WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Козлов Владимир Валентинович

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ НОВЫХ МЕТАЛЛОУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК НАГРЕВА ПОЛИМЕРОВ

Специальность 05.27.06:

технология и оборудование для производства полупроводников,

материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Государственном технологическом университете “Московский институт стали и сплавов”

Научный консультант:                профессор, доктор технических наук 

Кожитов Лев Васильевич

Официальные оппоненты:                доктор технических наук, профессор

Хурса Владимир Иванович

(ФГУ “27 Научный центр Министерства обороны РФ”)

доктор технических наук, профессор

Иванов Юрий Михайлович

(ИК РАН)

доктор химических наук, профессор

Минаев Виктор Семенович

(ЗАО НИИМВ)

Ведущая организация:                Институт общей и неорганической химии

им. Н.С.Курнакова РАН

Защита диссертации состоится « 10 » __декабря__2009 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.132.06 в Государственном технологическом университете “Московский институт стали и сплавов”по адресу: 119049, г. Москва, Крымский вал, д. 3, ауд. 421

Отзывы на автореферат и диссертацию отправлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, МИСиС

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГТУ “МИСиС”

Автореферат разослан «___» ___________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета:

доктор физико-математических наук

профессор                                                                        В.В.Гераськин

Общая характеристика работы

Актуальность. Стратегия развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 г. направлена на развитие исследований в области нанотехнологий и наноматериалов и внедрение их результатов в промышленное производство.

Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), и способами их получения. Для развития электроники на основе нанотехнологии находят применение новые материалы, представляющие углеродные нанокристаллические материалы и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице, раскрывающими широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств для различных применений.

Влияние квантово-размерного эффекта наноструктуры на свойства вещества, развитие органических полупроводников и открытие новых аллотропных форм углерода (фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродная пена, графен) стимулировали интерес к синтезу новых углеродных нанокомпозитов с модифицированными химическими свойствами на основе полимеров, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцеподобные и тубуленоподобные образования). Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов углерода и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых углеродных наноструктур, которые изменяют физические и химические свойства (электрическую проводимость, оптоэлектронные свойства, плотность, адсорбцию, работу выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства), что обеспечивает возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями.

Синтез функциональных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью термообработки является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации, что позволяет введением малого количества наночастиц с высокой удельной поверхностью обеспечивать получение требуемых свойств материалов.

       Получение углеродных наноматериалов на основе полимеров под действием ИК нагрева решает важную экологическую проблему, так как полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени.

       В настоящее время не разработаны основы технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при инфракрасном (ИК) нагреве полимеров, которые представляют актуальные задачи в технологии наноматериалов.

Основной целью работы является разработка теоретических и экспериментальных основ технологии получения под действием ИК нагрева нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al/C, Al4C3/C, AlN/C и углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, исследование их физических и химических свойств и применение материалов для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и в композитах на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Cu, Fe, Co, Ag, Ni) под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы нагрева, скорости нагрева, продолжительности нагрева;

- исследовать структурные превращения в углеродном материале под действием ИК нагрева, механизм протонной проводимости и влияние на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву;

- изучить свойства (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, поверхностный химический состав, сенсорные и каталитические свойства) полученных металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств разработать теоретические и экспериментальные основы технологии получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Cu, Fe, Co, Ag, Ni), нанокомпозитов SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/ПАН в виде пленок и порошков с контролируемыми свойствами и структурой;

- разработать и экспериментально обосновать оптимальные технологические условия получения предложенным способом:

нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами, используемого при изготовлении силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе;

нанокомпозита Cu/С, способного катализировать окисление метанола CH3OH для изготовления топливного элемента;

углеродного нанокристаллического материала, проявляющего сенсорные свойства;

нанокомпозитов для изготовления светодиодов;

углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металла.

Научная новизна работы:

1. Установлен и теоретически обоснован механизм образования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и солей металлов, выявлены зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева), и разработан новый способ  получения металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК нагреве (Патент №2330864).

2. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, изучен и математически обоснован механизм образования углеродного нанокристаллического материала и установлены зависимости его физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева) (Патентная заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение).

3. Разработан и теоретически обоснован новый способ получения при ИК нагреве нанокомпозитов Si/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C на основе полиакрилонитрила и соединений полупроводников и определены механизм образования и зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева).

4. Синтезирован новый материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Cu, распределенных в межслоевом пространстве и внутри канала нанотрубок, который актуален для изготовления эффективных теплоотводов и катализаторов.

5. Разработан способ получения углеродных нановолокон и нанотрубок, модифицированных наночастицами Ni, перспективный для их экономически эффективного синтеза при ИК нагреве.

6. Установлена и подтверждена с помощью моделирования в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала, определяющая зависимость его электрохимического потенциала от рН среды.

7. В новом углеродном нанокристаллическом материале обнаружены фотоиндуцированный спектр в области 1,6÷3 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс, что открывает перспективы для изготовления оптоэлектронных устройств с высоким быстродействием.

8. Синтезировано новое летучее соединение карбонила меди CuCO при ИК нагреве нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил, которое в перспективе обеспечивает низкотемпературное получение особо чистой Cu.

9. Установлено, что в результате ИК нагрева смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/полиакрилонитрил синтезируются кристаллиты нового метастабильного соединения .

10. Показана биосовместимость углеродного нанокристаллического материала, полученного при ИК нагреве.

Практическая значимость работы:

1. С использованием математического моделирования и термодинамического расчета впервые разработаны и внедрены основы экономически эффективной технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров.

2. Впервые получен при ИК нагреве биосовместимый углеродный нанокристаллический материал с высокой чувствительностью к рН среды (Патентная заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение). (Акт о сенсорных свойствах углеродного нанокристаллического материала и применении его в устройстве для определения чистоты воды. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского).

3. Синтезирован впервые нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для соединения при 100 0С и Р=1 кг/см2 диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. (Акт о применении материала с наночастицами серебра в технологии изготовления электронных устройств. Всероссийский электротехнический институт).

4. Синтезирован при ИК нагреве нанокомпозит Cu/С, способный при 25 оС катализировать окисление метанола, перспективный для изготовления топливного элемента (Патент №2330864).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения гетерогенной кинетики и механизмов химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полиэтилентерефталате (ПЭТФ), в смесях на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, солей металлов (Cu, Fe, Co, Ag, Ni, Cd, Al), кремнийорганических соединений, борной кислоты под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы, скорости, продолжительности нагрева;

- основы оптимальных технологий получения углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок, металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов;

- зависимости структуры, состава и свойств полученных углеродных нанокристаллических материалов и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов от параметров нагрева (скорости нагрева, температуры, продолжительности нагрева, состава атмосферы в реакторе);

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера;

- результаты применения ИК нагрева полимеров и смесей на основе солей металлов и полимеров для получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды; сенсора на присутствие СО2; нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения; нанокомпозита Cu/С, способного при 250С катализировать окисление CH3OH.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях, включающих: III Российско-японский семинар “Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов”. Москва. 8-9 февраля 2005 г.; 2 Международную конференцию “Физика электронных материалов”. Калуга. 24-27 мая 2005 г.; IV Российско-японский семинар “Перспективы технологии и оборудования для материаловедения, микро- и наноэлектроники”. Астрахань. 22-23 мая 2006 г.; 2 Теренинскую научно-практическую конференцию “Взаимодействие света с веществом”. Калуга. 5-6 мая 2006 г.; Пятую Международную конференцию “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология.” МГУ им.М.В.Ломоносова. 18-20 октября 2006 г.; VI Международную конференцию "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий". Московский государственный индустриальный университет. Москва. 20-24 ноября 2006 г.; The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. Ulsan. South Korea. October 17-18. 2006.; Международную конференцию “Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов”. Астрахань. 23-24 мая 2007 г.; V Российско-Японский семинар “Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники”. Саратов. 18-19 июня 2007 г.; VI Российско-Японский семинар “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов”. Усть-Каменогорск. 24-25 июня 2008 г.; Всероссийскую научно-практическую конференцию "Наноматериалы и нанотехнологии: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области". Волгоград. 9-11 декабря 2008 г.; Научную конференцию ИНХС РАН, посвященную 75-летию Института. Москва. 6-8 апреля 2009 г.; VII Международную Российско-Японско-Казахстанскую научную конференцию “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов”. Волгоград. 3-4 июня 2009 г.; IX Международную научную конференцию “Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии”. Кисловодск. 11 - 16 октября 2009 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 научных работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов на соискание ученой степени доктора наук.

