WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ПОПОВА Елена Нахимовна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В И ВЫСОКОПРОЧНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Cu-Nb

05.16.01 – металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург -2009

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный консультант: член-корреспондент РАН, доктор физико- математических наук Романов Евгений Павлович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ладьянов Владимир Иванович доктор физико-математических наук, профессор Пушин Владимир Григорьевич доктор технических наук, профессор Бараз Владислав Рувимович

Ведущая организация: Уральский Государственный Университет им. А.М.

Горького (г. Екатеринбург)

Защита состоится 30 октября 2009г. в _11_ часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г.Екатеринбург, ГСП-170, ул.С. Ковалевской,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук __________________ Н.Н. Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время усилия материаловедов во всем мире направлены на создание так называемых наноструктурных материалов, поскольку установлено, что материалы, обладающие нанометрическими размерами кристаллитов, приобретают особые свойства - физические, механические, диффузионные и другие. В частности, они обладают такими уникальными свойствами, как чрезвычайно высокая прочность, сверхпластичность, более высокие коэффициенты диффузии и т.д. В настоящее время становится очевидным, что для обеспечения растущих запросов машиностроения, авиастроения, энергетики и других отраслей промышленности, наиболее перспективной является разработка композиционных материалов нового класса, обладающих уникальными свойствами, обусловленными переходом к наноразмерной дисперсности компонентов. Нередко помимо высокой прочности к свойствам материалов предъявляются и другие требования. Например, в настоящее время возникла потребность в разработке материалов с прочностью выше 1000 МПа, обладающих при этом и высокой электропроводностью. В частности, они необходимы для создания крупных импульсных магнитных систем, рассчитанных на рекордно высокие напряженности магнитного поля, от 50 до 100 Тл. В нашей стране такие проводники разрабатываются во ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара. Важным примером необходимости получения композитов с высокими прочностными и проводящими свойствами является создание технических сверхпроводников на основе соединения Nb3Sn, способных выдерживать без деградации критического тока вдвое более высокие деформации, если их упрочнить нанокомпозитом Cu-Nb. Это позволит реализовать проекты создания нового класса сверхпроводящих магнитов для ЯМР-установок, рассчитанных на магнитные поля порядка 20 Тл и частоту до 1ГГц, а также повысить надежность работы особо крупных магнитных систем. Многоволоконные технические сверхпроводники на основе Nb3Sn получают такими методами твердофазной диффузии как «бронзовая» технология и метод внутреннего источника олова. Интерес к этим материалам особенно высок в настоящее время в связи с проектом создания ИТЭР - интернационального термоядерного экспериментального реактора. В июне 2008г. по телевидению сообщили: «Во Франции подготовлена площадка под строительство Интернационального Термоядерного Экспериментального Реактора. В этом проекте участвуют стран, в том числе и Россия. Россия поставляет сверхпроводящие композиты на основе Nb3Sn, аналогов которым нет в мире». Эти материалы разрабатываются во ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, с которым автору данной работы (вместе с Е.П. Романовым, С.В. Сударевой и другими сотрудниками лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН) посчастливилось сотрудничать без малого три десятилетия.

В настоящей работе исследованы композиционные материалы двух совершенно разных классов, на первый взгляд, ничем не связанных между собой, а именно, сверхпроводящие и высокопрочные композиты. Но в них есть глубокая родственная связь. Прежде всего, в тех и других особые свойства (высокие сверхпроводящие или прочностные характеристики) зависят от структуры и проявляются в том случае, когда структура становится нанокристаллической. В случае сверхпроводников от структуры диффузионных слоев фазы А3В и ее совершенства зависит сила пиннинга, а значит, и сверхпроводящие свойства самог композита. В композитах Cu-Nb аномально высокая прочность достигается только тогда, когда размеры Nb волокон и расстояния между ними в медной матрице попадают в нанометрический интервал, и поэтому их стали называть нанокомпозитами. Общим для них является и то, что матрицей служит медь или ее сплавы, а также то, что те и другие являются материалами для электротехнического применения. Кроме того, как отмечено выше, в настоящее время предпринимаются успешные попытки упрочнять нанокомпозитами Cu-Nb сверхпроводящие кабели на основе соединения Nb3Sn.

Несмотря на достигнутые успехи в разработке сверхпроводящих и высокопрочных композитов, многие проблемы еще не решены, и резервы этих материалов далеко не исчерпаны. Жизнь предъявляет все новые требования как к сверхпроводящим характеристикам композитов, их величине и стабильности, так и к прочностным свойствам этих материалов, чтобы они могли успешно эксплуатироваться в сильных импульсных магнитных полях. Поэтому изучение этих композитов и, прежде всего, их структуры, и выявление всех факторов, способных оказать положительное влияние на их структуру и свойства, всегда было и остается весьма актуальным.

Основная цель настоящей работы - поиск путей усовершенствования и оптимизации эксплуатационных характеристик сверхпроводящих композитов на основе А3В и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb.

Для достижения этой цели в работе ставились и решались следующие задачи:

- установить механизм зарождения и роста сверхпроводящих слоев А3В при диффузионном взаимодействии ванадия или ниобия с медными сплавами с галлием или оловом и выявить влияние легирования на этот механизм;

- изучить кинетику роста сверхпроводящего слоя Nb3Sn в одно- и многоволоконных композитах Nb/Cu-Sn и установить механизм влияния легирующих добавок на этот процесс;

- изучить влияние геометрии композитов Nb/Cu-Sn (способа их сборки, количества и формы Nb волокон, количества и способа введения легирующих добавок) на структуру сверхпроводящих слоев Nb3Sn и выявить пути оптимизации структуры и свойств многоволоконных технических сверхпроводников;

- изучить влияние легирования на механизмы пластической деформации свободных бронз и бронзовых матриц композитов на основе соединений А3В;

- установить причины аномально высокой прочности композитов Cu-Nb и выявить особенности их структуры и текстуры.

- выявить возможность наноструктурирования ниобия разными методами интенсивной пластической деформации (кручение под высоким давлением, равноканальное угловое прессование) и изучить особенности получаемой структуры с точки зрения ее стабильности и диффузионных свойств.

В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, выполненных в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов ИФМ УрО РАН на образцах, предоставленных, главным образом, предприятием ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара.

Для достижения поставленных задач в течение без малого трех десятков лет проводились систематические и всесторонние исследования композиционных материалов на основе соединений Nb3Sn и V3Ga, высокопрочных композитов Cu-Nb, а также отдельных их составляющих – ниобия и сплавов на основе меди. Изучено формирование диффузионных слоев А3В в одно- и многоволоконных композитах разного типа (полученных по бронзовой технологии и методом внутреннего источника олова) с различными легирующими добавками (Ti, Zr, Mg, Zn, Ga и др.). Исследовано влияние легирующих добавок на кинетику формирования сверхпроводящих слоев Nb3Sn. Изучено влияние геометрии композитов, легирования и режимов диффузионного отжига на структуру сверхпроводящих слоев и свойства многоволоконных технических сверхпроводников. Изучены особенности пластической деформации бронз с высоким содержанием олова или галлия, как в свободном состоянии, так и в композитах с разным количеством волокон и с различными легирующими добавками. Исследованы структура и текстура сильнодеформированных высокопрочных композитов Cu-Nb, изготовленных методами «плавление-деформация» (in situ) и «сборка-деформация» (микрокомпозит), на разных стадиях холодного волочения с промежуточными отжигами. Изучены особенности структуры ниобия после интенсивной пластической деформации разными методами.

Основные результаты работы, определяющие ее научную новизну:

1. Установлено, что зарождение сверхпроводящих слоев А3В в композитах V/Cu-Ga и Nb/Cu-Sn происходит по одинаковому механизму, а именно, элемент В (Ga или Sn) диффундирует в ванадиевые или ниобиевые волокна, и после того, как достигается насыщение, в них образуются мелкие зародыши фазы А3В. По мере протекания диффузионного отжига количество и размеры этих зародышей увеличиваются, и они сливаются в единый конгломерат, в пределах которого происходит рекристаллизация с образованием практически бездефектных зерен нанометрических размеров.

2. «Зародышевый» механизм образования диффузионных слоев А3В сохраняется и при легировании, но легирующие добавки вносят определенные коррективы. В частности, они переходят из одной составляющей композита (матрицы или волокон) в другую и в растущий слой, и способствуют при этом более интенсивной диффузии основного элемента (Ga или Sn).

3. Установлен механизм влияния легирующих добавок на кинетику образования сверхпроводящих слоев, который заключается в следующем.

Диффундируя по границам растущего слоя, легирующие элементы соединяются с присутствующими на границах примесями внедрения, в частности, с кислородом. При этом границы очищаются и становятся более подвижными, что, с одной стороны, приводит к увеличению скорости роста диффузионного слоя, а значит, и его толщины, а с другой - может способствовать увеличению размеров зерен сверхпроводящей фазы, что нежелательно. На основе этих результатов для достижения оптимальных характеристик сверхпроводников можно целенаправленно менять количество и способ введения легирующих элементов.

4. Установлена корреляция между геометрией композитов Nb/Cu-Sn (формой, размерами и количеством Nb волокон), режимами диффузионных отжигов и структурой сверхпроводящих слоев, определяющих эксплуатационные характеристики многоволоконных проводников.

5. Выявлены особенности структуры бронз и бронзовых матриц, полученных традиционными методами выплавки, а также плавкой дуплекс и Осрей-методом. Установлен механизм пластической деформации бронз с повышенным содержанием Sn или Ga, как в свободном состоянии, так и в условиях композита. Показано, что с повышением содержания элемента В (олова или галлия) в бронзе дислокационный механизм деформации сменяется на двойникование, причем последнее особенно характерно в присутствии волокон Nb или V, а также при легировании, способствующем понижению энергии образования дефектов упаковки (ЭДУ).

6. Установлено, что высокая прочность композитов Cu-Nb обусловлена как барьерным механизмом (то есть Nb волокна нанометрических размеров действуют как барьеры на пути движения дислокаций), так и субструктурным, а именно, наличием мелких (размерами несколько нанометров) блоков внутри волокон. Обнаружено, что Nb волокна ленточной формы наряду с острой аксиальной текстурой обладают еще и ограниченной текстурой в пределах каждого волокна, характерной для прокатанного ниобия.

7. Установлена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). Показано, что получаемая нанокристаллическая структура термически нестабильна и рекристаллизуется при значительно более низких температурах, чем у обычного поликристаллического ниобия. Показано, что особенности свойств границ зерен ниобия после КВД по сравнению с обычным поликристаллом обусловлены не столько малыми размерами зерен как таковыми, а высокой дефектностью границ, являющейся результатом ИПД.

Научная и практическая значимость работы.

Выявлены закономерности эволюции структуры композиционных материалов и их составляющих в процессе разнообразных видов термической и механической обработки, что позволяет оптимизировать свойства сверхпроводящих и высокопрочных композитов с помощью целенаправленного легирования, изменения геометрии композита и применения наиболее благоприятных режимов диффузионных отжигов. На основе установленного механизма формирования слоев фазы А3В предложен двухступенчатый диффузионный отжиг, с помощью которого удается стабилизировать и усовершенствовать нанокристаллическую структуру сверхпроводящего слоя, за счет чего повышается сила пиннинга и увеличиваются критические характеристики композита в целом. Установлена корреляция между параметрами сверхпроводящих слоев, с одной стороны, и геометрией композита, легированием, режимами диффузионных отжигов, с другой стороны, что позволяет целенаправленно подходить к выбору оптимальных условий создания многоволоконных сверхпроводников с высокими и стабильными характеристиками, делая их пригодными для использования в Интернациональном Термоядерном Экспериментальном Реакторе (ИТЭР).

Установлены механизмы пластической деформации бронз и бронзовых матриц, на основании чего можно регулировать их состав и режимы обработки для обеспечения и достаточного резерва пластичности, и возможности образования необходимого количества сверхпроводящей фазы при разных способах твердофазного получения композиционных проводников. Выявлены особенности структуры ниобия после разных способов ИПД, что дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными механическими и диффузионными характеристиками.

