WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

АЛИЕВ Мурад Ризванович

ПРОЦЕССЫ И ПРОТИВОТОЧНЫЕ КОНВЕКТИВНО-МАССООБМЕННЫЕ АППАРАТЫ ДЛЯ ФАЗОСЕЛЕКТИВНОЙ

СОРБЦИИ, ЭКСТРАГИРОВАНИЯ И ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ В СИСТЕМЕ «ТОНКОДИСПЕРСНОЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО ЖИДКОСТЬ»

Специальность 05.18.12 – Процессы и аппараты пищевых производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Краснодар – 2009

Работа выполнена в Дагестанском научно-исследовательском институте пищевой промышленности

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Антипов Сергей Тихонович

доктор технических наук, профессор Дворецкий Станислав Иванович

доктор технических наук, профессор Данилин Серафим Владимирович

Ведущая организация: ГУ Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности РАСХН

Защита состоится 3 ноября 2009 г. на заседании диссертационного совета Д 212.100.03 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета.

Отзыв на реферат, заверенный печатью учреждения, просим направлять по адресу: 350072, Краснодар, ул. Московская, 2, КубГТУ, Ученому секретарю.

Автореферат разослан «_____»_________________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук                                        М.В. Жарко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. В современных технологиях производства пищевых продуктов и напитков значительное место занимают процессы физической, химической, физико-химической и биологической обработок. От их эффективности зависят качество, товарный вид, конкурентоспособность и остаточные количества вредных компонентов в конечной продукции.

Процессы сорбции (адсорбционные, ионообменные), экстрагирования (десорбции) и тепловой обработки являются основой технологий обработки и стабилизации многих пищевых жидкостей, в том числе воды, сусла, соков, сиропов, вин, шампанского, коньяков, водок, пива, молока и других напитков для кондиционирования их состава, вкуса, цвета и аромата, придания им стойкости к коллоидным, кристаллическим и биологическим помутнениям, а также для повышения пищевой и экологической безопасности.

Технологические процессы в системе «твердое тело – жидкость» проводятся двумя основными способами: статическим, когда взаимодействие твердых частиц происходит одновременно со всем объемом раствора; и динамическим, который осуществляется в колонке путем фильтрования исходного раствора или экстрагента через слой сорбента или экстрагируемого материала.

Широко используемый на практике статический способ включает приготовление суспензии сорбентов (экстрагируемого материала), подачу ее в реактор, перемешивание в реакторе, длительный отстой, декантацию с осадка, фильтрацию, удаление осадка и очистку реактора. Перемешивание в реакторе проводят до достижения равновесного распределения сорбируемого (извлекаемого) компонента между жидкой и твердой фазами. При кажущейся простоте статический способ – многооперационный и малоинтенсивный. Для него характерны: малая концентрация твердой фазы объеме зоны контакта, низкая величина поверхности контакта фаз в единице объема, большое расстояние между частицами в объеме, большой внешнедиффузионный путь переноса компонента в жидкости между частицами, а также малая интенсивность и эффективность перемешивания – малый удельный объемный расход мощности на перемешивание. Все это является причиной низкой удельной объемной производительности оборудования по сорбируемому (экстрагируемому) компоненту. Следствием является громоздкость линии обработки и малоуправляемость процесса.

Положительным свойством статического способа является возможность применения сорбентов и экстрагируемого материала с малыми размерами dr частиц, следовательно, с большой удельной поверхностью. При этом внутридиффузионный путь переноса компонента в частице мал и мало характерное время внутреннего переноса. Однако, в статическом процессе затруднены операции отделения частиц сорбента (экстрагируемого материала). Время контактирования и отстаивания сорбента в емкостях достигает – до 10 суток.

Во втором, известном динамическом процессе обрабатываемая жидкость (экстрагент) фильтруется через насыпной слой сорбента (экстрагируемого материала) в колонке. Концентрация твердой фазы и поверхность контакта фаз в единице объема здесь выше и способ удобен для регенерации и повторного использования сорбента. Однако размер частиц сорбента (экстрагируемого материала) не может быть слишком мал, и невозможно использовать тонкодисперсную твердую фазу. Ограничена и является низкой скорость фильтрации жидкости через слой. Таким образом, здесь затруднен внешний конвективный перенос компонента в жидкости между частицами сорбента, а время внутреннего переносу компонента в частицах является высоким и часто лимитирует процесс. Кроме того, обязателен контроль и предварительная очистка жидкости от дисперсных частиц (гущи, дрожжей, и др.), при наличии которых быстро забивается колонка и блокируется процесс. По этим причинам динамический способ не находит при обработке пищевых жидкостей столь широкого применения как статический.

Известны схемы с движущимся зернистым адсорбентом, а также со стационарным или циркулирующим псевдоожиженным слоем адсорбента. Скорость движения обрабатываемой жидкости в этих схемах ограничивается скоростью осаждения частиц сорбента в данной среде, которая пропорциональна разности плотностей сорбента и жидкости и квадрату эквивалентного диаметра частиц dr2. Поэтому указанные схемы применяются в основном для крупнодисперсных систем и систем «твердое тело – газ».

Таким образом, далеко не все способы подходят для проведения процесса в системе «тонкодисперсное твердое тело – жидкость».

Основная проблема, возникающая при использовании тонкодисперсных материалов, – это отделение их от обработанной жидкости и уплотнение. Ни один метод осветления от тонкодисперсных взвесей не дает таких высоких и неизменных результатов, как фильтрование. Необходимость этой стадии практически в любом варианте использования тонкодисперсных сорбентов (экстрагируемого материала) привела к созданию намывных фильтров, которые имеют практически все недостатки динамического способа, перечисленные выше. Для всех аппаратов типа намывного фильтра присущи трудоемкие операции сборки фильтра, намывки слоя сорбента, разборки фильтра и его очистки или замены фильтрующих элементов или мембран.

Наиболее эффективным способом интенсификации технологических процессов сорбции и экстрагирования в системах «твердое тело – жидкость» помимо тонкого диспергирования твердой фазы является обеспечение ее противоточного взаимодействия с другой сплошной фазой. Однако, оба эти условия могут достаточно эффективно выполняться только в сложных и громоздких установках многооперационного непрерывного многоступенчатого смешения – разделения фаз.

Поэтому часто на практике используется более простая одноступенчатая линия смешения – декантации фаз. Но осуществляемая в такой линии одна ступень прямоточного взаимодействие фаз дает низкую степень извлечения целевого компонента, что оказывается часто недостаточным. И это при том, что требуется почти полное последующее разделение фаз тонкодисперсной системы для уменьшения потерь компонента. А отвечающие этому условию применяемые в качестве декантаторов фильтры и центрифуги, как правило, сложны по конструкции, а отстойники – громоздки и неэффективны.

Кроме того,  линии смешения-декантации, также как статический и динамический способы, принципиально не позволяют проводить фазоселективную обработку суспензий, т.е. обработку жидкой фазы без перемешивания твердой фазы суспензии с частицами сорбента. Такая обработка актуальна в ряде случаев, когда сорбент требуется сохранить в «чистом» виде для регенерации, а также, когда твердая фаза обрабатываемой суспензии блокирует процесс сорбции, а предварительное разделение суспензии либо ненужно (например, для соков с мякотью и т.п.), либо неоправданно (например, для осадков, сточных вод и т.п.).

Для тепловой обработки, в частности, для нагрева (охлаждения) таких дисперсных сред, как биосуспензии, обычно используются сложные аппараты – нагреватели с очищаемой поверхностью теплообмена. В современных технологиях, однако, целесообразна раздельная обработка фаз дисперсного потока при оптимальных для каждой из них условиях. Как известно, технологическая схема такой обработки включает минимум четыре операции: разделение фаз дисперсного потока, нагрев одной из фаз, например, сплошной жидкой фазы, транспортировка твердой фазы и смешение ее с нагретой жидкой фазой. Очевидна громоздкость и неэффективность такой схемы.

Цель исследования. Научное обоснование и разработка процессов для фазоселективной сорбции в системе «тонкодисперсный сорбент – жидкость», экстрагирования в системе «тонкодисперсный материал – экстрагент» и фазоселективной тепловой обработки гетерогенных сред, выявление закономерностей и создание оборудования для их малооперационного проведения.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

-        разработка способов фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки  в системе “тонкодисперсное твердое тело – жидкость”;

-        разработка фазоселективного процесса процессах сорбции в системе “тонкодисперсный сорбент – жидкость” в модуле и в линии «реактор - конвективно-массотеплообменный аппарат»;

- разработка фазоселективного процесса экстрагирования в линии «реактор

- конвективно-массотеплообменный аппарат»;

- разработка фазоселективных процессов тепловой обработки сплошной и дисперсной фаз суспензии в модулях «реактор - конвективно-массотеплообменный аппарат»;

-        разработка противоточного конвективно-массотеплообменного аппарата в вариантах исполнения;

-        экспериментальное и теоретическое исследование течения жидкости в длинных смежных проницаемых каналах при противоточной и прямоточной схемам (П- и Z-схемах);

-        экспериментальное и теоретическое исследование конвективного массотеплообмена в конвективно-массотеплообменном аппарате с учетом массотеплообмена между сплошной и дисперсной фазами потоков;

-        разработка методики расчета конвективно-массотеплообменного аппарата;

-        разработка методики расчета модулей и линий «реактор - конвективно-массотеплообменныйо аппарат» для фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки  в системе “тонкодисперсное твердое тело – жидкость”.

Научная концепция работы.  Основой создания ряда новых ресурсосберегающих процессов и конкурентоспособной аппаратуры для систем «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость»  является научно обоснованное применение метода взаимодействия потоков концентрированной суспензии тонкодисперсных твердых частиц и обрабатываемой жидкости (суспензии), разделенных проницаемой для жидкой фазы перегородкой, при интенсивном конвективном массообмене между потоками взамен традиционного проведения непосредственного взаимодействия твердых частиц и жидкости. Малооперационная реализация такого взаимодействия в одном массообменном аппарате позволяет создавать эффективные фазоселективные процессы сорбции, экстрагирования и тепловой обработки.

Фазоселективность этих процессов заключается в следующем. В процессе сорбционной обработки потоки обрабатываемой суспензии (жидкости) и суспензии сорбента обмениваются только жидкими фазами, т.е. обработке сорбентом подвергается селективно только жидкая фаза исходного потока. Аналогично в процессе экстрагирования в поток экстрагента попадает только жидкая фаза суспендированного экстрагируемого материала. В процессах тепловой обработки появляется возможность проводить селективную тепловую обработку жидкой фазы и селективную тепловую обработку твердой фазы исходной суспензии.

Изложенная концепция открывает научное направление – создание малооперационных фазоселективных технологических процессов в системе «тонкодисперсное твердое тело – жидкость» и нового класса аппаратов типа КМОА. Данный класс аппаратов занимает промежуточное положение между фильтрами и традиционными противоточными массообменными аппаратами для систем «дисперсная фаза – жидкость» (аппаратами с движущимся или взвешенным слоем, насыпным неподвижным слоем и т.п.).

Методология исследований базируется на применении математического и физического моделирования для решения поставленных задач, внедрении в производство ресурсосберегающих процессов и конкурентоспособной промышленной аппаратуры, защищенными охранными документами.

Научная новизна работы.  Предложен противоточный конвективно-массообменный аппарат (КМОА) в двухканальном и трехканальном вариантах исполнения для проведения фазоселективных процессов сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в технологически значимой системе «тонкодисперсный материал – жидкость».

Научно обоснованы предложенные способы и аппаратурные модули «реактор – конвективно-массообменный аппарат» для проведения сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в системе «тонкодисперсный материал – жидкость».

Развиты научные представления о течении потоков в двух и трех смежных каналах с проницаемыми стенками.

Получены продольные распределения скоростей, давлений, порозностей и концентраций для течения жидкостей и суспензий в системе двух и трех смежных каналов с проницаемыми стенками.

