WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

ИВАНЕНКО Владимир Иванович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА

В ВОДНЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.01 – «Технология неорганических веществ»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Апатиты

2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской Академии Наук

Научный консультант:  доктор технических наук

  Локшин Эфроим Пинхусович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

  Блохин Александр Андреевич

  доктор технических наук

Бушуев Николай Николаевич

 

доктор технических наук

Палатников Михаил Николаевич

Ведущая организация: Федеральное государственное

  бюджетное учреждение науки

Институт общей и неорганической

  химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «30» марта  2012 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссер-тационного совета Д 002.105.01 по специальности 05.17.01 – «Технология неорганических веществ» при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209 г. Апатиты, Мурманская обл., Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН.

Автореферат разослан «____» _________2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н.  П.Б. Громов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Метаниобаты и метатанталаты щелочных металлов, метатитанаты двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойные фосфаты титана и щелочного металла (соединения группы KTP), обладая уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, являются перспективными сегнето-, пьезо-, пиро- и оптическими материалами, находящими широкое применение в электронной и лазерной технике, гидроакустике, тонкой механике, катализе, в решении проблемы сверхбыстрой передачи и обработки информации. Развитие техники потребовало разработки методов синтеза, обеспечивающих получение нано- и микроразмерных порошков этих материалов узких гранулометрических классов.

Так, для решения задачи миниатюризации электротехнических изделий (конденсаторов, варисторов и др.) применение таких порошков позволяет обеспечить объемную однородность свойств многослойных керамических элементов, снизить температуру спекания керамики и, как следствие,  заменить платину для наносимых на керамику электродов более дешевыми серебряно-палладиевыми и даже медьсодержащими сплавами.

Перспективно использование наноразмерных порошков сложных оксидов для производства принципиально нового класса нелинейно-оптических материалов, представляющих собой наноструктурированные сегнетоэлектриками регламентируемой крупности несегнетоэлектрические стекла или стеклокерамики. Показана возможность создания искусственных фотонных структур и сред с квантово-размерными эффектами, которые могут оказаться подходящими при конструировании фильтров и зеркал для THz-интервала частот, где большинство материалов прозрачно. Такие среды, содержащие сегнетоэлектрические микрокристаллы, перспективны для визуализации мощного ИК-излуче-ния.

Основными требованиями к порошкам указанных соединений являются монофазность, стехиометрический состав, высокая чистота, дисперсность частиц и экологическая безопасность методов. Используемые на практике способы синтеза не позволяют получать продукты требуемого качества, что делает необходимым поиск и разработку новых, более эффективных подходов.

Самостоятельный интерес представляют гидратированные аморфные фосфаты титана, поскольку они обладают катионообменными свойствами и могут рассматриваться как перспективные сорбенты, обеспечивающие извлечение микрокомпонентов из растворов сложного состава (например, дезактивации жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с высоким солевым фоном), технология переработки которых отсутствует.

Основными требованиями, предъявляемыми к таким сорбционным матери-алам, являются высокие селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последу-ющей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Несмотря на широкий интерес к фосфатам титана как перспективным неорганическим сорбентам, методы синтеза таких материалов с высокими воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Это ограничивает их применение на практике и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

Таким образом, совершенствование существующих, поиск и разработка новых, более эффективных способов синтеза функциональных материалов с воспроизводимыми улучшенными свойствами является актуальной научной и практической задачей. Ее решение может быть осуществлено на основе изучения закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V), тантала(V) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечиваю-щих синтез твердых фаз заданного состава в водных средах.

Синтез в водных средах перспективен для получения высококачественных функциональных материалов, поскольку позволяет обеспечить высокую степень дисперсности и гомогенизации компонентов в системе, управлять процессами формирования твердых фаз на молекулярном уровне. При этом могут быть реализованы более простые, дешевые и экологически безопасные методы производства указанных соединений.

Для разработки физико-химических основ новых эффективных способов синтеза функциональных материалов в водных средах необходимо знание закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V), тантала(V) с неорганическими лигандами и процессов ионного замещения, обеспечивающих получение твердых фаз заданного состава.

Недостаточная изученность состояния ионов титана, ниобия и тантала в водном растворе обусловлена их сильно выраженной тенденцией к гидролизу с образованием различных кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе многоядерных. В связи с этим является необходимым: изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов; установление причин и характера реорганизации координационной сферы; определение условий существования индивидуальных комплексных форм прекурсоров, обеспечивающих получение целевых продуктов; изучение влияния различных факторов на морфологию и гранулометрический состав как аморфных, так и кристаллических фаз.

Цель работы. Научное обоснование и разработка эффективных методов синтеза наноструктурированных функциональных материалов (материалов электронной техники и сорбентов) на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

Задачи работы. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи.        

1. Изучение процессов ассоциации и конкурентного замещения с участием неорганических комплексов титана, ниобия и тантала в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на характер реорганизации координационной сферы комплексов, их состав и устойчивость.

2. Изучение зависимости состава образующихся в водных растворах твердых фаз титана, ниобия и тантала от условий их получения с целью создания прекурсоров для синтеза функциональных материалов заданного состава.

3. Изучение процессов гетерогенного катионного замещения в оксогидрок-сидных матрицах ниобия(V), тантала(V), титана(IV), а также в оксогидроксо-фосфатных матрицах титана(IV) в водных средах различных электролитов.

4. Установление особенностей морфологии и гранулометрического состава образующихся твердых фаз в зависимости от концентрационных, температур-ных, временных и гидродинамических условий.

5. Разработка способов получения монофазных метаниобатов (метантала-тов) щелочных металлов, метатитанатов двухвалентных металлов (бария, стронция, свинца), а также двойных фосфатов титана и щелочного металла стехиометрического состава в водных средах различных электролитов при атмосферном давлении и низких температурах.

6. Разработка способов синтеза и эффективного использования сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана для селективного извлечения катионов металлов из водных растворов сложного солевого состава.

Научная новизна. На основе изучения закономерностей комплексообазования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие принципы и подходы к направленному синтезу наноструктурировнных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксофосфатов титана в водных средах.

Показано, что вхождение во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(IV), ниобия(V) или тантала(V) электронодонор-ных ацидолигандов способствует повышению активности оксо- или гидроксо-лигандов к межмолекулярному взаимодействию, приводящему как к их прото-нированию, так и образованию гомо- и гетерополиядерных ассоциатов гидро-литической природы. Определены условия образования и устойчивость аква-оксогидрофосфатного комплекса титана(IV). 

Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатан-талатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов стехиометрического состава, а также сорбционных материалов на основе гидратированных оксо-гидроксофосфатных соединений титана(IV) в водных средах.

Определены концентрационные и температурные условия образования гидратированных прекурсоров, предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих получение целевых соединений стехиометрического состава.

Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики процессов гетерогенного замещения катионов в гидратированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза.

Определены условия низкотемпературной кристаллизации сложных оксидов и соединений группы KTP стехиометрического состава в водных средах.

Установлены закономерности влияния температурных, концентрационных и гидродинамических условий синтеза на морфологию и гранулометрический состав монофазных наноразмерных кристаллических порошков сегнетоэлектрических материалов. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнтоэлектриков узких гранулометрических классов.

Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(IV) по электроотрицательности. Показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV) железом(III), цирконием(IV) или ниобием(V) повышает кислотные свойства,  что обусловлено образованием гетероядерных комплексов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами,  обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.

Практическая значимость. Разработаны новые способы синтеза, обеспе-чивающие получение монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов MIMVО3 (MI – Li, Na, K; MV – Nb, Ta), MIIMIVО3 (MII – Sr, Ba, Pb; MIV – Ti), двойных фосфатов титана(IV) и щелочного металла MITiOPО4 (MI – Li, Na, K, Rb, Cs) стехиометрического состава в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100С.

Предложены и испытаны технологические схемы синтеза нано- и микроразмерных кристаллических порошков узких гранулометрических классов сегнетоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства наноструктурированных сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик специального назначения. Высокое качество получаемых по разработанной технологии материалов подтверждено их испытаниями в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург).

Разработаны новые составы и способы получения сорбентов на основе  гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) из продуктов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования вяжущих и инертных носителей, основанная на взаимодействии комплексов, проявляющих различные кислотно-основные свойства. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV) железом(III), цирконием(IV) или ниобием(V)  обеспечивает повышение кислотных свойств, что делает возможным их использование для сорбции катионов из более кислых сред и сорбцию сильно гидролизующихся катионов металлов.

Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения  редкоземельных элементов из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков. Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.

Практическая значимость результатов работы подтверждена патентами Российской Федерации и актами испытаний.

Достоверность полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контро-ля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании полученных соединений различными методами анализа, а также результатами наработки опытных партий целевых продуктов, практической проверкой синтезированных разработанными методами материалов.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, определении путей их решения, в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования прекурсоров на основе комплексов титана, ниобия и тантала и получение соединений заданного состава для производства функциональных материалов, изучении их характеристик, анализе результатов исследований, обобщении материала, формулировании выводов и обосновании защищаемых положений. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично или при личном участии и практическом руководстве. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Совокупность теоретических и экспериментальных результатов по изучению закономерностей комплексообразования титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в водных средах: влияния природы лиганда и центрального иона на состав и устойчивость образующихся в водных растворах моно- и полиядерных комплексов; характера реорганизации координационной сферы комплексов при изменении степени окисления центрального иона металла; внутрисферного влияния ацидолигандов на оксо- и гидроксогруппы при комплексообразовании титана, ниобия и тантала.

2. Физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных ортофосфатов титана и щелочных металлов заданного состава в водных растворах, включающие: создание прекурсоров, предотвращающих оляцию и оксоляцию; совокупность теоретических и экспериментальных результатов по закономерностям синтеза твердых фаз заданного состава, определению условий существования и состава индивидуальных форм в водных средах; закономерности влияния состава твердых фаз и природы катионов на процессы катионного замещения; влияние условий синтеза на морфологию, фазовый, химический и гранулометрический состав целевых продуктов.

3. Закономерности влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) на их сорбционные свойства.

4. Новые методы синтеза монофазных нано- и микроразмерных кристаллических порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов  стехиометрического состава в водных средах.

5. Составы и новые методы  синтеза  сорбентов на основе  гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) из продуктов переработки титанового сырья. Способы модифицирования и гранулированния сорбентов на основе концепции гидроксилирования-дегидроксилирования применительно к полимеризации гидратированных оксогидроксофосфатных соединений тита-на(IV). 

