WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Руднева Виктория Владимировна

совершенствование

плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния

Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена

на кафедре металлургии цветных металлов и химической технологии

Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет»

Официальные оппоненты:        доктор технических наук, профессор

               Орданьян Сукяс Семенович        

       доктор технических наук, профессор

       Панов Владимир Сергеевич

       доктор технических наук, профессор

       Крушенко Генрих Гаврилович

Ведущая организация:        ФГУП «Центральный научно-

               исследовательский институт

               конструкционных материалов «Прометей»

Защита состоится " 17 " _декабря_ 2009 г. в __16_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, химический корпус, _аудитория 51.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Автореферат разослан "  " 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор                        Кондратьев С.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Производство карбида кремния является одним из важнейших в структуре современной металлургии и составляет около 800 тыс. т в год. Крупнейшими сферами использования карбида кремния являются металлургия (около 45 % мирового спроса), производство абразивов (до 30 %) и огнеупоров (до 25 %). Пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развивающимися и имеющими высокую стоимостную оценку, являются рынки сбыта карбидокремниевых порошковых материалов с размером частиц менее 1 мкм (т.н. "микронизированный карбид") и менее 100 нм (т.н. "нанокарбид"). Введение в обращение карбида кремния в виде нанокарбида открывает новые направления его применения, в том числе для высококачественной керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов и др. Производителями микронизированного карбида являются предприятия мировых лидеров - компаний "Saint - Gobian" и "Exolon - ESK". Среди производителей нанокарбида – научно-производственные фирмы "Nanostructured & Amorphous Materials, Inc." (США), "Tokyo Tekko Co" (Япония), "Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co" (Китай), "NEOMAT Cо" (Латвия), "PlasmaChem GmbH" (Германия). Структура отраслевого спроса на российском рынке в основном повторяет мировую, но отличается еще большей неразвитостью сегмента карбидокремниевых порошковых материалов специального назначения, что делает актуальным преодоление кризисного состояния на основе нанотехнологического подхода.

В современных условиях освоение нанотехнологий определяет уровень конкурентоспособности государств в мировом сообществе и степень обеспечения их национальной безопасности. Государства, осуществляющие активную деятельность по развитию нанотехнологий, будут являться лидерами мирового сообщества в течении нескольких ближайших десятилетий. В президентской инициативе "Стратегия развития наноиндустрии" от 24 апреля 2007 года отмечается, что "… Россия может и должна сыграть значимую роль в осуществлении наноразработок и продвижении основанных на них инновационных проектов на мировые рынки".

В связи с изложенным инновационное обновление отечественной технологической базы нанокарбида кремния в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями и требованиями к качеству и номенклатуре, включающее совершенствование плазмометаллургической технологии его производства, является актуальной задачей, соответствующей государственной научно-технической политике, её стратегическим целям и имеющей большое народно-хозяйственное значение. В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология производства нанокарбида карбидизацией кремнийсодержащего сырья углеводородами в условиях плазменного потока с последующим рафинированием, разработанная в рамках комплексной научно-технической программы государственного значения "Сибирь" (Постановление ГКНТ и Президиума АН СССР № 385/96 от 13.06.84) под руководством академика РАН М.Ф. Жукова и профессора Г.В. Галевского, внедренная и освоенная в рамках программы МВ и ССО РСФСР "Развитие и размещение экспериментально-производственной базы Минвуза РСФСР на 1986 – 1990 гг." (Решение ХНО № II – 36 – 36 от 06.07.87) в условиях Экспериментально-опытного производства Сибирского металлургического института (в настоящее время Центр порошковых технологий ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" (ЦПТ СибГИУ)).

Работа выполнена в рамках межвузовской инновационной научно-технической программы «Исследования в области порошковой технологии» (Рег. № 01930008126, 1992-1997 годы); федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (Рег. № 01200008297, 1997-2001 годы); по грантам Министерства общего и профессионального образования РФ на проведение фундаментальных исследований в области металлургии (Рег. № 01990005928, 01990005931, 1997-2000 годы); в рамках региональной научно-технической программы социально-экономического развития Кемеровской области «Кузбасс» (Рег. № 01940004420, 01990005940, 1993-2000 годы); по заданию Министерства образования РФ (Рег. № 01200111368, 2001-2003 годы); по заданию Федерального агентства по образованию (Рег. № 01200503149, 2004-2008 годы); в соответствии с перечнем критических технологий Российской Федерации от 2006 г. – «Нанотехнологии и наноматериалы», «Технологии создания и обработки композиционных и керамических материалов», приоритетными направлениями развития науки, технологий и техники Российской Федерации от 2006 г. – «Индустрия наносистем и материалов», основными задачами Программы развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий и наноматериалов до 2015 года; в соответствии с планами НИР и ОКР отраслевых организаций.

Цель работы. Совершенствование плазмометаллургической технологии производства нанопорошков карбида кремния для создания материалов и покрытий с новым уровнем служебных свойств.

Основные задачи.

1) Анализ реализуемой в Центре порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и определение приоритетных направлений её дальнейшего развития и совершенствования в соответствии с объективно меняющимися производственно-рыночными условиями, требованиями к качеству и номенклатуре продукции.

2) Разработка и освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающей плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование (обработку в плазменном потоке) карбида.

3) Выбор нового кремний- и углеродсодержащего сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и его физико-химическая аттестация.

4) Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.

5) Научное обоснование и экспериментальное исследование плазменных процессов: термодинамический и кинетический анализы, изучение механизма карбидообразования, определение связи управляющих параметров с основными физико-химическими характеристиками нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций.

6) Разработка математической модели плазменных процессов синтеза и модифицирования, интегрирующей стадии испарения дисперсного сырья и карбидизации.

7) Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния, выявление их размерной зависимости, определение условий достижения и сохранения требуемого химического состава и наноуровня.

8) Определение условий эффективного применения нанокарбида кремния в технологии керамики, гальваники и поверхностного модифицирования.

9) Разработка на основе систематизации, критического анализа и обобщения результатов математического моделирования, теоретических и экспериментальных исследований положений, рекомендаций и выводов, развивающих научные основы и совершенствующих практику плазмометаллургического производства и применения нанокарбида кремния.

10) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния на профильных предприятиях в целях повышения качества изделий и покрытий, в процесс подготовки студентов вузов, обучающихся по направлению 150000 – Металлургия.

Научная новизна.

1) Обоснованы приоритетные направления совершенствования плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния, включающие плазменный синтез с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния и композиций на его основе, реализуемые в трехструйном прямоточном реакторе с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, с последующим комплексным рафинированием нанокарбида гидро- и пирометаллургическими методами.

2) Научно обоснован выбор сырья: дисперсного (техногенного и природного) микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния по результатам модельно-математического прогнозирования режимов его эффективной плазменной переработки и газообразного (метана) по результатам исследования плазменного пиролиза углеводородов.

3) Разработаны научные основы процессов карбидообразования при плазменной восстановительной переработке кремнийсодержащего сырья и плазменной обработке (модифицировании) карбида кремния, включающие термодинамические и кинетические условия и закономерности пиролиза углеводородного и газификации кремнийсодержащего сырья, образования нанокарбида кремния, управления составами газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования.

4) Определены закономерности процессов получения нанокарбида кремния плазменным восстановлением микрокремнезема, шунгита, карбидизацией кремния метаном и плазменным модифицированием микропорошков карбида кремния и композиций на его основе. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа – теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".

5) Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое – газообразное", "твердое – твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар – кристалл" с участием паров кремния и циановодорода.

6) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке -SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки. Показано, что наносостояние обусловливает размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и её микроискаженности.

7) Изучены такие свойства нанокарбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, способность к самопроизвольному укрупнению. Установлено, что по состоянию поверхности нанокарбид является газонасыщенным материалом, по устойчивости при хранении - требующим пассивации, по термоокислительной и коррозионной устойчивости значительно превосходит металлоподобные нанокарбиды и нанобориды, склонен к нетермической коалесценции и коагуляции. Определены условия и разработаны способы пассивации, рафинирования и ограничения укрупнения наночастиц карбида в жидких средах. Получены аналитические размерные зависимости для температуры начала окисления, окисленности, степеней коалесценции и коагуляции.

8) Разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, обладающая такими конкурентными преимуществами, как использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы, переход к реализации двух типов плазменных процессов – синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; ориентация на новые сферы применения нанокарбида; наличие технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке.

9) Установлены в процессах формирования конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного легирования сталей технологические преимущества и условия обеспечения нового качества изделий и покрытий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния.

Новизна технологических, конструкторских и программных решений защищена патентами и свидетельствами РФ.

Практическая значимость.

1) На основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований плазменных процессов получения нанокарбида кремния синтезом и модифицированием и аттестации его физико-химических свойств определены оптимальные значения управляющих параметров и разработана инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ.

Для практического использования разработаны способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638) и камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877).

Разработанная инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2006" (октябрь 2006 г.).

2) Определены особенности применения современных методов анализа для аттестации нанокарбида кремния.

3) Разработан комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров эффективной карбидизации сырья и работы плазменного реактора (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").

4) На основании результатов экспериментальных исследований процесса композиционного хромирования определены условия применения нанокарбида кремния в составе износостойких и коррозионностойких покрытий для упрочнения инструмента и оснастки, способных работать при повышенных температурах (свыше 473-573 К).

Для практического использования разработан способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083).

Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2007" (октябрь 2007 г.).

5) На основании результатов экспериментальных исследований процесса твердофазного спекания нанокомпозиции карбид кремния – бор – углерод определены условия применения нанокарбида кремния для производства конструкционной керамики.

Для практического использования разработан способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905).

6) На основании результатов экспериментальных исследований процесса электровзрывного легирования сталей с введением нанокарбида кремния в зону взрыва определены условия применения его в технологии электровзрывного поверхностного упрочнения.

Реализация результатов.

1) Освоена в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ инновационная двухстадийная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, включающая плазменный синтез с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья и плазменное модифицирование карбида кремния в трехструйном прямоточном реакторе мощностью 150 кВт с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, и последующее комплексное рафинирование нанопорошков. Разработана необходимая нормативно-техническая документация и определены основные технико-экономические и экологические показатели.

2) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и комплекс технологического оборудования на основе трехструйного прямоточного реактора внедрены в НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Юргинские абразивы".

3) Совместно с отраслевыми организациями – ГОУ ВПО "Пермский государственный университет", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет", ОАО "Беловский цинковый завод", ОАО "Юргинские абразивы" – разработаны и внедрены технологические процессы получения коррозионностойких и износостойких содержащих нанокарбид кремния композиционных материалов и покрытий.

Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в технологии композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей / кг, при импортозамещении карбида кремния фирмы "Hermann Starck Co." нанокарбидом кремния в технологии конструкционной керамики – 1,6 тыс. рублей / кг.

4) Результаты работы включены в 4-х томное научное издание (монографию) "Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния", рекомендованное Национальной ассоциацией наноиндустрии к использованию в региональных нанотехнологических центрах России.

5) Научные результаты диссертационного исследования внедрены в ГОУ ВПО "Сибирский государственный индустриальный университет" в практику подготовки студентов, обучающихся по направлению 150000 "Металлургия".

Внедрение результатов работы в производство и учебный процесс подтверждается соответствующими актами и справками.

Методы исследований.

Работа выполнена с привлечением современных методов исследования: математического моделирования и термодинамических расчетов ("константный метод") с реализацией на ПЭВМ, гидродинамического и теплового подобия, зондовой калориметрии и диагностики, химического и физико-химического анализов (рентгенография, спектроскопия в инфракрасной области, хроматография, термодесорбционная масс-спектрометрия, термогравиметрия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, низкотемпературная адсорбция, турбидиметрия), измерения свойств (микротвердость, внутренние напряжения, защитная способность, износостойкость).

Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и рекомендаций подтверждаются совместным использованием современных методов теоретического анализа и экспериментального исследования металлургических процессов, протекающих в высокоскоростных плазменных потоках, сочетанием воспроизводимых по точности физического и математического моделирования, опирающихся на современные достижения теории тепло- и массообмена, качество измерений и статистическую обработку результатов; адекватностью разработанных математических моделей; применением широко распространенных разнообразных и апробированных методов исследований; сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей; высокой эффективностью предложенных технологических решений, подтвержденной результатами промышленных испытаний и внедрением в производство.

Предмет защиты. На защиту выносятся:

1) Результаты критического анализа плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и выявленные приоритетные направления её развития и совершенствования: оптимизация конструкции реактора, замена сырья, освоение синтеза и модифицирования, эффективное комплексное рафинирование, улучшение качества и расширение номенклатуры продукции.

