WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

МАХОТИНА Людмила Герцевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ УПАКОВКИ

05.21.03 технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Санкт-Петербург

2009

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозы и композиционных материалов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

Аким Эдуард Львович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Смолин Александр Семенович

доктор технических наук, профессор

Леонович Адольф Ануфриевич

доктор химических наук

Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация:

ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной

промышленности», г. Санкт-Петербург

Защита состоится  «  »  2009  г. в 11  часов на заседании диссертационного совета Д212.231.01 при государственном образовательном учреждении высшего образования Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров, по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных  д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных д. 4.

Автореферат разослан: « » 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Швецов Ю. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Динамично развивающийся рынок товаров народного потребления в России, автоматизация процессов упаковки и рост конкуренции на рынке сбыта привели к повышению роли упаковочных материалов и росту спроса на них.

Тара из бумаги и картона является наиболее экологически чистым современным видом упаковки и занимает во всем мире ведущее положение. Российский рынок бумаги и картона динамично развивается. Темпы роста объемов потребления целлюлозно-бумажной продукции на Российском рынке значительно превышают среднемировые и составляют около 6% в год. В то же время Россия имеет отрицательный торговый баланс по бумажной и картонной продукции в связи с тем, что импортирует дорогостоящую наукоемкую продукцию, такую как высококачественные материалы для тары и упаковки, мелованную бумагу и картон, а экспортирует дешевую газетную бумагу и крафт-лайнер.

К наукоемким видам бумаги и картона относятся целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), в частности, для производства упаковки. ЦКМ, выпускаемые в настоящее время на Российских предприятиях, не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к высококачественной упаковке. Высококачественная упаковка должна обеспечивать не только сохранность товара, но также и способствовать продаже товара, неся на себе информационную и художественную функции. Для передачи текстовой и изобразительной информации материал, из которого сделана упаковка, должен иметь не только высокие физико-механические показатели, но и высокие печатные и оптические свойства, легко перерабатываться при использовании цифровой печати и новых поколений полиграфического оборудования.

«Стратегия развития лесного комплекса РФ на период до 2020 года» предусматривает освоение и производство наукоемких видов бумаги и картона. Это делает весьма актуальными исследования, направленные на разработку научных основ создания высококачественных тароупаковочных ЦКМ информационно-художественного назначения. Развитие научного направления и создание наукоемкой технологии позволит осуществить импортозамещение при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Это обеспечит расширение экспортного потенциала, а также сохранение приоритета существующей отечественной научной школы в области структурной физико-химии целлюлозы, целлюлозных композиционных материалов, а также других растительных полимеров. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной.

Развитие научного направления и создание многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки осуществляется на основе фундаментальных исследований в области структурной физико-химии целлюлозы. Теоретической базой является концепция об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов.

Цель и задачи исследования. Создание научных основ и технологии многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) при использовании в качестве основного волокнистого полуфабриката как сульфатной, так и сульфитной целлюлозы.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

  • проведение системного анализа взаимосвязи между видом волокнистого полуфабриката – химией мокрой части – капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) – поверхностной обработкой (проклейкой и мелованием) – свойствами готовой продукции;
  • исследование возможности снижения усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке и приводящих к нарушению сплошности покрытия ЦКМ;
  • разработка путей повышения печатных и оптических свойств мелованных ЦКМ;
  • исследование возможности обеспечения термостойкости и длительного срока хранения ЦКМ для высококачественной упаковки;
  • изучение влияния химии мокрой части (вида, количества и точек дозирования наполнителя, проклеивающего реагента, системы удержания) на формирование капиллярно-пористой структуры основы (бумаги и картона);
  • изучение возможности производства бумаги и картона из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде;
  • научное обоснование технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки.

Методы исследования. Научные положения диссертации основываются на системном анализе теоретических работ в области переработки бумаги и картона и базируется на концепции, развиваемой профессором Акимом Э.Л. и его научной школой, о роли направленного изменения физического (релаксационного) состояния полимеров при производстве ЦКМ. Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается использованием современных методов исследований, приборов и оборудования. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием общепринятых методов математической статистики.

Научная новизна. В диссертации впервые:

  • разработаны научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения с минимальной величиной усадочных напряжений, обусловливающих сплошность покрытия, с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и с заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона), обеспечивающей направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала;
  • при нанесении на основу покрытий из растворов полимеров установлено влияние капиллярно-пористой структуры подложки на процесс фазового разделения в системе «полимер – растворитель» и величину усадочных напряжений, возникающих в покрытии;
  • на основании результатов модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при поверхностной проклейке основы и влияющие на сплошность покрытия, зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются усадкой, развиваю­щейся после перехода растворов в студнеобразное состояние;
  • предложено для снижения усадочных напряжений направленно регулировать студнеобразование при поверхностной проклейке за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы, использования в композиции бинарных систем – растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров. Разработаны композиции, обеспечивающие минимальные усадочные напряжения, обусловливающие сплошность покрытия и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности;
  • предложен механизм формирования структуры покрытия, заключающийся в том, что при поверхностной проклейке композицией раствор модифицированного крахмала – дисперсия термопластичного сополимера, пленкообразование идет, минуя студнеобразование. В процессе сушки формируется покрытие, состоящее из крахмальной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами сополимера, находящегося в высокоэластическом состоянии и снимающего усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин;
  • показано влияние морфологической структуры минеральных пигментов – природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;
  • для обеспечения заданной капиллярно-пористой структуры основы предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который базируется на обеспечении оптимального соотношения между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета бумаги (при контролировании электрокинетических свойств в системе);
  • определены причины, приводящие к затрудненной проклейке бумаги из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде, которые связаны с наличием анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности;
  • выявлено различное влияние анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности на процесс внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов алкенилянтарного ангидрида (АСА) и алкилкетендимера (АКД).

Практическая значимость

  • Предложен принципиальный подход к созданию модульных типовых технологических линий и организации производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.
  • Предложены пути повышения эффективности проклейки в массе бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов АСА и АКД.
  • С участием автора разработаны и подготовлены к изданию два Государственных стандарта Российской Федерации – «Бумага для документов – требования для долговечности», «Бумага и картон – определение щелочного резерва». Показана целесообразность применения принципов оценки долговечности по «щелочному резерву бумаги» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки.
  • Разработан и внедрен технологический регламент «Производства картона для упаковки жидких продуктов».
  • Разработаны и запатентованы: способ поверхностной обработки бумаги; многослойные материалы на бумажной основе.
  • Разработан тест и методика для оценки качества струйной печати.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международных научно-технических конференциях: Wood and pulping Chemistry (Japan, 1999); Papermaking in central and eastern Europe (Poland, 1999); EWLP 2000 (France, 2000); ISWPC (France, 2001); EWLP 2002 (Finland, 2002); Pap-For (СПб. 2002); Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России (СПб. 2002, 2003); EUCEPA (Portugal, 2003); III CIADICYP (Spain, 2004); PITA Coating conference (Great Britain, 2005); Волокнистые материалы ХХI века (СПб. 2005); IPPTF (СПб. 2006). На семинарах: фирмы «OMYA» 2003, 2004, 2005; «Бумага и печать» (Москва, 2007); «Школа бумаги» (Кондопога, 2008).

Промышленные выработки.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы проведены опытно-промышленные выработки на ОАО «Светогорск», на ОАО «ЦНИИБ». Результаты исследований и опытно-промышленных выработок рекомендованы и используются на ОАО «Светогорск», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «СПбКПК», ОАО «Сясьский ЦБК». Получены акты об использовании результатов.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 43 научных работах, включая главы в монографии, 1 учебное пособие с грифом УМО, 2 авторских свидетельства и 2 патента Российской Федерации. В журналах, рекомендуемых ВАК, опубликовано 10 научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 283 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 119 рисунков. Список цитируемой литературы включает 224 наименования. В 12 приложениях представлены акты проведения опытно-промышленных выработок, акты сертификационных испытаний полученного материала, акты об использовании результатов работы на ведущих предприятиях ЦБП.

На защиту выносятся следующие положения:

  • научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки;
  • закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы (бумаги или картона);
  • физико-химические основы внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при помощи AСA и АКД;
  • причины возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработка путей снижения их величины;
  • исследование влияния морфологической структуры пигментов – природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;
  • принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор

Рассматривается современное состояние, основные проблемы и перспективы развития рынка тары и упаковки в мире и России, современные тенденции технологии композиционных материалов на основе бумаги и картона для производства тары и упаковки.

2. Теоретическое обоснование выбора направления исследования

В настоящее время упаковка – это не только средство защиты находящегося внутри нее изделия, но и средство передачи текстовой и изобразительной информации. Печать должна быть многоцветной, красочной, а это возможно только при использовании ЦКМ с хорошими оптическими и печатными свойствами.

