WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

Куликов  Борис  Петрович

  1. ОСНОВЫ технологических процессов переработки вторичных ресурсов и техногенных отходов алюминиевого производства
  1. 05.17.01 Технология неорганических веществ
  2. Автореферат
  3. диссертации на соискание ученой степени
  4. доктора  химических  наук
  1. Шелехов 2010

Работа выполнена в ОАО «Сибирско-Уральская алюминиевая компания» филиал «Иркутский алюминиевый завод»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Поляков Петр Васильевич

доктор химических наук, профессор

Полубояров Владимир Александрович

доктор химических наук, доцент

Павлов Вячеслав Фролович

Ведущая  организация:

ГОУ ВПО Иркутский государственный технический университет

Защита состоится « » 2011 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д  003.041.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, д. 42, ИХХТ СО РАН (факс (391)212- 47-20,

e-mail: chem@icct.ru)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат  разослан  ____ __________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета                        Павленко Н.И.

Общая характеристика работы



Актуальность проблемы. Алюминиевая индустрия является динамично развивающейся отраслью отечественной промышленности. Несмотря на постоянное совершенствование средств и методов ведения технологического процесса, в отрасли до сих пор остается нерешенным большое количество проблем. Их существование обусловлено отсутствием теоретически обоснованных решений и является мощным рычагом повышения эффективности производства. Актуальность работы обусловлена ее ресурсосберегающей и природозащитной направленностью, ориентированной на решение наиболее острых проблем в разных сферах получения алюминия, включая выпуск фтористых солей, электролизное и литейное производство, переработку вторичных ресурсов и техногенных отходов. Внедрение разработанных технологий позволяет повысить экологическую безопасность и экономическую привлекательность алюминиевого бизнеса.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей процессов с участием неорганических фторидов на различных этапах производства алюминия, разработка на их основе новых и совершенствование существующих технологических процессов, направленных на вовлечение в переработку не используемых ранее вторичных ресурсов и отходов производства, выявление и восполнение резервов действующего производства, обезвреживание и утилизацию фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

Научная новизна работы. Впервые установлены механизмы химических превращений, кинетические закономерности и оптимальные параметры процессов:

- взаимодействия кремнефторида натрия (КФН) с алюминием, оксидами алюминия, титана, бора и циркония;

- термической диссоциации и алюминотермического восстановления КФН, оксопентафтортитаната натрия Na3TiOF5, гептафторцирконата натрия Na3ZrF7, тетрафторбората калия KBF4;

- получения портландцементного клинкера с использованием в качестве минерализатора фторсодержащих отходов алюминиевого производства;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства и выливки алюминия - сырца из электролизеров.

Разработаны новые методики и алгоритмы: стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах; расчета удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита; дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита.

Практическая значимость работы.

Заключается во внедрении большей части разработанных технологий на Иркутском, Красноярском, Братском алюминиевых заводах, Ангарском и Алтайском цементных заводах.

На защиту выносятся:

- кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов;

- кремнефторидная технология получения комплексных фторидов легирующих элементов и лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr.

Физико-химические закономерности процессов:

- легирования алюминия и его сплавов тетрафторборатом калия и титановой губкой, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса;

- спекания компонентов клинкерной шихты с добавкой минерализатора на основе отходов алюминиевого производства.

Результаты исследований и решения по интенсификации процессов:

- выливки металла из электролизеров для производства алюминия;

- переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства;

- улавливания и термического обезвреживания электролизных газов, регенерации фтора из газоочистных растворов.

  1. Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзной НТК «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов» (г. Москва 1986 г.); Международных конференциях: «Алюминий Сибири-1997, 1998, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005», (г. Красноярск);  Международной НПК «Сибирскому алюминию-55» (г. Новокузнецк, 1998 г.); V Russion-Chinese international symposium materials and processes (Baikalsk, Russia, 1999 г.); Второй и третьей НПК ОАО «СУАЛ» филиал ИркАЗ, (г. Шелехов, 2000, 2001 г.г.); Шестой международной конференции «ПетроЦем» 2010 (С. Петербург, апрель 2010 г.); Международном Конгрессе «Цветные металлы-2010» (г. Красноярск).
  2. Личный вклад автора. Автору принадлежит ведущая роль в формировании направлений исследований, разработке экспериментальных и технических подходов, подготовке и проведении промышленных испытаний и внедрении разработанных технологий, обобщении полученных результатов.
  3. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 печатных работ, в том числе: 1 монография, 46 статей (из них 20 в журналах, рекомендованных ВАК). Получен 51 патент РФ и СССР.
  4. Структура и объем диссертации. Диссертация включает 2 тома. Первый том состоит из введения, 5 глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающей 260 наименований, изложен на 380 страницах, содержит 118 рисунков и 131 таблицу. Во втором томе, объемом 80 страниц, приведены приложения к диссертации.

Основное содержание работы

Во введении дана краткая характеристика работы. Проведен анализ достигнутого уровня развития техники и технологии в отдельных областях производства алюминия, преимущественно связанных с переработкой и утилизацией техногенных отходов и промпродуктов, обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены положения, вынесенные на защиту.

Глава 1. Переработка вторичных ресурсов и отходов алюминиевого производства в полезные неорганические продукты (обзор)

Приведена краткая характеристика некоторых опасных видов отходов, обезвреживание и утилизация которых имеет приоритетное значение. Дан обзор наиболее интересных и перспективных технологий утилизации фторсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства.

По результатам обзора сделан вывод о том, что в сегодняшних условиях экономически и экологически оправданной является крупномасштабная переработка фторсодержащих отходов у сторонних потребителей. Это может быть использование отходов в черной металлургии, при изготовлении строительных материалов, в цементном производстве или в составе шихты для спекания на глиноземном комбинате. И лишь небольшая часть отходов и промпродуктов может быть переработана с возвратом ценных компонентов в электролитическое производство алюминия.

Глава 2. Кремнефторидная технология получения алюминиево-кремниевых сплавов и натриево-алюминиевых фторидов

Разработанная кремнефторидная технология соединяет в единый технологический процесс получение алюминиево-кремниевых сплавов и фтористых солей. При этом обеспечиваются качественно более высокие технико-экономические показатели, обусловленные получением алюминиево-кремниевых сплавов с улучшенными физико-механическими характеристиками, а также снижением удельного расхода фтора на производство алюминия за счет питания электролизеров жидким электролитом взамен порошковых фтористых солей.

Переработка кремнефторида натрия (КФН) возможна по двум вариантам:

1 Прямое алюминотермическое восстановление КФН;

2  Предварительное спекание КФН с Al2O3 или Al(OH)3 с получением натриево-алюминиевых фторидов и аморфного диоксида кремния и последующее восстановление SiO2 до металла.

Установлено, что взаимодействие КФН с алюминием протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Na2SiF6 = 2NaF +SiF4                                (2.1)

SiF4 + 4/3Al = 4/3AlF3 + Si                                (2.2)

2NaF + 10/9AlF3 = l/3Na5Al3F14 + l/9Na3AlF6                                (2.3)

Ступенчатое протекание процесса подтверждено термодинамическими расчетами и экспериментальными данными. В таблице 2.1 приведены свободная энергия Гиббса (GT) реакций (2.1 - 2.3) и парциальные упругости паров тетрафторида кремния (Р SiF4) для тех же реакций.

Таблица 2.1 - Термодинамические характеристики отдельных стадий алюминотермического восстановления КФН

Темпе-

ратура,

К

Реакция 2.1

Реакция 2.2

Реакция 2.3

GT,

кДж/моль

Р SiF4, Па

GT,

кДж/моль

Р SiF4, Па

GT,

кДж/моль

298

92,1

7,19·10-12

-327,3

2,23·10-53

-59,8

700

29,6

6,18·102

-245,8

1,11·10-12

-64,0

800

15,3

1,01·104

-224,1

4,15·10-10

-66,5

900

2,8

6,9·104

-204,3

7,19·10-7

-73,2

1000

-13,6

5,17·105

-183,8

3,95·10-5

-73,6

Примечания. 1 Максимальная ошибка не превышает 7,0 кДж/моль.

2 Свободная энергия Гиббса реакций 2.1-2.3 рассчитана на моль КФН.

Экспериментальные исследования механизма взаимодействия КФН с алюминием проводились термогравиметрическим анализом (рисунок 2.1) и высокотемпературной рентгенографией (рисунок 2.2).

При 500°С начинается разложение КФН по реакции (2.1), сопровождающееся эндотермическим эффектом и убылью веса образца (кривые ДТА, ТГ и ДТГ). Эндоэффект при 560°С обусловлен полиморфным превращением КФН. Снижение скорости потери веса при (620640)°С указывает на начало взаимодействия КФН с алюминием, которое резко интенсифицируется после плавления металла. Продукты реакций содержат хиолит и криолит, а также металлический кремний и его сплав с алюминием.

Рисунок 2.2 – Изменение интенсивности аналитических линий продуктов спекания КФН с алюминием:

Рисунок 2.1 - Дериватограмма взаимодействия КФН с алюминием

1 — фторид натрия; 2 - фторид алюминия;

3 – криолит

На рисунке 2.2 видно, что одновременно с NaF - продуктом термической диссоциации КФН, в шихте появляется AlF3 - продукт взаимодействия тетрафторида кремния с алюминием. При достижении температуры 580-600°С начинается образование криолита, что подтверждается снижением интенсивности аналитических линий NaF и AlF3.

Исследование термической диссоциации КФН (таблица 2.2) показало, что процесс протекает в две стадии: 1-я– разложение индивидуального КФН (до 700°С); 2-я - разложение КФН в составе твердых растворов с NaF (после 700°С);

Энергия активации для второй стадии разложения КФН (291,8±10,0)  кДж/моль выше, чем для первой (110,8±10,0)  кДж/моль, что

обусловлено большей устойчивостью КФН в составах твердых растворов.

Таблица 2.2 - Кинетические константы термической диссоциации КФН

Условия определения

Температура, °С

Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

In Ко

Порядок реакции

Изотермические

550-700

110,8±10,0

9,5±1,0

0

Неизотермические

550-700

110,8±10,0

6,5±1,5

0

Неизотермические

700-780

291,8±10,0

28,1±1,5

0

Примечание – Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: dα/dτ = Ко⋅е-Е/RT⋅ (1 - α)n                                        (2.4)

Исследование твердофазного взаимодействия фторидов натрия и алюминия, как одной из стадий алюминотермического восстановления КФН, показало что спекание фторидов в изотермических и неизотермических условиях начинается при 430°С и протекает с образованием криолита. Степень взаимодействия реагентов находится в прямой зависимости от исходного мольного соотношения фторидов и достигает предельного значения ~ 95 % при соотношении, равном 3 и температуре 620°С. Получить более высокое содержание криолита в продукте сложно вследствие пирогидролиза фторида алюминия:

2A1F3 + ЗН2О = А12О3 + 6HF                (2.5)

Скорость пирогидролиза при спекании фторидов натрия и алюминия колеблется в пределах 0,020,60 мг/гмин., а потери фтора в газовую фазу составляют 26 %. Исследования показали, что с увеличением температуры скорость пирогидролиза A1F3 возрастает незначительно, в отличие от скорости спекания фторидов натрия и алюминия в криолит. Используя данный факт, а также то, что скорость разложения криолита существенно меньше, чем фторида алюминия, потери фтора при получении криолита можно свести к минимуму, проводя спекание при высоких температурах за короткие промежутки времени.

