WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Сафин Рашит Рафаилович

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ И СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ

05.17.07. – Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

 

Астрахань 2010

Работа выполнена в ФГОУ ВПО

«Астраханский государственный технический университет»

Научный консультант:  доктор технических наук, профессор

Исмагилов Фоат Ришатович

Официальные оппоненты:  доктор технических наук, профессор

                                Каратун Ольга Николаевна

                        доктор химических наук, профессор

                                Кутепов Борис Иванович

                      доктор технических наук

                        Клейменов Андрей Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной

технический университет»

Защита состоится « 16 » декабря  2010 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при Астраханском государственном техническом университете (АГТУ) по адресу:

414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус, ауд. 201

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АГТУ

(г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ)

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Шинкарь Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы исследования. Стратегия развития российской газо- и нефтеперерабатывающей промышленности, определенная рядом директивных документов на период до 2020 года, предусматривает осуществление мер по коренному оздоровлению экологической обстановки в районах действия предприятий, снижение загрязнения окружающей среды и затрат энергии на переработку при одновременном повышении уровня технической безопасности производства.

Реализация намеченных мероприятий является весьма сложной и требует значительных капитальных вложений. Для сохранения в дальнейшем экономических показателей предприятий в условиях необходимости  одновременно успешно решать экологические задачи  важным является наряду с освоением новых и усовершенствованием существующих технологических процессов также разработка экологически безопасных комплексных схем переработки сырья, включающие газохимические блоки.

Комплексные газохимические схемы нефте- и газоперерабатывающих заводов отвечают требованиям стратегии развития отрасли. Так,  появляется дополнительная возможность обеспечивать максимальное балансирование материальных и энергетических ресурсов и в первую очередь за счет создания комбинированных энерготехнологических установок, обеспечивающих минимальное поступление внешней энергии. Обеспечивается гибкость производства, т.е. возможность работы в условиях изменения количества, качества параметров перерабатываемого сырья, ассортимента, количества и экологических требований к производимому продукту в зависимости от потребностей рынка. Безотходность достигается также кроме указанных выше факторов за счет утилизации неиспользованного сырья, побочных продуктов с получением товарных  химических продуктов или полупродуктов. Включение химических блоков в схему завода обеспечивает комплексную переработку сырья с извлечением всех полезных компонентов.

Указанные выше требования должны лечь в основу норм технологического проектирования новых, расширения, реконструкции и технического перевооружения действующих заводов и отдельных производств.

Цель работы. Разработка и оптимизация технологических решений, направленных на повышение экологической безопасности процессов переработки сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей.

Задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решены

  следующие задачи:

  • Совершенствование процесса прямого селективного окисления сероводородсодержащих газов кислородом воздуха на твердых катализаторах с получением серы.
  • Разработка кинетической и математической модели процесса прямого окисления  высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора и оптимизация процесса, а также, разработка технологических способов регулирования и поддержания надежного и устойчивого функционирования процесса.
  • Разработка основ технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов и математических моделей и методов оптимизации параметров процесса получения коллоидной серы путем моделирования кластерной структуры.
  • Разработка системы управления процессом прямого окисления сероводородсодержащих газов, включающую:
  • измерение и контроль основных параметров технологического процесса в реальном масштабе времени;
  • регулирование основных параметров технологического процесса, обеспечивающего инвариантность к изменению расхода очищаемого газа и к изменению концентрации в нем сероводорода;
  • автоматизированную защиту установки при нарушениях технологического регламента.
  • Разработка методов утилизации  побочных  продуктов, получаемых  в процессах каталитической очистки меркаптансодержащего  углеводородного сырья.
  • Исследование возможности интенсификации процесса выделения сероводорода и легких меркаптанов из жидкого углеводородного сырья за счет комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования.
  • Разработка схем экологически безопасных газохимических комплексов по переработке сероводород- и меркаптансодержащего сырья на основе сочетания новых, усовершенствованных и традиционных технологических процессов.

Научная новизна.

1. Выявлены кинетические закономерности реакции прямого окисления сероводорода на основе механизма, учитывающего диссоциативную  адсорбцию сероводорода. Решена обратная кинетическая задача и определены численные значения кинетических параметров, удовлетворительно описывающие результаты эксперимента.

  1. Разработана математическая модель процесса окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, учитывающая впервые тепло- и массообмен в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, перенос в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также изменение реакционного объема и возникающего при этом тепломассопереноса за счет стефановского потока.
  2. Разработана математическая модель рециркуляции отходящих газов на начало процесса окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора, позволяющая определять необходимый объем потоков рециркулята и окислителя, обеспечивающих безопасный уровень концентрации сероводорода в исходном газе и линейную скорость газового потока в реакторе.
  3. Разработаны, теоретически и экспериментально обоснованы способы снижения концентрации капельной серы в отходящих газах процесса получения серы каталитическим гетерогенным окислением сероводородсодержащих газов, и впервые показана возможность их применения после реактора термокаталитического разложения сероводорода с получением серы.
  4. Установлено, что меркаптаны и сероводород газоконденсатов, нефтей и их дистиллятов легко вступают в реакцию с алкил – и оксиалкилзамещенными диоксазинами. Впервые выявлены общие закономерности протекания этой реакции в углеводородной среде и показано, что скорость реакции и глубина конверсии сероводорода и меркаптанов зависит от природы диоксазинов, соотношения реагентов, фракционного состава углеводородов, присутствия асфальто-смолистых компонентов, обводненности и снижается в ряду: бензин > газоконденсат > нефть.
  5. Впервые для процесса получения коллоидной серы разработана математическая модель конденсации серы на основе имитационного моделирования случайных агрегаций, позволяющая проводить расчеты распределения кластеров по размерам при варьировании технологически управляемых параметров процесса конденсации – температуры, объемной подачи газов, времени конденсации. Установлены следующие закономерности протекания процесса конденсации серы:
  • конденсация серы протекает в две стадии - быстрая и медленная;
  • с увеличением начальной концентрации серы в газе на входе в конденсатор, образуются более плотные кластеры при прочих одинаковых значениях параметров конденсации;
  • с увеличением времени конденсации кривая распределения кластеров по размерам смещается в сторону больших размеров кластеров. При более высоком содержании серы в газе на входе в конденсатор образуются более крупные кластеры;
  • c увеличением температуры конденсации кривая распределения смещается в сторону больших размеров кластеров;
  • с уменьшением температуры конденсации (увеличение теплосъема) образуются более мелкие и плотные кластеры.
  1. Для повышения эффективности действия и эксплуатационной надежности впервые предложен единый подход проектирования аналоговых и цифровых регуляторов с контурами упреждающего  управления по опорному значению и возмущению и контуром обратной связи, позволяющий использовать модели при реализации систем автоматического регулирования на управляющем компьютере и определены диагностические параметры, характеризующие предаварийные и аварийные ситуации, на основе этих параметров синтезированы алгоритмы сигнализации, остановки или аварийной остановки без участия оператора.
  2. Предложен и обоснован способ регулирования оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, отличающийся от ранее известных тем, что изменение концентрации кислорода в воздухе осуществляется с помощью мембранного  газораспределительного аппарата, позволяющий производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %
  3. Предложен и обоснован способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора, заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления  в реакторе, позволяющий производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10 %.
  4. Впервые разработаны четыре математические модели, рекомендованные к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса и позволяющие решать следующие технологические и экологические задачи при переработке сернистых газов и газовых конденсатов:
  • минимизация суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной серы с учетом ограничений на суммарную прибыль;
  • минимизация содержания серы в отдельных потоках, поступающих на установки c наибольшей экологической нагрузкой;
  • минимизация содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по содержанию серы для остальных продуктов;
  • оптимальное распределение потоков между установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере.
  1. Разработана принципиальная схема экологически безопасного газохимического комплекса, отличающаяся от ранее известных тем, что обеспечивается практически безотходная переработка серосодержащего природного газа. В схеме учитываются требования снижения экологической опасности и сокращения производственных расходов, связанных с добычей, переработкой сернистого сырья и использованием полученной продукции.

Положения, выносимые на защиту.

  • Результаты исследований кинетических закономерностей процесса прямого окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, математические модели и схемы, повышающие эффективность процесса переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов, система управления технологическими параметрами с целью повышения эксплуатационных показателей этого процесса.
  • Модель конденсации серы из газовой фазы на основе имитационного математического моделирования случайных агрегаций, оптимальные технологические параметры получения коллоидной серы в качестве товарного продукта путем переработки сероводородсодержащих газов.
  • Методы очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами на основе аминов и формальдегида, технологические приемы и схемы подготовки и переработки газового и нефтегазоконденсатного сырья с целью защиты окружающей среды с получением ценных товарных продуктов.
  • Математический метод регулирования содержания серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия.
  • Принципы и схемы создания экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата.

Личный вклад автора заключается в:

  • постановке цели работы, задач исследования, выборе методов и направлений исследования;
  • анализе существующих методов, средств, технологий и способов защиты окружающей среды при переработке и подготовке сероводородсодержащих газов и сернистых нефтей;
  • разработке методов решения поставленных задач, проведении описания и интерпретации результатов, формулировке выводов.
  • разработке принципов и основных подходов по повышению эффективности технологий и способов защиты окружающей среды на нефтедобывающих и перерабатывающих производственных объектах;
  • разработке математических модели реактора и системы управления технологическими параметрами процесса прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора с целью повышения эффективности процесса и обеспечения безопасной переработки высококонцентрированных сероводородсодержащих газов;
  • разработке комплекса программ и алгоритма оптимального вычислительного эксперимента, позволяющего моделировать процесс конденсации серы и установлении ряда закономерностей протекания процесса конденсации серы для установления оптимальных технологических параметров получения коллоидной серы в качестве товарного продукта в процессе переработки сероводородсодержащих газов;
  • разработке метода математического моделирования, основанного на формализации технологической схемы газохимического комплекса в виде графа, позволяющий регулировать содержание серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия;
  • разработке принципов и схем экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата, обеспечивающих практически безотходную их переработку;
  • разработке и внедрении в соавторстве нормативной и технологической документации производства нейтрализующих реагентов и технологической документации для проведения опытной и опытно-промышленных испытаний процесса прямого окисления сероводорода.

Практическая ценность.

