WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Чухломина Людмила Николаевна

СИНТЕЗ НИТРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ III - VI ГРУПП И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ АЗОТИРОВАНИЕМ ФЕРРОСПЛАВОВ В РЕЖИМЕ ГОРЕНИЯ

05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Томск 2009

Работа выполнена в отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН и на кафедре технологии силикатов и наноматериалов Томского политехнического университета

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Максимов Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Бердов Геннадий Ильич доктор технических наук, профессор Бекетов Аскольд Рафаилович доктор технических наук, профессор Плетнев Петр Михайлович

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, г. Москва

Защита состоится " __" декабря 2009 года в __ час. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр.

Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно–технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан "____"____________ 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08, кандидат технических наук Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нитриды ряда элементов (Si, Al, Ti, B и др.) обладают уникальным комплексом физико-технических характеристик.

Реализация потенциальных возможностей этих соединений может обеспечить значительные экономические эффекты, однако широкое их применение сдерживается, в основном, из-за отсутствия эффективных технологий производства недорогих, качественных и высокодисперсных порошков нитридов. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с поиском и применением нетрадиционных сырьевых материалов.

Представляется целесообразным для получения нитридов использовать сплавы металлов и неметаллов с железом (ферросплавы). Производство ферросплавов в настоящее время одно из самых многотоннажных. При дроблении ферросплавов образуется мелкая фракция (циклонная пыль), которую невозможно использовать по прямому назначению в металлургии.

Для азотирования ферросплавов наиболее приемлемым является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), отличающийся высокой производительностью и низкой энергозатратностью.

Исследование закономерностей горения ферросплавов в азоте представляет самостоятельную научную задачу. Важным аспектом исследования является изучение закономерностей горения ферросплавов в азоте с позиций каталитического влияния железа на процесс нитридообразования.

В процессе азотирования методом СВС выделяется значительное количество энергии, которую можно использовать для осуществления в зоне реакции параллельных слабоэкзотермических или эндотермических процессов. Использование тепла химических реакций для проведения энергозатратных процессов с целью синтеза керамических композиций и достижения при этом максимального эффекта СВС весьма актуально в настоящее время.

Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: Президиума РАН «Высокотемпературные процессы в химии и материаловедении» (19962000г.), грантов Российского фонда фундаментальных исследований 01-0332055-а «Теоретическое и экспериментальное исследование явления концентрации энергии в волнах фильтрационного горения» (2001-2002), 0703-00962-а «Изучение гидродинамической неустойчивости плоских фронтов фильтрационного горения» (2007-2009), 09-03-00604-а «Механизм формирования микроструктуры композиционных керамических материалов на основе тугоплавких нитридов в неизотермических условиях» (2009-2011), конкурсных программ фундаментальных исследований СО РАН № 18.2.

«Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов» (2006), № 5.2.1.15. «Неизотермический синтез, формирование структуры, фазового состава и свойства композитных материалов на основе оксидных, интерметаллических и тугоплавких соединений» (2007-2009 г.), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.8.4. «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов» (2006-2008 г.), темы НИР 1.29.01 «Изучение физикохимических закономерностей процессов переработки органического и минерального сырья и продуктов на их основе».

Объект исследования – нитриды элементов III-IV групп и нитридсодержащие композиции, полученные из ферросплавов.

Предмет исследования - физико-химические процессы нитридообразования, формирования фазового состава, структуры и свойств синтезированных нитридов и нитридно-оксидных композиций.

Цель работы Установление закономерностей нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, закономерностей синтеза нитридно-оксидных композиций, разработка физико-химических основ технологии получения порошков нитридов элементов III-VI групп, оксидно - нитридных композиций и реализация результатов на практике.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Анализ накопленного экспериментального материала в области высокотемпературных процессов азотирования металлов и сплавов.

• Разработка критерия оценки возможности синтеза нитридов и нитридно - оксидных композиций из ферросплавов в режиме горения.

Термодинамическая оценка максимальной температуры и равновесного состава продуктов горения ферросплавов в азоте.

•Исследование и анализ закономерностей взаимодействия с азотом ферросплавов и механических смесей элементных порошков в неизотермических условиях. Установление общих закономерностей синтеза нитридов из ферросплавов в процессе СВС- азотирования.

• Установление механизма взаимодействия ферросплавов с азотом в режиме горения, включая исследования промежуточных продуктов горения, стабилизированных путем закалки.

• Управление процессом СВС для получения продуктов горения с максимальным выходом нитридов на основании установленных закономерностей горения ферросплавов в азоте (скорость распространения фронта горения, температура горения, режимы фильтрации реагирующего газа, степень азотирования, размер частиц и плотность образца).

• Исследование физико-химических процессов формирования структуры тугоплавких нитридов при горении ферросплавов в азоте. Установление взаимосвязи микроструктурного, фазового и химического состава продуктов синтеза с технологическими параметрами процесса СВС.

• Установление последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений, индуцированных СВС - процессом нитридообразования, при горении многокомпонентных составов, включающих ферросилиций и минеральное сырье.

• Реализация результатов исследования при получении керамических материалов различного функционального назначения на основе нитридов и оксидно-нитридных композиций.

Научная новизна состоит в том, что в работе определены закономерности синтеза нитридов элементов III-VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения.

При этом установлено следующее:

1. Направленное регулирование синтеза с целью достижения полного превращения нитридообразующего элемента в соответствующий нитрид достигается при введении в шихту газовыделяющих (NH4F, NH4Cl, топаз) или активных (бор) добавок, либо предварительно азотированного ферросплава, либо применением механической активации. При этом изменяется скорость процесса и температура горения. Установлено, что предварительно азотированный ферросилиций является не только разбавителем, улучшающим условия фильтрации азота к зоне реакции и предотвращающим коагуляцию расплавленных частиц, но, главным образом, регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, активированной присутствием железа.

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме горения может быть представлен произведением отношений теплового эффекта образования нитрида к теплоте плавления сплава, содержания нитридообразующего элемента к содержанию железа в сплаве, и температуры диссоциации нитрида к температуре полного плавления сплава.

3. Взаимосвязь между характеристиками шихты (компонентный состав, дисперсность, пористость), ее экзотермичностью, температурой плавления и режимом распространения фронта горения (стационарным или автоколебательным), а также типом фильтрационного горения (послойным или поверхностным). Установлено, что нестационарный режим горения, приводящий к получению неоднородных по химическому и фазовому составу продуктов синтеза, переводится в более предпочтительный стационарный изменением компонентного состава шихты и давлением реагирующего газа.

4. Явление когерентности фазообразования при азотировании ферросплавов в режиме СВС, заключающееся в переходе кристаллической решетки одной фазы в другую. Наличие тетрагональной и орторомбической модификаций нитрида кремния, для которого общепринятыми являются гексагональные кристаллические структуры (-, -Si3N4), обусловлено азотированием соответственно низкотемпературной и высокотемпературной фаз дисилицида железа, кристаллизующихся в тетрагональной и орторомбической сингониях. Горение ферротитана, состоящего из интерметаллида FeTi и -Ti, сопровождается образованием преимущественно нитрида титана TiNx кубической модификации, а не гексагонального твердого раствора азота в титане.

5. Процесс твердофазного азотирования сплавов (феррониобия и феррохрома) определяется реакционной диффузией азота вглубь зерна через образование комплексных нитридов Nb4-yFe2+yN и (Fe,Cr)2N с выделением нитридных фаз NbN и CrN. В случае образования расплава процесс нитридообразования осуществляется по механизму «твердое – газ», с последующем растворением твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизацией, а также непосредственным насыщением расплава азотом (Fe-Ti, Fe-V). При азотировании ферросилиция и ферробора при образовании нитридов дополнительно реализуется механизм с участием парогазовой фазы по схемам «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

6. Присутствие железа в продуктах СВС – азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные свойства.

Установлено повышение прочности и режущей способности абразивных гранул на основе композиции «Si3N4 + Fe». Пористые (40-50%) железосодержащие гранулы на основе нитридов кремния или бора являются высокоактивными катализаторами процесса глубокой деградации органических загрязнителей методом каталитического озонирования при очистке сточных вод. Установлено повышение коррозионной устойчивости электропроводящей композиции «TiN-Fe-Al» за счет образования жаростойких железо-алюминиевых интерметаллических фаз.

7. В реакционной волне горения сложных систем процесс нитридообразования индуцирует сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях, что позволяет получить новые керамические композиции.

Положения, выносимые на защиту 1. Механизм нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС, включающий реакционную диффузию для низкотемпературных процессов азотирования феррониобия и феррохрома, и взаимодействие «газ-жидкое» и «газ-жидкое-твердое» для сплавов железонитридообразующий элемент III-V групп.

2. Физико-химические принципы получения нитридных и оксиднонитридных керамических материалов методом СВС с использованием ферросплавов в качестве реагентов, параметры и способы управления морфологическим и фазовым составом продуктов синтеза.

3. Основные закономерности азотирования ферросплавов методом СВС без добавок, при разбавлении предварительно азотированным ферросплавом и в присутствии добавок бора, галоидных солей аммония, магния.

4. Методы получения композиций «нитрид элемента III-VI групп - железо» азотированием ферросплавов методом СВС, обладающих новыми функциональными свойствами.

5. Положение о протекании сопряженных процессов, индуцированных азотированием ферросилиция в режиме СВС, приводящих к образованию керамических композиций.

6. Физико-химические модели процессов нитридообразования при азотировании ферросплавов методом СВС.

Практическая ценность работы 1. Разработаны составы исходных смесей и способы азотирования ферросплавов методом СВС для получения железосодержащих нитриднооксидных, нитридных композиций и материалов на их основе (абразивные гранулы, активные катализаторы, резистивные материалы).

2. Методом кислотного обогащения продуктов СВС получены чистые нитриды, нитридно-оксидные композиции и керамические материалы на их основе (горячепрессованная керамика, носитель металлсодержащих катализаторов).

3. Разработан технологический процесс синтеза каталитических систем на основе гранулированных продуктов азотирования ферробора и ферросилиция для процессов деградации органических соединений при очистке сточных вод, установлена природа их сорбционной и каталитической активности.

4. Разработаны новые высокоэффективные неорганические материалы:

абразивные гранулы, шлифовальные круги на керамической связке и полировальные пасты на основе нитрида кремния, многокомпонентная керамика на основе Si3N4 - ZrO2 - Si2N2O, Si3N4 - TiN - Si2N2O, Si3N4 + Fe, компоненты огнеупорных желобных и леточных масс, электроизоляционные и электропроводящие покрытия пленочных нагревателей, носители серебросодержащих катализаторов процесса парциального и глубокого окисления органических соединений, катализаторы деградации органических кислот до низкомолекулярных соединений.

5. Разработаны и предложены рекомендации по технологии переработки природного сырья Туганского месторождения Томской области (циркон и ильменит) и отходов металлургического производства ферросилиция для получения композиционных керамических материалов.

6. Определены и предложены технологические параметры получения нитридно- оксидной (ZrO2 + Si2N2O – 6590 % мас. Si3N4); (TiN + Si2N2O – 7090 мас. % Si3N4) и железо-нитридной (Fe – 4590 мас. % MexNy) керамики с плотностью до 98 % от теоретической и твердостью по Виккерсу HRА=8793 на основе продуктов азотирования ферросилиция, заключающиеся в использовании горячего прессования в азоте при температурах 1650-1800 С.

