л. С. Фрактальный анализ лигнина травянистых растений семейства злаковых [Текст] : матер. II междунар. конф. «Физикохимия лигнина» / Л. С. Кочева, А. П. Карманов. – Архангельск, 2007. – С. 36-39. – ISBN 5-26100335-X.

38) Карманов, А. П. Свойства растворов и конформационные характеристики макромолекул диоксанлигнинов [Текст] / А. П. Карманов, Л. С.

Кочева, Д. В. Кузьмин, О. В. Броварова, М. В. Миронов, В. А. Белый, В. Ю.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com Беляев // Изв. высш. учеб. завед. Лесной журнал, 2007. – № 4. – С. 98-102. – ISSN 0536-1036.

39) Лапин, А. А. Антиоксидантные свойства продуктов растительного происхождения [Текст] / А. А. Лапин, М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов, И. В.

Бердник, Л. С. Кочева, Р. З. Мусин, И. М. Магдеев// Химия растительного сырья, 2007. – № 2. – С. 79-83. – ISSN 1029-5151.

40) Карманов, А. П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Изв. высш. учеб.

завед. Химия и химическая технология, 2007. – Т. 50. – № 7. – С. 61-67. – ISSN 0579-2991.

Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Монакову Ю.Б.

за помощь в обсуждении результатов работы, сотрудникам Коми НЦ УрО РАН д.х.н. Карманову А.П., к.х.н. Броваровой О.В., к.х.н. Кузьмину Д.В., Миронову М.В., Белому В.А., к.ф.-м.н. Секушину Н.А., к.б.н. Борисенкову М.Ф., к.б.н. Шубакову А.А., к.б.н. Шуктомовой И.И., к.б.н. Рачковой Н.Г., д.б.н. Загировой С.В., к.г.-м.н. Лютоеву В.П., сотруднику ИОХ УНЦ РАН к.х.н. Спирихину Л.В. за помощь в проведении исследований.

PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version http://www.fineprint.com






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.