WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Писаренко Елена Витальевна

Моделирование и разработка энерго- и ресурсосберегающих процессов получения метанола, диметилового эфира и низших олефинов из природного газа

Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена на кафедре кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Официальные Доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией оппоненты: каталитического синтеза органических соединений Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Мортиков Евгений Сергеевич;

Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технической кибернетики и автоматики Ивановского государственного химико-технологического университета;

Лабутин Александр Николаевич;

доктор технических наук, профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева Беспалов Александр Валентинович Ведущая Московский государственный университет тонких организация: химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится « 30_» мая 2012 г. в 11 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д212.204.03 в РХТУ им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, г.

Москва, Миусская пл., д.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И.

Менделеева по адресу: 125047 Москва, Миусская пл., д. 9.

Автореферат диссертации разослан «___» __________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.кандидат технических наук, доцент А.В. Женса

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Двадцать первый век характеризуется быстрыми темпами роста промышленности в передовых индустриальных странах мира, в особенности химической и нефтехимической. Конкретно тех их отраслей, которые определяют уровень развития энергетики, производств суперчистых моторных топлив и ключевых продуктов химического и нефтехимического синтеза (в частности, метанола, диметилового эфира, низших олефинов).

Следовательно, в настоящее время особые требования предъявляются к таким показателям производств как энергоресурсосбережение и экологическая безопасность – особенно по показателям количественного сброса в атмосферу парниковых газов и вредных для здоровья человека химических веществ.

Создание новых процессов и производств химических продуктов возможно за счет разработки новых катализаторов, технологического оборудования новых конструкций, совмещения в производственных агрегатах химических процессов и процессов переноса тепла и массы. Однако при этом исключительно перспективным является тот подход, в котором наряду с перечисленными выше требованиями реализуется комплексное совмещение в одном аппарате взаимодополняющих друг друга химических процессов (эндо- и экзотермических реакций, реакций обеспечивающих более полную конверсию исходного сырья и полученных побочных продуктов, реакций увеличивающих скорости медленных стадий сложного каталитического механизма химического превращения и т. п.), а также химических процессов с физическими процессами переноса тепла и массы. Перечисленные выше задачи могут быть решены за счет подбора комплексных полифункциональных катализаторов, разработки новых типов каталитических реакторов и за счет построения прецизионных кинетических и реакторных моделей изучаемого каталитического процесса. При этом в каждом элементе каталитического слоя в реакторе рассчитываются концентрации исходных реагентов, целевых и побочных продуктов, а также величины температур и давлений в реакционном потоке. По этой информации осуществляется направленный подбор полифункционального катализатора, конструкции реактора и режимов его эксплуатации. Так как созданные модели позволяют рассчитать условия проведения процесса с высокой точностью, то сокращаются затраты на проведение лабораторных и стендовых экспериментальных исследований при одновременном увеличении их надежности. Полная детальная информация о протекании изучаемых реакций на активных центрах поверхности катализатора и в каталитическом реакторе позволяет развить новые способы организации высокоэффективных каталитических процессов, которые обеспечивают повышение рентабельности промышленных производств.

По моделям осуществляется оптимизация режимов работы реакторов, структуры химико-технологической схемы (ХТС) и режимов ее эксплуатации, обеспечивающих необходимые показатели по энергоресурсосбережению и экологичности разрабатываемых процессов, а также разработка систем управления отдельными технологическими аппаратами и ХТС в целом и систем автоматизированного проектирования новых высокорентабельных производств.

Цель и задачи работы. Цель работы – создание новых методов моделирования высокоэффективных каталитических процессов и разработка на их основе энерго-, ресурсосберегающих процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды.

Реализация цели предусматривает решение следующих задач:

- разработку методов оценки информационной обусловленности изучаемого процесса, допускающей построение прецизионных кинетических и реакторных моделей;

-разработку методов построения прецизионных кинетических моделей;

-разработку методов установления числа констант (или их комбинаций), допускающих оценку, и вычисление их численных значений с заданной точностью;

-разработку методов оценки точности по модели основных показателей работы исследуемого процесса;

-разработку методов непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов и методов дискриминации линейно и нелинейнопараметризованных математических моделей;

-разработку методов оценки величин факторов эффективности работы зерна катализатора в отношении ключевых реагентов и независимых химических реакций;

-создание методов оценки множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора;

- разработку способов регуляризации каталитических слоев в промышленном аппарате с целью интенсификации его работы, энерго-, ресурсосбережения;

-разработку методов целенаправленной организации каталитического процесса в реакторе, обеспечивающего максимальную селективность по целевым продуктам при заданной производительности;

-разработку прецизионных кинетических моделей реакций конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефины;

-разработку математических моделей каталитических реакторов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира;

-разработку способов эксплуатации реакторных узлов получения синтез-газа из природного газа и метанола из синтез-газа, обеспечивающих получение высокочистого метанола при заданной производительности по метанолу;

-разработку способов эксплуатации реакторного узла низкотемпературного синтеза диметилового эфира при его высоком качестве и заданной производительности;

-создание энерго-, ресурсосберегающих химико-технологических схем получения метанола и диметилового эфира из природного газа.

Объект исследования. Объектом исследования является многостадийный процесс конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, и низшие олефины (этилен, пропилен, бутилены).

Методы исследования. Использованы методы математического моделирования химических процессов для установления механизма и кинетики каталитических реакций, для построения модели зерна катализатора и моделей реакторов, а также расчетов режимов их оптимальной эксплуатации.

Научная новизна:

-сформулирована и обоснована новая стратегия построения кинетических моделей сложных многомаршрутных химических реакций, позволяющая целенаправленно оценить различные совокупности кинетических констант как линейно-, так и нелинейнопараметризованных моделей с необходимой для решения научно-технических задач точностью;

-развиты системы преобразований кинетических моделей, позволяющие представить их к виду, который дает возможность по экспериментальным данным оценить необходимые для решения практических задач кинетические константы с высокой точностью и развиты методы принятия решений, позволяющие в условиях неопределенности установить число и конкретный вид допускающих идентификацию кинетических констант с заданной мерой надежности;

предложена процедура проверки гипотез об установлении числа и конкретного вида кинетических констант, допускающих оценку, при минимизации риска принятия неверного решения;

развиты методы оценки констант нелинейнопараметризованных моделей не предусматривающие их линеаризацию по кинетическим константам. По построенным плотностям распределения констант определяются точные доверительные области оценок констант как индивидуальных, так и их нелинейных комплексов;

разработаны методы планирования прецизионного эксперимента для получения оценок констант с заданной точностью без их предварительной линеаризации, которая принципиально не позволяет во многих практических ситуациях получить их оценки с высокой точностью;

-усовершенствован метод дискриминации линейнопараметризованных кинетических моделей с включением байесовсокого метода принятия решения;

развит метод дискриминации нелинейнопараметризованных кинетических моделей без их предварительной линеаризации;

-развит метод оценки факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и многомаршрутных каталитических реакций по рассчитанным факторам эффективности только для ключевых веществ;

-разработаны новые подходы и способы эффективной организации процессов в каталитических реакторах и регуляризации каталитических слоев в них при проведении экзотермических и эндотермических реакций;

-создан новый метод оценки множественности стационарных состояний в каталитических реакторах и определения областей их притяжения;

-установлены закономерности протекания высокотемпературных реакций паровой и парокислородной конверсии метана; разработаны прецизионные кинетические модели реакций паровой и парокислородной конверсии метана;

-установлены закономерности протекания реакции синтеза метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза метанола;

-установлены закономерности протекания реакции низкотемпературной дегидратации метанола; разработана прецизионная кинетическая модель реакции синтеза диметилового эфира из метанола на новом низкотемпературном катализаторе;

-установлены закономерности протекания реакции конверсии диметилового эфира и метанола в низшие олефины; разработана прецизионная кинетическая модель реакции получения низших олефинов из диметилового эфира и метанола;

-разработаны модели каталитических реакторов процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира, по которым рассчитываются высокоинтенсивные режимы эксплуатации оборудования при низком содержании нецелевых веществ в продуктах реакции;

-разработан новый безрециркуляционный по сырью процесс получения метанола из синтез-газа, позволяющий при энергосберегающих режимах работы реакторов и высокой конверсии исходного сырья производить метанол-сырец с содержанием органических примесей в следовых количествах;

-разработан новый низкотемпературный процесс получения диметилового эфира дегидратацией метанола, обеспечивающий повышение конверсии метанола на 8-10 % и о снижение температуры в реакционной зоне аппарата на 80-100 С по сравнению с показателями известных процессов.