Научные результаты работы могут быть использованы для развития современного физического металловедения, в частности, для анализа влияния легирования на фазовый состав и свойства (физические и механические) интерметаллических соединений и композиционных материалов разного типа, для выявления особенностей наноструктурированных материалов, определяющих их специфические свойства, для построения моделей упрочнения при деформации в условиях композита. Полученные результаты использованы во ВНИИНМ им. ак. Бочвара для оптимизации свойств сверхпроводящих и высокопрочных композиционных материалов (соответствующая справка прилагается в диссертации).

Связь работы с научными программами и темами.

Диссертационная работа выполнена в Институте физики металлов УрО РАН (в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов) в соответствии с планами государственных научных программ и проектов Президиума РАН и РФФИ.

Среди них «Функциональные и конструкционные композиционные материалы:

синтез, структура, свойства и применение» (шифр «Структура», номер гос.

регистрации 01.2.00613392); программа Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе»; проекты Российского фонда фундаментальных исследований «Особенности микроструктуры и механизмы упрочнения сильнодеформированных медь - ниобиевых композитов» (грант РФФИ-Урал № 01-02-96413), «Исследование формирования диффузионных слоев в сверхпроводящих композитах на основе Nb3Sn» (грант РФФИ-Урал № 04-0396118); «Структура и диффузионные свойства границ зерен и поверхностей раздела в меди, ниобии и композитах на их основе» (грант РФФИ-Урал № 0703-96065); «Исследование объемной и зернограничной диффузии и структуры границ кристаллитов в поли- и нанокристаллическом ниобии» (грант РФФИ № 04-03-32829) и «Исследование структуры и диффузионных свойств границ зерен в нанокристаллических тугоплавких металлах, полученных интенсивной пластической деформацией» (грант РФФИ № 07-03-00070).

Степень достоверности полученных результатов Достоверность полученных результатов определяется использованием современных взаимодополняющих экспериментальных методик, широким набором экспериментальных данных, полученных на большой группе материалов, воспроизведением результатов при совместном использовании комплекса современных методов физического металловедения, а также согласием результатов, полученных как на модельных образцах, так и на реальных технических композиционных материалах.

Апробация работы.

Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1994, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2006, 2007 и 2008 годов.

Результаты работы многократно докладывались на всероссийских и международных конференциях: VI (1993), VII (1996) и VIII (1999) Международных семинарах «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург; 5-ой Европейской конференции по перспективным материалам, их производству и применению «ЕВРОМАТ-97» Нидерланды, 1997г; Международной конференции "Диффузия и диффузионные превращения в сплавах, ДИФТРАНС-98", Украина, 1998г; XVII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1998г; XV Уральской школе металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов", Екатеринбург, 2000г; V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000г;

IX (2002), X (2005) и XI (2008) Международных семинарах "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов – ДСМСМС", Екатеринбург; XXXIII всероссийском совещании по физике низких температур, Екатеринбург, 2003г; III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2004г; IХ Международном Семинаре по Диффузии и Термодинамике в материалах (DТ-2006), Чехия, 2006 г; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007; II (Португалия, 2006г), III (Португалия, 2007г) и IV (Испания, 2008г) Международных Конференциях по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL), III-й всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург, 2009.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 362 страницы, она включает в себя 152 рисунка и 24 таблицы. Список цитированной литературы состоит из 2наименований.

По теме диссертации опубликованы 39 печатных работ (в том числе одна монография и 25 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК). Список публикаций автора приводится в конце диссертации.

Личный вклад автора и роль соавторов. Автор на протяжении без малого лет являлся ответственным исполнителем хозяйственных договоров с ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, а также основным исполнителем трех проектов РФФИ-Урал. Постановка задач исследования и анализ полученных результатов выполнялись автором самостоятельно и согласовывались с научным консультантом Е.П. Романовым. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит интерпретация результатов и формулировка основных положений и выводов. Исследования на просвечивающем микроскопе, являющимся основным методом исследования в работе, выполнены автором самостоятельно. На протяжении ряда лет они выполнялись совместно с Л.А. Родионовой, у которой автор был фактически (хотя и не официально) научным консультантом по кандидатской диссертации.

В обсуждении результатов электронно-микроскопических исследований принимала участие С.В. Сударева. Исследования методом сканирующей микроскопии выполнены с помощью Л.В. Елохиной и Н.В. Николаевой.

Мессбауэровские и рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с В.Н. Кайгородовым и В.В. Поповым. Образцы для исследований предоставлены, в основном, коллегами из ВНИИНМ им. ак. Бочвара А.К.

Шиковым, Е.А. Дергуновой, А.Е. Воробьевой, В.И. Панцырным, Н.Е.

Хлебовой, С.В. Судьевым. Образцы ниобия после интенсивной пластической деформации предоставлены В.П. Пилюгиным.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы;

сформулированы задачи исследования; отражена новизна полученных результатов, выносимых на защиту, и показана их научная и практическая значимость; даны сведения о публикациях автора, структуре и объеме диссертации; определен личный вклад автора; отражена апробация результатов работы.

В первой главе «Структура, термическая стабильность и состояние границ зерен ниобия после интенсивной пластической деформации» рассмотрена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование (РКУП), кручение под высоким давлением (КВД) и сочетание этих методов.

Изучена термическая стабильность структуры, полученной при КВД.

Проведено изучение границ зерен ниобия методом эмиссионной Мессбауэровской спектроскопии.

При обработке Nb методом КВД ставились две основные задачи: установить влияние степени деформации (5 или 10 оборотов КВД при комнатной температуре) на формирование нанокристаллической структуры (исходное состояние – монокристалл) и изучить термическую стабильность получаемой структуры. После КВД на 5 оборотов удалось получить структуру, состоящую, в основном, из микрокристаллитов размерами порядка 100-120 нм, ограниченных большеугловыми границами. Об этом свидетельствует как резкое изменение контраста на темнопольных изображениях, так и электронограммы, на которых точечные рефлексы образуют почти сплошные дебаевские кольца. Аналогичная структура получена и при увеличении степени деформации до 10 оборотов (рис. 1а). Сделано предположение, что в этом интервале деформаций материал достигает «насыщения» и сопротивляется дальнейшему измельчению. В обоих случаях (после КВД на 5 и 10 оборотов) на некоторых участках сохраняется и ячеистая структура, а также есть более крупные кристаллиты, ограниченные широкими дислокационными границами.

б в а Рис. 1. Структура Nb после КВД и отжига: а – КВД 10 об.;

б - КВД 10 об. + 5000С, 2ч; в - КВД 10 об. + 7000С, 2ч Термическую стабильность полученной структуры изучали в интервале 4008000С, поскольку 0,4Тпл Nb составляет 8230С, а 0,3Тпл = 5500С. Этот температурный интервал представляет интерес еще и потому, что в него попадают температуры диффузионных отжигов при получении композитов на основе сверхпроводящего соединения Nb3Sn методом твердофазной диффузии между ниобием и сплавом Cu-Sn. Обнаружено, что структура, полученная при КВД, термически не стабильна, особенно после деформации на 10 оборотов.

Если после отжига 4000С структура обоих образцов изменяется незначительно, то после отжига 5000С в образце с КВД на 10 оборотов наблюдаются не только процессы возврата, но и рекристаллизация, то есть заметный рост зерен (рис. 1б и таблица 1), а при 6000С изменение структуры этого образца еще более существенно. После отжига при 7000С, 2ч наблюдается резкое изменение структуры в обоих образцах. Происходит рекристаллизация и интенсивное огрубление зерен (размеры зерен возрастают на порядок) (рис. 1в). В обоих образцах зерна практически свободны от дислокаций, границы их, в основном, очень тонкие, прямые или слегка изогнутые, и образуют правильные многогранники, хотя на некоторых участках наблюдаются и более широкие дислокационные границы. После отжига при 8000С структура обоих образцов практически одинакова, с крупными зернами и большим разбросом по размерам.

Микротвердость ниобия после КВД на 5 и 10 оборотов практически одинакова и составляет 2520 МПа, что в 2,3 раза выше, чем после многократного прессования и волочения с такой же суммарной истинной деформацией. Этим еще раз косвенно подтверждаются многочисленные наблюдения, свидетельствующие об особых свойствах нанокристаллических материалов, и, в частности, об их более высокой прочности.

Таблица 1. Параметры распределения зерен по размерам и микротвердость (Н) ниобия после деформации кручением на 5 и 10 оборотов и отжига разброс по обраDср, нм СКО* Н, МПа размерам, нм ботка 5об. 10об. 5об 10об 5об. 10об. 5об 10об КВД 45-235 25-230 110 100 29,6 30,1 2520 254000С 45-265 60-304 115 129 30,0 28,3 2420 235000С - 121-467 - 237 - 56,5 - 156000С 25-220 50-1841 100 1090 28,9 306,2 1800 117000С 125-2760 343-2021 965 910 545,7 297,4 1310 10*СКО – среднее квадратичное отклонение распределения Как видно из таблицы 1, после отжига при 4000С, 2ч структура обоих образцов еще сохраняется субмикрокристаллической, и микротвердость их остается практически на таком же высоком уровне, как в сильнодеформированном состоянии. Отжиг при 5000С, 2ч приводит и к увеличению среднего размера зерен, и к заметному понижению микротвердости образца с КВД на 10 оборотов. Особенно заметная разница в значениях микротвердости наблюдается в образцах с разной степенью деформации после отжига при 6000С, 2ч. В деформированном на 5 оборотов ниобии она несколько снижается за счет процессов возврата, но остается еще на достаточно высоком уровне, в то время как в образце с деформацией на оборотов Н резко понижается до 1150 МПа, что согласуется с наблюдаемым изменением структуры. После отжига при 7000С микротвердость обоих образцов уменьшается до 1310 и 1050 МПа, соответственно, но, тем не менее, значения Н все же выше, чем у Nb после холодного волочения и отжига. Эти данные свидетельствуют о том, что при КВД происходит не просто измельчение зеренной структуры, но и возникает особое напряженное состояние, отличающее материал от обычного поликристалла.

В работе исследована также эволюция структуры поликристаллического Nb при РКУП в 2, 5 и 16 проходов (при комнатной температуре) и при комбинации РКУП с КВД на 5 оборотов. После РКУП в 2 прохода в образцах образуется структура со значительной неоднородностью по размерам кристаллитов. В основном структура субзеренная, с малоугловыми границами, и на электронограммах наблюдаются чаще всего отражения только от одной плоскости. Субзерна заметно вытянуты, ширина их составляет 150-300 нм, а длина - до 700 нм, и на некоторых участках наблюдается ячеистая структура, с широкими дислокационными границами между ячейками. На темнопольных изображениях наблюдаются крупные области с малым изменением контраста между соседними областями, свидетельствующие о малом развороте кристаллитов, и только в некоторых участках есть и резкое изменение контраста, то есть присутствуют и большеугловые границы. После РКУП в количество вытянутых субзерен уменьшается, появляются кристаллиты размерами порядка 250 нм. Сохраняются и области гораздо большего размера с высокой плотностью дислокаций. На электронограммах часто наблюдаются отражения от одной - двух плоскостей, как и в предыдущем случае. На некоторых участках обнаружены сильно вытянутые субзерна и зерна, границы которых более тонкие и четкие, и на электронограммах в этом случае есть тенденция к образованию дебаевских колец, то есть происходит разворот кристаллитов на несколько градусов. Увеличение числа проходов РКУП до приводит к заметному измельчению структуры. В этом случае на большинстве участков наблюдаются слегка вытянутые зерна значительно более мелких размеров, 80-250 нм, с более тонкими границами, уже не имеющими явно выраженного дислокационного строения, и на электронограммах наблюдаются почти полные дебаевские кольца (рис. 2а). Однако даже в этом образце сохраняются области с более крупными субзернами, с небольшим изменением контраста на темнопольных изображениях и высокой плотностью дислокаций, то есть получаемая при РКУП структура в целом неоднородна даже при самых больших степенях деформации.

