WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

  На правах  рукописи

Виграненко Юрий Трофимович

СИНТЕЗ КИСЛОРОД И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ОЛЕФИНОВ И ОКСИДА УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА.

КИНЕТИЧЕСКИЕ И НЕРАВНОВЕСНОТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ

 

05.17.04 – Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной Лесотехни­ческой Академии им. С.М. Кирова и во Всероссийском научно-исследова-тельском институте нефтехимических процессов ОАО «ВНИИНефтехим».

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

старший научный сотрудник

Жеско

Татьяна Евгеньевна

доктор химических наук,

профессор

Нефедов

Борис Константинович

доктор химических наук,

профессор

Скворцов

Николай Константинович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

(г. Москва)

Защита состоится « » ________ 2009 г. в ____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский го­судар­ственный технологический институт (технологический университет) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять в адрес совета.

Тел. (812) 494 93 75, факс (812) 712 77 91. E-mail: dissovet@lti–gti.ru

Автореферат разослан  «  »  _________2009 г.

Ученый секретарь совета

к.х.н., доцент В.В. Громова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Синтез различных кислород- и азотсодержащих соединений с использованием оксида углерода и ненасыщенных субстратов представляет одно из самых перспективных направлений в металлокомплекс­ном катализе. В практическом плане вышеуказанные реакции являются эф­фективным методом получения альдегидов, спиртов, кислот, эфиров, аминов. Катализаторами этих реакций служат карбонильные комплексы металлов VIII группы Перио­дической системы элеентов, в частности, кобальта. В лаборато­рии оксосин­теза ВНИИНефтехима, основанной Д.М. Рудковским, где выпол­ня­лась дан­ная работа, в течение 50 лет проводились исследования в этом на­правлении, и был создан серьезный научный задел.

Несмотря на наличие публикаций по кинетике, термодинамике и ме­ха­низмам реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, в этой об­ласти остается достаточно нерешенных проблем. Так, например, хорошо из­вестно, что форма используемого катализатора (иными словами влияние вида предшественника катализатора) оказывает существенное влияние на ско­рость, селективность и механизм вышеуказанных реакций. Этот факт от­ра­жен в литературе в очень незначительной степени. Совершенно не изу­чены механизмы реакций гидрирования альдегидов и оснований Шиффа, катали­зируемых карбонилами кобальта, модифицированных азот- и фосфорсодер­жащими лигандами. Нет полной ясности и с механизмом реакции гидрокар­боксилирования. На каталитические реакции карбонилирования и гомоген­ного гидрирования, протекающие при высоких давлениях и темпера­турах, в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ существенно влияет неидеальность жидкой и газовой фаз, что отражается и на кинетике реакций. Сказанное выше диктует необходимость привлечения новых подхо­дов.

Хорошо известно, что закон действующих масс, с которым связаны по­нятия констант скоростей, порядков и молекулярности реакций, энергии и энтропии активации, в кинетике Вант-Гоффа – Аррениуса выполняется только для сильно разбавленных растворов и идеальных газов, а также в изо­термиче­ских условиях. Поэтому для неидеальных условий целесообразно ис­пользо­вать для описания процессов кинетику более общего вида, сохраняю­щую ос­новные свойства кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, но в которой за­кон дей­ствующих масс не выполняется.

Другим малоизученным вопросом является связь кинетики и термоди­намики химических реакций. Классическая термодинамика не позволяет вы­явить, с какой скоростью система, в которой протекает химическая реакция, возвращается в состояние равновесия. Напротив, термодинамика необрати­мых процессов позволяет получить уравнения движения для систем с необ­ратимыми химическими реакциями. Уравнения движения неравновесной термодинамики, представляющие собой уравнения связи между «потоками» и «обобщенными силами», позволяют понять, какие факторы и как опреде­ляют скорость и направление протекания химических реакций независимо от их конкретных механизмов. По существу они представляют собой термоди­намическую форму записи кинетических уравнений. Кроме того, знание «обобщенной силы» реакции, которой является химическое сродство, позво­ляет находить стационарные состояния системы, где протекают химические превращения. Поиск стационарного состояния, позволяющего обосновать, например, применение метода стационарных концентраций Боденштейна-Семенова, метода равновесий и т.д., занимает центральное место при реше­нии многих задач химической кинетики.

Следовательно, постановка задачи углубленного изучения реакций кар­бонилирования и гомогенного гидрирования с привлечением новой ме­тодо­логии является актуальной, так как позволяет не только правильно ин­терпре­тировать наблюдаемые явления, но и развивать подходы, имеющие практиче­ское значение.

Цель работы. Выявление связи между природой предшественника ка­тализатора и механизмом гомогенно-каталитических реакций гидроформи­лирования (получение альдегидов), гидрокарбоксилирования (получение ки­слот) и гидрирования (получение спиртов, азотсодержащих соединений), его (предшественника катализатора) влияние на скорость и селективность реак­ций, приводящих к образованию кислород- и азотсодержащих соедине­ний; влияние неидеальности жидкой и газовой фаз в условиях каталитиче­ского синтеза альдегидов, кислот и азотсодержащих соединений на приме­нимость классической кинетики Вант-Гоффа-Аррениуса, а также связи между фор­мально-кинетическими и неравновесно-термодинамическими параметрами этих реакций в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ с целью формирования единых теоретических взглядов на эти реакции с последующей апробацией полученных в работе результатов при­менительно к индивидуальным ненасыщенным субстратам.

Научная новизна. Показано, что природа и вид предшественника ката­лизатора реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования влияет на их механизм, скорость и селективность. Выведено уравнение для расчета констант скоростей реакций n–го порядка, протекающих с поглощением газов в реакторе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ. Впервые получены сведения о составе и структуре кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК) – эффективного ката­лиза­тора реакций гидрокарбоксилирования и гидроформилирования олефи­нов, а также гидрирования альдегидов в спирты. Впервые исследована кине­тика реакций  гидроформилирования олефинов С3, С4, С6, С9, С12 [предшест­вен­ники катализатора: Co2(CO)8, Co(COOR)2, КПК], гидрокарбоксилирования олефинов C6  и фракции –олефинов C16-C18 [предшествен­ники катализатора Co2(CO)8, КПК], восстановительного аминирования бензальдегида аммиаком  [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2], гидрирования N-бензилиде­нанилина [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Впервые предло­жены корреляционные уравнения, связывающие отношения скоростей реак­ций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12 с поляр­ными и стерическими эффектами заместите­лей в молекулах олефинов. Впер­вые идентифицированы основные кобальткарбонилсодержащие интерме­диаты в  условиях каталитического синтеза альдегидов, спиртов и кислот – реакции гидроформилирования олефинов (предшественник катализатора КПК), гид­рокарбоксилирования олефинов [предшественники катализатора Co2(CO)8,  КПК], гидрирования альдегидов в спирты (предшественник ката­лизатора КПК) и выявлено действие пири­дина в этих реакциях. Впервые предложены механизмы реакций гидрирова­ния альдегидов в спирты, катализируемого КПК и гидрирования C=N связи в основаниях Шиффа, катализи­руемого  Co2(CO)6(PR3)2. На основе механиз­мов реакций впервые выведены кинетиче­ские уравнения, хорошо описы­вающие экспериментальные данные. Методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида рассчитаны константы равновесия квазиравновесных стадий механизмов реакций и константы ско­рости их ли­митирующих стадий. При катализе  Co(COOR)2 впервые установлено тормо­жение реакции гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 кислотами, обра­зующимися на стадии активации предшественника катализатора. Впервые в практике рассчитаны величины переменной части хими­ческого сродства и производства энтропии в необратимых каталитических реакциях гидрофор­милирования изобутилена, гидрокарбоксилирования циклогексена, гидриро­вания 1-гексена, альдегидов C10 и N-бензилиденанилина. Получены уравне­ния движения этих систем с необратимыми химическими реакциями и уста­новлены области стационарных состояний. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марселина – де Донде.