Установлено, что в системе трех смежных каналов распределения скоростей фильтрации и давлений вдоль каналов более равномерны, чем в системе двух каналов.

На основании экспериментальных исследований и разработанной математической модели, учитывающей течение потоков в смежных каналах при наличии поперечного перетока через разделяющую их проницаемую перегородку, научно обоснована эффективность конвективно-массообменного аппарата.

Развиты представления о физической картине процессов массо- и теплообмена в конвективно-массообменном аппарате с использованием разработанной математической модели, учитывающей массо- и теплообмен между сплошной и дисперсной фазами потоков, приведена методика расчета КМОА.

Обнаружено, что эффективность конвективного массопереноса между потоками в смежных проницаемых каналах тем больше, чем больше продольный градиент скорости фильтрации и меньше отношение объема проницаемой перегородки к объему пульса.

Установлено, что при течении жидкости в смежных проницаемых каналах продольный градиент скорости фильтрации возрастает при увеличении входного числа Рейнольдса, уменьшении безразмерного эффективного сопротивления проницаемой перегородки и увеличении отношения длины канала к его эквивалентному диаметру.

Установлено, что на процесс массообмена в КМОА влияют порозность дисперсных сред, константа межфазного равновесия, отношение G21=g2/g1 объемных расходов потоков в каналах КМОА, отношение TRK=tR1/tK1 времени tR1 пребывания потока в первом канале КМОА к характерному времени tK1 конвективного массообмена между каналами, отношение T0β=tR2/tβ2 времени tR2 пребывания потока во втором канале КМОА к характерному времени tβ2 межфазной массоотдачи. Показано, что эффективность КМОА тем больше, чем больше значения величин TRK и T0β.

Разработаны математические модели, включая математические модели подсистем следующих новых технических решений:

- модуль «реактор – конвективно-массообменный аппарат» для фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки;

- линия «реактор – конвективно-массообменный аппарат» для фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки.

Определено, что в сорбционном модуле «реактор – КМОА» при заданной степени очистки жидкости от компонента, больший объем жидкости можно обработать при больших значениях степени массообмена, при меньших значениях порозности суспензии, при меньших значениях степени в изотерме (по Фрейндлиху), при меньших значениях коэффициента распределения и при больших значениях времени пребывания в реакторе.

Установлено, что процессы сорбции и экстрагирования в линии «реактор – КМОА» обладает широким диапазоном режимов, при которых они более эффективны чем в известной линии «реактор – декантатор».

Практическая значимость работы:

- разработаны технологические схемы фазоселективной сорбции в модуле и линии реактор-массообменник и конструкции противоточного конвективно-массообменного аппарата, обеспечивающие повышение эффективности сорбции в системе “тонкодисперсный сорбент – жидкость” (Пат. № 2298425);

- разработана технологическая схема линии реактор-массообменник для процесса экстрагирования тонкодисперсного материала, который обладает широким диапазоном режимов, при которых он более эффективен, чем в известной линии «реактор – декантатор» (Пат. № 2344866);

- разработана технологическая схема модуля реактор-массообменник для малооперационного процесса фазоселективной тепловой обработки сплошной и дисперсной фаз суспензии;

- разработанные противоточный конвективно-массообменный аппарат и модуль внедрены в производство (ПАО “Дагагровинпром”) для сорбции красящих веществ из виноматериала активным углем;

- разработанный противоточный конвективно-массообменный аппарат внедрен в производство (ПАО “Дагагровинпром”) для извлечения виннокислых соединений из дрожжевой барды, для извлечения концентрата из замороженной пульпы винопродукта, для извлечения сусла и виноматериала из гущевых осадков виноделия. Общий экономический эффект составил 77000 руб. (в ценах 1999 года);

- разработанные процесс и аппаратурный модуль «реактор – КМОА» для сорбционного извлечения полифенолов из пива нерастворимым ПВПП испытан и принят к использованию на ООО Махачкалинский пивоваренный завод «Порт-Петровск».

Достоверность и надежность результатов. Достоверность полученных экспериментальных данных по измерениям распределений давлений в каналах КМОА, концентраций растворенного компонента и других показателей в процессе массообмена обеспечивалась применением аттестованных измерительных средств и апробированных методик измерения и обработки данных, анализом точности измерений, повторяемостью результатов.

Достоверность теоретических результатов гарантируется применением современных методов математического моделирования, базирующихся на общих законах сохранения, использованием теории подобия, полученных аналитических и численных методов решения, обоснованностью используемых допущений.

Достоверность полученных результатов подтверждается путем сравнения полученных теоретических результатов с данными экспериментов и промышленными испытаниями.

Апробация работы. Результаты работы докладывались (с опубликованием тезисов) на  13 научных конференциях.

Диссертационная работа связана с научными исследованиями ДагНИИПП по госбюджетным темам «Разработка технологии производства вин с сопряжением процессов обработки дисперсными материалами и фильтрации», «Разработка малооперационного адсорбционно-фильтрационного процесса для модульной установки обработки и стабилизации вин»,  по Подпрограмме Государственной научно-технической программы России «Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов» по теме «Новый принцип создания малооперационных процессов и технологий для систем “твердая тонкодисперсная фаза - жидкость”» и по гранту Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) №05-08-18238 «Исследование и разработка интенсивного малооперационного энерго- ресурсосберегающего противоточного процесса сорбционной обработки жидкости или пульпы тонкодисперсным сорбентом».

Публикации результатов исследований. По результатам исследований опубликовано 64 работы, из них 1 монография, 46 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 15 тезисов докладов на конференциях и получено 2 патента РФ на изобретения.

Структура и объем работы.  Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, списка литературы, насчитывающего 322 ссылки и трех приложений. Работа изложена на 322 страницах машинописного текста, включая 103 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель. Сообщаются основные направления исследований и положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ особенностей процессов сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в системе «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость».

Показано, что аппаратурно-технологическое оформление сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в системе «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость» при использовании кинетически наиболее выгодных тонкодисперсных частиц отличается сложностью, многооперационностью, трудоемкостью и предполагает большую длительность процесса. В связи с этим важное значение имеет интенсификация указанных процессов и создание эффективной аппаратуры. Одним из путей интенсификации является разработка фазоселективных процессов в модулях с противоточными конвективно-массообменными аппаратами.

Дан обзор литературных данных по гидравлике проницаемых каналов. Сделан вывод, что теоретический и, особенно, экспериментальный материал по гидравлике длинных (l/dэ > 100) одиночных и смежных каналов с проницаемыми стенками ограничен и исследование таких систем является актуальной задачей. По рассмотренным литературным данным отмечено, что суспензии тонкодисперсных жестких частиц в ньютоновских жидкостях с концентрациями твердой фазы до 0.1 м3/м3 проявляют ньютоновские свойства. Рассмотрены закономерности фильтрации промышленных суспензий и уравнения для расчета коэффициентов массоотдачи.

По результатам анализа литературных данных определены цель и задачи исследований.

Во второй главе предложены основные аппаратурные схемы и дано описание разрабатываемых фазоселективных процессов и аппаратов для сорбции (адсорбции, ионообмена), экстрагирования и тепловой обработки компонентов пульпообразных и жидких продуктов.

Основой создания ряда новых ресурсосберегающих процессов и конкурентоспособной аппаратуры для систем «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость»  является научно обоснованное применение взамен традиционного проведения непосредственного взаимодействия твердых частиц и жидкости, предложенного метода взаимодействия потоков концентрированной суспензии тонкодисперсных твердых частиц и обрабатываемой жидкости (суспензии), разделенных проницаемой для жидкой фазы перегородкой, при интенсивном конвективном массообмене между потоками. Малооперационная реализация такого взаимодействия в одном, предложенном в работе, конвективно-массообменном аппарате (КМОА) позволяет создавать ряд эффективных фазоселективных процессов сорбции, экстрагирования и тепловой обработки.

Работу КМОА поясним на примере процесса сорбции (рисунок 1).

Обрабатываемая жидкость с концентрацией растворенного компонента c1вх подается в канал 1 через клапан 4 (рисунок 1). Суспензия сорбента с концентрациями компонента в твердой и жидкой фазах a2вх и c2вх подается в канал 2 через клапан 6. Работа массообменника состоит из чередующихся друг за другом во времени двух тактов длительностью tт, определяемых положениями клапанов 4 - 7. В первом такте клапаны 4 и 7 открыты, а клапаны 5 и 6 – закрыты. При этом поток с концентрацией компонента c1(0, t) = c1вх подается через клапан 4 в канал 1, фильтруется через проницаемую перегородку 3, создавая поток в канале 2,  который с  концентрацией  c2(0, t) = c2вых отводится  через открытый клапан 7.  Во втором такте клапаны 4 и 7 закрыты, а клапаны 5 и 6 открыты. При этом поток с концентрацией c2(l, t) = c2вх, где l - длина канала, подается через клапан 6 в канал 2, фильтруется через перегородку 3, создавая поток в канале 1, который с концентрацией c1(l, t) = c1вых отводится через открытый клапан 5. В результате многократного конвективного массообмена между каналами концентрация c2вых приближается к c1вх, а c1вых – к c2вх.

Как видно из приведенного принципа работы массообменника, клапаны 4 и 6 попеременно перекрывают потоки обрабатываемой жидкости и суспензии сорбента. Поэтому, для полного использования номинальной производительности насосов и обеспечения стабильной работы двухканальный массообменник рекомендуется выполнять в виде двух подключенных параллельно по потокам массообменных секций М и М’ (рис. 1) с клапанами, установленными на патрубках подвода и отвода потоков каждой секции. Клапаны 4 – 7 секции М и клапаны 4’ – 7’ секции М’ должны работать в противофазе.

Необходимость во второй секции исключает трехканальное исполнение КМОА (рисунок 2). Обрабатываемая среда (в частном случае жидкость) с концентрацией компонента c1вх подается насосом 11 в каналы 1 и 2 попеременно через клапаны 8 и 9 (рис. 2). Суспензия сорбента с концентрациями компонента в твердой и жидкой фазах a3вх и c3вх подается насосом 12 в канал 3. Работа массообменника состоит из чередующихся друг за другом во времени двух тактов длительностью tт, определяемых положениями клапанов 6 - 9. В первом такте клапаны 7 и 8 открыты, а клапаны 6 и 9 – закрыты. При этом поток с концентрацией компонента c1вх подается через клапан 8 в канал 1, фильтруется через проницаемую перегородку 4, «проходит» сквозь поток в канале 3, фильтруется через проницаемую перегородку 5, создавая поток в канале 2,  который с  концентрацией c1вых отводится  через открытый клапан 7.  Во втором такте клапаны 7 и 8 закрыты, а клапаны 6 и 9 открыты. При этом поток с концентрацией c1вх подается через клапан 9 в канал 2, фильтруется через перегородку 5, «проходит» сквозь поток в канале 3,  фильтруется через проницаемую перегородку 4, создавая поток в канале 1, который с концентрациями  c1вых отводится через открытый клапан 6. Аналогично двухканальному аппарату, здесь также в результате многократного конвективного массообмена между каналами концентрация c1вых приближается к c3вх, а c3вых – к c1вх.





Отметим принципиально важное свойство предложенного КМОА. Направление фильтрационных потоков на проницаемых перегородках каждый такт меняется на противоположное, причем длительности тактов одинаковые. Поэтому на перегородках не накапливается слой осадка и они постоянно регенерируются в рабочем режиме.

Для процесса сорбции в системе «тонкодисперсный сорбент – жидкость» предложен модуль «реактор – противоточный конвективно-массообменный аппарат (КМОА)». Схема модуля с двухканальным КМОА приведена на рисунке 1.