Реализация результатов работы 1. Способы получения нитрида кремния и оксидно-нитридных порошков и керамических материалов на их основе внедрены на предприятиях ОАО «Кузнецкие ферросплавы» (г. Юрга) и ООО «НТПФ «Эталон» (г.

Магнитогорск) с использованием мелкодисперсной фракции, возникающей при дроблении и хранении ферросилиция, путем сжигания в газообразном азоте.

2. Разработан технологический регламент и временные технические условия на порошкообразный нитридсодержащий материал на основе нитридов элементов III-VI групп.

3. В рамках Российско-Тайваньского проекта 07-03-92001 ННС_а по теме «Создание многокомпонентных металлсодержащих катализаторов для разложения органических загрязнителей методом каталитического озонирования» совместно с Тайваньским университетом испытаны и внедрены продукты СВ-синтеза на основе нитридов бора и кремния в процессах каталитического разрушения стойких органических загрязнителей (щавелевая кислота) для повышения эффективности очистки сточных вод.

4. Нитридсодержащие материалы, полученные по разработанной технологии, внедрены в производство абразивного инструмента (полировальные пасты, шлифовальные круги) на ЗАО «ИНФ-АБРАЗИВ» (г.Волжский), абразивных гранул на предприятии ООО «АРДИНАЛ» (г.Новосибирск), пленочных нагревателей на ООО «ЮРМАШ», прошли промышленное апробирование катализаторы на основе нитрида кремния в ОАО «Глиоксаль-Т» (г. Томск), опытная партия нитрида кремния испытана при производстве кремния высокой чистоты в Институте геохимии им.

А.П.Виноградова (г. Иркутск).

Апробация работы Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе:

на Международных симпозиумах по СВС: IV - м (Toledo, Spain, 1997 г.), V -м (Москва, 1999 г.), VI - м (Haifa, Israel, 2002 г.), VII - м (Crakow, Poland 20г.), VIII - м (Sardinia, Italy 2005 г.), IX - м (Dijon, France 2007), X - м (Armenia, Tsakhkadzor 2009); II, IV, V, VI Всероссийских научных конференциях «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2000 г., 2004 г., 2006 г., 2008 г.), III Международной научно-технической конференции «Проблемы промышленных СВС – технологий» (Барнаул, 20г.), VII Международной конференции по высокоазотистым сталям (HNS, Ostend, Belgium 2004 г.), XIII Международном симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2005 г.), VI Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2008), IV Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, Казахстан, 2007), VIII Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, Беларусь, 2008 г.), VI Международной конференции «Неорганические материалы» (Дрезден, Германия, 2008 г.), Международной конференции «Материаловедение тугоплавких соединений: достижения и проблемы» (Киев, Украина, 2008 г.), XI научно-практической конференции «Химия – XXI век: новые технологии и продукты (Кемерово, 2008 г.), X Международной конференции «Физикохимические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007 г.), Международной выставке – семинаре (София, 2005 г.), Пятом семинаре СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 20г.), Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 20г., 2007 г.), Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (РХТУ, Москва, 2008), II Российско-Французском семинаре «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (Томск, 2008 г.), Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики и промышленности» (Северск, 2009), VIII International Conference «Mechanisms of catalytic reactions» (Nobosibirsk Scientific Centre, Russia, 2009).

Публикации Основные положения диссертации опубликованы в работах, включая 17 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 статей в иностранных журналах и четыре патента РФ.

Объем и структура диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 3наименований и приложения. Работа изложена на 370 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 190 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность исследований, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе (Нитриды, композиционные материалы на их основе и методы их получения) представлен аналитический обзор литературных данных о проблемах и задачах в области создания керамических материалов, включая научно-технологические аспекты синтеза исходных порошков нитридов и нитридсодержащих композиций, их физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики композиционных материалов на их основе.

Значительный вклад в создание новой области материаловедения, рассматривающей керамические материалы на основе нитридов и нитридсодержащих композиций, включая развитие технологий синтеза порошков, изучение механизмов и кинетики их консолидации внесли А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская, Ю.В.Левинский, Р.А.Андриевский, Г.В.Самсонов, Т.Я.Бартницкая, П.С.Кислый, Т.Я.Косолапова, Г.Г.Гнесин, и другие ученые.

Во второй главе (Характеристики реагентов синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций, методология работы) представлена методическая часть работы и характеристики объектов исследования.

Приведены физико-химические и технологические характеристики промышленных ферросплавов и природного минерального сырья как исходных реагентов для синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций.

Представлена структурно-методологическая схема исследований процессов нитридообразования при горении ферросплавов в азоте.

В настоящее время производится более 100 различных наименований сплавов химических элементов с железом, как простых, так и комплексных (состоящих из трех и более элементов), предназначенных для легирования и раскисления стали. Физико-химические свойства исследуемых сплавов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Физико-химические характеристики ферросплавов - реагентов СВсинтеза нитридов Марка Содержание Содержание Фазовый состав Температура ферро- основного элементов, % ферросплава плавления сплава сплава элемента, (начало-окончание), Si Al %* С Не более ФС 75 78,5 (Si) - 3,0 FeSi2 (ВТ), Si 1210-13ФС 65 66,7 (Si) - 2,5 FeSi2 (ВТ), Si 1210-12ФС 45 45,2 (Si) - 2,0 FeSi2 (ВТ), FeSi 1210-13ПУД 75 80,0 (Si) - 2,5 FeSi2 (ВТ), Si 1210-13ФТи65 65,9 (Ti) 1,0 5,0 FeTi,-Ti 1085- 11ФТи 30** 30,6 (Ti) - - FeTi,Fe2Ti 14ФНбО 60,1 (Nb) 1,2 3 Nb19Fe21 16FeV80 78,8 (V) 2,0 1,5 V(Fe)-твердый раствор 1690-17FeCr80 78,6 (Cr) 1,5 - Cr(Fe)- твердый раствор 1580-16ФБ 20 20,8 (B) 2,0 3,0 FeB, B 1500-17** модельный сплав; Fe и примеси по ГОСТ – остальное до 100%.

Исследуемые ферросплавы по типу диаграмм состояния можно разделить на следующие группы:

1. ферросплавы, образующие широкую область твердых растворов – феррованадий и феррохром. Компоненты сплавов 1-ой группы наряду с твердыми растворами образуют промежуточное соединение в области _______________________________ * - Здесь и далее по тексту массовые проценты эквиатомного состава со структурой -фазы. При горении сплавы этой группы в области составов, соответствующей твердым растворам, могут вести себя как однофазная система.

2. ферросплавы, образующие несколько химических соединений и имеющие либо незначительную взаимную растворимостью компонентов в твердом состоянии (ферробор, феррониобий), либо широкую область твердых растворов (ферротитан), либо широкую область твердого раствора на стороне одного компонента при практическом отсутствии взаимной растворимости на стороне другого компонента (ферросилиций). Анализ диаграмм состояния ферросплавов второй группы свидетельствует о полифазности изучаемых составов промышленных сплавов, наличии фазовых превращений и эвтектического плавления при изменении температуры. Указанные факторы, наряду с различным сродством компонентов сплава к азоту и их количественным соотношением, могут оказать существенное влияние на закономерности горения и принципиальную возможность осуществления СВсинтеза.

Изучение физико-химических свойств природных минеральных концентратов (циркон, ильменит, топаз, глинозем) позволили сделать вывод о возможном их использовании для синтеза керамических композиций на основе нитрида кремния.

Методика синтеза нитридов и нитридсодержащих композиций горением ферросплавов в азоте. Сжигание ферросплавов проводили в установке постоянного давления объемом 3л и реакторе опытно-промышленного типа объемом 20 л при давлении газообразного азота 0,2 - 10 МПа. При этом варьировали компонентный состав исходных смесей. Воспламенение образцов осуществляли с помощью вольфрамовой электроспирали.

Выделившееся тепло инициировало химические реакции в слое образца, и возникала волна горения, которую наблюдали в виде светящейся зоны.

Экспериментальная установка оборудована датчиками температуры, давления, аналого-цифровым преобразователем и компьютером. Для исследования механизма процесса нитридообразования осуществляли остановку фронта горения (закалка), путем быстрого (1-2 с) прекращения доступа азота в зону реакций. Температуру процесса измеряли с помощью термопар ВР5/ВР20, установленных в различные области цилиндрических образцов. Содержание азота в продуктах СВС определяли методами Кьельдаля, Дюма и горячей экстракции, основанном на восстановительном плавлении в среде химически чистого инертного газа (прибор LECO TN – 114). Фазовый состав определяли рентгеновским анализом (установки ДРОН 2, CoK; XRD-6000, CuK; CAMEBAX-MICROBEAM); структурноморфологические характеристики исследованы с помощью электронного микроскопа (SEM 515 Philips, Philips CM 30, ЭМ 125).

В третьей главе (СВС нитридов с использованием ферросплавов в качестве реагентов) представлены результаты термодинамического расчета максимальной температуры горения и равновесного фазового состава, влияния основных параметров процесса горения на степень азотирования продуктов СВ-синтеза. Основное внимание уделено организации послойных режимов горения как наиболее важных для получения однородных высокоазотированных продуктов. Установлены особенности горения в азоте сплавов и механических смесей элементов. Представлены результаты исследований влияния различных по физико-химической природе добавок на нитридообразование при горении ферросплавов в азоте и проанализированы закономерности процесса горения.

СВС азотированных ферросплавов относится к фильтрационному горению, которое реализуется в гибридных системах «твердое – газ».

Фильтрация азота при горении ферросплавов осуществляется за счет возникающей разности давлений в зоне реакции, где непрерывно поглощается азот, и в объеме реактора, где давление остается практически постоянным.

m, отн. ед.

m, отн. ед.

1,1.0,0.9 0,0.8 0,0.0,0.0,0.0,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Р, МПа Р, МПа а б Рисунок 1 - Зависимость степени азотирования ферросплавов и химических элементов от давления азота а: 1 – ФНб0; 2- Cr, 3- FeCr80, 4- Nb; б: 1- FeV80, 2 –ФТи65, 3 – ФС75, 4 – Si, 5 – V, 6 – Ti В условиях фильтрационного горения одним из основных факторов, влияющих на протекание процесса, является давление азота. На рисунке представлена зависимость степени азотирования ферросплавов и химических элементов от давления азота. (Степень азотирования (m) определяли как отношение количества азота, поглощенного образцом в процессе горения, к количеству азота, необходимому для полного превращения нитридообразующего элемента в нитрид).

Из рисунка видно, что с увеличением давления азота степень азотирования ферросплавов выше, чем соответствующих химических элементов, за исключением феррохрома. Система Fe-Cr-N (рисунок 1а, кривая 3) оказалась весьма чувствительной к изменению давления азота.

Степень азотирования продуктов горения феррохрома в азоте, монотонно возрастая с увеличением давления, достигает максимальных значений, сравнимых со степенью азотирования хрома (рисунок 1а, кривая 2), при давлении свыше 9 МПа. Это связано с низкой теплотой образования нитридов хрома, их низкой термической устойчивостью и подтверждается довольно низким значением критерия возможности осуществления процесса СВС (К = 13,9).

В системе Fe-Nb-N при давлении азота более 2 МПа достигается максимальная cтепень азотирования продуктов горения. Получение высокоазотированного феррониобия обусловлено оптимальным сочетанием следующих факторов: высокая теплота образования NbN (236,4 кДж/моль), высокие температуры плавления сплава (1873 К) и диссоциации нитрида (2740 К) и достаточное содержание нитридообразующего элемента в исходном ферросплаве (60,1%), что проявляется в оптимальном значении критерия (К = 20,8).