Рис. 2. Структура Nb после РКУП 16 проходов (а) и РКУП 16 проходов + КВД на 5 оборотов (б) а б Структура поликристаллического Nb после КВД на 5 оборотов аналогична структуре, полученной на монокристалле Nb, то есть исходное состояние не оказало заметного влияния на структуру. Сочетание РКУП в 2 прохода с КВД на 5 оборотов также не внесло существенного изменения в структуру, и после такой обработки наблюдаются и области с зернами размером порядка 120 нм, и участки со значительно более крупными зернами и субзернами. После РКУП в 5 проходов + КВД на 5 оборотов сохраняется некоторая неоднородность структуры: наблюдаются и области с хорошо сформировавшимися зернами, и участки с субзернами, разделенными малоугловыми границами и имеющими высокую плотность дислокаций и внутри, и по границам. Наибольший интерес представляет, безусловно, сочетание самой высокой степени деформации РКУП (16 проходов) с КВД, поскольку РКУП в 16 проходов уже само по себе дает заметный эффект в измельчении структуры по сравнению с 2 и проходами. Структура действительно измельчилась, размеры зерен стали порядка 100-110 нм, границы их тонкие и менее изогнутые, все электронограммы кольцевые, с практически равномерным распределением рефлексов по всему дебаевскому кольцу (рис. 2б). Областей с субзеренной структурой в этом образце значительно меньше, чем во всех остальных, а ячеистой структуры практически уже нет.

Как видно из этой таблицы 2, РКУП даже в 2 прохода приводит к резкому (в два раза) увеличению микротвердости по сравнению с обычным поликристаллическим состоянием, что в литературе объясняется возникновением дополнительных геометрически необходимых дислокаций. С увеличением степени деформации (числа проходов РКУП) микротвердость возрастает, но уже значительно медленнее, поскольку плотность геометрически необходимых дислокаций достигает насыщения.

РКУП даже при самой высокой степени деформации (16 проходов) приводит к заметно более низким значениям микротвердости по сравнению с КВД на оборотов, поэтому можно сделать вывод, что при КВД плотность геометрически необходимых дислокаций выше, чем при РКУП, что и приводит к заметно более высокому упрочнению. Сочетание РКУП и КВД дает небольшой дополнительный вклад в микротвердость, причем в этом случае также прослеживается замедление прироста с увеличением числа проходов РКУП, то есть можно предположить протекание процессов динамического возврата.

Таблица 2. Микротвердость (H) исследованных образцов Схема обработки Н, МПа Схема обработки Н, МПа Поликристалл (ПК) 799 ПК + КВД 5 об. 31ПК + РКУП в 2 прохода 1667 РКУП 2 пр. + КВД 5об. 31ПК + РКУП в 5 проходов 1883 РКУП 5 пр.+ КВД 5об. 31ПК + РКУП в 16 проходов 2178 РКУП 16пр.+ КВД 5об. 31Для выявления особенностей границ зерен в ниобии после КВД проведено сравнительное исследование поли- и нанокристаллического Nb методом 119m Мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии. Эмиссионные спектры Sn в образцах поли- и нано-Nb оказались качественно подобны. В них присутствуют две компоненты, причем с повышением температуры вклад компоненты 1 от атомов, локализованных в границах зерен, уменьшается, а компоненты 2, связанной с атомами, расположенными в приграничных областях, растет.

Рассмотрение параметров эмиссионных спектров позволило выявить определенные особенности границ зерен Nb в наноструктурированном состоянии. Из рис. 3а видно, что изомерный сдвиг зернограничных линий (компонента 1) для поли- и нано-Nb практически одинаков и значительно больше его значения для регулярной решетки Nb (пунктирная линия). Это означает, что электронная плотность на ядрах 119mSn в границах зерен меньше, чем в объеме, что, в свою очередь, позволяет заключить, что механизм диффузии Sn в границах зерен Nb является вакансионным.

Ширина зернограничных линий и в поли- и в нано-Nb относительно невелика (рис. 3б), что указывает на отсутствие большого разнообразия позиций, занимаемых атомами радионуклида в ядрах границ зерен, и с повышением температуры отжига она уменьшается.

T/Tпл.

Т/Тпл.

0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,40 0,35 0.30 0,25 0,0,Gi, Is, 4,поли-Nb ммс-1 ммс-3,0,Рис. 3. Температурные нано-Nb 3,зависимости -0,2,изомерных сдвигов (а) нано-Nb -1,2,и ширины (б) поли-Nb спектральных линий 1,-1,119m 1 Sn в поли- и нанополи-Nb 1,Nb -2,0 нано-Nb 0,-2,5 0,914 914 а б 104/Т, К-104/T, K-Состояние Мессбауэровских атомов 119mSn в приграничных областях поли- и нано-Nb (компонента 2) значительно различается. В поли-Nb изомерный сдвиг компоненты 2 больше, чем в регулярной решетке Nb, а для нанокристаллического состояния имеет место противоположная ситуация (рис.

3а). Это означает, что электронная плотность на ядре атома Мессбауэровского изотопа в приграничных областях нанокристаллов больше, чем в регулярной решетке, то есть можно предположить, что атомы Sn находятся в сжатом состоянии, что может объясняться повышенной дефектностью этих областей.

Ширина объемной линии в спектрах нано-Nb значительно больше, чем поликристаллического, что свидетельствует о большем наборе возможных состояний атомов Sn в приграничных областях, и остается достаточно большой даже при самой высокой исследованной температуре отжига, 830К (рис. 3б).

Это свидетельствует о том, что даже при такой температуре сохраняется большое разнообразие состояний, в которых могут находиться атомы Sn в приграничных областях зерен нанокристаллического ниобия.

ЯГР исследования границ зерен в нано-Nb, подвергнутом предварительному стабилизирующему отжигу при температуре 873К (6000С), показали, что его спектр практически не отличается от спектра поли-Nb. При этом, как показано выше, после такой термообработки размер зерен не меняется, но границы становятся прямее и тоньше, то есть менее дефектны. Следовательно, можно предположить, что именно дефектность границ и приграничных областей, а не малые размеры зерен как таковые, ответственны за различия свойств границ зерен в нанокристаллических материалах, полученных ИПД, и в обычных поликристаллах рекристаллизационного происхождения.

Во второй главе «Структура и свойства бронз, применяемых в качестве матриц сверхпроводящих композитов на основе соединений Nb3Sn и V3Ga» рассмотрены медные сплавы с оловом и галлием, полученные разными способами, легированные различными элементами, после разных режимов механической и термической обработки. Изготовление многоволоконных проводников на основе соединений А3В является сложнейшим многоступенчатым технологическим процессом, при котором подвергаются одновременной деформации материалы с совершенно разными механическими свойствами, и без обеспечения достаточной пластичности бронзовых матриц этот процесс иногда просто невозможно осуществить, поскольку наступает разрушение заготовки уже на начальных стадиях обработки. Надежным резервом пластичности обладают однофазные твердые растворы Sn или Ga в меди, но для получения достаточного количества сверхпроводящих слоев содержание этих элементов должно быть как можно более высоким, а в этом случае возможно образование хрупких фаз и потеря пластичности. Для нахождения разумного компромисса между этими двумя противоположными требованиями необходимо изучение структуры бронз и бронзовых матриц различных составов, в том числе легированных, поскольку легирующие добавки необходимы для повышения сверхпроводящих характеристик многоволоконных проводников. Поэтому основными задачами в этой части исследования было установление особенностей структуры и механизмов пластической деформации сплавов, применяемых в качестве матриц композитов Nb/Cu-Sn и V/Cu-Ga, и поиск путей оптимизации их составов и способов обработки для получения высоких и стабильных характеристик сверхпроводящих материалов, получаемых «бронзовым» методом.

Для выявления особенностей деформирования бронзы в условиях многоволоконного композита в работе проведено сравнительное изучение структуры свободной бронзы с 10 и 13 мас. % Sn после гомогенизации, горячего прессования и холодной деформации с разными степенями обжатия до 85% и бронзовых матриц одно- и многоволоконных композитов (от 85 до 146волокон) на разных стадиях технологической цепочки.

После гомогенизации при 7000С, 20ч, которую применяют для выравнивания состава сплавов Cu-Sn, используемых в качестве матриц композитов на основе Nb3Sn, микроструктура свободной бронзы с 10 и 13 мас. % Sn представляет собой зерна размерами 100 мкм, с тонкими прямыми границами и небольшим количеством двойников. Согласно данным просвечивающей микроскопии, это однофазный -твердый раствор на основе меди с ГЦК решеткой, с редкими двойниками и небольшим количеством частиц -фазы Cu3Sn. При горячем прессовании структура измельчается, количество двойников увеличивается, хотя в основном наблюдаются участки с хорошо развитой дислокационной структурой. В бронзах с 13 мас. % Sn выделений -фазы больше, они образуются по плоскостям двойникования и частично когерентны с матрицей с соотношением (111)м(001) и [101]м[100], что согласуется с имеющимися литературными данными.

Особый интерес представляет холодная деформация бронзы, поскольку именно она приводит иногда на ранних стадиях изготовления композита к растрескиванию заготовки по бронзовой матрице. В свободной бронзе с 10-% Sn холодная деформация может осуществляться двумя механизмами:

двойникованием и скольжением дислокаций, причем последний является преобладающим (рис. 4а). При переходе от свободной бронзы к матрице одноволоконного и, особенно, многоволоконного композита, постепенно (с увеличением количества волокон и степени деформации) механизм пластической деформации изменяется в сторону преимущественного двойникования, что обусловлено возникновением особого напряженного состояния в присутствии Nb волокон, обладающих иными механическими свойствами. В матрице одноволоконного прутка наблюдаются крупные двойники по нескольким системам двойникования, далеко отстоящие друг от друга (рис. 4б) и большое количество -фазы как в виде пластинок, декорирующих двойники, так и в виде целой россыпи мелких некогерентных выделений (рис. 4в).

а б в Рис. 4. Бронза Cu-13% Sn (а) и матрица композита (б,в) после волочения на 48%: а –светлое поле; б,в - темные поля в рефлексах двойников и -фазы Многоволоконные композиты деформируются значительно труднее, чем одноволоконные, поскольку в них из-за разной деформируемости составляющих возникают большие внутренние упругие напряжения, под действием которых интенсифицируются процессы двойникования и выделения хрупкой -фазы как по границам двойников, так и в виде отдельных включений.

Для снятия этих упругих напряжений необходимы промежуточные отжиги, которые обычно проводятся при 5500С, 1 ч. Однако, как показали наши исследования, в бронзовой матрице и после них сохраняются двойники и фаза. Повышение температуры деформации до 2000С благоприятно влияет на деформируемость композита и его пластические свойства: внутренние упругие напряжения уменьшаются, процессы интенсивного двойниковaния с выделением хрупкой -фазы подавляются, и деформация начинает осуществляться скольжением дислокаций с образованием ячеистой структуры.

Введение легирующих элементов в бронзовую матрицу, необходимое для повышения сверхпроводящих характеристик проводников на основе Nb3Sn, может оказать отрицательное влияние на ее пластичность и затруднить и без того чрезвычайно сложный процесс получения тонкого многоволоконного провода. В работе исследованы легированные бронзы и бронзовые матрицы одно- и многоволоконных композитов на разных стадиях технологического процесса: после литья, гомогенизации при 7000С, 20ч, горячего прессования при 6500С и холодного волочения с разными степенями обжатия до 85% и промежуточными отжигами при 5500 С, 1ч. Легирующие элементы вводились в количестве 0,1 и 0,2 мас. % Mg; 1 мас. % Al; 0,2 мас. % Zr; 1,6 и 4,0 мас. % Zn или 4 мас. % Ga. Изучались композиты с числом волокон 1, 85 и 7225.