В связи с этим разрабатываемый нами ЦКМ для высококачественной упаковки должен представлять собой многослойный материал, состоящий из основы – бумаги или картона (далее по тексту будет использоваться бумага-основа) с заданной капиллярно-пористой структурой и нескольких функциональных слоев, обеспечивающих барьерные свойства и высокое качество печати современными способами.

Бумага-основа обеспечивает прочностные и деформационные свойства. Заданная капиллярно-пористая структура основы – композиционную устойчивость материала и направленное формирование структуры покрытия. Барьерный слой – сохранные функции. Поверхностная обработка – проклейка или меловальное покрытие – высокое качество печати для обеспечения информационно-художественных функций. Анализируя перечисленные выше основные предпосылки, была разработана программа создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которая включает формулирование задачи, выбор путей решения поставленной задачи, проведение необходимого и достаточного объема эксперимента (табл. 1).

Для обеспечения информационно-художественных функций тароупаковочный ЦКМ должен обладать высокими печатными и оптическими свойствами, легко подвергаться переработке методами цифровой печати и на новых поколениях полиграфического оборудования. Одним из основных способов улучшения оптических и печатных свойств ЦКМ является поверхностная обработка – проклейка или мелование.

При нанесении покрытия на бумагу наличие капиллярно-пористой впитывающей подложки оказывает влияние на формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала. Исходя из концепции проф. Э.Л. Акима, получение композиционно устойчивого ЦКМ возможно благодаря направленному изменению физического (релаксационного) состояния полимеров. Лишь перевод аморфных областей целлюлозы в высокоэластическое состояние и неизменность ее кристаллических областей позволяет обеспечить межмолекулярное взаимодействие между целлюлозой и полимерными компонентами покрытия.

Композиционная устойчивость материала определяется адгезией полимерных покрытий к бумаге-основе и обеспечивается за счет реализации различных механизмов адгезии: механической адгезии – за счет затекания в поры бумаги полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии с последующим отверждением полимера; специфической адгезии – за счет реализации межмолекулярного взаимодействия между функциональными группами наносимого полимера и функциональными группами, находящимися на поверхности фибриллярных элементов бумажного листа (путем образования физических и водородных связей); адгезии за счет сегментальной совместимости макромолекул наносимого полимера и макромолекул полимерных компонентов бумажного листа.

Какой вид адгезии будет реализован, определяется свойствами покровной композиции и капиллярно-пористой структурой основы. При этом впитывающая капиллярно-пористая структура бумаги-основы оказывает значительное влияние на структуру формирующегося покрытия, заторможенность релаксационных процессов, что определяет величину возникающих усадочных напряжений при поверхностной проклейке и меловании и может привести к нарушению сплошности покрытия и возникновению дефектов при печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании. В связи с этим представлялось необходимым:

Таблица 1

Программа создания ЦКМ для высококачественной упаковки

Формулирование

задачи

Пути решения

поставленной задачи

Эксперимент

Обеспечение информационно-художественных функций

Поверхностная проклейка обеспечивает:

  • сплошность покрытия
  • заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств

Мелование обеспечивает:

  • высокие печатные и оптические свойства

Изучить причины возникновения усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины.

Исследовать влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловального покрытия

Обеспечение термостойкости и длительного срока хранения

Использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона)

Исследовать возможность использования принципов оценки долговечности по «щелочному резерву» для оценки термостойкости и срока хранения ЦКМ

Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы

Направленный выбор в композиции бумажной массы вида и количества: волокнистых полуфабрикатов, наполнителя, проклеивающих агентов, системы удержания

Изучить влияние композиции бумажной массы на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ

Использование в композиции основы ЦКМ сульфитной целлюлозы

Производство основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде

Изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внутримассной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы

Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки

Создание модульных типовых технологических линий и производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов

Изучить возможность использования модульных типовых технологических линий для производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки

  • изучить причины возникновения при поверхностной обработке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины;
  • изучить влияние волокнистых полуфабрикатов, наполнителей, систем удержания на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры бумаги-основы ЦКМ.

Для отечественной ЦБП при производстве высококачественных упаковочных ЦКМ с полимерными покрытиями весьма актуально применение сульфитной целлюлозы (СФИ), поскольку доля ее производства в России составляет около 30%, что значительно выше, чем в целом по миру. Соответственно, доля СФИ выше и при использовании вторичного волокна (макулатуры). Бумагу из сульфитной целлюлозы традиционно производят в кислой среде с канифольной проклейкой. Кислая среда сульфитной варки, в сочетании с последующим производством бумаги также в кислой среде, обусловливает и низкие значения pH водной вытяжки как для целлюлозы,

так и получаемого из нее материала. Это, в свою очередь, приводит к снижению механической прочности, долговечности и термостойкости бумаги.

Проклейка бумаги из беленой сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде проводится только в единичных случаях, при этом достаточно часто возникают затруднения, поскольку процесс проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы сложный, нестабильный, требует высокой культуры производства. Данные по использованию целлюлозореактивных гидрофобизирующих клеев для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы практически отсутствуют. В связи с этим представлялось необходимым:

  • изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внутримассной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы.

ЦКМ для высококачественной упаковки должны обладать сравнительно длительным сроком хранения и, очень часто, в условиях повышенной влажности, температуры, воздействия агрессивных сред. В связи с этим представлялось необходимым:

  • разработать принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

Решение этих вопросов должно лечь в основу разработки научных основ технологии ЦКМ для высококачественной упаковки.

3. Исследование причин возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений и разработка путей снижения их величины

При поверхностной проклейке бумаги и картона используют системы на основе водорастворимых полимеров – наиболее часто, модифицированного крахмала. При печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании и методами цифровой печати у такого материала в ряде случаев наблюдается расплывание краски/чернил в виде зазубрин – усение, смешение краски/чернил различных цветов, проникновение краски/чернил на обратную сторону листа, повышенная пылимость. Это связано с тем, что крахмальная пленка, сформированная на поверхности бумажного полотна, в процессе сушки начинает сжиматься в ХY-направлениях. Поскольку крахмал является жесткоцепным полимером, в покрытии возникают значительные усадочные напряжения, приводящие к нарушению сплошности покрытия, появлению микротрещин и возникновению дефектов при печати.

Анализ литературных данных показал, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов. С увеличением концентрации ис­ходного раствора полимера увеличивается скорость протекания релаксационных процессов, и внутренние напряжения сни­жаются. Кроме того, внутренние напряжения определяются незавершенной усадкой, развиваю­щейся после перехода растворов в студнеобразное состояние и влиянием капиллярно-пористой структуры бумаги-основы. В работе была изучена возможность снижения величины усадочных напряжений: за счет получения высококонцентрированных пропитывающих композиций с заданными реологическими свойствами; за счет использования смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров одинаковой природы; за счет направленного регулирования процесса студнеобразования.

Влияние процесса студнеобразования на возникновение внутренних напряжений в покрытии при поверхностной проклейке изучали при помощи модельных экспериментов. В качестве пленкообразующего полимера использовали метилцеллюлозу (МЦ). Водный раствор МЦ является полимерной системой с нижней критической температурой смешения (НКТС). Для водного раствора МЦ резкое возрастание вязкости и образование опалесцирующего студня, что указывает на переход к двухфазной системе, начинается при температуре 25-60 0С в зависимости от степени замещения МЦ, молекулярной массы и концентрации раствора.

Для характеристики области существования студня используемой марки МЦ-100 была получена фазовая диаграмма (рис.1) вискозиметрическим ме­тодом, основанным на определении темпе­ратуры фазового разделения, соответствующей минимальному значе­нию вязкости растворов различной концентрации (рис. 2), и методом Алексеева, который основан на определении момента появления мутности раствора.

Рис. 1. Диаграмма состояний для системы МЦ–вода, полученная вискозиметрическим методом (1) и по точкам

помутнения (2)

Рис. 2. Зависимость вязкости от температуры для водных растворов МЦ различной концентрации: 1- 2 %; 2- 5 %;

3-7 %

Полученная фазовая диаграмма для системы МЦ – вода позволила определить нижнюю критическую температуру смешения, которая для МЦ-100 составляет 27-34 0С, область не­ограниченного смешения II (ниже НКТС) и область разделения фаз I (выше НКТС).

