WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

 

 

  ХИЖНЯКОВ  ВАЛЕНТИН  ИГНАТЬЕВИЧ 

РАЗВИТИЕ НАУЧНЫХ ОСНОВ, РАЗРАБОТКА  И РЕАЛИЗАЦИЯ НОВЫХ МЕТОДОВ ТЕХНИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ  ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЗАЩИТЫ ПОДЗЕМНЫХ СТАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ

Специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

 

 

Томск - 2010

Работа  выполнена в Томском политехническом университете  и Центре противокоррозионной защиты и диагностики Инжиниринговой нефтегазовой компании «Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации трубопроводов»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Притула В.В.

доктор химических наук, профессор  Цыганкова Л.Е.

доктор технических наук Синько В.Ф.

Ведущая организация:  ООО «Газпром трансгаз Томск», г. Томск

Защита состоится  16 февраля 2010  года  в ____ часов  на заседании совета  по защите  докторских и кандидатских диссертаций Д  212.260.06  при Тамбовском  государственном техническом университете по адресу:

392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, аудитория  160/Л

С диссертацией можно познакомиться в  библиотеке Тамбовского государственного технического университета

Автореферат разослан «_____»_______________2010 г. 

Ученый секретарь

диссертационного совета  И.В. Зарапина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы.  В современных условиях защита от коррозии  подземных стальных трубопроводов является одним из важнейших способов обеспечения их безотказной работы.  Анализ результатов коррозионных обследований и внутритрубной диагностики показывает, что вследствие  подготовки нефти и газа к транспортировке по магистральным трубопроводам, доля коррозионных дефектов на внутренней  поверхности не превышает 6% от доли коррозионных дефектов, обнаруживаемых на внешней катодно защищаемой поверхности, где: 31,7% - коррозионные язвы и питтинги; 68,3% - стресс-коррозионные трещины. Это свидетельствует о низкой эффективности электрохимической защиты трубопроводов. До настоящего времени нет методов, позволяющих количественно контролировать степень подавления коррозии и электролитического наводороживания стенки трубопровода при различных  режимах катодной защиты.  В ряде опубликованных работ в России и за рубежом указывается, что при высоких потенциалах  катодной защиты в нейтральных и слабокислых грунтах возможно развитие водородного коррозионного растрескивания ферритно-перлитных сталей при одновременном воздействии механических напряжений. Действительно, в очаговых зонах стресс-коррозионных трещин, вблизи катодно защищаемой поверхности, на расстоянии 150…300 мкм,  концентрация водорода в процессе эксплуатации газопровода накапливается до 80…130 мг/100 г, в то время как фоновое значение не превышает  7 – 10 мг/100 г.  Однако систематических исследований по влиянию режимов  катодной защиты на образование коррозионных  трещин под напряжением  до настоящего времени не проведено. Не установлена минимальная степень наводороживания стальных трубопроводов различных диаметров, приводящая к  появлению в стенке трубы  колоний трещин, как правило продольных. В условиях стареющего трубопроводного парка страны коррозионное растрескивание труб под напряжением  превращается в важнейшую  проблему.  При этом до настоящего времени отсутствует инструментальный метод, позволяющий прогнозировать появление трещин КРН в зависимости от степени электролитического наводороживания и давления транспортируемого продукта.

Указанные проблемы трубопроводного транспорта определяют актуальность темы диссертации, связанной с разработкой методов технической диагностики  электрохимической защиты от коррозии современных трубопроводных систем, впервые позволяющих количественно определять недопустимо высокий коррозионный износ и прогнозировать появление трещин КРН на внешней катодно защищаемой поверхности напряженно-деформированных подземных стальных трубопроводов.

  Целью работы является развитие научных основ для создания  аппаратно-программных комплексов коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов, позволяющих в  экспрессном режиме  количественно определять остаточную скорость коррозии и интенсивность электролитического наводороживания стенки подземных стальных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты.  В связи с этим, основные задачи диссертационной работы заключаются в следующем:

  1. Изучить и обобщить механизм и кинетические особенности влияния факторов системы сталь – изоляция - грунт на коррозию подземных стальных трубопроводов через диффузионное торможение кислорода в грунтах,  водная вытяжка которых имеет нейтральную или близкую к ней реакцию (рН 5,5…7,5), в которых проложено большинство российских подземных стальных трубопроводов.
  2. Провести комплексные коррозионные обследования действующих  магистральных нефтегазопроводов с целью определения реальных плотностей тока катодной защиты при нормируемых значениях потенциалов  катодной  защиты,  измеренных в трассовых условиях.
  3. Разработать новые инструментальные методы количественного определения остаточной скорости коррозии в сквозных дефектах изоляции подземных стальных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты в трассовых условиях.
  4. Изучить степень электролитического наводороживания напряженно-деформированных образцов ферритно-перлитных сталей трубного сортамента  при различных  соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду .
  5. Разработать критерий и методику определения степени электролитического наводороживания  напряженно-деформированных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты.
  6. Разработать систему прогнозирования инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин на внешней катодно защищаемой поверхности напряженно-деформированных трубопроводов  в зависимости от давления транспортируемого продукта и соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждена длительными исследованиями коррозионного поведения трубных сталей в нейтральных и слабощелочных грунтах в лабораторных и трассовых условиях. Прогноз коррозионного и стресс-коррозионного состояния трубопроводов на основе результатов электрохимических  измерений с помощью разработанного и изготовленного  коррозионно-индикаторного зонда и коррозиметра «ТА-Коррозия» в лабораторных и полевых условиях  с достаточной для практики точностью удовлетворительно согласуется с результатами внутритрубной диагностики, результатами  комплексных обследований эффективности электрохимической защиты подземных стальных трубопроводов на образцах-свидетелях коррозии и результатами технических  расследований аварий на магистральных газопроводах, подверженных стресс-коррозионному разрушению.

Положения, выдвигаемые на защиту

  1. Способ и устройство для определения скорости коррозии подземных напряженно-деформированных трубопроводов в сквозных дефектах изоляции по  плотности предельного тока кислорода, измеренного в толще грунта на уровне укладки подземного напряженно-деформированного трубопровода.  Плотность коррозионного тока в язвах с максимальной глубиной при увеличении внутренних напряжений до практически достигает значений плотности предельного тока кислорода: . В отсутствии внутренних напряжений плотность коррозионного тока в язвах с максимальной глубиной составляет .
  2. Эффект саморегулирования  катодной защиты подземных стальных трубопроводов, заключающийся в том, что  скорость коррозии  трубопровода в сквозных дефектах изоляции и под отслоившейся изоляцией, в  зоне контакта  оголенного металла с электролитом,  находящихся в различных  условиях доставки кислорода при заданном режиме катодной защиты подавляется до одинаковых значений,  так как  в любом дефекте , при том, что скорость коррозии в дефектах изоляции, в отсутствии катодной защиты, различается практически на порядок. 
  3. Безразмерный критерий контроля режима катодной защиты , впервые позволяющий контролировать остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводроживание катодно-защищаемого подземного стального трубопровода при различных потенциалах катодной защиты.
  4. Остаточная  скорость  коррозии  подземного стального трубопровода в сквозных дефектах изоляции, находящихся в различных  условиях транспорта кислорода к корродирующей поверхности при заданном потенциале катодной защиты с достаточной для практики точностью определяется  уравнением:
  1. Степень электролитического наводороживания стенки напряженно-деформированного  подземного стального трубопровода, в зависимости от превышения плотности тока катодной защиты  над плотностью предельного тока кислорода, незначительна, когда ; средняя, когда    и высокая, когда  . 

