WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Агашичев Сергей Павлович

РАСЧЕТ И АНАЛИЗ БАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОСЛОЖНЕННЫХ НЕНЬЮТОНОВСКИМ ПОВЕДЕНИЕМ СРЕДЫ И ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ

Специальность 05.17.18 - мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2011

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева

Научный консультант:

Дмитриев Евгений Александрович – д.т.н., профессор, заведующий кафедрой процессов и аппаратов РХТУ им Д.И. Менделеева

Официальные оппоненты:

Каграманов Георгий Гайкович – д.т.н., профессор, заведующий кафедрой мембранной технологии РХТУ им. Д.И. Менделеева Карлин Юрий Викторович – д.х.н., заместитель директора центра разработки технологий, Государственное унитарное предприятие МосНПО «Радон» Тимонин Александр Семенович – д.т.н., профессор, заведующий кафедрой автоматизированного конструирования машин и аппаратов Московского государственного университета инженерной экологии МГУИЭ (МИХМ)

Ведущая организация: Уральский Федеральный Университет имени Первого Президента России Б.Н.Ельцина

Защита состоится ____ ____________2011 года на заседании диссертационного совета Д 212.204.06 в РХТУ имени Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории № ______в ________ часов

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им Д. И. Менделеева

Автореферат диссертации разослан ____ _____________2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета В.Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Анализ научных публикаций последних лет свидетельствует о росте научного, технологического и коммерческого интереса к баромембранным процессам и технологиям на их основе. Комплекс программ научного и технологического развития является важным фактором, стимулирующим разработку и внедрение экологически чистых и ресурсосберегающих производств, таких как баромембранные. В последние годы отмечается появление нового поколения мембранных процессов и технологических схем на их основе. Растет число публикаций, в которых рассматриваются инкорпорирование мембранных процессов в традиционные технологические схемы и замещение традиционных процессов мембранными. В частности, наблюдается все более широкое внедрение сопряженных и совмещенных процессов в биотехнологии, в технологиях очистки сточных вод, в опреснительных и в ряде других технологий. В ряде исследований отмечена перспективность применения мембранной предподготовки воды перед обратным осмосом, а также сопряжения термического опреснения с обратным осмосом в гибридных схемах. Показано, что совмещение и сопряжение процессов позволяет преодолеть многие недостатки и технологические ограничения, характерные для каждого процесса в отдельности, такие как осмотическое давление, высокий уровень уязвимости относительно действия различных загрязняющих факторов и т.д. Однако следует отметить, что большинство разделяемых систем характеризуется усложненным физическим поведением: проявлением неньютоновских свойств в жидкой фазе и в слое образовавшихся отложений; усилением степени концентрационной поляризации (КП) в слое отложений; зависимостью скорости обратной миграции от скорости деформации и т.д.

Внедрение процессов на основе неорганических мембран для разделения нагретых неводных сред и сопряжение обратного осмоса с термическим опреснением подтверждают необходимость развития методов расчета и анализа неизотермичности баромембранного разделения, а также анализа влияния температуры на КП. Перечисленные факты диктуют необходимость разработки и создания новых методов анализа, моделирования и расчета баромембранных процессов. Анализ публикаций последних лет свидетельствует о неуклонном росте интереса к научным и практическим аспектам этой проблемы. Данная тематика широко представлена в долгосрочных исследовательских программах, а также включена в список приоритетных направлений ведущих инженерных центров.

Предлагаемая работа выполнена в соответствии с директивными документами развития российской науки и технологии, координационным планом, а также приоритетными направлениями развития науки, техники и технологий. Данная тематика включена в перечень научно-исследовательских работ РХТУ им. Д. И. Менделеева. Работа выполнена на кафедре процессов и аппаратов химической технологии РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Цель работы. Данная работа направлена на совершенствование технологической схемы, включающей обратный осмос и стадию баромембранной подготовки, с позиций эффективности и энергосбережения. Цель работы заключается в разработке системы математических моделей, а также физически обоснованного метода расчета и анализа баромембранных процессов, направленных на совершенствование сопряженных схем, которые предпочтительны с точки зрения ресурсосбережения и технологической устойчивости, поскольку позволяют преодолеть многие недостатки и технологические ограничения, характерные для каждого процесса в отдельности, в частности осмотическое давление, уязвимость к различным загрязняющим факторам и т.д. Целью работы также является разработка системы математических моделей, описывающих различные случаи физического поведения объекта, а именно: (1) формирование и неньютоновское поведение слоя отложений на поверхности мембраны; (2) явление значительного усиления степени КП, обусловленное снижением диффузионной проводимости в слое отложений на мембране; (3) усиление степени КП, обусловленное ростом температуры на высокоселективных обратноосмотических мембранах; (4) учет влияния явления температурной поляризации (ТП) при баромембраном разделении; (5) изменение фракционного распределения в слое КП для случая проточной микрофильтрации, когда обратная миграция частиц зависит от скорости деформации среды. Целью данной работы является также применение данной системы моделей для физически обоснованного расчета режимов баромембранного разделения, предпочтительного с позиций эффективности и энергосбережения. Работа нацелена также на поиск физически обоснованных направлений и возможностей интеграции баромембранных процессов с целью создания более технологически устойчивых систем. Одним из аспектов данной работы является получение численных решений для ряда практических случаев на основе разработанной системы субмоделей.

Научная новизна. В работе представлен метод расчета и анализа баромембранных процессов, инкорпорированных в традиционные технологические схемы, а также сопряженных с другими баромембранными процессами. Предложена система моделей, позволяющая разработать метод расчета, соответствующий физическому поведению объекта, в частности: (1) модель, описывающая формирование и неньютоновское поведение слоя отложений на поверхности мембраны, когда эффективная вязкость зависит от скорости деформации; (2) модель, описывающая явление усиления степени КП, обусловленное снижением диффузионной проводимости в слое отложений на мембране;

(3) модель, описывающая степень КП в случае проточной МФ, когда скорость обратной миграции частиц зависит от скорости деформации среды, которая применима для микрочастиц диапазона 0.5–30 мкм; (4) модель, описывающая усиление степени КП, обусловленное ростом температуры на высокоселективных обратноосмотических мембранах, а также явление температурной поляризации; (5) модель, позволяющая прогнозировать дисперсионное распределение частиц в фильтрате и концентрате на основании «ситового механизма» разделения; (6) модель, описывающая изменение фракционного распределения в слое КП для случая проточной микрофильтрации гетерогенной системы, когда обратная миграция частиц диспергированной фазы зависит от скорости деформации среды; (7) модель, описывающая изменение движущей силы по длине мембранного канала с учетом трансмембранного переноса механической энергии.

Практическая значимость. В работе представлена серия практических решений, построенных на основе разработанной системы моделей, которая позволяет осуществить анализ и расчет баромембранных процессов в сопряженных и совмещенных схемах.

Данная система моделей была также использована для научно обоснованного расчета режимов проведения процесса баромембранного разделения с целью повышения эффективности и энергосбережения. Представленная в работе система математических моделей использована при анализе гибридных режимов протекания процессов, при которых явления гель-поляризации и концентрационной поляризации контролируются различными компонентами и определяются разными транспортными механизмами.

Описание данных случаев на основании эмпирического подхода представляется затруднительным. Для количественного описания подобных случаев осуществлена гибридизация ультра- и микрофильтрационных субмоделей в рамках представленной системы. Разработанная система моделей позволяет минимизировать объем базового эксперимента.

Представленная в работе система моделей применена для разработки метода расчета нестационарного процесса проточной микрофильтрации водных и неводных суспензий в модуле на основе трубчатых фильтрующих элементов. Получены также численные решения ряда практических задач: (1) решение, описывающее микрофильтрацию отработанного индустриального масла ХА-30; (2) решение, описывающее концентрирование суспензии гидроокиси магния; (3) решение, описывающее процесс тупиковой микрофильтрации в мембранном модуле на основе гофрированных фильтрующих элементов; (4) решение, описывающее процесс микрофильтрации в режиме увеличения рабочего давления при поддержании постоянной удельной производительности; (5) решение, описывающее концентрирование в режиме нестационарной рециркуляции. Предложенный метод использован для анализа процессов обратноосмотического опреснения морской воды в сочетании с мембранной предподготовкой.

Практические аспекты работы, в частности разработанные методики расчета, результаты пилотных испытаний и т.д., подтверждены актами:

1. разработанный метод расчета и комплекс программ передан Ленинградскому Специализированному Комбинату Холодильного Оборудования;

2. совместно с Институтом Химии ДВО АН СССР проведено испытание мембранного модуля на основе трубчатых фильтрующих элементов для концентрирования сильнощелочной суспензии гидроокиси магния;

3. разработанный метод расчета и комплекс программ передан Научно-Техническому Центру «Владипор»;

4. разработанный метод расчета процесса ультрафильтрации передан Государственному научно-исследовательскому институту химических реактивов и особо чистых веществ «ИРЕА». Метод включен в состав системы проектирования стадии мембранной очистки процесса получения особо чистых веществ.

