WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Кузина Жанна Ивановна

Научное обоснование и промышленная реализация

ИННОВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ санитарной обработки

оборудования в молочной промышленности

Специальность 05.18.04  –

технология мясных, молочных, рыбных

продуктов и холодильных производств

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

МОСКВА 2010

Работа выполнена в Государственном научном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт молочной промышленности Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ВНИМИ Россельхозакадемии)

Научный консультант:

Академик РАСХН, доктор технических наук,

профессор

Харитонов Владимир Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор

Тихомирова Наталья Александровна

Доктор биологических наук

Донская Галина Андреевна

Доктор технических наук

Творогова Антонина Анатольевна

Ведущая организация: 

Московский государственный университет пищевых производств (МГУПП)

Защита состоится «01»  июля  2010г. в 1300 ч. на заседании диссертационного совета ДМ 006.021.01 при Государственном научном учреждении Всероссийский научно-исследовательский институт мясной промышленности им. В.М. Горбатова Российской академии сельскохозяйственных наук  (ГНУ ВНИИМП) по адресу: 109316, Москва, ул. Талалихина, д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНУ ВНИИМП.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять в адрес ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации  «апрель»  2010 года, разослан «___»  мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник

А.Н. Захаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

       

Актуальность проблемы. В соответствии с Федеральным законом о качестве и безопасности пищевых продуктов (с изменениями от 30 декабря 2001 г., 10 января, 30 июня 2003 г.) и документом "Технический регламент на молоко и молочную продукцию" задачей  предприятий молочной отрасли является выпуск безопасной и качественной молочной продукции. Выполнение этих требований обеспечивается за счет соблюдения санитарно-эпидемиологических правил и норм (СанПиН 2.3.4.551-96), немаловажную роль при этом играет применение рациональных технологических режимов мойки и дезинфекции оборудования. Важность этого этапа заключается в том, что остаточные количества молочного продукта являются питательной средой для размножения любой микрофлоры, в том числе и патогенной. В связи с этим насколько качественно проведена санитарная обработка оборудования, настолько качественной будет получена на нём молочная продукция. Обеспечение этих параметров достигается применением современных моющих и дезинфицирующих средств. Ассортимент молочной продукции, специфика её технологических параметров требует и специфического подхода к мойке и дезинфекции оборудования. Разнообразие видов ёмкостного оборудования, их технического назначения и условий эксплуатации предполагает  различие составов отложений на их поверхностях и, соответственно, индивидуального подхода к режимам санитарной обработки. До последнего времени на большинстве молочных предприятий традиционно используют гидроксид натрия (каустическую соду), карбонат натрия (кальцинированную соду) и кислоты: азотную и сульфаминовую. Моющая и очищающая способность этих средств недостаточно эффективна, в связи с чем возникает необходимость проведения повторных процессов мойки. Обеспечение требуемого качества мойки такого вида оборудования (пастеризаторы, стерилизаторы и вакуум-аппараты), в процессе работы которого на их греющих поверхностях образуются молочные пригары с высокой степенью адгезии, возможно только с применением средств, обладающих смачивающей, эмульгирующей и грязенесущей способностями, которые ранее в отечественной практике не применялись. Поэтому на практике используют механическую обработку внутренних поверхностей оборудования скребками и специальными металлическими щетками. Так как высокотемпературной обработке подвергается не только молоко, но и молочные смеси многокомпонентного состава, содержащие, как минимум, сухое молоко, какао-порошок и растительные жиры, удаление образующихся отложений представляет собой сложную задачу. Низкий уровень внедрения мембранной технологии переработки молочного сырья, позволяющей повысить степень использования белка на пищевые цели, частично также связан с проблемой очистки мембран, отсутствием специальных отечественных моющих средств для их регенерации и восстановления.

Цель и задачи исследований. Теоретически обосновать и экспериментально установить основные закономерности удаления сложных белково-жировых отложений и разработать эффективные инновационные технологии санитарной обработки оборудования в молочной промышленности.

Для реализации поставленной цели при выполнении работы  последовательно решены следующие задачи:

- провести анализ результатов ранее проведенных исследований и практических приёмов в области санитарии молочного производства и определить концепцию научной и технической программы по усовершенствованию процессов санитарной обработки оборудования в молочной промышленности;

- установить закономерность процесса растворения белково-жировых отложений (БЖО) от вида и концентраций щелочных электролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ);

- создать новые эффективные моющие средства (МС) для усовершенствования технологии мойки  ёмкостного оборудования и трубопроводов;

- теоретически и экспериментально обосновать и разработать энергосберегающую технологию одновременной мойки и дезинфекции ёмкостного и специализированного оборудования по производству цельномолочной, маслодельной и сыродельной продукции;

- исследовать составы молочных отложений на внутренних поверхностях пастеризаторов, стерилизаторов, вакуум-аппаратов, сушильных установок и усовершенствовать технологию их мойки;

- научно обосновать и разработать рациональные составы моющих средств, обеспечивающих очистку различных видов мембран  ультрафильтрационных установок (УФ-установок) от белково-жировых и минеральных отложений;

- усовершенствовать способ утилизации отработанных моющих растворов перед сбросом их в канализационные системы;

- осуществить реализацию научных и практических решений по технологии санитарной обработки оборудования в молочной отрасли.

Научная новизна работы.

Разработаны инновационные решения по технологии санитарной обработки оборудования в молочной промышленности, обеспечивающие энергосберегающий эффект, импортозамещаемость и соответствие мировому уровню.

Установлены количественные закономерности степени растворения молочных отложений, образующихся на поверхности ёмкостного оборудования и трубопроводов от вида, концентрации и соотношения химических  веществ и композиций на их основе.

Выявлено рациональное сочетание смесей щелочных солей натрия и поверхностно-активных веществ (ПАВ), предотвращающее образование на поверхности ёмкостного оборудования и трубопроводов минерализовавшегося загрязнения  (молочного камня и солей жесткости воды).

Установлено рациональное соотношение комплекса натриевых солей и дезинфицирующих агентов, обеспечивающее одновременно мойку и дезинфекцию оборудования и трубопроводов в одном процессе, сокращение продолжительности санитарной обработки и энергозатрат. 

Уточнены химические составы отложений на поверхностях теплообменного оборудования, позволившие осуществить научный подход к проведению экспериментов по усовершенствованию технологии мойки пастеризаторов, стерилизаторов, вакуум-аппаратов и сушильного оборудования.

Установлена зависимость степени растворения молочного пригара от природы щелочных  компонентов и их  соотношения с поверхностно-активными веществами (ПАВ), обеспечивающих гидролиз, эмульгирование и удаление белково-жировых фракций молочного отложения с поверхности теплообменного оборудования при различных условиях их применения (концентрации, температуры, времени воздействия).

Выявлена зависимость продолжительности растворения молочного камня от природы кислоты, вида ПАВ и их соотношений, а также  условий применения (концентрации и температуры), способствующих полному растворению и удалению минеральной части молочного отложения с поверхностей теплообменного оборудования.

Установлены основные закономерности растворения белково-жировых  отложений на поверхности ультрафильтрационных мембран в процессах переработки молочного сырья и восстановления их проницаемости.

Практическая значимость работы и внедрение.

Усовершенствованы и разработаны новые технологии санитарной обработки оборудования на предприятиях молочной промышленности. Для реализации указанных технологий были разработаны рецептуры порошкообразных щелочных (10) и кислотных (3) моющих средств и утверждена в установленном порядке действующая отраслевая техническая документация с передачей её химическим предприятиям (ЗАО "Экохиммаш" (Костромская область), ООО "Алтайхимпром" (Бийск), ЗАО "Синтез" (Костромская область) на производство в виде ТУ. Общий объём производства разработанных моющих средств составляет  120 т/год, который реализован более чем на 250 предприятиях молочной промышленности и в других отраслях агропромышленного комплекса (мясной, кондитерской, хлебопекарной, пивобезалкогольной и рыбной) России, Республики Беларусь, Украины, Казахстана и Молдовы  (одно из них - "РОМ-АЦ-1" удостоено серебряной медали ВДНХ, а средство МД-1" (Катрил-МД-1) вошло в список лучших 100 продуктов 2009 г.).

Для предприятий различной технологической направленности разработаны и утверждены в соответствующем порядке 14 инструкций по санитарной обработке различных видов оборудования, реализованы на всех действующих предприятиях, производящих  молочную продукцию, в том числе и продукты детского питания. Разработана новая методика тонкослойной хроматографии для раздельного определения неионогенных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), обеспечивающая контроль их концентрации в растворах моющих средств и определение полноты смывания остатков ПАВ с поверхности оборудования (по контролю их в смывной воде);

Преимуществом порошкообразных моющих средств является возможность транспортирования и хранения их в условиях низких температур России:  Сибири, Крайнего Севера и Дальнего Востока.

Разработана установка для нейтрализации отработанных моющих растворов, отличительным признаком которой является упрощение её конструкции, обеспечение надежности работы установки, возможность проведения процесса нейтрализации одновременно с мойкой оборудования и сброса в канализационные стоки полностью нейтрализованных отработанных моющих растворов.

Проведенные расчеты показали высокую экономическую эффективность внедрения усовершенствованных технологических режимов санитарной обработки оборудования с применением разработанных моющих средств.

Разработки защищены 14 авторскими  свидетельствами  и патентами.

       Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы, были доложены и опубликованы на конференциях и симпозиумах, проводимых в системе Минмясомолпрома СССР (1987-1992г); 24-ом  Международном молочном Конгрессе (Австралия, 1994г.); Международной научно-технической конференции "Прикладная биотехнология на пороге XXI века" (Москва, 1995г.); Международной конференции "Научные и практические аспекты совершенствования качества продуктов детского и геродиетического питания" (Истра, 1997г.), 1V Специализированном конгрессе "Молочная промышленность Сибири" (Барнаул, 2004г.); Научно – практической конференции "Развитие масложировой, маслодельной и сыродельной промышленности" (Москва, 2005г.); Международной научно – практической конференции "Молочная промышленность" (Москва, 2006 г.); Всероссийской научно – практической конференции "Проблемы и перспективы развития инновационной деятельности в агропромышленном производстве" (Уфа, 2007г.); Симпозиуме Международной Молочной Федерации "Лактоза и ее производные" (Москва, 2007 г.); Международной конференции  "Неделя молочной промышленности" (Ереван, 2007),  Научно-практическом семинаре "Санитарная обработка и гигиена на молочных предприятиях согласно требований Федерального закона №88-ФЗ от 12.06.09" (Краснодар, 2009); Региональной конференции "Теоретические и практические аспекты санитарной обработки оборудования на предприятиях молочной промышленности" (Киров, 2009).

Публикации.  По теме диссертации опубликовано 86 работ, в том числе 24 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и международных конгрессах и симпозиумах, 4 обзорные информации, 14 авторских свидетельств и патентов.

Структура работы.  Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методов и результатов исследований, изложенных в девяти главах, выводов, списка литературы и основных обозначений  и приложений. 

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность рассмотрения поставленной проблемы, целесообразность проведения намеченных исследований, сформулированы цель, задачи, научная новизна и практическая значимость выносимых на защиту положений.

В первой главе "Научные и практические основы санитарной обработки оборудования на предприятиях молочной промышленности" представлен анализ результатов исследований отечественных и зарубежных авторов по изучению механизмов и факторов, способствующих образованию белково-жировых загрязнений на поверхности оборудования и способов их предотвращения: Демурова И.Г., Шилера Г.Г., Молочникова В.В., Суркова В.Д., Свидерского В.В., Дегтярева Г.П., Geffers H., Lyster R.L., Burton H, Nisbet T.J., Land D.B.,  Birby D., Ginning K., Thome K.E., и  других. Проанализированы и обобщены данные ряда ученых по проблеме удаления загрязнений с поверхностей оборудования (Яблочкин В.Д., Золотин Ю.П., М., Брио Н.П.,  Цюльсдорф М., Коoраl L.K. и  др.), а также проведен анализ преимуществ и недостатков различных химических веществ и порошкообразных моющих композиций в процессах гидролиза и растворения белково-жировых и минеральных составляющих загрязнений (Ребиндер П.А.,  Абрамзон А.А.., Ланге К.Р., Зайченко А.И. и другие), что позволило обосновать необходимость усовершенствования процессов санитарной обработки. Определены научно-методический подход и направление к решению проблемы, поставлена цель и задачи её выполнения. Обосновано создание рецептур моющих средств порошкообразного вида, эффективных по моющей способности к различным видам молочных загрязнений. Выполнение поставленных задач  потребовало проведения комплексных исследований по подбору рациональных соотношений электролитов, ПАВ, а также веществ, стабилизирующих их активность в разрабатываемых композициях как щелочного, так и кислотного видов. Эти задачи необходимо было решать экспериментальным путем в каждом конкретном случае, в зависимости от вида оборудования, технологических режимов обработки молочного продукта на нём, состава и структуры образующегося при этом загрязнения.