Практическая ценность результатов заключается в разработке технологий процессов получения из природного газа синтез-газа, метанола, диметилового эфира, низших олефиновых углеводородов, превосходящих по многим показателям зарубежные аналоги. С использованием результатов проделанной работы составлен совместно с ЗАО «Дитгаз» (ООО «Синтоп») технический проект на строительство промышленной установки получения метанола из природного газа производительностью 60 тыс. т/год по целевому продукту для ее эксплуатации в условиях Крайнего Севера. Составлен технологический регламент на проектирование производства метанола мощностью 100 тыс. т/год для средних регионов РФ, переданный для практического использования в ЗАО «Инкор Инжиниринг».

Отдельные разделы данной работы проводились в рамках реализации следующих проектов: № П1550 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг» «Водородная энергетика»; № РНП2.1.2.2881 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания новых ресурсо-, энергосберегающих технологий получения моторных топлив из природного газа» (2006-2008); АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» «Разработка научных основ создания энергосберегающей технологии в производстве диметилового эфира и метанола из природного газа» (2005); договора № 3/07/12.2-13-03/04 с ООО «Синтоп» и ООО «Ямбурггаздобыча» «Создание новой технологии процесса выделения метанола из метанолсодержащих пластовых вод» (2003-2004); гранта МК-2290.08.03 «Разработка технологии процесса низкотемпературного синтеза метанола из природного газа для организации энергозамкнутого производства и значительного сокращения затрат по сырью и энергии.» (2003-2004).

Разработаны принципы и методы моделирования высокоинтенсивных энерго- ресурсосберегающих процессов, которые могут быть использованы в системах автоматизированного проектирования и управления новых и действующих производств.

Научные положения, выносимые на защиту.

- методы оценки информационной обусловленности изучаемых процессов, построения прецизионных кинетических моделей каталитических реакций, идентифицируемости констант моделей и вычисление их численных значений, проверки адекватности многооткликовых моделей;

-методы построения химических и реакторных инвариантов и уравнений диффузионной стехиометрии, оценки типа граничных условий реакторных моделей и их дискриминации;

-методы непрерывного планирования прецизионных и дискриминирующих экспериментов, методы дискриминации моделей, построение моделей с высокой точностью прогнозирующих основные показатели изучаемого процесса;

-методы расчета факторов эффективности работы зерна катализатора для реагентов и химических реакций многомаршрутных и многокомпонентных реагирующих систем;

-методы интенсификации режимов работы каталитических реакторов за счет организации в них множественности стационарных состояний или целенаправленной организации регуляризации каталитических слоев в промышленном реакторе;

-кинетические и реакторные модели процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, низшие олефиновые углеводороды;

-способы эффективной организации в каталитических реакторах процессов конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие устойчивую работу реакторов при высоком качестве получаемых целевых продуктов;

-энерго-, ресурсосберегающие процессы конверсии природного газа в синтез-газ, метанол, диметиловый эфир, обеспечивающие увеличение рентабельности соответствующих производств.

Достоверность научных положений обусловлена:

- адекватностью построенных кинетических моделей результатам последовательно планируемого эксперимента, высокой точностью прогноза по модели статических и динамических характеристик поведения изучаемых каталитических процессов;

- адекватностью моделей зерна катализатора результатам лабораторного эксперимента по ключевым реагентам реакций конверсии природного газа в синтез-газ, синтез-газа в метанол, метанола в диметиловый эфир;

- адекватностью реакторной модели получения метанола из синтез-газа результатам стендовых экспериментов на установке производительностью по метанолу 120 л/сутки;

-соответствием результатов моделирования процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира результатам эксплуатации подобных реакторов ведущих иностранных фирм Haldor Topsoe, ICI, Syntroleum, Lurgi, Linde;

-высокой точностью и устойчивостью численных методов решения систем обыкновенных дифференциальных уравнений и систем дифференциальных уравнений в частных производных, используемых в моделях зерна катализатора и каталитического реактора.

Личный вклад автора. Автору принадлежит: обоснование цели и задач работы, создание методов исследования кинетики сложных каталитических реакций и построения их кинетических моделей, методы решения уравнений модели зерна катализатора и реактора, установления множественности стационарных состояний работы зерна катализатора и каталитического реактора, установления способов регуляризации каталитического слоя в реакторе, оптимальных режимов эксплуатации реактора по показателям энерго-, ресурсосбережения. Научные результаты по организации высокоэффективных процессов получения синтез-газа, метанола, диметилового эфира.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены: на международных 13, 14, 15, 16, 18 конгрессах CHISA (Прага 1998, 2000, 2002, 2004, 2008), 2nd Conference on process integration, modeling and optimization for energy-saving and pollution reduction, PRES, (Будапешт, 1999), XVI International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-16 (Берлин, 2003), 4th European Congress of Chemical Engineering, ECCE-(Гранада, 2003), 6th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, ICHeaP-6 (Пиза, 2003), Международной конференции Ihteгрobahi texhoлoгii ta eheргoзбereжehhя (Ялта, 2003), отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке» (Ямбург, 2004), Международной конференции «Альтернативные источники энергии для транспорта и энергетики больших городов» (Москва, 2005), Международной конференции «Ресурсо-, энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-17 (Афины, 2006), X, XI, XVI, XVIII, XIX международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», ММТТ-10, ММТТ-11, ММТТ-16, ММТТ-18, ММТТ-19, (Новомосковск, 1997; Владимир, 1998; Санкт-Петербург 2003; Казань, 2005; Воронеж 2006), Международной конференции «Успехи в химии и химической технологии» (Москва 2006, 2007, 2009, 2010, 2011) и проч.

Список публикаций. По материалам диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 1 патент, 2 заявки на изобретение, 17 работ в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 370 страницах, иллюстрирована 120 рисунками и 65 таблицами. Диссертация состоит из введения, 7 глав, включая литературный обзор, заключение. Список литературы содержит источники 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено обоснование актуальности темы диссертационной работы и формулируются ее цели и задачи.

В первой главе диссертации анализируются методы исследования каталитических процессов и построения кинетических моделей многомаршрутных реакций, моделей зерна катализатора и моделей каталитических реакторов. Приводятся методы оценки кинетических и макрокинетических констант моделей, а также результаты практического применения подобных моделей при моделировании промышленных каталитических процессов. В заключение литературного обзора приведены основные показатели процессов конверсии природного газа в синтез-газ, синтез-газа в метанол, метанола в диметиловый эфир, метанола и диметилового эфира в олефиновые углеводороды. Анализируются достоинства и недостатки этих процессов при их реализации в промышленности. На основе литературного обзора формулируются цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе диссертации изложены основные теоретические положения диссертации, используемые при моделировании каталитических процессов. При этом особое внимание уделяется построению прецизионных кинетических моделей многомаршрутных каталитических реакций, ибо они являются основой высокоточных реакторных моделей и только при их применении оказывается возможным разработать технологии высокоэффективных, энерго-, ресурсосберегающих процессов. Причем при создании новых и усовершенствовании действующих производств предусматривается особая организация многомаршрутных каталитических реакций в каталитической реакционной зоне, в которой протекают на полифункциональных катализаторах специальным образом сформированные совокупности каталитических реакций, которые позволяют создавать энергосберегающие процессы вследствие совместного протекания на катализаторах экзо- и эндотермических реакций и/или каталитических реакций, способствующих конверсии промежуточных продуктов или нецелевых веществ в целевые, и/или совмещения физических и каталитических процессов в отдельных фрагментах реакционной зоны, позволяющих вывести целевые продукты из зоны катализа или осуществить подавление реакций образования побочных продуктов и т.п. Практическая реализация подобных мероприятий способствует снижению расходных норм по сырью и энергии для промышленных процессов, снижению себестоимости производимых целевых продуктов и как следствие этого повышению рентабельности новых и реконструируемых действующих производств.

Как известно, подавляющее большинство каталитических реакций протекают в квазистационарных режимах. Иначе, основная система (1) кинетических уравнений (ОСУ) преобразуется к системе уравнений (2), (3).

RB BTW (1) где RB - вектор скоростей изменения концентраций реагентов при проведении химической реакции, размерности N 1, W - вектор скоростей элементарных стадий химического превращения, размерности Q 1, B - стехиометрическая матрица элементарных стадий размерности Q N, N - общее число реагентов, Q - число стадий.