Предмет защиты:

– новые методы синтеза кислород- и азотсодержащих соединений на примере спиртов C5, C7, C10, C13, C14, кислот C7 и фракции C17 – C19, бензиламинов, гек­сагидробензиламинов и N-бензиланилина;

– влияние природы и вида предшественников катализаторов гидроформили­рования, гидрокарбоксилирования и гидрирования в рамках основных про­цессов на параметры и механизм изучаемых реакций;

– теоретические модели (кинетические уравнения) изучаемых реакций, вы­веденные на основе предложенных механизмов;

– уравнения расчета констант скоростей реакций n-го порядка, протекающих в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, а также корреляционные уравнения (стерические и полярные эффекты заместителей), удовлетворительно описывающие наблюдаемые явления;

– применимость методологии кинетики Марселина – де Донде, в отличие от традиционной кинетики Вант-Гоффа – Аррениуса, к исследуемому классу ре­акций в связи с неподчинением их закону действующих масс;

– достоверность распространения методов неравновесно-термодинамическо-го подхода на необратимые химические реакции вдали от состояния рав­нове­сия, ограниченного кругом изученных олефинов и оснований Шиффа.

Практическая ценность. По результатам выполненной работы выданы технологические регламенты и технико-экономические обоснования на про­ектирование производств спиртов С7, С10, С13, С14 методом оксосинтеза из олефинов С4, С6, С9, С12; кислот С10, С17-С19 гидрокарбоксилированием три­меров пропилена и фракции –олефинов С16-С18. На действующих производ­ствах бутиловых спиртов и 2-этилгексанола из пропилена на основании про­веденных исследований в качестве предшественника катализатора использу­ются соли Со(COOR)2: нафтенат кобальта в г. Салавате и 2-этилгексаноат  кобальта в г. Перми.

Личный вклад автора. Основной объем эксперимента и вся научная трактовка результатов выполнены соискателем лично. Он также принимал участие в выпуске технологических регламентов и курировании действую­щих производств по тематике работы.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 29 статей (преимущественно в академических изда­ниях) и получено 2 авторских свидетельства на изобретения.

Результаты работы докладывались на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984), на 7 Всесоюзной конференции «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства» (г. Шебе­кино, 1988), 2-й Республиканской конференции «Нефтехимия-92» (г. Нижне­камск, 1992), II Республиканской конференции «Актуальные проблемы неф­техимии» (г. Уфа, 2005) и на ежегодных научно-практических конференциях СПбЛТА им. С.М. Кирова 2001-2006 гг.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 348 стра­ницах компьютерного текста, состоит из введения, 11 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 110 таблиц, библиография – 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

На первом этапе были исследованы кинетические закономерности ре­акций, протекающих при синтезе предшественников катализаторов – карбо­нильных комплексов кобальта – из водных растворов ацетата кобальта и из маслорастворимых кислот кобальта. Предварительно было выведено уравне­ние для скорости реакции карбонилообразования в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ. Установлено, что во всех случаях реакция карбони­лообразования ускоряется водородом и оксидом углерода, а также имеет пер­вые порядки по ко­бальту. В отличие от ацетата кобальта маслорастворимые соли кобальта сильно разветвленных кислот, в частности –изопропил––изобутилакри­ловой кислоты, переходят в карбонилы не полностью. Не пере­шедшая в карбонилы часть соли, содержащая ионы Со2+, может катализиро­вать реак­цию кротоновой конденсации альдегидов, а карбонилы кобальта – реакцию гидроформилирования пропилена и гидрирования альдегидов в спирты. Таким образом, «активированная» соль кобальта –изопропил––изобутилак­риловой кислоты представляет интерес для одностадийного син­теза спиртов в одном реакторе. На основании выполненных исследований были установлены оптимальные условия синтеза карбонильных комплексов кобальта. Реакции карбонилирования и гомогенного гидрирования протекают с поглощением оксида углерода и/или водорода. Из-за наличия расслаивания и негомогенности отбираемых проб обычный метод снятия кинетических кривых путем определения концентраций компонентов в жидкой фазе мало­пригоден. В этой связи автором на основании известного метода определения глубины превращения олефина было выведено уравнение для расчета кон­станты скорости реакции n-го порядка по объему поглощенного газа (CО и/или H2) для реактора периодического действия в изотермо-изобарических условиях.

      (1)

    n = 1  (2)

где V(погл) = V0 - V – объем синтез-газа, CO или H2,  поглощенного к моменту времени .

V0 –  объем синтез-газа, CO или H2, приведенный к P = Pатм, необходимый для 100 %-го превращения ненасыщенного субстрата.

Эти уравнения позволяют повысить точность расчета констант скоро­стей реак­ций, протекающих одновременно в двух фазах: жидкой и газовой (табл. 1).

Таблица 1

Значения констант скоростей реакции гидрокарбоксилирования циклогексена,  рас­считанных  по убыли воды и  по  поглощению оксида  углерода

(T = 160 0С, P = 25,0 МПа. [Co] = 0,05 г-атом/л. Мольное отношение Co/Py = 1:4.)

Конверсия

циклогексена, %

k· 103, мин1 *

по убыли воды

по поглощению CO

15

22

27

36

15,3

14,9

15,1

15,0

14,7

15,0

14,8

14,9

* вычислено по уравнению первого порядка

Проработка стадии синтеза кислород- и азотсодержащих соединений была начата с исследования реакции гидроформилирования в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественников катализатора. Из ненасыщенных суб­стратов испытывались бутан-бутиленовая фракция, 1-гексен и олигомеры пропилена. Было показано, что все олефины с достаточно высокой скоро­стью вовлекаются в оксореакцию, однако если из  бутан-бутиленовой фрак­ции, 1-гексена и димеров пропилена достигается суммарная селективность по нор­мальным и разветвленным альдегидам > 90 % при конверсии олефи­нов 94– 98 %, то выход изодециловых и тридециловых альдегидов из триме­ров и тет­ра­меров пропилена не превышает 50 % из-за повышения вклада по­бочных ре­акций гидрирования C=C-связи и образования продуктов уплот­нения.

Анализ полученных данных показал, что если гидроформилирование олефинов C4 и C6 может быть реализовано для промышленных процессов синтеза спиртов С5 и C7, то единственным вариантом технологии получения спиртов C10 и C13 может быть только гидроформилирование с рециклом оле­финов, однако при этом возникают трудности с разделением олефинов и па­рафинов, усугуб­ляемые накоплением малореакционноспособных изононенов и изододеценов в реакторе.

Из-за существенного вклада побочной реакции гидрирования -связи в ненасыщенных соединениях на выход альдегидов эти параллельно проте­кающие реакции изучены на примере олефинов C6, C9 и C12. Известно, что в присутствии Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора для реакции гидроформилирования реализуется механизм Бреслоу и Хека, а реакция гид­рирования C=C-связи в олефинах имеет с ней несколько общих стадий. Марко показал, что относительные скорости гидроформилирования и гидри­рования C=C-связи зависят от скоростей параллельных превращений алкил­кобальттетракарбонилов – изомеризации в ацилкобальттрикарбонилы  RCH2CH2COCo(CO)3 или в обратном превращении в алкилкобальттрикарбо­нилы RCH2CH2Co(CO)3 с элиминированием CO, однако вклад каждой реак­ции им оценен не был. Поэтому для более четкого сопоставления их скоро­стей, исходя из квазиравновесности стадий механизмов реакций (3) – (5), ус­ловия баланса по кобальту (6) и скоростей лимитирующих стадий (7), (8) было выведено кинетическое уравнение (9) двухмаршрутной реакции гид­роформилирования олефинов и гидрирования C=C-связи:

 

  (7)

  (8)

(9)

Последнее уравнение хорошо описывает кинетику параллельных реак­ций олефинов С6, С9, С12 (табл. 2).

Таблица 2

Исходные  данные  для  расчета  и  полученные  по  уравнению (9) значения - , - , экспеиментальные  (W1Э и W2Э) и расчетные значения

скоростей гидроформилирования () и гидрирования ()

для димеров пропилена

(=0,1088 л/моль; =0,36630 МПа; =0,30630 МПа; =11,016 мин-1 ·МПа-1, =17,449 мин -1· МПа-1)

[RCH=CH2]

моль/л

,

моль

л мин

,

моль

л мин

,

моль

л мин

,

моль

л мин

×100%

×100%

3,74

2,74

1,74

0,68

0,505

0,380

0,262

0,136

0,065

0,048

0,034

0,017

0,497

0,402

0,285

0,127

0,064

0,052

0,036

0,016

1,6

5,8

7,8

6,7

1,5

8,3

5,9

5,9

Примечание. Расчет выполнен методом нелинейной оптимизации Нелдера-Мида. Усло­вия расчета: ==14,7 МПа. [Co] = 0,038 г-атом/л.