Апробация работы. По результатам работы были сделаны устные и стендовые сообщения на международных и региональных конференциях, в частности на международном мембранном конгрессе International Congress on Membranes and Membrane Processes (ICOM-2008), США, 2008; на международной конференции по неорганическим мембранам 10th International Conference on Inorganic Membranes (ICIM10-2008), Япония, 2008; на международной конференции Membranes in Drinking Water Production and Waste Water Treatment, Франция, 2008; на 6-й международной конференции по мембранной технологии The 6th International Membrane Science and Technology Conference (IMSTEC-2007), Австралия, 2007; на международной конференции по неорганическим мембранам Sixth International Conference on Inorganic Membranes (ICIM6-2000), Монпелье, Франция, 2000;

на международной конференции Membrane Distillation Osmotic Distillation and Membrane Contactors, Четраро, Италия, Июль1998; на международном симпозиуме Pretreatment of Feed Water For Reverse Osmosis Desalination Plants, Кувейт, 1997; на международном семинаре Membranes in Drinking and Industrial Water Production, Лаквила, Италия, июнь 1997. Результаты были также представлены и опубликованы в материалах ряда международных и национальных конференций и семинаров.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Структура и объем работы. Работа состоит из 5 основных глав, списка литературы и приложений. Во введении обоснована цель, актуальность, новизна и практическая значимость работы. Во 1-й главе представлен литературный обзор по теме диссертации, в котором описаны основные аспекты и инновационные направления развития рынка технологии и научно-технологической информации. Среди новых направлений в частности отмечены следующие: получение новых мембранных материалов, усовершенствование мембранных элементов, разработка сопряженных и совмещенных технологических схем с применением баромембранных процессов. Наблюдается рост публикаций, в которых рассматриваются инкорпорирование мембранных процессов в традиционные технологические схемы и замещение традиционных процессов баромембранными.

Отмечена перспективность применения мембранной предподготовки воды перед обратным осмосом и сопряжения термического опреснения с обратным осмосом в ко-генеративных схемах. Показано, что совмещение и сопряжение процессов позволяет преодолеть многие недостатки и технологические ограничения, характерные для каждого процесса в отдельности, такие как осмотическое давление, высокий уровень различных загрязняющих факторов и т.д. В работах Шермана и Дриоли отмечено, что применение низкоэнергоемких мембранных процессов, таких как микро-, ультра-, и нанофольтрация (МФ, УФ, НФ), для предподготовки перед обратным осмосом значительно расширяет область его потенциального применения. В работах Даниэля, посвященных основным направлениям и тенденциям развития гибридных процессов, сделан вывод относительно перспективности разработки оптимальных схем на основе баромембранных процессов. Абри и ряд других исследователей указывают на необходимость научного поиска возможных направлений гибридизации баромембранных процессов в технологии опреснения морской воды. В работах этих авторов рассмотрены схемы с процессами мембранной предподготовки (МФ, УФ, НФ) перед обратным осмосом, рассматриваются также потенциальные преимущества сопряжения термического и обратноосмотического опреснения.

Раздел 1.2 содержит анализ опубликованных подходов и моделей для описания гидродинамического профиля в каналах различной конфигурации, в частности в плоском симметричном канале (решение Бермана), в плоском асимметричном канале (подход Грина), в цилиндрическом канале (подход Юана и Финкельштейна). Рассмотрен также подход, предложенный Келси, для описания продольной и нормальной составляющих профиля скорости и профиля давления в мембранном реакторе на основе полых волокон.

Кроме того, рассмотрены подходы, предложенные Террилом и Томасом; Кедемом и Качальским. В разделе 1.3 содержится анализ опубликованных данных по моделированию температурного профиля в полупроницаемых каналах и неизотермического транспорта.

Приведены субмодели и рассмотрены подходы к моделированию явления температурной поляризации в полупроницаемом канале, предложенные Дриоли, Молинари и Фаном. В данном разделе представлен также анализ опубликованных подходов к моделированию концентрационного профиля и явления КП. Приведены подходы для описания концентрационного профиля, предложенные Брианом, Шервудом, Фишером и Дрезнером.

Рассмотрено численное решение уравнения конвективной диффузии для установившегося двухмерного потока (решение Лии и Кларка). Дальнейшее развитие теории КП, где учитывается зависимость коэффициента обратной миграции от скорости деформации, предложено Зиднеем, а также Колтоном Девисом и Лейтоном. Раздел 1.4 содержит анализ литературных источников, посвященных моделированию процесса образования и роста слоя геля или осадка. В главе представлены различные подходы, в частности: (1) подход, основанный на стандартной теории фильтрования; (2) подход, учитывающий латеральную миграцию частиц; (3) подход, базирующийся на баллистических субмоделях. В данном разделе рассмотрены гель-поляризационные модели. Проанализирована предложенная Фишером и Рашем модель описывающая селективное участие частиц в формировании слоя отложений на мебране. Показаны различные модификации данной модели, представленные Шармой и Лии, а также Лу и Хвангом, в которых рассматривается действие локальных сил на поведение индивидуальной частицы. Рассмотрены субмодели, описывающие различные механизмы блокировки капилляров мембранной матрицы (полная, промежуточная и т.д.), а также приведенная в работе Кавакатсу трехмерная модель формирования пористой структуры осадка, основанная на стохастическом подходе. Рассмотрены модели и математические формулировки для оценки удельного сопротивления сжимаемого слоя, предложенные Портером, Белтером и Ху. Сопротивление представлено в виде степенной функции от перепада давлений.

2. Разработка и создание новых 1. Получение новых мембранных аппаратов и режимов материалов мембран проведения процессов Основные аспекты Основные направления развития и направления развития науки и технологии баромембранного разделения 3. Поиск физически обоснованных направлений интеграции баромембранных процессов и разработка технологических схем, предпочтительных с позиций 5. Разработка физически эффективности и обоснованных методов расчета энергосбережения и анализа баромембранных процессов и технологий на их основе 4. Разработка эффективных режимов проведения процессов Рис. 1. Основные аспекты развития науки и технологии баромембранного разделения На основании анализа опубликованных данных сделаны следующие основные выводы.

1. В последние годы многие исследования ориентированы на разработку и внедрение новых мембранных материалов, новых конфигураций мембранных элементов, диверсификацию технологических режимов, а также активное внедрение новых технологических схем на основе баромембранных процессов.

2. Совмещение и сопряжение традиционных процессов с баромембранными позволяет преодолеть многие недостатки и технологические ограничения, характерные для каждого процесса в отдельности, такие как осмотическое давление, высокий уровень уязвимости относительно различных загрязняющих факторов и т.д. Указано, что применение таких низкоэнергоемких мембранных процессов, как МФ, УФ, НФ для предподготовки перед обратным осмосом значительно расширяет область его потенциального применения.

3. Многие традиционные методы расчета и анализа базируются на физических моделях, предполагающих упрощенное поведение объекта. Иритани в своих исследованиях отмечает необходимость учета влияния скорости деформации на эффективную вязкость при моделировании КП. Бодеккер отмечает, что свойства в объеме жидкой фазы и на поверхности мембраны существенно различаются, и указывает на целесообразность количественного учета данного факта при анализе КП.

4. Ряд авторов указывают на традиционные, основанные на броуновском механизме диффузии, упрощения при описании обратной миграции от поверхности мембраны. Зидни и Колтон отмечают необходимость учета влияния скорости деформации на обратную миграцию частиц в ряде случаев проточной микрофильтрации.

5. Некоторые авторы указывает на необходимость учета влияния скорости деформации на динамику и морфологию слоя отложений на поверхности мембраны. Бодеккер отмечает также высокую чувствительность поведения клеток микробных суспензий к локальным напряжениям сдвига. Фильд и Бенуа подчеркивают, что именно скорость деформации и сдвиговое напряжение на поверхности мембраны являются более информативными характеристиками и поэтому более предпочтительны при построении метода анализа, чем традиционно используемые критерий Рейнольдса и продольная скорость. В ряде исследований отмечено, что в процессе проточной МФ имеет место зависимость обратной миграции от скорости деформации, поэтому при анализе и моделировании степени КП необходимо учитывать гранулометрическое распределение диспергированной фазы в слое КП. Описание профиля КП на основе усредненных массовых характеристик в ряде случаев представляется физически необоснованным.

6. В исследованиях Ван Хока, Ли и Елимелеха подчеркивается, что даже незначительный слой коллоидных отложений на поверхности мембраны вызывает снижение трансмембранного потока в значительно большей степени, чем можно было бы ожидать, если бы данный слой характеризовался исключительно гидравлическим сопротивлением, что в свою очередь обусловлено снижением коэффициента диффузии в данном слое.

Однако в рамках традиционных подходов к его моделированию рассматривается главным образом гидравлическое сопротивление слоя отложений при этом игнорируется снижение его диффузионной проводимости.

