WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 
    1. На правах рукописи

Сергеева екатерина Александровна

Регулирование свойств синтетических волокон, нитей, тканей и композиционных материалов на их основе с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы

05.19.01 – Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

            1. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

  1. Казань 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Жихарев Александр Павлович

доктор технических наук, профессор

Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор

Хамматова Венера Василовна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО  «Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности»

Защита состоится «28» декабря 2010 года в  часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан «27»  ноября  2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, Тихонова Н.В.

кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время синтетические волокна, нити и ткани на их основе, находят все более широкое применение в производствах текстильной и легкой промышленности. Так в объеме сырья для текстильной промышленности синтетические волокна составляют более 40%. В техническом секторе  синтетические волокна и нити нашли очень широкое применение и превосходят по своим свойствам различные виды натуральных волокнистых материалов. Лидирующее место по объемам производства в мире среди синтетических волокон и нитей занимают полиэфирные, затем следуют полиамидные и полиолефиновые волокна и нити.

Для развития отраслей текстильной и легкой промышленности в России и имортозамещения актуальной является не столько разработка новых видов волокон и нитей, сколько модификация существующих, с целью придания им заданных свойств. Главной задачей при производстве модифицированных, так называемых волокон третьего поколения, является повышение их конкурентоспособности, как за счет снижения себестоимости волокон и нитей, так и за счет улучшения качественных характеристик, посредством внедрения принципиально новых технологий.

В производствах синтетических волокон и нитей необходимым остается улучшение их физико-механических свойств, снижение обрывности в процессе ткачества и производство конкурентоспособной продукции, как по цене, так и по качеству. Также, большинство синтетических волокон, нитей и тканей отличаются гидрофобностью поверхности, что затрудняет пропитку красителями, модифицирующими растворами и полимерными связующими, например, при получении композиционных материалов (КМ). Следовательно, возникает потребность в активации поверхности волокон, нитей и тканей, улучшении их капиллярности и смачиваемости. Кроме того, некоторые виды синтетических волокон, нитей и тканей, например полиолефиновые, имеют низкие температуры эксплуатации, что снижает верхний температурный предел использования КМ на их основе и требует повышения тепло- и термостойкости волокон, нитей, тканей и КМ.

Большинство традиционных методов химической и физической модификации синтетических волокон, нитей и тканей требуют значительных изменений в технологическом оформлении процессов их получения, что приводит к повышению себестоимости готовой продукции и, зачастую, к ухудшению экологической обстановки.

Перспективным направлением для модификации синтетических волокон, нитей и тканей является использование высокочастотной плазменной обработки, которая имеет важное преимущество по сравнению с другими способами модификации – в определенных режимах она не влияет на внутреннее строение, изменяя только состав и структуру поверхностного слоя полимера, что позволяет регулировать заданное свойство, не ухудшая других свойств. Кроме того, обработка неравновесной низкотемпературной плазмой (ННТП) является экологически безопасной, высокоэффективной и менее затратной по сравнению с традиционными методами химической и физической модификации полимерных материалов.

Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации синтетических волокон, нитей, тканей за счет обработки в высокочастотном емкостном (ВЧЕ) разряде пониженного давления, позволяющей получать полипропиленовую (ПП) нить с улучшенными физико-механическими свойствами; активировать поверхности ПП, полиамидных (ПА), полиэфирных (ПЭФ) волокон и нитей, а также многофиламентных волокон из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и тканей на их основе; повышать термостойкость СВМПЭ волокон.

В диссертации изложены результаты работы автора за период с 1998 по 2010 г.г. по комплексному экспериментальному и теоретическому исследованию процессов обработки ННТП синтетических волокон, нитей, тканей и созданию КМ на их основе.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по теме «Разработка новых инновационных технологий и высокоэффективных материалов для производства изделий легкой промышленности» проект № 7629 (государственный контракт (ГК) № 5253 р / 7629 от 26 июня 2007 года) при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов, полимеров с заданными химическим составом и формой», а также по теме «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии»».

Цель и задачи работы. Целью работы является научное обоснование и создание направленно-модифицированных синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе, путем разработки и внедрения процессов и специального оборудования для плазменной обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления, обеспечивающих регулирование поверхностных, физико-механических и термических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Проведение анализа рынка синтетических волокон нитей и тканей, оценка их свойств и структуры (в том числе с точки зрения нанотехнологий), возможностей применения в КМ, а также существующих способов модификации синтетических волокон, нитей и тканей с целью улучшения поверхностных, физико-механических и термических свойств.

2. Разработка физико-химической и математической моделей влияния ННТП обработки на изменения в поверхностном слое волокон, нитей и тканей.

3. Выбор объектов, разработка оборудования и определение методов и методик исследования.

4. Получение зависимостей изменения поверхностных свойств синтетических волокон, нитей, тканей от основных параметров потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, применение методов математической статистики для оптимизации параметров обработки.

5. Исследование физико-механических и термических свойств модифицированных синтетических волокон и нитей после ННТП обработки, и КМ на их основе.

6. Оценка изменений химического состава и структуры волокон, нитей, тканей после обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, физико-химическое обоснование процессов, происходящих в поверхностном слое волокон, нитей, тканей под действием ННТП и при последующем хранении.

7. Разработка схем технологических процессов получения синтетических волокон, нитей и тканей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления, а также конечных продуктов на их основе (ПП мешки, ПП фильтры, КМ, ПЭФ и ПА корды).

Методы исследования.

В диссертационной работе для решения поставленных задач использовали комплекс современных методов и методик исследования.

Оценка параметров потока плазмы, ответственных за модификацию син­тетических волокон, нитей и тканей производилась с использованием измерительного комплекса, включающего калориметрическую систему, образцовый манометр и ротаметр типа РМ-3, компрессионный вакуумметр,  электронносчетный частотомер ЧЗ–44, электростатический киловольтметр С–50, магнитный зонд, электрический зонд Ленгмюра, пояс Роговского, анализатор энергии ионов,  голографический интерферометр, модифицированную трубку Пито.

Для установления влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные, физико-механические и термические свойства синтетических волокон, нитей и тканей использовали комплекс стандартных и нестандартных методик. Изменение поверхностных свойств (капиллярность, смачиваемость, водопоглощение), физико-механических свойств волокон, нитей, тканей и КМ на их основе оценивали в соответствии с ГОСТами.

Прочность соединения многофиламентных СВМПЭ волокон с материалом матрицы оценивали методом wet-pull-out, и с учетом влияния смежных волокон, методом full pull-out, разработанными совместно с Институтом металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН.

Для изучения структуры, состава и свойств модифицированных образцов волокон, нитей и тканей применяли следующие методы: электронно-микроскопические исследования поверхности, в том числе с энергодисперсионным анализом; методы ИК-спектроскопии, включая исследования с приставкой однократного нарушенного полного внутреннего отражения; метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК); термогравиметричес-кого (ТГА) и рентгено-структурного анализа (РСА) при широкоугловом и малоугловом рассеянии. Измерения проводили в соответствии с нормативно-технической документацией.

Для исследования влияния плазменной обработки на поверхностные и физико-механические свойства волокон, нитей и тканей использовали метод многофакторного планирования эксперимента. Обработку результатов экспериментов осуществляли методом регрессионного анализа. Все расчеты производили в программе «Statistica 6.0». Погрешность результатов оценивали с помощью методов статистической обработки экспериментальных данных при доверительной вероятности 0,95.

Достоверность и обоснованность научных положений, результатов и выводов обеспечивается: использованием современных аттестованных измерительных средств и апробированных методик испытаний согласно ГОСТам; анализом точности измерений; согласованностью теоретических результатов с собственными экспериментальными  данными и данными эксперимента и расчета из  литературных источников; использованием апробированных базовых математических моделей и допущений, основанных на фундаментальных законах, а также современных методах решения.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлен механизм модификации синтетических волокон, нитей, тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, при обработке в котором, в отличие от других видов разрядов, преобладающий вклад в модификацию вносит низкоэнергетическая ионная бомбардировка (30-100эВ). Это позволяет модифицировать поверхностный нанослой, с образованием слоя захороненных атомов плазмообразующего газа, а также изменять конформацию макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочивая его наноструктуру, без конфигурационных изменений, удалять посторонние включения и изменять структуру поверхности, сглаживая, разрыхляя ее и формируя в поверхностном слое функциональные группы, без деструкции обрабатываемых материалов.

2. Впервые разработаны научные основы, на базе физико-химической и математической моделей комплексных изменений состава и структуры поверхностного нанослоя синтетических волокон, нитей и тканей в результате бомбардировки низкоэнергетическими ионами плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие получать синтетические волокна, нити и ткани с заданными поверхностными, физико-механическими, термическими свойствами.

3. Впервые установлено, что в результате низкоэнергетической ионной имплантации на поверхности синтетических волокон, нитей и тканей сохраняются активные свободные радикалы с длительным временем жизни, способные к окислению после выноса материалов из реакционной камеры. Это позволяет использовать инертные газы, исключая плазмохимические реакции, изменения структуры и свойств синтетических волокон, нитей и тканей в ходе обработки, и достигать активации поверхности после обработки.

4. Впервые получены уравнения регрессии, адекватно описывающие изменение капиллярности СВМПЭ волокон и тканей на их основе, в зависимости от параметров плазменной обработки, которые позволяют прогнозировать значения капиллярности и устанавливать оптимальные режимы, в зависимости от сочетания параметров ННТП обработки.

5. Впервые показано, что использование ННТП в процессах получения ПП пленочной нити, позволяет значительно повышать гидрофильность поверхности (смесь плазмообразующих газов аргон-азот) или придавать ей гидрофобные свойства, одновременно улучшая физико-механические показатели (смесь плазмообразующих газов аргон-пропан-бутан). Определен оптимальный режим ВЧЕ обработки, позволяющий получить модифицированную ПП нить с улучшенными прочностными характеристиками.

6. Доказано, что обработка ПП волокон ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет осуществлять их пропитку раствором наночастиц серебра, за счет придания гидрофильных свойств поверхности, а повторная обработка способствует их устойчивому закреплению без агрегации, в результате получен новый волокнистый фильтрующий материал с антисептическими свойствами.

7. Впервые получены новые материалы текстильной промышленности -  корды с улучшенной адгезионной способностью к резине за счет активации поверхности ННТП. Существенное возрастание прочности бесклеевой связи резины с ПЭФ волокнами и ПА нитями позволяет исключить применение специальных адгезивов.

