WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

СЫСОЕВ Виктор Владимирович

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛО-ОКСИДНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК И НАНОСТРУКТУР

Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов – 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: - доктор физико-математических наук, профессор Зюрюкин Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Анисимкин Владимир Иванович - доктор технических наук, профессор Сальников Александр Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор Усанов Дмитрий Александрович Ведущая организация – Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-производственное предприятие «Алмаз», г. Саратов

Защита состоится «_28_»__октября_________ 2009 г. в ___14-00___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.01 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, Саратов, ул.

Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «___»____________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А.А. Димитрюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие прикладных наук и технологий во многом обусловливается потребностями в приборах, которые могут заменить или улучшить способности человека. К настоящему времени имеются электронные прототипы всех основных органов чувств человека, кроме обоняния. C одной стороны, этому препятствовало отсутствие фундаментального понимания функционирования биологической системы обоняния.

С другой стороны, наибольшие усилия были сосредоточены на разработке аналитических инструментов, например, спектрометров различного вида, которые способны детектировать и оценивать молекулярный состав анализируемого газа. Однако до сих пор аналитические инструменты имеют большие габариты и массу, высокую стоимость, требуют продолжительного времени для анализа, главным образом, в лабораторных условиях, и достаточно квалифицированный персонал для обслуживания.

С середины XX в. получили развитие датчики (сенсоры) – устройства, в которых информация о газе преобразуется в электрический или оптический сигнал. Датчики нашли широкое применение в промышленности для анализа концентрации газов, как правило, в среде известного состава.

Но, несмотря на ряд преимуществ этих устройств, таких как низкая стоимость, малые габариты и масса, работа в реальном масштабе времени, оказывается практически невозможным формирование селективного сенсора, который имеет отклик только к одному газу. Выяснение принципов функционирования биологической системы обоняния (Axel R., Buck L. Нобелевская премия по медицине, 2004 г.) позволило сформулировать подходы к созданию на основе датчиков технических средств для анализа газового состава, сравнимых по эффективности с биологическим аналогом, которые называются в литературе приборами вида «электронный нос» [1]. Эти приборы формируются на основе набора датчиков газа (называемого мультисенсорной системой), генерирующих первичный сигнал, и техник распознавания образов, обрабатывающих совокупный мультисенсорный сигнал.

В промышленных приборах «электронный нос» первого поколения, появившихся в середине 90-х гг. XX в., применялись дискретные датчики, различающиеся как газочувствительным материалом, так и физикотехническими принципами работы. Несмотря на успешную демонстрацию возможности анализа состава газовых смесей, эти приборы имели сравнительно высокую стоимость, сопоставимую со стоимостью аналитических инструментов, и достаточно большие габариты и массу. Более того, при составлении мультисенсорных систем из датчиков с различными типами сигналов и электрофизическими характеристиками необходимо введение дополнительных схем сопряжения, а долговременные изменения их параметров, различные для разного типа датчиков, требуют довольно частой перекалибровки конечных устройств. Отмеченные недостатки ограничили широкое применение приборов «электронный нос», в том числе и для бытовых задач.

Перспективным современным направлением развития приборов «электронный нос» [2-4] является формирование мультисенсорных систем из однотипных датчиков, расположенных на одном кристалле (чипе). В этом случае датчики мультисенсорной системы имеют единый тип сигнала, а вариация свойств и выходных характеристик достигается через вариацию внутренних параметров и/или условий работы. Одним из важных преимуществ таких мультисенсорных систем является то, что их стоимость практически не превышает стоимости отдельного датчика. При этом использование современных микро- и нанотехнологий позволяет разрабатывать эти устройства на одном кристалле с малыми размерами, массой и низким энергопотреблением.

Одним из видов датчиков, подходящих для разработки однокристальных мультисенсорных систем, являются полупроводниковые хеморезисторы, в частности, из оксидов металлов [5]. Это обусловлено как развитыми технологиями изготовления оксидных слоев, совместимыми с изготовлением других изделий микроэлектроники, так и функциональными характеристиками оксидных материалов: высокой газочувствительностью к множеству газов и достаточной устойчивостью при долговременной работе [6]. Газочувствительные металло-оксидные элементы для промышленных хеморезисторов изготавливают в форме спеченных слоев и керамик.

Однако для формирования однокристальных мультисенсорных систем (как правило, планарными методами микроэлектроники) больше подходят поликристаллические тонкопленочные структуры. Современные микроэлектронные технологии позволяют изготавливать тонкие пленки с хорошо сформированной поликристаллической структурой и контролируемым содержанием собственных дефектов. Соответственно, имеются все возможности для контролируемой модификации функциональных свойств тонкопленочных газочувствительных элементов, расположенных на одном кристалле в составе мультисенсорных наборов. Более того, тонкие пленки, как правило, имеют более высокую чувствительность к анализируемым газам по сравнению с керамическими аналогами вследствие уменьшенного объема сенсорного материала, шунтирующего поверхностные процессы.

С развитием нанотехнологий, позволяющих изготавливать функциональные электронные элементы начиная с молекулярного уровня, появились возможности создания мультисенсорных наносистем из индивидуальных наноэлементов. В частности, большой интерес вызывает применение оксидных нановолокон, имеющих поперечные размеры в субмикронном диапазоне и макроскопическую длину [7]. Так же как и тонкие поликристаллические пленки, оксидные нановолокна имеют высокую газочувствительность, и их использование открывает новые возможности и стратегии производства мультисенсорных систем на одном кристалле.

Исследование газочувствительных процессов в тонких оксидных пленках и оксидных нановолокнах, имеющих вариации внутренних или внешних параметров, и разработка на их основе мультисенсорных систем распознавания газов для приборов «электронный нос» представляется актуальной научной проблемой, которая определила цель диссертационной работы.

Цель работы – разработка методов формирования мультисенсорных систем на основе металло-оксидных тонких пленок и наноструктур в рамках групповых технологий микро- и наноэлектроники, предназначенных для проведения качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды.

Для достижения цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментальное и теоретическое изучение электрофизических и газочувствительных свойств тонких пленок SnO2, собственных и легированных примесью меди, и формирование на основе пленок SnO2:Cu дискретных датчиков газа и прототипа мультисенсорной системы;

2) экспериментальное изучение однокристальных мультисенсорных микросистем на основе пленки SnO2, функциональные свойства которой варьированы с помощью приложения пространственно-неоднородного распределения рабочей температуры, нанесения поверхностной мембраны SiOнеоднородной толщины, приложения неравномерного электрического потенциала, формирования оксидных пленок неоднородной толщины;

3) экспериментальное изучение электрофизических и газочувствительных свойств монокристаллических металло-оксидных нановолокон;

4) экспериментальное изучение формирования однокристальных мультисенсорных микросистем из индивидуальных оксидных нановолокон и матричных нановолоконных монослоев;

5) экспериментальное изучение локальных электрофизических и газочувствительных свойств индивидуального монокристаллического мезонановолокна SnO2, модифицированного поверхностным легированием и вариацией геометрических размеров, и формирование на его основе мультисенсорной микро-наносистемы.

Объект и методы исследования. Объектом исследований являлись хеморезисторы и мультисенсорные системы на основе а) тонких пленок собственного или легированного оксида олова, изготовленных в рамках микроэлектронного производства различными методами, б) монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов, синтезированных из паро-газовой фазы.

Электрофизические свойства оксидных пленок и нановолокон в составе газовых сенсоров или мультисенсорных систем были изучены методом дифракции рентгеновских лучей («Дрон 2.0», Россия; Stadi P, Stoe Co., Германия), атомно-эмиссионной спектроскопии (ДФС-458С, Россия), Оже- и фотоэлектронной спетроскопии (ЭС 2301, Россия; ESCALAB-5, VG Scientific, Великобритания), атомно-силовой микроскопии (NT-MDT, Россия;

Nanoscope IIIa, Veeco, США), сканирующей электронной микроскопии (DSM 982, Leo, Германия; Hitachi S2460N, Япония; ISI SR-50A, США;

Zeiss Supra 55, Германия), методом масс-спектрометрии вторичных ионов (INA 3, Leybold-Heraeus, Германия), эллипсометрии (ЛЭФ-3М-1, Россия;

SE400, Sentech, Германия), профилометрии (SE-4A, KOSAKA, Япония;

Tencor P-10, США), измерения оптических спектров (установка КСВУ-5, Россия), ИК-микроскопии (Thermo Tracer TH3100MR, Япония), оптической микроскопии высокого разрешения (Nikon Eclipse L150, США).

Газочувствительные свойства развитых газовых сенсоров и мультисенсорных систем были изучены с помощью оригинальных и промышленных экспериментальных установок, обеспечивающих контролируемую доставку газовых проб путем разбавления аттестованных газовых смесей (как правило, составленных на основе синтетического воздуха) при атмосферном давлении или путем напуска аттестованных газов в вакуумную установку низкого давления. Часть экспериментов, характеризующих возможности практического применения развитых мультисенсорных систем в составе прибора «электронный нос», выполнены при воздействии сложных газовых проб (ароматов) с неконтролируемой концентрацией компонент.

Газораспознавательная способность развитых мультисенсорных систем оценивалась путем обработки мультисенсорного сигнала методами линейно-дискриминантного анализа (программа LDAMT, Германия) [8], корреляционного анализа и искусственных нейронных сетей.

На защиту выносятся следующие научные результаты и положения:

1. Метод формирования мультисенсорных систем, имеющих селективный отклик к различным газам одного сорта (восстановителям), из дискретных хеморезистивных датчиков, изготовленных групповыми методами микроэлектроники на основе пленки SnO2:Cu с вариацией внутренних параметров.

2. Методы повышения селективности газового отклика однокристальных мультисенсорных микросистем, изготовленных на основе сегментированной полосковыми компланарными электродами хеморезистивной пленки SnO2, за счет внесения неоднородностей ее электрических и газочувствительных свойств путем: а) приложения пространственно-неоднородного нагрева, б) нанесения поверхностной газопроницаемой мембраны SiO2 неоднородной толщины, в) приложения продольной разности электрических потенциалов, г) вариации площади поперечного сечения и внутренней мезоструктуры пленки SnO2.