7. В ряде опубликованных исследований отмечено также, что применение одномерных математических формулировок баланса импульса для расчета профиля движущей силы в ряде случаев является физически необоснованным упрощающим допущением.

Во 2-й главе представлен подход к построению системы моделей, а также дано описание основных математических субмоделей. Раздел 2.1 содержит описание физических допущений и основных моделей физического поведения системы. Построению математической модели предшествует выбор моделей физического поведения, а также доминирующих транспортных механизмов. Выбор модели физического поведения объекта основан на следующих предпосылках:

Мембрана представляет собой несжимаемое пористое твердое тело, характеризуемое пористостью, удельной внутренней поверхностью, извилистостью капилляра, а также числом пор на единицу поверхности и кривой распределения пор по размерам f (R), описанной функцией Максвелла f (R) = AR2 exp(BR2 ), где f (R) – плотность вероятности, пропорциональная числу пор, имеющих радиус в интервале между R и R + dR.

Описание поведения жидкой фазы (см. рис. 2) базируется на допущении о несжимаемости и неразрывности потока. В модели учитывается неньютоновское поведение в объеме жидкой фазы и в слое отложений на поверхности мембраны, где локальная вязкость µ(z) представляет степенную зависимость от скорости деформации:

m- µN (z) = K1 duX dz. (1) & Напряжение сдвига пропорционально скорости деформации , где фактор µN (z) пропорциональности – кажущаяся вязкость среды :

& (z)= -µN (z) (z), (2) & где К и m – эмпирические параметры; = duX dz – локальная скорость деформации.

В работе рассмотрено поведение псевдопластичных, дилатантных, а также бингамовских сред. В псевдопластичных средах (m < 1) рост скорости деформации снижает вязкость. К таким средам относится большинство неньютоновских жидкостей, среди которых растворы полимеров, суспензий пигментов, многие эмульсии и коллоидные растворы. Для дилатантных сред (m > 1) характерно противоположное поведение, а именно: рост скорости деформации вызывает увеличение вязкости. В бингамовских средах течение возникает только при сдвиговом напряжении, превышающем порог текучести. В работе предполагается, что свойства жидкости не зависят от времени нахождения под нагрузкой.

Модель учитывает образование слоя отложений на поверхности мембраны. В работе рассмотрены два типа отложений: отложения, которые представляют собой осадок, сформированный из дискретных частиц, и гелеподобные отложения, сформированные высокомолекулярными и коллоидными формами. При анализе слоя отложений на мембране учитывается влияние пористости слоя на эффективный коэффициент диффузии в слое. Слой отложений представляет дополнительное гидравлическое, а также диффузионное сопротивление, где наблюдается значительное усиление степени КП. Для оценки эффективного коэффициента диффузии в слое использовано выражение Бордо:

-D* = D (1 - ln ), (3) D* где: – эффективный коэффициент диффузии в слое отложений; D – коэффициент диффузии в жидкой фазе; – наблюдаемая пористость слоя отложений на мембране. На основании опубликованных данных в ряде наблюдаемых случаев возможно снижение эффективного коэффициента диффузии на 10–40%. Модель учитывает возможное перемещение слоя геля вдоль фильтрующей поверхности под действием разности напряжений. Проявление неньютоновских свойств также учитывается в модели.

Мембрана Слой отложений x z,, & () VMAX V() = = UMAX = 0 = u() z = 0 z = S z = H z Wgel() Рис. 2. Иллюстрация физических аспектов баромембранного процесса (профили скоростей движения и скорости деформации) Разделяемая смесь представляет собой систему, состоящую из низкомолекулярного и высокомолекулярного, или диспергированного, компонентов, в этом случае слой геля на поверхности мембраны и диффузионный слой могут быть сформированы различными компонентами. Концентрация низкомолекулярного компонента определяет профиль ионной силы и осмотического давления, в то время как концентрация высокомолекулярного компонента определяет образование геля и осадка на поверхности (см. рис 2). Модель учитывает также разделение полидисперсной системы на основе «ситового механизма». Физическое поведение концентрационного профиля проиллюстрировано на рис. 3. Форма концентрационного профиля зависит от соотношения транспортных механизмов, что в свою очередь определяет соотношение членов в балансовом уравнении:

Gconv - Gdiff = (Ggel)+ Gperm, (4) где: Gconv = Vc – конвективный перенос к мембране; Gdiff = -D dc dz – обратный диффузионный поток; Ggel – накопление компонента на поверхности; G2(perm) – перенос через мембрану. Уравнение (4) может быть модифицировано в зависимости от физического поведения и от доминирующего транспортного механизма.

В разделе 2.2 описан принцип построения модели, согласно которому объект моделирования представляется как совокупность физических моделей, соответствующих поведению объекта. Для описания данного объекта предполагается построение математической модели, состоящей из групп уравнений различного иерархического уровня. Представленные модели условно разделены на 4 группы. Модели первых трех групп использованы для описания характеристик в произвольном контрольном сечении, модели 4-й группы – для описания характеристик по длине канала.

В разделе 2.3 приведено описание моделей 1-й группы, которые представляют собой базу исходных математических формулировок, выбираемых в соответствии с физическим поведением объекта. Для упрощения дальнейшей математической обработки были использованы следующие безразмерные переменные:

1) безразмерная переменная . Масштаб этой переменной равен величине гидродинамического слоя. Начало координат – на поверхности мембраны, в частности для плоскорамного канала с полувысотой Н:

= z H. (5) Переменная изменяется от Z =0 = 0 на поверхности до Z =H = 1 на оси симметрии;

2) в ряде случаев была использована безразмерная переменная , изменяющаяся от Z =H = 0 на оси канала до Z =0 = 1 на поверхности мембраны. Масштаб переменной равен величине гидродинамического слоя. Начало координат – на оси (рис. 2):

= 1 - z H = 1 - ; (6) 3) безразмерная переменная , которая изменяется от = ft = 0 от до =0 = 1. Масштаб переменной равен величине теплового слоя ft. Данная переменная использована для описания переноса в пределах теплового слоя:

= 1- ft ; (7) 4) безразмерная переменная , изменяющаяся от = fC = 0 до =0 = 1. Масштаб (z=C ) (z=0) переменной равен величине диффузионного слоя fC. Данная переменная использована для описания переноса в пределах диффузионного слоя:

= 1- fC. (8) Мембрана Слой отложений CA _1M dcA dcA Gдифф( A / гель) = D(* Gдифф( A_1) = D A / гель) dz dz GA_ перм Gконв ( A / гель ) = VA / гель cA(z) Gконв ( A _1) = V (z) cА(z) CA _ 1G CA _CA _ perm Профиль низкомолекулярного компонента (определяет профиль ионной силы и осмотического давления) dcB Gдифф(B _1) = D dz GB _ перм Gконв (B _1) = V (z)cB (z) G B ( гель ) CB _Профиль высокомолекулярного или суспендированного компонента (определяет образование геля и осадка на поверхности) z z = 0 z = S z = C(B) z = C(A) z = W = (H) CB _ perm Рис. 3. Распределение концентрации для случая, когда слой геля на поверхности мембраны и диффузионный слой сформированы различными компонентами Профиль скорости. В работе было использовано выражение, полученное в результате интегрирования уравнения переноса импульса dP dx = d dz для неньютоновской среды, m где = K(du dz). В случае, когда начало координат находится на поверхности мембраны, профиль скорости имеет вид:

m+ m u() = UMAX 1- (1-), (9) где = z H.

Граничные условия:

на поверхности мембраны: u=0 = 0; (10) на оси симметрии: u=1 = UMAX.

Разработка моделей 4-й группы Построение системы уравнений для описания характеристик по длине u1;u2;V;c1;c2;; ; P... = f (X ) Разработка моделей 3-й группы Построение системы уравнений для описания характеристик в произвольном контрольном сеченииu1;u2;V ;c1;c2;; P... = f (Z) Разработка моделей 2-й группы Построение системы уравнений для описания физических свойств, & зависящих от скорости деформации µ; D.. = f ( ) Разработка моделей 1-й группы Выбор моделей физического поведения и основных математических формулировок для их описания u(z); c(z) Рис. 4. Схема построения системы математических моделей для расчета и анализа баромембранных процессов & Профиль скорости деформации среды . В ряде случаев физические свойства, такие как кажущаяся вязкость и коэффициент диффузии, зависят от скорости деформации среды.

В работе представлена серия математических выражений, описывающих профиль скорости & деформации (z) = du dz при неньютоновском течении в каналах различной конфигурации:

1/ m & () = UMAX (m +1) m-1(1-), (11) где = z H.

Граничные условия:

& на оси симметрии: = 0 ;

z=H & & на поверхности мембраны: = , (12) z=0 MAX z=& где = UMAX (m + 1) m.