8. Впервые установлено, что активация поверхности СВМПЭ волокон и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления, значительно повышает прочность их соединения с эпоксидными и полиуретановыми матрицами, а также температуру начала термодеструкции, что позволяет получать инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ с повышенной термостойкостью, превосходящий по удельной прочности металлы, стекло- и углепластики.

9. Впервые разработаны энерго-, ресурсосберегающие технологии, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах получения: а) ПП нити с улучшенными физико-механическими свойствами, б) фильтрующих материалов на основе ПП волокон с антисептическими свойствами, в) сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) текстильных ПЭФ и ПА кордов с повышенной адгезионной способностью к резине.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой комплекс научно – обоснованных технологических решений, способствующих повышению конкурентоспособности отечественной продукции текстильной и смежных отраслей промышленности, и заключающихся в создании синтетических волокон, нитей, тканей и КМ на их основе с новыми свойствами, а также разработке новых технологических процессов их получения, с помощью потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления.

Практическая значимость работы.

1. Установлены параметры плазменной обработки, позволяющие изменять физико-механические и поверхностные свойства (придать гидрофильные и гидрофобные свойства) полиолефиновых волокон. Обработка ПП пленочной нити ННТП в оптимальном режиме, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70 : 30, позволяет повысить прочностные характеристики нити на 15 %.

2. Разработаны специальное оборудование, методика нанесения и закрепления наночастиц серебра на ПП волокно, используемое для изготовления фильтров для воды. Предварительная обработка ПП волокна в плазмообразующем газе аргон, придает гидрофильные свойства ПП волокну и позволяет осуществить пропитку волокна коллоидным раствором наночастиц серебра, после чего проводится повторная обработка ВЧЕ разрядом для закрепления наночастиц серебра на ПП волокне. Данная методика позволяет создать фильтрующий материал с антисептическими свойствами.

3. Установлено, что обработка ННТП приводит к повышению адгезии СВМПЭ волокна к полимерной матрице, при этом прочность сцепления обработанного волокна с матрицей возрастает как минимум в 2 раза, что позволяет получить сверхлегкий высокопрочный КМ.

4. Определены режимы плазменной обработки, позволяющие улучшать термические характеристики СВМПЭ волокон. Обработка в смеси газов аргона 70% и пропан-бутана 30% позволяет повысить температуру начала процесса интенсивной термодеструкции на 600С. Обработка в смеси газов аргона 70% и азота 30% приводит к повышению температуры начала потери массы на 300С.

5. Получено, что для увеличения адгезии корда к резине эффективно применение ВЧЕ-плазменной обработки в плазмообразующем газе аргон –  для ПЭФ волокон, в плазмообразующем газе азот – для ПА нитей, что приводит в случае ПЭФ волокон к росту величины адгезионной прочности бесклеевой связи резины с кордом на 225 %, в случае ПА нитей  на 50 %.

6. Разработана полупромышленная ВЧЕ плазменная установка, позволяющая производить модификацию волокон, нитей, тканей с целью улучшения физико-механических, поверхностных и термических свойств и создания КМ на их основе.

Результаты диссертационной работы внедрены на предприятиях ЗАО «Казанский Текстиль» и ООО «Полиэтиленпластик» (г. Казань), имеются акты внедрения. При выпуске полипропиленовой пленочной нити на ЗАО «Казанский текстиль» по предлагаемой технологии экономический эффект за счет сокращения расходов на исходное полипропиленовое сырье составил 5 млн. руб. в год (в ценах 2008г.).

На защиту выносятся.

1. Научные основы регулирования свойств синтетических волокон, нитей, тканей и КМ с помощью ННТП, базирующиеся на разработанных физико-химической и математической моделях процесса модификации поверхности синтетических волокон и нитей в ВЧЕ-разряде пониженного давления.

2. Результаты исследований химического состава и структуры синтетических волокон, нитей и тканей после обработки ННТП, свидетельствующие, что низкоэнергетическая ионная бомбардировка приводит к изменению конформации макромолекул волокнообразующего полимера, упорядочению наноструктуры, образованию свободных радикалов, в том числе долгоживущих, в поверхностном нанослое волокон и нитей, а также модификации структуры поверхности, сглаживая, разрыхляя и формируя на ней функциональные группы (в зависимости от вида плазмообразующего газа), что позволяет создавать синтетические волокна и нити с новыми свойствами.

3. Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ плазменной обработки с применением различных плазмообразующих газов на значение краевого угла смачивания поверхности ПП пленочной нити, свидетельствующие об изменении гидрофильных свойств ПП нити; усилении при обработке в смеси плазмообразующих газов аргон – пропан-бутан гидрофобных свойств и возрастанию прочности ПП нити на 15%.

4. Результаты исследований модификации ПП волокна коллоидным раствором наночастиц серебра с применением ННТП, позволяющие установить оптимальный режим и методику плазменной обработки для устойчивого закрепления наночастиц на поверхности фильтрующих материалов и придания им антисептических свойств.

5. Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на поверхностные свойства СВМПЭ волокон и тканей, а также физико-механические свойства КМ на их основе и оптимальный режим ННТП обработки, позволяющий повысить смачиваемость на воздухе СВМПЭ волокон эпоксидной матрицей на 86%, а прочность соединения волокна или ткани с матрицей минимум в 2 раза, прочность КМ на изгиб в 2-3 раза.

6. Экспериментальные данные улучшения термических характеристик СВМПЭ волокон и тканей, устанавливающие повышение температуры начала процесса интенсивной термодеструкции на 600С (плазмообразующий газ аргон 70%, пропан-бутан 30%), температуры начала потери массы на 300С (аргон 70%, азот 30%).        

7. Экспериментальные данные повышения прочности соединения ПЭФ и ПА текстильных кордов с резиной в результате обработки в ВЧЕ-разряде пониженного давления и оптимальные режимы, способствующие активации их поверхности и повышению прочности связи с резиной ПЭФ корда в 3,25 раза и ПА корда в 1,5 раза.

8. Энерго- и ресурсосберегающая технология, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах: а) получения упрочненной ПП нити, б) модификации фильтрующих материалов из ПП волокон наночастицами серебра, в) создания сверхлегких высокопрочных КМ на основе модифицированных СВМПЭ волокон и тканей, г) получения новых текстильных ПА и ПЭФ кордов с активированной поверхностью.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на ХII международной конференции молодых ученых «МКХТ-98» (Москва, 1998), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), научно-технической сессии КГТУ (Казань, 2001, 2002), V и VI международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых “Новые технологии и материалы легкой промышленности” (Казань, 2009, 2010), международной конференции EuroNanoForum2009 (Прага, 2009), международной конференции “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов” (Москва, 2009), XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009), научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2009), X международной научной конференции «Нанотех-2009» (Казань, 2009), XXXVII международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2010), международной научно-технической и образовательной конференции «Образование и наука производству» (Н. Челны, 2010), международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2010).

Основные результаты работы изложены в 68 публикациях, в том числе 1 монографии и 18 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит: в выборе и обосновании методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов; анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, построении физико-химической и математической моделей, в разработке технологических процессов с применением ВЧЕ плазмы пониженного давления, улучшающих поверхностные, физико-механические и термические свойства волокон, нитей, тканей и КМ на их основе. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. В тексте приведены ссылки на 449 литературных источника. Работа изложена на 363 страницах машинописного текста, содержит 153 рисунка, 65 таблиц.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, определены цели, намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приводится структура диссертации.

В первой главе рассмотрены тенденции рынка синтетических волокон и нитей, изучены особенности их структуры и свойств. Представлен анализ химического состава, строения и свойств синтетических волокон и нитей, в т.ч. полиолефиновых (ПП и СВМПЭ), а также ПЭФ и ПА волокон и нитей. Показаны возможности использования синтетических волокон, нитей и тканей в качестве армирующего наполнителя при создании полимерных КМ. Рассмотрены современные способы модификации волокнистых материалов, в том числе электрофизические. Обоснована возможность применения ННТП с целью модификации синтетических волокон, нитей и тканей для улучшения их физико-механических свойств и активации поверхности. Показан подход к изучению внутри- и межмолекулярных изменений в структуре волокон и нитей, путем представления структурных элементов макромолекул в виде нанообъектов. Сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе охарактеризованы структура и свойства исследуемых синтетических волокон и нитей, рассмотрены особенности взаимодействия ННТП с материалами. Разработаны научные основы регулирования свойств синтетических волокон, нитей, тканей и КМ материалов на их основе ВЧЕ разрядом пониженного давления, на базе физико-химической и математической моделей воздействия ННТП на синтетические волокнистые материалы.

Физико-химическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с синтетическими волокнистыми материалами подробно рассмотрена на примере СВМПЭ волокон, обработанных в плазме инертного газа - аргона. Волокна СВМПЭ состоят из 210-240 филаментов диаметром от 17 до 22 мкм, тогда как поперечный размер молекулы СВМПЭ составляет 4,46 , что на 4 порядка меньше диаметра филамента. Поэтому будем считать, что филамент СВМПЭ волокна представляет собой многослойную конструкцию, в которой в продольном направлении располагаются соответственное количество макромолекулярных цепей.

При взаимодействии ВЧ плазмы с поверхностью филаментов СВМПЭ на нее могут воздействовать следующие факторы:

1)  передача кинетической энергии ионов плазмообразующего газа (30-100 эВ);

2) рекомбинация иона Ar+ с электроном на поверхности ПЭ; при этом выделяется энергия 15,76 эВ, затраченная на ионизацию атома аргона в плазме и образуется быстрый атом Ar;

3) рекомбинация иона Ar+ с электроном, эмитированным с поверхности СВМПЭ под влиянием электрического поля иона; в результате образуется бы­стрый атом Ar, молекула СВМПЭ ионизируется;

4) низкоэнергетичная имплантация ионов Ar+ в приповерхностный слой с образованием активных центров;

5) воздействие ультрафиолетового излучения;

6) передача кинетической энергии нейтральных и возбужденных атомов (0,025-0,035 эВ);

7) гашение возбужденных состояний атомов плазмообразующего газа (5-10 эВ);

8) термическое воздействие.

Анализ показал, что в диапазоне параметров плазмы: давления плазмообразующего газа (Р) 13,3-133 Па, расхода газа (G) до 0,2 г/с, напряжения на аноде (Ua) 1,5-7,5кВ, силы тока на аноде (Ja) 0,3-0,7 А и частоты поля 13,56 МГц, основными воздействующими факторами являются передача кинетической энергии ионов плазмообразующего газа и их рекомбинация.