Для литых бронз характерна сильная дендритная ликвация, обусловленная большой разницей в температурах плавления Cu и Sn (рис. 5а), и в легированных сплавах следы дендритной ликвации сохраняются и после гомогенизации при 7000С, 20ч (рис. 5б).

100мкм 20мкм б в а Рис. 5. Бронза Cu-8,5Sn-4Ga после литья (а), гомогенизации 7000С, 20ч (б) и горячего прессования (в) Характерной особенностью микроструктуры легированных бронз и в литом, и в гомогенизированном состояниях является наличие полосчатости, которая свидетельствует об интенсивном протекании сдвиговых процессов:

двойникования, образования дефектов упаковки и -фазы. В нелегированных бронзах такая структура не наблюдалась, поэтому можно предположить, что она обусловлена понижением ЭДУ бронзы при легировании и активизацией в связи с этим сдвиговых процессов. В горячепрессованном состоянии легирование всеми изученными элементами приводит к формированию более мелких зерен (размерами 8-10 мкм) по сравнению с нелегированной бронзой.

При этом в образцах с Ga и Mg обнаружена интересная особенность структуры:

среди практически однородных мелких зерен встречаются протяженные области с полосчатым рельефом и отдельными более мелкими зернами (рис. 5в).

Наличие таких областей может неблагоприятно повлиять на пластичность бронзовой матрицы композита при последующем холодном волочении. Кроме того, для бронз с Zr, Al и Mg характерно наличие выделений вторых фаз на основе этих легирующих элементов. Для тонкой структуры легированных бронз после горячего прессования по сравнению с нелегированной в целом характерно большее количество двойников, дефектов упаковки и выделений вторых фаз. Это и частицы -фазы, и выделения на основе легирующих добавок, которые могут быть значительно крупнее, достигая 0,1- 0,3 мкм в диаметре.

Холодное волочение легированных бронз и бронзовых матриц протекает по механизму двойникования с выделением частиц -фазы, которые, в основном, когерентны (или полукогеренты) двойникам и располагаются в виде пластинок по плоскостям двойникования (рис. 6). Такая структура сохраняется и после промежуточных отжигов при 5500С, 1ч. При увеличении количества волокон в легированных композитах процессы двойникования и выделения -фазы еще более активизируются вследствие возрастания внутренних упругих напряжений, а с ростом степени деформации структура заметно измельчается, но остается по-прежнему двойниковой и с большим Рис. 6. Матрица композита количеством дефектов упаковки, что Nb/Cu-13%Sn-0,2%Zr: т.п. в свидетельствует об интенсивном протекании рефлексах матрицы и -фазы сдвиговых процессов.

На основании этих исследований сделан вывод, что основными причинами пониженной пластичности легированных матриц композитов Nb/Cu-Sn является интенсификация процессов двойникования и выделения хрупкой фазы за счет снижения ЭДУ при легировании, а также выделение частиц на основе Zr, Al, Mg.

Для галлиевой бронзы Cu-18%Ga, используемой в качестве матрицы композитов V/Cu-Ga, характерны те же механизмы пластической деформации и те же причины пониженной пластичности: образование двойников, дефектов упаковки и выделений хрупкой -фазы Cu3Ga, количество которых растет с увеличением числа волокон в композите. По сравнению с оловянной галлиевая бронза более склонна к образованию дефектов упаковки, чем двойников. Это объясняется тем, что Ga наиболее заметно понижает ЭДУ сплавов на основе меди.

Во ВНИИНМ продолжается поиск новых путей получения и легирования сплавов Cu-Sn для их дальнейшего использования в качестве матриц сверхпроводящих композитов. В частности, плавкой дуплекс, представляющей сочетание индукционно-вакуумной и вакуумно-дуговой плавки, получены бронзы с 14%Sn, легированные Zr, Ti и Ti+B. Они исследованы в настоящей работе после литья, гомогенизации, горячего прессования, холодного волочения, методами сканирующей и просвечивающей микроскопии и измерения микротвердости. В бронзах с Zr наряду с двойниками и выделениями - и - фаз обнаружены дисперсные и крупные частицы ZrO2. При этом в литом и деформированном состоянии бронза заметно упрочняется по сравнению с нелегированной.

В бронзах, легированных Ti, в литом состоянии обнаружена очень неоднородная и необычная структура, а именно, большое количество тонких протяженных выделений, которые могут быть частично когерентны с матрицей, а могут терять связь с ней, образуя сложные переплетения, которые выглядят как клубки или отдельные нити. Высказано предположение, что это сложные комплексы из двойников, -фазы и интерметаллидов и окислов на основе Ti.

При гомогенизации они практически полностью растворяются, но выделяются интерметаллиды и окислы на основе Ti в виде частиц округлой формы.

Во ВНИИНМ разрабатываются также бронзы, полученные так называемым «Оспрей-методом», при котором расплав заданного состава распыляется в виде мелких капель потоком инертного газа, а затем прессуется в бруски. Быстрое затвердевание металлических капель препятствует образованию макросегрегаций и значительно сокращает микросегрегации, что позволяет получать гомогенную бронзу с высоким содержанием Sn, приближающимся к высокотемпературному пределу его растворимости в -фазе. Для успешного применения этих бронз в качестве матриц композитов Nb/Cu-Sn необходимо знать, каковы их структура и свойства как в исходном состоянии, так и после различных механических воздействий. Нами исследованы Оспрей-бронзы с 14,5 и 15,5% Sn, легированные Ti в количестве 0,24 мас.%, в исходном состоянии и после горячей экструзии. Представлялось интересным сравнить их структуру со структурой бронзы, полученной плавкой дуплекс.

Проведенные исследования показали, что в Оспрей-бронзах уже в исходном состоянии дендритная ликвация выражена менее явно, чем в литых, что совпадает с имеющимися литературными данными. Уменьшение дендритной ликвации в исходном состоянии Оспрей-бронз приводит к тому, что Sn изначально более равномерно распределяется по объему материала, и хрупкая -фаза в исходном состоянии практически отсутствует (есть небольшие выделения по границам зерен, но количество их невелико). Поэтому термомеханическая обработка Оспрей-бронз не приводит к заметному перераспределению Sn и изменению микротвердости, и в целом проходит легче, вызывая измельчение зерен и двойникование, но без охрупчивания и растрескивания. Поскольку в Оспрей-бронзах наблюдается более равномерное распределение не только Sn, но и Ti, а при горячей экструзии они в меньшей степени упрочняются по сравнению с обычными литыми бронзами, то их можно с успехом применять в качестве матриц сверхпроводящих композитов на основе Nb3Sn, что подтверждается имеющимися публикациями, а также данными ВНИИНМ по композитам со спаренными Nb волокнами, результаты изучения которых приведены в главе 3 настоящей работы.

В третьей главе «Структура и сверхпроводящие характеристики композитов на основе соединений А3В» рассмотрены основные факторы, определяющие возможность получения высоких эксплуатационных характеристик многоволоконных технических сверхпроводников на основе V3Ga и Nb3Sn:

геометрия композита (количество и форма волокон, способ сборки, метод диффузионного получения сверхпроводящей фазы, внешний диаметр проводника), режим диффузионного отжига, легирование (количество и способ введения различных легирующих элементов) и другие.

В настоящей работе исследованы композиты, полученные двумя основными методами твердофазной диффузии, «бронзовым» и методом внутреннего источника олова, поскольку для ИТЭР будут применять проводники обоих типов. Первый основан на твердофазном взаимодействии Nb или V с находящимися с ними в контакте медными сплавами с Sn или Ga, соответственно. Его основным недостатком является необходимость ограничивать количество Sn (или Ga) в бронзе, чтобы избежать выделения хрупких фаз, препятствующих пластической деформации. Поэтому необходимо сравнительно высокое отношение бронзовая матрица/ниобий (3:1), и получаемые значения критической плотности тока Jc таких композитов значительно ниже потенциально возможных для фазы Nb3Sn. Тем не менее, как показано в данной главе, в самм этом методе имеются большие резервы для повышения сверхпроводящих характеристик (применение бронзы с повышенным содержанием Sn, полученной Оспрей-методом, легирование матрицы и волокон, изменение геометрии композита, выбор оптимальных режимов диффузионного отжига). В методе внутреннего источника олова вместо бронзы применяется чистая пластичная медь, в которую Sn поступает из отдельных источников, что позволяет уменьшить отношение матрицы к ниобию и получить более высокие значения Jc. Источниками олова (их еще называют источниками питания) может быть чистое олово или сплав SnCu, распределенный в медной матрице композита, причем можно использовать один центральный или несколько равномерно распределенных источников Sn.

Для достижения высокой токонесущей способности многоволоконных проводников необходимо получить достаточное количество сверхпроводящей фазы со структурой, обеспечивающей высокие критические характеристики, а для этого нужно, прежде всего, установить механизм зарождения этой фазы и кинетику ее роста. Механизм формирования слоев А3В при диффузионном взаимодействии V или Nb с бронзовыми матрицами был впервые установлен нами на лабораторных композиционных проводниках V/Cu-Ga, которые содержали 19 V волокон в матрице с 18%Ga. Чтобы проследить все стадии зарождения и роста диффузионного слоя, мы выбрали метод просвечивающей электронной микроскопии и изучали структуру композита после разной длительности отжига при 5500С, а также на разных расстояниях от границы раздела между волокном и матрицей. Процесс формирования сверхпроводящего слоя V3Ga можно представить следующим образом. Во время отжига атомы Ga диффундируют из бронзовой матрицы в V волокна, и там, где концентрация Ga достигает предела растворимости и создается пересыщение, начинается образование когерентных (или частично когерентных) зародышей V3Ga, кристаллографически связанных с V матрицей.

При дальнейшем отжиге размеры частиц увеличиваются, а плотность их в матричной фазе возрастает до тех пор, пока они не образуют конгломерат из соприкасающихся друг с другом частиц V3Ga. Формирование слоя V3Ga заканчивается рекристаллизацией в пределах этого конгломерата с образованием практически бездефектных зерен нанометрического размера.

Установление механизма образования диффузионного слоя имеет исключительно важное практическое значение, поскольку позволяет целенаправленно влиять на структуру растущего слоя, которая и определяет, главным образом, токонесущую способность сверхпроводящего композита в целом. Известно, что границы зерен в сверхпроводящих слоях являются основными центрами пиннинга магнитного потока, а высокие значения критических токов, Ic, определяются в жестких проводниках, главным образом, именно силой пиннинга. Поэтому любые факторы, способствующие измельчению зерен в диффузионных слоях, повышают Ic. Аналогия механизмов образования диффузионного слоя V3Ga и распада пересыщенного твердого раствора натолкнула нас на мысль применить для измельчения зерен в слое двухступенчатый отжиг, при котором на низкотемпературной стадии формируется большое количество устойчивых зародышей фазы V3Ga, а на высокотемпературном этапе образуются более мелкие зерна.

Двухступенчатый отжиг позволяет стабилизировать зеренную структуру диффузионного слоя и получить за счет этого более высокий критический ток и в композитах Nb/Cu-Sn, поскольку в них сверхпроводящая фаза формируется по такому же механизму, несмотря на различие диаграмм состояния V-Ga и NbSn. Растворимость Sn в Nb при температуре диффузионного отжига составляет менее 2ат.%, а Ga в V достигает 12ат.%, поэтому при образовании V3Ga равновесие устанавливается с твердым раствором Ga в V, а при образовании Nb3Sn - с чистым Nb, и механизм формирования этой фазы мог оказаться несколько иным. Тем не менее, как показали наши электронномикроскопические исследования легированных и нелегированных композитов Nb/Cu-Sn разной конструкции, зарождение диффузионного слоя в них происходит в целом так же, как в композите V/Cu-Ga, то есть начинается с образования зародышей фазы Nb3Sn в Nb, куда поступает Sn из бронзовой матрицы.