6. Физико-химическое обоснование и разработка эффективной технологии извлечения катионов токсичных металлов из технологических объектов: очистка жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов, извлечение d- и f-элементов из технологических растворов сложного солевого состава. Условия иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на научных сессиях ИХТРЭМС КНЦ РАН, были представлены на ХV, ХVI и ХVII Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплекс-ных соединений (Киев, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1990), Международ-ной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1996), IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии " (Волгоград, 1996), Второй международной конференции БРМ-97 «Благород-ные и редкие металлы» (Донецк, 1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), научной конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуостро-ва" (Апатиты, 1998), The 9th World Conference on Titanium «Titanium – material of the ХХI Century» (Saint-Petersburg, 1999), Всероссийской конференции «Физико - химические проблемы создания новых конструкционных керамичес-ких материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Fifth APAM Topical Seminar «Materials and Processes for Power Electronics Devices»  (Moscow, 2001), Tenth APAM Seminar «Nanoscience and technology» (Novosibirsk, 2003), VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002), VIII Всероссийском совещании по высоко-температурной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), X Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2002 (Москва, 2002), The International Meeting “Ferroelectric Materials” (Switzerland, Lausanne, 2002), V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы»  (Сыктывкар, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004), The International Meeting “Ferroelectric nano- and microcrystals” (Israel, Ramat Gan, 2003), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2004), Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), The International Meeting “Novel materials for electronics applications” (Israel, Ramat Gan, 2004), Topical Meeting of the European Ceramic Society “Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites” (Saint-Petersburg, 2006),  Международной конференции по химической техно-логии (Москва, 2002), 11-м международном семинаре-ярмарке «Российские технологии для индустрии»: «Нано-технологии в электронике, энергетике, экологии и медицине» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), The International conference “Baltic Sea Region Programme 2007 - 2013: new partnership opportunities for Russian and Belarusian regions” (Staint-Petersburg, 2008), I научно-практической конференции «Новые подходы в химической технологии и практика примене-ния процессов экстракции и сорбции» (Санкт-Петербург, 2009).

Наработаны и апробированы в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) опытные партии образцов сегнетоэлектрических материалов. С использованием сорбента на основе гидратированного оксогидроксофосфата титана(IV), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали эффективную дезактивацию до санитарных норм ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в монографии, 39 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК, 11 патентах России.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 387 страниц машинописного текста, включая 145 рисунков, 57 таблиц и список литературы из 406 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (г. Апатиты), в рамках развития особо важных направлений по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и Программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов». Представленные в работе исследования поддерживались международным грантом INTAS (проект 01-0818), грантами РФФИ 06-08-00144-а, 08-03-98809-р_север_а, 06-08-00200-а и 09-08-00906-а.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследований, изложены новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложено состояние проблемы по теме диссертации. 

Приведен краткий анализ известных способов синтеза сегнетоэлектрических материалов на основе метаниобатов (метатанталатов) щелочных и метатитанатов двухвалентных (бария, стронция, свинца) металлов, а также двойных оксофосфатов титана и щелочного металла. Показано, что основными требованиями к указанным сегнетоэлектрическим материалам являются стехиометрический состав, монофазность, высокая чистота и заданная дисперсность частиц порошка. Однако известные способы синтеза указанных соединений не позволяют получать продукты, в полной мере соответствующие этим требованиям.

Твердофазный синтез из-за низкой степени гомогенизации компонентов и неконтролируемой агрегации частиц не позволяет получать продукты стехиометрического состава в виде наноразмерных порошков узких гранулометрических классов. Использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза сокращает время и энергетические затраты, но не устраняется большинство проблем метода спекания. При механохимическом синтезе повышается однородность получаемых продуктов, заметно снижаются температура и время синтеза, однако повышается степень загрязнения продукта за счет абразивного износа используемого оборудования, и для завершения синтеза необходима дополнительная высокотемпературная обработка.

Метод совместного осаждения малорастворимых соединений индивидуальных компонентов не обеспечивает равномерное распределение компонентов в твердой фазе. При применении золь-гель методов синтеза с использованием органических  прекурсоров получаются более дисперсные порошки. Однако использование органических прекурсоров обусловливает повышенное содержание углерода и, как следствие, частичное восстановление переходного металла в получаемом продукте. Органические прекурсоры пожароопасны, нередко сильно токсичны. Их использование требует применения защитных сред, что осложняет конструирование оборудования.  Золь-гель методы синтеза сложных оксидов с использованием неорганических прекурсоров свободны от многих недостатков, имеющих место при использовании органических прекурсоров. В ряде случаев удается непосредственно в пульпе синтезировать целевые продукты, не требующие дальнейшей высокотемпературной обработки, что позволяет получать порошки наноразмерной крупности. Однако получение продуктов стехиометрического состава при использовании этой группы методов затруднительно и требует специальной тщательной разработки, поскольку протекание реакций оляции-оксоляции, характерных для оксогидроксидов элементов IV и V групп, будет приводить к нарушению стехиометрии целевого продукта. В связи с этим для получения высококачественных функциональных материалов необходимо физико-химическое обоснование условий образования неорганических прекурсоров, обеспечивающих синтез соединений заданного состава при пониженной температуре.

Дана характеристика неорганических сорбционных материалов. Основными требованиями, предъявляемыми к сорбционным материалам для переработки технологических растворов сложного состава, являются высокая селективность, сорбционная емкость, гидролитическая устойчивость, а также возможность в зависимости от решаемых задач последующей жесткой фиксации сорбированных катионов или их десорбции.

Среди широкого ассортимента предложенных в настоящее время ионообменных материалов оксогидрофосфаты титана рассматриваются как перспективные неорганические сорбенты. Однако методы синтеза таких материалов с эффективными воспроизводимыми функциональными свойствами и собственно свойства изучены недостаточно. Одним из недостатков указанных сорбентов является узкий диапазон величин рН водных растворов, из которых возможна сорбция. Это ограничивает их применение и делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач. 

Проведен анализ литературы по комплексообразованию титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что, несмотря на большое число исследований, сведения о состоянии титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в водных средах являются ограниченными и во многом носят дискуссионный характер. Недостаточная изученность обусловлена многообразием и сложностью состава существующих кислород- и гидроксилсодержащих комплексов, в том числе и полиядерных.

Хотя сопоставление поведения титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) в различных средах позволяет сделать вывод о возможности формирования отдельных акваоксогидроксо- и акваоксогидроксоацидокомплексов в водных средах, единое мнение о составе, устойчивости и областях доминирования многих комплексных форм титана, ниобия и тантала отсутствует. Нет также четких представлений о составе твердых фаз, выделяющихся из растворов. Остается неясным вопрос, как условия синтеза влияют на состав формирующихся твердых фаз. Отсутствуют представления о влиянии лигандов на характер реорганизации координационной сферы комплексов и изменение их реакционной способности. В связи с этим необходимо изучение закономерностей влияния природы лиганда и центрального иона на состав, устойчивость и особенности поведения образующихся в водных растворах комплексов, а также установление причин и характера реорганизации координационной сферы.

В конце главы сформулированы задачи всего исследования в целом.

Во второй главе рассматриваются объекты и методы исследования.

В основу разработки общих подходов к направленному синтезу функциональных материалов в водных средах положено рассмотрение процессов ионного замещения и реорганизации координационной сферы в акваоксогидроксокомплексах титана(IV), ниобия(V) и тантала(V), а также в акваоксогидроксофосфатных комплексах титана(IV).

Золь-гель  методы получения сложных оксидов базируются на представлении о том, что при гидролизе солей элементов IV и V групп образуются оксогидроксокомплексы с брутто-составом М4+О(ОН)2·nН2О и М5+О2(ОН)·nН2О. При синтезе амфотерные оксогидроксиды реагируют с катионами щелочных или двухвалентных металлов по реакциям:

М4+О(ОН)2·nН2О+М2+М2+М4+О3·nН2О+2Н+ (мольное отношение ОН:М4+=2),

М5+О2(ОН)·nН2О+М+М+М5+О3·nН2О+Н+ (мольное отношение ОН:М5+=1),

образуя гидратированные комплексы. Однако, при протекании реакций оляции-оксоляции, характерных для оксогидроксосоединений элементов IV и V групп, мольные отношения ОН:М могут меняться в заметном диапазоне. Поэтому число протонов гидроксильных групп, замещаемых катионами щелочных или двухвалентных элементов, непостоянно, что приводит к нарушению отношения металлов в образующихся прекурсорах и, как следствие, нарушению стехиометрии синтезируемых соединений.

Исследования базировались на том, что процессы оляции-оксоляции могут быть исключены, если в качестве прекурсоров использовать гидратированные титанаты, ниобаты и танталаты  щелочных металлов или аммония. Получение таких прекурсоров в водных средах позволит сохранить ионообменные центры, а следовательно, и способность к катионному замещению.

При синтезе двойных оксофосфатов титана и щелочного металла (соединения группы KTP) в качестве объекта исследования выбран аморфный гидратированный оксогидрофосфат титана, проявляющий катионообменные свойства и способный обеспечить количественное замещение ионов, соответствующее требуемому стехиометрическому соотношению компонентов в целевом продукте.

Для синтеза сорбционных материалов – гидратированных аморфных оксогидроксофосфатов титана(IV) – использованы фосфатсодержащие прекурсоры состава TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)y⋅nH2O с мольным соотношением P:Ti(IV)≤1. В этом случае, напротив, процессы оляции и оксоляции могут быть эффективно использованы для гранулирования сорбента без использования связующих добавок. Изучалось модифицирование сорбента частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана(IV) по электроотрицательности.

Для определения состава, устойчивости и характера реорганизации внутренней координационной сферы комплексов титана, ниобия и тантала выбраны водные растворы, содержащие перхлорат-, нитрат-, хлорид-, сульфат- или фосфат-ионы. В таких растворах отсутствует конкуренция со стороны ацидо-лигандов фонового электролита при формировании прекурсора, что обеспечивает необходимый стехиометрический состав и чистоту целевого продукта.

В работе  использован широкий набор экспериментальных методов: химические, спектральные (пламенная фотометрия, атомно-абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия), электрохимические (Ox-Red- и pH-потенциомет-рия, полярография), радиометрический, рентгенофазовый, UV-Vis-спектро-фотометрический, ИК- и КР-спектроскопический, дифференциально-термичес-кий и термогравиметрический, SEM- и AFM-микроскопический и др.