2) Результаты исследования трехструйного прямоточного реактора мощностью 150 кВт для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и рекомендации по улучшению его характеристик.

3) Результаты теоретического (термодинамического и кинетического) анализа плазменных процессов карбидообразования, протекающих при синтезе и модифицировании.

4) Результаты экспериментальных исследований плазменных процессов карбидообразования, включающие выявленные закономерности, управляющие факторы, параметры, математические модели и представления о механизме.

5) Результаты комплексной аттестации нанокарбида кремния: структуры, состояния кристаллической решетки, фазового и химического составов, дисперсности и морфологии частиц.

6) Результаты исследований свойств нанокарбида кремния (газонасыщенности, устойчивости при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, склонности к коалесценции и коагуляции) и определение условий его эффективного рафинирования, пассивации, ограничения укрупнения.

7) Инновационная технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния и её технико-экономические и экологические показатели.

8) Результаты исследования эффективности применения нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики, композиционного хромирования и электровзрывного поверхностного упрочнения.

Автору принадлежит:

  • постановка задач теоретических и экспериментальных исследований;
  • проведение теоретических и экспериментальных исследований характеристик плазменного реактора, высокодисперсного кремнийсодержащего и углеводородного сырья, процессов получения нанокарбида кремния плазменным синтезом и модифицированием; физико-химическая аттестация нанокарбида и определение условий его комплексного рафинирования; оценка эффективности применения нанокарбида для керамики, композиционного хромирования, электровзрывного поверхностного упрочнения;
  • разработка и реализация на ПЭВМ обобщенной математической модели карбидообразования для различных вариантов синтеза и модифицирования;
  • освоение инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ;
  • проведение организационно-технических мероприятий по промышленному освоению разработанных технологических процессов, консультационное содействие профильным отраслевым организациям;
  • обработка полученных результатов, анализ, обобщение, научное обоснование, формулировка выводов и рекомендаций.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях, научных семинарах и совещаниях: V Всесоюзном совещании по плазменным процессам в металлургии и технологии неорганических материалов (Москва, 1988 г.); Всесоюзной научно-практический конференции "Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов" (Сыктывкар, 1989 г.); V Всесоюзном научном семинаре "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Дрогобыч, 1989 г.); XI Всесоюзной конференции по генераторам низкотемпературной плазмы (Новосибирск, 1989 г.); Всесоюзном научном семинаре ВДНХ СССР "Новые защитные и функциональные покрытия" (Москва, 1989 г.); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.); III и IV Международных научно-практических конференциях "Прочность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1993 и 1995 гг.); Республиканской научно-технической конференции "Исследования в области порошковой технологии" (Пермь, 1993 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Москва, 1994 г.); Всероссийском научно-техническом совещании "Электротермия – 1996" (Санкт-Петербург, 1996 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры. Получение, свойства и применение" (Красноярск, 1996 г.); Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в современном материаловедении" (Санкт-Петербург, 1997 г.); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы материаловедения" (Новокузнецк, 1999 г.); II Международной научно-практической конференции "Организационно-экономические проблемы повышения эффективности металлургического производства" (Новокузнецк, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы электрометаллургии, сварки, качества" (Новокузнецк, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе" (Новокузнецк, 2006 г.); Второй международной научно-практической конференции "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности" (Санкт-Петербург, 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (4-е Ставеровские чтения) (Красноярск, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество" (Новокузнецк, 2006, 2007, 2008 гг.); Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии – производству – 2006" (Москва, 2006 г.); Международной научно-практической конференции "Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота" (Красноярск, 2006 г.); II Всероссийской научно-практической конференции по наноматериалам "НАНО-2007" (Новосибирск, 2007 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции "Системы автоматизации в образовании, науке и производстве" (Новокузнецк, 2007 г.); IV Международном научном семинаре "Наноструктурные материалы 2007: Беларусь – Россия" (Новосибирск, 2007 г.), IV Всероссийской научно-практической конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2007 г.), Международном научно-практическом симпозиуме "Современные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты" (Тула, 2007 г.), Всероссийской научно-технической конференции "Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности и экологии" (Тула, 2007 г.), Международном форуме "Проблемы и перспективы инновационного развития Кузбасса" (Кемерово, 2008 г.), Второй международной научно-практической конференции "Управление отходами – основа восстановления экологического равновесия в Кузбассе" (Новокузнецк, 2008 г.), V Всероссийской научно-практической конференции "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2008 г.), I Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" (Суздаль, 2008 г.). Всего 34, в том числе 14 Международных, 6 Всесоюзных, 2 Всероссийских с международным участием, 12 Всероссийских.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 182 печатные работы, в том числе 24 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов докторских диссертаций, 4 патента РФ, 3 программы ПЭВМ, 7 депонированных работ, 55 работ в материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций, 4 публикации в электронных научных изданиях, 5 монографий, 70 работ в научно-технических журналах и сборниках научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, основных выводов и приложения. Изложена на 355 страницах, содержит 77 рисунков, 65 таблиц, список литературы из 340 наименований.

Содержание работы

1 Анализ состояния металлургических технологий производства и применения нанокарбида кремния и определение доминирующих тенденций их развития и совершенствования

В разделе рассмотрены научные и организационные основы нанотехнологического подхода к созданию и применению материалов с новыми свойствами, проведена оценка сформировавшейся мировой и отечественной наноиндустрии, проанализированы современный рынок нанокарбида кремния, состояние и перспективы его производства и применения в технологиях керамики, гальваники, поверхностного и объемного модифицирования сплавов и полимеров, обоснована необходимость инновационного обновления отечественной технологической базы нанокарбида кремния, осуществлен выбор плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния как объекта для критического анализа и исследования и определены приоритетные направления её дальнейшего развития и совершенствования.

Анализ проводимых в Российской Федерации и за рубежом работ даёт основание полагать, что в ряду наиболее перспективных направлений развития ненотехнологий ведущее место занимают технологии наноматериалов различного назначения, формируемых на основе нанопорошков, в том числе композиционных, керамических, средств индивидуальной защиты биологических объектов и др. Среди тугоплавких неметаллических материалов, востребованных для решения задач порошковой металлургии и материаловедения, одним из лидеров по объёмам производства и применения является карбид кремния, кристаллоструктурная близость к алмазу и сочетание исключительных теплофизических, механических и физико-химических свойств которого делают его уникальным материалом для многих отраслей техники и предопределяют три основных направления применения: материалы на связках, керамика, композиционные материалы и покрытия. Введение карбида кремния в обращение в виде нанокарбида открывает новые перспективы его применения, в том числе для высокопрочной керамики, композиционного хромирования, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, создания специальных красочных составов. Мировой и отечественный рынки сбыта нанокарбида кремния являются пока маломасштабными по фактическому объему (менее 1 %), но интенсивно развиваются и имеют высокую стоимостную оценку, в связи с чем возникает необходимость инновационного обновления и развития его отечественной технологической базы.

В качестве объекта развития и совершенствования выбрана технология плазмометаллургического производства нанокарбида кремния, разработанная и внедренная в соответствии с комплексными научно-техническими программами ГКНТ, АН СССР и Минвуза РСФСР в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ. Технология реализована на основе трехструйного прямоточного плазменного реактора с использованием в качестве сырья микрокремнезема марки МК-ФС, микропорошка кремния марки Кр00, восстановителя и карбидизатора – технической пропан-бутановой смеси, включает такие стадии, как входной контроль сырья, синтез, пассивация, улавливание, рафинирование и физико-химическая аттестация нанокарбида, обезвреживание отходящих газов. При использовании микрокремнезема марки МК-ФС технология обеспечивает получение нанокарбида удовлетворительного качества с содержанием основной фазы не более 81-84 % масс., свободного углерода не менее 2,0-2,5 % масс., диоксида кремния не менее 15-17 % масс. при относительно низкой производительности (до 1 кг/ч). В то же время освоенная технология является универсальной, поскольку обеспечивает переработку различного кремнийсодержащего сырья, и может быть реализована в экологически безопасном варианте. Однако меняющиеся со временем производственные условия и ужесточающиеся требования потребителей обусловили необходимость её развития и совершенствования в следующих направлениях:

- разработка и освоение технологических вариантов производства нанокарбида кремния и композиций на его основе, включающих плазменный синтез с использованием нового кремнийсодержащего и углеводородного сырья и плазменное модифицирование (обработку) микропорошков карбида и нитрида кремния, на основе предварительного теоретического обоснования и экспериментальных исследований;

- реализация новых подходов к определению условий рафинирования, хранения и подготовки к применению нанокарбида кремния и карбидсодержащих композиций на основе исследования физико-химических свойств полученных продуктов;

- улучшение характеристик плазмометаллургического реактора на основе его теплотехнического обследования;

- создание для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния комплекса компьютерных программ, обеспечивающих проведение многовариантных исследовательских и инженерных расчетов параметров реактора и эффективной переработки сырья;

- внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения нанокарбида кремния более высокого качества.

Исследование состояния технологий конструкционной керамики, композиционных электрохимических покрытий, электровзрывного поверхностного упрочнения и сравнительный анализ потенциально пригодных, заявленных и опробованных для этих областей материалов выявили значительные преимущества нанокарбида кремния – основы конструкционной керамики и упрочняющей фазы покрытий и перспективы применения его в составе шихты в процессах поверхностного упрочнения электровзрывным легированием и позволили определить научно-прикладные задачи, требующие первоочередного решения для дальнейшего развития этих направлений.

В связи с уникальным комплексом свойств карбидокремниевой конструкционной керамики вопросы её получения и изучения находятся в центре внимания исследователей и технологов уже более 30 лет как в России, так и за её пределами. За рубежом для удовлетворения потребности керамической технологии в карбиде кремния освоено его производство либо синтезом из элементов в трубчатых печах, либо дополнительным измельчением и химическим обогащением микропорошков абразивного назначения. Однако использование полученного таким образом карбида кремния не позволяет преодолеть самый существенный недостаток карбидокремниевых материалов – их относительно высокую хрупкость. В связи с этим большое значение придается исследованиям процессов газофазного, особенно плазмометаллургического, синтеза нанокарбида кремния и освоению новых процессов создания карбидокремниевой керамики. В зависимости от вида и назначения керамического материала могут меняться требования к фазовому и химическому составам карбида кремния, содержанию в нём примесей, состоянию поверхности частиц и др., но во всех случаях главным требованием остается нанодисперсность, что указывает на настоятельную необходимость дальнейшего развития и освоения в промышленных масштабах нанотехнологии производства карбида кремния.

В гальванике для улучшения эксплуатационных свойств композиционных электроосаждаемых покрытий (КЭП) необходимо повышать уровень дисперсности упрочняющей фазы и, в пределе, использовать ее с такими частицами, размер которых существенно меньше размера зерна металлической матрицы. Это обстоятельство предопределяет постоянное стремление специалистов к использованию в качестве упрочняющей фазы материалов высокой дисперсности, в том числе и наноматериалов, и обусловливает настоятельную необходимость разработки и реализации специальных технологий их производства. Высокий рейтинг алмазов и металлоподобных тугоплавких карбидов и боридов в технологии КЭП привлек внимание исследователей и отраслевых специалистов и естественным образом способствовал формированию и развитию двух научно-технологических направлений решения поставленной временем и отраслью задачи: применение наноалмазов детонационного синтеза, нанокарбидов и наноборидов плазмометаллургического синтеза. Сочетание наноразмерного состояния с направленно сформированным комплексом свойств, присущее введенным в обращение материалам, обеспечивает при использовании их в качестве модифицирующей электроосаждаемую металлическую матрицу фазы устойчивое достижение целого ряда положительных эффектов. Однако в ходе исследования физико-химических свойств наноалмазов, нанокарбидов и наноборидов и эксплуатации электролитов - суспензий для композиционного электроосаждения выявились такие их технологические недостатки, как относительно низкая термоокислительная устойчивость, особенно наноалмазов и нанокарбидов, и неудовлетворительная стойкость нанокарбидов и наноборидов в кислых электролитах, особенно хромирования, что значительно ограничило круг решаемых с их помощью в области гальваники прикладных задач. Выявленные недостатки технологических свойств наноалмазов, металлоподобных нанокарбидов и наноборидов уже в начале 90-х годов двадцатого века предопределили необходимость постановки и проведения исследований в направлении освоения промышленной технологии производства нанокарбида кремния.

В технологии поверхностного упрочнения электровзрывным легированием, получившей в последнее время существенное развитие с успешной промышленной реализацией, в связи с многоплановостью прикладных задач ощущается острая потребность в расширении номенклатуры нанодисперсных легирующих добавок. Представляется перспективным применение нанокарбида кремния для формирования защитных поверхностных слоев с высокой твердостью, износо- и жаростойкостью.