Пленки, моделирующие покрытие, отливали из водного раствора МЦ (2 % и 5 %). Концентрацию полимера выбирали по величине вязко­сти, при которой обеспечивается равномерное нанесение покрытия. Сушили пленки при температуре 20 0С, соответству­ющей, согласно полученной нами фазовой диаграмме, области неограниченного смешения и обеспечивающей проведение процесса сушки, минуя стадию студне­образования, и при температуре 60 0С, соответству­ющей области существования студня и обеспечивающей проведение процесса сушки через стадию студне­образования. Измерение прочностных и упруго-релаксационных свойств бумаги проводили на универсальной испытательной установке «Инстрон». Величину усадочных напряжений оценивали по величине модуля упругости, который определяется уровнем межмолекулярного взаимодействия и может являться косвенной ха­рактеристикой усадочных напряжений, возникающих при формовании покрытий, и по термомеханичес­ким кривым (табл. 2).

Таблица 2

Влияние условий формования на модуль упругости МЦ пленок

Концентрация раствора, %

МЦ, %

Температура сушки, 0С

Модуль упругости, ГПа

2

60

6,2

2

20

5,1

5

60

3,4

5

20

2,5

Из таблицы видно, что модуль упругос­ти пленок, полученных через стадию студнеобразования (60 0С), выше, чем для пленок, полученных без стадии студнеобразования (20 0С). Это связано с тем, что при получении пленок из МЦ через стадию студнеобразования образующаяся каркасная фаза студня увеличивает густоту пространственной полимерной сетки. Это приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия и обусловливает уменьшение сегментальной подвижности, что подтверждается на полученных нами термомеханичес­ких кривых (рис. 3). Для пленок, полученных через студнеобразное состояние, значительные деформации, соответствующие высокоэлас­тическому состоянию, наблюдаются при более высоких температурах, чем для пленок, полученных, минуя студнеобразное состояние.

Для тароупаковочных ЦКМ, которые подвергаются увлажнению при печати, важно, чтобы не только первичные, но и вторичные усадочные напряжения, возникающие в покрытии в процессе сушки при печати, имели минимальные значения. Анализ кривых кинетики развития вторичных усадочных напряжений (рис. 4) показал, что у пленки, полученной через студнеобразное состояние, величина усадочных напряжений намного выше, кривая имеет S-образный характер и отражает развитие всех сос­тавляющих усадочных напряжений.

Нижний, слабовосходящий участок, отвечает действию сил, обусловленных поверхностным натяжением жидкости и началу действия сил капиллярной контракции, то есть периоду возникно­вения уплотняющегося поверхностного слоя.

Второй, круто поднимающийся участок, соответствует завершению процесса образования верхнего максимально уплотненного слоя и постепенному обезвоживанию его и распространению влияния сил капиллярной контракции в глубинные слои пленки, вплоть до полного удале­ния жидкой фазы. Третья, верхняя часть кривой, отражает три явления: уравновешивание сжимающих сил капиллярной контракции с противодействующими им силами упругого сопротивления структуры; влияние релаксационных процессов вблизи максимума напряжений; возникновение сил когезионно-адгезионных связей в точках вторичных контактов.

Рис. 3. Термомеханические кривые МЦ пленок: 1- формование через студнеобразование; 2- формование, минуя студнеобразование

Рис. 4. Кривые кинетики развития вторичных усадочных напряжений МЦ пленок: 1- формование через студнеобразование; 2- формование, минуя студнеобразование

Возникновение значительной величины усадочных напряжений связано с тем, что при формировании покрытия через студнеобразное состояние образуется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой, в котором возникают значительные силы капиллярной контракции, вызывающие рост второй составляющей усадочных напряжений, при практически одинаковых силах упругого сопротивления структуры.

Для пленки, полученной минуя студнеобразное состояние, величина вторичных усадочных напряжений значительно ниже, т. к. она имеет гомогенную структуру.

На основании проведенных модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и увеличиваются в том случае, если процесс идет из низкоконцентрированных растворов полимера и через стадию студнеобразования. Для снижения величины усадочных напряжений, возникающих в покрытии при поверхностной проклейке, необходимо использовать высококонцентрированные проклеивающие композиции и за счет направленного регулирования вести процесс формирования покрытия, минуя стадию студнеобразования.

Для получения высококонцентрированных растворов полимеров с заданными реологическими свойствами использовали метод обработки полимеров быстрыми электронами. При поверхностной обработке бумаги использовали смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного крахмала. В качестве низкомолекулярного использовали крахмал, полученный путем обработки исходного высокомолеку­лярного крахмала быстрыми электронами. Полученные из одного и того же сырья и имеющие одну и ту же природу, они хорошо совмещаются, образуя в покрытии две взаимопроникаю­щие сетки. Крахмал с низкой молекулярной массой равномерно распределяется между макромолекулами и надмолекулярными образованиями крахмала с высокой молекулярной массой, частично снижает взаимодействие между макромолекулами и усадочные напряжения. Высокомолекулярный крахмал обеспечивает физико-механические и печат­ные свойства бумаги, а низкомолекулярный крахмал – низкую вязкость раствора, позволяющую увеличить концентрацию сме­си. На данный способ получен патент.

В настоящее время поверхностную проклейку проводят на пленочном прессе. Раствор пленкообразующего полимера при помощи дозирующего стержня наносится на поверхность валов пресса, а затем в виде жидкой пленки переносится на полотно бумаги, проходящее в зазоре между валами. На валах происходит охлаждение покровной композиции до 30-35 0С.

Известно, что водный раствор нативного крахмала является полимерной системой с верхней критической температурой смешения (ВКТС), для которого студнеобразование протекает при понижении температуры. Данные для модифицированных крахмалов отсутствуют. В диссертации были изучены различные виды крахмалов, используемых в настоящее время при поверхностной проклейке и отличающихся исходным сырьем и способом модификации (К-катионный, О-окисленный). Исследования реологических свойств растворов модифицированных крахмалов проводили на ротационном вискозиметре постоянного напряжения сдвига.

Исследование реологических свойств растворов крахмала (рис. 5, табл. 3) показало, что снижение температуры до 30 0С приводит к росту вязкости в 1,1-2,1 раза. При этом отношение максимальной ньютоновской вязкости к минимальной ньютоновской вязкости (ηmax/ηmin), которое может быть использовано в качестве условной меры структурированности системы, составляет для разных видов крахмала от 3,3 до 8,0. Эти данные говорят о том, что охлаждение водных растворов модифицированных крахмалов приводит к фазовому разделению и образованию стабилизированной водородными связями сетки студня.

Таблица 3

Реологические свойства растворов крахмала

Вид

крахмала

Вязкость η, Па·с

(напряжение сдвига10 Па)

η30/η60

10 % р-р

ηmax/ηmin

10 % р-р, 30 0С

10 % раствор

60 0С

30 0С

К- кукурузный

9,49

20,00

2,1

5,0

К- картофельный

0,35

0,40

1,1

6,7

О- кукурузный

0,30

0,40

1,3

8,0

О-картофельный

1,20

2,20

1,8

3,3

О-картофельный

+АК дисперсия

0,44

0,76

1,7

1,5

Этот эксперимент позволил смоделировать процессы, происходящие при поверхностной проклейке, и предположить, что за счет охлаждения покровной

Рис. 5. Кривые течения растворов К-кукурузного крахмала: 1 – 6 % раствор при 60 0С; 2 - 6 % раствор при 30 0С; 3 - 10 % раствор при 60 0С; 4 -  10 % раствор при 30 0С

Рис. 6. Диаграмма состояний  системы полимер – растворитель

композиции на валах пленочного пресса процесс пленкообразования из растворов модифицированного крахмала идет через стадию студнеобразованиия по пути 0-5-6 (рис. 6). Как только концентрация φi превысит концентрацию φ1, начинается процесс разделе- ния на фазы φ1 и φ2, и в системе происходит студнеобразование, о чем свидетельствует рост вязкости, значительная величина отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости. При передаче гелеобразной пленки на бумагу студнеобразование еще больше усиливается за счет влияния капиллярно-пористой структуры, и после сушки и охлаждения (путь 6-7-3-4) формируется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой и высокой величиной как первичных, так и вторичных усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия и появлению микротрещин.

Была исследована возможность направленного регулирования процесса студнеобразования за счет использования в качестве проклеивающей композиции системы на основе смеси дисперсии гидрофобного и раствора гидрофильного полимеров. Использовали окисленный картофельный крахмал и стирол-акрилатную дисперсию (АК).

Анализ данных проведенного реологического исследования показал, что введение в покровную композицию стирол-акрилатной дисперсии (табл. 3) приводит к снижению вязкости. Снижение температуры приводит к незначительному росту вязкости полимерной системы и не вызывает рост отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости.

Такой характер влияния обусловлен тем, что частицы дисперсии адсорбируются на гидроксильных группах крахмала, снижают межмолекулярное взаимодействие и препятствует процессу студнеобразования.

Испытания, проведенные по стандартным и оригинальным методикам, бумаги, полученной на опытно-промышленных выработках на ОАО «Светогорск», показали, что уже введение 1,0-1,5 % дисперсии приводит к более равномерной печати, снижению в 1,5 раза усения при струйной печати. При печати на лазерном принтере увеличивается адгезия тонера.