Третья глава посвящена изучению комплексообразования титана, ниобия и тантала в водных средах. Показано, что в присутствии слабых лигандов-комплексообразователей (перхлорат- или нитрат-ионов) моноядерные комплексы TiO2+, NbO(ОН)2+ и Ta(OH)4+ не протонируются в заметной сте­пени даже при высоких концентрациях ионов водорода (до 8 мольл-1).

В сульфатных растворах в присутствии более сильных электронодонор-ных ацидолигандов показано последовательное образование комплексов металлов: титана(IV) – TiO2+, TiOSO4, TiO(SO4)22- и титана(III) – Тi3+, TiHSO42+, Ti(HSO4)2+; ниобия(V) – NbO(OH)2+, NbO(OH)2SO42-, NbOSO4+, NbO(SO4)2-, Nb(SO4)3- и ниобия(III) – Nb3+, NbSO4+, NbSO4(HSO4); тантала(V) – Ta(OH)4+, Ta(OH)4SO4-, Ta(OH)3(SO4), Ta(OH)2SO4+, Ta(OH)2(SO4)2- и тантала(III) – Ta3+, TaHSO42+, Ta(HSO4)2+. Установлены области их доминирования. В хлорид-ных растворах (CHCl+NaCl=1.0-8.0 моль⋅л-1) областей доминирования отдельных оксоацидокомплексов не наблюдается. Окисленные формы титана, ниобия и тантала образуют внутрисферные ацидокомплексы, а восстановленные – менее устойчивые внешнесферные. Меньшая устойчивость восстановленной формы титана, ниобия и тантала  по сравнению с окисленной обусловлена проблемой делокализации d-электронов центрального иона при комплексообразовании с электронодонорными лигандами. Уменьшение числа гидроксогрупп в комплек-сах ниобия(V) и тантала(V) обусловлено координацией SO42--иона, внутри-сферное влияние которого на OH- -лиганды делает их менее поляризованными со стороны Nb(V) или Ta(V), а значит, более подвижными и способными к протони-рованию.

В фосфатных растворах (>0.05-1.0 моль⋅л-1) при ≈ 0.12-0.4 моль⋅л-1  установлено доминирование комплекса TiO(НРО4), а при > 0.4  моль⋅л-1 -TiO(Н2РO4)+. В более концентрированных по H3PO4 (2.0-3.0 мольл–1) образуются TiO(HPO4)22- (= 0.1-0.4 мольл–1), TiO(HPO4)(H2PO4)- (= 0.4-0.9 мольл–1) и TiO(H2PO4)2  (=1.2-3.0 мольл–1). Депротонирование внутрисферного протонсодержащего лиганда обусловлено электроноакцепторной способностью центрального иона, определяющей степень поляризации ацидолиганда. Уменьшение концентрации ионов водорода приводит к депротонированию аниона Н2РO4-, входящего в состав этого комплекса, чему способствует сильная поляризация ацидолиганда в поле центрального иона. При внутрисферной координации ионом титана(IV) гидрофосфат-иона усиливаются кислотные свойства последнего. Константа равновесия (Kр) реакции протонирования комплекса TiO(НРО4): TiO(НРО4)+Н+↔TiO(Н2РО4)+ равна Kр= = 2.8±0.2 моль-1⋅л, а константы устойчивости ком­плексов TiO(Н2РО4)+ и TiO(НРО4) составляют: K121==(1.4±0.3)⋅104 и K111==(9.2±0.1)⋅109 моль-1⋅л. В то же время константы устойчивости оксохлоридных комплексов титана(IV) (TiOCl+, TiOCl2, TiOCl3-) имеют значения 2.7-16.5, а оксосульфатного комплекса (TiOSO4) – 162-226 моль-1л. Таким образом, фосфатные комплексы являются значительно более устойчивыми, чем сульфатные и хлоридные. Поэтому при образовании фосфатных комплексных прекурсоров в хлоридных или сульфатных средах анионы фонового электролита не будут создавать конкуренции и влиять на состав образующихся твердых фаз.

Показано, что в водных растворах в присутствие таких электронодонорных ацидолигандов-комплексообразователей, как сульфат-ион образуются гомополиядерные комплексы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V). Несмотря на высокую кислотность (=0.1-8.0 мольл–1), образующиеся в растворе полиядерные комплексы имеют гидролитическую природу. Причина этому – внутрисферное влияние SO42--иона, приводящее к ослаб­лению связи центрального атома с координированными оксо- или гидроксогруппами и повышению их эффективного отрицательного заряда, что способствует как более легкому протонированию комплекса, так и присоединению через эти группы других комплексов с образованием полимеров со связями типа Me-O-Me.

При образовании полиядерных форм ниобия(V) или тантала(V) определяющим фактором является число оксо- или гидроксо­групп в их моноядерных комплексах, возрастающее с уменьшением концент­рации кислоты. Начало полимеризации с уменьшением смещается в об­ласть более низких концентраций металла.

В отличие от полиядерных комплексов титана(IV) и тантала(V), полиядерные комп­лексы ниобия(V) при = 8 мольл-1 не обнаружены из-за отсутствия оксо- и гидроксолигандов в составе моноядерных комплексов Nb(V), тогда как моноядерные комплексы Ti(IV) и Ta(V) в 8 моль⋅л-1 H2SO4 присутствуют в виде оксогидроксосульфатных комплек­сов состава TiO(SO4)2- и Ta(OH)2(SO4)2-, способных с увеличением концентрации металла образовывать полиядерные ассоциаты гидролитического характера.

В основу изучения взаимодействия между комплексами титана, ниобия и тантала в растворах положен анализ изменения равновесных потенциалов (Е) окислительно-восстановитель­ных систем Ti(IV),Ti(III), Nb(V),Nb(III) и Ta(V),Ta(III) при введении в них соответственно добавок Nb(V), Ta(V) или Ti(IV). Сделан вывод об образовании гетерополиядерных комплексов Ti(IV) и Nb(V) в растворах при = 1-6 мольл-1. Эффект взаимодействия усиливается с уменьшением концентрации кис­лоты и увеличением концентрации титана(IV) и ниобия(V). При взаимодействии Ti(IV) с Nb(V) в 1-2 мольл-1 H2SO4 фиксируется разрушение трехъядерных комплексов Nb(V), а двуядерные комплексы Nb(V) сохраняются. В 3-6 мольл-1 H2SO4 образование гетерополиядерного комплекса сопровождается разрушением и димеров Nb(V). В то же время в растворах с = 8 мольл-1 взаимодействия титана(IV) и ниобия(V) не обнаружено, что связано с отсутствием оксо- или гидроксолигандов во внутренней координационной сфере моноядерных комплексов ниобия(V).

Движущей силой при образовании гетерополиядерных комплесов титана(IV) и ниобия(V)  разрушением гомополиядерных является различие в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассоциатов. Гетерополиядерные комп­лексы, содержащие Ti(IV) и Nb(V), так же как и гомополи­ядерные комплексы  Ti(IV) и Nb(V) имеют гидролитическую природу: связь между атомами металлов осуществляется через мостиковые оксо- или гидроксолиганды. Поскольку с уменьшением концентрации кислоты доля гидроксо- и оксоформ ниобия(V) в растворе увеличивается, эффект взаимодействия усиливается. Найдено уравнение, позволяющее определить состав гетероядерного комплекса. Так, для системы Ti(IV),Ti(III) оно имеет вид: , где m и l – число ионов титана(IV) и ниобия(V) в гетерополиядерном ком­плексе, а n – число ионов титана(IV) в гомополиядерном ком­плексе. Аналогичным образом получено выражение для системы Nb(V),Nb(III): , где р – число ядер полимерного комплекса ниобия(V). Соотношение Ti(IV):Nb(V) в гетерополиядерных комплексах равно 1:2 при = 1 и 2 мольл-1, а в растворе с = 3, 4 и 6 мольл-1 оно составляет 1:1.

При введении в систему Nb(V),Nb(III) тантала(V) или при введении в систему Та(V),Та(III) ниобия(V) имеет место взаимодействие Nb(V) с Та(V). Причем образование гетероядерных комплексов при = 1-2 мольл-1 сопровождает­ся разрушением трехъядерных комплексов Nb(V) до двуядерных. Соотношение Та(V):Nb(V) для 1 и 2 мольл-1 H2SO4 равно 2:2, а в остальных случаях (3-6 мольл-1 H2SO4) – 1:1. Независимость значений потенциала систем Ta(V),Ta(III) и Nb(V),Nb(III) в 8 мольл-1 H2SO4 от концентрации соответственно вводимых Nb(V) или Ta(V) свидетельствует об отсутствии взаимодействия Ta(V) с Nb(V). Соотношение Ta(V):Ti(IV) для = 1 и 2 мольл-1 равно 2:2, а для = 3-8 мольл-1 – 1:1.

Таким образом, гетероядерные ком­плексы титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) имеют гидролитическую природу. Образование гетероядерных комплексов Ti(IV), Nb(V) и Тa(V) обусловлено различием в электроотрицательности центральных атомов металлов взаимодействующих ассоциатов и сопровождается разрушением гомополиядерных комплексов соответствующих металлов.

При изучении кинетики перезаряда комплексов в системах Ti(IV),Ti(III) и Nb(V),Nb(III) установлено, что в перхлоратных растворах лимитирующей является необратимая электрохимическая стадия. В сульфатных растворах при восстановлении титана(IV) или ниобия(V) диффузионной полярографической волне предшествует кинетическая волна восстановления, обусловленная протеканием химической реакции протонирования оксогидроксосульфатных комплексов.

Необратимость процессов восстановления комплексов Ti(IV) и Nb(V) объясняется различным составом внутренней координационной сферы комплексов окисленной и восстановленной форм титана или ниобия. Лимитирующую электрохимическую стадию определяет высокая энергия активации процесса реорганизации внутренней координационной сферы комплексов, которая связана с наличием оксо- или гидроксолигандов. Восстановление оксогидроксосульфатных комплексов титана(IV) и ниобия(V) при более положительных потенциалах обусловлено внутрисферным влиянием суль­фат-иона. Вхождение во внутреннюю координационную сферу ацидолиганда способствует протонированию оксо- и гидроксогрупп, приводящему к увеличению обратимости процесса перезаряда центрального иона.