Вторая глава посвящена методологии и организации проведения исследований. На рис.1 представлены основные виды оборудования, усовершенствование технологии санитарной обработки которых  позволит решить одну из проблем, затронутых федеральной программой "О качестве и безопасности пищевых продуктов". На рисунке 2 представлена схема экспериментальных и практических работ, указывающая на взаимосвязь основных этапов работы  с объектами и методами исследований и достижение результатов научного и практического выполнения поставленных задач. В соответствии с поставленной целью и  решением задач исследования проводились в несколько этапов в зависимости от видов оборудования и составов загрязнений, образующихся на них.

Рис. 1 Упрощенная схема видов оборудования, задействованного в производстве молочной продукции; виды загрязнений на их поверхностях.

Первый этап лабораторных исследований был связан с определением степени растворения молочных белково-жировых отложений (БЖО) в растворах различных порошкообразных щелочных электролитов. Эксперименты проводили по методике, утвержденной во ВНИМИ, с использованием лабораторной ультрафильтрационной установки (УФ-установки) и полисульфоновых мембран. Объектами исследования являлись модельные загрязнения, образующиеся на их поверхности при концентрировании раствора сухого обезжиренного молока с 18 % сухих веществ в течение 2 часов. Значения рН, концентрации щелочных и кислотных растворов определяли стандартными методами кислотно-щелочного титрования.


Обоснование направления и объекты исследований








Анализ научных и практических основ мойки и дезинфекции оборудования








Комплексные исследования основных закономерностей процесса растворения белково-жировых отложений под влиянием различных щелочных электролитов. Математическая модель и статистическая обработка








Выбор поверхностно-активных веществ и создание рецептур порошкообразных моющих средств  для мойки оборудования












Емкостное оборудование и трубопроводы

Теплообменное оборудование (пастеризаторы, стерилизаторы, вакуум-аппараты, сушильное оборудование)

Ультрафильтрационные установки














Лабораторные испытания рецептур моющих средств


















Физико-химические

свойства

Бактерицидные

свойства

Токсикологические

Свойства




















Разработка нормативно-технической документации (рецептуры и ТУ на моющие средства, санитарно-гигиенические заключения на их применение, технологические инструкции и рекомендации по санитарной обработке оборудования на предприятиях молочной промышленности, установка по нейтрализации отработанных моющих растворов)





Практическая апробация и промышленная реализация инновационных технологий

санитарной обработки оборудования на предприятиях

молочной промышленности



Рис. 2 Схема проведения работ

Степень растворения БЖО устанавливали по разнице водопроницаемости мембраны до, и после очистки её растворами щелочных электролитов и их смесей. Данные, полученные экспериментальным путем, обрабатывали методом математической статистики. Наличие в загрязнениях жировых фракций потребовало изучения степени их эмульгирования в растворах различных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Объектами исследований в  эксперименте являлись смесь молочного и растительного жиров (1:1) и  ПАВ.

Второй этап исследований был связан с разработкой технологических решений санитарной обработки ёмкостного оборудования, задействованного в производстве цельномолочных и молокосодержащих продуктов. Объектами исследований являлись резервуары, трубопроводы, насосы, открытые ёмкости и образующиеся на их поверхностях БЖО при производстве молока, масла,  творога и творожных изделий, а также химические компоненты и их соотношения с целью обеспечения максимальной степени растворения БЖО.

Следующий, третий этап исследований был связан с усовершенствованием технологических режимов мойки теплообменных аппаратов (пастеризаторов, стерилизаторов и вакуум-аппаратов). Объектами исследований являлись загрязнения, образующиеся на их поверхностях: молочный пригар и молочный камень. В зависимости от их составов проводили подбор химических веществ и их соотношений, усиливающих  эффект растворения и на базе полученных результатов – разработку  технологии очистки оборудования.

На четвертом этапе работы исследования проводились с целью разработки технологических режимов мойки и очистки (регенерации) УФ-установок. Объектами экспериментов были приняты  БЖО на мембранах УФ-установок, химические компоненты, индеферентные по отношению к материалу мембран и одновременно эффективные по степени растворения образующихся на них отложений.

Пятый этап работы связан с утилизацией  отработанных моющих растворов (щелочных и кислотных). Проведен анализ существующих устройств для нейтрализации отработанных жидкостей перед сбросом их в канализационные системы. В этом случае объектами исследований  принимались щелочные и кислотные растворы после использования их в процессах многократной мойки емкостей и теплообменного  оборудования. В процессе экспериментов определяли концентрацию основных веществ в отработанных моющих растворах, их бихроматную окисляемость (ХПК) и содержание взвешенных веществ с использованием  общепринятых методов.

Составы отложений с поверхностей различных видов оборудования  анализировали с применением стандартных и общепринятых методов. Содержание белка определяли по методу Дюма; жира – по методу Гербера; воды (общей и кристаллизационной) – по методу Фишера, а количество свободной воды – методом высушивания. Минеральная часть белково-жировых отложений определялась за вычетом белка, жира и общей воды. Лабораторные эксперименты по степени растворения  молочного камня проводили весовым методом. Эмульгирующую способность ПАВ определяли по методике Алагёзяна Р.Г., дисперсный состав эмульсий – с применением счетчика Коултера ( Coulter Counter, model T.TA. Worksheef), контроль концентрации неионных и катионных ПАВ при совместном их присутствии в растворах, а также полноту их удаления с поверхности оборудования определяли методом тонкослойной хроматографии по Кулешовой И.М. и Маневич (Кузиной) Ж.И.(а. с. № 1081529), пенообразующую способность – по методу Росса-Майлса. Результаты этих исследований позволили определить наиболее рациональные ПАВ и их смеси в зависимости от назначения разрабатываемых моющих средств как по функциональным свойствам (непенное, с дезинфицирующим действием или без него), так и по видам оборудования (ёмкости и трубопроводы, теплообменные аппараты или мембранные установки и прочее). Для разработки технических условий (ТУ) созданные рецептуры моющих средств анализировали  в соответствии с общепринятыми методами по следующим показателям: рН 1%-ного водного раствора, поверхностное натяжение – на тензиометре типа Дю-Нуи в мН/м при 25оС; содержание ПАВ анионного и катионного вида методом двухфазного титрования, неионогенных ПАВ - методом экстракции этиловым спиртом.  Моющую способность разработанных моющих средств на этой стадии экспериментов определяли  по методике с использованием прибора Уитлстоуна. Токсикологические исследования созданных моющих средств проводили в лаборатории НИИ дезинфектологии (г. Москва) и в лаборатории Московского центра дезинфектологии по г. Москве. Средние пробы моющих средств отбирали из опытных партий,  изготовленных на "Шебекинском химическом заводе", "Петуховском содовом заводе" и ОАО "Синтез" и ЗАО "Экохиммаш". 

       На завершающем этапе работы проводили производственные апробации технологических режимов санитарной обработки всех видов оборудования с использованием разработанных моющих средств в условиях ряда предприятий молочной промышленности: Останкинском МК, ЗАО "ЗДМП" (завод по производству детских молочных продуктов), ПЭЗ ВНИМИ, ОАО "Пензенский молочный комбинат", ОАО "Шебекинский маслозавод", "Коммунарка" (Россия), ОАО "Брестский молочный комбинат", ОАО "Эксмолтех", ОАО "Лидский молочный комбинат" (РБ), ОАО "Лапте" (Кишиневсий молочный комбинат, Молдова), Харьковском МК (Украина) и других. При этом проводили контроль концентраций моющих средств, температуры и продолжительности проведения процесса мойки. Полноту удаления остатков моющих растворов с поверхности оборудования определяли индикаторным методом и методом тонкослойной хроматографии. Качество санитарной обработки определяли путем микробиологических смывов с очищаемых поверхностей на определение количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов (КМАФАнМ) по стандартным методикам с учетом требований, указанных в инструкциях по микробиологическому контролю производства на предприятиях молочной промышленности (1976, 1987) и СанПиН 2.3.4.551-96. "Производство молока и молочных продуктов".

В практическом плане результаты апробации послужили основанием для создания общеотраслевых инструкций по санитарной обработке оборудования на предприятиях молочной промышленности, в том числе по производству детских молочных продуктов и ряда инструкций по санитарной обработке новых видов оборудования. Статистическая обработка результатов экспериментов осуществлялась с помощью программ "Microsoft Exel" и "CurveExpert".

Методический подход к проведению экспериментов и методы проведения, принимаемые в данной работе, позволили получить достоверные данные, о чем свидетельствуют результаты математической компьютерной обработки. Моделирование процессов растворения молочных загрязнений  указывает на адекватность полученных моделей. 

Глава 3. "Закономерности процесса растворения белково-жировых отложений под влиянием различных видов и концентраций щелочных электролитов и ПАВ". Результаты экспериментов, представленные на рис. 3., свидетельствуют о недостаточной степени гидролиза 32-40% белково-жировой фракции молочных отложений (БЖО) даже такими сильными электролитами, как  гидроксид натрия и метасиликат натрия, перборат натрия и тринатрийфосфат (А). Еще ниже этот показатель установлен для комплексообразующих веществ (Б). Однако при совместном их использовании с гидроксидом натрия степень растворения БЖО резко возрастала (до 64%), что указывало на эффект сов-местного влияния химических компонентов на отложения (кривая 1, рис.3, Б).

Математическая обработка экспериментальных данных позволила получить уравнение, с помощью которого появилась возможность управлять процессом гидролиза белковой части молочного загрязнения путем выбора электролита и его концентрации в зависимости от физико-химического состояния белковой фракции молочного отложения в каждом конкретном случае.

Слабощелочные электролиты, такие, как  бикарбонат, карбонат, и фосфаты натрия, обладающие низкой  константой диссоциации, способны только к растворению нативного белка. Степень растворения БЖО этими электролитами даже в концентрации  (7,0-10,0)%  составляла менее 15,0%.

В результате проведенных исследований по комплексообразующей способности было установлено рациональное  количественное содержание их в рецептурах моющих средств: 12,0-15,0% триполифосфата натрия, или 1,5-2,0% Трилона А, или 2,5-3,5% Трилона Б, или 0,8-1,2% пирофосфата натрия.

Уравнение регрессии для электролитов и комплексонов: Y= a+bx+cx2

Где для А: 1.Гидроксид натрия: а=25,07, b=42,79, с=-26,43, r=0,996; 2. Перборат натрия: а=15,46;  b=45,67; с=-37,62;  r=0,989; 3. Метасиликат натрия: а=15,48;  b=31,57; с=-20,7;  r=0,995; 4. Перкарбонат натрия: а=14,07; b=34,88; с=-24,76;  r=0,999; 5.Тринатрийфосфат: а=11,7;  b=30,24; с=-17,62; r=0,995;        6. Карбонат натрия: а=7,97;  b=18,6; с=-12,86;  r=0,997; 7. Бикарбонат натрия: а=6,4; b=15,3;  с=-10,2; r=0,997; 8. Сульфат натрия: а=4,34;  b=6,7; с=-4,5;  r=0,994.

Где для Б: 1.Смесь гидроксида натрия и комплексона: а=38,3; b=48,25; с=-13,21;  r=0,985; 2. Трилон А: а=14,8; b=32,2; с=-24,05;  r=0,998; 3.Пирофосфат натрия:  а=10,97; b=32,5; с=-20,5; r=0,998; 4.Триполифосфат натрия: а=7,0; b=33,99;  с=-24,4;  r=0,999; 5.Трилон Б: а=8,07; b=10,3; с=-4,9;  r=0,998.        