Для сплавов ФС75, ФТи65, FeV80 не достигается максимальная степень азотирования во всем диапазоне давления азота (рисунок 1.б). Характерной особенностью этих сплавов является высокие значения критерия (К = 53,3 - 62,8), обусловленные высоким сродством нитридообразующих элементов к азоту, высокой их концентрацией в сплаве (65 - 80%) и низкой температурой плавления исходных сплавов. Горение сплавов, как и соответствующих химических элементов, сопровождается плавлением исходного сплава, что снижает газопроницаемость пористого образца, влияет на закономерности фильтрационного горения и приводит к низкому выходу нитридов.

Степень азотирования продуктов горения (рисунок 2), снижается с уменьшением пористости образцов. Такая m, отн. ед.

зависимость обусловлена как 1.уменьшением исходной поверхности 0.2 контакта реагирующих компонентов (сплав 0.– азот) в более плотных образцах, так и 0.фильтрационными затруднениями, 0.0.5 возникающими при доставке азота в зону 0.реакции. Исследования показали, что 0.степень азотирования и макроструктура 0.конечных продуктов зависят от режима 0.30 40 50 60 горения. Реакционная волна горения может П, % распространяться по образцу с постоянной линейной скоростью. В этом случае Рисунок 2 - Влияние пористости наблюдается стационарное исходных образцов на степень распространение фронта горения. Такой азотирования продуктов СВС режим СВС наиболее благоприятный, 1 – ФНб0; 2 - FeV80, 3 – ФСпоскольку обеспечивает образование однородного продукта с высоким выходом нитридов. Однако горение ферросплавов, как правило, осуществляется в нестационарных режимах: автоколебательном и поверхностном. Горение ферросилиция в азоте происходит в автоколебательном режиме. Природа пульсаций реакционного фронта – избыток энтальпии в прогретом слое образца, что приводит к его сгоранию.

При горении ферросилиция гармонические колебания трансформированы в релаксационные, которые состоят из чередования вспышек и депрессий. На рисунках 3,4 представлен продольный скол образца азотированного ферросилиция и изменение степени его азотирования вдоль распространения волны горения. При горении ферротитана, феррованадия, феррониобия и феррохрома наблюдается другая форма неустойчивого горения – поверхностный режим, связанный со скоростью фильтрации реагирующего газа. Противоположным поверхностному режиму является послойный (стационарный) режим горения. Определяющим фактором реализации того или иного режима является скорость фильтрации и соотношение между временем фильтрации реагирующего газа и временем химической реакции.

При послойном режиме реакционная волна охватывает все сечение образца, тогда как при поверхностном горении реакция распространяется преимущественно по его поверхности. При этом степень азотирования наружных слоев значительно выше, чем внутренних (рисунок 5).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что неустойчивые режимы горения (автоколебательный и поверхностный) приводят к наличию пространственной неоднородности продуктов синтеза, их низкой степени m, отн. ед.

1.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0 10 20 30 40 50 60 Н, мм Рисунок 3 – Фотография Рисунок 4 – Изменение Рисунок 6 – азотированного ферросилиция степени Фотография образца (продольный разрез), азотирования по азотированного сгоревшего в высоте (вдоль волны ферротитана, автоколебательном режиме горения) сгоревшего в сгоревшего в Светлый слой обогащен Si3N4; автоколебательном поверхностном режиме темный слой обогащен режиме ферросилиция (Р=2 МПа, d=30 мм) силицидами железа (PN2=4 МПа, d =50мм) (PN2=4 МПа, d = 50мм) азотирования, многофазности, загрязнению целевого продукта компонентами исходного сплава или промежуточными фазами. Для получения продукта с высоким выходом нитридов элементов требуется управление процессом горения. Для достижения основной задачи СВ-синтеза - получение продукта предпочтительного фазового состава и микроструктуры, определяющих его свойства - необходимо регулировать температуру, скорость горения и глубину превращения.

Изучено влияние содержания нитридообразующего элемента в сплаве на процесс синтеза нитридов на примере ферросилиция с содержанием кремния в сплаве (%): 80,0 (ПУД 75); 78,5 (ФС 75); 66,7 (ФС 65); 45,2 (ФС 45). Для сопоставимости результатов все сплавы азотировали в одинаковых условиях:

давление азота 1-10 МПа, диаметр образца 50-60 мм, размер частиц сплава – менее 160 мкм. Несмотря на качественно одинаковый фазовый состав сплавов ПУД 75, ФС 75 и ФС 65, горение последнего удается организовать в узком диапазоне давлений (5-7 МПа), в то время как сплавы ПУД 75, ФС 75, несмотря на нестационарный режим распространения волны горения, азотируются в широком диапазоне давлений 1 -10 МПа. Столь существенные различия в процессах горения сплавов определяются их количественным фазовым составом. При переходе от ФС 75 к ФС 65 уменьшается относительная доля фазы 140 первичного кремния, а 133.9% содержание лебоита (FeSi2), 1напротив, возрастает. Это приводит к увеличению доли -1260.3°C расплава для ФС 65 по 1сравнению с ФС 75 при -достижении температуры 110 плавления эвтектики, что 108.7% -наглядно демонстрируют результаты азотирования 1428.3°C 1-8 сплавов в условиях 1262.1°C программированного нагрева 1214.9°C (рисунок 6). На кривых ДСК 90 -700 900 1100 1300 15для ФС 65 регистрируется Температура (°C) глубокий эндотермический Рисунок 6 - Кривые ДСК (1,2) и ТГ (3,4) – эффект при 1214,9°С, комплексного термического анализа порошков соответствующий плавлению ферросилиция ФС 75 (1,3) и ФС 65 (2,4) в эвтектики FeSi2 – Si, площадь азоте. Скорость нагрева 20°С в минуту которого значительно превышает площадь соответствующего эффекта для ФС 75. Значительное количество расплава, образующееся при повышении температуры, создает дополнительные фильтрационные затруднения для поступления азота в зону Вес (%) Тепловой поток (W/g) реакции, обусловливает невозможность реализации процесса СВС при пониженных давлениях азота (менее 5 МПа) и низкую степень азотирования при давлении свыше 5 МПа. Максимальная степень азотирования (m = 1) ФС 65 достигается в присутствии комплексной добавки «NH4F + предварительно азотированный ферросилиций» (Таблица 2). Механизм действия комплексной добавки обусловлен устранением фильтрационных затруднений за счет введения тугоплавкой компоненты (предварительно азотированный ферросилиций Fe-Si-N) с одной стороны, и ускорением процесса нитридообразования за счет переведения реакции в газовую фазу через образование SiF4 с другой.

Экспериментально установлено, что для организации процесса азотирования ферросилиция ФС 45 необходимо использование Таблица 2 – Влияние условий СВ – синтеза на степень азотирования продуктов горения в азоте ферросилиция различных марок Марка Условия горения Добавка, (%) Степень ферроспла азотирования, ва m ФС 75 РN2 = 2 - 8 МПа, d = 50 мм, - 0,7 – 0, r < 160 мкм ФС 75 РN2 = 2 - 8 МПа, d = 50 мм, Si3N4 (40-50) 1,r < 160 мкм ФС 75 РN2 = 2 - 8 МПа, d = 50 мм, Fe-Si-N* (40-60) 1, r < 160 мкм ФС 75 РN2 = 4 - 10 МПа, d = 50 мм, Хлорид аммония, NH4Cl (3,0 – 1, r < 160 мкм 10,0) ФС 75 РN2 = 4 - 10 МПа, d = 50 мм, Фторид аммония, NH4F (3,0 – 1,r < 160 мкм 10,0) ФС 75 РN2 = 2- 8 МПа, d = 50 мм, Фторид магния, MgF2 (1,0) 1,r < 160 мкм ФС 65 РN2 = 6 - 7 МПа, d = 50-60 мм, - 0,6-0,r < 160 мкм ФС 65 РN2 = 5 - 7 МПа, d = 50-60 мм, Фторид аммония, NH4F 0,8-0, r < 160 мкм (1,0) ФС 65 РN2 = 5 - 7 МПа, d = 50-60 мм, Fe-Si-N (5-20) Не горит r < 160 мкм ФС 65 РN2 = 1 - 10 МПа, d = 50-60 мм, Комплексная добавка** 1,r < 160 мкм (35-45) ФС 45 РN2 = 2 - 10 МПа, d = 50-60 мм, - Не горит r < 160 мкм ФС 45 РN2 = 8 - 10 МПа, d = 50-60 мм, - 0,r < 40 мкм, преобладающая фракция менее 10 мкм ** - Комплексная добавка представляет собой смесь предварительно азотированного ферросилиция (99,0 %) и фторида аммония NH4F (1,0 %) * - Fe-Si-N - предварительно азотированный ферросилиций тонкодисперсных порошков (менее 10 мкм) и высокое (более 8 МПа) давление азота.

Таким образом, содержание нитридообразующего элемента в сплаве, наряду с его фазовым состоянием являются определяющими факторами в процессе синтеза нитрида кремния. Этот вывод подтверждается результатами исследования процесса азотирования сплавов Fe-Ti и Fe-V c содержанием Ti 65,9 % и 30,6 %, V 78,8 % и 50,1 %. Сплавы с низким содержанием нитридообразующих элементов, представляющие собой соответственно интерметаллическое соединение Fe2Ti и промежуточное соединение -Fe-V азотируются в режиме горения со 100 % - м выходом нитридов в продуктах СВС. Напротив, продукты горения сплавов с высоким содержанием нитридообразующих элементов, представляющие собой двухфазный сплав FeTi + Ti и твердый раствор железа в ванадии V(Fe), имеют низкую степень азотирования (m = 0,50 - 0,75).

Следовательно, фазовый состав продуктов горения можно регулировать, изменяя наряду с основными параметрами синтеза, соотношение компонентов в исходном сплаве.

В четвертой главе (Фазообразование и формирование структуры продуктов азотирования ферросплавов в режиме горения) представлены результаты исследований фазового состава продуктов горения в зависимости от различных параметров синтеза: давления азота, пористости исходных образцов, температуры горения, разбавления конечным продуктом, введения активных добавок. Исследованы структурные характеристики продуктов СВС азотирования и особенности формирования их микроструктуры.

Представлены результаты влияния различных по физико-химической природе добавок на процесс нитридообразования, фазовый состав и морфологию продуктов СВС.

Исследование процессов структуро- и фазообразования нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте показало, что изменение таких параметров как начальное давление азота, плотность шихты, дисперсность исходного порошка, диаметр образца не приводят к полному превращению кремния в нитрид. Продукты горения ферросилиция в азоте многофазны. Кроме Таблица 3 - Кристаллографические характеристики полиморфных модификаций нитрида кремния.

Тип Параметры кристаллической решетки, Фаза кристаллической нм а b c решетки Гексагональная 0.7753 0.56-Si3NГексагональная 0.7606 0.29-Si3NТетрагональная 0.9245 0.84- Si3NОрторомбическая 1.3380 0.860 0.77- Si3Nосновных фаз - и - Si3N4 в образце присутствуют свободный кремний, железо и силициды железа FeSi2, FeSi, Fe5Si3, Fe3Si. Продукты горения ферросилиция в азоте, состоящие только из нитрида кремния и железа удается получить при использовании различного рода добавок (таблица 2).

