WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

ПАРФЕНОВ Олег Григорьевич

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Специальность:  05.17.01.  - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

  Красноярск 2009

Работа выполнена в Институте химии и химической технологи Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: 

доктор химических наук, профессор,  Д.В.Дробот

доктор технических наук, профессор, В.А. Маслобоев

 

доктор химических наук, профессор,  П.В.Поляков

 

Ведущая организация – Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС)

Защита состоится "18" ноября 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГНЦ РФ «Гиредмет» по адресу: 119017, г.Москва, Б.Толмачевский пер., дом 5

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНЦ РФ «Гиредмет», с авторефератом на сайте http://www.giredmet.ru

Автореферат разослан  « _____»  ______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.  Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии извлечения титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в малоотходную переработку титаномагнетитовые концентраты. Титаномагнетитовые руды, содержание титана в которых в мире в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан пока не перерабатываются и используются как источник ванадия и железа, причем примерно половина ванадия не попадает в товарный продукт, а содержащиеся в концентратах титан, алюминий, кремний идут в отвал.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TiCl4 (Plasma Quen­ch Process, США), магниетермиического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AlCl3 (Toth-technology, США), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Многие из указанных выше проектов перешли в т.н. стадию коммерциализации. Большинство исследований за рубежом нацелено на удешевление процессов и получение, минуя стадию выплавки компактного металла, сразу порошков титана и его сплавов.

Несмотря на недостаток в России разведанного традиционного сырья для алюминиевой промышленности (бокситов), использование алюминия, содержащегося в титаномагнетитовых концентратах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес,  и глинистой составляющей россыпных титановых руд, не рассматривается в научной литературе. Причина в несовершенстве технологии алюминия. Для традиционной металлургии алюминия характерны многостадийность и громоздкость переработки сырья на глинозем, высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду.

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические переделы для комплексной переработки минерального сырья – ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов на титан, его сплавы и соединения с попутным извлечением Fe, V, Al,  Si.

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований – разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде порошков или пленок сплавов и соединений с минимальными отходами и затратами электрической энергии.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, пригодной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонент селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов, субхлоридного восстановления из полученных хлоридов товарных продуктов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза.

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном оригинальные результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии  химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые  и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вымес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся ИХХТ СО РАН и других научных и образовательных организаций парк приборов. 

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии титана по сравнению с известными в мире разработками; указаны перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при T<1500K; 3) показана возможность двухстадийного (через гидрид) восстановления титана при T<1000K; 4) показана возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к карбохлорированию минералов группы силлиманитов; 6)  разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10-5-10-8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пирометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в субхлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхлоридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг NO или 5 кВт*час/кг HNO3), в 2,5 раза превышающая  эффективность фиксации азота в электродуговом разряде; с помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения для предотвращения потерь хлора при последующей хлоридовозгонке; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридовозгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их опробования в полупромышленных масштабах, переоценить извлекаемые запасы титана, железа, алюминия за счет включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого  или поликомпонентного сырья.

Интегрированный термогазодинамический подход позволяет проводить математическое моделирование химически реагирующих высокотемпературных газовых потоков в диффузионной области без сложного расчета кинетики химических реакций.

Разработанная на основе метода штрафных функций программа термодинамических расчетов позволяет повысить точность материального баланса и рассчитывать концентрации сверхмалых примесей в синтезируемых в равновесных условиях продуктах.

На защиту выносятся:

  1. Физико-химические основы газофазных субхлоридных восстановительных процессов в металлургии титана, кремния, алюминия, как основных целевых компонентов титановых концентратов и руд. Термодинамические основы субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана. 
  2. Основные принципы и закономерности селективной хлоридовозгонки титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов, а так же упорных к традиционному хлорированию минералов группы силлиманитов.
  3. Концепция комплексной переработки титановых концентратов, основанная на извлечении содержащихся в них целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой, водородным и субхлоридным восстановлением полученных хлоридов в газовом потоке с рециклингом хлора, минимизацией прямых затрат электрической энергии, в том числе и ее частичным рециклингом,  и минимизацией потерь хлора с примесями щелочных компонентов и фосфора путем их связывания в комплексные удобрения фиксированным атмосферным азотом, попутно получаемым в неравновесной плазме. 
  4. Интегрированный термо-газодинамический подход для математического моделирования высокотемпературных процессов взаимодействия химически реагирующих газовых потоков.
  5. Основы конструкции реактора субхлоридного восстановления и синтеза.

Апробация работы. Результаты, включенные в  диссертационную работу, докладывались на III Всероссийской конференции “Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине (Новосибирск, 2009), Международной конференции по хи­мической технологии (Москва, 2007), Международном совещании «Современ­ные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007), Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красно­ярского края» (Красноярск, 2000), Неделя металлов в Москве (2006), Второй международной конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск, 2006), Международной конференции "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы" (Киев, 2008), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), Второй международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003), на Международной конференции ISPC-9 (Italy, Bari, 1989), на XI annual conference on Plasma Physics (Cambridge, 1984), IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, (U.S.A. 1984), Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research  (London, UK, 1984), семинаре по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии (Киев, 1979).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в том числе 2 монографии, 17 статей в ведущих научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент, 22 работы в периодических изданиях, в сборниках трудов, докладов и материалов конференций.

Личный вклад автора. Диссертант лично разработал программу термодинамических расчетов и провел эти расчеты, предложил и обосновал концепцию интегрированного термогазодинамического подхода,  руководил проектированием стендов для исследования субхлоридных металлургических процессов, постановкой и проведением лабораторных экспериментов, разработал термодинамические основы субхлоридных восстановительных процессов, субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана. Предложил концепцию селективной хлоридовозгонки титановых концентратов,  их комплексной безотходной переработки. 

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность лауреату Государственной премии РФ, доктору технических наук, профессору, чл. – корр. РАН Г.Л.Пашкову за ценные советы, огромную помощь и поддержку при выполнении исследований.  Автор выражает благодарность всем своим коллегам за помощь в проведении исследований, особенно  к.т.н. Любочко В.А.,  к.ф.-м.н. Кухтецкому С.В., Закирову Р.А., Михалеву А.Л., Дроздову Д.Е., Кустову А.Д.

Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 291 наименование. Диссертация содержит 405 страниц машинописного текста, иллюстрированного 111 рисунками и 25 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

       1. В главе «Обзор современных научных разработок в экстрактивной металлургии титана» отмечается, что используемый сегодня в промышленности процесс получения титана характеризуется низкой производительностью, многостадийностью и высокой стоимостью металла. В результате объем его выпуска несопоставим с природными ресурсами и потенциальным объемом потребления. По оценкам экспертов, падение цен на титан только в 1,5—2,0 раза вызо­вет рост спроса на него как минимум до 1 млн. т/год за счет вытеснения легированных сталей, применяемых в транспортном машиностроении. Поэтому основное внимание исследователей, в том числе и  автора настоящей работы, направлено на снижение себестоимости титана, его сплавов и соединений путем совершенствования или устранения наиболее затратных технологических переделов в традиционной металлургии титана. Приоритетной считается разработка непрерыв­ного процесса производства порошка титана и его сплавов.

В настоящее время в мире разрабатывается более десятка различных новых методов получения титана, которые условно можно разбить на три группы: электрохимические, металлотермические и плазмохимические. Наиболее перспективные электрохимические процессы получения титана проводятся в солевых расплавах катодным восстановлением оксида (QITI-процесс, Канада и FFC - процесс, Великобритания). Металлотермические процессы сводятся, в основном, к магние- или натриетермии. Некоторые из них - натриетермический Armstrong-процесс (США), или магниетермический в расплаве двойной соли MgCl2*TiCl2 (Япония), вероятно, найдут промышленной применение в ближайшей перспективе.  Плазмохимические восстановительные процессы сводятся к восстановлению паров тетрахлорида титана в квазиравновесной водородной плазме с последующей закалкой продуктов.

       2. В главе «Основы субхлоридных восстановительных процессов» термодинамическими расчетами и в эксперименте показано, что вместо традиционных натрия или магния для восстановления TiCl4 можно использовать алюминий или его субхлорид. Во втором случае реакцию восстановления паров тетрахлорида титана можно вести в газовом потоке парами субхлоридов алюминия (AlClx, x < 3) до титана или алюминида титана. При восстановлении до титана процесс характеризуется нижним температурным порогом (~1000K), который обусловлен термодинамическими свойствами TiCl2(cr). Преимущество субхлоридов алюминия в том, что они существует в газофазном состоянии при температуре ниже точки кипения традиционных металлов-восстановителей (Na, Mg, Ca, Al, Zn), т.е. при температуре, когда эти металлы невозможно использовать для газофазного восстановления TiCl4.  Другое преимущество в том, что сопродукт восстановления – хлорид алюминия имеет относительно низкую температуру возгонки (453K). В результате, использование паров AlClx позволяет устранить характерную для парофазной натрие­термии или магниетермии конденсацию солевых оболочек на поверхности частиц восста­новленного титана и напылять титановые пленки на подложку его химическим осаждением из паров TiCl4 при атмосферном давлении и с близким к 100% выходом.

