WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ Алексей Витальевич

ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ВОДОРОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.16.09 – Материаловедение (Машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва – 2011

Работа выполнена на кафедре «Технология и автоматизация обработки материалов» Ступинского филиала федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ – Российского государственного технологического университета имени К.Э.

Циолковского».

Научные консультанты: – академик РАН Ильин Александр Анатольевич – д.т.н., профессор Носов Владимир Константинович

Официальные оппоненты: – д.т.н., профессор Полькин Игорь Степанович – д.т.н. Ночовная Надежда Алексеевна – д.т.н. Костина Мария Владимировна

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»

Защита состоится 22 декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.110.04 в ФГБОУ ВПО «МАТИ – Российском государственном технологическом университете имени К.Э. Циолковского» по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, 3, ФГБОУ ВПО «МАТИ – Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского», ауд.

220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ, факс (8-495) 417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан 21 ноября 2011 года.

Учёный секретарь диссертационного совета Скворцова С.В.



Актуальность проблемы Сплавы на основе титана занимают достойное место в ряду конструкционных и жаропрочных материалов благодаря высокому комплексу механических свойств и отличной коррозионной стойкости. Это предопределяет интерес к ним не только авиа-, ракето-, судостроительных отраслей промышленности, но и медицины и автомобилестроения. Однако, несмотря на огромные потенциальные возможности титановых сплавов, их применение в изделиях новой техники недостаточно широко.

Это обусловлено высокой стоимостью традиционных технологий производства полуфабрикатов и изделий, а также необходимостью использования сложного энергоемкого оборудования. Поэтому разработка и внедрение инновационных технологий обработки титановых сплавов, позволяющих повысить выход годной продукции, расширить номенклатуру полуфабрикатов и изделий, снизить энергоёмкость, несомненно, является актуальной задачей модернизации промышленности.

За последние 30 лет значительный прогресс был достигнут в области водородных технологий титановых сплавов (ВТТС). Большой объём теоретических и прикладных исследований по отдельным направлениям ВТТС, выполненных как за рубежом (U. Zwicker, W.R. Kerr, F. H. Froes, O. Senkov и др.), так и российскими учёными (Колачёв Б.А., Ильин А.А., Носов В.К., Полькин И.С., Попов А.А. и др.) и обобщенный в материалах международных конференций по титану и монографиях обоснованно подтверждает инновационный статус ВТТС.

Наиболее глубокие исследования проблем, связанных с реализацией ВТТС, и их решений в последние 20 лет в России были выполнены специалистами МАТИ – членами научной школы академика РАН Ильина А.А. в содружестве с отраслевыми институтами авиационной промышленности (ВИЛС, ВИАМ, НИАТ, НИИД, НИИСУ). В работах Ильина А.А., Коллерова М.Ю., Мамонова А.М., Скворцовой С.В. были разработаны основные аспекты базовой составляющей ВТТС – термоводородной обработки (ТВО). Успехи, достигнутые в этом направлении, систематизированы в монографии «Водородная технология титановых сплавов», в которую вошли и результаты научных исследований автора данной диссертации.

Значительный вклад в разработку научно-практических основ реализации ВТТС в процессах обработки металлов давлением внесли работы, выполненные под руководством профессора Носова В.К. Базирующиеся на комплексном анализе взаимосвязи между водородным легированием и металлофизическими процессами, протекающими в деформируемом металле, они позволили обосновать технологические режимы использования водородного пластифицирования в процессах получения деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов.

Исследования водородной хрупкости титановых сплавов, проведённые под руководством профессора Колачёва Б.А. в 60-80-х годах прошлого века, решали проблемы традиционных технологий обработки, а ВТТС совершала первые шаги на пути своего становления. Однако результаты этих исследований заложили прочный фундамент в основание ВТТС, сформировавшейся как научное направление лишь в конце 20 века. Это объективно свидетельствует о том, что разработка и внедрение ВТТС являются неизбежным этапом на пути инновационного развития отечественных металлургической и машиностроительной отраслей промышленности.

К настоящему времени результаты теоретических и прикладных исследований в области ВТТС, а также опыт практического применения операций легирования водородом и вакуумной дегазации позволили реализовать в промышленных условиях базовую составляющую ВТТС – термоводородную обработку, включающую операции наводораживания, термообработки и вакуумного отжига.

Успехи, достигнутые ЗАО «Имплант МТ» в направлении использования ТВО для производства медицинских имплантатов, при данном технологическом уровне производства, вполне могут быть тиражированы на предприятиях различных отраслей.

Следующим качественным скачком в направлении развития ВТТС должно стать промышленное освоение водородной технологии производства деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов с заданным уровнем свойств. Многие вопросы, связанные с определением общих закономерностей влияния водорода на технологические свойства титановых сплавов и с поиском оптимальных температурно-концентрационных режимов деформации, обеспечивающих формирование требуемой структуры и свойств, остаются открытыми. Актуальность решения этих проблем очевидна и объективно обусловлена тем, что процесс разработки новых сплавов на основе титана в рамках известных классов далеко незавершён.

Цель работы состояла в разработке научных принципов и обосновании параметров водородных технологий производства деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов разных классов, обеспечивающих заданный комплекс свойств, на основе установления закономерностей влияния фазового состава и структуры, формирующихся водородным легированием, на технологические и механические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. На основании результатов исследований модельных титановых сплавов установить общие для каждого класса закономерности влияния фазового состава и структуры на свойства, определяющие технологичность в операциях обработки металлов давлением.

2. Разработать научно обоснованную реологическую модель деформационного поведения водородсодержащих титановых сплавов разных классов в характерных фазовых областях.

3. Провести оценку эффективности ВТТС на примере исследования деформационных свойств промышленных и опытных титановых сплавов разных классов, легированных водородом, и на её базе обосновать критерии выбора оптимальных параметров реализации ВТТС для производства деформированных полуфабрикатов.

4. Разработать технологические схемы реализации ВТТС в рамках промышленного производства деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов.

5. Обосновать технические параметры вакуумно-водородных систем, обеспечивающих выполнение операций легирования водородом и дегазации.

6. Исследовать влияние ВТТС на механические свойства полуфабрикатов и изделий из промышленных и опытных титановых сплавов.

7. Разработать комплексные водородные технологии получения деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов, обеспечивающие получение необходимого комплекса технологических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна состоит в следующем:

1. На основании результатов комплексных исследований водородсодержащих титановых сплавов Ti (ВТ1-00), Ti-6Al и Ti-6Al-4V (ВТ6), последовательно отличающихся друг от друга системами легирования, определены базовые закономерности влияния водородного легирования на деформационное поведение титановых сплавов разных классов. Установлена тесная взаимосвязь между качественным и количественным фазовым составом водородсодержащих титановых сплавов и динамикой изменения сопротивления деформации в широком температурном интервале.

2. Установлено, что легирование водородом технического титана ВТ1-ослабляет влияние динамического деформационного старения, характерного для нелегированных металлов. Атомы водорода, обладающие высокой диффузионной подвижностью в кристаллической решётке титана, образуют атмосферы вокруг новых дислокаций, блокируя формирование вокруг них атмосфер существенно менее подвижных примесных атомов кислорода, углерода и азота. Результатом действия этого механизма является снижение сопротивления деформации -титана с увеличением концентрации водорода в широком температурном диапазоне 200 800°С. Эффект проявляется в пределах -области на установившейся стадии пластического течения при температурах ниже 500°С, что соответствует условиям конденсации водорода на дефектах кристаллического строения.

3. Исследовано влияние химического состава -твёрдого раствора титана на интенсивность его растворного упрочнения водородом. На основании анализа экспериментальных данных установлено, что по сравнению со степенной экспоненциальная зависимость более адекватно отражает растворное упрочнение водородом -титана с достоверностью аппроксимации не хуже R2=0,9978. Показано, что увеличение степени легированности -твёрдого раствора как - так и стабилизаторами однозначно сопровождается усилением растворного упрочнения водородом.

4. На основании совместного анализа зависимостей фазового состава, степени легированности фаз и сопротивления деформации от содержания водорода установлены фундаментальные закономерности деформационного поведения водородсодержащих титановых сплавов в двухфазной (+)-области. В этих условиях влияние водорода существенно выше, чем в однофазных - и -областях.

Установлено, что в (+)-области основными факторами влияния являются соотношение прочностей совместно деформирующихся - и -фаз и их объёмное соотношение, при этом увеличение объёмной доли -фазы во всех случаях усиливает деформационное разупрочнение.

5. На основе анализа количественного фазового состава и напряжений течения водородсодержащих сплавов в температурном диапазоне (+)-области предложено структурно компенсированное правило смесей в виде q(+) = (nq + nq)(1-nn), где n, n, q, q – соответственно объемные доли и напряжения течения фаз; – коэффициент, обратно пропорциональный параметру Зинера - Холомона Z = exp(Q/RT). Показано, что температурные зависимости коэффициента для сплавов ВТ1-00 и Ti-6Al в интервале 500900°С подчиняются единой закономерности, что подтверждает работоспособность структурно компенсированного правила смесей. Предложенный вид правила смесей адекватно отражает напряжения течения исследованных водородсодержащих сплавов в (+)области с погрешностью, не превышающей (78)% для технического титана ВТ1-и Ti-6Al и 12% для сплава ВТ6.