Количественно влияние структуры олефина на соотношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования -связи хорошо (r = 0,98) описывается выведенными нами корреляционными уравнениями (10) – (12), анало­гич­ными по структуре уравнениям Тафта.

= 0,2412 + 0,6823 (10)

= 1,040 + 0,6735 (11)

=0,6433 + 0,3391   (12)

Анализ корреляционных уравнений (10) – (12) показывает, что на соот­ношение скоростей реакций гидроформилирования и гидрирования С=С-связи оказывает влияние не только разветвленность, т.е. чисто стерические эффекты заместителей, как считалось ранее, но и их полярные эффекты i, причем ни одному из этих факторов нельзя отдать предпочтение.

Наряду с Co2(CO)8 в качестве предшественника катализатора использу­ются масло­растворимые кобальтовые соли органических кислот. Вначале была пред­принята попытка провести трехстадийный синтез 2-этилгексанола и изоде­канола и изобутилена в одном реакторе в присутствии кобальтовой соли –изопропил––изобутилакриловой кислоты, однако суммарные вы­ходы альдегидов и спиртов С8, а также изодециналей и изодеканолов не пре­вы­шали, соответственно, 50 % и 20 % из-за недостаточной активности иона Сo2+ в реакции кротоновой конденсации альдегидов C4 и C5 и параллельно протекающего их гидрирования в спирты. 

Поэтому из-за неперспективности промышленного синтеза спиртов из олефинов в одном реакторе технологические стадии гидроформилирования олефинов и конденсации альдегидов проводили отдельно. Было выявлено, что реакция гидроформилирования пропилена, изобутилена, бутан-бутиле­новой фракции и 1-гексена имеет первые порядки по катализатору и нена­сы­щенному субстрату в широком интервале варьирования этих параметров, од­нако для изобутилена при [i-C4H8] > 6,6 моль/л наблюдался переменный по­рядок от 1 до 0,7 по олефину. Сравнение скоростей гидроформилирования олефинов на Co(COOR)2 и Co2(CO)8 показывает (табл. 3), что имеет место торможение реакции кислотой RCOOH, образующейся из соли Co(COOR)2 и синтез-газа. Такой же эффект наблюдался и при прямом введении кислоты в реактор. Для объяснения наблюдаемого торможения в механизм гидрофор­милирования была введена стадия активации предшественника катализатора синтез-газом (13).

Наблюдаемый эффект вытекает аналитически из кинетического уравне­ния (18), выведенного из квазиравновесности стадий (13) – (15), условия ба­ланса по кобальту (17) и уравнения скорости реакции (16). Уравнение (18) хорошо описывает эксперимент (табл. 4).

  Таблица 3

Влияния вида предшественника катализатора на константы скоростей реакции

гидроформилирования олефинов C3, C4, C6

(Р = 29,4 МПа. Т = 1350С. СO/H2 = 1:1 (об.%). [Co] = 8,0 мг-атом/л, растворитель - гек­сан.)

Олефин

k· 103 , мин1

Предшественник катализатора

Co2(CO)8

Co(COOR)2

Пропилен

Изобутилен

Бутан-бутиленовая фракция

1-Гексен

80,3

48,8

29,5

23,0

69,6

41,6

25,4

17,8

  (18)

Таблица 4

Гидроформилирование 1гексена на Co(COOR)2

(==14,7 МПа. [Co] = 0,008 г-атом/л.,  [RCOOH] = 0,016 моль/л.=33,739

МПа-1·моль 4·л -4.=0,02006 л моль -1.=0,3645 МПа -1. =9,5081 мин -1·МПа-1.)

[RCH=CH2]

моль/л

,

моль л -1 мин -1

,

моль л -1 мин -1

×100%

3,40

2,86

2,40

1,34

0,86

0,60

0,0540

0,0470

0,0410

0,0240

0,0180

0,0125

0,0532

0,0470

0,0410

0,0257

0,0174

0,0125

1,5

0

0

6,9

3,4

0

Примечание. Константы , , , рассчитаны методом нелинейной

оптимизации Нелдера-Мида.

Поскольку гидроформилирование тримеров и тетрамеров пропилена на немодифицированных карбонилах кобальта протекает с низкой селективно­стью, были испытаны другие предшественники катализаторов, в частности, кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК). Вначале были получены данные о его составе и структуре.

ИК спектр КПК в метилэтилкетоне содержит интенсивную полосу по­глощения 1900 см1, характерную для тетракарбонилкобальтат–аниона Сo(CO)4, а также набор полос 1500, 1550, 1610 и 1640 см1, относящихся к катиону пи­ридиния PyH+ (рис. 1).

Спектры КР синтезированного комплекса имеют интенсивные полосы поглощения при 436, 530, 1886, 1916 см1 (рис. 2). Первая группа полос в об­ласти 400–600 см1 соответствует валентным колебаниям связи Co-C в анионе Co(CO)4, вторая группа более высокочастотных полос – валентным колебаниям связи C=O в том же анионе. Анализ ИК и КР спек­тров показы­вает также, что в КПК отсутствуют замещенные карбонилы типа HCo(CO)3Py и Co2(CO)6Py2, где пиридин был бы координирован с ко­бальтом со степенью окисления (0), поскольку в них отсутствуют полосы поглощения  в области 150-300 см1, характерные для валентных колебаний связи Co(0) – Py. Анион Co(CO)4 может образовать 2 соединения [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4. Спектрально они трудно различимы, однако мы их иденти­фицировали методом йодометрического титрования – по количеству оксида углерода, приходящегося на моль кобальта.

Поглощение, %

1900

 

100  1720

  1695

  1610 1640  2010

1550

1500

  50

 

 

  1500  1700 1900 2100  , см-1

Рис. 1. ИК спектр кобальткарбонилпиридинового комплекса (КПК).

Давление  101,3 Па, t = 20 оС. Растворитель – метилэтилкетон.

Для PyH+Co(CO)4 соотношение СO/Co = 4, а для [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 CO/Co = 2,7. Было показано, что для различных образцов КПК мольное от­ношение CO/Co = 3,54,0. Это подтверждает данные ИК и КР спектров в пользу того, что в составе КПК преобладает преимущественно PyH+Co(CO)4, однако не исключается и наличие [CoPy6]2+[Co(CO)4]2.

Рентгенограмма кристаллической формы КПК (рис. 3) подтверждает данные ИК и КР спектроскопии в том, что он состоит из смеси нескольких веществ, а также доказывает полное отсутствие в нем Co2(CO)8, поскольку значения межплоскостных расстояний для КПК и Co2(CO)8 не совпадает .

Кинетические закономерности гидроформилирования олефинов на КПК, изученные для тримеров и тетрамеров пропилена, оказались в целом анало­гичны закономерностями гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта. К тому же, выявлено влияние растворителя на реакцию гидроформилирования тримеров пропилена, и оно хорошо описывается кор­реляционным уравнением Коппеля и Пальма (19).

Lgk=1,22180,1706Y+ 0,8888P+0,03581E0,0003984B  (19)

Интенсивность, % 

436  1886 

80

  530  1916 

2010 

40

 

 

  400 600 1800 2000 , см-1

Рис. 2 КР спектр раствора КПК в изодециловом спирте

Рис. 3.  Рентгенограмма КПК

Из этого уравнения вытекает, что протеканию реакции благоприятст­вуют такие факторы, как поляризуемость (P) и электрофильность (E) раство­рителя, вхо­дящие в него со знаком «плюс». Наоборот, такие параметры рас­творителя, как полярность (Y) и основность (B) тормозят реакцию, так как входят в урав­нение (19) со знаком «минус». Поэтому в качестве растворителя был выбран изодеканол, имеющий небольшие значения поляризуемости и электрофиль­ности, а также меньшие значения основности.

В присутствии КПК в изодеканоле наблюдается более высокий выход спиртов, чем на Со2(СО)8, но отмечается торможение реакции (табл. 5).