На основе проведенного анализа современного состояния вопроса сформулированы цель, задачи и методы диссертационного исследования. В дальнейшем поставленные цель и задачи были достигнуты и решены благодаря научно-производственным традициям, исследовательской инфраструктуре и накопленному опыту решения подобного рода задач, которыми располагает функционирующая на базе Сибирского государственного индустриального университета научная школа "Создание и применение наноматериалов в металлургии, химической технологии и машиностроении".

2 Исследование и совершенствование реактора для плазмо-металлургического производства нанокарбида кремния

В технологии плазмометаллургического производства по потребляемой мощности и, следовательно, по производительности при переработке дисперсного сырья одно из ведущих мест занимают многоструйные прямоточные реакторы, вышедшие на промышленный уровень. Анализ данных о работе реакторов подобного типа, особенностях их эксплуатации, гидродинамических и теплотехнических характеристиках позволяет сделать вывод о том, что оптимальным следует считать трехструйный реактор с равномерным расположением плазмотронов по окружности с углом наклона плазменных струй к оси реактора 30-45° и тепловой защитой интенсивно охлаждаемых стенок, обеспечивающий максимальный ресурс работы камеры смешения, высокую равномерность радиального распределения температуры и скорости при минимальных потерях тепловой энергии. Однако наряду с успешным решением целого ряда вопросов улучшения геометрических и теплотехнических характеристик реактора рассматриваемого типа вне поля зрения исследователей и производственников остались такие поставленные временем проектно-технологические задачи, как

- теплотехническое обследование промышленного реактора мощностью 150 кВт, эксплуатируемого достаточно давно при фактически полном отсутствии экспериментальных данных о тепловых характеристиках, и научного обоснования оптимальности реализуемого уровня мощности; проведенные ранее исследования охватывают уровень мощности от 30 до 80 кВт;

- выбор и использование более эффективных по сравнению с диоксидом кремния теплоизолирующих канал реактора материалов;

- исследование теплообмена плазменного потока в теплоизолированном канале реактора для режима ввода высокодисперсного сырья, применительно к плазмометаллургическому синтезу карбида кремния и соответствующему технологическому оборудованию ранее не проводившееся;

- оптимизация условий ввода высокодисперсного сырья в плазменный поток;

- компьютеризация многовариантных расчетов параметров реактора для решения инженерных и исследовательских задач.

Теплотехническое обследование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида проведено в диапазоне мощности 80-250 кВт и включало определение теплового КПД плазмотронов, достигаемого уровня теплосодержания плазменного потока на входе в реактор, массы генерируемого с требуемым уровнем теплосодержания плазмообразующего газа. Результаты теплотехнического обследования реактора приведены на рисунке 1. В области промышленного уровня мощности 150-250 кВт тепловой КПД плазмотронов не превышает 0,50; достаточная для процессов карбидообразования удельная энтальпия 7,5-8,5 МДж/кг достигается при мощности реактора 80-150 кВт; увеличение мощности от 80 до 150 кВт обеспечивает увеличение массы генерируемого газа с требуемым уровнем теплосодержания в 2 раза. Это свидетельствует об оптимальном сочетании у реактора мощностью 150 кВт теплового КПД плазмотронов, требуемых теплосодержания и массы плазмообразующего газа. Дальнейшее повышение уровня мощности представляется нецелесообразным, поскольку при возможном конструктивном выборе плазмотронов не обеспечивает требуемого теплосодержания плазменного потока.

Рисунок 1 – Зависимость теплового КПД (1), теплосодержания плазменного потока на входе в реактор (2), массы плазмообразующего газа (3) от мощности реактора

При оценке эффективности тепловой защиты канала реактора мощностью 150 кВт футеровкой из диоксида циркония установлено, что переход от гарнисажной футеровки из диоксида кремния к искусственной из диоксида циркония обеспечивает в среднем повышение температуры плазменного потока на 10 %, а температуры внутренней поверхности футеровки на 20 %.

При исследовании теплообмена плазменного потока с теплоизолированными футеровкой из диоксида циркония стенками канала реактора для условий без ввода и с вводом кремнийсодержащего сырья в плазменный поток с расходной массовой концентрацией 0,12 кг/кг при значениях числа Рейнольдса 700-1500 для реактора мощностью 150 кВт и внутренним диаметром 0,054 м установлена высокая интенсивность теплообмена на начальном участке длиной до 4-х калибров, характерная для турбулентного режима течения, получена критериальная зависимость для расчета коэффициента теплоотдачи для условий ввода сырья в поток вида (f, x – индексы, соответствующие среднемассовой температуре потока и осевой координате). Футеровка канала снижает теплоотдачу от плазменного потока на начальном участке реактора на 20 %, а введение в плазменный поток сырья – на 15 %, что обусловливает необходимость обязательного учета этих факторов при проведении прогнозных модельно-математических исследований взаимодействия плазменного и сырьевого потоков.

При исследовании условий ввода высокодисперсного сырья (микрокремнезема) в плазменный поток установлено, что минимальные потери сырья при максимальной эффективности его переработки достигаются при углах наклона плазменных струй к оси камеры 30° и 45° и подаче в нее сырья со скоростью (11,25-5,00) м/с через водоохлаждаемую фурму с внутренним диаметром 0,008-0,012 м, выходное отверстие которой удалено на расстояние 0,50-1,0 калибра от точки соударения плазменных струй.

Для выполнения многовариантных инженерных и исследовательских расчетов параметров реактора разработана компьютерная программа, обеспечивающая для канала с тепловой защитой стенок и без неё вычисление продольного распределения коэффициента теплоотдачи от плазменного потока к стенке, температуры её внутренней поверхности, среднемассовой температуры потока.

Разработанные по результатам теплотехнического и газодинамического обследования промышленного реактора мощностью 150 кВт рекомендации по обоснованию уровня мощности, совершенствованию тепловой защиты канала, оптимизации условий ввода в камеру смешения высокодисперсного сырья реализованы в реакторах такого типа, эксплуатирующихся в Центре порошковых технологий СибГИУ, ОАО "Юргинские абразивы", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет".

Результаты исследований защищены патентом РФ № 66877 и использованы при разработке компьютерной программы расчета параметров реактора (Свидетельство № 6285 об отраслевой регистрации программы для ЭВМ).

3 Развитие научных основ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния

В разделе изложены результаты термодинамического и кинетического анализов исследуемых процессов синтеза и модифицирования карбида кремния и карбидсодержащих композиций, и сформулированы положения и выводы, представляющие собой теоретическое обоснование инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния.

Термодинамический анализ процессов карбидообразования выполнен с целью выявления возможности получения целевых продуктов по газофазным реакциям, обеспечивающим в условиях плазмометаллургического синтеза и модифицирования с ограниченным временем пребывания реагентов в реакторе максимальные степени превращения сырья. Анализировались системы, сформированные с учетом характеристик кремнийсодержащего и углеводородного сырья и плазмообразующего газа (азота). Равновесные составы газообразных и конденсированных продуктов взаимодействия рассчитывались "константным" методом. На основе анализа температурной зависимости равновесных составов газообразных и конденсированных фаз систем C-H-N, Si-C-O-H-N, Si-C-H-N, Si-C-O-N, Si-C-N, Si-N, Si-N-H определены условия карбидо- и нитридообразования для процессов синтеза карбида кремния восстановлением кремнезема метаном, карбидизации кремния метаном, плазменной обработки кремнезем-углеродной композиции, модифицирования карбида и карбидонитридной композиции и установлено, что процессы карбидообразования характеризуются следующими равновесными показателями и особенностями:

- степень превращения кремния в карбид SiC составляет 96 % в системах Si-C-O-H-N и Si-C-O-N и 100 % в системах Si-C-H-N и Si-C-N (рисунки 2, 3);

- образование карбида SiC по газофазным химическим реакциям термодинамически возможно при формировании состава газовой фазы, обеспечивающего газификацию углерода в интервале температур 3000-4000 К в соответствии с закономерностями высокотемпературных взаимодействий в системе C-H-N; в связи с этим исследуемые процессы подразделяются на две группы, требующие для своей реализации азотной или азотно-водородной плазмы;

Рисунок 2 – Равновесные составы газовой и конденсированной фаз системы Si-O-C-H-N в зависимости от температуры при соотношении Si:C:O:H:N=1:3:2:20:60

Рисунок 3 – Равновесные составы газовой и конденсированной фаз системы Si-C-H-N в зависимости от температуры при соотношении Si:C:H:N=1:1:20:60

- при замене в процессах восстановительного синтеза и карбидизации пропана метаном, т.е. при уменьшении соотношения С : Н от 0,375 до 0,25 создаются реальные технологические предпосылки для осуществления синтеза карбида кремния в условиях, исключающих необходимость избытка водорода и использования азотно-водородной плазмы; избыток водорода приводит к перераспределению содержащегося в системах углерода между углеводородными и азотоуглеводородными соединениями, что снижает вероятность получения карбида кубической модификации;

- в процессах плазменной обработки кремнезем-углеродной композиции, модифицирования карбида и карбидонитридной композиции использование азотно-водородной плазмы представляется обязательным условием, обеспечивающим газофазный характер реакций карбидообразования.

Кинетический анализ процессов плазмометаллургического синтеза и модифицирования карбида кремния проведен с целью выявления лимитирующих стадий исследуемых процессов, формирования требований к сырьевым материалам и основывается на изучении макрокинетики плазменного пиролиза углеводородов и испарения кремнийсодержащего сырья.

Процессы пиролиза используемых в качестве восстановителя и карбидизатора углеводородов исследовались методом зондовой диагностики, включающим отбор проб газовой фазы и конденсата из различных температурных зон реактора и анализ их состава. Плазменному пиролизу подвергались технический пропан, содержащий, % об.: пропана - пропилена 88,20; этана 2,54; изобутана 2,42; изобутилена 6,84 и метан (природный газ), содержащий, % об.: метана 93,6; этана 3,00; пропана 2,18; бутана 1,18. На основе анализа температурной зависимости состава газообразных и конденсированных продуктов исследованы процессы плазменного пиролиза пропана и метана и определены следующие макрокинетические факторы и условия газификации и конденсации содержащегося в них углерода:

- степень превращения углерода сырья в газообразные соединения определяется такими факторами, как составы и массовое соотношение углеводородов и газа - теплоносителя, температура и температурный фактор плазменного потока;

- пиролиз пропана в крупнолабораторном реакторе мощностью 80 кВт с нетеплоизолированным каналом при массовом расходе, соответствующем стехиометрическому для карбидообразования, протекает с преимущественным развитием газификации углерода при температуре 3000-4500 К, требует для достижения степени конверсии в циановодород 0,90-0,98 сложной по составу и генерации азотно-аммиачно-водородной плазмы и характеризуется образованием пиролитического углерода во всем исследуемом интервале температур, что обусловливает практически нерегулируемое и близкое для различных условий пиролиза неуправляемое содержание пиролитического углерода в газообразных продуктах, составляющее (2-3)10-3 кг/м3 и соответствующее минимальному содержанию свободного углерода в карбиде кремния на уровне 1,5-2,0 % масс.;

- пиролиз пропана и метана в промышленном реакторе мощностью 150 кВт с каналом, футерованным диоксидом циркония, при массовом расходе углеводородов, соответствующем 1,5-кратному избытку восстановителя для карбидообразования, в плазменном потоке азота в области температур 2500-4500 К протекает с развитием двух конкурирующих процессов (рисунки 4, 5) – газификации и конденсации углерода сырья, характеризуется достижением степени превращения углерода в циановодород в области температур 3000-4500 К 0,82-0,96 для метана и 0,70-0,84 для пропана и концентрации пиролитического углерода в газовой фазе (5,0 - 1,5)10-3 кг/м3 для метана и (12,7 - 7,0)10-3 кг/м3 для пропана, существенным образом зависящей от температурного фактора плазменного потока, что подтверждает установленные в лабораторных условиях закономерности;

- показатели пиролиза метана в азотной плазме при массовом расходе, соответствующем 1,5-кратному избытку для карбидообразования, сопоставимы с показателями пиролиза пропана в азотно-аммиачно-водородной плазме при массовом расходе, соответствующем стехиометрическому для карбидообразования; в соответствии с установленными закономерностями процессов пиролиза применение метана как альтернативного пропану углеводорода - восстановителя и карбидизатора с более высоким соотношением водорода к углероду представляется научно и технологически целесообразным и обоснованным.