6. Разработана реологическая модель деформационного поведения водородсодержащих титановых сплавов в зависимости от качественного и количественного фазового состава при температурах выше 600°С, включающая в себя:

в -области: разупрочнение нелегированного титана за счёт ослабления динамического деформационного старения и растворное упрочнение водородом -фазы сплава Ti-6Al;

в (+)-области: экстремальную зависимость сопротивления деформации от концентрации водорода и объёмного соотношения фаз, выражаемую структурно компенсированным правилом смесей, с минимумом, положение которого зависит от системы легирования сплава.

в -области: упрочнение -твёрдого раствора водородом, выражаемое экспоненциальной зависимостью, интенсивность которого прямо пропорциональна содержанию водорода и степени легированности сплава и обратно пропорциональна температуре деформации.

7. Для условий холодной деформации высокопрочных титановых сплавов переходного класса установлено, что в закалённом состоянии основным механизмом влияния водорода является повышение устойчивости -фазы к мартенситному превращению в процессе деформации с увеличением содержания водорода. Переход от мартенситного механизма к скольжению в однофазной структуре способствует снижению усилий деформирования и повышению пластичности. Влияние водорода на сопротивление деформации и пластичность отожжённых сплавов определяется результатом конкуренции противоположных факторов: повышения дисперстности -фазы, вызывающего упрочнение и снижение пластичности; уменьшения степени легированности -фазы элементами замещения из-за роста её объёмной доли, обеспечивающего снижение сопротивления деформации и рост пластичности. Первый преобладает при содержании водорода менее 0,15% (здесь и далее масс. %), второй при легировании сплавов 0,3%Н и более.

8. Установлено, что характер влияния водорода на сопротивление деформации псевдо- и (+)-сплавов при температурах ниже 500600°С определяется объёмной долей -фазы и степенью её легированности. На примере сплава ВТпоказано, что для псевдо- сплавов определяющую роль играет увеличение объёмной доли -фазы (более прочной при этих температурах), что приводит к увеличению прочности наводороженного сплава. Для (+)-сплавов ( на примере ВТ25У) наибольшее влияние имеет снижение степени легированности -фазы, поэтому наблюдается снижение сопротивления деформации наводороженного сплава.

9. Для условий горячей деформации установлено, что степень легированности сплава - стабилизаторами существенным образом определяет эффект от легирования водородом в области низких скоростей деформации (около 10-4 c-1), близких к скоростям ползучести. Упрочнение при легировании водородом сплава ВТ25У наблюдается уже при температурах двухфазной (+) - области водородсодержащего сплава, тогда как для сплава ВТ20 с меньшим содержанием – стабилизаторов аналогичное явление имеет место лишь в – области.

10. Установлено, что для титановых сплавов с интерметаллидным упрочнением Ti3Al в двухфазных (+)- и (2+)-областях характер изменения сопротивления деформации с ростом содержания водорода зависит от интенсивности увеличения объёмной доли -фазы. При концентрации водорода (СН) менее 0,3% рост объёмной доли -фазы опережает её растворное упрочнение водородом, поэтому сопротивление деформации быстро снижается. При СН>0,3% напротив, из-за снижения интенсивности увеличения объёмной доли -фазы преобладает её растворное упрочнение водородом, и снижение напряжений течения с ростом СН замедляется.

Практическая значимость работы:

1. Определены оптимальные температурно-концентрационные параметры использования водородного пластифицирования (ВП) в технологиях производства деформированных полуфабрикатов из сплавов разных классов. Установлены области наиболее эффективного применения ВП:

В технологических процессах холодной ОМД водородное пластифицирование целесообразно для повышения пластичности и снижения сопротивления деформации высокопрочных титановых сплавов переходного класса типа ВТ22, ВТ22И, Ti-10-2-3. Модификация фазового состава сплавов путём водородного легирования в этих условиях обеспечивает улучшение таких специфических показателей технологичности для листовой штамповки, как коэффициенты вытяжки и отбортовки, минимальный радиус гибки. Показано повышение эффективности использования ВП при производстве листовых полуфабрикатов и изделий, полученных из них листовой штамповкой.

В процессах, основанных на тёплой деформации и характеризующихся неполным протеканием динамической рекристаллизации, использование ВП оправдано в целях повышения технологической пластичности труднодеформируемых псевдо- и (+)-сплавов типа ВТ20 и ВТ25У.

Повышение объёмной доли пластичной -фазы с одновременным снижением степени её легированности и облегчением протекания динамической рекристаллизации позволяет значительно повысить предельную степень деформации без промежуточных отжигов и увеличить производительность, например, тёплой листовой прокатки.

В технологических процессах горячей деформации промышленных жаропрочных титановых сплавов и высокожаропрочных сплавов с интерметаллидным упрочнением применение ВП обеспечивает уменьшение объёмной доли труднодеформируемых - и 2-фаз и смещение объёмного фазового соотношения в пользу высокопластичной -фазы. В совокупности с увеличением полноты протекания динамической полигонизации и рекристаллизации это позволяет, например, снизить температуру традиционной изотермической штамповки на 100 120°С и применять в качестве материала штампов более технологичные деформируемые или порошковые сплавы на никелевой основе взамен труднообрабатываемых литейных. Водородное пластифицирование высокожаропрочных титановых сплавов с интерметаллидным упрочнением и сплавов на основе 2-фазы переводит их по технологичности в разряд промышленных жаропрочных деформируемых титановых сплавов.

2. Определено место водородной технологии в технологической схеме изготовления деформированных изделий из титановых сплавов. Предложены варианта использования ВТТС, отличающиеся широтой охвата операций общей технологической схемы: короткий, средний, длинный и сквозной циклы. Проведён анализ возможностей реализации этих вариантов в современных условиях технической и технологической оснащённости производства.

3. На основании анализа характеристик и конструкции существующих вакуумных печей сформулированы требования к проектированию промышленных вакуумно-водородных установок (ВВУ), предназначенных для легирования водородом заготовок из титановых сплавов. На базе сформулированных требований разработана конструкция ВВУ средней мощности и изготовлен рабочий экземпляр установки, обеспечивающий производительность 6800 кг титановых заготовок в год.

Впервые определена себестоимость наводороживающего отжига в промышленных условиях, не превышающая 350 руб./кг.

4. Разработаны и опробованы в лабораторных и опытно-промышленных условиях водородные технологии холодной листовой прокатки и холодной листовой штамповки изделий из высокопрочных титановых сплавов ВТ22 и ВТ22И, тёплой листовой прокатки жаропрочных титановых сплавов ВТ20 и ВТ25У, горячей прокатки фольги из сплава на основе интерметаллида Ti3Al, выдавливания фасонных заготовок из сплавов ВТ20 и ВТ25У, изотермической штамповки заготовок лопаток и дисков компрессора ГТД из сплава ВТ20. Предложенные водородные технологии обеспечивают повышение производительности, выхода годного, дают возможность изготовления новых видов деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов, позволяют снизить затраты на изготовление инструмента и оснастки, формируют заданный уровень технологических и эксплуатационных свойств.





Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Международных и Российских научно-технических конференциях, в том числе: VIII Всемирная конференция по титану (Бирмингем, Англия, 1995), Международный Аэрокосмический Конгресс «Теория, применения, технологии» IAC (Москва, 1994, 2000), Международная конференция «Титан в СНГ» (Москва 1994, С.-Петербург 2004, Киев 2005, Ялта 2007, С.-Петербург 2008), Международная конференция «Водородная обработка материалов» ВОМ (Донецк 1998, 2001, 2004), Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии НМТ» (Москва 2000, 2002, 2004, 2006), Научно-практическая конференция «Титан:

состояние и перспективы развития металловедения и технологий» (Москва, 2007).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 51 работе, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией – 22, защищены 1 патентом Российской Федерации.

Список работ, в которых отражено основное содержание диссертации, приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 312 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 158 наименований и приложения, содержит 220 рисунков и таблицы.

Глава I. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ВОДОРОДОМ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований определены базовые закономерности деформационного поведения водородсодержащих сплавов, последовательно отличающихся друг от друга набором и характером легирующих элементов: Ti (ВТ1-00), Ti-6Al и Ti-6Al-4V (ВТ6), в трёх характерных фазовых -, (+)- и -областях. Установлено, что в титане (ВТ1-00) дополнительное легирование водородом сопровождается снижением сопротивления деформации в широком температурном диапазоне 200 800°С. На основании анализа данных литературных источников по диффузионной подвижности примесей внедрения О, С и N, а так же собственных результатов по изучению концентрационной зависимости коэффициентов деформационного упрочнения и термического разупрочнения показано, что основной причиной этого является ослабление динамического деформационного старения, характерного для нелегированных металлов. Конденсация атомов водорода, обладающих высокой диффузионной подвижностью в кристаллической решётке титана, вокруг новых дислокаций понижает уровень свободной энергии дефектов кристаллического строения, что блокирует образование вокруг них атмосфер существенно менее подвижных примесных атомов кислорода, углерода и азота. Наиболее интенсивное снижение сопротивления деформации наблюдается на установившейся стадии пластического течения при максимальном содержании водорода в пределах области в интервале температур 300 500°С (рис. 1), соответствующем условиям конденсации атомов водорода. Показано, что легирование -титана 6% алюминия (Ti-6Al) принципиально изменяет деформационное поведение водородсодержащего сплава. Наблюдаемое растворное упрочнение водородом укладывается в рамки классической теории растворного упрочнения и адекватно описывается степенной зависимостью с учётом того, что в данном случае водород является вторым легирующим элементом наряду с алюминием.