Личный вклад автора

       Автором лично определена идеология всей работы, сформулирована цель и задачи работы, осуществлена постановка теоретических и экспериментальных исследований и их практическая реализация, проведено обобщение представленных в диссертации результатов. Отдельные результаты работы получены и опубликованы в печати в соавторстве с сотрудниками МИСиС, ИНХС им.А.В.Топчиева РАН, МИЭМ, ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН.

Структура и объем работы

Диссертация содержит введение, пять глав, выводы, список цитируемой литературы из 133 источника. Работа включает 271 страницу текста, 22 таблицы и 80 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулированы их основная цель и конкретные задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации “Современное состояние в методах, технологии получения и применении углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемыми физико-химическими свойствами” посвящена критическому анализу методов получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; физико-химическим свойствам углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпозитов; существующим представлениям о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате и металлополимерных композитах, содержащих металлы (Cu, Fe, Co, Ag, Ni) при термической обработке. На основе анализа недостатков методов получения формируется цель и постановка задач исследования.

Вторая глава диссертации “Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК-нагрева” посвящена описанию свойств исходных материалов и разработке основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала с помощью ИК нагрева на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, моделированию особенностей структурных превращений под действием ИК нагрева в углеродном материале и влияния структуры и химического состава углеродного материала на механизм протонной проводимости. В этой главе изучены экспериментальные данные кинетики и механизмов гетерогенных химических превращений под действием ИК нагрева в углеродном нанокристаллическом материале на основе перечисленных полимеров.

       Одним из основных вопросов, рассматриваемых в этой главе является метод получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата. В работе использовали полиакрилонитрил (ПАН), полученный по окислительно-восстановительной методике (М=(100÷150)·103 а.е.); сополимер акрилонитрила (С=93 мас.%), метилакрилата (С=5,7 мас.%) и 2-акриламид-2-метилпропансульфонат натрия (С=1,3 мас.%), произведенный ОАО ”Полимер”, г.Новополцк, Витебская обл., Белоруссия (М=60÷90)·103 а.е.; поливиниловый спирт (ПВС) (Alfa Aesar 41241), полученный у фирмы Aldrich (М=(810)·103 а.е.); полиэтилентерефталат (ПЭТФ), произведенный ОАО “Полиэф”, г.Благовещенск (М=(2050)·103 а.е.). Полимеры позволяют получать пленки углеродного нанокристаллического материала, для получения которых ПАН, ПВС, ПЭТФ растворяли в диметилформамиде (ДМФА), воде, диметилсульфоксиде (ДМСО), соответственно. С помощью центрифугирования наносили раствор на подложку. Порошки полимеров получали из растворов, приготовленных в фарфоровых чашках при удалении растворителя с помощью сушки пленок в термошкафу. Из пленок и порошков полимеров получали углеродный нанокристаллический материал (УНМ) с помощью нагрева некогерентным ИК излучением, который проводился двумя способами. Первый способ включает ИК нагрев полимеров в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст). Второй способ ИК нагрева содержит две стадии (предварительную и финишную), которые проводили на воздухе при 200 0С в течение 30 мин и в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст) соответственно. При этом варьировалась продолжительность и температура ИК нагрева.

Химические и структурные превращения в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте и полиэтилентерефталате при ИК нагреве устанавливались методами термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), масс-спектрометрии, спектроскопии видимого и УФ излучения, рентгеновоского фазового анализа (РФА), Рамановской, ИК-, Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), cпектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ), атомно-абсорбционной спектроскопии и хроматографии было изучены химические и структурные превращения в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) при ИК нагреве в вакууме (Р=10-2 мм.рт.ст), на воздухе и в атмосфере NH3.

Ускоряющий эффект ИК нагрева на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом связан с увеличением реакционной способности колебательно-возбужденных молекул благодаря уменьшению энергии активации реакции разрыва связи С-Н и переноса протона к атому N c образованием межмолекулярной связи в ПАН при повышении исходного уровня молекул на величину энергии колебательного перехода. Этот эффект позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки.

По данным масс-спектроскопии при пиролизе ПАН обнаружены газообразные вещества: H (m/z=1), H2 (m/z=2), NH3 (m/z=17), H2O (m/z=18), CO (m/z=28), C3H6 (m/z=42), C2H4=NH (m/z=43), CO2 (m/z=44), пики ионов которых были отмечены в масс-спектре. Наиболее интересными с технологической точки зрения представляются водород, монооксид углерода, аммиак, имеющие восстановительные свойства. Из полученных результатов следует, что активное выделение водорода происходит при ИК нагреве в интервале температур 200÷450 0С. Соотношение кристаллической и аморфной фаз в полимере составляет 1:1. При этом значение областей когерентного рассеяния кристаллитов полимера (Lкр.) составляет 95 . При повышении температуры до 140 0С под воздействием ИК-излучения количественное соотношение кристаллической (Фкр,) и аморфной (Фам.) фаз ПАН не изменяется (таблица 1).

Таблица 1 - Рентгенографические характеристики ПАН при Т<2000C

п/п

T, 0C

τ, мин

Фазовый состав ПАН

Фкр., %

Фам., %

Lкр.,

1

20

-

50

50

95

2

140

120

50

50

110

3

175

35

57

43

135

Поливиниловый спирт (ПВС) исследован с помощью метода ДСК, и установлено, что кристаллическая фаза в ПВС составляет около 65%. Содержание аморфной и кристаллической фаз в ПВС подтверждено с помощью метода РФА, тогда как ПЭТФ представляет аморфную фазу.

       При ИК нагреве полимеров до 200 0С происходят химические и структурные превращения. Подвижность атома Н у третичного атома С в ПАН облегчает химические превращения. При увеличении длительности облучения при 200 0C исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется углеродный нанокристаллический материал, содержащий аморфные углеродные фазы (таблица 2): промежуточная фаза (П); графитоподобная фаза (Г) с малым размером областей когерентного рассеяния кристаллитов (Lc); полинафтеновая фаза (Н); фазы неизвестного строения (Y1 - d≈6 ; Y2 - d≈8 ) (рисунок 1).

       По мере того, как Lс и степень графитизации (Cг) графитоподобной фазы в УНМ и композите увеличиваются при 600 0С, значение d002 (таблица 2) уменьшается. Однако при 700 0С Сг, Lс уменьшаются, а межплоскостное расстояние графитоподобной фазы (d002) увеличивается для УНМ (таблица 2).

Таблица 2 - Рентгенографические характеристики УНМ при Т≥200 0С

п/п

T,

0C

τ,

мин

Фазовый состав УНМ, %

Характеристики Г


П

Г

Н

Y1

Y2

d002,

Lс,

1

200

30

11

41

41

7

-

3,71

21

0,58

2

200

100

14

42

35

9

-

3,71

22

0,60

3

600

1/60

-

63

14

11

12

3,43

27

3,38

4

700

1/60

-

66

13

11

10

3,45

25

2,63

Рисунок 1 - Схема структурных превращений в ПАН при ИК нагреве

По данным элементного анализа содержание азота в термообработанном ПАН резко уменьшается от 15 до 7 мас.% при увеличении температуры ИК нагрева от 600 до 700 0С.

Из-за увеличения дефектов в кристаллитах УНМ разупорядоченность возрастает, так как область когерентного рассеяния уменьшается (Lс). Эти данные согласуются с результатами исследования термообработанного ПАН методом cпектроскопии потерь энергии электронов (СПЭЭ). При увеличении температуры отжига от 600 до 700 0С энергия основного плазмона hωp уменьшается от 24,0 до 23,0 эВ из-за понижения плотности валентных электронов.

Весовые потери ПВС, достигающие 33%, согласуются с данными по термической деструкции из-за элиминирования H2O, полученными по методу изотермической ТГА при 200 0С в вакууме. ИК спектр термообработанного ПВС при 2000С содержит полосы 1705 и 1640 см-1, которые относятся к альдегидным или кетонным группам, и двойным связей С=С в полимерной цепи, соответственно. Большая часть весовых потерь в ПВС имеет место от 200 до 300 0С, которая связана с дегидратацией и удалением боковых функциональных гидроксильных групп и образованием летучих продуктов (паров воды) и появлением в цепях полимера изолированных и сопряженных двойных связей (рисунок 2).

При повышении температуры до 550 0С происходит дополнительная потеря массы с остатком, составляющим около 10 мас.%. В результате происходит образование карбонильных групп на концах цепей. Полимер с двойными связями разлагается от 450 до 550 0С с образованием H2O, CO, формальдегида, ацетальдегида и кротонового альдегида и бензола.

Установлено, что кристалличность ПВС не изменяется при удалении до 10 мас.% воды, но температура плавления (Тпл) кристаллитов уменьшается при увеличении количества элиминированной H2O. Кроме того, можно отметить, что удаление воды первоначально происходит из аморфной фазы, так как кристаллические области более стабильны. Элиминирование воды уменьшало количество водородных связей в ПВС, и, следовательно, уменьшало Тпл.