В реакторе “Р” приготавливается концентрированная суспензия сорбента в части обрабатываемой жидкости. Исходная обрабатываемая жидкость с концентрацией компонента c0 подается в канал 1 массообменника “М” через клапан 4, а суспензия сорбента с концентрациями компонента в твердой и жидкой фазах aвых и cвых выходит из реактора “Р” и подается противотоком в смежный канал 2 через клапан 6. С помощью пульсационной системы, включающей управляемые устройством 8 клапаны 4 – 7, создаются знакопеременные перепады давления между каналами, вследствие чего при движении потоков в массообменнике они многократно обмениваются порциями жидкой фазы, не смешиваясь своими дисперсными фазами. При этом в результате конвективного массообмена компонент из потока обрабатываемой жидкости канала 1 переходит в поток суспензии сорбента канала 2. Обогащенная компонентом суспензия сорбента с концентрациями компонента в твердой и жидкой фазах aвх и cвх из канала 2 массообменника через клапан 7 направляется на вход реактора, в котором компонент из жидкой фазы суспензии сорбируется на частицах сорбента. Из реактора выходит и рециркулирует в канал 2 массообменника суспензия сорбента с очищенной от компонента жидкой фазой концентрации cвых. В результате противоточного массообмена в массообменнике обработанная жидкость с конечной концентрацией cкон, близкой к cвых, отводится из канала 1 массообменника через клапан 5.

Аналогично работает модуль с трехканальным КМОА (рисунок 2). Отличительной особенностью данного модуля является то, что ввиду особенности трехканального противоточного конвективно-массообменного аппарата, в котором соотношение объемных расходов рециркулируемой в контуре суспензии сорбента и исходной обрабатываемой среды не влияет на сгущение или разбавление суспензии, их величины могут варьироваться независимо друг от друга.

Рисунок 1 – Схема модуля реактор – КМОА для сорбции в системе «тонкодисперсный сорбент – жидкость». Р – реактор; М, М’ – параллельные секции массообменника; 1, 2, 1’, 2’ – первые и вторые каналы секций М и М’; 3, 3’ – проницаемые перегородки; 4 – 7, 4’ – 7’ – управляемые клапаны; 8 – устройство управления клапанами; 9, 10 – насосы

Предложенный процесс значительно расширяет пределы технологически важных параметров взаимодействия частиц сорбента с потоком обрабатываемой среды.

По сравнению со статическим способом сорбции в реакторах смешения, в предлагаемом процессе при сохранении возможности использования тонкодисперсных сорбентов значительно выше удельная производительность единицы объема оборудования. Данное преимущество является следствием того, что контактирование обрабатываемой жидкости с сорбентом проводится при высокой концентрации сорбента в относительно небольшом реакторе с высоким расходом мощности перемешивания на единицу объема суспензии.

По сравнению с динамическим способом сорбции в колонных аппаратах в предлагаемом процессе снимаются ограничения по минимально допустимому размеру частиц, разности плотностей твердой и жидкой фаз. Кроме того, отсутствует характерное для аппаратов с насыпным слоем взаимное блокирование поверхности частиц из-за их соприкосновения и необходимость предварительной фильтрации обрабатываемой жидкости для предотвращения засорения слоя сорбента.

Рисунок 2 – Схема модуля реактор - трехканальный массообменник для сорбции в системе  "тонкодисперсный сорбент - жидкость". М – массообменник; Р-реактор; 1,2,3 - первый, второй и третий каналы массообменника; 4,5-проницаемые перегородки; 6-9-управляемые клапаны; 10-устройство управления клапанами; 11-13-насосы

Сорбция в модуле реактор – массообменник совмещает в себе высокую подвижность, текучесть и интенсивный контакт перемешиваемого суспендированного тонкодисперсного сорбента с жидкостью по статическому способу с большой концентрацией сорбента в единице объема, эффективным подводом и отделением жидкости от сорбента, характерными для динамического способа. Преимущества известных способов сохраняются, их недостатки нивелируются.

Существенным отличием предлагаемого модуля от известных установок, включающих контур циркуляции суспензии сорбента с отводом обработанной жидкости через проницаемую стенку, является то, что ввод в контур свежей обрабатываемой жидкости и отвод из контура обработанной жидкости совмещены в одном оригинальном аппарате – противоточном конвективно-массообменном аппарате. Причем ввиду особенности принципа работы массообменника возможно проводить фазоселективную сорбционную обработку, т.е. обработку только жидкой фазы пульпообразных продуктов без смешивания их твердых фаз с частицами используемого сорбента.

В случае, когда время пребывания обрабатываемой среды в КМОА достаточно для ее взаимодействия с частицами сорбента, на выходе из КМОА сорбент является насыщенным, т.е. приближенно находится в равновесии с исходной обрабатываемой средой. В этом случае нет необходимости рециркулировать суспензию сорбента в замкнутом контуре.

В предложенной линии обрабатываемая текучая среда подается в один из каналов КМОА (рисунок 3), а концентрированная суспензия сорбента – в другой. Здесь КМОА также может быть в двухканальном и трехканальном исполнении.  На рисунке 3 приведен двухканальный вариант. В результате конвективного противоточного массообмена потоков обрабатываемой текучей среды и суспензии сорбента в КМОА содержащийся в жидкой фазе сорбируемый компонент переходит вместе с порциями жидкой фазы из первого во второй канал, где сорбируется на сорбенте.

Из выхода первого канала КМОА отводится обработанная текучая среда, обедненная сорбируемым компонентом. Часть жидкой фазы обработанной текучей среды с расходом L2 (м3/с) направляется в реактор-смеситель для приготовления суспензии «свежего» сорбента. Расход L2 устанавливается из условия получения максимальной концентрации сорбента в приготавливаемой суспензии, но достаточной для транспортировки ее по трубопроводам и движения в КМОА. Концентрированная суспензия «отработанного» сорбента, насыщенного компонентом отводится с выхода второго канала КМОА.

Рисунок 3 – Схема линии «реактор – КМОА» для фазоселективных процессов непрерывной сорбции и экстрагирования

Приведенная на рисунке 3 схема может быть использована также для экстрагирования в системе «дисперсия-жидкость».

Содержащая целевой компонент исходная дисперсия твердого материала смешивают в Реакторе (рисунок 3)  с рециркулируемой частью экстракта с образованием текучей пульпы и подают в конвективный противоточный конвективно-массообменный аппарат (КМОА) со смежными каналами, разделенными проницаемой для сплошной и непроницаемой для частиц дисперсной фазы перегородкой. Противотоком к пульпе в другой канал подают экстрагент и создают между каналами знакопеременные перепады давления. За время пребывания потоков в КМОА осуществляется многократный обмен порциями сплошной жидкой фазы между каналами, результатом которого является непрерывный противоточный конвективный массообмен между потоками пульпы и экстрагента, между частицами дисперсной фазы движущейся в одном канале пульпы и сплошной фазой экстрагента, движущегося противотоком в другом канале. Из каналов массообменного аппарата непрерывно выводятся потоки экстрагированной пульпы и экстракта. Часть получаемого экстракта возвращают на смешение с исходной дисперсией.

Как и в случае сорбции, КМОА также может быть в двухканальном и трехканальном исполнении.

Относительная скорость противотока дисперсной и сплошной фаз в таком процессе, в отличие от известных способов контакта фаз, не ограничивается ни разностью плотностей фаз, ни размерами частиц дисперсной фазы. И таким образом можно вести процесс при высокой скорости противотока фаз (большей, чем скорость осаждения частиц в сплошной фазе) и кинетически выгодных малых размерах частиц дисперсной фазы. При этом уходящие частицы дисперсного материала находятся в контакте со свежим поступающим на линию экстрагентом и потому являются более исчерпанными по целевому компоненту.

Для проведения процесса селективного нагрева сплошной фазы дисперсной среды предложен непрерывный способ, согласно которому операции разделения дисперсной среды на фазы, транспортировки дисперсной фазы и ее смешения с нагретой сплошной фазой совмещаются в одном аппарате – КМОА. Указанный способ может быть осуществлен в модуле (рисунок 4), включающем соединенные в контуре с циркуляционным насосом нагреватель (Н) и КМОА (М).

Для проведения селективного нагрева твердой фазы дисперсной среды предложен  непрерывный способ, согласно которому также операции разделения дисперсной среды на фазы, транспортировки дисперсной фазы и ее смешения со сплошной фазой осуществляются в противоточном конвективно-массообменном аппарате. Указанный способ может быть осуществлен в модуле (рисунок 5), включающем соединенные в контуре с циркуляционным насосом нагреватель Н и конвективно-массообменный аппарат М.

Рисунок 4 – Схема модуля «нагреватель – массообменник» для непрерывного селективного нагрева сплошной фазы дисперсной среды. М – массообменник: 1 и 2 – каналы массообменника, 3 – проницаемая перегородка, 4-7 – клапаны. Н – нагреватель: 8 – пространство нагреваемой сплошной фазы, 9 – пространство теплоносителя, 10 – непроницаемая перегородка

Рисунок 5 – Схема модуля «нагреватель – массообменный аппарат» для непрерывного селективного нагрева твердой фазы дисперсной среды. М – КМОА: 1 и 2 – каналы КМОА; 3 – проницаемая перегородка; 4-7 – клапаны. Н – нагреватель: 8 – пространство нагреваемой дисперсной среды; 9 – пространство теплоносителя; 10 – непроницаемая перегородка; 11 и 12 – вход и выход теплоносителя

Преимущество данного модуля заключается в том, что для нагрева дисперсной фазы не требуется нагревать всю массу дисперсной среды вместе со сплошной фазой. Определенное количество нагретой сплошной фазы циркулирует в замкнутом контуре, в котором с помощью нагревателя поддерживается температура, оптимальная для тепловой обработки дисперсной фазы.

Таким образом, предложенные фазоселективные процессы и аппаратурные схемы для сорбции, экстрагирования и тепловой обработки являются малооперационными при достаточной эффективности КМОА.

Последующие главы посвящены исследованию предложенных процессов и аппаратурных модулей, разработке соответствующих теоретических моделей и методик расчета. При этом определены условия эффективной работы предложенных аппаратурных схем.

В третьей главе приведено экспериментальное и теоретическое исследование гидравлики течения жидкостей и дисперсных сред в одиночных и смежных каналах с проницаемыми стенками. Противоточный конвективно-массообменный аппарат включает протяженные каналы с проницаемыми стенками. Их длина составляет до 1000 диаметров и больше. Гидравлика таких каналов мало изучена. Ввиду сложности описания гидравлики между потоками, текущими в смежных каналах массообменника, разделенных проницаемой перегородкой выбран метод последовательного исследования гидравлики сначала одиночных каналов с проницаемыми стенками, затем смежных каналов.

Соотношения для расчета скоростей и давлений в пористом канале выведены на основе уравнения баланса энергии, учитывающем падание давления, изменение кинетической энергии потока (за счет перетока и изменения расхода) и работу сил трения:

 ,        (1)

.        (2)

Граничные условия: u(0) = u0, u(l) = 0. Система дифференциальных уравнений (1), (2) решалась численным методом на ЭВМ.

В опытах в качестве одиночного пористого канала взят рукав, сшитый из фильтр-диагонали. Эквивалентный диаметр канала dэ = 0.025 м, длина l = 36 м, толщина стенки канала (фильтр-диагонали) 0.001 м, эффективное сопротивление rэф = 5.8×1010 м–1. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными (рисунок 6) показало их удовлетворительное согласие.

Теоретическое описание течения жидкости в смежных проницаемых каналах проведено на основе уравнения баланса импульса перечисленных выше сил. Преобразованием уравнений обоих каналов и приведением к безразмерному виду получено:

,        (3)

  ,        (4)

где знак (+) соответствует П-схеме течения, знак ( – ) – Z-схеме.