Рис. 3 Зависимость степени растворения белково-жировых отложений от видов щелочных электролитов (А) и комплексообразующих веществ (Б) и их

концентраций (Т const = 50оС)

       

Однако при использовании некоторых из них в виде смеси 7 (карбоната, силиката и сульфата натрия) в соотношении 1:1:1 степень растворения  БЖО установлена на уровне 42-45%. А в комплексе этих трех солей натрия с фосфатом натрия (смесь 8) достигался дополнительный эффект растворения БЖО, что в конечном итоге составляло 52-54% и вновь подтверждало наши выводы о проявлении эффекта совместного действия щелочных солей на белок и жир молочного происхождения (рис.4). При создании моющих композиций эти соли  могут быть использованы в качестве наполнителей, выполняя  роль сорастворителя белка, буфера или антикоррозианта.

Таким образом, исследования показали, что в порошкообразных средствах целесообразно использовать рациональные сочетания смесей  щелочных солей натрия в зависимости от поставленной задачи. Это позволит  за счет проявления синергизма повысить эффективность растворения БЖО. Дополнительный импульс растворения их обеспечивается буферностью карбоната натрия  и нивелированием влияния солей жесткости воды комплексообразователями, а также повышением щелочности при наличии в растворах метасиликата натрия.

Где: 1-сульфат Na; 2-карбонат Na; 3-триполифосфат Na; 4-тринатрийфосфат;

5-силикат Na; 6-карбонат Na:сульфат Na (1:1);

7-карбонат Na:сульфат Na:силикат Na (1:1:1);

8-карбонат Na:сульфат Na:силикат Na:триполифосфат Na (1:1:1:0,5)

Рис. 4 Степень растворения белково-жировых отложений в зависимости от концентрации щелочных солей натрия и их соотношений

В результате исследований ПАВ, выпускаемых отечественной химической промышленностью, установлено, что эмульгирующая способность их по отношению к исследуемой смеси жиров составляла 68-92% в зависимости от вида ПАВ и их концентраций (рис.5). Наиболее высокая степень эмульгирования выявлена у анионных ПАВ (АПАВ), однако они обладают высокой пенообразующей способностью: для большинства из них 1%-ные растворы имеют соотношения начальной высоты пены к высоте пены через 5 минут (Н0/Н5), равными 15-26/10-17 см. При указанных показателях пенообразующей способности применение моющих средств, содержащих АПАВ, неприемлемо в  циркуляционных системах мойки с высокими скоростями моющей жидкости. В этом случае альтернативой могут служить некоторые неионогенные ПАВ (НПАВ), не уступающие АПАВ по эмульгирующей способности, или рациональные соотношения их с АПАВ или четвертично-аммониевыми соединениями (ЧАС). Но по эмульгирующей способности последние уступают НПАВ и АПАВ на 28-32%, что необходимо учитывать при составлении композиций ПАВ. Полученные результаты эксперимента по определению эмульгирующей способности ряда ПАВ подчиняются следующему уравнению:                                        

 

  ab+cxd                Y- степень растворения смеси жиров (1:1), %; Y=---,  где  а, b; с и  d –числовые коэффициенты при 

b+xd       r=0,992-0,999. 

Где: 1-Сульфонол (40%); 2-Сульфонат-паста; 3-Лаурилсульфат натрия; 4-Синтанол ДС-10; 5-Неонол; 6-Синтанол ДТ-7; 7-Окись алкилдиметиламина; 8-Синтанол АЛМ; 9-Синтамид-5; 10-Оксифос Б; 11-Катамин АБ

Рис.5  Зависимость степени растворения смеси жиров (1:1) от вида ПАВ и их концентраций

В целом эффективность технологических решений по санитарной обработке оборудования зависит от его индивидуальных особенностей, типа отложений, степени их адгезии с поверхностью. Поэтому с учетом различной избирательной способности и активности химических соединений по отношению к отложениям композиционный подбор моющих средств следует осуществлять экспериментально для каждого конкретного случая, опираясь на выявленные в ходе исследований общие закономерности.

Глава 4. "Усовершенствование технологических режимов мойки  ёмкостного оборудования и трубопроводов при различных условиях их эксплуатации на предприятиях молочной промышленности". К ёмкостному оборудованию относятся резервуары,  ванны длительной пастеризации, заквасочники, кристаллизаторы, творожные и сыродельные ванны, маслоизготовители, смесители различного назначения, автомолцистерны. Повсеместное применение для мойки оборудования водопроводной воды с повышенной карбонатной жесткостью в интервале 7,0 - 20 мг-экв/л и моющих агентов в виде гидроксида или карбоната натрия является причиной отложения на поверхности оборудования минерализовавшегося загрязнения (молочного камня). Поэтому постоянно возникает необходимость дополнительных циклов проведения мойки кислотными растворами. В связи с этим актуальной задачей явилось создание способов и средств санитарной обработки оборудования, нивелирующих указанный недостаток. Принимая во внимание результаты, представленные в главе 3, в качестве моющей основы для решения поставленной задачи были использованы щелочные соли натрия, в том числе и комплексообразователи. Исследования по подбору ПАВ, обладающих требуемой эмульгирующей и смачивающей способностями, а также пониженным пенообразованием предполагаемого моющего средства позволило выявить наиболее рациональное по этим показателям неионогенное ПАВ, в частности, синтанол ДС-10.

Путем экспериментов с различными соотношениями щелочных солей натрия и вышеуказанным ПАВ в определенном интервале концентраций  был создан ряд образцов моющих средств с повышенной комплексообразующей способностью. В соответствии с результатами математической обработки получена модель, представленная на  рис. 6.

Вид уравнения регрессии:

  ab+cxd                Y- степень растворения БЖЗ, %;

Y=--- , где а, b; с и  d –числовые коэффициенты 

b+xd         при r = 0,997-0,999.

Рис. 6 Сравнительная характеристика степени растворения белково-жировых отложений от концентраций различных соотношений электролитов и ПАВ.

По результатам исследований физико-химических и эксплуатационных характеристик (степени растворения  БЖЗ, эмульгирования смеси жиров, пенообразования и коррозионной способности) созданных рецептур моющих средств была выявлена наиболее рациональная, положенная в основу нового  моющего средства "РОМ-АЦ-1". На рис.7 отражен эффект совместного воздействия смеси компонентов на степень растворения белково-жировых отложений. Растворимость их в растворах средства "РОМ-АЦ-1" на 30-50% выше, чем в отдельно взятых щелочных солях натрия (карбонате, силикате, триполифосфате и пр.) Зависимость этого показателя от концентрации растворов всех исследованных щелочных компонентов и средства "РОМ-АЦ-1" составляет 15-17%.

Рис. 7 Сравнительная характеристика степени растворения белково-жировых отложений от концентраций щелочных электролитов и растворов "РОМ-АЦ-1" (контроль-вода)

Специфика мойки таких видов ёмкостного оборудования, как ванны ВДП, заквасочники, резервуары для производства ряженки, ёмкости и трубопроводы заключается в удалении с их поверхностей отложений денатурированного белка, образующегося при соприкосновении с горячим молоком или молокосодержащим продуктом. Поэтому для их мойки традиционно используют растворы гидроксида натрия. Однако из-за слабой моющей способности этого компонента и повышенной жесткости используемой воды на поверхностях оборудования так же, как и в предыдущем случае, происходит постепенное образование молочного камня, но с более высокой степенью адгезии, что ухудшает микробиологические показатели и качества мойки,  и качества продукта. По результатам предварительных исследований установлено, что для предотвращения его образования необходимо применение растворов моющих средств с рН не менее 12,0-12,9 ед., имеющих высокую степень диссоциации и активные добавки в виде комплексонов и ПАВ. Путем экспериментов был создан ряд образцов порошкообразного средства, в качестве щелочной основы которых были использованы гидроксид натрия и его соли. Рациональным выбором ПАВ явился блоксополимерный ПАВ с низкой пенообразующей способностью, устойчивостью к солям жесткости воды и температурам мойки свыше 60оС. Требуемое качество мойки достигалось при концентрации МС "РОМ-АЦ-1" 0,8-1,0% и продолжительности мойки  15-20 минут при температуре растворов  45-60оС.

По результатам определения степени растворения БЖО определена наиболее рациональная рецептура, положенная в основу нового моющего средства "Стекломой", определены его физико-химические и эксплуатационные характеристики для разработки ТУ на производство. На рис 8 представлены результаты эксперимента по определению степени растворения БЖО растворами разработанного средства "Стекломой" и составляющими его компонентами.

Рис. 8 Сравнительная характеристика степени растворения БЖО от концентраций щелочных электролитов и растворов средства "Стекломой".

В результате производственной апробации были отработаны технологические режимы мойки ёмкостного оборудования: концентрация растворов- 0,5-1,2%, температура их – 45-60оС и продолжительность мойки – 15-20 минут. На рис. 9  в виде циклограммы показано преимущество технологических  режимов мойки оборудования с применением новых разработанных рецептур моющих средств "РОМ-АЦ-1" и "Стекломой" и традиционно используемых карбоната и гидроксида натрия. Таким образом, на базе проведенных исследований выявлены предпосылки для разработки рациональной технологии мойки ёмкостного оборудования и трубопроводов в зависимости от их назначения и условий эксплуатации с помощью моющих средств "РОМ-АЦ-1" и "Стекломой", на которые получены авторское свидетельство и патент. Применение средства "РОМ-АЦ-1" предупреждает образование на поверхности оборудования минерализовавшегося осадка из солей жесткости воды.  А использование средства "Стекломой" позволяет в одну стадию удалить с поверхностей оборудования отложения частично денатурированных фракций молочного белка.

1-промывка водой; 2- щелочная мойка растворами карбоната или гидроксида натрия; 3- кислотная мойка; 4- дезинфекция; 5- щелочная мойка растворами моющих средств  "РОМ-АЦ-1" или  "Стекломой".

Рис. 9 Циклограммы двух способов санитарной обработки ёмкостного оборудования и трубопроводов: А-общепринятого; Б – предлагаемого.

Глава 5. "Научное обоснование и разработка технологии одновременной мойки и дезинфекции ёмкостного и специализированного оборудования путем создания рецептур моющих средств с дезинфицирующим действием". Для мойки оборудования, загрязненных молочными и растительными жировыми фракциями, необходимы моющие средства, содержащие в своём составе кроме щелочных агентов, бактерициды и вещества, обеспечивающие поверхностям антистатические свойства. Исследованиями степени устойчивости микроорганизмов E. Coli и Staphylococcus aureus установлено, что этим требованиям в полной мере отвечают бактерициды из класса четвертичных аммониевых солей (ЧАС). При этом ЧАС - катамин АБ (алкилбензилдиаммоний хлорид) обладает бактерицидностью по отношению к кишечной палочке и золотистому стафилококку в концентрации  0,005% при температуре не менее 20оС и экспозиции более 10 минут. В присутствии неионогенных ПАВ бактерицидность катамина АБ усиливается и проявляется по отношению к тем же микроорганизмам в концентрации 0,001 % при температуре 60оС и экспозиции 3 минуты. Для применения в циркуляционных системах мойки предпочтение отдано низкопенным НПАВ из классов блоксополимеров и оксифосов. Однако по степени гидролиза смеси молочного и растительного жиров (1:1) они значительно уступали  НПАВ из класса неонолов и синтанолов (на 10-17%). Путем экспериментов было выявлено соотношение катамина АБ и неионогенного ПАВ – неонола (2,5:1 соответственно), которое позволило добиться одновременно и требуемой степени гидролиза жира, и низкого пенообразования без ущерба биоцидной активности этой смеси ПАВ. Эмульгирующая способность её в зависимости от концентрации составляла 78-85%. На базе полученных данных была создана рациональная рецептура, положенная в основу нового вида моюще-дезинфицирующего средства "МД-1". Щелочной основой его является комплекс натриевых солей в рациональном соотношении, а дезинфицирующую роль выполняет указанное выше соотношение двух ПАВ. В таблице 1  представлены результаты исследований средства "МД-1" по отношению к 7-ми штаммам патогенной микрофлоры. Из всех исследуемых культур микроорганизмов наиболее устойчивой по отношению к препарату "МД-1" оказалась Pseidomonas aeruginosa.