В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, примеси которых, как правило, приводят к ухудшению свойств восстанавливаемого металла, примесь алюминия, которая может при определенных условиях появиться в титане, улучшает его конструкционные характеристики.

Сродство к хлору субхлоридов алюминия, как и само­го алюминия, ниже, чем у щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Поэтому реакция субхлоридного восстановления TiCl4 идет в огра­ниченном температурном диапазоне (рис.1), что позволяет уйти от характерно­го для газофазной натриетермии гиперголового характера реакции вос­становления, сопровождаемой пространственно неоднородным распределением температуры и концентрации реагентов. Количество выделяющейся тепловой энергии в субхлоридной алю­минотермии титана заметно ниже, чем в натрие- или магниетермии, она более равномерно распределена по объему реактора, а использование адиаба­тически охлаждаемого инертного газа, окружающего конденсирующие­ся частицы титана, позволит удерживать температуру процесса в оптимальном диапазоне.

Затраты электрической энергии на регенерацию субхлорида алюминия
также меньше, чем на воз­врат в процесс магния и натрия, и эквивалентны затратам на возврат алюминия в случае его использования для восстановле­ния TiCl4. На 1 моль титана требуется 2 моля монохлорида или 4/3 моля металлического алюминия. Это соответствует расходу 0,75 кг Al на 1 кг Ti. Прямые затраты электрической энергии на рециклинг алюминия, например, путем восстановления AlCl3 в солевом электролизере,  в 2 раза ниже по сравнению с магниетермией.

Контакт конденсированного Al с па­рами TiCl4 из-за трудности гомогенизации этой смеси сопровождается образованием, помимо титана, его алюминида TiAl3. Использование вместо алюминия его летучей соли – субхлорида  и проведение реакции восстановления паров TiCl4 в газовом потоке дает возможность подавить образование алюминидов и устранить контакт со стенками реактора введением защитного слоя инертного газа.

На рис. 2 схематично представлена установка субхлоридного восстановления титана в высокотемпературном газовом потоке.

Рисунок 1. Мольные концент­рации продуктов взаимо­действия исходной смеси, мол.: 0,468TiCl4 + 1,05AlCl + 0,02VCl4 при различной температуре и  давлении 0,1 МПа. Индексы s, L относятся к твердой и жидкой фазам со­ответственно, компоненты без индексов — к газовой фазе

3. В этой же главе в разделе «Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана» отмечается, что принципиальное значения для субхлоридного восстановления титана имеет металлическая связь, которая предохраняет макрочастицу титана от травления хлорсодержащими компонентами газовой оболочки.  По этому, в схеме предусмотрен ввод зародышей для инициирования объемного восстановления Ti. В диссертации расчетами показано, что для объемного (рис.2), субхлоридного восстановления титана существует минимальный критический размер зародыша rc, ниже которого равновесная термодинамика запрещает его рост из-за положительного вклада поверхностной свободной энергии.

Рисунок 2. Вариант объемного восстановления TiCl4 в потоке субхлоридов алюминия. 1 — камера смешения; 2 — реакционная зона, стрелками показан ввод зародышей; 3 — закалка; 4 — дистилляция.

Существование rc > 0 отличает нуклеацию титана в ходе химического осаждения от нуклеации его из пара в инертной среде, где rc = 0. Увеличение свободной энергии частицы кристаллического титана ра­диуса r за счет поверхностной энергии в рамках равновесной термо­динамики накладывает запрет на осуществление реакции восстановления при r < rc. На рис. 3 представлен равновесный состав продуктов реакции с учетом свободной поверхностной энергии. Выход металла, пороговая температура и температурный диапазон субхлоридного восстановления титана определяются размером титанового кристалла: в процессе его роста выход увеличивается, пороговая температура снижается, а диапазон расширяется, что способствует дальнейшему росту кристалла. Если при r →  максимальное значение молярного содержания титана [Ti] в продуктах принять за 1, то при r = 0,810–9 м и [Ar]/[TiCl4] = 20, P = 0,1 MПa (рис. 3) имеем максимальное зна­чение [Ti] = 0,03, которое достигается при температуре T = 1300 K. Нулевой выход титана ([Ti]=0) в расчетах регистрируется при r rс = 0,710–9м. Наоборот, при r > 10–8 м вкладом поверхностной энергии в термодинамические свойства макро­частицы титана практически можно пренебречь.

Рисунок 3. Мольные концентрации продуктов реакции смеси 0.5TiCl4 + AlCl + Ar с учетом размера частицы. [Ar]/[TiCl4] = 20, P = 0,1 MПa, а — r = 10–8 м, б — r = 10–9 м. Ост. усл. обозн. см. рис. 1.

4. Комплексная переработка титановых концентратов предполагает попутное извлечение товарных продуктов из других хлоридов, которые традиционно присутствуют в продуктах хлорирования этих концентратов: хлоридов кремния, алюминия, железа, оксихлорида ванадия. В этой связи наибольший интерес представляет попутное получение кремния из SiCl4. В разделе «Субхлоридное восстановление кремния» показано, что тетрахлорид кремния может быть восстановлен при атмосферном давлении в газовом потоке парами субхлорида алюминия в широком диапазоне температур в реакции (=1): 0.5SiCl4 + AlCl а 0.5Si + AlCl3 (рис.4(а)). Восстановитель (AlCl) можно получать очень высокой чистоты восстановлением алюминием его хлорида, что используется на практике для рафинирования алюминия до уровня 99,99999799,9999 % Al. В результате, основная задача сводится к получению кремния без примеси алюминия, который, хотя и не образует с кремнием химического соединения, хорошо растворяется в нем. Ранее было установлено, что осаждение пленки кремния сублимацией легированного алюминием образца позволяет получать пленку, обладающую улучшенными электрическими характеристиками. Добавки Al оказывают геттерирующие воздействие на примеси и облегчают условия для кристаллизации кремния при напылении, что ведет к увеличению размера зерен осаждаемого кремния. Максимальный размер зерен 15 мкм наблюдается в ходе осаждения кремния с добавками алюминия при T~850K. Возможной причиной улучшения электрических свойств кремния, легированного алюминием, называется пассивация границ зерен за счет значительной диффузии Al из внутренних областей зерен к их границам, и сегрегированием на поверхности роста поступающего извне алюминия при температуре эвтектики Al-Si (850K).

а

б

Рисунок 4.  а - мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной  смеси 0.5SiCl4 + AlCl, P=0.1 МПа; б - зависимость минимальной температуры, начиная с  которой термодинамически запрещена конденсация алюминия, от его стехиометрического избытка D в смеси.

В диссертационной работе проведен анализ зависимости количества выпадающего совместно с кремнием алюминия в зависимости от избытка восстановителя D = (-1) > 0. Оказывается, что его количество может составлять долю, по максимуму равную 2/3D от исходного содержания алюминия в монохлориде. При D < 0 пары хлорида кремния должны вытравливать алюминий, осажденный в результате диспропорционирования AlCl. Расчеты в приближении простых веществ показывают, что выделение алюминия при D > 0 запрещено при температурах, выше Tmin (рис.4(б)).

В эксперименте при P=0,1 МПа, T=1173K и D < 0 субхлоридным восстановлением паров SiCl4 нами был осажден кремний (рис.5).

 

Рисунок 5. Кристаллы кремния, осажденные субхлоридом алюминия в потоке паров SiCl4.

       5. Другим, кроме кремния, попутным продуктом при переработке титановых концентратов, может быть алюминий, доли которого от титана, как и ванадия, в титаномагнетитах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, достаточно для синтеза наиболее популярного сплава Ti-6Al-4V. Следует отметить, что содержание Al относительно титана много больше в высокожелезистых бокситах Красноярского края. По этой причине экстракция Al из титановых концентратов и руд представляет практический интерес, равно как и энергоэффективное восстановление его хлорида. В разделе «Термодинамика субхлоридного восстановления алюминия» показано, что помимо известного способа электролизного восстановления AlCl3 возможно применение плазменно-водородного способа восстановления по эндоэргической реакции:

AlCl3 + H2 а AlCl + 2HCl

с меньшими электрической энергии и большей удельной производительностью. Для получения алюминия выделенный из потока AlCl далее должен подвергаться диспропорционированию  по экзотермической реакции:

AlClа 2/3Al + 1/3AlCl3.