При разработке методов синтеза функциональных материалов полученные результаты позволяют выбрать условия формирования прекурсоров, в зависимости от задач исключить процессы оляции-оксоляции либо использовать их на стадии агрегации продукта.

В четвертой главе рассматриваются вопросы разработки методов синтеза сложных оксидов на основе титана, ниобия и тантала в водных средах.

В качестве прекурсоров использованы высоко гидратированные титанаты, ниобаты или танталаты, в которых протоны гидроксолигандов замещены катионами аммония, что предотвращает процессы оляции и оксоляции. Гидратированные титанаты, ниобаты и танталаты щелочных металлов (лития, натрия, калия) синтезированы последующей конверсией свежеосаж­денных титаната, ниобата и танталата аммония. Они соответствовали составам TiО2-n(ОM)n·aq (n2) и Мe5+О2.5-0.5n(ОM)n·aq (n1), где M – Li, Na, K, NH4; Me5+ – Nb, Ta. Найдено, что повышение pH суспензии и температуры синтеза способствует образованию более щелочных прекурсоров.

При потенциометрическом титровании щелочных суспензий раствором кислоты установлены области pH, при котором существуют гидратированные формы титанатов, ниобатов и танталатов лития, натрия и калия с целочисленным соотношением атомов щелочного металла к титану, ниобию или танталу. Так, в суспензиях, содержащих гидратированные титанаты (рис. 1), состав твердой фазы в первой точке эквивалентности отвечает соотношению M:Ti=2 (M – щелочной металл).

рН

а CH+/CTi(IV) 

рН

  б CH+/CTi(IV)

  рН

в CH+/CTi(IV)

Рисунок 1 - Зависимость рН от CH+/CTi(IV) при 30C: а – раствор LiCl,  COH-:CTi(IV) = 0.36;

μ: 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0; б – раствор NaCl, COH-: CTi(IV) = 0.98; μ: 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0;

в – раствор KCl, COH-: CTi(IV) =0.66; μ: 1 – 0.2; 2 – 0.8; 3 – 2.0

Вторая точка эквивалентности относится к области доминирования формы титана(IV), образующейся при замещении одного катиона щелочного металла на ион водорода в гидратированном метатитанате. Третья точка эквивалентности свидетельствует об образовании гидроксида титана(IV) при полном замещении  катионов  щелочного  металла на ионы водорода.

Аналогичным образом в суспензиях гидратированных ниобатов и танталатов щелочных металлов установлена область образования твердой фазы с отношением М:М(V)=1. Неупорядоченная структура высокогидратированной аморфной оксогидроксидной матрицы обусловливает внутри нее количественное замещение катионов. Увеличение концентрации щелочного металла смещает об­ласть существования гидратированных метатитанатов, метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов в сторону меньших значений рН и существенно препятствует образо­ванию гидроксидов.

Выделение из водных суспензий твердых фаз с  М:Ti(IV)=2 или М:Nb(Ta)=1  и последующая их термическая обработка позволяют получить монофазный продукт, соответствующий метатитанату, метаниобату или метатанталату щелочного металла. Данные химического анализа выделенных из суспензий и РФА прокаленных твердых фаз подтвердили результаты потенциометрических исследований.

Замещение ионов щелочного металла на ионы водорода в гидратированных титанатах по уравнениями реакций M2R+H+↔MHR+M+ и MHR+H+↔H2R+M+ характеризуется константами и , где R - оксогидроксидная матрица титана(IV), M+ - катион щелочного металла, [H2R], [MHR] и [M2R] – концентрации ди-, монопротонированных и непротонированной форм гидратированного титаната; и – активности катионов щелочного металла и водорода в жидкой фазе суспензии, соответственно.

Определяемые из эксперимента эффективные константы (Kн(1) и Kн(2)) про-цесса катионного обмена:   и связанны с константами Kобм(1) и Kобм(2) соотношениями  и , где μ – ионная сила раствора. Экстраполяцией lg Kн(1) и lg Kн(2) на μ = 0 найдены соответствующие значения lgKобм(1) и lgKобм(2) для каждой ступени (табл. 1).

ΔGT =-2.3RTlgKобм представляет изменение свободной энергии Гиббса при ионном обмене в оксогидроксидной матрице титана(IV), сопровождающих его сорбции и десорбции растворителя и растворенного электролита, а также гидратации ионов в растворе.

Поскольку в узком интервале температур можно в первом приближении пренебречь зависимостью от температуры изменений энтальпии и энтропии процесса, то ΔGТ=ΔН298о-ТΔS298о и lgKобм(Т). Определены ΔН298о и ΔS298о процесса.

Аналогичным образом установлены характеристики процесса протонирования гидратированных метаниобатов (метатанталатов) лития, натрия и калия: МR+Н+↔НR+М+, который характеризуется константой , где R – оксогидроксидная матрица ниобия(V) или тантала(V) (табл. 2, 3). Сродство катионов щелочных металлов к оксогидроксидной матрице титана(IV), ниобия(V) и тантала(V) определяется величиной кристаллохимического радиуса катиона, зависит от гидратации ионов и увеличивается в ряду К+ < Na+ < Li+.

Таблица 1 - Значения lg Kобм, ΔН (кДж·моль-1) и  ΔS (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированных метатитанатах щелочных металлов

Процесс

t,C

lgKобм.

ΔH,

кДж⋅моль-1

ΔS,

Дж⋅моль-1⋅град-1

Li2R + H+ ↔ LiHR + Li+

20

9.37

12.9

223.1

30

9.45

60

9.65

LiHR + H+ ↔ H2R + Li+

20

4.97

7.5

120.1

30

5.02

60

5.13

Na2R + H+ ↔ NaHR + Na+

20

9.59

18.4

246.7

30

9.69

60

10.01

NaHR + H+ ↔ H2R + Na+

20

5.74

12.2

151.6

30

5.82

60

6.00

K2R + H+ ↔ KHR + K+

20

9.75

28.8

285.3

30

9.94

60

10.40

KHR + H+ ↔ H2R + K+

20

6.53

20.1

193.5

30

6.66

60

6.96

На основании расчетов термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения катионов щелочного металла на ионы водорода установлены условия, при которых состав прекурсоров обеспечивает достиже-ние стехиометрии целевого продукта. Проведена оценка возможных отклоне-ний состава синтезированных гидратированных прекурсоров от стехиометрии. Так, при синтезе гидратированного метаниобата и метатанталата лития уже при рН точки эквивалентности  достигается получение  практически  стехиометри-ческого  продукта (доля незамещенных катионами лития протонов составляет 2.8⋅10-2-1.4⋅10-3 мол. %).

Таблица 2 - Значения lg Кобм, ΔН298, ΔG298, ΔG373 (кДж·моль-1) и  ΔS (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице ниобия(V)

Равновесие

t,C

lg Кобм

ΔH298

ΔS298

ΔG298

ΔG373

LiR + H+ ↔ HR + Li+

20

4.18

-19.5

13.4

-23.5

-24.5

30

4.07

60

3.77

NaR + H+ ↔ HR + Na+

25

5.31

12.2

142.7

-30.3

-41.0

30

5.42

60

5.54

KR + H+ ↔ HR + K+

20

6.28

17.6

180.1

-36.1

-49.6

30

6.39

60

6.65

Таблица 3 -  lg Kобм, ΔН298, ΔG298, ΔG373 (кДж·моль-1) и  ΔS (Дж·моль-1·град-1) процессов катионного замещения в гидратированной оксогидроксидной матрице тантала(V)

Равновесие

t,C

lg Kобм

ΔH298

ΔS298

ΔG298

ΔG373

LiR+H+↔HR+Li+

20

5.14

-13.6

51.92

-29.1

-33.0

30

4.98

60

4.84

NaR+H+↔HR+Na+

20

5.70

3.3

120.1

-32.5

-41.6

30

5.73

60

5.77

KR+H+↔HR+K+

20

6.41

18.1

184.3

-36.8

-50.6

30

6.62

60

6.80

  Титанаты аммония технологически наиболее удобны для использования в качестве прекурсора при синтезе метатитанатов двухвалентных металлов. Однако их экспериментальное исследование осложнено высокой летучестью аммиака и, как следствие, невозможностью сохранения в течение эксперимента точного состава раствора. На основании анализа полученных закономерностей линейного изменения термодинамических характеристик процесса гетерогенного замещения от кристаллохимических радиусов катионов прекурсоров установлена возможность эффективного использования аммонийсодержащего прекурсора.

Синтез гидратированных прекурсоров метатитанатов двухвалентных металлов осуществлён по реакции: М2R + Ме2+ ↔ МеR + 2М+, характеризуемой константой , где М+ – катион щелочного металла или аммония, Me2+ - Ba2+, Sr2+, Pb2+. При замещении катионов щелочного металла или аммония на катионы бария, стронция или свинца в гидратированном титанате при рН, близких или превышающих рН точки эквивалентности, соответствующей существованию твердой фазы с соотношением M:Ti(IV)=2, получен гидратированный титанат двухвалентного металла с отношением Me:Ti(IV)= 0.999-1.000. Термическая обработка порошков при температуре 600C и последующая их отмывка водой от электролита приводит к образованию монофазных кристаллических порошков стехиометрического состава. Получение мнофазных кристаллических целевых продуктов при таких температурах уже дает преимущества по сравнению с твердофазным синтезом. Однако при этом возможна  их агломерация с получением микроразмерных частиц произвольной крупности.

Гидротермальная обработка при температуре 95-100С пульпы, содержавшей гидратированные прекурсоры метатитанатов бария, стронция и свинца или метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, обеспечивает переход аморфных гидратированных прекурсоров целевых соединений в наноразмерные кристаллические продукты, из которых примеси электролита отмываются водой без изменения химического состава целевого продукта. При этом агломерация синтезированных порошков не наблюдается.

Полученные кристаллические порошки являются монофазными (рис. 2, 3). В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, полосы поглощения, присущие ионам ОН- и CO32-, не наблюдались (рис. 4).

а

б

в

Рисунок 2 - Дифрактограммы: а – LiNbO3 ; б – NaNbO3; в –  LiТаO3

ν·10-2, см-1



Рисунок 4 - ИК-спектр метатитаната бария



Рисунок 3 - Дифрактограмма BaTiO3

  Установлено влияние концентрации раствора, температуры и времени синтеза на гранулометрический состав формирующихся порошков. Уменьше-нию размера частиц формирующихся порошков и их кристаллизации способ-ствует повышение температуры и концентрации реагентов (рис. 5, 6), тогда как увеличение времени синтеза приводит к укрупнению частиц порошка.