Рисунок 4 – Состав продуктов плазменного пиролиза метана () и

пропана (): HCN()=(7,86,6)±(0,510,38)

HCN()=(6,85,0)±(0,460,29)

Cк103()=(1,57,6)±(0,140,43)

Cк103()=(7,015,4)±(0,470,83)

Рисунок 5 – Зависимость степени превращения углерода сырья в газообразные и конденсированные продукты от температуры при пиролизе метана () и пропана () в плазменном потоке азота

В основу макрокинетических исследований процессов плазменного испарения дисперсного сырья положен расчетно-экспериментальный метод, включающий математическое моделирование взаимодействия всех видов сырья с плазменным потоком, обеспечивающее прогнозирование гидродинамических и энергетических режимов его эффективной переработки, и оценку достоверности рассчитанных режимов (в случае оксидов – экспериментальное определение степени восстановления по составу газовой фазы). Модельно-математическое исследование предполагает совместное решение уравнений движения частиц сырья, межкомпонентного теплообмена и теплообмена плазменного потока со стенками реактора, т.е. представляет собой случай математического моделирования сложных металлургических систем при различном числе допущений, в связи с чем задача не имеет точного решения, а моделирование носит прогнозный характер. Тем не менее, интерес исследователей к математическому моделированию стадии испарения дисперсного сырья устойчиво сохраняется в течение длительного времени, что объясняется высокой практической значимостью результатов.

С использованием усовершенствованной математической модели взаимодействия плазменного и сырьевого потоков А.Л. Моссэ – И.С. Бурова – Г.В. Галевского, учитывающей влияние на интенсивность теплообмена плазменного потока со стенками реактора дисперсного сырья и искусственной теплоизоляции канала, для промышленных условий плазмометаллургического синтеза карбида кремния осуществлено многовариантное модельно-математическое исследование макрокинетических параметров испарения дисперсного сырья. Установлено, что степень плазменного испарения кремнийсодержащего дисперсного сырья определяется такими факторами, как энергетические и гидродинамические характеристики плазменного потока, крупность частиц и их теплофизические свойства, массовая расходная концентрация (рисунок 6). Для диоксида кремния полное испарение частиц достигается при крупности 5-15 мкм и начальной температуре потока 5400 К. При крупности 5 мкм возможно достижение оптимальной загрузки реактора – 0,11 кг/кг. Экспериментально определенная степень восстановления на 5-10 % ниже расчетной, что объясняется полидисперсностью сырья и неизотермичностью плазменного потока. При экстремальных энергетических параметрах плазменного потока, соответствующих начальной температуре 5400 К, возможно испарение частиц кремния крупности до 10 мкм, углерода (графита) – до 1 мкм, бора – до 3 мкм, карбида кремния – до 5 мкм, нитрида кремния – до 1 мкм.

Проведенные термодинамические и кинетические исследования позволяют выбрать для синтеза карбида кремния и композиций на его основе сырьевые материалы – газообразный углеводород (метан), микропорошки кремнийсодержащие, углерода, бора, определить допустимую крупность микропорошков и прогнозировать ожидаемую при их использовании производительность по сырью: для диоксида кремния соответственно 5 мкм и 3,6 кг/ч; кремния – 5 и 3,0; углерода (графита) – 0,5 и 3,3; карбида кремния – 1 и 3,3; нитрида кремния – 1 и 2,9; бора – 2 и 2,3.

а) Изменение среднемассовой температуры и скорости плазменного потока и частиц кремния по длине реактора; б) влияние начальной температуры плазменного потока на степень испарения частиц кремния; в) влияние начальной температуры плазменного потока на время "жизни" частиц кремния (р = 0,071 кг/кг);

г) влияние массовой расходной концентрации на степень испарения частиц кремния; 5, 7, 10, 15, 20 – размер частиц, м·106

Рисунок 6 – Гидродинамические и энергетические режимы эффективной переработки кремния в трехструйном прямоточном реакторе

4 Выбор кремнийсодержащего сырья для плазмометаллургического производства карбида кремния и его физико-химическая аттестация

Технологические ограничения по крупности порошкообразного сырья, свойственные плазмометаллургическому синтезу и обусловленные крайне малым временем пребывания реакционных смесей в наиболее высокотемпературной зоне реактора, предопределяют достаточно жесткие требования к выбору и, при необходимости, подготовке сырья. В связи с этим осуществлен выбор и проведена комплексная физико-химическая аттестация кремнийсодержащего сырья для плазмометаллургического производства карбида кремния: техногенного микрокремнезема, образующегося при производстве кремния (МК-Кр), природного микрокремнезема в виде высококремнистой шунгитовой породы (разновидность III А); микропорошков кремния (Кр1); карбида (КЗ 64С) и нитрида кремния; бора (В96) (таблица). Микрокремнезем МК-Кр характеризуется более высоким содержанием кремнезема (до 93-95 %), низким содержанием примесей других оксидов, представлен частицами сферической формы крупностью в пределах 100 нм (рисунок 7), образующими шарообразные агрегаты различных размеров, изменяющихся в широком диапазоне – от 100 до 600-800 нм.

Сложившийся мировой уровень цен на наноматериалы в целом благоприятен для применения в качестве сырья для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния аттестованных кремнийсодержащих материалов. При этом прогнозируется, что выбранные сырьевые материалы могут обеспечить получение нанокарбида кремния требуемого химического состава при условии его обязательного рафинирования.

Таблица – Химический состав и характеристики дисперсности кремнийсодержащего сырья

Вид сырья и его марка

Химический состав, % масс.

Sуд., м2/кг

d, мкм

SiO2

SiC

Si3N4

Fe2O3

Al2O3

CaO

Cсвобод.

Siсвобод.

ППП

МК-Кр

94,67

0,36

0,40

0,30

1,35

0,20

2,72

20000

0,1-1

III А

54,00

3,70

5,60

0,24

28,60

4,20

22000

0,1-0,4

Кр1

1,00

0,43

0,42

0,35

0,22

97,00

0,58

2800

4-5

К3 64С

5,00

92,4

0,72

0,20

0,14

0,40

0,80

0,38

8200

1-2

М2

5,00

92,0

0,45

0,17

0,11

0,20

1,60

0,42

8500

1-2

В96

0,32

0,18

1,32

7900

<1

а

б

Рисунок 7 – Микрофотографии (РЭМ) микрокремнезема МК-Кр: а – морфологическая картина агрегата; б – отдельные частицы

5 Разработка инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния

В разделе приведены результаты экспериментальных исследований процессов плазменного синтеза нанокарбида кремния восстановлением микрокремнезема SiC (1), карбидизацией кремния SiC (2), восстановлением шунгита SiC (3) и плазменного модифицирования карбида SiC (4), нитрида кремния и карбидонитридной композиции.

Для исследуемых технологических вариантов получены математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования (в % масс.) от основных параметров:

[SiC (1)] = 67,84 + 0,0075T0 – 0,0127Tз – 0,248{CH4} + 0,00012Tз{CH4};

[SiC (2)] = 86,50 + 0,00273T0 – 0,0064Tз – 0,144{CH4} + 0,00007Tз{CH4};

[SiC (3)] = 55,70 + 0,0090T0 – 0,0080Tз – 0,254{CH4} + 0,102{H2};

[SiC (4)] = 82,28 + 0,0035T0 – 0,0049Tз – 0,283{CH4} + 0,412{H2},

(в уравнениях Т0 – начальная температура плазменного потока (5200-5400 К); Тз – температура закалки (2000-3000 К);{CH4}, {H2} – количество вводимых в реактор углеводородов (1-1,5-кратный избыток для SiC (1) и SiC (2); 0,1-0,5- кратный недостаток для SiC (3), 1,0-2,5 % от объема плазмообразующего газа для SiC (4); водорода 1,0-1,5-кратный избыток для газификации углерода шунгита для SiC (3), 0-20 % от объема плазмообразующего газа для SiC (4)).

Оценка влияния отдельных факторов на состав продуктов синтеза подтверждает лимитирующую роль испарения оксидного сырья, кремния и его карбида (фактор Т0). С ростом температуры закалки (Тз) повышается возможность ограничения процессов конденсации углерода, что приводит к снижению в нанокарбиде кремния содержания углерода в свободном состоянии и делает возможным синтез нанокарбида кремния при избытке карбидизатора. Слабая чувствительность вариантов синтеза SiC (1) и SiC (2) к разбавлению водородом (фактор {H2}) и аммиаком (фактор {NH3}) обусловлена применением метана как альтернативного пропану углеводорода – восстановителя и карбидизатора с более высоким соотношением водорода к углероду. В то же время при реализации вариантов синтеза SiC (3) и SiC (4) использование азотно-водородной плазмы представляется обязательным условием, обеспечивающим газификацию углеродной составляющей шунгита и карбида. Таким образом, результаты экспериментального исследования процессов синтеза нанокарбида кремния в целом подтверждают основные выводы, вытекающие из термодинамического и кинетического анализов изучаемых процессов.

В ходе исследований выявлены особенности процессов карбидообразования в плазмометаллургическом реакторе, не характерные для традиционных металлургических технологий. Впервые для четырех кремний-углерод-содержащих систем с использованием различных видов сырья – "твердое – газообразное", "твердое – твердое" и типов процессов – "синтез" и "модифицирование" для условий азотного и азотно-водородного плазменного потока промышленного реактора выявлен общий для всех систем одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния с участием паров кремния и циановодорода по схеме "пар – кристалл" и предложены обобщенные гипотетические схемы карбидообразования (рисунки 8, 9), включающие высокотемпературную зону 5400-3200 К, ограниченную начальной температурой плазменного потока, в которой происходит формирование реакционной смеси, обусловленное процессами испарения, диссоциации и восстановления диоксида кремния и кремнеземсоставляющей шунгита, кремния, карбида кремния, пиролиза метана, "газификации" углерода; более низкотемпературную зону 3200-2800 К, ограниченную температурным интервалом, внутри которого происходит значительное снижение концентрации циановодорода, в которой протекают процессы карбидообразования при взаимодействии в газовой фазе; зону азотирования частиц карбида кремния 2800-2000 К. Эти взаимодействия дополняются поверхностным насыщением нанодисперсных продуктов технологическими газами.

По результатам исследований разработана обобщенная модель процесса карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая две подмодели: "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья". Для реализации подмодели "Карбидизация сырья" разработано программное обеспечение, позволяющее осуществлять многовариантные исследовательские и инженерные расчеты параметров эффективной переработки кремнийсодержащего сырья в карбид и анализ параметрической чувствительности процессов карбидизации.

Нанокарбид кремния SiC (1) - SiC (3) синтезирован в виде тройного соединения SiC0,95N0,05, представляющего собой твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке -SiC (рисунок 10). Содержание азота в нем зависит от температуры закалки и может достигать 6,2 % масс. Содержание нанокарбида в продуктах синтеза и модифицирования составляет, % масс.: 85-87 для SiC (1), 91-92 для SiC (2), 80-82 для SiC (3). Сопутствующими фазами являются оксиды, свободные углерод и кремний. Содержание свободного кремния составляет, % масс.: 0,61-1,04 для SiC (1), 2,16-3,28 для SiC (2), 0,30-0,50 для SiC (3). Содержание свободного углерода может быть ограничено до, % масс.: 0,75-1,08 для SiC (1), 0,86-1,60 для SiC (2), 0,96-1,26 для SiC (3). По варианту SiC (2) подтверждена возможность получения нанокарбида, содержащего бор в количестве 2,55-2,75 % масс.

Рисунок 8 – Предполагаемая схема взаимодействия микрокремнезема с метаном в потоке азотной плазмы

Рисунок 9 – Предполагаемая схема взаимодействий при модифицировании карбида кремния в потоке азотно-водородной плазмы

Рисунок 10 – Фрагменты рентгеновских дифрактограмм продуктов
восстановительного синтеза карбида кремния из микрокремнезема МК-Кр (а), карбидизации кремния (б), восстановительной переработки шунгитовой породы III-А (в)

Продуктом плазменного модифицирования карбида кремния является нанокарбид, фазовый состав которого зависит от массового расхода исходного микропорошка: β-SiC при 0,03-0,09 кг/нм3 N2, β-SiC+α-SiCII при 0,10-0,14 кг/нм3 N2, α-SiCII при 0,15 и выше кг/нм3 N2 (рисунок 11). Выявлен двухканальный механизм диспергирования исходных карбидных частиц: термическое растрескивание с сохранением фазы α-SiCII и испарение с последующей конденсацией по схеме "пар – кристалл" с образованием тройного соединения SiC0,95N0,05. Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированного карбида кремния: содержание основной фазы – до 92,00 % масс., кремния и свободного углерода – до 1,20 % масс., оксидов (в пересчете на SiO2) – до 3,50 % масс., бора – до 2,63 % масс.