  Научная новизна

    1. Впервые введено понятие «коэффициент полезного использования тока катодной защиты». Коэффициент полезного использования тока катодной защиты имеет максимальное значение, когда плотность тока катодной защиты не превышает плотность предельного тока кислорода. Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты приводит к незначительному увеличению защитного эффекта и снижению коэффициента полезного действия тока катодной защиты, свидетельствующему о начале протекания электродной реакции, не связанной с подавлением коррозионного процесса.
    2. Предложен новый безразмерный критерий выбора режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов, характеризуемый отношением: , впервые позволяющий контролировать образование на катодно защищаемой поверхности  трубопровода коррозионных дефектов, когда    и  стресс-коррозионных дефектов, когда .  При коррозионный процесс подавляется до значений 0,007…0,01 мм/год при практическом отсутствии электролитического наводороживания стенки трубопровода.
    3. Разработаны теоретические основы эффекта саморегулирования катодной защиты трубопроводов в сквозных дефектах изоляционного покрытия и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с электролитом, находящихся в различных условиях доставки кислорода, заключающегося в подавлении коррозионного процесса  при неизменном режиме катодной защиты до постоянной остаточной скорости, несмотря на то, что  в отсутствии катодной защиты скорость коррозии в различных дефектах различается практически на порядок.
    4. Впервые показано, что в реальных условиях эксплуатации плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока по кислороду в 20…100 раз и более, что на практике приводит к электролитическому наводороживанию приповерхностного слоя стенки трубопровода и появлению на катодно защищаемой поверхности «водородных надрезов», инициируемых появление стресс-коррозионных трещин. Когда или когда , происходит смена водородного механизма образования стресс-коррозионных трещин  на механизм их активного анодного растворения. При этом анодный процесс сосредоточен, прежде всего, у устья микротрещины и ее берегах.

Практическое значение

Разработана новая система  контроля режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов, впервые позволяющая количественно контролировать образование коррозионных и стресс-коррозионных повреждений на внешней катодно защищаемой поверхности напряженно-деформированных подземных трубопроводов. Созданы условия для широкого внедрения в практику коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов  аппаратно-программных комплексов  нового поколения, впервые позволяющих в экспрессном режиме в трассовых условиях количественно  определять степень подавления коррозионного процесса и степень электролитического наводороживания при различных потенциалах катодной защиты, в зависимости от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду.

  Апробация работы.  Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на:

  1. Корпоративном семинаре по защите от коррозии магистральных газопроводов ООО «Газпром трансгаз Томск», Томск, 2004.
  2. Международном симпозиуме по экологическим проблемам  и техногенной безопасности строительства и эксплуатации нефтегазопроводов, Иркутск, 2004.
  3. Научно-техническом совещании «Пути совершенствования технического обслуживания и капитального ремонта магистральных нефтепроводов и борьба с их коррозией», Томск, 2005.
  4. Научно-производственном форуме «Экологические проблемы и техногенная безопасность строительства, эксплуатации и реконструкции нефтегазопроводов. Новые технологии и материалы», Томск, 2005.
  5. Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири», Томск, 2006.
  6. Международной специализированной выставке «СИБНЕФТЕГАЗ – 2006»,  Новосибирск, 2006.
  7. Научном семинаре Центра противокоррозионной защиты и диагностики Инжиниринговой нефтегазовой компании - Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации трубопроводов, Москва, 2007 г. 
  8. Отраслевом  совещании специалистов служб электрохимзащиты предприятий ОАО «Газпром» по вопросам противокоррозионной защиты объектов отрасли, Зеленоград, 2007 г.
  9. II Международной научно-практической конференции  «Газотранспортные системы: настоящее и будущее», ВНИИГАЗ,  Москва,  2007 г.
  10. VI Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС»,  г. Москва, ВВЦ, 2008 г.
  11. Всероссийской  конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», посвященная 90 – летию Карповского института (с международным участием), М., 2008 г.
  12. VII Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», г. Москва, ВВЦ, 2009 г.

Публикации.  Основные научные положения и результаты диссертации опубликованы в  38 работах, в числе которых три авторских свидетельства, два патента РФ и учебное пособие. 

  Структура и объем работы. Диссертация изложена на 352 страницах, содержит 59 рисунков, 30 таблиц,  состоит из введения, 7 глав,  выводов и 10 приложений.

Список использованной литературы включает 406 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

  СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

Во введении дана характеристика проблемы, обоснована ее актуальность и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы рассмотрен механизм и кинетические особенности влияния факторов системы сталь – изоляция - грунт на коррозию подземных стальных трубопроводов через диффузионное торможение кислорода в грунтах с рН 5,5…7,5, в которых проложено большинство российских стальных  трубопроводов. Рассмотрены подходы Н.Д Томашова к исследованию коррозионных процессов в грунтах, где процесс коррозии, в отличие от электролитов со свободной конвекцией, имеет свою специфику и определяется как размером твердых частиц грунта, так и составом почвенного электролита зоны аэрации, где основным окислителем  является кислород. В грунтах доступ кислорода лимитируется не только неподвижным слоем электролита, непосредственно прилегающим к корродирующей поверхности, но и всей толщей грунта. Согласно представлениям Н.П. Глазова вся система «стенка трубы-изоляция-грунт» является неоднородной и ее параметры не подчиняются четкому определению. Все параметры грунтов в зависимости от сезонности и других факторов изменяются как во времени, так и в пространстве. Это относится, в первую очередь, к пористости, проницаемости и влажности грунта, которые в итоге  определяют скорость течения лимитирующей коррозию реакции кислородной деполяризации, что подтверждают результаты полевых и лабораторных исследований коррозионного состояния трубных сталей в зависимости от кислородной проницаемости различных грунтов, характеризуемой плотностью предельного тока кислорода. Установлено, что максимальная глубина проникновения коррозии на образцах ферритно-перлитной  стали находится практически в пропорциональной зависимости  от плотности предельного тока кислорода, измеренной в толще грунта, на уровне укладки трубопровода: 

        (1)

  Значения коэффициентов А и В в уравнении (1) зависят от внутренних механических напряжений. См. табл. 1.

Таблица 1

Изменение коэффициентов А и В при возрастании напряжений в стальных образцах из стали 17ГС

Коэффициенты

Внутренние механические напряжения в стальном образце

А

0,18

0,36

0,58

В

0,01

0,013

0,015

Уравнение прямой (1), в зависимости от внутренних напряжений в образце, отсекает от оси ординат отрезки: , что  свидетельствует о том, что в отсутствии кислорода, скорость коррозии трубной стали, обусловленная действием других деполяризаторов, в исследуемых грунтах не превышает мм/год.

  Сопоставление плотности тока коррозии в язвах с максимальной глубиной  с плотностью предельного тока по кислороду свидетельствует о том, что плотность тока коррозии на образцах при отсутствии внутренних напряжений составляет:  ; при внутреннем напряжении, равном - соответственно: ; при внутреннем напряжении: - . То есть по мере увеличения внутренних напряжений максимальная плотность тока коррозии приближается к плотности предельного тока по кислороду, но не превышает ее. 

  Во второй главе  изложены методики коррозионных испытаний сталей трубного сортамента в лабораторных и полевых условиях,  методики  электрохимических измерений при проведении комплексных коррозионных обследований линейной части действующих магистральных нефте-газопроводов.





  1. Плотность предельного тока по кислороду в толще грунта на различной глубине определяли с  помощью специально разработанного и изготовленного  коррозионно-индикаторного  зонда и коррозиметра. Рис. 1.

Рис. 1. Коррозионно-индикаторный зонд и коррозиметр для измерения плотности предельного тока по кислороду в толще грунта  (А.с. №1620506)

 

Зонд погружали в толщу грунта на различную глубину, подключали к коррозиметру и в  потенциодинамическом режиме снимали катодную поляризационную кривую, по которой определяли область потенциалов, при которых реализуется площадка предельного тока по кислороду. Рис. 2 - А.