Рисунок 2 - Химические превращения в ПВС при ИК нагреве от 200 до 3000С.

ИК нагрев полиэтилентерефталата (ПЭТФ) до Т>2000C приводит к деструкции полимера и образованию СО2, СО, СН4, С2Н4, толуола, бензальдегида, дивинилтерефталата, бензойной кислоты, циклических олигомеров до трех мономеров, ацетальдегида, винилбензоата, терефталевой кислоты, линейных димеров и нелетучего остатка. Деструкция ПЭТФ происходит из-за внутримолекулярных реакций, ведущих к циклическим олигомерам до трех мономеров в размере и разрыву цепи, ведущей к виниловому сложному эфиру и кислотным концевым группам. При ИК нагреве до 410 0С алифатические группы в ПЭТФ деструктируют до летучих продуктов, и возникает нелетучий остаток с выходом 18-20 мас.%, представляющий полиароматическую структуру по данным ИК спектроскопии.

Результаты исследования кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте и полиэтилентерефталате при ИК нагреве позволили обосновать механизм процесса, для изучения которого проанализированы кинетические данные термических превращений, рассчитанные из зависимости степени превращения полимеров от температуры выдерживания образца, рассчитанной по формуле: , где и – текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно.

Дифференциальные кривые пиролиза полимеров dα/dТ анализировались с помощью уравнений гетерогенной кинетики, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса и предэкспоненциальный множитель k0. Для расчета кинетических параметров проводился анализ кривой с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Была проведена математическая обработка экспериментальных данных термического разложения полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

В области 140340 0С химические превращения в ПАН, ПВС и ПЭТФ при линейном подъеме температуры описываются уравнением реакции первого порядка , где - скорость нагрева. Из уравнения реакции первого порядка определены значения и о (таблица 3). В диапазоне от 200 до 300 0С происходит образование полисопряженной системы в полимерах с одновременной деструкцией макромолекул. Согласно значениям температур и энергий активации превращений термостойкость полимеров возрастает в ряду ПАН-ПВС-ПЭТФ (рисунок 3). Из анализа данных таблицы 3 следует, что процессы превращений в полимерах лимитирует кинетическая стадия образования полисопряженной системы, которая характеризуется высокой подвижностью сегментов макромолекул.

Рисунок 3 - Зависимость производной степени превращения по температуре (d/dT) от температуры ИК нагрева для ПАН (1), ПВС (2) и ПЭТФ (3)

       Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при изотермическом ИК нагреве полиакрилонитрила, который описывается уравнением α(τ)=τ3, где τ - приведенное время, которое рассчитывается согласно τ=AF1/3·t, где AF – коэффициент, учитывающий форму зародыша и константу скорости роста зародыша.

Таблица 3 - Кинетические параметры процессов образования УНМ на основе ПАН, ПВС и ПЭТФ

п/п

Полимер

Температура превращения, 0С

, кДж/моль

о, мин-1

1

ПАН

240

120,93

5,01·1012

2

ПВС

250

144,6

3,15·1012

3

ПЭТФ

270

200

7,02·1013

В результате изучения зависимости удельной электропроводности углеродного нанокристаллического материала от температуры и продолжительности ИК нагрева установлено, что при ИК нагреве в ПАН, ПВС и ПЭТФ происходят химические и структурные превращения, приводящие к образованию углеродного нанокристаллического материала (УНМ). При этом полимеры изменяют удельную электропроводность согласно ряду диэлектрик-полупроводник-полуметалл. Уровень удельной электропроводности определяется образованием и протяженностью системы сопряженных -связей с делокализованными электронами и возникновением графитоподобной структуры. С ростом температуры и продолжительности ИК нагрева удельная электропроводность УНМ на основе ПАН возрастает (рисунок 4).

а)

б)

Рисунок 4 - Зависимости удельной электропроводности (σ) УНМ: а) от температуры получения при продолжительности нагрева, мин: 1-1; 2-2; 3-5; б) от продолжительности ИК нагрева при разной температуре, 0С: 1-700; 2-800; 3-1000.

В интервале температур получения 600÷1000 С удельная электропроводность увеличилась от 2·10-2 до 1,8·103 См/см (рисунок 4, а) в результате процесса карбонизации и роста размеров кристаллитов графитоподобной фазы и уменьшению энергетического барьера для перехода электрона между электропроводными областями.

Исследованием температурных зависимостей электропроводности образцов УНМ, полученных при различных температурах, установлена линейная зависимость электропроводности УНМ от температуры в логарифмической системе координат (рисунок 5), которая подтверждает активационный механизм электропроводности.

Рисунок 5 - Температурная зависимость удельной электропроводности (σ) УНМ, полученных при разных температурах, оС: 1-650; 2-700; 3-800; 4-850.

При увеличении температуры получения УНМ от 650 (УНМ 650) до 850 0С (УНМ 850) значение энергии активации (Eакт.) уменьшается (таблица 4) в результате роста кристаллитов графитоподобной фазы, подтверждая полупроводниковый характер проводимости.

Таблица 4 - Энергия активации (Eакт) для УНМ, полученных при разных температурах

Образец

УНМ 650

УНМ 700

УНМ 800

УНМ 850

Еакт, эВ

1,67

1,07

0,66

0,54

Зависимость протонной проводимости монослоя углеродного материала, полученного на основе полиакрилонитрила, от структуры и химического состава исследовали для выполнения расчетов основных электронно-энергетических характеристик монослоя термообработаннного полиакрилонитрила (ПАН), процессов его гидрогенизации и протонной проводимости использована модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) в рамках квантово-химической полуэмпирической схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием (MNDO).

Предложено три варианта монослоя углеродного материала (УМ) на основе термообработаннного ПАН, содержащие различное количество атомов N и Н в структуре. Проведенные квантово-механические расчеты в рамках полуэмпирической схемы MNDO позволили установить геометрические особенности этих структур, зарядовые распределения в них и вычислить энергии связи рассмотренных вариантов УМ. Выяснено, что все варианты различаются по своей пространственной конфигурации. При этом наблюдается некоторое искривление монослоя, что свидетельствует о возможности образования искривленных структур на основе УМ. С увеличением содержания N в слое энергия связи Есв возрастает от 7,28 до 7,65 эВ.

Исследована адсорбция атома Н на трех различных атомах С поверхности структуры, различающихся количеством N, связанного с С: 1 – 1 атом N; 2 – нет атомов N; 3 –2 атома N (рисунок 6).

а)

б)

Рисунок 6 - Структура монослоя УМ (а) и механизмы миграции протонов вдоль слоя УМ (б).

Анализ зарядовых распределений различных вариантов УМ обнаружил, что во всех случаях происходит перенос электронной плотности от атомов H на поверхность монослоя (таблица 5). Следовательно, можно полагать, что атом Н превращается в ион H+ и предполагать возможность протонной проводимости УМ.

Таблица 5 - Энергия активации (Еакт), энергия адсорбции (Еад) и распределение заряда (qH) для различных положений атома Н над монослоем УМ.

п/п

Положение атома Н над поверхностью слоя

Еад, эВ

Еакт, эВ

qH

1

2

3

1

2

3

1,27

1,31

1,19

1,83

2,23

2,19

0,036

0,034

0,030

Исследована протонная проводимость с помощью двух возможных механизмов миграции протона вдоль поверхности между двумя стационарными состояниями адсорбированной частицы: 1) «прыжковый» механизм, когда протон движется от одного атома С до другого над гексагоном (путь I, рисунок 6); 2) «эстафетный» механизм, когда протон H+ перемещается от одного атома С до другого вдоль соединяющей их связи (путь II, рисунок 6). Рассмотрены два начальных положения иона H+ на поверхности монослоя над разными атомами С: а) (положение 1, рисунок 6) вблизи атома N; б) (положение 2, рисунок 6) влияние N экранировано наличием соседних атомов C.

Анализ величины потенциальных барьеров, которые необходимо преодолевать H+ при движении вдоль поверхностни по путям I и II (таблица 6), позволяет сделать следующие выводы: 1) так как величины барьеров малы, то протонная проводимость возможна; 2) для миграции из положения 2 (далеко от N) выгоднее движение протона через гексагон (по пути I). Так как разность энергий активации невелика, то возможны оба варианта миграции (I и II); 3) при движении из положения 1 (через гексагон, содержащий атом азота) выгоднее миграция по пути II. Установлено, что уменьшение содержание N может повысить эффективность протонной проводимости.

Таблица 6 - Энергия активации (Еакт) для движения протона H+ вдоль поверхности монослоя УМ из двух положений по различным путям.