При П-образном течении жидкости для осевых скоростей в первом и втором каналах справедливы следующие граничные условия:

U1(0) = 1 , U2(0) = – 1 , U1(1) = U2(1) = 0 .        (5)

При Z-образном течении граничные условия следующие:

U1(0) = 1 , U2(0) = 0 , U1(1) = 0 , U2(1) = 1 .        (6)

Рисунок 6 – Зависимость безразмерного давления от безразмерной продольной координаты. 1 – Re = 28700; 2 – Re = 60700; 3 – Re = 83000. Кривые – расчет, значки – эксперимент

Рисунок 7 – Распределение Euv (1), Eu1 (2), Eu2 (3) по длине канала для П-схемы течения жидкости при Re0 = 3978. Линии – расчет, точки – эксперимент

Коэффициент ξ для соответствующего канала вычислялся в зависимости от локального числа Рейнольдса по следующим формулам:

,        

где Reл, ReБ – критические числа Рейнольдса, A, B – коэффициенты уравнения прямой, соединяющей точки (Reл , ξ=57/Reл) и (ReБ, ξ = 0.316 ReБ–1/4).

Коэффициент потока импульса β по длине канала меняется незначительно и при относительно малых интенсивностях перетока близок к значениям, соответствующим режимам течения:

,        (8)

где A1 и A2 – коэффициенты уравнения прямой, соединяющей точки (Reлам, 1.38) и (ReБлаз, 1.03).

Экспериментальные исследования течения проведены по противоточной и прямоточной схемам (П- и Z-схем) в разделенных проницаемой перегородкой смежных длинных каналах. Смежные каналы длиной l = 7.5 м, имеют квадратное поперечное сечение со стороной 6×10–3 м. Разделяющая каналы проницаемая перегородка изготовлена в виде армированной капроновой ткани, эффективное сопротивление фильтрации которой (1.55 ± 0.35)×109 м–1.

Рисунок 8 – Распределение Euv (1), Eu1 (2), Eu2 (3) по длине канала для П-схемы течения жидкости при Re0 = 9363. Линии – расчет, точки – эксперимент

Рисунок 9 – Распределение Euv по длине канала для Z-схемы течения жидкости при Re0 = 2870 (1), 4304 (2 – 4), 6696 (5). Линии – расчет, точки – эксперимент

Сопоставление результатов вычислений с экспериментальными данными позволило установить следующие значения для критических чисел Рейнольдса: Reл = 2500 ± 500; ReБ = 4000 ± 1000, что отличается от значений для гладких непроницаемых труб. Расчетные кривые, приведенные на рисунках 7 – 9, удовлетворительно согласуются с данными эксперимента.

Для системы трех каналов вывод уравнений гидродинамики аналогичен:

,        (9)

       (10)

,        (11)

,        (12)

,        (13)

Система уравнений (9) – (13) позволяет при задаче соответствующих граничных условий рассчитывать распределения скоростей U1, U2, U3 вдоль каналов и разностей давлений Euv13 и Euv23 между каналами.

Проведенные исследования показали, что для длинных смежных каналов, особенно для П-схемы течения, допустимо вычислять коэффициенты трения по формулам для сплошных труб, однако необходимо учитывать изменение режима течения жидкости по длине каналов и использовать для коэффициентов трения соотношения (7), соответствующие местному значению числа Re. Расчеты с применением для всей длины каналов какой-либо одной формулы для коэффициента трения (только формулы Блазиуса, или только формулы для ламинарного коэффициента трения и т.д.), дают расхождение с экспериментальными данными для длинных каналов, особенно сильное для Z-схемы течения. На рис. 9. для сравнения приведены расчеты с использованием для всей длины каналов только формулы (7в) (линия 2) и только формулы (7а) (линия 3). Как видно, линии 2, 3 не совпадают с соответствующими экспериментальными точками ни по краям, ни в средней части канала; относительные расхождения составляют соответственно 19.4 и 19.2%. Полученная с использованием трехзвенной формулы (7) линия 4 дает среднее относительное отклонение 10.5%.

Варьирование коэффициентов потока импульса в пределах от 1.0 до 1.5 показало относительно небольшое влияние их на распределения скоростей и давлений в длинных смежных каналах при малых относительных перетоках. Таким образом, при расчетах по приведенной в настоящей работе модели коэффициенты β1 и β2 можно считать равными коэффициентам потока импульса, соответствующим режиму течения без перетоков. Для ламинарного режима течения в канале квадратного сечения исходя из профиля осевой скорости рассчитано значение β ≈ 1.38, для переходного режима β ≈ 1.03.

Построенная математическая модель течения жидкости в смежных каналах, разделенных проницаемой перегородкой, опирающаяся на уравнения неразрывности и баланса импульсов и на соотношение (7) для коэффициента сопротивления трения использована в дальнейшем для построения модели гидравлики и конвективного массообмена в КМОА.

В четвертой главе построена и идентифицирована на основе экспериментальных данных математическая модель конвективного массообмена без учета межфазного взаимодействия в КМОА в двухканальном и трехканальном исполнениях. Дана математическая модель гидравлики и массообмена в потоках суспензий в противоточном конвективно-массообменном аппарате. Приведены численные решения для пульсирующего противоточного движения жидкостей и суспензий. Получены распределения по длине каналов скорости течения и порозности суспензии, а также временные зависимости степени массообмена между потоками. Расчеты проведены для различных значений числа Рейнольдса, относительной длины канала, порозности суспензии, числа Струхаля, сопротивления проницаемой перегородки, плотностей твердой и жидкой фаз суспензии и толщины проницаемой перегородки.

Приняты следующие допущения: суспензии несжимаемы; длительности tт тактов значительно больше времени гидродинамической релаксации; изменения концентрации c переносимого компонента не влияет на плотность ρжф и вязкость μжф жидкой фазы суспензий; толщина слоя осадка, откладывающегося на перегородке, мала по сравнению с эквивалентным диаметром dэ канала; скорости жидкой и твердой фаз суспензий совпадают; осевая скорость u суспензии на стенке канала равна нулю; концентрация c переносимого компонента, порозность ε и давление p постоянны по сечениям каналов; скорость фильтрации v через проницаемую перегородку и разность давлений Δp между каналами связаны законом Дарси; эффективное сопротивление фильтрации постоянно по длине каналов, межфазное взаимодействие отсутствует.

Система уравнений относительно скоростей U1(X), U2(X), давлений Euv(X), концентраций C1(X, Ho), C2(X, Ho) и порозностей ε1(X, Ho), ε2(X, Ho): получена дополнением уравнений (3), (4) уравнениями конвективного переноса массы и покомпонентного материального баланса. В безразмерном виде результат имеет следующий вид:

,        (14)

,        (15)

,        (16)

,        (17)

,        (18)

,        (19)

,        (20)

где С12 и С21 – концентрации компонента в фильтрационных потоках первого и второго каналов соответственно. Задание граничных U1(0), U2(0), U1(1), U2(1), C1(0, Ho), C2(1, Ho), ε1(0, Ho), ε2(1, Ho) и начальных C1(X, 0), C2(X, 0), ε1(X, 0), ε2(X, 0) условий определяет краевую задачу. Решение системы уравнений позволяет вычислить распределения скоростей U1(X), U2(X), давлений Euv(X), концентраций C1(X, Ho), C2(X, Ho) и порозностей ε1(X, Ho), ε2(X, Ho).

Уравнения (14) – (16) решались независимо методом ортоганальной матричной прогонки с итерационным определением функций U1(X), U2(X),  Euv(X). Эти функции использовались в решении уравнений (17) – (20) сеточным методом по неявной схеме.

Массоперенос компонента между потоками характеризовался степенью массообмена:

.        (21)

Для трехканальной системы имеем следующие уравнения для порозностей и концентраций компонента:

, i=1, 2, 3,        (22)

, i=1, 2,        (23)

,        (24)

Индекс j=i при фильтрации из i-го канала в третий канал и j=3 при фильтрации из третьего канала в i-й канал. Индекс m=1 при фильтрации из 1-го канала в третий канал и m=3 при фильтрации из третьего канала в 1-й канал. Индекс n=2 при фильтрации из 2-го канала в третий канал и n=3 при фильтрации из третьего канала во 2-й канал.

Распределения скоростей U1, U2, U3 вычисляются из системы (9)–(13).

Эксперимент проведен на установке, включающей массообменник, выполненный в виде аппарата плоскорамного типа из двух пластин оргстекла. В пластинах профрезерованы канавки квадратного поперечного сечения 6×6 мм длиной 7.5 м. Проницаемая перегородка – фильтровальная капроновая ткань в натянутом положении уложена между пластинами.

Рисунок 10 – Временная зависимость степени массообмена E(Ho). Re0=2754, l/dэ=1250, εвх=0.99, Sr=0.11, Rэф2/Rэф1=1.0, Δпер=0.025. Кривые – расчет, точки – эксперимент. Для кривой 1 – Rэф1=8.8×106, 2 – Rэф1=11.4×106

Рисунок 11 – Временная зависимость степени массообмена E(Ho). Re0=2754, l/dэ=1250, εвх=0.97, Sr=0.11, Rэф2/Rэф1=1.0, Δпер=0.025. Кривые – расчет, точки – эксперимент. Для кривой 1 – Rэф1=18.8×106, 2 – Rэф1=17.6×106

Первоначально проведено экспериментальное исследование массообмена потоков двух жидкостей – дистиллированной воды и раствора кальцинированной соды Na2CO3. Затем выполнена серия опытов по исследованию массообмена потоков жидкости и суспензии. В качестве жидкости был взят водный раствор NaCl, а в качестве модельной суспензии – суспензия измельченного перлита в дистиллированной воде.

Опыты проведены для разных порозностей суспензии и для двух перегородок с разными сопротивлениями фильтрации. Результаты двух опытов и расчетные кривые по системе уравнений (14) – (20) представлены на рисунках 10, 11. Параметрами идентификации  математической модели выбраны Rэф и Rэф/.

Для сравнения было определено сопротивление фильтрации при течении дистиллированной воды по П-схеме. Максимальное отклонение установившихся значений степеней массообмена, рассчитанных при найденных параметрах идентификации, от степеней массообмена, рассчитанных при измеренных экспериментально сопротивлениях фильтрации, составляет 6.2%. Следовательно, при расчетах конвективно-массообменного аппарата с удовлетворительной точностью параметр Rэф можно принимать равным сопротивлению фильтровальной перегородки.В некоторых случаях является удобным обобщенное рассмотрение конвективного массообмена между потоками в КМОА с использованием усредненного коэффициента массопередачи. В рамках данного подхода массообменный аппарат (МОА) рассматривается, (рисунок 1) состоящим из двух пространств 1 и 2, разделенных пористой полупроницаемой перегородкой 3. В состав МОА входит также система клапанов 4–7. Первая дисперсная среда с порозностью ε1 и концентрацией переносимого компонента c1enter (c1вх) подается в канал 1 МОА через клапан 4, и выходит из канала 1 МОА через клапан 5 с концентрацией переносимого компонента c1exit (c1вых). Вторая дисперсная среда имеет порозность ε2, входную концентрацию c2enter (c2вх), выходную концентрацию c2exit (c2вых) и подается в канал 2 МОА. Если МОА противоточный, то вторая дисперсная среда подается через клапан 6 и выходит через клапан 7. Если МОА прямоточный, то вторая дисперсная среда подается через клапан 7 и выходит через клапан 6. При движении потоков в МОА они многократно обмениваются порциями сплошной фазы, не смешивая свои дисперсные фазы. При этом происходит конвективный массообмен между потоками в каналах 1 и 2, который описывается следующим соотношением непрерывности потока массы на проницаемой перегородке МОА:

,        (25)

где D – коэффициент диффузии компонента в сплошной фазе (м2/с), e – единичный вектор нормали к проницаемой перегородке, направленный от канала 1 к каналу 2, K – коэффициент массопередачи МОА, который полагается  постоянным по длине каналов. Уравнения массообмена при данном подходе имеют аналитические решения. В частности для противотока решение выглядит так:

.        (26)

       (27)

где- безразмерный коэффициент массопередачи, - отношение расходов жидких фаз  потоков в каналах МОА.

Отметим, что при данном подходе не уточняется конкретный механизм реализации конвективного обмена между потоками в МОА. Поэтому такой подход применим как для двухканального варианта исполнения МОА, так и для трехканального (рисунок 2). В последнем случае просто каналы 1 и 2 рассматриваются как первый канал МОА, а канал 3 – как второй.