  1. Разработаны и предложены для практического использования принципы построения технологических схем экологически безопасных газохимических заводов, в основе которых лежит совмещение процессов выделения сернистых соединений из углеводородного  сырья и процессов химической переработки выделенных при очистке сернистых соединений с получением ценных для народного хозяйства продуктов. 
  2. Разработаны и рекомендованы для промышленного использования:
  • усовершенствованный процесс прямого окисления сероводорода и меркаптанов на твердых катализаторах, позволяющий повысить степень извлечения серы за счет применения разработанных систем конденсации паров серы и улавливания капельной серы из хвостовых газов;
  • технологические приемы поддержания параметров процесса прямого окисления высококонцентрированного сероводородсодержащего газа в кипящем слое катализатора, позволяющие повысить надежность и устойчивость процесса;
  • на основании изучения кинетики реакции окисления сероводорода  оптимизированный технологический режим ведения процесса и пусковой режим процесса в присутствии углеводородных газов, влаги и избытка кислорода.
  1. Для реакции взаимодействия сероводорода с  формальдегидом в присутствии азотсодержащих катализаторов, выявлены оптимальные условия ведения реакций и катализаторы, обеспечивающие возможность использования реакции для создания процесса очистки сероводорода с получением при этом полиметиленсульфида - эффективного реагента для извлечения драгоценных металлов из промышленных отвалов и концентрирования тяжелых металлов из объектов окружающей среды.
  2. Для реакции взаимодействия формальдегида с сероводородом в присутствии алкилзамещенных аминов и этаноламинов, установлены оптимальные соотношения реагентов и режимные параметры, обеспечивающие возможность реакции для очистки газов и жидких углеводородов от сероводорода и меркаптанов.
  3. Разработаны основы технологии получения коллоидной серы, позволяющие создавать гибкие процессы утилизации сероводородсодержащих газов в условиях изменения концентрации сероводорода и объемов подлежащих утилизации газов. Определены и рекомендованы для практического использования оптимальные значения технологических параметров получения коллоидной серы.
  4. Разработаны и рекомендованы для практического использования математические модели процессов прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах с получением серы.
  5. Разработаны основы технологии выделения сероводорода и меркаптанов путем комбинирования метода нейтрализации сернистых компонентов и гидроциклонирования газовых конденсатов.
  6. Основные положения и выводы диссертации используются для подготовки инженеров–технологов в Астраханском государственном и Уфимском государственном нефтяном технических университетах, а также, при подготовке инженеров-экологов в Уфимской государственной академии экономики и сервиса.

Реализация работы.

1. Технологические приемы усовершенствования процессов прямого окисления сероводорода успешно испытаны на опытной установке Прорвинского НГДУ ПФ «Эмбамунайгаз» (НК «Казахойл»). В форме  отдельных технических предложений и в составе регламента на проектирование переданы промышленным предприятиям и проектным организациям (ООО «Волгограднефтепроект», Оренбургский ГПЗ, Коробковский ГПЗ, ООО «Газнефтедобыча» и др.). Результаты диссертационной работы использованы при выполнении ТЭО на строительство установки производства серы по методу прямого окисления для Антипинского НПЗ и Западно-Сибирского НПЗ (г.Томск). Показано, что объем капитальных вложений сокращается на 40 % по сравнению со строительством установки Клауса, что составляет 110 млн. руб. при производительности установки по сере 27500 тонн в год.

2. Технология производства поглотителя сероводорода и меркаптанов  (Патент №2242499) освоена  на опытно-промышленной установке, смонтированной  на производственной площадках  ООО «АНК»,  ЗАО «Текойл» (г. Уфа) и организовано его производство,  производительность установки  25 т/сутки.

3. Поглотитель сероводорода и меркаптанов под торговым название «Дарсан-М» и «Делисалф» используется на ряде предприятий нефтегазового комплекса РФ и успешно используется на отдельных нефтяных месторождениях Казахстана. Реагент внесен в отраслевой реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли». Одним из крупных потребителей является ОАО АНК «Башнефть»

4. Основные принципы и отдельные схемы очистки газов, выполненных на основании результатов диссертационной работы используются инжиниринговыми компаниями при выполнении проектов обустройства месторождений сернистых нефтей, при изготовлении блочно-комплектного оборудования для подготовки нефти (Корпорация  «Уралтехнострой, ООО «Газпром подземремонт Оренбург», ЗАО НТК «Модульнефтегазкомплект» и др.).

5. Метод получения коллоидной серы прошел промысловые  испытания  на  ООО «Башминерал» ( ОАО АНК «Башнефть),  по результатам принято решение о проектировании на установке подготовки нефти блока очистки попутного газа от сероводорода производительностью 15000 нм3/сутки с получением коллоидной серы в виде пасты по ТУ 113-04-322-40.

Автор защищает научные основы повышения эффективности технологий и способов защиты окружающей среды, обеспечивающие экологическую безопасность переработки сероводородсодержащих газов, сернистых нефтей и конденсатов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на IV международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2000 г.);  на II международной конференции «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в ХХ1 веке» (г. Актау, 2001 г.); на международной научно-технической конференции «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (г. Атырау, 2001 г.);  на научных конференциях профессорско-преподавательского состава Астраханского государственного технического университета (2003, 2008 г.г.);  на научно-практических конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия - 2003, 2008», проводимых в рамках ежегодного Конгресса нефтегазопромышленников России (г. Уфа, 2003-2008 г.г.); на первых и вторых международных научных Надировских чтениях «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» (Алматы - Атырау, Алматы - Кызылорда, 2003-2004 г.г.); на научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (г. Уфа, 2003 г.); на ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (г. Казань, 2003 г.); на III Международной научно-технической конференции «Международные и отечественные технологии освоения природных минеральных ресурсов и глобальной энергии» (г. Астрахань, 2004 г.); на VI междунарной научно-технической  конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, 2009 г.). 

  Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на НТС ОАО «Башнефть» (г. Уфа, 1996-2006 г.г.), на научных семинарах лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, кафедры математического моделирования УГНТУ и кафедры охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов УГАЭС.

Технология демеркаптанизации газового конденсата демонстрировалась на V и  V1 специализированной выставке «Астрахань. Нефть и газ. Энерго» (г. Астрахань, 2002-2003 г.г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в т.ч. монография, учебное пособие, 32 работы в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ

Диссертация изложена на 399 стр., включающих 46 таблиц, 83 рисунка и список литературы из 281 наименования. Состоит из введения, 7 глав, выводов и приложений.

ОСНОВНОЕ  СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены принципы выбора методов и технологических схем очистки газов, вопросы создания и интенсификации селективных и комплексных процессов очистки газов от сероводорода, двуокиси углерода и меркаптанов. Отмечены основные причины, вызывающие  осложнения в ходе процессов  очистки газов. На примере процесса Клауса приводятся основные недостатки традиционных каталитических методов утилизации сероводорода окислением на твердых катализаторах. Показано, что известные методы очистки газов, несмотря на их многообразие, классифицируемых по виду и характеру взаимодействия реагирующих веществ, по характеру получаемых продуктов, по виду поглотителей и т.д., требуют их дальнейшего усовершенствования. Рассмотрены особенности прямого окисления сероводорода на твердых  катализаторах, механизм и кинетические модели этой реакции, утилизации сероводорода с получением различных серосодержащих соединений, в том числе с образованием коллоидной серы при конденсации из газовой фазы. Проведен анализ технологии очистки газов на промышленных установках, процессов Клауса и очистки хвостовых газов Клауса, катализаторов используемых в этих процессах, а также приведены сравнительные данные по жидкофазно-окислительным процессам очистки газов от сероводорода. В заключении приводятся основные направления дальнейшего исследования по усовершенствованию методов утилизации сероводорода. В качестве перспективных отмечается метод прямого каталитического окисления  сероводорода и превращение сероводорода в более ценные, чем традиционные виды товарной серы.

Во второй главе  рассматриваются характеристики объектов, методы исследования и аналитического контроля. Разработаны две модификации установок, основанные на реакции прямого окисления сероводорода: для очистки высококонцентрированных по сероводороду выбросов (реакторы с кипящим слоем катализатора) и для очистки низкоконцентрированных газовых выбросов (реакторы с блочным катализатором сотовой структуры). Установки с кипящим слоем катализатора испытаны на различных объектах в пилотном масштабе для очистки природного газа Оренбургского газоконденсатного месторождения и очистки «кислого» газа на Уфимском НПЗ.





Процесс одностадийного окисления сероводорода кислородом воз­духа разработан с использованием сферического алюмомагнийванадийхромового катализатора ИК-12-72. Для газовой промышленности этот про­цесс представляет интерес при утилизации сероводорода в газах отдувки скважин и может найти применение для небольших установок утилизации серы.

На пилотной установке производительностью 20 м3/ч по сероводо­роду, смонтированной на Уфимском НПЗ, проведены исследования по окислению сероводорода в смеси с топливным газом (С1-С5) и диоксидом углерода в кипящем слое катализатора.

Пи­лотные испытания под­твердили преимуще­ства рассматриваемой технологии по сравне­нию с процессом Кла­уса: одностадийность, высокая селективность, возможность утилизации сероводородсодержащих углеводородных газов без предварительного концентрирования сероводо­рода с помощью аминовой очистки, отсутствие ограничений по кон­центрации сероводорода в очищаемом газе.

С использованием полученных результатов спроектирована опытно-промышленная установка для утилизации 80 нм3/ч «кислого» газа с содержанием 19% об. сероводорода для Туймазинского ГПЗ.

В разработанных проектах учтены возможность изменения расхода «кислого» газа и содержания в нем сероводорода. Для Туймазинского ГПЗ, например, решение этой проблемы достигается за счет исполь­зования двух параллельных линий. При расходе сероводородсодержащего газа 40 нм3/ч работает одна линия, при увеличении расхода включают параллельную линию.

Процесс одностадийного окисления сероводорода позволяет значительно сократить объем капитальных вложений на строительство подобных установок, уменьшить выбросы сероводорода и окислов серы по всей технологической линии. Процесс прямого окисления сероводорода в элементарную серу позволяет создать компактные установки на незначительные объемы серосодержащих газов с различной концентрацией сероводорода, исключить строительство дорогостоящих установок МЭА. Также рассматриваемый процесс может применяться как в заводских условиях, так и на промыслах, не требуют дополнительного обслуживающего персонала, не имеют ограничений по климатическим условиям. Процесс полностью обеспечивается паром за счет собственных ресурсов, характеризуется отсутствием стоков, позволяет в 10 раз и более сократить вредные выбросы в окружающую среду.