B T Rн Bн W (2) B T Rб Bб W (3) B где Rн - вектор скоростей изменения концентраций небоденштейновских веществ B размерности N1 1, Rб - вектор скоростей изменения концентраций боденштейновских веществ размерности N2 1, Bн и Bб - подматрицы стехиометрической матрицы B размерности Q N1 и Q N2 соответственно. Причем N1 N2 N.

Очевидно, для того, чтобы определить изменение вектора концентраций небоденштей- новских веществ ( cн ) во времени (в реакционном пространстве) необходимо разрешить сис- тему уравнений (3) относительно вектора концентраций боденштейновских веществ ( cб ):

cб (cн,k ) (4) где - вектор-функция от cн и k, k - вектор кинетических констант ОСУ размерности p 1.

При этом система алгебраических уравнений (3) преобразует уже ОСУ (1) к виду, который не позволяет в подавляющем большинстве случаев оценить однозначно компоненты вектора кинетических констант k. Возможно определить только часть индивидуальных кинетических констант – вектор k1 размерности p1 1, p1 p или же определить часть индивидуальных констант и определенное количество их линейных или нелинейных комбинаций или же все кинетические константы определяются в виде комбинаций констант (функций от кинетических констант). Общее число, допускающих оценку констант равно рангу информационной матрицы M ( ) плана эксперимента . Численное значение ранга M ( ) зависит от плана эксперимента и от вида системы уравнений (3). Вследствие теоремы эквивалентности регрессионного анализа оптимальный план эксперимента * (А) максимизирует det M () и (В) минимизирует Sp1(x)d(x, ), где x - вектор условий max xG проведения эксперимента, G - область экспериментирования, - дисперсионноковариационная матрица вектора наблюдений y, d(x, ) - дисперсионно-ковариационная матрица откликов модели (2). Причем если выполняется условие (А), то выполняется и условие (В) и наоборот. Таким образом, чем точнее определены оценки кинетических констант, тем точнее кинетическая модель прогнозирует параметры каталитического процесса. Следовательно, точность определения оценок кинетических констант весьма существенным образом зависит от плана кинетического эксперимента.

Вследствие протекания каталитических реакций в квазистационарном режиме, т.е. при соблюдении уравнения (3), уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы к виду:

В Rн (сн, (сн,k )) (5) При этом преобразование (2) и (3) в (5) не является однозначным и существует множество функций и , которые удовлетворяют уравнению (5). Далее каждая совокупность и ведет к оценке совокупности констант и/или определенных комбинаций их с общим числом, равном рангу M ( ). Но при этом точность оценки констант и их комбинаций будет различной для различных и . Отсюда следует и второй дополнительный путь построения прецизионных кинетических моделей, а именно определение тех вектор-функций и , которые максимизируют det M (). В частности, способ построения эквивалентных друг другу (однозначно преобразующихся друг в друга) кинетических моделей может быть при использовании подхода Темкина-Хориути следующим.

Пусть кинетическая модель имеет вид:

В Т Rн Ви r (6) W r (7) T Bб (8) где Ви, Bб - матрица итоговых уравнений реакций по маршрутам размерности P N1 и стехиометрическая матрица боденштейновских веществ размерности Q N2 соответственно, QP - матрица стехиометрических чисел, r - вектор скоростей реакций по маршрутам, P - число маршрутов.

Очевидно, что при некотором выбранном линейном преобразовании матрица стехиометрических чисел представима в виде:

C (9) Получаем новую матрицу стехиометрических чисел, которой соответствует новый вектор скоростей по новым маршрутам r и новая стехиометрическая матрица итоговых уравнений по маршрутам Bи, т.е.

r C1r (10) T T Bи Bи C (11) где C - неособенная матрица, элементами которой являются рациональные числа.

T Матрица C может быть выбрана и таким образом, чтобы матрица Bи содержала m1 P rankBи - пустых маршрутов и n1 rankBи - стехиометрических маршрутов. При этом матриц C может быть выбрано счетное множество, каждый элемент которого соответствует некоторому вектору скоростей по маршрутам и некоторой стехиометрической матрице итоговых уравнений реакций по маршрутам.

Далее различные компоненты вектора скоростей итоговых уравнений реакций по маршрутам r(1),...,r( p) могут быть получены при использовании уравнений стационарных реакций выведенные Темкиным и Христиансеном. Последние имеют вид:

(1) (1) ( ( 1 W12 1 p) W12p) W1W2...WQ p) r(1) W1 W1W2 ... ... r( W1 W1W2 ... 1 W1W2W3...WQ (12) (i) где r(i), i 1,..., p - скорости реакций по маршрутам, - стехиометрической число j -ой j стадии для i -го маршрута, Wk - скорость прямой реакции k -ой стадии, Wk - скорость обратной реакции k -ой стадии, k 1,...,Q, Q - общее число элементарных реакций.

Для замкнутой последовательности стадий – по определению Христиансена – может быть осуществлена циклическая перестановка индексов 1,...,Q с получением новых соотношений типа (12). Их совместное решение позволяет определить функциональные зависимости скоростей реакций по маршрутам r(1),...,r( p) от концентраций реагентов и кинетических констант. Но так как общее число, допускающих оценку кинетических констант и/или их комбинаций конечно и равно рангу информационной матрицы M ( ) плана эксперимента, то при практическом использовании уравнений (6)-(12) могут быть выбраны различные векторы скоростей по маршрутам и различные совокупности векторов кинетических констант.

Поэтому на этом этапе решается первая задача построения кинетической модели, а именно выбор из определенных выше совокупностей кинетических моделей тех из них, которые могут привести к построению прецизионных кинетических моделей. Для решения первой задачи построения моделей привлекается и информация о механизме многомаршрутной реакции и о возможных численных значениях кинетических констант и/или их комбинаций.

В выбранной совокупности кинетических моделей на основе анализа различных маршрутов каталитической реакции, должны быть оценены по экспериментальным данным с заданной точностью кинетические константы. Очевидно, что вследствие протекания каталитической реакции в квазистационарных режимах могут быть оценены численные значения только определенного подмножества множества кинетических констант или их алгебраических соотношений. Более того, для некоторых типов механизмов каталитических реакций, часть констант принципиально оценена быть не может. Последнее, например, справедливо для ряда Христиансеновских открытых и закрытых последовательностей каталитических реакций.

Следовательно, особую актуальность приобретает задача установления идентифицируемости кинетических констант. Она решается совместно с задачей определения точности идентифицируемых констант следующим образом.

В области G проведения кинетического эксперимента задаем спектр плана (x1,..., xm), где xi, i 1,...,m вектор условий проведения i -го эксперимента. В G задаем непрерывную меру (x) x G плана эксперимента, характеризующую распределение N опытов в точках спектра плана. Причем N выбирается таким образом, чтобы удовлетворялось неравенство N L p, где p - число кинетических констант в кинетической модели, L - число измеряемых концентраций веществ в каждой точке спектра плана. В результате проведения опытов по плану m имеем выборку конечного объема Y1,Y2,...,YN. В некоторых точ ках спектра плана m опыты повторяются.

Пусть кинетическая модель имеет вид:

d (13) ,k, x dt t 0 (0) (14) где 0 - вектор начальных условий размерности L 1.

Предполагаем, что вектор ошибок наблюдений в области G известен, например, он является нормальным случайным вектором. Тогда при предположении, что система дифференциальных уравнений (13) может быть решена с априори заданной точностью методом нелинейных наименьших квадратов вычисляются оценки кинетических констант.

С их использованием вычисляется и детерминант информационной матрицы M ( ) плана эксперимента . Вычисляются элементы информационной матрицы M ( ) :

L L kl T M ( ) Xk X j (15) k 1 jj X11... X1jn X ......... 1 j L j jj X... X (16) N1 Nn ( j)(k, xu ) j xum 1 u N 1 m n (17) km k kkl 1 1 k L 1 l L (18) где L - размерность вектора откликов модели, по значениям которых оцениваются константы, N - число кинетических экспериментов, n - число констант, xu - вектор условий проведения u -го эксперимента, - дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений.