Показана возможность управления крупностью частиц наноразмерных порошков сегнетоэлектриков гидродинамической обработкой в водных суспензиях с получением порошков узких гранулометрических классов. 

Высокоскоростная гидродинамическая обработка порошков сегнетоэлектриков приводит к равномерному укрупнению частиц, усиливающемуся при увеличении времени перемешивания. Оно обусловлено разрушением гидратной оболочки, что создает условия для электростатического взаимодействия между монодоменными зернами, преводящего к получению агрегатов узких гранулометрических классов.

а

б

в

Рисунок 5 - SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при различной температуре.  = 0.2 мольл-1; t, C: а – 90 ,  б – 80, в – 60

а

б

в

Рисунок 6 - SEM-изображение порошка метатитаната бария, полученного при 80C

в течение 1 ч. , мольл-1: а –  0.5,  б –  0.2, в – 0.1



Рисунок 7 - AFM-изображение порошка ВаТiО3 после ультразвуковой обработки (крупность частиц исходного продукта 100-120 нм)



Кратковременная ультразвуковая обработка суспензий порошков вызывает разрушение частиц последних на зерна, крупность которых не превышает 10-15 нм (рис. 7).

На основе проведенных физико-химических исследований разработаны эффективные способы синтеза монофазных наноразмерных порошков метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометричесого состава и узких гранулометрических классов крупности в водной среде при низких температурах и атмосферном давлении.

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков сложных оксидов (рис. 8). Она предусматривает проведение следующих основных операций:

*В.с.- водорастворимая соль щелочного, двухвалентного металла или гидроксиды стронция, бария, лития

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема синтеза метатитанатов, метаниобатов,

метатанталатов методом гетерогенного

катионного замещения в водных средах с

использованием неорганических прекурсоров

- получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидроксида редкого элемента гидролизом исходных соединений с одновременным переводом гидратированного оксогидроксида редкого элемента в прекурсоры состава Ме5+О2(ОМ)nH2O (Ме = Nb, Ta; М = Li+, Na+, NH4+) или в прекурсоры состава TiO(ОМ)2nH2O (МI  = NH4+, Na+, К+);

- получение аморфных гидратированных прекурсоров целевого соединения обработкой прекурсоров Ме5+О2(ОNH4+) раствором соли щелочного металла или прекурсоров TiO(ОМI)2nH2O (М = NH4+, Na+, К+) раствором, содержащим катионы двухвалентного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку продукта, совмещенную с отмывкой целевых порошков от электролитов.

В качестве исходных соединений редких металлов использованы фторметаллатные кислоты. Допустимо также использование хлоридов редких металлов. При  их гидролизе также получены  частицы крупностью 5-15 нм.

Гидротермальная обработка пульпы, содержащей гидратированные прекурсоры  метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов, проводилась при температуре 95-105оС, а содержащей гидратированные прекурсоры метатитанатов двухвалентных металлов – при температуре 90-100оС.

Наработаны опытные партии монофазных порошков метаниобата (метатанталата) лития, метаниобата натрия, метатитанатов бария, стронция и свинца стехиометрического состава и узких гранулометрических классов. Исследование опытных партий образцов порошков показало соответствие целевых продуктов стехиометрическим составам.

Дифрактограммы продуктов показывают хорошо закристаллизованную фазу целевого продукта без примеси других фаз.

В ИК-спектрах порошков, полученных по разработанной технологии, не наблюдались полосы поглощения, относимые к анионам ОН- или СО32-.

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности ГВГ от концентрации наночастиц

сегнетоэлектрика в образце:

а – BaTiO3, б – PbTiO3

Состав примесей в полученных продуктах не превышает (мас.%): Fe – 6⋅10-5, Со – 2⋅10-6, Ni – 2⋅10-5, Сr – 5⋅10-5, Сu – 5⋅10-5, Мn – 5⋅10-5, V – 5⋅10-5, А1 – 1⋅10-4, Рb – 5⋅10-5, Bi – 5⋅10-5, W – 1⋅10-3, Мо  – 5⋅10-5, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к чистоте синтезированных порошков как функциональных материалов для электротехнической промышленности.

Опытные партии образцов успешно испытаны в ООО «Интерглас» (НИТИОМ ГОИ, г. Санкт-Петебург) для синтеза новых нелинейных оптических стеклообразных материалов с высокими значениями электрооптических и нелинейно-оптичес-ких коэффициентов. Установлено, что введение в шихту для стекловарения синтезированных разработанным методом порошков приводит к формированию в стеклообразном материале нанообразований требуемой наследуемой крупности и структуры. Коэффициент Керра в зависимости от состава использовавшихся порошков материала имел величину от 3310-16 до 10010-16 мВ-2. В  сформированных оптически прозрачных средах регистрируется высокая интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) (рис. 9). Качественно новые разрабатываемые материалы перспективны для изготовления элементов  нелинейно-оптических устройств (электрооптических модуляторов, оптических затворов и др.).

В ООО "Гириконд" проведены успешные испытания наработанной опытной партии порошков метатитаната бария. Получены электротехнические керамики и изучены их свойства. Керамические образцы имели диэлектрическую проницаемость 20°C = 3400-3500 и диэлектрические потери tg = 0.015-0.017. При этом температура спекания синтезированного порошка в керамику снижалась более чем на 300.

Спекание керамики при более низких температурах открывает возможности уменьшения зернистости образующейся керамической структуры, повышения ее однородности, позволяет отказаться от использования платины для наносимых на керамику электродов, заменив ее значительно более дешевыми, например, серебряно-палладиевыми и медьсодержащими сплавами.

В пятой главе рассмотрены вопросы разработки методов синтеза сегнетоэлектрических и сорбционных материалов на основе оксофосфатов титана(IV).

Изучены условия образования фосфатов титана TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)y⋅nH2O  (P:Ti≤1).

При введении в сернокислый раствор титана(IV) (СТi(IV)=0.5-1.2 моль⋅л-1, =2.8-3.0 моль⋅л-1) стехиометрического или сверхстехиометрического количества ортофосфорной кислоты в интервале температур 20-95 оС получен гидратированный оксогидрофосфат состава TiO(HPO4)·nH2O. Реакция образования гидратированного фосфата титана на первой стадии соответствовала уравнению: TiOSO4 + H3PO4 + nH2O = TiO(H2PO4)(НSO4)·nH2O.        

С понижением кислотности раствора образуется гидратированный оксогид-рофосфат титана(IV) с меньшим захватом маточного раствора. Промывка водой приводит к получению целевого продукта:

TiO(H2PO4)(НSO4)·nH2O = TiO(HPO4)·nH2O + H2SO4.

Содержание воды составляет 45-46.7 мас.%, что соответствует n=6.60±0.25.

Фосфатирование гидратированного оксогидроксида Ti(IV) в зависимости от температуры и введенного количества H3PO4 приводит к формированию конечного продукта TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)y⋅nH2O с различным отношением P:Ti согласно уравнению:

TiO(OH)2⋅nH2O + yH3PO4 ↔ TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)y⋅nH2O + 2(x+y)H2O.

Определены концентрационные и температурные условия синтеза сорбентов состава TiO(1+x)(ОН)2(1-x-y)(HPO4)y⋅nH2O с заданным соотношением P:Ti≤1 и различной степенью гидратации. Зависимость отношения P:Ti в твердой фазе от исходного соотношения в суспензии линейна и возрастает с повышением температуры. Так, для образования  TiO(HPO4)·nH2O при Ж:Т=70 необходим избыток фосфорной кислоты по отношению к титану: 2.05-2.07 при 20С, 1.46 при 65С и 1.05 при 95С. При повышении температуры наблюдается дегидратация оксогидроксофосфатов титана(IV).

В зависимости от условий получены сорбционные материалы как в виде аморфного мелкодисперсного порошка, так и в виде гранулированного продукта. Синтез гранулированных титанофосфатных сорбентов включал: выделение из раствора гидратирванного оксогидроксида титана, обработку суспензии фосфорной кислотой в количестве 5-15% от стехиометрии конечного продукта, выдержку суспензии и обработку ее фосфорной кислотой в количестве, обеспечивающем заданное отношение P:Ti(IV) в синтезируемом сорбенте.

Обработка гидратированного оксогидроксида титана раствором H3PO4 в количестве 5-15% от P:Ti(IV) обеспечивает образование комплексных форм, проявляющих отличные друг от друга кислотно-основные свойства и способные к ассоциации, что обеспечивает гранулирование сорбента без введения посторонних связующих.

Изучено влияние модифицирования оксогидроксофосфатов титана(IV) железом(III), цирконием(IV) и ниобием(V) на сорбционные свойства и гранулирование синтезируемого продукта.

Процессы оляции и оксоляции, протекающие при введении в суспензию, содержащую оксогидроксид титана(IV), элемента-модификатора, отличающегося от титана(IV) по электроотрицательности и проявляющего амфотерность, приводят к образованию гетерополимеров и агрегации частиц.

Сделан вывод о формировании в синтезированных сорбционных матрицах полимерных цепочечных фрагментов титан-кослородных октаэдров, соединенных мостиковыми оксолигандами. Полученные образцы аморфны, содержат координационную (обусловленную наличием аквалигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду. Введение легирующих компонентов способствует структурированию сорбентов, уменьшая их степень гидратации.

Степень гидролиза синтезированных оксогидроксофосфатов титана(IV) в воде не превышает 3% и уменьшается с уменьшением отношения содержания фосфора к титану (P:Ti), увеличением концентрации электролита MCl (где M+ –  Na+, K+, Cs+) и степени гидратации катионов в ряду Na+> K+> Cs+. Введение элементов-модификаторов – железа(III), циркония(IV) или ниобия(V) в состав оксогидроксофосфата титана(IV) повышает его гидролитическую устойчивость, увеличивающуюся в ряду: немодифицированный оксогидрофосфат титана(IV) < модифицированный железом(III) оксогидрофосфат титана(IV) < модифици-рованный цирконием(IV) оксогидрофосфат титана(IV) < модифицированный ниобием(V) оксогидрофосфат титана(IV).

Изучена зависимость изменения СОЕ от содержания воды (n) и отношения P:Ti в сорбенте.