Методом дифракционной электронной микроскопии установлены наряду с - и - модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, полиморфные модификации нитрида кремния с тетрагональной () и орторомбической () кристаллическими решетками (таблица 3). По результатам ПЭМ - исследований установлено, что продукты СВС азотирования ферросилиция характеризуются сложным строением отдельно взятых частиц. На поверхности крупных частиц наблюдается некоторое количество более мелких, размеры которых изменяются в пределах – от 8 нм до 330 нм (рисунок 7).

0,5 мкм 0,1 мкм Рисунок 7 - Электронно-микроскопические изображения частиц продукта СВС азотирования ферросилиция, имеющих дислокационную субструктуру Микродифракционный анализ позволил установить следующие сочетания фаз: 1.Si + -Si3N4; 2.Si + -Si3N4; 3.FeSi + -Si3N4; 4.Fe3Si + -Si3N4.;

5.FeSi2 (орторомб.) + -Si3N4; 6. FeSi2 (тетраг.) + -Si3N4; 7. Fe5Si3 + -Si3N4;

Орторомбическая и тетрагональные модификации нитрида кремния находятся во взаимосвязи с силицидом железа аналогичных кристаллических решеток. По результатам РФА исходный ферросилиций представлен тетрагональной модификацией дисилицида железа ( - FeSi2) и кремнием.

Высокотемпературная - FeSi2 может превращаться в низкотемпературную - FeSi2, имеющую орторомбическую элементарную ячейку с параметрами:

а= 0,98792, b = 0,77991 и с = 0,78388 нм. Образование - Si3N4 и - Si3Nобусловлено азотированием низкотемпературной и высокотемпературной модификаций дисилицида железа соответственно. Когерентный переход решетки одной фазы в решетку другой фазы возможен при структурном и размерном соответствии старой и появляющейся в ней новой фаз. Скорость образования и роста кристаллов в случае сопряженности (когерентности) решеток очень высока, что значимо для быстропротекающего процесса горения ферросилиция в азоте (Uг = 0,1 - 0,4 мм/с).

Процесс нитридообразования при горении ферросилиция в азоте в общем случае может осуществляться по четырем механизмам: «твердое - газ», «жидкость - газ», «пар - газ» и «пар - жидкость - кристалл». Как показали результаты синхронного термического анализа поглощение азота путем взаимодействия «твердое-газ» не превышает 2-3%. Этот тип взаимодействия может реализоваться в процессе СВС в зоне прогрева (до появления эвтектического расплава), однако из-за достаточно высокой скорости горения его вклад в процесс нитридообразования минимален.

Исследования микроструктуры конечных продуктов горения, закалочных структур, а также учет температурных характеристик процесса СВС позволили сделать вывод о том, что вклад механизмов «жидкость-газ», «пар-газ» и «пар-жидкость-кристалл» в суммарный процесс образования б а в г Рисунок 8 – Электронно-микроскопические снимки продуктов горения ферросилиция в азоте а - затвердевшая капля железокремниевого расплава со «стекающими» кристаллами нитрида кремния, образующими крупный кристалл (на заднем плане);

взаимодействие «жидкое-газ»; б, в –кристаллы нитрида кремния с шаровидной глобулой на вершине, растущие по механизму ПЖК; г- кристаллы нитрида кремния в виде шаровидных многогранников, образовавшихся по механизму «пар-газ» нитрида кремния достаточно весм. На рисунке 8 представлены микрофотографии продуктов горения, демонстрирующие образование нитрида кремния через раствор-расплавную кристаллизацию «жидкое-газ» (а), с участием парогазовой фазы по механизму ПЖК (б, в) и «газ-твердое» (г). На рисунке 9 представлена физико-химическая модель образования нитрида кремния в процессе горения ферросилиция в азоте.

Процессы фазообразования нитридов титана при горении ферротитана в азоте определяются такими параметрами синтеза, как давление азота, плотность образца и состав исходной смеси. С увеличением давления азота возрастает содержание мононитрида титана в продуктах реакции.

Азотирование ферротитана в режиме СВС приводит к образованию мононитрида титана. Только при пониженных значениях давления азота (< МПа) наблюдается также нитридная фаза состава TiN0,3. Установлено, что продукты горения, имеющие максимальную степень азотирования, отличается по фазовому составу от других образцов присутствием фаз Al0,4Fe0,6 и Ti3Al2N. Промышленный ферротитан содержит в своем составе алюминий. Фазовая диаграмма состояния тройной системы Fe-Al-Ti характеризуется широкими областями гомогенности на основе Fe, FeTi и Fe2Ti. По результатам МРСА и РЭМ - исследований фаза на основе Ti-Al-N находится в виде игольчатых и нитевидных кристаллов, растущих по механизму «пар-жидкость-кристалл». В продуктах горения с более низкой степенью азотирования алюминий не 22 212 3 образует отдельной фазы Al0,4Fe0,6, а б находится в виде твердого раствора в 1 железе. Для понимания процессов нитридообразования, происходящих в 1 условиях СВС-азотирования сложной 54 четырехкомпонентной системы Ti-Fe-AlN была приготовлена механическая а смесь порошков элементов в стехиометрии ферротитана (ФТи 65). По 40 45 50 55 60 65 70 2 результатам РФА продуктов горения механической смеси установлено, что Рисунок 10 – Фрагменты основной фазой при давлениях азота рентгенограмм продуктов СВСменее 3 МПа является TiN0,3, в то время азотирования механической смеси как в продуктах горения сплава основной титана, железа и алюминия в фазой является TiN, а фаза TiN0,стехиометрии сплава ФТи 65 (б) и фиксируется только на пределе горения сплава ФТи 65(а) при давлении сплава при давлении азота 0,5 МПа азота 2 МПа (рисунок 10).

1-TiN; 2-TiN0,3;3-Fe;4- Al0,4Fe0,6;

5-FeTi; 6-Ti3Al2N; 7-Fe2Ti Установленные различия в фазовом NSi Плавление Повышение ферросилиция NПрогрев температуры Т=1206С Si 590-1200С Si твердофазное активное Si азотирование азотирование частица Si Nферросилиция разрыв нитридной оболочки, взаимодействие «ж-г», «п-г», «ПЖК» NSi3N4 NNFe-Si Si Fe-Si Ж Si3NСтруктурирование продуктов горения, вторичная Si3Nрекристаллизация Si3NПЖК остывание Объемное доазотирование Рисунок 9 – Физико-химическая модель образования нитрида кремния в процессе горения ферросилиция в азоте составе продуктов горения механической смеси и сплава обусловлены тем, что при горении смеси образование продукта происходит по конкурирующим реакциям:

взаимодействие азота с алюминием и взаимодействие азота с титаном, что может приводить к кинетическому а торможению процесса в целом.

Установлено, что при прочих равных условиях содержание нитрида титана в продуктах азотирования смеси ниже, чем в продуктах азотирования сплава.

При горении сплава реализуется единственный путь протекания процесса: титан диффундирует к межфазной границе и расходуется в б процессе нитридообразования. При этом сплав обогащается железом и алюминием, оттесняемыми в центр частицы. Для получения продуктов азотирования с максимально возможным выходом нитрида титана исходный сплав разбавляют предварительно азотированным в ферротитаном.

Рисунок 11 - ЭлектронноИсследование микроструктуры микроскопические снимки продуктов азотирования со 100% -м продукта горения ферротитана в азоте выходом нитрида титана позволило а - кристаллизация TiN из установить некоторые морфологические расплава; б,в – рост кристаллов особенности. Основная часть спека Ti-Al-N по механизму ПЖК состоит из частиц округлой формы (Р=2МПа, d = 30 мм, 40 % (рисунок 11 а). В пустотах и раковинах предварительно азотированного наблюдали тонкие паутиноподобные ферротитана) образования, состоящие из нитей толщиной менее 0,3 мкм и длиной 40-50 мкм (рисунок 11 б), а также игольчатые кристаллы (рисунок 11 в), что указывает на различные механизмы роста кристаллов при азотировании ферротитана. Сферические частицы на вершинах кристаллов (в) свидетельствуют омеханизме ПЖК.

Указанный механизм не характерен для роста кристаллов нитрида титана.

При горении ферротитана с низким содержанием титана в сплаве (30,%) в продуктах горения независимо от давления азота образуется нитрид титана (TiN) и железо.

Полученные экспериментальные данные позволяют представить структуру волны горения ферротитана в азоте со следующим распределением по стадиям соответствующих физико-химических процессов. На температурном профиле (рисунок 12) можно условно выделить несколько зон, отличающихся характером тепловыделения. Зона I – зона прогрева. Здесь скорость процесса нитридообразования мала, а температура образца определяется теплом, выделяющимся в высокотемпературной зоне.

T, °C Продолжительность этой стадии 1940°С 20составляет ~ 3 с. При температуре около 800 С начинается зона 15активного тепловыделения, II III IV V VI I 10которое осуществляется за счет 800°С образования нитрида титана.

5Температура в этой зоне увеличивается в течение 5 секунд с 20 25 30 40 60 80 100 120 140 1800 С до 1940С. В этой области t5 t t1 t2 t3 t, с tпри температуре 1085С Рисунок 12 – Типичный температурный появляется эвтектический расплав, профиль волны горения ферротитана в после чего процесс азоте при давлении азота 3 МПа нитридообразования осуществляется по механизмам «твердое - жидкость - газ» и «жидкость - газ».

Затем на температурном профиле наблюдается зона (III) с практически постоянной температурой, соответствующей плавлению сплава на основе TiFe-Al с растворенными в нем первичными кристаллами TiN. В области IV по мере расходования титана из ферротитана скорость реакции снижается, при этом уменьшается и тепловыделение. В зоне V наблюдается некоторая немонотонность снижения температуры, что связано с процессами кристаллизации расплава на основе железа, обогащенного алюминием. Зона VI соответствует практически инертному остыванию продукта азотирования.

Фазовый состав продуктов азотирования феррованадия в зависимости от параметров процесса СВС представлен нитридами -V3N и - VN0,7-0,1, – VN0,6-0,7. Нитрид V16N присутствовал только в закалочных структурах.

Основным фактором, определяющим фазовый состав продуктов азотирования феррованадия, является давление азота и разбавление исходного сплава предварительно азотированным (Fe-V-N). При разбавлении исходного сплава на 20 % Fe-V-N продукт горения представляет собой композицию, состоящую из VN и Fe. Процесс нитридообразования при азотировании феррованадия в режиме горения начинается с образования твердого раствора азота в феррованадии путем диффузионного насыщения.

Затем образуются низшие нитриды ванадия. Тепло, выделяющееся в процессе нитридообразования, приводит к плавлению сплава Fe-V-N, и диспергированию первоначального нитридного слоя вытекающим расплавом.

Окончательное формирование фазового состава и конечной структуры происходит за фронтом горения в процессе доазотирования путем рекристаллизации нитридных фаз через расплав (при высоких давлениях азота) или твердофазного спекания частиц (при низких давлениях азота).