Очевидно, что det M() 0 только при условии, что L N n ибо матрица размерности n n неособенная только при условии, что число ее независимых столбцов и/или строк равно n. Если det M() 0, то вычисляется ненулевой минор M1 наибольшего порядка матрицы M ( ). При этом максимальное число констант (или их комбинаций допускающих оценку) определяется порядком подматрицы M1. Но элементы матриц X, j 1,..., L являются j функциями от констант, которые в свою очередь есть функции от наблюдений. Иначе они есть случайные величины. Следовательно, и det M () как функция от случайных величин является случайной величиной. Поэтому необходимо провести дополнительную проверку гипотезы о том, что вычисленный det M () значимо отличается от нуля. Последнее может быть осуществлено по плотности распределения det M (). Ее построение осуществляется следующим образом. Моделируем на ПК случайные векторы y1, y2,..., yN в соответствии с априори определенной плотностью вектора ошибок наблюдений. Для каждой совокупности векторов y1, y2,..., yN нелинейным методом наименьших квадратов оцениваем вектор кинетических констант и величину det M1( ). Тогда гистограмма det M1( ) определит p(det M1( )) плотность распределения det M1( ). Последняя может быть аппроксимирована усеченным рядом полиномов типа Эрмита. По p(det M1( )) в окрестности нуля определяем критическую область 1 такую что p(det M1()1) 0.05. Если это условие выполняется, то det M1( ) статистически незначимо отличается от нуля, в противном случае – нет.

При установлении числа идентифицируемых констант и их конкретного вида необходимо провести дополнительное планирование эксперимента по критерию rankM1( ) – для его увеличения и в последующем по критерию det M1( ) – для его максимизации. При этом генерируемые на ПК совокупности наблюдений y1, y2,..., yN и оценки кинетических констант, полученные на их основе, используются также и для построения плотности распределения констант k. Иначе для больших совокупностей y1, y2,..., yN строится гистограмма векторов k, которая аппроксимируется плотностью распределения k в виде:

(k ) (k )(k,k*) (19) где (k ) - нормальная плотность распределения параметров k для линеаризованной по параметрам интегральной модели (13).

Следовательно, функция (k,k*) характеризует меру отклонения нелинейной исходной модели от линеаризованной. Таким образом, по генерируемой совокупности случайных векторов k решается сразу двойственная задача – установление числа идентифицируемых констант и их конкретного вида (индивидуальных констант и их алгебраических комбинаций) и определения точности оцениваемых констант.

При этом во втором случае (k ) строится следующим образом. В качестве весовой функции (k ) выбираем функцию:

n n n 2 2 (k ) (2 ) det() exp( (20) kukl ) ul i1 jгде ul - элементы симметрической положительно определенной матрицы размерности n n, (k,k*) - представляет собой усеченный ряд по многомерным полиномам k биортогональный для систем многочленов Эрмита, т.е.:

(21) (k )Hm(k )Gl (k )dk m1!...mn !m1l1...mnln где mli, i 1,...,n дельта символ Кронекера l1 ... ln l.

i Системы биортогональных полиномов Hm(k ) и Gl (k ) определяются по соотношениям:

mn exp[(,k ) ... Hm(k ) (22) 1 mn 2()] m1! mn ! m0 0 m1...mn m mn exp[(,k ) ()] ... Gm(k ) (23) 1 mn 2 m1! mn ! m0 0 m1...mn m n (k ) (k,k ) kukl (24) ul u,l (k ) (1k,k ) (25) (1,...,n )T (26) Для того, чтобы определить функцию (k ) достаточно установить коэффициенты усеченного ряда:

к m1,m2,...,mn ** (k,k ) Hm1,m2,...,mn (k,k ) (27) m1!m2 !...mn ! mi Ввиду биортагональности систем полиномов Hm1...mn и Gm1...mn имеем:

m1...mn )(k,k*)Gm1...mn (k,k*)dk M (Gm1...mn (k,k*)) (28) (k N** (29) M (Gm1...mn (k,k )) G N1 p1 m1...mn (kp,k ) где N1 - объем выборки случайных векторов kp.

Вычисление коэффициентов m1...mn производится по численным значениям интегралов (28), определяемых по методу статистических испытаний (29). Практическое использование изложенного метода показывает, что ряд (28) быстро сходится и достаточно 7-10 членов ряда для построения плотности распределения параметров с удовлетворительной точностью.

По плотности распределения (k ) оказывается возможным вычислить многомерные доверительные области оценок параметров по формулам:

(30) (k )dk 1, 2 ( p(k ) const) где численное значение const определяется по величине уровня значимости .

Отметим при этом, что для линеаризованных моделей доверительная область, эллипсоидального вида, получается с использованием информационной матрицы M ( ) плана эксперимента . Для вектора откликов линеаризованной по константам модели дисперсионно-ковариационная матрица определяется следующим образом:

d(x,k, ) FT (x,k ) M () F(x,k ) (31) 1 L ...

k1 k1 F(x,k ) .........

(32) 1 L ...

kn kn где k - вектор кинетических констант, x - вектор условий проведения эксперимента.

По d(x,k, ) вычисляется доверительная область значений откликов, которая также имеет эллипсоидальный вид. Для проведения в дальнейшем планирования прецизионных экспериментов для увеличения точности оценок k преобразуем дисперсионноковариационную матрицу откликов d(x,k,) (31) в d (x,k,), заменив в (31) M ( ) на M ( ). Последние связаны отношением M () N M().

Тогда после проведения каждого единичного эксперимента оказывается возможным осуществить проверку точности расчета элементов информационной матрицы M ( ) и матрицы d (x,k,), ибо справедливо матричное уравнение:

n (33) Sp 1(xu )d (xu,k, ) n u uгде xu, 1 u N - точка спектра плана эксперимента, u, 1 u N - веса плана, (xu ) - 1(xu )d (xu,k,) - след дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений в точке xu, Sp матрицы 1(xu )d (xu,k,).

Последовательное непрерывное планирование прецизионного эксперимента максими1(xu )d (xu,k,) приводит к построезирующее от опыта к опыту величины det M () и Sp нию D-оптимального плана эксперимента если выполнены условия в области G:

max Sp 1(x)d x,k, n (34) xG При моделировании каталитических крупнотоннажных процессов, по которым производятся дорогостоящие продукты, точность оценок как констант, так и откликов системы, определенные по линеаризованным моделям может оказаться недостаточной. Следовательно необходимо построить плотность распределения как откликов, так и констант нелинейно параметризованных моделей без их предварительного упрощения. Плотность распределения констант вычисляется по уравнениям (19), (20), (27). На ее основе по уравнению (13) с использованием также многомерных полиномов Эрмита строится плотность распределения откликов уже для нелинейно параметризованных кинетических моделей (). Далее определяется доверительная область откликов 3 (() const2) по уравнению:

()d p( 3) 1 (35) По области 2 оказывается возможным установить надежность предсказания модели основных показателей промышленного процесса. В ряде случаев необходимо провести дополнительные серии экспериментов, например, с использованием критериев D, A, E, G - оптимальности для увеличения предсказательных возможностей нелинейных моделей.

На заключительном этапе кинетических исследований обычно несколько кинетических моделей в должной мере одинаково хорошо отражают результаты эксперимента и, следовательно, возникает задача их дискриминации. Использовали метод отношения вероятностей. Пусть имеется m конкурирующих моделей (x,k ) j 1,...,m.

j Определим функцию отношения правдоподобия uj (N) следующим образом:

Lj (N ) u (N ) j (36) m m L (N ) k k 1 N 22 m m N det det Dj (N) rs j j j j Lj (N ) exp yrl rl ysl rl p (37) n1N j r1 s1 l1 2 (2 ) m m L xN 1 ( Sp( S )( Si )1 mSpI j 2m j1 im m T j (N 1) i (N 1) ( S )1( (N 1) i (N 1))) (38) j j j1 iгде Dj (N ) - дисперсионно-ковариационная матрица оценок констант j ой модели, вычисленная по N -опытам, Lj (N) - обобщенная функция правдоподобия, S - дисперсионно- j ковариационная матрица вектора откликов, -дисперсионно-ковариационная матрица наблюдений, n1- число откликов модели.

Из испытаний исключается модель, для которой u (N 1) меньше останавливающей j границы Aj, j 1,...,m. Испытания выигрывает последняя оставшаяся неисключенной модель.

1 ejj Aj (39) ( ejq ))m (1 где ejq - вероятность принятия j -ой гипотезы, если верна q -ая.

Определенная по соотношениям (34)-(39) процедура дискриминации моделей все же дискриминирует не сами нелинейные модели, а их линеаризованные аналоги. Поэтому результат проверки моделей на соответствие результатам эксперимента во многом определяется степенью аппроксимации исходной нелинейной модели линеаризованной, что может привести к неверным выводам и порой значительным финансовым потерям.

Следовательно, допустимо использовать функции правдоподобия (36) только тогда, когда Lj (N) определяется по плотности распределения откликов нелинейных моделей.