Таблица 5

Некоторые характеристики реакции гидроформилирования тримеров пропилена

в присутствии  Co2(CO)8 и КПК

T = 170 0С. P = 29,4 МПа.  CO/H2 = 1:1 (об.%)

Предшественник катализатора

Время реакции, мин

Конверсия С9Н18, %

k·103 , мин1

Селективность, %

альдегиды

С10

спирты

С10

Со2(СО)8

94

95

32

16

51

КПК

143

95

21

10

69

Для объяснения этого факта была проведена реакция гидроформилиро­вания 1-гексена, циклогексена и тримеров пропилена, катализируемая КПК, с записью ИК спектров. Было установлено наличие Co2(CO)8 [полосы по­глощения 2020, 2040 и 2070 см1], тетракарбонилкобальтат-аниона Co(CO)4  [полоса поглощения 1900 см1], гидрокарбонила кобальта  [полосы  погло­щения 2030, 2050 и 2112 см1]. В присутствии 1-гексена обнаружены также ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 [полосы поглощения 2007 и 2107 см1]. Образование Co2(CO)8, которого не было в исходном КПК, объясняется по­следовательным протеканием реакций (20) и (21):

2PyН+Co(CO)4 + 4Py   [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + H2  (20)

2[CoPy6]2+[Co(CO)4]2 + 8СО 3Co2(CO)8 + 12Py (21)

Наличие гидрокарбонила кобальта и ацилкобальткарбонилов, о чем го­ворилось выше, показывает, что на стадии гидроформилирования в присутст­вии КПК реализуется механизм Бреслоу и Хека, однако образование HCo(CO)4 происходит не из Co2(CO)8, а из пиридиниевой соли гидрокарбо­нила кобальта PyH+Co(CO)4.

Кинетическое уравнение (27), выведенное с учетом стадии активации предшественника катализатора (22), квазиравновесности стадий (23), (24), лимитирующей стадии (25), условия баланса по кобальту (26), хорошо согла­суется с экспериментом (табл. 6) и аналитически подтверждает торможение реакции пиридином.

    (27)

 

Действие КПК на стадии гидрирования альдегидов в спирты изучалось на модельных соединениях – н-бутанале и бензальдегиде. В присутствии HCo(CO)4 наряду с гидрированием исходного альдегида (табл. 7) в значи­тельной степени происходит образование высококипящих побочных продук­тов (ВКП). В присутствии КПК количество ВКП снижается с 17 % до 5 %, а селективность по н-бутанолу повышается с 45 % до 80 % за время контакта 120 мин. Изменяется и  характер побочных продуктов: если в присутствии HCo(CO)4 среди них преобладают ацетали, то в присутствии КПК – продукты конденсации альдегидов.

Опыты по гидрированию бензальдегида (табл. 8), не содержащего ато­мов водорода в -положении по отношению к карбонильной группе и не вступающего в реакцию альдольной конденсации, также показали более вы­сокий выход PhCH2OH и снижение содержания ВКП в продукте с 8,0 до 1,5 %. Повышение выхода спиртов, изменение качественного состава и сни­жение количеств ВКП, а также уменьшение скорости гидрирования  позво­лили предположить наличие специфичного механизма катализа реакции гид­риро­вания альдегидов в спирты КПК, отличного от известных механизмов ката­лиза гидрокарбонилом кобальта. В литературе представлены механизмы гид­рирования альдегидов в спирты в присутствии Co2(CO)8 в качестве пред­шест­венника катализатора. Все они на первой стадии предполагают образо­вание  комплекса альдегида с HCo(CO)4. Различаются предложенные меха­низмы по дальнейшему присоединению гидрокарбонила кобальта к альде­гиду.

Таблица 6

Гидроформилирование тримеров пропилена. Сравнение экспериментальных и рас­четных по уравнению (27) данных с предварительным вычислением констант

методом  Нелдера Мида

T = 140 0С.==14,5 МПа. [Co] = 0,0159 г-атом л -1. [Py]=0,0318 моль·л-1.=1,63 моль/л. =8,78 10-4 л/моль.=1,14 МПа-1.  =64,9 мин -1·МПа -1.

[RCH=CH2],

моль/л

,

моль/л·мин

,

моль/л·мин

×100%

3,63

2,90

2,72

2,18

1,81

1,45

0,91

0,73

0,36

0,04025

0,03633

0,03406

0,02725

0,02270

0,01816

0,01135

0,00908

0,00454

0,04434

0,03580

0,03360

0,02719

0,002270

0,01828

0,01154

0,00930

0,00461

10,2

1,5

1,2

0,2

0

0,7

1,7

2,5

1,6

Таблица 7

Гидрирование н-бутаналя в присутствии различных каталитических систем 

P = 29,4 МПа.  T = 180 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%).  [Co] = 0,1 мас.%

(Загрузка: 114,8 г н–бутанола, 121,2 г изодецилового спирта)

Предшест­венник

катализа­тора

Время реакции, мин

Содержание в продук­тах реакции, мас. %

Конверсия

н-бутаналя, %

Селектив­ность по

н-бутанолу, %

н-бута-наль

н-бута-нол

ВКП

Co2(CO)8

0

120

180

49,0

29,0

18,0

-

7,0

14,0

-

13,0

17,0

-

40

63

-

34

45

КПК

0

120

180

49,0

34,0

24,0

-

11,0

20,0

-

4,0

5,0

-

36

50

-

76

80

  Таблица 8

Гидрирование бензальдегида в присутствии различных

каталитических систем

(Загрузка: 114,8 г PhCHO и 121,2 г изодецилового спирта)

Предше­ственник

катализа­тора

Время реакции, мин

Содержание в продуктах реакции,

мас. %

Конвер­сия

PhCHO, %

Селектив-ность по

PhCH2OН, %

PhCHO

PhCH2OH

ВКП

PhCH3

Co2(CO)8

0

120

180

49,0

17,0

10,0

-

23,7

27,0

-

6,3

8,0

-

2,0

3,0

-

65

79

-

74

70

КПК

0

120

180

49,0

20,0

14,0

-

26,5

31,5

-

1,0

1,5

-

1,5

2,5

-

59

71

-

94

90

Так, Орчин и Марко предполагали, что происходит присоединение гид­рокарбонила кобальта по типу гидридного присоединения с образованием интермедиата RCH2OCo(CO)4, который при восстановлении водородом дает спирт. Механизм Олдриджа предполагает, что присоединение гидрокарбо­нила кобальта происходит по кислотному типу и приводит к образованию интермедиатов RCH(OH)Co(CO)3. Последний аналогично восстанавливается водородом или HCo(CO)4 до спирта. Присоединение гидрокарбонила ко­бальта к альдегидам по кислотному типу будет, вероятнее всего, реализовы­ваться в водных, спиртовых и других средах, где HCo(CO)4 проявляет ки­слотные свойства. Попытки объяснить усиление гидрирующей функции КПК по аналогии с кобальтфосфиновыми комплексами повышением «гидридной» природы водорода при замене CO на более основный лиганд – пиридин – не­обоснованны, так как подобные комплексы нами не обнаружены. Данные эксперимента можно объяснить исходя из нуклеофильного характера тетра­карбонилкобальтат-аниона Co(CO)4, содержащегося в КПК. На первой ста­дии происходит образование отрицательно заряженного аддукта RCHOCo(CO)4 из альдегида и PyH+Co(CO)4 путем нуклеофильной атаки Co(CO)4 на карбонильную группу альдегида по типу AdN-присоединения. На второй стадии осуществляется протонирование RCHOCo(CO)4 катионом пи­ридиния PyH+, дающее интермедиат RCH(OH)Co(CO)4. Образование спирта происходит при гидрировании RCH(OH)Co(CO)4 водородом или гидрокарбо­нилом кобальта. При использовании в качестве предшественника катализа­тора КПК, по данным ИК спектроскопии, в реакционной смеси присутствуют тетракарбонилкобальтат-анион Co(CO)4, дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (табл. 9).

Таблица 9

Данные ИК спектров КПК в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида

(P = 10,0 МПа.  T = 95 0С. CO/H2 = 1:1 (об.%).

, см1

Отнесение

  2070 сл.