Кинетические константы спекания NaF и AlF3, определенные в изотермических условиях графической обработкой изотерм образования криолита с построением логарифмической зависимости степени взаимодействия фторидов от времени (Е = (89,9±20) кДж/моль и In Ко = 12,4±2,0), и в неизотермических условиях по уравнению (2.4) (Е = (64,8±20,0) кДж/моль и In Ко = 5,0±2,0), удовлетворительно согласуются.

Второй вариант переработки КФН на алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды основан на предварительном спекании КФН с оксидом или гидроксидом алюминия. Термодинамическое моделирование взаимодействия КФН с оксидом алюминия показало, что в температурном интервале, характерном для электролиза алюминия (950-1000°С), образуется высокоактивный, аморфный диоксид кремния. Это обстоятельство оказалось решающим с точки зрения использования продуктов спекания КФН и глинозема в электролизе криолит-глиноземных расплавов. Установлено, что взаимодействие КФН с оксидом и гидроксидом алюминия протекает в три последовательно-параллельные стадии:

Стадия

Взаимодействие

№ реакции

1

3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4

(2.6)

2

3SiF4 + 2А12О3 = 4AlF3 + 3SiO2

(2.7)

2

3SiF4 + 4Al(OH)3. = 4AlF3 + 3SiO2+6Н2О

(2.8)

3

6NaF + 4AlF3 = 6NaF4AlF3

(2.9)

Значения эмпирической энергии активации оказались равными: (324,0±20,0) кДж/моль для взаимодействия КФН с А12О3 и (229,9±16,0) кДж/моль для фторирования Al(OH)3. Величина Ln Ко составила соответственно 45,6±2,0 и 34,2±2,0. Порядок реакции в обоих случаях равен 3/4. Большая величина энергии активации для оксида алюминия, по сравнению с гидроксидом алюминия, вызвана тем, что в начальный период реакции, когда в процессе участвует свежеобезвоженный оксид алюминия (продукт разложения Al(OH)3) скорость его фторирования выше, чем обычного оксида. В результате взаимодействие КФН с гидроксидом алюминия протекает полнее, чем с оксидом: извлечение фтора в криолит возрастает на 10-15 %.

При неизотермическом спекании КФН с А12О3 извлечение фтора в криолит подчиняется уравнению:

ЕF = 65,8 + 0,1 (% Аl2О3 - 100) + 0,505 (Vн - 5) ± 2,0                        (2.10),

из которого следует, что извлечение фтора прямо пропорционально избытку оксида алюминия в реакционной смеси и скорости нагрева реагентов.

Экспериментально установлено, что физико - механические характеристики сплавов, получаемых алюминотермией КФН, существенно превосходят таковые для немодифицированных заводских сплавов, производимых с использованием кристаллического кремния (таблица 2.3). Предел прочности () и относительное удлинение () опытного силумина превышают аналогичные характеристики для заводского немодифицированного сплава соответственно на 65 % и в 3 раза, что сравнимо с показателями модифицированных алюминиево-кремниевых сплавов, полученных по традиционной технологии.

Таблица 2.3 - Физико - механические характеристики силуминов

Вид силумина

Кремний, %

Железо, %

, кг/мм2

, %

НВ, кг/мм2

Заводской не-модифицированный

10,3 ± 0,3

0,4 ± 0,05

11,2 ± 0,2

2,1 ± 0,2

42 ± 4,0

Заводской модифицированный.

10,3 ± 0,3

0,4 ± 0,05

18,0 ± 0,2

5,2 ± 0,2

46 ± 3,0

Опытный - из КФН

10,3 ± 0,3

0,39± 0,05

18,5 ± 0,4

6,2 ± 0,3

50 ± 3,0

Примечание – предел прочности; – относительное удлинение; НВ – твердость по шкале Бринелля.

Улучшенные физико-механические характеристики опытного сплава обусловлены образованием силумина в результате химического взаимодействия КФН с алюминием на молекулярном уровне. Это обеспечивает формирование мелкодисперсной эвтектики А1(α) - Si и равномерное распределение ее в объеме металла.

Из двух вариантов реализации кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита, второй вариант (предварительное спекание КФН с оксидом или гидроксидом алюминия с последующим восстановлением образовавшегося диоксида кремния до металла) может быть осуществлен без создания специального аппарата, в рядовом электролизере для получения алюминия.

Сущность данного технологического процесса сводится к загрузке кремнефторидной шихты, состоящей из смеси КФН и глинозема, на криолит-глиноземную корку алюминиевого электролизера, ее спеканию при 550-650°С с последующей подачей образовавшихся фторалюминатов натрия и диоксида кремния в расплав электролита. При этом диоксид кремния и избыточный глинозем растворяются в электролите. Под действием электрического тока происходит электрохимическое восстановление оксидов алюминия и кремния до металлов. Также возможно прямое алюминотермическое восстановление диоксида кремния алюминием в объеме электролита. Смешиваясь в электролизере, восстановленные металлы образуют алюминиево-кремниевый сплав. Жидкий электролит, нарабатываемый в кремнефторидном электролизере - матке, по химическому составу не уступает высшим сортам первичного криолита. Поэтому он забирается из электролизера - матки вакуум - ковшом и без дополнительной переработки разливается в рядовые электролизеры для компенсации технологических потерь фтора или в пусковые электролизеры.

При проведении промышленных испытаний кремнефторидной технологии среднее извлечение фтора в электролит составило 93,5 %. Средний выход жидкого электролита, вылитого из электролизеров, равнялся 758 кг/т КФН. Концентрация кремния в электролите колебалась в пределах 0,15-0,60 % и в среднем составила 0,31 %. Из этого следует, что электролит, полученный в кремнефторидных электролизерах, можно использовать для жидкого питания рядовых электролизеров без риска ухудшения сортности алюминия.

Результаты сравнительной экологической оценки питания рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым по кремнефторидной технологии, и порошковыми фторсолями по традиционной технологии в условиях наработки эквивалентного количества металла, представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Экологическая оценка питания электролизеров фторсолями

Сравнительные показатели

Кремнефторидная технология

Рядовой эл-р

Кремнефто-ридный эл-р

Эл-р жидкого питания

Сумма

Выпуск алюминия, т

1,0

9,0

10,0

10,0

Расход F на выпуск А1, кг

62,8

311,4

374,2

528

Потери F с пылью и газами, кг

31,1

123,3

154,4

228

Удельный расход F, кг/т А1

62,8

34,6

37,4

52,8

Примечания 

 1  Расчет выполнен на эквивалентный объем алюминия (10 т), произведенный кремнефторидным электролизером совместно с 9 электролизерами жидкого питания, в сопоставлении с 10 рядовыми электролизерами.

2  Ванно-сутки на 1 электролизер приняты равными 1 т А1.

Из приведенных в таблице результатов следует, что усредненный удельный расход фтора на 9 электролизерах жидкого питания и КФН электролизере (37,4 кг/т А1), по сравнению с 10 рядовыми электролизерами, использующими порошковые фторсоли (52,8 кг/т А1), сокращается на 29 %, а суммарные выбросы фтора при производстве 10 т А1 снижаются с 228 кг до 154,4 кг, т.е. на 32 %.

Кремнефторидная технология в данном варианте была испытана и внедрена в промышленном масштабе на Иркутском, Братском и Таджикском алюминиевых заводах. Основные технологические параметры эксплуатации кремнефторидных электролизеров приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5 – Усредненные параметры эксплуатации электролизеров С-8Б, С-8БМ, перерабатывающих кремнефторидную шихту

Параметр, размерность

Значение

Суточная загрузка КФН шихты, т

0,5-2,0

Криолитовое отношение электролита

2,6

Температура электролита, оС

965

Колебания уровня электролита, см

15-22

Содержание кремния в электролите, % средн.

0,31

Содержание кремния в металле, %

2-7; max 7,0

Снижение выхода по току, %

0,3

Падение напряжения в подине, мВ

355

Адаптация кремнефторидной технологии к сегодняшним условиям включает снижение криолитового отношения (КО) электролита с ~2,7 до ~2,3 за счет введения AlF3 в КФН шихту или непосредственно в электролизер. Использование установок автоматического питания глиноземом (АПГ) для загрузки КФН шихты в электролизер обеспечит: сокращение выделений газообразного SiF4  и HF в атмосферу корпуса, интенсификацию спекания  КФН с Al2O3, ускоренное растворение глинозема в электролите.





Глава 3. Технологические процессы получения фторсодержащих легирующих присадок, алюминиевых сплавов и лигатур

Одним из перспективных способов получения комплексных фторидов легирующих элементов для производства соответствующих сплавов и лигатур является кремнефторидный метод. Суть метода заключается в высокотемпературном фторировании соответствующего оксида легирующего элемента при спекании его с КФН и последующим алюминотермическим восстановлением полученного фторида.

В данной главе изучены закономерности технологических процессов получения титан -, бор -, цирконийсодержащих легирующих присадок и алюминиевых лигатур Al-Ti, Al-B, Al-Ti-B, Al-Zr с использованием КФН, разработаны технологические приемы приготовления лигатур, а также усовершенствованы существующие технологии легирования алюминия и его сплавов бором и титаном.

Лигатура Al-Ti. Изучением процессов получения фторидов титана спеканием КФН с TiO2 занимались Ю.К. Делимарский, Р.В. Чернов, В.Г. Бамбуров. По результатам их исследований основным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является гексафтортитанат натрия (IV) Na2TiF6. В ряде работ говорится об образовании оксофтортитаната натрия (IV) Na2TiОF4. Предварительные опыты не подтвердили имеющиеся литературные данные.

Методами термогравиметрии, высокотемпературной рентгенографии, газовой хроматографии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что твердофазным продуктом взаимодействия КФН с TiO2 является оксопентафтортитанат натрия (IV) Na3TiОF5. Процесс включает термическую диссоциацию КФН, фторирование TiO2 тетрафторидом кремния - продуктом термической диссоциации КФН в присутствии NaF с образованием оксопентафтортитаната натрия по схеме:

Na2SiF6 = 2NaF + SiF4                                         (3.1)

6NaF + SiF4 + 2TiO2 = 2Na3TiОF5+ SiO2                                         (3.2)

Формальное уравнение взаимодействия КФН с TiO2 имеет вид:

Na2SiF6+0,32TiO2=0,32Na3TiOF5+ l,04NaF+ 0,I6SiO2+ 0,84SiF4        (3.3)

Процесс (3.3) характеризуется невысокой (до 32 % мол.) степенью фторирования TiO2 (при эквимолярном соотношении исходных реагентов) и значительным количеством газообразных выбросов (323 кг SiF4 на 1 т исходной смеси). Для интенсификации процесса предложено вводить в шихту спекания кальцинированную соду (Na2CО3), что увеличивает извлечение титана и фтора в продукты, соответственно, на 5  15 % и 35  45 %. Основная роль кальцинированной соды заключается в связывании тетрафторида кремния во фторид натрия и диоксид кремния в интервале 500-600°С, когда КФН начинает диссоциировать, а фторирование TiO2 еще не происходит. Оптимальные составы исходных смесей находятся в интервале мольных отношений 0,50≤TiO2 : КФН≤0,57 и l,26≤Na2CO3 : КФН≤l,29. При спекании таких смесей извлечение титана и фтора в продукты спекания составляет соответственно 90-94 % и 92-93 %.