Как известно, любое тело в плазме приобретает отрицательный заряд. В ВЧ плазме пониженного давления, оно становится дополнительным электродом, вследствие чего у поверхности тела образуется слой положительного заряда (СПЗ) толщиной до 2 мм. За счет образования СПЗ формируется поток низкоэнергетических ионов, которые бомбардируют поверхность полимера с энергией 30-100 эВ и обеспечивают модификацию нанослоя с образованием слоя c захороненными атомами Ar. В результате возникают долгоживущие активные центры, способные взаимодействовать с кислородом воздуха после ННТП обработки, что приводит к образованию функциональных групп и приданию поверхности гидрофильных свойств. Одновременно происходит упорядочение структуры нанослоя, образование поверхностной сетки, сглаживание поверхности (при использовании полимеробразующей плазмы), что является причиной повышения физико-механических свойств и термостойкости.

Дополнительное разрыхление филаментов волокна, в ряде режимов плазменной обработки, при межмолекулярном попадании низкоэнергетических ионов и возникновении напряженных состояний в поверхностном слое, увеличивает его активность и способствует повышению связи СВМПЭ волокон с полимерными матрицами. Кроме того, низкоэнергетическая бомбардировка ионами плазмообразующего газа, единственная способна удалять посторонние включения из синтетических материалов, формируя рельеф нанослоя без деструкции материала, за счет избирательного травления, что также приводит к увеличению площади активной поверхности.

Так как типичные времена релаксации атомных состояний составляют порядка 10-13 с, а время между попаданиями одного иона аргона в одну точку на поверхности составляет 0,06 – 0,2 с, то эффект кумуляции воздействия на поверхность различных ионов отсутствует.

На основе разработанной физико-химической модели построена математическая модель воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на филаменты СВМПЭ, при следующих предположениях.

Взаимодействующие частицы (Ar+, атомы углерода и водорода) рассмат­риваются как шары известного радиуса. Молекулярные цепочки располагаются в нескольких параллельных плоскостях. Учитывая огромную разницу между энергией налетающей частицы (Ar+) и энергией молекулярных и межмолекулярных связей, в первом приближении пренебрежем изменениями углов внутреннего вращения, валентных углов и длины связей в основной цепи. Будем считать, что если энергия, сообщаемая одним атомом другому, превышает энергию связи, то эта связь рвется. Так как время релаксации много меньше времени попадания следующего иона, то сохранение свободных радикалов происходит за счет низкоэнергетической ионной имплантации.

Математическая модель в простейшем случае описывается системой уравнений движения каждой из взаимодействующих частиц,

(1)

.

Здесь - вектор скорости и радиус-вектор i-й частицы (атома или иона), - координаты начального положения частиц, - сила, действую­щая на i-ую частицу со стороны j-й частицы, - масса i-й частицы, t – время, N – количество частиц в системе. Силы взаимодействия атомов рассчитываются с помощью потенциала Леннарда-Джонса.

Рассмотрена элементарная ячейка размером 20 x 40 x 27 , содержащая  2430 атомов углерода и водорода.

Молекула СВМПЭ образована цепочкой звеньев вида [-CH2-], звенья в цепи связаны одинарными (C-C) связями, молекулярные цепи связаны между собой посредством одинарных (C-C), реже двойных (C=C) связей. Длина оди­нарной связи (C-C) равна 1,54 , длина двойной связи – 1,34 . Атомы водо­рода находятся на расстоянии 1,09  от атома углерода. Диаметр  иона Ar+ равен 3,08 , атома – 3,76 .

Результаты расчетов показали, что при столкновении с полиэтиленом ион или быстрый атом Ar воздействует, как минимум, на 3 атома углерода, затра­гивая 4 связи (C-C) и 6 связей (C-H).

Энергия связи (C-C) равна 3,57 эВ, (C-H) – 4,37 эВ. Суммарная энергия связей, на которые воздействует ион Ar+, составляет 44,07 эВ. Таким образом, общей энергии иона аргона (кинетическая 70-90 эВ и потенциальная 15,76 эВ) достаточно, чтобы разрушить межмолекулярные и межатомные связи в моле­кулярных цепочках, расположенных в двух-трех атомных слоях филамента СВМПЭ. Остаток энергии расходуется на возбуждение колебательных (ло­кальный нагрев) и вращательных степеней свободы (конформация), а также на ионизацию звеньев молекул и молекулярных остатков.

Разрыв связей в нанослое СВМПЭ волокон в результате бомбардировки ионом аргона может привести к возникновению нейтральных и заряженных частиц. Отрицательно заряженные частицы навсегда покидают поверхность СВМПЭ. Положительно заряженные частицы, могут вновь вернуться на поверхность, образуя адгезионное соединение. Нейтральные частицы могут либо покинуть поверхность, либо вернуться на нее, в зависимости от характера взаимодействия с частицами плазмы. Это способствует формированию рельефа поверхности.

Плотность ионного тока на поверхности материалов в типичных режимах обработки ВЧ плазмой пониженного давления составляет 0,3 – 0,9 А/м2, что эквивалентно поступлению 6 - 10 ионов в секунду на площадку размером в 100 2. В течение 5 минут ВЧ плазменной обработки на эту площадку попадут 1800 - 6000 ионов, то есть каждый участок размером 1 х 1  подвергнется воз­действию 18 - 60 ионов. Общая глубина воздействия ВЧ плазмы на волокна СВМПЭ составит, таким образом, 36 - 120 атомных слоев, или 16 – 43 нм.

В промежутках между ионными воздействиями поверхность СВМПЭ взаимодействует с нейтральными и возбужденными атомами газа, кинетиче­ская энергия которых составляет 0,026 – 0,027 эВ. Плотность потока таких атомов составляет (6 – 20)102 атом/(2с). Вероятнее всего, столкновение ато­мов с поверхностью способствует некоторой релаксации состояний молекул СВМПЭ, после воздействия ионов Ar+.

Резюмируя вышесказанное, получим, что поверхность филаментов СВМПЭ волокон, непосредственно контактирующих с ВЧ плазмой пониженного давления (плазмообразующий газ – аргон), подвергается воздействию на глубину 16 - 43 нм. При этом происходит упорядочение наноструктуры, с поверхности удаляются крупные неровности размером от 15 нм до 3 мкм, высота неровностей рельефа становится порядка 4,5 – 9,0  (1-2 последних атомных слоя, подвергнутых бомбардировке). Вследствие ионной бомбардировки, разрыва межмолекулярных и межатомных связей и низкоэнергетической ионной имплантации, в поверхностном нанослое возникают заряженные центры и нескомпенсированные углеродные связи с длительным временем жизни, способные к образованию функциональных групп после ННТП обработки. В случае межмолекулярного попадания имплантированных ионов, возникают напряженные состояния в поверхностном слое, за счет этого возрастает поверхностная энергия. Совокупное действие этих факторов способствует активации поверхности и увеличению адгезии СВМПЭ волокон к материалам.

В третьей главе приведены характеристики объектов исследования, описаны оборудование и методики проведения модификации и исследования их структуры и свойств. В качестве объектов исследования использовали ПП пленочную и ПА нити, ПП и ПЭФ волокна, многофиламентные волокна из СВМПЭ различных производителей и ткань из данного волокна. Для модификации ПП волокна применяли коллоидный раствор наночастиц серебра под маркой «Бион-2», с концентрацией наночастиц 10 г/см3. Для получения экспериментальных образцов КМ применялись эпоксидные и полиуретановые связующие.

Обработка объектов исследования ННТП проводилось на экспериментальной ВЧЕ плазменной установке. Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: Ua от 1,5 до 7,5 кВ; Ja от 0,3 до 0,7 А; время обработки () от 30 до 600 с; Р  от 13,3 до 533 Па, G от  0 до 0,2 г/с; вид плазмообразующего газа – аргон, азот и смеси газов аргон-воздух, аргон-азот, аргон-пропан-бутан в соотношении 70% и 30%.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований изменения поверхностных, физико-механических, термических свойств полиолефиновых волокон, нитей (ПП пленочной нити, ПП и СВМПЭ волокон) и тканей из СВМПЭ волокон, ПЭФ волокон и ПА нитей, модифицированных потоком плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления, а также свойств экспериментальных образцов КМ, получаемого на основе СВМПЭ волокон и тканей. Установлено, что, варьируя входные параметры плазменной обработки, можно добиться изменения различных свойств волокон, нитей, тканей: прочности, удлинения, увеличить гигроскопические и повысить гидрофильные или гидрофобные свойства.

В процессе исследований определялись параметры плазменной обработки, позволяющие изменить поверхностные и физико-механические свойства ПП нити, и проводилась их оптимизация.

В таблице 1 приведены результаты по определению краевого угла смачивания и величины поверхностного натяжения ПП пленочной нити обработанной ННТП в разных плазмообразующих газах.

Таблица 1. Изменение поверхностных свойств ПП пленочной нити, обработанной ННТП в разных плазмообразующих газах.

Режим плазменной обработки

Вид плазмообра-зующего газа

Угол смачивания (), град.

Поверхностное натяжение, мДж/м2

Без НТП обработки

89

30

Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па;

G = 0,04г/с; = 240 сек

аргон

51

48

Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па;

G = 0,04г/с; = 180 сек

аргон - воздух 70:30

38

58

Ua = 5,5 кВт; Ja = 0,3 А; Р = 26,6Па;

G = 0,04г/с; = 60 сек

аргон – пропан-бутан 70:30

60

50

Ua = 4,5 кВ; Ja = 0,3 А; Р = 26,6 Па;

G = 0,04г/с; = 180 сек

аргон - азот 70:30

22

68

Как видно из таблицы 1, наибольшая смачиваемость ПП нити наблюдается после обработки в смеси плазмообразующих газов аргон – азот. Активация поверхности происходит как за счет возникновения долгоживущих свободных радикалов при низкоэнергетической ионной имплантации, способных реагировать с кислородом воздуха после обработки, так и за счет присутствия химически активного газа, способствующего образованию в поверхностном нанослое нити функциональных групп с участием азота.

Результаты проведенных исследований показали, что Ua, Ja, и вид плазмообразующего газа оказывают влияние на показатели разрывной нагрузки и относительного удлинения полиолефиновых волокон. Наибольшее увеличение разрывной нагрузки и относительного разрывного удлинения ПП пленочной нити достигается при следующих параметрах плазменной обработки: Ua = 3,5 кВ, Ja = 0,3 А, G = 0,04 г/с; P = 26,6 Па;  = 180 с, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70 : 30, где прочность ПП нити возрастает на 15% по сравнению с контрольным образцом. Присутствие в плазмообразующем газе пропан-бутана приводит к прививке его ионов к возникающим свободным радикалам в поверхностном слое ПП нити в процессе ионной бомбардировки, в результате на поверхности формируются сшитые структуры, происходит улучшение физико-механических свойств, сохраняется гидрофобность поверхности.