п/п

Положение Н+ над поверхностью слоя

Движение вдоль поверхности по различным путям

Еакт, эВ

1

1

I

2,04

II а

0,79

II б

1,28

2

2

I

1,50

II а

1,60

II б

0,51

Третья глава “Разработка основ технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью ИК нагрева” посвящена методике получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al/C, Al4C3/C, AlN/C и изучению их структуры.

Проведенный в работе термодинамический расчет реакций восстановления солей Cu, Co, Ni, Fe, Ag в композите на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливиниливого спирта (ПВС), основанный на минимизации энергии Гиббса реакций восстановления металлов с помощью водорода, выделяющегося при карбонизации полимеров, доказывает возможность образования металла в термообработанных полимерах в интервале 150÷700 С. Расчеты были проведены для систем: СuCl2–H2-NH3-CO-H2O; Cu(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; СoCl2–H2-NH3-CO-H2O; Co(CH3COO)2–H2-NH3-CO-H2O; NiCl2–H2-NH3-CO-H2O; FeCl3–H2-NH3-CO-H2O; AgNO3–H2-NH3-CO- H2O. Установлено, что совпадают температурные диапазоны восстановления металлов и выделения водорода при ИК нагреве полимеров, определенные с помощью термодинамического расчета и метода масс-спектроскопии, соответственно.

Изучена кинетика гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С. Кинетические данные (порядок реакции, Еакт, k0) рассчитывались из зависимости степени превращения от температуры ИК нагрева для смеси CuCl2/ПАН, полученной из раствора CuCl2 и ПАН в HNO3 (CHNO3=30 мас.%). Зависимость рассчитывалась по формуле: , где и – текущее и максимальное значения изменения массы, соответственно. Дифференциальные кривые пиролиза (рисунок 7) анализировались с помощью уравнений гетерогенной кинетики, которые позволяют рассчитать энергию активации процесса и кинетическую постоянную скорости k0. При осуществлении системного анализа суммарная кривая разбивалась с (помощью применения Гауссовых закономерностей) на отдельные кривые с характерными пиками. Для расчета кинетических параметров проводился анализ каждой кривой с максимумом с целью поиска уравнений, описывающих экспериментальные данные термического разложения. Выбор уравнения осуществлялся по критерию Фишера.

Рисунок 7 - Зависимость производной степени превращения по температуре (d/dT) от температуры для нанокомпозита Cu/С

Кинетические кривые первого пика в области температур 330550 К (кривая 11, рисунок 7) описываются уравнением реакции первого порядка. На основании этого уравнения рассчитаны =40,04 кДж/моль и k0=5,27·108 мин-1. Для композита Cu/С превращения около 403 К связаны с дегидратацией CuCl2·2H2O.

Установлено, что соединения Cu образуют с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла: либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с π-электронами тройной связи C≡N. Кинетическая кривая второго пика в области температур 450650 К (кривая 12, рисунок 7) удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Откуда =154,6·кДж/моль и k0=2,43·1014 мин-1. В результате разложения комплекса CuCl2 с нитрильными группами полимера в этой области температур образуются наночастицы Cu.

Исследованы особенности структурных превращений в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила (ПАН) и поливинилового спирта (ПВС). С помощью рентгенофазового анализа (РФА) и методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проведены структурные исследования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН и ПВС и соединений Cu, Fe, Co, Ni, Ag, Si, B, Cd, Al, полученных при ИК нагреве, определены размеры наночастиц металлов в зависимости от температуры и длительности ИК нагрева и их распределение в структуре графитоподобной матрицы.

       Установлено, что при ИК нагреве происходит образование углеродного материала с графитоподобной структурой и восстановление металла с участием водорода, выделяющегося из полимера при ИК нагреве. В композитах Сu/С на основе CuCl2 или Cu(СН3COO)2 и полимера при ИК нагреве образуется углеродная матрица, а ионы металла восстанавливаются до Сu0 с образованием наночастиц Сu, подтвержденный методом РФА (рисунок 8).

       В результате ИК нагрева композитов на основе ПАН и хлоридов Fe, Co, Cu, Ni образуются металлоуглеродные нанокомпозиты, в которых наночастицы металлов Fe2О3 (5<d<25 нм), Со (10<d<100 нм), Cu (5<d<30 нм) однородно распределены в структуре углеродной матрицы. Исследования с помощью методов РФА и ПЭМ показали, что в структуре композитов на основе CoCl26H2O и ПАН, FeCl36H2O и ПАН после ИК нагрева при 600 и 500 оС соответственно регистрируются гало углеродной фазы и образующие наночастицы Co и Fe2О3 (рисунок 9).

а)

б)

Рисунок 8 - Микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ (а) и спектр РФА (б) нанокомпозита Cu/C, полученного при 2000С.

а)

б)

в)

г)

Рисунок 9 - Спектры РФА и микрофотографии (ПЭМ) нанокомпозитов Co/C (а), (б) и Fe2О3/C (в, г), полученных при 600 и 500 0С, соответственно

       Введение соли NiCl2 в пленки ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера. При 700 0С наночастицы Ni способствуют каталитической графитизация аморфного углерода. В результате образуется графитоподобная фаза (Гф), содержащая графитовые нановолокна и нанотрубки с d=10÷20 нм, модифицированные наночастицами Ni (d=10÷20 нм) (рисунок 10). ИК нагрев полимера сопровождается выделением газообразных углеводородов CH4, C2H4 и C3H6 и СО, образующихся при деструкции полимерной цепи ПАН, пиролиз которых приводит к образованию углеродных нанотрубок и нановолокон (рисунок 10).

а)

б)

в)

Рисунок 10 - Микрофотографии СЭМ (а) и ПЭМ (б) и спектр РФА (в) нанокомпозита Ni/С, полученного при 700 0С

       ИК нагрев до 250 0С композита Cu/C, полученного из раствора СuCl2 и ПАН в HNO3 (C=30 мас.%), приводит к химическим превращениям (таблица 7) и возникновению термодинамически выгодной полисопряженной системы (пик 1, рисунок 11, а), установленную методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В химическом составе поверхности нанокомпозита Cu/C преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. Часть атомов углерода образует полиароматичекие химические структуры, имеющие меньшую длину сопряжения (пик 2, рисунок 11, а). По данным РФЭС в композите присутствует доля атомов углерода, принадлежащих нитрильной группе -С≡N, характерной для исходного композита (пик 3, рисунок 11, а). ИК-спектр подтверждает наличие нитрильной группы с полосой поглощения ν=2420 см-1. На поверхности часть атомов углерода связана с кислородом (пик 4, рисунок 11, а). Согласно энергии связи этот пик можно отнести к карбонильной группе –С=О, которую можно обнаружить по полосе абсорбции (ν=1675 см-1)  на ИК-спектре.

При химических превращениях активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности (таблица 7). В спектре O1s выделено три пика: пик 1 - 530,6 эВ, пик 2 – 531,8 эВ и пик 3 – 533,4 эВ (рисунок 11, б). Из значений энергии связи атома кислорода, связанного с углеродом одинарной и двойной связью, следует, что пик 2, вероятно, обусловлен связью C=O, а пик 3 – связью C-O.

Таблица 7 - Химический состав поверхности нанокомпозита Cu/C

п/п

Состояние поверхности

Химический состав поверхности

C,

ат. %

N,

ат. %

O,

ат. %

Cu, ат. %

Cl, ат. %

O/C

N/C

1

Поверхность исходная

73,1

5,1

19,2

2,1

0,5

0,26

0,07

2

после травления

2 мин

80,0

5,0

10,7

3,7

0,6

0,13

0,06

3

после травления

5 мин

82,7

4,2

7,8

4,6

0,7

0,09

0,05

В спектре N1s на поверхности (рисунок 11, в) выделен пик 1 с Есв=398,7 эВ, который соответствует N в полинафтиридиновой структуре. Композит содержит аминогруппы (Есв=399,2 эВ) (пик 2, рисунок 11, в), наличие которых подтверждено полосами абсорбции (1020 см-1, 1412 см-1, 1682 см-1, 3360 см-1) на ИК-спектре. Составляющую (пик 3, рисунок 11, в) можно отнести к атому N в нитрильной группе, которая обнаружена на ИК-спектре, как описано выше. Пик 4 с Есв=400,2 эВ относится к группе NO. На ИК-спектре интенсивная полоса (ν=1386 см-1) характерна для функциональной группы NO, которая входит в состав неорганического соединения.