MAX z=В безразмерном виде (11) имеет вид:

1/ m & & & € = (z) = (1- z H ) MAX. (13) 0.0.m= 0.m= 0.0.6 0.m= m= m= 1.m= 1.m+& u()=1-(1-) () 1/ m 0.4 0.m = (1-) UMAX MAX 0.0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Координата, безразмерн Координата, безразмерн Рис. 5. Профиль скорости Рис. 6. Профиль скорости деформации Температурный профиль. Модель процессов при неизотермических условиях построена с использованием параболической функции для описания температурного профиля:

t( ) = t1M + (t1 - t1M )(1- ), (14) где = 1- ft.

Граничные условия:

на поверхности мембраны: t =1 = t1M ; (15) на границе температурного слоя: t =0 = t1.

Данная формулировка была выбрана с целью упрощения дальнейших математических преобразований. Для количественной оценки явления ТП использована безразмерная степень ТП:

= (t1 - t1M ) t1. (16) С учетом степени ТП температурный профиль может быть записан в виде t() = t1 (1- ). Серия температурных профилей показана на рис. 7.

Соотношение между тепловым и гидродинамическим слоем оценивалось следующим образом:

W ~ Pr-1/ 3. (17) t Концентрационный профиль. Для моделирования концентрационного профиля была использована параболическая функция:

c( ) = c1 + (c1M - c1) . (18) Граничные условия:

на поверхности мембраны: C = C ; (19) =1 1 M на границе диффузионного слоя: C =0 = C1, где = 1- fC.

Скорость, безразмерн Скорость деформации, безразмерн c( ) = 1 + 0.t( )= 1 - Ct0.ТП1= ТП1= 0.КП1= ТП1= 0.0.ТП1= 0.75 КП1= ТП1= КП1= КП1= 0.КП1= 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Координата, безразмерн Координата, безразмерн Рис. 7. Профиль температуры Рис. 8. Профиль концентрации Для количественной оценки явления КП были использованы безразмерная степень КП,, и модуль КП, = C - C C = C1M C1. Соотношение между диффузионным и () 1M 1 гидродинамическим слоем оценивалось следующим образом:

W ~ Sc-1/ 3. (20) C В разделе 2.4 представлены модели 2-й группы, которые описывают изменение характеристик, зависящих от скорости деформации в произвольном контрольном сечении.

В ряде опубликованных исследований многократно подчеркивалось, что именно скорость деформации и сдвиговое напряжение на поверхности мембраны являются информативными характеристиками, более предпочтительными при построении методов расчета и анализа, чем традиционно используемые критерий Рейнольдса и продольная & скорость. Раздел 2.4 посвящен моделированию скорости деформации и величин, & & зависящих от нее, а именно: кажущейся вязкости µ( ) и коэффициента диффузии D( ). В & данном разделе представлены субмодели для расчета профиля скорости деформации , построенные на основе классических решений Бермана, Грина, Юана и Финкельштейна. В частности, профиль скорости деформации, полученный на основе уравнения Бермана, имеет вид:

du(x,) U ReZ MAX & () = - = - (18 (21) - 2 + 420 - 425).

H d H & Величина скорости деформации изменяется от =0 = 0 на оси канала до своего U ReZ 2 + 24 MAX & максимального значения = на фильтрующей поверхности.

MAX ( =1) H 4 В данном разделе предложены также субмодели для описания кажущейся вязкости.

& Профиль скорости деформации , полученный в результате преобразований решения Бермана, дает следующее выражение для описания профиля кажущейся вязкости в симметричном плоском канале:

Темпер атура, безр азмер н К о н центрация, безразм ерн m-m-U ReZ du(x,)= Kc MAX - 2 + (18 - 425), µ() = Kc (22) H d H 4 где = 1- z H.

2.m= 0.8 Re-z= -µ() m= 0.9 Re-z= -m= 1 Re-z= -µ() WALL m= 1.1 Re-z= -m= 1.2 Re-z= -m= 1.3 Re-z= -1.0. 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.Координата, безразмерная Рис. 9. Радиальное изменение вязкости в безразмерной форме В данном разделе представлены также модели для расчета коэффициента диффузии в & случае, когда имеет место зависимость от скорости деформации D( ) в процессах микрофильтрации. Данная субмодель базируется на предложенной Зидни и Колтоном корреляции, которая описывает зависимость коэффициента диффузии от скорости & деформации и размера частиц r :

& & D( ) = 0.03 r . (23) Используя профиль скорости деформации, построенный на основе гидродинамического профиля Бермана, преобразуем выражение (23) к виду:

U Rez MAX & D() = 0.03r () = -0.03r (18 (24) - 2 + 420 - 425).

H Профиль изменяется от D(=0) = 0 на оси симметрии до своего максимального значения DMAX ( =1) на поверхности мембраны:

U Rez 2 MAX & DMAX ( =1) = 0.03 r = -0.03r (25) MAX - 2 - 24.

H 4 В безразмерном виде профиль представлен ниже:

& D() () ReZ Rez = = 2 + (18 - 425) 2 - 24. (26) - - DMAX 420 4 MAX Серии расчетных значений коэффициента диффузии в безразмерном виде представлены на рис. 10. Случай, когда коэффициент диффузии зависит от скорости деформации, подробно рассмотрен в работе [14].

Неньютоновская вязкость, безразмерн D() DMAX 0.0.r= 1.0E-06 [m] Re-z= -r= 1.0E-06 [m] Re-z= -0.r= 1.0E-06 [m] Re-z= -r= 1.0E-06 [m] Re-z= r= 1.0E-06 [m] Re-z= r= 1.0E-06 [m] Re-z= r= 1.0E-06 [m] Re-z= 0. 00.2 0.4 0.6 0.Координата, безразмерн Рис. 10. Радиальное изменение коэффициента диффузии (в безразмерной форме) при различных значениях ReZ В разделе 2.5 представлено построение моделей 3-й группы, которые описывают изменение основных характеристик процесса в произвольном контрольном сечении. В данном разделе представлена система математических уравнений, описывающих профиль КП для случаев различного физического поведения в каналах различной конфигурации. В разделе 2.5.2 представлена модель, описывающая поведение профиля концентрации в зависимости от истинной селективности мембраны. Данная субмодель построена на основании балансового уравнения для неидеальной мембраны:

V1() C ()- D dC Hd = V2C2, где правая часть {V2C2} представлена через профиль наблюдаемой селективности следующим образом: {V2C2}= V1_ махC()[1- Aexp(B)]. В модели учитывается изменение поперечной скорости {V1()}= V1_ мах[(3 - 2)/ 2]. После подстановки {V1()} и правой части {V2C2} соотношение вид:

D dC V1_ мах (3 - 2) C()- = V1_ махC() [1- Aexp(B)], (27) 2 H d где = 1- z H. В результате дальнейших преобразований имеем:

V1_ H c() = exp мах [X ()- Z( f )], (28) C1 D где X (); Z( f ); A(, f ); B(, f ) – вспомогательные выражения.

-X () = 0.752 - 0.1254 - + A(, f ) [B(, f )] exp[B(, f ) ], (29) ф ди ф бе Коэф ициент ф узии, зразмерн -2 Z( f )= 0.75 f - 0.125 f - f + A(, f ) [B(, f )] exp[B(, f ) f ], (30) A(, f ) = Rистинная f -1 Rнаблюдаемая Rистинная, (31) B(, f ) = ln(Rнаблюдаемая Rистинная ) ( f -1), (32) где: = 1- z H – безразмерная переменная; f – безразмерная координата верхней границы диффузионного слоя, f 1- Sc-1 / 3 ; H – полувысота канала; C – концентрация; D – коэффициент диффузии; V – поперечная скорость. Серия расчетных профилей модуля КП, = c() C1, показана на рис. 11.

1.1.(R_истинная= 1.(R_истинная= 0.(R_истинная= 0.1.(R_истинная= 0.(R_истинная= 0.(R_истинная= 0.1.1.0.Безразмерная координата Рис. 11. Безразмерный профиль концентрации c() Cпри различных значениях истинной селективности (расчет выполнен по формуле (28);. исходные данные: t = 20°C; D(t=20) =1.34·10-9 м2/с;

Aмембр(t=20) = 1.3·10-7 м3/[м2-с-бар]; Sc(t=20) = 814 при (f~ 0.89); H = 10-3 м) Данная субмодель может быть использована при анализе экспериментальных данных, полученных при различных значениях наблюдаемой селективности. Она позволяет исследовать влияние температуры на степень КП. Серия расчетных профилей показана на рис. 12.