  А)  Б) 

Рис. 2. Катодная полярограмма в глинистом грунте – А); Хронограмма предельного тока кислорода в этом же грунте  при погружении зонда на глубину 120 см при потенциале минус 0,60 В – Б). (А.с. №1694698)

Затем, при потенциале, соответствующем середине площадки предельного тока, когда величина катодной поляризации достигала 200…250 мВ, снимали хронограмму.  Рис. 2 – Б. При отсутствии площадки предельного тока задавали величину катодной поляризации мВ. Когда величина катодной поляризации рабочего электрода достигает указанной величины,  концентрация кислорода на его поверхности равна нулю. В этом случае плотность тока кислорода в основном определяется  скоростью доставки его к рабочей поверхности электрода и при достаточно большом времени, в условиях эксперимента 3 мин, возникает стационарное состояние, когда . Сопоставление  плотности тока коррозии в язвах с максимальной глубиной  производили по установившимся во времени значениям  плотности предельного тока кислорода.

2. Распределение по периметру трубопровода Ду1220 мм  скорости коррозии без катодной защиты, плотности тока катодной защиты, величины катодной поляризации и остаточной скорости коррозии при различных режимах катодной защиты изучали на специально оборудованном полигоне по методике, аналогичной предложенной Л.И. Каданером для изучения равномерности распределения электроосаждаемого металла на катоде. Для  этого по периметру  трубы Ду 1220 мм через 450 крепили образцы из ферритно-перлитной стали диаметром 12, 32, 60 и 100 мм. Рабочую поверхность образцов шлифовали наждачной бумагой. К нерабочей поверхности крепили медный провод сечением 2 мм2. Нерабочую поверхность с узлом крепления проводника изолировали эпоксидной грунтовкой ВГ-33. Для исключения подсоса воздуха из внутренней полости трубы, торцы трубы были заглушены и утрамбованы глиной (глиняный замок). Трубу засыпали грунтом толщиной 0,5; 0,8 и 1,2 м. Анодное заземление располагали на расстоянии 60 м по ходу трубы, чтобы полностью смоделировать точку реального трубопровода, достаточно удаленную от станции катодной защиты. Измеряя  ток в цепи каждого образца при постоянном суммарном токе катодной защиты, получали картину распределения тока по периметру трубопровода при различных потенциалах катодной защиты. Потенциалы катодной защиты определяли относительно медно-сульфатного электрода длительного действия со вспомогательным электродом. 

3. Определение остаточной скорости коррозии трубной стали и степени электролитического наводороживания в зависимости от превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду при различных внутренних напряжениях определяли на специально изготовленной видоизмененной установке Явойского В.И. и Рубенчика Ю.С. (рис. 3), позволяющей дополнительно определять скорость набора давления водорода в закрытой  полости под образцом, с противоположной стороны от катодно защищаемой поверхности. Величину внутренних напряжений в упругой области образцов трубной стали задавали  с помощью винта 7, по величине прогиба образца. В качестве электролита использовали 3 %-ный NaCl с добавкой стимуляторов наводороживания и .

  Рис. 3. Схема экспериментальной установки для  определения остаточной скорости коррозии трубной стали и степени электролитического наводороживания  при различных внутренних напряжениях в зависимости от  превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока кислорода (Патент РФ № 2341589)

Экспериментальная установка включает цилиндрический корпус 1 с крышкой 2, через которую пропущен механический индикатор стрелы прогиба образца 5 и анод 3. Корпус 1 выполнен из полимерного материала и прикреплен к держателю 4 образца 5 из трубной сатали 17ГС толщиной 0,5 мм. Держатель 4 соединен с основанием 6. По оси корпуса 1 в основании 6 помещено деформирующее устройство 7. Через канал 8 из замкнутого пространства под образцом с помощью вакуумного насоса откачивали воздух. Степень разряжения в процессе подготовки установки контролировали с помощью микроманометра С 9557/IS c дискретностью измерения давления 1 мм рт. ст., установленного в канале 9. Замкнутое пространство объемом см3 между рабочим электродом из стали 17ГС и деформирующим устройством герметизировали  герметиком.  Перед началом эксперимента с помощью вакуумного насоса из замкнутой области под образцом откачивали воздух  и, перед началом эксперимента, установку выдерживали под вакуумом в течение суток. Если давление в течение суток  практически не  возрастало, приступали к работе. В качестве источника поляризующего тока использовали гальваностат Р-150.

Величину внутренних напряжений определяли по стреле прогиба образца, которую задавали с  помощью винта с шагом резьбы 0,5 мм. Контроль стрелы прогиба осуществляли с помощью индикатора с точностью до 0,01 мм. 

4. Содержание водорода в трубных сталях, поглощенного при катодной поляризации определяли методом анодного растворения, предложенным С.М. Белоглазовым. Этот метод при послойном растворении позволяет определить содержание водорода непосредственно вблизи катодно защищаемой поверхности и его  распределение по толщине образца. Анодное растворение стали осуществляли в электролите, рекомендованном Ю.А. Клячко и О.Д. Лариной (150 г NaCl + 25 г сегнетовой соли в литре) при анодной плотности тока  0,2  А/см2. Чтобы иметь возможность определить объем окклюдированного сталью водорода по бюретке с ценой деления 0,01 см3, масса анодно растворяемой стали (при отсутствии выделения кислорода)  составляла не менее 0,95…1,05 г, при растворении слоя прикатодной поверхности, толщиной 0,133 мм, где преимущественно при катодном наводороживании накапливается водород.

5. Плотность тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты определяли на рабочем электроде зонда, который после погружения в грунт на уровень укладки подземного трубопровода через контрольно-измерительный пункт (КИП) подключали трубопроводу. Рис.4. В этом случае рабочий электрод зонда с известными размерами имитировал сквозной дефект изоляции на трубопроводе. При каждом измерении плотности тока измеряли соответствующий потенциал катодной защиты относительно медно-сульфатного электрода сравнения.

  Рис. 4. Измерение плотности тока катодной защиты, защитного потенциала и плотности предельного тока по кислороду на линейной части  магистрального газопровода

 

Третья глава  посвящена  полевым коррозионным испытаниям образцов из трубной стали, находящимся в различных пространственных положениях относительно периметра трубопровода Ду 1220, и  исследованиям распределения плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по периметру этого же трубопровода. Здесь в диссертационной работе решены две основные задачи: как распределяется максимальная глубина проникновения коррозии по периметру трубопровода в зависимости от условий доставки кислорода в отсутствии катодной защиты и как распределяется остаточная скорость коррозии образцов из трубной стали, находящихся в различных условиях доставки кислорода при  различных режимах катодной защиты.  На рис. 5 показана картина распределения плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по периметру трубопровода.  Несмотря на существенную разность в плотностях тока в зависимости от пространственного положения образцов (дефектов) на трубопроводе и условий доставки кислорода, величина катодной поляризации во всех дефектах имеет одно и то же значение, так как отношение для любого дефекта.

Рис. 5.  Распределение плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по периметру трубопровода Ду1220 мм  при неизменном  режиме катодной защиты 

В грунтовых условиях, где были проведены экспериментальные исследования,  соотношение между величиной катодной поляризации и отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду имеет не логарифмическую, а линейную зависимость: , с угловым коэффициентом, равным  0,06 В, что подтверждает диффузионную природу тока катодной защиты подземных трубопроводов.