Установлено, что термическое разложение Na3TiОF5 протекает в две стадии: по нулевому порядку – до плавления системы (до 870°С) и по первому порядку – после образования расплава. На первой стадии происходит гидролиз фтороксида титана – продукта разложения оксопентафтортитаната натрия:

Na3TiОF5  = 3NaF + TiOF2                (3.4)

TiOF2 + H2O = TiO2 + 2HF                 (3.5)

Na3TiОF5 + Н2О = 3NaF + TiO2 + 2HF                                        (3.6)

С появлением жидкой фазы термическое разложение Na3TiОF5 интенсифицируется благодаря тому, что параллельно с пирогидролизом фтороксида титана начинает гидролизоваться фторид натрия:

6Na3TiОF5 = 18NaF + 6TiOF2        (3.7)

2NaF + 6TiOF2 + 7H2O = Na2Ti6О13 + 14HF        (3.8)

6Na3TiOF5 + 7H2O = 16NaF + Na2Ti6О13 + 14HF        (3.9)

Константы термического разложения Na3TiOF5 приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Кинетические константы термического разложения Na3TiOF5

Параметры

Условия опытов

неизотермические

изотермические

По уравнению (2.4)

По методу Ньюкирка

Температура, °С

600-870

870-920

600-870

870-920

600-870

870-960

Е, кДж/моль

86,0±5

231,0±5

66,0±5

219,5±7

91,6±5

211,4±7

Ln Ко

2,94±0,5

17,3±0,4

0,19±0,6

16±1,2

3,8±1,5

16,2±0,4

n

0

1

0

1

0

1

Примечание – Кинетические константы в неизотермических условиях рассчитаны по уравнению: dα/dτ = Ко⋅е-Е/RT⋅ (1 - α)n

Кажущаяся энергия активации для второй стадии термического разложения значительно выше, чем для первой, что обусловлено появлением расплава и изменением механизма разложения. Высокая термическая стойкость оксопентафтортитаната натрия позволяет легировать алюминий простой загрузкой Na3TiОF5 на поверхность расплавленного металла.

Схема взаимодействия Na3TiОF5 с алюминием, составленная с учетом состава лигатуры Al-Ti и солевой фазы, представлена уравнением (3.10):

12Na3TiОF5+43Al = 8Na3AlF6+ 12NaF+ 9Al3Ti+ 3Tiр-р+ 4Al2O3       (3.10)

В таблице 3.2 приведен химический состав лигатуры Al-Ti, полученной после загрузки спеков КФН с TiO2  на поверхность расплавленного алюминия.

Таблица 3.2 - Результаты легирования алюминия спеком КФН с TiO2

Содержание элементов, % вес.

Извлечение элементов

в лигатуру, %

Исходный алюминий

Лигатура Al-Ti

Ti

Si

Na

Ti

Si

Na

Ti

Si

Na

Следы

0,12± 0,03

0,0026±0,0004

3,95± 0,15

0,46± 0,05

0,0067± 0,0008

98,3

22,8

0,03

Получение лигатуры Al-Ti из спеков КФН с TiO2 характеризуется более высоким извлечением титана в лигатуру (98,3 %), по сравнению извлечением титана из традиционно используемого гексафтортитаната калия K2TiF6 (max. 85 %). Оптимальная температура восстановления спеков КФН с TiO2, с точки зрения максимального извлечения титана в сплав и минимального насыщения лигатуры кремнием и натрием, составляет 870920°С.

Фазовый состав лигатуры Al-Ti, по данным рентгенофазового анализа, представлен -твердым раствором кремния в алюминии, эвтектикой Al()-Si и алюминидом титана Al3Ti. Микрорентгеноспектральным анализом подтверждено, что интерметаллические соединения в лигатуре состоят из 62,1 % алюминия и 37,2 % титана, что соответствует формуле алюминида титана Al3Ti. Кристаллы алюминида титана Al3Ti имеют осколковидную и кубическую форму со средним размером зерен интерметаллидов 5-30 мкм (рисунок 3.1).

Рисунок 3.1 - Растровые картины распределения Ti и Al в интерметаллидах лигатуры Al-Ti, полученной с использованием спеков КФН с TiO2, 50×50 мкм

Результаты модифицирования технического алюминия лигатурой Al-Ti представлены в таблице 3.3. Из таблицы видно, что достаточный эффект измельчения зерна алюминия наступает при содержании Ti в металле 0,02-0,04 %, что соответствует модифицирующей способности лигатур Al-Ti, получаемых по традиционной технологии.

Таблица 3.3 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой Al-Ti

Параметр

Содержание Ti в алюминии, % вес.

0,00

0,01

0,02

0,04

0,06

Число зерен на см2 макрошлифа

36

120

400

600

800

Лигатура Al  B. Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализа установлено, что при спекании КФН с В2О3 фторирование последнего осуществляется газообразным SiF4 - продуктом термической диссоциации  КФН  и  протекает  при  температурах  выше  590°С  с образованием

газообразного трифторида бора:

2В2О3 + 3SiF4 = 4BF3 + 3SiO2                 (3.11)

Конечными продуктами спекания КФН с В2О3 являются фторид натрия, диоксид кремния и газообразные трифторид бора и тетрафторид кремния:

6Na2SiF6 + 2В2О3 = 12NaF + 3SiO2 +4BF3+ 3SiF4                        (3.12)

Образования NaBF4 не происходит, т. к. при одинаковых температурах равновесная упругость пара BF3 по реакции (3.11) меньше равновесной упругости пара BF3 над индивидуальным NaBF4. Поэтому получение лигатуры Аl - В по кремнефторидной технологии возможно прямым алюминотермическим восста-новлением смеси КФН + В2О3, без использования комплексного фторида бора.

Экспериментально установлено, что восстановление смеси КФН + В2О3 алюминием при температурах ниже 850°С идет преимущественно через фторирование В2О3 тетрафторидом кремния с последующим алюминотермическим восстановлением образовавшегося BF3. При температурах выше 900°С, после полного разложения КФН, протекает прямое восстановление В2О3 алюминием (реакция 3.13.), в процессе которого образующийся Al2O3 растворяется в жидких фторалюминатах натрия.

2В2О3 + 5Al = 2Al2O3 + 2В + AlВ2                                                (3.13)

В таблице 3.4 приведены результаты легирования алюминия смесью КФН + В2О3.

Таблица 3.4 - Результаты опытов по получению лигатуры Al – В

КФН/В2О3

Содержание в лигатуре, %

Извлечение в лигатуру, %

В

Si

В

Si

F

5/1

0,83±0,10

5,8±0,10

26,2

77,5

98,1

6/1

1,09±0,06

6,4±0,08

33,7

69,9

95,0

7/1

1,61±0,05

6,9±0,10

49,1

63,4

94,4

8/1

1,84±0,10

7,2±0,10

56,0

57,8

96,6

Из таблицы видно, что содержание и извлечение бора в сплав возрастают пропорционально увеличению весового отношения КФН к В2О3 в исходной смеси. При этом одновременно снижается извлечение кремния в лигатуру с 77,5 % до 57,8 %. Максимальное извлечение бора в металл равно 56 % при содержании его в сплаве 1,84 %. Выход фтора в солевую фазу составляет 94,4 - 98,1 %, что говорит о практически полном алюминотермическом восстановлении образующихся фторидов бора и кремния.

Рентгенофазовый анализ лигатур показывает, что алюминий и бор в них связаны в интерметаллическое соединение AlB2, а кремний присутствует в элементарном виде. Микроструктура лигатуры Al - B приведена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.3 - Распределение бора в интерметаллических включениях

Рисунок 3.2 - Микроструктура лигатуры Al - B, полученной восстановлением смеси КФН с В2О3

лигатуры А1-В, приготовленной с использованием смеси КФН+ В2О3.

J – интенсивность аналитической линии, имп/с

Светлые поля на рисунке – это зерна - твердого раствора кремния в алюминии, темные - мелкодисперсная эвтектика Al()-Si, в которой кремний имеет вид округлых мелких выделений. Гексагональные и иглообразные включения - химическое соединение AlB2. Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что кристаллические выделения в лигатуре Al - B содержат ~53 % алюминия. Присутствие в них бора подтверждено записью распределения К линии бора при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.3).

Лигатура Al – B имеет низкую модифицирующую способность, поэтому не применяется для измельчения структуры алюминия и его сплавов. Дополнительные ограничения на использование лигатуры, полученной по кремнефторидной технологии, накладывает кремний, содержание которого в несколько раз превышает содержание бора. Влияние кремния на свойства модифицируемых сплавов можно снизить использованием кремнийсодержащей лигатуры А1-В для приготовления тройных лигатур, например, А1-Ti-В.

Лигатура Al  Ti  B. Лигатура А1-Ti-В может быть получена последовательным приготовлением сначала лигатуры А1–В, а затем А1-Ti-В. Результаты металлографического анализа лигатуры представлены на рисунке 3.4. Структура лигатуры А1-Ti-В включает светлые поля алюминия (α-твердого раствора кремния в алюминии), мелкодисперсную эвтектику Al()-Si и два вида интерметаллических включений: более крупные, светлые кристаллы преимущественно кубической и округлой формы и мелкие черные кристаллы.

Микрорентгеноспектральным анализом установлено, что состав крупных интерметаллидов соответствует химическому соединению А13Ti. Поскольку из-за малых размеров черных кристаллов (вероятно TiВ2) их количественный анализ невозможен, для подтверждения присутствия в них бора и титана, выполнена запись распределения данных элементов при прохождении зондом через кристалл (рисунок 3.5).

Рисунок 3.4 - Микроструктура лигатуры А1-Ti-В, полученной по кремне-фторидной технологии. Образцы нетравленые, а - ×1000, б - ×300

Рисунок 3.5 - Распределение титана и бора в Ti – В включениях лигатуры

Al-Ti-B. J – интенсивность аналитической линии, имп/с

В полученной кремнефторидным методом лигатуре А1-Ti-В размер кристаллов А13Ti и TiВ2 составляет соответственно 10-30 мкм и 1-2 мкм. В таблице 3.5 приведены результаты модифицирования технического алюминия лигатурой А1-Ti-В.

Таблица 3.5 - Результаты модифицирования алюминия лигатурой А1-Ti-В

Содержание элементов в модифицируемом металле

Число зерен А1 на см2 макрошлифа

0,001 % В, 0,008 % Ti, 0,006 % Si

0,002 % В, 0,016 % Ti 0,012 % Si

0,003 % В, 0,024 % Ti 0,018 % Si

380

700

850

Из таблицы видно, что достаточное измельчение зерна алюминия (0,5-1,0 мм) наступает при введении в металл 0,001 % В и 0,008 % Ti. При этом увеличение содержания кремния составляет всего 0,006 %, что не окажет существенного влияния на свойства модифицируемого металла.

Лигатура Al Zr. Цель работы заключалась в изучении спекания КФН с ZrO2 с оценкой эффективности использования полученного комплексного фторида циркония для легирования алюминия и его сплавов.