Затраты электроэнергии по сравнению с известным плазмотермическим  при T~6000K способом разложения AlCl3, в данном случае снижаются за счет четырех факторов: (1) использования восстановителя (при температуре 6000K водород не способен восстанавливать хлориды), (2) повышения к.п.д. объемного энерговклада электродугового разряда в зону реакции, который до 4000K близок к 100%, а при более высоких температурах резко падает, (3) предварительного подогрева AlCl3 дымовыми газами и (4) высокой скорости закалки AlClx.  В результате удельные затраты электрической энергии (рис.6) можно снизить в 1.5 и более раз по сравнению с традиционным  электролизом в криолитглиноземных расплавах.

Рисунок 6. Энергозатраты W на восстановление алюминия через субхлориды в водородной плазме при различных начальных температурах T0 подаваемого в плазму AlCl3, K: 1500 (1), 1600 (2), 1700 (3), 1800 (4), 1900 (5), 2000 (6). P = 0,1 МПа.

6.  Извлекаемые из титановых концентратов в виде хлоридов Ti, Si, V могут быть восстановлены с помощью субхлорида алюминия. Это же относится и к железу, хлорид которого,  тем не менее, экономичнее восстанавливать водородом. В главе «Субхлоридный синтез соединений внедрения титана» показано, что используя субхлорид алюминия можно вести синтез, в частности, соединений внедрения титана (TiH2, TiC, TiN, TiB2). Для металлургии титана это имеет важное значение по двум причинам: синтез (1) расширяет номенклатуру выпускаемых продуктов из титановых концентратов, и (2) позволяет восстанавливать титан из его тетрахлорида в иных, более мягких по температуре условиях.

Как видно из рис.1, субхлоридное восстановление титана носит пороговый характер.  В отличие от магниетермии, где термодинамика позволяет восстанавливать TiCl4 до металла даже при комнатной температуре, алюминотермия требует температуры выше пороговой (T>1000K) и, как следствие, закалки продуктов восстановления. В диссертационной работе предлагается обойти это температурное ограничение в реакции восстановления с помощью субхлоридного синтеза. Он основан на том, что, в отличие от кристаллического титана, его соединения внедрения имеют  отрицательную свободную энергию образования как при низких, так, за исключением TiH2, и при высоких температурах.

Результаты термодинамического расчета (рис.7) свидетельствуют, что в токе водорода реакция субхлоридного восстановления титана при T<1000K идет без образования TiCl2:

TiCl4 + 2AlCl +H2  аTiH2 + 2AlCl3                 T<1000K (1)

TiCl4 + 4/3Al + H2  аTiH2 + 4/3AlCl3                 T<1000K (1')

Из уравнений 1 и 1' и свойств TiH2 следует, что титан можно получать алюминотермией  при T<1000K в две стадии. На первой – восстанавливать пары TiCl4 до гидрида титана субхлоридом алюминия в токе водорода, на второй - нагревом до T>650K в инертной среде или вакууме термическим разложением гидрида выделять из него металлический титан. В реакции 1 все три исходных реагента при атмосферном давлении находятся в газовой фазе1, что обеспечивает возможность получения ультрадисперсных порошков TiH2. Следует отметить, что глубокого дегидрирования титана, используемого в конструкционных сплавах с присутствием алюминия, не требуется, поскольку примеси водорода в них улучшают их механические  свойства.

Рисунок 7. Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной  смеси TiCl4 + 4/3Al +2H2; P=0.1МПа.

Субхлоридный синтез из TiCl4 тугоплавких соединений внедрения титана характеризуется высокой константой равновесия, которая заметно снижается только за пределами указанного ниже оптимального для синтеза температурного диапазона:

TiCl4 + 0.5N2 +  2AlCl а TiN +  2AlCl3 T < 1500K (2)

TiCl4  + NH3 +  2AlCl а TiN +  2AlCl3 +1,5H2  T < 1500K (3)

TiCl4  + CH4 + 2AlCl а TiC + 2AlCl3 +  2H2  T < 2000K (4)

TiСl4  + CCl4  + 4AlCl а TiC + 4AlCl3  T < 2000K  (5)

TiCl4  + 2BCl3 +  5AlCl а TiB2  + 5AlCl3  T < 1500K (6)

Ультрадисперсные тугоплавкие соединения титана используются для дисперсионного упрочнения материалов, поскольку наибольший эффект достигается при размере частиц упрочняющей фазы 1050 нм. Известный плазмохимический хлоридно-водородный синтез нанодисперсных порошков TiN  при T~500К идет с заметным выходом только при большом избытке азота и водорода в реакционной смеси TiCl4:H2:N2=1:200:50, тогда как реакции 2 и 3 разрешены термодинамикой при любых практически интересных температурах ниже 1500K при стехиометрическом соотношении реагентов (рис. 8). На рис. 9 показана пленка TiN, синтезированная субхлоридным способом при T=873К.

Карбид титана реакцией паров его тетрахлорида с метаном можно получить с выходом, близким к 100%, лишь при T>2000K и соотношении TiCl4:CH4:H2=1:1:8. Для субхлоридного синтеза TiC (реакции 4,5) термодинамика не устанавливает нижний температурный предел. Это же относится и к синтезу TiB2 по реакции 6, в то время как плазмохимический синтез в смеси TiCl4:BCl3:H2 = 1:2:10 характеризуется экстремальной зависимостью выхода TiB2 от температуры с максимумом 72% при T~2100K.

Субхлоридный синтез тугоплавких соединений в газовой фазе позволяет осаждать пленки и порошки, контролируемый элементный состав которых может варьироваться в широких пределах.

Рисунок 8. Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной смеси 0.1TiCl4 + 0.2AlCl +0.05N2; P=0.1МПа.

Синтез можно проводить, используя восстановительные свойства субхлоридов различных элементов:

3SiCl4 + 2N2 + 6AlCl  а Si3N4 + 6AlCl3 T < 1500K

3AlCl +  N2  а 2AlN + AlCl3  T  <1500K

 

4TiCl3 + 1/2N2 аTiN + 3TiCl4 650< T <1250K

VCl4 + 0.5N2 + 2SiCl2 а VN + 2SiCl4   900<T<1500K

Использование TiCl3 в качестве восстановителя может оказаться перспективным для крупнотоннажного производства, поскольку, в отличие от плазменно-водородного способа получения субхлорида алюминия, регенерация TiCl3 водородом идет при более низких температурах, не требует прямых затрат электрической энергии, и не сопровождается синтезом хлорводородных производных, как при водородной регенерации SiCl2.

Рисунок 9. Пленка TiN, полученная по реакции 2 при T=6000C, P=0.1МПа и  ее дифрактограмма, записанная на дифрактометре  X'Pert PRO

7. В разделе «Термодинамика TiAl-сплавов» рассмотрен синтез алюминидов титана. Ti–Al-сплавы представляют особый интерес ввиду стойкости к окислению при высоких температурах, прочности и низкой удельной плотности. Субхло­ридная алюминотермия титана позволяет непосредственно в процессе восстановления синтезировать эти сплавы из газовой смеси. Однако состав сплавов определяется не только количеством вводимых в смесь реагентов. В диссертационной работе показано, что синтез Ti–Al-сплавов регулируется  тремя параметрами газовой смеси: сверхстехиометрическим избытком субхлорида алюминия >1, где – стехиометрический коэффициент в смеси 0.5TiCl4+ AlCl, температурой смеси, содержанием в ней балластного газа. Даже при большом избытке субхлорида алюминия в газовой смеси (>>1) при температуре выше ~ 1600K синтез титан-алюминиевых сплавов в смеси хлорида титана и субхлорида алюминия невозможен. Невозможность синтеза Ti–Al-сплавов при высоких температурах обусловлена термодинамическим запретом на реакцию диспропорционирования AlCl. Синтез титан-алюминиевых сплавов запрещен и при более низких температурах, если <1, а при <0.25 запрещено и субхлоридное восстановление титана (рис.10).

Рисунок 10. Зависимость от параметра выхода (MY) титана (чистого 1 и в составе алюминида 2) (а) и температура второго пика титана (б).

Рисунок 11.  Термодинамически равновесный состав продуктов реакции исходных компонентов 0,5TiCl4 + 1,25AlCl. P = 0,1 МПа.

Рисунок 12.  Титановая пленка, осажденной субхлоридным методом из  паров TiCl4 на танталовую подложку.