3. Результаты комплексного исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических оксидных нано- и мезоволокон, совокупный хеморезистивный отклик которых позволяет селективно идентифицировать воздействие газов одного сорта (восстановители).

4. Метод формирования однокристальных мультисенсорных микросистем распознавания газов на основе матричных монослоев из нановолокон SnO2 варьируемой плотности, сегментированных полосковыми компланарными электродами.

5. Результаты комплексного исследования электрофизических и хеморезистивных свойств матричных монослоев нановолокон SnO2.

6. Метод формирования мультисенсорных микро-наносистем распознавания газов путем сегментации микро- и наноразмерными электродами индивидуального мезо-нановолокна SnO2, электрические и газочувствительные свойства которого варьированы с помощью нанесения неперколяционных поверхностных кластеров каталитического металла и модуляции геометрических размеров.

Достоверность полученных результатов обусловлена соответствием полученных результатов современным физическим представлениям, комплексным и корректным применением в экспериментах общепризнанных методик, соответствием результатов, полученных различными экспериментальными методами, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов с результатами других исследователей, соответствием результатов расчета эксперименту, практической реализацией результатов, имеющих научную новизну, в действующих образцах приборов «электронный нос».

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к формированию мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта, на основе оксидных хеморезисторов с искусственно индуцированными или встроенными неоднородностями электрофизических параметров.

1. Изучена возможность формирования мультисенсорных систем на основе оксидных тонкопленочных хеморезисторов, изготовленных в одной партии методами микроэлектронного производства и имеющих вариации внутренних параметров, и предложен метод селективного определения газов одного вида (восстановители) путем обработки сигнала мультисенсорной системы техниками распознавания образов.

2. Рассмотрены экспериментальные основы изготовления однокристальных мультисенсорных микросистем на основе тонких оксидных пленок, позволяющие выполнить качественный и количественный анализ газовых сред в составе прибора «электронный нос», и изучена дифференциация локальных газочувствительных свойств пленки SnO2 в составе однокристальных микросистем путем: а) вариации пространственного распределения рабочей температуры, б) нанесения поверхностной мембраны SiO неоднородной толщины, в) приложения вдоль поверхности пленки SnOнеравномерного электрического потенциала, г) вариации размера поперечного сечения пленки SnO2 и ее (мезо)структуры.

3. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства собственных и легированных индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволокон из оксидов металлов и экспериментально рассмотрено формирование на их основе мультисенсорных систем, имеющих селективный хеморезистивный отклик к газам одного сорта (восстановителям).

4. Изучены газочувствительные свойства монослойных матриц нановолокон SnO2 в различных средах (вакуум, бинарные газовые смеси, сложные газовые смеси с примесями газов-восстановителей и ароматов). Показано, что такие матрицы имеют предел детектируемости к модельному газу-восстановителю, СО, в смеси с сухим синтетическим воздухом - менее ppm, а к более сложным органическим парам-восстановителям (например, спиртам или кетонам) - менее 0,5 ppm.

5. Показана долговременная стабильность газочувствительных свойств хеморезисторов на основе матрицы собственных нановолокон SnO2 при постоянном нагреве до рабочей температуры около 300 oC в атмосфере сухого и влажного, 50 отн. %, синтетического воздуха, на примере воздействия паров изопропанола в широком диапазоне концентраций, 0,550 ppm.

6. Изучено формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе сегментированных матричных монослоев нановолокон SnO2 в рамках технологий группового микроэлектронного производства.

Показано, что газочувствительные свойства матриц зависят от плотности размещения нановолокон, что позволяет управлять селективностью газового отклика развитых мультисенсорных систем.

7. Изучены локальные электрофизические и газочувствительные свойства индивидуальных мезо-нановолокон SnO2, со «встроенным» изменением сечения проводящего канала, обусловленным нанесением поверхностных неперколяционных кластеров металла и модификацией геометрических размеров.

8. Предложен метод формирования мультисенсорной микронаносистемы на основе индивидуального мезо-нановолокна SnO2 с варьируемыми локальными газочувствительными свойствами путем осаждения, а) системы мульти-наноэлектродов с помощью сфокусированного ионного пучка, или б) полосковых микроэлектродов с помощью магнетронного (катодного) распыления. Показано, что развитые мультисенсорные микронаносистемы имеют селективный отклик к газам-восстановителям, в т.ч.

сложным ароматам.

Практическая значимость. Результаты проведенных экспериментальных исследований позволили развить технологические подходы в рамках массового производства методами микро- и наноэлектроники к изго товлению мультисенсорных систем, имеющих селективный сигнал к воздействию газов одного сорта (восстановители), из датчиков одного типа – оксидных хеморезисторов. Изготовлены действующие образцы мультисенсорных систем на основе: а) набора дискретных хеморезисторов из тонких пленок SnO2:Cu, б) сегментированной тонкой пленки SnO2, легированной объемными примесями Pt и Сu, в) набора индивидуальных мезо- и нановолокон SnO2, TiO2, In2O3, г) сегментированных электродами матричных монослоев нановолокон SnO2, д) сегментированного индивидуального мезонановолокна SnO2.

Развитые мультисенсорные системы могут найти применение в составе приборов «электронный нос» для решения задач, связанных с мониторингом и селективным определением различных газовых смесей, в т.ч.

сложного состава, в пищевой и др. промышленностях, медицине, экологии, для нужд различных служб и индивидуальных приложений.

Развитые основы комбинаторного изучения газочувствительных свойств оксидных пленок и наноструктур могут быть адаптированы к широкому кругу задач в электронике, материаловедении и технологических производствах, связанных с оптимизацией функциональных свойств электронных материалов и структур.

Технологии, исследованные при выполнении работы, соответствуют «Перечню критических технологий РФ», №7 («Нанотехнологии и наноматериалы»), №11 («Технологии механотроники и создания микросистемной техники»), №12 («Технологии мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы»), №30 («Технологии создания электронной компонентной базы»).

Личный вклад автора. Концепция диссертации, формулирование и постановка решенных в ней задач отражают творческий вклад автора и его точку зрения на рассматриваемую проблему. Основные результаты диссертации, представленные в разделе «Научная новизна» и вынесенные на защиту, получены лично автором. Результаты исследований, изложенные в главе 2 и разделе 3.3, были получены с активным участием и обсуждением с проф. Кисиным В.; результаты, изложенные в главе 3, – с активным участием и обсуждением с д-ром Киселевым И., результаты, изложенные в главе 4, – с активным участием и обсуждением с проф. Колмаковым А.

Идея метода, представленного в разделе 3.4, предложена Киселевым И. Во всех совместных работах автор участвовал в постановке задач, разработке методик исследования и технологических подходов, отборе полученного материала и написании публикаций, а также представлял результаты исследований на научно-технических конференциях.

Автор глубоко признателен за поддержку и помощь в выполнении исследований вышеотмеченным коллегам, а также сотрудникам Саратовского государственного университета (СГУ), Саратовского государственного технического университета (СГТУ), Исследовательского Центра Кар лсруэ (Германия), университета Южного Иллинойса (США): Ворошилову А.С., Елистратову В.А., Гребенникову А.И., Симакову В.В., Мусатову В.Ю., Гошнику Й. (Goschnick J.), Фритцшу М. (Frietsch M.), Брунсу М.

(Bruns M.), Хабихту В. (Habicht W.), Шнайдеру Т. (Schneider T.), Серебреникову А., Штенгелю Г. (Stengel G.), Баттону Б. (Button B.), Стрелкову Е., Дмитриеву С., Котрену Дж. (Cothren J.) и студентам Мащенко А.А., Силаеву А.В., Варежникову А.С., Залялову Т.Р.

Апробация. Бльшая часть материалов диссертационной работы была получена при выполнении исследовательских проектов в рамках следующих грантов: 1) стипендии Президента РФ для аспирантов; 2) стипендии РАН для молодых ученых; 3) РФФИ №01-02-26598з; 4) Президента РФ для молодых кандидатов наук № PD02-2.7-42; 5) Роснауки РФ по программе «Приоритетные направления развития науки и техники 2002-2006»;

6) немецкой службы академических обменов ДААД, в т.ч. по российсконемецкой программе «Михаил Ломоносов» А/02/14310, A/04/38432, A/05/58552; 7) Президента РФ для поддержки молодых кандидатов наук МК-1631.2004.8; 8) программы ЕС ИНТАС для постдоков № YSF 061000014-5877; 9) стипендии американской программы академических обменов Фулбрайт.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях: Международной конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93)» (Гурзуф, 1993 г.), 1-й Поволжской научно-технической конференции «Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения» (Самара, 1995 г.), I и IV Международных конференциях «Научно-практические аспекты управления качеством воздуха» - «Воздух-95», «Воздух'2004» (Санкт-Петербург, 1995 г.; 2004 г.), научнотехнической конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996 г.), IX Международной конференции «Euroanalysis IX» (Болонья, Италия, 19г.), X Европейской конференции по твердотельным преобразователям Eurosensors (Льювен, Бельгия, 1996 г.), Международной научнотехнической конференции «Актуальные проблемы электронного приборостроения» (Саратов, 1996 г.), Международном конгрессе «Экология, жизнь, здоровье» (Волгоград, 1996 г.), IV семинаре «Ионика твердого тела», (Черноголовка, 1997 г.), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000 г.), VIII, IX, XII Международных конференциях по химическим сенсорам (Базель, Швейцария, 2000 г.; Бостон, США, 2002 г.;

Коламбус, США, 2008 г.), Гордоновской Международной конференции по химическим сенсорам и интерфейсам (Киокко, Италия, 2001 г.), конференции Европейского общества материаловедения (Страсбург, Франция, 20г.), X, XII, XIII Международных симпозиумах по обонянию и электронно му носу ISOEN (Рига, 2003 г.; Санкт-Петербург, 2007 г.; Брешия, Италия, 2009 г.), I и II Международных конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004 г.; 2006 г.), III конференции общества IEEE по сенсорам (Вена, Австрия, 2004 г.), IV Международном конгрессе по управлению отходами «ВэйстТэк-2005» (Москва, 2005 г.), Международных конференциях общества материаловедения (СанФранциско, США, 2007 г.; 2008 г.), конференции Сибирского отделения IEEE SIBCON-2007 (Томск, 2007 г.), XX Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» – ММТТ-20 (Ярославль, 2007 г.), Международном семинаре «Низкоразмерные и наноструктурированные оксиды» (Тюбинген, Германия, 2007 г.), VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (Москва, 2009 г.), а также на научных семинарах в СГТУ, СГУ, ФГУП СПО «Аналитприбор» (г. Смоленск), Исследовательском Центре Карлсруэ (Германия), университете Южного Иллинойса (США).