В третьем главе диссертации рассматриваются закономерности протекания каталитических процессов в гранулах катализатора и в каталитических реакторах. Экспериментально было показано, что при проведении высокоэкзотермических реакций важную роль играет регуляризация каталитических слоев в реакторе, в каждую секцию которого загружаются гранулы различных геометрических форм и различной активности. При этом эффективность работы отдельных гранул также зависит от величин тепловых и массовых потоков реагентов и типа распределения активных центров по внутренней поверхности катализатора. Следовательно, математические модели гранул катализатора и реактора должны содержать макрокинетические и кинетические параметры, зависящие от пространственных координат.

Модели зерна катализатора имеют вид:

d rn D1(r) R1 (c,k,T ) dc1 B (40) dr dr d (41) rn D2(r) R2 (c,k,T ) dc2 B dr dr d dT (42) rn(r) HT r(c,k,T ) dr dr Граничные условия Дирихле: Граничные условия Неймана:

dc1 dc2 dT dc1 dc2 dT (45) r 0 0 0 0 r 0 0 0 (43) dr dr dr dr dr dr r R c1(R) c1s r R D1 [k1](c1 c1 f ) dc(44) (46) dr c2(R) c2s D2 [k2](c2 c2 f ) dcdr dT T(R) Ts (T Tf ) dr при форма гранулы - пластина, - цилиндр, - сфера.

n 0 n 1 n где c1s, c2s, c1 f, c2 f векторы концентраций ключевых и независимых веществ на поверхности гранулы и в ядре потока соответственно, Ts, Tf температура на поверхности гранулы и в ядре потока, [k1], [k2 ] диагональные подматрицы коэффициентов массопереноса для ключевых и независимых веществ, коэффициент теплоотдачи.

Общий принцип упрощения расчетов заключается в следующем. Размерность систем дифференциальных уравнений сокращается до размерности, равной числу ключевых небоденштейновских реагентов. Они определяются по матрице итоговых уравнений по маршрутам. Вычисление факторов эффективности для ключевых веществ позволяет по матричным уравнениям определить факторы эффективности независимых веществ и скоростей реакций по маршрутам. Решение уравнений моделей (40)-(46) проводится с использованием метода стрельбы. Его эффективность резко возрастает с сокращением пространства варьируемых переменных. Преобразуем уравнения (40)-(46) к виду, чтобы максимальная размерность пространства поиска не превышала по величине числа ключевых веществ. Для этого выводим уравнения диффузионной стехиометрии. Для задачи Дирихле последние имеют вид (в дифференциальной форме):

dc2 dc D2(r) Bu2 Bu1 [D1(r)] 1 T T (47) dr dr dT dcT (r) HT Bu1 [D1(r)] (48) dr dr Для задачи Дирихле на правой границе (на поверхности катализатора) значения концентраций реагентов и температура гранулы известны. Следовательно, задавая dc1 dr по (47)-(48) определяем значения остальных производных. Целенаправленно изменяем dc1 dr таким образом, чтобы были выполнены граничные условия на левой границе.

Для задачи Неймана уравнения диффузионной стехиометрии имеют также вид (47)(48). В то же время интегральные уравнения диффузионной стехиометрии будут:

T T c2 c2 f [k2]1Bu2 Bu1 [D1(r)](c1 c1 f ) (49) T 1 (50) T Tf HT Bu1 [k1](c1 c1 f ) Основные каталитические процессы в химической и нефтехимической промышленности характеризуются многостадийностью химических превращений при значительном числе участвующих в них реагентов. Следствием этого является сложность модели реактора большой размерности. Трудности решения подобных уравнений могут быть успешно преодолены, если сократить размерность уравнений модели за счет априори выведенных инвариантов физико-химических реакторных систем. Последние позволяют также осуществить предварительную оценку адекватности реакторных моделей и проверить обоснованность выбора граничных условий.

Модель адиабатического реактора со структурированным слоем катализатора:

d B (51) D1(l) uc1 1 R1 (c,k,T ) dc1 dl dl d B D2(l) uc2 2 R2 (c,k,T ) dc2 (52) dl dl d dT (l) uCp T T T B H Bu1 R1 (c,k,T ) (53) f dl dl dc1 dc2 dT l 0 u c1 f c1 [D1] u c2 f c2 [D2] uCp Tf T (54) f dl dl dl dc1 dc2 dT l L 0 0 (55) dl dl dl Уравнения реакторной стехиометрии для (52)-(56) в дифференциальной форме имеют вид:

1 T T T T (56) D2(l) uc2 [2]Bu2 Bu1 [1]1 D1(l) uc1 [2]Bu2 Bu1 [1]1uc1 f uc2 f dc2 dc1 dl dl 1 dT T TT (l) uCp T H Bu1 [1]1 D1(l) uc1 H Bu1 [1]1uc1 f uCp Tf (57) dc1 T f f dl dl Интегральная форма уравнений реакторной стехиометрии:

1 T T T T [2]Bu2 Bu1 [1]1c1вых c2 вых [2]Bu2 Bu1 [1]1c1 f c2 f (58) 1 TT TT H Bu1 [1]1c1вых Cp Tвых H Bu1 [1]1c1 f Cp Tf f f (59) Анализ работы промышленных каталитических реакторов, например, процессов гидрирования ненасыщенных углеводородов, синтеза метанола и высших спиртов указывает на важную роль регуляризации (структурирования) каталитических слоев в реакторе, в которых по априори вычисленным закономерностям располагаются гранулы различного диаметра, различной теплопроводности и различной поровой структуры (как между отдельными гранулами, так и внутри определенных гранул). Варьирование определенными выше факторами в реакторах приводит обычно к значительному увеличению селективности и производительности промышленных процессов. При этом оказывается возможным, в особенности, при проведении экзотермических реакций установить такие условия их эксплуатации, при которых реализуется множественность стационарных состояний режимов его работы. Причем каждый стационарный режим достигается за счет выбора начальных условий эксплуатации реактора. Это обстоятельство открывает дополнительные возможности при интенсификации промышленных процессов и снижении их энерго-, ресурсопотребления.

Для определения множественности стационарных состояний необходимо решить за- дачу минимизации функции , характеризующей меру рассогласования заданных и рассчитанных по модели граничных условий, зависящую от N 1 неизвестных ( N - число реагентов в системе). При использовании уравнений диффузионных и реакторных инвариантов, размерность этой задачи сокращается до m, где m - число ключевых веществ. К ключевым веществам может быть отнесена и температура реакции.

Выполнен анализ множественности стационарных состояний для необратимой мономолекулярной реакции для общего случая PePe, Pe=1(l), Pe=2(l), =3(l). Различными исследователями проведено решение этой задачи, но только для Pe=Pe и Pe=const, Pe =const.

При анализе работы адиабатических реакторов при Pe=Pe было обнаружено наличие только трех стационарных состояний. В данной работе определены пять стационарных состояний и установлены различные типы бифуркационных диаграмм на фазовом пространстве, которые представляют собой традиционную S-образную кривую, смещенную S-образную кривую, комбинацию двух S-образных кривых и изолы, комбинацию изолы и S-образной кривой.

Результаты компьютерного моделирования границ областей множественности позволили установить, что варьирование значений макрокинетических параметров приводит к существенному перемещению стационарных точек в фазовом пространстве. Следовательно, появляются новые способы организации каталитического процесса с целью его интенсификации, сокращения энергоемкости, увеличения ресурсосбережения.

Четвертая глава диссертации посвящена моделированию процессов паровой и парокислородной конверсии метана на никелевых катализаторах. Для этих каталитических процессов механизм химических реакций, протекающих на поверхности катализатора, состоит из 11 элементарных стадий для реакции паровой конверсии метана и 14 элементарных стадий для реакции парокислородной конверсии метана.