Для анализа состава сероводородсодержащих газовых смесей в ходе опытных исследований по очистке этих газов от сероводорода и углекислого газа, использован хроматографический метод.

При проведении опытных исследований по очистке попутного нефтя­ного газа и «кислого» газа на установке МЭА-очистки на Шкаповском производстве Туймазинского ГПЗ для определения сероводорода использован хроматографический метод с использованием системы разбавления проб и пламенно-фотометрического детектора. Методика позволяет определить сероводород в нефтяном газе и продуктах его переработки в диапазоне концентраций с массовой долей, % от 0,001 до 40.

Приводится описание методики определения концентрации сероводорода в диапазоне 5-50 мг/м3  фотоколориметрическим методом и методики раздельного иодоалкалиметрического определения концентрации сероводорода и диоксида серы при совместном присутствии с диапазоном измеряемых концентраций сероводорода  500-1500 мг/м3, диоксида серы 3000-10000 мг/м3.

Третья глава посвящена исследованию кинетических закономерностей прямого окисления сероводорода на твердых катализаторах, разработке математической модели процесса, проведению вычислительного эксперимента с целью выбора размеров реактора, загрузки катализатора, определения пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора и описанию пилотных испытаний для подтверждения лабораторных и расчетных данных.

При разработке кинетической модели реакции проведен детальный анализ трех механизмов прямого окисления сероводорода на алюмомагнийванадийхромовом катализаторе ИК-12-72, которые учитывают: I) диссоциативную адсорбцию кислорода, II) адсорбцию сероводорода, III) одновременную адсорбцию кислорода и сероводорода.

Для всех механизмов решена обратная кинетическая задача, найдены численные значения кинетических и адсорбционных параметров и показано, что механизм (I) наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Этот вывод подтверждается при сравнении расчетных и экспериментальных данных, приведенных на рис. 1.

Рис. 1. Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций сероводорода при температурах 265оС (а) и 280оС (б).

Точки – эксперимент, кривые – расчет,

  1 – механизм (I), 2 – механизм (II), 3 – механизм (III).

Соответствующие  механизму (I) стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид:

1) О2 + [K]    [KO2]

W1 = k1x1z1 - k6z2

2) [KO2] + [K] → 2[KO]

W2 = k2z1z2

3) H2S + [KO] → H2O + [KS]

W3 = k3x2z3 

4) 2[KS] → [K] + [KS2]

W4 = k4z42

5) [KS2] → [K] + S2

W5 = k5z5

6) [KS] → [KS]d

W6 = Wd =kdz4

7) S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8,

где zi – поверхностные комплексы:  z1=[K],  z2 =[KO2],  z3=[KO],  z4=[KS],  z5=[KS2];  [K] – свободная активная поверхность катализатора.

Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, математическое описание которой имеет вид:

  (1) 

Начальные и граничные условия:

t = 0:  yi = 0, xi = xio, =1,  T = To,  Θ = Θo; 

l = 0: xi = xio,  =1, T = To, ; l=Lp: ,

где хi  и  уi  – концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе; ωi=Wj/Со – приведенные скорости химических реакций;  Θ, Т и Тx – температуры катализатора, реакционной среды и хладагента; μ – скорость стефановского потока;  ε – порозность слоя;  U – линейная скорость газа; =N/No –  относительное изменение числа молей реакционной среды;  β–коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; Sуд – удельная поверхность зерна катализатора; аТ – коэффициент температуропроводности; f – коэффициент обратный коэффициенту расширения слоя; q – доля газового потока, проходящего через плотную фазу; Ск и Ср –  мольные теплоемкости катализатора и газа; ΔТj= Qj/Ср – адиабатические разогревы; Qj – тепловые эффекты  реакций;  αх –  коэффициент  теплопередачи  через стенку  трубок; Sх – удельная поверхности теплосъема; l – осевая координата; t – время.

Модель учитывает переносы тепла и вещества в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной и разреженной фазах конвективными потоками. Изменение суммарного числа молей реакционной среды приводит к возникновению дополнительного массопереноса стефановским потоком, величина которого рассчитывается по четвертому уравнению системы (1).

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент для трех значений объемной скорости подачи углеводородного газа (Vo), содержащего примеси сероводорода: 100, 150 и 200 м3/ч; трех значений концентрации H2S (x1o): 2, 6 и 10%об; объемном соотношении H2S:О2, равном 1:0,51, что соответствует 2% избытку кислорода и способствует более полному окислению сероводорода.

При проведении вычислительного эксперимента показано также, что процесс пуска реактора обладает высокой параметрической чувствительностью к входной температуре сырья. Это видно из рис. 2, на котором приведена зависимость изменения градиента конверсии сероводорода (Х) от входной температуры (То), т.е. зависимость  ΔХ/ΔТо  от  То.

Рис. 2. Изменение градиента  ΔХ/ΔТо  от  входной температуры То. Нагрузки по сероводородсодержащему сырью: 1 – 100 м3/ч, 2 –  150 м3/ч, 3 – 200 м3/ч.

       Проведенный численный анализ показал, что утилизация сероводорода при динамическом изменении Vo и x1o необходимо использовать реактор диаметром  0,4 м и  высотой расширенного слоя  2,6 м. Высота неподвижного слоя для такого реактора равна 1,83 м, а вес загружаемого катализатора с насыпной плотностью 1000 кг/м3 –  230 кг.

Для начального содержания сероводорода 10%об.  в углеводородном газе и начальных температур газового потока (То) и катализатора (Θо), характеризующих режим пуска реактора, рассчитаны следующие значения  режимных  параметров: средней (Θсред) и максимальной (Θмакс) температуры в реакторе, температуры газового потока на выходе из реактора (Твых) и конверсии сероводорода (Х). Эти данные приведены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при пуске реактора со скоростью подачи углеводородов 200 м3/ч входная температура газа  должна быть не выше 55оС, поскольку максимальная температура в реакторе не должна превышать 300оС, чтобы избежать полного окисления сероводорода до диоксида серы.

Очистка газа с содержанием сероводорода 6%об. представляет собой более сложный с энергетической точки зрения технологический процесс. Практически для любых нагрузок необходимо разогревать катализатор до 170…200оС, а входящий газовый поток подавать с температурой  100…130оС.  При входных температурах порядка 55-60оС необходимо разогревать катализатор выше 240оС, что при использовании электроподогрева сырьевого потока практически невозможно.

Таблица 1.

Значения основных режимных показателей при пуске реактора

с подачей углеводородного газа, содержащего 10%об. сероводорода

Нагрузка по УВ, м3/ч

Начальные  температурные характеристики

Значения  режимных  параметров

То, оС

Θо, оС

Θсред, оС

Θмакс, оС

Твых, оС

Х, %мол.

100

30

160,0

248,4

261,0

249,6

99,9

40

150,0

263,6

273,8

261,4

100

50

149,5

273,8

285,0

263,6

100

60

149,0

283,2

295,2

272,2

100

150

30

164,5

257,4

267,6

264,7

99,9

40

161,0

272,6

278,9

272,1

100

50

160,0

283,5

289,6

280,2

100

60

159,5

293,3

299,9

288,4

100

200

30

177,0

260,4

272,4

271,7

99,8

40

170,0

276,9

282,8

279,9

99,9

50

168,0

288,9

293,6

288,7

100

60

166,5

299,3

303,9

297,3

100

На основе результатов моделирования процесса прямого окисления сероводорода предложен вариант технологического оформления процесса (рис.3), предусматривающий введение теплообменников, позволяющих утилизировать тепло выходящего из реактора газового потока для подогрева входного потока и дальнейшего охлаждения выходного потока до температуры подачи (140оС) в сепаратор для получения коллоидной серы.

При переработке сырья с низким (2 или 6% об.) содержанием сероводорода предусмотрена печь подогрева сырья до температуры зажигания.

Рис. 3. Схема прямого окисления сероводорода в широком диапазоне концентраций сероводорода в газах.

1 – подогреватель воздуха, 2 – теплообменник, 3 – газоподогреватель, 4 – реактор с кипящим слоем катализатора, 5 – конденсатор-холодильник, 6 – сепаратор серы; I – воздух, II – сероводородсодержащий газ, III – отходящие серосодержащие газы, IV – сера, V – очищенный газ.

Расчетные данные были подтверждены на опытных установках переработки кислых газов в кипящем слое катализатора на реальном кислом газе установки аминовой очистки и при очистке углеводородных газов от сероводорода. Результаты пробега на этих установках использованы для разработки исходных данных для проектирования опытно-промышленных установок и подготовки ряда технико-экономических предложений предприятиям нефтегазовой отрасли.

В четвертой главе диссертации  описан ряд технологических решений,  направленных на обеспечение экологической безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащих газов окислением в кипящем слое катализатора и нейтрализацией поглотительными методами.

На небольших газоперерабатывающих заводах страны значительный объем сероводорода не используется из-за отсутствия мощностей по производству серы и несовершенства используемых процессов. Одним из перспективных методов переработки сероводородсодержащих газов является прямое окисление их до образования серы в кипящем слое сферического катализатора. Опытно-промышленные испытания показали, что дальнейшее усовершенствование данного процесса должно идти в направлении повышения устойчивости и надежности.

Так в процессах окисления высококонцентрированного сероводородсодержащего газа в кипящем слое катализатора унос серы после конденсатора достигает 10 %. В отдельных случаях в результате отклонения от условий ведения процесса или из-за нарушения температурного режима эксплуатации конденсаторов серы унос серы достигает до 24%. Это приводит к потере серы, снижению экономической и экологической ценности процесса и препятствует его широкому внедрению в нефтегазовой отрасли.

Разработаны методы улавливания аэрозольной серы из продуктов процесса получения серы (с применением органических растворителей, метод введения в очищаемый газ распыленной жидкой серы, метод регулирования температурного режима конденсатора серы, двухстадийный процесс окисления высококонцентрированных сероводородсодержащих газов), применение которых позволяет достичь не только экономического, но и экологического эффекта за счет снижения выбросов сернистого ангидрида.