Таким образом, поставлена и решена нестационарная задача о ковективном массопереносе между потоками жидкости и суспензии, текущими в длинных смежных проницаемых каналах, при пульсационных знакопеременных перепадах давлений между каналами и обмене порциями жидкой фазы между потоками. При этом использованы стационарные уравнения гидродинамики и нестационарное уравнение конвективной диффузии. Получены продольные распределения скоростей, давлений, порозностей и концентраций для течения жидкостей и суспензий в каналах с проницаемыми стенками. Обнаружено, что эффективность конвективного массопереноса между потоками в смежных проницаемых каналах тем больше, чем больше продольный градиент скорости фильтрации и меньше отношение объема проницаемой перегородки к объему пульса. Установлено, что при течении жидкости в смежных проницаемых каналах продольный градиент скорости фильтрации возрастает при увеличении входного числа Рейнольдса, уменьшении безразмерного эффективного сопротивления проницаемой перегородки и увеличении отношения длины канала к его эквивалентному диаметру. На основе полученной модели разработан метод расчета КМОА. Одним их важнейших целевых параметров является степень массообмена E. Эта величина играет основную роль при установлении оптимальных параметров технологических режимов.

В пятой главе приведены исследования конвективного массо- и теплообмена в КМОА с учетом массо- и теплообмена между сплошной и дисперсной фазами потоков в каналах КМОА.

Оценим соотношения между характерным временем tD~dS2/DL молекулярной диффузии компонента в сплошной фазе, характерным временем tβ~1/(βf)~dS/β изменения концентрации переносимого компонента внутри частиц дисперсной фазы за счет межфазной массоотдачи и временем tт такта. Здесь DL – коэффициент диффузии компонента внутри частиц дисперсной фазы, dS – эквивалентный диаметр частиц дисперсной фазы. Рассмотрим следующие отношения: tD/tβ~βdS/DL=Sh – число Шервуда, tт/tD~DLtт/dS2=Fo – число Фурье, tт/tβ~βtт/dS=Sh⋅Fo. Пусть tт~1 с. Тогда для водных суспензий (DL~10–9 м2/с) при dS~10–5 м получим Fo~10 и так как Sh≥2, то tт/tβ~Sh⋅Fo>>1. Таким образом, для массообменных технологических процессов (сорбция, экстрагирование) в тонкодисперсных средах (dS~10–5) время tβ межфазного массообмена пренебрежимо мало по сравнению с временем tт такта и, тем более, по сравнению с временем tR пребывания суспензии в КМОА. В этих случаях дисперсную и сплошную фазы в КМОА можно приближенно считать находящимися в равновесии: a(x,t)=Hc(x,t). Само это равновесие различно в разных точках КМОА и зависит от времени. Однако рассмотрен более общий случай, когда твердая и жидкая фазы не находятся в равновесии при условии, что диффузионный критерий Био Bi = βмdp/Ds меньше единицы. В этом случае лимитирующими являются процессы внешнего переноса.

При учете межфазного взаимодействия внутри КМОА математическая модель включает уравнения для концентраций компонента (температуры) в твердой фазе cs и концентраций (температуры) в жидкой фазе сl:

.        (28)

       (29)

В случае, когда межфазное равновесие описывается изотермой Генри (Cs = Cl*) и если при этом концентрации переносимого компонента в сплошной фазе в обоих каналах аппарата приводят к безразмерному виду одинаковым образом (c′0l1 = c′0l2, c′′0l1 = c′′0l2), то уравнения (28), (29) будут иметь вид:

,        (30)

,        (31)

.        (32)

В случае, когда время такта много больше характерного времени межфазной массоотдачи (Ttβ >> 1), дисперсную и сплошную фазы в КМОА можно приближенно считать находящимися в равновесии (Cl  = Cs = C). Тогда уравнения (30), (31) примут вид:

.        (33)

Установлено, что время выхода на стационарный режим работы противоточного конвективно-массообменного аппарата примерно равно времени пребывания тонкодисперсной среды в аппарате, последнее определяется главным образом распределением  продольных скоростей среды в каналах аппарата. Показано, что параметр T0β2 является критерием роли межфазного массообмена в массообменнике и по порядку величины определяет соотношение между временем пребывания тонкодисперсной среды в аппарате и характерным временем межфазного массообмена. При увеличении параметра T0β2 роль межфазного массообмена возрастает, а при T0β2 << 1 межфазным массообменом можно пренебречь и рассматривать дисперсную фазу как инертную. Взаимное влияние концентраций извлекаемого компонента в дисперсной и сплошной фазах тонкодисперсной среды определяется распределением (1 – εi)/(εiKi) массы переносимого компонента между дисперсной и сплошной фазами в условиях межфазного равновесия. При (1 – εi)/(εiKi) >> 1 главную роль играет концентрация в дисперсной фазе, а при (1 – εi)/(εiKi) << 1 основная масса переносимого компонента при равновесии сосредоточена в сплошной фазе.

Приведено также исследование массообмена в КМОА с учетом межфазной массоотдачи на основе уравнений конвективного массопереноса с обобщенным коэффициентом массопередачи. В частном случае, когда дисперсную и сплошную фазы в КМОА можно приближенно считать находящимися в равновесии характерные кривые для установившихся выходных концентраций C1exit и C2exit, которые в данном случае характеризуют степени массообмена E1=C1exit и E2=(1 – C2exit), приведены на рисунке 12. Здесь -безразмерный коэффициент массопередачи, - отношение объемных расходов жидких фаз потоков (G21=g1/g2). Для прямотока B>0, для противотока B<0.

Расчеты по математической модели, аналогичные приведенным на рисунке 12, показывают достаточно высокую эффективность КМОА при коэффициенте массопередачи A>1. Также видно, что степень массообмена в одном из каналов можно существенно повышать путем увеличения объемного расхода потока в другом канале (изменяя параметр B, см. рисунок 12). Эти выявленные технологические преимущества использованы для создания аппаратурных модулей с КМОА.

Рисунок 12 – Зависимости безразмерных концентраций C1exit (1, 2, 3, 4) и C2exit (5, 6, 7, 8) на выходах противоточного КМОА от параметра A при различных значениях параметра B: B=0 (1, 5), B= –0.5 (2, 6), B= –1 (3, 7), B= –3 (4, 8)

Таким образом, построена математическая модель массообменного аппарата (МОА) с учетом межфазной массоотдачи. Установлено, что на процесс массообмена в МОА влияют следующие параметры: порозность ε2 дисперсной среды, константа H2 межфазного равновесия, отношение G12=g1/g2 объемных расходов потоков в каналах МОА, отношение TRK=t01/tK1 времени t01 пребывания потока в первом канале МОА к характерному времени tK1 конвективного массообмена между каналами, отношение T0β2=t02/tβ2 времени t02 пребывания потока во втором канале МОА к характерному времени tβ2 межфазной массоотдачи. Показано, что эффективность МОА тем больше, чем больше значения величин TRK и T0β.

В шестой главе дано математическое описание и представлено теоретическое исследование массообмена в фазоселективных процессах сорбции в модуле (рисунки 1, 2) и в линии (рисунок 3) «реактор - конвективно-массообменный аппарат».

Для модуля с реактором идеального смешения концентрации компонента в жидкости и в сорбенте определяются системой уравнений:

, ,        (34)

, .        (35)

Начальные условия при T = 0: , .        Так как для реактора идеального смешения концентрации A и C постоянны по всему объему реактора, то Aвых=A, Cвых=C. Концентрации Cвх и Cкон определяются из уравнения:

, .        (36)

По результатам расчетов определено, что при заданной степени очистки жидкости от компонента, характеризуемой величиной <Cкон>T, больший объем жидкости можно обработать при больших значениях степени массообмена E, при меньших значениях порозности суспензии ε; при меньших значениях степени n в изотерме (по Фрейндлиху), при меньших значениях коэффициента распределения Kрас­ и при больших значениях времени пребывания в реакторе Tр. Производительность единицы объема по сорбируемому компоненту тем больше, чем больше E и чем меньше ε, n, Kрас, Tр. Сравнительные расчеты процессов сорбции в модуле и сорбции статическим и динамическим способами показали следующее. По сравнению со статическим способом время процесса в модуле в зависимости от типа сорбента и обрабатываемой жидкости меньше на 1 – 2 порядка, на 2 – 4 порядка больше производительность единицы объема оборудования по сорбируемому компоненту. По сравнению с динамическим способом в модуле выше скорость сорбции. Это позволяет при проведении сорбции с относительно малым количеством сорбента и большой производительностью по обрабатываемой жидкости добиться преимущества в сравнении с динамическим способом по объему обработанной жидкости.

Описание линии «реактор - конвективно-массообменный аппарат» проведено на основе обобщенного подхода с использованием коэффициента массопередачи для случая относительно «быстрого» межфазного взаимодействия. В рамках данного подхода получены аналитические решения:

       (37)

,        (38)

где , .

Приведен сравнительный анализ процесса в линии «реактор – КМОА», и в известной многоступенчатой противоточной линии «смеситель – разделитель» (рисунок 13).

Концентрации c1вых/c1вх и aвых/(H c1вх)

Рисунок 13 – Расчетные зависимости относительной остаточной концентрации c1вых/c1вх компонента в обработанной жидкости в линии «реактор – КМОА» (кривые 1 – 3) и относительной концентрации aвых/(H c1вх) компонента в отработанном сорбенте (кривые 4 – 6), от безразмерного коэффициента A массопередачи при различных значениях отношения объемных расходов исходной суспензии сорбента и обрабатываемой жидкости: ξ=0.05 (1, 4); ξ=0.07 (2, 5);  ξ=0.09 (3, 6). H=10; ε0=0; ε2=0.7

Определены следующие параметры, влияющие на процесс. Остаточная концентрация в обрабатываемой жидкости тем меньше, чем больше коэффициент A массопередачи между каналами КМОА и чем больше отношение G0/L=ξ объемных расходов исходной суспензии сорбента (либо сухого сорбента) и обрабатываемой жидкости.

Области правее кривых 7 – 9 (рисунок 13), определяют параметры, где линия «реактор – КМОА» более эффективна соответствующей одно- , двух- или трехступенчатой линии «смеситель – разделитель».

В седьмой главе приведено теоретическое исследование массообмена в процессах  экстрагирования в линии «реактор - конвективно-массообменный аппарат» (рисунок 3). Сравнительные расчеты показывают, что процесс экстрагирования в линии «реактор – КМОА» обладает широким диапазоном режимов, при которых он более эффективен чем в известной линии «реактор – декантатор».

Установлены основные расчетные параметры, влияющие на величину степени извлечения S компонента из пульпы в экстракт: степень конвективного массообмена Е между потоками в КМОА; отношение объемных расходов исходной пульпы и экстрагента G0/L=ξ1; порозность исходной пульпы ε0 и коэффициент распределения компонента между фазами H.

Относительная концентрация извлекаемого компонента в экстракте С = c1вых/c0 и степень извлечения компонента из исходной пульпы в экстракт S тем больше, чем больше Е и ξ1 и чем меньше H  и ε0 (рисунок 14). C увеличением соотношения G0/L=ξ1 объемных расходов исходной экстрагируемой пульпы и экстрагента в предложенной и известных линиях увеличивается концентрация экстракта, при этом в предложенной линии она выше и растет быстрее. В предложенной линии при этом увеличивается также степень извлечения S; в известной же линии степень извлечения Sр уменьшается с увеличением концентрации экстракта. Таким образом, в новой линии возможно получение более концентрированного экстракта при более высокой степени извлечения компонента из исходной пульпы.

На рисунке 14 приведены кривые 10 – 15 получены из условия равенства степеней извлечения в предлагаемой и известных линиях. Области справа от этих линий соответствуют режимам с более высокой степенью извлечения в предлагаемой линии. При этом, как видно, концентрации в экстракте в предлагаемой линии (кривые 4–6) выше концентраций в экстракте в известных линиях (кривые 7 – 9) приблизительно в 1.5 – 3.0 раза.