Некоторые результаты исследований были удостоены I места и золотой медали Всероссийского конкурса молодежных инновационных проектов в рамках IV Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, 2004 г.).

Основные публикации. По материалам диссертации опубликовано 67 работ, в том числе 1 монография, 17 статей в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК России, 38 докладов в сборниках трудов конференций, свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 364 страницах машинописного текста, включая 173 рисунка, 13 таблиц, списка литературы из 506 наименований, включающего работы автора.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрен предмет исследования, обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, охарактеризована новизна полученных результатов, их научное и практическое значение, апробация работы, публикации по ее теме, личное участие автора в выполнении работы, ее объем и структура, а также кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе проведен обзор литературы по концепции прибора «электронный нос», рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в неорганических полупроводниках и его применение в датчиках газа.

Представлены основные принципы построения биологической обонятельной системы (млекопитающих и насекомых), которая включает систему первичных преобразователей – химических рецепторов, систему вторичных преобразователей (нейронов) в обонятельной луковице, систему обработки мультирецепторного сигнала нейронными сетями обонятельной луковицы и коры головного мозга. Показано, что рецепторы выполняют функцию генерации сигналов в присутствии химических стимулов (газов), которые преобразуются (усиливаются, фильтруются, кодируются в пространственно-временном континууме) нейронами обонятельной луковицы.

Дальнейший анализ и идентификация газовой смеси производятся нейронной сетью коры головного мозга путем сравнения полученного «образа» (пространственно-временного распределения активности нейронов) газа с имеющимся «калибровочными данными», полученными при «обучении».

Показано, что в соответствии с принципами построения биологической обонятельной системы прибор вида «электронный нос» включает набор датчиков газа (мультисенсорную систему) и технику обработки и распознавания мультисенсорного сигнала как многомерного образа (рис. 1).

Распознавание Мультисенсорная Предобработка образов система сигналов Диод Кантилевер газ газ ПАВ-датчик Резистор Оптоволновод газ S1 S2 S3 S4 SПеллистор Транзистор Рис. 1. Концепция прибора «электронный нос» Рассмотрены типы датчиков газа, из которых возможно составление мультисенсорных систем, и методы распознавания образов, уже нашедшие применение в известных прототипах приборов «электронный нос». Отме чено, что устройства «электронный нос» первого поколения разрабатывались на основе мультисенсорных систем, составленных из дискретных датчиков разных типов. В настоящее время имеется тенденция к формированию мультисенсорных систем из датчиков одного типа, сформированных (как правило, планарными методами) на единой подложке. Рассмотрены различные современные конструкции таких мультисенсорных систем.

Отмечено, что широко используемым видом датчика газа для составления мультисенсорных систем является полупроводниковый хеморезистор на основе оксидов металлов.

Рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в оксидных полупроводниках. Обсуждено влияние геометрии и микроструктуры газочувствительных полупроводников на процессы, связанные с хемосорбцией газов на поверхности и электрический транспорт в объеме. Показано, что электрофизические свойства газочувствительных полупроводников модифицируются в рамках различных технологий с помощью “поверхностного” или “объемного” легирования примесным металлом и/или примесными оксидами. Вклад каждого из этих механизмов определяется процессами в системе “легирующий материал - оксидный полупроводник”, которые, в свою очередь, задаются рабочими условиями работы и изготовления сенсорных структур. Представлены основные оксидные материалы, из которых изготавливаются хеморезисторы. Наибольшее внимание уделено описанию электрофизических свойств оксидов олова, титана и цинка, которые наиболее часто используются в промышленных датчиках и в лабораторных исследованиях. Изложены основные конструкции хеморезистивных датчиков газа. Более подробно обсуждены конструкции и технологии производства тонкопленочных сенсорных устройств. Отмечено появление нанотехнологий, в рамках которых возможно изготовление новых нанодатчиков с улучшенными характеристиками.

Во второй главе рассмотрены вопросы изготовления тонких пленок оксида олова методом магнетронного распыления для формирования дискретных датчиков газа. Представлены результаты исследования влияния условий получения на микроструктуру и электрофизические свойства оксидных пленок, а также легирующей добавки меди и размера зерен на газочувствительные свойства пленок SnO2. В частности, показано, что подбором величины напуска кислорода в аргоновую атмосферу и температурой нагрева подложки во время напыления пленок можно управлять как морфологией (поликристаллическая, аморфная структура), так и стехиометрией (отношением [O]/[Sn]) ее состава. Установлено, что оптимальным составом атмосферы при формировании газочувствительных пленок SnOявляется смесь Ar/O2 соотношением 3:1. Температуры нагрева подложки о превышают 200 С. В этом случае формируются кислорододефицитные поликристаллические слои с хорошо сформированными зернами (рис. 2).

Вакансии кислорода в объеме пленки SnO2 обеспечивают проводимость n-типа.

Отмечено, что собственные пленки SnO2 имеют существенный долговременный дрейф электрических и газочувствительных характеристик, обусловленный, повидимому, диффузией вакансий кислорода. Этот дрейф значительно устраняется путем внесения в Рис. 2. Изображение в атомно-силовом объем пленки легирующей добавмикроскопе поверхности пленки оксида ки меди (оптимальное весовое соолова толщиной 1000 нм. Масштабы по держание, 2 вес. %). Показано, что осям: X- 1000 нм, Y- 1000 нм, Z- 10 нм объемная примесь меди оказывает донороподобное влияние на проводимость пленки n-SnO2, что объясняется встраиванием атомов Cu в виде междоузельных эффектов в кристаллическую решетку оксида олова. В результате примесные дефекты имеют значительно меньшую подвижность по сравнению с собственными вакансиями. Дальнейшая оптимизация газочувствительных свойств пленки, в т.ч.

селективности ее отклика к газам, возможна через вариации ее толщины (или среднего размера кристаллитов, линейно связанного с толщиной в диапазоне 0,13 мкм) и уровня легирования примесью металла. В частности, показано, что кривые зависимости отклика пленки SnO2:Cu, определяемого как относительное изменение проводимости пленки при воздействии тестового газа, от толщины различаются в случае воздействия разных газов, например, паров этанола и монооксида углерода. При достаточно больших толщинах межкристаллитная диффузия составных и длинных молекул газа в пленку затруднена по сравнению с диффузией более простых молекул, что ограничивает модуляцию проводимости внутренних кристаллитов газочувствительной пленки. То есть путем вариации внутренней структуры и уровня легирования пленок оксида олова возможно управление как величиной отклика, так и (частично) его селективностью к различным газам одного вида (восстановители).

Подробно изучено влияние газа-окислителя (кислорода) и газавосстановителя (пары этанола) на проводимость пленки SnO2:Cu (2 вес.%), толщиной 1 мкм, в условиях вакуума и при атмосферном давлении. На рис.

3 обобщены типичные результаты. Для охарактеризации наклона кривых log G на рис. 3 приведен параметр m =, где G– проводимость пленки, X– log X парциальное давление (в условиях вакуума) или концентрация (в условиях атмосферного давления) тестового газа (кислород или этанол).

(а) (б) (в) Рис. 3. Изменение проводимости пленок SnO2:Cu (2 вес.%), толщина 1 мкм, в различных атмосферах: а) относительно изменения давления кислорода в вакуумной камере; б) относительно изменения давления паров этанола в вакуумной камере; в) относительно изменения концентрации паров этанола на воздухе.

Рабочая температура T=350 oС Отмечено, что зависимость G(X) может быть аппроксимирована степенным законом с постоянным индексом, который часто используется разработчиками полупроводниковых хеморезисторов следуя эмпирической изотерме Фрейндлиха, только в узком диапазоне концентраций.

Для объяснения экспериментальной зависимости G(X) выполнен теоретический анализ влияния адсорбции этих газов на концентрацию свободных носителей заряда в тонкой газочувствительной полупроводниковой пленке в рамках электронной теории адсорбции Волькенштейна [5,6].

При рассмотрении газочувствительности исследованных пленок SnO2:Cu, в которых длина Дебая сопоставима по величине с геометрическим размером кристаллитов, возможно упрощение аналитического анализа в рамках приближения плоских зон. При этом газ-восстановитель и газ-окислитель рассматриваются как донороподобные и акцептороподобные поверхностные примеси. В результате проведенного анализа получено, что концентрация свободных электронов, n, в полностью обедненной полупроводниковой пленке подчиняется следующей зависимости от парциального давления акцептороподобного pa и донороподобного pd газов ni2 pdnand - pann = ND + + ns, (1) n na pd (n + nd )+ npa(n + na )+ nan где ND – концентрация ионизованных доноров в объеме, ni – концентрация электронов в собственном полупроводнике, na,d – концентрации свободных электронов, когда уровень Ферми совпадает с энергетическим уровнем поверхностного акцептора (а) или донора (d); ns = N D, Ns – поверхностная S плотность центров адсорбции, D – диаметр оксидного кристалла. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Рассмотрены возможности практического применения тонкопленочных оксидных датчиков для детектирования различных газов (кислорода в условиях вакуума и газов-восстановителей в смеси с воздухом). В частности, показано, что быстродействие и величина отклика тонкопленочного датчика достаточны для его применения при контроле газовых сред с быстро изменяющимся составом. Отмечено, что возможно детектирование неоднородностей газовой среды путем анализа флуктуаций проводимости тонкой пленки, однако выполнить анализ вида активного газа (восстановителя) с помощью сигнала одного тонкопленочного датчика невозможно.