Нитридообразование при горении феррониобия и феррохрома в азоте протекает без участия расплава. При азотировании феррониобия, как и при азотировании металлического ниобия, образование нитрида ниобия происходит по твердофазному механизму за счет растворения азота в объеме частицы с образованием твердого раствора азота в феррониобии и выделения зародышей нитридных фаз NbN, которые, объединяясь, образуют сплошной слой с видимой границей раздела. Результаты локального МРСА, проведенные в центре частицы и по ее периметру, свидетельствуют о том, что нитрид ниобия расположен в поверхностном слое частицы, а железо локализовано в центральной ее части. Анализ микроэлектронограмм, полученных с отдельных частиц азотированного феррониобия с высоким содержанием азота, показал, что на частицах состава NbN обнаружены наноразмерные (5 нм) частицы фазы Nb4-xFe2+xN, располагающиеся на дислокациях. Процесс нитридообразования протекает по твердофазному механизму путем реакционной диффузии азота вглубь частицы через образование тройного соединения Nb4-yFe2+yN. В таких условиях скорость тепловыделения и распространения волны горения будет определяться скоростью диффузии азота вглубь частицы, и зависеть от размера частиц исходного сплава. Действительно, феррониобий в отсутствии мелкой фракции не горит. Продукты азотирования феррохрома по результатам РФА 3 2 б а Рисунок 13 – Микрофотография 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 продукта СВС-азотирования феррохрома Рисунок 14- Фрагменты рентгенограмм серые участки (1 - 4) - (Cr,Fe)2N;

исходного ферробора (а) и продукта темно-серые (5) – CrN; светлые горения в азоте ферробора с добавкой 7 % участки (6) – Fe;

аморфного бора(б) 1 – FeB; 2 –B2O; 3 – ( 2000, Р = 6 МПа, d = 60 мм) BN, 4 – Fe представлены - железом, мононитридом хрома CrN, субнитридом хрома Cr2N и сложным нитридом (Cr,Fe)2N. С увеличением давления азота увеличивается доля мононитрида хрома и, соответственно, уменьшается доля сложного нитрида (Cr,Fe)2N. Продукт азотирования с максимальным выходом CrN получен при давлении азота 10 МПа и выше. Электронно- микроскопические исследования "закаленных" образцов, имеющих низкую степень азотирования, показали, что вокруг фазы темно-серого цвета существует оторочка, серого цвета (рисунок 13). МРСА анализ, проведенный в точках 1 - 4, показал, что область серого цвета соответствует сложному нитриду хрома и железа (Cr,Fe)2N. В центре зерна область темно-серого цвета является CrN. На основании результатов РФА и локального МРСА можно полагать, что по мере продвижения в глубь зерна наблюдается последовательное замещение атомов железа атомами азота по схеме:

Cr,Fe (Cr,Fe)2N Cr2N CrN Процесс фазообразования нитрида бора. Максимальный выход нитрида бора достигается при добавлении к исходному ферробору 5 - 10 мас % аморфного бора, при этом продукты горения состоят из нитрида бора гексагональной модификации и – Fe (рисунок 14). Микроструктура продуктов горения ферробора в азоте отличается многообразием морфологических форм.

Причем наблюдается существенная разница в форме частиц наружной и б а Рисунок 15 - Электронно-микроскопические фотографии частиц продуктов азотирования ферробора с добавкой 10 % аморфного бора а – наружная часть (5000) б – внутренняя часть сгоревшего образца (4580) центральной частей сгоревшего образца. Это связано с присутствием в аморфном боре борной кислоты и образованием в процессе СВС газообразных соединений, главным образом субоксида бора B2O2. Субоксид в процессе СВС устремляется в более холодные наружные слои горящего образца, где в процессе азотирования образует «ажурные» слоистые структуры гексагонального нитрида бора (рисунок 15 а). В центральной части образца нитрид бора находится в виде дисков, толщина которых не превышает 0,1 - 0,2 мкм, а диаметр менее 3,3 мкм (рисунок 15 б).

В пятой главе (Химически и термически сопряженный синтез композиционных керамических порошков на основе нитридов) проанализированы особенности получения композиционных керамических композиций: «Si3N4 –SiC», «Si3N4 - ZrO2 - Si2N2O», «Si3N4 - TiN - Si2N2O», «Si-Al-N-O», « Si3N4 –BN». При этом показана возможность использования тепла «высокотемпературного химического реактора» (реакция взаимодействия ферросилиция с азотом) для их синтеза и установлено, что химическое и термическое сопряжение играют ведущую роль в процессах СВ-синтеза композиций. Приведены результаты влияния состава исходных смесей на режимы горения, структурные и фазовые характеристики продуктов горения. Найдены параметры синтеза керамических композиций с максимальным выходом нитридов.

Принципы химического сопряжения и классическое определение сопряженных процессов были сформулированы Н.А. Шиловым.

Применительно к процессам СВС идея организации химически и термически сопряженных процессов горения принадлежит А.Г. Мержанову. В процессах СВ - синтеза композиционных материалов, когда исходная шихта является многокомпонентной, чаще всего реализуется и термическое, и химическое сопряжение. Однако чтобы говорить о сопряжении, необходимо установить стадийность химических превращений и роль отдельных стадий в протекании процесса.

В качестве индуцирующего (первичного) процесса рассматривается процесс азотирования ферросилиция в режиме горения, сопровождающийся значительным тепловыделением, которое осуществляется за счет взаимодействия кремния с азотом:

3 Si +2 N2 Si3N4 + 751 кДж/моль (1) Композиционные материалы состава Si3N4 – SiC получают методом СВС с использованием в качестве исходных порошков кремния и сажи.

Горение сплава Fe-Si в присутствии добавок сажи ранее не изучалось.

Исследования показали, что в присутствии сажи при достижении температуры плавления эвтектики происходит растворение сажи в железокремниевом расплаве с образованием промежуточного соединения переменного состава по схеме:

[Fe - Si]расплав + C + N2 FeSixCyNz (2) Экзотермический процесс нитридообразования индуцирует генерацию активных центров (железокремниевый карбонитрид переменного состава), что поддерживает реакцию взаимодействия кремния и углерода, имеющую небольшой тепловой эффект (Н= - 66,16 кДж/моль), недостаточный для протекания этого процесса в режиме горения. На рисунке 16 реагирующие вещества обозначены в соответствии с терминологией, принятой для характеристики химически сопряженных процессов. Железокремниевый карбонитрид переменного состава FeSixCyNz можно рассматривать как промежуточное соединение, связывающее два процесса – нитридирования и карбидизации. Вторичный (сопряженный) процесс образования карбида кремния в свою очередь оказывает влияние на первичный процесс образования нитрида кремния, замедляя его.

Несмотря на то, что нитридообразование индуктор энергетические ресурсы системы Si3N4 + Fe N2 I не использованы (в продуктах горения остались Si и FeSi2), интермедиат актор FeSixCyNz процесс горения замедляется из-за сплав Fe - Si кинетического торможения II реакции нитридообразования акцептор SiC + Fe карбидом кремния, образующимся С карбидообразование на поверхности Рисунок 16 - Схема сопряжения процессов железокремниевого расплава. При нитридо- и карбидообразования при горении ферросилиция в азоте. этом температура горения снижается, о чем свидетельствует появление в продуктах горения низкотемпературной -модификации Si3N4.

В целом можно говорить о взаимном «усилении-ослаблении» реакций или «химической интерференции» – уменьшении скорости образования продуктов первичной реакции и ускорении образования продуктов вторичной реакции, что подтверждается результатами РФА продуктов горения.

Создание условий, при которых возможен баланс между скоростями двух процессов (нитридо- и карбидообразование), путем разбавления исходной смеси предварительно азотированным ферросилицием позволяет осуществить синтез композиции Si3N4 - SiC - Fe в самораспространяющемся режиме.

Синтез композиции на основе Si3N4 – ZrO2 осуществляли с использованием цирконового концентрата. Промышленные технологии переработки цирконового концентрата для получения ZrO2 сложны и энергозатратны, поскольку циркон является одним из самых стойких и трудновскрываемых минералов. Энергоемкость и многостадийность существующих технологий приводит к тому, что цены на продукцию (ZrO2) на порядок выше стоимости самого концентрата. В условиях СВС процесс азотирования ферросилиция в присутствии циркона для максимально возможной степени азотирования можно представить в виде брутто-реакции следующей схемой:

FeSi2 + 4 Si + ZrSiO4 + 4 N2 Si3N4 + ZrO2 + 2 Si2N2O + Fe (3.) При распространении волны горения в зависимости от температуры синтеза осуществляется протекание следующих физико-химических процессов:

– при 1206С - плавление эвтектики FeSi2 – Si, образование железокремниевого расплава. Начинается стадия активного образования Si3Nза счет взаимодействия кремния с азотом по механизму «жидкость-газ»:

– выше 1350С происходит диссоциация силицидов железа с выделением кремния, который азотируется с образованием Si3N4.

– при достижении 1677С в реакционной волне горения происходит плавление циркона с разложением на составляющие его оксиды: диоксид циркония (ZrO2) и кристобалит (SiO2). При температуре 1687С образуется эвтектический расплав состава 5 % ZrO2 + 95 % SiO2. Высококремнеземистый цирконийсиликатный расплав, взаимодействуя с железокремниевым расплавом, образует газообразный монооксид кремния (SiO).

- выше 1687С монооксид кремния азотируется в газовой фазе с образованием Si2N2O и конденсируется в более холодной (наружной) части образца. Поток SiO, направленный из центра образца оказывается (г) «встречным» по отношению к потоку азота, который поглощается фронтом горения из объема установки реактора и направлен к центральной части образца. «Встречный» поток оказывает сопротивление потоку N2, что приводит к локализации реакции преимущественно в наружных слоях образца и реализации поверхностного режима горения.

Продукты азотирования смеси «ферросилиций - циркон» (рисунок 17 а, б) морфологически неоднородны и представлены в основном двумя типами:

нитевидными кристаллами - «вискерами», имеющими диаметр около 0,5 мкм и длину более 100 мкм и сростками (10 - 40 мкм) более мелких ограненных кристаллов, которые имеют в сечении шестигранник (б). Детальное исследование микроструктуры нитевидных кристаллов (а) показало, что перпендикулярно основной «нити» располагаются в определенном порядке мелкие кристаллы, размер которых не превышает диаметра «вискера».

«Двухуровневые» нитевидные кристаллы формируются при конденсации из газовой фазы, вероятно, по двум механизмам: ПЖК и «кристалл – газ». По результатам МРСА «двухуровневые» нитевидные кристаллы представляют собой Si2N2O.

Установлено, что максимальная степень превращения ферросилиция достигается при введении в исходную смесь «ферросилиций – циркон» предварительно азотированного ферросилиция в количестве 20 – 30 %. При этом максимальная температура горения определяется равновесием между нитридом кремния и продуктами его диссоциации – кремнием и азотом, и составляет 2036С, а что согласуется с б расчетными Рисунок 17 - Электронно-микроскопический снимок продукта данными (Т = 20горения в азоте смеси «ферросилиций -циркон» (а 6000 - С).

наружная часть образца; б 2000 – центральная часть) По результаты РФА продукты горения состоят из -Si3N4, ZrO2 (т,м), Si2N2O и -Fe.

Синтез композиции на основе Si3N4 – TiN с использованием ильменитового концентрата. Для вскрытия ильменита в промышленности используется сернокислотный способ и метод хлорирования. Сложная, многостадийная, энергоемкая и экологически небезопасная технология переработки титанового сырья определяет высокую стоимость продуктов по сравнению с природным титансодержащим сырьем. Использование природного сырья, не подвергнутого глубокой химической очистке, наряду с техногенным железосодержащим (ферросплавы) сырьем может существенно снизить себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повысить их конкурентоспособность.

Общую реакцию азотирования смеси «ферросилиций – ильменит» в режиме горения для максимально возможной степени превращения ферросилиция можно представить в виде схемы:

FeSi2 + 13 Si + 2 FeTiO3 + 9 N2 Si3N4 + 2 TiN + 6 Si2N2O + 3 Fe (4) Основной реакцией, определяющей распространение фронта горения является реакция взаимодействия ферросилиция с азотом (1).