Продуктом плазменного модифицирования нитрида кремния как одного из основных компонентов карбидонитридных композиций, включающего введение его микропорошка М2 в плазменный поток азота с начальной температурой 5400 К, плазмообработку и закалку при температуре 1600 К, является нитрид кремния в нанодисперсном состоянии, представленный смесью - и -фаз (рисунок 11). Применение аммиака при закалке более эффективно, чем азота. Предположен двухканальный механизм диспергирования исходных нитридных частиц: термическое растрескивание с сохранением -Si3N4 и диспропорционирование (испарение, диссоциация) с последующей конденсацией паров кремния, азотированием и кристаллизацией с образованием -Si3N4. Подтверждена возможность повышения окислительной устойчивости модифицированного нитрида кремния при добавке в плазменный поток азота углеводородов (метана) в количестве 0,40-1,20 % об. от объема газа - теплоносителя. Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированного нитрида кремния: содержание основной фазы – до 91,50 % масс.; свободных кремния и углерода – до 1,10 и 0,80 % масс. соответственно, оксидов (в пересчете на SiO2) – до 6,40 % масс.

Продуктом плазменного модифицирования карбидонитридной смеси, содержащей в виде особо тонких микропорошков следующие компоненты в количестве (в % масс.) Si3N4 – 52,0; SiC – 42,0; Y2O3 – 6,0, включающего введение её в плазменный поток с начальной температурой 5400 К, содержащий 15-20 % об. водорода, 1,20 % об. углеводорода, плазмообработку и закалку аммиаком при температуре 1600 К, является карбидонитридная композиция в нанодисперсном состоянии, многофазная по своему составу, представленная - и -Si3N4, -SiC (рисунок 11). Определены оптимальные значения технологических факторов и основные характеристики модифицированной нитридокарбидной композиции: содержание (% масс.) Si3N4 – до 49,50, SiC – до 40,60, Y2O3 – до 4,90, свободных кремния и углерода – до 0,80 и 1,00 соответственно, оксидов (в пересчете на SiO2) – до 4,50; удельная поверхность 39000-41000 м2/кг.

Рисунок 11 – Дифрактограммы модифицированных карбида (а) и нитрида (б) кремния

Карбид кремния в наноразмерном состоянии представлен частицами, ограненными в форме куба либо октаэдра, с тенденцией к округлению ребер и вершин, формированию выпуклых граней, склонными к агрегированию (рисунок 12). Нанопорошки карбида кремния имеют следующие характеристики дисперсности: удельную поверхность и рассчитанные по её величине размеры частиц 36000-38000 м2/кг и 61-65 нм для SiC (1); 40000-44000 м2/кг и 53-58 нм для SiC (2); 34000-36000 м2/кг и 65-67 нм для SiC (3); 38000-40000 м2/кг и 58-61 нм для SiC (4). Нанопорошок нитрида кремния имеет удельную поверхность 42000-43000 м2/кг, соответствующую размеру частиц 53-55 нм (рисунок 12). Сравнение исследуемых материалов с соответствующими зарубежными аналогами, производимыми фирмами "Hefei Kaier Nanotechnology & Development Ltd. Co", "Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.", "PlasmaChem GmbH", показывает, что они имеют сопоставимый уровень дисперсности. Нанодисперсное состояние обусловливает так называемые размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц размером менее 70-80 нм четкой огранки, характерной для массивных кристаллов, в уменьшении на 0,0003-0,0005 нм по сравнению с массивными порошками периода кристаллической решетки и в высокой микроискаженности нанопорошков, возрастающей при изменении размеров частиц от 68 до 42 нм от (0,19±0,05)10-3 до (0,51±0,1)10-3.

Достигнутые характеристики синтезированного и модифицированного нанокарбида кремния и материалов на его основе свидетельствуют об их потенциальной пригодности для решения поставленных задач в технологии керамики, гальваники, поверхностного модифицирования и необходимости комплексного исследования их свойств.

а

б

в

Рисунок 12 – Микрофотографии нанопорошков карбида и нитрида кремния:
а – наночастица SiC (2) кубической формы; б – наночастица SiC (4) октаэдрической формы; в – отдельные наночастицы нитрида кремния

6 Исследование физико-химических свойств нанокарбида кремния

В разделе приведены результаты исследования физико-химических свойств нанокарбида кремния.

По взаимодействию с газами нанокарбид кремния может быть отнесен к поверхностно активным веществам, адсорбирующим при взаимодействии с технологическими газами в процессе синтеза N2, H2, CO в количестве, соответствующем 0,89-1,87 % масс. и зависящем от варианта синтеза, а при контакте с воздухом – кислород и влагу. Значительное повышение окисленности нанокарбида кремния происходит в первые 24 часа взаимодействия. При этом зависимость величины окисленности а от размера карбидных частиц dч описывается уравнением вида a = [15(dч – 30)-0,4 + 2]·107 (при значениях критерия Фишера F/F0,995(3,10) = 0,124/3,7). При увеличении размера частиц от 40 до 95 нм величина окисленности изменяется от 8,02·10-7 до 4,81·10-7 кг кислорода м-2. Наименьшую сорбционную активность имеет нанокарбид, синтезированный по варианту SiC (1), адсорбирующий на стадии синтеза монооксид углерода. Взаимодействие нанокарбида с атмосферными газами протекает по адсорбционно-диффузионному механизму, поскольку при термодесорбции в вакууме при температуре 533-763 К кислород удаляется в количестве не более 50 % от исходного. Оставшееся количество кислорода, по-видимому, диффундирует вглубь карбидных частиц и создает концентрационные предпосылки для формирования аморфных оксидных слоев при нагревании.

По химическому и фазовому составу нанокарбид представляет достаточно сложную нанокомпозицию, в которой наноразмерным карбидным частицам сопутствуют в свободном состоянии углерод, кремний и бор, а также оксиды металлов. Свободный углерод, содержание которого составляет 0,75-1,60 % масс., представлен нанодисперсной аморфной фазой. На основе исследований термоокислительной и коррозионной устойчивости нанокарбида кремния и примесей в газовых и жидких средах разработана комплексная технология его рафинирования, включающая следующие последовательно реализуемые гидро- и пирометаллургические операции: обработка раствором гидроксида натрия для очистки от свободного кремния (концентрация 20 %, Т : Ж = 1 : 2,
Т = 373 К), обработка соляной кислотой для очистки от металлов и их оксидов (концентрация 35 %, Т = 373 К, = 1 ч), окислительный отжиг для очистки от свободного углерода или корректировки его содержания (Т = 823 К, = 0,5 ч), обработка фтористоводородной кислотой для очистки от диоксида кремния или травления нанокарбида (концентрация 35 %, Т = 373 К, = 0,5-1 ч). Подтверждена возможность комплексного рафинирования нанокарбида кремния, обеспечивающего содержание карбида, % масс.: 99,20 для SiC (1), 99,36 для SiC (2), 98,96 для SiC (3), 99,38 для SiC (4). Однако нанокарбид кремния склонен к окислению при хранении, что свидетельствует о необходимости сочетания рафинирования с последующей специальной подготовкой его к применению после хранения в воздушной среде.

По устойчивости при хранении в воздушной среде нанокарбид кремния может быть отнесен к материалам, требующим пассивации или специальной подготовки к применению. На основе сравнительного анализа и исследования различных технологических вариантов стабилизации химического состава нанокарбида кремния при хранении в воздушной среде (пассивация монооксидом углерода в реакторе, внереакторная пассивация органическими соединениями), улучшения его после хранения на стадии компактирования (использование карбидокремниевых шихт специального состава, обеспечивающих рафинирующий эффект  в процессе твердофазного спекания и прессования) разработан и предлагается к реализации способ подготовки нанокарбида к применению, включающий такие последовательно проводимые операции, как отжиг на воздухе для завершения процесса формирования диоксида кремния в виде аморфной пленки на поверхности наночастиц (Т = 773-823 К, = 0,5 ч) и травление во фтористоводородной кислоте для растворения и удаления оксидной пленки (концентрация 35 %, Т : Ж = 1 : (1020), Т = 373 К, = 0,25 0,5 ч). Подтверждена высокая эффективность способа подготовки нанокарбида к применению, обеспечивающая для нанокарбида SiC (1) – SiC (4) и карбидонитридной нанокомпозиции снижение содержания диоксида кремния от 4,11-4,62 до 0,39-0,60 % масс.

По склонности к укрупнению, протекающему в растворах электролитов хромирования путем коалесценции и коагуляции, нанокарбид кремния может быть отнесен к материалам, требующим специальных технологических мер для ограничения этих процессов. Степени коалесценции и коагуляции зависят от содержания кислорода в поверхностном слое наночастиц и их размера. При изменении размера частиц (dч) от 40 до 95 нм и содержания кислорода в них от 0,40 до 0,20 % масс. и от 4,80 до 1,24 % масс. частицы нанокарбида кремния укрупняются вследствие коалесценции в 1,24-1,10 (1) и в 1,42-1,16 раза (2), а вследствие коагуляции – в 1,59-1,13 (1) и в 2,52-1,49 раза (2). При этом зависимости степеней коалесценции и коагуляции от размера частиц нанокарбида кремния описываются уравнениями вида

  1 = 5 (dч + 20)-0,05 – 2,85 (F/F0,995(3,10) = 0,124/3,7)

  2 = 5 (dч – 0,5)-0,4 + 0,3 (F/F0,995(3,10) = 0,126/3,7)

1 = 3 (dч – 29)-0,6 + 0,87 (F/F0,995(3,10) = 0,112/3,7)

  2 = 5,3 (dч – 30)-0,41 + 0,5 (F/F0,995(3,10) = 0,201/3,7).

По результатам анализа зависимостей степеней коалесценции и коагуляции от определяющих параметров разработан способ ограничения развития процессов укрупнения частиц в растворах электролитов, включающий отжиг на воздухе (Т = 773-823 К, = 0,250,5 ч) и травление во фтористоводородной кислоте (концентрация 35%, Т : Ж = 1 : (1020), Т = 373 К, = 0,250,5 ч).

По термоокислительной устойчивости на воздухе наноразмерный карбид кремния значительно превосходит нанопорошки металлоподобных карбидов и боридов. Анализ дериватограмм и термохимические расчеты показывают, что температура начала его окисления зависит от наноуровня и при изменении размера частиц от 40 до 95 нм возрастает с 891 до 936 К. Эта зависимость описывается уравнением вида Ток = 45 lоg2,3 dч + 690 (F/F0,995(3,10) = 0,332/3,7). Относительно слабая зависимость температуры начала окисления от наноуровня и малая скорость окисления связаны, по-видимому, с образованием защитной аморфной пленки диоксида кремния.

По стойкости к действия кислот и щелочей нанокарбид кремния характеризуется высокой стойкостью в растворах гидроксида натрия, соляной и серной кислот и низкой – в растворах фтористоводородной кислоты и смеси её с азотной: при обработке в течении 1-12 ч нанокарбида кремния с размером частиц 40 нм степень растворения составляет соответственно 4,99-38,68 % и 9,99-67,82 % при средней скорости растворения 0,019·10-3 кг/ч и 0,040·10-3 кг/ч. При этом для процесса растворения нанокарбида характерна слабая размерная зависимость: при обработке в течении 12 ч нанопорошков с размером частиц, изменяющимся от 40 до 95 нм, степень растворения составляет во фтористоводородной кислоте 38,68-35,23 %, а в смеси её с азотной кислотой – 67,82-62,97 %. Установленные закономерности поведения нанокарбида кремния в растворах фтористоводородной кислоты и смеси её с азотной кислотой, нехарактерные для карбидкремниевых порошков стандартной гранулометрии, могут рассматриваться как одно из проявлений размерного эффекта.