Важным требованием устойчивой  работы  рассматриваемого  процесса прямого окисления сероводорода является необходимость поддержания температурного и газодинамического режима кипящего слоя катализатора. Одним из условий соблюдения безопасного режима является необходимость поддержания постоянства общего расхода реакционной газовой смеси в реакторе. Так, в случае оседания кипящего слоя катализатора происходит резкий подъем температуры в реакторе из-за резкого прекращения съема тепла реакции и заполнением реакторной системы сероводородновоздушной смесью, а при увеличении расхода газа выше предельного значения происходит унос катализатора. Поэтому для обеспечения безопасности процесса в случае изменения в широком диапазоне расхода сероводородсодержащего газа и содержания в нем сероводорода в технологическую схему установки прямого окисления предлагается включить линию возврата отходящего с установки газа на линию подачи исходного сероводородсодержащего газа. Для количественных выводов о функционировании предлагаемой схемы создана математическая модель. Проведены балансовые расчеты схемы этой установки с учетом потока рециркулята, величина которого зависит от пределов колебания расхода исходного кислого газа и концентрации в нем сероводорода.

Для решения проблемы очистки получаемой в процессе прямого окисления жидкой серы от сероводорода разработан способ и математическая модель для этого процесса путем окисления сероводорода двуокисью серы. Предложена рециркуляционная схема с использованием сернистого ангидрида или инертных газов, используемых в качестве продувочного газа и содержащих сернистый ангидрид.

Для подтверждения конкретной практической значимости полученного математического описания был проведен сравнительный анализ прогнозируемых и опытных результатов по критерию Фишера, согласно которому полученные математические модели адекватны реальному процессу утилизации сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора.

Проведенные исследования свидетельствуют о возможности использования блочных катализаторов сотовой структуры, обладающих значительной поверхностью для конденсационного улавливания паров серы, образующихся в процессе прямого окисления сероводорода. Результаты этих исследований использованы при разработке двухстадийного процесса утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов.

На первой стадии окисление ведут в псевдоожиженном слое катализатора, на второй стадии отходящие газы подают в стационарный слой блочного катализатора сотовой структуры для доокисления сероводорода с конденсацией паров аэрозольной серы.

Известный метод двухстадийного окисления сероводородсодержащих газов в стационарном слое гранулированного катализатора может быть использован только для газов с концентрацией сероводорода до 30 %. Использование на второй стадии катализаторов сотовой структуры с одновременной подачей в высококонцентрированный сероводород инертного газа позволяет довести общий выход серы до 98-99%. Предложено в качестве инертного газа использовать азот и углекислый газ, содержащийся в продуктах окисления, т.е. осуществлять рециркуляцию части отходящих после второй стадии газов в начало процесса на смешение с сырьевым газом.

Наиболее высокий выход серы достигнут при окислении газа с содержанием 70-95 % об. сероводорода кислородом воздуха при соотношении кислород/инертный газ (0,1-0,16) : 1. Показано, что дальнейшее повышение концентрации инертного газа - азота нецелесообразно.

Разработан базовый проект опытно-промышленной установки двухступенчатой очистки сероводорода производительностью от 300-900 нм3/ч кислого газа с содержанием сероводорода 95% об.

При расчете технико-экономических показателей рассматривается двухстадийный процесс с модернизированным котлом-утилизатором, позволяющий регулировать температурный режим конденсации. Эффективность процесса выражается в приросте на 5-7 % товарной серы за счет повышения эффективности улавливания капельной серы. Выход товарной серы по предлагаемому варианту составляет 9580 т/год против 9100 т/год по базовому варианту.

Ухудшение в последние десятилетия экологической обстановки в ряде районов России во многом связано с добычей и переработкой нефти и газа с высоким содержанием сероводорода. Промышленные методы утилизации сероводорода крайне нерациональны: его либо сжигают на факелах, либо используют для получения серы, качество и количество которой ставят новые проблемы, но уже связанные с ее применением или утилизацией. Использование сероводорода для синтеза ценных товарных продуктов является более рациональным как с экологической, так и с экономической точки зрения.

Разработан способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода путем обработки исходного сырья органическим реагентом, отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют диоксазины или их смеси, предварительно вводя в состав реагента третичные амины (Патент РФ № 2242499). Использование предлагаемого способа позволяет повысить степень очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптана и сероводорода, снизить расход нейтрализующего реагента и сократить время обработки сырья (таблица 2).

Нами исследован вариант получения полиметиленсульфида (ПМС) – сорбента тяжелых, в том числе драгоценных металлов каталитическим взаимодействием сероводорода с формальдегидом. Установлено, что при взаимодействии сероводорода с формальдегидом происходит ряд последовательно-параллельных реакций с образованием на первой стадии промежуточного соединения - формтионаля, который на последующих стадиях в присутствии катализатора превращается в ПМС. В присутствии катализатора значительно повышается селектив­ность поликонденсации, процесс извлечения сероводорода из газовой фазы проис­ходит с большим экологическим и экономическим эффектом: выход ПМС молекулярной массы -1000 возрастает до 98% против 18% при очистке без катализатора.

Представляет интерес математическое моделирование процесса взаимодействия сероводорода с формальдеги­дом. Математическая модель лабора­торной установки, основанная на предположении идеального смеше­ния и изотермичности, сводится к материальному ба­лансу по содержанию сероводорода в жидкой фазе и может быть записана в следующем виде:

(2)

где С - концентрация сероводорода в растворе, моль/л; - время, мин; k -константа скорости поликонденсации; А - концентрация формальде­гида, моль/л; - коэффициент массообмена между газовой и жидкой фазами; S - удельная поверхность контакта газовой и жидкой фаз; С* - равновесная концентрация сероводорода, моль/л.

Таблица 2

Результаты очистки Астраханского конденсата органическим реагентом диоксазиновой структуры

п/п

Наименование сернистых компонентов

Содержание меркаптанов по данным хроматографи-ческого анализа, ppm, ГОСТ Р50802-95

Содержание общей меркаптановой серы по данным потенциометри-ческого титрования,

%, масс.

ГОСТ 17323-71

Степень очистки, %

До очист-ки

После очист-ки

До очист-ки

После очист-ки

Хромато-графический анализ, ГОСТ 50802-95

Меркап-тановая сера, ГОСТ 17323-71

1

Сероводород

6,0

-

0,08

0,0088

100

89

2

Метилмеркаптан

467,4

8,4

98,2

3

Этилмеркаптан

140,1

4,5

96,8

4

Изопропилмеркаптан

94,0

4,9

94,8

5

Пропилмеркаптан

19,2

1,5

92,2

6

Третбутилмеркаптан

24,5

1,4

94,0

7

Вторбутилмеркаптан

48,0

4,2

91,2

8

Изобутилмеркаптан

6,8

следы

90,0

9

Третамилмеркаптан

11,8

2 ppm

86,8

10

Н-бутилмеркаптан

6,0

1

86,3

11

Амилмеркаптан+

метилтретбутил-сульфид

27,2

5,6

79,2

За время одного опыта (5 - 6 мин) концентрация формальдегида изменяется незначительно из-за его избытка (по сравнению со стехиометрическим количеством), поэтому в уравнении (2) можно принять А=А0, где А0 - началь­ная концентрация формальдегида. Тог­да решение уравнения (2) можно записать в явном виде:

,

где  .

Следовательно, изменение во вре­мени количества Q поглощенного из газовой фазы сероводорода определя­ется формулой:

.

Таким образом, получаем

.

Экспериментально обоснован механизм взаимодействия сероводорода с формальдегидом, предложен новый класс катализаторов реакции – третичные амины. Предлагаемый процесс позволяет не только осуществлять эффективную очистку газов от сероводорода, но и получать ценные продукты, в частности сорбенты. По результатам математического моделирования нестационарных лабораторных экспериментов определе­ны физико-химические и гидродинамические параметры процесса взаимодействия сероводорода с формаль­дегидом в газожидкостном объеме. Расчет опытно-промышленной уста­новки (колонны барботажного типа с противотоком фаз) на основе дан­ных, полученных в результате экспе­риментов и математического моделирования, и проведенные на ней ис­пытания показали высокую эффек­тивность процесса как по извлечению сероводорода из газовой фазы, так и получению сорбента (полиметиленсульфида).

Анализ существующих установок первичной подготовки нефти показывает, что для стабилизации нефти в промысловых условиях в настоящее время требуются такие аппараты и технологические приемы, которые позволяют получить нефть с наибольшим содержанием ценных бензиновых фракций и с наименьшим содержанием тяжелых фракций и сернистых соединений при сокращении капи­тальных и энергетических затрат.

Содержание легких углеводородов (С2-С6) в добываемой нефти составляет 6-8 % мас., а иногда достигает 15 % и более. Одним из перспективных направлений стабилизации нефти и газового конденсата является использование центробежных сил. Использование гидроциклонов - малогабаритных, простых по устройству и высокоэффективных аппаратов позволяют интенсифицировать рабо­ту системы первичной подготовки нефти. Дальнейшее развитие блочно-габаритной установки стабилизации нефти видится в оснащении ее модулем очистки газа и легких углеводородов от сопутствующего им сероводорода.

На основе принципиальной схемы гидроциклонной стабилизации нефти, приведенной на рис. 4, разработаны ряд схем стабилизации нефти с очисткой полученного при этом газа от сероводорода, что позволяет повысить экологическую безо­пасность таких установок с одновременным получением полезных серосодержащих органических соединений, например биоцида для нефтяной и газовой промышленности.

Рис. 4. Принципиальная схема гидроциклонной стабилизации нефти.

1 – мультигидроциклон; 2 – емкость-сборник; 3 – конденсатор-холодильник; 4 – газосепаратор; 5 – резервуар; I – нестабильная нефть; II – стабильная нефть; III – газ с капельной нефтью; IV – газ, насыщенный легкими углеводородами; V – сухой газ; VI – ШФЛУ.

На опытной установке исследовано влияние конструктивных и режимных  параметров гидроциклона на выход легких углеводородов и сероводорода в зависимости от давления, температуры и длины сливной камеры при стабилизации нефти. Установлены закономерности стабилизации нефти в гидроциклоне. Для эффективного удаления сероводорода из нефти найдены оптимальные гидродинамические условия, способствующие максимальному выделению сероводорода и легких углеводородов. Чем выше температура нефти, поступающей в гид­роциклон, тем меньшее давление необходимо для достижения наибольшего сепарационного эффекта. В ходе экспериментальных работ было определено оптимальное значение длины сливной камеры по критерию максимума выделения газовых компонентов из нефти при давлении на входе в гидроциклон 0,35 МПа и температуре 90°С (рис. 5). 

В процессах стабилизации нефти получены полезные химические серосодержащие продукты - бактерициды нефти (для профилактики заражения пласта сульфатвосстанавливающими бактериями), сорбенты тяжелых металлов для очистки промышленных стоков и экологического мониторинга и т.д.