Картина распределения максимальной глубины проникновения коррозии на образцах трубной стали 17ГС по периметру трубопровода Ду1220 мм без катодной защиты  и  под катодной защитой в торфяном грунте представлена на рис. 6. Представленные результаты свидетельствуют о наличии  эффекта саморегулирования катодной защиты: облегчается доставка кислорода – увеличивается скорость коррозии образцов без катодной защиты. При подключении катодной защиты на образцах с максимальной скоростью коррозии наблюдается максимальный ток катодной защиты, который ее подавляет практически до тех же значений, что и минимальный ток катодной защиты (у нижней образующей трубопровода), где наблюдается минимальная скорость коррозии.  Когда плотность тока катодной защиты достигает значений предельного тока кислорода, катодная защита «подавляет» течение коррозионного процесса рабочих образцов до значений, не превышающих 0,01…0,013 мм/год независимо от условий доставки кислорода, как у верхней образующей трубопровода, где доставка кислорода к корродирующей поверхности наиболее облегчена, так и у нижней образующей, где доставка кислорода наиболее затруднена.

Рис. 6. Распределение глубины проникновения коррозии без катодной защиты; остаточной скорости коррозии при и  плотности тока катодной защиты по  периметру трубопровода Ду1220 мм в торфяном грунте 

Превышение плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду в 7…10 и более раз, к заметному подавлению  коррозии не приводит, так как после достижения плотности тока катодной защиты значений плотности предельного тока по кислороду, дальнейшее увеличение тока катодной защиты приводит к катодному разложению воды с выделением водорода. Полученные результаты свидетельствует о необходимости учета электрической энергии, затрачиваемой на подавление собственно коррозионного процесса и протекание на катодно-защищаемой поверхности трубопровода  электрохимических реакций не связанных с течением коррозионного процесса. Для этой цели в практику катодной защиты впервые введено понятие «коэффициент полезного использования тока катодной защиты» , который был рассчитан как:  , где - максимальная скорость коррозии трубной стали без катодной защиты; - остаточная скорость коррозии при заданном режиме катодной защиты; - электрохимический эквивалент . Зависимость коэффициента от соотношения представлена на рис. 7-А. Введя понятие коэффициента полезного использования тока катодной защиты  становится ясным, что при превышении плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду в 8 – 10 раз защитный эффект достигает 80…90%, а коэффициент полезного использования тока катодной защиты снижается при этом от 82-х до 5%. Это  означает, что остальные 95% электрической энергии расходуются на протекание электродных процессов, не связанных с подавлением коррозионного процесса, расходуются на выделение водорода, что подтверждают результаты, представленные на рис 7 – Б. 

А)  Б)

Рис. 7. Зависимость коэффициента полезного использования тока катодной защиты  и защитного эффекта – А) и остаточной скорости коррозии и объема выделившегося водорода – Б)  от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду

Выделение водорода на катодно защищаемой поверхности становится заметным, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока по кислороду в 8…10 раз, тогда как на подавление коррозионного процесса превышение плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду в десять и более раз  практического влияния не оказывает.

В четвертой главе рассмотрены вопросы экспрессного  количественного определения остаточной скорости коррозии сталей трубного сортамента при различных потенциалах катодной защиты и различных внутренних напряжениях  в нейтральных и слабощелочных электролитах и грунтах. См. рис. 8. Влияние внутренних напряжений  на остаточную скорость коррозии проявляется когда плотность тока катодной защиты не достигает значений плотности предельного тока по кислороду. Когда влияние внутренних напряжений на остаточную скорость коррозии практически исчезает.

Рис. 8. Экспериментальная зависимость остаточной скорости коррозии от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду при различных внутренних напряжениях

 

  Общий ход зависимости остаточной скорости коррозии от режима катодной защиты, характеризуемого отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду описывается уравнением:   (2)

  Рассчитанные по уравнению (2) значения остаточной скорости коррозии при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду в сопоставлении со скоростью коррозии, определенной гравиметрическим способом,  представлены в таблице 2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений остаточной скорости коррозии свидетельствуют о надежном подавлении коррозионного процесса при практически любой максимальной скорости коррозии в отсутствии катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока по кислороду в 3 - 5 раз. Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты практически бесполезно, что подтверждают результаты экспериментальных исследований, представленные на рис. 7 и 8. Собственно ток катодной защиты, превышающий предельный ток по кислороду в десятки раз, является сильнейшим восстановителем, способным инициировать образование из почвенного электролита, смещая реакцию автопротолиза в сторону образования . Процесс диссоциативного захвата электронов молекулами воды на внешней катодно защищаемой поверхности трубопровода может быть выражен следующим образом: , что аналогично действию водорода, диссоциированного при давлении в тысячи атмосфер при температуре транспортируемого по трубопроводу продукта.

Таблица 2

Сопоставление экспериментальных и расчетных значений остаточной скорости коррозии трубной стали в различных грунтах

Тип грунта

Критерий

*Эксперимент,

мм/год

*Расчет,

мм/год

Относительная погрешность, %

Торф,

0,5

0,05

0,048

4,0

1

0,035

0,029

17,0

2

0,013

0,01

23,0

3

0,005

0,004

18,4

5

0,001

0,0005

27,6

Глина,

0,5

0,04

0,048

20,0

1

0,027

0,029

7,4

3

0,005

0,004

18,4

5

0,001

0,0005

27,6

Песок,

0,5

0,045

0,048

6,7

1

0,03

0,029

3,3

2

0,011

0,01

9,0

3

0,006

0,004

33,3

*длительность коррозионных испытаний 140 час;

**длительность измерений 3 мин

В условиях постоянной во времени катодной перезащиты, когда плотность тока катодной защиты существенно (в десятки раз) превышает плотность предельного тока по кислороду, наличие в газовой фазе катионов на катодно защищаемой поверхности является постоянным, что приводит к электролитическому  наводороживанию  трубной стали. Присутствие в застойных болотах    повышает степень заполнения хемосорбириванного слоя атомарным водородом , диффундирующим в структуру трубной стали:  и . Эффективным стимулятором наводороживания является и углекислый газ, содержащийся в болотной воде: ; ; . Протекание последних двух реакций  на катодно защищаемой поверхности  происходит при плотностях тока катодной защиты, превышающих плотность предельного тока по кислороду в 10 и более раз и стимулирует наводороживание стенки трубы. 

Пятая  глава посвящена  изучению степени электролитического наводороживания различно напряженных образцов из ферритно-перлитных сталей трубного сортамента при различных превышениях плотности тока катодной защиты над предельным током кислорода.  Полученные результаты позволили установить, что при значениях катодной поляризации 0,2…0,25 В, когда плотность тока катодной защиты практически совпадала с плотностью предельного тока по кислороду, избыточного водорода в образцах не обнаружено, независимо от внутренних напряжений. Заметное выделение избыточного водорода из стальных образцов начиналось когда плотность тока катодной защиты превышала плотность предельного тока по кислороду в 8…10 и более раз. Рис. 9.