При термической обработке смеси CuCl2/ПАН образуется металлическая Cu. Стоит отметить, что медь в этом случае представлена в виде наночастиц с размером 15÷20 нм. С помощью метода РФЭС установлено, что Есв для пика 2p3/2 составила 932,8 эВ, которая характерна как для чистой Cu, так и для закиси. Вывод о наличии химических связей между атомами кислорода и меди можно сделать по пику 1 в спектре кислорода (рисунок 11, б), энергия связи которого (Есв=530,6 эВ) подходит для кислорода, связанного с атомом меди в Cu2O. Кроме того, по пику Cu2p можно сделать вывод об отсутствии фазы CuO, причем как по положению максимума пика, так и по отсутствию интенсивных сателлитов слева от основных пиков 2p3/2 и 2p1/2. В подтверждение вывода по данным РФЭС на рентгеновской дифрактограмме обнаружен пик, соответствующей Cu2O и не обнаружено следов CuO. Стоит отметить, что концентрация Cu уменьшается при нагревании от 30 до 2,1 мас.% в композите.

а)

б)

В)

Рисунок 11 - Спектры С1s (а), O1s (б), N1s (в) исходной поверхности Сu/С

       Для получения наночастиц CdS в матрице ПАН использовали совместный раствор S и ПАН в диметилсульфоксиде, к которому добавляли и растворяли уксуснокислый кадмий Cd(CH3COO)2. После выпаривания растворителя и ИК нагрева до 90 оС получали пленку композита CdS/ПАН, которая содержала стабильные частицы CdS с размером 12 нм в матрице ПАН (рисунок 12, а).

а)

б)

Рисунок 12 - Спектры РФА (а) и ИК-спектроскопии (б) нанокомпозита CdS/ПАН.

Образование химических связей между поверхностью наночастицы CdS и нитрильными группами подтверждено с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 12, б). Отличительной особенностью ИК-спектра нанокомпозита является присутствие наряду с полосой валентных колебаний нитрильной группы ν(C≡N) при 2245 см-1, которая характерна для химической структуры ПАН, полоса при 2405 см-1, которая относится к координированной нитрильной группе.

а)

б)

Рисунок 13 - Спектры РФА нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (а) и BN/C (б), полученных при 920 и 1000 0С, соответственно.

Координация относительно неподеленной электронной пары атома азота отвечает за гипсохромовый частотный сдвиг. ИК-спектр показывает, что часть нитрильных групп образуют комплексы с CdS, которые обеспечивают стабильность наночастицам, предотвращая их агрегацию.

       ИК нагрев смесей AlCl3/ПАН и H3BO3/ПАН до 920 и 1000 0С, соответственно, приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 13, а) и BN/C (рисунок 13, б). Структурные превращения происходят из-за активности функциональной группы -C≡N, которая образует комплексную химическую связь с AlCl3 и H3BO3. Структурирование полимера в диапазоне температур 900÷10000С приводит к образованию нанокомпозитов Al4C3/AlN/C (рисунок 15, а) и BN/C (рисунок 15, б).

Анализ отдельных стадий механизма гетерогенных химических реакций под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/С выявил начальную стадию, в течение которой из раствора гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O и полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА) отгоняется растворитель с помощью сушки при 90 0С, и образуется композит Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, в котором Cu(OOCCH3)2·H2O образует с нитрильными группами полимера донорно-акцепторные комплексы за счет взаимодействия d-орбиталей переходного металла либо с неподеленной электронной парой атома азота, либо с π-электронами тройной связи C≡N. В присутствии влаги в ДМФА идет активный гидролиз Cu(OOCCH3)2·H2O с образованием Cu(OH)2, так как ДМФА хорошо сольватирует катион за счет взаимодействия с кислородным атомом и тем самым активирует анион. В результате возникает композит Cu(OH)2·H2O/Cu(OOCCH3)2/ПАН, подтвержденный методом РФА (рисунок 14, а).

       В течение основной стадии в ПАН при ИК нагреве происходят химические превращения обусловленные подвижностью водородного атома у третичного углерода, которая облегчает миграцию водорода к нитрильной группе с образованием метилениминной группы, которая образует водородную связь с нитрильной группой. Возникающая водородная связь способствует образованию цикла, сопровождающемуся миграцией атома водорода вдоль образующейся системы сопряженных связей C=N. При увеличении длительности облучения при 200 0C происходит выделение H2 в результате реакции дегидрирования основной цепи с образованием сопряженных связей С=С. Наблюдаются значительные изменения в структуре полимера, уменьшаются и исчезают кристаллическая и аморфная фазы структуры ПАН, и одновременно образуется аморфный углеродный материал (УМ), содержащий углеродные фазы: промежуточная фаза; графитоподобная фаза; полинафтеновая фаза; фазы неизвестного строения.

а)

б)

Рисунок 14 - Спектр РФА смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после сушки при 90 0С (а); нагрева при 220 0С (б); рефлексы Cu(OOCCH3)2 (1), Cu(OH)2·H2O (2), Cu2O (3), Cu (4).

Введение Cu(OOCCH3)2·H2O в ПАН приводит к снижению температуры фазовых превращений в полимере и образование аморфного углеродного материала до 140 оС, которое связано как с каталитическим действием металла, так и с возможностью комплексообразования металла с нитрильными группами полимера, так как образование комплекса уменьшает и внутри- и межмолекулярные дипольные взаимодействия нитрильных групп полимера, таким образом, обеспечивая возрастание подвижности макромолекул в течение ИК нагрева.

       При нагревании Cu(OH)2 разлагается на CuO и H2O. В результате реакции гидролиза и термической обработки раствор Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН/ДМФА превращается в гетерогенную твердофазную систему Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ. Согласно термодинамическим расчетам и экспериментальным данным рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии при термической обработке рассматриваемой гетерогенной системы Cu(OOCCH3)2·H2O/CuO/УМ происходит образование наночастиц Cu (рисунок 14, б) в результате реакций (1-8):

       (1)

       (2)

       (3)

       (4)

       (5)

       (6)

       (7)

       (8)

Для механизма твердофазных реакций характерно образование большого набора промежуточных соединений. Механизм образования и роста зародышей Cu в реакционной зоне может включать возникновение промежуточных фаз, последующий их распад, приводящий к образованию зародышей Cu. Этот подход подтверждается тем, что кинетика химических превращений в композите Cu/С описывается дифференциальными уравнениями гетерогенных химических реакций.

Исследование образования метастабильного оксида меди в процессе ИК нагрева показало, что охлаждение до комнатной температуры создает условия для получения на промежуточной стадии реакций (1, 2, 4, 5, 7, 8) оксида меди с нестехиометрическим составом . На дифрактограмме смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН, обработанной при 200 оС в течение 20 мин, фиксировались сильные рефлексы нового соединения меди () (рисунок 15, а). Присутствовали также слабые рефлексы металлической Cu и Cu2O. На дифрактограмме термообработанная смесь Cu(OOCCH3)2.H2O/ПАН после отжига содержала кристаллиты Cu (LCu=16 нм), (L=20 нм) и Cu2O (LCu2O=20 нм).

После выдержки термообработанной смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН на воздухе в течение 45 дней был сделан повторный рентгенографический анализ образца (рисунок 15, б). Анализ спектра показал, что интенсивности рефлексов резко уменьшились, в то время как интенсивности рефлексов Cu увеличилась. Согласно рентгенофазовому анализу претерпело превращение с образованием наночастиц Cu (LCu=16 нм). На дифрактограмме зарегистрированы также рефлексы Cu2O (LCu2O=22 нм) и остатков (LCux>2O=22 нм). Полученное в процессе термической обработки под действием ИК-излучения метастабильное соединение подвергается распаду при комнатной температуре (9):

       (9)

а)

б)

Рисунок 15 - Дифрактограмма смеси Cu(OOCCH3)2·H2O/ПАН после термообработки (а) и выдержки на воздухе (б); рефлексы Cu2O (1), Cux>2O (2), Cu (3).

       Метастабильность соединения объясняется тем, что образованию термодинамически равновесных соединений Cu и Cu2O при комнатной температуре в гетерогенной твердофазной системе препятствуют низкое значение коэффициента диффузии и высокая энергия активации диффузии в твердом теле по сравнению с газами и жидкостями.

Таким образом, возникновение и рост наночастиц Cu в реакционной зоне включает появление промежуточных фаз и последующий их распад, приводящий к образованию наночастиц Cu, которое определяется механизмом гетерогенных химических реакций твердых веществ под действием ИК нагрева, зависящим от температуры, состава и давления окружающей среды, состава и структуры твердых веществ.

Четвертая глава “Физико-химические свойства углеродного нанокристаллического материала и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений Fe, Co, Cu, Ni, Ag, Cd, Si, B, Al” посвящена исследованию физико-химических свойств метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала и на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала (УНМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН). При повышении температуры ИК нагрева от 600 до 1000 С удельная электропроводность углеродного УНМ на основе ПАН возрастает от 10-2 до 2·102 См/см (рисунок 16). Ускоряющий эффект ИК-излучения на превращения в ПАН по сравнению с резистивным нагревом, связанный с воздействием ИК-излучения на колебательную энергию связей макромолекулы полимера, позволяет повысить скорость химических превращений и сократить время обработки. С увеличением продолжительности ИК нагрева происходит увеличение удельной электропроводности УНМ (рисунок 16, а).