Рис. 5. Кривые зависимости выделения газовых компонентов из нефти от длины сливной камеры. Давление на входе в гидроциклон 0,35 МПа, температура 90°С;  1 – нестабильный бензин; 2 – газ; 3 – H2S.

Описанный способ стабилизации нефти может быть осуществлен в сочетании с традиционными методами, например, стабилизации нефти в сепараторах низкого давления. Другие сочетания с традиционной технологией заключаются в использовании гидроциклона для вторичного отбензинивания стабилизированной в ректификационной колонне нефти. На основании исследования конструктивных параметров гидроциклона предлагается принципиальная схема комплексной установки подготовки сероводородсодержащей нефти (рис. 6), скомпонованная из высокопроизводительных аппаратов, обеспечивающих более эффективную технологию ста­билизации нефти.

Особенностью описанных процессов стабилизации нефти является то, что интенсификация процесса дегазации нефти достигается одновременно с утилизацией сероводорода с получением дополнительного количества серосодержащих товарных продуктов.

Кроме того, показано, что проблема очистки сбросных вод также может быть решена за счет ис­пользования реагентов-нейтрализаторов на основе аминов и формальдегида. Результаты опытных ис­пытаний подтверждают данные лабораторных ис­следований.

Рис. 6. Принципиальная схема комплексной установки подготовки сероводородсодержащей нефти.

1 – теплообменник;  2 – сепаратор первой ступени;  3 – сепаратор второй ступени; 4 – печь; 5 – мультигидроциклон; 6 – емкость-каплеуловитель;  7 – конденсатор-холодильник; 8 – газосепаратор;  9 – абсорбер; 10 – массообменная насадка; 11 – дозировочный насос; 12 – емкость для реагента-нейтрализатора.

I - сероводородсодержащая нефть; II – газ высокого давления; III – газ низкого давления; IV – сточные воды; V – промывочные воды; VI – товарная нефть; VII – легкие углеводороды; VIII –сероводородсодержащий углеводородный газ; IX – реагент-нейтрализатор сероводорода; X – биоцид-продукт; XI – очищенный сухой газ.

Применение новых технологических схем позволяет повысить производительность установок, снизить их металлоемкость, улучшить качество подготовки нефти за счет эффективного удаления сероводорода при одновременном снижении затрат на подготовку нефти.

Пятая глава посвящена утилизации сероводорода с получением коллоидной серы. Экологическая эффективность технологии газоочистки, во многом зависит от характера получаемых в процессе конечных продуктов.  К таким продуктам относится и коллоидная сера – важная малотоннажная товарная серосодержащая продукция.

В работе показано, что газ, полученный после стадии окисления в каталитическом процессе, в процессе конденсации переходит в жидкую высокодисперсную систему. Размер частиц дисперсной фазы составляет 10-7 -10-9 м. В условиях рассматриваемого процесса (T=250-300оC, P=0,05 МПа) это взвешенные в газе пары молекулярной серы, образованные в мицеллы. Молекулы серы состоят из замкнутой цепочки шести-восьми атомов S6-S8. Средний параметры мицеллы – это размеры элементарной ячейки, около 1,1 нм  и число формульных единиц молекул S6-S8 в ячейке шесть.

Коагуляция золя серы в нашем случае вызвана понижением температуры системы в конденсаторе. Конденсатор представляет собой барботажную колонну, где полученные в реакторе продукты в газовой фазе контактируют с водой при 50-85°С. Водный раствор не содержит стабилизаторов, и возможно образование дисперсий субмикронных размеров – до 100 мкм. Процесс агрегации происходит в газовой фазе с последующей конденсацией агрегатов на поверхности раздела газ-вода и происходит совместная конденсация паров вещества, образующих дисперсную фазу и дисперсную среду на охлажденной поверхности с образованием лиозоли.

Показано, что описание процессов конденсации кинетическими методами имеет ограничения при расчете распределения дисперсных частиц по размерам. Это отсутствие кинетических данных для расчета констант скоростей агрегации дисперсной фазы.

В диссертации разработан метод имитационного компьютерного моделирования процессов конденсации серы с решением задачи определения технологических параметров конденсации – температуры и времени конденсации в соответствии с требованиями однородности дисперсной фазы, получением частиц коллоидной (товарной) серы требуемого размера 0,5-5 мкм, получением плотной структуры кластеров серы и селективностью процесса.

Разработан комплекс программ, реализующий следующий алгоритм агрегационной модели. В локальный объем случайным образом запускается большое количество частиц. Генерируются случайные блуждания частиц и моделируются столкновения, агрегирование и фрагментация кластеров, с последующим вовлечением кластеров в процесс блуждания и агрегирования с возможностью образования кластерной сети. Описанный алгоритм реализуется путем компьютерного моделирования.

Основные физико-химические допущения и идентификация параметров агрегационной модели проведена по экспериментальным данным процессов агрегации серы. В качестве выходных параметров рассчитывали характеристики структуры образуемых кластеров – удельную плотность и распределение кластеров по размерам.

Изображение фрагмента кластерной системы, полученное при компьютерной имитации в двумерной решеточной модели кластер-кластерной агрегации серы представлено на рис. 7.

Рис. 7. Фрагмент кластерной системы, полученный при компьютерной имитации в модели кластер-кластерной агрегации серы

       Применительно к процессу конденсации серы задача состоит в определении технологических параметров проведения процесса, при которых достигается:

1) увеличение доли извлечения серы из газовой фазы в процессе конденсации;

2) получение частиц коллоидной дисперсности в интервале размеров 0,5-5 микрон;

3) получение заданной структуры кластеров серы (например, плотной или рыхлой).

Управляющими являются два основных параметра – время пребывания серосодержащего газа в конденсаторе и температура конденсации, обеспечивающие заданные требования.

В указанных постановках задач проведено имитационное моделирование процессов конденсации серы. Вычислительные эксперименты по расчету распределения кластеров по размеру проводили при различных начальных концентрациях серы в газовой фазе на входе в конденсатор:  So = 4; 7; 10%об.; при температурах  от 60 до 100oС c шагом 10; времени конденсации  от 60 до 300 сек. с шагом  30.

С использованием математической модели конденсации серы установлены две стадии агрегации – быстрая и медленная. Кривая распределения кластеров по размерам характеризуется двумя выраженными максимумами (рис. 8 и рис. 9).

Первый максимум соответствует стадии быстрой агрегации. Образуется много мелких кластеров примерно одинакового размера. Дальнейшее агрегирование происходит медленно. На медленной стадии появляется еще один максимум на кривой распределения.

Рис. 8. Распределение кластеров по размерам при различных значениях времени конденсации. T=70oC; So=7%об. (статистика по результатам 5 расчетов).

Рис. 9. Распределения кластеров по размерам при различных температурах конденсации. So=7 % об; =180 сек (статистика по результатам 5 расчетов).

В вычислительных экспериментах по исследованию влияния факторов модели на состав и структуру образуемых кластеров установлены следующие закономерности протекания процесса конденсации серы.

1) С увеличением начальной концентрации серы в газе на входе в конденсатор, образуются более плотные кластеры при прочих одинаковых значениях параметров конденсации (рис. 10, рис. 11).

Рис. 10.  Распределение кластеров по размерам при различных начальных концентрациях серы на входе в конденсатор. T=70oC; =60 с (статистика по результатам 5 расчетов)

Рис. 11. Изменение удельной плотности кластеров при различных начальных концентрациях серы на входе в конденсатор.  =180 с (статистика по результатам 5 расчетов)

2) С увеличением времени конденсации кривая распределения кластеров по размерам смещается в сторону больших размеров кластеров (рис. 8). При более высоком содержании серы в газе на входе в конденсатор образуются более крупные кластеры.

3) С увеличением температуры конденсации кривая распределения смещается в сторону больших размеров кластеров (рис. 9).

4) С уменьшением температуры конденсации (увеличение теплосъема) образуются более мелкие и плотные кластеры (рис. 9 и рис. 11).

Расчеты с использованием математической модели позволили рассчитать оптимальное значение температуры конденсации по критерию максимума выхода коллоидной серы с размерами от 1 до 5 мкм. Оптимальная температура составляет  70±3 oС, с долей выхода коллоидной серы размером 1-5 мкм  93±2% от общего количества сконденсированной серы, оптимальное время пребывания газа в конденсаторе  120-180 с.  Температура 70oС соответствует также достаточно высокой удельной плотности кластеров, что улучшает эксплуатационные свойства –  устойчивость коллоидной системы в водных растворах.

Для найденных оптимальных значений параметров конденсирования были выполнены лабораторные эксперименты по конденсации серы. По результатам экспериментов определялась массовая доля коллоидно-дисперсных частиц серы с размерами менее 5 мкм методом ультрацентрифугирования, которая составила около 90 %, что соответствует расчетным значениям на математической модели и свидетельствует о ее адекватности.

Испытания процесса получения коллоидной серы проведены на опытной установке переработки кислых газов в кипящем слое катализатора на Шкаповском ГПЗ. Изучено влияние количества компонентов катализатора в процессе окисления и выявлено, что наибольший выход коллоидной высокодисперсной серы достигается при использовании катализатора с содержанием оксида хрома 16 – 18% масс., оксида магния 4,5 – 5,5% масс., оксида ванадия 3,5 – 4,2% масс. Исследования показывают, что окисление сероводорода проходит более эффективно при объемном соотношении  H2S : O2 = 1 : 0,5 и при температурах 250-300°С.  Наиболее благоприятной температурой воды для получения однородной коллоидной массы серы является 75°С. Проведенные исследования показывают, что предлагаемый метод позволяет использовать сероводородсодержащие углеводородные газы с нефтеперерабатывающих заводов для получения высокодисперсной коллоидной серы, находящей широкое применение в нефтехимической промышленности и сельском хозяйстве. Метод не чувствителен к изменению концентрации сероводорода, поэтому на его основе предлагается создать малогабаритные передвижные установки для использования их на тех предприятиях, где отходящие сероводородсодержащие газы сжигаются на факелах.

Шестая глава посвящена дальнейшему совершенствованию процесса гетерогенно-каталитического окисления сероводорода в направлении повышения устойчивости работы реакторного узла. Возможность управления  температурным режимом окисления, режимом кипящего слоя катализатора и поддержание требуемого отношения сероводорода к кислороду являются важными условиями  стабильного функционирования  процесса.