При высокой степени гидратации сорбентов их статическая обменная емкость (СОЕэксп.) достигает величины, близкой к теоретической (СОЕтеор.) и равной содержанию HPO42--групп в сорбенте. Дегидратация сорбента приводит к нарушению процесса катионного замещения и уменьшению СОЕэксп./СОЕтеор., обусловленному изоляцией отдельных сорбционных центров. Так, для обеспечения в гидратированном оксогидрофосфате титана(IV) с отношением HPO42-: Ti=1 статической обменной емкости, соответствующей теоретическому значению, мольное отношение координационной воды и оксогидрофосфата титана(IV) должно быть не ниже 3 (рис. 10).

Sуд.(м2⋅г-1)  СОЕэксп./СОЕтеор

n

Рисунок 10 - Зависимость Sуд. (1-4) и СОЕэксп./СОЕтеор. (5-8) от степени гидратации сорбентов (n) различного состава. Состав сорбентов:

1,5 - TiOHPO4.nH2O;

2,6 - (Fe0.1Ti)O1.1(OH)0.1(HPO4)⋅nH2O;

3,7 - (Zr0.1Ti)O(OH)0.4(HPO4)⋅nH2O;

4,8 - (Nb0.1Ti)O1.2(OH)0.1(HPO4) ⋅nH2O

Допирование оксогдрофосфатов титана(IV) катионами переходных метал-лов, отличающихся по своей электроотри-цательности от титана(IV), приводит к значительному уменьшению Sуд., обуслов-ленному структурированием сорбционной матрицы. В то же время модифицирован-ные сорбенты по сравнению с оксогид-роксофосфатами титана(IV) с близким удельным содержанием координационной воды сохраняют более высокие значения СОЕэксп./СОЕтеор. при меньших значениях удельной поверхности, что свидетель-ствует о достаточно свободном замещении протонов гидрофосфатных групп на катионы металла, несмотря на их бльшую структурированность (рис. 10). Различие СОЕ ионообменников в мелкодисперсном и гранулированном состоянии составляет 15-20%.

Значения константы (Kобм) гетероген-ного замещения протонов сорбентов на катионы металла RH+1/zMz+↔H++1/zMRz (R – гидратированная титанофос-фатная матрица сорбента) зависят от степени гидратации сорбата и увеличива-ются в рядах: Li+< Na+< K+< Rb+< Cs+ и Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+ (табл. 4). Повышение температуры увеличивает селективность сорбции по отношению к катионам более тяжелых металлов.

Таблица 4 - Значения lgKобм, ΔН (кДж⋅моль-1) и ΔS (Дж⋅моль-1⋅град-1) процессов катионного замещения в гидратированном оксогидрофосфате титана(IV) состава TiOHPO4⋅3.17H2O (R –  оксогидроксофосфатная матрица титана)

Процесс

t,C

lgKобм

ΔH

ΔS

HR + Li+  ↔  LiR + H+

20

-3.84

8.41

-44.56

30

-3.78

60

-3.65

HR + Na+  ↔  NaR +H+

20

-3.14

16.96

-2.10

30

-3.04

60

-2.77

HR + K+  ↔  KR + H+

20

-2.20

30.15

61.00

30

-2.00

60

-1.54

HR + Rb+  ↔ RbR+H+

20

-2.02

36.40

86.05

30

-1.83

60

-1.21

HR + Cs+  ↔ CsR +H+

20

-1.60

41.50

111.10

30

-1.33

60

-0.70

HR+Mg2+ ↔ H++MgR2

20

-3.60

7.39

-43.60

30

-3.56

60

-3.44

HR+Ca2+ ↔ H++CaR2

20

-3.12

21.67

14.92

30

-2.99

60

-2.65

HR+Sr2+ ↔ H++SrR2

20

-2.60

26.26

40.16

30

-2.47

60

-2.00

HR+ Ba2+ ↔ H+ + BaR2

20

-2.20

29.13

57.37

30

-2.01

60

-1.57

Дегидратация сорбентов приводит к снижению величины статической обменной емкости и увеличению константы катионного замещения, а уменьшение в них мольного соотношения фосфора к титану снижает селективность сорбции катионов металлов.

Модифицированные сорбенты по сравнению с немодифицированными оксогидроксофосфатными сорбентами титана обладают повышенными значе-ниями константы обмена при сохранении величины статической обменной емкости, близкой к теоретической (табл. 5). При этом сродство катионов металлов к сорбентам увеличивается в ряду: немодифицированный сорбент < модифицированный железом(III) сорбент < модифицированный цирконием(IV) сорбент <  модифицированный ниобием(V) сорбент. Модифицирование катио-нами переходных металлов титанофосфатных сорбентов расширяет возмож-ность их  использования в  области более низких значений рН раствора, в частности, при сорбции гидролизующихся катионов металлов  из растворов с высокими концентрациями электролитов, уменьшающих степень гидратации сорбционного материала.

Таблица 5 - Изменение отношения СОЕэксп./СОЕтеор. и lgKобм. от степени гидратации (n) сорбентов в хлоридных растворах

Состав сорбента

-lgKобм.

СОЕэксп./СОЕтеор.

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

TiOHPO4⋅3.17H2O

2.62

2.74

2.85

-

≈1

TiOHPO4⋅1.93H2O

2.16

2.31

2.42

-

0.68-0.72

Zr0.1(TiO)(OH)0.4(HPO4)⋅1.76H2O

1.73

1.80

1.93

1.55

≈1

Zr0.1(TiO)(OH)0.4(HPO4)⋅ 1.48H2O

1.57

1.68

1.82

1.42

0.80-0.82

Zr0.1(TiO)(OH)0.4(HPO4)⋅1.05H2O

1.39

1.44

1.64

1.27

0.59-0.63

(Nb0.1Ti)O1.2(OH)0.1(HPO4)⋅2.30H2O

1.13

1.21

1.28

1.03

0.97

Nb0.1Ti)O1.2(OH)0.1(HPO4)⋅1.86H2O

0.98

1.05

1.14

0.88

0.94

Nb0.1Ti)O1.2(OH)0.1(HPO4)⋅1.48H2O

0.83

0.92

0.99

0.77

0.89

Селективность сорбции редкоземельных элементов в нитратных растворах определяется степенью гидратации иона металла и увеличивается в ряду: Y3+< Gd3+< Eu3+< Sm3+< Nd3+< Ce3+. Сродство катионов d-металлов к сорбентам в хлоридных растворах убывает в ряду Cu2+>Fe2+>Co2+>Ni2+, а в сульфатных и нитратных – в ряду Cu2+>Ni2+>Fe2+>Co2+. Изначально аморфные иониты с однородными функциональными группами по мере насыщения катионами сорбируемых d-металлов приобретают заметную степень кристалличности. Изучены условия кристаллизации оксофосфатов титана(IV), полученных после замещения ионов водорода катионами металлов.

На основе исследования катионного замещения в гидратированных оксо-гидрофосфатах титана и их кристаллизации разработан способ синтеза соединений группы KTP.

Таблица 6 - Состав двойных ортофосфатов титанила и щелочного металла (M – Li,  Na, K, Rb, Cs)

Соединение

MTiOPO4

Содержание, мас.%

Рассчитано

Найдено

M2O

TiO2

P2O5

M2O

TiO2

P2O5

LiTiOPO4

9.01

48.19

42.82

8.97

48.17

42.86

NaTiOPO4

17.04

43.93

39.03

17.02

43.91

39.07

KTiOPO4

23.79

40.35

35.86

23.78

40.37

35.85

RbTiOPO4

38.26

32.69

29.05

38.28

32.68

29.04

CsTiOPO4

48.29

27.38

24.33

48.30

27.36

24.34

Замещение протонов высоко гидратированного TiO(HPO4)nH2O (n3) катионами лития, натрия, калия, рубидия или цезия в водной среде при 20-60C обеспечивает стехиометрическое соотношение M:Ti:P в прекурсоре. После термической обработки образуются монофазные кристаллические порошки целевого продукта стехиометрического состава (табл. 6).

Рисунок 11 - Дифрактограмма монофазного кристаллического порошка KTiOPO4 стехиометрического состава

Предложена принципиальная технологическая схема синтеза порошков содинений группы KTP стехиометрического состава, предусматривающая проведение следующих основных операций (рис. 12):

*В.с.- водорастворимая соль щелочного металла

Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема синтеза порошков соединений группы КТР стехиометрического состава методом гетерогенного катионного замещения в водных средах с использованием сернокислого раствора титана(IV)

- получение ультрадисперсных частиц гидратированного оксогидроксида титана гидролизом исходных соединений с переводом в гидратированный оксогидрофосфат титана(IV) (TiОHPO4aq) или непосредственное выделение его из кислого сульфатного раствора введением фосфат-ного реагента;

- получение аморфного гидратированного прекурсора целевого соединения (MTiOPO4aq) замещением протона в гидратированном оксогидрофосфате титана(IV) (TiHOPO4aq) на катион соответствующего щелочного металла при обработке раствором соли щелочного металла;

- гидротермальную обработку пульпы;

- гидродинамическую обработку, совмещенную с отмывкой целевого продукта от электролита.

Наработана опытная партия монофазного порошка KТiOРО4 стехиометрического состава, удовлетворяющего требованиям, предъявляяемым к материалам электронной техники.

Результаты успешных испытаний в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ «Полюс» подтвердили высокую эффективность разработанной технологии синтеза. Элементы на основе KTiOPO4, полученные из наработанной партии порошка, использованы при создании лазеров с преобразованием в высшие гармоники излучения ионов Nd3+ (1.06 мкм → 0.53 мкм) и для параметрических генераторов света в диапазоне 1.54-2.95 мкм.

Большое различие в значениях констант катионного замещения определяет возможность эффективного использования сорбентов на основе оксогидрофосфата титана(IV) для разделения катионов элементов с близкими химическими свойствами в водно-солевых растворах сложного состава.

Проведено физико-химическое обоснование использования такого типа сорбентов для извлечения из водных растворов катионов тяжелых металлов на фоне большого количества легких.

Рисунок 13 - Технологическая схема очистки аморфным сорбентом ЖРО, содержащих

32 г⋅л-1 солей, соответствующих по составу

морской воде

На основе проведенных исследований разработан способ синтеза титанофосфатных сорбентов и проведены укрупненные лабораторные испытания по наработке опытных партий с использованием промпродуктов переработки сфенового концентрата на пигментный диоксид титана.