Таблица 1

Бактерицидные концентрации препарата "МД-1" в отсутствии и присутствии белка (при 20оС)

Тест-культуры

Бактерицидные концентрации,  %

без белковой защиты

с белковой защитой

экспозиция

5 мин

экспозиция

10 мин

экспозиция 5 мин

экспозиция 10 мин

Escherichia coli

0,45

0,30

0,60

0,40

Pseudomonas aeruginosa

0,40

0,25

0,55

0,40

Streptococcus faecalis

0,55

0,35

0,60

0,50

Staphylococcus aureus

0,45

0,30

0,60

0,40

Bacillus subtilis

0,50

0,40

0,60

0,50

Oospora lactis

0,40

0,30

0,50

0,35

Salmonella typhimunium

0,50

0,40

0,60

0,50

Бактерицидная  концентрация,%

0,45

0,40

0,50

0,45

Для эффективного удаления жировых отложений с поверхностей оборудования целесообразно поддержание температуры рабочих моющих растворов свыше 40оС,  поэтому нами были проведены эксперименты по определению степени инактивации патогенных микроорганизмов в зависимости от температуры, что представлено в таблице 2.

Таблица 2

Концентрации средства "МД-1", вызывающие полную гибель микроорганизмов в зависимости от температуры растворов при экспозиции 5мин.

Тест-штаммы микроорганизмов

Концентрации средства "МД-1", %, вызывающие гибель патогенных микроорганизмов  при температурах, оС

20

40

50

Escherichia coli

0,45

0,40

0,20

Staphylococcus aureus

0,06

0,03

0,01

Pseidomonas aeruginosa

0,90

0,60

0,50

Bacillus subtilis

0,30

0,20

0,10

Streptococcus faecalis

0,30

0,20

0,09

Mycоbacterium phlei

0,10

0,09

0,06

Минимально необходимая концентрация для дезинфекции

0,90

0,60

0,50

Судя по полученным данным бактерицидные свойства средства возрастали пропорционально увеличению температуры. Учитывая, что циркуляционная мойка емкостного оборудования и трубопроводов осуществляется, преимущественно, при температурах 40-65оС, минимально необходимая концентрация растворов "МД-1", вызывающая гарантированную гибель патогенной микрофлоры, должна быть в пределах 0,5-0,6%.

На рис. 10 представлены результаты микробиологической оценки качества санитарной обработки различных видов оборудования в процессе производственной апробации в условиях молочного предприятия. Кривые означают снижение КМАФАнМ в зависимости от концентрации средства "МД-1". Рекомендуемый концентрационный режим технологии санитарной обработки различен для разных видов оборудования и определяется пересечением кривых с осью ординат на уровне, соответствующему КМАФАнМ не более 100 колоний в 1 мл смыва согласно требованиям СанПиН. Всё, что выше, не приемлемо.

Немаловажной задачей в сфере санитарии молочного производства является усовершенствование технологии санитарной обработки автомолцистерн, резервуаров хранения сырого молока и линий трубопроводов. Решение задачи возможно путем создания моющей композиции, обеспечивающей моющую и дезинфицирующую способности при пониженных температурах. С теоретической точки зрения в порошкообразных моющих средствах роль дезинфектанта,  обладающего бактерицидным действием при низких температурах, могут выполнять только хлорсодержащие агенты.

Где: 1. Резервуары, молокопроводы, автомолцистерны: 0,5 -0,8%;  2. Заквасочники, оборудование для производства творога: 0,7 -1,1%; 3. Сепараторы, молокоочистители, оборудование для производства масла, сушильное оборудование, охладительные ванны: 1,2-1,6%; 4. Солильные бассейны, сыродельные ванны, сырные формы, разливо-укупорочные автоматы: 1,9-2,1%; 5. Тара различного назначения: 1,9-2,5%; 

6. Допустимый показатель КМАФАнМ..

Рис. 10 Оценка санитарно-гигиенического состояния  различных видов оборудования в зависимости от концентраций средства "МД-1" при температуре

40-65оС и продолжительности воздействия 10-15 минут

Путем экспериментов по определению биоцидной активности хлорсодержащих компонентов в отношении двух штаммов микроорганизмов: E. Coli и Staphilococus aureus при различных экспозициях и концентрациях дезинфектантов (табл. 3) было выявлено, что в порошкообразных многокомпонентных щелочных смесях при условии длительного хранения  в качестве хлорного агента могут выступать только хлорированные изоцианураты.

Следующим важным условием в данном эксперименте был подбор ПАВ, совместимый с ними. В результате исследований было определено анионное вещество, обеспечивающее моющее действие композиции и одновременно стабилизацию в нём активного хлора. В качестве щелочной основы принят ранее определенный в главе 3 комплекс натриевых солей в рациональном соотношении, что позволило создать рецептуру, положенную в основу нового моюще-дезинфицирующего средства "ДП–4".  В результате предварительной производственной апробации были определены бактерицидные концентрации средства "ДП-4", при которых достигался  требуемый эффект одновременной и мойки, и дезинфекции оборудования.

Таблица 3

Бактерицидные концентрации препарата "ДП-4" в отсутствии и присутствии молочного белка (при 35оС)

Тест-культуры

Бактерицидные концентрации "ДП-4" при различных условиях эксперимента, %

без белковой защиты

с белковой защитой

экспозиция

5 мин

экспозиция

10 мин

экспозиция

5 мин

экспозиция

10 мин

Escherichia сoli

0,30

0,30

0,40

0,35

Pseudomonas aeruginosa

0,45

0,40

0,50

0,45

Streptococcus faecalis

0,45

0,40

0,50

0,45

Staphylococcus aureus      

0,40

0,35

0,45

0,40

Bacillus subtilis

0,40

0,35

0,45

0,40

Oospora lactis

0,20

0,15

0,25

0,20

Salmonella typhimunium

0,35

0,30

0,40

0,35

Бактерицидная концентрация),%

0,45

0,40

0,50

0,45

Результаты производственной апробации представлены на рис. 11.

Рис. 11  Оценка санитарно-гигиенического состояния  различного оборудования в зависимости от концентраций средства "ДП-4"  (t=15÷25оС)

Для каждой категории оборудования рациональными концентрациями являются те, которые находятся в интервале между осью абцисс  и осью ординат до пересечения с пунктирной линией, соответствующей допустимому значению КМАФАнМ (100 КОЕ в 1 мл смыва). Данные проведенных исследований и их анализ позволяют рекомендовать для применения в производственных условиях дезинфицирующее средство с моющим действием "ДП-4" при  концентрации рабочих растворов не ниже 0,5% (по препарату) или не менее 300 мг.акт.хлора/л, экспозиции не менее 15 минут и  температуре в интервале 15–25оС. Преимущество предлагаемой технологии одновременной мойки и дезинфекции оборудования с применением препаратов "МД-1" и "ДП-4" по сравнению с другими технологиями санитарной обработки для аналогичных целей представлено в виде циклограммы на рис. 12. Продолжительность, расход электроэнергии и воды при предлагаемом процессе санитарной обработки (В) на 17 и 51% ниже, чем при ранее разработанном (Б) и общепринятом (А) соответственно.

1- промывка водой; 2- щелочная мойка растворами карбоната или гидроксида натрия; 3- кислотная мойка; 4- дезинфекция; 5- щелочная мойка растворами моющих средств "РОМ-АЦ-1" или "Стекломой"; 6- щелочная обработка растворами дезинфицирующих средств с моющим действием "МД-1" или "ДП-4".

Рис. 12  Циклограммы трёх способов санитарной обработки ёмкостного оборудования и трубопроводов: А-общепринятого; Б и В – предлагаемых.

В целом, проведенные в данном направлении исследования позволили обосновать новые подходы к основам мойки ёмкостного оборудования и разработать на базе полученных данных более совершенные  виды моющих средств, широко используемых в промышленности.

В главе 6 "Научное обоснование и усовершенствование технологических режимов мойки теплообменного оборудования (пастеризаторов, стерилизаторов и вакуум-аппаратов)". При тепловой обработке молока – пастеризации, стерилизации, сгущении – в нем происходит частичная денатурация белков, изменение их коллоидного состояния, приводящее к образованию на поверхности теплообменных аппаратов  трудноудаляемых отложений (молочного пригара и молочного камня), составы которых представлены в таблице 4.

Таблица 4

Химический состав отложений, образующихся на поверхностях  теплообменных аппаратов в процессе тепловой обработки молока.

№ п/п

Наименование компонента

Содержание компонентов, % масс.

Молочный пригар

Молочный камень

Влажный (свежий)

Высушенный при 1050С

1

2

3

4

5

1.

Вода  общая

65±5

-

14±2,0

Кристаллизационная

5±1

5±1

3±0,5

2.

Белок

22±3

55±5

8±2

3.

Жир

9±2

22±5

5±2

4.

Минеральные соли, всего в том числе:

7±2

18,5±5

73±5

Ортофосфат кальция

1,7±0,2

4,5±0,5

30±5

Гидроортофосфат кальция

2,1±0,3

5,5±0,5

35±5

Дигидроортофосфат кальция

3,1±0,4

8,2±0,5

-

Ортофосфат магния

3,3±0,5

Гидроортофосфат магния

0,1±0,005

0,28±0,1

3,5±0,5

Цитрат кальция

-

-

1,0±0,5

Цитрат магния

-

-

0,2±0,1

5.

Кальций

2,0±0,2

5,5±0,5

25,0±3,0

6.

Магний

0,2±0,1

0,5±0,2

1,5±0,5

7.

Фосфор

1,9±0,2

5,0±0,5

18,0±3,0

В молочном камне в среднем в 10 раз больше минеральных солей и в 5 раз меньше воды, чем во влажном молочном пригаре. В пригаре же примерно вдвое выше содержание белка и жира. На основании этих данных подход к их удалению должен быть сугубо индивидуален. В результате наличия пригаров на внутренней поверхности аппаратов нарушается температурный режим тепловой обработки, что приводит к получению некондиционного продукта, росту продолжительности циклов мойки и расходу средств на их осуществление. Фактическая продолжительность мойки теплообменного оборудования при использовании традиционных химических средств составляет от 4 до 6 часов.

Результаты экспериментов показали, что повышения качества мойки и снижения её продолжительности можно достигнуть применением гидроксида натрия в комплексе с активными добавками в виде  ПАВ, смесей солей и комплексообразователя. В результате исследований эмульгирующей и пенообразующей способностей ПАВ выявлена наиболее рациональная смесь неионного и анионного ПАВ в соотношении 1:4, которое обеспечивало требуемую степень эмульгирования жиров, незначительное пенообразование и возможность проведения мойки при высоких температурах. Путем введения этой смеси ПАВ в растворы щелочных электролитов различной концентрации достигается повышение растворимости отложений до 67%, что отражено на рис.13 кривой 1. В сочетании щелочного электролита с ПАВ и  комплексообразователем степень растворения возрастает до 72%, о чем свидетельствуют результаты, представленные кривой 2. Добавление в моющий раствор пербората натрия интенсифицирует перевод белка в растворимое состояние вследствие деструктивного окисления молекул белка атомарным кислородом, выделяющимся при распаде пербората натрия, что позволяет достигнуть растворения молочного пригара на 97-98%, что представлено кривой 3. В результате экспериментов созданы рецептуры высокощелочных порошкообразных моющих средств, производственная апробация которых позволила выявить наиболее рациональную из них, положенную в основу нового щелочного моющего средства  "РМП-П-Д" и разработать технологический режим щелочной мойки теплообменных аппаратов с его использованием: концентрация растворов 0,8-2,5%, продолжительность мойки 30-60 минут и температура растворов 75-80оС в зависимости от вида теплообменного аппарата. На базе средства "РМП-П-Д" создана рецептура активной порошкообразной добавки, положенной в основу  новой моющей композиции "РАМП". Она предназначена для  введения в рабочие растворы гидроксида натрия для предприятий, не желающих отказываться от его применения, или для проведения профилактических моек при нарушениях технологического процесса высокотемпературной обработки молока, или при образовании пригара  в связи с повышенной кислотностью молока, или при других неблагоприятных факторах. Для мойки пастеризаторов рекомендуются 0,8-1,0%-ные растворы гидроксида натрия в смеси с содержанием средства "РАМП" в концентрации 0,15-0,20%. Для мойки стерилизаторов, вакуум-аппаратов и сушильного оборудования содержание гидроксида в растворе необходимо повысить до 1,2-1,4%, а средства "РАМП" до концентрации 0,2-0,3%. Поддержание  температуры моющего раствора в пределах  75-80оС  обеспечивает полноту удаления молочного пригара в течение 30-60 минут в зависимости от вида теплообменного оборудования.