Зна­чения выхода титана2 MY в составе чистого металла и алюминида в зависимости от пара­метра для T = 1060 K представ­лены на рис. 10(а). При  > 1 выход титана в диапазоне 1000—1100 K линейно падает, а выход титана в составе TiAl3 растет и достигает максимума при  = 3. При > 3 металлический титан в оптимальном темпе­ратурном диапазоне (1000—1100 K) не образуется. Его образование идет при T ~ 1600 K, когда термодинамически запрещено образование алюминида. Этим объясняется наличие второго максимума на кривой концентрации Ti (T = 1380 K, рис. 11). То, что восстановление титана идет при температурах, при которых существование металличе­ского Al (T > 1340 K) и TiAl3 (T  > 1600 K) в присутствии хлорсодержащих газов термодинамически запрещено, подтверждает вы­вод о том, что не только алюминий, но и субхлорид алюминия обладает восстановительными свойствами.

На рис. 10(б) изображен график темпе­ратуры второго максимума концентрации металлического титана в зави­симости от параметра . Температура, при которой в продуктах реакции существует только металлический титан даже в присутствии большого ко­личества субхлорида алюминия в исходной смеси, увеличивается с ростом . При этой температуре выход титана не падает ниже 80 % даже для  > 3.

Таким образом, при фиксированных давлении и концентрации инертного газа состав конденсированной фазы в исследуемом диапазоне определяется параметрами и T. Варьируя их, можно менять соотношение Al/Ti в металле в широком диапазоне значений.  На рис. 11 в качестве примера показана пленка титана без заметных примесей алюминия, нанесенная субхлоридным способом.

Третий независимый параметр, который влияет на состав продук­тов, — концентрация инертного газа. Ее увеличение сдвигает характер­ные особенности процесса, связанные с газовой фазой, в низкотемпера­турную область.

8. Снижению стоимости титановой продукции способствует расширение сырьевой базы за счет вовлечение в переработку нетрадиционных видов титанового сырья – титаномагнетитов, бокситов с высоким содержанием железа и титана,  фосфатно-редкометалльных руд Чадобецкой группы месторождений и некоторых других поликомпонентных руд и концентратов. В главе «Особенности селективной хлоридовозгонки титановых концентратов» термодинамическими расчетами показано, что сочетание селективной хлоридовозгонки и субхлоридных восстановительных процессов позволяет в едином, замкнутом по хлору технологическом цикле извлекать из этого сырья Ti, Fe, V, Al, Si.  Основным расходуемым реагентом, кроме воздуха, при этом является только органическое топливо, предпочтительно природный газ. Основным выбросом в окружающую среду – вода и CO2. Отнесенные к Al, Si, Ti прямые затраты электрической энергии могут быть меньше таковых в традиционной металлургии.

Предлагаемая в работе селективная хлоридовозгонка основана на различии термодинамических характеристик минералов, входящих в состав руд и концентратов, и макрокинетических скоростей реакций их хлорирования. Подбором температуры, состава реагентов, подаваемых на хлорирование, времени хлорирования можно селективно извлекать основные целевые компоненты из титановых концентратов.

Вместо традиционного электродугового восстановительного переплава ильменитового концентрата с получением титановых шлаков, в диссертационной работе предлагается селективная отгонка железа (эффективность 98.6%), которая позволяет получать концентрат TiO2 (~90%) в форме искусственного рутила, пригодного для последующего восстановительного хлорирования с минимальным загрязнением TiCl4 хлоридами железа и оксихлорида ванадия.

Селективная хлоридовозгонка железа из титаномагнетитовых концентратов (эффективность 99,4%) позволяет попутно с железом извлекать ванадий без восстановительной плавки,  без заметных потерь титана и при любом его содержании, в то время как традиционная технология предполагает восстановительную доменную плавку концентратов только с пониженным содержанием титана.

На рис. 13 показан продукт селективной хлоридовозгонки Малышевского ильменитового концентрата. При начальном содержании Fe2O3 25,2% через 30 минут воздействия на концентрат тока хлора его остаточное содержание не превышало 0.26%, а содержание TiO2 достигало 90%.  Белизна полученного таким образом искусственного рутила не удовлетворяет требованиям к пигменту из-за остаточного содержания железа. Его оказалось невозможно извлечь хлорированием из концентрата полностью без заметных потерь титана, который, как установлено в эксперименте, подвергается возгонке в этих условиях со скоростью ~ 230 раз меньше скорости возгонки железа  (раздел «Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК»).

Рисунок 13. Ильменитовый концентрат до и после воздействия на него хлора в течение 30 минут при температуре 1373K.

На рис. 14 приведена макрокинетика отгонки хлором железа из ильменитового и титаномагнетитового концентратов по данным весового анализа,  на рис.15 – макрокинетика отгонки титана хлором без восстановителя по данным элементного анализа. Скорость хлорирования титана на начальной стадии в присутствии железа примерно в 7 раз выше, чем без него. Ранее каталитическое воздействие железа на скорость хлорирования титановых шлаков отмечалось в солевых расплавах.  Отгонка железа, а вместе с ним и ванадия из титаномагнетитового концентрата Медведевского месторождения, как показали эксперименты, позволяет получать концентрат с содержанием TiO2 ~72%. При начальном содержании железа 79,2% после отгонки оно составляет 0,43%.

       Использование Cl2 или HCl для селективной отгонки железа не исчерпывает всех возможных вариантов селективного воздействия газообразных реагентов на концентраты. Селективно выделить титан из остающейся после отгонки железа в титаномагнетитовом концентрате смеси TiO2 + Al2O3 можно воздействием на нее летучими хлоридами алюминия по реакции:  TiO2 + 4/3AlCl3 а TiCl4 + 2/3Al2O3. Использование AlCl3 для хлорирования может представлять практический интерес, поскольку, помимо селективности, в данном случае традиционной хлоридовозгонке смесью CO + Cl2 нужно подвергать только оставшийся Al2O3 с использованием отработанного в промышленном масштабе способа получения хлорида алюминия из каолиновых глин.

                               а                                                б

Рисунок 14. Кинетика (E,% по уменьшению веса порошка) хлоридовозгонки ильменитового (dE/dt = 25,603 при t=0, T=1373K) (а) и титаномагнетитового (б) концентратов. P=0.1MПа.

Рисунок 15. Кинетика (E,% по данным элементного анализа) хлоридовозгонки  титана для ильменитового концентрата. dE/dt = 0,7164 при t=0,  dE/dt = 0,1149 при t=15мин, T=1373K, P=0.1MПа

       9. Минералы группы силлиманита, которые присутствуют в некоторых концентратах в виде примесей, практически не поддаются карбохлорированию. По разведанным рудным запасам алюминия в этих упорных алюмосиликатах Россия занимает первое место. Попытки хлорировать их парами CCl4 или  смесью CO + Cl2 показали, что они теряют всего несколько процентов своего веса даже при T~1300K. По этому, в разделе «Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов» на примере кианита (Al2O3*SiO2) предложен способ возгонки таких упорных минералов.  Она заключается в периодическом воздействии на них субхлорида алюминия с последующим карбохлорированием восстановленного кремния и оксида алюминия. После возгонки алюминия смесью CO + Cl2 с поверхности минерала остающаяся оболочка из оксида кремния препятствует проникновению газовых реагентов вглубь твердого тела и выходу продуктов хлорирования (AlCl3, CO2) на ее поверхность.  Для устранения этого препятствия предлагается восстанавливать инертную к хлору оболочку оксида кремния газофазным субхлоридом алюминия  по реакции:

Al2SiO5+2AlCl а Si +2/3AlCl3 +5/3Al2O3 

Эта реакция осуществляется в широком диапазоне температур. Твердые продукты реакции, остающиеся на поверхности макрочастицы, на следующем полуцикле подвергаются травлению хлором в присутствии CO и переходят в газовую фазу:

5/3Al2O3 + Si + 5CO + 7Cl2 а 10/3AlCl3 + SiCl4 + 5CO2

Цикл по восстановителю замыкается реакцией:

2/3AlCl3 + 4/3Alа2AlCl 

        Таким образом, в циклическом восстановительно-окислительном процессе при температуре ~ 1000 - 12000C происходит эффективное поверхностное травление кианита. Для его осуществления требуются затраты электрической энергии на возврат субхлорида алюминия в цикл. Ее количество имеет принципиальное значение для промышленной реализации предлагаемого метода извлечения алюминия и кремния из кианита. В работе показано, что при сбалансированном по составу кианита выпуске металлического алюминия и тетрахлорида кремния энергетические затраты на экстракцию алюминия будут примерно равны действующим в промышленности нормативам. А для получения  SiCl4  - в 34 раза меньше, чем при карботермическом восстановлении кварцитов. Время возгонки кианита субхлоридным способом сопоставимо со временем возгонки активного к хлорированию каолинита в традиционной технологии получения AlCl3.