Тепловыделение реакции (1) образования нитрида кремния индуцирует физико-химические процессы с участием ильменита: плавление ильменита (1365С), восстановление диоксида титана и оксидов железа с образованием промежуточного интерметаллического соединения (FeTi), его азотирование с образованием TiN и Fe, взаимодействие диоксида кремния с железокремниевым расплавом и образование газообразного монооксида кремния SiO(г), который образует оксинитрид кремния. Проведение СВС – азотирования смеси «ферросилиций – ильменит» в оптимальных условиях (добавка предварительно азотированного ферросилиция) позволяет получить композиционный порошок состава Si3N4 – TiN – Si2N2O – Fe. В отличие от горения смеси «ферросилиций – циркон» увеличение добавки ильменита приводит к уменьшению степени превращения ферросилиция, а при введении ильменита свыше 40 % система не горит (рисунок 18 г). Это связано с относительно низкой (1365С) температурой плавления ильменита и снижением вследствие образования расплава газопроницаемости образца.

Максимальный выход нитридов согласно данным РФА и химического анализа достигается при соотношении компонентов в исходной смеси: 4550% ферросилиций, 30-35 % предварительно азотированный ферросилиций, 15 – 25 % ильменит. При этом продукты СВ - синтеза представлены следующими фазами: - Si3N4, TiN, Si2N2O и - Fe. Микроструктура продуктов взаимодействия с азотом смеси «ферросилиций - ильменит» отражает многообразие протекающих в волне горения и за ее фронтом процессов образования и роста кристаллов, и представляет собой несколько морфологических разновидностей (рисунок 18): сростки мелких ограненных кристаллов (а), нитевидные кристаллы диаметром 0,1 – 0,2 мкм и длиной > мкм (б) и кристаллы в виде «перьев» (в).

СВ-синтез -сиалона типа Si6-zAlzOzN8-z осуществляли с использованием глинозема (-Al2O3) и - топаза (Al2SiO4(F, OH)2) - природного фторалюмосиликата.

Экспериментально установлено, что максимальная степень азотирования (m=0,98) продуктов СВС достигается при а следующем соотношении компонентов исходной смеси: 40-65% ферросилиция; 2030% глинозема и 20 – 30 % предварительно азотированного ферросилиция. По результатам РФА продукты СВ- синтеза представлены композицией - сиалонов с величиной z, равной 1.31 и б (Si4,69Al1,31O1,31N6,69 и Si3Al3O3N5), а также железом (-Fe) и силицидом железа (Fe3Si).

Установлено, что введение топаза (0,51,0%) переводит автоколебательный режим горения, характерный для азотирования ферросилиция без добавок в более в предпочтительный стационарный.

m, отн.ед.

1.Рассмотрены физико-химические процессы, индуцированные горением 0.ферросилиция. Установлено, что перед 0.фронтом горения (850 - 1000С) топаз подвергается термической деструкции (5) с 0.образованием муллита (3Al2O3·2SiO2), 0.кремнезема в виде кристобалита и 0 10 20 30 40 50 газообразного фтористого водорода:

добавка, мас. % г 6 [Al2SiO4(F,OH)2] Рисунок 18 – Микрофотографии [3Al2O3·2SiO2] + 2 SiO2 + 6 HF (5) продуктов азотирования смеси «ферросилиций – ильменит» При температуре свыше 1000С вероятно (а, б – 6200, в – 3100) и взаимодействие:

зависимость степени превращения SiO2 + 4 HF SiF4 + H2O (6) ферросилиция от содержания С повышением температуры свыше 1800С циркона и ильменита в исходной происходит плавление муллита с смеси (г) :1- смесь «ферросилиций – разложением, при этом выделяется корунд.

циркон»; 2- смесь «ферросилиций – Образующиеся при термодеструкции ильменит» топаза газообразные продукты, разрыхляя не горит не горит образец, способствуют процессу фильтрации азота к зоне реакции.

Тетрафторид кремния азотируется в процессе горения с образованием нитрида кремния по следующим реакциям:

SiF4 (г) + Si (т) 2 SiF2 (г) (7) 6 SiF2 (г) + 2 N2 Si3N4 (т) +3 SiF4 (г) (8) Вновь образующийся в реакции (8) SiF4 способствует повторению цикла и обеспечивает процесс азотирования через парогазовую фазу.

По завершении процесса азотирования кремния SiF4 взаимодействует с железом в атмосфере азота с образованием трифторида железа, который обнаружен в приповерхностных слоях сгоревшего образца и на стенках СВСустановки.

О существенной роли парогазового массопереноса при азотировании ферросилиция в присутствии топазового концентрата свидетельствуют и результаты исследования микроструктуры продуктов горения: нитевидные кристаллы и кристаллы призматического габитуса диаметром около 1-3 мкм и длиной до 10 мкм.

СВ-синтез композиции Si3N4 – BN осуществлялся с участием сплава железобор, который самостоятельно в азоте не горит. Эксперименты показали, что возможность получения композиции Si3N4 – BN методом СВС путем добавления к ферросилицию порошка ферробора не столь очевидна. Так при содержании ферробора в исходной шихте от 10-50 % горение организовать не удалось. Процесс СВС смеси «ферросилиций + ферробор» реализуется при наличии в ней добавок (таблица 4).

Введение инертного компонента улучшает условия фильтрации реагирующего газа, и возможности осуществления процесса горения. При синтезе композиции Si3N4 – BN прежде всего происходит процесс азотирования ферросилиция с образованием нитрида кремния, который индуцирует термоактивируемый процесс образования BN взаимодействием ферробора с азотом.

Таблица 4 - Синтез композиции Si3N4 – BN Основные Инертная Добавка Условия Характеристик Фазовый состав компоненты добавка, NH4F, горения а процесса продукта СВС смеси мас.% мас.% горения ФС:ФБ = - - РN2=2-8 МПа Не горит 55-90% : 10- d=45-60 мм 45% ФС:ФБ = 50- 5-25% - РN2=5 МПа Горит, Si3N4, BN, Fe, Si, 75% : 10-40% Fe-Si-N d=50 мм свечение FeSi2, FeSi, FeB, слабое Fe2B.

ФС:ФБ = 50- 5-25% 1 РN2=5 МПа Горит, Si3N4, BN, Fe, 75% : 10-40% Fe-Si-N d=50 мм свечение яркое Fe5SiФС:ФБ = 50- 5-20% 1 РN2=5-6 МПа Горит, Si3N4, BN, Fe, 75% : 10-40% Si3N4 d=50 мм свечение яркое Fe3Si ФС – ферросилиций; ФБ-ферробор; Fe-Si-N – предварительно азотированный ферросилиций Шестая глава (Получение, свойства нитридсодержащих порошков, композиционной керамики, и технологии материалов с использованием нитридсодержащих продуктов СВ-синтеза) посвящена исследованию процесса химического обогащения продуктов СВС в растворах минеральных кислот для выделения нитридов и нитридсодержащих композиций. Рассмотрены научно-технические аспекты применения как очищенных от железа нитридсодержащих порошков, так и железосодержащих продуктов СВС – азотирования ферросплавов, а также особенности получения и свойства нитридно-оксидной керамики.

минеральное сырье Исходный ферросплав измельчение, сушка солевые добавки, или предварительно дозирование, смешение бор (для Fe-B), или азотированный сажа, и/или топаз ферросплав СВ-Синтез склад готовой измельчение, продукции классификация магнитная сепарация кислотное обогащение склад готовой раствор FeClпродукции Рисунок 19 - Технологическая схема получения нитридов и нитридсодержащих композиций азотированием ферросплавов в режиме СВС Технологическая схема получения нитридов и нитридно-оксидных композиций представлена на рисунке 19. Предложенный технологический процесс включает подготовку порошкообразных реагентов (промышленных ферросплавов или их смесей с минеральным оксидным сырьем, ферросплавом, сажей), синтез нитридсодержащих продуктов в режиме горения в азоте, дезагрегирование или измельчение полученных пористых продуктов СВС-азотирования, их классификацию и кислотное обогащение.

Хлорное железо, являющееся побочным продуктом в данном процессе, имеет устойчивый спрос в некоторых областях промышленности. На стадии измельчения и классификации продуктов СВС образуются порошки и гранулы композиций, являющиеся абразивом (Si3N4 + Fe), катализаторами (BN + Fe; Si3N4 + Fe) или резистивным материалом (TiN+Fe) (рисунок 20).

После кислотного обогащения остаточное содержание железа в нитридах и нитридно-оксидных композициях составляет 0,01-0,5 мас.%. выходной контроль качества порошков и гранул заключается в определении их фазового состава, содержания в них железа и примесей и дисперсности после измельчения в шаровых мельницах.

Продукты горения ферросплавов в азоте Измельчение, классификация Композит «железо + нитриды элементов III- Кислотное VI групп» обогащение (порошок или гранулы) абразивы, нитриды элементов катализаторы наполненные III-VI групп глубокой пластики (порошок или гранулы) деградации органических спекание или горячее соединений FeClпрессование нитридная железооксидэлектроизоляционные керамика ный пигмент, и резистивные коагулянт для очистки покрытия для сточных вод нагревателей носители катализаторов (гранулы) Рисунок 20 – Схема применения продуктов горения ферросплавов в азоте Исследован процесс получения нитридсодержащих порошков из продуктов СВС методом кислотного обогащения, получены керамические порошки и гранулы с остаточным содержанием железа 0,01-0,5 %. Установлено, что на стадии кислотного обогащения в растворах соляной кислоты происходит выделение наноразмерной фракции за счет удаления железа, которое «склеивает» частицы нитридов. Микроструктура кристаллов CrN в результате кислотного обогащения приобретает характерные особенности, в виде ступеней роста, которые могут служить центрами повышенной каталитической активности.

Керамические материалы на основе нитридсодержащих порошков, полученных азотированием ферросплавов. Нитридная и оксидно-нитридная керамика была получена методом горячего прессования в азоте при Т=16501700°С продуктов СВС-азотирования ферросплавов как после кислотного обогащения, так и без очистки от железа (таблица 5).

Таблица 5– Свойства горячепрессованных нитридсодержащих материалов Керамическая S Активат Условия Кажущ Твердо К1с, изгиба, композиция уд., ор Прессования, аяся сть по МПа/м1/МПа м2/г спекани ТС; Р МПа; плотнос Роквел я, мас.% выдержка, час ть, лу, г/см3 HRA Si3N4 2,1 5 % 1750°С; 40 МПа, 3,2 94 5,1 6выдержка 2 часа ПХС-Si3N4 – Fe 2,0 5-10 % 1650°С; 20-60 3,2-3,4 91-93 5,8 340-5ПХС-1 МПа, выдержка 0,– 2,0 часа Si3N4 – ZrO2 – 5% 1650-1700°С; 20- 3,0-3,4 87 7,0 215-5Si2N2O ПХС-1 40 МПа, выдержка 0,5-часа -сиалон – Fe 5 % 1700°С; 60 МПа, 3,2 88 3,8 2выдержка 0,5 часа ПХС--сиалон 5 % 1700°С; 60 МПа, 3,2 89 4,8 4выдержка 0,5 часа ПХС-ПХС – плазмохимические порошки, полученные на СХК, г. Северск ПХС-1: смесь ZrO2(76 %) + Al2O3 (20%) + Y2O3 (4%); ПХС-2: смесь Al2O3 (96%) + Y2O3 (4%);

Cоздание нанесенных металлсодержащих катализаторов парциального окисления органических соединений. Исследовано влияние фазового состава и структурных особенностей Si3N4 на состояние и каталитическую активность частиц нанесенного серебра. Полученный катализатор содержит равномерно распределенные по поверхности Si3N4 частицы серебра, (рисунок 21), и является стабильным в условиях катализа. Селективность по глиоксалю полученного Ag/Si3N4- катализатора составляет 45-50 % при конверсии 80-81%, что сопоставимо с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей. Преимуществами использования Si3N4 в Ag, -, - Si3Nа б в Рисунок 21 - Светлопольное изображение катализатора (а), микродифракционная картина (б), гистограмма распределения частиц по размерам на данном участке (в) качестве носителя являются: 1) реализация каталитического процесса в более широком температурном интервале (до 650С); 2) повышенная устойчивость наноразмерных (40- 80 нм) Ag-частиц к спеканию в условиях высокотемпературного процесса и равномерное их распределение; 3) отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности носителя.