Установлено, что при скорости нагрева 5 град/мин эквимолярной смеси реагентов взаимодействие КФН с ZrO2 протекает в интервале температур 560-680°С с образованием гептафторцирконата натрия (Na3ZrF7) и диоксида кремния. Процесс состоит из двух последовательно-параллельных стадий, включающих термическую диссоциацию КФН (реакция 3.14), фторирование ZrO2 тетрафторидом кремния в присутствии NaF (реакция 3.15).

3Na2SiF6 = 6NaF + 3SiF4                                                                (3.14)

6NaF + 3SiF4 + 2ZrO2 = 2Na3ZrF7 + 2SiO2 + SiF4                        (3.15)

Фторцирконат натрия можно выделить из спеков КФН с ZrO2 водным выщелачиванием с получением 5NaF2ZrF4. При загрузке 5NaF2ZrF4 на поверхность расплавленного алюминия комплексный фторид циркония инконгруэнтно плавится, в соответствии с диаграммой состояния системы NaF - ZrF4, с образованием Na3ZrF7. На границе металл - солевая фаза цирконий восстанавливается и диффундирует в объем алюминия, где частично растворяется в нем, а частично связывается в интерметаллид. При этом извлечение циркония в сплав составляет в среднем 88,5 %.

Микроструктура лигатуры Al-Zr, полученной с использованием 5NaF2ZrF4, согласно данным рентгенофазового анализа, представлена алюминием и кристаллами интерметаллического соединения Al3Zr. Микрорентгено-спектральный анализ интерметаллидов показал, что они состоят из 46,196 % А1 и 52,105 % Zr, что соответствует химическому соединению Al3Zr. Средний размер кристаллов алюминида циркония составляет 10-40 мкм.

Испытания кремнефторидной технологии получения лигатур. Испытания проводили на Новокузнецком алюминиевом и Красноярском метал-лургическом заводах. Была опробована кремнефторидная технология получения лигатуры Al-Ti-B. Приготовление тройной лигатуры включало два этапа. Сначала получали лигатуру Al - B алюминотермическим восстановлением смеси КФН с В2О3. Затем восстановлением спеков КФН с TiO2 готовили лигатуру Al-Ti-B.

Испытания показали, что модифицирующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, не уступает качеству лигатур, получаемых с использованием традиционных легирующих присадок при снижении затрат на производство лигатур в 2-3 раза.

Приготовление бор-титансодержащих алюминиевых сплавов. Традиционная практика легирования алюминия с использованием КВF4 показала, что существующие технологии обеспечивают извлечение бора в металл 60-70 %. Титановая губка, в зависимости от пористости, усваивается сплавом на 50-70 %. Наличие значительного резерва по повышению извлечения легирующих элементов в сплав делает актуальным разработку и внедрение технологий, интенсифицирующих сплавообразование и уменьшающих количество отходов.

Методами термогравиметрии, рентгенофазового и химического анализов установлено, что разложение КВF4 начинается при (370±20)С и описывается уравнениями (3.16), (3.17). В интервале 500 - 570С происходит плавление системы КВF4 - КF. До плавления системы диссоциация КВF4 протекает с образованием пентафторбората калия и трифторида бора (реакция 3.17), после плавления в продуктах появляется КF (реакции 3.16 и 3.17).

КВF4 = КF + ВF3↑                                                                        (3.16)

2КВF4 = К2ВF5 + ВF3↑                                                                (3.17)

Кинетические параметры диссоциации КВF4 приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Кинетические параметры термического разложения КВF4

Параметры

Неизотермические

Изотермические

480-520С

620-800С

480-520С

620-800С

Энергия активации, кДж/моль

116,7±10,0

67,5±8,0

99,1±8,5

57,0±6,6

Ln Ко

9,40±1,02

1,51±0,05

7,32±0,26

0,55±0,09

По результатам термогравиметрического, рентгенофазового и химического анализов продуктов алюминотермического восстановления KBF4 установлено, что процесс включает ряд последовательно-параллельных стадий:

3KBF4 = 3КF + 3BF3                                                                (3.18)

3BF3 + 4Al = 3AlF3 + AlВ2 + В                                                        (3.19)

3КF + 3AlF3 = 3КAlF4                                                                (3.20)

3KBF4 + 4Al = 3КAlF4 + AlВ2        + В                                                (3.21)

Наряду с основными взаимодействиями (3.18-3.20), в исследуемой системе происходит ряд второстепенных реакций с образованием К3AlF6, Al2О3, В2О3. Уравнение суммарного взаимодействия в системе KBF4 – Al имеет вид:

KBF4+1,27Al+0,205О20,775КAlF4+0,072К3AlF6+ 0,106AlF3+ 0,16AlВ2+ 0,56В+ + 0,059В2О3+0,0774Al2О3                                                               (3.22)

Приготовление лигатуры Al-Ti-B включало введение KBF4 в расплав алюминия через кварцевую фурму струей аргона при температурах металла 700°С, 750°С, 800°С, 850°С и 900°С, исходя из расчетного содержания бора в сплаве 0,50 % вес. Расход KBF4 составлял соответственно 0,046 (линия 1), 0,066 (линия 2) и 0,111 кг/мин (линия 3), при содержании титана  в сплаве 2,0 %

(рисунок 3.6). Анализ полученных данных подтверждает сделанные технологические выводы относительно снижения извлечения бора в сплав при повышении температуры процесса, а также при увеличении скорости подачи KBF4 в металл за счет ухудшения контакта реагентов.

Основным недостатком существующей технологии приготовления титансодержа-

Рисунок 3.6 - Извлечение бора в сплав при введении KBF4 в расплав продувкой аргоном

щих алюминииевых сплавов с использованием титановой губки являются ее значительные потери за счет окисления. Имея активную и развитую поверхность, а также меньшую, чем у алюминия плотность, титановая губка при загрузке в жидкий металл частично окисляется, образуя TiO2, который в итоге переходит в шлак. Данные обстоятельства послужили основанием для разработки новой технологии, основанной на использовании титановой губки, пропитанной расплавом галогенидсодержащего флюса (преимущественно в виде хлоридов и фторидов). В процессе пропитки происходит заполнение пор Ti губки галогенидсодержащим соединением, а в некоторых случаях - взаимодействие титановой губки с флюсом. Например, в случае приготовления тройной лигатуры Al-Ti-B с использованием Ti губки, пропитанной расплавом KBF4, при пропитке протекает реакция:

5KBF4+ 4Ti = К3TiF6 + 3TiF3 + K2BF5 + 4В                                        (3.23)

Продолжительность пропитки определяется составом флюса, температурой процесса, а также качеством титанового сырья и может меняться от 10 до 30 мин. Пропитанная губка имеет на 30-80 % большую плотность, чем до пропитки. При загрузке в расплав основная масса пропитанной губки погружается под уровень металла. По мере прогрева губки флюс в ее порах плавится и всплывает на поверхность металла, оказывая на него рафинирующее действие. Титановая губка, с поверхности которой в результате взаимодействия с флюсом удалена оксидная пленка, быстро и без потерь растворяется в металле.

Результаты промышленных балансовых плавок на Братском алюминиевом заводе показали, что использование пропитанной титановой губки, по сравнению с непропитанной губкой, сокращает ее потери за счет окисления с ~40 % до 4-5 %, снижает содержание натрия в товарном металле с 0,00264 % до 0,00048 %. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация водорода и в 3-4 раза снижается содержание Al2О3.

Глава 4. Технологические процессы улавливания и обезвреживания выбросов электролизного производства алюминия

Уменьшение фонарных пылегазовых выбросов. Максимальный вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят выбросы через аэрационные фонари электролизных корпусов. Главная причина фонарных выбросов - низкая эффективность укрытия электролизеров с анодами Содерберга (75 – 85 %). Для уменьшения фонарных пылегазовых выбросов создано вторичное укрытие, герметизирующее пространство борт - анод над криолит-глиноземной коркой электролизеров.

Задачей математического моделирования являлся выбор оптимальной конструкции вторичного укрытия, а также более полное описание аэродинамических процессов под ним. Объектом моделирования служил типовой электролизер С-8БМ, оборудованный 4-мя установками автоматического питания глиноземом (АПГ) точечного типа (рисунки 4.1, 4.2).

Скалярное поле


Поле давления, Па

Скалярное поле скоростей, м/с

компоненты скорости вдоль длинной стороны укрытия

Рисунок 4.1 - Изотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

Поле давления, Па

Скалярное поле скоростей, м/с

Поле температур, °С

Рисунок 4.2 - Неизотермическая задача с учетом неплотностей в укрытии

При моделировании задавались различные граничные условия эксплуатации электролизера и состояния укрытий: расход анодного  газа

(60 нм3/час), температура анодного газа (700оС) температура криолит-глиноземной корки (500оС); наличие и суммарная площадь щелей (подсосов) между секциями укрытий (0,32 м2); наличие и суммарная площадь провалов криолит – глиноземной корки.

По результатам моделирования было разработано и испытано несколько вариантов вторичных укрытий электролизера с анодом Содерберга (рисунок 4.3).

Рисунок 4.3 - Вторичное укрытие с шарнирными укрывными крышками

Снижение содержания загрязняющих веществ над укрытым электролизером, в сравнении с открытым, составило в среднем, %:

- фтористого водорода        ~ 24,25

- твердых фторидов                ~ 27,20

- пыли                                ~ 41,25

- смолистых веществ                ~ 53,50

- бенз(а)пирена                        ~ 23,25

- оксида углерода       ~ 59,75

Вторичное укрытие повышает эффективность улавливания анодных газов на 25 – 30 %. На опытных электролизерах, оборудованных вторичными укрытиями, достигнута средняя эффективность герметизации электролизера по фтористому водороду около 91 %.

Оборудование электролизерами с самообжигающимися анодами вторичными укрытиями включено в пакет мероприятий по модернизации действующих алюминиевых заводов компании РУСАЛ.

Термическое обезвреживание анодных газов в горелках. При термическом обезвреживании анодных газов в горелках происходит дожигание СО, смолистых веществ и пирогидролиз фторидов:

СО + O2 = СО2                                                                        (4.1)

СnHm +(n+1/4m) O2 = n CO2 + 1/2m H2O                                        (4.2)

2Na3AlF6 + 3H2O = 6NaF + Al2O3 + 6HF                                        (4.3)

2Na5Al3F14 + 9H2O = 10NaF + 3Al2O3 + 18HF                                (4.4)

2NaF + 11Al2O3 + H2O = 2NaAl11O17 + 2HF                                (4.5)

При  отсутствии  или  недостатке  кислорода  в  горелках протекает

пиролитическое разложение смолистых веществ до нетоксичных соединений: смолистые вещества + Q → твердый остаток + жидкие продукты + газы ± Qi , где: Q – дополнительное тепло, Qi – вторичное тепло.

Изменения в технологии электролиза алюминия в последнее десятилетие оказали негативное влияние на термическое обезвреживание анодных газов. Причина ухудшения работы горелок заключается в изменении состава анодных газов. Исследования показали, что содержание горючих компонентов в анодном газе от электролизеров, работающих на «сухой» анодной массе, по сравнению с анодным газом на «рядовой» массе, уменьшилось в среднем по СО с 52,0 до 28,3 % об., по Н2 с 5,5 до 2,0 % об. Концентрация смолистых веществ снизилась с 5,00 до 2,78 г/нм. Теплота горения анодного газа уменьшилась с 6400  до 4200 кДж/м3. Необходимый расход воздуха на сжигание анодного газа при коэффициенте избытка воздуха α = 1,15 сократился с 1,52 до 0,738 нм3/нм3.