C/ Модуль КП, C0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0. 1.1.1.1.t= t= 1.15 t= t= t= t= 1.1.0.Безразмерная координата Рис. 12. Профиль модуля КП c() C1 при различных значениях температуры (расчет выполнен по формуле (28); исходные данные: D(t=20) = 1.34·10-9 м2/с;

A мембр (t=20) = 1.3·10-7 м3/[м2-с-бар]. Критерий Sc изменяется от Sc(t=20) = 814 при (f~ 0.89) до Sc (t=45) = 255 (при f~ 0.84); R эксперимент = 0.98; H= 10-3 м) В разделе 2.5.3 рассмотрено моделирование степени КП, усиленной слоем отложений на мембране. Получены уравнения, описывающие профиль концентрации и химического потенциала в жидкой фазе (33) и в слое отложений на мембране (34).

c() Vмах(H - S) 2 = exp [6(2 - f )-(4 - f )] (33) C1 8D D*= 9.95653E-10 (e= 0.D*= 1.15468E-09 (e= 0.D*= 1.33805E-09 (e= 0.10 D*= 1.5509E-09 (e= 0.D*= 1.8E-09 (e= 1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.Безразмерная координата Рис. 13. Профиль концентрации в жидкой фазе и в слое отложений на мембране од КП C/ М уль, C0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.0.Степень КП, безразмерн Расчетные проекции, построенные на основании уравнений при различных значениях коэффициента диффузии в слое отложений на мембране, показаны на рис. 13.

5Vмах Vгель c( )= exp (H - S)(1- f )(5 + f ) exp * S(1- ), 2 (34) C1 8D Dгель где = (H - z) (H - S); = z S, f 1- Sc-1/ 3.

Дальнейшее интегрирование профиля термодинамической движущей силы (dµ dz) PT позволяет получить распределение химического потенциала в жидкой фазе (35) и в слое отложений на мембране (36):

RT Vмах(H - S) 2 µCP()= [6(2 - f )-(4 - f )]+ µ =0, (35) 16 D RT VмахS RT Vмах(H - S) 2 µG( ) = (1- )+ (5 - 6 f + f )+ µ =0, (36) D* 16 D где = (H - z) (H - S) и = z S – вспомогательные переменные; f 1- Sc-1/ 3 ; S – величина слоя геля; Vmax – поперечная скорость на поверхности мембраны;, D – наблюдаемый коэффициент диффузии в слое отложений.

Расчетные проекции, построенные на основании уравнений при различных значениях коэффициента диффузии в слое отложений на мембране, показаны на рис. 14. Принцип построения и анализ данной субмодели рассмотрены в работах [2, 6].

6.00E+03 D*= 9.96E-10 (e= 0.D*= 1.15E-09 (e= 0.D*= 1.34E-09 (e= 0.D*= 1.55E-09 (e= 0.D*= 1.80E-09 (e= 5.00E+4.00E+3.00E+2.00E+1.00E+0.00E+Безразмерная координата Рис. 14. Профиль химического потенциала в жидкой фазе и в слое на мембране Разность химических потенциалов, Дж/мол.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

В разделе 2.5.5 представлено описание концентрационного профиля в случае, когда коэффициент диффузии является функцией скорости деформации. В основе субмодели лежит транспортное уравнение, описывающее перенос в произвольном контрольном сечении, где коэффициент диффузии D(&) и поперечная скорость V() являются переменными величинами. В безразмерных координатах уравнение записано в следующем виде:

dC V() C - D() = 0. (37) Hd Для поперечной составляющей скорости V() использована функция Бермана:

Rez V() = VMAX (3 - 2)- (2 - 33 + 7), (38) 2 2 где = 1- z H.

& В работе использована зависимость коэффициента диффузии D( ) от скорости & & деформации D() = KD () = KD , предложенная в работах Зидни и Колтона (23).

MAX Интегрирование и последующее преобразование уравнения (37), после подстановки выражений для нормального профиля скорости V() и коэффициента диффузии D(), дает выражение концентрационного профиля в процессах микрофильтрации, когда & коэффициент диффузии является функцией скорости деформации . Функция представлена в безразмерных координатах :

3 3 Rez c() ReZ H 2 - 3 + + ReZ 24 = EXP - -, (39) 420 C1 KD Re 2 6 280 X где KD = 0.03r.

Рассмотренная субмодель позволяет анализировать влияние нормальной и продольной гидродинамических составляющих ReZ и Re, геометрической полувысоты канала Н и X радиуса суспендированных частиц r на поведение концентрационного профиля. Серия расчетных кривых при различных значениях ReZ,или Re, представлена на рис. 15 и 16.

X Принцип построения и анализ данной субмодели приведены в работе [4].

Re-z= 0.2 Re-x= 10c() Re-z= 0.2 Re-x= 12CRe-z= 0.2 Re-x= 14Re-z= 0.2 Re-x= 16Re-z= 0.2 Re-x= 181 0.8 0.6 0.4 0.2 Рис. 15. Концентрационный профиль при различных значениях Re в процессах X микрофильтрации, когда коэффициент диффузии зависит от скорости деформации Re-z= 0 Re-x= 10C() Re-z= 0.1 Re-x= 10CRe-z= 0.15 Re-x= 106 Re-z= 0.2 Re-x= 10Re-z= 0.25 Re-x= 10 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Рис.16. Концентрационный профиль при различных значениях ReZ в процессах микрофильтрации, когда коэффициент диффузии зависит от скорости деформации В разделе 2.5.6 представлена модель «ситового» механизма разделения, базирующаяся на допущении, что размер проникающей частицы меньше размера поры. В работе рассмотрены мембраны пористого типа, характеризуемые пористостью, удельной внутренней поверхностью, извилистостью капилляра, а также числом пор на единицу поверхности и кривой распределения пор по размерам f (R). Для аппроксимации плотности вероятности неоднородного распределения была использована функция Максвелла f (R) = AR2 exp(BR2 ), где f (R) – плотность вероятности, пропорциональная числу пор, имеющих радиус в интервале между R и R + dR ; А и В – эмпирические параметры, полученные на основании анализа реальной гистограммы. При моделировании учитывается также полидисперсность разделяемой суспензии. Для описания распределения частиц по размерам использована следующая функция:

( ) fSUSP r = ASUSPrh4 r r + rh2, (40) ( ) ( ) где f r – плотность вероятности распределения диспергированной фазы в диапазоне SUSP от r до r + dr. Вероятность существования диспергированной фракции в определенном диапазоне частиц (в диапазоне между r1 и r2 ) оценивалась следующим образом:

r2 ( ) PSUSP r1 < rSUSP < r2 = f r dr = rh2 rh2 + r22 + rh2 rh2 + r12. (41) ( ) ( ) [] () () SUSP rДанная субмодель базируется на «ситовом» механизме разделения, где основным является допущение относительно соотношения между размером частиц и размером пор. При проникновении через мембрану отсутствует физико-химическое взаимодействие между диспергированной фазой и материалом мембраны. Адсорбция и механическое задержание диспергированной фазы в объеме мембраны пренебрежимо мало. Вероятности проникновения дискретной суспендированной фракции радиуса rj через мембранные поры размера Ri при условии Ri > rj, оценивается следующим образом:

Rk =Ri - [Ri rj]= Psusp[rj]- (Rk rj ) Pmembr[Ri ], (42) Rk =rj где [Ri rj] – вероятность проникновения суспендированной фракции радиуса rj через поры размера Ri. Первое слагаемое в правой части уравнения (41) представляет собой интегральную вероятность существования дискретной суспендированной фракции с Rk =Ri-радиусом в диапазоне rj и rj + dr. Второй член в правой части (Rk rj) Rk =rj пропорционален числу частиц, проникших через мембранные поры меньшего радиуса.

Разность, стоящая в круглых скобках уравнения (41), характеризует вероятность существования частиц рассматриваемого радиуса rj, конкурентоспособных к проникновению через поры радиуса Ri. Член, стоящий в скобках, умножается на интегральную вероятность существования пор с радиусом от Ri до Ri + dR, которая может R+R быть количественно оценена следующим образом: Pmembr[Ri ]= fmembr (R)dR.

R 0.Исходная суспензия 0.0.Концентрат 0.фильтрат 0.0.00E+00 1.00E-06 2.00E-06 3.00E-06 4.00E-06 5.00E-06 6.00E-Размер частиц, м Рис. 17. Расчетные кривые распределения суспендированной фазы в фильтрате и концентрате Суммарная вероятность проникновения частиц с текущим радиусом rj через весь диапазон пор с размером, превышающим размер частиц, количественно оценивается следующим образом:

Распределение диспергированной фазы, м Rk =Ri -i=0 i= 1[rj]= 1[Ri rj]= Psusp[rj]- (Rk rj ) Pmembr[Ri ], (43) i=m i=m Rk =rj где Ri(membr) = rj (susp)+ (m - i)R ; индекс i соответствует текущему радиусу поры, индекс j – размеру суспендированной фракции.

Вероятность задержания определенной фракции 0[rj], пропорциональная числу суспендированных частиц в концентрате, оценивается следующим образом:

0[rj]= Psusp[rj]-1[rj] (44) или – с учетом выражения (42):

Rk =Ri -i= 0[rj]= Psusp[rj]- Psusp[rj]- (Rk rj ) Pmembr[Ri ]. (45) i=m Rk =rj Представленная в работе субмодель позволяет прогнозировать фракционный состав фильтрата и концентрата на основании кривых распределения исходной суспензии и мембраны. Расчетные кривые распределения суспендированной фазы в фильтрате и концентрате приведены на рис. 17. Дальнейшее развитие данного подхода представлено в разделе 2.5.7, где описана модель для прогнозирования распределения концентрации индивидуальной фракции в зависимости от размера частиц в произвольном контрольном сечении в процессе проточной МФ. Модель предполагает зависимость обратной миграции от скорости деформации.