Анализ полученных данных позволил предположить механизм структурообразования покрытия. В процессе поверхностной проклейки крахмальной композицией, содержащей дисперсию синтетических сополимеров, пленкообразование идет по пути 0-1-2-7-3 (рис.6), без студнеобразования. В процессе сушки на поверхности бумаги формируется покрытие, состоящее из гидрофильной крахмальной матрицы с гидрофобными сополимерными частицами, равномерно распределенными в ней. Температура сушки бумаги значительно превышает температуру стеклования синтетических термопластичных сополимеров, поэтому, когда в крахмальной матрице начинают возникать усадочные напряжения, синтетические сополимеры, находясь в высокоэластическом состоянии и сохраняя свою пластичность, придают эластичность крахмально-полимерной пленке и снимают возникающие усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин. В результате на поверхности бумаги, при проклейке образуется эластичная пленка без микротрещин с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств. Гидрофильный крахмал впитывает воду из капель краски/чернил, предотвращая расплывание в виде зазубрин – усение и смешивание. Увеличение гидрофобности поверхности за счет наличия синтетического сополимера обеспечивает уменьшение набухания и проникновения на обратную сторону листа краски/чернил, закрепление красителя на волокне для достижения высокой оптической плотности. При наличии синтетического сополимера адгезия тонера при печати на лазерном принтере и цифровой полиграфической печати улучшается за счет увеличения сродства тонера к поверхности бумаги.

На основании проведенных исследований показано, что направленное регулирование процесса студнеобразования за счет использования в композиции для поверхностной проклейки смеси дисперсий и растворов полимеров с заданными реологическими свойствами обеспечивает сплошность покрытия (отсутствие усения) и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности.

4. Исследование влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловального покрытия

В последнее десятилетие в мире в качестве основного пигмента используют природный карбонат кальция. Однако в России в качестве основного пигмента продолжает оставаться каолин. Теоретический анализ литературных данных и научно-технической документации российских предприятий, выпускающих мелованную бумагу и картон, показал, что основной причиной того, что каолин остается основным пигментом является то, что в России используют природный карбонат кальция, полученный из мела, который не обеспечивает высокий уровень оптических и печатных свойств и придает пылимость материалу. Для определения путей решения этой проблемы было проведено исследование влияния морфологической структуры пигментов – природного карбоната кальция и каолина, на формирование структуры меловального покрытия.

В настоящее время пигмент – природный карбонат кальция производят из трех видов сырья – мрамора, известняка и мела. Использовали три вида природного карбоната кальция с одинаковым размером частиц (90 % частиц меньше 2 мкм), полученные из мрамора, известняка и мела.

Реологические исследования показали, что меловальная суспензия, содержащая природный карбонат кальция, полученный из мела, имеет самое высокое значение вязкости (табл.4). Водоудерживающую способность, которая характеризуется временем, необходимым для перехода воды из покрытия в бумагу, изучали гравиметрическим методом AA-GWR. Для меловальной суспензии, содержащей природный карбонат кальция, полученный из мела, водоудерживающая способность имеет повышенное значение (табл. 4). Это может привести к снижению скорости процесса расстекловывания полимерных компонентов бумаги и образованию непрочных адгезионных связей между покрытием и основой, снижению прочности покрытия и появлению пылимости, нарушению композиционной устойчивости материала.

Наибольшие показатели белизны ЦКМ достигаются при использовании природного карбоната кальция, полученного из мрамора, т.к. он имеет белизну 95 %, а белизна пигмента, полученного из мела только 86 %. Однако, природный карбонат кальция на основе мела обеспечивает высокую гладкость покрытия (табл. 4).

Таблица 4

Свойства меловальной суспензии и ЦКМ

Показатели

качества

Вид сырья, для производства пигментов - природный карбонат кальция

мрамор

известняк

мел

Меловальная суспензия

Концентрация, %

55

55

55

Вязкость, мПас (Брукфилд,10 об/мин)

600

800

1100

Водоудерживающая способность, г/м2

186

207

252

Образцы ЦКМ

Белизна, %

86

83

79

Гладкость, с

100

186

204

Шероховатость, мкм

2,9

2,2

1,4

Однородность печати, у.е.

0,21

0,35

0,61

На качество печати большое влияние оказывает красковосприятие, которое оценивали по зависимости оптической плотности оттиска от толщины красочного слоя оттиска (рис. 7). Для мелованного ЦКМ оптическая плотность оттиска, при которой обеспечивается хорошее качество печати, по денситометрическим нормам составляет 1,6 у.е. При этой оптической плотности оттиска толщина красочного слоя образцов, в которых использовали природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, составляет 1,7-1,9 мкм. А для образца, в котором использовали природный карбонат кальция, полученный из мела, толщина красочного слоя составляет 2,3-2,4 мкм, т.е. его применение в меловальной композиции приводит к повышенному расходу краски. Оценка однородности печати, которую характеризовали средним квадратичным отклонением оптической плотности от 1,6 у.е. (табл. 4), показала, что наиболее однородным является покрытие, содержащее в меловальной композиции природный карбонат кальция, полученный из мрамора.

Большую роль играет скорость закрепления краски при печати. Медленное закрепление может привести к отмарыванию краски и отпечатыванию на обратной стороне следующего листа. При слишком быстром закреплении краски не успевают реализоваться адгезионные связи между связующим краски и мелованной поверхностью бумаги и не успевает пройти разравнивание краски по поверхности. Это может привести к отслаиванию краски, появлению пятнистости, потере лоска запечатанной продукции. Скорость закрепления красочного слоя оценивали при помощи метода «Set-off test» по зависимости оптической плотности полученных оттисков от времени закрепления краски (рис.8).

Рис. 7. Зависимость оптической плотности оттиска от толщины красочного слоя оттиска: 1 - природный карбонат кальция, полученный из мрамора, 2 природный карбонат кальция, полученный из известняка, 3 - природный карбонат кальция, полученный из мела


Рис. 8. Зависимость оптической плотности оттисков от времени закрепления краски: 1 - природный карбонат кальция, полученный из мрамора, 2 - природный карбонат кальция, полученный из известняка, 3 - природный карбонат кальция, полученный из мела

Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, наблюдается типичный ход кривой и оптимальная скорость закрепления краски. Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался пигмент, полученный из мела, наблюдается нетипичный ход кривой и медленное закреплении краски.

Такой характер влияния сырья на свойства природного карбоната кальция связан с тем, что эти породы (мел, мрамор и известняк) имеют разную морфологическую структуру. Мел – слабо сцементированная мягкая осадочная порода органогенного происхождения, состоящая в основном из частиц аморфной структуры (остатков раковин фораминифер и известковых водорослей) и порошкового микрокристаллического кальцита. Известняк ­­– более уплотненная по сравнению с мелом порода, состоящая из микрокристаллического кальцита. Мрамор – метаморфическая горная порода, получающаяся в результате перекристаллизации известняка, состоящая из кристаллического кальцита.

В случае использования пигмента, полученного из мела, мягкость (твердость по шкале Мооса -1) и аморфно-кристаллическая структура мела, с одной стороны, обеспечивает получение покрытия с высокой гладкостью, а, с другой стороны, – с повышенной пылимостью. Кроме того, аморфные частицы мела обладают большой пористостью и водопоглощением, которое составляет 40-50 %. Это приводит к высоким показателям вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий, высокому расходу и медленному закреплению краски при печати.

Мрамор – метаморфическая горная порода с кристаллической структурой – обладает повышенной твердостью (по шкале Мооса - 3). Это обеспечивает, в случае использования пигмента, полученного из мрамора, формирование меловального покрытия с высокой прочностью (меньшей пылимостью), но с большей шероховатостью. Однако в диссертации показано, что использование тонкодисперсных видов пигментов из мрамора (97 % частиц меньше 2 мкм) обеспечивает высокую гладкость. Водопоглощение мрамора составляет 0,15-0,50 %, что обеспечивает получение низких величин вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий. При печати наблюдается низкий расход краски и оптимальная скорость закрепления краски.

В диссертационной работе проведено исследование влияния морфологической структуры каолина на формирование структуры меловального покрытия с глянцевой поверхностью. Показано влияние месторождения, пластинчатости и наличия мелкой фракции частиц на механизм формирования структуры глянцевого меловального покрытия. Анализ грануломет­рических кривых, полученных с использованием анализатор частиц Sedigraph, показал, что каолины, обеспечившие высокие печатные свойства имеют низкое содержание мелких частиц (13-15 % частиц меньше 0,2 мкм).