Разработка нового горелочного устройства проводилась в течение 2004-2005 г.г. В результате была создана новая конструкция горелочного устройства (рисунок  4.4).  Устройство включает горелку,  состоящую из верхней

Рисунок 4.4 - Горелка с противоточным теплообменником

цилиндрической и нижней конической частей, с зубчатым основанием в форме треугольников. Горелка приливами опирается на внутреннюю поверхность чаши, установленной на приливе газосборного колокола. Теплообменник охватывает с зазором корпус горелки и опирается на чашу. В чаше имеется лючок, закрываемый поворотной крышкой. Анодные газы поступают в коническую, нижнюю часть горелки из  угловой  секции

газосборника. Воздух подсасывается противотоком сверху через зазор между цилиндрической частью горелки и теплообменником. Теплообменник представляет собой цилиндр из тонкой стали, установленный коаксиально по отношению к горелке. Между теплообменником и камерой горения создается кольцевой зазор, через который воздух поступает в камеру горения. При этом воздух нагревается зимой до (200±40)оС, летом до (350±50)оС. Предварительный нагрев воздуха и экранирование горелки увеличивает температурный уровень в камере горения, что повышает эффективность термического обезвреживания анодного газа.

В новой конструкции горелочного устройства (рисунок 4.5) разрежение плавно регулируют в каждой горелке дроссельным устройством поршневого типа, установленным в отводящем патрубке инерционной пылеосадительной камеры.

Рисунок 4.5 - Пылеосадительная камера с регулятором разрежения

Результаты испытаний новой конструкции горелочного устройства показали, что средняя эффективность опытных горелок по дожигу СО составила 95,6 %, что превышает аналогичный показатель для щелевых горелок - свидетелей (86,7 %). Вынос загрязняющих веществ в систему газоотсоса от опытных горелок, по сравнению со щелевыми, уменьшился: по пыли - на 16,6 %, смолистым веществам – на 29,2 %, по СО – в 2,6 раза.

Внедрение нового горелочного устройства осуществлено на Красноярском алюминиевом заводе в 2006-2007 г.г. в корпусе электролиза № 5.

Совершенствование технологии абсорбции HF и SO2. Абсорбция соединений фтора и серы из электролизных газов проводится раствором кальцинированной соды и описывается следующими уравнениями химических реакций:

Na2CO3 + HF = NaF+ NaHCO3                                                        (4.6)

NaHCO3+ HF = NaF+ CO2 + H2O                                                (4.7)

Na2CO3 + SO2+ 0,5O2 = Na2SO4+ CO2                                        (4.8)

2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O                                                (4.9)

При приготовлении содового газоочистного раствора к маточному раствору варки криолита, содержащему кальцинированную соду, добавляют недостающее количество оборотной (технической) воды, а в некоторых случаях надшламовую воду, осветленный и неосветленный насыщенный газоочистной раствор.

С целью повышения эффективности абсорбции HF и SO2 из электролизных газов, разработан новый алгоритм стабилизации концентрации Na2СO3и Na2SO4в газоочистном растворе, основанный на регулировании объемами надшламовой воды, концентрированного содового раствора и технической воды по уравнениям:

Vнадшл. =                (4.10),

где  Vнадшл – объем надшламовой воды, подаваемой на содоприготовление, м3/час;

Vпод – объем содового раствора, подаваемого на газоочистку, м3/час;

С-концентрация Na2SO4 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3;

Vмат– объем маточного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С- концентрация Na2SO4 в маточном растворе, г/дм3;

Vосв - объем осветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С - концентрация Na2SO4 в осветленном растворе, г/дм3;

Vнеосв - объем неосветленного раствора, подаваемого на содоприготовление, м3/час;

С- концентрация Na2SO4 в неосветленном растворе, г/дм3;

С - концентрация Na2SO4 в надшламовой воде, г/дм3.

Vсод= (4.11),

где  Vсод – объем концентрированного содового раствора на содоприготовление, м3/час;

С-концентрация Na2CO3 в растворе, подаваемом на газоочистку, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в маточном растворе, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в осветленном растворе, г/дм3;

С- концентрация Na2CO3 в неосветленном растворе, г/дм3;

С - концентрация Na2CO3 в надшламовой воде, г/дм3;

С-концентрация Na2CO3 в концентрированном содовом растворе, г/дм3.

Vтехн.= Vпод. - Vмат. - Vосв. - Vнеосв. - Vнадшл. - Vсод.                             (4.12),

где Vтехн – объем технической воды на содоприготовление, м3/час;

Стабилизация концентрации Na2СO3 обеспечивает гарантированное улавливание HF и SO2, а также оптимальную остаточную концентрацию соды в насыщенном растворе газоочистки (5-12 г/дм3). Стабилизация содержания сульфата натрия на минимально возможном уровне, исключает потери фтора за счет локальных пересыщений растворов и выпадения кристаллов двойной соли Na2SO4NaF, что повышает эффективность работы газоочистного оборудования.

Оптимизация технологии осветления газоочистного раствора. Для отделения углеродистой пены от осветленного газоочистного раствора была модернизирована конструкции радиального отстойника-сгустителя (рисунок 4.6).

1 Крышка сгустителя

2 Центральный питающий стакан

3 Растворопровод

4 Вал перегибающего устройства

5 Карман пеносборника

6 Пенообразующая решетка

7 Лопатки пеносъемника

8 Углеродистая пена

9 Труба для отвода пены

Рисунок 4.6 - Кольцевой пеносборник на питающем стакане сгустителя

Устройство выполнено по принципу «сгуститель в сгустителе». Вокруг центрального питающего стакана 2 смонтирован кольцевой желоб 5 для сбора пены. По желобу передвигаются резиновые пеносъемники 7, закрепленные на валу сгустителя 4. Внутри питающего стакана горизонтально установлена пенообразующая решетка 6. Принцип действия устройства: из поступающего в стакан сгустителя насыщенного газоочистного раствора выделяется углеродистая пена, которая переливается через верхний срез стакана 2 в карман – пеносборник 5. Резиновые пеносъемники транспортируют пену к сливному отверстию, через которое по наклонной трубе 9 пена выводится из сгустителя.

Обследование модернизированного сгустителя показало, что содержание твердых частиц в осветленном растворе снизилось в среднем в два раза, до 0,50-0,62 г/дм3. Кольцевой пеносборник внедрен на шламовых сгустителях в отделении производства фтористых солей Иркутского алюминиевого завода.

Альтернативным вариантом осветления газоочистных растворов является технология, основанная на использовании шламовых полей. Осветление насыщенного раствора на шламовом поле с последующим использованием надшламовой воды для кристаллизации криолита позволило:

- снизить содержание в осветленном растворе твердых частиц с 0,71,3 г/дм3 до 0,10,3 г/дм3, смолистых веществ с 0,6-0,8 г/дм3 до 0,4-0,5 г/дм3;

- частично решить проблему выведения сульфата натрия из газоочистных растворов в условиях отсутствия в цехе установки по выводу сульфатов.

Технология осветления газоочистных растворов на шламовых полях внедрена на Красноярском и Иркутском алюминиевых заводах.

Методика расчета удельного расхода соды на производство регенерационного криолита. Впервые разработана методика расчета удельного расхода кальцинированной соды, базирующаяся на концентрациях соединений фтора и серы в анодных газах и учитывающая варианты осветления газоочистных растворов на шламовых полях и в сгустителях. Методика предусматривает расчет расхода кальцинированной соды по 6 составляющим (таблица 4.1).

Таблица 4.1 –Расход кальцинированной соды на выпуск 1 т криолита при осветлении растворов на шламовом поле (пример)

Статьи расхода

Расход, Na2CO3, кг

На образование криолита

641,6

На образование сульфата натрия

1214,4

Потери с маточным раствором

36,9

С растворами на закладку отходов

40,1

Со шламом от чистки газоочистных аппаратов

42,6

Механические и неучтенные потери

61,1

ИТОГО: Суммарный расход Na2CO3

2036,7

Расход Na2CO3 при производстве регенерационного криолита и осветлении растворов с выводом сульфатов на шламовых полях определяется, главным образом, соотношением HF/SO2 в газах электролиза. При увеличении весового соотношения HF/SO2 в газах с 0,5 до 3,0, расход соды на связывание диоксида серы уменьшается с 1407,5 кг/т до 234,6 кг/т криолита, т.е. в 6 раз!

При производстве регенерационного криолита по «классической» схеме с осветлением насыщенного газоочистного раствора в сгустителях, в дополнении к шести перечисленным выше статьям, добавляется еще одна статья расхода содопродуктов. Эта статья связана с потерями соды за счет сброса части газоочистного раствора со шламом газоочистки на шламовое поле для вывода сульфатов. При этом со сбрасываемым раствором теряется часть фтористого натрия, соды и бикарбоната натрия.

Основные пути уменьшения расхода кальцинированной соды (при неизменном содержании серы в анодной массе) заключаются в увеличении товарного выхода фтора в криолит, а также организации вывода сульфата натрия из растворов в форме глауберовой соли Na2SO410H2O на специальных установках и шламовых полях, оборудованных противофильтрационными экранами.

Методика расчета дозировки алюминатного раствора на кристаллизацию криолита. В промышленных условиях кристаллизация криолита осуществляется в непрерывном режиме смешиванием насыщенного фторидом натрия и бикарбонатом натрия осветленного газоочистного раствора с определенным количеством алюминатного раствора по схеме:

12NaF+αкNa2O⋅Al2O3+(6+2αк)⋅NaHCO3=2Na3AlF6+(6+2αк)⋅Na2CO3+(3+αк)⋅H2O (4.13),

где: αк - каустический модуль алюминатного раствора (мольное Na2O: Al2O3).

Для оптимизации кристаллизации криолита разработана и испытана новая методика расчета дозировки алюминатного раствора, суть которой сводится к следующему. Если в насыщенном растворе соотношение NaHCO3/NaF ≥ 1,4, то количество подаваемого на варку алюминатного раствора Q определяется по формуле:

Q=, дм3/ч,                                             (4.14)

где VNaF - объем осветленного раствора на варку криолита, м3/час;

СNaF - концентрация NaF в осветленном растворе, г/дм3;

С- концентрация Al2O3 в алюминатном растворе, г/дм3.

А - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от концентрации NaF в маточном растворе (С) следующим образом: при С 5 → А=7; при 5 < С< 6 → А=6; при 6 С 8 → А=4; при С> 8 → А=2.

Если в насыщенном растворе соотношение 1,2 NaHCO3/NaF < 1,4, то необходимое количество алюминатного раствора рассчитывается по формуле:

Q= , дм3/ч,                                                 (4.15)

где CNaHCO- концентрация NaHCO3 в осветленном растворе, г/дм3;

В - переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной  концентрации  NaHCO3  в  маточном  растворе  (С)  следующим

образом: при С< 6 → В=8; при 6 С8 → В=6; при 8<С10 →

→ В= 4; при С> 10 → В= 3.