Процесс зарождения диффузионного слоя в композите Nb(Ti)/Cu-13%Sn представлен на рис. 7. Приграничная область ниобия насыщена большим количеством мельчайших частиц фазы Nb3Sn, что особенно хорошо видно на темнопольном изображении, и на электронограмме наблюдаются яркие рефлексы Nb и мелкие точечные рефлексы Nb3Sn, расположенные на соответствующих дебаевских кольцах.

а б в Рис. 7. Зарождение слоя Nb3Sn в композите Nb(Ti)/Cu-13%Sn, 7225 волокон, отжиг 7000С, 72 ч: а – светлое поле; б – темное поле в рефлексах (110)Nb и (211)Nb3Sn; в – электронограмма Установив механизм образования диффузионных слоев А3В, мы изучили кинетику формирования слоев Nb3Sn в композитах Nb/Cu-Sn, легированных Zr, Mg или Zn (таблица 3), методами просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа и оптической металлографии.

Таблица 3. Образцы для изучения кинетики формирования слоев Nb3Sn число Nb № состав (мас. %) обработка , мм волокон волочение + отжиг 1 Nb/Cu-13Sn 3,4 5500С, 1ч + 2 Nb/Cu-12Sn-0,1Mg 3,4 диффузионный отжиг 3 Nb/Cu-12Sn-0,2Zr 3,4 7200С, 16, 36, 72, 108, 4 Nb/Cu-11Sn-1,6Zn 3,4 128, 144 часов волочение с 5 Nb/Cu-13Sn 1,5 72промежуточными 6 Nb/Cu-12Sn-0,1Mg 1,5 72отжигами 5500С, 1ч + 7 Nb/Cu-12Sn-0,2Zr 1,5 72диффузионный отжиг 8 Nb/Cu-11Sn-1,6Zn 1,5 727200С, 72 ч Все исследованные легирующие элементы способствуют заметному росту толщины сверхпроводящего слоя Nb3Sn (рис. 8), причем особенно сильное влияние оказывает Mg, хотя его содержание в бронзовой матрице наименьшее, и почти так же влияет Zn, содержание которого на порядок больше, чем Mg и Zr. Для всех образцов соблюдается параболический закон роста (рис. 8), значит, рост слоя контролируется диффузией. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что концентрация Sn в бронзе слабо меняется по глубине диффузионной зоны, и в приграничных участках бронзовой матрицы отсутствует заметное обеднение по олову. Следовательно, рост слоя Nb3Sn контролируется зернограничной диффузией Sn через растущий слой.

Увеличение скорости роста слоя в этом случае могло произойти либо за счет измельчения зерен в слое, то есть за счет увеличения площади границ, либо изза изменения самих границ. По данным ТЭМ, во всех образцах диффузионный слой состоит из мелких рекристаллизованных зерен, размер которых был определен по микрофотографиям методом секущих. В нелегированном композите средний размер зерен Nb3Sn после отжига 7200С, 72 ч составляет ~ 80 нм. Самое мелкое зерно наблюдается в композите с Zr, ~ 70 нм. Zn и Mg не привели к измельчению зерен в Nb3Sn, средний размер их составляет в рассматриваемых проводниках ~ 85 нм, то есть даже несколько больше, чем в нелегированном композите.

В слоях Nb3Sn легированных композитов обнаружены мелкие частицы окислов на основе легирующих добавок, которые диффундируют в растущий слой вместе с оловом. Об этом свидетельствуют и данные микро-рентгеноспектрального анализа. На основании этих данных мы предполагаем, что связывание в оксиды атомов кислорода, находящихся на границах зерен, приводит к рафинированию границ зерен тем более значительному, чем больше образуется Рис. 8. Толщина слоя Nb3Sn оксидной фазы. В результате этого одноволоконных композитов облегчается зернограничная диффузия и (отжиг при 7200С):

ускоряется рост сверхпроводящего слоя.

- Nb/Cu-Sn, Косвенным доказательством такого - Nb/Cu-Sn-Zr, механизма влияния легирующих добавок на - Nb/Cu-Sn-Zn, рост слоя является корреляция между - Nb/Cu-Sn-Mg количеством образовавшихся оксидов и скоростью роста слоя. Наибольшее количество оксидной фазы образовалось в композитах с Mg, и в них сверхпроводящий слой рос наиболее быстро. В композитах с Zr, напротив, образуется относительно мало оксидов (Zr в основном растворяется в решетке Nb3Sn) и влияние этого элемента на скорость роста сверхпроводящего слоя не очень существенно, хотя он обеспечивает небольшое измельчение зерен.

Одним из наиболее перспективных легирующих элементов при промышленном получении многоволоконных композитов на основе Nb3Sn, предназначенных для использования в сильных магнитных полях, является Ti.

При разработке таких материалов во ВНИИНМ Ti вводили и в Nb волокна, и в бронзовую матрицу, причем для Nb волокон применяли обычное металлургическое и искусственное легирование титаном. Последнее заключается в. механическом введении стержней из чистого Ti или сплава NbTi (НТ50) в каждое волокно перед сборкой композита. При производстве тонкой многоволоконной проволоки оказалось, что легирование Ti в ряде случаев приводит к заметному снижению пластичности, а иногда и к разрушению композитов в процессе их изготовления, причем даже в тех случаях, когда легировали не матрицу, а Nb волокна. Последнее представляется странным, поскольку Ti, обладая практически неограниченной растворимостью в Nb, не должен оказывать отрицательного влияния на пластичность. Поэтому нами было предпринято детальное изучение влияния Ti на структуру композитов Nb/Cu-Sn при разных способах легирования этим элементом.

Как видно из рис. 9, Ti переходит в Nb3Sn и из бронзовой матрицы, и из Nb волокон.

а б в г Рис. 9. Nb-1,8Ti/Cu-13Sn (44521 вол.) (а,б) и Nb/Cu-13Sn-0,2Ti (7225 вол.) (в,г) после отжига 7000С, 72ч: а,в –вид в режиме ”compo”; б,г – в излучении Ti В композите с легированными Ti волокнами в исходном состоянии (до диффузионного отжига) в Nb волокнах обнаружены частицы Тi2Sn и Тi6Sn5, что свидетельствует о проникновении Sn из матрицы в волокна в процессе волочения с промежуточными отжигами. Особый интерес в этом случае представляет структура бронзовой матрицы. Как и в матрице нелегированных композитов, в ней наблюдаются двойники и мелкие выделения -фазы, но есть и крупные частицы округлой формы, которые связаны с легированием (рис. 10). На электронограммах есть рефлексы фазы, а также Тi6Sn5 и Cu3Тi. Следовательно, можно заключить, что в процессе изготовления тонкого провода, при многократном холодном волочении с промежуточными отжигами, Ti диффундирует из Nb волокон в бронзовую матрицу Рис. 10. Бронзовая и образует в ней интерметаллиды.

матрица композита Это подтверждают и данные по Nb-1,8Ti/Cu-Sn (445микротвердости, которая возрастает при введении вол.): темное поле в Ti не только в Nb (на 15 %), но и в бронзовой рефлексах (200)м, -фазы матрице (на 6%). Таким образом, ухудшение и Cu3Ti пластичности бронзовой матрицы при введении Ti в Nb волокна можно объяснить переходом Ti в матрицу уже в исходном состоянии.

Чтобы выяснить, возможна ли диффузия Ti в бронзу при искусственном легировании, мы провели микроанализ композитов после разных режимов диффузионного отжига. Полученные результаты показали, что Ti диффундирует через Nb волокна и слой Nb3Sn в бронзовую матрицу в процессе диффузионного отжига, причем его количество в матрице зависит от длительности отжига. Оно незначительно при отжигах 24 и 48ч, а при 127 и 144ч заметно возрастает. К аналогичному выводу приводят и результаты ПЭМ.

После отжига 7000С, 127ч в бронзовой матрице обнаружено огромное количество крупных выделений округлой формы, идентифицированных как Тi6Sn5 и Cu3Ti, и ее структура сходна со структурой свободной бронзы, легированной Ti.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что Ti, введенный в одну из составляющих композита Nb/Cu-Sn (бронзовую матрицу или Nb волокна), переходит в другую составляющую, и при любом способе введения Ti образуются более толстые слои Nb3Sn.

Поскольку требования к проводникам для ИТЭР постоянно возрастают, то во ВНИИНМ непрерывно идет поиск путей создания композитов с более высокими сверхпроводящими характеристиками. При этом не только применяют легирование, но и изменяют геометрию композитов, то есть количество и форму Nb волокон, внешний диаметр, способ введения легирующих добавок и их количество. Так, одной из новейших разработок является композит со спаренными Nb волокнами. В работе исследованы образцов с количеством спаренных Nb волокон 12845 или 31212, с содержанием олова в матрице от 13,80 до 14,76 % (для этого применяли Оспрей-бронзу) и с разным количеством и способом введения Ti, или в матрицу (0,24%) или в волокна (от 1,11 до 1,75%). При этом критическая плотность тока (Jc) оказалась разной (от 663 до 997 А/мм2)1, и предстояло выяснить, какие особенности структуры отвечают за эти различия, и чем они обусловлены.

Отметим, что для ИТЭР требуется Jc не ниже 850 А/мм2, в связи с чем выявление причин этих различий представляется исключительно важным.

Микроанализ подтвердил полученные на других композитах данные о переходе Ti в растущий диффузионный слой из обеих составляющих композита.

Обработка снимков диффузионных слоев Nb3Sn с помощью программы SIAMS-600 позволила выявить корреляцию между параметрами распределения зерен по размерам и Jc проводников (табл. 4).

Структура слоев Nb3Sn оказалась наиболее совершенной (зерна более мелкие и равномерные по размерам, а состав ближе к стехиометрическому) при легировании Ti бронзовой матрицы, и Jc в таких проводниках самые высокие.

Во всех образцах с легированными Nb волокнами Jc оказалась ниже, причем увеличение количества Ti не только не повысило, а наоборот, понизило токонесущую способность проводников.

Данные о критической плотности тока предоставлены ВНИИНМ Таблица 4. Параметры распределения зерен Nb3Sn по размерам и критическая плотность тока в композитах со спаренными Nb волокнами № Состав Jc, А/мм2 Dср, нм Dmin – Dmax, нм СКО 1 Nb/Cu-14,6Sn0,24 Ti 997 62 20-215 23,4 Nb-1,11Ti/Cu-13,7Sn 874 77 20-270 28,5 Nb-1,33Ti/Cu-14,3Sn 828 79 30-180 21,6 Nb-1,55Ti/Cu-14,1Sn 784 80 30-315 26,9 Nb-1,75Ti/Cu-13,8Sn 663 92 20-390 34,В диффузионных слоях Nb3Sn обнаружены частицы, идентифицированные как Ti6Sn5, причем наибольшее их количество наблюдается в образце с 1,75%Ti, для которого характерна структура с крупными зернами неправильной формы, соседствующими с более мелкими зернами, и с большим разбросом по размерам (рис. 11), а Jc оказалась самой низкой. Следует отметить, что частицы чаще встречаются в более крупных зернах и располагаются в центре, а не по границам, следовательно, нельзя говорить о торможении роста зерен этими частицами. Можно предположить, что поскольку для образования и роста этих частиц требуется приток атомов Ti и Sn, то границы зерен фазы Nb3Sn очищаются от примесей и становятся более подвижными, и зерна увеличиваются в размерах, то есть действует тот же механизм, который установлен при легировании бронзовой матрицы Zr, Zn или Mg.