Стадийный механизм Стадийный механизм паровой конверсии метана: парокислородной конверсии метана:

N1 N2 N1 N2 N3 N1 1 0 1 1 0 1 CH4 CH4 CH4 CH4 2 1 0 2 1 0 1 CH4 CH3 H CH4 CH3 H 3 1 0 3 1 0 1 CH3 CH2 H CH3 CH2 H 4 1 1 4 1 1 0 H2O O H2 H2O O H1 0 1 0 0 5 CH2 O CHO H 5 CH2 O CHO H 6 CHO CO H 1 0 6 CHO CO H 1 0 0 7 CO CO 1 -1 7 CO CO 1 -1 1 -0 1 0 1 0 8 CO O CO2 8 CO O CO2 9 0 1 9 0 1 0 CO2 CO2 CO2 CO2 10 2 0 10 2 0 1 2H H2 2H H2 11 2 0 11 2 0 1 H2 H2 H2 H2 12 0 0 1 CH2 O2 H2O CO 13 2CO O2 2CO2 0 0 0 14 0 0 0 H2 O H2O 2 N1 : CH4 H2O CO 3H2 N1 : CH4 H2O CO 3HN2 : CO H2O CO2 H2 N2 : CO H2O CO2 H N3 : CH4 O2 CO H2O H N4 : 2CO O2 2COгде активный центр никелевого катализатора, H2, CO2, CO, CH4,CH3, CH2, CHO, O, H неустойчивые (боденштейновские) вещества на поверхности катализатора, CH4, H2O, CO2, CO, H2, O2 устойчивые (небоденштейновские) вещества, N1, N2, N3, N4 векторы стехиометрических чисел маршрутов реакций, причем стадийный механизм паровой конверсии метана характеризуется двумя итоговыми маршрутами реакций, механизм парокислородной конверсии метана – четырьмя итоговыми маршрутами реакций.

На основе механизма паровой и парокислородной конверсии метана выведены соответствующие им скорости реакций по маршрутам и кинетические модели для отдельных механизмов реакции. Уравнения скоростей изменения концентраций ключевых веществ и химических инвариантов имеют вид:

Паровая конверсия метана: Парокислородная конверсия метана:

B B RCH4 r(1) RCH4 r(1) r(3) (65) (60) B B RCO r(1) r(2) (61) RСО r(1) r(2) r(3) 2r(4) (66) B B B B RH2O 2RCH4 RCO RO2 r(3) r(4) (67) (62) B B B B B B B (68) RH2 4RCH4 RCO RH2O 2RCH4 RCO 2RO(63) B B B B B B B RCO2 RCH4 RCO RH2 4RCH4 RCO 2RO(69) (64) B B B RСО2 RCH4 RCO (70) По результатам последовательно планируемого кинетического эксперимента (табл.1), проведенного в проточном реакторе, оценены значения констант модели № 1 (паровая конверсия метана). Последние, в частности, для температуры Т=1303К имеют следующие значения: k5K(1)K(2)K(3)K(4)K(10)K(11) 19853.15 моль/ кг ч атм2, K(1) 2.87102 атм1, 1 K(4) 10.79 атм1, K(7) 14.31102 атм1, k8K(4) K(7) 5828.4 моль / кг ч атм3.

Таблица 1. Экспериментальный и рассчитанный по модели состав продуктов реакции паровой конверсии метана (объемная скорость потока 1000ч-1) T, К Р, Мольн. Состав конвертированного сухого газа, % об.

МПа отн. СН4 Н2 СО СОН2О/СНРасч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Расч.

1100 1.0 2.2 4.9 68.2 66.6 18.5 19.5 7.1100 2.0 2.2 8.7 69.0 69.5 15.0 14.5 7.1100 2.0 3.0 5.6 72.1 72.0 14.2 12.8 8.1200 1.0 2.2 0.9 73.6 74.8 19.0 18.9 4.1200 2.0 2.0 3.1 73.0 73.1 18.2 18.5 4.1200 4.0 2.2 6.1 71.3 71.1 16.6 16.3 5.1300 1.0 2.1 0.2 74.8 75.1 19.7 20.4 3.1300 2.0 2.2 0.6 75.5 74.9 18.9 19.9 3.1300 4.0 2.1 2.1 74.4 73.8 17.5 19.5 3.Для реакции паровой конверсии метана показано по построенной кинетической модели, хорошее согласие рассчитанных и экспериментально определенных показателей процесса.

Вычислена корреляционная матрица ( K1) оценок констант, которая имеет вид:

1.0 0.985 0.864 0.990 0.3 1.0 0.848 0.984 0.344 K1 1.0 0.886 0.1(71) 1.0 0.253 1. Для всех условий проведения эксперимента вычислены дисперсионно-ковариационные матрицы откликов , характеризующие прогнозирующие возможности построенной прецизионной кинетической модели. Под прецизионной моделью в данной работе понимается модель, которая прогнозирует поведение процесса с точностью соизмеримой с ошибкой воспроизводимости эксперимента. Однако такую модель можно построить лишь в случае, когда проведено непрерывное планирование эксперимента для уточнения оценок параметров модели. Все модели, которые были построены для исследуемых процессов, удовлетворяют этим условиям.

По результатам последовательного планируемого кинетического эксперимента (табл. 2), проведенного в проточном реакторе, оценены кинетические константы модели № (парокислородная конверсия метана). Последние, в частности для Т=1100К имеют значения:

k5K(1)K(2)K(3)K(4)K(10)K(11) 19853.15 моль/ кг ч атм2, K(1) 3.8706102 атм1, 1 K(4) 10.79 атм1, K(7) 12.44102 атм1, k8K(4) K(7) 872.692 моль/ кг ч атм3, k13 K(7) 24576 моль/ кг ч атм3, k6K(1)K(2)K(3)K(10)K(11) 24. моль/ кг ч атм Таблица 2. Экспериментальный и рассчитанный по модели состав продуктов реакции парокислородной конверсии метана (объемная скорость потока 950 ч-1, исходное сырье, мольное отношение CH4 : H2O :O2 1:1: 0.6 ) T, К Р, Состав конвертированного сухого газа, % об.

МПа СН4 Н2 СО СОРасч. Эксп. Расч. Расч. Эксп. Расч.

1100 1.0 2.47 64.1 63.4 21.79 12.4 12.1100 4.0 14.7 53.4 53.6 16.5 16.8 15.1200 4.0 2.72 61.9 60.4 23.8 13.3 12.1300 2.0 0.14 62.3 61.6 27.1 9.7 10.Для реакции парокислородной конверсии метана имеет место хорошее согласие экспериментальных и рассчитанных по кинетической модели №2 данных. Вычислена корреляционная матрица ( K2 ) оценок констант модели №2 и для всех условий проведения эксперимента рассчитаны дисперсионно-ковариационные матрицы .

Анализ дисперсионно-ковариационных матриц откликов и показывает, что 1 кинетические модели реакций паровой и парокислородной конверсий метана с высокой точностью прогнозируют значения основных параметров каталитического процесса.

По уравнениям модели зерна катализатора (40)-(50) и соотношений (72)-(74) рассчитаны факторы эффективности для реагентов и итоговых реакций по маршрутам R R 2 3 RiB c,T dr 3 RiB c,T dr r r 0 (72) iin iex i=1,...,N, R3RiB cs,Ts R3RiB c,Tf f где iin – внутренний фактор эффективности для i-го реагента, iex – внешний фактор эффективности для i-го реагента, cs – вектор концентраций реагентов на поверхности зерна катализатора, c – вектор концентраций реагентов в потоке, обтекающем зерно, r – f текущий радиус зерна катализатора, R – радиус зерна катализатора, RiB – скорость превращения i-го вещества, N – общее число реагентов в итоговых уравнениях реакций по маршрутам.

Инвариантные соотношения для факторов эффективности не зависят от типа граничных условий и имеют вид:

1 B T T B в B T T B в R2s R2 f 2 Bи2Bи11 R1s 1 2 Bи2Bи11 R1 f (73) , p rs Bи11 R1s 1 р Bи11 B 1 Т B, в rf 1 Т R1 f в (74) Установлено, что для гранулы катализатора паровой конверсии метана с внутренним и внешним диаметром d = 1.15 см и D = 1.75 см соответственно, и высотой H = 1 см факторы эффективности по метану следующие: при Т=1073 K 0.10; Т=1173 K 0.09; Т=1273 K 0.06. Для гранул катализатора размером d = 0.6 см, D = 1.2 см, H = 1 см значения факторов эффективности следующие: при Т=1073 K 0.12; Т=1173K 0.10; Т=1273 K 0.08. Следовательно, при уменьшении размеров гранулы факторы эффективности монотонно возрастают.

Пятая глава диссертации посвящена моделированию процесса конверсии синтез-газа в метанол на медно-цинковых катализаторах. На основе семистадийного механизма при предположении, что три стадии являются квазиравновесными построена кинетическая модель реакции синтеза метанола, характеризующаяся двумя итоговыми уравнениями реакций по маршрутам. Первый маршрут соответствует реакции паровой конверсии оксида углерода, второй маршрут - реакции синтеза метанола из диоксида углерода и водорода.