 

CO Co2(CO)8

CO HCo(CO)4

CO Co(CO)4

Поэтому должен иметь место как катализ анионом Сo(CO)4, так и ката­лиз HCo(CO)4. Последний в спиртовой среде будет присоединяться к альде­гиду по типу кислоты. ИК спектры растворов Co2(CO)8 в изодециловом спирте в присутствии бензальдегида при высоких давлениях и температурах не содержат полосы поглощения 1900 см1, а в реакционной смеси из ко­бальткарбонилсодержащих интермедиатов присутствуют только Co2(CO)8  и HCo(CO)4. Поэтому в присутствии Co2(CO)8 (в качестве предшественника ка­тализатора) в изодециловом спирте будет реализовываться катализ HCo(CO)4 по кислотному типу, т.е. по механизму Олдриджа. Отсюда становится понят­ным и больший выход спиртов в присутствии КПК. Образующийся тетракар­бонилкобальтат-анион Сo(CO)4 является более активным катализатором ре­акции гидрирования альдегидов в спирты, чем гидрокарбонил кобальта. Это приводит к повышению соотношения скоростей основной и побочных реак­ций и увеличению выхода спиртов. Предложенный механизм гидрирования альдегидов в спирты согласуется с кинетическим уравнением (36) двухмар­шрутной реакции, протекающей по механизмам катализа Сo(CO)4  и HCo(CO)4, полученным на основании квазиравновесных стадий (28), (29), (31) – (33), лимитирующих стадий (30), (34) и из условия баланса по кобальту (35).

(36)

Уравнение (36) хорошо описывает кинетику гидрирования н-бутаналя, бензальдегида (табл. 10) и изодециловых альдегидов.

Таблица 10

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и полученные по урав­нению (36) значения , и  WP для PhCHO

(T = 1700С. ==14,7 МПа. [Co]=0,0074 г-атом л -1. [Py] = 0,0148 моль/л.  [PyH+] = 0,0149 моль/л. = 2,986 10 -6. = 0,54165. = 891,53 л/моль. = 3,729 10 -4 л·МПа·моль -1. = 151,42. = 131,42 мин -1·МПа -1. = 36,802 мин -1·МПа-1)

[PhCHO],

моль/л

,

моль/л·мин

,

моль/ л·мин

×100%

5,30

5,15

4,90

4,60

4,40

4,20

0,0134

0,0129

0,0125

0,0119

0,0112

0,0100

0,0134

0,0130

0,0124

0,0116

0,0111

0,0106

0

0,9

0,9

2,3

0,6

6,3

Близкая по природе к гидроформилированию реакция гидрокарбоксили­рования (37) является перспективным методом синтеза карбоновых кислот из олефинов.

RCH=CH2 + CO + H2O RCH2CH2COOH  (37)

Хек выдвинул гипотезу о ее механизме и сделал вывод, что она имеет ряд общих интермедиатов и стадий с реакцией гидроформилирования – обра­зование -комплекса ненасыщенного субстрата с  HCo(CO)4, алкил и ацилме­таллкарбонилов. Альтернативная гипотеза была предложена Мирбахом. При­веденный в ней механизм является карбкатионным и включает стадии дис­пропорционирования Co2(CO)8, диссоциацию Co(H2O)6+, активацию олефина протоном, взаимодействие  RCH+–CH3 с Co(CO)4 с образованием алкилко­бальткарбонила и переход последнего в ацилкобальткарбонил. С целью по­лучения дополнительных сведений о кинетике и механизме реакции (37) и получения истинной картины нами было изучено гидрокарбоксилирование 1-гексена в реакторе идеального смешения, обеспечивающим кинетическую область ее протекания. Порядки реакции (37) по кобальту и воде, рассчи­тан­ные методом Вант-Гоффа, равны 1. При [C6H12]0 < 0,5 моль/л порядок по олефину также был первым, однако при повышении [C6H12]0 с 0,5 до 3,46 моль/л наблюдался переменный порядок от 1 до 0,5. Порядок реакции (37) по оксиду углерода составил -0,3. ИК спектры, записанные в условиях каталити­ческого синтеза энантовых кислот, свидетельствуют о присутствии Co2(CO)8 (CO 2070 см1), HCo(CO)4  (CO 2030, 2050, 2112 см1) и Co(CO)4 (CO 1886 см1). Последняя полоса относится к ионизированной форме гидрокар­бонила кобальта H5O2Co(CO)4. Карбкатионный механизм не согласуется с данными ИК спектров, где имеются полосы поглощения, характерные для молекуляр­ного HCo(CO)4. Механизм Мирбаха противоречит и составу про­дуктов реак­ции, где отсутствуют полимеры 1-гексена, продукты его изомери­зации, пере­группировки и диспропорционирования, характерные для ката­лиза карбка­тионами. Отсюда следует, что механизм Хека лучше согласуется как с дан­ными  ИК спектров, так и с составом продуктов реакции, а также согласуется с кинетическим уравнением (42), выведенным из квазиравновес­ности стадий (38), (39), лимитирующей стадии (40) и баланса по кобальту (41) и частными порядками реакции (37) по олефину, воде, кобальту и оксиду углерода.

  (42)

Полученное уравнение хорошо описывает эксперимент (табл. 11). Мо­дифицирование Co2(CO)8 пиридином, приводящее к формированию КПК, позволяет получать карбоновые кислоты с более высоким выходом. Кине­тика реакции (37), катализируемой КПК, была изучена на примерах цик­ло­гексена и –олефинов фракции C16–C18 олигомеризации этилена. Порядки ее по олефинам и воде составили, соответственно, 0,7 и 1. Кроме того, было ус­тановлено, что реакция (37) имеет первый порядок по кобальту, а также ус­коряется оксидом углерода и пиридином. Для объяснения данных экспери­мента была использована концепция катализа «второго уровня», предложен­ная Имянитовым для взаимодействия ацетилкобальткарбонила с пиридином в среде метанола (20 0С, 0.1 МПа) при синтезе сложных эфиров (реакция сте­хиометрического гидрокарбометоксилирования). Согласно ней, пиридин ус­коряет стадию разложения ацилкобальткарбонилов за счет того, что стадия образования тетракарбонилкобальтата N-ацилпиридиния и его превращения в продукт реакции протекает быстрее. Однако для каталитического гидро­карбоксилирования (160 0С, 25.0 МПа) существование данного интермедиата не было доказано. Поэтому формальное перенесение концепции катализа «второго уровня» на механизм реакции (37), как это делается в литературе, не обосновано. В связи с этим было разумно провести реакцию гидрокарбок­силирования циклогексена, катализируемую КПК, с параллельной записью ИК спектров, анализ которых показал, что основными кобальткарбонилсо­держа­щими интермедиатами являются Co(CO)4 (CO 1900 см1), Co2(CO)8 (CO 2020, 2040, 2070 см1), HCo(CO)4 (CO 2030, 2050, 2112 см1, ацилко­бальткар­бонилы  RCOCo(CO)4 (CO 2007 и 2107см1) и тетракарбонилкобаль­тат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (CO 1818 см1). Следовательно, в присутствии КПК в реакции (37) также реализуется механизм Хека, однако карбоновые кислоты получаются через стадию образования тетракарбонил­кобальтата N-ацилпиридиния. Данный механизм согласуется с кинетическим уравнением (49), выведенным из квазиравновесных стадий (43) – (46), лими­тирующей стадии (47) и балансом по кобальту (48).

Таблица 11

Исходные данные для оптимизации методом Нелдера-Мида и рассчитанные

по уравнению (42) значения , , и

(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа.  [Co] = 0,059 г-атом/л. =6,61*10 -5 л/моль, =2,338 МПа -1, =10,80 мин-1·л·моль-1)

[C6H12]

моль/л

[H2O]

моль/л

,

моль/л мин

,

моль/л мин

×100%

3,46

3,28

3,11

2,80

2,60

2,34

2,08

2,88

2,84

2,81

2,74

2,69

2,64

2,61

0,0459

0,0415

0,0332

0,0292

0,0270

0,0240

0,0196

0,0414

0,0387

0,0364

0,0319

0,0292

0,0259

0,0216

9,9

6,7

9,6

9,2

8,0

7,4

8,0

  (49)

Уравнение (49) хорошо описывает эксперимент по гидрокарбоксилиро­ванию циклогексена, 4-метилциклогексена, тримеров пропилена и фракции –олефинов C16–C18 (табл. 12), согласуется с частными порядками реакции (37) по RCH=CH2, Co, CO и H2O, а также аналитически подтверждает ее ус­корение пиридином.