Железосодержащие продукты СВС-азотирования ферросилиция и ферробора – перспективные катализаторы процесса глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод. Исследована сорбционная и каталитическая активность железосодержащих СВСпродуктов в процессах каталитического озонирования, установлены факторы (рН раствора, фазовый состав и дисперсность катализатора, продолжительность процесса), влияющие на эффективность удаления щавелевой кислоты, установлены условия 100 %-ой ее деградации R, % озон УФО УФО+озон до CO2 и H2O (рисунок 22), 1предложен радикально-цепной механизм окисления с участием гидроксил - радикала.

Установлено, что высокая каталитическая активность синтезированного катализатора сохраняется при его многократном использовании.

Применение СВС-порошков на 10 20 30 t,мин основе нитрида кремния для Рисунок 22 - Зависимость степени удаления изготовления абразивных гранул.

щавелевой кислоты из раствора от Режущая способность (Q) продолжительности внешних воздействий абразивных гранул из «Si3N4 +Fe» на органической связке (рисунок 23) превышает режущую способность гранул из нормального электрокорунда на 24,3% (таблица 6).

Таблица 6 – Характеристика абразивных гранул из нитрида кремния и композиционных материалов на его основе материал Съем Износ Коэффиц металла гранул (g), иент (Q), г/ час г/час галтован ия (Q/g) Si3N4 + Fe 2,8 7,0 0,Si3N4 1,1 6,3 0,Si3N4+ZrO2(т,m) + 0,6 6,2 0,Si2N2O + Fe Si3N4 + TiN + 2,3 7,0 0,Si2N2O + Fe Al2O3 2,2 6,9 0,3 Рисунок 23 - Фотография абразивных гранул из Si3N4 + Fe

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Разработан новый подход к синтезу тугоплавких нитридов элементов IIIVI групп, заключающийся в использовании ферросплавов в качестве исходного сырья и создании условий осуществления процесса, обеспечивающих выход нитридов более 96% за счет изменения давления реагирующего газа (0,5-10 МПа) и температуры процесса (1500 - 2100С).

2. Критерий оценки возможности азотирования ферросплавов в режиме СВС включает содержание нитридообразующего элемента и железа в сплаве, тепловой эффект образования и температуру диссоциации нитрида, теплоту и температуру плавления сплава. При этом граничные значения критерия находятся в пределах 9-13.

3. Температура взаимодействия и равновесный состав продуктов горения по результатам термодинамического расчета определяются главным образом химическим составом сплава, соотношением компонентов в исходном сплаве и давлением азота в системе. Сплавы Fe-Si, Fe-Ti, FeNb, Fe-V могут быть проазотированы в режиме горения в широком диапазоне изменения давлений азота и концентраций нитридообразующего элемента в сплаве, тогда как при азотировании Fe-Cr и Fe-B этот диапазон узок и соответствует высоким давлениям азота (> 6 МПа) и высокому содержанию хрома (> 60 мас.%) и бора (> 20 мас.%) в ферросплавах.

4. Процесс горения ферросплавов в азоте в зависимости от физикохимических свойств исходного ферросплава протекает либо с образованием расплава, либо в твердой фазе. Условно ферросплавы делятся на две группы:

ферросилиций, ферротитан, ферробор и феррованадий в процессе СВС образуют расплав, тогда как феррохром и феррониобий азотируются без образования расплава, что обусловливает различный механизм нитридообразования.

5. При нерегулируемом СВС-азотировании ферросплавов процесс осуществляется в нестационапных режимах (автоколебательном или поверхностном) с низкой степенью азотирования продуктов (m = 0,5-0,7).

Предпочтительным является стационарный режим синтеза. Его протекание достигается увеличением давления азота, введением предварительно азотированного ферросплава и/или солевых добавок, увеличивающих долю газофазных реакций, что обеспечивает высокую степень азотирования продуктов синтеза (m = 0,95-1,0) и их химическую и фазовую однородность.

6. Предварительно азотированный ферросплав необходимо вводить в качестве компонента исходной смеси (до 60 %), что обеспечивает теплоотвод, улучшает условия фильтрации азота к зоне реакции, предотвращает коагуляцию расплавленных частиц и сохраняет исходную величину реакционной поверхности. Однако в ряде случаев (с участием ферросилиция) предварительно азотированный ферросплав является регулятором температуры синтеза за счет диссоциации нитрида кремния, которая активируется присутствием железа в продукте синтеза. При этом температура процесса не превышает температуру диссоциации нитрида кремния.

7. Скорость горения ферросплавов (0,03 - 2,0 мм/с) в азоте значительно ниже скорости горения химических элементов (0,15-20 мм/с), поскольку в ферросплаве нитридообразующий элемент разбавлен железом на 20 - 80 %.

Медленное распространение волны горения увеличивает время контакта реагентов в высокотемпературной зоне, что обеспечивает более высокую степень азотирования продуктов горения сплава, чем химических элементов.

8. Отличительной особенностью азотирования ферросплавов в режиме СВС, по сравнению с элементными порошками или механическими смесями, составленными в стехиометрии сплава, является наличие в продуктах горения дополнительных фаз или преобладание высокоазотированных нитридов. При азотировании ферросилиция наряду с общепризнанными - и - модификациями, имеющими гексагональную кристаллическую решетку, образуются полиморфные модификации Si3N4 с тетрагональной () и орторомбической () кристаллическими решетками, обусловленные азотированием высокотемпературной и низкотемпературной модификаций дисилицида железа соответственно. При азотировании ферротитана преобладающей фазой является кубический нитрид TiN, тогда как в продуктах горения механической смеси основная фаза гексагональный нитрид TiN0,3. При уменьшении в сплаве содержания свободного титана уменьшается доля TiN0,3 вплоть до полного исчезновения при азотировании сплава интерметаллического состава. Продукт азотирования феррованадия содержит только нитрид ванадия состава VN, если состав исходного сплава соответствует фазе -FeV. При этом процесс переходит от диффузионного насыщения элементов к химическому взаимодействию интерметаллического соединения с азотом.

9. При СВС-азотировании ферросплавов без образования расплава (Fe-Nb, Fe-Cr) реализуется механизм реакционной диффузии в твердой фазе с образованием комплексных нитридов Nb4-yFe2+yN и (Cr,Fe)2N c последующим замещением атомов железа атомами азота вплоть до образования мононитридов NbN, CrN и Fe. В случае образования расплава процесс нитридообразования состоит из последовательных и параллельных стадий с образованием нитридов по механизму «твердое – газ», с последующем растворении твердой нитридной фазы в расплаве и кристаллизации, а таже непосредственном насыщении расплава азотом (Fe-Ti, Fe-V). При азотировании Fe-Si и Fe-B кроме механизмов «твердое – газ»и «жидкое - газ» реализуется механизм с участием парогазовой фазы с образованием нитридов по схеме «пар-кристалл» и «пар-жидкость-кристалл», которые обеспечивают рост нитевидных, вискероподобных и пластинчатых кристаллов.

10. Высокий тепловой эффект образования нитрида кремния позволяет осуществлять сопряженные процессы, трудно реализуемые в обычных условиях. Первичный (индуцирующий) процесс – взаимодействие ферросилиция с азотом, результатом которого является образование основных продуктов синтеза Si3N4 – Fe. Фазовый состав продуктов сопряженных процессов определяется химическим и фазовым составом второго компонента, добавляемого к ферросилицию перед СВС. При добавлении сажи, циркона, глинозема, топаза, ильменита, ферробора состав продуктов вторичного процесса представлен SiC, «ZrO2 - Si2N2O», «-Si6-zAlzOzN8-z (z=3, z=1,31)», «TiN - Si2N2O – Fe», «BN – Fe» соответственно. При этом устойчивое образование продуктов горения первичного процесса (Si3N4 – Fe) обеспечивается содержанием ферросилиция в исходной смеси 45-50 %.

11. Продукты азотирования в зависимости от состава исходной смеси представляют собой нитриды, оксиды, оксинитриды и сплавы на основе - железа. Примесные элементы, присутствующие в исходных смесях, в большинстве случаев концентрируются в сплаве. При кислотном обогащении сплав удаляется из продуктов СВС-азотирования и выделяются чистые нитриды и нитридно-оксидные композиции.

12. Присутствие железа в продуктах СВС-азотирования придает нитридсодержащим материалам новые функциональные качества: повышает прочность и режущую способность абразивных гранул на основе композиции «Si3N4 + Fe»; повышает коррозионную устойчивость электропроводящей композиции «TiN-Fe(Al)» за счет образования жаростойких интерметаллических фаз системы Fe-Al; позволяет получать в процессе СВС спеченные нитридкремниевые образцы с пористостью 40-50%, которые являются носителями катализаторов или высокоактивными катализаторами.

13. Продукты азотирования ферросилиция и ферробора методом СВС являются перспективными катализаторами процесса глубокой деградации органических соединений при очистке сточных вод. Установлены закономерности и радикально-цепной механизм каталитического процесса разрушения щавелевой кислоты с применением озонирования и УФО, заключающийся в образовании малорастворимого FeC2O4 в объёме гранулированного продукта СВС, его разрушении на поверхности композита или в растворе вследствие образования фотохимически активного ферриоксалата железа (III), сопровождающегося 100 % -ой деструкцией щавелевой кислоты до CO2 и H2O. При этом высокая каталитическая активность сохраняется катализатором при его 5 - 10 кратном использовании.

14. Созданная на основе гранулированного нитрида кремния серебросодержащая каталитическая система, обладает высокой активностью и стабильностью в процессе селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль. Использование Si3N4 в качестве носителя позволило реализовать каталитический процесс в более широком температурном интервале (до 650С), обеспечило повышенную устойчивость наноразмерных (40-80 нм) Ag-частиц к спеканию в условиях катализа и равномерное их распределение, а также отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности носителя.

Селективность по глиоксалю полученного Ag/Si3N4- катализатора составляет 45-50 % при конверсии 80-81%, что сопоставимо с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей.

15. Продукт азотирования ферросилиция, обладая высокой степенью матричности по изолирующей фазе (Si3N4), имеет высокое электросопротивление (напряжение пробоя >4 кВ) и поэтому может быть использован при создании пленочных нагревателей. Продукт СВСазотирования ферротитана, представляющий собой TiN0,7, в котором равномерно распределено железо, обеспечивает удельное поверхностное электрическое сопротивление полимерной композиции в диапазоне 100-3Ом/ и температуру эксплуатации нагревателя до 300оС. При этом проявляется эффект автоматического ограничения температуры.