В соответствии с Правилами обеспечения безопасности взрыво - и пожароопасных объектов ПБ 09-540-03 система управления технологическим процессом (ТП) должна решать следующие задачи:

1.Постоянный контроль за параметрами процесса и их поддержание на заданном уровне;

2. Постоянный анализ изменения параметров в сторону критических значений и прогнозирование возможных аварий;

3. Выбор и реализация оптимальных управляющих воздействий;

4. Постоянный контроль за состоянием воздушной среды в пределах объекта;

5. Действие средств управления и противоаварийной защиты, прекращающих развитие опасной ситуации (мягкий вывод аварийной ситуации на безопасный режим);

6. Проведение операций без аварийного пуска, останова и всех для этого переключений.

Для решения этих задач структура системы управления ТП должна содержать центральный промышленный компьютер, подсистему измерения, контроля и сигнализации, подсистему автоматического регулирования ТП и подсистему противоаварийной защиты.

Повышение надежности самой системы автоматизации может быть обеспечено при использовании интеллектуальных датчиков и цифровых регуляторов на управляющем компьютере. С этой точки зрения рассмотрены основные функции, выполняемые подсистемами, на основе которых  определены предъявляемые к ним требования по точности и быстродействию.

Проанализировано влияние погрешностей измерения на процесс регулирования соотношения кислород – сероводород. Установлено, что из-за погрешностей измерения  соотношение между объемными расходами кислорода и сероводорода может быть установлено с погрешностью 4,4 %. Предложено увеличить объемный расход кислорода на 5 %,  чтобы исключить возможность неполного окисления сероводорода.

Качество и надежность подсистемы регулирования и стабилизации, управляемой от компьютера, определяется, прежде всего, параметрами регулятора. В работе рассматривается единый подход проектирования аналоговых и цифровых регуляторов с контурами упреждающего  управления по опорному значению и возмущению и контуром обратной связи, позволяющий использовать модели при реализации систем автоматического регулирования на управляющем компьютере. Блок-схему обобщенного дискретного регулятора можно представить тремя составляющими — контур упреждения по опорному значению, контуров обратной связи по выходу процесса и контур упреждения по измеренному возмущению (рис. 12)

Рис. 12.  Блок-схема обобщенного дискретного регулятора.

Уравнение обобщенного дискретного регулятора приобретает следующий вид

В этом уравнении оператор обратной связи включает динамику датчика , а оператор упреждающего управления, компенсирующий возмущение, включает динамику датчика , – упреждающий сигнал по опорному значению (задающему воздействию), –  сигнал обратной связи, - упреждающий сигнал по возмущению, - шаг дискретизации, - дискретный аргумент.

На основе обобщенного дискретного регулятора разработаны три системы регулирования:

-регулирование температуры в реакторе;

-регулирование соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода;

-регулирование уровня кипящего слоя катализатора.

При разработке систем регулирования предложены и обоснованы:

-способ регулирования оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, заключающийся в изменении концентрации кислорода в воздухе с помощью мембранного  газораспределительного аппарата, и реализован с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере. Способ позволяет производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %.

-способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора, заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления  в реакторе. Способ реализован с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере и позволяет производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10 %. Система стабилизации кипящего слоя катализатора включает в себя два контура регулирования (рис. 13). Первый контур осуществляет стабилизацию суммарного  расхода газовых потоков, поступающих в реактор за счет изменения расхода рециркуляционного газа. Второй (упреждающий) контур – корректирует уровень кипящего слоя катализатора.

Рис. 13. Система стабилизации уровня кипящего слоя катализатора.

Входным сигналом для первого контура регулирования является сигнал, пропорциональный  суммарному расходу. При увеличении расхода цифровой регулятор вырабатывает управляющий сигнал, уменьшающий подачу рециркуляционного газа.

Входным сигналом для второго контура регулирования является сигнал, пропорциональный  разности давлений до и после кипящего слоя катализатора. При снижении уровня кипящего слоя разность давлений повышается, что приводит к возрастанию подачи рециркуляционного газа и суммарного расхода. Цифровой регулятор представляет собой ПИД-регулятор со своими настройками.

Подсистема противоаварийной защиты предназначена для решения следующих задач:

  1. Диагностика предаварийных и аварийных ситуаций:

- постоянный анализ изменения параметров ТП в сторону критических значений;

- прогнозирование возможной аварии;

- сигнализация при достижении критического значения ТП.

  1. Выработка управляющих воздействий, предотвращающих развитие опасных ситуаций:

- в процессе пуска и остановки;

- при незначительных отклонениях параметров ТП («мягкий» вывод на безопасный режим);

- при достижении критический значений ТП (вывод из аварийных ситуаций).

Диагностика предаварийных и аварийных ситуаций от внезапных нарушений технологического регламента, отказов оборудования, сбоев автоматики и ошибок операторов осуществляется на основе вероятности возникновения следующих аварийно – информативных событий (параметров):

  1. Превышение диапазона перепада давления в реакционной камере, характеризующее оседание или унос кипящего слоя катализатора (Х1);
  2. Падение давления сырья (Х2);
  3. Температура в реакторе ниже критического значения (Х3);
  4. Температура в реакторе выше критического значения (Х4);
  5. Коэффициент избытка воздуха выше критического значения (Х5);
  6. Давление в реакторе выше критического значения (Х6);
  7. Коэффициент рециркуляции ниже критического значения (Х7).

Режимы, в которые необходимо перевести ТП при наступлении события , по степени тяжести последствий можно условно разделит на три категории: холостой ход (ХХ); остановка (ОСТ); аварийная остановка (АВОСТ). После наступления любого из событий необходимо перевести процесс в наименее безопасный режим или останову процесса. Для решения этой задачи синтезированы логические функции для управления предохранительными клапанами. Синтезированные логические функции позволяют перевести ТП в наименее безопасный режим без участия оператора. Вместе с тем в подсистеме противоаварийной защиты предусмотрены звуковая и световая сигнализации при наступлении предаварийных и аварийных ситуаций.

Седьмая глава посвящена разработке эколого-технологических моделей для системы управления технологическим процессом газохимического комплекса по переработке сернистых газов и газовых конденсатов – моделей оптимизации сырьевых потоков при ограничениях на содержание серы в отдельных товарных продуктах, на уменьшение содержания серы в отдельных потоках, поступающих на технологические установки c наибольшей экологической нагрузкой.

Изменение содержания серы в технологических потоках для сложной схемы переработки газовых конденсатов возможно путем варьирования технологического режима процесса и перераспределения содержания серы в различных товарных продуктах (например, в дизельных топливах и мазутах различных марок) за счет регулирования объемов выпуска промежуточной и конечной продукции.

Регулирование содержания серы на промежуточных стадиях и продуктах газоперерабатывающих производств позволит значительно сократить вредные выбросы серосодержащего газа. Особенно это актуально в условиях работы газохимического комплекса при экологически неблагоприятных климатических условиях и изменении содержания серы в сырьевых потоках.

В работе проведена формализация технологической схемы завода (на примере Астраханского ГПЗ) в виде сложного графа, вершинами которого являются технологические установки, а ребрами – сырьевые потоки или промежуточные продукты. Из одной вершины могут исходить несколько ребер и соответственно входить также несколько ребер.

Сырьевые потоки, объем конечных и промежуточных продуктов возможно регулировать варьируя как технологические параметры проведения процессов, так и изменяя направления потоков. Содержание серы в продуктах также будет меняться.

Рассматривается заводская схема переработки нефтяного сырья из M различных установок. Обозначим сырьевые потоки через  xim , промежуточные потоки через yjm а потоки, идущие в товарный парк через  zkm.. (i=1,…, im; j=1,…, jm;  k=1,…, km;  m=1,…, M;). Srm – доля серы, содержащейся в r-ом потоке m-ой установки

Материальный баланс по сере для m-ой установки запишется в виде

.

  (3)

Часть продуктов m-ой установки являются промежуточными и направляются на дальнейшую переработку. Поэтому балансовые уравнения (3) должны быть дополнены уравнениями вида:

,

  (4)

которое означает, что i -ый продукт на входе n -ой установки поступил из m - ой установки и является его j -ым выходом с долей поступления jm.

В диссертации предложены четыре математические модели, рекомендованные к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса и позволяющие решать следующие технологические и экологические задачи при переработке сырья:

1) Модель минимизации суммарного содержания серы в товарных продуктах при одновременном увеличении выпуска товарной серы с учетом ограничений на суммарную прибыль:

min;  Smax; ;  ,

где R – планируемая выручка; Ci –стоимость i – го вида продукции.

Экологический эффект при такой постановке задачи достигается если, например, большую долю потоков направить на каталитическое производство, совмещенное с блоком гидроочистки серы. Однако происходит удорожание единицы продукции.

2) Модель минимизации содержания серы в отдельных товарных продуктах при установленных ограничениях по сере для остальных продуктов

min; ;;  ,

где n*- количество товарных продуктов, по которым установлены дополнительные ограничения на уменьшение содержания серы; Si* – предельные ограничения по сере для отдельных продуктов.

3) Модель минимизации содержания серы в отдельных потоках, поступающих на установки c наибольшей экологической нагрузкой.

min;  ;  ,

где n*- количество установок c наибольшей экологической нагрузкой.

4) Модель оптимального распределения потоков между установками по критерию максимизации выпуска дизельного топлива с ограничением концентрации по сере:

Материальный баланс АВТ с ограничениями на пропускную способность запишется в виде:

,

,

где - количество дизельного топлива, полученного из m – го сорта нефти, отправленное с i – ой установки АВТ на j – ую установку разделения на фракции (m=1,…, N , j=1,…, N1);  - количество дизельного топлива, полученного из m – го сорта нефти, отправленное с i – ой установки АВТ на l – ую установку гидроочистки ( l=1,…, N2);  - количество дизельного топлива, полученного из m – го сорта нефти, отправленное с i – ой установки АВТ на смешение дизельных топлив с целью получения товарного продукта необходимого качества;  Neim  - количество нефти  i- го сорта, отправленное на  m – ую установку АВТ;  - пропускная способность i - ой установки АВТ ; Mm – выход дизельного топлива из m – го сорта нефти, %; Sm – концентрация серы в дизельном топливе, полученном из m – го сорта нефти, %;  – потери на i – ой установке АВТ; N – количество нефтей; N1 –количество установок разделения дизельного топлива на фракции; N2 – количество установок гидроочистки дизельного топлива.

Разработанные модели совместно с балансовыми уравнениями (3) – (4) представляют собой задачи математического программирования с ограничениями и могут быть реализованы на компьютере известными в настоящее времени методами с использованием готовых пакетов программ.