Изучено влияние водорода на сопротивление деформации -твёрдых растворов Ti-H, Ti-6Al-H и Ti-6Al-4V-H. Показано, что нетипично высокое упрочнение -фазы водородом не укладывается в рамки степенных зависимостей, характерных для классической теории растворного упрочнения.

Рис. 1. Влияние содержания водорода на напряжения течения при степени деформации 40% технического титана ВТ1-00 при различных температурах.

Установлено, что полученные экспериментальные данные описываются экспоненциальной зависимостью между напряжениями течения и содержанием водорода вида q = a exp(b СH), где а, b – коэффициенты, зависящие от природы материала и условий деформации, с достоверностью аппроксимации не хуже R2=0,99780,9987. Интенсивность упрочнения -фазы растворённым водородом увеличивается с уменьшением температуры деформации и ростом степени легированности -фазы как алюминием, так и совместно Al и V (рис. 2). Отрицательные значения коэффициентов деформационного упрочнения при концентрации водорода более 0,5% в низкотемпературном интервале однофазной -области (700800°С) косвенно свидетельствуют о возможности разупрочнения -фазы путём динамической рекристаллизации.

Рис. 2. Влияние водорода на предел текучести титановых сплавов при температуре -области 800°С. Рядом с кривыми приведены выражения аппроксимирующих функций.

На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований фазового состава водородсодержащих сплавов Ti, Ti-6Al и Ti-6Al-4V установлено, что легирование титана - и -стабилизаторами принципиально изменяет характер зависимости объёмной доли -фазы (n) от концентрации водорода (СН) в одинаковых температурных условиях. Если для технического титана эта зависимость носит линейный характер, то добавление -стабилизатора (Ti-6Al) сопровождается «отставанием» роста n от роста СН и зависимость выгибается вниз, а при добавлении -стабилизатора (ВТ6) рост n «опережает» увеличение СН и зависимость выгибается вверх. Таким образом -стабилизирующая способность водорода количественно зависит от системы и степени легирования титановых сплавов.

На основе совместного анализа зависимостей фазового состава, степени легированности фаз и сопротивления деформации от содержания водорода установлены закономерности деформационного поведения водородсодержащих сплавов Ti, Ti-6Al и Ti-6Al-4V в однофазных - и - и в двухфазной (+)-области (см. рис. 1).

Показано, что в двухфазной (+)-области влияние водорода существенно выше, чем в однофазных - и -областях, что обусловлено совместным действием таких факторов, как появление в структуре сплава второй фазы, изменение объёмного соотношения фаз с ростом концентрации водорода, сильная зависимость содержания водорода в -фазе от температуры, изменение степени легированности - и -фаз с увеличением содержания водорода. Установлено, что в (+)-области основными факторами влияния являются соотношение прочностей совместно деформирующихся - и -фаз и их объёмное соотношение, при этом появление в составе сплава -фазы и увеличение её объёмной доли до определённого предела во всех случаях усиливает деформационное разупрочнение. Определено, что максимум деформационного разупрочнения в (+)-области водородсодержащего технического титана располагается в интервале n от 50 до 70%.

Проведена экспериментальная проверка простейшего правила смесей вида q(+) = nq + nq, где: ni и qi – объёмная доля и напряжение течения соответствующей фазы, применительно к прогнозу значений сопротивления деформации водородсодержащих сплавов Ti, Ti-6Al и Ti-6Al-4V в (+)-области. Подтверждена неадекватность этого правила полученным экспериментальным данным. На основе совместного анализа влияния водорода на количественный фазовый состав, напряжения течения сплавов при различных температурах (+)-области и степень неадекватности простейшего правила смесей предложено структурно компенсированное правило смесей в виде q(+) = (nq + nq)(1-nn), где – коэффициент, обратно пропорциональный параметру Зинера - Холомона Z = exp(Q/RT). Анализ экспериментальных данных с позиции структурно компенсированного правила смесей позволил установить, что температурная зависимость коэффициента в интервале 500900°С одинакова, по крайней мере, для -сплавов ВТ1-00 и Ti-6Al, что подтверждает его работоспособность.

Сопоставление экспериментальных величин напряжений течения с рассчитанными по предложенному правилу смесей показывает, что оно адекватно отражает зависимость сопротивления деформации водородсодержащих сплавов от содержания водорода в (+)-области с погрешностью, не превышающей ±(78)% для технического титана ВТ1-00 (рис. 3) и Ti-6Al и ±12% для сплава ВТ6.

Рис. 3. Сопоставление рассчитанных по структурно компенсированному правилу смесей (——) и экспериментальных (маркеры) напряжений течения при степени деформации 40% водородсодержащего сплава ВТ1-00 при различных температурах (+)-области.

Установлено, что диапазон концентраций водорода, соответствующий минимальным значениям сопротивления деформации исследованных сплавов в (+)-области, в основном определяется изменением соотношения прочностей фаз и -стабилизирующей способности водорода. При чём для сплава ВТ6, в отличие от ВТ1-00 и Ti-6Al, к этим факторам добавляется изменение степени легированности фазы ванадием. В соответствии с этим для -сплавов минимум располагается при бльших СН, а для (+)-сплавов – при меньших СН. Объёмная доля -фазы имеет противоположное влияние на положение минимумов напряжений течения и для сплавов минимальные значения сопротивления деформации наблюдаются при небольшой n, а для (+)-сплавов – при высокой n. При одинаковой объёмной доле -фазы содержание водорода в Ti-6Al существенно выше, чем в ВТ6 поэтому при умеренной температуре 600°С напряжения течения Ti-6Al выше, чем ВТ6.

Минимальные значения сопротивления деформации для водородсодержащего Ti6Al наблюдается при n=1020% (рис. 4), т.к. появляющаяся при наводороживании -фаза уже сильно легирована водородом и дальнейшее увеличение её объёмной доли с ростом СН сопровождается усиливающимся растворным упрочнением водородом. Минимум для ВТ6 наблюдается при n=5060%, т.к. малолегированная водородом -фаза с увеличением n продолжает обедняться ванадием, за счёт чего процесс разупрочнения преобладает до n=5060%. Увеличение объёмной доли фазы, соответствующее росту СН, сопровождается преобладанием растворного упрочнение -фазы водородом над обеднением её ванадием, т.к. с увеличением n (СН) первый процесс интенсифицируется, а второй затормаживается.

Рис. 4. Влияние объёмной доли -фазы на напряжение течения при степени деформации 40% и концентрацию водорода в -фазе сплавов Ti-6Al и ВТ6 при температуре деформации в (+)-области 600°С.

Таким образом установлено, что деформационное поведение водородсодержащих титановых сплавов в зависимости от качественного и количественного фазового состава при температурах выше 600°С в различных фазовых областях определяется следующими механизмами:

-область: разупрочнение нелегированного -титана за счёт ослабления водородным легированием эффекта динамического деформационного старения и растворное упрочнение водородом -твёрдого раствора Ti-6Al;

(+)-область: экстремальная зависимость сопротивления деформации от концентрации водорода и объёмного соотношения фаз, выражаемая структурно компенсированным правилом смесей, с минимумом, положение которого зависит от системы легирования сплава.

в -области: однозначное упрочнение -твёрдого раствора водородом, выражаемое экспоненциальной зависимостью, интенсивность которого прямо пропорциональна содержанию водорода и степени легированности сплава и обратно пропорциональна температуре деформации.

Глава II. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ХОЛОДНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ПСЕВДО-ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ВОДОРОДОМ Обобщены результаты исследования влияния водорода на фазовый состав, структуру, сопротивление деформации и пластичность типичных высокопрочных титановых сплавов переходного класса ВТ22, ВТ22И и Ti-10V-2Fe-3Al, практически не поддающихся холодной обработке давлением. Холодная пластическая деформация сплавов, содержащих метастабильные фазы, сопровождается изменением фазового состава, что определяет формирование структуры и свойств как в процессе деформации, так и после термической обработки. Это позволяет рассматривать пластическую деформацию при нормальной температуре в качестве технологического фактора, позволяющего управлять структурой и механическими свойствами титановых сплавов.

Установлены закономерности влияния водородного легирования, температуры нагрева и скорости охлаждения на фазовый состав, структуру и свойства высокопрочных титановых сплавов ВТ22, ВТ22И и Ti-10-2-3. Построены диаграммы “Фазовый состав — Температура нагрева — Концентрация водорода” и “Фазовый состав — Скорость охлаждения — Концентрация водорода” На примере сплава ВТ22 подтверждена возможность существования 2-фазы при температуре ниже 700°С и содержании водорода более 0,3%.