Воздействие потока аргоновой плазмы ВЧЕ разряда в режиме Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04 г/с;  = 240 с приводит к гидрофилизации поверхности ПП пленочной нити, поэтому данный режим выбран для модификации ПП волокон с целью активации их поверхности. Это позволило проводить их пропитку коллоидным раствором наночастиц серебра, концентрации 10%, по трем вариантам.

1 вариант: обработка ПП волокна ВЧ плазмой и пропитка коллоидным раствором наночастиц серебра;

2 вариант: обработка ПП волокна ВЧ плазмой, пропитка коллоидным раствором наночастиц серебра, повторная обработка ННТП;

3 вариант: без плазменной обработки, пропитанный коллоидным раствором наночастиц серебра.

Результаты оценивали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) (рис. 1).

а)

б)

в)

Рис. 1. АСМ изображения топографии поверхности ПП волокна, обработанного по трем вариантам, после промывки:

а – 1-ый вариант;

б – 2-ой вариант;

в – 3-ий вариант.

АСМ изображение топографии поверхности ПП волокна (рис. 1, б) свидетельствует, что у образца, прошедшего двойную плазменную обработку, на поверхности после промывки остаются наночастицы серебра (40 – 150 нм). После пропитки плазмоактивированных волокон коллоидным раствором, наночастицы проникают в поверхностный нанослой волокон, а повторная ННТП обработка способствует их закреплению на поверхности ПП волокон, не допуская агрегации. Обработка ННТП перед пропиткой волокон способствует образованию долгоживущих активных радикалов в результате захоронения ионов аргона в нанослое ПП волокна, что объясняет улучшение смачиваемости раствором наночастиц. Повторная обработка в том же режиме приводит как к дополнительному «вбиванию» наночастиц серебра, так и к возникновению подвижных радикалов, формирующих поперечные связи, сшивки, препятствующие агрегации и удалению наночастиц при промывке.

Результаты исследований по активации поверхности СВМПЭ волокон и тканей, известных своей гидрофобностью, показывают, что плазменная обработка в ВЧЕ-разряде пониженного давления позволяет существенно уменьшать поверхностное натяжение и повышать капиллярность.

На рис. 2 представлены результаты изменения смачиваемости ткани из СВМПЭ волокон, обработанной в плазме ВЧЕ – разряда пониженного давления, где капля жидкости растекается в тонкую пленку на поверхности ткани. Равновесный краевой угол в этом случае не устанавливается, что свидетельствует о полном смачивании.

а) б)

Рис. 2. Растекание капли по поверхности ткани

до (а) и после (б) обработки в ВЧЕ-разряде при Jа=0,7 А, Uа=5 кВ,  =180 с; Р=26,6 Па;

GAr=0,04 г/с.

В результате оценки поверхностных свойств СВМПЭ волокон до и после ННТП обработки, проводимой по изменению значения капиллярности, обнаружено, что в плазмообразующем газе аргон, в режиме Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, G = 0,04 г/с,  = 180 с, подъем жидкости по волокну составляет 69 мм, в плазмообразующем газе аргон 70% – пропан-бутан 30% подъема жидкости практически не наблюдается и волокна сохраняют гидрофобность поверхности. Данные изменения объясняются теми же эффектами, что и для ПП волокон и нитей.

Проведены исследования капиллярности СВМПЭ волокон, обработанных в плазмообразующем газе аргон. Поднятие жидкости по волокну измерялось в течение 5 дней в той же среде, без контакта с воздухом, и не превышало 39 мм. При последующем выносе на воздух капиллярное поднятие составило 70 мм, что подтверждает наличие в поверхностном нанослое долгоживущих реакционноспособных свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха.

Получены математические модели двухфакторных экспериментов, адекватно описывающие процесс и позволяющие определить значения капиллярности СВМПЭ волокон при варьировании следующих параметров: Ua и Ja; Ja и ; Ja и Р; Ua и . Дана математическая модель для трехфакторного эксперимента третьего порядка, адекватно описывающая процесс и позволяющая определить значение капиллярности при варьировании Ja, Ua и .

Установлена неоднородность распределения массы отдельных участков исходных СВМПЭ волокон по их длине, получены гистограммы распределения массы по длине образцов после ННТП обработки, показывающие, что после модификации СВМПЭ волокон в ВЧЕ разряде пониженного давления происходит выравнивание массы по длине волокон. Устойчиво прослеживается закономерность заметного повышения массы образцов после ВЧЕ-обработки, имеющих изначально минимальные значения массы (до 17,7%), при этом исходные образцы с максимальной массой незначительно ее теряют (до 2,4%). Зная, что количество филаментов по длине СВМПЭ волокна в данном исследовании одинаково, можно утверждать, что более тонкие филаменты в образцах с меньшей массой подвергаются более интенсивной обработке ННТП с преимущественным образованием свободных радикалов, в том числе долгоживущих, взаимодействующих затем с кислородом, за счет чего волокна набирают массу. В образцах с большей массой присутствуют филаменты большего диаметра, при обработке которых преобладают процессы травления.

Исследование физико-механических характеристик показало, что значение прочности СВМПЭ волокон (Китай) меняется в пределах 800-1000 МПа, что связано с различной структурой на разных участках волокна. При обработке в плазмообразующем газе аргон на кривых разрушения СВМПЭ волокон более выражен участок пластической деформации, а значение максимального напряжения, которое выдерживает волокно, незначительно снижается и составляет от 780-970 МПа. В плазмообразующем газе аргон 70% – пропан-бутан 30% прочность составляет не менее 1050 МПа. При обработке в смеси газов аргон-воздух прочность значительно падает – до 500 МПа. Повышение прочности в плазмообразующем газе аргон-пропан-бутан объясняется аналогично тем же изменениям, что и в ПП нитях. Спад прочности в присутствии воздуха связан с процессами плазмохимического травления поверхностного слоя.

При исследовании термических характеристик методом ДСК и ТГА исходных СВМПЭ волокон и обработанных в плазме в различных плазмообразующих газах в оптимальных режимах, установлено, что пики плавления и перекристаллизации наблюдаются в тех же областях, что свидетельствует о сохранении внутренней структуры волокна, но пики термодеструкции смещаются в более высокотемпературную область (таблица 2).

Данные ДСК и ТГА показывают, что плазмоактивированные СВМПЭ волокна обладают большей термостойкостью, так, в режиме Uа=5kB; Jа=0,3A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин, аргон 70%, пропан-бутан 30%, способствующем гидрофобизации и упрочнению поверхности, температура термодеструкции повышается на 600С.

Таблица 2. Термические характеристики СВМПЭ волокон (ДСК)

Характеристика образца

Экзоэффекты в интервале температур, оС

Начальная температура  эффекта,  оС

Характер экзоэффектов

Uа =5kB; Jа =0,7A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, воздух 30%.

380-500

385,1

Выраженные

1-3 эффекта

Uа =5kB; Jа =0,3A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, пропан-бутан 30%.

400-500

410,3

-«-

Uа =5kB; Jа =0,7A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон

390-500

396,5

-«-

Uа =3kB; Jа =0,5A; P=26,6Па; G=0,04г/с; t=3мин. Аргон 70%, азот 30%.

370-480

377,0

-«-

Контрольный (Китай)

320-475

350,4

множество экзоэффектов

Согласно таблице 2, смещение температуры начала интенсивной термодеструкции в высокотемпературную область наблюдается для всех используемых плазмообразующих газов, в зависимости от состава газа это преимущественно связано: с упорядочением наноструктуры и появлением термостойких групп после выноса на воздух (аргон), формированием термостойких групп в процессе обработки (аргон-азот, аргон-воздух), образованием сшитых структур на поверхности (аргон-пропан-бутан).

Ранее установлено, что обработка полиолефиновых нитей в смеси газов аргон-азот приводит к наибольшему повышению смачиваемости, т.е. активации поверхности (таблица 1). Обнаружен режим ННТП обработки СВМПЭ волокон (Uа=7,5кВ, Jа=0,3А, =60с) для данной смеси газов, приводящий к смещению температуры начала потери массы на 300С в высокотемпературную область.

Смачиваемость многофиламентных СВМПЭ волокон эпоксидной смолой  (ЭД-20 с отвердителем ПЭПА), которая может выступать в качестве матрицы при создании КМ, оценивали по высоте капиллярного поднятия материала матрицы по волокну, один конец которого заделан в матрицу. Для активирования волокон использовали ННТП в режиме  Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, G = 0,04 г/с,  = 180 с, плазмообразующий газ аргон. Применение плазменной обработки СВМПЭ волокон повышает их смачиваемость на воздухе эпоксидной матрицей ЭД-20 до 86% по сравнению с контрольным образцом без плазменной обработки. Это указывает на увеличение поверхностной энергии обработанных волокон.

Методом wet-pull-out установлено, что в данном режиме наблюдаются наилучшие показатели адгезионной способности СВМПЭ волокна к полимерной матрице, а прочность соединения волокна с матрицей возрастает в 2-3 раза.

Результаты оценки изменения прочности экспериментальных образцов КМ на изгиб и сдвиг подтверждают улучшение взаимодействия на границах раздела СВМПЭ волокно/матрица и повышение свойств КМ. После плазменной обработки голландского волокна марки SK-60 прочность КМ при изгибе повысилась в 3 раза с 150 до 454 МПа, а для волокна марки SK-75 в 2,5 раза с 124 до 314 МПа. Сдвиговая прочность τсдвиг. при тех же условиях получения КМ для SK-60 возросла в 2,65 раза с 4,7 до 12,5 МПа, а для SK-75 – в 1,5 раз с 5,9 до 9,1 МПа.

Экспериментально доказано, что предел прочности КМ при изгибе и при сдвиге для композитов, полученных из активированных ННТП отечественных и импортных СВМПЭ волокон и тканей, возрастают в среднем в ~ 2-3 раза при любой укладке волокна. В результате проведенных исследований получены лабораторные и опытно-промышленные образцы лёгкого с плотностью не более 1,1 г/cм3 высокопрочного КМ, превосходящего по удельной прочности металлы в 6-7 раз, стеклопластики в 2 раза, а углепластики в 1,5 раза.

Исследования устойчивости эффекта ННТП обработки на поверхностные и физико-механические свойства полиолефиновых волокон показали, что данные параметры в течение года меняются незначительно.