Предлагаемое попутное извлечение алюминия и кремния преследует цель сократить удельные затраты на экстракцию каждого из продуктов. При таком подходе технология переработки ильменитовых концентратов с экстракцией только титана и железа по существу является составной частью технологии титаномагнетитов.

10. В крупнотоннажном производстве титана ни получаемый попутно селективной возгонкой хлорид железа, ни его оксид, который можно синтезировать окислением хлорида атмосферным кислородом с возвратом хлора на стадию возгонки, не могут являться товарными продуктами, поскольку имеют ограниченную сферу применения. По этому, в главе «Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки» показано, что для восстановления хлорида железа может быть использован как субхлорид алюминия или титана, так и водород, что по экономическим и экологическим показателям может оказаться предпочтительнее традиционных способов выплавки железа из его оксида с применением углерода или содержащих его газов (CO, CH4, …).

В настоящее время основная масса металла в мире выплавляется с использованием дорогостоящего кокса. Все известные процессы в черной металлургии гетерогенны и характеризуются низкой удельной производительностью из-за медленного подвода реагентов вглубь конденсированной фазы. Как результат, металлургические предприятия чрезвычайно капиталоемки, громоздки и сильно зависимы от качества исходного сырья. Современные способы выплавки железа, включая т.н. прямое восстановление, не позволяют  получать чистый по углероду и породообразующим элементам продукт. Кроме того, традиционная карботермия непригодна для переработки поликомпонентного сырья, например, титаномагнетитов с высоким содержанием титана (> 4%) из-за повышенной вязкости образующихся шлаков. Количество же монометалльного сырья неуклонно сокращается, особенно вблизи действующих металлургических производств.

Для производства железа и его сплавов в разделе «Хлорид - водородная металлургия железа» предлагается использовать его хлориды – продукты селективной возгонки титанового сырья. Пары FeClx после отделения  VOCl3 подвергаются водородному или субхлоридному восстановлению (или восстановительному синтезу) с получением ультрадисперсных порошков или пленок железа, его сплавов или соединений. Проведение восстановительных реакций при температуре ниже точки Кюри позволяет использовать ферромагнитные свойства железа для вывода его из потока и торможения обратных реакций. Таким способом в эксперименте были получены пленки железа (рис.16,а).

а б

Рисунок 16. а – пленки железа, осажденные на кварцевой подложке в реакции FeCl3 + 1.5H2 а Fe + 3HCl, б - железо, полученное  в реакции FeCl2 + H2 а Fe + 2HCl. T=973K.

Водород эффективен и для восстановления неподвижного слоя порошка FeCl2.  На рис.16(б) изображен продукт такого восстановления. Попутно образующийся гидрохлорид возвращается на стадию селективной возгонки железа:

FeO*TiO2 + 2HCl а FeCl2 + TiO2 + H2O

или

0.5Fe2O3 + 2HCl +0.5H2 а FeCl2 + 1.5H2O

       11. Титаномагнетитовые и ильменитовые руды – не единственный перспективный источник титанового сырья. К нему следует отнести, например, фосфато-редкометалльные руды (~24%TiO2, ~4% P2O5 в составе LaPO4), и высокожелезистые бокситы (~8%TiO2) зоны Нижнего Приангарья (Красноярский край) (раздел «Перспективы субхлоридной комплексной переработки бокситов»), в которых железо и титан содержатся в составе ильменита. Если схема переработки таких бокситов укладывается в предложенную выше схему переработки титаномагнетитов, то для фосфор - или кальцийсодержащих концентратов, например, для извлечения титана из кальций-титановых концентратов нужен дополнительный технологический передел, связывающий Ca в жидкий продукт, которые легко отделить от твердого остатка, пригодного для последующей хлоридовозгонки сырья без потерь хлора (раздел «О перспективе субхлоридной технологии для комплексной малоотходной переработки фосфатно-редкометалльного и щелочного титанового сырья»). В противном случае хлор будет связываться с кальцием, и для его рециклинга нужны затраты электроэнергии. Известно, что азотная кислота связывает кальций в кальций-титановых концентратах и дает возможность хлорировать остаток (TiO2) в замкнутом по хлору цикле.  По этому, для отделения кальция была выбрана плазмохимическая азотная кислота, что позволяет попутно получать комплексные азотные удобрения, и выполнен цикл работ по производству из природного сырья удобрений с использованием азотной кислоты, полученной фиксацией атмосферного азота в неравновесной плазме.

       В вихревом тлеющем разряде нам удалось экспериментально продемонстрировать сокращение в 2,5 раза прямых затрат электрической энергии на синтез NO по отношению к известному с начала XX века синтезу в квазиравновесной азот-кислородной плазме. Полученная слабая (4-5%) азотная кислота использовалась для наработки опытных партий комплексных азотно-фосфорных, органо-азотнофософорных удобрений и нитрата кальция, которые были испытаны и показали высокую эффективность в сельскохозяйственных опытах. Этот процесс может встраиваться дополнительным блоком в схему переработки поликомпонентных руд и концентратов, в том числе содержащих кальций.

12. В среднем по России удельная энергоемкость металлургического производства на 20-30% выше, чем в зарубежных компаниях. По этому, повышение энергоэффективности металлургических производств – одна из важнейших задач современной металлургии. Для металлургии алюминия или, например, плазмохимического синтеза азотной кислоты из воздуха она имеет первостепенное значение. Только лимит дешевой электроэнергии ограничивают мировой объем выплавляемого алюминия.  Высокие удельные энергозатраты фиксации атмосферного азота в электрическом разряде вынудили в свое время азотную промышленность перейти на аммиачный способ получения кислоты. Ее высокая цена будет сдерживать масштабное освоение титанокальциевых руд по указанной выше схеме.

По некоторым оценкам, до 15-20% потребляемой промышленностью Японии электроэнергии генерируется непосредственно на предприятиях путем утилизации отходящего тепла.  В связи с этим, в разделе «Минимизация затрат электроэнергии в субхлоридной металлургии» указывается на то, что газофазные металлургические экзотермические субхлоридные процессы удобны для прямого преобразования выделяющейся в ходе реакций тепловой энергии в электрическую, что позволит снизить зависимость от внешних источников. Процессы субхлоридного восстановления титана  сопровождаются выделением тепловой энергии в количестве, кВт*час/кг Ti - 1,75, и в субхлоридном синтезе при температуре 960K, соединений внедрения титана в смеси субхлорида алюминия и TiCl4 с компонентами 2H2, 0.5N2, CH4, B2Cl6  соответственно, 2,67, 3,82, 2,36, 3,57. С другой стороны, для получения стехиометрического количества субхлорида алюминия, используемого в этих реакциях, необходимы прямые затраты электроэнергии 7,5 кВт*час/кг Ti.  Возможны два варианта рекуперации этой электрической энергии: паротурбинный цикл с к.п.д. ~35%, и МГД-паротурбинный. Используемый на современных электростанциях газо-паротурбинный цикл (к.п.д. ~54%) в данном случае не подходит из-за химической активности газовых потоков, что запрещает их контакт с лопатками газовой турбины. 

В целом задача рекуперации электрической энергии в металлургическом процессе достаточно сложна и выходит за рамки диссертационной работы, однако в ней анализируется принципиальная возможность использования для этой цели токовых слоев в магнитном поле. В работе указывается, что МГД-канал может совмещать функции генератора и химического реактора. В отличие от чисто энергетических приложений токовых слоев, где температурная неоднородность создавалась мощным импульсным нагревом, в проточном субхлоридном реакторе (рис.2) локальная температурная неоднородность возникает в ходе экзотермических реакций в области повышенной концентрации зародышей титана. В свою очередь эта концентрационная неоднородность формируется периодической подачей аргона в кювету с расплавленным металлом и далее в реактор уже с потоком зародышей, сконденсировавшихся над кюветой из паров металла.