Установлены закономерности влияния водородного легирования на сопротивление деформации и пластичность в условиях растяжения и сжатия сплавов ВТ22, ВТ22И и Ti-10-2-3 в отожжённом и закалённом состоянии.

Легирование водородом существенно снижает интенсивность деформационного упрочнения сплавов и повышает пластичность. Определены оптимальные концентрации водорода, составляющие 0,3% для сплава ВТ22И и 0,35% для сплава Ti-10-2-3, обеспечивающие высокую технологическую пластичность в условиях холодной деформации.

Показано, что для сплавов в закалённом состоянии основным механизмом влияния водорода является повышение стабильности -фазы к мартенситному превращению в процессе деформации с увеличением содержания водорода, проявляющееся в значительном снижении интенсивности деформационного упрочнения (рис. 5). При этом переход к скольжению в однофазной -структуре способствует снижению усилий деформирования и повышению пластичности при нормальной температуре.

Рис. 5. Кривые течения сплава ВТ22И, закалённого из -области и деформируемого сжатием (а) и растяжением (б).

Установлено, что для сплавов в отожжённом состоянии сопротивление деформации и пластичность являются результатом конкуренции двух противоположных по влиянию процессов, протекающих при увеличении концентрации водорода:

Повышение термической стабильности -фазы и, связанное с этим, уменьшение критических скоростей охлаждения. В результате скорость охлаждения, характерная для отжига титановых сплавов (0,10,01 К/с) становится выше VКРводородсодержащего сплава (рис.6), что обеспечивает в нём максимальную дисперсность и химическую неоднородность продуктов распада -фазы, и вызывает упрочнение и снижение пластичности.

Снижение степени легированности -фазы, обусловленное ростом её объёмной доли, обеспечивающее снижение сопротивления деформации и рост пластичности.

Первый процесс преобладает при содержании водорода менее 0,15%, второй при легировании сплавов 0,3%Н и более.

Рис. 6. Диаграмма “Фазовый состав — Скорость охлаждения — Концентрация водорода” сплава Ti-10-2-3.

На примере сплавов ВТ22 и ВТ22И показано, что содержание алюминия более 3% в сплавах переходного класса приводит к снижению эффективности водородного пластифицирования в условиях холодной деформации. Основной причиной этого является одновременное твёрдорастворное упрочнение -фазы как алюминием, так и водородом. В менее легированном Al сплаве ВТ22И, напротив, повышение стабильности -фазы по отношению к мартенситному превращению за счёт легирования водородом удачно сочетается с меньшей степенью её растворного упрочнения алюминием. Это находит отражение, как в количественном фазовом составе, так и в значениях сопротивления деформации и пластичности (рис. 7).

а б Рис. 7. Влияние водорода на предел текучести и объёмную долю -фазы (а) и пластичность (б) сплавов ВТ22 и ВТ22И в отожжённом состоянии.

На примере сплавов ВТ22И и Ti-10-2-3 установлено, что при одинаковом суммарном количестве -стабилизаторов эффективность водородного пластифицирования зависит от их схемы легирования. Замена половины содержания ванадия на молибден в сплаве ВТ22И по сравнению со сплавом Ti-10-2-3, благодаря меньшему размерному несоответствию атомов Мо и Ti, обеспечивает более интенсивное снижение сопротивления деформации и рост пластичности. При этом для Ti-10-2-3 в интервале 0 < СН <0,2% в (+) -области формируется минимум пластичности, объяснимый с позиции сдвигового механизма /-превращения, частично реализуемого в интервале скоростей медленного охлаждения от температуры наводороживания, который располагается между первой и второй критическими скоростями охлаждения (см. рис. 6). В этих условиях часть межфазных /-границ сохраняет когерентность. Уровень напряжений на такой границе будет пропорционален разности удельных атомных объёмов - и -фаз. В сплаве Ti-10-2-3 удельный атомный объём -фазы меньше, чем в ВТ22И, что обусловливает более высокий уровень напряжений на межфазной когерентной границе и меньшую пластичность сплава. Нечёткая выраженность минимума пластичности, обнаруженного для Ti-10-2-3, свидетельствует о том, что диффузионный рост зародышей -фазы начинает преобладать над их бездиффузионным зарождением, в результате доля когерентных границ уменьшается и пластичность сплава нарастает.

На основании формы кривых течения и результатов рентгеновского фазового анализа показано, что в условиях холодной деформации сжатием легирование водородом высокопрочных титановых сплавов позволяет более эффективно подавлять образование мартенсита напряжений на начальном этапе пластического течения по сравнению с холодной деформацией растяжением.

Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ НЕПОЛНОЙ ХОЛОДНОЙ И НЕПОЛНОЙ ГОРЯЧЕЙ ДЕФОРМАЦИИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ, ЛЕГИРОВАННЫХ ВОДОРОДОМ Проведены систематические исследования влияния легирования водородом на фазовый состав, сопротивление деформации и пластичность жаропрочных титановых сплавов двух классов: псевдо- ВТ20 и + ВТ25У в условиях тёплой деформации. Установлено, что благоприятное влияние водорода на снижение сопротивления деформации сплава ВТ25У проявляется во всём исследованном интервале температур. Для сплава ВТ20 аналогичное влияние наблюдается лишь при температурах деформации выше 500600°С. На основании результатов проведённых исследований оптимизированы температурно-концентрационные режимы использования эффекта водородного пластифицирования в условиях тёплой деформации сплавов ВТ20 и ВТ25У. Наибольшее повышение технологичности достигается при концентрациях водорода 0,3 0,6 и 0,3 0,5% соответственно и температуре конца деформирующей операции не ниже 450 500°С.

Экспериментально подтверждён механизм благоприятного влияния водорода на снижение сопротивления деформации и повышение пластичности сплавов, заключающийся в увеличении объёмной доли более пластичной -фазы при одновременном существенном уменьшении её степени легированности как основными -стабилизаторами V, Mo, так и нейтральным упрочнителем Zr (рис. 8).

а б Рис.8. Влияние водорода на концентрацию легирующих элементов в -фазе сплавов ВТ20 (а) и ВТ25У (б) при температуре 650°С.

Установлено, что характер влияния водорода на сопротивление деформации при температурах ниже 500 600°С существенным образом зависит от принадлежности сплава к псевдо- или (+)-классу, содержания -стабилизаторов, объёмной доли -фазы в сплаве и степени её легированности. При наличии двух противоположных по своему влиянию на сопротивление деформации процессов:

увеличения объёмной доли -фазы (более прочной при этих температурах) при легировании водородом и снижения степени легированности -фазы, на примере сплавов двух классов показано, что для псевдо- сплава ВТ20 определяющую роль играет первый процесс, что приводит к увеличению прочности наводороженного сплава. Для (+)-сплава ВТ25У наиболее заметное влияние оказывает снижение степени легированности -фазы, поэтому при температурах ниже 500 600°С имеет место снижение сопротивления деформации наводороженного сплава (рис. 9).

Показано, что легирование сплавов ВТ20 и ВТ25У водородом способствует облегчению протекания динамических разупрочняющих процессов при температурах деформации 350 650°С и, в частности, бездиффузионного процесса динамического возврата, выступающего в качестве основного механизма релаксации напряжений в этом температурном интервале. Прямым следствием этого является значительное снижение интенсивности деформационного упрочнения и повышение пластичности водородсодержащих сплавов в условиях тёплой деформации. Однако механическая нестабильность -фазы в псевдо- сплаве ВТможет вызывать небольшие «провалы» пластичности в температурной области существования гидридной фазы (рис. 10).

С1 < С2 < С1 < С2 < а б Рис. 9. Схема влияния водорода на сопротивление деформации псевдо- (а, ВТ20) и + (б, ВТ25У) сплавов в условиях тёплой деформации. С0 – содержание водорода в состоянии поставки, Сi - содержание водорода после дополнительного легирования а б Рис. 10. Зависимость предельной степени деформации осадкой сплава ВТ20 (а) и ВТ25У (б) от концентрации водорода и температуры.

Установлено, что в сплаве ВТ20 увеличение объёмной доли -фазы приводит к усилению чувствительности сплава к изменению скорости деформации при температурах 400 700°С. При чём при относительно низких температурах максимальной скоростной чувствительностью обладает сплав с 0,6 0,8%Н, а при более высоких с 0,4 0,5%Н.

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЯЧЕЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ +2- И 2- СТРУКТУР, ЛЕГИРОВАННЫХ ВОДОРОДОМ Проведены систематические исследования влияния водородного легирования на сопротивление деформации промышленных жаропрочных титановых сплавов двух классов: псевдо - ВТ20 и (+) - ВТ25У в условиях горячей деформации в широком интервале скоростей деформации. Установлено, что положительное влияние водорода на снижение напряжений течения проявляется при всех исследованных скоростях деформации, но в определённом интервале температур деформации. На основании результатов высокотемпературных испытаний оптимизированы температурно-концентрационные режимы использования водородного пластифицирования в условиях изотермической деформации. Горячую обработку давлением сплавов ВТ20 и ВТ25У целесообразно проводить при содержании водорода 0,25 и 0,15% и при температурах 820 825 и 850°С соответственно. Наиболее приемлемым интервалом скоростей деформации в изотермических условиях является 10-3 10-2 с-1.