Распределение исходной суспензии Z/H= 1 (поверхность мембраны) Z/H= 0.0.0Z/H= 0.Z/H= 0.Z/H= 0.Z/H= 0.0.Z/H= 0.Z/H= 0.Z/H= 0.Z/H= 0.0.00.0.00.0.00.00E+00 2.00E-06 4.00E-06 6.00E-06 8.00E-06 1.00E-Радиус частиц, м Рис. 18. Расчетные кривые распределения суспендированной фазы на разном расстоянии от поверхности мембраны Модель позволяет оценить вероятность миграции каждой фракции от поверхности в зависимости от размера частиц и от локальной скорости деформации. На основе модели получена серия профилей степени КП в поперечном контрольном сечении, а также серия расчетных кривых распределения в зависимости от расстояния от поверхности мембраны.

-Распределение Диспергированной фазы, м Модель позволяет прогнозировать уязвимость поверхности мембраны к аккумулированию различных диспергированных фракций в зависимости от размера частиц. На основе модели сделаны следующие основные выводы: (1) при анализе и моделировании степени КП в процессе проточной МФ, когда имеет место зависимость скорости обратной миграции от скорости деформации, необходимо учитывать гранулометрическое распределение диспергированной фазы; (2) чем выше размер частиц, тем выше вероятность миграции данной фракции от поверхности мембраны.

В разделе 2.6 представлены модели 4-й группы для описания изменения характеристик по длине мембранного канала. Они построены на основе транспортных интегралов, описывающих продольный перенос субстанции:

z=H d & M (l) = (46) u(z) c(z) dz ;

dl z=z = H d & E (l) = (P + u2(z) 2) u(z) dz ; (47) dl z =z=H d & Q (l) = (48) u(z) c t(z) dz.

dl z=В данном разделе представлено моделирование КП в каналах различной конфигурации.

Разработана модель, связывающая степень КП с параметрами гидродинамического и концентрационного профиля. Она позволяет оценивать изменение степени КП по длине в зависимости от поперечного потока, осевой скорости и объемной концентрации. В данном разделе представлена субмодель, описывающая изменение концентрации и явление КП в плоском симметричном канале. Для прогнозирования продольного изменения трансмембранного потока получена вспомогательная субмодель, связывающая продольный поток массы с характеристиками гидродинамического и концентрационного профиля. Она получена на основе транспортного интеграла, описывающего продольный перенос компонента:

Z =H & M = (49) LONG u(z) c(z) dF.

Z =Для упрощения математических преобразований контрольное сечение потока подразделяется на две зоны: зону A, лежащую между Z=0 и Z=C, и зону B, лежащую между Z=C и Z=Н. Зона A принадлежит диффузионному слою, где наблюдается изменение как концентрации, так и скорости. Зона B охватывает область между верхней границей диффузионного слоя и осевой линией канала. В пределах зоны В наблюдается изменение скорости, в то время как концентрация остается неизменной, равной концентрации в ядре C1. На данном основании транспортный интеграл (49) распадается на два слагаемых (см. рис 19).

x C1M z,, dc Gdiff (C ) = D C = V2cdz perm Gconv(C) =V(z)c(z) C = 1 = = fC = = U MAX z = H z = C z = Зона В Зона А (диффузионный слой) (z= H ) =(z=C ) =M = u() C1 dF(), LONG _ B MLONG_ A = = fC u() c() dF(), (z=C ) =(z=0) где где = z H = ( fC -) fC 1- m+1 m u() = U (1-) c()= C1 +(C1M - C1) MAX m+ c() = Cm u( )= UMAX 1-(1- fC + ) dF()= BH d dF( )= -BH fC d Рис. 19. Построение транспортных интегралов для продольного переноса субстанции Z =C Z =H Z =H & M = (50) LONG u(z) c(z) dF = u(z) c(z) dF + u(z) c1 dF Z =0 Z =0 Z =C Транспорт в зоне A описывает первое слагаемое правой части уравнения (50). Для упрощения математического описания былa использованa безразмерная координатa :

( =1) Z =C & M = ) c( ) dF( ), (51) LONG1(A) u( Z =( =0) где = ( fC -) fC (см. рис. 19).

В результате интегрирования и последующих преобразований получено выражение:

& M = UMAXC1 BH (X + YA). (52) LONG(A) A Транспорт в зоне B описывает второе слагаемое правой части уравнения (50). В зоне B наблюдается изменение скорости, в то время как концентрация остается постоянной, равной концентрации в ядре C1.

( =1) Z = H & M = (53) LONG1(B) u() C1 dF(), Z =C ( = f ) где = z H (см. рис. 19).

В результате интегрирования получено следующее выражение:

& M = UMAXC1 BH X, (54) LONG(B) B где B – ширина мембранного канала; H – полувысота канала; U – осевая скорость;

MAX C1 – концентрация в ядре; XA, YA и XB – промежуточные математические формулировки в выражениях (52) и (54).

Выражения (52) и (54) представляют собой количественную связь между продольным транспортом массы и параметрами концентрационного и гидродинамического поля.

Уравнения (52) и (54), решенные относительно степени КП (), позволяют количественно прогнозировать изменение степени КП по длине канала. Серия расчетных профилей степени КП для плоскорамного мембранного модуля показана на рис. 20. Принцип построения и анализ данной субмодели изложены в работах [16–17].

В разделе 2.6.2 представлена группа моделей для описания продольного изменения профиля температурной поляризации. Она построена на основе интеграла:

Z =H & QLONG = (55) u(z) ct(z) dF.

Z =Для упрощения математических преобразований контрольное сечение канала подразделяется на две зоны: зону C, лежащую между z = 0 и z = , и зону D, лежащую t между z = и z = H.

t Зона C принадлежит температурному слою, где наблюдаются изменения как температуры, так и скорости. Зона D охватывает область между верхней границей температурного слоя и осевой линией канала, где наблюдается изменение скорости, в то время как температура остается неизменной, равной температуре в ядре t1. В этой связи транспортный интеграл (55) распадается на два слагаемых:

Z =t Z =H Z =H & QLONG = (56) u(z) ct(z) dF = u(z) ct(z) dF + u(z) ct1 dF.

Z =0 Z =0 Z =t C1M - C R= 1 V = 0.0001 m= 1.CR= 0.9 V = 0.0001 m= 1.4 R= 0.8 V = 0.0001 m= 1.R= 0.7 V = 0.0001 m= 1.R= 0.6 V = 0.0001 m= 1.L 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Рис. 20. Продольный профиль степени КП при различных значениях селективности мембраны R Для упрощения математических преобразований использованы безразмерные координаты и . Транспорт в зоне C описывается первым слагаемым в правой части выражения (56).

Для упрощения преобразований использованы безразмерные координаты :

( =0) Z =t & QLONG1(C ) = ) ct( ) dF( ), (57) u( Z =( =1) где = 1- ft. В результате интегрирования и последующих преобразований получено:

& QLONG(C ) = UMAX ct1 (XC + 1YC ) BH. (58) Транспорт в зоне D, лежащей между верхней границей температурного слоя и осевой линией канала, где наблюдается изменение скорости, в то время как температура остается постоянной, т.е. равной температуре в ядре t1, описан вторым слагаемым правой части уравнения (56):

( =1) Z = H & QLONG1(D) = (59) u() ct1 dF(), Z =t ( = ft ) где = z Ht. В результате интегрирования и последующих преобразований получено:

& QLONG(D) = UMAX ct1 BH X, (60) D где B – ширина мембранного канала; H – полувысота канала; U – осевая скорость; t1 – MAX температура в ядре; XC, YC и XD – промежуточные математические формулировки в выражениях (58) и (60). Выражения (58) и (60) представляют собой количественную связь между продольным транспортом тепла и осевой скоростью U и объемной температурой MAX t1. В результате решения относительно степени ТП (1) получены выражения, позволяющие прогнозировать изменение степени ТП по длине канала. В данном разделе представлен также алгоритм для расчета и анализа изменения профиля ТП.

В разделе 2.7 представлено описание процесса формирования и перемещения слоя геля вдоль фильтрующей поверхности. При моделировании перемещения слоя учитывается его неньютоновское поведение. В основу субмодели положено следующее балансовое уравнение:

z=SA z=SB x=l x=l x=l ( ) ( ) ( ) ( ) JDIF dx - C2dx + wG z cG z dz - wG z cG z dz = 1 2 G V C1dx - V i dV, (61) x=0 x=0 x=0 z=0 z=0 V где wG (z) – профиль скорости перемещения слоя геля; CG – концентрация геля в слое.

Транспортные составляющие уравнения (61) проиллюстрированы на рис. 21.