7 Производство и применение нанокарбида кремния

По результатам исследования разработана инновационная двухстадийная технология, включающая получение нанокарбида кремния синтезом с использованием новых видов кремний- и углеродсодержащего сырья или модифицированием в реакторе мощностью 150 кВт и последующее его комплексное рафинирование. Для производства введенных в обращение карбидокремниевых наноматериалов, тиражирования технологий, их консалтингового, маркетингового и инжинирингового сопровождения для условий Центра порошковых технологий СибГИУ разработана соответствующая нормативно-техническая документация (технические условия и технологические процессы производства и применения) и определены основные технико-экономические и экологические показатели. Цена 1 кг нанокарбида кремния в зависимости от технологического варианта составляет 6,6 для SiC (2) – 14,1 для SiC (3) тыс. руб., для карбидонитридной композиции – 11,1 тыс. руб. Технология обеспечивает в условиях односменной работы с коэффициентом использования оборудования 0,5 производительность для SiC (1) 1,72, SiC (2) 3,11, SiC (3) 1,47, SiC (4) 2,13, композиции SiC – Si3N4 2,12 т/год, эффективное обеспыливание и обезвреживание отходящих газов: улавливание нанокарбида, очистку от монооксида, диоксида углерода и циановодорода. Сравнительный анализ её с базовой технологией выявил следующие конкурентные преимущества: переход к реализации двух типов плазменных процессов – синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида и возможностью специальной подготовки его к применению после хранения в воздушной среде; расширение сырьевой базы; освоение промышленного реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками, модернизированным вспомогательным оборудованием и эффективной системой улавливания нанокарбида и обезвреживания отходящих технологических газов; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства; освоение новых сфер применения нанокарбида; патентная защита оборудования, технологий производства и применения нанокарбида; компьютеризация инженерных и исследовательских проектно-технологических расчетов в производстве нанокарбида; создание технолого-экономических предпосылок для введения нанокарбида в обращение на мировом рынке. При реализации инновационной технологии для варианта SiC (2) констатируется повышение содержания нанокарбида с 94,41 до 99,19 % масс., производительности с 1,80 до 3,11 т/год (в 1,73 раза), снижение окисленности с 6,7⋅10-7 до 0,75⋅10-7 кг О2/м2 (в 8,93 раза), удельного расхода электроэнергии с 101,5 до 73,5 тыс. кВт⋅ч/т (в 1,38 раза), себестоимости с 6469,2 до 3748,3 руб./т (в 1,69 раза). Разработанная технология защищена патентом РФ № 2327638 и удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2006" (октябрь 2006 г.).

Проведена оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии КЭП на основе хрома. Определена технологическая целесообразность использования для композиционного упрочнения нанокарбида кремния, получаемого по варианту SiC (2) карбидизацией микропорошка кремния метаном, и варианту SiC (4) плазменным модифицированием особо тонкого микропорошка, с удельной поверхностью 37000-38000 м2/кг, содержащего свободного углерода не более 0,05-0,06 % масс. Наносостояние карбида кремния обеспечивает при композиционном хромировании по сравнению с обычным повышение в 1,6-2,0 раза верхнего предела допустимой катодной плотности тока, смещение по сравнению с микропорошком интервала насыщения металлической матрицы в область более низких концентраций (содержание нанопорошка в матрице снижается в 1,3-2,0 раза, концентрация его в электролите – в 10-20 раз), повышение микротвердости в 1,8-1,9 раза и при изменении концентрации наноразмерного порошка в матрице от 0,15 до 0,45 % масс. снижение интенсивности изнашивания в 1,25-2,5 раза и повышение коррозионной стойкости в жидких средах в 1,3-1,5 раза. Достигнутые результаты свидетельствуют о формировании практически беспористых покрытий с повышенной твердостью, сопротивлением износу и коррозии в жидких и газовых средах, отсутствием трещиноватости. Для оценки возможности замены нанокарбидом кремния наноалмазов проведено сопоставление характеристик хром-карбидных и хром-алмазных электроосаждаемых покрытий. Хром-карбидные покрытия имеют сопоставимые с хром-алмазными износостойкость, микротвердость, коррозионную стойкость, более высокий (на 70-100 %) срок службы при эксплуатации в условиях температур выше 473-573 К, достигаемые при более низких концентрациях нанокарбида в электролите, составляющих 7-8 кг/м3 по сравнению с 20 кг/м3 для наноалмаза, и существенном (в 5-6 раз) снижении стоимости 1 м3 электролита – суспензии. Разработаны и внедрены технологические процессы композиционного упрочнения с нанокарбидом кремния (ТП – ЦПТ – 02 – 2006 и ТП – ЦПТ – 03 – 2006). Экономическая эффективность замены наноалмазов в процессе композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей на 1 кг нанокарбида кремния. Разработанная технология композиционного хромирования с нанокарбидом кремния защищена патентом РФ № 2318083 и удостоена большой серебряной медали Межрегиональной специализированной выставки-ярмарки "Металлургия – 2007" (октябрь 2007 г.).

Проведена оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики. Для получения заготовок керамических уплотнительных колец совместно с НПФ "Полимет" разработана технология твердофазного спекания нанокарбида кремния, включающая термообработку его в вакууме при 1073 К, смешивание с пластификатором и прессование при давлении 50 МПа, спекание в течении 2-х часов в аргоне при давлении 0,1 МПа и температуре 2273 К. Соблюдение технологии обеспечивает относительную плотность после спекания 0,95-0,96 и стабильную усадку 26-29 %. При этом для нанокарбида кремния выявлены такие технологические преимущества, как исключение стадий введения в шихту органических соединений, их карбонизации для получения равномерно распределенного реакционноспособного углерода, введения бора, перемешивания, что упрощает и удешевляет технологию твердофазного спекания. При введении в обращение нанокарбида кремния экономическая эффективность импортозамещения карбида конструкционного назначения фирмы "Hermann Starck Co." составляет 1,6 тыс. руб. на 1 кг. Для импортозамещения карбидонитридных порошков, упрощения и удешевления подготовки высококачественной шихты с равномерным распределением добавок для производства керамики различного назначения введена в обращение нитридокарбидная нанокомпозиция, имеющая следующие фазовый и химический составы и дисперсность: Si3N4 45,90-49,00; SiC 39,00-40,00; Y2O3 5,40-5,90; свободный углерод 1,20-1,50 % масс., удельная поверхность 36000-38000 м2/кг. Разработанный способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием защищен патентом РФ № 2359905.

Проведена совместно с научной школой СибГИУ "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" оценка эффективности применения нанокарбида кремния в технологии поверхностного упрочнения сталей электровзрывным легированием (ЭВЛ). Для стали Х12 установлено, что при введении нанокарбида в зону взрыва в количестве 25 % от массы взрываемого проводника (алюминиевой фольги) при воздействии струи на поверхность в течении 100 мкс, эффективном значении поглощаемой плотности мощности 6,0 ГВт/м2, динамическом давлении 14,2 МПа глубина зоны легирования достигает 20 мкм. Оплавление и насыщение поверхностных слоев стали продуктами взрыва, содержащими наночастицы карбида кремния, с последующей самозакалкой расплава приводит к образованию в них аустенитной структуры. Зона легирования обладает высокой микротвердостью и устойчивостью против абразивного изнашивания и высокотемпературного окисления на воздухе: после обработки микротвердость возросла в среднем в 2,8 раза, увеличение износостойкости составило 8 раз, жаростойкости при температурах 1073, 1123, 1173 К – 9, 3,5 и 2 раза соответственно. Достигнутые результаты позволяют рекомендовать нанокарбид кремния для применения в технологии поверхностного упрочнения ЭВЛ.

Основные выводы

1) На основе анализа высокотехнологических процессов производства и применения карбида кремния установлено, что среди неметаллических материалов современной порошковой металлургии он является одним из лидеров по объемам производства и использования. Введение карбида кремния в обращение в виде нанопорошка открывает новые перспективы его применения, в том числе для высокопрочной керамики, композиционного хромирования, поверхностного и объемного модифицирования металлических сплавов и полимеров, что свидетельствует о необходимости дальнейшего развития отечественной технологической базы нанокарбида кремния. В связи с этим проведен критический анализ освоенной в условиях Центра порошковых технологий СибГИУ плазмометаллургической технологии производства нанокарбида кремния и выявлены приоритетные направления её инновационного развития и совершенствования, включающие плазменный синтез и модифицирование с использованием нового кремний- и углеродсодержащего сырья и последующее комплексное рафинирование.

2) Разработаны научные основы инновационной технологии плазмометаллургического производства нанокарбида кремния. Установлены термодинамические условия и закономерности пиролиза углеводородного и "газификации" кремнийсодержащего сырья, карбидообразования при восста-новлении и карбидизации порошкообразного кремнийсодержащего сырья углеводородами, модифицировании карбида кремния и карбидсодержащих композиций в потоке азотной и азотно-водородной плазмы, управления составом газообразных и конденсированных продуктов синтеза и модифицирования. Процессы карбидообразования термодинамически возможны при температуре 2800-3200 К, характеризуются 96-ти и 100 %-ным превращением кремния в карбид по газофазным химическим реакциям в системах Si – O – C – H – N и Si – C – H – N соответственно. В зависимости от макрокинетических условий пиролиз углеводородного сырья в плазменном потоке азота протекает с развитием процессов газификации и конденсации углерода и характеризуется степенью его превращения в циановодород в области температур 3000-4500 К 0,82-0,96 для метана и 0,70-0,84 для пропана. Макрокинетические условия плазменного испарения порошкообразного кремнийсодержащего сырья определяются главным образом его крупностью и массовой расходной концентрацией. В плазменном потоке азота с начальной температурой 5400 К возможно полное испарение частиц кремния крупностью до 10 мкм, диоксида кремния – до 15 мкм, карбида кремния – до 3 мкм, нитрида кремния – до 1 мкм.

3) Научно обоснованы с использованием результатов термодинамических и кинетических исследований и сформулированы требования, осуществлен выбор и проведена комплексная физико-химическая аттестация сырьевых материалов для плазмометаллургического производства и модифицирования карбида кремния и композиций на его основе: техногенного и природного микрокремнезема, микропорошков кремния, бора, карбида и нитрида кремния, газообразного углеводорода (метана).

4) Для научного обоснования мероприятий по совершенствованию реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния проведено его теплотехническое обследование в диапазоне мощности 80-250 кВт. Установлено, что достаточная для процессов карбидообразования удельная энтальпия 7,5-8,5 МДж/кг достигается при мощности реактора 80-150 кВт. Показано, что футеровка канала реактора из диоксида циркония снижает теплоотдачу от плазменного потока к стенке на начальном участке на 20 %, а введение в плазменный поток кремнийсодержащего сырья – на 15 %. Для значений числа Рейнольдса потока 700-1500 и условий ввода в него сырья получено критериальное уравнение для расчета коэффициента теплоотдачи
St = 0,524⋅Re-0,424 Pr. Оптимизированы параметры ввода высокодисперсного кремнийсодержащего сырья в плазменный поток: угол наклона плазменных струй 30…45, скорость подачи сырья (5,00-11,25) м/с, диаметр фурмы 0,008-0,012 м, удаление её выходного отверстия от точки соударения плазменных струй – (0,50-1,00) калибров.

5) Установлены закономерности процессов плазмометаллургического получения нанокарбида кремния синтезом при восстановлении микрокремнезема SiC (1), карбидизации кремния SiC (2), восстановлении шунгита SiC (3) и модифицированием (обработкой в плазменном потоке) микропорошка карбида кремния SiC (4) и его смеси с микропорошком нитрида кремния. Разработаны для исследуемых технологических вариантов математические модели, описывающие зависимость содержания нанокарбида кремния в продуктах синтеза и модифицирования от основных параметров: начальной температуры плазменного потока, температуры закалки, количества восстановителя, состава газа – теплоносителя. Предложена обобщенная математическая модель карбидообразования при плазменном синтезе и модифицировании, включающая подмодели "Испарение сырья" и "Карбидизация сырья".

6) Изучены особенности карбидообразования при восстановительном синтезе и модифицировании в плазмометаллургическом реакторе. Выявлен, подтвержден и описан общий для условий азотного и азотно-водородного плазменных потоков, видов используемого кремний-углеродсодержащего сырья ("твердое – газообразное", "твердое – твердое") и типов процессов ("синтез", "модифицирование") одноканальный вариант механизма образования нанокарбида кремния, реализуемый по схеме "пар – кристалл" с участием паров кремния и циановодорода, и предложены обобщенные гипотетические схемы карбидообразования, включающие температурные зоны формирования реакционных смесей (5400-3200 К), карбидообразования (3200-2800 К), азотирования наночастиц и их поверхностного насыщения технологическими газами (2800-2000 К).

7) Определены физико-химические характеристики нанокарбида кремния: структура и микроискаженность кристаллической решетки, фазовый и химический составы, дисперсность и морфология частиц. Установлено, что нанокарбид синтезирован в виде тройного соединения Si(C,N), представляющего твердый раствор замещения атомов углерода атомами азота в решетке β-SiC, содержание азота в котором зависит от температуры закалки и достигает 6,8 % масс. при 1600 К.Содержание нанокарбида в продуктах синтеза и модифицирования составляет, % масс.: 85-87 для SiC (1), 91-92 для SiC (2), 80-82 для SiC (3), 90-92 для SiC (4). Нанопорошки карбида кремния имеют следующие рассчитанные по величине удельной поверхности размеры частиц: SiC (1) 61-65 нм, SiC (2) 53-58 нм, SiC (3) 65-67 нм, SiC (4) 58-61 нм. Выявлены размерные эффекты, проявляющиеся в нестабильности для частиц нанокарбида кремния размером менее 70-80 нм четкой огранки в форме куба либо октаэдра, характерной для массивных кристаллов, в уменьшении на 0,0003-0,0005 нм периода кристаллической решетки и в микроискаженности, возрастающей при изменении размеров частиц от 68 до 42 нм от (0,19±0,05)⋅10-3 до (0,51±0,1)⋅10-3.