Подтверждён механизм благоприятного влияния водорода на снижение сопротивления деформации сплавов, заключающийся в увеличении объёмной доли менее прочной - фазы, снижении степени её легированности - стабилизаторами и уменьшении объёмной доли более жаропрочной - фазы. Показано, что для (+) - сплава с повышенным содержанием - стабилизаторов и относительно высокой объёмной долей - фазы (ВТ25У) максимальная эффективность водородного пластифицирования обеспечивается при меньшем содержании водорода, чем для псевдо - сплава ВТ20.

На примере сплавов ВТ20 и ВТ25У показано, что легирование водородом снижает интенсивность динамических разупрочняющих процессов при температурах деформации выше 800°С. Основной причиной этого является уменьшение объёмной доли динамически рекристаллизующейся - фазы.

Установлено, что степень легированности сплава - стабилизаторами существенным образом определяет эффект от легирования водородом в области низких скоростей деформации, близких к скоростям ползучести. Растворное упрочнение при легировании водородом сплава ВТ25У с относительно высоким содержанием - стабилизаторов наблюдается уже при температурах двухфазной (+) - области наводороженного сплава, тогда как для сплава ВТ20 аналогичное явление имеет место лишь в – области (рис. 11).

+ + а б Рис. 11. Температурные зависимости удельного усилия осадки при степени деформации 40% сплавов ВТ20 (а) и ВТ25У (б) с различным содержанием водорода.

0=210-4 с-1. Фазовые области показаны для водородсодержащих сплавов.

Показано, что деформирование со скоростями, близкими к скорости ползучести (10-4 с-1), в условиях горячей деформации сопровождается увеличением размеров частиц первичной - фазы. При этом имеет место деформационно инициируемый рост и пластин вторичной - фазы. С увеличением температуры деформации и соответствующей активизацией диффузионных процессов этот эффект усиливается. Установлена тесная взаимосвязь между укрупнением зерна и монотонным деформационным упрочнением или установившимся течением, измельчением зерна и спадом усилий на кривых течения. Эта связь свидетельствует о том, что основной ролью процесса динамической рекристаллизации является достижение и поддержание в течение деформации динамически стабильного для данных термомеханических условий размера зерна.

Установлены закономерности влияния водорода на фазовый состав и структуру титановых сплавов с интерметаллидным упрочнением (СТ4) и сплавов на основе 2 - фазы (7115). Определена взаимосвязь между фазовым составом, структурой сплавов и динамикой разупрочняющих процессов, происходящих в процессе деформации. В отличие от промышленных жаропрочных сплавов легирование водородом сплава СТ4 не снижает, а для сплава 7115 повышает интенсивность деформационного разупрочнения в двухфазной (2+) - области.

Установлено, что в (+2+) - области с появлением в фазовом составе сплава СТ4 2-фазы в начале пластического течения (рис. 12, а) может наблюдаться снижение сопротивления деформации, обусловленное перераспределением алюминия между - и 2-фазами в пользу последней. В этих условиях деформируются менее прочные - и обеднённая алюминием -фазы. С развитием дислокационной структуры в - и -фазах в пластическую деформацию включается более прочная 2-фаза, что приводит к росту напряжений течения (рис. 12, б).

В (+) - области влияние водорода на деформационное поведение определяется интенсивностью увеличения объёмной доли -фазы. При содержании водорода менее 0,3% рост объёмной доли -фазы опережает её растворное упрочнение водородом, поэтому сопротивление деформации быстро снижается. При СН>0,3% напротив, из-за снижения интенсивности увеличения объёмной доли фазы преобладает её растворное упрочнение водородом, и напряжения течения либо растут, либо слабо зависят от содержания водорода (рис. 12).

а б Рис. 12. Влияние водорода и фазового состава на предел текучести (а) и напряжения течения при степени деформации 40% (б) сплава СТ4 при начальной скорости деформации 210-2 с-1.

На основании совместного анализа температурно-концентрационной диаграммы фазового состава водородсодержащего интерметаллидного сплава 71и энергии активации пластической деформации в (2++) – области установлена тесная взаимосвязь между степенью гетерофазности структуры и интенсивностью протекания динамической рекристаллизации в сплаве. Аналогично сплаву с интерметаллидным упрочнением СТ4, в двухфазной (2+) - области сплава 71влияние водородного легирования на сопротивление деформации определяется интенсивностью увеличения объёмной доли -фазы. При СН<0,3% рост n опережает растворное упрочнение -фазы водородом, поэтому сопротивление деформации быстро снижается. При СН>0,3% наоборот, преобладает растворное упрочнение водородом, и снижение напряжений течения с ростом СН замедляется.

Определены оптимальные температурно-концентрационные диапазоны применения эффекта водородного пластифицирования для сплавов с высоким содержанием алюминия СТ4 и 7115. Для реализации водородных технологий ОМД сплава с интерметаллидным упрочнением 2-фазой СТ4 в условиях горячей деформации оптимальным является содержание водорода 0,3 0,4% в интервале температур 920850°С. Обеспечение достаточной пластичности труднодеформируемого сплава 7115 на основе интерметаллида Ti3Al в условиях горячей неизотермической деформации достигается при легировании его 0,3 0,6%Н. Горячую ОМД сплава 7115 в изотермических условиях целесообразно проводить в температурном интервале 900 950°С при концентрации водорода около 0,45%. Соблюдение этих условий позволяет получать деформированные полуфабрикаты из указанных сплавов по режимам, соответствующим промышленным жаропрочным титановым сплавам типа ВТ20, ВТ18У, ВТ25У без заметного увеличения усилий деформирования.

Глава V. СХЕМЫ РЕАЛИЗАЦИИ ВОДОРОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ На основе анализа литературных данных и результатов собственных исследований определено место водородной технологии в технологической схеме изготовления деформированных полуфабрикатов из титановых сплавов.

Предложены 4 варианта использования ВТТС, отличающиеся широтой охвата операций общей технологической схемы: короткий, средний, длинный и сквозной циклы. Короткий цикл даёт расширение возможностей технологического процесса только на этапе химико-термического воздействия на материал заготовки с целью придания ему заданных технологических и/или эксплуатационных свойств. Такая схема использования ВТТС в виде термоводородной обработки (ТВО), с успехом применяется ЗАО «Имплант МТ» в промышленных масштабах для обеспечения заданного уровня эксплуатационных свойств титановых эндопротезов.

Средний цикл предусматривает использование водородного легирования как на этапе одной формообразующей операции (ОМД), так и на этапе термообработки (рис. 13, а). Легированию водородом подвергается литая заготовка или заготовка, полученная первичным переделом слитка (кованый, прессованный или катаный пруток, плита). Далее следуют операции окончательной ОМД (ковка, штамповка, выдавливание, прокатка и т.д.) и заключительная термообработка в вакууме. В настоящее время средний цикл ВТТС реализован лишь в рамках опытнопромышленного опробования при штамповке заготовок компрессорных лопаток из жаропрочного сплава ВТ25У.

Длинный цикл ВТТС подразумевает комплексное использование водородного легирования на трёх последовательных этапах технологии: ОМД, термообработка и обработка резанием (ОМР). Заготовка, полученная литьём или первичным переделом слитка, в наводороженном состоянии проходит формообразование методами ОМД, промежуточная термообработка формирует необходимые для ОМР технологические свойства, черновая ОМР подготовленной заготовки обеспечивает основную долю съёма металла, финишная термическая обработка с дегазацией формирует требуемые эксплуатационные свойства, чистовая ОМР обеспечивает заданные размерную точность и качество поверхности детали (рис. 13, б).

Рис. 13. Средний (а) и длинный (б) циклы реализации ВТТС.

Реализация сквозного технологического процесса на основе ВТТС требует получения наводороженного слитка, что в рамках современных литейных технологий ограничено низкой растворимостью водорода в жидком титане. Анализ возможностей реализации предложенных вариантов в современных условиях технической и технологической оснащённости производства показывает, что в ближайшей перспективе можно считать обоснованным промышленное внедрение среднего цикла ВТТС, а в отдалённой перспективе – длинного цикла.

С использованием компьютерного моделирования процесса пластической деформации идеализированных материалов исследовано влияние схемы напряжённого состояния на эффективность ВП в различных процессах ОМД.

Установлено, что эффективность ВП, выражающаяся в снижении сопротивления деформации сплава при данной температуре и определённая по результатам лабораторных испытаний по схеме одноосного сжатия, практически не изменяется при переходе к промышленным процессам ОМД с ярко выраженными схемами трёхосного сжатия.

На основании анализа характеристик и конструкции существующих вакуумных печей сформулированы требования к проектированию промышленных вакуумно-водородных установок (ВВУ), предназначенных для легирования водородом заготовок из титановых сплавов. Детально разработана конструкция ВВУ средней мощности и изготовлен рабочий экземпляр установки (рис. 14), обеспечивающей производительность ТВО 6800 кг титановых заготовок в год.