Интеграция разработанных моделей в автоматизированную систему управления технологическим процессом газохимического комплекса позволит повысить экологическую безопасность комплексов по переработке сернистых газов и конденсатов.

На основе обобщения данных, полученных в ходе эксплуатации пилотных и опытно-промышленных установок на объектах газовой, нефтедобывающей и нефтегазоперерабатывающей отраслей, разработана схема экологически безопасного промышленного газохимического комплекса, обеспечивающая практически безотходную переработку  сернистого газа и конденсата. В схеме учитываются требования снижения экологической опасности и сокращения производственных расходов, связанных с добычей, переработкой сернистого сырья и использованием полученной продукции.

Предлагаемая схема позволит комплексно переработать серосодержащие компоненты углеводородного сырья и обеспечить высокую степень защиты окружающей среды.

ВЫВОДЫ

  1. На основе результатов выполненных теоретических и экспериментальных исследований предложено решение важной хозяйственной проблемы в области технологии нефти и газа – повышение эффективности технологий и способов защиты окружающей среды.
  2. На основе разработанной кинетической модели и модели реактора прямого окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора проведены вычислительные эксперименты по поиску оптимальных условий ведения процесса очистки газов в адиабатическом режиме, в изотермических условиях, а также установлены температура зажигания катализатора и условия, исключающие конденсацию паров серы на катализаторах. Разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, которая учитывает переносы тепла и вещества в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной и разреженной фазах конвективными потоками, а также изменение реакционного объема и возникающий при этом  массоперенос за счет стефановского потока.
  3. Предложен ряд технологических решений,  направленных на обеспечение экологической безопасности в процессе утилизации сероводородсодержащих газов окислением в кипящем слое катализатора: приемы проведения процесса в условиях изменения концентрации и расхода сероводорода в сырьевых потоках; методы улавливания аэрозольной серы из продуктов процесса получения серы; использование блочных катализаторов сотовой структуры при разработке двухстадийного процесса утилизации высококонцентрированных сероводородсодержащих газов; метод очистки жидкой серы от сероводорода. Показано, что данные технологические решения значительно снижают взрывоопасность установки окисления сероводорода и снижает ее воздействие на окружающую среду.
  4. Разработаны основы технологии очистки сероводородсодержащих газов с использованием в качестве поглотителя формальдегида, органического реагента диоксазиновой структуры, а также полиаминов. Для получения поглотителя на основе реагентов диоксазиновой структуры разработана технология и организовано опытно-промышленное производство реагентов.
  5. Созданы научные основы химической демеркаптанизации углеводородного сырья и очистки его сероводорода путем взаимодействия с реагентами-нейтрализаторами. Разработаны технологические приемы и схемы очистки газового и нефтегазоконденсатного сырья в процессе их стабилизации. Для эффективного удаления сероводорода и меркаптанов из нефти использован гидроциклон, найдены оптимальные гидродинамические условия его работы, способствующие максимальному выделению сероводорода и легких углеводородов. Особенностью описанных процессов стабилизации нефти является то, что интенсификация процесса дегазации нефти достигается одновременно с утилизацией сероводорода с получением дополнительного количества серосодержащих товарных продуктов.
  6. Разработана модель конденсации серы из газовой фазы на основе имитационного математического моделирования случайных агрегаций. В вычислительных экспериментах по исследованию влияния факторов модели на состав и структуру образуемых кластеров установлен ряд закономерностей протекания процесса конденсации серы: установлены две стадии агрегации – быстрая и медленная, распределение кластеров по размерам в зависимости от времени конденсации и концентрации серы на входе в конденсатор и др.
  7. Установлены оптимальные технологические параметры получения коллоидной серы в качестве товарного продукта путем переработки сероводородсодержащих газов: оптимальная температура конденсации по критерию максимума выхода коллоидной серы с размерами от 1 до 5 мкм составляет порядка 70±3 oС; выход коллоидной серы размером 1-5 мкм достигает 93±2% от общего количества сконденсированной серы; оптимальное время пребывания газа в конденсаторе  120 – 180 с. Температура 70oС соответствует также достаточно высокой удельной плотности кластеров.
  8. Разработана система управления технологическими параметрами с целью повышения эксплуатационных показателей процесса очистки сероводородсодержащих газов: разработан способ регулирования оптимального соотношения объемных расходов кислорода и сероводорода, заключающийся в изменении концентрации кислорода в воздухе с помощью мембранного газораспределительного аппарата, и реализован с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере, позволяющий производить очистку газа с концентрацией сероводорода от 10 до 80 %; разработан способ регулирования уровня кипящего слоя катализатора, заключающийся в стабилизации суммарного объемного расхода, поступающего в реактор, за счет изменения расхода рециркулирующего потока с коррекцией по перепаду давления в реакторе, реализованный с использованием цифрового регулятора на управляющем компьютере и позволяющий производить очистку газа при изменении его расхода в пределах 10%; определены диагностические параметры, характеризующие предаварийные и аварийные ситуации, на основе которых синтезированы алгоритмы сигнализации, остановки или аварийной остановки без участия оператора.
  9. Разработан метод математического моделирования, основанный на формализации технологической схемы газохимического комплекса в виде сложного графа, вершинами которого являются технологические установки, а ребрами – сырьевые потоки или промежуточные продукты, позволяющий регулировать содержание серы на промежуточных и конечных продуктах газоперерабатывающих производств с целью повышения экологической безопасности предприятия по переработке сернистых газов и газовых конденсатов.  Метод рекомендован к использованию как составная часть автоматизированной системы управления технологическим процессом газохимического комплекса.
  10. Разработаны принципы и схемы создания экологически безопасного газохимического комплекса по переработке сернистого газа и конденсата, обеспечивающего практически безотходную их переработку.

Публикации автора по теме диссертации

в рецензируемых журналах из списка ВАК

1. Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Алиев Р.С., Плечев А.В., Вольцов А.А., Кабиров Р.М. Утилизация сероводорода в нефтегазовой промышленности // Экология и промышленность России.– 2000. - № 3. – С. 37-40.

2. Сафин Р.Р., Гайнуллина З.А., Исмагилов Ф.Р., Плечев А.В. Усовершенствование процесса прямого окисления сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2000. - № 9. - С. 47-50.

3. Исмагилов Ф.Р., Плечев А.В., Сафин Р.Р., Вольцов А.А., Исмагилова З.Ф. Получение водорода на нефтеперерабатывающих предприятиях // Химия и технология топлив и масел. – 2000. - № 6. - С. 3-6.

4. Плечев А.В., Сафин Р.Р., Вольцов А.А., Коншенко Е.В., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. - 2000. - № 6. - С. 18-20.

5. Плечев А.В., Сафин Р.Р., Вольцов А.А., Коншенко Е.В., Исмагилов Ф.Р. Окислительная конверсия сероводородсодержащих газов // Экология и промышленность России. - 2000. - № 7. - С. 28-30.

6. Плечев А.В., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Афлятунов Р.М. Способ автоматического регулирования процесса очистки газа от сероводорода// Нефтепереработка и нефтехимия.- 2000. -№12.- С. 43-45.

7. Гайнуллина А.З., Нугуманов Х.Г., Плечев А.В., Исмагилов Ф.Р., Сафин Р.Р. Автоматическое управление и защита рециркуляционной установки окисления сероводородсодержащих газов в псевдоожиженном слое катализатора// Экология промышленного производства. -2000 -№4. - С.

8. Исмагилов Ф.Р., Гайнуллина З.А., Сафин Р.Р., Плечев А.В., Мухаметзянов И.З., Ибрагимов И.Г. Вариант окислительной утилизации сероводородсодержащих газов // Химия и технология топлив и масел. – 2001. - № 2. - С. 10-12.

9. Плечев А.В., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Способ очистки газов от аэрозольной серы // Экология промышленного производства.– 2001. - № 1. – С. 23-26.

10. Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Трюпина В.М., Плечев А.В., Гайдукевич В.В., Исмагилов Ф.Р. Очистка отходящих газов от аэрозольной серы // Экология промышленного производства.– 2001. - № 3. – С. 16-17.

11. Коншенко Е.В., Балаев А.В., Исмагилов Ф.Р., Спивак С.И., Сафин Р.Р. Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 3. - С.50-53.

12. Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Гайдукевич В.В., Плечев А.В., Исмагилов Ф.Р. Контроль и регулирование псевдоожиженного слоя катализатора// Экология промышленного производства. -2001. - №4. - С. 17-19.

13. Плечев А.В.,  Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Абдюкова Э.А., Исмагилова З.Ф. Пенообразование и пеногашение в процессах этаноламиновой очистки // Экологические системы и приборы. - 2001. - № 9. - С. 33-41.

14. Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Трюпина В.М., Плечев А.В., Гайдукевич В.В., Исмагилов Ф.Р. Усовершенствование очистки отходящих газов от аэрозольной серы // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2001. - № 6. - С. 40-42.

15. Исмагилов Ф.Р., Гафиатуллин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Алеев Р.С., Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В. Очистка сероводородсодержащих газов формальдегидом // Наука и технология углеводородов. – 2002. -  № 1. – С. 54-56.

16. Алеев Р.С., Воронов В.Г., Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Очистка газов от сероводорода. Рациональный подход // Химия и технология топлив и масел. – 2002. -  № 4. – С.37-40.

17. Алеев Р.С., Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Васько Ю.П., Гафиатуллин Р.Р. Новый поглотитель для очистки сероводородсодержащих газов // Газовая промышленность. – 2002. -  № 2. – С. 80-81.

18. Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Кириллова Л.Б., Исмагилов Ф.Р. К вопросу получения сероводорода для аналитических целей // Экологические системы и приборы. – 2003. - № 4. - С. 26-28.

19. Ахсанов Р.Р., Данилов В.И., Гайдукевич В.В., Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Исмагилов Ф.Р. Система выделения и очистки легких углеводородов для экологизации процесса подготовки сернистых нефтей // Экологические системы и приборы. – 2003. - № 7. - С. 16-20.

20. Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Исмагилова З.Ф., Исмагилов Ф.Р., Ахсанов Р.Р. Схема очистки сероводородсодержащей нефти // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. – 2003. -  № 4. – С. 17-19.

21. Гайдукевич В.В., Сафин Р.Р., Ахсанов Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Повышение октанового числа бензиновых фракций, полученных гидроциклонированием нефти и газового конденсата // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2003. - № 12. - С. 16-18.