Таблица 12

Исходные  данные  для  оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные  по  уравнению (49) значения - , и для 4- метилциклогексена

(T = 160 0С. PCO = 25,0 МПа.  [Co] = 0,028 г-атом/л. [Py] = 0,112 моль/л.=0,00173, =0,00096 л/моль,=0,582 МПа-1,=37,66  л/моль,=171,3 л·моль -1·мин-1 .

[RCH=CH2]

моль/л

[H2O]

моль/л

,

моль/л мин

,

моль/л мин

×100%

1,88

1,73

1,56

1,39

1,24

2,33

2,18

2,01

1,84

1,69

0,0206

0,0172

0,0141

0,0108

0,0089

0,0188

0,0162

0,0135

0,0109

0,0090

8,7

5,8

4,2

0,9

1,1

Карбонильные комплексы кобальта катализируют также реакцию вос­становительного аминирования альдегидов и кетонов в амины.

RCOR + H2 +NH3   RRCHNH2 + H2O (50)

В этой реакции происходит нуклеофильное присоединение азотсодер­жащего реагента к карбонильному соединению и отщепление воды с образо­ванием основания Шиффа или аминоспирта, которые при гидрировании дают целевые продукты. При аминировании алифатических альдегидов – пропа­наля и изобутаналя – в присутствии Co2(CO)6(PR3)2 выход аминов не превы­шает 12 % из-за интенсивного протекания побочных реакций полимеризации оснований Шиффа и альдиминов. Поэтому для исключения образования про­дуктов полимеризации в качестве альдегида был выбран PhCHO, образую­щий с аммиаком устойчивый гидробензамид. Результаты опытов показали, что активность комплексов изменяется в ряду: Co2(CO)6(PR3)2 > Co2(CO)8 > КПК. Более низкая активность Co2(CO)8 и КПК связана с их дезактивацией аммиаком. Максимальный выход бензиламинов – 88 % – наблюдался при 180 0С, времени контакта 310 мин и мольном отношении альдегид : аммиак = 1:1. При синтезе бензиламинов реакции, катализируемые Co2(CO)6(PR3)2, имеют первые порядки по катализатору, положительные дробные порядки по водо­роду, альдегиду и отрицательные порядки по CO. Однако, поскольку при ис­следовании восстановительного аминирования PhCHO аммиаком не уда­лось в чистом виде выделить гидрирование -связи C=N, которое катализиру­ется карбонильными комплексами кобальта, целесообразно было эту реакцию изучить на основании Шиффа, также содержащем связь C=N. В качестве мо­дельного соединения был выбран N-бензилиденанилин, предшественником катализаторa являлся Co2(CO)6(PR3)2.

PhCH=NPh + H2 PhCH2NHPh  (51)

Порядок реакции (51) по PhCH=NPh, определенный методом Нойса и Ост­вальда, понижался с 0,9 до 0,5 при повышении [PhCH=NPh]0 с  1,44 до  3,56 моль/л. Реакция тормозилась CO, а также имела первые порядки по во­дороду и кобальту. Предложенный Марко механизм гидрирования оснований Шиффа гидрокарбонилом кобальта не применим к каталитическому гидриро­ванию при высоком давлении, поскольку не объясняет ускорение реакции молекулярным водородом, к тому же, не вполне ясна структура интермедиа­тов. На основании анализа литературных и собственных экспериментальных данных нами был предложен механизм гидрирования N-бензилиденанилина, катализируемого Co2(CO)6(PR3)2, включающий следующие стадии: электро­фильное присоединение фосфинзамещенного гидрокарбонила кобальта к ос­нованию Шиффа, дающее солеобразный аддукт; превращение аддукта в -ненасыщенный металлоорганический интермедиат; восстановление послед­него в конечный продукт – N-бензиланилин. Предложенный механизм согла­суется с кинетическим уравнением (56), выведенным из квазиравновесных стадий (52), (53), лимитирующей стадии (54) и баланса по кобальту (55). Это уравнение согласуется с частными порядками реакции (51) по ненасыщен­ному субстрату, кобальту, H2 и СO, а также с частными порядками по этим параметрам реакций синтеза бензиламинов из PhCHO, синтез-газа и NH3.

  (56)

Уравнение (56) хорошо описывает эксперимент при 155 – 200 0С  (табл. 13).

На основании механизмов реакций гидроформилирования, гидрокарбок­силирования, гидрирования альдегидов в спирты, С=С связи в олефинах и С=N связи в основаниях Шиффа была составлена обобщенная схема меха­низмов этих реакций, катализируемых карбонильными комплексами кобальта (рис.4).

На основании анализа кинетических закономерностей аминирования PhCHO и некоторых литератур­ных данных нами был разработан одностадий­ный синтез аминов из циклогексена и его аналогов. Метод заключается в том, что в начале проводят гидроформилирование в 2-пропаноле для «ацетальной защиты» карбонильной группы альдегида, затем в реактор до­бавляют PBu3 и аммиак, причем температура повышается до 180 0С. Суммарный вы­ход гекса­гидробензиламинов составлял 80 % на загруженный олефин. Высо­кие вы­ходы метилгексагидробензиламинов были получены также и из 4-ме­тилцик­логексена.

Рис. 4. Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования

и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами ко­бальта

Выведенные нами кинетические уравнения, хорошо описывающие изу­ченные химические реакции и согласующиеся с их кинетикой и механиз­мами, предполагали при выводе квазиравновесность стадий. Однако ни кине­тика, ни классическая термодинамика не могут доказать этого.

Таблица 13

Исходные данные для оптимизации по методу Нелдера-Мида и полученные

по  уравнению (56) значения , , и

(T = 200 0С. =14,7 МПа.  [Co] = 0,032 г-атом/л. =0,5240 л/моль, =0,00204 МПа,  =776,85 мин1·МПа1)

[PhCH=NPh]

моль/л

,

моль/л мин

,

моль/л мин

×100%

3,56

2,6

2,2

1,4

1,0

0,0344

0,0293

0,0272

0,0215

0,0182

0,0330

0,0293

0,0269

0,0215

0,0175

3,9

3,9

0

1,1

0

4,0

  Таблица 14

Уравнение связи между W и (A A0) в области выполнения линейных законов

неравновесной термодинамики

Реакция, предшественник катализатора

Уравнение

Область конверсий ненасыщенного суб­страта, где выполня­ется уравнение

Гидроформилирование изобути­лена, Co(COOR)2

Гидрокарбоксилирование цикло­гексена, КПК

Гидрирование альдегидов С10, КПК

Гидрирование 1-гексена, Co2(CO)8

Гидрирование бензилиденани­лина, Co2(CO)6(PR3)2

-0,5626

-0,017

-0,0112

-0,049

-0,0609

0,0040

0,00041

0,00023

0,00086

0,00128

50 – 95 %

59 – 94 %

53 – 61 %

80 – 95 %

80 – 97 %

Получить ответ на этот вопрос можно только при выявлении стационарных состоя­ний и расчетах связанных с ними функций производства энтропии, химиче­ского сродства, вывода уравнений движения систем с необратимыми химиче­скими реакциями, т.е. при использовании аппарата неравновесной термодина­мики. Исходной величиной для таких расчетов является химическое срод­ство, определяемое через химические потенциалы исходных веществ и про­дуктов реакции.

Из-за неидеальности жидкой фазы химические потенциалы рассчиты­вали через известные уравнения для определения летучести.

При проведении расчета переменной части химического сродства A – A0 [A0 = -ii0 (ii0 - стехиометрический коэффициент и стандартный химиче­ский потенциал i-го компонента)] для 5 реакций во всех случаях была обна­ружена сложная зависимость W от (A – A0). Однако при достаточно больших глубинах превращения ненасыщенных субстратов наблюдалась линейная за­висимость W от (A – A0), описывающаяся линейными феноменологическими уравнениями неравновесной термодинамики с коэффициентом корреляции  r =0,99 (табл. 14). Это уравнение позволяет определить скорость перехода системы с необратимыми химическими реакциями в состояние термодинами­ческого равновесия.

Рассчитанные величины (A – A0) были использованы для вычисления производства энтропии = W·A/T в 5 исследованных реакциях (рис. 5).