Впервые определена себестоимость ТВО в промышленных условиях, не превышающая 350 руб./кг. Разработанная установка использована в новой водородной технологии производства листов размером 50010002 мм из сплава ВТ6 (Ti-6Al-4V).

Обоснована возможность использования промышленных вакуумных электропечей для снижения до безопасного уровня содержания водорода в заготовках, полученных с применением ВТТС.

Рис. 14. Внешний вид спроектированной и изготовленной вакуумно-водородной установки.

Глава VI. КОМПЛЕКСНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ В условиях опытно-промышленного опробования на примере конкретных технологических процессов, реализованных в рамках среднего цикла (гл. V) полностью подтверждены изложенные в гл. II IV результаты лабораторных исследований благоприятного влияния водородного легирования на снижение сопротивления деформации и повышение пластичности промышленных высокопрочных, жаропрочных титановых псевдо-- и (+)-сплавов, а также опытного сплава на основе 2-фазы.

Разработана водородная технология холодной листовой прокатки и холодной листовой формовки изделий из высокопрочных титановых сплавов ВТ22И и Ti-10-2-3. Технология прокатки листов включает в себя: легирование водородом исходных заготовок на этапе изготовления сутунок, обеспечивающее получение однофазной -структуры; тёплую прокатку сутунок с толщины 40 мм до 2 мм при 650°С со средним обжатием за проход 1820%; холодную прокатку полос с толщины 2 мм до 1 мм с промежуточным отжигом 620650°С;

рекристаллизационный отжиг 550600°С; травление и вакуумный отжиг 750770°С, обеспечивающий заданное сочетание прочности (В=920 МПа) и пластичности (=8,8%, =33%), или вакуумный отжиг 780800°С, обеспечивающий максимальную прочность (В=1350 МПа) при удовлетворительной пластичности (=5,3%, =28%). Технология холодной листовой формовки сплава ВТ22И включает: водородную технологию холодной листовой прокатки до толщины 1мм без вакуумного отжига; отжиг водородсодержащих листов при 650°С, обеспечивающий получение однородного мелкого рекристаллизованного -зерна;

холодную формовку изделия с коэффициентом вытяжки 22,2, отбортовки 1,8 и радиусом гибки (11,5)S; финишный вакуумный отжиг, аналогичный отжигу холоднокатаных листов.

Разработана водородная технология тёплой листовой прокатки жаропрочных сплавов ВТ20 и ВТ25У, включающая в себя: легирование водородом исходных сутунок толщиной 1517 мм до концентрации 0,30,4%, обеспечивающее получение при температуре прокатки оптимальной пластичности и сопротивления деформации; тёплую прокатку при температуре 700 730°С с частными обжатиями 1015% и суммарным обжатием более 85% без промежуточных отжигов;

вакуумный отжиг при 800°С, обеспечивающий безопасное содержание водорода и более высокий уровень свойств по сравнению с серийными листами.

Предложена опытная водородная технология горячей пакетной листовой прокатки фольги из жаропрочного интерметаллидного титанового сплава на основе 2-фазы 7115. Легирование 0,4%Н обеспечивает растворение труднодеформируемой 2-фазы и повышает пластичность до уровня промышленных жаропрочных сплавов типа ВТ18У, ВТ20. Полученные с использованием ВП горячекатаные листы толщиной 2 мм заваривают в пакет из конструкционного титанового сплава и прокатывают с температуры нагрева 900 950°С с частными обжатиями 15 20% и суммарным 80 90%. Повышение технологичности за счёт легирования водородом обеспечивает получение конечной толщины фольги 200 мкм с шероховатостью поверхности не хуже 1,5 мкм и отсутствием дефектов. Вакуумная дегазация при температуре 850900°С формирует в фольге бимодальную структуру из глобулярных частиц 2-фазы размером 2 3 мкм и пластин 2-фазы толщиной 0,4 0,6 мкм, доводя содержание водорода до безопасного уровня 0,0030,005%.

Разработана водородная технология получения выдавливанием на КГШП фасонных заготовок из жаропрочных титановых сплавов ВТ20 и ВТ25У. Снижение температуры выдавливания с 950980°С до 820850°С без потери технологичности, обеспечиваемое ВП, позволяет применять при выдавливании эффективную металлическую смазку в виде медно-никелевого покрытия. Это обеспечивает выдавливание бездефектных промежуточных заготовок лопаток с фасонированным пером под последующую штамповку.

На примере водородной технологии штамповки на КГШП заготовок лопаток компрессора ГТД из сплава ВТ25У обоснована возможность эффективного управления структурой и комплексом свойств изделия. Показано, что введение низкотемпературной ступени вакуумного отжига 550°С в сочетании со стандартной термообработкой обеспечивает контролируемый распад зафиксированной с температуры деформации -фазы и получение мелкодисперсной термически стабильной структуры, обладающей более высокими прочностными и пластическими свойствами при нормальной и рабочей температурах, а по длительной и усталостной прочности не уступающей серийным лопаткам.

На основании совместного анализа условий работы штампового материала для ИШ и температурной зависимости эффективности ВП обоснована возможность повышения стойкости штампов для ИШ из сплава ЖС6У и использования в качестве материала штампов более технологичных жаропрочных никелевых сплавов типа деформируемого ЭИ698ВИП и порошкового ЭП741НП. Величина запаса прочности штампового материала К при снижении температуры штамповки на 100120°С остаётся на уровне варианта применения ЖС6У при 950°С (рис. 15).

Кроме того, компактированная заготовка из ЭП741НП выгодно отличается от литой из ЖС6У отсутствием интенсивного нарастания остаточной пластической деформации на начальной стадии ползучести. Для заготовки штампа из ЖС6У такая стадия характерна из-за уплотнения литой структуры, обостряющегося с ростом массы отливки. Скорости циклической ползучести литой заготовки штампа из сплава ЖС6У и альтернативной ей компактированной из ЭП741НП практически одинаковые (табл. 1).

Рис. 15. Температурные зависимости значений запаса прочности материала штампа К =02ШТ/02ПОК при изотермической штамповке сплаваВТ25У. Указан вес отливок из сплава ЖС6У.

Таблица Скорость ползучести штамповых материалов на установившейся стадии 850°С, 300 МПа 950°С, 200 МПа t, СЖ Материал ЖС6У ЭП741 НП ЖС6У ЭП741 НП VП, с-1 1.310-7 1.610-7 2.410-7 5.310-Разработана водородная технология ИШ заготовок крупногабаритных лопаток компрессора ГТД из сплава ВТ20, отличающаяся тем, что легированные 0,25%Н заготовки проходят деформирующие операции технологического процесса при температуре на 130°С ниже серийной ИШ без значительного увеличения усилий деформации и ухудшения оформляемости. Трёхступенчатый вакуумный отжиг формирует однородную мелкозернистую структуру, обеспечивающую более высокую кратковременную прочность при уровне длительной прочности, соответствующем требованиям ОСТ 90002-86 (табл. 2).

Таблица Механические свойства и эксплуатационные характеристики крупногабаритных заготовок лопаток из сплава ВТ20, полученных изотермической штамповкой Серийная Водородная Характеристика технология технология В, МПа 1001 1002, МПа 956 10Кратковременные , % 14,7 испытания при , % 49,4 50,20°С KCV, 1,0 1,МДж/мВ, МПа 750 7Кратковременные 02, МПа 677 7испытания при , % 19,5 17,500°С , % 63,6 54,470; 150, снят 470; 162, снят Длительная 500; 110, , МПа; , час. 500; 100, снят прочность, 500°С разрушен 500; 150, снят 500; 150, снят На основании анализа результатов компьютерного моделирования процессов штамповки выдавливанием на КГШП и изотермической штамповки на гидропрессе установлено, что высокие скорости деформирования (более 0,1 м/с) в реальных технологических процессах могут снижать эффективность ВП, выражаемую уменьшением усилия деформации. Уменьшение эффективности ВП обусловлено тепловым эффектом, усиливающимся с ростом скорости деформации, и приближением фазового состава легированного водородом сплава к однофазной области, где водород оказывает упрочняющее действие.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ 1. На основании результатов систематических экспериментальных и теоретических исследований трёх сплавов, последовательно отличающихся друг от друга системой и степенью легирования: Ti (ВТ1-00), Ti-6Al и Ti-6Al-4V (ВТ6), определены базовые закономерности влияния водородного легирования на деформационное поведение титановых сплавов в типичных фазовых областях: -, (+)- и -области. Установлена взаимосвязь между изменением качественного и количественного фазового состава, происходящим при легировании водородом, и сопротивлением деформации исследованных сплавов.