22. Гайдукевич В.В., Сафин Р.Р., Ахсанов Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Исмагилова З.Ф. Рациональное использование побочных продуктов нефтехимической промышленности для получения моторных топлив // Экология промышленного производства. – 2003. - № 4. - С. 68-70.

23. Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Исмагилова З.Ф., Исмагилов Ф.Р., Андрианов В.М., Дальнова Ю.С. Разработка биоцида для повышения экологической безопасности добычи нефти и газового конденсата // Экологические системы и приборы. – 2003. - № 10. – С. 24-26.

24. Сафин Р.Р. Новые технологии для улучшения экологической ситуации в регионах добычи и переработки сернистых нефтей // Экологические системы и приборы. – 2004. - № 1. - С. 37-39.

25. Сафин Р.Р. Утилизация сероводорода с получением различных серосодержащих соединений // Экология промышленного производства. – 2004. - № 1. – С. 59-62.

26. Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Направления подготовки сернистых нефтей, газоконденсатов и продуктов их переработки к транспортировке и хранению // Экология промышленного производства. – 2004. - № 2. – С. 35-39.

27. Гайдукевич В.В., Ахсанов Р.Р., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Исмагилова З.Ф. Получение бензина методом обработки нефти и газового конденсата в поле центробежных сил // Газовая промышленность. – 2004. - № 10. – С. 64-67.

28. Сафин Р.Р. Моделирование процесса образования коллоидной серы при конденсации из газовой фазы // Обозрение прикладной и промышленной математики. – 2009. – т. 16. – вып. 5. – С. 926 – 927.

29. Сафин Р.Р. Основные принципы управления процессом прямого окисления сероводородсодержащих газов в кипящем слое катализатора // Экологические системы и приборы. – 2009. - № 11. - С. 21-23.

30. Сафин Р.Р. Моделирование образования коллоидной серы при конденсации из газовой фазы // Химия и технология топлив и масел. – 2009. -  № 6. – С. 43 – 46.

31. Сафин Р.Р. Методы регулирования содержания серы на промежуточных стадиях и в продуктах переработки нефтяного сырья // Вестник Астраханского государственного технического университета. Серия: «Управление, вычислительная техника и информатика». – 2010. - № 2. – С.  105-110.

32. Сафин  Р.Р., Исмагилова З.Ф. Схема экологически безопасного газохимического комплекса переработки серосодержащих газов // Электронный научный журнал "Нефтегазовое дело", 2010, http://www.ogbus.ru/authors/SafinRR/SafinRR_1.pdf.

Монография

33. Исмагилов Ф.Р., Вольцов А.А., Аминов О.Н., Сафин Р.Р., Плечев А.В. Экология и новые технологии очистки сероводородсодержащих газов. Уфа: изд-во «Экология», 2000. 214 с.

Учебное пособие

34. Исмагилов Ф.Р., Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф. Схемы разделения и очистки газов от сернистых соединений // Уфимск. гос. ин-т сервиса.- Уфа, 2005. – 134 с.

Патент

35. Исмагилов Ф.Р., Андрианов В.М., Сафин Р.Р. и др. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракций от меркаптанов и сероводорода. Пат. 2242499 России, 2004.

В других изданиях

36. Плечев А.В., Коншенко Е.В., Сафин Р.Р., Балаев А.В., Исмагилов Ф.Р. Повышение надежности процесса окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора // Материалы IV междунар. конф. «Химия нефти и газа» / Ин-т химии нефти Сибирск. отдел. РАН. – Томск, 2000. - Т. 2. - С. 169-173.

37. Плечев А.В., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Абдюкова Э.А. Пенообразование и пеногашение в процессах этаноаминовой очистки // Обзорная информация. Серия: “Научные и технические аспекты охраны окружающей среды”.- 2000. -  № 6. – С. 59-73.

38. Исмагилов Ф.Р., Сафин Р.Р., Алеев Р.С., Исмагилова 3.Ф., Гайдукевич В.В. Исследование поглотителей сероводорода на основе аминов и формальдегида. // Матер. II-ой междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» / Актауский гос. ун-т.- Актау, 2001. - С. 121-127.

39. Исмагилов Ф.Р., Алеев Р.С., Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф.,  Андрианов В.М. Новое направление рационального использования сероводорода в нефтегазовой отрасли // Матер. II междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы и перспективы развития нефтегазовой отрасли Казахстана в XXI веке» / Актауский гос. ун-т. - Актау, 2001. – С. 109-115.

40. Алеев Р.С., Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р., Васько Ю.П., Гафиатуллин Р.Р. Новый поглотитель для очистки сероводородсодержащих газов // Матер.  междунар. науч.-техн. конф. «Проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» / Атырауск. ин-т нефти и газа. - Атырау, 2001. - С. 200-204.

41. Щербаков Д.В., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Технология доочистки отходящих газов установки Клауса // Тезисы докл. 47 науч. конф. профессорско-преподавательского состава Астраханск. гос. техн. ун-та / Астраханск. гос. техн. ун-т.- Астрахань, 2003. – С. 234.

42. Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Абызгильдин А.Ю. Разработка процесса очистки жидкой серы от сероводорода // Матер. науч.-практ. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия-2003. IV конгресс нефтегазопромышленников России» / Ин-т нефтехимпереработки Респ. Башкортостан. - Уфа, 2003. – С. 164-165.

43. Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Исследование промышленного процесса дегазации жидкой серы // Докл. первых междунар. научных Надировских чтений «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» / Мин. обр. и науки Респ. Казахстан; Атырауский ин-т нефти и газа. – Алматы -Атырау, 2003. – С. 102-107.

44. Гайдукевич В.В., Сафин Р.Р., Ахсанов Р.Р., Исмагилова З.Ф. Метод получения бензина методом гидроциклонирования нефти и газового конденсата // Матер. науч.-практ. конф. «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» / Ин-т нефтехимпереработки Респ. Башкортостан. - Уфа, 2003. – С. 34-35.

45. Гайдукевич В.В., Андрианов В.М., Сафин Р.Р., Дальнова Ю.С., Исмагилова З.Ф., Исмагилов Ф.Р. Исследование биоцида для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяной и газовой промышленности // Матер. науч.-практ. конф. «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» / Ин-т нефтехимпереработки Респ. Башкортостан. - Уфа, 2003. – С. 47-48.

46. Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. Разработка технологии очистки жидкой серы от сероводорода и полисульфидов водорода // Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» / Казанск. гос. технол. ун-т. -  Казань, 2003. – С. 174.

47. Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Гайдукевич В.В., Абызгильдин А.Ю, Исмагилов Ф.Р. Очистка попутных нефтяных газов нейтрализующим поглотителем // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 2. – С. 74-77.

48. Исмагилов Ф.Р., Салина Ю.Б., Сафин Р.Р. Рациональное использование сероорганических соединений нефтяных и газовых месторождений прикаспийской впадины // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 2. – С. 77-81.

49. Сафин Р.Р., Вайман Е.В., Мансуров В.Ф., Эльмурзаев А.А., Исмагилов Ф.Р. Расчетные исследования пусковых режимов реактора прямого окисления сероводородсодержащих газов // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 3(спецвыпуск). - С. 73-74.

50. Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Исмагилов Ф.Р., Исмагилова З.Ф. Получение бензина методом гидроциклонирования нефти и газового конденсата // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 3(спецвыпуск). - С. 86-88.

51. Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Андрианов В.М., Исмагилова З.М., Исмагилов Ф.Р. Разработка нового биоцида для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяной и газовой промышленности // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 3(спецвыпуск). - С. 88-90.

52. Ахсанов Р.Р., Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Мифтахов Р.Ш., Исмагилова З.Ф., Исмагилов Ф.Р. Технология рационального использования легких углеводородов при подготовке сероводородсодержащей нефти // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2003. - № 3(спецвыпуск). - С. 91-98.

53. Исмагилов Ф.Р., Андрианов В.М., Коханчиков Л.А., Сафин Р.Р., Исмагилова З.Ф., Эльмурзаев А.А. Новые схемы стабилизации нефти и очистки газа от сернистых соединений // Южно-российский вестник геологии, географии и глобальной энергии. – 2004. № 3(9) (спецвыпуск). - С. 116-128.

54. Исмагилов Ф.Р., Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В., Исмагилова З.Ф. Схема стабилизации нефти с блоком очистки газа от сероводорода // Вестник Астраханского государственного технического университета. – 2004. - № 4(23). – С. 55-63.

55. Андрианов В.М., Исмагилов Ф.Р., Коханчиков Л.А., Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Гайдукевич В.В. Комплексная схема стабилизации нефти и очистки газа от сероводорода // Докл. вторых междунар. науч. Надировских чтений «Научно-технологическое развитие нефтегазового комплекса» / Мин. обр. и науки Респ. Казахстан; Кызылординск. гос. ун-т. - Алматы-Кызылорда, 2004. - С. 129-136.

56. Сафин Р.Р. Расчет и оптимизация нефтехимических процессов, проходящих с образованием дисперсной фазы // Матер. междунар. науч.-практ. конф. «Нефтепереработка - 2008» / Ин-т нефтехимпереработки Респ. Башкортостан. - Уфа, 2008. – С. 275-276. 

57. Сафин Р.Р. О математическом моделировании процессов образования коллоидной серы // Тезисы докл. 52 науч. конф. профессорско-преподавательского состава Астраханск. гос. техн. ун-та / Астраханск. гос. техн. ун-т.- Астрахань, 2008. – С. 281. (на электр. носителе).

58. Салина Ю.Б., Исмагилов Ф.Р., Сафин Р.Р. Новый подход к утилизации сероорганических соединений Астраханского ГКМ // Сб. науч. работ «Актуальные проблемы экологии» / Сибирск. гос. мед. ун-т. – Томск, 2004. –  Т.3.  -  № 3 – С. 490-491.

59. Сафин Р.Р. Математические модели регулирования содержания серы на промежуточных стадиях и продуктах переработки высокосернистых нефтей // Сб. науч. статей VI междунар. науч.-техн. конф. «Инновации и перспективы сервиса» / Уфимск. гос. акад. эконом. и сервиса. – Уфа, 2009. – С.135-139.

60. Сафин Р.Р., Балаев А.В. Анализ процесса парциального окисления в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на математической модели // Сб. науч. статей VI междунар. науч.-техн. конф. «Инновации и перспективы сервиса» / Уфимск. гос. акад. эконом. и сервиса. – Уфа, 2009. – С.131-135.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.