Анализ представленных зависимостей показывает, что во всех реакциях производство энтропии убывает с ростом глубины превращения ненасыщен­ного субстрата. Минимум , а значит и стационарное состояние, согласно теореме Пригожина, достигается в конце реакции. Это так называемое ста­ционарное состояние с минимумом производства энтропии. Во всех осталь­ных областях конверсий ненасыщенных субстратов уменьшение полно­стью согласуется с критерием эволюции неравновесных систем с необрати­мыми химическими реакциями Гленсдорфа-Пригожина, по которому d/dt  < 0. В соответствии с этим критерием в областях, далеких от конца протека­ния реакций, также существуют стационарные состояния, но без минимума производства энтропии. Существование стационарных состояний обосновы­вает квазиравновесность элементарных стадий механизмов реакций, исполь­зованных при выводе кинетических уравнений (9), (18), (27), (36), (42), (49), (56).

При высоких концентрациях ненасыщенных субстратов, как было уста­новлено в реакциях гидроформилирования изобутилена, гидрокарбоксили­рования 1-гексена и гидрирования N-бензилиденанилина, наблюдался пере­менный порядок по олефинам и PhCH=NPh. Кроме того, в реакциях гидро­формилирования тримеров пропилена и гидрирования N-бензилиденанилина при больших имел место переменный порядок по водороду. Данные экс­перимента свидетельствуют о том, что закон действия масс не вы­полняется. Поэтому была предпринята попытка описать эксперимент другой кинетикой, более общего вида. Наиболее известной кинетикой общего вида, относя­щейся к классу простых, является кинетика Марселина–де Донде. В ней для необратимой химической реакции выражение для скорости описывается урав­нением (57)

    (57)

, Дж/л·мин·град

Конверсия ненасыщенного субстрата, %

Рис. 5. Зависимость производства энтропии от конверсии ненасыщенного субстрата: 1- гидроформилирование изобутилена; 2- гидрирование 1-гексена; 3 - гидрирование N-бензилиденанилина, 4- гидрокарбоксилирование циклогексена; 5- гидрирование

изодециловых альдегидов.

С учетом выражения для химического потенциала формула для Wпримет вид:

    (58)

Логарифмируя выражение (58), получаем уравнение (59) для расчета ко­эффициента скорости необратимой химической реакции в кинетике Марсе­лина–де Донде:

    (59)

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о коэффициентах скоро­стей в кинетике Марселина–де Донде, нами были выполнены такие расчеты для ряда реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования. Зависи­мость логарифма скорости от суммы логарифмов летучестей исходных ве­ществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в реакциях гидрофор­милирования изобутилена, гидрокарбоксилирования 1-гексена и гидрирова­ния N-бензилиденанилина носят линейный характер во всех областях кон­версий ненасыщенных субстратов (см., например, рис. 6). Из них были рас­считаны коэффициенты скорости этих реакций (табл. 15).

Таблица 15

Коэффициенты скорости ряда реакций в кинетике Марселинаде Донде

Реакция

k, моль· л 1 ·мин 1

Гидроформилирование изобутилена

Гидрокарбоксилирование 1-гексена

Гидрирование N-бензилиденанилина

1,21* 1029

1,89 * 1045

2,82 * 1015

Вычисленные коэффициенты скорости могут быть использованы при решении кинетических задач и расчете реакторов.

Рис. 6. Зависимость коэффициента скорости реакции гидроформилирования изобутилена от суммы логарифмов летучестей исходных веществ.

ВЫВОДЫ

1. При всестороннем анализе собственных и литературных данных по функ­ционализации ненасыщенных субстратов до кислород- и азотосодержащих соединений в присутствии карбонильных комплексов кобальта, строению и активности последних обнаружено существенное влияние вида и природы предшественника катализатора на механизм, скорость и селективность рас­сматриваемого круга реакций, что позволило не только правильно интерпре­тировать наблюдаемые явления, но и развить подходы, имеющие практиче­ское значение.

2. Методами ИК и КР спектроскопии, рентгеноструктурным анализом и иодметрическим титрованием впервые установлены состав и структура ко­бальткарбонилпиридинового комплекса (КПК), катализирующего реакции гидроформилирования и гидрокарбоксилирования олефинов, а также гидри­рования альдегидов в спирты. Выявлен механизм его действия в этих реак­циях и показано, что он представляет собой смесь двух видов координаци­онных соединений – [CoPy6]2+[Co(CO)4]2 и PyH+Co(CO)4.

3. Методом ИК спектроскопии при высоком давлении и температуре (ими­тируют условия реакций) идентифицированы кобальткарбонилсодержащие интермедиаты (предшественник катализатора КПК): тетракарбонилкобаль­тат-анион Co(CO)4 и гидрокарбонил кобальта HCo(CO)4 (гидроформилиро­вание и гидрокарбоксилирование олефинов, гидрирование альдегидов в спирты), ацилкобальткарбонилы RCOCo(CO)4 (гидроформилирование и гид­рокарбоксилирование), тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCOPy+Co(CO)4 (гидрокарбоксилирование). При гидроформилировании и гидрировании роль Co(CO)4 сводится к повышению селективности этих ре­акций по сравнению с HCo(CO)4 за счет торможения их пиридином, обра­зующимся на стадии активации КПК. При гидрокарбоксилировании форма Co(CO)4 способствует быстрому образованию RCOPy+Co(CO)4, который гидролизуется в карбоновую кислоту. Роль HCo(CO)4 и RCOCo(CO)4 сво­дится к энергетической активации реакций синтеза спиртов, альдегидов и кислот по известным механизмам Олдриджа, Бреслоу и Хека.

4. Впервые предложены в изученных реакциях механизмы катализа по типу AdN-присоединения – гидрирование C=O связи в альдегидах (предшествен­ник катализатора КПК) и C=N связи в основаниях Шиффа  [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2]. Первый механизм включает нуклеофильное присоединение Co(CO)4 к альдегиду, протонирование образовавшегося ад­дукта катионом пиридиния и гидрирование интермедиата молекулярным во­дородом. Второй  механизм – это электрофильное присоединение HCo(CO)3(PR3) к основаниям Шиффа с образованием комплекса вида [PhCH=NHPh]+[Co(CO)3(PR3)], его гаптотропная перегруппировка в -ме­таллоорганический интермедиат и гидрирование последнего в N-бензилани­лин.

5. Впервые выведены математические уравнения для определения констант скоростей реакции n-го порядка, протекающих с поглощением газов в реак­торе периодического действия в гетерофазных системах жидкость-газ и жидкость-жидкость-газ, применимость которых распространяется и на сис­темы с расслаивающейся жидкой фазой.

6. Впервые получены корреляционные уравнения, связывающие скорости реакций гидроформилирования и гидрирования олефинов C6, C9, C12, катали­зируемых HCo(CO)4, со стерическими и полярными эффектами заместителей в молекулах олефинов, что как расширяет количественную теорию Тафта, так и позволяет предсказывать реакционную способность ненасыщенных субстратов в изучаемых реакциях.

7. На основании предложенных и литературных, детально проанализирован­ных механизмов реакций гомогенно–каталитического превращения ненасы­щенных субстратов, выведены кинетические уравнения, согласующиеся с частными порядками этих реакций по кобальту, водороду или воде, оксиду углерода и дробными порядками по субстратам, хорошо описывающие экспериментальные данные. Наблюдаемое торможение реакции кислотами при катализе солями Co2+ гидроформилирования олефинов C3, C4, C6 анали­тически подтверждается полученным кинетическим уравнением.

8. Установлено, что в реакции гидроформилирования изобутилена при [i-C4H8]0 > 6,6 моль/л  [предшественник катализатора Co2+], [C6H12]0  > 0,5 моль/л [предшественник катализатора Co2(CO)8] в реакции гидрокар­боксилирования 1-гексена и [PhCH=NPh]0 > 1,44 моль/л  [предшественник катализатора Co2(CO)6(PR3)2] в реакции гидрирования N-бензилиденанилина не выполняется закон действующих масс из-за неидеальности жидкой и га­зовой фаз. В этих условиях более корректно описывает эксперимент нетра­диционная кинетика.