Рис. 9. Интенсивность  наводороживания образцов из стали 17ГС при различных внутренних напряжениях в зависимости от  превышения  тока катодной защиты над предельным по кислороду

 

При проведении исследований на одних и тех же образцах из трубной стали влияние внутренних напряжений  на катодное наводороживание при комнатной температуре неоднозначно, что свидетельствует о сложности изучаемого процесса. Анализ  результатов на рис. 9 свидетельствует о том, что, без учета разброса данных, максимальное количество поглощенного катодно защищаемой поверхностью  водорода () находится в пропорциональной  зависимости от степени превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду:

(3)

Коэффициенты А и В в уравнении (3) зависят от внутренних напряжений в образцах. Когда механические напряжения в образце не превышали , их степень наводороживания на фоне разброса экспериментальных результатов практически не отличается от ненапряженных образцов. Степень наводороживания заметно увеличивается при режиме катодной защиты, когда и при  напряжениях в образцах более .  Прямые  (3) не проходят через начало координат и, практически,  независимо  от внутренних напряжений в образце, отсекают от оси абсцисс отрезок, когда плотность тока катодной защиты превышала плотность предельного тока кислорода в 5…7 раз. Это означает, что, независимо от внутренних напряжений, когда плотность тока катодной защиты  превышает  плотность предельного тока по кислороду не более, чем в 5…7 раз, количество выделившегося водорода из исследуемых образцов не превышает «родословного» - содержания водорода в образцах, не подверженных катодной поляризации.  Увеличение количества поглощенного водорода по мере роста растягивающих напряжений, при увеличении стрелы прогиба образца,  связано, по-видимому,  с появлением новых дислокаций вблизи внешней катодно защищаемой  поверхности и уменьшением перенапряжения реакции выделения водорода на деформированной поверхности стальных образцов (И.И. Дикий, И.М. Процив). Полученные результаты свидетельствуют о том, что,  накоплению критической концентрации водорода вблизи катодно защищаемой поверхности,  достаточной для образования микротрещины («водородного надреза» по А.Г.  Мазелю) - очага стресс-коррозионного предразрушения, способствуют множество факторов, среди которых важнейшими являются внутренние механические напряжения и  степень превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду.

Поток диффузии водорода в сталь находится в прямой зависимости от степени заполнения катодно защищаемой поверхности ад- атомами водорода , которая зависит от расположения дефекта изоляции по периметру трубопровода: у верхней образующей, боковой или нижней. При режиме катодной защиты, когда в образцах, имитирующих положение дефектов у верхней образующей трубопровода,  количество поглощенного водорода различалось в пределах 30…60% и практически, в пределах разброса результатов эксперимента, не  превышало содержания «родословного» водорода. Когда катодную поляризацию образцов осуществляли в потолочном положении, соответствующему положению сквозных дефектов изоляции трубопровода у нижней образующей, количество выделившегося водорода после катодной поляризации возросло в 1,5…2 раза, что обусловлено зависимостью электролитического наводороживания от , когда лимитирующей стадией становится электрохимическая десорбция. Для пузырька водорода, образовавшегося  у нижней  образующей трубопровода, в отличие от пузырька у верхней образующей,  силы поверхностного натяжения и Архимеда (кроме силы гравитации) действуют в одном направлении, что способствует  повышению степени заполнения катодно защищаемой поверхности . По мере уменьшения диаметра трубопровода кривизна трубы начинает оказывать влияние на величину краевого угла смачивания, увеличивая его, что облегчает отрыв пузырька от катодно защищаемой поверхности. Сила (пропорциональная диаметру пузырька в кубе) отрывающая пузырек и заставляющая его всплыть, при уменьшении диаметра трубы существенно превосходит силу удерживающую пузырек на катодно защищаемой поверхности (пропорциональную диаметру пузырька). Поэтому на трубопроводах малого диаметра под действием силы ,  при прочих равных условиях, у нижней образующей возрастает скорость удаления ад- атомов водорода, чего не наблюдается на трубопроводах диаметром более 720 мм. Рис. 10.

А)  Б)

  Рис. 10. Схема роста пузырьков газа у верхней боковой и нижней образующих трубопровода – А) и схема отделения пузырьков  от катодно защищаемой поверхности в зависимости от диаметра трубопровода – Б) при режимах когда

Прямым подтверждением сказанного  является факт отсутствия стесс-коррозионных повреждений на трубопроводах малого диаметра, изготовленных  из той же стали, что и трубопроводы большого диаметра. По данным И.И. Мазура и О.М. Иванцова отказы по причине КРН трубных сталей происходят только на газопроводах диаметром 1420, 1220, 1020, 820 и 720 мм и никогда на трубопроводах малого диаметра, хотя трубы изготовлены из одинаковых сталей и эксплуатируются практически в одинаковых условиях.

В шестой главе проанализированы результаты полевых электрохимических измерений плотности тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты действующих магистральных нефте-газопроводов. Установлено, что в области потенциалов катодной защиты 1,5 – 3,5 В по м.э.с (с омической составляющей) плотность тока катодной защиты () превышает плотность предельного тока кислорода () в 20…100 раз и более. В зависимости от типа грунта и глубины погружения коррозионно-индикаторного зонда толщу грунта, плотность предельного тока по кислороду, измеренная на рабочем электроде из стали 17ГС диаметром 3,0 мм,  изменялась в пределах 0,08…0,63 А/м2, а плотность тока катодной защиты, измеренная на этом же электроде,  достигала значений 20…65 А/м2.  Когда плотность тока катодной защиты в десятки раз превышает плотность предельного тока по кислороду,  остаточная скорость коррозии не превышает 0,005…0,007 мм/год, а коэффициент полезного использования тока катодной защиты снижается до 0,5%. Это означает, что остальные 99,5% тока катодной защиты расходуются на катодное разложение почвенного электролита с выделением водорода, что подтверждают результаты Ю.Н. Михайловского, А.И. Маршакова, В.Э. Игнатенко и Н.А. Петрова, исследовавших изменение токов водородных датчиков при различных потенциалах катодной защиты. На начальном этапе развития стресс-коррозионных дефектов, инициированных проникновением в структуру стали катодного водорода, когда  образуется узкая микротрещина - «водородный надрез», продвижение которого в глубь стенки трубы обусловлено двумя основными факторами: кольцевыми напряжениями в стенке трубы и степенью превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду. См. рис. 11 – А.

А)  Б)  В)

Рис. 11. Три этапа роста стресс-коррозионных трещин на внешней катодно защищаемой поверхности трубопроводов: А - образование «водородного надреза» на поверхности катода, служащая началом трещинообразования; х 120 [по Ю.А. Теплинскому с сотр.];  Б - смена водородного механизма образования стресс-коррозионных трещин  на механизм их активного анодного растворения [по Конаковой М.А. с сотр.]; В - дальнейший рост водородной трещины со стороны наружной катодно защищаемой  поверхности трубы при неконтролируемой  плотности тока катодной защиты

Факт зарождения и роста «водородного надреза» на катодно защищаемой поверхности по водородному механизму подтверждает термокинетический анализ образцов, проведенный Ю.А. Теплинским с сотр.,  свидетельствующий о том, что если содержание водорода в образце вне очаговой зоне принять за «родословный» фоновый уровень, то в очаге стресс-коррозионного разрушения его превышение составляет более, чем в восемь раз.  При уменьшении плотности то тока катодной защиты до значений, когда  остаточная скорость коррозии трубопровода превышает максимально допустимое для магистральных трубопроводов значение (0,01 мм/год) или при перерывах в работе средств электрохимической защиты (ЭХЗ), начинается процесс активного анодного растворения образовавшейся микротрещины – водородного надреза. Рис. 11 – Б. То есть, происходит смена водородного механизма образования стресс-коррозионных трещин  на механизм их активного анодного растворения, когда или когда . При этом анодный процесс сосредоточен, прежде всего, у устья микротрещины и ее берегах.

Наблюдаемое явление, по нашему мнению обусловлено, тем,  что потенциал коррозии стенки трубопровода в местах образования «водородного надреза» при перерывах в работе средств ЭХЗ всегда более отрицателен, чем потенциал  стенки трубы не подверженной стресс-коррозионному разрушению, так как стенка трубы в местах водородного надреза более напряжена. Поэтому стенка трубы с водородным надрезом при перерывах в работе средств ЭХЗ всегда является анодом по отношению к близлежащей поверхности, свободной от повреждений (концентраторов напряжений).