Концентрации A=aвых/a0 и C=c1вых/c0

Рисунок 14 – Зависимости остаточной концентрации aвых/a0 компонента в твердой фазе (кривые 1 – 3), концентрации компонента в экстракте c1вых/c0 (кривые 4 – 6) в линии «реактор – КМОА», концентраций cр/c0 (они же и aр/a0) для одно- двух- и трехступенчатой линий «реактор – декантатор» (кривые 7, 8 и 9 соответственно) от соотношения G0/L=ξ1 объемных расходов исходной экстрагируемой пульпы и экстрагента при различных значениях степени массообмена в КМОА: E=0.7 (кривые 1, 4); E=0.8 (кривые 2, 5); E=0.9 (кривые 3, 6). Кривые 10–12 –aвых/a0 в линии «реактор – КМОА», соответствующие режимам, при которых степень извлечения равна степени извлечения в известных одно- (кривая 10) двух- (кривая 11) и трехступенчатой (кривая 12) линиях «реактор – декантатор». Кривые 13–15 –c1вых/c0  в линии «реактор – КМОА» при режимах, соответствующих кривым 10–12. Для всех кривых H=0.6, ε0=0.6, c1вх=0

Анализ показывает, что предложенная линия из двух простых по конструкции аппаратов «реактор – КМОА» может эффективно заменить 2-3-х - ступенчатую линию смешения – разделения, состоящую из 4-6 аппаратов.

В восьмой главе исследованы процессы в модулях «реактор - конвективно-массообменный аппарат» для фазоселективного нагрева сплошной фазы суспензии (рисунок 4) и для фазоселективного нагрева дисперсной фазы суспензии (рисунок 5).

Установлено, что эффективность модуля «нагреватель – массообменник» для фазоселективного нагрева сплошной фазы суспензии тем больше, чем больше значения степени теплообмена КМОА, отношения потока тепла через поверхность теплообмена в нагревателе при единичном температурном напоре к теплоемкости нагреваемой сплошной фазы, протекающей через нагреватель в единицу времени величин, и чем меньше порозность суспензии и отношение теплоемкостей нагреваемой сплошной фазы и теплоносителя, протекающих через нагреватель в единицу времени.

На основе полученных аналитических решений уравнений математической модели разработана методика расчета модуля, позволяющая определить требуемую минимально необходимую площадь поверхности теплообмена нагревателя для достижения заданной температуры сплошной фазы на выходе.

Также аналитические решения получены для модуля фазоселективного нагрева дисперсной фазы суспензии. Установлена высокая эффективность модуля, особенно в случае, когда тепловая обработка сплошной фазы не нужна. Показано, например, если степень теплообмена КМОА E=0.9, то на нагрев сплошной фазы в модуле «нагреватель – массообменный аппарат» расходуется тепла в 10 раз меньше, чем в известном способе без КМОА за счет того, что горячая жидкая фаза циркулирует в контуре «нагреватель – КМОА» (рисунок 5).

В девятой главе приведены практические расчеты, показывающие технологические преимущества исследованных способов и технических решений в рамках выдвинутого научного направления, и описание промышленных испытаний.

Для анализа сорбционного модуля «реактор – конвективно-массообменный аппарат» были проведены испытания и расчеты сорбционной обработки виноматериалов для ряда конкретных систем. Результаты расчетов со сравнительными данными по статическому способу приведены в таблице. Для сравнимости результатов принят одинаковый объем обрабатываемой жидкости, равный 20 м3. В статическом способе предполагается, что расчетная масса сорбента дозируется в емкость с обрабатываемой жидкостью объемом 20 м3, где протекает сорбция, время процесса при этом определялось с учетом времени осаждения сорбента в емкости. В модуле «реактор – конвективно-массообменный аппарат» обрабатываемая жидкость подается на вход массообменника с объемным расходом 10 м3/ч. С тем же расходом из массообменника отводится обработанная жидкость. Степень массообмена в массообменнике принята равной 0.9.

Полученные расчетные результаты подтверждают эффективность модуля реактор – массообменник в процессе сорбции в системах «тонкодисперсный сорбент – жидкость».

Таблица 1 – Сравнительные данные сорбции статическим способом и в модуле реактор – конвективно-массообменный аппарат

Система

n

Kрас, 10–3

<Cкон>t

Способ сорбции

Порозность, ε

ωр ,

м3

Время процесса, ч

Масса сорбента, кг

<q>t ,

кг/м3с

Карборафин – виноматериал сухой– красящие вещества

3.72

19.6

0.5

Статич.

0.999

-

173

13.1

4.01×10-8

Модуль

0.950

0.52

2

13.1

1.43×10-4

Фосфат циркония – виноматериал шампанский – Ca2+

1.82

34.5

0.4

Статич.

0.999

-

15

41.0

1.09×10-6

Модуль

0.950

0.4

2

37.4

4.48×10-4

Фосфат циркония – виноматериал сухой белый– Ca2+

2.21

86.5

0.4

Статич.

0.996

-

15

147.1

1.09×10-6

Модуль

0.950

1.8

2

168.3

1.06×10-4

Фосфат циркония –  портвейн – Ca2+

1.77

64.5

0.4

Статич.

0.998

-

34

73.3

4.90×10-7

Модуль

0.950

0.7

2

65.5

2.57×10-4

Биосорбент ОК-1 – виноматериал – Fe3+

0.29

6.15

0.4

Статич.

0.995

-

60

96.2

8.32×10-8

Модуль

0.950

1.62

2

81.0

0.33×10-4

Биосорбент ОК-Л1 – виноматериал – Fe3+

0.24

2.97

0.4

Статич.

0.998

-

60

44.4

8.32×10-8

Модуль

0.95

0.76

2

38.0

0.70×10-4

Дрожжевой сорбент – виноматериал – фозалон

0.18

17.1

0.4

Статич.

0.988

-

60

242.8

2.22×10-9

Модуль

0.950

4.9

2

245

3.0×10-7

Как видно из данных таблицы 1, время процесса в модуле реактор – конвективно-массообменный аппарат меньше времени статического процесса на 1 – 2 порядка. Значительно больше производительность единицы объема оборудования по сорбируемому компоненту – на 2 – 4 порядка. Отметим также, что в ряде случаев в модуле реактор – конвективно-массообменный аппарат для обработки жидкости требуется меньше сорбента. Эффект экономии сорбента, по нашему мнению, связан с тем, что в исследуемом способе в конце процесса обработки определенного объема жидкости концентрация компонента Cкон­(T) выше среднего значения <Cкон­(T)>T , а значит и концентрация компонента с сорбенте выше концентрации, равновесной средней конечной в жидкости. Следовательно, при обработке некоторого объема жидкости до заданной средней конечной концентрации компонента в модуле «реактор – конвективно-массообменный аппарат» можно достичь более высокой конечной концентрации компонента в сорбенте, чем в статическом способе. Это позволяет уменьшить дозировку сорбента.

Сорбционный модуль «реактор – конвективно-массообменный аппарат» может быть применим также для сорбционного извлечения полифенолов из пива поливинилполипирролидоном (ПВПП). Этот процесс широко распространен в пивоваренной промышленности и применяется для повышения стойкости готового пива.

Расчеты были ориентированы на трехканальное исполнение массообменника, который допускает случай разных расходов потоков обрабатываемой жидкости и суспензии сорбента.

Формулу равновесия полифенолов в системе пиво – ПВПП определили обработкой литературных данных для регенерируемого ПВПП.. Результаты расчетов приведены на рисунке 13.

Зависимость, представленную на рисунке 13 можно использовать как диаграмму для выбора параметров модуля в зависимости от требуемой конечной концентрации полифенолов и объема обрабатываемого пива.

Таблица 2 – Результаты опытно-промышленных испытаний сорбционного извлечения полифенолов из пива поливинилполипирролидоном в модуле «реактор – КМОА»

Сорт пива

Объем обработанного пива, м3

Производительность модуля по обрабатываемому пиву, м3/ч

Начальная концентрация полифенолов, мг/л

Конечная концентрация полифенолов, мг/л

Масса ПВПП, кг

«Порт-Петровское-2»

18,0

3,0

164

66

40,0

«Порт-Петровское-3»

17,5

3,0

171

46

40,0

Результаты опытно-промышленных испытаний сорбционного извлечения полифенолов из пива в модуле «реактор – КМОА», проведенных на ООО Махачкалинский пивоваренный завод «Порт-Петровск», приведены в таблице 2.

Средняя относительная концентрация полифенолов в обработанном пиве

Рисунок 13 – Расчетные зависимости средней относительной конечной концентрации полифенолов в обработанном пиве сорбентом ПВПП в модуле «реактор – конвективно-массообменный аппарат» от относительного объема обработанного пива при различных значениях параметра массообменного аппарата A = 2 – кривые 1, 2; A = 3 – кривые 3, 4; A = 4 – кривые 5, 6 и различных отношениях объемных  расходов потока суспензии сорбента и потока обрабатываемого пива D/L=2 – кривые 1, 3, 5; D/L=3 – кривые 2, 4, 6. Порозность суспензии сорбента 0.7, Tр=480

Конвективно-массообменный аппарат, был испытан в процессе извлечения виннокислых соединений из винной барды для производства виннокислой извести (ВКИ).

Достигнутые степени массообмена КМОА в исследованном процессе составили 0.779-0.915. Процент извлечения полифенолов составил 60,0 и 73,1 соответственно.

В приложении 1 приведен акт промышленного внедрения процесса извлечения виннокислых соединений из винной барды в конвективно-массообменном аппарате СКТМ-2-10 для дальнейшего реагентного получения винно-кислой извести (тартрата кальция). Достигнутые в испытаниях степени массообмена КМОА составили 0,75-0,8.

В приложениях 1 и 2 приведены акты промышленного внедрения процессов обработки винопродуктов тонкодисперсными сорбентами в сорбционном модуле типа «реактор – массообменник» КТМ-2 и СКТМ-2-10 на винзаводе АОЗТ «Совхоз им. Ш.Алиева» ПАО «Дагагровинпром».

В приложении 3 приведен акт промышленных испытаний процесса сорбционного извлечения полифенолов из пива поливинилполипирролидоном в модуле «реактор – конвективно-массообменный аппарат» на ООО Махачкалинский пивоваренный завод «Порт-Петровск».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Для проведения фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в системе «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость» известные процессы либо неприменимы, либо имеют ряд недостатков, главный из которых – многооперационность.

2. Предложен эффективный способ осуществления конвективного массообмена между потоками суспензии и жидкости и на его основе разработан противоточный конвективно-массообменный аппарат (КМОА) для систем «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость» в двухканальном и трехканальном исполнениях.

3. Разработаны модуль и линия «реактор – противоточный КМОА» для малооперационных процессов фазоселективной сорбции, экстрагирования и тепловой обработки в системе «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость».

4. Поставлена и решена нестационарная задача о конвективном массопереносе между потоками жидкости и суспензии, текущими в длинных смежных проницаемых каналах, при пульсационных знакопеременных перепадах давлений между каналами и обмене порциями жидкой фазы между потоками. При этом использованы стационарные уравнения гидродинамики и нестационарное уравнение конвективной диффузии.

5. Получены продольные распределения скоростей, давлений, порозностей и концентраций для течения жидкостей и суспензий в системе двух и трех смежных каналов с проницаемыми стенками.

6. Установлено, что в системе трех смежных каналов распределения скоростей фильтрации и давлений вдоль каналов более равномерны, чем в системе двух каналов.

7. Обнаружено, что эффективность конвективного массопереноса между потоками в смежных проницаемых каналах тем больше, чем больше продольный градиент скорости фильтрации и меньше отношение объема проницаемой перегородки к объему пульса.

8. Установлено, что при течении жидкости в смежных проницаемых каналах продольный градиент скорости фильтрации возрастает при увеличении входного числа Рейнольдса, уменьшении безразмерного эффективного сопротивления проницаемой перегородки и увеличении отношения длины канала к его эквивалентному диаметру.