8) Изучены такие свойства нанопорошков карбида кремния, как состояние поверхности, устойчивость при хранении и нагреве в агрессивных газовых и жидких средах, склонность к укрупнению. Установлено, что нанокарбид является газонасыщенным материалом, требующим пассивации, способным к самопроизвольному укрупнению. Взаимодействие нанокарбида с атмосферными газами протекает по адсорбционно-диффузионному механизму и сопровождается повышением его окисленности. При увеличении размера частиц от 40 до 95 нм величина окисленности изменяется от 8,02⋅10-7 до 4,80⋅10-7 кг кислорода⋅м-2. Развитие процессов коалесценции и коагуляции частиц нанокарбида кремния в растворах электролитов различных составов зависит от содержания кислорода в поверхностном слое и их размера: при изменении размера частиц от 95 до 40 нм частицы нанокарбида укрупняются вследствие коалесценции в 1,10-1,42 раза, а коагуляции – в 1,13-2,52 раза. Температура начала окисления нанокарбида также зависит от размера частиц и уменьшается от 936 до 891 К. Для исследованных характеристик нанопорошков получены аналитические размерные зависимости. Нанокарбид кремния устойчив в растворах гидроксида натрия, соляной и серной кислот и растворим при кипячении во фтористоводородной кислоте и смеси её с азотной. Определены условия и разработаны способы пассивации и ограничения укрупнения наночастиц в жидких средах.

9) Научно обоснованы с использованием результатов исследования термоокислительной и коррозионной устойчивости в газовых и жидких средах нанокарбида кремния и сопутствующих ему примесей и разработаны технологические основы его рафинирования, включающие следующие последовательно реализуемые гидро- и пирометаллургические операции очистки: от свободного кремния – в растворе гидроксида натрия, от металлов и их оксидов – в растворе соляной кислоты, от свободного углерода – при окислительном отжиге, от диоксида кремния – в растворе фтористоводородной кислоты. Доказана возможность рафинирования нанокарбида кремния, обеспечивающего содержание карбида, % масс.: 99,20 для SiC (1), 99,36 для SiC (2), 98,96 для SiC (3), 99,38 для SiC (4).

10) Разработана на основе интерпретации результатов теоретических и экспериментальных исследований инновационная плазмометаллургическая технология производства нанокарбида кремния, освоенная в Центре порошковых технологий СибГИУ и ряде отраслевых организаций (ОАО "Юргинские абразивы", НПФ "Сибэлектротерм", НПФ "Полимет") и имеющая следующие конкурентные преимущества: использование реактора с улучшенными газодинамическими и теплотехническими характеристиками промышленного уровня мощности; расширение сырьевой базы; переход к реализации двух типов плазменных процессов – синтезу и модифицированию, сочетающихся с комплексным рафинированием нанокарбида кремния и возможностью специальной подготовки его к применению после хранения в воздушной среде; улучшение качества нанокарбида и технико-экономических показателей его производства. При реализации инновационной технологии для варианта SiC (2) констатируется повышение содержания нанокарбида с 94,41 до 99,19 % масс., производительности с 1,80 до 3,11 т/год (в 1,73 раза), снижение окисленности с 6,7⋅10-7 до 0,75⋅10-7 кг О2 / м2 (в 8,93 раза), удельного расхода электроэнергии с 101,5 до 73,5 тыс. кВт⋅ч/т (в 1,38 раза), себестоимости с 6469,2 до 3748,3 руб./т (в 1,69 раза).

11) Установлены в процессах композиционного электроосаждения покрытий, формирования конструкционной керамики, поверхностного упрочнения сталей электровзрывным легированием технологические преимущества и условия обеспечения нового качества покрытий и изделий, достигаемые при использовании нанокарбида кремния. Нанокарбид кремния рекомендован для использования в составе износостойких и коррозионностойких хром-карбидных электроосаждаемых покрытий, способных работать в условиях повышенных температур, для упрочнения инструмента и оснастки, в том числе с особо сложным микрорельефом рабочих поверхностей. Экономическая эффективность при замене наноалмазов нанокарбидом кремния в процессах композиционного хромирования составляет 15,2 тыс. рублей на 1 кг. Нанокарбид кремния в составе композиций "карбид кремния – бор – углерод" рекомендован для производства заготовок керамических уплотнительных колец твердофазным спеканием в аргоне при давлении 0,1 МПа и температуре 2273 К. Экономическая эффективность при импортозамещении конструкционного карбида кремния нанокарбидом составляет 1,6 тыс. рублей на 1 кг. Применение нанокарбида кремния в технологии поверхностного упрочнения инструментальных сталей электровзрывным легированием обеспечивает получение защитного слоя глубиной около 20 мкм с высокой микротвердостью, износостойкостью и жаростойкостью.

12) Для практического использования разработаны: способ получения нанопорошка карбида кремния (Патент РФ 2327638); способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома (Патент РФ 2318083); способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием (Патент РФ 2359905); камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья (Патент РФ 66877); комплекс компьютерных программ для решения проектно-технологических задач в плазмометаллургическом производстве нанокарбида кремния, обеспечивающих выполнение многовариантных исследовательских и инженерных расчетов параметров реактора и эффективной переработки сырья (Свидетельства об отраслевой регистрации программ для ЭВМ № 6282 "Расчет характеристик плазменного реактора", № 7003 "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья", № 9625 "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид").

Работы по теме диссертации

Монографии

  1. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для композиционного никелирования и хромирования : монография / О.А. Полях, В.В. Руднева ; науч. ред. Г.В. Галевский. – М. : Флинта : Наука, 2006. – 188 с.
  2. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния : монография : в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 1. Микрокремнезем в производстве карбида кремния / О.А. Полях, В.В. Руднева. – М. : Флинта : Наука, 2007. – 248 с.
  3. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография : в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 2. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для гальванотехники / О.А. Полях, В.В. Руднева. – М. : Флинта : Наука, 2007. – 190 с.
  4. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния: монография : в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский; Т. 3. Плазмометаллургическое производство карбида кремния для конструкционной керамики / В.В. Руднева. – М. : Флинта : Наука, 2007. – 210 с.
  5. Наноматериалы и нанотехнологии в производстве карбида кремния : монография : в 3 т. / науч. ред. Г.В. Галевский ; дополнительный том. Плазмометаллургическое производство карбида кремния: развитие теории и совершенствование технологии / В.В. Руднева. – М. : Флинта : Наука, 2008. – 387 с.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК

  1. Галевский Г.В. Состав и физико-химические свойства кремнистой пыли ферросплавного производства / Г.В. Галевский, Т.В. Киселева, В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1992. – № 6. – С. 10-12.
  2. Галевский Г.В. Определение состава и дисперсности порошков карбида кремния конструкционного назначения / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Т.В. Киселева, М.Я. Минцис // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1993. – № 6. – С. 28-31.
  3. Руднева В.В. Анализ мирового производства карбида кремния / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 12. – С. 13-15.
  4. Руднева В.В. Плазменный реактор для нанотехнологий : исследование, эксплуатация, совершенствование / В.В. Руднева // Вестник РАЕН : Проблемы развития металлургии в России (тематический номер). – 2006. – Т. 6. – № 3. – С. 18-30.
  5. Руднева В.В. Макрокинетика процессов пиролиза углеводородов в плазмометаллургическом реакторе / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 8. – С. 3-6.
  6. Руднева В.В. О механизме образования карбида кремния в плазмометаллургическом реакторе / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 7. – С. 16-19.
  7. Руднева В.В. Комплексная физико-химическая аттестация высокодисперсного состояния тугоплавких карбидов и боридов / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 6. – С. 3-6.
  8. Руднева В.В. Физико-химическая аттестация наноразмерного порошка карбида кремния / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 10. – С. 20-22.
  9. Руднева В.В. Исследование сорбционной активности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений в воздушной среде / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 5. – С. 16-19.
  10. Руднева В.В. Коалесценция и коагуляция наноразмерных частиц карбида кремния в растворах электролитов / В.В. Руднева // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2006. – № 9. – С. 3-5.
  11. Руднева В.В. Развитие теории и нанотехнологии электроосаждения композиционных покрытий / В.В. Руднева // Вестник РАЕН : Проблемы развития металлургии в России (тематический номер). – 2006. – Т. 6. – № 3. – С. 63-68.
  12. Руднева В.В. Наноматериалы и нанотехнологии : оценка, тенденции, прогнозы / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова // Изв. вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 2. – С. 73-76.
  13. Руднева В.В. Модельно-математическое исследование режимов эффективной переработки дисперсного сырья в плазменном реакторе / В.В. Руднева [и др.] // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2007. – № 5. – С. 52-55.
  14. Руднева В.В. Исследование теплотехнических характеристик трехструйного плазменного реактора / В.В. Руднева [и др.] // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2007. – № 2. – С. 57-60.
  15. Руднева В.В. Развитие теории и освоение нанотехнологии плазмометаллургического производства карбида кремния для гальванотехники / В.В. Руднева // Заготовительные производства в машиностроении (кузнечно-штамповочное, литейное и другие производства). – 2007. – № 3. – С. 36-41.
  16. Руднева В.В. Исследование коррозионной стойкости нанопорошков тугоплавких боридов и карбидов в растворах электролитов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский. – Изв. вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 2. – С. 67-70.
  17. Руднева В.В. Коррозионная стойкость нанопорошков тугоплавких боридов и карбидов в растворах электролитов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский. – Изв. вузов. Черная металлургия. – 2007. – № 6. – С. 6-8.
  18. Руднева В.В. Термоокислительная устойчивость нанопорошков тугоплавких карбидов и боридов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2007. – № 4. – С. 20-24.
  19. Руднева В.В. Исследование термоокислительной устойчивости нанопорошков тугоплавких карбидов и боридов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Изв. вузов. Цветная металлургия. – 2007. – № 2. – С. 59-63.
  20. Руднева В.В. Композиционные покрытия с наноразмерным карбидом кремния : электроосаждение, свойства, применение / В.В. Руднева // Заготовительные производства в машиностроении (кузнечно-штамповочное, литейное и другие производства). – 2007. – № 5. – С. 47-52.
  21. Руднева В.В. Особенности электроосаждения и свойства композиционных покрытий с нанокомпонентами / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Изв. вузов. Черная металлургия. – 2007. - № 3. – С. 39-43.
  22. Руднева В.В. Плазмометаллургическое производство и применение нанокарбида кремния / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Перспективные материалы. – 2008. – Специальный выпуск (6), часть 2. – С. 80-85.
  23. Руднева В.В. Компактирование карбида кремния и композиций на его основе: анализ отечественного и зарубежного опыта / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова // Изв. вузов. Цветная металлургия. – 2009. – № 3. – С. 56-60.
  24. Руднева В.В. Исследование морфологии и размера частиц нанопорошков карбида кремния с использованием электронной микроскопии / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. – 2009. - № 3. – С. 32-37.