Путем подбора дискретных датчиков, изготовленных в одной партии, но имеющих различающиеся газочувствительные свойства, сформирован прототип мультисенсорной системы. Представлена методика измерений отклика системы и описан макет устройства. Исследованы возможные причины (разброс зерна и уровня легирования) вариаций дискретных датчиков газа, изготовленных в одной партии. Изучен отклик прототипа мультисенсорной системы, состоящей из 6 датчиков, на воздействие трех газов одного вида (восстановители): паров этанола, ацетона и аммиака в широком диапазоне концентраций, 102104 ppm (рис. 4).

Рис. 4. Лепестковая диаграмма нормированных откликов 6 датчиков на основе пленки SnO2:Cu, составляющих мультисенсорную систему, к примесям этанола, ацетона и аммиака в воздухе. Нормировка проведена на величину максимального отклика одного из датчиков в системе (при воздействии каждой из концентраций). Концентрация газов указана на рисунке С помощью корреляционного анализа показано, что совокупный мультисенсорный сигнал системы значительно коррелирован при воздействии этанола и ацетона (коэффициент корреляции превышает 0,95), в то время как отклик к аммиаку слабо коррелирует с откликом к парам этанола и ацетона (коэффициент корреляции находится в диапазоне -0,21-0,44).

Обработка мультисенсорного сигнала методом линейно-дискриминантного анализа (ЛДА) позволяет селективно определить воздействия всех трех газов.

В третьей главе рассмотрено формирование однокристальных мультисенсорных микросистем путем сегментации газочувствительной пленки SnO2 набором компланарных металлических электродов (рис. 5).

Отмечено, что при формировании мультисенсорных микросистем на основе датчиков одного типа – хеморезисторов из сегментов оксидной пленки - необходима дополнительная дифференциация газочувствительных свойств оксида.

Такая дифференциация выполнена путем вариации «внешних» и «внутренних» параметров устройства. Для обработки сигнала и оценки селективности мультисенсорного отклика системы использовался метод ЛДА. ГазораспознаРис. 5. Фотография мульвательная способность мультисенсорных миктисенсорного чипа в корросистем определялась как Махаланобисово пусе PGA-1расстояние между кластерами данных, соответствующих тестовым газам, в ЛДА-пространстве.

Представлены результаты исследований влияния пространственнонеоднородного распределения рабочей температуры по подложке мультисенсорного чипа (вариации до o o C/мм или 15 C/мм, определяемые тепловыми характеристиками подложки из SiO2/Si или Al2O3). На примере воздействия паров этанола, изопропанола, ацетона и аммиака (газы-восстановители) установлено, что градиентный нагрев подложки ведет к существенному «разделению» мультисенсорных сигналов, соответствующих тесто- Рис. 6. Зависимость среднего Махаланобисова расстояния кластеров, соответвым газам, и позволяет их уверенствующих газам, в системе координат ное распознавание (рис. 6). ПолуЛДА, Davg, от величины пространственченные результаты объясняются ной вариации температуры, приложенной различиями температурной завик мультисенсорному чипу симости проводимости оксидной пленки в атмосфере различных газов.

Исследована дополнительная дифференциация газочувствительных свойств сегментированной тонкой пленки оксида олова путем нанесения газопроницаемого мембранного покрытия SiO2 варьируемой тол(а) щины методом ионно-лучевого осаждения. Проведены исследования влияния покрытия SiO2 однородной, 7 нм, и неоднородной, до 16 и 24 нм, толщины (рис. 7) на газо-распознавательную способность микросистем. Результаты обобщены в табл. 1. Установлено, что на(б) несение мембраны SiO2 однородной толщины ухудшает газочувствительный отклик пленки SnO2 и газораспознавательную способность однокристальных микросистем на их основе. Учитывая результаты электрических измерений, предположено, что обработка равномерным ионным пучком Ar+ поверхности пленки оксида олова Рис. 7. а) толщина свежеосажденного приводит к формированию дополмембранного покрытия SiO2, нанесенного нительных дефектов в приповерхповерх пленки SnO2:Pt, однородной (1) и неоднородной толщины (2,3) измеренная с ностном слое и, соответственно, помощью эллипсометра; б) схема мультиувеличению проводящего канала в сенсорного чипа объеме пленки, что уменьшает величину газочувствительного отклика и при отсутствии дифференциации свойств – к ухудшению газораспознавательной способности микросистемы.

Таблица Среднее Махаланобисово расстояние между кластерами данных, характеризующих тестовые газы, мультисенсорных чипов с покрытием SiOчип 1 2 Распределение Мaх Const Мaх grad* Const Мaх grad* Const температуры grad* 2-24 2-24 2-16 2-Мембрана - 7 нм - 7 нм - - - - нм нм нм нм Davg 6,5 4,6 7,2 5,7 5,2 5,1 9,3 9,0 3,1 6,3 5,3 9,* соответствует приложению максимального градиента рабочей температуры (около 8 оС/мм).

Осаждение мембраны SiO2 неравномерной толщины до 24 нм позволяет значительно увеличить разделение кластеров данных, мультисенсорных сигналов, соответствующих разным газам: Махаланобисово расстояние между кластерами в ЛДА-пространстве увеличивается в 2 раза (табл. 1).

Представлены результаты исследований электрофизических свойств пленок SnO2:Cu однородной (около 1 мкм) и переменной (0,11 мкм) толщины в составе однокристальной мультисенсорной микросистемы. Показано, что пленки SnO2:Cu содержат перпенFe/Cr SnOдикулярные кристаллические наностержни с поперечным диаметром до 60 нм и длиной, равной толщине пленки (рис. 8). Эти измерения согласуются с данными по дифракции рентгеновских лучей. Из анализа рентгеновских спектров методами Ожеэлектронной и фотоэлектронной спектроскопии получено, что стехиометрия пленки Рис. 8. Изображение поперечSnO2 составляет около 1,9, что подтвержданого сечения пленки SnO2:Cu, ется исследованиями масс-спектрометрии нанесенной поверх пленки мевторичных ионов. Дефицит кислорода талла обеспечивает n-тип проводимости и газочувствительные свойства пленки.

Представлены результаты сравнительных исследований газочувствительности и газораспознавательной способности мультисенсорных микросистем на основе пленок SnO2:Cu неравномерной, 0,1-1 мкм (рис. 9а), и равномерной, около 1 мкм, толщины.

(а) (б) Рис. 9. Результаты исследования газочувствительных характеристик мультисенсорного чипа на основе пленки SnO2:Cu неоднородной толщины, 0,11 мкм: а) отклик сенсорных сегментов к смесям ацетона, этанола, изопропанола с воздухом, разброс отображает неоднородность подачи газовой пробы; б) анализ методом ЛДА, эллипсы соответствуют кривым плотности вероятности 0,999 нормального распределения проекций нормированных сопротивлений сенсорных сегментов (точки) при воздействии тестовых газов, на ЛДА-плоскость вокруг проекций средних значений. Экспериментальная выборка сигналов к каждому газу: 315. Стрелками указаны расстояния от центра системы координат ЛДА-плоскости до центров кластеров, соответствующих газам Показано, что вариации мезоструктуры и толщины пленки позволяют дифференцировать ее газочувствительные свойства и получить селективное распознавание газов-восстановителей с помощью микросистем на основе такой пленки (рис. 9б, пример воздействия паров спиртов и ацетона).

При обработке мультисенсорного сигнала методом ЛДА Махаланобисово расстояние между кластерами мультисенсорного газового отклика у чипа на основе пленки SnO2:Cu неравномерной толщины, увеличивается приблизительно на 30 % по сравнению с откликом чипа на основе пленки SnO2:Cu равномерной толщины (4,86 и 3,77 ед., соответственно).

Представлены результаты измерения распределения электрического потенциала вдоль поверхности пленки SnO2:Pt толщиной 200 нм при воздействии смеси воздуха с газами-восстановителями. Показано, что распределение потенциала является нелинейным и зависит от сорта и концентрации добавки газа-восстановителя к воздуху (рис. 10а). Отмеченные нелинейности распределения потенциала объясняются неоднородной зарядкой приповерхностного слоя пленки оксида олова при приложении продольного электрического поля. Рассмотрен прототип однокристального мультисенсорного чипа на основе слоя SnO2, в котором сенсорными сигналами являются изменения величины электрического потенциала. Анализ методом ЛДА изменения распределения потенциала в различных газовых средах показывает возможность селективного определения последних (рис.

10б).

(а) (б) Рис. 10. Результаты исследования распределения электрического потенциала вдоль газочувствительной пленки SnO2:Pt при приложении разности потенциалов 0 +20 В к крайним полосковым электродам: а) воздействие смеси воздух/изопропанол (концено трация 0,3 30 ppm), температура нагрева Т=300 С, вставка: схема измерения; б) результаты ЛДА -обработки распределений электрического потенциала при воздействии изопропанола и толуола в смеси с воздухом (концентрация 0,330 ppm) Рассмотрено применение искусственных нейронных сетей для обработки отклика однокристальных мультисенсорных систем. Изучены различные топологии нейронных сетей на основе многослойного персептрона. Проведено сравнение применения нейронных сетей и метода ЛДА для задачи идентификации газа. Показано, в частности, что в отличие от метода ЛДА, эффективность применения которого всегда увеличивается с увеличением числа сенсоров в системе, при применении метода нейронных сетей важным является выбор сенсоров, сигналы которых используются для анализа. Оптимизация числа сенсоров, имеющих наибольшие различия сигнала к газам, позволяет улучшить распознавание газов системой.

В четвертой главе рассмотрено формирование однокристальных мультисенсорных систем на основе оксидных нановолокон.