Анализ работы средств ЭХЗ на линейной части магистральных нефте- газопроводов  свидетельствует о том, что перерывы в их работе достигают 30% и более от общей продолжительности эксплуатации магистрального трубопровода.  Действительно, например,  в  грунтах  таежно-болотного региона центральной части Западной Сибири скорость коррозии практически никогда не превышает 0,08…0,15 мм/год. При такой скорости коррозии максимальная глубина проникновения коррозии за 36 лет эксплуатации, при плановом простое СКЗ 1,15 лет (в соответствии ГОСТ Р 51164-98, п. 5.2),  не превысит  0,1…0,17 мм. Это 0,83…1,4% от номинальной толщины стенки трубопровода. Результаты внутритрубной диагностики свидетельствуют о том, что максимальный коррозионный износ стенки трубопровода превысил 15% от номинальной толщины стенки трубы. Максимальная глубина проникновения коррозии достигала 1,97 мм. Под защитным потенциалом  (с омической составляющей)  минус 1,2 В по м.э.с., когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока кислорода в 12 раз,  остаточная скорость коррозии не превышает  0,007 мм/год. За 36 лет эксплуатации трубопровода, с учетом нормативного простоя  средств ЭХЗ глубина проникновения коррозии не превысила бы 0,41 мм. Реальная глубина проникновения коррозии, как было уже сказано, 1,97 мм.  На основе имеющихся данных нетрудно рассчитать время, в течение которого электрохимическая защита в течение всего периода эксплуатации трубопровода не обеспечивала подавление скорости почвенной коррозии до допустимых значений :  Т=(1,97 – 0,41) мм/0,15 мм/год = 10,4 лет. При повторных включениях  катодной защиты, при неконтролируемой плотности тока катодной защиты, когда  , при одновременном дополнительном воздействии кольцевых растягивающих напряжений, происходит дальнейший рост стресс-коррозионной трещины по водородному механизму. Рис. 11 – В. Рассмотренные  факты указывают на необходимость при выборе потенциалов катодной защиты напряженно-деформированных подземных трубопроводов  дополнительно определять плотность тока катодной защиты  и сопоставлять ее с плотностью предельного тока по кислороду.  Дополнительные электрохимические измерения позволят исключить или свести к минимуму образование коррозионных дефектов, когда , и предотвратить образование стресс-коррозионных дефектов, когда . При   коррозионный процесс подавляется до значений 0,005…0,007 мм/год при практическом отсутствии электролитического наводороживания стенки трубопровода, что дает основание рекомендовать этот критерий для практической реализации.

  В седьмой главе  рассмотрены проблемы, касающиеся инкубационного периода, за который вблизи  катодно защищаемой поверхности напряженно-деформированного  трубопровода давление водорода в перлитной составляющей трубной стали достигает значений,  достаточных  для образования очага  стресс-коррозионного предразрушения -  «водородного надреза». Источником поступления водорода в стенку трубы является ток катодной защиты в десятки раз превышающий предельный ток по кислороду. Механизм проникновения водорода в сталь связан с существованием двух форм хемосорбированного водорода,  находящихся в равновесии: , где - располагается над атомом металла кристаллической решетки на расстоянии порядка 0,1 нм; - располагается внутри кристаллической решетки на глубине порядка 0,05 нм и представляет собой растворенный в стали протон и электрон в зоне проводимости (В.И. Вигдорович с сотр.). Перемещение протона от катодно защищаемой поверхности в cтенку трубы, подобно эффекту «туннелирования» заряда (В.В. Притула), при котором вакансия отрицательного заряда протона попеременно заполняется ближайшим свободным электроном. Очаг предразрушения при образовании «водородного надреза» находится практически повсеместно вблизи катодно защищаемой поверхности, на глубине 0,17…0,3 мм, там, где концентрация водорода максимальна. Выделим наиболее опасный макродефект в области критической зоны образования «водородного надреза» вблизи катоднозащищаемой поверхности трубоповода. Рис. 12. Эквивалентные напряжения, а значит и прочность трубопровода, в основном определяются кольцевыми напряжениями: ,  где - давление транспортируемого продукта в трубопроводе, МПа; - внутренний радиус трубопровода, мм;  - толщина стенки трубы, мм.

Рис. 12. Макродефект в области критической зоны образования «водородного надреза»

  Экспериментально установлено (В.И. Изотов с сотр.), что водородные трещины в ферритно-перлитных сталях трубного сортамента при растяжении в условиях катодного  наводороживания локализованы преимущественно в перлитных составляющих. Для образования «водородного надреза»  вблизи катодно защищаемой поверхности длиной давление водорода в микротрещине  должно превысить значение: , где - разрывающая сила от давления водорода в микротрещине см2. Разрывающая сила равна произведению предела прочности трубной стали на площадь разрыва:  ,  где   см2; мм – расстояние от внешней поверхности стенки трубы, где содержится наибольшая концентрация водорода и где наиболее вероятно зарождение стресс-коррозионных трещин;   - длина разрыва (  мм – радиус поры, где накапливается водород). Разрывающая сила представляет собой сумму разрывающих сил от давления водорода в поре и от рабочего давления в трубопроводе: ,  где  .

В таблице 3 представлены рассчетно-экспериментальные результаты по влиянию режимов катодной защиты на время накопления критического давления водорода зоне предразрушения трубопровода Ду 1220 мм с учетом рабочего давления в трубопроводе. Из представленной таблицы 3 видно, что при отсутствии давления в трубопроводе давление водорода в микропоре для образования «водородного надреза» должно достигнуть 763,376 атм. При рабочем давлении в трубопроводе, например, 6,0 МПа, давление водорода в микротрещине при образовании водородного надреза должно достигнуть уже 390,6 МПа, что существенно снижает длительность инкубационного периода.

Степень электролитического наводороживания стенки катодно защищаемого трубопровода в зависимости от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду может оцениваться как незначительная, когда , средняя, когда    и высокая, когда  . 

  Таблица 3

Зависимость инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин от режима катодной защиты и напряжений в стенке трубопровода, создаваемых давлением транспортируемого  продукта (Патент РФ № 2341589)

Степень превышения плотности тока катодной защиты над плотностью предельного тока по кислороду

Увеличение давления водорода в микропоре вблизи катодно защищаемой поверхности, атм/сут

0,02

0,05

0,07

Рраб,

МПа

,

МПа

Fраб,

кгс

,

кгс

,

атм

Инкубационный период (время для накопления критического давления водорода в зоне предразрушения), годы

0

0

0

23,97

763,37

104,57

41,83

29,88

1

41,5

1,951

22,02

701,27

96,06

38,43

27,45

2

83

3,901

20,06

639,14

87,55

35,02

25,02

3

124,5

5,852

18,11

577,03

79,04

31,62

22,58

4

166

7,802

16,16

514,90

70,54

28,21

20,15

5

207

9,753

14,21

452,803

62,03

24,81

17,72

6

249

11,70

12,26

390,66

53,52

21,41

15,29

7

290,0

13,63

10,33

329,23

45,1

18,04

12,89

7,5

311,2

14,629

9,341

297,484

40,75

16,3

11,64

8

332

15,604

8,366

266,433

36,49

14,59

10,43

В предельном случае, когда давление в трубопроводе достигает максимально-допустимых значений, плотность тока катодной защиты не должна превышать плотность предельного тока по кислороду более, чем в 5…7 раз, то есть выделение водорода на катодно защищаемой поверхности должно быть сведено к минимуму, либо исключено.

Области возможного применения нового метода технической диагностики электрохимической защиты от коррозии подземных стальных трубопроводов. Разработанный метод контроля режимов катодной защиты должен  применяться при регулировании потенциалов катодной защиты подземных стальных трубопроводов путем дополнительного измерения предельного тока электровосстановления кислорода и тока катодной защиты с последующим определением остаточной скорости коррозии и интенсивности электролитического наводороживания, с  прогнознымм определением степени коррозионного износа трубопровода и инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин в зависимости от превышения плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду и механических напряжений в стенке трубопровода, создаваемых давлением транспортируемого  продукта.