УНМ, полученные при 650 0С, (УНМ 650) ИК нагрева, имеют величину энергии активации проводимости (Ea), равную 1,67 эВ (рисунок 16, б). При увеличении температуры ИК нагрева значения Еа для УНМ 850 уменьшаются до 0,54 эВ, так как совершенствуется графитоподобная структура, которая характеризуется уменьшением межплоскостного расстояния d002 и ростом размеров кристаллитов графитоподобной фазы.

а)

б)

Рисунок 16 - Зависимость удельной электропроводности (σ) пленок УНМ от температуры и длительности ИК нагрева: 1 – 10 мин; 2 – 20 мин (а); температурная зависимость удельной электропроводности УНМ 850, 800, 700 и 650, полученных при Т, оС: 1-850; 2-800; 3-700; 4-650 (б).

Фемтосекундная спектроскопия углеродного нанокристаллического материала позволила установить оптические нелинейные свойства полупроводникового углеродного нанокристаллического материала (УНМ), приготовленного с помощью термической обработки ПАН. УНМ содержит наноразмерные (≈2,5 нм) кристаллиты турбостратной графитоподобной фазы. Был исследован спектр фотоиндуцированного поглощения в пленках УНМ с использованием фемтосекундных лазерных импульсов по схеме возбуждение – зондирование квазиконтинуумом. В эксперименте измеряли изменение оптической плотности (дифференциальная оптическая плотность ΔD) пленки в результате воздействия лазерного импульса с некоторой задержкой по времени (Δt). Фотовозбуждение пленки осуществляли лазерными импульсами с длительностью 50 фс и интенсивностью 3,1·1011 Вт/см2 на частоте hν≈2,5 эВ. Диаметр пятна возбуждения составлял 100 мкм. Для зондирования использовали импульсы длительностью 50 фс в диапазоне энергий 1,6÷3,0 эВ. Пятно зондирования находилось внутри пятна возбуждения, и его диаметр равнялся 50 мкм. Частота повторения импульсов возбуждения и зондирования составляла 2 Гц. Максимальная задержка в данном эксперименте достигала 5 пс. 

Электронный спектр поглощения для УНМ, приготовленного нами при 600 0С (рисунок 17, кривая 1), характеризуется небольшим максимумом в области 1,7 эВ и интенсивным поглощением в области 4 эВ. При повышении температуры обработки до 700 0С (кривая 2) появляется сильное поглощение в области Е<2,2 эВ, что может быть связано с интенсивной циклизацией полимера и образованием более протяженной системы сопряженных связей по сравнению с пленкой, нагретой до 600 0С.

Рисунок 17 - Спектры электронного (кривые 1 и 2) и фотоиндуцированного (кривая 3) поглощения пленок УНМ после ИК нагрева: 1,3 – до 600 0С; 2- до 700 0С.

На дифференциальном оптическом спектре при Δt=0 в области 1,6÷2,2 эв наблюдается фотоиндуцированное поглощение, а в области 2,1÷3,0 эВ – фотоиндуцированное отбеливание. При увеличении Δt спектр ΔD(E) смещается в область высоких энергий Е. При Δt=3 пс смена знака фотоиндуцированного отклика происходит при 2,3 эВ. Экспериментальные данные были представлены  в виде суммы двух экспонент с константами затухания τ1 и τ2. Было найдено, что τ1≤100 фс, τ2=400 фс в области фотопоглощения и τ1 =500 фс, τ2 ≥15 пс в области отбеливания. Динамика изменения фотоиндуцированного сигнала в пленках УНМ при зондировании световым потоком с Е<1,9 эВ аналогична динамики сигнала в пленках фуллерена, для которого при зондировании в области 1,81÷2,3 эВ также можно выделить быструю и медленную составляющие фотоиндуцированного поглощения. Однако значения τ1 и τ2 в пленках УНМ оказались в несколько раз меньше соответствующих значений в фуллерене. Обнаруженные в УНМ короткоживущие состояния могут соответствовать локализованному экситону с переносом заряда или электронной плазме, образованной большим числом таких экситонов. Те области пленки, в которых появляются возбужденные состояния, обладают своим спектром и потому не участвуют в формировании поглощения старого спектра. Именно поэтому в спектральной области Е>2 эВ (рисунок 17, кривая 3) уменьшается поглощение и возникает сигнал фотоиндуцированного отбеливания. Впервые обнаруженные нами в пиролизованном ПАН фотоиндуцированный спектр в области 1,6÷3 эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс делает пленки УНМ перспективными для использования в оптоэлектронике.

Исследование электрофизических свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C показало, что введение Ag, Cu, Co, Ni, Fe в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита (рисунок 18), так как наночастицы металла понижают барьеры между областями полисопряженных систем углеродного материала, содержащими делокализованные -электроны. Возрастание электропроводности металлоуглеродных нанокомпозитов в ряду Fe/С→Со/С→Cu/С→Ag/С при 650 0C объясняется тем, что наночастицы металлов восстанавливаются продуктами деструкции полимеров согласно их значениям химического сродства к электрону (рисунок 18). Существенный вклад в электропроводность нанокомпозита вносит проводимость углеродной матрицы, которая подвергается активной каталитической графитизации в присутствии наночастиц Ni, Co и Fe (рисунок 18).

а)

б)

Рисунок 18 - Зависимость удельных сопротивления (а) и электропроводности нанокомпозитов Ag/С (1), Cu/С (2), Со/С (3), Fe/С (4), Ni/С (5) и УНМ (6) от температуры получения при CMe=10 мас.%.

       Удельная электропроводность металлоуглеродных нанокомпозитов увеличивается с ростом температуры ИК нагрева, которая связана с процессами карбонизации, которые способствуют совершенствованию структуры углеродной матрицы и росту кристаллитов графитоподобной фазы.

       Таким образом, сочетанием разных параметров процесса (температура, продолжительность процесса, газовая атмосфера в реакторе и исходная концентрация метала) можно создавать металлоуглеродные нанокомпозиты с необходимыми электрофизическими свойствами.

Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C измеряли в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием микровеберметра Ф-191. Установлено, что удельная намагниченность нанокомпозитов Fe/C, Co/C, Ni/C возрастает с ростом температуры получения, удлинением времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева и ростом концентрации металла (рисунок 19, а).

а)

б)

Рисунок 19 - Зависимость удельной намагниченности нанокомпозитов Ni (20 мас.%)/C (1), (3); Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 – 1; 3 – 60 (а); зависимость  размера наночастиц (d) Co и Ni в нанокомпозитах Ni(20 мас.%)/C (1), (3); Co(20 мас.%)/C (2) от температуры получения при разной времени выдержки при конечной температуре ИК нагрева, мин: 1 и 2 – 1; 3 – 60 (б).

Механизм образования наночастиц металла, размер которых увеличивается при возрастании содержания металла в нанокомпозите, лимитируется диффузией, поэтому удлинение и рост температуры ИК нагрева приводит к возрастанию металлической фазы и увеличению удельной намагниченности (рисунок 19, а). Кроме того, ИК нагрев способствует ускорению процессов карбонизации и образованию развитой системы полисопряжения, степень упорядочения которой определяется продолжительностью и температурой ИК нагрева, и возникающая спиновая система развитой системы полисопряжения способна обеспечивать механизмы косвенного обменного взаимодействия несоседних наночастиц металлов, образуя своеобразные «мостики» в объединении наночастиц металлов в единую обменно-связанную спиновую систему.

При температуре более 600 0С размер наночастиц уменьшается (рисунок 19, б), так как процесс карбонизации сопровождается выделением СО, который взаимодействует с наночастицами Ме с образованием летучих соединений карбонилов металла.

Исследованы оптические свойства пленок нанокомпозита CdS/полиакрилонитрил на кварцевых пластинах в качестве подложек. Установлено, что спектр в УФ и видимой областях нанокомпозита CdS/ПАН имеет максимальное поглощение при λ=391,85 нм, которое обусловлено электронно-дырочной рекомбинацией в CdS. В спектре фотолюминесценции композита с наночастицами CdS и порошка CdS (d=100 мкм) при возбуждающем излучении с λ=382 нм присутствуют полосы вторичного излучения с λ, равными 568,34 и 575,77 нм.

Максимум спектров фотолюминесценции для наночастиц CdS сдвигается по частоте вследствие квантово-размерного эффекта в коротковолновую область по сравнению с соответствующим максимумом  поликристаллического образца, состоящего из макроскопических частиц CdS.