На основании результатов исследования влияния морфологической структуры пигментов, показано, что для обеспечения высокого качества тароупаковочных ЦКМ в качестве пигментов необходимо использовать природный карбонат кальция, полученный из мрамора, и каолин с однородным распределение частиц по размеру. Разработаны композиции меловальных суспензий для различных систем нанесения; разработаны рекомендации для предприятий, производящих мелованную продукцию ОАО СПб КПК и ОАО СПб бумажная фабрика «Гознак».

5. Обеспечение длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ

При переработке ЦКМ или в процессе эксплуатации упаковки под воздействием веществ кислотного происхождения из атмосферы воздуха или образующихся в основе (бумаге или картоне) в результате разложения веществ, входящих в композицию, происходит ухудшение внешнего вида, пожелтение, снижение физико-механических свойств ЦКМ. Кроме того, снижение качества ЦКМ может произойти под воздействием высокой температуры (180-260 0С) при печати и при нанесении на основу барьерных покрытий из горячих расплавов полимеров при экструзионном ламинировании.

Основным компонентом бумаги являются полисахариды древесины, т.е. углеводная часть, которая играет определяющую роль в пожелтении бумаги. Кроме того, в бумаге даже из беленой целлюлозы присутствует остаточный лигнин. Полисахариды древесины (целлюлоза и гемицеллюлозы), остаточный лигнин устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100 0С. При дальнейшем нагревании они начинают разрушаться, и при высоких температурах в присутствии кислорода деструкция полимерных цепей сопровождается реакциями окисления. Окисление гидроксильных групп приводит к появлению в звеньях полисахаридов карбонильных и карбоксильных групп. Считается, что содержание этих групп у второго и третьего атомов целлюлозы пропорционально пожелтению целлюлозы. С увеличением кислотности среды скорость этих процессов возрастает.

Известно, что частичная замена волокна минеральными наполнителями приводит к увеличению срока хранения и термостойкости бумаги. Для исследования использовали образцы бумаги, содержащей различные наполнители (зольность 18 %).

Исследование влияния различных видов наполнителей на пожелтение (табл. 5) показало, что наименьшее снижение белизны после термического старения наблюдается у бумаги, в которой в качестве наполнителя использовали карбонат кальция. Это связано с тем, что карбонат кальция понижает кислотность бумаги и выполняет роль буфера в окислительных процессах, возникающих при естественном и термическом старении бумаги.

В разработанных и подготовленных при нашем участии к изданию Государственных стандартах РФ для оценки долговечности бумаги для документов установлена совокупность показателей качества и введено понятие «щелочной резерв бумаги». Щелочной резерв – это минимальное количество вещества, введенного в композицию бумаги, которое нейтрализует кислоту, образующуюся в результате естественного старения или воздействия неблагоприятных атмосферных факторов (повышенные относительная влажность воздуха или температура, воздействие световых лучей и т.д.).

В диссертационной работе показана целесообразность использования принципов оценки долговечности по щелочному резерву в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов – требования для долговечности», и «Бумага и картон – определение щелочного резерва» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки. Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

Таблица 5

Влияния различных видов наполнителей на пожелтение бумаги-основы

Вид наполнителя

Белизна – ISO, %

Снижение

белизны, %

до

нагрева

продолжительность нагрева при 200 0С, с

при нагреве, с

15

30

15

30

1

3

4

5

6

7

Каолин

93,5

86,9

84,6

6,6

8,9

Кальцинированный каолин

96,9

95,6

94,9

1,3

2,0

Диоксид титана

92,5

91,6

90,4

0,9

2,1

Карбонат кальция (мрамор)

95,1

94,8

94,2

0,3

0,9

Карбонат кальция (мел)

87,4

87,2

86,8

0,2

0,6

6. Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ для высококачественной упаковки

Высокие печатные и оптические свойства ЦКМ обеспечиваются за счет поверхностной обработки. Однако поверхностная обработка будет эффективна только в том случае, если основа – бумага или картон имеет оптимальную капиллярно-пористую структуру, обеспечивающую направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала.

На формирование капиллярно-пористой структуры основы оказывают влияние несколько факторов. В диссертационной работе рассмотрено влияние вида волокнистых полуфабрикатов, химии мокрой части – вида и количества наполнителя, проклеивающих агентов и агентов удержания/обезвоживания.

Для обеспечения высоких показателей качества основы ЦКМ в качестве волокнистых полуфабрикатов необходимо использовать первичное волокно, и процесс внутримассной проклейки проводить в слабощелочной среде, используя алкилкетендимеры (АКД) или алкенилянтарный ангидрид (АСА). В качестве наполнителя необходимо использовать карбонат кальция, придающий, как было показано в разделе 5, термостойкость и долговечность материалу.

Исследование влияния степени дисперсности карбоната кальция (рис. 9) показало, что использование частиц со средним размером 1,9-2,2 мкм позволяет получить основу, обеспечивающую эффективный процесс расстекловывания полимерных компонентов бумаги, и тем самым обеспечить композиционную устойчивость материала и эффективный процесс поверхностной обработки. Именно в этом случае при использовании предложенной нами композиции для поверхностной проклейки, состоящей из раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров, достигается необходимая степень проклейки, которая для высококачественных тароупаковочных ЦКМ составляет 25-30 г/м2 (по Кобб 60).

Рис. 9. Влияние степени дисперсности карбоната кальция на формирование капиллярно-пористой структуры бумаги:

1 - воздухопроницаемость; 2 - шероховатость;

3 - впитываемость при одностороннем смачивании

(Кобб 60)

Исследования, проведенные с использованием прибора динамического обезвоживания Britt Dynamic Drainage Jar, первичного удержания, удержания мелочи и наполнителя для бумажной массы, содержащей различные виды АКД, показали, что АКД оказывает влияние на формирование капиллярно-пористой структуры бумаги главным образом за счет механизма удержания частиц клея на волокнах целлюлозы. Наиболее перспективным является использование клея АКД, модифицированного катионным крахмалом. При работе с бумажной массой, имеющей в напорном ящике температуру выше 50 0С, – использование высокоплавких АКД. В процессе формования бумаги частицы этих видов клея АКД равномерно адсорбируются на целлюлозном волокне и мелочи, наблюдается гетерокоагуляция, которая обеспечивает хорошее удержание. Оптимальная капиллярно-пористая структура бумаги в свою очередь обеспечивает эффективную поверхностную проклейку и композиционную устойчивость материала.

Исследование степени проклейки по двум показателям: поверхностная впитываемость воды при одностороннем смачивании по Кобб 60 и по методу Геркулес-тест, который позволяет оценить степень проклейки по всей толщине бумажного листа, позволило более точно оценить эффективность работы различных видов АКД. Показано, что механизм работы клея отличается при использовании различных систем удержания и зависит от соотношения между основной реакцией ­образования эфира, образованием водородных связей и гидролизом АКД.

Одним из недостатков димеров алкилкетена является то, что требуется время созревания для полного достижения заданной степени проклейки. При проклейке клеем на основе AСA не требуется время для созревания. Проведенные в работе исследования показали перспективность использования клея на основе алкенилянтарного ангидрида для производства ЦКМ с поверхностной обработкой on-line на БДМ.

Процесс формования бумажного полотна является одной из определяющих стадий в формировании капиллярно-пористой структуры бумаги и получении материала с высокой равномерностью просвета. На качество просвета оказывают влияние факторы, вызывающие флокуляцию, без которой невозможно обеспечить эффективное обезвоживание и достичь высокой степени удержания бумажной массы на сеточном столе бумагоделательной машины. Для проведения эффективного процесса флокуляции используют химикаты удержания. Однако именно флокуляция способствует получению бумаги неоднородной структуры и облачного просвета.

Исследование влияния различных химикатов при помощи прибора Britt Dynamic Drainage Jar на обезвоживание и удержание при контролировании индекса просвета бумаги и катионной потребности в системе позволило определить наиболее эффективные системы удержания и точки дозирования (рис.10).

Рис.10. Влияние вида системы удержания на показатели качества бумаги-основы: I - скорость обезвоживания, мл/10 с; II - первичное удержание; %, III- индекс просвета (по Каяни), %. Системы удержания:

1- крахмал; 2- крахмал –полиакриламид (ПАА); 3 - система с анионными микрочастицами; 4 - система с анионными микрочастицами и подача крахмала в две точки;

5 - система с анионными микрочастицами, подача крахмала в две точки, в сочетании с предварительной обработкой суспензии наполнителя ПАА

Для получения бумаги-основы с однородным просветом необходимо использовать комплексную систему удержания, обеспечивающую  достижение однородности волокнистой суспензии в напорном ящике, оптимальную скорость обезвоживания и оптимальное удержание (волокна, мелочи, наполнителя).