Представлены результаты экспериментального исследования электрофизических и газочувствительных свойств индивидуальных монокристаллических нано- и мезоволокон SnO2, SnO2:Ni, TiO2 и In2O3, размещенных на подложках из Si. Диаметр нановолокон оксида олова составлял около 100 нм, мезоволокон TiO2, In2O3 – около 1000 нм. Для проведения кондуктометрических измерений поверх нановолокон была осаждена контактная система из Ti/Au. Измерения электропроводности проводились с помощью прижимных игольчатых микрозондов (рис. 11).

(б) (а) Au Ti Рис. 11. а) схема осаждения контактных электродов Ti/Au на подложку, содержащую нановолокна из различных оксидов (области A, B, C), зазор между электродами - µм; б) микрофотография положки с исследованными нановолокнами, вставка: cхема электрических измерений нановолокон с помощью прижимных микрозондов Для модулирования газочувствительных свойств некоторых нановолокон SnO2, на их поверхность были нанесены неперколяционные кластеры Ni.

Показано, что поверхностная примесь никеля оказывает акцептороподобное воздействие на проводимость нановолокна (рис. 12), уменьшая более чем на порядок концентрацию свободных носителей (табл. 2), что существенно увеличивает его хеморезистивный отклик к газам-восстановителям.

На рис. 13 представлены микрофотографии, и отклик исследованных нановолокон к воздействию H2 в смеси с кислородом. Установлено, что различия отклика S оксидных нановолокон к газам, определяемого как относительное изменение проводимости, описываются в первом приближе- Таблица Рассчитанная концентрация свободных носителей и эффективной длины Дебая в оксидных мезо- и нановолокнах наноструктура SnO2 SnO2:Ni TiO17 16 n0, cm-~5·10 ~1·10 ~2·Ld, nm ~10 ~70 ~Рис. 12. Вольт-амперная характеристика нановолокна SnO2 до и после осаждеo ния Ni, T= 250 C. Вставка: обеднение нановолокна SnO2 носителями заряда вследствие осаждения кластеров Ni нии соотношением между поперечным диаметром нановолокна D и длиной области пространственного заряда W, индуцированной в приповерхностном слое нановолокна, согласно 4W S (2) D Si In2O(а) (б) (в) In SnOSi SnO2/Ni Sn Si TiOTi Рис. 13. а) микрофотографии исследованных оксидных нановолокон на подложке из SiO2/Si ; б) композиционный анализ нановолокон, выполненный с помощью дифракции электронов; в) отклик набора оксидных нановолокон к трем последовательным напускам водорода с парциальным давлением 6,410-2 Па при постоянном давлении кислорода, равном 1,310-2 Па (в вакуумной камере) Показано, что совокупный сенсорный отклик нановолокон SnO2, SnO2:Ni, TiO2 является селективным по отношению к Н2 и СО (рис. 14).

Наиболее простым Рис. 14. Отклик набора трех оксидных нановолокон к воздействию H2 и СО. Величина отклика каспособом использования ждого из нановолокон нормирована на максимальоксидных нановолокон в ганое значение зовых сенсорах и мультисенсорных системах является формирование их слоев в рамках технологий, развитых для изготовления тонких пленок. С целью исследования возможности применения нановолоконных монослоев в составе однокристальных мультисенсорных микросистем были исследованы два подхода, схематически представленные на рис. 15а,б. Методы формирования отличались, главным образом, очередностью осаждения полосковых электродов из Pt, толщиной около 1 мкм, до или после нанесения матричного монослоя нановолокон SnO2. Отмечено, что при нанесении нановолокон поверх электродов зачастую образуется барьер Шоттки.

(а) (в) (б) Рис. 15. Схема формирования мультисенсорного чипа на основе матрицы нановолокон SnO2: а) нанесение нановолокон поверх полосковых электродов; б) нанесение полосковых электродов поверх нановолокон; в) микрофотография поверхности сенсорного сегмента между двумя электродами из Pt, площадью 120х85 мкм Морфология поверхности сенсорных сегментов была изучена с помощью сканирующей (рис. 15в) и атомно-силовой микроскопии. Нановолокна имели поперечные диаметры в диапазоне 50-500 нм и длину от нескольких до сотен микрон. Матричный монослой характеризовался малой плотностью вблизи порога перколяции, LNW -2 (где LNW – средняя длина нановолокон), как правило, около 10-3 мкм-2.

Изучение нановолоконных матриц методами дифракции рентгеновских лучей (рис. 16а) выявило, что монокристаллы SnO2 имеют структуру рутила и постоянные решетки (a=4,7369 , c=3,1855 ), известные для макрокристаллов того же материала. Результаты изучения нановолокон методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) (рис. 16б) при различных температурах нагрева показали, что стехиометрия их поверхности варьируется от 2,03 (свежеосажденные нановолокна) до 1,о при нагреве (в вакууме) до 300 С. Полученные величины совпадают с данными, характеризующими газочувствительные пленки SnO2.

(а) (б) Рис. 16. Дифрактограмма (а) и РФС-спектрограмма (б) свежеосажденных нановолокон SnO2, диспергированных на подложке Si/SiOПредставлены результаты исследований отклика матриц нановолокон SnO2 к некоторым тестовым газам-восстановителям в смеси с синтетическим воздухом (пары спиртов, ацетон, толуол, СО). В частности, на рис. 17 показаны типичные результаты изучения сопротивления рассмотренного Рис. 17. Изменение медианного значения матричного монослоя нановолокон сопротивления сегментов монослойной при воздействии СО в смеси с синматрицы нановолокон SnO2, при воздейтетическим (сухим) воздухом. Усствии СО в смеси с сухим воздухом. К тановлено, что матрицы собственчипу приложен квазипостоянный нагрев около 300 oC ных нановолокон SnO2 имеют средний отклик, изменение сопротивления, на уровне более 3 % при воздействии менее 0,5 ppm СО.

Отмечено, что общие физико-химические процессы взаимодействия поверхности оксидных нановолокон, имеющих поперечные геометрические размеры в диапазоне 1001000 нм, с газами, по-видимому, не имеют фундаментальных отличий от процессов на поверхности макрокристаллов или поликристаллических слоев. Однако вклад морфологии матрицы на новолоконного слоя в механизм преобразования сигнала является существенным. Токоперенос по цепочкам нановолокон имеет перколяционный характер, при котором проводимость между двумя соседними электродами определяется наличием «дорожек» проводимости через контактирующие монокристаллические нановолокна (рис. 18а).

Электронный транспорт через такую перколяционную цепочку может быть рассчитан численными методами. Тем не менее основные особенности газочувствительности таких матриц могут быть объяснены качественно (рис. 18б), учитывая вклад в газовый отклик от контактов между нановолокнами («узлов»):

R0 eVS exp , (3) R kT узел (где R0 и R – сопротивления сенсора на воздухе (кислороде) и при воздействии газа-восстановителя; T – рабочая температура; e – элементарный заряд; k – постоянная Больцмана) и обеднения «прямого» нановолокна - R0 D eVS 1 2 (4) = = D2 D - 2D , R D - 2W kT прям где D – диаметр нановолокна, D – длина Дебая, W – изменение длины области пространственного заряда в приповерхностном слое нановолокна вследствие адсорбции газов.

OOO(а) (б) O- e OOA OD/Окислитель AO восстановитель Зона проводимости VS Валентная зона 2W Рис. 18. а) рецепторная функция и функция преобразования перколяционной цепи оксидных нановолокон. В среде окислителя воздействие газа-восстановителя ведет к уменьшению величины барьеров в контактах между нановолокнами и увеличению поперечного сечения проводящих каналов в объеме нановолокон. Увеличение плотности матрицы нановолокон ведет к увеличению относительного вклада узлов (контактов) по отношению к прямым частям перколяционной дорожки; б) сравнение относительного вклада узлов (контактов) и объема прямых участков нановолокон в газочувствительный отклик нановолоконного сенсора (логарифимический масштаб) Полученные результаты по анализу газораспознавательной способности однокристальных мультисенсорных микросистем на основе матриц нановолокон SnO2 показывают, что формирование матриц оксидных нановолокон различной плотности оказывается достаточно простым и технологически возможным подходом для изготовления новых мультисенсорных чипов с высокой газораспознавательной способностью. Дальнейшая дифференциация газочувствительных свойств возможна с помощью методов (легирование, вариации температуры и др.), успешно апробированных при применении тонких пленок.

Рассмотрены результаты долговременных исследований газочувствительных характеристик матриц нановолокон SnO2 по сравнению с характеристиками мезопористой тонкой пленки, состоящей из нанокристаллов SnO2, диаметром до 10 нм (рис. 19). На примере воздействия изопропанола показано, что, в отличие от нанокристаллических тонких пленок, матрицы нановолокон SnO2 не имеют существенного дрейфа газочувствительных свойств, как минимум, в течение 46 суток в сухом и влажном синтетическом воздухе.

(а) 50 отн. % H2О (б) наночастицы наночастицы нановолокна нановолокна Рис. 19. Долговременное изменение газочувствительных характеристик слоев из (в) нановолокон и наночастиц SnO2 в составе наночастицы мультисенсорных чипов: а) отклик к ppm изопоропанола в смеси с воздухом; б) сопротивление в чистом воздухе; в) индекс функции отклика, S, от концентрации газа, С, S=C. Разброс показыванановолокна ет среднеквадратичные отклонения величин по всем сенсорным сегментам мультисенсорного чипа. Пунктирные линии даны только для указания тенденций Это обусловлено практическим отсутствием в матричных нановолоконных слоях долговременных процессов, наблюдаемых в поликристаллических слоях, таких как спечение (сращивание кристаллитов), инкапсуляция пор, перекристаллизация, часто индуцируемые воздействием влажности и органических (в т.ч. тестовых) паров.

Рассмотрена возможность формирования мультисенсорных микронаносистем путем сегментирования индивидуальных мезо-нановолокон SnO2 наноэлектродами с помощью фокусированного ионного пучка (рис.

20). В результате модуляции геометрических размеров нановолокон SnO2 и нанесения поверхностной примеси – неперколяционных кластеров каталитического металла продольные электрофизические свойства нановолокон дифференцируются.