Если в насыщенном растворе соотношение NaHCO3/NaF < 1,2, то количество алюминатного раствора определяется по формуле:

Q= , дм3/ч,                                                 (4.16)

где  С- переменная эмпирическая величина, определяемая в зависимости от остаточной концентрации NaHCO3 в маточном растворе (С) следующим образом: при С 6 → С=6; при 6 < С 8 → C =4; при 8 < С 10 → С=2; при С> 10 → C=0.

В результате оптимизации технологии дозировки алюминатного раствора повышаются технико-экономические показатели варки криолита за счет:

- снижения расхода алюминатного раствора на 1-3 %;

- увеличения выпуска и качества регенерационного криолита;

- уменьшения потерь криолита со шламом газоочистки на 0,5-2,0 %.

Глава 5. Технологические процессы утилизации твердых отходов и промпродуктов алюминиевого производства

Утилизация отходов со шламовых полей в производстве цемента. Разработана, испытана и внедрена технология использования фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства в качестве интенсификатора спекания (минерализатора) при производстве цементного клинкера.

Сравнение дериватограмм спекания сырьевого шлама с фторсодержащим минерализатором (рисунок 5.2) и без него (рисунок 5.1) показывает, что введение фтора в количестве 0,1 % вес. интенсифицирует термическую диссоциацию карбоната кальция. Декарбонизация CaCO3 в присутствии минерализатора

Рисунок 5.1 - Дериватограмма спекания индивидуального сырьевого шлама

Рисунок 5.2 - Дериватограмма спекания шлама с боем электродным, 0,1 % F

начинается при 500  550°С, в то время, как без него диссоциация начинается при 680°С. Максимальная интенсивность выделения СО2 с минерализатором наблюдается при 720°С а без минерализатора — при 850°С. Фтористые соли минерализатора в процессе нагревания взаимодействуют с карбонатом кальция и дают промежуточные соединения (типа двойных солей), имеющие сравнительно низкие температуры плавления. В процессе обжига уже в подготовительных зонах в присутствии фтористых соединений образуется жидкая фаза, что облегчает взаимодействие извести с кремнеземом.

Таким образом, введение боя электродного в сырьевой шлам смещает начало декарбонизации CaCO3 в область более низких температур на ~100°С, что положительно влияет на последующий синтез основных клинкерных соединений.

  1. Результаты терморентгено-графических исследований (рисунок 5.3) подтвердили интенсифицирующую роль минерализатора: интенсив-ность линий 3CaOAl2O3 (C3А), 3CaOSiO2 (С3S), -2CaOSiO2 (-С2S), 4CaOAl2O3
  2. Fe2O3 (С4АF) при обжиге шлама с боем электродным на 13-25 % выше, чем при обжиге индивидуального сырьевого шлама.

Рисунок 5.3 - Температурная зависимость интенсивности аналитических линий продуктов обжига индивидуального сырьевого шлама и шлама с добавкой боя электродного (0,1% по фтору)

  1. Поведение основных соединений боя электродного при нагреве клинкерной шихты представлено следующими уравнениями (таблица 5.1). При 725°С хиолит
  2. Таблица 5.1 – Взаимодействия составляющих боя электродного с компонентами сырьевого шлама

Взаимодействие

Температура шлама, °С

Реакция

3Na5Al3F14 = 5Na3AlF6 + 4AlF3

725

5.1

3Na3AlF6 = 6NaF + 3NaAlF4

850-950

5.2

C  + O2  =  CO2 + Q

450-900

5.3

2AlF3 + 3CaO = 3CaF2 + Al2O3

750-1000

5.4

2NaAlF4 + 3CaO = 3CaF2 + Al2O3 + 2NaF

750-1000

5.5

2NaF + К2O + 2CaF2 = 2КCaF3 + Na2O

1000-1200

5.6

11CaO+7Al2O3+CaF2 = 11CaO·7Al2O3·CaF2

1000-1150

5.7

Al2O3  + 3CaO = 3CaO·Al2O3

1000-1250

5.8

  1. Na5Al3F14 инконгруэнтно плавится с образованием криолита Na3AlF6 и расплава, содержащего криолит и фторид алюминия. Криолит термически более стоек, по сравнению с хиолитом, и имеет температуру плавления 1008°С. Но уже в интервале 850-950°С криолит диссоциирует с образованием фторида натрия и тетрафторалюмината натрия NaAlF4 (реакция 5.2). Диссоциация криолита интенсифицируется взаимодействием образующегося при разложении известняка высокоактивного оксида кальция с AlF3 и NaAlF4 по реакциям 5.4, 5.5 с образованием фторида кальция.
  2. Фторид натрия, образующийся в результате термической диссоциации криолита, взаимодействует с К2O и CaF2 при температурах выше 1000°С (реакция 5.6). В результате происходит замещение фторида натрия на фторид калия, который взаимодействует с CaF2 с образованием КСaF3. В этом же температурном интервале происходит образование сложного соединения CaO·11Al2O3·7CaF2. Таким образом, при взаимодействии криолита и хиолита, входящих в состав минерализатора, с оксидом кальция фтор переходит в термически более устойчивые соединения: CaF2, КСaF3, CaO·11Al2O3·7CaF2. Образующийся по реакциям (5.4, 5.5) высокоактивный оксид алюминия связывается в трехкальциевый алюминат 3СаОАl2O3 (реакция 5.8). Углерод, входящий в состав боя электродного, сгорает в интервале температур 450-900°С с образованием двуокиси углерода (реакция 5.3).
  3. Промышленные испытания разработанной технологии проведены на Ангарском, Тимлюйском, Алтайском, Новотроицком, Вольском, Искитимском цементных заводах. На основании практического опыта использования боя электродного для различных сырьевых шламов цементного производства были определены оптимальные пределы его дозирования, которые составили 0,10  0,25 % вес. в пересчете на фтор.

Внедрение боя электродного в производство портландцементного клинкера осуществлялось в несколько этапов. Итогом работы стало освоение промышленного выпуска портландцементного клинкера с использованием боя электродного на Ангарском и Алтайском цементных заводах.

Использование хвостов флотации угольной пены в черной металлургии. Проведены исследования по использованию хвостов флотации угольной пены с содержанием углерода 76 - 80 % вес. взамен коксовой мелочи при агломерации железорудных материалов. Основными химическими процессами, происходящими при агломерации, являются окисление углерода и частичное восстановление оксидов железа:

2С + 1,5O2 = CO2 + CO                                                                (5.9)

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2                                                        (5.10)

Fe3O4 + 4СО = 3Fe + 4CO2                                                        (5.11)

При определении коэффициента замены коксовой мелочи хвостами флотации были опробованы три критерия: весовой эквивалент (коэффициент замены 1,00), замена по углероду (1,08) и по калорийности (1,16). Исследования показали, что при полной замене коксовой мелочи хвостами флотации, предпочтительной является замена по калорийности. При этом достигается высокая удельная производительность установки (1,196 т/м2⋅час), сопоставимая с работой на коксовой мелочи (1,219 т/м2⋅час). Механическая прочность агломерата на удар с увеличением доли хвостов флотации сохраняется на базовом уровне до 50 % замены и далее закономерно возрастает. Улучшается показатель истираемости агломерата с 5,64 % (без хвостов флотации) до 4,85 % (при 50 % замене коксовой мелочи) и до 4,13 % при полной замене коксовой мелочи по калорийности. Остаточное содержание углерода в агломерате (в условиях полной замены) несколько повышается от коксовой мелочи (0,08-0,10 %) к хвостам флотации (0,10-0,13 %). С увеличением весовой доли хвостов флотации в топливной части шихты, повышается содержание щелочей в агломерате (в основном Na2O в среднем с 0,135 % до 0,251 % при полной замене коксовой мелочи). Зола хвоcтов флотации представляет самоплавкую пустую породу, поскольку имеет основность по CaO/SiO2 и (CaO+MgO)/SiO2, равную 2,342 и 3,629 соответственно, против 0,096 и 0,131 у коксовой мелочи, что дает дополнительные преимущества при реализации процесса.

На основании полученных результатов разработаны основы технологии агломерации железорудных материалов с использованием хвостов флотации угольной пены.

Оптимизация технологии выливки алюминия - сырца. Существующая на алюминиевых заводах практика выливки алюминия - сырца из электролизеров с использованием вакуум-транспортного ковша сопровождается потерями металла 1,6-1,8 кг/т Al за счет окисления в результате следующих основных реакций:

2Al + 1,5O2 = Al2O3                                                                (5.12)

2Al + 0,5O2 = Al2O                                                                        (5.13)

2Na + 22Al + 17O2 = 2NaAll1O17                                                (5.14)

Na3AlF6 + 3H2O + 32Al + 15,5O2 = 3NaAll1O17 + 6HF                        (5.15)

Значительные потери металла при выливке алюминия явились основанием для изготовления и промышленных испытаний совмещенного вакуум-транспортного ковша с закрытым переливом металла, реализуемым с использованием съемного сифона (рисунок 5.3).

Ковш состоит из стального корпуса 1, футерованного огнеупорным кирпичом, крышки 2 с жаровой трубой 3, траверсы 4, съемного сифона 5, 6 со второй жаровой трубой 7, снабженной запирающим устройством 8. Набор металла из электролизера производится по обычной технологии. После погружения заборной трубы сифона в летку электролизера, в ковше создается разрежение за счет подключения жаровой трубы на крышке ковша к вакуум линии. При  этом запирающее  устройство  8 на  жаровой трубе сифона 7 должно

Рисунок 5.3 - Вакуумный ковш с сифоном

1 – корпус, 2 – крышка, 3 – жаровая труба, 4 - траверса, 5 – всасы-вающая труба, 6 – дополнительная труба, 7 – жаровая труба, 8 – запирающее устройство, 9 – полость, 10 – фильтр.

быть закрыто. По окончании набора металла, ковш отсоединяют от вакуум линии. Чтобы предотвратить самопроизвольный обратный перелив металла из ковша в электролизер, осуществляют разрыв струи металла в сифоне подачей воздуха через жаровую трубу 7 и запирающее устройство 8. В результате одна часть металла из сифона стекает в ковш, а вторая в электролизер. После заполнения ковша металлом, сифон извлекают, переставляют в пустой ковш и продолжают выливку. Ковш с вылитым металлом вместе с крышкой направляют в литейный цех или отделение.

Разработанная конструкция ковша позволяет осуществлять закрытый перелив металла, как при его наборе, так и при переливе в другую металлургическую емкость (электролизер, миксер), причем последняя операция выполняется без наклона ковша.

По результатам сравнительной оценки снижение потерь алюминия ΔР за счет окисления при переходе от существующей выливки (Р1 = 1,363 кг/т Al сырца) к выливке сифоном (Р2 = 0,437 кг/т Al сырца) составило:

ΔР = Р1 – Р2 = 1,363 – 0,437 = 0,926 кг/т Al сырца.

Снижение безвозвратных потерь алюминия до 0,9 кг/т Al-сырца при внедрении разработки в масштабах завода дает ощутимый экономический эффект.