9. Построена математическая модель КМОА с учетом межфазной массоотдачи. Установлено, что на процесс массообмена в КМОА влияют следующие параметры: порозность ε2 дисперсной среды, константа H2 межфазного равновесия, отношение G21=g2/g1 объемных расходов потоков в каналах КМОА, отношение TRK=tR1/tK1 времени tR1 пребывания потока в первом канале КМОА к характерному времени tK1 конвективного массообмена между каналами, отношение T0β=tR2/tβ2 времени tR2 пребывания потока во втором канале КМОА к характерному времени tβ2 межфазной массоотдачи. Показано, что эффективность КМОА тем больше, чем больше значения величин TRK и T0β.

10. Разработана методика расчета противоточного конвективно-массообменного аппарата.

11. Разработана математическая модель модуля реактор – конвективно-массообменный аппарат с реакторами идеального смешения и идеального вытеснения, позволяющая рассчитать основные конструктивные и технологические параметры. Определено, что при заданной степени очистки жидкости от компонента, больший объем жидкости можно обработать при больших значениях степени массообмена, при меньших значениях порозности суспензии, при меньших значениях степени в изотерме (по Фрейндлиху), при меньших значениях коэффициента распределения и при больших значениях времени пребывания в реакторе.

12. Показано, что процесс сорбционной обработки жидкостей в линии «реактор – КМОА» обладает широким диапазоном режимов, при которых он более эффективен по сравнению с процессом в известной линии «смеситель – разделитель». Указанные преимущества выражаются как в получении более низких остаточных концентраций сорбируемого компонента в обработанной жидкости, так и в возможности использования таких сорбентов, применение которых в известных установках лимитировано определенной минимально допустимой разностью плотностей сорбента и жидкости и минимально допустимым размером частиц сорбента.

13. Показано, что в линии «реактор – КМОА» для экстрагирования дисперсий жидкостью кроме прямоточного взаимодействия фаз в реакторе осуществляется еще и противоточный контакт фаз в конвективном массообменнике. При этом дисперсная фаза уходит с линии после контакта с поступающим в линию свежим экстрагентом и поэтому исчерпывается до более низкой остаточной концентрации компонента по сравнению с линией «реактор – декантатор». 

14. Для линии «реактор – КМОА» установлены основные расчетные параметры, влияющие на величину степени извлечения компонента S из пульпы в экстракт: степень конвективного массообмена Е между потоками в КМОА; отношение объемных расходов исходной пульпы и экстрагента G0/L=ξ1; порозность исходной пульпы ε0 и коэффициент распределения компонента между фазами H. Относительная концентрация извлекаемого компонента в экстракте и степень извлечения компонента из исходной пульпы в экстракт тем больше, чем больше Е и ξ1 и чем меньше H  и ε0 . 

15. Процесс экстрагирования в линии «реактор – КМОА» обладает широким диапазоном режимов, при которых он более эффективен чем в известной линии «реактор – декантатор». В новой линии возможно получение более концентрированного экстракта при более высокой степени извлечения компонента из исходной пульпы.

16. Показана эффективность модуля «реактор – КМОА» для селективной тепловой обработки сплошной и дисперсной фазы суспензии, разработаны математические модели процессов.

17. Проведено внедрение в производство КМОА и модуля в процессах сорбции красящих веществ из виноматериала активным углем,  извлечения виннокислых соединений из дрожжевой барды, извлечения концентрата из замороженной пульпы винопродукта, извлечения сусла и виноматериала из гущевых осадков виноделия.

18. Проведены промышленные испытания и рекомендован в производство процесс извлечения сорбентом ПВПП полифенолов из пива в модуле «реактор – КМОА».

Обозначения

- безразмерный коэффициент массопередачи;

- отношение расходов жидких фаз  потоков в каналах КМОА.

a – концентрация компонента в единице объема твердой фазы, кг/м3;

c – массовая концентрации растворенного компонента в единице объема жидкой фазы, кг/м3;

Сi = сi/c1вх – безразмерная концентрация растворенного компонента в жидкой фазе в i-ом канале;

D – объемный расход суспензии, м3/с;

D – коэффициент диффузии компонента в сплошной фазе, м2/с.

dэ – эквивалентный диаметр сечения канала, м (Dэ = dэ/l);

f – площадь поперечного сечения  канала, м2;

fс – внешняя поверхность частиц сорбента в единице объема суспензии, 1/м;

L – объемный расход жидкости, м3/с;

l – длина канала, м;

p(x) – давление, Па;

H – коэффициент Генри в изотерме сорбции;

Rэф = rэф f1 /πv1  – безразмерное эффективное сопротивление фильтрации;

Rэф/ = rэф/ f1 /πv1 – безразмерное эффективное сопротивление фильтрации из второго канала в первый;

T0β=t0/tβ – отношение времени t0 пребывания потока во втором канале МОА к характерному времени tβ=(βмfS)–1  межфазной массоотдачи;

TRK=t02/tK2 – отношение времени tR2 пребывания потока во втором канале КМОА к характерному времени ti=s/Kπv конвективного массообмена между каналами;

tр – время пребывания суспензии сорбента в реакторе, с;

u – осевая (продольная) компонента скорости, м/с (U(X) = <u(x)>f /u0);

v(x) – скорость фильтрации, м/с (V(X) = /u0);

β - коэффициент потока импульса;

βм - коэффициент массоотдачи, м/с;

λ – коэффициент гидравлического сопротивления;

μ – динамическая вязкость, Па с;

πv – проницаемая часть периметра поперечного сечения канала, м;

ρ – плотность, кг/м3;

ρот i = ρι /ρж – относительная плотность суспензии в i-ом канале;

ξ – коэффициент сопротивления трения;

< >f – среднее по сечению канала; < >p – среднее по периметру канала;

- среднее по проницаемой части периметра канала;

индексы:

0 – на входе в первый канал; 1 – в первом канале; 2 – во втором канале; 3 – в третьем канале;

enter – на входе в КМОА; exit – на выходе из КМОА;  ж, l – жидкость; тф, s – твердая фаза; *  – равновесная величина.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Монография:

  1. Алиев М.Р. Противоточные конвективно-массообменные аппараты для систем «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость» в фазоселективных процессах сорбции, экстрагирования и тепловой обработки / Ред. журн. «Изв. вузов. Пищ. технолог.» – Краснодар, 2009. – Деп. в ВИНИТИ 04.05.09, № 279-В2009.- ил. – Библиогр. 90 назв. – Рус. – 64 с.

Научные статьи в журналах, рекомендуемых ВАК:

  1. Алиев М.Р. Распределение давлений при турбулентном течении жидкости в длинном канале со стенками из фильтроткани / Алиев Р.З. // Теоретические основы химической технологии. – 1997.- т. 31.- № 1.- С. 102 – 104.
  2. Алиев М.Р. Конвективный массоперенос в коллекторно-дренажной системе / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.Р. // Математическое моделирование. – 1998. - т. 10. - № 7. - C. 48 – 60.
  3. Алиев М. Р. Математическая модель гидравлики и массообмена потоков суспензии и жидкости в мембранно – пульсационном массообменнике для сорбционных процессов / Алиев М.Р., Алиев Р. З., Константинов Е. Н., Алиев А. Р. // Известия вузов. Пищевая технология. – 1999. - № 4. - С. 54 – 57.
  4. Алиев М.Р. Модуль реактор – массообменник для сорбции в системе «тонкодисперсный сорбент – жидкость» / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.Р. // Виноград и вино России. – 1999.- № 5.- С. 25 – 29.
  5. Алиев М.Р. Течение жидкости в длинных смежных каналах, разделенных проницаемой перегородкой / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.Р. // Теоретические основы химической технологии. – 1999. - т. 33, № 1. - С. 23 – 29.
  6. Алиев М.Р. Исследование и расчет статической сорбции для систем «тонкодисперсный сорбент – жидкость» с изотермой Фрейндлиха / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Константинов Е.Н., Алиев А.Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 1999. - № 4. - C. 57 – 61.
  7. Большаков О. В. Математическая модель клапанно-пульсационного массообменника для обработки пищевых гетерогенных продуктов / Большаков О. В., Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2000. - № 4.- C. 7 ÷ 13.
  8. Алиев Р. З. Математическая модель гидравлики и массообмена пульсирующих потоков суспензий в проницаемых смежных каналах / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Химическая промышленность. – 2000. - № 5. - C. 22 ÷ 33.
  9. Алиев М. Р. Динамика сорбции в модуле реактор – массообменный аппарат / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р. // Теоретические основы химической технологии. – 2001.- т. 35.- № 3. - C. 288 ÷ 297.
  10. Алиев Р. З. Исследование конвективного массообмена между дисперсными потоками в клапанно-пульсационном  аппарате с проницаемой перегородкой / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Журнал прикладной химии. – 2001. - т. 74. - № 12. - C. 2006 ÷ 2012.
  11. Алиев Р. З. Экспериментальное исследование конвективного массопереноса в клапанно-пульсационном массообменнике для гетерогенных пищевых продуктов/ Алиев Р. З., Алиев М. Р., Большаков О. В., Алиев А. Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2002. - № 2. - C. 13 – 17.
  12. Алиев Р. З. Расчет конвективного теплообмена между потоками гетерогенных пищевых продуктов в клапанно-пульсационном теплообменнике / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2002. - № 3. - C. 19 ÷ 24.
  13. Алиев М. Р. Аппаратурная схема и математическая модель фазоселективной сорбционной обработки жидкой фазы гетерогенного пищевого продукта / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р.// Хранение и переработка сельхозсырья. – 2002. - № 6. - C. 48 – 53.
  14. Алиев А. Р. Конвективный теплообмен между потоками тонкодисперсных сред в смежных каналах с проницаемыми стенками / Алиев А. Р., Алиев М. Р., Алиев Р. З. // Теплоэнергетика. – 2002. - т. 49. - № 6. - C. 64 ÷ 69.
  15. Aliev M. R. Study of turbulent flow in a long permeable channel / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R. // Chemical Engineering and Technology. – 2002. - Vol. 25.- No 7.- P. 735 ÷ 737.
  16. Алиев Р. З. Селективный нагрев жидкой фазы биосуспензии винопродукта / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2002. - № 8. - C. 15 ÷ 19.
  17. Алиев Р. З. Селективный нагрев твердой фазы биосуспензии пищевого продукта / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р., Большаков О. В.// Хранение и переработка сельхозсырья.- 2002.- № 10.- с. 7 – 12.
  18. Алиев М. Р. Фазоселективная сорбционная технология. Изотермы адсорбции на биосорбенте полифенолов и тяжелых металлов из жидкой фазы алычовой пульпы / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р.// Хранение и переработка сельхозсырья.- 2002.- № 11.- C. 42 – 43.
  19. Алиев М. Р. Фазоселективная адсорбция полифенолов и тяжелых металлов из алычовой пульпы / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р., Большаков О. В.// Пищевая промышленность.- 2002.- № 11.- C. 34 – 35.
  20. Алиев Р. З. Малооперационная технология непрерывной фазоселективной термовинификации / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Виноделие и виноградарство.- 2002.- № 6.- C. 14 – 15.
  21. Алиев Р. З. Непрерывная фазоселективная тепловая обработка гетерогенных пищевых продуктов / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2002. - № 12.- C. 53 – 54.
  22. Алиев Р. З. Непрерывный селективный нагрев сплошной фазы дисперсной среды в модуле нагреватель – массотеплообменный аппарат / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р. // Журнал прикладной химии. – 2002. - т. 75. - № 12. - C. 2021 ÷ 2025.
  23. Алиев Н. А. Тонкая очистка вин на герметичном сепараторе Г9-ВВЦГ / Алиев Н. А., Алиев Р. З., Алиев М. Р., Мамедов И. С., Магомедов З. Б., Гафуров И. А., Гаджиев М. И., Мелихов В. Г.// Виноделие и виноградарство. – 2003. - № 3. - C. 17.
  24. Алиев М. Р. Непрерывный селективный нагрев твердой фазы дисперсной среды / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р.// Теоретические основы химической технологии. – 2003. - т. 37. - № 1. - C. 27 ÷ 33.
  25. Aliev R. Z. Dynamics of nonstationary sorption from food liquids in reactor – mass exchanger unit / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R., Bolshakov O. V. // Journal of Food Engineering. – 2003. - Vol. 56. - No 4. - P. 377 ÷ 385.
  26. Алиев Р. З. Непрерывная фазоселективная тепловая обработка гетерогенных пищевых продуктов. Расчет тепловых параметров модуля / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р.// Хранение и переработка сельхозсырья. – 2003. - № 3. - C. 12 ÷ 14.
  27. Алиев М. Р. Исследование фазоселективной сорбции полифенолов и тяжелых металлов из жидкой фазы плодово-ягодной пульпы / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р., Большаков О. В.// Хранение и переработка сельхозсырья. – 2003. - № 3. - C. 14 ÷ 19.
  28. Алиев М. Р. Фазоселективная сорбционная технология. Расчет сорбции из пульпы для систем с изотермой Генри / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р. // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. – 2003. - № 2-3. - с. 80 – 82.
  29. Алиев Р. З. Непрерывная фазоселективная термовинификация. Тепловые параметры модуля / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р., Романюк Н. М.// Виноделие и виноградарство. – 2003. - № 6. - C. 32 – 33.
  30. Алиев А. Р. Конвективный теплообмен между потоками тонкодисперсных сред в клапанно-пульсационном теплообменнике / Алиев А. Р., Алиев М. Р., Алиев Р. З.// Теплоэнергетика. – 2003. - т. 50. - № 12. - C. 57 ÷ 64.
  31. Алиев Р. З. Селективная тепловая обработка жидкой фазы суспензии в модуле «теплообменник – массообменник» / Алиев Р. З. , Алиев М. Р., Алиев А. Р.// Химическая промышленность сегодня. – 2003. - № 12. - C. 31 ÷ 44.
  32. Aliev M. R. Investigation of liquid flow in adjacent permeable conduits/ Aliev M.R., Aliev R.Z., Aliev A.R. // Chemical Engineering and Technology. – 2004. - Vol. 27. - No 2. - P. 154 ÷ 159.
  33. Алиев М. Р. Массообмен между потоками тонкодисперсных сред под действием знакопеременного перепада давления в каналах, разделенных проницаемой перегородкой / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р.// Теоретические основы химической технологии. – 2004. - т. 38. - № 2. - C. 140 ÷ 150.
  34. Алиев А. Р. Теплообмен тонкодисперсных потоков в каналах, разделенных проницаемой перегородкой / Алиев А. Р., Алиев М. Р., Алиев Р. З. // Теплофизика высоких температур. – 2004. - т. 42. - № 3. - C. 469 ÷ 476.
  35. Алиев Р. З. Конвективный массообмен между потоками тонкодисперсных сред в клапанно-пульсационном массообменном аппарате / Алиев Р. З., Алиев М. Р., Алиев А. Р.// Журнал прикладной химии. – 2004. - т. 77. - № 6. - C. 961 ÷ 970.
  36. Aliev R. Z. Convective mass exchange between flows in a valve-pulsatory apparatus with permeable partition / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R. // Chemical Engineering Science. - August 2004. - Vol. 59. - No 16. - P. 3441 ÷ 3449.
  37. Aliev M. R. A mathematical model for convective mass and heat transfer between flows of finely dispersed food media in adjacent channels with a permeable wall / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R., Bolshakov O. V.// Journal of Food Engineering. - 2004 (December). - Vol. 65. - No 3. - P. 341 ÷ 348.
  38. Aliev A. R. Mathematical model of convective heat transfer between flows of finely dispersed media in adjacent channels with permeable walls / Aliev A. R., Aliev M. R., Aliev R. Z. // Heat and Mass Transfer. - December 2004. - Vol. 41. - No 2. - P. 118 ÷ 126.
  39. Aliev R. Z. Mathematical model of convective mass transfer between flows of finely dispersed food media in adjacent channels with permeable walls / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R.// Journal of Food Technology. – 2005. - Vol. 3. - No 1. - P. 92 ÷ 100.
  40. Алиев М. Р. Параметры фазоселективного экстрагирования пищевых дисперсий в линии реактор – противоточный массообменник / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиев А. Р.// Хранение и переработка сельхозсырья. – 2005. - № 5. - C. 24 ÷ 27.
  41. Aliev M. R. Continuous selective heating of the solid phase of a dispersion medium in a unit constituted by heater and valve-pulsed mass-heat-exchange apparatus / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R.// Chemical Engineering Science. – 2005. - Vol. 60. - No 13. - P. 3599 ÷ 3608.
  42. Aliev R. Z. Permanent selective heating of the continuous phase of a dispersion food medium / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R., Bolshakov O. V. // Journal of Food Engineering. – 2006. - Vol. 76. - No 3. - P. 402 ÷ 410.
  43. Алиев М.Р. Фазоселективное ионообменное извлечение винной кислоты из коньячной барды / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Кайшев В.Г. // Виноделие и виноградарство. – 2007. - №5. - C.22–24.
  44. Алиев М.Р. Расчет массообмена между  тонкодисперсными суспензиями в аппарате с проницаемой перегородкой с  учетом быстрой межфазной массоотдачи в потоках / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А. Р. // Известия вузов. Пищевая технология. – 2008. - № 1. - C. 105-110.
  45. Алиев М.Р. Расчет процесса извлечения компонента из твердой фазы в жидкую фазу в противоточном массообменном аппарате с известным коэффициентом массопередачи / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.Р.// Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. – 2008. - № 5. - C. 94 – 98.
  46. Алиев М.Р. Гидравлика и массообмен в трехканальном противоточном конвективно-массообменном аппарате для систем «тонкодисперсная твердая фаза – жидкость» // Изв. вузов. Пищевая технология. - 2009. - № 2-3. - С. 85-88.
Патенты РФ на изобретения
  1. Установка для фазоселективной адсорбции или ионообмена компонента из текучей дисперсной или жидкой среды и способ фазоселективной адсорбции или ионообмена компонента из текучей дисперсной или жидкой среды (варианты) / Алиев М. Р., Алиев Р. З. , Алиев А. Р. - Патент РФ № 2298425, Опубл. 10.05.2007. - Бюл. № 13.
  2. Установка для фазоселективного экстрагирования в системе твердое тело - жидкость и способ фазоселективного экстрагирования в системе твердое тело - жидкость / Алиев М. Р., Алиев Р. З. , Алиев А. Р. - Патент РФ № 2344866, Опубл. 27.01.2009. - Бюл. № 3.
Материалы конференций
  1. Алиев М.Р. Математические модели гидравлики для мембранно-пульсационной сорбции / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Константинов Е.Н // Тезисы докладов Международной научной конференции «Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК», Краснодар, 1997. – C. 184.
  2. Алиев М. Р. Кинетические параметры сорбционных процессов стабилизации вин и напитков / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Константинов Е. Н. // Сборник научных трудов III Международной конференции молодых ученых и специалистов «Использование достижений современной науки в виноградарстве и виноделии», т. 2, Ялта, 1998. - C. 63 – 68.
  3. Алиев М.Р. Новый модуль реактор – массообменник для систем «тонкодисперсный сорбент – жидкость» / Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.Р., Мудунов Э.Г. // Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане. Тезисы докладов Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН 21-25 мая 1999 г. (Естественные науки), Махачкала, 1999. – C. 74 – 75.
  4. Алиев М. Р. Малооперационная технология селективной обработки фаз гетерогенных пищевых продуктов / Алиев М. Р., Алиев Р. З.// Тезисы докладов Международной научной конференции «Прогрессивные пищевые технологии – третьему тысячелетию» (Краснодар, 19 ÷ 22 сентября 2000 года). – Краснодар, 2000. - C. 86-88.
  5. Алиев Р. З. Новые технологии, процессы и оборудование переработки выжимки и осадков виноделия, получения винных дистиллятов и криоконцентратов/ Алиев Р. З., Алиев М. Р., Мамедов И. С., Алиев А. З., Габибов А. А., Мудунов Э. Г., Гасанов Г. К., Алиев А. Р. // ВУЗ и АПК: задачи, проблемы и пути решения.  – Махачкала: ДГСХА, 2002, с. 352 – 354.
  6. Aliev M. R. New heat and mass transfer processes in two-phase flows / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R. // Proceedings of the International Symposium on Multiphase Flow and Transport Phenomena (MFTP-2000), Antalya, Turkey, 5 ÷ 10 November 2000.-P. 47-48.
  7. Алиев М. Р. Новая технология криоконцентрирования биологически активных веществ / Алиев М. Р., Алиев Р. З., Алиева Э. Р., Мамедов И. С., Гасанов Г. К.// Материалы международной научной конференции «Биохимия – медицине» (Махачкала, 5 ÷ 6 июня 2002). – Махачкала: ДГМА, 2002. - C. 201 ÷ 202.
  8. Алиев М. Р. Фазоселективная биотехнология получения препаратов биоактивных веществ винограда/ Алиев М. Р., Алиева Э.Р., Алиева К.А., Алиев Р.З., Васильева Р.И., Алиев А.Р., Алиев А.З., Большаков О.В., Фомичев В.М. // Материалы 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Современные достижения биотехнологии» (Ставрополь, 12 ÷ 13 сентября 2002). – Ставрополь: Сев. Кав. ГТУ, 2002. - C. 82 – 84.
  9. Алиев М.Р. Фазоселективные биотехнологические методы обработки гетерогенных пищевых систем/ Алиев М.Р., Алиев Р.З., Алиев А.З., Большаков О.В., Алиев А.Р., Васильева Р.И., Мудунов Э.Г.// Материалы 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Современные достижения биотехнологии» (Ставрополь, 12 ÷ 13 сентября 2002). – Ставрополь: Сев. Кав. ГТУ, 2002. - C. 88 – 90.
  10. Aliev A. R. Convective heat transfer in valve-type pulsating-flow heat exchanger with a convectively permeable surface / Aliev A. R., Aliev M. R., Aliev R. Z.// International Symposium on “Transient Convective Heat and Mass Transfer in Single and Two-Phase Flows” Trcon-2003. Cesme, Turkey, August 17 – 22, 2003.- P.342.
  11. Aliev R. Z. Experimental investigation of convective mass exchange between dispersed flows in valve-pulsatory apparatus with permeable partition / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R.// 4-th International Symposium on “Turbulence, Heat and Mass Transfer” THMT-2003. Antalya, Turkey, October 12 – 17, 2003. – P. 86.
  12. Aliev M. R. Continuous phase selective sorption and heat treatment of the hetero phase food medium / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R., Bolshakov O. V.// 9 International Congress on Engineering and Food. Montpellier, France, March 7 – 11, 2004. – P.132.
  13. Aliev M. R. Selective heating of dispersed phase in multiphase flow / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R.// 3 International Symposium on “Advances in Computational Heat Transfer” CHT-04, Kirkenes and Bergen, Norway, April 19–24, 2004. – P.247.
  14. Aliev R. Z. Selective heating of dispersed food products / Aliev R. Z., Aliev M. R., Aliev A. R., Bolshakov O. V.// 1st International Conference of International Commission of Agricultural Engineering (CIGR) Section VI on “Bioproducts Processing and Food Safety”, 11 – 14 October, 2004, Beijing, China.- P.96.
  15. Aliev M. R. Continuous selective heating of the solid phase of a dispersion food medium in a unit constituted by heater and valve-pulsed mass-heat-exchange apparatus / Aliev M. R., Aliev R. Z., Aliev A. R.// Conference on “Food Innovations for an Expanding Europe” EFFoST 2004, 26 – 29 October, 2004, Warsaw, Poland. – P. 178.
 





© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.