Исследовалось влияние плазменной модификации ПЭФ волокон и ПА нитей на прочность в системе резина - текстильный корд без пропитки специальными адгезивами. Варьируемыми величинами в процессе плазменной обработки выступали Ua, , Ja, вид плазмообразующего газа.

Установлен оптимальный режим ННТП обработки для ПЭФ волокна – Jа = 0,5А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GAr = 0,04 г/с, = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 3,25 раза; для ПА корда – Jа = 0,5 А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GN2 = 0,04 г/с, = 3 мин, при котором достигается увеличение прочности связи резины с кордом в 1,5 раза.

Активация ПЭФ волокна, имеющего в составе волокнообразующего полимера атомы кислорода, происходит как в процессе обработки, за счет образования свободных кислородсодержащих радикалов, так и после плазменной обработки при взаимодействии долгоживущих углеродных радикалов с кислородом воздуха. Аналогично, активация ПА нитей, содержащих в цепи волокнообразующего полимера кислород и азот, происходит вследствие плазмохимических изменений в поверхностном нанослое с участием азота, а также химических превращений в нанослое с участием кислорода после обработки.

Установлено, что, при обработке ПЭФ волокна происходит уменьшение его массы на 1,2 %, ПА нити - на 2,2 %. Плазменная обработка ПЭФ и ПА кордов в оптимальных режимах приводит к незначительному снижению их разрывной прочности. Уменьшение массы и прочности волокон после плазменной модификации, а также уменьшение толщины нитей происходит из-за изменения поверхностного слоя. Несмотря на некоторое снижение прочностных свойств ПЭФ волокон и ПА нитей плазменная обработка приводит к существенному возрастанию прочности связи резина-корд.

На микрофотографиях среза поверхности резины с кордом (рис. 3) показано лучшее затекание резины в обработанные плазмой ПЭФ волокна, по сравнению с необработанными образцами.

а)

б)

Рис. 3. Срез завулканизованной резины с ПЭФ кордом, 125

а – исходный ПЭФ корд; б – ПЭФ корд, обработанный при

Uа = 2 кВ, Jа = 0,5 А, = 3 мин, аргон.

Для установления устойчивости эффекта плазменной обработки проведены исследования образцов текстильного корда через 5 и 10 дней после их обработки по показателям прочности связи с резиной, пористости и смачиваемости. Обнаружено, что эффект плазменной обработки частично исчезает во времени. Однако, даже через 10 суток после обработки показатели прочности связи корд - резина выше, чем у необработанного ПЭФ корда. Угол смачивания, определенный по методу Вашбурна со временем увеличивается незначительно. Как показали результаты ИК-спектроскопии активированных ПЭФ волокон и ПА нитей во времени, наведенные функциональные группы остаются. Для практических целей можно рекомендовать использование обработанных текстильных кордов в течение первых 5 суток после их модификации.

Следовательно, плазменная активация ПЭФ и ПА кордов позволяет значительно повысить прочность их связи с резиной, исключить применение специальных химических адгезивов и повысить износостойкость шинной продукции.

Таким образом, обработка синтетических волокон, нитей и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет получать упрочненную ПП нить, ПП волокно с антисептическими свойствами, СВМПЭ волокна и ткани с активированной поверхностью и инновационный сверхлегкий высокопрочный КМ на их основе, а также новый материал – текстильный корд, не требующий применения адгезивов для прочного соединения с резиной.

В пятой главе с целью подтверждения механизма модификации синтетических волокон, нитей и тканей в результате обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, проведены экспериментальные исследования состава и структуры поверхностного слоя и внутренней наноструктуры, до и после обработки ННТП.

На ИК спектрах ПП пленочной нити до и после плазменной обработки существенных изменений не наблюдается, лишь небольшие изменения можно заметить в области 2850 – 2500 см-1 , где лежат полосы поглощения многих углеводородных фрагментов. Следовательно, можно говорить об отсутствии химических изменений при ННТП обработке ПП нити, а изменение поверхностных и физико-механических свойств нити может быть обусловлено как удалением  посторонних включений (созданием рельефа поверхности), упорядочиванием аморфной фазы и дополнительным структурированием, так и образованием сшивок и сглаживанием поверхности.

Согласно кривым ТГА и ДСК ПП пленочной нити, обработанных ННТП, внутренних структурных изменений не наблюдается, так как пики плавления образцов совпадают и равны 163±1°С, следовательно, степень кристалличности, в случае ПП, не повышается. Преимущественно следует предположить протекание процесса прививки и образования поверхностной сетки при плазменной обработке нитей, что подтверждают кривые ТГА, где в исходном образце наиболее быстро проходят процессы термодеструкции с незначительным по массе остатком продуктов разложения. В ПП нитях после обработки в смеси плазмообразующих газов аргон – пропан-бутан процессы термодеструкции протекают более плавно, а углеродный остаток составляет до 15% от исходной массы образца, что подтверждает прививку молекул плазмообразующего газа в ходе обработки.

В отличие от ПП нити ИК-спектры исходных и обработанных ННТП волокон из СВМПЭ, в режиме Ua = 5 кВ, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, GАr = 0,04 г/с,  = 180 с, различаются. На ИК-спектрах образцов СВМПЭ волокон, подвергнутых плазменному воздействию сохраняются полосы поглощения исходных волокон и дополнительно наблюдаются полосы с максимумами 1747см-1и 1715 см-1, относящиеся к карбонильным соединениям (–С=О).

По результатам ДСК и ТГА СВМПЭ волокон можно говорить о том, что внутренняя структура СВМПЭ волокон после плазменной обработки не изменяется, так как эндотермический пик плавления с минимумом в 146,600С и первый экзотермический пик с максимумом 202,410С на кривой ДСК совпадают (рис. 4).

Рис. 4. Результаты ДСК-ТГА анализов СВМПЭ волокон (слева – исходное, справа – после ННТП обработки)

Также совпадает температура начала потери массы на кривой ТГА, составляющая ~ 2200С. Однако, пики термодеструкции, где образец начинает интенсивно терять массу, свидетельствуют о возникновении на поверхности активированных волокон более термостабильных структур, из-за сшивок и термостойких групп, в результате температура интенсивной потери массы на кривой ТГА смещается с 320-3600С для исходных волокон до 4000С для обработанных ННТП волокон.

Изменения структуры поверхности оценивались РЭМ (рис. 5).

а)

б)

Рис. 5. Микрофото-графии СВМПЭ волокон, Китай

а) контрольный образец,2000,

б) после ННТП, аргон-пропан-бутан,1000;

в) после ННТП, аргон-азот,2000,

г) после ННТП, аргон,2000

в)

г)

Согласно приведенным микрофотографиям можно отметить, что контрольный образец исходного СВМПЭ волокна (рис. 5а) обладает неоднородной структурой поверхности с явно заметными неровностями, образованными светлыми, псевдосферическими объектами, размером не более 50 мкм, количество которых значительно превышает число аналогичных объектов для обработанных образцов. На отдельных участках волокна наблюдаются зоны дефектности в виде трещин. Совершенно отличная от исходного волокна, структура поверхности образца, обработанного в смеси газов аргон – пропан-бутан (рис. 5б), где наблюдается однородная поверхность волокон, без видимых дефектов. Поверхность отдельных волокон образца, обработанного в аргон-азоте (рис. 5в) имеет зоны с явно выраженной дефектностью, при больших увеличениях отчетливо наблюдаются светлые трещины, данный дефект не распространяется на всю поверхность волокна, а имеет локальный характер. При обработке в аргоне (рис. 5г), размер светлых включений на поверхности волокон достигает 35 мкм; дефектность в виде трещин не локализована и может наблюдаться на всей протяженности поверхности волокна. Структура поверхности близка к контрольному образцу, но трещины не ярко выражены.

Исследование изменений нанокристаллической структуры СВМПЭ волокон голландского и китайского производства проводилось методом РСА, в т.ч. малоуглового рассеяния. Для всех образцов после обработки в ВЧЕ-разряде пониженного давления, плазмообразующий газ аргон, появляются слоевые линии первого рода, что свидетельствует о более высокой степени упорядочения кристаллитов вдоль оси растяжения после ННТП обработки.

С помощью методов РСА установлено, что для образцов китайского производства, имеющих изначально менее совершенную наноструктуру, по сравнению с голландским волокном, характерно увеличение толщины ламеллей и уменьшение большого периода после ННТП воздействия (с 35.0 до 32.0 нм). Для образцов SK-75 наблюдается незначительное уменьшение толщины кристаллических ламеллей и небольшое увеличение большого периода после плазменной обработки, т.е. ННТП обработка способствует упорядочению наноструктуры, более выраженному в случае обработки изначально менее упорядоченных структур.

Для изучения химического состава и строения контрольных и модифицированных в ВЧЕ разряде пониженного давления образцов ПЭФ волокон и ПА нитей использовали методы ИК Фурье- спектроскопии. При обработке ПЭФ волокон ННТП плазмой в оптимальном режиме происходит некоторое смещение основных полос, характерных для ПЭФ. Появляется группа полос с выраженным пиком при 1522 см-1, которую можно отнести к кетонам или дикетонам. Образование кетонов в условиях ННТП обработки в аргоне, вероятно, возможно за счет разрыва сложноэфирной группировки и, в ряде случаев, за счет разрушения простой эфирной связи. После обработки ННТП плазмой, аналогично полиолефиновым волокнам, на поверхности ПЭФ волокна возникают долгоживущие свободные радикалы, которые после обработки взаимодействуют с кислородом воздуха, в результате чего на поверхности образца появляются дополнительные активные функциональные –С=О группы. Также происходят изменения в ИК-спектрах при обработке ПА волокон в оптимальном режиме в среде азота, где сглаживаются пики в 1415 см-1 и 1474 см1. При более интенсивной обработке происходят изменения в пике 1543 см-1, который становится триплетом, ответственном за структуру основного звена ПА. В случае использования плазмообразующего газа азота, он вступает в химические взаимодействия с образовавшимися при ионной бомбардировке отрезками цепи в поверхностном нанослое, в результате на поверхности волокон формируются новые полярные азотсодержащие группировки. Такие изменения объясняют активацию поверхности ПЭФ волокон и ПА нитей и повышение прочности связи с резиной.