Где:  1-  "РМП-3": а=43,34; b=1,13; с=68,88;  d=2,49; r=0,981;

2-  "РОМ-БЛОК" : а=45,87; b=0,71; с=82,44; d=3,72; r=0,976;

3-  "РМП-П-Д":  а=46,99; b=1,53; с=75,16; d=3,40; r=0,988.

Рис.  13  Степень растворения молочного пригара в зависимости от составов моющих средств ("РМП-3", "РОМ-БЛОК" и "РМП-П-Д") и их концентраций

       

В процессе исследований степени растворения минеральной части молочного загрязнения использовали порошкообразные органические кислоты, а для сравнительной характеристики – неорганическую  азотную кислоту. В качестве объектов исследования использовали ортофосфаты кальция и магния и молочный камень.  По результатам экспериментов установлено, что сокращение продолжительности растворения ортофосфата кальция прямопропорционально концентрации кислот и зависит от степени их диссоциации. Повышение температуры на 20оС также сокращает продолжительность растворения ортофосфата кальция на 11-17%. Аналогичная зависимость выявлена и в экспериментах с ортофосфатом магния. На рис. 14 представлены результаты экспериментов с  молочным камнем. Процесс растворения молочного камня в 1,5-3 раза продолжительнее, чем индивидуальных солей, что, несомненно, связано с присутствием в молочном камне белка. Выявлена та же зависимость скорости растворения от концентрации и температуры. При этом установлено, что варьированием концентрации кислот легче добиться желаемого результата, чем изменением температуры. В связи с этим с учетом коррозионной способности кислот рациональной температурой следует принять 50-70оС.

Рис. 14.  Зависимость продолжительности растворения молочного камня от температуры растворов кислот при концентрациях: А–при 2%, Б–при 4%.

Слабая степень растворения минеральных солей молочного камня в растворах органических порошкообразных кислот объясняется их высоким поверхностным натяжением, о чем свидетельствуют результаты экспериментов по растворимости молочного камня в растворах кислот в присутствии смеси ПАВ при 70оС (Рис.15). Она представляет собой ранее установленное соотношение НПАВ и АПАВ (4:1).

Рис. 15. Зависимость продолжительности растворения молочного камня при 70оС от концентрации растворов кислот в отсутствии и присутствии  ПАВ (0,01%).

Значения уравнения регрессии в эксперименте с молочным камнем:

ab+cxd         Азотная, без ПАВ: а=16,6; b=0,33; с=62,4;  d=-2,7; r=0,999;

Y=----, где Азотная, с ПАВ:  а=12,0; b=0,47; с=58,8;  d=-2,3;  r=0,999;

b+xd       Сульфаминовая, без ПАВ: а=21,4; b=1,11; с=141,2; d=-2,03; r=0,996;

  Сульфаминовая, с ПАВ: а=20,9;  b=0,86; с=106,96; d=-2,74; r=0,999;

  Малеиновая, без ПАВ: а=37,33;  b=0,47; с=122,24; d=-2,03;  r=0,999;

  Малеиновая, с ПАВ: а=-162,8; b=0,26; с=143,38; d=-0,66;  r=0,997.

Введение комплексообразователя в растворы кислот также увеличило скорость растворения молочного камня на 15-19%.

На базе математической обработки полученных результатов был создан ряд кислотных рецептур, положенных в основу новых моющих средств,  чистящей основой которых явилась сульфаминовая кислота. Производственная апробация их позволила выявить наиболее рациональную рецептуру по эксплуатационным свойствам и экономичности, положенную в основу нового средства "КСЩ-1" (рис. 16).

       

       

Рис. 16. Зависимость продолжительности растворения ортофосфата кальция и молочного камня от видов кислотных моющих средств и их концентраций

при 70оС

       

Таким образом, технологические режимы мойки теплообменных аппаратов можно представить в виде схемы, представленной на рис. 17. По результатам апробации предлагаемой технологии мойки достигалось полное удаление молочного пригара и молочного камня, образующихся на поверхности  теплообменных аппаратов.

Рис. 17 Схема технологических режимов санитарной обработки оборудования для высокотемпературной обработки молока и молокосодержащего сырья

  В главе 7 "Научное обоснование и разработка рациональных технологических решений по обеспечению очистки  мембран  (2-ого поколения) УФ-установок от белково-жировых и минеральных отложений" теоретически обосновано проведение исследований с целью создания технологических режимов очистки (регенерации) мембранного оборудования, задействованного в перспективных методах рациональной переработки вторичного сырья, в частности, подсырной сыворотки. Сложность разработки технологии мойки УФ-установок заключалась в том, что необходимо учитывать степень устойчивости и совместимости мембран по отношению к очищающим компонентам. В соответствии с требованиями к воде при эксплуатации УФ-установок были разработаны рекомендации по водоподготовке,  включающие схему и расчеты стадий механической очистки на песочных фильтрах, упрощенной аэрации, обезжелезивания и умягчения на катионитовых фильтрах. Гидролиз белка, как основного компонента загрязнения мембран, можно осуществить  либо действием на него растворов с рН выше 12 ед., либо применением протеолитических ферментов. В таблице 5 показано, что отложения на мембранах при ультрафильтрации подсырной сыворотки состоят из составных частей перерабатываемого сырья: белков, жиров и минеральных солей, которые способствуют снижению производительности технологического процесса.

Таблица 5

Состав загрязнения на мембранах при ультрафильтрации подсырной

сыворотки

Наименование компонентов сыворотки

Содержание компонен-тов в сыворотке %

Содержание компонен-тов в отложении, %

1

2

3

Белки

12,1±0,5

7,4±0,3

Жиры

1,0±0,05

5,3±0,2

Лактоза

73,2±0,4

-

Минеральные соли

9,3±2,2

4,3±0,1

Молочная кислота

0,5±0,4

-

Вода

-

83,3±0,5

Определение степени удаления молочного загрязнения в зависимости от применяемых компонентов и их концентраций проводили на ультрафильтрационной установке, укомплектованной полисульфонамидными мембранами. Результаты эксперимента, проводимого при 55оС, представлены на рис. 18. Кривая 1 соответствует эксперименту, в котором для мойки мембран после переработки подсырной сыворотки использовали гидроксид натрия 0,8-1,0%. На кривой 2 представлены показатели производительности УФ-установки при использовании в качестве моющего раствора смесь гидроксида натрия 0,8-1,0% и поверхностно-активного вещества 0,015-0,019%. Учитывая ранее полученные результаты по гидролизу БЖЗ, нами были составлены моющие смеси компонентов, эксперименты с которыми позволили выявить наиболее рациональный состав, включающий гидроксид натрия, смесь ПАВ, комплексообразователь и сорастворитель белка. Он был положен в основу средства  "РОМ-САФ-1". Кривая 3 иллюстрирует результат эксперимента при его использовании в концентрации 1,0-1,2% в процессах мойки УФ-установки. Проведенные исследования позволили научно обосновать состав моющего средства для очистки (регенерации) полисульфонамидных мембран с минимально отрицательным воздействием на их свойства и структуру. Для полисульфоновых мембран, обладающих химической стойкостью к щелочным средам и устойчивостью к температурам свыше 70оС, в процессе экспериментов была создана более рациональная технология их мойки с использованием моющего состава, положенного в основу средства "РОМ-БЛОК".

Рис.  18  Зависимость степени регенерации ультрафильтрационных мембран от видов моющих  средств и продолжительности работы на продукте.

На рис. 19 представлены сравнительные результаты работы на подсырной сыворотке промышленной УФ-установки, укомплектованной полисульфоновыми мембранами.

Рис. 19 Сравнительная динамика производительности УФ-установки в зависимости от концентрации сгущения сыворотки и технологии мойки.

Отмечено, что по эксплуатационным характеристикам предлагаемые средства не уступают зарубежному препарату и могут с успехом применяться в отечественной практике при реализации мембранной техники и технологии.

Вид уравнения регрессии результатов производственных испытаний:

1                                

Y=----  , где  Y – производительность по сырью;

      (a+bxc)                a, b и с – числовые коэффициенты при  r=0,991-0,997.

Моющая добавка "РАМП", созданная на базе "РМП-П-Д", с успехом применялась для мойки ультрафильтрационных установок в смеси с гидроксидом натрия, что позволило сократить расходы на мойку мембран. Добавка "РАМП" содержит в своём составе не только эмульгатор и смачиватель, но и вещества, обеспечивающие глубокое проникновение моющего раствора в поры мембран. Для кислотной мойки рациональным явилось средство  "КСЩ-1" в концентрации 0,3-0,5%.

Следует отметить, что в силу конструктивных особенностей ультрафильтрационных установок при длительной работе на поверхности мембран образуются застойные зоны, постепенно происходит забивание пор мембран частицами белка. Поэтому УФ-установки  периодически необходимо подвергать профилактическим мойкам средствами на основе ферментов. В связи с этим создание технологии мойки УФ-установок с использованием ферментов, несмотря на появление синтетических и керамических мембран, является актуальным. На рис. 20 представлены результаты экспериментов по определению рациональных концентраций фермента и ПАВ. Максимальная степень очистки мембран достигалась с помощью водных растворов фермента в концентрации 0,08-0,15% в смеси с ПАВ в 0,001-0,002%.


Рис.  20 Зависимость степени регенерации ультрафильтрационных мембран от концентрации фермента и ПАВ

Введение комплексообразователя и буфера позволило создать порошкообразную рецептуру, положенную в основу средства "РОМ-СП-1". В процессе промышленной апробации установлено, что при рабочих концентрациях средства "РОМ-СП-1" от 0,8 до 1,5 мас.%  при 30-50оС белково-жировые отложения удалялись с поверхности мембран полностью в течение 15-45 минут. Ферментный способ мойки из-за его высокой стоимости рекомендуется для профилактической мойки различных типов мембран при снижении производительности мембранного оборудования до 40%  от первоначальной.

В результате производственной апробации разработаны технологические режимы санитарной обработки УФ-установки, используемой для ультрафильтрации подсырной сыворотки, что представлено на рис. 21.

Рис. 21 Схема технологического режима мойки УФ-установок,

укомплектованных синтетическими мембранами.

Глава 8. "Усовершенствование способа утилизации отработанных моющих растворов перед сбросом их в канализационные системы".

Оснащение предприятий автоматизированными установками для мойки технологического оборудования позволяет использовать моющие растворы многократно при подпитке рабочего раствора концентратом до установленной концентрации. Однако при накоплении взвешенных веществ свыше 15000 г/л в многократно используемых растворах они становятся источником вторичного бактериального загрязнения поверхностей очищаемого оборудования. В связи с этим в проектах молочных предприятий предусмотрена нейтрализация отработанных растворов с последующим сбросом их в канализационную систему. Недостатком ранее используемых установок являлось их высокая стоимость из-за дорогостоящих капитальных сооружений, ненадежность и невозможность проведения процессов нейтрализации и мойки одновременно. В результате проведенной работы создана станция нейтрализация, представленная на рис. 22, характеризующаяся повышением надежности её работы при нейтрализации моющих растворов и упрощением её конструкции.