B RH2 r(1) 3r(2) (75) B RCO r(1) (76) Химические инварианты:

B B B B B B RH2 2RCO B RH2 2RCO B RH2 RCO B (77) RCO2 , RH2O , RCH3OH 3 3 3 3 3 где r(1), r(2) - скорости реакций по маршрутам Кинетику реакции синтеза метанола на промотированных медноцинковых катализаторах исследовали в проточном и проточно-циркуляционных реакторах в интервале изменения давлений от 3 МПа до 6.0 МПа и температур от 423 К до 653 К, объемных скоростей потока от 500 ч-1 до 2000 ч-1, мольных соотношений водород/оксид углерода от 5.до 0.8. Всего было поставлено 50 опытов. Анализ продуктов реакции осуществляли газохроматографически. По критерию Бартлетта проверена адекватность построенной кинетической модели результатам проведенного эксперимента.

По математической модели зерна медно-цинкового катализатора (40)-(50) с использованием уравнений (72)-(74) для расчета факторов эффективности реагентов и реакций по маршрутам определены численные значения факторов эффективности работы зерна катализатора для реакций паровой конверсии оксида углерода 1 и синтеза метанола 2. При этом значения 0.9 1 0.96, 0.99 2 1.09 при Р = 4.0 – 6.0 МПа и Т = 453 – 513 К.

По результатам стендового эксперимента, в котором использовался трубчатый политропический реактор с одной трубкой внутренним диаметром 32 мм и длиной 400 мм охлаждаемый кипящей водой, построена модель каталитического реактора. Всего было поставлено 20 стендовых экспериментов. Показано соответствие прогноза по модели стендовому эксперименту.

Рассчитана конструкция трехреакторной стендовой установки, работающей при постоянном давлении 6.0 МПа производительностью по продуктовому метанолу более 100 л/сутки. Схема установки представлена на рис. 1.

Рисунок 1. Схема установки синтеза метанола безрециркуляционная по сырью.

1, 6, 11 – теплообменники, 4, 9, 14 –холодильники-конденсаторы; 2, 7, 12 – реакторы получения метанола; I – входная каталитическая зона реактора; II – основная каталитическая зона реактора; 5, 10, 15 – сепараторы; 3, 8, 13 – паровые барабаны Работа стендовой установки осуществляется следующим образом. Синтез-газ после отделения его получения сжимается до 6.0 МПа и поступает в реакторный агрегат. В теплообменнике 1 он нагревается продуктовым потоком трубчатого реактора 2 и подается в каталитическую зону 2 (трубное пространство), охлаждаемую водным конденсатом, поступающим в межтрубное пространство реактора 2. Из 2 продуктовый поток, содержащий метанол и непрореагировавший синтез-газ, подается в холодильник 4 и сепаратор 5 в котором метанол отделяется от синтез-газа. Синтез-газ далее направляется в реакторы 7 и 12, которые работают аналогично 2. Метанол из сепараторов 5, 10, 15 направляется в общую емкость.

Остаточный непрореагировавший в реакторах 2, 7, 12 синтез-газ подается в энергетический агрегат для выработки электроэнергии. Произведенный в межтрубном пространстве пар используется для технических нужд.

Производство метанола происходит по безрециркуляционной по сырью схеме, поэтому отпадает необходимость энергозатратного рецикла. Производимый метанол содержит следовые количества органических примесей. Причем экспериментально показано, что содержание метанола в метаноле-сырце может достигать 99.4-99.6% масс., остальное – вода.

Следовательно, существенно упрощается его дальнейшая ректификационная очистка. И, наконец, поскольку получение метанола в целом проводится при мягких режимах синтеза метанола, то увеличивается также и длительность эксплуатации промышленных катализаторов. Общая конверсия синтез-газа в данном реакторном комплексе превышает 7080 %. Испытания показали, что в трехреакторном узле с общим объемом катализатора 12 л произведено 3.51 л/ч метанола при подаче 702 моль/ч синтез-газа следующего состава: СO – 17 % об., Н2 – 30 % об, СО2 -6 % об., остальное азот.

Известно, что промышленные технологические схемы получения метанола несовершенны, так как характеризуются низкими конверсиями синтез-газа в каталитическом реакторе и использованием энергозатратного рецикла по непрореагировавшему синтез-газу.

Причем объемная скорость синтез-газа в рециркуляционном потоке в 8-15 раз больше объемной скорости сырьевого синтез-газа. При этом в метаноле-сырце содержится значительное количество органических примесей, часть из которых образует с метанолом азеотропы. Подобные недостатки промышленных процессов получения метанола не позволяют добиться резкого снижения его себестоимости.

С использованием изложенных ранее методов моделирования каталитических процессов проведен анализ реакторных узлов, безрециркуляционных по исходному сырью – синтез-газу. Причем полагали, что исходный синтез-газ может иметь различный химический состав. Во-первых, он может быть забалластирован азотом, содержание которого в сырье от 40 % об. до 80 % об., при мольном отношении Н2:СО изменяющимся в пределах от 1.6 до 2.Подобный синтез-газ может быть получен в энергетических агрегатах (дизелях и газовых турбинах) при парциальном окислении природного газа. Во-вторых, синтез-газ, производимый в каталитических агрегатах паровой, парокислородной, парокислородуглекислотной конверсией метана, может быть получен с мольным отношением Н2:СО от 2.06 до 6 при содержании СО в продуктовом потоке от 15 % об. до 32 % об. Конверсию синтез-газа, содержащего небольшие количества N2 и СО2 при мольном отношении Н2:СО = 2.06 в нем, целесообразно осуществить при переменном давлении в реакторах, что приводит к заметному сокращению энергозатрат на сжатие газа (рис.2). Это объясняется тем, что объемная скорость реакционного потока после каждого реактора резко уменьшается.

Рисунок 2. Схема установки синтеза метанола безрециркуляционная по сырью с переменным давлением в реакторах синтеза метанола.

1, 3, 5, 8, 11, 16, 22, 27 – теплообменники, 14, 19, 25, 30 – холодильники-конденсаторы; 2–блок сероочистки; 4 – реактор предриформинга; 6 – реактор риформинга метана; 7 – котелутилизатор; 10, 21 – компрессоры синтез-газа; 12, 17, 23, 28 – реакторы получения метанола; I – входная каталитическая зона реактора; II – основная каталитическая зона реактора; 9, 15, 20, 26, 31 – сепараторы; 13, 18, 24, 29 – паровые барабаны; 32 –блок концентрирования диоксида углерода Природный газ, нагретый дымовыми газами, поступает в блок сероочистки 2. Затем очищенный природный газ подается в реактор 4, в котором низшие углеводороды конвертируются в метан. Далее очищенный природный газ смешивается с паром и диоксидом углерода и поступает в реактор риформинга, в котором он при температурах Т=1073-1173 К, давлениях 0.1-3 МПа и мольном соотношении H2O:CO2:CH4=3:0.14:1 конвертируется в синтезгаз следующего состава (% об.): водород 64 - 74, оксид углерода 16 - 26, диоксид углерода 5 - 10. После реактора 6 высокопотенциальное тепло продуктового потока используется для производства пара высокого давления. В сепараторе 9 от синтез-газа отделяется вода. Затем он поступает в компрессор 10, который сжимает его до давления 4 МПа. После компрессора синтез-газ подается в теплообменник 11, в котором он нагревается горячим продуктовым потоком реактора 12 и поступает в реакционную зону реактора 12. В нем происходит конверсия синтез-газа в метанол. На входе реакционной зоны реактора 12 исходные реагенты нагреваются кипящим в межтрубном пространстве теплоносителем. На выходе из реактора газовый поток через холодильник - конденсатор направляется в сепаратор 15, в котором происходит конденсация метанола-сырца. Неконденсировавшиеся продукты реакции через теплообменник 16 направляются в реактор 17. Условия работы реакторов 12, 17, 23, идентичны. После реактора 17 синтез газ докомпремируется до давления 6.5 МПа и поступает в реакторы 23, 28. При этом в них нагрузка по сырью существенно ниже, чем в 12, 17.

Подобная организация каталитического процесса позволяет, во-первых, обеспечить получение метанола высокой чистоты (с содержанием целевого продукта в метаноле-сырце 95 мас. % и более при следовых количествах органических примесей), что дает возможность понизить энергетические затраты процесса на стадии ректификации. Во-вторых, резко снижаются энергозатраты на сжатие синтез-газа. Один из режимов работы четырехреакторного узла синтеза метанола представлен в табл.3.

Таблица 3. Результаты расчетов по проведению реакции синтеза метанола в четырехреакторном узле с переменным давлением (состав исходного синтез-газа:

водород 67.3 % об., диоксид углерода 6.2 % об., оксид углерода 25.1 % об).