а б в Рис. 11. Структура слоя Nb3Sn в композитах с 1,11%Ti (а), 1,55% Ti (б) и 1,75%Ti (в): а,б – светлые поля, в – темное поле в рефл. (210)Nb3Sn и Ti6SnЕще одной новой разработкой ВНИИНМ являются композиты с кольцевыми Nb волокнами. Фактически эти волокна являются трубками, в которых бронзовая матрица расположена и внутри, и снаружи, и поэтому волокна прорабатываются полностью. На этих композитах установлена корреляция между режимом диффузионного отжига, параметрами распределения зерен Nb3Sn по размерам и критическим током проводников2. Показано, что двойной диффузионный отжиг (5750С, 100ч + 6250С, 50ч) или очень длительный низкотемпературный отжиг (5750С, 300ч) приводят к узкому распределению зерен по размерам при среднем размере 55 нм, и критический ток достигает 101А. При одинарном высокотемпературном отжиге (6750С, 100ч) в Данные по токам предоставлены ВНИИНМ диффузионном слое происходит аномальный рост зерен, средний размер увеличивается до 95 нм, а критический ток составляет 75А. Таким образом, можно целенаправленно влиять на структуру слоя и токонесущую способность композитов, подбирая режимы диффузионного отжига, и получить повышение токовых характеристик на 20-25%.

В диссертационной работе изучены также сверхпроводящие композиты на основе Nb3Sn, полученные методом внутреннего источника олова. В них подтвержден тот же механизм формирования диффузионного слоя и влияния легирования Ti на его структуру и скорость роста, продемонстрировано преимущество применения нескольких распределенных источников Sn вместо одного центрального, проанализированы особенности зеренной структуры диффузионных слоев.

В четвертой главе «Структура и механизмы упрочнения сильнодеформированных нанокомпозитов Cu-Nb» обсуждаются возможные механизмы аномального упрочнения композитов Cu-Nb, полученных методами плавление-деформация (in situ, или естественные композиты) и сборкадеформация (микрокомпозиты, или искусственные композиты, или композиты с непрерывными волокнами); изучено влияние степени деформации и отжигов на их структуру; выявлены особенности текстуры и влияние легирования на структуру и свойства.

Для объяснения исключительно высокой прочности деформированных in situ композитов существуют два основных механизма, субструктурного и барьерного упрочнения. Согласно субструктурной модели, дополнительное упрочнение композитов связано с генерированием добавочных (геометрически необходимых) дислокаций для аккомодации деформации на межфазной границе между ОЦК и ГЦК фазами, причем плотность дислокаций резко возрастает с ростом степени деформации. Согласно барьерному механизму, упрочнение является следствием трудности распространения пластического течения через межфазные границы, и в основу положено расстояние между волокнами, которые действуют как плоские барьеры на пути движения дислокаций. Обе модели не полностью отражают реальный процесс упрочнения рассматриваемых материалов, не учитывают все факторы и используют подгоночные параметры. В настоящей работе исследовано влияние степени Рис. 12. Поперечное деформации и отжигов на структуру и текстуру сечение in situ проводника композитов Cu-Nb, изучено влияние легирования Cu-Nb (e = 5,4, темные на их структуру и свойства.

изогнутые ленты – Nb Основной особенностью in situ композитов волокна) является то, что Nb волокна имеют явно выраженную ленточную форму и изгибаются вокруг оси волочения. При этом в поперечном сечении волокна имеют настолько сложную причудливую форму, что едва ли можно говорить об их размерах и разбросе по размерам (рис. 12).

При средней истинной деформации (е = 5,4) толщина этих лент составляет 3050 нм, а ширина может достигать нескольких мкм. В Cu матрице в поперечных сечениях наблюдаются зерна размерами 150-300 нм, по форме близкие к равноосным многогранникам, что может являться результатом динамической рекристаллизации меди.

С увеличением степени деформации Nb волокна измельчаются и становятся более однородными по размерам. После деформации e = 7,6 Nb волокна состоят из зерен, вытянутых в направлении волочения и разделенных плоскими большеугловыми границами (рис. 13), параллельными <110>Nb т.е. в них развивается классическая для ОЦК металлов аксиальная текстура, и с увеличением степени деформации она становится более острой. Кроме того, судя по электронограммам, с плоскостью Nb волокна чаще всего совпадают плоскости {100}, {111} и {311} Nb, то есть в чередующихся зернах Nb указанные плоскости параллельны друг другу и плоскости ленточного волокна.

На темнопольном изображении, снятом в общем для всех плоскостей рефлексе, засветилось все волокно, и в нем видна развитая блочная структура, то есть зерна состоят из мелких блоков, разделенных малоугловыми дислокационными границами (рис. 13а). На другом темнопольном изображении (рис. 13б) засвечено зерно, для которого с плоскостью волокна совпала плоскость (100).

Таким образом, можно говорить о формировании в Nb волокнах ограниченной текстуры, аналогичной текстуре прокатки, со следующими основными компонентами: {100}<110>, {111}<110> и {311}<110>, причем именно эти компоненты характерны для текстуры прокатки ОЦК ниобия. Развитие в пределах каждого волокна ограниченной текстуры, по-видимому, является следствием того, что их деформация не является аксиально-симметричной, и они обладают ленточной формой.

а в б Рис. 13. Nb волокно композита Cu-Nb ( e = 7,6): а – темное поле в рефл.

(110)Nb; б - темное поле в рефл. (200)Nb; е – электронограмма Поскольку изготовление Cu-Nb нанокомпозитов является исключительно сложным многоступенчатым процессом, и после каждого прохода материал сильно упрочняется, то во избежание разрывов вводят промежуточные отжиги.

При этом важно знать, какое влияние они окажут на структуру и свойства получаемого тонкого провода. В настоящей работе изучено влияние промежуточных отжигов на разных стадиях деформации на структуру Nb волокон и Cu матрицы in situ композитов.

Литературные данные свидетельствуют о коагуляции Nb волокон при отжиге, но существуют разногласия в вопросе о том, при какой температуре отжига модификация волокон становится достаточно заметной и сопровождается изменением механических характеристик. Для установления температуры начала структурных изменений при отжиге сравнивались структура и микротвердость композита после холодного волочения до диаметра 0,67 мм (e = 7,6) и отжигов при 300 и 6000С, 1 ч.

Отжиг при 3000С, 1ч не вносит существенных изменений в структуру и текстуру композита, однако наблюдается небольшое уменьшение плотности дислокаций и в Nb, и в Cu (таблица 5). При 6000С плотность дислокаций заметно понижается и исчезает блочная структура Nb волокон. Кроме того, изменяется форма волокон, появляются перетяжки и выпуклости, свидетельствующие об интенсивном протекании коагуляции при этой температуре (рис. 14). Распределение Nb волокон по размерам становится более равномерным, и средняя ширина их в этом образце составляет порядка 120 нм.

Рис. 14. Продольное сечение Полученные значения плотности дислокаций композита Cu-Nb после соответствуют данным тех авторов, которые деформации e = 7,6 и отжига придерживаются механизма барьерного 6000С, 1ч упрочнения, в то время как в модели субструктурного упрочнения приводятся значительно более высокие значения этого параметра. Отжиг при 300 и 6000C приводит к заметному понижению микротвердости, что коррелирует с изменением плотности дислокаций.

Таблица 5. Плотность дислокаций () и микротвердость (Н) in situ проводников Cu-Nb после деформации и отжига № Обработка Н,МПа ,мм Nb (см-2) Cu (см-2) 1 0,67 волочение (е = 7,6) 295,0 1011 6,0 102 0,67 волочение + отжиг 3000С/1ч 223,5 1011 5,5 103 0,67 волочение + отжиг 6000С/1ч 221,3 1011 5,5 10 Наряду с in situ композитами, в работе изучено влияние степени деформации на структуру и механические свойства проводников, полученных методом плавка-деформация (в литературе их называют композиты с непрерывными волокнами или микрокомпозиты). Они отличаются от in situ более равномерными размерами Nb волокон и более четкими границами между ними и Cu матрицей, но основные особенности структуры у них такие же, а именно, Nb волокна имеют блочную структуру и аксиальную текстуру <110>Nb, характерную для ОЦК металлов. Наряду с этим в Nb волокнах наблюдается и ограниченная текстура, которая проявляется в том, что они разделяются на зерна, в которых плоскости {111}, {110} и {113} параллельны друг другу.

Сохранение этих закономерностей формирования структуры и текстуры при совершенно ином способе получения сильнодеформированного композита CuNb представляется весьма интересным экспериментальным фактом, позволяющим заключить, что взаимодействие ОЦК Nb с ГЦК матрицей не зависит от того, вводится ли он в виде дендритов при литье или же в виде механически изготовленных стержней. Как видно из таблицы 6, с ростом истинной деформации от 4,97 до 6,23 плотность дислокаций в Nb волокнах резко возрастает, а затем увеличивается уже в меньшей степени, то есть, возможно, что при более высоких степенях деформации достигается насыщение.

Таблица 6. Микрокомпозиты Cu/Nb(NbTi): диаметр (), истинная деформация (e), временное сопротивление (в), микротвердость (H), относительное удлинение (), плотность дислокаций () состав, мас. % e Н,МПа ,мм в,МПа ,% Nb, см-2 Cu, см-Cu /Nb - 0,2 Ti 1,5 4,97 720 2230 3,1,81011 9,310Cu /Nb - 0,2 Ti 0,8 6,23 940 2500 1,5,31011 5,810Cu /Nb - 0,2 Ti 0,4 7,59 1130 3300 1,5,51011 4,710Несколько неожиданно выглядят данные для Cu матрицы, поскольку плотность дислокаций в меди в образцах 0,8 и 0,4 мм ниже, чем в образце диаметром 1,5 мм. Однако аналогичные данные имеются в литературе, а именно, в чистой меди на IV стадии деформации наблюдаются почти свободные от дислокаций равноосные субзерна. Это обусловлено тем, что при высоких плотностях дислокаций сильно возрастает суммарная энергия материала, и когда дислокации близко располагаются друг к другу, то включается механизм аннигиляции для понижения энергии. Поэтому при высоких степенях деформации и происходит образование ячеистых структур и новых, свободных от дислокаций, субзерен. По данным некоторых авторов, матрица в композитах Cu-Nb имеет структуру, аналогичную чистой Cu, то есть присутствие Nb волокон не тормозит динамический возврат и рекристаллизацию Cu матрицы, и это совпадает с полученными нами данными.

В других работах одной из главных причин аномального упрочнения композитов Cu-Nb считается повышенная плотность дислокаций в Cu матрице за счет торможения в них процессов возврата и рекристаллизации Nb волокнами. По-видимому, это не совсем так. Учитывая наши экспериментальные данные, можно утверждать, что на упрочнение композитов обоих типов, то есть и естественных, и искусственных, влияет не столько высокая плотность дислокаций в волокнах и матрице, сколько тот факт, что тонкие волокна, обладающие к тому же своеобразной структурой с мелкими блоками, являются барьерами на пути движения дислокаций. Таким образом, полученные данные в большей степени соответствуют барьерному механизму упрочнения, чем субструктурному, хотя и внутренняя структура волокон (мелкие блоки, тонкие протяженные дефекты с малой периодичностью, ограниченная текстура) вносит свой вклад в упрочнение. Как показано в таблице 6, временное сопротивление разрушению, в, увеличивается практически линейно с ростом степени деформации, а характер изменения предела текучести (0,2) и микротвердости (Н) примерно одинаков: они возрастают менее интенсивно при уменьшении диаметра от 1,5 до 0,8 мм, а затем более интенсивно при его дальнейшем уменьшении до 0,4 мм. Это еще раз свидетельствует о том, что за упрочнение композитов ответственна не столько повышенная плотность дислокаций, сколько иные особенности структуры.

Как показано в главе 3, что легирование расширяет возможности повышения эксплуатационных характеристик сверхпроводящих композитов. Представляет безусловный интерес и вопрос о возможностях легирования для повышения прочностных свойств композитов Cu-Nb без ухудшения их электротехнических характеристик. Попыток влиять на свойства последних посредством легирования предпринималось значительно меньше, чем в случае сверхпроводников, что, в принципе, объяснимо, поскольку именно практически полное отсутствие взаимной растворимости Cu и Nb и образования каких-либо промежуточных фаз обеспечивают высокую электропроводность Cu-Nb композитов, а любые легирующие добавки могли бы оказать в этом плане отрицательное влияние. Тем не менее, определенные шаги в этом направлении предпринимались, в частности, для повышения прочности медной матрицы применяли Zr и Hf. В настоящей работе изучалось влияние легирования цирконием медной матрицы in situ композитов Cu-Nb на их структуру и свойства на разных стадиях холодного волочения с разными режимами промежуточных отжигов.