Технология полунепрерывного литья крупногабаритных слитков. Для устранения противоречия между внутренней структурой слитка из алюминия или его сплава и качеством его поверхности, установлены эмпирические зависимости скорости литья от основных технологических параметров процесса:

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия:

S = (64,89-0,0958 t +393,12F+300B–36h)()1,6±1,107 10-4 , (5.16),

где  S – скорость литья, м/с;

t – температура металла в миксере, °С;

F –расход охлаждающей воды на кристаллизатор и слиток, м3/с;

В – толщина слитка, м;

h – ширина слитка, м,

при этом температура металла в миксере поддерживается в пределах 690÷720°С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 ÷ 0,0361 м3/с.

- для крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава:

S=-[63,1()0,3–8,2610-4()3t+34,992()F]±1,18510-4(), (5.17),

при этом температура металла в миксере поддерживается в пределах 695÷725°С, а расход охлаждающей воды на каждый слиток устанавливается равным 0,025 ÷ 0,036 м3/с.

Полученные эмпирические формулы позволяют задавать в основной период литья максимальную скорость (на 7÷10 % выше, чем по освоенной технологии), обеспечивающую высокое качество поверхности, мелкозернистую структуру слитка и минимальный выход бракованной продукции. Разработанные математические модели были протестированы и введены в программное обеспечение автоматизированного литейного комплекса «Литье-2» на Красноярском алюминиевом заводе в литейном цехе № 3.

Технологии переработки металлсодержащих отходов.  При производстве алюминия и его сплавов образуется ряд металлсодержащих отходов и промпродуктов, количество которых определяется уровнем развития техники и технологии на конкретном предприятии. Для их переработки предложены техно-логии, основанные на использовании термической энергии жидкого металла.

Согласно одной из разработанных технологий, переработка металлсодержащих отходов и промпродуктов алюминиевого производства осуществляется за счет тепловой энергии жидкого алюминия при его выливке из алюминиевого электролизера. При наборе алюминия в вакуум-ковш часть металла окисляется. Основная причина окисления алюминия заключается в эжекции пузырьков воздуха струей переливаемого металла в объем перелитого металла, а также в контакте струи металла с кислородом и влагой воздуха. Процесс усугубляется высокой температурой алюминия, равной 940÷960°С.

Суть предлагаемого решения заключается в том, что перед набором металла из электролизера, в вакуум-ковш загружают твердые алюминийсодержащие отходы в количестве 0,025÷0,045 т/т выливаемого алюминия-сырца. Набираемый в вакуум-ковш жидкий металл расплавляет металлическую фазу шлака. Температура металла в ковше снижается. В результате, при наборе алюминия в ковш эжекция пузырьков воздуха в охлажденный металл приводит к меньшему окислению выливаемого из электролизера алюминия. Таким образом, достигается двойной эффект: во-первых, перерабатываются отходы (шлаки, брак) металлургического производства без дополнительных энергетических затрат на их переплавку; во-вторых, сокращаются потери металла за счет окисления при выливке т.к. снижается температура вылитого из электролизера металла.

При проведении балансовых испытаний на Иркутском алюминиевом заводе подтверждена промышленная применимость и высокая эффективность разработанной технологии. В частности, извлечение металла из отходов составило 95-98 %, а угар алюминия-сырца при выливке снизился на 0,32 кг/т алюминия-сырца.

выводы

1  Взаимодействие кремнефторида натрия (КФН) с алюминием включает три последовательно - параллельные стадии: термическую диссоциацию КФН, фторирование алюминия тетрафторидом кремния – продуктом разложения КФН, спекание фторидов натрия и алюминия. При алюминотермической переработке КФН образуется высококачественный алюминиево-кремниевый сплав и натриево-алюминиевые фториды. Улучшенные физико-механические характеристики сплава обусловлены получением мелкодисперсной эвтектики Al(α)-Si в результате химического взаимодействия реагентов. Натриево-алюминиевые фториды по составу соответствуют первичному криолиту и могут использоваться для компенсации технологических потерь фтора в электролизерах для получения алюминия.

В качестве основного агрегата для переработки КФН в промышленном масштабе предложено использовать электролизер для производства алюминия. Питание рядовых электролизеров жидким электролитом, получаемым в кремнефторидных электролизерах, сокращает удельный расход фтора на 1 т Al на 29 %, а суммарные выбросы фтора уменьшает на 32 %. Высокая технико-экономическая и экологическая эффективность технологии подтверждена ее опытно-промышленной эксплуатацией на трех алюминиевых заводах.

2  Высокая реакционная способность КФН позволяет применить его для получения комплексных фторидов легирующих элементов и алюминиевых лигатур с использованием недефицитных оксидов. При взаимодействии КФН с TiО2 образуется оксопентафтортитанат натрия Na3TiОF5, с ZrO2 – гептафторцирконат натрия Na3ZrF7. При спекании КФН с B2O3 тетрафторборат натрия не образуется в связи с тем, что NaBF4 является термически нестойким соединением и при температурах спекания (550-650)°С диссоциирует на NaF и BF3. Интенсифицирующая роль кальцинированной соды при спекании КФН с оксидами легирующих элементов заключается в связывании SiF4 в начальный период взаимодействия при (500-590)°С, что увеличивает извлечение легирующего элемента и фтора в продукты соответственно на 5-15 % и 35-45 %.

Извлечение легирующих элементов в сплав из комплексных фторидов титана (98 %) и циркония (88 %), полученных по кремнефторидной технологии, существенно превышает показатели при использовании традиционных присадок, благодаря высокой термической стойкости Na3TiОF5 и Na3ZrF7. Модифици-рующая способность лигатур, полученных по кремнефторидной технологии, соответствует эффективности лигатур, приготовленных с использованием традиционных легирующих присадок, при существенном снижении их стоимости.

3  Для повышения извлечения бора в сплав при алюминотермическом восстановлении KBF4 температуру алюминия необходимо поддерживать на минимально возможном уровне, достаточном для разделения солевой и металлической фаз. Скорость нагрева легирующей присадки должна быть максимальной, т.е. присадка должна вводиться в жидкий алюминий небольшими порциями, либо диспергироваться в металле интенсивным перемешиванием расплава или продувкой газом.

4  Предварительная пропитка титановой губкой расплавом галогенид-содержащего флюса сокращает потери титана при легировании алюминия за счет окисления с 40 % до 4-5 %, снижает содержание натрия в товарном металле в 5,0-5,5 раз. Одновременно в готовой продукции в 1,5-1,7 раза уменьшается концентрация H2 и в 3-4 раза содержание Al2O3.

5  Разработанная и испытанная в промышленных условиях усовершенствованная конструкция вторичного укрытия электролизера с анодом Содерберга повышает эффективность сбора и эвакуации анодных газов на 25 – 30 % и обеспечивает КПД укрытия электролизера по фтористому водороду ~ 91 %.

6  Изменение состава анодных газов, вызванное внедрением «сухой» анодной массы и повышением выхода по току, потребовало модернизации технологии термического обезвреживания анодных газов. Разработанная и внедренная принципиально новая конструкция горелочного устройства с противоточным теплообменником и регулятором разрежения снизила вынос загрязняющих веществ в систему организованного газоотсоса по пыли - на 16,6 %, смолистым веществам – на 29 %, по СО – в 2,6 раза.

7  Повышение эффективности улавливания фторсодержащих газов от электролизеров с анодами Содерберга и переработки газоочистных растворов, возможно за счет:

-        стабилизации концентрации солей в газоочистных растворах;

-        оптимизации дозировки алюминатного раствора на варку криолита;

-        интенсификации осветления газоочистных растворов;

-        установки объективного удельного расхода кальцинированной соды на производство регенерационного криолита.

По перечисленным мероприятиям создан комплекс технических решений, кардинально улучшающих существующую технологию производства регенерационного криолита.

8  Разработана технология использования мелкодисперсных фторуглерод-содержащих отходов алюминиевого производства в качестве минерализатора при производстве портландцементного клинкера. Влияние данного техногенного минерализатора на обжиг сырьевого шлама выражается в интенсификации процессов декарбонизации CaCO3 и синтеза клинкерных минералов за счет образования жидкой фазы и промежуточных фторсодержащих соединений при более низких температурах. Установлено, что фтор в процессе обжига из термически нестойких фторалюминатов натрия (криолита и хиолита) переходит в устойчивые CaF2, KCaF3, CaO·11Al2O3·7CaF2. Положительные результаты промышленных испытаний технологии позволили внедрить техногенный минерализатор на двух цементных предприятиях.

9  Разработанная технология использования хвостов флотации угольной пены при агломерации железорудных материалов обеспечивает замену дефицитной коксовой мелочи на 50 - 100 % с коэффициентом 1,16 (1,16 т хвостов флотации эквивалентна 1,00 т коксовой мелочи) без снижения технико-экономических показателей процесса и качества агломерата.

10  Разработан и испытан в промышленных условиях ряд технических решений по снижению потерь алюминия за счет окисления на 0,9 кг/т Al при выливке металла из электролизеров вакуум-транспортным ковшом с закрытым переливом металла, брака при литье крупногабаритных слитков с использованием разработанных математических моделей процесса, переработке металл-содержащих отходов алюминиевого производства с использованием термической энергии жидкого металла.

Перечисленный комплекс технологий переработки неорганических отходов и промпродуктов алюминиевого производства восполняет существующий пробел знаний, расширяет границы и возможности внедрения новых и совершенствования существующих технологических процессов в производстве алюминия.

Содержание диссертации изложено в следующих основных работах:

  1. Куликов Б.П.,  Истомин С.П.  Переработка отходов алюминиевого производства. // 2-е изд., Красноярск. - 2004. - 480 с.
  2. Куликов Б.П., Истомин С.П., В.А. Яковенко и др. Исследование взаимодействия  кремнефтористого  натрия  с  диоксидом  титана  //  ЖПХ. - 1986. - т. LIХ, - № 10. - С. 2267-2272.
  3. Куликов Б.П., Олейникова М.И., Истомин С.П. Получение цирконий-содержащих легирующих присадок с использованием кремнефторида натрия // Цветная металлургия. – 1989. - № 10. - С. 48-50.
  4. Куликов Б.П., Кокоулин В.Г. и др. Исследование термической диссоциации тетрафторбората калия и оптимизация приготовления лигатуры Al - B // Технология легких сплавов. - 1990. - № 1. - С. 24-30.
  5. Куликов Б.П., Аносов В.Ф. Исследование взаимодействия кремнефторида натрия с оксидом железа // Цветная металлургия. - 1991. - № 9. - С. 38-42.
  6. Истомин С.П., Куликов Б.П., Кустов В.И. и др. Опытно-промышленная проверка кремнефторидной технологии получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита // Цветные металлы. - 1992. - № 1. - С. 32-34.
  7. Куликов Б.П., Железняк В.Е. Исследование физико-химических основ алюминотермического восстановления тетрафторбората калия // Цветные металлы. - 1992. - № 3. - С. 35-37.
  8. Калужский Н.А., Колесов М.С., Куликов Б.П. Исследование кинетики термической диссоциации тетрафторбората калия в смеси с хлоридом калия // Цветная металлургия. - 1996. - № 4. - С. 20-23.
  9. Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е. Совершенствование технологии приготовления титансодержащих алюминиевых сплавов // Цветные металлы. - 1996. - № 9. - С. 68, 69.
  10. Истомин С.П., Куликов Б.П., Мясникова С.Г. Новые направления в технологии переработки высокодисперсных фторсодержащих отходов производства алюминия // Цветные металлы. - 1999. - №3. - С. 45-47.
  11. Куликов Б.П., Рагозин Л.В., Сироткин Д.Н. Балансовое обследование выливки алюминия-сырца // Цветные металлы. - 2000. - № 8. - С. 102-105.
  12. Куликов Б.П., Рагозин Л.В. Комплекс мероприятий по утилизации отходов алюминиевого производства // Цветные металлы. - 2002. Специальный выпуск. - С. 36-41.
  13. Истомин С.П.,  Головных Н.В., Бычинский В.А, Куликов Б.П., Разработка и испытание электролитов на основе кремнефторида натрия и глинозема // Цветные металлы. - 2003. - № 2. - С. 55-58.
  14. Куликов Б.П. Опыт переработки старых отвалов электролизного производства алюминия // Цветные металлы. - 2004. - № 1. - С. 73-76.
  15. Куликов Б.П. Расход кальцинированной соды на производство регенерационного криолита // Цветные металлы. - 2004. - № 2. - С. 76-80.
  16. Куликов Б.П. Изучение процесса отмывки регенерационного криолита от растворимых солей натрия // Цветные металлы. - 2004. - № 11. - С. 67-70.
  17. Куликов Б.П. Анализ термической устойчивости регенерационного криолита при различной глубине отмывки от сульфата натрия // Цветные металлы. - 2005. - № 1. - С. 52-55.
  18. Куликов Б.П., Вертопрахова Л.А., Пигарев М.Н. Утилизация отходов со шламовых полей алюминиевых заводов в производстве цемента // Цветные металлы. - 2006. - № 3. - С. 46-51.
  19. Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Фризоргер В.К. и др. Термическое обезвреживание газов в горелочных устройствах алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. - 2008. - № 4. - С. 51-55.
  20. Куликов Б.П., Баринов В.В., Николаев М.Д. и др. Утилизация фторсодержащих отходов алюминиевого производства в цементной промышленности // Экология и промышленность России. - Май 2010. - С. 2-4.
  21. Куликов Б.П., Николаев М.Д., Баринов В.В. и др. Получение клинкера с использованием минерализатора на основе фторсодержащих отходов // Цемент и его применение. - 2010 - № 2 - С. 102-105.
  22. Истомин С.П., Яковенко В.А., Мокрецкий Н.П. , Куликов Б.П., и др. Способ получения алюминиевого сплава и криолита. А. с. 1058297 СССР. Заявл. 26.02.82; ДСП.
  23. Истомин С.П., Яковенко В.А., Белов Б.А., Буньков В.Н., Куликов Б.П. Способ получения криолита и алюминиево-кремниевого сплава. А. с. 1243377 СССР. Заявл. 03.11.84; ДСП.
  24. Истомин С.П., Яковенко В.А., Белов Б.А., Буньков В.Н., Куликов Б.П. Способ получения алюминиево - кремниевого сплава и криолита А. с. 1249955 СССР. Заявл. 05.12.84; ДСП.
  25. Истомин С.П., Куликов Б.П., Железняк Е.А., Сигаев В.П.  Способ получения криолита. А. с. 1310338 СССР. 2 с.// Б.И. 1987. № 18.
  26. Куликов Б.П., Истомин С.П., Яковенко В.А., Буньков В.Н. Способ легирования алюминия и его сплавов титаном. Патент 1369320 СССР. Заявл. 08.06.86; ДСП.
  27. Куликов Б.П., Истомин С.П., Яковенко В.А., и др. Способ получения оксопентафтортитаната натрия. A. c. 1413882 СССР. Заявл. 09.07.86; ДСП.
  28. Куликов Б.П., Аносов В.Ф., Распопин О.Л. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и криолита. А. с. 1540199 СССР. Заявл. 15.09.87; ДСП.
  29. Куликов Б.П., Аносов В.Ф. Алюминиевая лигатура. Патент 1618774 РФ. 2 с. // Б.И. 1991. № 1.
  30. Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е., Казанов В.П. Способ получения комплексного фторида титана. Патент 1661141 РФ. 3 с. // Б.И. 1991. № 25.
  31. Куликов Б.П., Донцов В.Г., Нечаев В.А. и др. Способ перелива жидкого металла. А.с. 1772193 СССР. 3 С. // Б.И. 1992. № 40.
  32. Куликов Б.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из технического алюминия. Патент 1792357 СССР. 4 с. // Б.И. 1993. № 4.
  33. Куликов Б.П. и др. Способ отливки крупногабаритных слитков прямоугольного сечения из алюминиево-марганцевого сплава. Патент 1792358 СССР. 3 с. //Б.И. 1993. № 4.
  34. Истомин С.П., Куликов Б.П., Кустов В.И., Рагозин Л.В., Кохановский С.А. Способ получения алюминиево - кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 1826998 РФ. 5 с. // Б.И. 1993. № 25.
  35. Куликов Б.П., Нечаев В.А., Олейникова М.И., Бабкина Л.С. Способ получения бор-алюминиевого сплава. А.с. 1713963 СССР. 8 с. // Б.И. 1992. № 7.
  36. Куликов Б.П., Нечаев В.А., Железняк В.Е., и др. Способ получения титансодержащего алюминиевого сплава. Патент 1831885 СССР. Заявл. 03.03.92; ДСП.
  37. Куликов Б.П., Истомин С.П., Рагозин Л.В., Скорняков В.И. Способ получения низколегированного алюминиево - кремниевого сплава. Патент 2015187 РФ. 5 с. // Б.И. 1994. № 12.
  38. Куликов Б.П., Истомин С.П., Кустов В.И. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава и натриево-алюминиевых фторидов в электролизере для производства алюминия. Патент 2047671 РФ. 6 с. // Б.И. 1995. № 31.
  39. Куликов Б.П., Железняк В.Е., Лисай В.Э. Маленьких А.Н. Легирующая присадка. Патент 2092594 РФ 6 с. // Б.И. 1997. № 28.
  40. Истомин С.П., Куликов Б.П., Гринберг И.С. и др. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере для производства алюминия. Патент 2037569 РФ. 4 с. // Б.И. 1995. № 17.
  41. Лисай В.Э., Маленьких А.Н., Куликов Б.П. и др. Способ получения заэвтектических алюминиево - кремниевых сплавов. Патент  2034927 РФ. 5 с. // Б.И. 1995. № 13.
  42. Истомин С.П., Веселков В.В., Куликов Б.П. и др. Способ получения фтористого водорода. Патент 2110470 РФ. 6 с. // Б.И. 1998. № 13.
  43. Куликов Б.П., Рагозин Л. В., Слепокурова С. П. и др. Способ получения материала из отходов металлургического производства. Патент 2098380 РФ. 6 с. // Б.И. 1997. № 34.
  44. Истомин С.П., Веселков В.В., Куликов Б.П. и др. Способ получения криолита. Патент № 2140396 РФ. 6 с. // Б.И. 1999. № 30.
  45. Рагозин Л.В., Гринберг И.С., Скорняков В.И., Куликов Б.П. и др. Способ переработки металлсодержащих отходов алюминиевого производства. Патент 2180358 РФ. 4 с. // Б.И. 2002. № 7.
  46. Куликов Б.П. и др. Способ получения криолита. Патент  2193526 РФ. 10 с. // Б.И. 2002. № 33.
  47. Куликов Б.П. и др. Способ очистки регенерационного криолита от сульфата натрия. Патент 2217377 РФ. 5 с. // Б.И. 2003. № 33.
  48. Рагозин Л.В., Куликов Б.П., Ефимов А.А. и др. Способ пуска алюминиевого электролизера после капитального ремонта. Патент 2188256 РФ. 7 с. // Б.И. 2002. № 24.
  49. Куликов Б.П., Ребрик И.И., Чащин А.И. Способ приготовления содового раствора, подаваемого на газоочистные установки корпусов электролиза алюминия. Патент 2242424 РФ. 6 с. // Б.И. 2004. № 35.
  50. Куликов Б.П., Рагозин Л.В., Железняк В.Е. и др. Отстойник для осветления суспензий. Патент 2273606 РФ. // Б.И. 2006. № 10 (II часть).
  51. Куликов Б.П., Рагозин Л.В., Железняк В.Е. и др. Вакуумный ковш для выливки жидкого металла. Патент на полезную модель 42970 РФ. // Б.И. 2004. № 36.
  52. Куликов Б.П., Нечаев В.А. Способ получения алюминиево-кремниевых сплавов. Патент 2266971 РФ. 7 с. // Б.И. 2005. № 36.
  53. Куликов Б.П., Нечаев В.А. Способ получения кремнийсодержащего алюминиевого сплава. Патент 2258757 РФ. 6 с. // Б.И. 2005. № 23.
  54. Куликов Б.П., Тарасов И.А., Нечаев В.А. Способ получения окускованного материала. Патент 2291208 РФ. 6 с. // Б.И. 2007. № 1.
  55. Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Дектярев А.А. и др. Способ регулирования разрежения газоотсасывающей сети электролизного корпуса для получения алюминия. Патент 2285756 РФ. 3 с. // Б.И. 2006. № 29.
  56. Куликов Б.П., Сторожев Ю.И. и др. Колокольный газосборник алюминиевого электролизера. Патент 2303660 РФ. 5 с. // Б.И. 2007. № 21.
  57. Куликов Б.П., Сторожев Ю.И., Железняк В.Е. Устройство для эффективного дожигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2294406 РФ. 4 с. // Б.И. 2007. № 6.
  58. Медведев Г.П., Дашкевич Р.Я., Куликов Б.П. Способ переработки алюминийсодержащего сырья. Патент 2312815 РФ. 6 с. // Б.И. 2007. № 35.
  59. Куликов Б.П., Буркат В.С., Шахрай С.Г. Способ обезвреживания газов электролитического производства алюминия. Патент 2309200 РФ. 4 с. // Б.И. 2007. № 30.
  60. Сторожев Ю.И., Куликов Б.П., Нагрели Э.Р.  и др. Устройство для сжигания анодных газов алюминиевого электролизера. Патент 2312939 РФ. 3 с. // Б.И. 2007. № 35.
  61. Фризоргер В.К., Куликов Б.П., Петров А.М. Способ децентрализованной сухой очистки газов от электролизеров для производства алюминия. Патент 2315824 РФ. 5 с. // Б.И. 2008. № 3.
  62. Сторожев Ю.И., Куликов Б.П., Бруер Г.Г., Исаева Я.И. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2321687 РФ. 5 с. // Б.И. 2008. № 10.
  63. Шахрай С.Г., Куликов Б.П., Петров А.М. и др. Газосборное устройство алюминиевого электролизера. Патент 2324012 РФ. 6 с. // Б.И. 2008. № 13.
  64. Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов А.А. Способ получения алюминиево-кремниевого сплава в электролизере. Патент 2383662 РФ. 3 с. // Б.И. 2010. № 7.
  65. Куликов Б.П., Николаев М.Д., Кузнецов А.А. Способ получения портландцемента. Патент 2383506 РФ. 4 с. // Б.И. 2010. № 7.

Подписано в печать ___ ______ 2010 г. Формат 60х84 1/16

Бумага офсетная. Печать на ризографе. Печ. л. 2,0.

Тираж 130 экз. Заказ …..

Отпечатано с оригинал-макета в






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.