       При исследовании ПЭФ корда методом ТГА обнаружено, что у обработанного в плазме аргона образца температура начала деструкции и температура полной деструкции на 240С и на 120С соответственно ниже, чем у необработанного плазмой ПЭФ. Различается также характер кривых ДСК. У ПЭФ корда, подвергшегося плазменной обработке, при температуре 3590С наблюдается экзотермический пик, который можно связать с процессами окисления в отличие от необработанного ПЭФ, для которого в этой температурной области экзотермический пик выражен незначительно. Изменения кривых ДСК и ТГА указывают на протекание окислительных процессов в поверхностном нанослое ПЭФ волокон, что сказывается на снижении прочности волокон после ННТП обработки.

       На кривых ДСК ПА нити, обработанной ННТП, при температуре выше 3000С наблюдается изменение экзо- и эндотермических пиков по сравнению с необработанным волокном. Для обработанного образца в температурной области от 3500С до 4250С происходит смещение пиков. Экзотермический пик при температуре 4570С, отвечающий за процессы окисления, имеет, в отличие от необработанной ПА нити, четко выраженный характер. Различие кривых ДСК исходной и модифицированной ПА нити говорит об изменениях структуры, однако в данном случае окислительные процессы в поверхностном нанослое не столь значительны, как для ПЭФ волокон, в результате прочность нити падает не существенно.

Установленные изменения поверхностных, физико-механических и термических свойств синтетических волокон и нитей и обнаруженные структурные превращения подтверждают механизм модификации поверхностного нанослоя, заявленный в главе 2.

Бомбардировка ионами с энергией до 100 эВ приводит к возникновению в поверхностном нанослое синтетических волокон и нитей свободных радикалов, которые, реагируя с активными компонентами плазмы, могут образовывать гидрофильные группы, что объясняет значительное увеличение смачиваемости при использовании смесей газов аргон-воздух, аргон-азот. Процессы окисления и азотирования протекают более интенсивно при обработке химически активными газами гетероцепных полимеров, содержащих в цепи атомы кислорода и азота.

При обработке в среде инертного газа аргона приоритетными становятся процессы взаимодействия радикалов между собой с образованием поверхностных сшивок, одновременно происходят конформационные изменения, приводящие к упорядочиванию наноструктуры, что способствует упрочнению волокон и нитей и повышению термостойкости. Улучшение поверхностных свойств происходит как за счет удаления посторонних включений в процессе ионной бомбардировки и создания рельефа поверхности, так и разрыхления филаментов в случае межмолекулярного попадания ионов аргона. Кроме того, за счет низкоэнергетической ионной имплантации в поверхностном нанослое образуются долгоживущие радикалы, способные и реагировать с кислородом воздуха при выносе образцов из реакционной камеры, с образованием –С=О групп. Это объясняет некоторое снижение смачиваемости синтетических волокон и нитей в аргоне по сравнению с обработкой в среде аргон-воздух, аргон-азот и более высокие показатели прочности. При обработке в плазмообразующем газе аргон – пропан-бутан существует вероятность прививки мономерных звеньев и осколков молекул пропан-бутана к возникающим свободным радикалам, образованию дополнительных мостиков и сшивок, что приводит к сглаживанию поверхности, значительно снижает количество свободных радикалов по окончании обработки, способствует заметному возрастанию прочности и термостойкости и незначительному повышению смачиваемости.

В случае ПЭФ волокон и ПА нитей наблюдаются более существенные структурные изменения, связанные с наличием гетероатомов в основной цепи полимера. Даже при использовании инертных газов процессы травления и изменения структуры поверхностного нанослоя более выражены, чем в случае карбоцепных полиолефиновых волокон, что приводит к снижению физико-механических характеристик. С другой стороны, выделение сопутствующих газов в процессе модификации нанослоя делает возможным плазмохимические реакции и прививку функциональных групп в ходе обработки, что значительно повышает адгезионную способность текстильных кордов к резине.

       Следовательно, в результате ионной бомбардировки после обработки синтетических волокон, нитей и тканей ВЧЕ разрядом пониженного давления происходят как конформационные превращения, так и изменения химического состава поверхностного нанослоя (формирование функциональных групп) и его структуры. Наиболее выражены изменения при обработке волокон и нитей на основе гетероцепных волокнообразующих полимеров химически активными плазмообразующими газами.

В шестой главе разработаны рекомендации и приведена схема технологической последовательности производства синтетических волокон, нитей, тканей с использованием плазменной обработки, а также разработана методика закрепления наночастиц серебра на волокнистых материалах и создания КМ на основе СВМПЭ волокон и тканей. Разработана полупромышленная плазменная установка для обработки синтетических волокон и нитей в ВЧЕ разряде пониженного давления.

Плазменная обработка синтетических волокон, нитей и тканей позволяет активировать их поверхность, понижая поверхностное натяжение и повышая адгезионную способность волокнистых материалов, а также позволяет улучшить их физико-механические и термические показатели.

На основе полученных экспериментальных данных обработки полипропиленовой пленочной нити потоком плазмы ВЧе разряда пониженного давления, в технологический процесс получения ПП пленочной нити рекомендуется включить ННТП обработку в режиме Ua = 3,5 кВ, Ja = 0,3 А, G = 0,04 г/с; P = 26,6 Па;  = 180 с, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70:30 (рис. 6).

В процессе обработки ПП пленочной нити с помощью низкотемпературной плазмы пониженного давления, в режиме Ua = 3,5 кВ, Ja = 0,3 А, G = 0,04 г/с; P = 26,6 Па;  = 180 с, плазмообразующий газ аргон – пропан-бутан в соотношении 70:30, получены нити, на 15% более прочные по сравнению со стандартной технологией. За счет увеличения прочности нитей можно сократить расход исходного ПП сырья, оставляя прочностные показатели готовой упаковочной продукции на прежнем уровне, что положительно сказывается на ее себестоимости.

Модификация ПП нити по той же схеме в плазмообразующем газе аргон-азот (режим Uа = 4,5 кВ; Jа = 0,3 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04г/с; = 180 сек) повышает смачиваемость нити в 4 раза, что позволяет достигать устойчивого окрашивания поверхности ПП текстильной мешкотары.

Рис. 6. Схема технологии получения ПП пленочной нити с использованием ВЧ плазмы пониженного давления.

Аналогичная технологическая схема непрерывного процесса (рис. 6) предложена для получения плазмоактивированных ПП, ПЭФ и СВМПЭ волокон и ПА нитей.

Для увеличения адгезии кордных ПЭФ волокон и ПА нитей к резине рекомендуется применение ВЧЕ-плазменной обработки для ПЭФ режим:  Jа = 0,5 А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GAr = 0,04 г/с, = 3 мин; для ПА режим: Jа = 0,5 А, Uа = 2 кВ, P = 26,6 Па, GN2 = 0,04 г/с, = 3 мин, что приводит в случае ПЭФ к росту величины адгезионной прочности бесклеевой связи резины с кордом на 225 %, в случае ПА на 50 %.

В производстве СВМПЭ волокон предлагается производить обработку ВЧЕ разрядом в режиме Ua = 5 кВт, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, GAr = 0,04 г/с,  = 180 с, с целью их модификации для улучшения адгезии волокон к полимерной матрице и получения высокопрочных КМ. Такая обработка позволяет повысить прочность соединения СВМПЭ волокон и тканей с матрицей до 3 раз.

В качестве альтернативной технологии плазменная обработка предложена в качестве финишной обработки, после намотки готовых волокон и нитей на бобины. В производстве СВМПЭ тканей предлагается производить обработку готовых тканей, раскроенных под изделие заказчика, ВЧЕ разрядом в режиме Ua = 5 кВт, Ja = 0,7 А, Р = 26,6 Па, GАr = 0,04 г/с,  = 180 с.

Разработана полупромышленная установка ВЧЕ-разряда, позволяющая модифицировать синтетические волокна, нити и ткани. Характеристики плазменной установки: объем вакуумной камеры - 4м3, рабочее давление в камере - 10 – 100 Па, скорость откачки до рабочего давления - 7мин, размеры электродов - 1500х700 мм, высокочастотный генератор ВЧГ8-60/13, колебательная мощность - 60 ± 6 кВт, рабочая частота - 13,56 ± 0,13МГц, производительность установки (по ткани) - 100м2/сут.

Разработана методика модификации ПП волокон наночастицами серебра с применением ННТП пониженного давления:

    1. Обработка ПП волокон аргоновой плазмой в Ua = 3,5 кВ; Ja = 0,4 А; Р = 26,6 Па; G = 0,04 г/с;  = 240 с, плазмообразующий газ аргон;
    2. Пропитка плазмоактивированных волокон коллоидным раствором наночастиц серебра «Бион-2» концентрации 10 г/л;
    3. Сушка волокон в сушильном шкафу при 80С в течении 60 с.
    4. Повторная обработка ПП волокон в гидрофильном режиме.

Данная методика позволяет устойчиво закреплять на поверхности ПП волокна наночастицы серебра, не допуская их агрегации, что необходимо для использования данных видов волокон при производстве фильтров с антисептическими свойствами.

Выводы:

1. Разработаны научные основы создания синтетических волокон и нитей с новыми свойствами, на базе физико-химической и математической моделей процессов, проходящих в поверхностном нанослое волокон и нитей при обработке ВЧЕ-разрядом пониженного давления. Установлено, что наибольший эффект в модификацию наружной поверхности волокнистых материалов вносит ионная бомбардировка, с образованием слоя захороненных атомов плазмообразующего газа. Это позволяет изменять конформацию волокнообразующего полимера, упорядочивать его наноструктуру, без конфигурационных изменений, удалять посторонние включения и изменять структуру поверхности, сглаживая, разрыхляя ее или формируя на ней функциональные группы, без деструкции обрабатываемых материалов.  

2. ВЧЕ плазменная обработка ПП пленочной нити позволяет регулировать поверхностные свойства и улучшать физико-механические показатели, за счет структурирования нити и образования поверхностной сетки. Смачиваемость поверхности ПП нити возрастает в 4 раза (плазмообразующий газ аргон-азот), что позволяет достигать устойчивого окрашивания поверхности ПП текстильной мешкотары. Прочность нити повышается на 15% (плазмообразующий газ - аргон-пропан-бутан), что позволяет понизить себестоимость или повысить качество ПП мешкотары, снижая обрывность нити при ткачестве.

3. Плазменная обработка позволяет осуществлять пропитку ПП волокон раствором наночастиц серебра за счет гидрофилизации поверхности, а повторная обработка в ВЧЕ разряде пониженного давления способствует их устойчивому закреплению без агрегации. Разработана методика модификации ПП волокон и получен новый фильтрующий материал с антисептическими свойствами.