(а) (б) (в) Кластеры Pt 1 µм Pd SnOРис. 20. а) оптическое изображение мультисенсорного чипа на основе сегментированного мезо-нановолокна SnO2; вставки: фотография участка в широкой части нановолокна с нанесенными кластерами Pd, фотография участка в узкой (нелегированной) части нановолокна (в одном масштабе); б) схема формирования наноконтактов из Pt поверх нановолокна SnO2 с помощью фокусированного ионного пучка; в) микрофотография одного из наноконтактов В частности, возможна существенная модуляция проводящего канала (рис.

21а). Искусственные вариации электрофизических свойств позволяют варьировать газочувствительность локальных участков мезо-нановолокна.

Показано, что совокупный отклик сегментов индивидуального мезонановолокна SnO2 с варьируемыми свойствами к различным газамвосстановителям (например, СО, H2, ацетону, изопропанолу) различается, что позволяет селективную идентификацию газов (рис. 21б).

Рассмотрены подходы к формированию мультисенсорных микронаносистем на основе индивидуального оксидного мезо-нановолокна SnOв рамках групповых методов микроэлектроники согласно схеме, представленной на рис. 15б.

(а) (б) Рис. 21. а) профиль обеднения мезо-нановолокна SnO2 свободными носителями заряда, заштрихованная область в центре – проводящий канал на воздухе, расчет выполнен на основе 2– и 4–зондовых измерений проводимости в вакууме и на воздухе; б) анализ отклика сегментированного мезо-нановолокна SnO2 к газам-востановителям (водород, изопропанол, СО, ацетон; концентрация 50 ppm) методом ЛДА. Выборка сигналов к каждому газу – 60, доверительная вероятность – 0,Представлены результаты исследований электрических и газочувствительных свойств сегментированных мезо-нановолокон SnO2 в однокристальных мультисенсорных микросистемах (для примера, рис. 22а). В частности, продемонстрирована возможность селективного определения сложных ароматов с помощью развитых прототипов мультисенсорных микронаносистем (рис. 22б).

(а) (б) Коньяк Глинтвейн Этанол Шампанское Вермут Рис. 22. а) изменение сопротивления сегмента мезо-нановолокна SnO2 при воздействии паров этанола в смеси с воздухом, влажностью 50 отн. %; рабочая температура– 2о С; б) обработка мультисенсорного отклика сегментов мезо-нановолокна SnO2 к воздействию сложных ароматов - паров алкогольных напитков, доверительная вероятность – 0,99, выборка сигналов – 10В заключении перечислены основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.

В приложении помещены таблицы, характеризующие параметры некоторых известных мультисенсорных систем распознавания запахов и номенклатуру оксидных материалов, используемых для разработки хеморезисторов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ 1. На основе обзора современной литературы рассмотрены основные принципы работы биологической обонятельной системы (млекопитающих и насекомых) и показано, что обонятельная система включает три функциональные компоненты: первичные рецепторы, обонятельную луковицу, нейронную сеть коры головного мозга. Отмечено, что первичные рецепторы (до 1000 видов) выполняют функцию генерации сигнала, а распознавание запахов осуществляется нейронной сетью обонятельной луковицы и коры головного мозга. Рассмотрены принципы формирования прибора «электронный нос», который, согласно биологическому аналогу, должен включать набор датчиков газа (мультисенсорную систему) и технику обработки и распознавания мультисенсорного сигнала как многомерного образа. Представлены виды химических сенсоров, из которых возможно составление мультисенсорной системы, и методы распознавания образов, нашедшие применение в приборах «электронный нос». Рассмотрены современные конструкции мультисенсорных систем.

Анализ литературы позволяет сделать вывод о возможности определения состава газовых сред с помощью формирования мультисенсорных систем и обработки мультисенсорного сигнала вычислительными методами распознавания образов.

2. Рассмотрены особенности хеморезистивного эффекта в неорганических полупроводниках. Обсуждено влияние геометрии, микроструктуры, объемных и поверхностных легирующих добавок на хемосорбцию газов на поверхности газочувствительных полупроводников и токоперенос в объеме. Представлены основные материалы, из которых изготавливаются хеморезисторы и их конструкции. Подробно обсуждены известные технологии производства тонкопленочных сенсорных структур.

Результаты проведенного анализа литературы позволяют заключить, что вариация внутренних свойств или внешне-индуцированные изменения условий работы хеморезистивных неорганических полупроводников позволяют управлять селективностью их отклика к газу, и, соответственно, формировать на их основе мультисенсорные системы для приборов «электронный нос».

3. Исследованы электрофизические свойства поликристаллических пленок SnO2, изготовленных методом магнетронного ВЧ-распыления в различных условиях и последующей термообработкой в атмосфере кислорода. Отмечено, что проявление хеморезистивного эффекта в пленках SnOзависит от концентрации атомов кислорода или стехиометрии пленок. По лученные результаты объясняются в предположении, что газочувствительные свойства пленок определяются, главным образом, донорами, связанными с вакансиями кислорода. Показано, что имеются фундаментальные причины для долговременной нестабильности проводимости пленок SnO2, обусловленные диффузией вакансий при нагреве до рабочих температур о (300-400 С). Этот недостаток частично преодолевается с помощью легирования пленок оксида олова примесью меди.

4. Представлены результаты исследования газочувствительных свойств пленок SnO2:Cu в различных атмосферах (примеси различных газов-восстановителей в воздухе, присутствие газа-окислителя и газавосстановителя в вакууме). Установлено, что зависимость отклика пленки SnO2:Cu, определяемого как относительное изменение проводимости, нелинейно зависит от концентрации газа в соответствии с изотермой Волькенштейна. Аппроксимация зависимости отклика от концентрации газа степенным законом с постоянным показателем возможна только в ограниченном диапазоне концентраций. Эти выводы согласуются с результатами теоретических расчетов изменения концентрации свободных носителей в оксидном полупроводнике под влиянием адсорбции акцептороподобного и донороподобного газов, выполненными на основе электронной теории адсорбции в приближении плоских зон.

5. Исследованы характеристики дискретных датчиков, изготовленных в рамках микроэлектронного производства на основе пленки SnO2:Cu. В частности показано, что быстродействие сигнала датчика определяется, в первую очередь, скоростью установления равновесной концентрации примеси газа в измерительной камере. Это позволяет регистрировать появление источника примеси в помещении посредством анализа флуктуаций сигнала датчика.

6. Исследованы вариации газочувствительных свойств датчиков, изготовленных в одном технологическом процессе на основе пленки SnO2:Cu, обусловленные, в частности, вариацией среднего размера зерна и/или уровнем легирования примесью меди. Изготовлен прототип мультисенсорной системы, состоящей из шести дискретных датчиков. Показано, что совокупный сигнал системы после обработки корреляционным или линейно-дискриминантным анализом позволяет селективно определить воздействие разных газов-восстановителей на примере паров этанола, ацетона и аммиака в широком диапазоне концентраций (102104 ppm).

7. Исследовано формирование однокристальных мультисенсорных микросистем путем сегментации газочувствительной пленки оксида олова полосковыми микроэлектродами. Изучены электрофизические и газочувствительные свойства сегментов пленки SnO2 в составе микросистем, модифицированные следующими методами:

а) приложение пространственно-неоднородного нагрева вдоль подложк;

б) нанесение поверхностной мембраны SiO2 неоднородной толщины поверх газочувствительной пленки;

в) приложение продольного распределения электрического потенциала;

г) вариация размера поперечного сечения пленки и ее (мезо)структуры.

Показано, что все эти методы в отдельности и/или при совместном использовании позволяют получить селективный отклик однокристальных мультисенсорных микросистем к газам одного вида (например, восстановителям).

8. Исследованы электрофизические и газочувствительные свойства индивидуальных металло-оксидных монокристаллических нановолокон. Установлено, что газочувствительный отклик нановолокон определяется материалом и соотношением между длиной Дебая и поперечным диаметром этих структур. Анализ совокупного отклика трех индивидуальных нановолокон (SnO2, SnO2:Ni, TiO2) позволяет селективно разделить воздействие двух газов-восстановителей - H2 и CO в смеси с кислородом.

9. Исследованы электрофизические свойства совокупности нановолокон SnO2 методами рентгеновской дифракции, Оже- и фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и атомно-силовой микроскопии. Установлено, что кристаллическая структура нановолокон в изученном геометрическом домене (1001000 нм) не отличается от структуры объемных макрокристаллов того же материала; величина стехиометрии (отношение [O]/[Sn]) в газочувствительных нановолокнах, около 1,9, совпадает со стехиометрией газочувствительных поликристаллических пленок SnO2.

10. Исследовано формирование однокристальных мультисенсорных микросистем на основе перколяционных монослойных матриц нановолокон SnO2. Установлено, что применение матриц нановолокон по сравнению с компактными металло-оксидными слоями имеет следующие особенности: а) поверхность практически всех нановолокон доступна для адсорбции газов и не подвержена уменьшению с уменьшением диаметра нановолокон, как в случае поликристаллических слоев, что позволяет улучшить временные характеристики сенсоров; б) механизм газочувствительности нановолоконных матриц зависит от (заданной) плотности наноструктур вблизи режима перколяции в результате изменения соотношения вкладов от контактов между нановолокнами и обедненным объемом нановолокон; в) монокристаллическая структура нановолоконных сенсорных элементов позволяет уменьшить (и частично устранить) эффекты старения, связанные, например, со спечением нанокристаллов.

11. Установлено, что в отличие от нанокристаллических тонких пленок SnO2 матрицы нановолокон диоксида олова не имеют существенного дрейфа газочувствительных свойств (на примере воздействия изопропанола) при постоянном нагреве до рабочих температур около 300 оС в течение, как минимум, 46 суток в сухом и влажном синтетическом воздухе.

12. Установлено, что перколяционные матрицы нановолокон SnOимеют по сравнению с литературными данными, известными для сенсорных структур на основе собственного SnO2, наиболее высокую чувствительность к CO в смеси с сухим синтетическим воздухом с пределом детектируемости менее 1 ppm.