Опытно-промышленная выработка, проведенная на ОАО «Светогорск», показала, что использование рекомендованной системы удержания с анионными микрочастицами, подача крахмала в две точки, в сочетании с предварительной обработкой суспензии наполнителя ПАА, обеспечивает оптимальные скорость обезвоживания, первичное удержание (80-85 %), удержание наполнителя (62-65 %) и индекс просвета бумаги (85 %).

       Предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который базируется на обеспечении оптимального соотношения между скоростью обезвоживания, удержанием и индексом просвета и позволяет разработать ассортимент основы для многослойных тароупаковочных ЦКМ.

7. Исследование особенностей проклейки бумаги-основы из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде

Для исследования использовали промышленные и опытно-промышленные образцы сульфитной целлюлозы (кислая сульфитная варка) – небеленую, полубеленую, полученную путем легкой обработки пероксидом водорода, и беленую, полученную методом традиционной гипохлоритной отбелки.

Для проклейки в массе использовали клеи на основе алкилкетендимеров (АКД) и алкенилянтарного ангидрида (AСA). В процессе проклейки для каждого клея обеспечивали оптимальное значение рН, при котором работает данный проклеивающий агент: 7,5-8,0 – алкенилянтарный ангидрид; 8,2-8,5 – алкилкетендимер.

Как видно из представленных данных (рис.11), необходимая степень проклейки, которая для высококачественных тароупаковочных ЦКМ составляет 25-30 г/м2 (по Кобб 60), достигается только при использовании AСA. Для проклейки АКД требуется очень большой расход клея. Даже при расходе АКД 6-10 кг/т впитываемость (по Кобб60) составляет 60-70 г/м2. Необходимая степень проклейки бумаги из сульфатной целлюлозы достигается уже при расходе АКД 0,6-0,7 кг/т.

а

б

Рис. 11. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб 60) от расхода клея: а - AСA; б - клея АКД: 1-целлюлоза сульфитная небеленая; 2- целлюлоза сульфитная беленая, 3 - целлюлоза сульфатная небеленая; 4- целлюлоза сульфатная беленая

Существует несколько гипотез о причинах затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы. Считают, что остаточный лигнин ухудшает проклейку бумаги, что отрицательное влияние на проклейку бумаги канифолью в кислой среде может оказывать остаточная кислотность волокон из-за недостаточной отмывки небеленой сульфитной целлюлозы от варочного щелока и беленой целлюлозы от отбельного щелока. Однако эти данные были получены для бумаги, проклеенной канифолью в кислой среде, а данные для бумаги из сульфитной целлюлозы, проклеенной в слабощелочной среде, отсутствуют.

Сравнение проклейки клеем АКД (рис.11.б) показало, что бумага из беленой целлюлозы проклеивается легче, однако как для небеленой, так и беленой целлюлозы необходимая степень проклейки не достигается даже при высоких расходах клея.

Для проверки влияния на проклейку остаточных кислых лигносульфоновых групп были проведены модельные эксперименты. Сульфатная беленая и небеленая целлюлозы пропитывались отработанным сульфитным щелоком, содержащим лигносульфонаты, а затем из этой целлюлозы получали бумагу (рис. 12).

Рис. 12. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб 60) от расхода клея АКД: 1 - целлюлоза сульфатная небеленая; 2 - целлюлоза сульфатная беленая; 3 -целлюлоза сульфатная небеленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком; 4 - целлюлоза сульфатная беленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком

Анализ полученных данных показал, что бумага из непропитанной сульфатной целлюлозы проклеивается при расходе 0,6-0,8 кг/т АКД, тогда как бумага из пропитанной сульфатной целлюлозы не подвергается проклейке даже при очень высоких расходах АКД.

Для проверки влияния остаточной кислотности на процесс проклейки бумаги в слабощелочной среде были проведены эксперименты по изучению дополнительной отмывки волокна (рис. 13). Небеленую сульфитную целлюлозу с рН водной вытяжки 4,6 и беленую с рН 5,5 отмывали водой по стандартной методике до рН 6,2.

Анализ представленных данных показал, что отмывка сульфитной целлюлозы привела к уменьшению расходов клея АКД до 8 кг/т, однако это намного превышает не только расходы клея АСА, но и расходы клея АКД при проклейке бумаги из сульфатной целлюлозы (рис. 11).

Можно предположить несколько возможных причин затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД. Это наличие анионных загрязнений в виде остаточных лигносульфоновых кислот, гемицеллюлоз, смол и жиров, которые затрудняют сорбцию частиц АКД на волокнах, это наличие остаточного модифицированного лигнина.

Для проверки наших предположений было проведено исследование по изучению взаимосвязи между свойствами сульфитной целлюлозы и способностью бумаги из нее к проклейке. Были изучены электрокинетические и физико-химические свойства небеленой и беленой сульфитных целлюлоз.

Электрокинетические свойства целлюлозы – катионную потребность и электропроводность измеряли на анализаторе фирмы Мьютек (табл. 6).

Рис. 13. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб 60) от расхода клея АКД: 1- целлюлоза сульфитная небеленая; 2 - целлюлоза сульфитная беленая; 3 - целлюлоза сульфитная небеленая отмытая; 4 - целлюлоза сульфитная беленая отмытая

Таблица 6

Электрокинетические свойства целлюлозы

Образцы целлюлозы

Катионная

потребность,

мг-экв/л

Удельная электропроводность, мкСм/см

Небеленая сульфитная № 1

412

38

Небеленая  сульфитная № 2

240

32

Полубеленая сульфитная № 3

130

46

Беленая сульфитная № 4

26

39

Беленая сульфитная № 5

25

46

Небеленая сульфатная № 6

35

43

Беленая сульфатная № 7

15

40

Анализ полученных данных показал, что для небеленых видов целлюлоз катионная потребность намного выше, чем для беленых видов целлюлоз и сульфатной целлюлозы. Уровень электропроводности достаточно низкий для всех целлюлоз.

Эти данные подтверждают наши теоретические предположения о наличии анионных загрязнений, влияющих как на величину заряда целлюлозных волокон и дисперсионной среды бумажной массы, так и на процесс проклейки.

Хуже всего проклеивается бумага из небеленой сульфитной целлюлозы № 1 (рис. 14), имеющая самую высокую катионную потребность – 412.

Исследования физико-химических свойств целлюлозы показали (табл. 7), что все изученные свойства оказывают влияние на эффективность проклейки, одни в меньшей степени (такие как содержание экстрактивных веществ и функциональных групп), другие в большей степени (содержание остаточного лигнина, остаточная кислотность, содержание веществ, растворимых в горячей воде).

Для небеленой сульфитной целлюлозы № 1, бумага из которой хуже всего проклеивается клеем АКД, наблюдается: самое низкое значение рН водной вытяжки – 4,6; повышенное содержание остаточного лигнина – 6,8 %; самое высокое содержание веществ, растворимых в горячей воде – 7,4. При этом чем меньше содержание остаточного лигнина и выше значение рН водной вытяжки целлюлозы, тем лучше проклеивается бумага, полученная из этой целлюлозы (рис. 15).

а

б

Рис. 14. Впитываемость при одностороннем смачивании (по Кобб 60) бумаги из сульфитной целлюлозы от расхода клея АСА - а; клея АКД - б: 1- целлюлоза небеленая № 1; 2 - целлюлоза небеленая № 2; 3 - целлюлоза полубеленая № 3; 4 - целлюлоза беленая № 4; 5 - целлюлоза беленая № 5

Таблица 7

Физико-химические свойства сульфитной целлюлозы

Образцы

сульфитной целлюлозы

рН водной вытяжки

Содержание, % а.с.ц.

остаточного лигнина

веществ, растворимых в горячей воде

смол и жиров

карбонильных групп

карбоксильных групп

1

2

3

4

5

6

7

Небеленая № 1

4,56

6,80

7,43

1,10

0,17

0,32

Небеленая № 2

4,80

4,54

1,05

0,97

0,12

0,31

Полубеленая № 3

4,71

3,12

1,35

1,25

0,12

0,32

Беленая  № 4

5,46

0,66

2,75

1,04

0,015

0,27

Беленая  № 5

6,30

0,68

2,64

1,1

0,014

0,28

Проведенные эксперименты подтвердили наши теоретические предположения и позволили определить причины затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД, которые заключаются в следующем: наличие анионных загрязнений в виде сульфированного лигнина, гемицеллюлоз, смол и жиров, остаточного лигнина затрудняют сорбцию частиц АКД на волокнах.

Частицы дисперсии АКД в первую очередь адсорбируются на анионных загрязнениях, что приводит к увеличению расхода клея, а затем на волокнах целлюлозы. Побочные процессы гомокоагуляции преобладают над процессами гетерокоагуляции, вызывая плохое удержание частиц клея и неэффективный процесс проклейки. Кроме того, за счет остаточной кислотности рН в зоне реакции АКД с гидроксильными группами целлюлозы (в сушильной части БДМ и в процессе созревания после изготовления бумаги) становится ниже того диапазона, который необходим для обеспечения проклейки при помощи АКД.