Заключение

  В диссертации приведены разработанные автором теоретические и экспериментальные положения, являющиеся основой для технических решений при разработке новых методов технической диагностики систем электрохимической защиты подземных стальных трубопроводов, проложенных в нейтральных и слабощелочных грунтах. Внедрение новых методов в практику эксплуатации подземных катодно защищаемых трубопроводов внесет значительный вклад в повышение надежности трубопроводного парка страны. Предлагаемый критерий контроля режимов катодной защиты впервые позволяет  с достаточной для практики точностью количественно определять остаточную скорость коррозии и время до появления стресс-коррозионных трещин при заданном режиме катодной защиты в диапазоне допустимых рабочих давлений транспортируемого продукта, что является решением крупной научной проблемы, имеющей важное практическое  значение для повышения надежности  эксплуатации трубопроводных систем транспорта нефти и газа.

Выводы

1. Изучен процесс коррозионного разрушения трубной стали при различных внутренних напряжениях в зависимости от условий доставки кислорода к корродирующей поверхности, характеризуемой плотностью предельного тока по кислороду. Установлено, что плотность коррозионного тока в язвах с максимальной глубиной при внутренних напряжениях 0,95 предела текучести практически достигает плотности предельного тока кислорода (63-86%). В отсутствии внутренних напряжений плотность коррозионного тока в язвах с максимальной глубиной проникновения составляет 32 – 46% от плотности предельного тока по кислороду.

2. Показано, что установившиеся во времени значения плотности предельного тока кислорода по мере увеличения диаметра дефекта за счет снижения эффективности боковой доставки кислорода уменьшается. При этом в любых пространственных положениях относительно трубопровода плотность тока катодной защиты находится в обратной пропорциональной зависимости от радиуса сквозного дефекта изоляции, что свидетельствует о том, что доставка кислорода к сквозному дефекту изоляции (рабочему электроду зонда) описывается уравнением сферической  диффузии.

3.  Впервые в практику катодной защиты трубопроводов от коррозии введено понятие «эффект саморегулирования катодной защиты». Разработаны теоретические основы эффекта саморегулирования катодной защиты трубопроводов в сквозных дефектах изоляционного покрытия и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с электролитом, находящихся в различных условиях доставки кислорода относительно периметра трубопровода, заключающегося в подавлении коррозионного процесса  при неизменном режиме катодной защиты до постоянной остаточной скорости, когда в отсутствии катодной защиты скорость коррозии  различается более, чем на порядок

4. Впервые в практику катодной защиты трубопроводов от коррозии введено понятие «коэффициент полезного действия тока катодной защиты».

5. Впервые экспериментально показано, что защитный эффект катодной защиты достигает максимального значения, когда плотность тока катодной защиты достигает плотности предельного тока кислорода, дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты приводит к незначительному увеличению защитного эффекта и резкому снижению коэффициента полезного действия тока катодной защиты, свидетельствующему о начале протекания электродной реакции, не связанной с подавлением коррозионного процесса, процесса выделения водорода на защищаемой поверхности.

6. Впервые показано, что отношение плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду является объективным критерием для количественного  определения остаточной скорости коррозии трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. Экспериментально установлено, что когда плотность тока катодной защиты достигает плотности предельного тока кислорода, остаточная скорость коррозии не превышает 0,013 мм/год.

7. Cтепень подавления коррозии катодно-защищаемых образцов, независимо от внутренних напряжений, определяется режимом катодной защиты, характеризуемым отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду и с достаточной для практики точностью опысывается уравнением: .

8. Впервые экспериментально исследована динамика накопления водорода в образцах трубной стали ферритно-перлитного класса при реальных плотностях защитного тока (в зависимости от соотношения между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду).

9. Показано, что в отсутствии внутренних напряжений  при реальных плотностях тока катодной защиты, превышающих плотность предельного тока по кислороду в 50 – 100 раз, практически не приводит к образованию стресс-коррозионных трещин и при отсутствии тока катодной защиты, превышающего предельный ток по кислороду в 50…100 раз, наличие внутренних напряжений, соответствующих , также не приводит к образованию стресс-коррозионных трещин.

10. Экспериментально установлено, что при одних и тех же значениях безразмерного критерия в присутствии стимуляторов наводороживания решающим фактором при появлении стресс-коррозионных трещин  являются внутренние напряжения в структуре трубной стали.

11. Экспериментально показано, что при реально наблюдаемых плотностях тока катодной защиты, превышающих плотность предельного тока кислорода в 50 – 100 раз, интенсивность электролитического наводороживания ферритно-перлитной стали трубного сортамента возрастает в 1,5…3 раза при переходе наводороживания образца в нижнем положении, соответствующем положению сквозного дефекта изоляции у верхней образующей трубопровода, к потолочному, соответствующему нахождению сквозного дефекта изоляции у нижней образующей трубопровода. 

12. Впервые экспериментально показано, что при неизменном режиме катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты превышает плотность предельного тока по кислороду в 50 – 100 раз, эффективность электролитического насыщения трубной стали под отслоившейся изоляцией, в зоне ее контакта с электролитом, в 1,5…2 раза превышает интенсивность электролитического насыщения стали непосредственно напротив сквозного дефекта изоляции, где отвод водорода в виде пузырьков наиболее облегчен.

13. На основе анализа обследований коррозионного состояния трубопроводов и результатов внутритрубной диагностики показано, что наличие коррозионных язв на катодно-защищаемой поверхности трубопровода провоцирует образование трещин КРН, так как в них, в особенности у нижней трети контактирующей с грунтом поверхности трубопровода, в процессе эксплуатации накапливается водород, увеличивая интенсивность наводороживания стенки трубы при одновременном увеличении внутренних напряжений в стенке трубы, вызванном наличием коррозионных язв.

  14. Экспериментально установлено отсутствие зависимости  остаточной скорости коррозии от внутренних напряжений. Показано, что  изменение электрохимической активности образца, вызванного внутренними напряжениями, компенсируется эффектом саморегулирования катодной защиты: увеличение тока коррозии за счет внутренних напряжений в отсутствии катодной защиты, при включении катодной защиты компенсируется пропорциональным увеличением тока катодной защиты.

15. Впервые разработан и предложен к практическому применению безразмерный критерий для определения времени появления  стресс-коррозионных трещин на действующих магистральных трубопроводах при заданном рабочем давлении и защитном потенциале. 

16. На основе полученных теоретических и экспериментальных результатов разработан и прошел промышленные испытания в ООО «Томсктрансгаз» полевой аппаратно-программный комплекс «ТА-Коррозия» для определения остаточной скорости коррозии и степени электролитического наводороживания напряженно-деформированных трубопроводов при различных режимах катодной защиты, впервые позволяющий диагностировать коррозионные и стресс-кооррозионное разрушение катодно-защищаемых напряженно-деформированных трубопроводов

Основное содержание диссертации опубликовано

  в изданиях, рекомендованных ВАК России:

  1. Хижняков В.И. О специфике коррозии подземных трубопроводов в условиях таежно-болотной зоны центральной части Западной Сибири. Защита металлов, М,, Наука, 1983, № 5.
  2. Хижняков В.И., Трофимова Е.В. Превышение тока катодной защиты над предельным по кислороду – фактор коррозионного растрескивания трубопроводов под напряжением. Практика противокоррозионной защиты, 2009, № 1, с. 57 - 61.
  3. Хижняков В.И. Определение остаточной скорости коррозии трубопроводов при различных режимах катодной защиты. Практика противокоррозионной защиты, 2008, № 2, с. 18 - 22.
  4. Хижняков В.И. Определение максимальной скорости коррозии подземных стальных трубопроводов. Практика противокоррозионной защиты, 2008, № 3, с. 31 - 34.
  5. Хижняков В.И. Предупреждение выделения водорода при выборе потенциалов катодной защиты подземных стальных трубопроводов. – Коррозия: материалы, защита, 2009, № 8, с. 32 - 36.
  6. Хижняков В.И. Новый критерий выбора режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов. - Практика противокоррозионной защиты, 2009, № 4, с. 40 - 43.
  7. Хижняков В.И., Жилин А.В.  Определение инкубационного периода образования дефектов КРН на катодно защищаемой поверхности подземных стальных трубопроводов. Практика противокоррозионной защиты, 2009, № 4, с. 43 - 46.