Композиция, содержащая продукт СВС, имеющий более высокую степень азотирования (TiN0.95 и Fe), имеет удельное поверхностное электрическое сопротивление 5-50 Ом/ и более высокую температуру (450оС) эксплуатации пленочного нагревателя.

16. Нитрид кремния и композиционные материалы на его основе перспективны в качестве абразивного материала для изготовления гранул.

Гранулы изготовленные из нитрида кремния состава «Si3N4+Fe» превышают по режущей способности и коэффициенту галтования гранулы, изготовленные из стандартного нормального электрокорунда на 24,3 %, а гранулы из Si3N4 и «Si3N4+ZrO2(т,м)+Si2N2O+Fe» обеспечивают более высокое качество обработанных поверхностей деталей по сравнению с нормальным электрокорундом.

Основныое содержание диссертации отражено в следующих публикациях 1. Чухломина Л.Н. Получение нитридов из ферросплавов, азотированных в режиме горения / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73, Вып. 9. С. 1428 - 1432.

2. Чухломина Л.Н. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов, Е.В. Сидорова // Изв. Вузов.

Цветная металлургия. 2002. - № 1. С. 57 - 62.

3. Чухломина Л.Н. Получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Л.Н. Чухломина, Ю.Ф. Иванов, Ю.М. Максимов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, №12. С. 1294 - 1300.

4. Чухломина Л.Н. О механизме и закономерностях азотирования ферросилиция в режиме горения / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, В.Д. Китлер, О.Г. Витушкина // Физика горения и взрыва. 2006. - Т.42, №3. С. 71 - 77.

5. Чухломина Л.Н. Фазовый состав и морфология продуктов горения ферросилиция в азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, О.Г. Витушкина, Н.Н. Голобоков, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 2007. - №2. С. 28 - 30.

6. Чухломина Л.Н. Фазовый состав продуктов азотирования ферросилиция с добавками цирконового концентрата / Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, Н.Н. Голобоков, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 2008. - №2. С. 8 - 10.

7. Чухломина Л.Н. Азотирование ферросилиция в присутствии добавок цирконового концентрата / Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, Ю.М. Максимов // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51, №9. С. 86 - 89.

8. Чухломина Л.Н. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиции Si3N4 - ZrO2 с использованием ферросилиция и цирконового концентрата / Л.Н. Чухломина, О.Г.

Витушкина, Ю.М. Максимов // Перспективные материалы. 2008. - №5. С. 79 - 84.

9. Чухломина Л.Н. Механизм роста кристаллов нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов // Стекло и керамика. 2007. - №8. С. 18 - 21.

10. Чухломина Л.Н. Получение нитрида кремния из продуктов горения ферросилиция в азоте методом кислотного обогащения / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, З.С. Ахунова // Изв. Вузов.

Цветная металлургия. 2007. - №5. С. 65 - 69.

11. Чухломина Л.Н. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железокремний в азоте / Л.Н.Чухломина // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80, Вып. 11. С. 1768 - 1772.

12. Чухломина Л.Н. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний / Л.Н.

Чухломина, Ю.М.Максимов, В.И. Верещагин, Л.А. Егорова // Огнеупоры и техническая керамика. 2008. - №2. С. 21 - 25.

13. Чухломина Л.Н. / Влияние содержания кремния в исходном сплаве на синтез нитрида кремния при горении ферросилиция в азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М.Максимов // Стекло и керамика. 2008. - №4. С. 22 - 24.

14. Чухломина Л.Н. / Фазовый состав продуктов горения ферросилиция в азоте в присутствии фторсодержащих добавок / Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, В.И. Верещагин // Стекло и керамика. 2008. - №7. С. 22 - 24.

15. Курзина И.А. Влияние природы растворителя на процесс формирования наночастиц серебра / И.А.Курзина, Л.Н. Чухломина, М.Н. Горленко, А.С. Блохина, О.В. Водянкина // Известия Томского политехнического университета. 2009. - Т. 314, №3. С. 26 - 31.

16. Курзина И.А. Нанесенные серебросодержащие системы на основе нитрида кремния / И.А.

Курзина, Л.Н. Чухломина, М.Н. Горленко, О.В. Водянкина // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, Вып. 3. С. 365 - 373.

17. Чухломина Л.Н. Закономерности синтеза нитрида хрома при горении феррохрома в азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, Вып. 5. С. 705 - 710.

18. Чухломина Л.Н. Химически и термически сопряженный синтез композиций на основе нитрида кремния с использованием ферросилиция / Л.Н.Чухломина // Стекло и керамика. 2009. - №8. С. 8 - 10.

19. Чухломина Л.Н. Выделение нитридов из СВС-азотированных ферросплавов методом кислотного обогащения / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Ю.М. Максимов // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Материалы и технологии. Новосибирск, 2001. - С. 67 - 72.

20. Chukhlomina L.N. Separation of Nitrides from Netrided SHS Ferroalloys / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov, Yu. M. Maksimov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. - New York.

2000. - Vol. 9, №1. Р. 65 - 73.

21. Chukhlomina L.N. Investigation and Properties of Niobium Nitrides Obtained from SHS Nitrided Ferroniobium / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // International Journal SHS. Allention Press, Inc. - New York. 2002. - Vol. 11, № 1. Р. 55 - 63.

22. Chukhlomina L.N. Fabrication of niobium nitride from ferroniobium nitrided by SelfPropagation High-Temperature Synthesis / L.N. Chukhlomina, M. Kh. Ziatdinov // Russian Journal of non-ferrous metals. 2002. - Vol. 43, №1. P. 27 - 33.

23. Chukhlomina L.N. Production of silicon nitride from products of combustion of ferrosilicon in nitrogen gas by acid enrichment method / L.N. Chukhlomina, Yu. M. Maksimov, Z.S. Ahunova // Russian Journal of non-ferrous metals. 2007. - Vol.48, №5. Р. 54 - 59.

24. Chukhlomina L.N. Combustion of Fe–Si Alloy in Nitrogen Gas / L.N. Chukhlomina, Yu. M.

Maksimov // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2007. - Vol. 16, №1. Р. 18 - 22.

25. Maksimov Yu. M. Self-propagating high-temperature synthesis of nitrogen-containing metals and alloys / Yu. M. Maksimov, B. Sh. Braverman, L.N. Chukhlomina // Proceedings of the 7th International Conference on High Nitrogen Steels. Ostend. Belgium. 2004. - Р. 323 - 326.

26. Чухломина Л.Н. Некоторые закономерности азотирования ферросилиция в режиме горения с участием галоидных солей аммония / Л.Н. Чухломина // Материалы Рос. конф.

«Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск, 2004. - С. 132 - 133.

27. Чухломина Л.Н. Синтез нитридов хрома горением феррохрома в газообразном азоте / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов // Материалы международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий». Томск, 2006. - С. 159 - 160.

28. Витушкина О.Г. О возможности получения композиционных керамических порошков на основе нитрида кремния из ферросилиция методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) / О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина // Сборник трудов XIII международной научно – практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2007. - С. 45 - 47.

29. Витушкина О.Г. Получение композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония методом СВС / О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина, Н.Н.

Голобоков, Ю.М. Максимов // Материалы IV международного симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан, Алматы, 2007. - С. 162 - 163.

30. Витушкина О.Г. СВС композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония / О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина // Сборник статей VI международной научно – технической конференции «Материалы и технологии XXI века».

Пенза, 2008. - С. 13 - 15.

31. Витушкина О.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноразмерной керамической композиции Si3N4 - ZrO2 / О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина // Всероссийская с международным участием конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». Томск, 2008. - С. 110 - 113.

32. Витушкина О.Г. Получение керамической композиции «Si3N4 – ZrO2» методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / О.Г. Витушкина, Л.Н. Чухломина, В.И. Верещагин // Материалы международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке». Москва, 2008. - С. 110 - 111.

33. Чухломина Л.Н. Закономерности синтеза нитрида хрома при горении феррохрома в азоте / Л.Н.Чухломина // Материалы общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского госуниверситета «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2007. - С. 186 - 188.

34. Чухломина Л.Н. Неизотермическая кинетика азотирования сплава железо-кремний / Л.Н. Чухломина // Материалы X Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2007. - С. 287 - 288.

35. Чухломина Л.Н. Влияние содержания кремния в исходном ферросилиции на горение сплава в азоте / Л.Н.Чухломина, Ю.М. Максимов, Е.Н. Кривошеева, Т.С. Андреева // Материалы IV международного симпозиума «Горение и плазмохимия». Казахстан, Алматы, 2007. - С. 291 – 293.

36. Усольцева Н.В. Изучение взаимодействия сплава титан-железо с газообразным азотом / Н.В. Усольцева, Л.Н. Чухломина // Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2008. - С. 196 - 197.

37. Авдеева А.Ю. Синтез нитрида бора горением ферробора в газообразном азоте / А.Ю.

Авдеева, Л.Н. Чухломина // Труды XIV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск, 2008. – С. 8 - 9.

38. Чухломина Л.Н. Нитрид кремния - перспективный носитель серебросодержащих катализаторов селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль / Л.Н.Чухломина, И.А.

Курзина // Труды XI международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты». Кемерово, 2008. - С. 76 - 77.

39. Чухломина Л.Н. Получение наноразмерных порошков нитридов кремния и бора методом СВС / Л.Н. Чухломина // Материалы Всероссийской конференции «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии». Томск, 2008. - С. 235 - 238.

40. Kurzina I.A. Supported silver-containing systems on the base of silicon nitride / I.A. Kurzina, L.N. Chukhlomina, T.I. Izaak, O.V. Vodyankina // Sixth International Conference on Inorganic Materials. Dresden, Germany, 2008. - Р. 2 - 16.

41. Курзина И.А. Нанесенные металлсодержащие системы на основе нитрида кремния / И.А.

Курзина, Л.Н. Чухломина, М.Н. Горленко, А.С. Блохина, О.В. Водянкина // Труды региональной научно-технической конференции посвященную 15-летию общеобразовательного факультета архитектурно-строительного университета. Томск, 2008. - С. 403 - 415.

42. Костенков С.А. Перспективы применения нитрида кремния и композиционных материалов на его основе для изготовления абразивных гранул / С.А. Костенков, Л.Н.

Чухломина // Труды VII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Инновационные технологии и экономика в машиностроении». Томск, 2009. - С. 154 - 159.

43. Пат. №2228291 РФ, МПК7 С 01 В 21/06, С 01 G 33/00. Способ получения нитрида ниобия / Л.Н. Чухломина, М.Х. Зиатдинов, Е.В. Сидорова // Заявлено 21.10.02; опубл. 10.05.04, Бюл.

№13. – 8с.

44. Пат. №2257338 РФ, МПК7 С 01 В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л.Н.

Чухломина, Ю.М. Максимов, А.Н. Аврамчик // Заявлено 23.03.04; опубл. 22.07.05, Бюл. № 21. – 7с.

45. Пат. № 2351435 РФ, МПК51 В 22F 1/00, В 22F 3/23. Способ получения композиционного керамического порошка на основе нитрида кремния и диоксида циркония и шихта для его осуществления / Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, Ю.М. Максимов// Заявлено 13.06.2007;

опубл. 10.04.2009, Бюл. № 10. – 7с.

46. Решение о выдаче патента РФ от 06.08.2009 по заявке № 2008113973 по классу МПК7 С О4В 35/58. Способ получения порошка сиалона / Л.Н. Чухломина, О.Г. Витушкина, Ю.М.

Максимов // Заявлено 09.04.2008.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.