Для оценки биологической совместимости углеродных наноматериалов с клетками млекопитающих были взяты фибробласты китайского хомячка линии V- 79, предоставленных ЛРБ ОИЯИ г. Дубна. В результате проведенных экспериментов не было обнаружено выраженного токсического воздействия УНМ на фибробласты китайского хомячка. Культивирование клеток в присутствии низких концентраций УНМ (0,003г и 0, 007 г на 5 мл среды) неотличимо от контроля (рисунок 20).

Рисунок 20 - Формирование конфлюэнтного монослоя в присутствии УНМ

       Клетки прикреплялись к субстрату, распластывались и формировали полный монослой на 4-й день, как и в контрольных флаконах. В результате проведенных экспериментов не обнаружено токсического эффекта при культивировании клеток фибробластов китайского хомячка линии V-79 в присутствии УНМ.

Пятая глава “Применение новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала” посвящена практическому использованию углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, CdS/C, полученных с помощью ИК нагрева.

Для изготовления электродов на основе углеродного нанокристаллического материала для измерения рН раствора в качестве исходного полимера был выбран полиакрилонитрил (ПАН), обладающий рядом выгодных свойств: растворимость в полярных растворителях (диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетатамид); способность образовывать тонкие пленки; изменять электрофизические свойства от диэлектрика до полуметалла при ИК нагреве. Исходный ПАН имел молекулярную массу 100000-150000 а.е. Использовали раствор ПАН в диметилформамиде (ДМФА) (СПАН=5 мас.%). Окунанием наносили раствор ПАН на подложку из стеклоуглерода СУ 2000 в виде цилиндра. Затем после сушки в термошкафу при 90 0С пленку ПАН подвергли ИК нагреву в реакторе установки “Фотон”. Образец помещался для равномерного нагрева в графитовую кассету. Скорость нагрева до конечной температуры составляла 100/мин. Температуру образца регистрировали с помощью термопары хромель-алюмель. Управление ИК нагревом осуществлялось автоматически с точность контроля температуры и времени ±0,10С и 1 сек, соответственно. Предварительный отжиг производился на воздухе при 150 и 200 0С в течение 15 мин. Финишная стадия получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) с помощью ИК нагрева проходила в вакууме в течение 10 мин при 900 0С.

Впервые обнаружена зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН среды. Тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляет 58 и 20 мВ/рН, соответственно. Следует отметить, что аппроксимационные прямые зависимости электродного потенциала УНМ от рН пересекаются приблизительно при рН 7, и электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите. Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту.

Применен нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами при изготовлении силовых полупроводниковых приборов. Для пайки обычно используют серебро, которое не окисляется, существенно дешевле золота или палладия и имеет лучшую тепло- и электропроводность. Стойкость серебра к термоциклированию намного выше, чем у стандартных припоев. Основным препятствием для широкого применения серебряных припоев является высокая температура перехода в жидкое состояние (>600 0С), не позволяющая использовать обычные технологии соединения. Получен композит полиакрилонитрила (ПАН) с наночастицами Ag для осуществления процесса низкотемпературного соединения при изготовлении электронных устройств.

       Нитрат серебра AgNO3, органический дисперсант ПАН были растворены в диметилформамиде (ДМФА). Для соединения были использованы пленки с толщиной 20 мкм, отлитые в чашке Петри из раствора AgNO3/ПАН/ДМФА, которые затем подвергали ИК нагреву на воздухе при 80 0С в течение 30 мин со скоростью подъема температуры v=50/мин. Полученные пленки содержали наночастицы Ag с размером приблизительно 20 нм, которые определены методом рентгеновского фазового анализа. При отработке процесса соединения были использованы пластины Mo. Пленка Ag(52 мас.%)/ПАН помещалась между пластинами Мо. Соединение производилось при 1000С под давлением 1 кг/мм2, и были получены структуры Mo-(Ag/Полимер)-Мо, Si-(Ag/Полимер)-Мо. Для сравнения изготовлены при 5000С структуры Mo-(Ag-фольга)-Мо, Si-(Ag-фольга)-Мо с использованием фольги Ag толщиной 50 мкм. Полученные образцы были исследованы с помощью рентгеновского микротомографа ВТ-50. Установлено, что пленка Ag/ПАН приводит к получению сплошной однородной пленки Ag.

       Во Всероссийском электротехническом институте пленки нанокомпозита Ag/ПАН были использованы в многочисленных экспериментах по соединению чипов диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. Результаты показали перспективность промышленного применения разработанного нанокомпозита для изготовления силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

Изготовлены катализаторы нового поколения на основе нанокомпозита Cu/С для реакции низкотемпературного окисления метанола. Медьсодержащие системы широко используются в качестве катализаторов парциального окисления метанола в формальдегид. Особое значение эта реакция приобретает с разработкой портативного топливного элемента, в котором химическая энергия окисления метанола превращается в электрическую. После выдержки метанола при 25 оС в присутствии нанокомпозита Cu(30 мас.%)/С в закрытой колбе образуется раствор формальдегида СH2O в метаноле, определенный с помощью газовой хроматографии. Содержание формальдегида в растворе составляет 47 мас.%. Установлено катализирующее свойство наночастиц Cu в реакции окисления метанола до формальдегида, так как в случае выдержки метанола при 25 оС в присутствии только углеродного вещества без содержания меди в закрытой колбе формальдегид СH2O не образуется.

Синтезирован новый функциональный материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов. Углеродные нанотрубки (УНТ) получены каталитическим синтезом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов (пропан-бутан) при 650 оС на катализаторе, содержащем Ni, Cr и Fe. Порошок УНТ был смешан c водным раствором размельченного гидрата ацетата меди Cu(OOCCH3)2·H2O (в массовом соотношении 3:1). Эту смесь залили в круглодонную колбу с обратным холодильником и кипятили в течение 3 дней. После выпаривания Н2О твердый осадок подвергли ИК нагреву до 450оС при Р=10-2 мм.рт.ст. С помощью итерационного метода было осуществлена деконволюция рефлекса графитоподобной структуры d002 на составляющие в интервале 2θ от 20 до 320. Исследования методом ПЭМ проводили на микроскопе JEM-100 CXII.

Микрофотография (рисунок 21, а) и дифрактограмма (рисунок 21, б) нанокомпозита Cu/УНТ, полученного при 4500С, показывают наличие наночастиц Cu. По результатам ПЭМ наночастицы Cu содержатся как в межслоевом пространстве, так и внутри канала УНТ. Кипячение УНТ в слабо кислом (рН=6) водном растворе Cu(OOCCH3)2·H2O способствует окислению примесных наночастиц аморфного углерода и полиароматических соединений, возникновению гидрофильных свойств примесей с возможностью интеркалирования их с помощью соединений Cu. С увеличением температуры обработки до 450 0С в нанокомпозите возрастает содержание графитовой фазы до 10,4 мас.%.

а)

б)

Рисунок 21 - Микрофотография нанокомпозита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С, выполненных с помощью метода ПЭМ (а); дифрактограмма композита Cu/УНТ после ИК нагрева при 450 0С (б).

Таким образом, после ИК нагрева при 450 0С в системе Cu(OOCCH3)2·H2O/УНТ получен новый материал на основе УНТ, модифицированных наночастицами Cu, которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала УНТ; для очистки УНТ можно использовать интеркалирование УНТ с помощью Cu(OOCCH3)2·H2O.

Синтезирован летучий карбонил меди, который можно использовать для низкотемпературного получения чистой меди. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании нанокомпозита Cu/ПАН в системе прямого ввода в источник ионов от 60 до 270 С содержат пики ионов с m/z 91 и 93. Экспериментально наблюдаемое изотопное соотношение 2,01 позволяет предположить, что появление указанных пиков связано с наличием в газовой фазе следов карбонила меди CuCO (рисунок 22).

Рисунок 22 - Масс-спектр, полученный сложением всех масс-спектров, измеренных при нагревании образца от 60 до 270 0С, с вычитанием фоновых пиков.

Восстановительное карбонилирование сводится к сочетанию восстановителя и координирующей среды при одновременном воздействии карбонилирующего агента. Наночастицы Сu с размером 30 нм, обладающие значительной избыточной энергией, повышают абсолютное значение энтальпии реакции карбонилирования, которое ведет к значительному возрастанию константы равновесия реакции. Повышение температуры ИК нагрева приводит к карбонизации, которая сопровождается разрывом химических связей между атомами Cu и функциональными группами полимера с выделением CO2 (m/z=44), NH3 (m/z=17), CO (m/z=28), HCN (m/z=27), пики молекулярных ионов которых были отмечены и в масс-спектре (рисунок 23). С помощью элементного анализа установлено значительное понижение содержание Cu приблизительно в 10 раз после термообработки нанокомпозита при 500 0С. Необходимо отметить, что нанокомпозит содержит значительное количество О (СО=15,31 мас.%), подтвержденное с помощью ИК спектра. Широкая полоса поглощения (3200-3600 см-1) на ИК спектре соответствует связанным валентным колебаниям ОН-группы воды, которые перекрываются полосой поглощения валентных колебаний амидной группы.