в прочих изданиях:

  1. Хижняков В.И. Предупреждение аварийности подземных стальных трубопроводов по причине коррозии под напряжением. – Вестник Российской  Академии Естественных Наук (Западно- сибирское отделение), 2008, вып. 10, с. 85 – 91.
  2. Хижняков В.И. Влияние кислородной проницаемости грунтов таежно-болотной зоны центральной части Западной Сибири на работу гальванических макропар при коррозии нефтепроводов большого диаметра. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1982, № 4.
  3. Хижняков В.И. Влияние глубины укладки и промерзания грунта на распределение тока катодной защиты по периметру трубопроводов большого диаметра, Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М., ВНИИОЭНГ, 1982, № 6.
  4. Хижняков В.И. Коррозия трубной стали в дефектах изоляционного покрытия нефтепроводов центральной части Западной Сибири, Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ,1882, № 10.
  5. Хижняков В.И. О саморегулировании катодной защиты подземных трубопроводов. . Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1983, № 6.
  6. Хижняков В.И., Гамза В.В., Обливанцев Ю.Н. Зонд и полевой полярограф для определения предельного тока кислорода при коррозии подземных трубопроводов. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М., ВНИИОЭНГ, 1984, № 4.
  7. Хижняков В.И., Глазов Н.П., Налесник О.И. К оценке содержания кислорода в грунте по значению предельного тока по кислороду на платиновом электроде. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, М.. ВНИИОЭНГ, 1978, № 2.
  8. Хижняков В.И., Глазов Н.П., Налесник О.И. Математическая модель диффузии кислорода к поверхности подземного трубопровода. В сб. Теория и практика защиты от коррозии, Куйбышев, 1977.
  9. Хижняков В.И., Глазов Н.П., Налесник О.И. Исследование процесса коррозии стальных образцов с поврежденной изоляцией в грунтах Томского Приобья. В сб. Прогрессивные материалы, технологии и оборудование для защиты изделий, металлоконструкций и сооружений от коррозии, Горький, 1983.
  10. Хижняков В.И., Глазов Н.П., Налесник О.И. Исследование коррозии трубной стали во влажных грунтах Среднего Приобья. Коррозия и защита скважин, трубопроводов и морских сооружений в газовой промышленности, М., ВНИИОЭГазпром, 1982, № 4.
  11. Хижняков В.И., Глазов Н.П., Налесник О.И. Об определении коэффициента диффузии кислорода в грунтах при коррозии подземных стальных сооружений. Коррозия и защита скважин, трубопроводов и морских сооружений в газовой промышленности, М., ВНИИОЭГазпром, 1983, № 3.
  12. Хижняков В.И., Дмитриева Е.Н., Тропина Т.М. Распределение плотности тока катодной защиты в зависимости от доставки кислорода. – Методы исследования в химии и химической технологии: Материалы научно-практической конференции, Томск, 1986, с. 7 – 23. – Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 27.11.86, № 1397-ХП-86.
  13. Хижняков В.И. Опыт коррозионного обследования магистральных нефтепроводов в условиях центральной части Западной Сибири. Трубопроводный транспорт нефти, М., 1992, № 6.
  14. Хижняков В.И., Штин И.В. Анализ коррозионного состояния полости магистрального нефтепровода Александровское – Анжеро – Судженск. Трубопроводный транспорт нефти, М., 2000, № 4.
  15. Хижняков В.И., Махрин В.И. Противокоррозионная защита резервуаров для хранения нефти. М., Трубопроводный транспорт нефти, М., 2003, № 3.
  16. Хижняков В.И. Защита магистральных нефтепроводов от почвенной коррозии. . Трубопроводный транспорт нефти, М., 2004, № 12.
  17. Хижняков В.И., Жилин А.В.  Выбор режимов катодной защиты, исключающих стресс-коррозионное растрескивание подземных нефтегазопроводов. В сб. Экологические проблемы и тегногенная безопасность строительства, эксплуатации и реконструкции нефтегазопроводов. Новые технологии и материалы. Томск, 2005.
  18. Хижняков В.И., Иванов Ю.А., Назаров Б.Ф. Переносной полевой прибор для определения остаточной скорости коррозии и степени наводороживания стенки нефтегазопроводов при различных режимах катодной защиты. В сб. Экологические проблемы и техногенная безопасность строительства, эксплуатации и реконструкции нефтегазопроводов. Новые технологии и материалы. Томск, 2005.
  19. Хижняков В.И., Кудашкин Ю.А. Количественное определение остаточной скорости коррозии газопроводов при различных потенциалах катодной защиты. – В сб. Газотранспортные системы: настоящее и будущее, М. 2007 г.
  20. Хижняков В.И. Иванов Ю.А., Назаров Б.Ф., Мошкин В.В. Датчики и приборы для диагностики и повышения эффективности катодной защиты газотранспортных систем. - В сб. Газотранспортные системы: настоящее и будущее, М. 2007 г.
  21. Хижняков В.И. Противокоррозионная защита объектов трубопроводного транспорта нефти и газа, Томск, 2005, с.187.
  22. Патент РФ № 2341589. Хижняков В.И., Хижняков М.В., Жилин А.В. Cпособ определения продолжительности периода до образования стресс-коррозионных трещин в стальных трубопроводах.  Опубл. 20.12.2008. Бюл. № 35.
  23. Патент РФ № 2308545.Хижняков В.И., Иванов Ю.А. Способ катодной защиты подземных стальных трубопроводов. Опубл. 20.10.2007. Бюл. № 29.
  24. А.С. № 1693710. Хижняков В.И., Прасс Л.В. Устройство для защиты внутренней поверхности резервуаров для хранения нефти от коррозии. 2001.
  25. А.С. № 1620506. Хижняков В.И., Лягушин В.А. Способ определения эффективности катодной защиты стальных сооружений и коррозионно-индикаторный зонд для его осуществления. 1994.
  26. А.С. № 1694698.  Хижняков В.И., Чертов С.В., Иванов Ю.А. Устройство для измерения максимальной скорости коррозии магистральных трубопроводов.1989.
  27. Хижняков В.И., Кудашкин Ю.А. Количественное определение остаточной скорости коррозии газопроводов при различных потенциалах катодной защиты. – В сб. Современные методы и технологии защиты от коррозии, М. 2008, с. 29.
  28. Хижняков В.И. Влияние режимов катодной защиты на степень подавления коррозии и на наводороживание стали 17ГС. – Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90». Сборник тезисов, Москва, 2008, с. 178 – 179.
  29. Хижняков В.И. Выбор режимов электрохимической защиты подземных трубопроводов, исключающих электролитическое наводороживание.- Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение. Сборник тезисов, Москва, 2009, с. 132.
  30. Хижняков В.И., Трофимова Е.В. Превышение тока катодной защиты над предельным по кислороду – фактор электролитического наводороживания трубных сталей. - В сб. Современные методы и технологии защиты от коррозии и износа, М. 2009, с. 8 - 9.
  31. Хижняков В.И.Влияние режимов катодной защиты на степень подавления почвенной коррозии трубных сталей и на объем поглощенного при этом водорода. – Вестник Российской  Академии Естественных Наук (Западно- сибирское отделение), 2009, вып. 11, с. 160 – 166.





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.