13. Изложенные выше результаты по субхлоридному восстановлению и синтезу, селективной хлоридовозгонке получены с помощью специально разработанных автором как программы термодинамических  и макрокинетических расчетов, так и экспериментального оборудования, описанных в главе «Методика и программа термодинамических расчетов. Оригинальное лабораторное оборудование». Показано, что для математического моделирования макрокинетических высокотемпературных процессов в газовой фазе можно использовать интегрированный термогазодинамический  (ИТГ) подход, который позволяет в приближении локального термодинамического равновесия рассчитывать в каждой точке реакционного объема химический состав и газодинамические параметры течения (температуру, скорость, давление) реагирующих потоков. Для повышения точности материального баланса при расчете равновесного химического состава вместо традиционного метода неопределенных множителей Лагранжа предложено использовать метод штрафных функций, описанный в разделе «Применение метода штрафных функций для численного решения задач химической термодинамики». Помимо точности, он больше подходит для интегрированной термо-газодинамики, т.е. для совместного численного решения уравнений тепло-массопереноса и химического состава реагирующей газовой смеси. Для этого реакционный объем разбивается на расчетные ячейки – элементарные области (ЭО), в каждой из которых химический состав рассчитывается в приближении локального термодинамического равновесия (ЛТР), а тепло- и массоперенос между ячейками - на основе уравнений газодинамики.

Для высокотемпературных химико-металлургических процессов, которые лимитируются скоростью диффузионного подводи реагентов,  ИТГ – подход призван облегчить составление физической модели для математического моделирования, поскольку субхлоридная металлургия Ti, Al, Si  не располагает достаточно полной базой данных констант скоростей газофазных реакций, которые можно было бы использовать для численного решения кинетических уравнений совместно с уравнениями газодинамики, как это принято сегодня, например, для расчета процессов горения метана в воздухе, отягощенного синтезом окислов азота. 

Анализ имеющихся в литературе отрывочных данных по константам скоростей реакций, входящих в суммарную реакцию субхлоридного восстановления, показал, что при характерной температуре процесса 1000 - 1100K относительно медленными реакциями пер­вого порядка  мож­но пренебречь ввиду их малых констант равновесия. Так, например, реакция первого порядка TiCl3 а TiCl2 + Cl при  T=1100K и атмосферном давлении имеет характерное время t = 4,5*108сек.  Наоборот, в тех же условиях характерное время реакций второго порядка, например, TiCl2 а TiCl + Cl,  t = 1,18*10–10с, или  TiCl4 + H а TiCl3 + HCl,  t = 4,35*10–10с пренебрежимо мало по сравне­нию с характерными временами тепло- и массопереноса в газе.  Это позволяет при моделировании рас­щепить физические процессы по временному масштабу: установление полного ЛТР в ЭО полагать практически мгновенным, а тепло- и мас­соперенос рассчитывать, исходя из разности интенсивных параметров на границах ЭО (раздел «Интегрированный термогазодинамический подход»). Учитывая экспоненциальную зависимость характерного времени реакции от температуры, можно утверждать, что существует температура, выше которой всегда применим ИТГ-подход. Это же относится и к минимальной концентрации реагентов в смеси. 

Вопреки сложившейся практике использования метода неопределенных множителей Лагранжа, для расчета равновесного состава многофазной смеси n химически реагирующих  компонентов минимизацией суммарного потенциала Гиббса при заданных мольных концентрациях вводимых в систему исходных реагентов, температуре и давлении, в диссертационной работе применен метод штрафных функций по двум причинам. Во-первых, метод штрафных функций гарантирует более высокую точность массового баланса (в нашем случае она составляла 10-5-10-8%). Это имеет принципиальное значение при расчете примесей в особо чистых целевых продуктах. Во-вторых, метод штрафных функций при расчете небольшого числа компонент требует меньшего расчетного времени: время счета для метода неопределенных множителей Лагранжа пропорционально (n+m)2  (n - число компонентов, m-число элементов  в системе), для метода штрафных функций – n2. В результате для макрокинетики роста макрочастицы титана при субхлоридном восстановлении выигрыш по времени счета составил (n+m)2/n2 ~ 2 раза. Это имеет важное значение в ИТГ-подходе, где химический состав считается на каждом временном слое в каждой ячейке (ЭО).

В расчетах использованы открытые термодинамические данные Национального института стандартов и технологии США (NIST). В тех случаях, когда в базе данных NIST отсутствуют или приведены  явно ошибочные данные (например, для S3), использовалась демонстрационная часть базы данных ИВТАНТЕРМО, недостающие значения вводились из базы данных NASA Glenn Research Center, научной литературы и Gas-phase database Sandia National Laboratories.

В работе сформулированы условия, при кото­рых наблюдаемая (макрокинетическая) скорость химических реакций второго порядка будет опреде­ляться скоростью диффузионного под­вода реагентов к поверхности и, соответственно, становится применим ИТГ-подход:   где D,  L,  X, kr — соответственно коэффициент массовой диффузии, характерный пространственный размер неоднородности концентрации реагентов, мольная концентрация реагентов, константа скорости самой медленной  реакции второго порядка из набора практически реа­лизуемых в данной задаче с константой равновесия много больше 1.

ИТГ-подход предполагает разбиение расчетной об­ласти на ячейки с линейными размерами LЭО > (D/krX)1/2. На такой пространственной сетке в работе был проведен расчет диффузионной кинетики реакции субхлоридного восстановления титана вблизи сферической частицы-зародыша. Цель расчета — определить скорость увеличения массы зародыша и связан­ную с этим удельную производительность реактора. Нагретая исходная смесь AlCl, TiCl4, Ar  равномерно по объему запыляется N зародышами с r >> rc. Объем реактора разбивался на N одинаковых ячеек, ап­проксимированных для простоты сферическими объемами радиуса  L с металлическим зародышем в центре.

  В свою очередь, этот сферический объем разбивался на ряд полых сфер (ЭО) толщиной dr ~ LЭО << L. Равновесные значения концентраций химических компо­нентов в ЭО рассчитывались путем минимизации суммарной энергии Гиббса. Задача решалась в двух вариантах: с фиксированной температу­рой металла, что соответствует осаждению титана на термостатирован­ную подложку, и с зародышем, температура которого определяется кон­куренцией процессов выделения в нем энергии конденсации, теплоподвода и теплоотдачи избыточного тепла в ок­ружающую среду. Установлено, что во втором варианте с целью эффективного отвода тепла от зародыша и удержания его температуры в оптимальном диапазоне, мольная концен­трация инертного газа (Ar), выполняющего функцию термостата, долж­на быть как минимум на порядок больше концентрации остальных ком­понентов исходной газовой смеси.

На рис. 17(а)  показан фрагмент расчетной области — сферического объема с шагом dr  разбитого на полые сферы (ЭО) с титановым заро­дышем в центре. В ближайшей к зародышу сфере осуществляется реак­ция восстановления TiCl3.  Образующиеся атомы Ti осаждаются на ме­таллической поверхности. Временная динамика прироста массы заро­дыша (М) и скорости осаж­дения этой массы (dM/dt) приведены на рис. 17(б).  Поскольку процесс лими­тируется диффузионным подводом реагентов к реак­ционной зоне в пленке во­круг зародыша, а общее ко­личество титана в его хло­ридах в выделенной сфере вокруг зародыша фиксиро­вано, скорость осаждения быстро падает до нуля, а 99 % титана, первоначально сконцентрированного в сфере радиусом 50 мкм, осаждает­ся за 88 мкс. Это соответствует производительности реактора ~1 кг Ti/(м3⋅с).

Рисунок 17.  а- фрагмент сферического объема, разделенного с постоянным шагом на по­лые сферы (ЭО) с титановым зародышем  в центре, б- кинетика осаждения титана из хи-
  мически активной среды на зародыш. [Ar] = 10, [TiCl4] = 0,5, [AlCl] = 1, P = 0,1 МПа.
  1 — MTi/dt; 2 — MTi

14. Для экспериментального изучения описанных выше субхлоридного процессов восстановления TiCl4, SiCl4 был разработан, изготовлен и запатентован реактор для осуществления субхлоридных реакций восстановления кремния и титана (рис.18), описанный в разделе «Лабораторное оборудование для субхлоридных процессов». Установлено, что целесообразно использовать проточный химический реактор, состоящий как минимум из двух пространственно разнесенных по потоку зон для предотвращения выпадения алюминия в продуктах. В первой зоне (кювете 3 с расплавленным алюминием) проводится восстановление алюминием его хлорида, во второй – субхлоридное восстановление или синтез. Этот же принцип был использован для разработки и изготовления плазмохимического реактора для субхлоридных процессов, в котором синтез AlClx осуществляется  с использованием низкотемпературной электродуговой плазмы V-плазмотрона, что позволяет многократно увеличить удельную производительность узла, генерирующего субхлорид алюминия.

Проанализирована стойкость конструкционных материалов в окислительно-восстановительной среде Cl2, AlClx, TiClx, SiClx, Al, Ti, Si. На основании термодинамических расчетов, анализа литературных данных и лабораторного эксперимента установлено, что единственным стойким до T<1900K материалом в этих средах является материал (покрытие) на основе Al2O3: керамика или лейкосапфир (корунд).