( ) Z Жидкая фаза z =SE z=SA M = (z)cG(z)dz gel _ E G w z =M = (z)cG(z)dz gel _ A G w uжидк = f (z) z=Jconv Jдифф z = S ( = 1) wгель = f (z) Слой отложений z = 0 ( = 0) Мембрана + d J conv _ Рис.21. Схема процесса формирования слоя отложений на поверхности мембраны В результате преобразований и интегрирования данного уравнения получена субмодель для количественной оценки скорости формирования слоя и нестационарности процесса. В главе представлена субмодель для расчета скорости деформации, кажущейся вязкости, скорости перемещения и сдвигового напряжения в слое геля и осадка. Принцип построения и анализ данной субмодели приведены в работах [13, 22].

В разделе представлен вывод выражений для описания скорости деформации, кажущейся вязкости, скорости перемещения и сдвигового напряжения в слое отложений на мембране (геля или осадка). Вывод базируется на выражении, описывающем перенос импульса в слое геля:

dP dx = d dz. (62) гель p Подстановка функции сдвигового напряжения (z) = -Kгель(dwx dz) в выражение (62) и гель последующее интегрирование позволяют получить серию профилей скорости деформации, кажущейся вязкости, сдвигового напряжения и скорости миграции вдоль фильтрующей поверхности (см. рис. 22 и 23).

0.0.0.p= 0.0.p= 0.p= 0.0.0.p= 0.p= 0.p= p+p+& (z)= (1- z H ) p= 1.1 0.4 p p= 1.1 p 0.7 w(z) (H - z) p - H = p+p= 1.WMAX p+0.3 p= 1.& p MAX (H - S) p - H 0.0.0.0.0 0.08 0.16 0.24 0.32 0.0 0.08 0.16 0.24 0.32 0.безразмерная толщина слоя геля безразмерная высота слоя геля Рис. 22. Профиль скорости деформации Рис. 23. Профиль скорости течения геля (при H=0.005 м, S=0.002) (при H=0.005 м, S=0.002 м) В разделе 2.8 представлена модель для расчета профиля движущей силы. Подход основан на уравнении баланса механической энергии. В основе субмодели лежит уравнение баланса механической энергии для проницаемого канала:

2 u(z) u(z) V E A E A P + 2 uE(z)dF = =P + 2 uA(z)dF - P + 2 - u(z)dF, (63) VdFMEM yz F F FMEM F где dFMEM = dxdy и dFFLOW = dydz – контрольные сечения соответственно для трансмембранного и продольного потоков. Подстановка выражения для сдвигового m+m m напряжения = K(du dz), а также профиля скорости u(z) = Umax 1-(1- z H ) в выражение (63) с последующим интегрированием позволяет получить следующие выражения для оценки соответствующих составляющих потока механической энергии.

Левая часть уравнения (63) представляет собой поток механической энергии в выходном контрольном сечении:

безразмерная скорость слоя безразмерная скорость деформации u(z) E EE = + E е P 2 uE(z) dF = F 1 + m 1 3m 3m m U 2 (E)MAX . (64) = PE + - - + BH U (E)MAX 1 + 2m 2m + 1 3m + 2 4m + 3 2 Первое слагаемое в правой части уравнения (63) представляет собой поток механической энергии во входном контрольном сечении:

u(z) A EA = + A P 2 uA(z) dF = F 1 + m 1 3m 3m m U 2 (A)MAX . (65) = PA + - - + BH U (A)MAX 1 + 2m 2m + 1 3m + 2 4m + 3 2 Второе слагаемое в правой части уравнения (63) представляет трансмембранный перенос механической энергии:

V Eтрансмембранный _ поток = P + V dFM PaV FM, (66) 2 FM где FM = BL.

Последнее слагаемое в правой части уравнения (63) отражает потери механической энергии:

m+2 m 8K L UMAX (m +1) UMAX Eпотери = u(z) dF = B. (67) yz 2 m- Re H 2 H mm(2m +1) Субмодель, описанная уравнениями (63)–(67) и решенная относительно давления в выходном контрольном сечении (Ре), позволяет количественно прогнозировать изменение давления и движущей силы по длине. В главе описан также фрагмент алгоритма, построенный на основе данной субмодели, для расчета и анализа изменения давления по длине канала.

2.05E+2.00E+1.95E+1.90E+1.85E+1.80E+m= 0.1.75E+m= 1.70E+m= 1.1.65E+m= 1.1.60E+1.55E+0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Продольная координата мембр. поверхности, м Рис. 24. Продольный профиль рабочего давления при различных значениях реологического показателя степени m Давление, Н / м Серия расчетных значений продольного изменения давления при различных реологических показателях степени m представлена на рис. 24. Принцип построения и анализ данной субмодели приведены в работе [20].

В главе 3 представлено описание экспериментальных методик для получения исходных данных, необходимых для моделирования, а также экспериментальных данных для проверки адекватности математического решения. Раздел 3.1 содержит описание реологической методики для определения экспериментальной зависимости эффективной вязкости от скорости деформации; описание методов определения характеристик пористой структуры; описание методики гранулометрического анализа и т.д.

1 2 3 E- E-E-C C 4 C P P 3 P dP dP 2 dP F F 1 F E-6 E-E-5 6 7 8 9 10 11 Рис. 25. Схема пилотной установки обратного осмоса с предподготовкой на основе ультра- и микрофильтрации (1 – УФ; 2 – МФ; 3 – ОО 1-я ступень; 4 – ОО 2-я ступень; 5, 7, 10 – насосы;

6, 9, 12 – емкости; 8, 11 – патронные защитные фильтры) Для проверки адекватности использованы различные источники, а именно: (1) опубликованные экспериментальные данные; (2) экспериментальные данные, полученные при испытании модуля на основе трубчатых фильтрующих элементов; (3) экспериментальные данные, полученные при испытании пилотной обратноосмотической установки с предшествующей предочисткой на основе УФ и МФ. Принципиальная схема пилотной установки показана на рис. 25 и описана в разделе 3.2. В данном разделе представлена также статистическая обработка экспериментальных результатов.

В главе 4 представлен расчет частных случаев и проверка адекватности. Описан алгоритм, построенный на основе разработанной системы субмоделей. Алгоритм включает субмодели, описывающие продольный и нормальный транспорт массы и энергии в каналах. Разработанная система моделей и подход позволяют учитывать зависимость & & физических свойств, а именно: вязкости µ( ) и коэффициента диффузии D( ) – от & скорости деформации . При моделировании подобных случаев в алгоритм включается субмодель, описывающая скорость деформации жидкой фазы. Принцип, положенный в основу представленной модели, позволяет осуществить построение алгоритма, расчет и анализ процесса в соответствии с физическим поведением объекта. В данной главе представлена серия решений, в частности: (1) решение, описывающее микрофильтрацию отработанного индустриального масла от механических примесей; (2) решение, описывающее концентрирование суспензии гидроокиси магния; (3) численное решение, описывающее процесс микрофильтрации в режиме нестационарной рециркуляции; (4) решение, описывающее процесс микрофильтрации в режиме переменного рабочего давления; (5) решение, описывающее процесс тупиковой микрофильтрации в мембранном модуле на основе гофрированных фильтрующих элементов. Представлен также анализ мембранного процесса опреснения морской воды.

1.4 Модуль КП (на основании экспериментальных данных) Модуль КП (линеаризация на основании экспериментальных данных) 1.Модуль КП (модельный расчет ) 1.1.1.1.1.1.t,C Рис. 26. Сравнение экспериментальных и расчетных значений модуля КП (расчетный профиль получен на основе решения уравнений (28-32)) Дисперсия воспроизводимости экспериментальных данных: = (V2i -V2) fвоспр = воспр 0.0079 10-12.

Дисперсия адекватности: = (V2(i)расчет -V2эксп) fад =0.0067 10-12.

ад 2 Адекватность уравнения проверялась по критерию Фишера: FРАСЧ = = 1.02.

адекв воспр В главе 5 представлен сравнительный технико-экономический анализ схемы традиционного термического опреснения со схемой, сопряженной с обратным осмосом. В данной главе рассмотрено влияние различных технико-экономических факторов, таких как стоимость первичного энергоносителя, величина экологического налога и стоимость банковского кредита, на структуру себестоимости продукции, а также на величину экономического риска, представленного как безразмерное отношение роста стоимости первичного энергоносителя к росту себестоимости – [F F] [C C]. Серия расчетных кривых показана на рис. 27 и 28. Показано, что сопряжение обратного осмоса с процессами Модуль КП, безразмерн традиционного термического опреснения сопровождается снижением издержек производства, а также снижением чувствительности к стоимости первичного энергоносителя, к величине экологического налога и к стоимости банковского кредита.

1.0.1.0.1.0.1.1.0.Термическое опреснение Термическое опреснение 1.Обратный осмос Обратный осмос 0.Сопряженный процесс Сопряженный процесс 0.0.0.0.0.0.0.011Стоимость первичной энергии, Долл США/ гига-Дж Стоимость первичной энергии, Долл США / гига-Дж Рис. 27. Влияние стоимости первичной Рис. 28. Влияние стоимости первичной энергии на издержки производства 1 м3. энергии на относительный рост воды для различных процессов себестоимости производства 1 м3 воды Более подробное описание методики и результатов технико-экономического анализа приведено в работах [1, 10, 11].