Статьи в научно-технических журналах и сборниках научных трудов

  1. Галевский Г.В. Контроль состава и дисперсности порошков карбида кремния конструкционного назначения / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Ю.Л. Крутский, Т.В. Киселева, И.В.Ноздрин, М.В. Кузьменко // Порошковые материалы и плазменные покрытия : сб. науч. тр. / АГУ. – Барнаул, 1988. – С. 76-78.
  2. Галевский Г.В. Физико-химические характеристики пылевых выбросов производства кремнистых сплавов и перспективы использования их в процессах химической электротермии / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Ю.Л. Крутский, Т.В. Киселева, И.В. Ноздрин // Химическая электротермия и плазмохимия : сб. науч. тр. / ЛТИ. – Л., 1991. – С. 98-103.
  3. Галевский Г.В. Изменение характеристик порошка карбида кремния при термообработке / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Ю.Л. Крутский, Т.В. Киселева, И.В. Ноздрин // Химическая электротермия и плазмохимия : сб. науч. тр. / ЛТИ. – Л., 1991. – С. 103-108.
  4. Галевский Г.В. Плазменный восстановительный синтез карбида кремния композиционного назначения / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, О.А. Коврова // Новые порошковые материалы и технологии : сб. науч. тр. / АГУ. – Барнаул, 1993. – С. 86-91.
  5. Галевский Г.В. Плазменная восстановительная переработка кремнистой пыли ферросплавного производства / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, О.А. Коврова // Вестник горно-металлургической секции АЕН РФ. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГГМА. – Новокузнецк, 1994. – Вып. 1. – С. 24-30.
  6. Руднева В.В. Некоторые вопросы проектирования аппаратурно-технологических схем обеспыливания и обезвреживания газовых выбросов плазменных восстановительных процессов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, О.Г. Зимин, О.А. Коврова // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГГМА. – Новокузнецк, 1996. – Вып. 3. – С. 41-48.
  7. Галевский Г.В. Вопросы теории и технологии формирования композиционных электрохимических покрытий с УД модификаторами / Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Новые индустриальные технологии и материалы : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новосибирск, 2000. – С. 133-145.
  8. Галевский Г.В. Особенности конденсации при синтезе тугоплавких соединений в турбулентных плазменных струях / Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк, 2001. – Вып. 10. – С. 83-86.
  9. Галевский Г.В. Взаимодействие ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений с атмосферными газами / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, С.Г. Галевский // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк, 2002. – Вып. 11. – С. 50-57.
  10. Галевский Г.В. Оценка сорбционной активности ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений в воздушной среде / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, С.Г. Галевский // Перспективные промышленные технологии и материалы : сб. науч. тр. – Новосибирск : Наука, 2004. – С. 66-71.
  11. Галевский Г.В. Наноматериалы и нанотехнологии: анализ современного состояния / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Е.К. Юркова; Сибирский государственный индустриальный университет. – Новокузнецк, 2006. – 13 с. Библиогр. : 12 назв. – Деп. в ВИНИТИ 13.12.2006, № 1542 – В 2006.
  12. Галевский Г.В. Современные керамические материалы: свойства, получение, применение / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Е.К. Юркова; Сибирский государственный индустриальный университет. – Новокузнецк, 2007. – 14 с. Библиогр. : 16 назв. – Деп. в ВИНИТИ 13.12.2006, № 1543 – В 2006.
  13. Руднева В.В. Электроосаждение, структура и свойства композиционных покрытий с нанокомпонентами / В.В. Руднева // Нанотехника. – 2006. – № 4 (8). – С. 42-47.
  14. Galevskii G.V. Nanomaterials and nanotechnologies: assessment, tendencies, and forecasts / G.V. Galevskii, V.V. Rudneva, E.K. Yurkova // Russian journal of non-ferrous metals. – 2007. – Vol. 48. – No 2. – P. 157-159.
  15. Руднева В.В. Исследование и совершенствование реактора для плазмометаллургического производства нанокарбида кремния / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, С.Г. Галевский; СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – 15 с. : ил. – библиогр. : 6 назв. – Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.11.07, № 1072. – В. 2007.
  16. Rudneva V.V. Thermal characteristics of three-jet plasma reactor / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii, S.G. Galevskii, E.K. Yurkova // Steel in Translation. – 2007. – Vol. 37. – No. 2. – P. 115-118.
  17. Rudneva V.V. Effective processing of disperse raw materials in a plasma reactor / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii, S.G. Galevskii, E.K. Yurkova // Steel in Translation. – 2007. – Vol. 37. – No. 5. – P. 425-428.
  18. Руднева В.В. Макрокинетика процессов пиролиза углеводородов в плазмометаллургическом реакторе / В.В. Руднева, Г.В. Галевский ; СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – 10 с. : ил. – Библиогр. : 6 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 20.11.07. - № 1076. – В 2007.
  19. Руднева В.В. Модифицирование карбида кремния в плазмометаллургическом реакторе / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, С.Г. Галевский // СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – 14 с. : ил. – Библиогр. : 5 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 20.11.07, № 1072-В2007.
  20. Руднева В.В. Модифицирование нитрида кремния в плазмометаллургическом реакторе / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, С.Г. Галевский // СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – 14 с. : ил. – Библиогр. : 5 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 20.11.07, № 1074-В2007.
  21. Rudneva V.V. Investigation of the corrosion resistance of nanopowders of refractory borides and carbides in electrolytic solutions / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii // Russian journal of non-ferrous metals. – 2007. – Vol. 48. – No 3. – P. 223-225.
  22. Rudneva V.V. Thermooxidative stability of refractory carbide and boride nanopowder / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii // Steel in Translation. – 2007. – Vol. 37. – No. 4. – P. 329-332.
  23. Rudneva V.V. Investigation of thermal oxidation resistance of nanopowders of refractory carbides and borides / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii // Russian journal of non-ferrous metals. – 2007. – Vol. 48. – No 2. – P. 143-146.
  24. Rudneva V.V. Electrodeposition and properties of composite coatings with nanocomponents / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii // Steel in Translation. – 2007. – Vol. 37. – No. 3. – P. 224-227.
  25. Руднева В.В. Применение наноматериалов в технологии композиционных электрохимических покрытий / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, С.Г. Галевский; СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – 12 с. : ил. – Библиогр. : 15 назв. – Рус. – Деп. в ВИНИТИ 20.11.07, № 1075-В2007.
  26. Цвиркун О.А. Упрочнение и защита поверхности стали Х12 электровзрывным легированием / О.А. Цвиркун, Е.А. Будовских, В.В. Руднева, В.Ф. Горюшкин, В.Е. Громов // Журнал функциональных материалов. – 2007. – Т. 1. – № 3. – С. 117-119.
  27. Руднева В.В. Укрупнение нанокарбида кремния в растворах электролитов / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк - Москва, 2008. – Вып. 21. – С. 204-208.
  28. Руднева В.В. Применение электронной микроскопии для аттестации нанопорошков карбида кремния / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк - Москва, 2008. – Вып. 22. – С. 176-186.
  29. Руднева В.В. Изменение химического состава нанокарбида кремния композиционного и конструкционного назначения при рафинировании и хранении / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк - Москва, 2008. – Вып. 21. – С. 182-203.
  30. Руднева В.В. Применение нанокарбида кремния в технологии конструкционной керамики / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, И.В. Ноздрин // Вестник горно-металлургической секции РАЕН. Отделение металлургии. Раздел "Порошковая металлургия и композиционные материалы" : сб. науч. тр. / СибГИУ. – Новокузнецк – Москва, 2008. – Вып. 22. – С. 187-190.
  31. Rudneva V.V. The compaction of silicon carbide and compositions based on it: an analysis of domestic and foreign experience / V.V. Rudneva, G.V. Galevskii, E.K. Yurkova // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. – 2009. – Vol. 50. – No. 3. – P. 250-254.
  32. Руднева В.В. Опыт использования нанокарбида кремния в технологиях упрочнения и керамики / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2009. – № 3. – С. 29-35.
  33. Руднева В.В. Использование нанокарбида кремния в технологиях поверхностного упрочнения и керамики / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Интенсификация технологических процессов: материалы, технологии, оборудование. – 2009. – № 3. – С. 26-32.

Труды научно-практических конференций

  1. Галевский Г.В. Восстановительная переработка кремнистой пыли в технологии карбида кремния / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, И.В. Ноздрин, Т.В. Киселева // Физико-химические основы переработки бедного природного сырья и отходов промышленности при получении жаростойких материалов : материалы Всесоюзн. научн.-практ. конф. – Сыктывкар, 1989. – Т. 1. – С. 23-24.
  2. Галевский Г.В. Исследование и освоение процессов синтеза ультрадисперсных систем и формирование на их основе композиционных материалов / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Т.В. Киселева, О.А. Коврова // Исследования в области порошковой технологии : материалы Республ. науч.-техн. конф. / ППИ. – Пермь, 1993. – С. 28-31.
  3. Галевский Г.В. Кинетика плазмометаллургических процессов в карбидо- и боридообразующих системах / Г.В. Галевский, В.В. Руднева // Актуальные проблемы материаловедения : материалы междунар. науч.-практ. конф. / СибГИУ. – Новокузнецк, 1999. – С. 43-44.
  4. Руднева В.В. Освоение плазмометаллургических нанотехнологий в сибирском регионе / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // Нанотехнологии – производству – 2006 : материалы Междунар. науч.-практ. конф. – Фрязино, М. : Янус-К, 2006. – С. 69-70.
  5. Руднева В.В. Образование карбида кремния в плазменном реакторе / В.В. Руднева, С.Г. Галевский // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы. (4-е Ставеровские чтения) : материалы Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием / КГТУ. – Красноярск, 2006. – С. 71-74.
  6. Руднева В.В. Создание теории и разработка нанотехнологии плазмометаллургического производства карбида кремния композиционного назначения / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, С.Г. Галевский // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности. Т. 5. Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование : сб. тр. Второй междунар. науч.-практ. конф. / СПБ. : Изд-во Политехн. ун-та, 2006. – С. 222-223.
  7. Руднева В.В. Плазменное модифицирование карбида кремния / В.В. Руднева // Металлургия: технологии, управление, инновации, качество : материалы Всерос. науч.-практ. конф. / СибГИУ. – Новокузнецк, 2007. – С. 93-98.
  8. Руднева В.В. Физико-химические свойства наноразмерного  карбида кремния / В.В. Руднева, Г.В. Галевский // НАНО 2007: материалы II Всерос. науч.-практ. конф. по наноматериалам / ИХТТиМ СО РАН. – Новосибирск, 2007. – С. 119-120.
  9. Цвиркун О.А. Жаро- и износостойкость инструментальной стали после электровзрывного армирования / О.А. Цвиркун, Е.А. Будовских, В.В. Руднева, В.Ф. Горюшкин, В.Е. Громов // Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений: материалы IV Междунар. школы-конф. – Тамбов : Тамбовский гос. ун-т, 2007. – С. 316-317.
  10. Руднева В.В. Применение нанокарбида кремния в технологии гальванических покрытий / В.В. Руднева // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении : материалы V Всерос. науч.-практ. конф. / Пензенский гос. ун-т. – Пенза, 2008. – С. 71-74.

Патенты и свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ

  1. Пат. на ПМ № 66877 РФ, МПК Н05Н 1/42. Камера смешения трехструйного прямоточного реактора для плазмометаллургической переработки высокодисперсного сырья / В.В. Руднева [и др.]. – № 2007109634/22; заявл. 15.03.2007; опубл. 27.09.2007. Бюл. № 27. – 3 с.
  2. Пат. № 2327638 РФ, МПК С01В 31/36. Способ получения нанопорошка карбида кремния / Г.В. Галевский, С.Г. Галевский, В.В. Руднева, О.А. Полях. – СибГИУ. - № 2006 143225/15 ; заявл. 06.12.2006 ; опубл. 27.06.2008. Бюл. № 18. – 6 с.
  3. Пат. № 2318083 РФ, МПК С25Д 15/00. Способ получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, О.А. Полях. - № 2006129821/02; заявл. 17.08.2006; опубл. 27.02.2008. – Бюл. 6. – 5 с.
  4. Пат. № 2359905 РФ, МПК С01В 31/36. Способ получения шихты для производства карбидокремниевой керамики твердофазным спеканием / Г.В. Галевский, В.В. Руднева, Е.К. Юркова. – СибГИУ. – № 2008119759/15; заявл. 19.05.2008 г.; опубл. 27.06.2009. – Бюл. № 18. – 5 с.
  5. Свидетельство № 6282 об отраслевой регистрации разработки "Расчет характеристик плазменного реактора" в Фонде алгоритмов и программ Государственного координационного центра информационных технологий / О.А. Полях, Г.В. Галевский, В.В. Руднева. – М. : ВНТИЦ, 2006. - № ГР 50200600843.
  6. Свидетельство № 7003 об отраслевой регистрации разработки "Расчет материального баланса плазмометаллургического синтеза карбидов из оксидсодержащего сырья" в Фонде алгоритмов и программ Государственного координационного центра информационных технологий / О.А. Полях, Г.В. Галевский, В.В. Руднева. – М. : ВНТИЦ, 2006. - № ГР 50200601769.
  7. Свидетельство № 9625 об отраслевой регистрации разработки "Расчет эффективности плазмометаллургической переработки кремнийсодержащего сырья в карбид" в Фонде алгоритмов и программ Государственного координационного центра информационных технологий / В.В. Руднева, Г.В. Галевский, Е.К. Юркова. – М. : ВНТИЦ, 2008. - № ГР 50200702628.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97 Подписано в печать "___" _______ 2009 г.

Формат бумаги 60х84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная.

Усл.печ.л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,12. Тираж экз. Заказ _____.

Печатается с готового оригинал-макета, представленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251,
Санкт-Петербург, Политехническая, 29




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.