Рисунок 18.  Схема лабораторной установки для субхлоридного напыления.

1-реакционнй объем, 2-молибденовый нагреватель, 3-кювета для жидкого алюминия, 4-крышка кюветы, 5-термостатированная подложка, 6-держатель подложки, 7- поток окислителя, 8,9,10-трубки для подвода AlCl3, SiCl4 (TiCl4), Ar, 11- вывод газообразных продуктов, 12-коммуникационные фланцы.

Для других конструкционных материалов найдена предельная температура, до которой возможна их эксплуатация в окислительной и/или восстановительной среде в субхлоридной металлургии титана, алюминия, кремния.

В заключение следует отметить, что изложенные в работе научные основы субхлоридной комплексной переработки ильменитовых и титаномагнетитовых руд и концентратов дают возможность более широкого толкования комплексности переработки поликомпонентного сырья. Показана принципиальная возможность малоотходной переработки концентратов в замкнутом по хлору цикле. В том числе, в присутствии упорных к хлорированию алюмосиликатов, фосфор - и кальцийсодержащих минералов. И с минимальными затратами электроэнергии за счет исключения из технологии сильно экзотермических реакций магние- и натриетермии, замены электролизного способа восстановления алюминия плазменно-водородным восстановлением AlCl3, рекуперации электроэнергии за счет прямой трансформации высокоэнтальпийного тепла субхлоридных реакций синтеза и восстановления.

Выводы

  1. На основе термодинамических расчетов и лабораторных экспериментов предложена схема комплексной малоотходной переработки титановых концентратов. В схеме наряду с традиционными (карбохлорирование, ректификационная очистка TiCl4, генерация водорода, каталитическое извлечение хлора из HCl и др.), предусмотрены принципиально новые технологические переделы: селективная хлоридовозгонка и водородное восстановление железа, субхлоридное восстановление полученных хлоридов Ti, Al, Si, V,  и синтез сплавов и соединений на основе этих элементов. В схеме отсутствуют сопряженные в традиционной металлургии титана производства: коксохимическое, электролизное, рудотермическое.
  2. Получены пленки и порошки титана восстановлением его тетрахлорида субхлоридом алюминия в газовой смеси при атмосферном давлении, температуре выше 1000K и в токе аргона. Показано, что значение этого температурного порога зависит от парциального давления реакционной газовой смеси. Получен алюминид титана (TiAl3) в матрице алюминия пропусканием паров тетрахлорида титана через расплавленный алюминий.
  3. Синтезирован при атмосферном давлении и температуре 675K гидрид титана введением водорода в реакционную смесь TiCl4 + 2AlCl. Это позволяет восстанавливать титан термическим разложением гидрида без температурного порога для реакции субхлоридного восстановления.
  4. Синтезированы нитриды и карбиды титана при T<1000K и атмосферном давлении введением в реакционную смесь TiCl4 + 2AlCl газофазных реагентов: N2, NH3, CH4, CCl4.
  5. Синтезированы алюминиды титана в газовой фазе при атмосферном давлении и T>1000K в реакционной смеси TiCl4 + 2AlCl при >1. Установлено расчетами, что синтез алюминидов титана невозможен при 1600K > T > 1000K  и <1, или при T>1600K и >1. В обоих случаях тетрахлорид титана восстанавливается до металла.
  6. Термодинамическими расчетами показано, что попутно извлекаемый из титановых концентратов хлорид алюминия  может быть восстановлен через субхлорид до алюминия в водородной плазме при T<3500K и с энергозатратами в 1.5 раза ниже затрат на восстановление алюминия электролизом в криолитглиноземных расплавах.
  7. Получены кристаллы кремния (100 -1000 мкм) при атмосферном давлении и T~1150K восстановлением его тетрахлорида субхлоридом алюминия в токе аргона. Рассчитаны условия, при которых примеси алюминия в кремнии могут быть сведены к минимуму. 
  8. В лабораторном эксперименте удалось селективно отогнать в виде хлорида из ильменитового концентрата 98,6%, из титаномагнетитового – 99,4% железа вместе с содержащимся в них ванадием. Из хлорида железа водородным восстановлением получены пленки и порошок железа. Такой способ извлечения железа из концентратов позволяет исключить в нем примеси углерода и породообразующих элементов, а остающиеся после отгонки железа оксиды титана, алюминия и кремния сохраняют свое дисперсное состояние, не загрязнены сложными оксидами и твердыми растворами титанатов железа, которые обычно образуются при рудовосстановительной плавке ильменитовых и титаномагнетитовых концентратов. 
  9. Измеренная скорость селективной отгонки железа из ильменитового концентрата в 230 раз превышает скорость попутной отгонки связанного с ним титана. Механические примеси балластного кремнезема заметно не ухудшают показатели селективности. Для хлорирования кремнезема и упорных к карбохлорированию минералов группы силлиманита была применена субхлоридная возгонка, которая показала свою эффективность для вскрытия и перевода в хлориды кремния и алюминия из подобных минералов.
  10. Достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг NO или 5 кВт*час/кг HNO3), в 2,5 раза превышающая  эффективность фиксации азота в электродуговом разряде. С помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения. Это позволяет замкнуть по хлору цикл хлоридовозгонки комплексных руд и концентратов, содержащих эти элементы в виде примесей или минералогически связанных с титаном, например, в титанокальциевых рудах.
  11. Найдены условия для формирования токовых слоев в высокотемпературном потоке газа на температурном градиенте за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущихся поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора. Во втором случае зарегистрированы импульсы длительностью 100 мкс  электрического тока с амплитудой 10 кА и выделяемой в нагрузке мощностью 0,5 МВт. Импульсно-периодическое формирование подобных токовых слоев позволяет совместить газофазные металлургические процессы и процесс преобразования тепловой энергии экзотермических реакций в электрическую для снижения энергопотребления металлургических производств.
  12. На примере осаждения из газовой фазы частицы титана в субхлоридном восстановительном процессе показано, что при высоких температурах в т.н. диффузионной области применим интегрированный термогазодинамический подход, в котором процессы тепло- и массопереноса рассчитываются на основе уравнений газодинамики, а химический состав продуктов в реагирующих газовых потоках - в приближении равновесной термодинамики. Для этих целей, как использовалось работе, более пригодна оригинальная программа минимизации суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций вместо обычно используемого для такой минимизации в термодинамических расчетах метода неопределенных множителей Лагранжа.
  13. Спроектирована, изготовлена и запатентована установка, которая позволяет получать пленки и порошки кремния, титана и его соединений субхлоридным способом.

Список  основных опубликованных работ по теме диссертации

Монографии

  1. Парфенов, О.Г. Проблемы современной металлургии титана /О.Г.Парфенов,  Г.Л.Пашков. – Новосибирск: Изд-во СО РАН,  2008. - 279 с.
  2. Парфенов, О.Г. Фосфорсодержащие удобрения и экология: Аналитический обзор/ О.Г.Парфенов. – Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1990. – 102с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК

  1. Парфенов, О.Г. Субхлоридная алюминотерми­ческая экстракция титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров  // Химическая технология. - 2007. - № 8. - С. 361—365. O.G.Parfenov, G.L.Pashkov, and R.A.Zakirov. Sabchloride Aluminothermic Extraction of Titanium from Chlorides// Theoretical foundations of Chemical Engineering -2008,  Vol. 42, No.5,pp.684-687.
  2. Парфенов, О.Г. Новый подход в металлургии кремния /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков//Доклады Академии Наук. - 2008. - Т. 422. – N2. - С. 202-203.; Parfenov, O.G. New Approach to Siliсon Metallurgy/ O.G.Parfenov, G.L.Pashkov // Doklady Chemistry. - 2008.- Vol.-422. - Part 1. - pp. 225-226.
  3. Закиров, Р.А. Субхлоридный синтез в металлургии титана/ Р.А.Закиров, О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Доклады Академии Наук. – 2009. - Т. 425.- №5, С. 631–633; Zakirov R.A., Parfenov O.G., Pashkov G.L. Subchloride Synthesis in Titanium Metallurgy // Doklady Chemistry, 2009, Vol. 425, Part 2, pp. 77–79. 
  4. Парфенов, О.Г. Особенности субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2009, No. 2, С.26-31;  O.G.Parfenov, G.L.Pashkov// Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 2, pp. 102–107.
  5. Михалев, А.Л. Безотходная переработка ильменитовых и титаномагнетитовых концентратов /А.Л.Михалев, О.Г.Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т.16. - №2. -  C.237-240
  6. Парфенов, О. Г. Субхлоридная экстракция алюминия / О. Г.Парфенов, Г. Л. Пашков // Хими­ческая технология. - 2007.- № 7. - С. 311—316.
  7. Парфенов, О. Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия/ О. Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, - № 6. - С. 517—523.
  8. Закиров, Р. А. Субхлоридная безотходная возгонка силлима­нитовых концентратов / Р. А. Закиров, О. Г. Парфенов  // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. -Т. 15. - № 6. - С. 721—724.
  9. Дроздов, Д. Е. Перспективы развития селективной хлоридовозгонки ильменитовых руд / Д. Е.Дроздов , С. А.Клевцов , Г.Л.Пашков , О. Г.Парфенов  // Химическая технология. - 2004. - № 4. - С. 23—28.
  10. Любочко, В.А. Восстановление оксида алюминия в неравновесной водородной плазме/ В.А.Любочко, В.В.Маликов, О.Г.Парфенов, Н.В.Белоусова// Инженерно-физический журнал.- 2000. –Т.73. - №.3 – С.580-584.
  11. Богатырева, Е.В. Синтез окислов азота в вихревом тлеющем разряде/ Е.В.Богатырева, В.А.Любочко, Е.Н.Мартынова, О.Г.Парфенов// Инженерно-физический журнал.- 1990. - Т.58. - №5.- С.820-824
  12. Любочко, В.А. Устойчивость токового слоя в модельном кондукционном МГД-генераторе и его энергетические характеристики/ В.А.Любочко, Е.Н. Мартынова, О.Г.Парфенов, О.Г.Смолянинова// Теплофизика высоких температур. – 1986. – Т.24.-№6. – С.1166-1172.
  13. Деревянко, В.А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/ В.А.Деревянко, В.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов, В.С.Соколов// Теплофизика высоких температур.-1981.-Т.19.-№4. –С.868-872.
  14. Парфенов, О.Г. О распространении тепла в плазме поперек магнитного поля/ О.Г.Парфенов // Физика плазмы. – 1976. - T.2.- №3. – С.512-514.
  15. Масалов, В.Л. Распространение тепла в разреженной плазме поперек магнитного поля/ В.Л.Масалов, О.Г.Парфенов, А.А.Шишко //ДАН СССР. - 1976.- T.229 – C.1091-1993.
  16. Парфенов, О.Г. О быстром проникновении магнитного поля в разреженную плазму/ О.Г.Парфенов, А.А.Шишко // Физика плазмы. – 1978. – T.4. - №2. – С.297-303. 
  17. Zaitsev, V.V. The structure of the turbulent shock wave propagating in the solar atmosphere across the magnetic field /V.V.Zaitsev, O.G.Parfenov, A.V.Stepanov // Solar Physics.- 1978. - V.60. - P.279-291.
  18. Парфенов О.Г., Гупалов В.К., Панов П.И., Пашков Г.Л., Матюшкин О.А. Устройство для напыления поликристаллического кремния// Патент RU 79882 U1. Опубл. 20.01.09.

Публикации в тематических сборниках, периодических изданиях, сборниках докладов, материалов конференций

  1. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической переработки комплексных титановых руд/ О.Г. Парфенов// Наука-Производству. – 2003. - №1. - С.50-54.
  2. Лукашов, В.П. Плазмохимический реактор для субхлоридной металлургии/ В.П.Лукашов, О.Г.Парфенов// Тез. докл. III Всероссийской конференции “Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине. Новосибирск, 16-20 марта 2009г, Новосибирск: Сибирское научное издательство, 2009. С.103-104.
  3. Парфенов, О. Г. Термодинамика и макрокинети­ка субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов,  Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Тез. докл. международн. конф. по хи­мической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г.,  М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.4. - С. 256—259.
  4. Кухтецкий, С.В. Численное моделирование течений реаги­рующих сред в приближении полного ЛТР / С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов  // Тез. докл. международн. конф. по хи­мической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г.,  М.: ЛЕНАНД, 2007. -Т.2. - С. 237—239.
  5. Любочко, В.А. Оптимальный режим синтеза CO и H2 из природного растительного сырья /В.А.Любочко, О.Г.Парфенов// Тез. докл. международн. конф. по хи­мической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г.,  М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.3. - С. 289—291.
  6. Пашков, Г. Л. Перспективы создания титанового производ­ства в Красноярском крае /Г. Л.Пашков, О. Г.Парфенов //Материалы международн. научно-практич. конф. «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красно­ярского края». Красноярск, 22—26 июня 2000 г., Красноярск: КНИИГиМС, 2000. -  Ч. 1. -  С. 161—170.
  7. Пашков, Г. Л. Химическая технология и сырьевой потенциал титана в России/ Г.Л.Пашков, О.Г.Парфенов// Геология и минеральные ресурсы Центральной Сибири: сб. ст. – Красноярск: КНИИГиМС, 2002. - Вып. 3. - С. 54—60.
  8. Парфенов, О. Г. Субхлоридная металлур­гия в переработке ильменитовых концентратов/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Закиров Р.А. и др. // Современ­ные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер. международн. совещ. – Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - ч. 2. С. 461—465.
  9. Парфенов, О.Г. Перспективы производства хло­ридов алюминия и кремния из минералов группы силлиманита/ О.Г.Парфенов,  Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров// Современ­ные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер. международн. совещ. – Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - ч. 2. С. 456—460.
  10. Парфенов, О.Г. Алюминотермический способ экстракции титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. – М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.386 - 391
  11. Парфенов, О.Г., Термодинамический анализ перспектив газофазной металлургии алюминия/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. – М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.379 - 385
  12. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической хлоридовозгонки ильменитовых и титаномагнетитовых руд/ О.Г.Парфенов, Д.Е.Дроздов, С.А.Клевцов // Металлургия цветных и редких металлов: матер. второй международн. конф. 16-19сентября 2003г. – Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003, - Т.1. - С.77-81
  13. Парфенов, О.Г. Субхлоридная металлургия алюминия и титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Д.Е.Дроздов, Р.А.Закиров// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер. международн. научно-практич. конф. – Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. - С.123-130.
  14. Дроздов, Д.Е. Хлорирование кианитового концентрата /Д.Е.Дроздов, О.Г.Парфенов// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер. международн. научно-практич. конф. – Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. - С.131-132.
  15. Парфенов, О.Г. Субхлоридная технология титановых покрытий/ О.Г.Парфенов, Р.А.Закиров, С.В.Кухтецкий, Г.Л.Пашков // Международная конференция "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы", 27-29 мая 2008, Киев.
  16. Витязь, В.И. Перспективы освоения Чуктуконского месторождения редкоземельных металлов/В.И.Витязь, В.И.Казбанов, Ю.С.Кононов, О.Г.Парфенов//Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: тез. докл. междунар. конф. – Красноярск: И-т химии и химико-металлургических процессов, 1995. – С.18-23.
  17. Lyubochko, V. Plasma synthesis of nitrogen oxides in air-fed vortex glow discharge/ V.Lyubochko, O.Parfenov, S.Timchenko // ISPC-9 Italy, Bari. – 1989. -V.2.- P.849-853.
  18. Parfenov, O.G. The influence of Nernst phenomenon on a plasma current sheet thermal conductivity/ O.G.Parfenov, M.Psimopoulos // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984
  19. Parfenov, O.G. Fast implicit Lagrange computer simulations for plasma-gas boundary current sheets/O.G.Parfenov // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984
  20. Choi P. Stability studies of a preheated Gas-embedded Z-pinch /P.Choi, A.Dangor, M.Favre, D.Hammer, O.Parfenov, M.Psimopoulos. // 1984 IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, U.S.A., N2R1
  21. Haines, M.G. Z-pinch experiments and theory /M.G.Haines, A.E.Dangor, A.Folkierski, …, O.G.Parfenov // Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research, London, UK, 12-19 September 1984.
  22. Деревянко, В.А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/В.А.Деревянко, В.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов, В.С.Соколов // Семинар по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии, г.Киев.-1979.

Подписано в печать …. …. … г. Формат 60х84 1/16

Бумага офсетная. Печать на ризографе. Печ. л. 2,0.

Тираж 150. Заказ

Отпечатано с оригинал-макета в


1 В определенных условиях при низких температурах начинается диспропорционирование AlCl, реакционный объем заполняется ультрадисперсными частицами Al и реакция (1) переходит в (1') в присутствии AlCl3.

2        MY (metallic yield) = [Ti]/[TiCl4] — отношение количества восстановленного титана к его количеству, вводимому в реакционную смесь в виде TiCl4.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.