Рис. 22 Принципиальная схема установки для нейтрализации отработанных моющих растворов

1 - накопительная емкость; 2 - реактор-нейтрализатор; 3, 4  - мерники; 5  - насос; 6 - трубопроводы подачи; 7 - отводящая линия; 8 - соединительный трубопровод; 9-11 - датчики уровня накопительной емкости; 12, 13 - датчики уровня реактора-нейтрализатора; 14 - 17 - датчики уровня мерников; 18 - клапан трубопровода подачи; 19 -  клапан соединительного трубопровода 8; 20 - клапан отводящей линии 7; 21 - блок управления; 22 - переключающий клапан; 23 - концентратор; 24 - датчик величины РН; 25, 26 - насосы-дозаторы; 27, 28 - соединительные трубопроводы дозатора и нейтрализатора

В процессе санитарной обработки оборудования отработанные моющие растворы поступают в накопительную ёмкость 1. Как только жидкость поднимается до уровня датчика 10 по его сигналу открывается клапан 18. Включается насос 5. Жидкость по трубопроводу 6 поступает в реактор-нейтрализатор 2. При заполнении последнего датчик 12 верхнего уровня подаёт сигнал, по которому закрывается клапан 18 и открывается клапан 19 (или переключается клапан 22). Жидкость циркулирует по контуру: реактор-нейтрализатор 2, отводящая линия 7, соединительный трубопровод 8, клапан 18, клапан 19 (или соединительный трубопровод 32 и переключающий клапан 22), насос 5 и трубопровод 6. Одновременно по сигналу концентратомера 23 включается соответствующий клапан 25 или 26 (или соответствующий насос) и происходит импульс подачи реагента из соответствующего мерника. Выбор необходимого реагента (щелочи или кислоты) осуществляется блоком автоматизации  путем сравнения измеряемой величины, поддержание рН жидкости в реакторе-нейтрализаторе 2 с заданной задатчиком, длительность импульсов регулируется автоматически генератором 31 импульсов, установленном в блоке автоматизации  в зависимости от величины рассогласования (отклонения рН от заданного значения). При достижении значения рН, равного 7, насос 5 останавливается, открывается клапан на отводящей линии. Как только уровень нейтрализованной жидкости достигает датчика 13 нижнего уровня реактора-нейтрализатора клапан на отводящем трубопроводе 7 закрывается и цикл начинается заново. Таким образом, в предлагаемой установке нейтрализация отработанных моющих растворов происходит автоматически. 

Установки данного типа нашли применение на городских молочных заводах (по типовым проектам на 160 и 230 т/см), сыродельных заводах (по типовым проектам на 2,5; 5,0; 10,0 т/см).

Глава 9.        "Инновация новых рецептур моющих средств и усовершенствованных технологических режимов санитарной обработки различных видов оборудования в молочной промышленности". Разработано новое направление технологии санитарной обработки оборудования молочной промышленности, основанное на использовании рациональных композиционных сочетаниях химических компонентов, обеспечивающих требуемое санитарно-гигиеническое состояние оборудования и безопасность молочной продукции. Созданы рецептуры новых моющих средств, нашедших свою практическую промышленную реализацию на предприятиях молочной и других отраслей промышленности. Разработаны ТУ на производство и получены санитарно–гигиенические заключения, разрешающие их использование в молочной и других отраслях АПК: МС "РОМ-АЦ-1" (ТУ 10-02-02-789-166-94), МС "Стекломой" (ТУ 10-02-02-789-185-94), МДС "МД-1" (ТУ 10-02-02-789-215-95), МДС "ДП-4" (ТУ 6-02-3-385-88), МС "РМП-3" (ТУ 38. 407184-81), МС "РМП-П-Д" (ТУ 38. 407185-81), МС "РОМ-БЛОК" (ТУ 10-02-02-789-184-94), МС "РМК-АК-1" (ТУ 38 407319-85), МС "РМК-СК-1" (ТУ 38 407318-85), МС "КСЩ-1" (ТУ 6-00-5763445-9-89), МС "РОМ-САФ-1" (ТУ 38-407269-84), МС "РОМ-СП-1" (ТУ 38-407272-84), МС "РАМП" (ТУ 2499-245-00419785-01). Разработаны инструкции на применение всех разработанных моющих средств и действующая документация в виде отраслевых инструкций по санитарной обработке оборудования на предприятиях молочной промышленности: (всего 27). Производство новых моющих средств освоено предприятиями химической промышленности страны. На базе проведенных производственных апробаций разработаны технологические режимы санитарной обработки оборудования, изложенные в краткой форме в таблице 8. Результаты исследований реализованы более чем на 250 предприятиях молочной промышленности и ряде других отраслей АПК.

Таблица  8

Технологические режимы санитарной обработки молочного оборудования

Наименование

оборудования

Материал

обору-дования.

Наименование

моющих средств

Концентрация

растворов, %

Автомолцистерны, весы, резервуары для молока и молочных продуктов, ванны, заквасочники, оборудование для производства творога, доильные установки

нерж.

МД-1

РОМ-АЦ-1

ДП-4

Стекломой

0,5-0,8

0,8-1,0

0,4-0,9

0,5-0,8

Автомолцистерны, весы, резервуары для молока и мол. продуктов, ванны

алюм.

МД-1

0,5-0,8

Оборудование маслодельного, сметанного и творожного производства

нерж.

МД-1

ДП-4

Стекломой

1,2-1,6

0,7-1,1

0,8-1,2

Пастеризаторы, стерилизаторы, вакуум-аппараты, сушильное оборудование

нерж.

щелочные:

РМП-П-Д

Гидроксид натрия в смеси с РАМП

кислотные:

КСЩ-1

0,8-2,5

0,8-1,0

0,15-0,30

0,5-1,0

Резервуары из-под ряженки

нерж.

Гидроксид натрия в смеси с  РАМП

0,8-1,0

0,15-0,20

Емкости для смеси мороженого, май-онеза, кетчупа, оборудование для про-изводства йогуртов, терминизированных продуктов

алюм.

нерж.

МД-1

ДП-4

Стекломой

1,2-1,8

0,7-1,0

1,0-1,2

Ультрафильтрационные установки

мембраны 2-ого

поколения

щелочные:

РОМ-САФ-1

РОМ-БЛОК

Гидроксид натрия в смеси с  РАМП

кислотное:

КСЩ-1

1,0-1,5

1,0-1,4

0,8-1,4

0,15-0,3

0,3-0,5

Бутылкомоечные машины

черн.

металл

МД-1

Стекломой

1,9-2,1

0,5-0,7

Расфасовочные автоматы

нерж.

МД-1

ДП-4

1,9-2,1

0,9-1,3

Стеклотара

Стекломой

0,5-0,7

Деревянная тара, фляги

МД-1

ДП-4

0,5-0,7

1,2-1,5

Мешочки для творога

бязь, серпянка и пр.

МД-1

120 г/1 загрузку

Основные результаты работы и выводы.

1. На основе изучения теории моющего действия и результатов экспериментальных данных ряда исследователей по указанной проблеме разработана концепция усовершенствования технологии санитарной обработки оборудования на предприятиях молочной промышленности. Концепция заключается в системе взглядов на процессы гидролиза, эмульгирования и растворения белково-жировой и минеральной фракций молочных отложений, выявлении рациональных химических компонентов или их соотношений в смесях на базе математической обработки данных, практической апробации в условиях предприятий и, как результат, усовершенствовании технологических режимов санитарной обработки оборудования в зависимости от его вида и назначения в технологии производства молочной продукции.

2. В результате комплексных исследований установлена закономерность процесса растворения белково-жировых отложений растворами щелочных агентов, которая зависит от степени их диссоциации и достигает от 15 до 42%. Определен принцип подбора и количественного соотношения электролитов, обеспечивающий максимальный эффект растворения, до 70%; установлено, что степень растворения жировых компонентов в виде смеси молочного и растительного жиров (1:1) составляет 68-92% в зависимости от класса ПАВ.

3. Научно обоснованы и усовершенствованы технологические режимы мойки ёмкостного оборудования и трубопроводов,  предотвращающие образование минерализовавшегося отложения на их поверхности в виде карбонатов и гидроксидов кальция и магния при использовании воды с повышенной карбонатной жёсткостью. Разработанный моющий состав с рациональным содержанием комплексообразователя "РОМ-АЦ-1"  удостоен серебряной медали ВДНХ. Для удаления отложений денатурированного белка с поверхностей оборудования в результате их контакта с горячими молоком и молокосодержащими продуктами, разработан моющий состав "Стекломой", предотвращающий образование молочного пригара. Усовершенствованные технологии мойки позволяют сократить на 30% продолжительность мойки, расход электроэнергии и кислоты за счет исключения стадии кислотной мойки.

4. Теоретически и экспериментально обосновано создание инновационной технологии совмещенной мойки и дезинфекции ёмкостного и специализированного оборудования при производстве масла, сметаны, сыров, творога и творожных изделий, что позволило сократить расходы воды, электроэнергии и продолжительность процесса санитарной обработки на 40%. Выявлен эффект роста биоцидной активности ЧАС в 5-7 раз в присутствии НПАВ, а в смеси с рациональным соотношением щелочных солей натрия создано МДС "МД-1".  Степень растворения БЖО до 90-95% и гибель патогенной микрофлоры  на 99,99-100% достигалась при концентрации 0,3-0,8%, температуре 50-90оС  и экспозиции 10-25 минут.  МДС "МД-1"("Катрил-МД-1") вошло в список лучших 100 продуктов  2009 г.

Создана технология одновременной мойки и дезинфекции ёмкостного оборудования и молокопроводов при пониженных температурах с использованием хлорсодержащего  МДС "ДП-4", разработанного на базе выявленного рационального соотношения компонентов.  Степень растворения БЖО (85-95%) и гибель патогенной микрофлоры  на 99,99-100% достигалась  при концентрации от 0,5 %, экспозиции  не менее 15 минут и температуре в пределах 15–40оС.

5. Установлены основные закономерности растворения молочного пригара и молочного камня. Уточнен состав молочных отложений на поверхностях теплообменных аппаратов. Установлена максимальная (92-94%) степень растворения молочного пригара при совместном воздействии рационального соотношения гидрокисида натрия, его щелочных солей и смесей ПАВ, на базе которых создана рецептура "РМП-П-Д". Рациональная температура щелочной мойки 75-80оС;  концентрации МС для пастеризаторов: 0,8-1,2%;  стерилизаторов:  1,0-1,5%; вакуум-аппаратов: 2,0-2,5%; продолжительность их мойки  30-60 минут в зависимости от вида аппарата. Разработана моющая активная добавка "РАМП", рекомендуемая для щелочной стадии мойки в концентрации 0,1-0,3% к растворам гидроксида натрия 0,8-1,3% в случае отсутствия "РМП-П-Д".

Созданы оптимальные композиции очищающих средств на основе сульфаминовой и щавелевой кислот, кислых и нейтральных солей и ПАВ, положенных в основу "РМК-АК-1", "РМК-СК-1" и "КСЩ-1". При  концентрации 0,5-1,0%, продолжительности воздействия 30-60 минут и температуре 50-70оС степень растворения молочного камня составляла 85-100%.

6. Выявлены закономерности очистки ультрафильтрационных мембран (УФ-мембран) при концентрировании подсырной сыворотки. Уточнен состав отложений на мембранах. Разработана рациональная технология щелочной очистки УФ-установок продолжительностью 60 минут с применением 1,0-1,2%-ных растворов созданных щелочных МС "РОМ-САФ-1" (для полисульфонамидных мембран) при 55оС и "РОМ-БЛОК" (для полисульфоновых мембран) при 70оС. Предложен второй вариант щелочной очистки с использованием активной добавки "РАМП" (0,2-0,3%) в смеси её с гидроксидом натрия (0,8-1,0%). Для кислотной очистки рекомендовано МС "КСЩ-1" в концентрации 0,3-0,5% при температуре 55-60оС и продолжительности обработки 25-30 минут.

       Для периодической универсальной технологии мойки УФ-установок создано МС на основе фермента ("РОМ-СП-1"). При концентрации его 0,8-1,5% и температуре 30-50оС достигалась полная очистка мембран в течение 15-45 минут. Разработаны рекомендации  по водоподготовке, обеспечивающие  требования к воде.

       7. Разработана установка (а.с. № 922085) по нейтрализации отработанных моющих растворов, характеризующаяся обеспечением требуемого щелочно-кислотного баланса нейтрализуемых жидкостей, надежности в работе и сброса в канализационную систему полностью нейтрализованных моющих растворов.