13. Исследованы электрофизические и газочувствительные локальные свойства индивидуальных мезо-нановолокон SnO2 со «встроенным» изменением сечения проводящего канала, обусловленного нанесением поверхностных неперколяционных кластеров Pd и модуляцией геометрических размеров. Установлено, что кластеры металла, осажденные на поверхность нановолокон оксида олова, оказывают акцептороподобное действие на их проводимость.

14. Исследовано формирование мультисенсорной микро-наносистемы на основе индивидуального оксидного мезо-нановолокна с варьируемыми локальными газочувствительными свойствами путем его сегментации наноэлектродами, осажденными с помощью сфокусированного ионного пучка, или полосковыми микроэлектродами в рамках микроэлектронных групповых технологий, применяемых при разработке однокристальных мультисенсорных микросистем. Установлено, что изготовленные мультисенсорные микро-наносистемы имеют селективный отклик к газам восстановителям, в т.ч. сложным ароматам.

Таким образом, в диссертационной работе решена актуальная научная проблема создания в рамках групповых технологий микро- и наноэлектроники мультисенсорных систем на основе хеморезисторов из металлооксидных тонких пленок и наноструктур, предназначенных для проведения качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды в составе устройств вида «электронный нос». Часть результатов исследований имеет самостоятельное значение для развития понимания фундаментальных вопросов, связанных с хеморезистивным эффектом в оксидных полупроводниках.

Цитируемая литература [1] Persaud K. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G. Dodd // Nature.- 1982.- V.

299.- P. 352-355.

[2] Rock F. Electronic nose: current status and future trends / F. Rock, N. Barsan, U. Weimar // Chem. Rev. – 2008. – V. 108. – P. 705-725.

[3] Smart single-chip gas sensor microsystem / C. Hagleitner, A. Hierlemann, D. Lange [et al] // Nature.- 2001.-V. 414.- P. 293-296.

[4] Olfactory images from a chemical sensor using a light-pulse technique / Lundstrom I., Erlandsson R., Frykman U. [et al] // Nature.- 1991.- V. 352.- P. 47-50.

[5] Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников / Ф. Ф. Волькенштейн. - М. : Наука, 1987. - 432 с.

[6] Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях / И.А. Мясников, В.Я. Сухарев, Л.Ю. Куприянов, С.А. Завьялов. – М. :

Наука, 1991. – 327 с.

[7] Pan Z. W. Nanobelts of semiconducting oxides / Z. W. Pan, Z. R. Dai, Z. L.

Wang // Science. - 2001. - V. 291. - P. 1947-1949.

[8] Болч Б. Многомерные статистические методы для экономики / Б. Болч, К. Дж. Хуань; пер. с англ. А. Д. Плитмана и ред. С. А. Айвазяна. – М. :

Статистика, 1979.- 318 с.

Основные публикации по теме диссертации Статьи в периодических изданиях, включенных в перечень ВАК России 1. Sysoev V.V. Percolating SnO2 nanowire network as a stable gas sensor: direct comparison of long-term performance versus SnO2 nanoparticle films / V.V. Sysoev, T. Schneider, J. Goschnick, I. Kiselev, W. Habicht, H. Hahn, E.

Strelcov, A. Kolmakov // Sensors and Actuators.- 2009.- V. 139.- P. 699703.

2. Sysoev V.V. Evidence of the self-heating effect on surface reactivity and gas sensing of metal oxide nanowire chemiresistors / E. Strelcov, S. Dmitriev, B.

Button, J. Cothren, V. Sysoev, A. Kolmakov // Nanotechnology.- 2008.- V.

19.- 355502.

3. Сысоев В.В. О возможности применения нейропроцессора для обработки отклика однокристальной мультисенсорной микросистемы идентификации газов / В.Ю. Мусатов, В.В. Сысоев, А.А. Мащенко, А.С. Варежников, А.А. Хризостомов // Мехатроника, Автоматизация, Управление.- 2008.- № 1.- С. 17-22.

4. Sysoev V.V. A gradient microarray electronic nose based on percolating SnO2 nanowire sensing elements / V.V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider, E. Strelcov, A. Kolmakov // Nano Letters.- 2007. - V. 7.- Iss. 10.- P. 31823188.

5. Сысоев В. В. Мультисенсорные системы распознавания газов типа «электронный нос»: краткий обзор литературы / В. В. Сысоев, Ю. А.

Зюрюкин // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2007.- № 2(24).- Вып. 1.- C. 111-119.

6. Сысоев В.В. Применение метода нейронных сетей для анализа отклика однокристальной мультисенсорной системы идентификации газов / В.В.

Cысоев, В.Ю. Мусатов, А.В. Силаев, А.А. Мащенко, Т.Р. Залялов // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2007.- № 1(21).- Вып. 1.- C. 80-87.

7. Sysoev V.V. Toward the nanoscopic “Electronic nose”: hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors / V.V. Sysoev, B.K. Button, K. Wepsiec, S. Dmitriev, A.

Kolmakov // Nano Letters.- 2006.- V. 6.- Iss. 8.- C. 1584-1588.

8. Сысоев В.В. Текстурированные пленки оксида олова для микросистем распознавания газов / В.В. Сысоев, Н.И. Кучеренко, В.В. Кисин // Письма в Журнал технической физики. - 2004.- Т. 30.- Вып. 18.- С. 1420.

9. Sysoev V.V. The temperature gradient effect on gas discrimination power of metal-oxide thin-film sensor microarray / V.V. Sysoev, I. Kiselev, M.

Frietsch, J. Goschnick // Sensors.- 2004.- Т. 4.- С. 37-46.

10. Sysoev V.V. Conductivity of SnO2 thin films in the presence of surface adsorbed species / V. V. Kissine, V. V. Sysoev, S. A. Voroshilov // Sensors & Actuators B.- 2001.- V. 79.- № 2-3.- P. 163-170.

11. Sysoev V.V. Individual and collective effects of oxygen and ethanol on the conductance of SnO2 thin films / V. V. Kissine, V. V. Sysoev, S. A.

Voroshilov // Applied Physics Letters.- 2000.- V. 76.- № 17.- P. 2391-2393.

12. Сысоев В.В. Влияние адсорбции кислорода на проводимость тонких пленок оксида олова / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В.

Симаков // Физика и техника полупроводников.- 2000.- Т. 34.- Вып. 3.- С. 314-317.

13. Сысоев В.В. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов // Письма в Журнал технической физики. - 1999.- Т.

25.- Вып. 16.- С. 54-58.

14. Sysoev V.V. A comparative study of SnO2 and SnO2:Cu thin films for gas sensor applications / V.V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V. Sysoev // Thin Solid Films.- 1999.- V. 348.- P. 307-314.

15. Sysoev V.V. Oxygen flow effect on gas sensitivity properties of tin oxide film prepared by r.f. sputtering / V.V. Kissine, S. A. Voroshilov, V. V.

Sysoev // Sensors & Actuators B.- 1999.- V. 55.- P. 55-59.

16. Сысоев В.В. Моделирование процесса низкотемпературного получения газочувствительных пленок оксида олова / В. В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // Журнал технической физики.- 1999.- Т. 69.-№ 4.- С. 112-113.

17. Сысоев В.В. Трехэлектродный датчик газа / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // Приборы и техника эксперимента.- 1995.- № 5.- С. 178-181.

Монография 18. Сысоев В.В. Полупроводниковые датчики газа резистивного типа на основе оксидов металлов / В.В. Сысоев.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2007.- 4,2 п.л.- ISBN 978-5-7433-1810-0.

Публикации в других научных изданиях 19. Sysoev V.V. The gas-sensing characteristics of percolating 2-D SnOnanowire mats as a platform for electronic nose devices / V.V. Sysoev, I.

Kiselev, T. Schneider, M. Bruns, M. Sommer, W. Habicht, V. Yu. Musatov, E. Strelcov, A. Kolmakov // AIP Conf. Proceedings. – 2009.- V. 1137.- P.

403-404.

20. Sysoev V.V. Self-heated nanowire sensors: opportunities, optimization and limitations / E. Strelcov, V. Sysoev, S. Dmitriev, J. Cothren, A. Kolmakov // AIP Conf. Proceedings. – 2009.- V. 1137.- P. 9-11.

21. Sysoev V.V. Close-to-practice assessment of meat freshness with metal oxide sensor microarray electronic nose / V.Yu. Musatov, V.V. Sysoev, M.

Sommer, I. Kiselev // AIP Conf. Proceedings. – 2009.- V. 1137.- P. 469-472.

22. Sysoev V.V. The new principle of sensor differentiation by electric potential bias in metal oxide sensor arrays / I. Kiselev, M. Sommer, V.V. Sysoev // AIP Conf. Proceedings. – 2009.- V. 1137.- P. 388-391.

23. Sysoev V.V. Could we apply a neuroprocessor for analyzing a gas response of multisensor arrays? / V. V. Sysoev, V. Yu. Musatov, A. A. Maschenko, A.

S. Varegnikov, A. A. Chrizostomov, I. Kiselev, T. Schneider, M. Bruns, M.

Sommer // AIP Conf. Proceedings. – 2009.- V. 1137.- P. 539-542.

24. Сысоев В.В. Mультисенсорные системы типа “электронный нос” для анализа окружающей среды на основе оксидных нановолокон и нейросетевых алгоритмов распознавания образов / В.В. Сысоев, В.Ю.

Мусатов, А.С. Варежников, Е. Стрелков, А. Колмаков // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: сборник трудов VIII Международной конференции. Кисловодск, 2008.- Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. - C. 211-213.

25. Sysoev V.V. Percolating metal oxide nanowires as a platform for cost effective chemical sensors and sensing arrays / A. Kolmakov, V. Sysoev // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- ESMT 58.

26. Sysoev V.V. The feasibility tests of SnO2 percolating nanowires microarray for food analysis: a recognition of aromas from fruits and beverages / V.

Sysoev, S. Shendge, E. Strelcov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- SADA 9.

27. Sysoev V.V. The application of hybrid artificial neural networks for processing a response from SnO2 nanowire mat-based Electronic Nose / V.