Рис. 15. Взаимосвязь между физико-химическими свойствами целлюлозы и степенью проклейки: 1 - остаточная кислотность; 2 - остаточный лигнин

Эффективная проклейка бумаги при использовании клея на основе АСА объясняется тем, что этот клей более реакционноспособен и начинает работать при более низких значениях рН, чем АКД. Скорость взаимодействия между гидросильными группами целлюлозы и АСА очень высокая, процесс этерификации целлюлозы идет быстро и завершается при сушке бумаги. Наличие анионных загрязнений в виде сульфированного лигнина, гемицеллюлоз, смол и жиров, остаточного лигнина в меньшей степени затрудняют сорбцию частиц АСА на волокнах, т.к. клей используют в виде эмульсии (АСА в растворе катионного крахмала).

Кроме того, присутствующие на поверхности волокон целлюлозы кислые сульфогруппы, вероятно, играют роль внутреннего катализатора для процесса этерификации, т.к. известно, что образование сложно-эфирных связей при взаимодействии с ангидридом катализируется кислотами.

На основании проведенных экспериментов показана возможность использования сульфитной целлюлозы для производства основы ЦКМ в нейтральной и слабощелочной средах. Показано, что наиболее эффективным является использование клея на основе AСA.

Исследование возможности повышения эффективности проклейки в слабощелочной среде основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы, представленное в работе, показало, что применение АКД должно сопровождаться использованием специальных дополнительных высококатионных реагентов, способных перезаряжать анионные загрязнения, в частности сульфогруппы.

8. Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки

ЦКМ для высококачественной упаковки представляет собой многослойный материал, и его технология складывается из ряда последовательных технологических линий: получения основы – бумаги или картона с заданной капиллярно-пористой структурой; нанесения покрытий (поверхностная проклейка или мелование) с высокими оптическими и печатными свойствами, обеспечивающих возможность производства упаковки информационно-художественного назначения; нанесения барьерных покрытий, обеспечивающих сохранные функции.

Каждая из этих технологических линий является сложным многофункциональным производством. В связи с этим в диссертационной работе не приводится последовательного описания организации производственных потоков, а дается принципиальный подход к созданию модульных типовых технологических линий и разработке технологии ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

Представленные в диссертационной работе исследования проводились в соответствии с контрактами с ведущими предприятиями ЦБП России: ОАО «Светогорск», ОАО «СПБ КПК», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «Сясьский ЦБК» и в рамках инновационных проектов государственного значения:

- «Создание технологии производства многослойных целлюлозных композиционных материалов многофункционального назначения» (государственный контракт Минпромнауки РФ с СПбГТУРП по теме № 43.044.1.1.2636 от 31 января 2002г);

- «Разработка и промышленное освоение технологии производства новых видов высококачественного картона с использованием вторичного волокна» (государственный контракт Минпромнауки РФ с ОАО ЦНИИБ по теме. № 02.190.11.005 от 11 марта 2003г).

Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований, опытно-промышленных выработок положены в основу разработки научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения.

Разработка научных основ технологии базируется на модульном принципе построения технологической схемы производства многослойных ЦКМ. Технологическая схема представлена в виде блок-схемы производства многослойного ЦКМ для высококачественной упаковки. На  отдельные наиболее важные унифицированные модули, для которых нами были предложены новые технологические решения и которые используются в настоящее время на ОАО «Светогорск», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «Сясьский ЦБК»,  представлены описания, рецептуры и технологические схемы.

Предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который позволяет производить основу (бумагу или картон) с заданной капиллярно-пористой структурой и величиной щелочного резерва, обеспечивающей композиционную устойчивость материала и направленное формирование структуры покрытия.

Показана целесообразность применения принципов оценки долговечности по «щелочному резерву бумаги» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки.

Разработаны пути повышения эффективности проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы в нейтральной и слабощелочной среде. Полученные результаты могут быть использованы в виде рекомендаций на целлюлозно-бумажных предприятиях, производящих  ЦКМ из сульфитной целлюлозы, в частности на ОАО «Сясьский ЦБК».

Для обеспечения при поверхностной проклейке в покрытии минимальных усадочных напряжений предложено направленно регулировать процесс студнеобразования. Для этих целей разработаны композиции. Используются на ОАО «Светогорск».

Разработаны меловальные композиции. Разработан и внедрен технологический регламент. Используется на ОАО «Светогорск»

На бумагу для офсетной и цифровой печати разработаны номенклатуры показателей качества. Используются на ОАО «Светогорск».

Разработан тест и методика для оценки качества струйной печати. Используется на СПб Бумажная фабрика «Гознак».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения, которые базируются на концепции об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов и позволяют прогнозировать структуру, технологические параметры, показатели качества на всех стадиях производства материала.

2. Показано определяющее влияние процесса студнеобразования на величину усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке ЦКМ и обуславливающих сплошность покрытия. Предложено снижать усадочные напряжения путем направленного регулирования студнеобразования за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы и использования в композиции для поверхностной проклейки бинарных систем – растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или – дисперсии гидрофобных и раствора гидрофильных полимеров.

3. Показано влияние морфологической структуры пигментов – природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия. Использование карбоната кальция, полученного из мрамора, обеспечивает, благодаря его кристаллической структуре, оптимальные свойства меловальной суспензии, стабильность процесса мелования и высокие печатные свойства ЦКМ. Использование карбоната кальция, полученного из мела, не обеспечивает высокие показатели качества вследствие того, что он имеет аморфно-кристаллическую структуру. При использовании каолина  определяющим для обеспечения требуемых показателей качества является высокая степень пластинчатости и низкое содержание мелких частиц меньше 0,2 – 0, 5 мкм.

4. Экспериментально установлена взаимосвязь между химией мокрой части – капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) и процессом поверхностной обработки. Для обеспечения заданной каиллярно-пористой структуры предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который заключается в том, что при выборе волокнистых полуфабрикатов, химикатов необходимо обеспечивать оптимальное соотношение между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета за счет использования комплексных систем удержания.

5. Проведен анализ возможных причин затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД. Исследования электрокинетических и физико-химических свойств сульфитной целлюлозы показали, что наличие анионных загрязнений, остаточных лигносульфонатов затрудняет сорбцию частиц АКД на волокнах, вызывая плохое удержание и неэффективный процесс проклейки. Установлено, что за счет остаточной кислотности волокон рН в зоне реакции АКД с гидроксильными группами целлюлозы становится ниже того диапазона, который необходим для оптимальной работы АКД. Предложены пути повышения эффективности проклейки в нейтральной и щелочной среде бумаги и картона из беленой сульфитной целлюлозы при использовании клея на основе АКД за счет введения высококатионных реагентов, нейтрализующих сульфогруппы.

6. Предложена гипотеза, объясняющая высокую эффективность АСА при проклейке бумаги и картона из сульфитной целлюлозы, каталитическим действием кислых сульфогрупп, присутствующих на поверхности волокон и выполняющих функции «внутреннего катализатора».

7. Для обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ обосновано использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона). Присутствующий в основе карбонат кальция (щелочной резерв) нейтрализует и предотвращает накопление кислых продуктов деструкции и предотвращает автокаталитические процессы, которые могут привести к старению ЦКМ.

8. Для оценки потребительских свойств высококачественных тароупаковочных ЦКМ показана целесообразность использования принципов оценки долговечности в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов – требования для долговечности» и «Бумага и картон – определение щелочного резерва». Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

9. Разработаны научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которые базируются на модульном принципе построения технологии. Предложен принципиальный модульный подход к созданию типовых технологических линий производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

Список публикаций, в которых изложены основные положения диссертации:

  1. Махотина Л.Г. Влияние модифицированного наполнителя на набухание и усадочные напряжения оксиэтилцеллюлозных пленок [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Химия древесины. - 1985.- № 3 - С.112-113.
  2. Махотина Л.Г. Влияние композиции бумифицирующего покрытия на усадочные напряжения, возникающие в синтетической фотобумаге [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Межвуз. сборн. науч. трудов: Химия и технология бумаги. Ленинград, 1985.- С.83-88.
  3. Махотина Л.Г. Пути улучшения плоскостности синтетической фотобумаги[Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Межвуз. сборн. науч. трудов: Химия и технология бумаги. Ленинград, 1985.- С.79-83.
  4. Аким Э.Л. Усадочные напряжения в метилцеллюлозных пленках, полученных из растворов через студнеобразное состояние [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева // Межвуз. науч. сборн.: Процессы студнеобразования в полимерных системах. Саратовский университет, 1985. - С. 50 - 51.
  5. Махотина Л.Г. Структурообразование в растворе и студне метилцеллюлозы в присутствие наполнителей и его влияние на структуру и свойства пленок, полученных на их основе [Текст] / Л.Г. Махотина, В.Г. Васильев, Г.Г. Никифорова, Т.Н. Матвеева, Л.З. Роговина, Г.Л. Слонимский,  Э.Л. Аким // Химия древесины. -1987.-  № 1 - С. 41-47.
  6. Махотина Л.Г. Вискозиметрический метод получения фазовых диаграмм для растворов студнеобразующих эфиров целлюлозы [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, Л.З. Роговина, Э.Л. Аким // Химия древесины. - 1989.- № 5 - С. 25-27.
  7. Аким Э.Л. Свойства составов для высокоскоростного нанесения покрытия на бумагу [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1995.- № 9-10.- С. 24-25.
  8. Аким Э.Л. Водорастворимые клеи-расплавы для производства ЦКМ, легко подвергающихся вторичной переработке. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1998.- № 5-6.- С. 18-20.
  9. Аким Э.Л. Какими свойствами должна обладать современная бумага для офиса? [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, С.Н. Никольский // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999.- № 5-6.- С. 35-38.
  10. Akim E.L. Treatment with electrons in coating paper and coating board. [Тext] / E.L. Akim, L.G. Makhotina // 10th Internahional Symposium on Wood and pulping Chemistry. Yokogama, 1999.- P.274-277.
  11. Makhotina L.G. Coating of Paper. [Теxt] / L.G. Makhotina, E.L. Akim, N.Y. Rasskazova // New Tendency Papermaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland, 1999.- P. VII 15-1- VII 15-4.
  12. Makhotina L.G. Hot-melt Composition for packaging production that is easy to recycling. [Text] / L.G. Makhotina, E.L. Akim // New Tendency Papermaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland, 1999.- P. VII 8-1- VII 8-4.
  13. Махотина Л.Г. Белизна бумаги – как ее оценивают и измеряют [Текст] / Л.Г.Махотина, Э.Л. Аким, С.Н.Никольский, А.Г. Апушкинский, // Мир бумаги. - 2000.- № 3.- С. 28-31.
  14. Akim E.L. High Quality Cellulose material - new paper for digital printing [Теxt] / E.L. Akim, L.G. Makhotina // Sixth European Workshop on Lignocellulsivs and Pulp. Bordeux, 2000.- P. 161-164.
  15. Махотина Л.Г. Современные тенденции поверхностной проклейки бумаги для офисной техники. [Текст] / Л.Г. Махотина, Н.Я. Рассказова, Э.Л.Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2001.- № 7-8.-С. 22-25.
  16. Makhotina L.G. The effect of capillarity-pore structure on surface chemistry of coated paper. [Теxt] / L.G. Makhotina, E.L. Akim, A.B. Nikandrov // 11th ISWPC conference. Nice (France), 2001.- P.185-188.
  17. Makhotina L.G. New trends in surface treatment and analysis of office paper. [Теxt] / L.G. Makhotina, E.L. Akim // EWLP 2002 conference. Turku (Finland), 2002.- P. 409-412.
  18. Махотина Л.Г. Исследование влияния химикатов для флокуляции бумажной массы на процесс формования бумаги для печати [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.В. Мандре, А.Ю. Мандре, О.А. Логинов, В.В. Тесленко, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. -  2002. - № 5 - 6. - C. 20 - 27.
  19. Мандре А.Ю. Влияние АКД различных марок на степень проклейки бумаги для офисной техники [Текст] / А.Ю. Мандре,  Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ.конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002. - С. 98 - 101.
  20. Мандре Т.В. Влияние наполнителей на оптические свойства и термостабильность бумаги-основы для обоев [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002. - С. 102-107.
  21. Хвостикова С.С. Исследование возможности использования природного карбоната кальция, с целью получения картона с высокой степенью белизны [Текст] / С.С. Хвостикова, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002.С. 108 - 110.
  22. Махотина Л.Г. Исследование влияния проклеивающих композиций на структурно-механические, печатные и оптические свойства бумаги для офисной техники [Текст] / Л.Г.Махотина, А.Ю. Мандре, Т.В. Мандре, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. Пап-Фор 2002. СПб, 2002. - С. 42 - 43.
  23. Makhotina L.G. The effect of capillary-pore structure a paper-base on a coating paper for printing [Теxt] / L.G. Makhotina, A.B. Nikandrov, E.L. Akim // 28th EUCEPA conference - Lisbon (Portugal), 2003.- P. 347-348.
  24. Мандре А.Ю. Влияние алкенилянтарного ангидрида ASA на качественные показатели бумаги для офисной техники. [Текст] / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Устойчивое развитие лесопромышленного комплекса северо-запада России и расширение взаимодействия со странами Европейского союза в сфере охраны окружающей среды». СПбГТУРП, 2003. - С. 159 - 164.
  25. Мандре А.Ю. Исследование влияния различных видов АКД на степень проклейки бумаги для офисной техники [Текст] / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон.  - 2003. -  № 11 - 12. - С. 26- 30.
  26. Makhotina L.G. Influence of chalk- and marble-based ground calcium carbonate on ink-trapping properties of coated paperboard. [Теxt] / L.G. Makhotina, S.S. Xvostikova, E.L. Akim // III CIADICYP congress - Cordoba (Spain), 2004.- P. 395-396.
  27. Махотина Л.Г. Технология тароупаковочных видов бумаги и картона. [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Учебное пособие.- ГОУВПО СПбГТУРП.- СПб.,  2004.- С.112.
  28. Махотина Л.Г. Исследование влияния расхода пигментов на реологичесие свойства и концентрацию меловальной суспензии и оптические и печатные свойства мелованного картона [Текст] / Л.Г. Махотина, С.С. Хвостикова // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Устойчивое развитие лесного комплекса Северо-Западного Федерального округа на базе комплексного использования древесины».  СПбГТУРП, 2004. - С. 108 - 110.
  29. Makhotina L.G. Different Ground Calcium Carbonate Grades and Cost - Effectiveness of Paper and Board Coating [Текст] / L.G. Makhotina, S.S. Xvostikova, A. B.  Nikandrov, E.L. Akim // PITA Coating conference. Bradford (Great Britain ), 2005.-  P. 103-107.
  30. А.с. 1253193 СССР. Многослойный бумажный материал [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева и др. (СССР). -1985.
  31. А.с. 1630507 СССР. Фотографическая бумага [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева и др. (СССР). - 1989.
  32. Патент 2005833. Многослойный материал на бумажной основе [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, Э.Л. Аким. -1992.
  33. Патент 2142531. Способ поверхностной обработки бумаги [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, А.Г. Сирота  - 1999.
  34. Аким Э.Л. Технология обработки бумаги и картона. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т.II. Производство бумаги и картона. Ч. 1. Технология производства и обработки бумаги и картона. - СПб.: Политехника, 2005. - С. 303-351.
  35. Мандре Т.В. Применение олигомерных дисперсий в качестве проклеивающих веществ, для получения целлюлозных композиционных материалов по бумагоделательной технологии. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Волокнистые материалы ХХI век». СПб., 2005.- С.248-249.
  36. Мандре Т.В. Особенности проклейки в щелочной среде тароупаковочных видов бумаги из сульфитной целлюлозы. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон.  - 2005. - № 8. - С. 52-55.
  37. Мандре Т.В. Особенности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде ангидридом алкенилянтарной кислоты. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Ресурсо- и энергосбережение в ЦБП и городском коммунальном хозяйстве».- СПб., 2005.- С.42-43.
  38. Аким Э.Л. Тароупаковочные виды бумаги и картона. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т.II. Производство бумаги и картона. Ч. 2. Основные виды и свойства бумаги, картона, фибры и древесных плит.-СПб.: Политехника, 2006. - С. 219-245; С. 279-284.
  39. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии мелования бумаги для печати. [Текст] / Л.Г. Махотина // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Новейшие технологии для целлюлозно-бумажной промышленности». СПб., 2006.- С. 43-46.
  40. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии тароупаковочных видов бумаги и картона [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Новое в технологии и оборудовании для производства гофрокартона и гофротары: Сборник трудов междунар. науч.-практ. конф. Спб., 2007. - С. 54-57.
  41. Махотина Л.Г. Исследование возможности повышения эффективности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде. [Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - № 7.- С. 44 - 46.
  42. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати [Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - № - 3 . - С. 52 -55.
  43. Махотина Л.Г. Исследование возможности направленного регулирования структуры покрытия в процессе поверхностной проклейки бумаги. [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - № 4. - С. 50-53.

Автор выражает благодарность за предоставленные информационные материалы, образцы продукции и содействие в проведении ряда исследований российским и зарубежным представителям фирмы OMYA, Eka Chemicals. 




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.