       8. Осуществлена реализация  усовершенствованных и новых технологий санитарной обработки различных видов оборудования более чем на 250 предприятиях  в молочной промышленности и ряде других отраслей АПК на базе разработанных новых щелочных и кислотных рецептур МС и МДС. Созданы ТУ (13) на их производство, получены санитарно–гигиенические заключения, разрешающие применение в пищевой промышленности. Разработаны инструкции по санитарной обработке оборудования на предприятиях молочной промышленности (всего 14).

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи в периодических изданиях, рецензируемых ВАК:

  1. Маневич (Кузина) Ж.И. Опыт эксплуатации централизованной системы мойки оборудования на предприятиях Московского производственного объединения "Молоко" / В.В.Молочников, Ж.И. Маневич (Кузина), А.В.Горбунов // Молочная промышленность, №11, 1979. –С 15-18.

  2. Маневич (Кузина) Ж.И.  Синтетическое моющее средство/Ж.И.Маневич (Кузина), И.К.Гетманский, В.И.Томаровская//Молочная промышленность, №9, 1979. –  С. 14-19.

  3.Маневич (Кузина) Ж.И.  Моюще-дезинфицирующая композиция для санитарной обработки оборудования цельномолочной промышленности/ Ж.И.Мане-вич (Кузина), Н.В.Павлова, Т.С.Моргунова//Молочная промышленность, №10, 1980. – С. 17-19.

  4. Маневич (Кузина) Ж.И., Кулешова И.М., Павлова Н.В. Моюще-дезин-фицирующие средства для молочной промышленности/Ж.И.Маневич (Кузина), И.М.Кулешова, Н.В.Павлова. – М.: ЦНИИТЭИмясомолпром , 1981. – 13 с.

  5. Маневич (Кузина) Ж.И. Изменение поверхностного натяжения и смачива-ющей способности водных растворов кислот и щелочей/Ж.И.Маневич (Кузина), Т.С.Моргунова, Р.Г.Алагёзян//Молочная промышленность,№3, 1982. –С.17.

  6.  Маневич (Кузина) Ж.И. Дисперсный состав молочного жира в моющих растворах кислот и щелочей /Ж.И.Маневич (Кузина), Т.С.Моргунова // Молочная промышленность № 9, 1982. – С. 16-17.        

  7. Кузина Ж.И. Сравнительные испытания ультрафильтрационных мембран и процесс их регенерации в молочной промышленности/А.П.Богданов, К.М.Салдадзе, Н.В.Павлова, Ж.И.Кузина//Молочная промышленность, №7, 1984.–С.45.

  8. Кузина Ж.И.//Средства для мойки ультрафильтрационных мембран/ Т.С.Моргунова, Ж.И. Маневич (Кузина), Н.В.Павлова // Молочная промышленность, №2, 1986. - С.16.

  9. Кузина Ж.И. Повышение санитарно-гигиенического состояния производства /Ж.И.Кузина //Молочная промышленность, №2, 1987. - С.11-13.

  10. Кузина Ж.И. Водоподготовка при применении процессов ультрафильтрации молочного сырья/ Ж.И.Кузина//Экспресс-информация. - Молочная промышленность. М.:АгроНИИТЭИмясомолпром.-1987. –Вып.2. -С.14-17.        

  11. Кузина Ж.И. Обеспечение требований санитарно-гигиенического состояния оборудования–залог высокого качества вырабатываемой продукции /Ж.И.Кузина//Экспресс-информация.–Молочная промышленность. М.:Агро-НИИТЭИмясомолпром.-1987. –Вып.6. -С. 34-36.

  12. Кузина Ж.И., Павлова Н.В. Современное состояние санитарной обработки ультрафильтрационных мембран / Ж.И.Кузина, Н.В.Павлова. -  М.: АгроНИИГЭИММП, 1989. – 24 с.

  13. Кузина Ж.И. Нормирование расхода моющих и дезинфицирующих средств и тканей при производстве молочной продукции / Г.Ф.Поволяева, Ж.И.Кузина, И.М.Кулешова. - Молочная промышленность: Обзорная информация по информационному обеспечению основных направлений развития отрасли. М.: АгроНИИТЭИММП, 1992. – 23 с.

  14. Кузина Ж.И.Интенсификация процессов санитарной обработки оборудования/Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина //Молочная промышленность, №8, 2002 (кс.).

  15. Кузина Ж.И. Изучение влияния химических веществ на степень регенерации ультрафильтрационных мембран/ Ж.И.Кузина, О.П.Бурыгин, Б.В.Маневич // «Лактоза и её производные. Кисломолочные продукты – технологии и питание». М.: 2004. – С. 312.

16. Кузина Ж.И. Научное обеспечение промышленности в области санитарной обработки оборудования/Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина//Молочная промышленность, № 12, 2004.  – С. 82-83

17. Кузина Ж.И. Повышение моющей способности растворов гидроксида натрия путем введения в его растворы добавок типа "Дуксан"/Ж.И,Кузина//форум "Молочная Индустрия - 2005". – С. 56.

  18. Кузина Ж.И. Второстепенные аспекты санитарии, оказывающие существенное влияние на общий санитарно-гигиенический уровень молочного производства/Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич//Молочная промышленность, № 7, 2005. С. 26-27.

19. Кузина Ж.И. Современные моющие средства: классификация, требования, особенности применения / Ж.И.Кузина,  Т.В.Косьяненко // М.: АНО "Молочная промышленность", 2006., с.35-36.

20.  Кузина Ж.И. Основные пути повышения санитарного состояния молочного производства / Ж.И.Кузина, Т.В.Косьяненко//Молочная промышленность, №11, 2006. – С. 66-67.

21.  Кузина Ж.И. Мойка УФ-установок / Ж.И.Кузина, О.П. Бурыгин // "Молочная промышленность", №2, 2007. - С. 73.

22. Кузина Ж.И. Изучение эффективности очистки молока с использованием фильтров 01М/Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич//Лактоза и её производные. Кисломолочные продукты – технологии и питание. М.: 2007. – С. 316.

23. Кузина Ж.И.  Современные технологии санитарной обработки на предприятиях молочной промышленности: классификация и особенности применения / Ж.И.Кузина // М.: АНО "Журнал "Молочная промышленность", 2008. - С.157-159.

24. Кузина Ж.И. Каталог моющих и дезинфицирующих средств, разрешенных органами Роспотребнадзора РФ для применения в молочной промышленности в процессах санитарной обработки технологического оборудования/Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич, Т.В.Косьяненко. - М.: Типогр-ия Россельхозакадемии, 2007. –70с.

Статьи в журналах и сборниках:

  25. Маневич (Кузина) Ж.И. О рекомендациях по санитарной обработке оборудования, инвентаря и тары на предприятиях молочной промышленности /Ж.И. Маневич (Кузина)// Тезисы докладов и совещаний к Всесоюзному семинару и смотру-конкурсу новых и улучшенных видов цельномолочных продуктов// М. ЦНИИТЭИмясомолпром, 1977. - С.14-15.

  26. Маневич (Кузина) Ж.И. Инструкция по санитарной обработке оборудования на предприятиях молочной промышленности/В.В.Молочников, Ж.И.Ма-невич (Кузина), И.М.Кулешова//М.: ЦНИИТЭИмясомолпром, 1977.-78 с.

  27. Маневич (Кузина) Ж.И. Новое моюще-дезинфицирующее средство МД-1 для мойки оборудования цельномолочной промышленности / Ж.И.Маневич (Кузина), Н.В.Павлова, И.М.Кулешова, Т.С.Моргунова //Тезисы докладов по секции синтетические моющие средства У Всесоюзной конференции "Поверх-ностноактивные вещества и сырье для них"//, г.Шебекино, 1979. - С. 15.

  28. Маневич (Кузина) Ж.И. Инструкция по санитарной обработке расфасо-вочных автоматов и открытых емкостей механизированным способом/ Ж.И.Ма-невич (Кузина), И.М.Кулешова, Т.В.Павлова// Т. ВАСХНИЛ, М.: 1979. – 18 с. 

  29. Маневич (Кузина) Ж.И. Оптимальные режимы санитарной обработки 50-100 тонных резервуаров / Ж.И.Маневич (Кузина), Н.В.Павлова, Е.Т.Рева  // ЦНИИТЭИмясомолпром, экспресс-информация, вып. 5, 1980. – С.34.

  30. Кузина Ж.И. Влияние поверхностно-активного вещества на растворимость молочного пригара в водных растворах щелочи / Т.С.Моргунова, Ж.И.Маневич (Кузина) // Труды ВНИМИ «Гигиена производства молочных продуктов и обработка сточных вод предприятий молочной промышленности// М., Легкая и пищевая промышленность, 1981. – с. 19-22.

  31. Маневич (Кузина) Ж.И.  Меры предотвращения появления солевых отложений и удаление их с теплопередающих поверхностей оборудования молочной промышленности / Ж.И.Маневич (Кузина), И.М.Кулешова // Труды ВНИМИ «Гигиена производства молочных продуктов и обработка сточных вод предприятий молочной промышленности// М.: "Легкая и пищевая промышленность", 1981. – с. 14-19.

  32. Кузина Ж.И. О химической стойкости полисульфоновых мембран и средствах их очистки/Ж.И.Кузина, Н.В.Павлова, Т.В.Косьяненко, В.К.Шаталов, В.И.Доматов//Сб. научных трудов "Использование мембранных процессов при разработке технологии новых молочных продуктов", - ВНИКМИ.-М. 1987.- С.104-111.

  33. Кузина Ж.И. Свойства и возможные способы очистки отработанных моющих растворов/ Ж.И.Кузина, Н.В.Павлова, Ф.А.Андреев, Н.А.Черданцева//Сб. научных трудов "Использование мембранных процессов при разработке технологии новых молочных продуктов", - ВНИКМИ.-М. 1987.- С.101-104.

  34. Кузина Ж.И. Санитарная обработка ультрафильтрационных мембран,применяемых при очистке рыбных тузлуков / О.В.Сотова, Ж.И.Кузина, Б.В.Щербина // Экспресс- информация ЦНИИТЭИРХ. Сер. Обработка рыбы и морепродуктов. 1988. Вып. 2. - С. 6-9.

  35. Кузина Ж.И. Способ регенерации ультрафильтрационных мембран /О.В.Сотова, Ю.В.Космодемьянский, Ж.И.Кузина // Тез. Докл. Всесоюзной научно-технической конференции. Владивосток: 1989. – С. 71-72.

  36. Кузина Ж.И. Использование олигомеров полиэтилена, полученных гель-иммобилизованном катализаторе для синтеза ПАВ /Т.С.Моргунова, Ж.И.Кузина // Тезисы докладов на 8-ой конференции СинтезПАВ "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства". 1992. – С. 22.

  37. Кузина Ж.И. Санитарная обработка оборудования /Ж.И.Кузина, И.М.Кулешова// В.О. "Агропромиздат", 1992. - С. 78-81.

  38. Кузина Ж.И. Инструкция по санитарной обработке оборудования, инвентаря и тары на предприятиях молочной промышленности / Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич. - Торжок.: АО "Формат", 1998. 108 с.

  39. Кузина Ж.И. Разработка моющих средств с дезинфицирующим действием для предприятий молочной промышленности /Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина// Сборник научных трудов, посвященный 80-летию со дня рождения Н.Н.Липатова.- ГНУ ВНИМИ - М.2003.- С.99-103.        

  40. Кузина Ж.И. Моющие средства, обеспечивающие чистоту пищевого оборудования и высокое качество продукции / Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина //"Молочная река",  № 4, 2003. – С.20.

  41. Кузина Ж.И. Эффективные средства для санитарной обработки внешних поверхностей оборудования и производственных цехов на предприятиях молочной промышленности/Ж.И.Кузина, В.З.Галимова, Л.А.Ибатуллина "Сов-ременные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания: наука, образование и производство": Сб. материалов научно-техничнской конференции. – Воронеж, 2003. – С. 451.

  42. Кузина Ж.И. Моющее средство "Ф47 Тармо"/ Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич// Ж. "Переработка молока". Москва: Изд.ЗАО "Аиф-Бизнес", №9, 2004.– С. 16.