Больших изменений в тонкой структуре легированных композитов по сравнению с нелегированными не обнаружено. В них также наблюдается блочная структура Nb волокон и те же ориентировки, свидетельствующие о наличии ограниченной текстуры наряду с острой аксиальной. Однако, в легированных композитах образуются мелкодисперсные частицы ZrOразмером несколько нм. Можно предположить, что эти частицы образуются в твердом состоянии, и именно они являются причиной повышения прочности и твердости при легировании (см. табл. 7). Влияние этих частиц может проявляться двумя способами. Во-первых, в силу своих малых размеров они могут давать эффект дисперсионного упрочнения. Во-вторых, их присутствие должно тормозить протекание процессов возврата и рекристаллизации при промежуточных отжигах и, соответственно, уменьшать разупрочнение, вызываемое этими отжигами. Доказательством второго предположения служит меньшее влияние промежуточных отжигов на временное сопротивление разрушению у композитов с Zr по сравнению с нелегированными композитами.

Как видно из табл. 7, легирование Zr приводит к заметному повышению временного сопротивления и микротвердости композитов при обоих изученных маршрутах обработки (они отличаются количеством промежуточных отжигов), а относительное сужение во всех легированных образцах значительно ниже, чем в нелегированных.

Испытания на растяжение показали, что Zr заметно влияет на характер разрушения. В нелегированных композитах образуется шейка, что свидетельствует о вязком разрушении, а в композитах с Zr шейка не образуется, и поверхность разрушения находится под углом 450 к оси проволоки, что характерно для хрупкого излома. Изменяется и вид поперечной поверхности излома. В нелегированном образце наблюдаются глубокие чашки, характерные для вязкого излома, а в легированном композите излом более гладкий, чашки неглубокие, смазанные, то есть в последнем случае энергоемкость разрушения меньше. В изломе легированных композитов обнаруживаются крупные частицы ZrO2, размером до нескольких микрон.

Таблица 7. Сравнение свойств легированных и нелегированных in situ композитов после разных режимов деформации и отжига H,МПа Состав, мас. % М* ,мм e eо в,МПа ,% Сu -18 Nb А 1,0 6,80 4,60 980 2250 71,Сu -18 Nb А 0,3 9,21 7,01 1530 3460 59,Сu -18 Nb В 0,8 7,25 0,45 890 1970 71,Сu -18 Nb В 0,3 9,21 2,41 1460 2880 66,Сu -18 Nb-0,2 Zr А 1,0 6,80 4,60 1050 2400 41,Сu-18 Nb-0,2 Zr А 0,3 9,21 7,01 1590 3540 17,Сu -18 Nb-0,2 Zr В 0,8 7,25 0,45 990 2050 35,Сu-18 Nb-0,2 Zr В 0,3 9,21 2,41 1560 3090 18,М – маршрут деформации: А - экструзия до 30мм + волочение до 10мм + т/о 7000С, 1ч + волочение до 0,3мм; В - экструзия до 30 мм + волочение до 10 мм + т/о 7000С, 1ч + волочение до 3мм + т/о 7000С, 1ч + волочение до 1мм + т/о 5500С, 1ч + волочение до 0,3мм. - конечный диаметр проволоки, e - общая истинная деформация, eо – истинная деформация после последнего отжига, в – временное сопротивление разрушению, - относительное сужение, Н – микротвердость.

Очевидно, что крупные и дисперсные частицы ZrO2 образуются в различных условиях. Мы предполагаем, что крупные частицы ZrO2 образуются из жидкой фазы при кристаллизации. Весьма вероятно, что уменьшение размеров Nb дендритов при легировании Zr, обнаруженное ранее нашими коллегами из ВНИИНМ, обусловлено именно образованием в расплаве частиц ZrO2 и их модифицирующим влиянием. Крупные частицы ZrO2 не должны оказывать заметного влияния на прочностные свойства, но они могут быть концентраторами напряжений, и, скорее всего, именно эти выделения являются причиной охрупчивания композитов при легировании Zr. Таким образом, легирование Zr приводит к заметному повышению временного сопротивления и микротвердости исследованных композитов, но изменяет характер их разрушения на более хрупкий.

В работе также проведены испытания на растяжение микрокомпозитов с легированными титаном Nb волокнами и показано, что, в отличие от Zr, Ti не вызывает охрупчивания, и излом этих композитов такой же вязкий, как у нелегированных in situ композитов.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведено систематическое исследование композиционных материалов двух классов – многоволоконных сверхпроводников на основе соединений со структурой А3В (V3Ga и Nb3Sn) и сильнодеформированных высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb, а также их основных составляющих - ниобия (после интенсивной пластической деформации) и сплавов меди с Sn и Ga. В результате этих исследований выявлены основные особенности их структуры и возможности целенаправленного влияния на нее с помощью самых разнообразных факторов для оптимизации эксплуатационных характеристик этих важнейших функциональных материалов.

В работе получены следующие основные результаты.

1. Установлен механизм формирования диффузионных слоев соединений А3В (V3Ga и Nb3Sn) при твердофазном взаимодействии медных сплавов (с Ga или Sn) с V или Nb волокнами. Формирование слоя начинается с образования зародышей фазы А3В в волокнах, куда Ga или Sn диффундируют из бронзовой матрицы. Количество и размеры этих зародышей растут до тех пор, пока они не сливаются в единый конгломерат, в пределах которого происходит рекристаллизация с образованием сплошного слоя бездефектных зерен нанометрических размеров. На основании установленного механизма образования слоя предложен двухступенчатый диффузионный отжиг, состоящий из низкотемпературной стадии, на которой образуется большое количество зародышей фазы А3В, и высокотемпературной стадии, на которой образуются достаточно толстые слои этой фазы с сохранением в них нанокристаллической структуры, что необходимо для достижения высоких сверхпроводящих характеристик.

2. Установлено, что рост слоя Nb3Sn в композитах Nb/Cu-Sn контролируется диффузией Sn по границам зерен фазы Nb3Sn. Показано, что в процессе отжига легирующие добавки, введенные в бронзовую матрицу (Mg, Zn, Zr, Ti) переходят в растущий слой, диффундируя по его границам, и образуют частицы окислов и интерметаллидов. При этом увеличивается скорость роста слоя, поскольку зернограничная диффузия Sn ускоряется за счет очищения границ зерен от примесей, в частности, от кислорода. С другой стороны, очищение границ приводит к увеличению их подвижности, в результате чего возможно увеличение размеров зерен сверхпроводящей фазы, что нежелательно, поскольку уменьшается сила пиннинга, а значит, понижается критический ток проводника. Этот эффект обнаружен при введении Ti в Nb волокна в количестве больше 1,5 мас. %.

3. Установлено влияние геометрии композитов Nb/Cu-Sn (форма, размеры и количество Nb волокон, внешний диаметр и др.) и режимов диффузионного отжига на структуру сверхпроводящего слоя Nb3Sn, от которой зависят эксплуатационные характеристики многоволоконных проводников.

Показано, что применение спаренных Nb волокон и легирование оптимальным количеством Ti позволяет на 25-30% повысить критическую плотность тока проводника за счет усовершенствования структуры слоев Nb3Sn. Установлено, что в композитах с кольцевыми Nb волокнами применение двухступенчатого диффузионного отжига способствует стабилизации нанокристаллической структуры слоев Nb3Sn, а повышение температуры отжига до 6750С приводит к аномальному росту зерен сверхпроводящей фазы, уменьшению силы пиннинга и падению критического тока. Подбором оптимального режима отжига можно увеличить критический ток проводника на 20-25%.

4. Показано, что в проводниках, полученных методом внутреннего источника питания (ВИП), применение нескольких распределенных источников Sn вместо одного центрального способствует образованию более равномерных по толщине и структуре диффузионных слоев Nb3Sn, в результате чего получаются более высокие и стабильные сверхпроводящие характеристики таких композитов. Замена части стабилизирующей медной оболочки высокопрочным микрокомпозитом Cu-Nb приводит к заметному упрочнению ВИП-проводника, не оказывая отрицательного влияния на структуру сверхпроводящих слоев Nb3Sn.

5. Установлен механизм пластической деформации бронз в свободном состоянии и в условиях композита. Показано, что с повышением содержания элемента B (Sn или Ga) в бронзе дислокационный механизм деформации сменяется на двойникование, причем последнее особенно характерно в присутствии волокон Nb или V, а также при легировании, способствующем понижению энергии образования дефектов упаковки (ЭДУ). Смена механизма деформации обусловлена интенсификацией сдвиговых процессов, причем двойникование сопровождается образованием дефектов упаковки и выделением частиц хрупкой -фазы Cu3Sn или -фазы Cu3Ga, и именно эти процессы являются основной причиной пониженной пластичности бронзовых матриц композитов на основе соединений А3В.

Выявлены особенности структуры бронз, полученных плавкой дуплекс и Оспрей-методом.

6. Установлено, что в композитах Cu-Nb, полученных методами плавлениедеформация (in situ) и сборка-деформация, можно достигать высоких степеней истинной деформации (до е = 11) без разрушения, причем структура Nb волокон и матричных прослоек между ними измельчается до нанометрических размеров, и волокна приобретают ленточную форму. В композитах обоих типов в процессе деформации развивается острая аксиальная текстура <110>Nb и <111>Cu. Наряду с этим в Nb волокнах обнаружена ограниченная текстура с компонентами {111}<110>, {100}<110> и {311}<110>, характерными для прокатанного ниобия, что обусловлено их ленточной формой. При введении промежуточных отжигов в процесс холодного волочения происходит коагуляция Nb волокон, которая начинается при отжиге 3000С, 1 ч, а при 6000С, 1ч уже явно выражена и вызывает разупрочнение.

7. Обнаружено, что при легировании медной матрицы in situ композитов цирконием в ней образуются мелкодисперсные (несколько нм) и крупные (порядка 1-2 мкм) частицы ZrO2. Мелкие частицы образуются в твердом состоянии и способствуют дисперсионному твердению, а крупные выделяются при кристаллизации жидкой фазы и оказывают модифицирующее влияние на структуру исходных слитков, но, в то же время, являются причиной уменьшения вязкости композитов, что выражается в более хрупком изломе при растяжении. При легировании Nb волокон титаном в композитах с непрерывными волокнами не происходит охрупчивания композита.

8. Установлена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование и кручение под высоким давлением.

Показано, что получаемая структура термически нестабильна, и рост зерен начинается при более низких температурах, чем у обычного поликристаллического ниобия. Показано, что особенности диффузионных свойств границ зерен ниобия после КВД по сравнению с обычным поликристаллом обусловлены не малыми размерами зерен как таковыми, а высокой дефектностью границ.

В заключение автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту – Евгению Павловичу Романову и постоянным соавторам С.В.

Сударевой и В.В. Попову. Автор также благодарит сотрудников ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, разработчиков и создателей уникальных композиционных материалов, изучение которых легло в основу диссертационной работы: А.К. Шикова, Е.А. Дергунову, А.Е. Воробьеву, Н.Е.

Хлебову, В.И. Панцырного, С.В. Судьева.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Монография Е.П. Романов, С.В. Сударева, Е.Н. Попова, Т.К. Криницина.

«Низкотемпературные и высокотемпературные сверхпроводники и композиты на их основе» // Екатеринбург: УрО РАН. 2009. 516 с.

Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Родионова Л.А., Попова Е.Н., Сударева С.В., Романов Е.П., Никулин А.Д., Шиков А.К., Дергунова Е.А. Электронно-микроскопическое исследование структуры бронзовой матрицы композита V/Cu-Ga с пониженной пластичностью // ФММ. 1991. № 3. С. 150-157.

2. Родионова Л.А., Попова Е.Н., Сударева С.В., Романов Е.П., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Малафеева О.В., Никулин А.Д., Мареев К.А., Хлебова Н.Е., Шиков А.К. Электронно-микроскопическое исследование структуры композитов Nb/Cu-Sn с легированными титаном ниобиевыми жилами // ФММ. 1991. № 12. С. 100-110.

3. Криницина Т.П., Попова Е.Н., Сударева С.В., Романов Е.П., Никулин А.Д., Шиков А.К., Воробьева А.Е. Естественное и искусственное старение бронз, используемых в качестве матриц в композитах на основе Nb3Sn // ФММ.

1991. № 11. С. 90-98.

4. Родионова Л.А., Попова Е.Н., Сударева С.В., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Шиков А.К. Структура и механические свойства легированной бронзовой матрицы сверхпроводящих композитов с Nb3Sn // ФММ. 1992. № 1. С. 93-99.

5. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Сударева С.В., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Чукин А.М., Шиков А.К., Никулин А.Д., Романов Е.П. Распределение титана в структуре разных составляющих сверхпрово-дящих композитов на основе Nb3Sn // ФММ. 1993. Т. 75. № 2. С. 112-118.

6. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Сударева С.В., Николаева Н.В., Шиков А.К., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Чукин А.М. Влияние легирования галлием на структуру и свойства сверхпроводящего композита с Nb3Sn // ФММ.

1993. Т. 75. № 2. С. 119-124.

7. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Сударева С.В., Романов Е.П., Хлебова Н.Е., Чукин А.М. Влияние разных способов деформации на структуру бронзовой матрицы композитов на основе Nb3Sn // ФММ. 1993. Т. 76. № 2. С. 144-152.

8. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Сударева С.В., Романов Е.П., Панцырный В.И., Потапенко И.И., Шиков А.К. Влияние легирования, режимов отжига и геометрии композитов с внутренним источником олова на структуру и свойства сверхпроводящего слоя // ФММ. 1994. Т. 77. № 4. С. 94-102.

9. Попова Е.Н., Сударева С.В., Романов Е.П., Родионова Л.А. Тонкая структура легированных многожильных композитов на основе соединений А3В и ее влияние на сверхпроводящие характеристики // ФММ. 1994. Т. 78. № 5. С.

73-84.

10. Попова Е.Н., Попов В.В., Романов Е.П., Родионова Л.А., Сударева С.В, Воробьева А.Е., Шиков А.К. Влияние легирования на кинетику формирования сверхпроводящих слоев и тонкую структуру композитов Nb/Cu-Sn // ФММ. 1996. Т. 81. № 6. С. 109-117.

11. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Попов В.В., Сударева С.В., Романов Е.П., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., Шиков А.К., Панцырный В.И.

Микроструктура и механизмы упрочнения композитов Cu-Nb // ФММ. 1997.

Т. 84. № 5. С. 114-130.

12. Popov V.V., Popova E.N., Rodionova S.V., Romanov E.P., Sudareva S.V.

Influence of doping elements on the reaction diffusion processes in Nb/Cu-Sn composites // Металлофизика и новейшие технологии. 1999. Т. 21. № 2. С.

84-88.

13. Попова Е.Н., Сударева С.В., Попов В.В., Родионова Л.А., Романов Е.П., Воробьева А.Е., Дергунова Е.А., О.В. Малафеева, Хлебова Н.Е., Шиков А.К.

Особенности пластической деформации композитов Cu/Nb, Cu/Nb(Ti) и CuSn/Nb(NbTi) // ФММ. 2000. Т. 90. № 2. С. 115-124.

14. Popova E.N., Popov V.V., Rodionova L.A., Romanov E.P., Sudareva S.V., Hlebova N.E., Pantsyrnyi V.I., Shikov A.K., Vorobyova A.E. Effect of annealing and doping with Zr on the structure and properties of in situ Cu-Nb composite wire // Scripta Materialia. 2002. V. 46. P. 193-198.

15. Попова Е.Н., Попов В.В., Романов Е.П., Родионова Л.А., Сударева С.В., Хлебова Н.Е., Панцырный В.И., Шиков А.К., Воробьева А.Е. Влияние легирования и режимов термомеханической обработки на структуру и свойства композитов Cu-Nb // ФММ. 2002. Т. 94. № 1. С. 80-89.

16. Попова Е.Н., Романов Е.П., Сударева С.В. Исследование сверхпроводящих композитов на основе соединений со структурой А15 и высокопрочных проводников Cu-Nb // ФММ. 2003. Т. 96. № 2. С. 31-44.

17. Popova E.N., Popov V.V., Romanov E.P., Hlebova N.E., Shikov A.K. Effect of deformation and annealing on texture parameters of composite Cu-Nb wire // Scripta Materialia. 2004. V. 51. P. 727-731.

18. Кайгородов В.Н., Попов В.В., Попова Е.Н., Романов Е.П., Т.Н. Павлов, С.А. Ефремова. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия границ зерен поликристаллического ниобия с использованием ядра 119mSn // ФММ, 2005.

T. 100. № 1. С. 29-38.

19. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Попов В.В., Романов Е.П., Сударева С.В., Дергунова Е.А., Воробьева А.Е., Малафеева О.В., Шиков А.К. Влияние геометрии композитов Nb/Cu-Sn и режимов диффузионного отжига на структуру нанокристаллического слоя Nb3Sn // Материаловедение. 2005. № 3. С. 14-18.

20. Попова Е.Н., Попов В.В., Родионова Л.А., Романов Е.П., Сударева С.В.

Хлебова Н.Е., Панцырный В.И., Воробьева А.Е., Шиков А.К. Особенности микроструктуры и механизмы упрочнения сильнодеформированных композитов Cu-Nb // Деформация и разрушение материалов. 2005. № 2. С.

31-35.

21. Попова Е.Н., Попов В.В., Романов Е.П., Пилюгин В.П. Термическая стабильность нанокристаллического ниобия, полученного интенсивной пластической деформацией // ФММ. 2006. Т. 101. № 1. С. 58-64.

22. Попов В.В., Кайгородов В.Н., Попова Е.Н., Столбовский А.В. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия границ зерен поли- и нанокристаллического ниобия // Изв. Российской Академии наук. Серия физическая. 2007. T. 71. C.

1280-1284.

23. Алексашин Б.А., Солонинин А.В., Королев А.В., Дякина В.П., Попова Е.Н., Романов Е.П., Сударева С.В. Изучение методами ЯМР и магнитной восприимчивости нанокристаллических сверхпроводящих слоев Nb3Sn в композитах Nb/Cu-Sn разной конструкции // ФММ. 2007. Т. 104. C. 63-71.

24. Попова Е.Н., Сударева С.В., Романов Е.П., Дергунова Е.А., Абдюханов И.М., Воробьева А.Е., Елохина Л.В. Влияние легирования на структуру бронзы с повышенным содержанием Sn // ФММ. 2007. Т. 103. С. 165-179.

25. Попова Е.Н., Попов В.В., Романов Е.П., Пилюгин В.П. Влияние степени деформации на структуру и термическую стабильность нанокристаллического ниобия, полученного сдвигом под давлением // ФММ. 2007. T. 103. C. 426-432.

Статьи, опубликованные в других изданиях:

26. Popova E.N., Popov V.V., Romanov E.P., Rodionova S.V., Sudareva S.V.

Kinetics of superconducting layers formation and fine structure of Nb3Sn-based composites doped with Zn, Zr, Mg // Труды 5-й Европейской конференции «Advanced Materials and Processes and Applications - EUROMAT 97», Maastricht, Netherlands, April 1997. V. 3. P. 451-454.

27. Rodionova L.A., Popova E.N., Romanov E.P., Sudareva S.V., Pantsyrnyi V.I., Shikov A.K. Superconducting Nb3Sn-based internal-tin composites: design, heat treatment and doping. // Труды 5-й Европейской конференции «Advanced Materials and Processes and Applications - EUROMAT 97», Maastricht, Netherlands, April 1997. V. 3. P. 439-442.

28. Popova E.N., Popov V.V., Rodionova L.A., Sudareva S.V., Romanov E.P., Vorobyova A.E., Hlebova N.E., Pantsyrnyi V.I., Shikov A.K. Microstructure and texture of in situ heavily drawn Cu-Nb composites // Textures and Microstructures. 2000. V. 34. P. 263-277.

29. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Попов В.В., Сударева С.В., Романов Е.П.

Исследование ультрадисперсной структуры диффузионных слоев в сверхпроводящих композитах на основе Nb3Sn // Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. трудов V Всероссийской конференции, Екатеринбург, 2001. Ч. II. С. 81-86.

30. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Попов В.В., Сударева С.В., Романов Е.П., Дергунова Е.А., Малафеева О.В., Судьев С.В., Воробьева А.Е. Структура ультрадисперсных слоев Nb3Sn в сверхпроводящих композитах, полученных разными методами // Проблемы нанокристаллических материалов. Сб.

научных трудов, Екатеринбург, УрО РАН. 2002. С. 134-145.

31. Попов В.В., Попова Е.Н., Романов Е.П., Родионова Л.А., Сударева С.В., Хлебова Н.Е., Панцырный В.И., Воробьева А.Е., Шиков А.К. Влияние легирования на структуру высокопрочных Cu-Nb композитов с ультрадисперсными волокнами // Проблемы нанокристаллических материалов. Сб.

научных трудов, Екатеринбург, УрО РАН, 2002. С. 145-157.

32. Kaigorodov V.N., Popov V.V., Popova E.N., Pavlov T.N., Efremova S.A.

Mossbauer investigation of Sn diffusion and segregation in grain boundaries of polycrystalline Nb // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2005. V. 26. No 5.

P. 510-515.

33. Попова Е.Н., Родионова Л.А., Попов В.В., Сударева С.В., Романов Е.П. и др.

Формирование дислокационной и зеренной структуры ниобиевых волокон в многожильных композитах Nb/Cu-Sn // Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов. [Cб. научн. трудов].

Екатеринбург: УрО РАН, 2005. Т. 1. С. 198- 210.

34. Попова Е.Н., Попов В.В., Романов Е.П., Пилюгин В.П., Тетерина Т.М.

Структура и термическая стабильность нанокристаллического ниобия после интенсивной пластической деформации. – Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов. [Cб. научн. трудов].

Екатеринбург: УрО РАН, 2005. Т. 2. C. 66-76.

35. Popova E.N., Popov V.V., Romanov E.P., Hlebova N.E., Pantsirny V.I., Shikov A.K. Effect of deformation, annealing and doping with Zr on Nb filaments nanocrystalline structure in high-strength in situ Cu-Nb composites // Defect and Diffusion Forum. 2006. V. 258-260. P. 299-304.

36. Popov V.V., Kaigorodov V.N., Popova E.N., Stolbovsky A.V. NGR Investigation of Grain-Boundary Diffusion in Poly- and Nanocrystalline Nb // Defect and Diffusion Forum. 2007. V. 263. P. 69-74.

37. Popova E.N., Popov V.V., Romanov E.P., Sudareva S.V., Dergunova E.A., Vorobyova A.E., Balaev S.M., Shikov A.K. Effect of Doping, Composite Geometry and Diffusion Annealing Schedules on the Structure of Nb3Sn Layers in Nb/Cu-Sn Wires // Defect & Diffusion Forum, 2008. V. 273-276. P. 514-519.

38. Popova E.N., Popov V.V., Romanov E.P., Sudareva S.V., Dergunova E.A., Vorobyova A.E., Shikov A.K., Balaev S.M. Ti redistribution in multifilamentary Nb/Cu-Sn Composites // Defect & Diffusion Forum. 2009. V. 283-286. P. 649656.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.