С использованием синтезированных сорбентов испытана технология (рис. 13) глубокой дезактивации жидких радиоактивных отходов транспортных ядерных энергетических установок с повышенным содержанием солей, соответствующих составу морской воды (филиал ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами», Заозерск, Мурманская область).

Исходные ЖРО (γ-активность – 550000 Бкл-1, -активность – 610000 Бкл-1, соли – 32 гл-1, нефтепродукты – 0.4 гл-1) очищены до санитарных норм. Очищенный раствор содержал: γ-активность – 70 Бкл-1, -активность – < 0.7  Бкл-1, нефтепродукты – < 0.0001 гл-1 (меньше нормы для рыбохозяйственных водоемов).

Установлено, что отработанный сорбент после термической обработки при 400-600С переходит в кристаллическое состояние, обеспечивая жесткую фиксацию сорбированных катионов в виде соединений, нерастворимых в воде, слабокислых и слабощелочных растворах.

Разработан способ дезактивации грунтов, предложена и апробирована в лабораторных условиях принципиальная технологическая схема.

Разработан способ сорбционного извлечения РЗЭ из технологических растворов экстракционной фосфорной кислоты. Экспериментально подтверждено, что разработанные сорбенты могут быть использованы для извлечения РЗЭ из азотно-фосфорнокислых растворов переработки апатитового концентрата (табл. 7), а также при переработке технологических растворов после сернокислотного выщелачивания РЗЭ из фосфогипса. Показана возможность эффективной очистки сточных вод от цветных металлов (табл. 8).

Таблица 7 - Извлечение сорбентами различного состава катионов редкоземельных металлов при их совместном присутствии в растворе (моль⋅л-1): нитрат-ионов – 2.6, фосфат-ионов – 4.9, кальция – 1.2. (Ж:Т=20) (pH=1.5)

Раствор

Сорбент

Содержание в растворе, г⋅л-1

CeO2

La2O3

Y2O3

Yb2O3

SrO

Исходный

5.56

2.64

0.13

0.0063

1.8

Маточный

Zr0.1(TiO)(OH)0.4(HPO4)⋅1.76H2O

1.15

1.14

0.01

0.0001

0.90

Извлечение из раствора, %

79.3

56.8

92.3

98.4

50

Маточный

TiO(OH)0.24(HPO4)0.88⋅1.89H2O

5.45

2.64

0.08

0.003

0.92

Извлечение из раствора, %

2.0

-

38. 5

52.4

48.9

Таблица 8 - Коэффициент распределения (Кd) катионов меди и никеля при их извлечении из  стоков сорбентами различного состава (pH=3.8-4.0, Ж:Т=100)

Сорбент

Kd, см3·г-1

Cu2+

Ni2+

Zr0.1(TiO)(OH)0.4(HPO4)⋅1.76H2O

24900

12700

TiO(OH)0.24(HPO4)0.88⋅1.89H2O

12400

502

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основе изучения закономерностей комплексообазования и ионного обмена обоснованы и разработаны общие принципы и подходы к направленному синтезу наноструктурировнных сложных оксидов титана, ниобия и тантала, а также оксофосфатов титана в водных средах.

1. Показано, что при вхождении электронодонорного ацидолиганда во внутреннюю координационную сферу моноядерных комплексов титана(IV), ниобия(V) или тантала(V) увеличивается активность координированных цетральным ионом оксо- или гидроксогрупп к межмолекулярному взаимодействию, что приводит к их протонированию или образованию полиядерных ассоциатов гидролитической природы. Определены условия образования и устойчивость акваоксогидрофосфатного комплекса титана(IV). 

2. Разработаны физико-химические основы синтеза метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочных металлов в водной среде. Определены концентрационные и температурные условия образования гидратированных прекурсоров MVO2(OMI)⋅aq и TiO(OMI)2⋅aq (MI – Li, Na, K, NH4; MV – Nb, Ta), предотвращающих оляцию-оксоляцию и обеспечивающих получение метаниобатов (метатанталатов) или метатитанатов щелочных металлов, а также метатитанатов стронция, бария и свинца стехиометрического состава. Высоко гидратированный оксогидрофосфат титана TiO(HPO4)·nH2O (n3) является эффективным прекурсором при синтезе соединений группы KTP стехиометрического состава в водных средах. Впервые экспериментально установлены термодинамические характеристики (значения констант, изменения энтальпии и энтропии) процессов гетерогенного замещения катионов в гидратированных прекурсорах, позволяющие определить условия проведения золь-гель синтеза. Показано, что сродство катионов к оксогидроксидной матрице прекурсора увеличивается в ряду K+

3. Определены условия низкотемпературной кристаллизации метаниобатов (метатанталатов) щелочных металлов, метатитанатов стронция, бария и свинца, а также двойных оксофосфатов титана и щелочного металла. Установлены закономерности влияния условий получения кристаллических порошков сегнетоэлектриков на их морфологию и гранулометрический состав. Показана возможность управления дисперсностью порошков сегнтоэлектриков узких гранулометрических классов. Увеличение температуры и концентрации реагирующих компонентов способствует уменьшению крупности частиц порошка. Высокоскоростная гидродинамическая обработка приводит к равномерному укрупнению всех частиц, обусловленному разрушением гидратной оболочки и усилением электростатического взаимодействия между монодоменными зернами.

4. Разработаны физико-химические основы синтеза сорбционных материа-лов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(IV). Установле-ны закономерности влияния условий синтеза и способа модифицирования на их состав и сорбционные свойства. Степень гидратации и соотношение P:Ti(IV) определяют характеристики синтезированных ионообменников. Константа замещения ионов водорода на катионы металлов I и II групп Периодической системы вне зависимости от природы анионного фона, а также редкоземельных элементов в нитратных растворах определяется степенью гидратации иона металла и  увеличивается в рядах: Li+ < Na+ < K+< Rb+< Cs+ , Mg2+< Ca2+< Sr2+< Ba2+, Y3+< Gd3+< Eu3+< Sm3+< Nd3+< Ce3+. Для катионов d-металлов в хлоридных растворах значение константы убывает в ряду Cu2+>Fe2+>Co2+>Ni2+, а в сульфатных и нитратных – в ряду Cu2+>Ni2+>Fe2+>Co2+.

5. Предложены новые подходы к управлению сорбционными свойствами и процессами агрегации оксогидроксофосфатов титана при их модифицировании катионами переходных металлов, отличающихся от титана(IV) по электроотри-цательности. Модифицирование сорбентов на основе гидратированного оксо-гидроксофосфата титана(IV)  железом(III), цирконием(IV) или ниобием(V) повышает кислотные свойства  по сравнению с оксогидроксофосфатами тита-на(IV), что обусловлено образованием гетероядерных комплексов и увеличени-ем поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. Использование таких ионообменников обеспечивает проведение сорбции в более кислых средах. При модифицировании титанофосфатных сорбентов катионами переходных металлов установлены условия образования комплексов с различными кислотно-основными свойствами,  обеспечивающие эффективное проведение процессов оляции и оксоляции для гранулирования сорбента без использования связующих добавок.

6. Разработаны способы синтеза монофазных наноразмерных кристаллических порошков сложных оксидов MIMVО3 (MI – Li, Na, K; MV – Nb, Ta), MIITiО3 (MII – Sr, Ba, Pb), двойных оксофосфатов титана(IV) и щелочного металла MITiOPО4 (MI – Li, Na, K, Rb,Cs) стехиометрического состава и узких гранулометрических классов в водных средах при атмосферном давлении и температуре 80-100С. Предложены и апробированы технологические схемы синтеза. Испытания наработанных опытных партий порошков в НТЦ «Полюс-1» - ГП НИИ “Полюс” (г. Москва), ОАО «Гириконд» и НИТИОМ (г. Санкт-Петербург) подтвердили эффективность разработанной технологии синтеза и высокое качество сегнетоэлектрических материалов, отвечающих требованиям к продуктам, используемым для роста монокристаллов и производства сегнетоэлектрических тонкослойных керамик и стеклокерамик.

7. Разработаны новые составы и методы получения сорбентов на основе  гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(IV) из продуктов переработки титанового сырья. Разработана технология модифицирования и гранулирования титанофосфатных сорбентов без использования добавок вяжущих и инертных носителей.

8. Предложены и испытаны технические решения, показывающие высокую эффективность разработанных сорбентов для очистки технологических ЖРО, образующихся при эксплуатации ядерных энергетических установок (ФГУП «Севрао»), реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, выделения  РЗЭ из технологических растворов переработки апатитового концентрата и цветных металлов из стоков. Найдены условия термической обработки, обеспечивающие надежную иммобилизацию сорбированных катионов в виде нерастворимых в воде кристаллических соединений.

Список основных публикаций по теме диссертации

Монография

1. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сегнетоэлектрических и люминесцентных сложных оксидов редких элементов. –Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2009. – 153 с.

Статьи

2. Иваненко В.И., Кравцов В.И., Столяров Г.К. Потенциометрическое исследование кинетики окисления титана (III) перхлорат-ионами // Электрохимия. – 1980. – Т.16, №3. – С. 436-438.

3. Кадырова Г.И., Иваненко В.И.  Исследование полимеризации титана(IV) в сульфатно-перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии – 1981. – Т.26, №6. – С. 1558-1562.

4. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Изучение состояния титана(IV) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Электрохимия. – 1982. – Т.18, №4. – С. 496-500.

5. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Иванова Е.А. К вопросу о полимеризации титана(IV) в сульфатно-перхлоратных растворах // Журнал неорганической химии. – 1983. – Т.28, №7. – С. 1892-1894.

6. Кадырова Г.И., Иваненко В.И. Исследование комплексов титана (III,IV) в солянокислых растворах // Журнал неорганической химии. – 1986. – Т.31, №9. – С. 2274-2278.

7. Кравцов В.И., Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование равновесий электродных реакций комплексов ниобия в кислых водных растворах // Электрохимия. – 1987. – Т.23, №1. – С. 36-41.

8. Иваненко В.И., Кравцов В.И., Кадырова Г.И. Исследование кинетики электродных процессов комплексов ниобия в кислых перхлоратных и сульфатных растворах // Электрохимия. – 1987. – Т.23, №8. – С. 1056-1060.

9. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование полимеризации тантала(V) в сернокислых растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии. – 1991. – Т.36, №5. – С. 1303-1307.

10. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Исследование взаимодействия тантала(III,V) с ниобием(III,V) в сернокислых растворах потенциометрическим методом // Журнал неорганической химии. – 1992. – Т.37, №4. – С. 839-844.

11. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Иванова Е.А., Маслобоев В.А. Гетероядерное  комплексообразование в системах титан(III,IV)-тантал(V) и тантал(III,V)-титан(IV) в сернокислых растворах // Журнал неорганической химии. – 1996. – Т.41, №4. – С. 617-620.

12. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Полиядерные комплексы ниобия(V) в сернокислых растворах // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т.69, №1. – С. 16-20.

13. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Маслобоев В.А. Гетероядерные комплексы в системах титан(III,IV)-тантал(V), тантал(III,V)-титан(IV) в сернокислых растворах при 70оC // Журнал неорганической химии. – 1998. – Т.43, №11. – С. 1924-1928.

14. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Маслобоев В.А. Комплексообразование тантала в кислых перхлоратных и сульфатных растворах // Журнал неорганической химии. – 1999. – Т.44, №3. – С. 447-451.

15. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. Образование твердых фаз фосфатов титана(IV) в водных растворах // Журнал прикладной химии. – 1999. – Т.72, №8. – С. 1250-1255.

16. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Процессы катионного замещения в оксогидроксидных матрицах ниобия(V) // Журнал прикладной химии. – 2001. – Т.74, №2. – С. 191-196.

17. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Кравцов В.И. Потенциометрическое изучение электродных реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах // Электрохимия. – 2001. – Т.37, №5. – С. 619-625.

18. Иваненко В.И., Удалова И.А., Локшин Э.П., Калинников В.Т. Состояние фосфат-ионов в водных растворах на фоне NaCl, KCl, NaNO3 и KNO3  // Журнал неорганической химии. – 2002. – Т.47, №6. – C. 1026-1032. 

19. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б., Мельник Н.А., Владимирова В.В., Калинников В.Т. Очистка водно-солевых растворов от радионуклидов фосфатами титана(IV) и циркония(IV) // Атомная энергия. – 2002. – Т.92, №2. – С. 118-123.

20. Удалова И.А., Иваненко В.И., Калинников В.Т. Катионное замещение в оксогидроксидных матрицах титана(IV) // Журнал неорганической химии. – 2002. – Т.47, №6. – С. 1033-1038.

21. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Удалова И.А., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование использования TiOHPO4 для очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. – 2003. – Т.45, №4. – С. 357-361.

22. Калинников В.Т, Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Удалова И.А., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б. Получение ультрадисперсных порошков и наноразмерных эпитаксиальных пленок оксидных и ортофосфатных соединений на основе редких элементов IV и V групп Периодической системы // Перспективные материалы. – 2003. – №3. – С. 73-79.

23. Калинников В.Т., Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П., Иваненко В.И. Получение LiTaO3, LiNbO3 и NaNbO3 из пероксидных растворов // Неорганические материалы. – 2004. – Т.40,  №4. – С. 482-485.

24. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Владимирова В.В., Авсарагов Х.Б. Получение и исследование свойств титанофосфатных сорбентов // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т.78, №1. – С. 66-72.

25. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Громов О.Г., Калинников В.Т. Синтез сложных оксидов редких элементов IV и V групп (Обзор) // Стекло и керамика. – 2005. – №8. – С. 14-18.

26. Калинников В.Т., Локшин Э.П., Сидоров Н.В.,  Громов О.Г., Кузьмин А.П.,  Куншина Г. Б., Иваненко В.И. Получение наноразмерных порошков и эпитаксиальных плёнок сложных оксидов редких элементов IV-V групп из водно-пероксидных растворов // Химия в интересах устойчивого развития. – 2005. – Т.13, №3. – С. 433-439.

27. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Иваненко В.И., Калинников В.Т., Погребняк О.С. Получение и использование титановой продукции из сфенового концентрата // Обогащение руд. – 2005. – №3. – С. 32-36.

28. Ivanenko V.I., Lokshin E.P., Udalova I.A., Rosenbluh M., Kaganovskii Yu., Zdobina S.V., Kalinnikov V.T. Synthesis of fine powders of KTP-group compounds of stoichiometric composition // Powder Technology. – 2006. – V.166. – P. 24-29.

29. Иваненко В.И. Сорбционная технология дезактивации жидких радиоактивных отходов с повышенным солесодержанием и перспективы ее использования для реабилитации загрязненных территорий // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006. – Т.14, №2. – С. 133-139.

30. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Авсарагов Х.Б., Корнейков Р.И. Радиоактивное загрязнение грунтов Кольского полуострова и их дезактивация // Химия в интересах устойчивого развития. – 2006. – Т.14, №3. – С. 263-270.

31. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Громов О.Г., Аксенова С.В., Удалова И.А., Калинников В.Т.  Синтез микро- и наноразмерных порошков метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов // Неорганические материалы. – 2007. – Т.43, №6. – С. 753-761.

32. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Якубович Е.Н., Владимирова С.В., Калинников В.Т. Синтез наноразмерных порошков метатитанатов двухвалентных металлов // Перспективные материалы. – 2007. – №4. – С. 73-82.

33. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Осауленко Р.Н., Калинников В.Т. Получение наноразмерных порошков сегнетоэлектриков узких грануломет-рических классов // Доклады Академии наук. – 2007. – Т.416, №2. – С. 200-202.

34. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Аксенова С.В., Корнейков Р.И., Калинников В.Т. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т.53, №4. – С. 557-563.

35. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Аксенова С.В., Калинников В.Т. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т.81, №5. – С.726-729. 

36. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов // Журнал прикладной химии. – 2009. – Т.82, №4. – С. 544-551.

37. Rodriguez Ernesto V., de Araujo Cid B., Brito-Silva Antonio M., Ivanenko V.I., Lipovskii A.A. Hyper-Rayleigh scattering from BaTiO3 and PbTiO3 nanocrystals // Chemical Physics Letters. – 2009. – V467, N 4-6. – P. 335-338.

38. Локшин Э.П. Иваненко В.И., Корнейков Р.И. Извлечение катионов кобальта(II) из растворов, содержащих этилендиаминтетраацетат- и оксалат-ионы // Атомная энергия. – 2011. – Т.110, №5. – С. 285-288.

39. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И.,  Калинников В.Т. Повы-шение эффективности титанофосфатных сорбентов модифицированием катио-нами переходных металлов // Доклады Академии наук. – 2011. – Т.439, №4. – С. 493-495.

40. Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П. Сорбенты на основе оксогидроксофосфата титана(IV), модифицированного цирконием(IV), для очистки стоков от катионов металлов //  Цветные металлы. – 2011. – №11. – С.  35-39.

Патенты

41. Пат. 2088530 Российская Федерация, МПК6 C01G 33/00, 35/00, C01D 15/00. Способ получения метаниобата и метатанталата лития / В.И. Иваненко, В.Т. Калинников, В.А. Маслобоев, И.А. Удалова, Э.П. Локшин; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №95109829/25; заявл. 13.06.95; опубл. 27.08.97, Бюл. №24.

42. Пат. 2093467 Российская Федерация, МПК6 C01G 23/00. Способ получения фосфата и/или арсената титанила одновалентного металла / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, В.А. Маслобоев, И.А. Удалова, Г.И. Кадырова; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №96110388/25; заявл. 23.05.96; опубл. 20.10.97, Бюл. №29.

43. Пат. 2200994 Российская Федерация, МПК7 G21F 9/12. Способ очистки водных радиоактивных растворов от радионуклидов / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Х.Б. Авсарагов, В.Т. Калинников, В.Н. Пантелеев, Н.Я. Васильева; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №2001113209/06; заявл. 14.05.01; опубл. 20.03.03, Бюл. №8.

44. Пат. 2246985 Российская Федерация, МПК7 B01J 20/02. Способ получения сорбента на основе фосфата титана / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Х.Б. Авсарагов, Мельник, Н.А. В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. –  №2003119673/15; заявл. 30.06.03; опубл. 27.02.05, Бюл. №6.

45. Пат. 2245304 Российская Федерация, МПК7 C01G 33/00, 35/00, C01D 13/00, 15/00. Способ получения метаметаллата (V) щелочного металла / О.Г. Громов, Г.Б. Куншина, А.П. Кузьмин, Э.П. Локшин, В.И.  Иваненко, В.Т.  Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. –  №2003118340/15; заявл. 17.06.03; опубл. 27.01.05, Бюл. №3.

46. Пат. 2307073 Российская Федерация, МПК C01G 23/00, С01В 25/00 (2006.01). Способ получения порошка фосфата титанила щелочного металла / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, С.В. Аксенова, И.А. Удалова, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №2005138740/15; заявл. 12.12.05; опубл. 27.09.07, Бюл. №27.

47.  Пат. 2323882 Российская Федерация, МПК C01G 23/00, C01F 11/00, C01G 21/00 (2006.01). Способ получения титаната двухвалентного металла / В.И.Иваненко, Э.П. Локшин, Е.Н. Якубович, С.В. Владимирова, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №2006117960/15; заявл. 24.05.06; опубл. 10.05.08, Бюл. №13.

48. Пат. 2331128 Российская Федерация, МПК G21F 9/28 (2006.01). Способ очистки грунтов от радионуклидов / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, Р.И. Корнейков, Х.Б. Авсарагов, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. –  №2006142925/06; заявл. 04.12.06.; опубл. 10.08.08, Бюл. №22.

49. Пат. 2362741 Российская Федерация, МПК C01G 23/00, 25/00, 33/00, 35/00, B82B 1/00, H01L 41/187 (2006.01). Способ получения наноразмерного порошка сегнетоэлектрика / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №2007145536/15; заявл. 07.12.07; опубл. 27.07.09, Бюл. №21.

50. Пат. 2401160 Российская Федерация, МПК B01J 20/02 (2006.01). Способ получения сорбента на основе фосфата титана / В.И. Иваненко, Э.П. Локшин, Р.И. Корнейков, В.Т. Калинников; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – №2009/127217/05; заявл. 14.07.09; опубл. 10.10.10, Бюл. №28.

51. Пат. 2430885 Российская Федерация, МПК  C01F 17/00, С22В 3/06 (2006.01). Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата / Э.П. Локшин, В.И. Иваненко, О.А. Тареева, Р.И. Корнейков; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. – № 2010111828/05; заявл. 26.03.10; опубл. 10.10.11, Бюл. №28.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.