ВЫВОДЫ 1. В работе представлен метод расчета и анализа баромембранных процессов, направленный на совершенствование сопряженных схем, предпочтительных с точки зрения ресурсосбережения и технологический устойчивости и позволяющих преодолеть многие недостатки и технологические ограничения, характерные для каждого процесса в отдельности, такие как осмотическое давление, уязвимость в отношении различных загрязняющих факторов и т.д.

2. В работе предложена система моделей для расчета и анализа баромембранных процессов, позволяющая произвести расчет, соответствующий физическому поведению объекта, в частности:

2.1. модель, описывающая формирование и неньютоновское поведение слоя отложений на поверхности мембраны, когда эффективная вязкость зависит от скорости деформации;

2.2. модель, описывающая явление усиления степени КП, обусловленное снижением диффузионной проводимости в слое отложений на мембране;

2.3. модель, описывающая степень КП в случае проточной МФ, когда скорость обратной миграции частиц зависит от скорости деформации среды;

2.4. модель, описывающая усиление степени КП, обусловленное ростом температуры на высокоселективных обратноосмотических мембранах, а также явление ТП;

2.5. модель, позволяющая прогнозировать дисперсионное распределение частиц в фильтрате и концентрате на основании «ситового механизма» разделения;

2.6. модель, описывающая изменение фракционного распределения в слое КП для случая проточной микрофильтрации гетерогенной системы, когда обратная миграция частиц диспергированной фазы зависит от скорости деформации среды;

[dC/C] / [dF/F] Себестоимость, Д олл США/м Относительный рост себестоимости 2.7. модель, описывающая изменения движущей силы по длине мембранного канала с учетом трансмембранного переноса механической энергии;

2.8. модель, описывающая изменения плотности механической энергии и движущей силы по длине канала;

2.9. модель, описывающая нестационарное поведение системы (нестационарность учитывается через моделирование скорости накопления отложений на поверхности мембраны роста сопротивления).

3. На основе разработанной системы моделей получена серия численных решений, в частности: (1) решение, описывающее микрофильтрацию отработанного индустриального масла от механических примесей; (2) решение, описывающее концентрирование суспензии гидроокиси магния; (3) численное решение, описывающее нестационарный процесс микрофильтрации в режиме с рециклом; (4) численное решение, описывающее процесс микрофильтрации в режиме переменного рабочего давления; (5) решение, описывающее процесс тупиковой микрофильтрации в мембранном модуле на основе гофрированных фильтрующих элементов; (6) решение, описывающее влияние температуры на степень концентрационной поляризации в процессе обратного осмоса на высокоселективных мембранах.

4. Данная система моделей была использована для анализа результатов пилотных испытаний и для научно обоснованного расчета режимов процесса баромембранного разделения с целью повышения эффективности и энергосбережения. Практические аспекты работы, в частности разработанные методики расчета, результаты пилотных испытаний и т.д., подтверждены актами. На основе математических решений были сделаны следующие выводы и рекомендации для решения ряда практических задач.

4.1. Повышение осмотического давления обрабатываемого раствора сопровождается снижением верхнего предельно допустимого значения рабочей температуры при применении высокоселективных обратноосмотических мембран для опреснения растворов с высоким осмотическим давлением (вследствие негативного влияния роста температуры на рост степени КП и снижения эффективной движущей силы).

4.2 Сопряжение обратного осмоса с существующими когенеративными системами сопровождается улучшением техноэкономических показателей и снижением величины удельных эмиссий СО2, приходящихся на 1 м3 пермеата.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях 1. Sergey P. Agashichev, Hybridization of membrane processes with conventional thermally- based co-generative technologies (Sustainability and techno- economic advantages), Edited I.

A. Urboniene, In: Desalination: Methods, Cost & Technology, Nova Science Publishers, Inc, NY, 2010.

2. Agashichev S., Profile of chemical potential in pressure-driven membrane processes accompanied by gel-enhanced concentration polarization // Separation Science and Technology.-2009,-V. 44, 5, -P.1144-1163.

3. Agashichev S., Modeling the influence of temperature on gel- enhanced concentration polarization in reverse osmosis// Desalination.-2009, -V.236, -P.252- 258.

4. Агашичев С., Моделирование концентрационной поляризации в процессах проточной микрофильтрации высоковязких сред // Теоретические Основы Химической Технологии.-2007, -Т. 41, №2, -С. 217- 224.

5. Агашичев С., Моделирование степени концентрационной поляризации в цилиндрическом канале ультрафильтрационного модуля// Теоретические Основы Химической Технологии.-2006, -Т. 40, №2, -С. 231- 232.

6. Agashichev S, Enhancement of concentration polarization due to gel accumulated at membrane surface// Journal of Membrane Science.-2006, -V.285, -P.96- 101.

7. Agashichev S, Concentration polarization in cross-flow microfiltration under the conditions of shear- induced diffusion// Desalination.-2006, -V.200, -P.346- 348.

8. Agashichev S., Reverse Osmosis at Elevated Temperature (Influence of Temperature on Degree of Concentration Polarization and Transmembrane Flux)// Desalination.-2005, -V.179, -P.61- 72.

9. Agashichev, S., Modeling the influence of temperature on degree of concentration polarization in reverse osmosis systems// Water Science & Technology.-2005. –V.51, No 6-7, -P.319-326.

10. Agashichev S., El-Nashar Ali M., Systemic approach for techno- economic evaluation of triple hybrid (RO, MSF and power generation) scheme including accounting of COemission// Energy-2005. -V.30, -P.1283-1303.

11. Agashichev S, Analysis of integrated co-generative schemes including MSF RO and power generating systems (present value of expenses and “levelized” cost of water// Desalination.2004., -V.164, -P.281-302.

12. Agashichev S., Modeling the influence of temperature on resistance of concentration layer and transmembrane flux in reverse osmosis// Separation Science and Technology.-2004, -V.39, N.14, -P.3215-3236.

13. Агашичев С., Моделирование неньютоновского поведения слоя геля на поверхности мембраны// Теоретические Основы Химической Технологии.-2004. –Т.38, №2, -С. 311315.

14. Agashichev S, Lootah K, Influence of temperature on energy consumption of reverse osmosis system// Desalination.- 2003. –V.154, -P.253-266.

15. Агашичев С., Моделирование и расчет процессов ультра и микрофильтрации неньютоновских сред на основе системного подхода// Мембраны.-2002. №2, -С.47- 59.

16. Agashichev S. Modeling temperature and concentration polarization phenomena in ultrafiltration of non-Newtonian fluids under non-isothermal condition// Separation and Purification Technology.-2001. -V.25, -P.355-368.

17. Agashichev S., Calculation of concentration polarization in process of ultrafiltration of nonNewtonian fluids in tubular channel// Separation and Purification Technology.-2001. V.25, P. 523- 533.

18. Дытнерский Ю.И., Агашичев С.П., Романенко Ю.К., Тарасов А.В., Алексеев Г.Д., Моделирование нестационарного процесса статической микрофильтрации в модуле на основе гофрированных фильтрующих элементов// Теоретические Основы Химической Технологии.-1992. –Т.26,-С. 786-792.

19. Смирнов В.А., Дытнерский Ю.И., Агашичев С.П., Терпугов Г.В., Дмитриев Е.А. Расчет гидравлических потерь при продольном обтекании массива трубчатых мембран// Теоретические Основы Химической Технологии АН СССР.-1987.-Т.5, -С. 703-705.

20. Agashichev S., D. Falalejev, Modeling driving force in process of ultrafiltration of nonNewtonian fluids// Journal of Membrane Science.-2000. –V. 171, -P. 173- 182.

21. Agashichev S., Modeling concentration polarization phenomena for shell-side flow in ultrafiltration process// Separation Science and Technology.-1999.-V.43, -N. 2 -P. 243-261.

22. Agashichev S., Modeling non-Newtonian behavior of gel layers at membrane surface in membrane filtration// Desalination.-1997. –V.113, -P. 235-246.

23. Agashichev S., and Dmitriev E., Stochastic modeling particle-size distribution in permeate and in concentrate on the stage of membrane pretreatment before reverse osmosis// Desalination.-1997. –V.110, -P.75-84.

24. Agashichev S. and Falalejev D, Modeling temperature polarization phenomena for longitudinal shell-side flow in membrane distillation process// Desalination.-1996. –V.108, -P.

99-103.

25. Agashichev S. and Sivakov A., Modeling and calculation of temperature and concentration polarization in the membrane distillation process (MD)// Desalination.-1993. –V. 93, -P. 2–258.

26. Agashichev S., Romanenko Yu. Dytnersky Yu., Calculation of microfiltration of suspensions in cartridge filters// Desalination.-1991.- V.81, -P. 265-272.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.