Sysoev, V. Musatov, A. Varegnikov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- SADA 19.

28. Sysoev V.V. A comparative study of the sensitivity and long-term stability of SnO2 nanoparticle-based layers versus mats of percolating mesowires / V.

Sysoev, T. Schneider, J. Goschnick, G. Stengel, W. Habicht, R. Shankar, H.

Hahn, E. Strelcov, A. Kolmakov // Abstracts of 12th International Meeting on Chemical Sensors.- Columbus, USA, 2008.- CBST 18.

29. Sysoev V.V. Electrical characterisation of a low-density layer of SnOnanowires deposited on a set of parallel Pt electrodes / J. Goschnick, I. Kiselev, V. Sysoev, T. Schneider // MRS Proceedings.- 2008.- V. 1080.- O15-01.

30. Сысоев В.В. Применение гибридной нейросети для распознавания газов в сенсорной системе типа «электронный нос» / А.С. Варежников, В.Ю. Мусатов, В.В. Сысоев // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-20: сборник трудов XX Международной научной конференции: Ярославский гос. техн. ун-т, 2007.- Ярославль, 2007.- Т.

7.- С. 33-35.

31. Sysoev V.V. Gas response of gradient microarrays equipped with SnOnanowires and nanoparticles / V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider, V.

Trouillet, U. Geckle, M. Bruns, A. Serebrenicov, D. Fuchs, J. Cothren, E. E.

Strelcov, A. Kolmakov // Book of Abstracts of International Symposium on Olfaction and Electronic Noses (ISOEN), Санкт-Петербург, 2007.- P. 219220.

32. Sysoev V.V. The optimization of number of sensors in one-chip electronic nose microarrays with the help of 3-layered neural network / V.V. Sysoev, V.Yu. Musatov, A.V. Silaev, T.R. Zalyalov / Proceedings of IEEE International Siberian сonference on Control and Communications (SIBCON-2007):

Tomsk IEEE Chapter & Student Branch, 2007.- Tomsk, 2007. - P. 185-191.

33. Sysoev V.V. Resist free fabrication of metal oxide nanowire gas sensors / B.

Button, Y. Lilach, V. Sysoev, S. Dmitriev, A. Kolmakov // Abstracts of MRS Spring Meeting 2007, Symposium V “Functional materials for chemical and biochemical sensors”, San Francisco, USA, 2007.- V8.18.

34. Сысоев В.В. Мультисенсорные системы распознавания запахов и перспективы их применения для решения экологических проблем / В.В.

Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Кисин, В.Г. Сержантов // ВэйстТэк-2005:

сборник докладов 4-го Международного конгресса по управлению отходами. М., 2005.- С. 306-307.

35. Sysoev V.V. The characterization of nanostructured copper-doped tin oxide films for gas sensor microarrays / V. Sysoev, V. Kisin, M. Frietsch, I. Kiselev, W. Habicht, M. Bruns, J. Goschnick // Proceedings of III IEEE conference on sensors, Vienna, Austria, 2004.- С.130-133.

36. Сысоев В.В. Контроль качества воздуха с помощью полупроводниковых микросистем: от дискретных датчиков к мультисенсорам / В.В. Сысоев, В.В. Кисин, В.В. Симаков // Воздух’2004: сборник докладов IV Международной конференции. СПб., 2004. - С. 284-285.

37. Сысоев В.В. Текстурированные нанокристаллические пленки оксида олова для микросистем распознавания газов / В.В. Сысоев, В.В. Кисин // Сенсорная электроника и микросистемные технологии (СЭМСТ-1):

сборник докладов Международной научно-технической конференции.

Одесса, Украина, 2004.- С. 245.

38. Sysoev V.V. Thin-film semiconductor sensor array as an instrument to build the reference system in the odor space / V.V. Kisin, N.I. Kucherenko, V.V.

Sysoev, A.S. Voroshilov // Book of abstracts of X International Symposium on Olfaction and Electronic Nose, ISOEN’03, Riga, Latvia, 2003.- P. 267269.

39. Sysoev V.V. The polarization effect in gas-sensitive thin-film structures of SnO2 / V.V. Simakov, S.A. Voroshilov, V.V. Sysoev // Book of abstracts of International Meeting on Chemical Sensors IX, Boston, USA, 2002.- P.153.

40. Sysoev V. V. Adjustment of semiconductor film properties for integrated system of the odor analysis / V. V. Sysoev, V. V. Kissine // Abstract Book of EMRS Spring Meeting, Symposium J: Materials in microtechnologies and microsystems, Strasbourg, France, 2001.- J-19.

41. Sysoev V. V. Gas recognition by the array of monotype semiconductor thinfilm gas sensors / V. V. Sysoev, V. V. Kissine // Abstract Book of the VIII International Meeting on Chemical Sensors, Basel, Switzerland, 2000.- P.

443.

42. Сысоев В.В. Распознавание газов с помощью мультисенсорной системы, составленной из тонкопленочных однотипных элементов / В.В. Сысоев, В.В. Кисин // Сенсор 2000: сборник докладов Всероссийской конференции: СПб., 2000. - С. 176.

43. Сысоев В.В. Модель газочувствительности полупроводникового тонкопленочного газового сенсора / В.В. Кисин, В.В. Симаков, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев // Ионика твердого тела: сборник материалов 4-го cеминара. Черноголовский научный центр РАН, 1997.- Деп. в ВИНИТИ 5.11.97: №3246-В97.- С. 116-122.

44. Сысоев В.В. Мониторинг окружающей среды с помощью полупроводникового газового сенсора / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков // Экология, жизнь, здоровье: сборник докладов Международного конгресса. Волгоград: Изд-во ВГТУ, 1996. - С. 102-103.

45. Сысоев В.В. Долговременная стабильность и воспроизводимость параметров полупроводниковых газовых датчиков на основе тонких пленок оксида олова / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев // Актуальные проблемы электронного приборостроения: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. техн.

ун-т, 1996.- Ч. 2.- С. 96-97.

46. Сысоев В.В. Устройство управления качеством воздуха помещений на основе твердотельного газового датчика / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, А.В.

Кумаков, С.А. Ворошилов // Актуальные проблемы электронного приборостроения: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996.- Ч. 2.- С. 7-8.

47. Sysoev V.V. Thin film gas sensor: nature of sensitivity / V.V. Kisin, V.V.

Sysoev, V.V. Simakov, S.A. Voroshilov // Proceedings of X European conference on solid-state transducers “Eurosensors X”, Leuven, Belgium, 1996.- P. 977-980.

48. Sysoev V.V. Influence of film thickness and dopants on gas-sensing properties SnOx thin film gas sensors / V.V. Kisin, V.V. Sysoev, S.A. Voroshilov, V.V. Simakov // Book of abstracts of European conference on analytical chemistry “Euroanalysis IX”, Bologna, Italy, 1996.- Fr P. 26.

49. Сысоев В.В. Тонкопленочный датчик сероводорода / В.В. Кисин, С.А.

Ворошилов, В.В. Сысоев // Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода: сборник докладов научно-технической конференции. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1996. - С. 87-88.

50. Сысоев В.В. Механизм адсорбции кислорода на поверхность двуокиси олова и адсорбционный датчик кислорода / В.В. Кисин, С.А. Ворошилов, В.В. Сысоев, В.В. Симаков // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96): сборник докладов VIII научно-технической конференции. Гурзуф, 1996. М.:

МГИЭМ, 1996.- Т. 2.- С. 243-244.

51. Сысоев В.В. Сигнализатор-индикатор паров этанола на основе тонкопленочного полупроводникового газового датчика / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, Ю.В. Стецюра, В.В. Симаков // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-96): сборник докладов VIII научно-технической конференции.

Гурзуф, 1996. М. : МГИЭМ, 1996.- Т. 2.- С. 235-236.

52. Сысоев В.В. Использование полупроводникового сенсора СО для контроля выхлопа двигателей внутреннего сгорания / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков // Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: сборник докладов Международной конференции. Томский ун-т, Институт оптики атмосферы: Томск, 1995. - Т. 3.- С. 23-24.

53. Сысоев В.В. Контроль выхлопа автомобиля с помощью полупроводникового сенсора / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков // Научно-практические аспекты управления качеством воздуха, (Воздух-95): сборник докладов Международной конференции. СПб., 1995. СПб. : АО "Иван Федоров", 1995. - С. 140-141.

54. Сысоев В.В. Тонкопленочный полупроводниковый газовый сенсор / В.В. Кисин, В.В. Сысоев // Методы и средства оценки и повышения надежности приборов, устройств и систем: сборник докладов Международной научно-технической конференции. Пензенский гос. техн. ун-т, 1995.- С. 204-205.

55. Сысоев В.В. Металлоокисный датчик токсичных газов / В.В. Кисин, В.В. Сысоев, С.А. Ворошилов, В.В. Симаков, В.А. Елистратов // Научно-исследовательские разработки и высокие технологии двойного применения: материалы 1-й Поволжской научно-технической конференции.

Самара, 1995. Самара: ГПСО "Импульс", 1995. – Ч. 2. - С. 55-56.

56. Сысоев В.В. Твердотельный газовый датчик на основе технологии микроэлектроники и его энергопотребление / В.В. Кисин, В.А. Елистра тов, В.В. Сысоев // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-93): сборник докладов Международной конференции. Гурзуф, 1993.- С. 94-95.

57. Сысоев В.В. Программный комплекс обработки отклика мультисенсорной системы для задач распознавания газов / В.Ю. Мусатов, В.В.

Сысоев, Т.Р. Залялов, А.А. Мащенко, А.В. Силаев // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2007612524.- Фед.

cлужба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам. Дата поступл. 19.03.2007, зарегистрир. в реестре программ для ЭВМ 15.06.2007.

Сысоев Виктор Владимирович МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ РАСПОЗНАВАНИЯ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛО-ОКСИДНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК И НАНОСТРУКТУР Автореферат Подписано в печать Формат 6084 1/Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,86(2,0) Уч. – изд. л. 1,Тираж 100 экз. Заказ Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул.,




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.