9. Впервые выведено уравнение для расчета коэффициентов скорости необ­ратимых гетерофазных реакций и показана применимость методологии ки­нетики Марселина–де Донде при гидроформилировании изобутилена, гидро­карбоксилировании 1-гексена и гидрировании  N-бензилиденанилина, так как выявленные логарифмические зависимости скорости от произведения фугитивностей исходных веществ носят линейный характер. Это позволило устранить существенные погрешности, связанные с невыполнением закона действующих масс при расчетах традиционными методами.

10. Впервые показано, что при глубинах превращения ненасыщенных соеди­нений более 50 % линейные феноменологические соотношения неравновес­ной термодинамики хорошо описывают пять видов изученных реакций с ко­эффициентом корреляции 0,99. Это дает возможность распространить нерав­новесно-термодинамический подход на необратимые химические реакции применительно к изученным вдали от состояния равновесия и предсказывать стационарные состояния.

11. Разработанные теоретические положения позволяют прогнозировать свойства предшественников катализаторов при решении практических задач, а именно: степень конверсии и селективность реакций, протекающих с уча­стием CO, способствуют более корректному математическому моделирова­нию процессов и повышению их производительности. Ряд положений ра­боты подтвержден их пилотной и промышленной апробацией.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Высокинская А.Т. Исследование реакции окисления модифицированных основаниями Льюиса карбонилов кобальта // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987. N 3.  С. 21-24.

2. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Хохлова М.В., Федоров В.С. Исследо­вание реакции гидроформилирования тримеров пропилена // Ж. прикл. хи­мии. 1987. Т. 60, вып. 7. С. 1586-1589.

3. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Тупицын С.Б. Восстановительное ами­нирование в присутствии кобальтсодержащих комплексов – перспективный способ получения компонентов катионо-активных ПАВ // Тез. докл. 7-й Все­союзной конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производ­ства». Шебекино. 1988. С. 62.

4. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Мухенберг К.М., Семенова Т.А., Тара­сов Б.П. О составе кобальтового катализатора оксосинтеза, модифициро­ванного пиридином // Координационная химия. 1989. Т. 15, вып. 1. С. 103-107.

5. Виграненко Ю.Т., Тарасов Б.П., Жирков А.А., Рыбаков В.А. О структуре кобальтового катализатора реакций карбонилирования, модифицированного пиридином // Ж. общей химии. 1990. Т. 60, вып. 9. С. 2089-2093.

6. А.с. 1709708 СССР, МКИ СО7с 47/72, 45/50. Способ получения альдеги­дов С3 – С4. / Ю.Т. Виграненко, М.Г. Кацнельсон, В.Б. Дельник, Б.Г. Соко­лов, А.Л. Огородников –  Заявл. 9.11.1989. Опубл. 01.10.1991 – 8 с.; Б.И. 1992. N 4. С. 250.

7. А.с. 1822128 СССР, МКИ СО7с 45/50, 47/02, 31/125. Способ получения альдегидов и спиртов С7. / Ю.Т. Виграненко, В.Б. Дельник, М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, А.Ф. Бабиков, В.П. Яскин – Заявл. 15.05.1991. Опубл. 12.10.1992 – 6 с.; Б.И. 1993. N 22. С. 152.

8. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г., Дельник В.Б. Новый путь синтеза спиртов С14 – полупродуктов для ПАВ – из олефинов С6 олигомеризации этилена или димеризации пропилена. // Тез. докл. 2-й Респ. конф. «Нефтехи­мия-92». Нижнекамск, 1992. С. 14.

9. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. О механизме катализа ре­акции гидрирования альдегидов в спирты в присутствии Со2(СО)8 и пири­дина // Ж. орган. химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.

10. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В, Гидроформилирование н-бутиленов и бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)8 // Ж. прикл. химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.

11. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В. Кинетика и механизм гид­рирования бензальдегида в присутствии Со2(СО)8 и пиридина в качестве предшественников катализатора // Ж. орган. химии. 1995. Т. 31, вып. 10. С. 1536-1541.

12. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Кашина В.В., Тарасов Б.П. О механизме реакции гидроформилирования олефинов в присутствии КПК в качестве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 4. С. 558-563.

13. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А., Федоров В.С., Борисов Р.Б., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Гидроформилирование тетрамеров пропилена в при­сутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтехимия. 1996. Т. 37, N 1 С. 57-64.

14. Виграненко Ю.Т., Рыбаков В.А.,  Кашина В.В., Гаврилова В.М., Гвоздов­ский Г.Н. Гидроформилирование изобутилена в присутствии в качестве предшественника катализатора Со(СООR)2  // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, вып. 7. С. 834-838.

15. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н., Рыбаков В.А., Кузьмина Г.В., Павлова В.А., Богданова Л.В. Гидроформилирование бутан-бутиленовой фракции с использованием в качестве предшественника катали­затора Со(СООR)2 // Ж. орган. химии. 1996. Т. 32, вып. 12. С. 1832-1836.

16. Виграненко Ю.Т. Влияние типа предшественника катализатора на ско­рость гидроформилирования пропилена // Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70,  вып. 4. С. 618-621.

17. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование 1-гексена в присутствии Со(СООR)2 в качестве предшественника катализатора // Нефте­химия. 1997. Т. 37, N 3. С. 224-229.

18. Виграненко Ю.Т., Кацнельсон М.Г. Гидроформилирование технической смеси метилпентенов // Ж. прикл. химии. Т. 71, вып. 10. С. 1672-1675.

19. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования N-бензилидена­ни­лина с использованием в качестве предшественника катализатора Со2(СО)6(РR3)2 // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.

20. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю. Кинетика и механизм гидрокарбоксили­рования циклогексена в присутствии кобальткарбонилпиридинового ком­плекса. // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.

21. Виграненко Ю.Т., Сухов С.Ю., Рыбаков В.А. О механизме реакции гид­рокарбоксилирования олефинов в присутствии Со2(СО)8 в качестве предше­ственника катализатора // Ж. прикл. химии. 1999. Т. 72, вып. 11. С. 1846-1851.

22. Виграненко Ю.Т. Влияние структуры олефина на скорость реакций гид­роформилирования и гидрирования С=С-связи в присутствии  Со2(СО)8 в ка­честве предшественника катализатора // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41, вып. 4. С. 499-505.

23. Виграненко Ю.Т. Кинетика и механизм гидрирования изодециловых аль­дегидов в присутствии кобальткарбонилпиридинового комплекса в ка­честве предшественника катализатора // Нефтехимия. 2001. Т. 41, N 2. С. 139-143.

24. Виграненко Ю.Т., Гаврилова В.М., Гвоздовский Г.Н. Кинетика реакций синтеза карбонильных комплексов кобальта из водного раствора ацетата ко­бальта в присутствии циклогексанола в гетерофазной системе жидкость-жидкость-газ // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 3. С. 371-373.

25. Виграненко Ю.Т., Гвоздовский Г.Н. Гидрокарбоксилирование олефи­нов в присутствии катализатора на основе кобальткарбонилпиридинового ком­плекса // Нефтехимия. 2002. Т. 42, N 4. С. 225-231.

26. Виграненко Ю.Т. Восстановительное аминирование бензальдегида ам­миаком в присутствии карбонильных комплексов кобальта // Нефтеперера­ботка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 10. С. 40-41.

27. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетико-термодинамический анализ реакции гидрокарбоксилирования циклогексена, катализируемой кобальт­карбонилпиридиновым комплексом // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. N 11. С. 17-19.

28. Виграненко Ю.Т. Реакция гидроформилирования изобутилена в кинетике Марселина–де Донде // Нефтепереработка и нефтехимия М.: ЦНИИТЭ­неф­техим, 2005. N 12. С. 25-26.

29. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Кинетика Марселина–де Донде в реак­циях карбонилирования и гомогенного гидрирования // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 82.

30. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В. Стационарное состояние некоторых не­обратимых каталитических реакций // Тез. докл. II Всерос. конф. «Актуаль­ные проблемы нефтехимии». Уфа, 2005. С. 83.

31. Виграненко Ю.Т., де Векки А.В., Ушаков В.М. Обобщенная схема меха­низмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбо­нильными комплексами кобальта // Изв. СПбГЛТА. 2009. Вып. 186. С. 37-39.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность моему научному консультанту доктору химических наук, профессору  Андрею Васильевичу де Векки.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.