4. Получены двух и трехфакторные уравнения регрессии, адекватно описывающие влияние параметров плазменной обработки на капиллярные свойства СВМПЭ волокон и тканей, которые позволяют прогнозировать значения капиллярности и устанавливать оптимальные режимы для получения заданных свойств.

5. Обработка СВМПЭ волокон в ВЧЕ разряде пониженного давления, плазмообразующий газ – аргон, способствует приданию поверхности гидрофильных свойств за счет формирования долгоживущих свободных радикалов и образования функциональных групп после обработки. Определено, что смачиваемость на воздухе эпоксидной матрицей возрастает на 86%, при этом прочность сцепления волокна с матрицей повышается как минимум в 2 раза. Получены образцы лёгкого (плотность не более 1,1 г/cм3), высокопрочного КМ, превосходящего по удельной прочности металлы в 6-7 раз, стеклопластики в 2 раза, а углепластики в 1,5 раза.

6. Определены параметры плазменной обработки, позволяющие улучшать термические характеристики СВМПЭ волокон. Температуры начала процесса интенсивной термодеструкции при обработке в оптимальном режиме, в смеси газов аргон - пропан-бутан, повышается на 600С. Температура начала потери массы при обработке в смеси газов аргон-азот возрастает на 300С. Это позволяет повысить температуру эксплуатации КМ на основе данных волокон.

7. Обработка ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет регулировать поверхностное натяжение шинных ПЭФ и ПА кордов, за счет образования новых полярных группировок на поверхности корда. Адгезионные показатели в бесклеевой системе резина – корд возрастают для ПЭ на 225 %, для ПА на 50 %, что позволяет исключить применение адгезивов и способствует повышению износостойкости шинной продукции.

8.  Разработана энерго- и ресурсосберегающая технология, методики и оборудование для плазменной обработки в процессах: а) получения ПП нитей с улучшенными поверхностными или физико-механическими свойствами, б) получения  фильтрующих материалов на основе ПП волокон с антисептическими свойствами, в) модифицикации СВМПЭ волокон и тканей для создания сверхлегких высокопрочных КМ на их основе, г) получения новых текстильных ПЭФ и ПА кордов с повышенной адгезионной способностью к резине.

Выражаю благодарность д.т.н., профессору Л.А. Зенитовой за участие в обсуждении результатов, аспирантке Д.И. Фазыловой за помощь в проведении экспериментов по ПЭФ волокнам и ПА нитям.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК РФ, монография.

  1. Сергеева, Е.А. Наполнение литьевых полиуретанов твердыми отходами нефтехимических производств / Е.А. Сергеева [и др. ] // Журнал прикладной химии. - 2002. – Т. 75. – Вып. 6. - С. 1019-1023.
  2. Сергеева, Е.А. Влияние высокочастотного разряда пониженного давления на свойства ВВПЭ волокон / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. - №2. - С. 84-89.
  3. Сергеева, Е.А. Повышение прочности соединения волокон ткани из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с матрицей  при получении композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Дизайн. Материалы. Технология. – 2009. - № 2 (9).- С 11-14.
  4. Абдуллина, В.Х. Гидрофилизация полипропиленовой пленочной нити низкотемпературной плазмой пониженного давления / В.Х. Абдуллина [и др.] // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2009. – № 4С(319) – С. 129-131.
  5. Сергеева, Е.А. Влияние термообработки на свойства высокопрочных высокомодульных полиэтиленовых волокон при создании композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин, К.Э. Разумеев // Швейная промышленность. – 2009. - №3. - С.48-49.
  6. Абдуллина, В.Х. Влияние плазмоактивации на фиксацию наночастиц серебра на поверхности полипропиленового волокна / В.Х. Абдуллина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. – 2009. – № 3. – С. 53 - 56.
  7. Сергеева, Е.А. Активация нанокристаллических полиэтиленовых волокон неравновесной низкотемпературной плазмой / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Нанотехника. – 2009. -  №2(18). - С. 12-15.
  8. Сергеева, Е.А. Влияние плазменной обработки на структуру и свойства высокомодульных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Вопросы материаловедения. – 2010. - №2(62). – С.51-57.
  9. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств полиолефиновых волокон и нитей с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Е.А. Сергеева // Химические волокна. – 2010. - №3. – С. 24-27.
  10. Сергеева, Е.А. Повышение прочности полипропиленовой нити обработкой в ВЧЕ- разряде / Е.А. Сергеева // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. – 2010. – № 4(325) – С. 123-126.
  11. Сергеева, Е.А. Оптимизация  режимов низкотемпературной плазменной обработки высокомодульных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - №7. - С. 94-98.
  12. Сергеева, Е.А. Способ закрепления наночастиц серебра на поверхности полипропиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Нанотехника. – 2010. -  №2(22). - С. 97-100.
  13. Сергеева, Е.А. Влияние плазмы ВЧЕ-разряда на физико-механические свойства волокон и композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета. – 2010. - №7. - С. 109-112.
  14. Сергеева, Е.А. Изменение массы, деформационных и термических свойств плазмоактивированных полиэтиленовых волокон  / Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Дизайн. Материалы. Технология. – 2010. - № 3 (14).- С. 90-101.
  15. Сергеева, Е.А. Физическая модель воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на полиэтилен / Е.А. Сергеева, В.С. Желтухин, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета – 2010. - №7. - С. 113-116.
  16. Сергеева, Е.А. Влияние обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на свойства текстильных кордов / Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова // Дизайн. Материалы. Технология. - № 3 (14). - С. 64-68.
  17. Сергеева, Е.А. Физико-химическая модель влияния ВЧЕ-разряда на синтетические волокна и нити / Е.А. Сергеева // Швейная промышленность. – 2010. - №4. - С.31-33.
  18. Желтухин, В.С. Моделирование плазменной модификации полиэтиленовых волокон. I. Физическая модель /В.С. Желтухин, Е.А. Сергеева // Ученые записки Казанского государственного университета, сер. Физико-математические науки.- 2010. - Т.152. - Кн. 3. - С. 34-38.
  19. Сергеева, Е.А. Рынок нанокристаллических химических волокон: состояние, перспективы, инновации / Е.А. Сергеева. – Казань: Изд-во КГУ, 2010. – 128 с.

Материалы конференций, статьи

  1. Сергеева, Е.А. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии для оценки структуры и свойств модифицированных полиолефинов / Е.А. Сергеева, Е.В. Сагдеев, В.Ф. Сопин // МКХТ-98: материалы ХII межд. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. – М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998. – С.93-94.
  2. Сафиуллина, Т.Р. Отходы нефтехимических производств – наполнители полиуретанов/ Т.Р. Сафиуллина и др. // Актуальные экологические проблемы РТ: материалы 4ой республ. науч. конф.  – Казань: Новое знание, 2000. - С.146.

22. Сергеева, Е.А. Создание инновационных композиционных материалов с использованием низкотемпературной плазмы / Е.А. Сергеева // Развитие инновационного потенциала отечественных предприятий и формирование направлений его стратегического развития: сб. статей VI Всеросс. науч.-практ. конф. - Пенза: РИО ПГСХ, 2008. - С. 108-111.

23. Сергеева, Е.А. Анализ рынка инновационного материала «Полиэтиленпластик» /Е.А. Сергеева, А.С. Брысаев // Тинчуринские чтения: сб. материалов IV международной молодежной научной конференции. – Казань: Изд-во КГЭУ, 2009. Т.4 – С. 47-48.

24. Сергеева, Е.А. Технология получения композиционного материала на основе полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Тинчуринские чтения: сб. материалов IV международной молодежной научной конференции /Казань: Изд-во КГЭУ, 2009. Т.3 – С. 111-113.

25. Сергеева, Е.А. Плазменная обработка нанокристаллического волокна при создании конкурентоспособных материалов / Е.А. Сергеева // Совершенствование управления научно-техническим прогрессом в современных условиях: сб. статей VII межд. Науч.-практ. конф. – Пенза: РИО ПГСХА, 2009.  – С. 158-161.

26. Сергеева, Е.А. Технологии плазменной обработки в создании нанокристаллических композиционных материалов / Е.А. Сергеева, Г.С. Дьяконов, И.Ш. Абдуллин // Проблемы нелинейного программирования  в инженерных системах. Казань. – 2009. № 1(31). - Т.5. - С.26-32.

27. Сергеева, Е.А. Влияние обработки плазмой ВЧ – разряда на адгезионную способность полимерных волокон / Е.А. Сергеева // Новые технологии и материалы легкой промышленности: cб. статей V межд. науч. – практ. конф. студентов и молодых ученых. – Казань: Изд-во КГТУ, 2009 - С. 74-78.

28. Абдуллина, В.Х.  Изменение поверхностных свойств полипропиленовой нити под воздействием  ВЧЕ разряда / В.Х. Абдуллина и др. // Новые технологии и материалы легкой промышленности: cб. статей V межд. науч. – практ. конф.  студентов и молодых ученых. – Казань: Изд-во КГТУ, 2009  - С. 82-85.

29. Sergeeva, E.A. Industrial engineering of light strong composite materials, reinforced by nanocrystal high-resistance polyethylene fibers / E.A. Sergeeva // EuroNanoForum2009: materials on int. conf. - Pragha: European Communities, 2009. - C. 146.

30. Sergeeva, E.A. Creation of high strengths composite materials, reinforced by nanocrystalline high modular polyethelene fibres activated by nonequilibrium low-temperature plasma / E.A. Sergeeva // EuroNanoForum2009: materials on int. conf. - Pragha: European Communities, 2009. - C. 158.

31. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств нанокристаллических высокомодульных полиэтиленовых волокон неравновесной низкотемпературной плазмой / Е.А. Сергеева, В.Х. Абдуллина, И.Ш. Абдуллин // Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов: труды межд. конф. – М.: МГИУ, 2009. - С. 416-422.

32. Сергеева, Е.А. Управление свойствами полимерных волокон для получения конкурентоспособных материалов / Е.А. Сергеева // Конкурентоспособность предприятий и организаций: сб. статей VII всеросс. науч.-практ. конф. – Пенза: РИО ПГСХА, 2009. - С. 191-194.

33. Сергеева, Е.А. Композиционные материалы на основе нанокристаллических полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Высокие технологии, фундаментальные исследования, образование: сб. трудов 7ой межд. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». – СПб.: Изд-во Политехн. ун-та. – 2009. -Т. 2. - С. 148-149.

34. Абдуллина, В.Х. Модификация полипропиленовой пленочной нити неравновесной низкотемпературной плазмой / В.Х. Абдуллина [и др.]  // Молодежь и наука: реальность и будущее: материалы II межд. науч. конф. – Невинномысск: НИЭУП, 2009. - Т. VIII: Естественные и прикладные науки. - С. 91-92.