2. Разработана реологическая модель деформационного поведения водородсодержащих титановых сплавов в типичных фазовых областях при температурах выше 600°С, включающая в себя:

в -области: разупрочнение нелегированного титана за счёт ослабления динамического деформационного старения. Атомы водорода, обладающие высокой диффузионной подвижностью в решётке титана, образуют атмосферы вокруг новых дислокаций, блокируя образование вокруг них малоподвижных атмосфер из примесных атомов кислорода, углерода и азота. Максимальное разупрочнение наблюдается на установившейся стадии пластического течения ниже температуры начала конденсации водорода на дефектах кристаллического строения 500°С и предельном содержании водорода в пределах фазовой области. Легирование -титана алюминием, сопровождающееся сильным искажением кристаллической решётки, «выключает» этот эффект и сопровождается лишь растворным упрочнением водородом.

в (+)-области: экстремальную зависимость сопротивления деформации от концентрации водорода, объёмного соотношения фаз и соотношения прочности фаз, выражаемую структурно компенсированным правилом смесей:

q(+) = (nq + nq)(1-nn), где n, n, q, q – соответственно объемные доли и напряжения течения фаз; – коэффициент, обратно пропорциональный параметру Зинера - Холомона Z = exp(Q/RT). В этой фазовой области легирование титана - и стабилизаторами принципиально определяет зависимость объёмной доли фазы (n) от концентрации водорода (СН) в одинаковых температурных условиях, поэтому положение минимума сопротивления деформации зависит от системы легирования сплава.

в -области: упрочнение -твёрдого раствора водородом, выражаемое экспоненциальной зависимостью, интенсивность которого прямо пропорциональна содержанию водорода и степени легированности сплава и обратно пропорциональна температуре деформации:

q ~ a exp(b СH) где a и b – константы, зависящие от материала и условий деформации.

3. Установлено, что в условиях холодной пластической деформации водородное пластифицирование наиболее эффективно повышает технологичность высокопрочных титановых сплавов типа ВТ22, ВТ22И, Ti-10-2-3. На основании результатов комплексных исследований влияния температурно-концентрационных режимов водородного легирования на фазовый состав и структуру показано, что для сплавов в закалённом состоянии водород повышает стабильность -фазы к мартенситному превращению в процессе деформации с увеличением содержания водорода. При этом переход от мартенситного механизма к скольжению в однофазной -структуре способствует снижению усилий деформирования и повышению пластичности при нормальной температуре. Сопротивление деформации и пластичность сплавов в отожжённом состоянии являются результатом конкуренции противоположных процессов: формирование мелкодисперсной структуры при охлаждении, вызывающее упрочнение и снижение пластичности; снижение степени легированности -фазы из-за роста её объёмной доли, обеспечивающее снижение сопротивления деформации и рост пластичности.

Первый процесс преобладает при содержании водорода менее 0,15%, второй при легировании сплавов 0,3%Н и более.

4. Сопоставление высокопрочных титановых сплавов ВТ22, ВТ22И, Ti-10-2-по химическому составу позволяет определить базовые закономерности влияния водорода на деформационное поведение в рамках данного класса сплавов.

Установлено, что содержание алюминия более 3% в сплавах переходного класса приводит к снижению эффективности водородного пластифицирования в условиях холодной деформации. Основной причиной этого является одновременное твёрдорастворное упрочнение -фазы как алюминием, так и водородом. При одинаковом суммарном количестве -стабилизаторов эффективность водородного пластифицирования зависит от их качественного состава. Замена ванадия на молибден, благодаря меньшему размерному несоответствию атомов Mo и Ti, обеспечивает более интенсивное снижение сопротивления деформации и рост пластичности.

5. Исследовано влияние водорода на сопротивление деформации и пластичность жаропрочных титановых сплавов двух классов: псевдо- ВТ20 и + ВТ25У в условиях тёплой деформации. На основании комплексного анализа фазовых превращений и деформационного поведения под действием водородного легирования установлено, что характер влияния водорода на сопротивление деформации при температурах ниже 500 600°С существенным образом зависит от принадлежности сплава к псевдо- или (+)-классу, содержания -стабилизаторов, объёмной доли -фазы в сплаве и степени её легированности. При протекании двух противоположных по влиянию на сопротивление деформации процессов:

увеличения объёмной доли -фазы (более прочной при этих температурах) при легировании водородом и снижения степени легированности -фазы, на примере сплавов двух классов показано, что для псевдо- сплава ВТ20 определяющую роль играет первый процесс, что приводит к увеличению прочности наводороженного сплава. Для (+)-сплава ВТ25У наиболее заметное влияние оказывает снижение степени легированности -фазы, поэтому при температурах ниже 500 600°С имеет место снижение сопротивления деформации водородсодержащего сплава.

6. Установлено, что увеличение объёмной доли -фазы, достигаемое водородным легированием сплавов ВТ20 и ВТ25У, способствует облегчению протекания динамических разупрочняющих процессов при температурах деформации 350 650°С и, в частности, бездиффузионного процесса динамического возврата, выступающего в качестве основного механизма релаксации напряжений в этом температурном интервале. Это, в совокупности с более высокой пластичностью -фазы по сравнению с -фазой, обеспечивает 5 6 - кратное увеличение пластичности сплавов при температурах тёплой деформации. На основании результатов проведённых исследований оптимизированы температурноконцентрационные режимы использования эффекта водородного пластифицирования в условиях тёплой деформации сплавов ВТ20 и ВТ25У.

Наибольшее повышение технологичности достигается при концентрациях водорода 0,3 0,6 и 0,3 0,5% соответственно и нижней границе температурного интервала деформирующей операции не менее 450 500°С.

7. Проведены систематические исследования эффекта водородного пластифицирования в условиях горячей деформации промышленных жаропрочных титановых сплавов двух классов: псевдо - ВТ20 и (+) - ВТ25У в широком интервале скоростей деформации. Подтверждены фундаментальные механизмы благоприятного влияния водорода на повышение технологичности, заключающийся в увеличении объёмной доли менее прочной -фазы, снижении степени её легированности -стабилизаторами и уменьшении объёмной доли более жаропрочной - фазы. Показано, что для (+)-сплава с повышенным содержанием -стабилизаторов и относительно высокой объёмной долей -фазы (ВТ25У) максимальная эффективность водородного пластифицирования обеспечивается при меньшем содержании водорода, чем для псевдо- сплава ВТ20. Легирование водородом снижает интенсивность динамических разупрочняющих процессов при температурах выше 800°С. Основной причиной является уменьшение объёмной доли динамически рекристаллизующейся - фазы.

8. На примере сплавов ВТ20 и ВТ25У показано, что деформирование со скоростями, близкими к скорости ползучести (10-4 с-1), в условиях горячей деформации сопровождается увеличением размеров частиц первичной - фазы. С увеличением температуры деформации и соответствующей активизацией диффузионных процессов этот эффект усиливается. Установлена тесная взаимосвязь между укрупнением первичного -зерна и монотонным деформационным упрочнением или установившимся течением, измельчением зерна и спадом усилий на кривых течения. Эта связь свидетельствует о том, что основной ролью процесса динамической рекристаллизации является достижение и поддержание в течение деформации динамически стабильного для данных термомеханических условий размера зерна.

9. На основании совместного анализа влияния водорода на фазовый состав и результатов высокотемпературных испытаний оптимизированы температурноконцентрационные режимы реализации эффекта водородного пластифицирования в условиях горячей изотермической деформации сплавов ВТ20 и ВТ25У: содержание водорода 0,25 и 0,15% и температуры 820 825 и 850°С соответственно. Наиболее приемлемым интервалом скоростей деформации в изотермических условиях является 10-3 10-2 с-1.

10. Установлены закономерности влияния водорода на фазовый состав и структуру титановых сплавов с интерметаллидным упрочнением (СТ4) и сплавов на основе 2 - фазы (7115). Определена взаимосвязь между фазовым составом, структурой сплавов и динамикой разупрочняющих процессов, происходящих в процессе деформации. В отличие от промышленных жаропрочных сплавов легирование водородом сплава СТ4 не снижает, а для сплава 7115 повышает интенсивность деформационного разупрочнения в двухфазной ( 2+) - области.

11. Экспериментально определено, что в двухфазной (+)-области сплава СТ4 и (2+)-области сплава 7115 характер изменения сопротивления деформации с ростом содержания водорода зависит от интенсивности увеличения объёмной доли -фазы. При содержании водорода менее 0,3% рост объёмной доли -фазы опережает её растворное упрочнение водородом, поэтому сопротивление деформации быстро снижается. При СН>0,3% напротив, из-за снижения интенсивности увеличения объёмной доли -фазы преобладает её растворное упрочнение водородом, и снижение напряжений течения с ростом СН замедляется.

12. Определены оптимальные температурно-концентрационные диапазоны применения эффекта водородного пластифицирования для сплавов с интерметаллидным упрочнением СТ4 и 7115. Для реализации водородных технологий ОМД сплава с интерметаллидным упрочнением 2-фазой СТ4 в условиях горячей деформации оптимальным является содержание водорода 0,3 0,4% в интервале температур 920 850°С. Обеспечение достаточной пластичности труднодеформируемого сплава 7115 на основе интерметаллида Ti3Al в условиях горячей неизотермической деформации достигается при легировании его 0,3 0,6%Н. Горячую ОМД сплава 7115 в изотермических условиях целесообразно проводить в температурном интервале 900 950°С при концентрации водорода около 0,45%. Соблюдение этих условий позволяет получать деформированные полуфабрикаты из указанных сплавов по режимам, соответствующим промышленным жаропрочным титановым сплавам типа ВТ20, ВТ18У, ВТ25У без заметного увеличения усилий деформирования.