  43. Кузина Ж.И. Современные моющие и дезинфицирующие средства для молочной промышленности / Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич // Ж. "Переработка молока". Москва: Изд.ЗАО "Аиф-Бизнес", №3, 2004.  – С. 10.

  44. Кузина Ж.И. Аспекты санитарно-гигиенического состояния предприятий молочной промышленности в современных условиях. / Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина // Сб. материалов региональных конференций "Новые технологии переработки молока, производства масла и сыра". - М.: НОУ "ОНТЦ МП", 2004. -С. 97-98.

  45. Кузина Ж.И. Основные направления повышения качества молочных продуктов / Ж.И.Кузина, Б.В.Маневич // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новое в технике и технологии производства молочных продуктов" – Адлер, 2004. – С. 103-104. 

  46. Кузина Ж.И. Изучение  влияния химических веществ на степень регенерации ультрафильтрационных мембран / Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина, О.П.Бурыгин // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новое в технике и технологии производства молочных продуктов" – Адлер, 2004. – С. 101-102.

  47. Кузина Ж.И. Исследование процесса удаления молочных загрязнений и рекомендации по подбору моющих средств при производстве кисломолочных продуктов/ Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина// Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новое в технике и технологии производства молочных продуктов" – Адлер, 2004. – С. 107-108.

  48. Кузина Ж.И. Зависимость степени растворения молочного пригара от концентрации различных щелочных средств / Ж.И.Кузина //Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новое в технике и технологии производства молочных продуктов" – Адлер, 2004. – С. 105-106.

  49. Кузина Ж.И. Исследование регенерации ультрафильтрационных мембран при разделении отработанных рыбных тузлуков /О.В.Сотова, Ю.В. Космодемьянский, Ж.И.Кузина //  М. Рукопись деп. В ВНИЭРХ № 1007 рх 89. Библ. Указатель ВИНИТИ. Естественные и точные науки, техника № 7 (213).

  50. Кузина Ж.И. Порошкообразные моющие средства, актуальность их производства и применения /Ж.И.Кузина // Материалы III научно-практической конференции "Развитие масложировой, маслодельной и сыродельной промышленности",  7-10 июня 2005 г. М.: МГУПП, 2005. – С. 95-96.

  51. Кузина Ж.И. Технология санитарной обработки баромембранного оборудования /О.В.Бредихина, С.А.Бредихин, Ж.И.Кузина // Журнал "Мясная индустрия", № 6, 2005. -С. 39-40.

  52. Кузина Ж.И. Санитарная обработка мембран после ультрафильтрации рассолов /О.В.Бредихина, Ж.И.Кузина, С.А.Бредихин // Журнал "Переработка молока". Москва: Изд.ЗАО "Аиф-Бизнес", № 5, 2005. -С. 26-27.

  53. Кузина Ж.И. Порошкообразные моющие средства, актуальность их производства и применения/Ж.И.Кузина // Материалы III научно-практической конференции "Развитие масложировой, маслодельной и сыродельной промышленности" / 7-10 июня 2005 г. М.: МГУПП, 2005. – С. 95-96.

  54. Кузина Ж.И. Проблемы санитарно-гигиенического состояния предприятий / Ж.И.Кузина // Журнал "Переработка молока". Москва: Изд.ЗАО "Аиф-Бизнес", №02, 2006. - С.25-27.

  55. Кузина Ж.И. Некоторые критические точки при санитарной обработке на предприятиях молочной промышленности / Ж.И.Кузина //  Журнал "Переработка молока". Москва: Изд. ЗАО "Аиф-Бизнес", № 6, 2006. - С. 28-29.

  56. Кузина Ж.И.Практические рекомендации по мойке УФ-установок / О.П.Бурыгин, Ж.И.Кузина // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новейшие технологии в производстве молочных продуктов" – Адлер, 2006. – С. 98-99.

  57. Кузина Ж.И. Основные пути повышения санитарного состояния молочного производства / Ж.И.Кузина, Т.В.Косьяненко // Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции "Новое в технике и технологии производства молочных продуктов" - Адлер, 2006- С. 92.

  58. Кузина Ж.И. Испытательная лаборатория ГНУ ВНИМИ /Ж.И.Кузина //Научное обеспечение цельномолочной и молочно-консервной промышленности, 2006. - С.26.

  59. Кузина Ж.И. Новые моющие средства для санитарной обработки оборудования на предприятиях АПК/ Ж.И.Кузина // Журнал "Переработка молока". Москва: Изд. ЗАО "Аиф-Бизнес", № 8, 2007.- С. 29-30.

  60. Кузина Ж.И. Эффективная очистка молока / Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина, Т.В.Косьяненко // Журнал "Переработка молока". Москва: Изд. ЗАО "Аиф-Бизнес", №10, 2007. - С. 58-59.

  61. Кузина Ж.И. Изучение синергизма ПАВ для создания  концентрата активных веществ, обеспечивающих повышение качества мойки теплообменных установок в молочной промышленности / Б.В.Маневич, Ж.И.Кузина // "Проблемы и перспективы развития инновационной деятельности в агропромышленном производстве": Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции. – Уфа, 2007. – С.241-242.

  62. Кузина Ж.И. К вопросу об очистке мембран в процессах ультрафильтрации молочного сырья / О.П.Бурыгин, Ж.И..Кузина //"Проблемы и перспективы развития инновационной деятельности в агропромышленном производстве": Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции. – Уфа, 2007. – С. 273-274.

  63. Кузина Ж.И. Разработка моюще-дезинфицирующих композиций на основе природной рапы / Ж.И.Кузина, Л.А.Ибатуллина //"Проблемы и перспективы развития инновационной деятельности в агропромышленном производстве": Сб. материалов Всероссийской научно-практической конференции. – Уфа, 2007. – С.245-246.

Зарубежные публикации

  64. Kuzina Z.I. Dezinfectants for cleaning of glass containers/ Z.I.Kuzina and B.V. Manevitch // 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994. Ка18, р.479.

65. Kuzina Z.I. Unit for intensification of cleaning processes in the dairy industry / B.V. Manevitch and Z.I.Kuzina// 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994. Ka20, p.480.

66. Kuzina Z.I. Technical acid-type agent for dairy equipment cleaning / Z.I.Kuzina and B.V. Manevitch //24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994. Ka19, p.480.

  67.  Kuzina Z.I. Powdered acid type cleaning agent for dairy equipment treatment/ Z.I.Kuzina and T.V.Kosjanenko // 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/- 1994. Kb17, p. 479.

  68. Kuzina Z.I. Dezinfectants for membranes cleaning / Z.I.Kuzina and N.V.Pavlowa // 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994. Kb14, p. 491.

  69. Kuzina Z.I. Cleaning desinfectants for sanitary treatment of dairy equipment / Z.I.Kuzina // 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994, Kb16, p. 478.

  70. Kuzina Z.I. Sterilization of packaging material for dairy products packing/ Z.I.Kuzina and V.N.Sokolova // 24TN International Dairy Congress "Dairying in a new global environment" ( Melbourne, Australia, 18tn-22nd September 1994). – Brief communications and abstracts of posters and invited papers/ - 1994. N2, p. 509.

  71. Kuzina Z.I. The study of chemical agents effect on the rate of ultrafiltration membranes regeneration/ Z.I. Kuzina, O.P.Burigin and B.V. Manevitch // Abstracts of International Dairy Federation Symposium "Lactose and Derivatives" (Moscow, 14-16 May 2007) and  International Dairy Federation Regional Conference "Fermented Milks – Technologies and Nutrition" (Moscow, 17 May 2007). – Moscow: NOU "ONTCMP", 2007, p.317.

  72. Kuzina Z.I. The study of surfactants synergism for the development of active substances concentrate ensuring the quality of heat exchangers cleaning in the dairy industry/ Z.I. Kuzina and B.V. Manevitch // Abstracts of International Dairy Federation Symposium "Lactose and Derivatives" (Moscow, 14-16 May 2007) and  International Dairy Federation Regional Conference "Fermented Milks – Technologies and Nutrition" (Moscow, 17 May 2007). – Moscow: NOU "ONTCMP", 2007, p. 319.

Авторские свидетельства и патенты на изобретения:

  73. А.С. СССР № 922085.  Установка для нейтрализации отработанных моющих растворов / Влодавский Е.И., Хренов В.И., Дубман А.С., Маневич (Кузина) Ж.И. от 21.12.1981 г.

  74. А.С. 1057530 СССР. Моющее средство "РОМ-АЦ-1" для очистки ацетатцеллюлозных мембран / Маневич (Кузина) Ж.И., Моргунова Т.С., Моргунов А.Н. от 01.08.1983 г.

  75. А.С. 1074897 СССР.  Моющее средство "РМК-АК-1" для очистки молочного оборудования / Моргунова Т.С., Моргунов А.Н., Маневич (Кузина) Ж.И. от 22.10.1983 г.

  76. А.С. 1081529. Способ определения поверхностно-активных веществ в жидких средах / Кулешова И.М., Маневич (Кузина) Ж.И. от 23.03.1984 г.

  77. А.С. 1097664 СССР. Моющее средство "РОМ-СП-1" для очистки молочного оборудования / Моргунова Т.С., Маневич (Кузина) Ж.И., Моргунов А.Н., Павлова Н.В. от 15.02.1984 г.

  78. А.С. 1162871 СССР. Моющее средство "РМП-П-Д" для очистки молочного оборудования / Моргунова Т.С., Маневич (Кузина) Ж.И., Моргунов А.Н. от 22.02.1985 г.

  79. А.С. 1371047 СССР. Моющее средство "РОМ-САФ-1" для очистки молочного оборудования. / Маневич (Кузина) Ж.И., Моргунова Т.С. от 01.10.1987 г.

  80. А.С. 1385608 СССР. Моющее средство "КСЩ-1" для очистки теплообменных аппаратов молочного оборудования / Моргунова Т.С., Кузина Ж.И., Трофимов Н.И., Шматов Л.Е., Гетманова Е.Я., Волков С.В., Орлов В.Д., Стогнушко Д.П. от 01.12. 1987 г.

  81. А.С. 1679789СССР. Моющее средство "РОМ-БЛОК" для очистки ультрафильтрационных мембран / Кузина Ж.И., Павлова Н.В., Костин Я.И., Рыгайлов В.Я., Никитенко Н.М. от 22.05.91.

  82. А.С. 1731797. Моющее средство для очистки молочного оборудования /Кузина Ж.И, Кулешова И.М., Ермилов В.В., Дмитриев Г.И., Вторыгин С.М., Резниченко А.Ф., Асатрян Ф.А. от 08.01. 1992 г.

  83. Патент РФ № 2086619 Моющее средство "Стекломой" для очистки стеклотары/ Кузина Ж.И., Маневич Б.В., Смирнов А.С., Смирнов А.Г., Бурыгин О.П. от 10.08.1997 г.

  84. Патент РФ 2129590 Моюще-дезинфицирующее средство/ Кузина Ж.И., Маневич Б.В., Смирнов А.С., Смирнов А.Г., Бурыгин О.П. от 27.04.1999.

  85. Патент РФ № 2223308 Моющее очищающее средство "РАМП" / Бурыгин О.П., Кузина Ж.И., Маневич Б.В. от 10.02.2004 г.

86. Патент РФ № 2362614 Способ регенерации ультрафильтрационных мембранных элементов/ Боева Н.П., Бочкарёв И.А., Кузина Ж.И. от 06.03.2007 г.

Перечень сокращений и условных обозначений:

БЖО - белково-жировые отложения

МЗ - минеральные загрязнения

ПАВ  - поверхностно-активное вещество

НПАВ - неионное ПАВ

АПАВ - анионное ПАВ

Неонол  - торговое название  НПАВ

ЧАС  - четвертично-аммониевое соединение

Катамин АБ - торговое название ЧАС

МС  - моющее средство

МДС - моющее дезинфицирующее средство

Трилон А  - четырехзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксус-

ной кислоты

Трилон Б  - двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной

  кислоты

УФ-установка  - ультрафильтрационная установка

УФ- мембрана - ультрафильтрационная мембрана

Na - натрий






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.