35. Сергеева, Е.А. Термообработка волокон при создании перспективных композиционных материалов / Е.А. Сергеева // Прогрессивные технологии в современном машиностроении: сб. статей V межд. науч.-техн. конф. – Пенза: ПДЗ, 2009. - С. 3-5.

36. Абдуллина, В.Х. Применение низкотемпературной плазмы пониженного давления для получения гидрофильных свойств на поверхности полипропиленовой пленочной нити / В.Х. Абдуллина // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ «Жить в XXI веке 2009». – Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2009 – С. 155-156.

37. Sergeeva, E.A. Wettability of nanocrystalline high-modular polyethylene fibers activated by nonequilibrium low-temperature plasma /, V.Kh. Abdullina, I.Sh. Abdullin, G.S. Dyakonov // Proceedings of the X Chinese - Russian Symposium “New Materials and Technologies” – October 20-25, 2009. - Jiaxing, China / Beijing, China: Rare Metals, 2009. – Vol.28. – Spec. Issue, October 2009. - P. 692 – 694.

38. Сергеева, Е.А. Регулирование поверхностных свойств химических волокон с помощью низкотемпературной плазмы / Е.А. Сергеева [и др.] // Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий: сб. тр. науч.-техн. конф. –Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. – С. 65-70.

39. Сергеева, Е.А. Влияние обработки плазмой ВЧ-разряда на адгезионную способность полимерных волокон / Е.А. Сергеева, В.Х. Абдуллина // Мавлютовские чтения: Всеросс. молодежн. науч. конф.: сб. тр. в 5 т. Том 2/ Уфимск. гос. авиац. ун-т. – Уфа: УГАТУ, 2009. – С. 150-152.

40. Сергеева, Е.А. Управление свойствами нанокристаллических полимерных волокон / Е.А. Сергеева // Бизнес, наука и образование: перспективы развития: сб. тез. докл. и научн. статей I Всеросс. конф. / Тамб. гос. техн. ун-т. – Тамбов: ТГТУ, 2009. – С. 141-143.

41. Сергеева, Е.А. Технология активации полиолефиновых волокон / Е.А. Сергеева // Современные промышленные технологии: материалы XVI Всеросс. науч.-техн. конф. - Н. Новгород: ННИМЦ «Диалог», 2009. - С. 26.

42. Сергеева, Е.А. Регулирование свойств нанокристаллических высокомодульных полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева, В.Х. Абдуллина // Перспективы развития фундаментальных наук: труды VI Межд. конф. студентов и молодых учёных. Том 1 / под ред. Г.А. Вороновой. – Томск: Изд-во Томского политехнич. университета, 2009. - С. 474-477.

43. Сергеева, Е.А. Новые композиционные материалы на основе нанокристаллических высокомодульных волокон / Е.А. Сергеева // «Нанотех 2009»: материалы X межд. науч.конф., 8-11 декабря 2009, Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2009. – С. 59-66.

44. Сергеева, Е.А. Технология упрочнения полипропиленовой нити / Е.А. Сергеева // Актуальные вопросы развития современной науки, техники и технологий: материалы II Всеросс. науч.-практ. конф.- М: Изательско-полиграфический комплекс НИИРРР, 2010. – С. 123-126.

45. Сергеева, Е.А. Закрепление наночастиц серебра на поверхности полипропиленовых волокон фильтрующих материалов / Е.А. Сергеева // Образование и наука производству: сб.трудов. межд. науч.-техн. и образоват. конф. – Ч. 1. – кн. 3. – Наб. Челны: Изд-во Камск. гос. инжен.- экон. акад. - 2010. – С. 229-231.

46. Сергеева, Е.А. Моделирование процессов плазменной обработки полипропиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Актуальные вопросы современной науки: сб. науч. трудов VII-ой межд. конф. /под ред. Г.Ф. Гребенщикова: М.: Изд-во «Спутник+», 2010. – С. 231-234.

47. Абдуллина, В.Х. Модификация полипропиленовых волокон / В.Х. Абдуллина, Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Новые технологии и материалы легкой промышленности: cб. статей V межд. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. – Казань: Изд-во КГТУ, 2010 - С. 132-136.

48. Гришанова, И.А. Лиофильность синтетических волокон в зависимости от технологических факторов плазменной модификации / И.А. Гришанова, Е.А. Сергеева, С.В. Илюшина // Новые технологии и материалы легкой промышленности: cб. статей V межд. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых. – Казань: Изд-во КГТУ, 2010 - С. 139-141.

49. Сергеева, Е.А. Плазменная модификация химических волокон и нитей / Е.А. Сергеева // Актуальные проблемы естественных наук: материалы межд. науч.- практ. конф. – Тамбов: ТГУ, 2010. - С. 110-116.

50. Сергеева, Е.А. Получение упрочненных полипропиленовых нитей, модифицированных неравновесной низкотемпературной плазмой // В мире научных открытий. – Красноярск: Научно-инновационный центр, 2010. – №3(09). - Ч.3. – С. 87-91.

51. Сергеева, Е.А. Разработка инновационного сверхлегкого высокопрочного композиционного материала / Е.А. Сергеева // Интеллект. Инновации. Информация. Инвестиции. Институты. Инфраструктура: материалы I Всеросс. науч.- практ. конф. – М.: МАКС Пресс, 2010. – С. 28-31.

52. Сергеева, Е.А. Повышение адгезии текстильного корда к резине за счет плазменной модификации / Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова, Д.И. Фазылова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применения. Экология. («Композит 2010»): сб. тр. 5ой межд. конф. – Саратов: СГТУ, 2010.- С.210-212.

53. Зенитова, Л.А. Влияние плазменной модификации на структуру и свойства полиэфирных и полиамидных кордов / Л.А. Зенитова, Е.А. Сергеева, Д.И. Фазылова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применения. Экология. («Композит 2010»): сб. тр. 5ой межд. конф. – Саратов: СГТУ, 2010.- С.161-163.

54. Сергеева, Е.А. Плазменная обработка как способ упрочнения полипропиленовых нитей / Е.А. Сергеева // Техническая химия. От теории к практике: II межд.конф. –Пермь: ПС «Гармония», 2010. – С. 428-431.

55. Сергеева, Е.А. Активация полиамидных и полиэфирных кордов неравновесной низкотемпературной плазмой / Е.А. Сергеева //Актуальные вопросы современной науки: материалы VIII науч.-практ. конф. – М.: Изд-во «Спутник+», 2010. – С. 187-190.

56. Сергеева, Е.А. Физико-химическая модель воздействия неравновесной плазмы на синтетические волокнистые материалы / Е.А. Сергеева //Актуальные вопросы современной науки: материалы VIII науч.-практ. конф. – М.: Изд-во «Спутник+», 2010. – С. 190-193.

57. Сергеева, Е.А. Моделирование процессов получения композиционных материалов на основе плазмоактивированных волокон /Е.А. Сергеева, И.А. Гришанова // Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности: сб. материалов межд. научно-техн. конф. в 3-х кн. – М.: Изд-во Росс. заоч. институт легк. пром., 2010. - Кн. 3. – С. 48-50.

58. Сергеева, Е.А. Нанесение наночастиц серебра на плазмоактивированную поверхность полипропиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности: сб. материалов межд. научно-техн. конф. в 3-х кн. – М.: Изд-во Росс. заоч. институт легк. пром., 2010. - Кн. 3. – С. 45-47.

Апробация работы (тезизы докладов)

59. Сергеева, Е.А. Термическая стабильность литьевых полиуретанов, наполненных оксидом алюминия /Е.А. Сергеева и др. //Деструкция и стабилизация полимеров: тезисы докл. IX конф. – М.: ИХФ РАН, 2001. – С. 175-176.

60. Сергеева, Е.А. Исследование температуростойкости наполненных литьевых полиуретанов /Е.А. Сергеева, Т.Р. Сафиуллина, М.Р. Хайров // Аннотационные сообщения научно-технической сессии КГТУ.- Казань: КГТУ, 2001. – C. 48.

61. Сергеева, Е.А. Исследование термостойкости полиуретанов методами ТГМ, ДТГ И ДСК / Е.А. Сергеева [и др.] // Аннотационные сообщения научно-технической сессии КГТУ.- Казань: КГТУ, 2002. – С. 57.

62. Абдуллина, В.Х. Гидрофилизация полипропиленовой пленочной нити за счет ВЧЕ обработки / В.Х. Абдуллина, Е.А. Сергеева // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения: тез.докл. XIII межд. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009.– С. 24.

63. Сергеева, Е.А. Активация поверхности полимерных волокон ВЧЕ-разрядом / Е.А. Сергеева, В.Х. Абдуллина, И.Ш. Абдуллин // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения: тез.докл. XIII межд. конф. Молых ученых, студентов и аспирантов – Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009.– С. 17.

64. Абдуллина, В.Х. Плазменная модификация нанокристаллических высокомодульных полиэтиленовых волокон / В.Х. Абдуллина, Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей: тез. докл. межд. науч.-метод. конф. - СПб.: СПГУТД, 2009. – С. 3-4.

65. Sergeeva, E.A. Activation of nanocrystalline polyethelene fibres by nonequilibrium low-temperature plasma / Е.А. Sergeeva // Workshop «Trends in nanomechanics and nanoengineering»: book of abstracts. - Красноярск: Ин-т физики СО РАН, 2009.- С. 32-33.

66. Сергеева, Е.А. Об активировании неравновесной низкотемпературной плазмой нанокристаллических полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева // Проблемы моделирования и динамики сложных междисциплинарных систем: тез докл. межд. науч. семинара, 10-11 ноября 2009г, Казань, КГТУ-КАИ ( в сб. «Нанотех 2009»: материалы X межд. науч.конф., 8-11 декабря 2009), Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2009. – С. 359.

67. Абдуллина, В.Х. Модификация наночастицами серебра полипропиленовых волокон с применением плазменной обработки / В.Х. Абдуллина, Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // XXXVII межд. (Звенигородская) конф. по физике плазмы и УТС: тез.докл. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН», 2010. - С.225.

68. Сергеева, Е.А. Влияние низкотемпературной плазмы на структуру полиэтиленовых волокон / Е.А. Сергеева // XXXVII межд. (Звенигородская) конф. по физике плазмы и УТС: тез.докл. – М.: Изд-во ЗАО НТЦ «ПЛАЗМАИОФАН»,  2010. - С.269.

Соискатель Сергеева Е.А.

Заказ №  Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.