13. На основании всестороннего анализа условий проявления эффекта ВП в условиях холодной, тёплой и горячей деформации определено место ВТТС в технологической схеме изготовления изделий из титановых сплавов. Предложены варианта использования ВТТС, отличающиеся широтой охвата операций общей технологической схемы: короткий, средний, длинный и сквозной циклы. Проведён анализ возможностей реализации этих вариантов в современных условиях технической и технологической оснащённости производства. По результатам компьютерного моделирования установлено, что эффективность ВП, выражающаяся в снижении сопротивления деформации сплава при данной температуре и определённая по данным лабораторных испытаний, практически не изменяется при переходе к промышленным процессам ОМД с ярко выраженными схемами трёхосного сжатия 14. На основании анализа конструкции и характеристик существующих вакуумных печей сформулированы требования к проектированию промышленных ВВУ, предназначенных для легирования водородом заготовок из титановых сплавов. С учётом этих требований детально разработана конструкция ВВУ средней мощности и изготовлен рабочий экземпляр установки, обеспечивающий производительность ТВО 6800 кг титановых заготовок в год. Впервые определена себестоимость ТВО в промышленных условиях, не превышающая 350 руб./кг.

15. Результаты проведённых комплексных исследований использованы для разработки водородных технологий получения деформированных полуфабрикатов и изделий из ряда титановых сплавов, обеспечивающих проведение формообразующих операций по интенсифицированным режимам и при температурах на 100 120°С ниже серийных технологических процессов.

Исследование механических свойств и эксплуатационных характеристик опытных изделий показывает возможность повышения кратковременных механических свойств в условиях нормальной и рабочей температур при сохранении уровня усталостной прочности.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Носов В.К., Щипунов Г.И., Овчинников А.В. Построение кривых текучести при изотермической осадке цилиндрических образцов // Заводская лаборатория. 1988, №5. С.82-84.

2. Овчинников А.В., Носов В.К., Елагина Л.А. и др. Водородное пластифицирование при горячей деформации титанового сплава ВТ20 // Технология лёгких сплавов. 1990, №6. С.42-48.

3. Овчинников А.В., Носов В.К., Елагина Л.А., Андреева Л.В. Влияние водорода на пластичность и сопротивление деформации жаропрочных титановых сплавов в интервале температур тёплой деформации // Технология лёгких сплавов. 1991, №6. С.12-19.

4. Гринберг В.М., Овчинников А.В., Носов В.К. Перспективы повышения эффективности изотермической штамповки жаропрочных титановых сплавов // Технология лёгких сплавов. 1991, №8. С.23-26.

5. Мамонов А.М., Ильин А.А., Овчинников А.В. Влияние водорода на фазовый состав и структуру жаропрочного титанового сплава ВТ25У // Металлы.

1995, №6. С.46-51.

6. Носов В.К., Коллеров М.Ю., Мамонов С.А., Овчинников А.В., Крастилевский А.А. Влияние водорода на деформируемость титановых сплавов ВТ22 и ВТ22И при нормальной температуре // Металлы. 1995, №6.

С.95-99.

7. Овчинников А.В., Носов В.К., Мамонов С.А. Основные закономерности и области применения водородного пластифицирования титановых сплавов // Изв.Вузов. Цветная металлургия. №4, 2002. С. 26-31.

8. Носов В.К., Ильин А.А., Мамонов А.М., Овчинников А.В. Обоснование и опыт применения водородного пластифицирования при изготовлении полуфабрикатов и изделий из сплава на основе интерметаллида Ti3Al // Технология лёгких сплавов. №3, 2002. С. 18-22.

9. Мамонов А.М., Ильин А.А., Овчинников А.В., Дмитриев А.А. Влияние водородной технологии на структуру и свойства жаропрочного титанового сплава ВТ25У при изготовлении изделий // Металловедение и термическая обработка металлов. №5, 2002. С. 21-25.

10. Носов В.К., Колачёв Б.А., Овчинников А.В., Машков Е.И. О влиянии фазового состава на сопротивление деформации при сжатии сплава Ti6Al, легированного водородом // Металловедение и термическая обработка металлов. №4, 2003. С. 13-15.

11. Овчинников А.В., Носов В.К., Афонин В.Е. Особенности влияния скорости деформации на сопротивление деформации сплава ВТ20, легированного водородом // Металлы. №3, 2003. С.107-115.

12. Ильин А.А., Скворцова С.В., Овчинников А.В., Ручина Н.В. Влияние структуры сплава ВТ16 на его технологическую пластичность // Авиационная промышленность. №3, 2006. С. 43-49.

13. Овчинников А.В., Ильин А.А., Носов В.К., Щугорев Ю.Ю. Влияние фазового состава и условий деформирования на эффект «водородного пластифицирования» водородсодержащих титановых сплавов // Металлы.

2007, №5. С.69-76.

14. Ильин А.А., Мамонов А.М., Карпов В.Н., Петров Л.М., Овчинников А.В.

Комплексные технологии создания износостойких высоконагруженных компонентов эндопротезов крупных суставов из титановых сплавов // Технология машиностроения. 2007, №9. С.43 – 46.

15. Овчинников А.В., Нестеров П.А., Скворцова С.В., Афонина М.Б. Влияние водорода на сопротивление деформации и пластичность сплава T-10V-2Fe3Al в условиях холодной деформации // Технология лёгких сплавов. №3, 2007. С.91-95.

16. Овчинников А.В., Носов В.К., Афонин В.Е., Панин П.В. Основные закономерности деформации сплавов титан – водород // Технология лёгких сплавов. №3, 2007. С.96-95.

17. Овчинников А.В., Носов В.К., Ильин А.А. Получение листовых полуфабрикатов из жаропрочного титанового сплава ВТ25У с применением водородного пластифицирования // Авиационная промышленность. №4, 2007. С.29-32.

18. Овчинников А.В., Носов В.К., Щугорев Ю.Ю. Применение водородного пластифицирования для получения листовых полуфабрикатов из жаропрочного титанового сплава // Металловедение и термическая обработка металлов. №8, 2008. С.25-27.

19. Носов В.К., Овчинников А.В., Щугорев Ю.Ю. Области применения водородного пластифицирования титановых сплавов // Металловедение и термическая обработка металлов. №8, 2008. С.20-24.

20. Носов В.К., Овчинников А.В. Водородное пластифицирование титановых сплавов: основные закономерности и направления использования // Технология лёгких сплавов. №3, 2008. С.8-17.

21. Овчинников А.В., Поляков О.А., Носов В.К. Изотермическая штамповка заготовок лопаток из титанового сплава ВТ20 с применением технологии водородного пластифицирования // Технология лёгких сплавов. №3, 2008.

С.83-89.

22. Овчинников А.В., Носов В.К., Мамонов А.М. Оптимизация водородного пластифицирования жаропрочного титанового сплава ВТ25У применительно к изотермическому деформированию // Технология лёгких сплавов. №3, 2008. С.90-95.

23. Овчинников А.В., Габидуллин Э.Р., Поляков О.А. Математическое моделирование и экспериментальное исследование абсорбции водорода титаном // Научные труды МАТИ Вып.2(74). "ЛАТМЭС", М., 1999. С. 59-63.

24. Габидуллин Э.Р., Овчинников А.В., Поляков О.А. Исследование абсорбции водорода – титановыми сплавами // Научные труды МАТИ Вып.3(75).

"ЛАТМЭС", М., 2000. С. 24-28.

25. Овчинников А.В., Мамонов С.А., Нестеров П.А. Водородное пластифицирование высокопрочных титановых сплавов в условиях холодной деформации // Доклады III Международной конференции «Водородная обработка материалов» ВОМ-2001, Донецк. 2001 г., С. 217-220.

26. Ovchinnikov A.V., Ilyin A.A, Nosov V.K, Shugorev J.J. Effect of Phase Composition and Deformation Conditions on the Hydrogen Plasticization of Hydrogen - Containing Titanium Alloys // Russian Metallurgy (Metally). Vol.

2007, No. 5. PP.402–407.

27. Носов В.К., Овчинников А.В., Щугорев Ю.Ю., Грачёв Н.А. Механические свойства сплава Ti-6Al при обратимом легировании водородом // М.:

Издательский центр «МАТИ» - РГТУ, Научные труды МАТИ. 2009, вып. 16.

С.4-8.

28. Дьяконов Ю.А., Кулаева Е.Н., Елагина Л.А., Андреева Л.В., Носов В.К., Овчинников А.В. Способ изготовления листов из труднодеформируемых сплавов на основе титана. АС СССР № 1541161, 1989.

29. ИльинА.А., Мамонов А.М., Петров Л.М., Скворцова С.В., Карпов В.Н., Загородний Н.В., Балберкин А.В., Надежин А.М., Овчинников А.В. Способ получения изделий из титановых сплавов и изделия, полученные этим способом. Патент РФ №2338811 от 27.02.2007.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.