Таким образом, при нагревании нанокомпозита Cu/С с размером наночастиц Сu около 30 нм в масс-спектре его летучих продуктов обнаружены пики ионов с m/z 91 и 93, которые соответствуют пикам молекулярного иона CuCO.

Изготовлены сенсоры на основе углеродного нанокристаллического материала (УНМ). Были проведены исследования газочувствительности пленки УНМ на присутствие СО2 в газовой атмосфере, используя эффект допирования полимеров с полупроводниковыми свойствами. В присутствии СО2 сопротивление УНМ увеличивается.

Максимальные сопротивление Rmax и относительное его изменение δ наблюдается у УНМ, обработанного при 600 оС (УНМ 600). Сопротивление обратимо возвращается к исходному значению при удалении СО2 для УНМ 600 и УНМ 700 в течение 5 и 3 минут, соответственно (рисунок 23). Результаты представляются перспективными для изготовления противопожарного датчика.

а)

б)

Рисунок 23 - Зависимость сопротивления УНМ 600 (а) и УНМ 700 (б) от присутствия СО2 в атмосфере: I – отсутствие СО2; II – присутствие СО2; III – удаление СО2.

Основные результаты и выводы:

       1. На основе математического моделирования гетерогенной кинетики и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Fe, Co, Cu, Ag, Si, Ni, Cd, B, Al, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки ИК нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.

2. При анализе гетерогенной кинетики и механизма процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=20 мин) и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C, Al4C3/C, AlN/C с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Cu/C, Ni/C, Co/C, Ag/C с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в системах CuCl2 – ПАН, Cu(CH3COO)2 – ПАН, Cu(CH3COO)2 – ПВС, CoCl2 – ПАН, Cо(CH3COO)2 – ПАН, FeCl3 – ПАН, FeCl3 – ПВС, AgNO3 – ПАН, CuCl2 – ПВС, CoCl2 – ПВС, Cо(CH3COO)2 – ПВС, AgNO3 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются H, H2, CH4, NH3, H2O, CO, C3H6, C2H4=NH и CO2.

4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 0С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Eа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lс кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37  в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.

5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Co/C, Ni/C, Ag/C от условий ИК нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 оС увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за увеличения влияния перколяционного эффекта. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие СО2, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.

6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900оС, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно.

8. При анализе гетерогенной кинетики установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 0С; 30 мин; v=5 0/мин; воздух) для соединения при 100 0С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

9. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены технологические условия получения новых материалов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Cu (450 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=50/мин, t=20 мин) и Ni (700 0С, Р=10-2 мм.рт.ст., v=100/мин, t=30 мин), которые распределены в межслоевом пространстве и внутри канала углеродных нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Cu/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди CuCO. Созданный нанокомпозит Cu/С проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 оС с образованием формальдегида СH2O.

Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных метало- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК нагрева полимеров, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Шупегин М.Л., Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В. Способ полирующего травления полупроводниковых пластин диаметром 30-40 мм. Авторское свидетельство №1604096. Бюллетень “Открытия и изобретения”. 1990. №40. С.270.

2. Соколов И.А., Козлов В.В. Кинетика и механизм растворения GaAs в растворе NaOCl. // Поверхность. 1993. №6. С.76-79.

3. Sokolov I.A., Kozlov V.V., and Tkalich A.K. Effect of sodium on Ga and As chemical states in the surface layer of GaAs polished with NaOCl. // Semiconductor Science. 1993. N8. P.35-38.

4. Соколов И.А., Козлов В.В. Ткалич А.К. Особенности растворения монокристаллических пластин GaAs в растворе гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №3. С.68-72.

5. Соколов И.А., Козлов В.В., Ткалич А.К. Процессы окисления GaAs в гипохлорита натрия. // Поверхность. 1994. №4. С.107-110.

6. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Козлов В.В. Изучение пиролизованных пленок полиакрилонитрила методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной Оже-спектроскопии и спектроскопии потерь энергии электронов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т.38. N6. С.989.

7. Козлов В.В. Исследование и разработка технологии коллоидно-химического полирования поверхности арсенида галлия. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. МИСиС. Москва. 1997 г. 134 с.

8. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Krinichnaya E.P., Efimov O.N., Moravsky A.P. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes // Molecular Materials. 1998. V.11. P.107-110.

9. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Shulga Yu.M., Efimov O.N. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile Film under IR-treatment // Molecular Materials. 1998. V.10. P.141-144

10. Журавлева Т.С., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Коваленко С.А., Козлов В.В., Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Сизо П.Ю., Фарзтдинов В.М. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок. // Химическая физика. 1998. Т.17. №6. С.150-155.

11. Zhuravleva T.S., Kovalenko S.A., Lozovik Yu.E., Matveets Yu.A., Farztdinov V.M., Dobryakov A.L., Nazarenko A.V., Zemtsov L.M., Kozlov V.V., Karpacheva G.P. Ultrafast Optical Response of IR Treated Polyacrylonitrile Films. // Polymers for advanced technologies. 1998. V.9. N10-11. P.613.

12. Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Cтруктурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С60 под воздействием ИК-излучения. // Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

13. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

14. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60. // ДАН. 2000. Т.374. №1. С.74-78.

15. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена С60. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №11. С.1933-1940

16. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В., Павлов С.А. О химических превращениях полиакрилонитрила при термической обработке в вакууме и атмосфере аммиака. //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. C.45-49.

17. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Козлов В.В. Структура и физико-химические свойства органического полупроводника на основе полиакрилонитрила и его композита с наночастицами меди. //Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2004. №4. C.7-10.

18. Павлов С.А., Козлов В.В. Термодинамические особенности роста полимерной цепи в полостях наноразмеров. // Нанотехника. 2005. №3. С.90-95.

19. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Павлов С.А., Козлов В.В. Нанотехнология на основе металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродных нанокристаллических материалов – шаг в будущее электроники // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2005. №3. C.64-67.

20. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G.. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites. // Chemine Technologija. 2005. N1(35). P.25-28.

21. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Павлов С.А.. Высокоселективный низкотемпературный нанокомпозитный катализатор Cu/С реакции окисления метанола // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №3. C.73-76.

22. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Карпачева Г.П., Скрылева Е.А. Перспективные свойства нанокомпозита Cu/C, полученного с помощью технологии ИК-отжига. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. C.43-46.

23. Кожитов Л.В., Козлов В.В., Крапухин В.В. Создание для наноэлектроники новых материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и металлополимерных нанокомпозитов. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. C.4-10.

24. Козлов В.В. Новые материалы для электроники на основе металлополимерных нанокомпозитов. В кн. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. “Технология материалов микро- и наноэлектроники”. М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.

25. Муратов Д.Г., Козлов В.В., Крапухин В.В., Кожитов Л.В., Карпачева Г.П, Земцов Л.М. Исследование электропроводности и полупроводниковых свойств нового углеродного материала на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила ((С3H3N)n). // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2007. №3. C.26-31.

26. Kozlov V.V., Kozhitov L.V. The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal – polymer nanocomposites. // Перспективные материалы. Сентябрь. 2007. С.377-380.

27. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В. Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды. Патентная заявка №2007148685/15(053345). 2007. Положительное решение.

28. Козлов В.В., Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Запороцкова И.В., Давлетова О.А., Муратов Д.Г. Протонная проводимость углеродных наноструктур на основе пиролизованного полиакрилонитрила и ее практическое применение. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2008. №1. C.59-64.

29. Новоторцев В.М., Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П., Кожитов Л.В. Образование наночастиц нового метастабильного соединения меди в гетерогенной системе гидрат ацетата меди/полиакрилонитрил. // Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №7. С.1087-1089.

30. Козлов В.В., Горичев И.Г., Петров В.С., Лайнер Ю.А.. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Cu/C. // Химическая технология. 2008. Т.9. №11. С. 556-559.

31. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Козлов В.В., Карпачева Г.П. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/Полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2330864. Приоритет изобретения 28.02.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2008 г.

32. Островский Н.В., Рзянина А.В., Скрипаль А.В., Усанов Д.А., Козлов В.В. Оценка биологической совместимости углеродных наноструктур с клетками фибробластов китайского хомячка линии V-79 // Нано- и микросистемная техника. 2008. №6. С.57 – 59.

33. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., Козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.: МПГУ. 2009. 89 с.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.