Первый реактор (Т=493 К, Р=4 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч CH3OH 95.86 1841.H2O 4.Второй реактор (Т=493 К, Р=4 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч CH3OH 96.60 1367.H2O 3.Третий реактор (Т=493 К, Р=6.5 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч CH3OH 95.60 2653.H2O 4.Четвертый реактор (Т=493 К, Р= 6.5 МПа):

Состав продуктов на выходе, мас.% Производительность по метанолу, кг/ч CH3OH 91.40 1752.H2O 8.Общая производительность по метанолу в четырехреакторной схеме 7615.2кг/ч Состав полученного метанола-сырца, мас.% CH3OH 94.H2O 5.Результаты моделирования безрециркуляционного по сырью процесса конверсии синтез-газа позволили создать трехреакторный агрегат получения метанола, работающий при постоянном давлении и четырехреакторный агрегат с переменным давлением (исходное сырье подается в агрегат с давлением 0.1 – 2.0 МПа), обеспечивающих конверсию синтез-газа более 75-90 %. При этом как для трехреакторной, так и для четырехреакторной схем определены режимы их эксплуатации, обеспечивающие получение метанола–сырца высокого качества.

Естественно, что без использования при расчете реакторов прецизионных кинетических и реакторных моделей установление подобных режимов работы аппаратов было бы затруднительно.

В шестой главе диссертации излагается изучение процесса получения диметилового эфира на основе метанола. Существуют два класса катализаторов для проведения этого про цесса – низкотемпературные сульфокатионитные типа Аmberliste-15, Dowex-50, КУ-1, КУ-2 и оксидные катализаторы (оксиды алюминия, циркония). Недостатком сульфокатионитных катализаторов является их низкая термическая устойчивость (температурный интервал эксплуатации 253 - 423 К). Недостаток оксидных катализаторов, например, Al2O3, является их низкая каталитическая активность при температурах менее 473 К. Поэтому при эксплуатации последних возможно образование побочных продуктов, а также необходимы дополнительные затраты на предварительный нагрев сырья. Для устранения перечисленных выше недостатков предложен полиоксидный катализатор ВКТ-9, позволяющий проводить реакцию дегидратации метанола в интервале температур 393 - 493 К. При этом производимый диметиловый эфир имеет высокое качество.

На основе литературных данных принят стадийный механизм реакции дегидратации метанола, используемый при изучении кинетики этой реакции на катализаторе Al2O3.

Стадийный механизм реакции дегидратации метанола на катализаторе ВКТ-N(1) 1 CH3OH CH3OH 2 2CH3OH CH3OCH3 H2O 3 CH3OCH3 CH3OCH3 4 H2O H2O N1 2CH3OH CH3OCH3 H2O Кинетическая модель выведена с использованием метода Хориути. При выводе модели стадии адсорбционно-десорбционные предполагались быстрыми. В качестве ключевого вещества был выбран метанол, поэтому скорости образования воды и диметилового эфира (ДМЭ) вычислялись по инвариантным соотношениям. Следовательно, кинетическая модель имеет вид:

2 1 2k2 K(1) P2CH3OH 2k2 K(3) K(4) PCH3OCH3PH2O B RCH3OH (78) 1 K(1)PCH3OH K(3) 1 PCH3OCH3 K(4) 1 PH2O B RCH3OH (79) BB RCH3OCH3 RH2O Для изучения активности катализатора ВКТ-9 в реакции дегидратации метанола была собрана лабораторная проточная установка с объемами катализатора 2 мл, 10 мл, 22 мл, 100 мл. В качестве сырья использовали метанол, произведенный из синтез-газа на стендовой установке получения метанола. Состав исходного продуктового газа определяли газохроматографически. Опыты проводили при варьировании концентрации метанола в исходном сырье, объемных скоростях потока 0.5-12 ч-1 по жидкости и температурой в реакционной зоне от 393 до 463 К.

По результатам эксперимента методом нелинейных наименьших квадратов проведены оценки параметров кинетической модели. Последние были преобразованы в модели следующим образом:

1 13.8454657.1T 12.5853132.8T 14.6195079.0T K(1) e, атм1; K(3) e,атм1; K(4) e, атм 40.675916508.1T Kcomplex1 k2 K(1) e,атм2 моль кг ч ;

2 1 2.4602701.48T Kcomplex2 k2 K(1) k2 K(3) K(4) e.

По критерию Фишера показано, что построенная модель соответствует результатам проведенного эксперимента.

Результаты первой серии опытов на лабораторной установке представлены в табл.4.

Таблица 4. Результаты первой серии кинетических экспериментов по изучению активности катализатора ВКТ-9.

№ Мольные опыта потоки Т, К Р, МПа Конверсия метанола, % метанола, моль/ч Эксп. Расч.

1. 2.46 413 0.10 15.1 14.2. 2.46 423 0.10 32.2 31.3. 2.46 433 0.10 51.9 52.4. 2.46 443 0.10 73.5 73.5. 2.46 453 0.10 86.0 85.6. 4.18 463 0.17 90.5 90.7. 4.18 423 0.17 43.9 43.8. 4.18 433 0.17 64.5 64.9. 4.18 443 0.17 81.8 81.10. 4.18 453 0.17 89.4 89.По модели для цилиндрического зерна катализатора оценены значения факторов эффективности для метанола и воды. Их значения приблизительно равны 0.6.

Схема установки получения диметилового эфира представлена на рис. 3. Работа установки осуществляется следующим образом. Поток исходного метанола смешивается с потоком метанола-рециркулята, поступающего из сепараторов 10, 14. Объединенный поток нагревается в теплообменнике 1 продуктовым потоком реактора 2, в котором метанол конвертируется в воду и ДМЭ. Далее продуктовый поток реактора 2 направляется в теплообменник 4, в котором нагревается продуктовым потоком реактора 5 до температуры начала реакции дегидратации метанола в 5. Продуктовый поток реактора 5 охлаждается и направляется в колонну ректификации 7. В ней ДМЭ отделяется от воды и непрореагировавшего метанола. Они подаются в колонну D-2. Сверху колонны отбирается метанол, который направляется в реактор 2. Вода куба колонны 12 содержит метанол в количествах, допускающих ее повторное использование в технологическом цикле.

Проведены длительные испытания на стабильность катализатора ВКТ-9 в течение 10часов его работы. При этом установлено, что катализатор практически не теряет своей активности при условиях эксплуатации Р=0.2 МПа и Т= 453 К. На ВКТ-9 метанол может эффективно конвертироваться в ДМЭ при объемной скорости равной 0.8 ч-1 по жидкости.

Рисунок 3. Схема установки низкотемпературного синтеза диметилового эфира.

1, 4 теплообменники; 2, 5 реакторы получения диметилового эфира; 3 паровой барабан; 6, 8, 13 холодильники-конденсаторы; 9, 10, 14 сепараторы; 11, 15 кипятильники; 7, 12 ректификационные колонны.

Отработана методика приготовления катализатора ВКТ-9 в лабораторных условиях.

Показана перспективность испытаний ВКТ-9 в опытно-промышленном масштабе.

В седьмой главе диссертации изучен процесс конверсии метанола и ДМЭ в олефиновые углеводороды. На основании литературных данных построен стадийный механизм реакции конверсии метанола и ДМЭ включающий 25 элементарных стадий, и характеризующийся 9 итоговыми маршрутами реакций, представимых в виде:

N1 : 2CH3OCH3 2CH3OH C2HN2 : 2CH3OCH3 CH3OH CH3OCH2CHN3: CH3OCH3 C2H4 CH3OH CH3 CH CHN4 : CH3OCH2CH3 CH3OCH3 CH3OH CH3OCH2CH2CHN5: CH3OCH3 + CH3 CH CH2 = CH3OH + CH3 CH2 CH CHN6 : CH3OCH3+ CH3OCH2CH2CH3 = CH3OH + CH3OCH2CH2CH2CHN7 : CH3OCH3+ CH3 CH2 CH CH2 = CH3OH + CH3 CH2 CH CH N8 : CH3OCH3+ CH3OCH2CH2CH2CH3 = CH3OH +CH3O CH2 4 CH N9 : 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O В результате протекания сложной 9-маршрутной реакции образуются олефины С2-С5, которые в дальнейшем подвергаются реакциям олигомеризации, циклизации и ароматизации с образованием нафтеновых, алкилароматических и изоалкановых углеводородов моторных топлив.

Результаты экспериментов по изучению кинетики реакции получения низших олефиновых углеводородов из метанола и ДМЭ представлены в табл.5.

Таблица 5. Результаты эксперимента по изучению реакции получения олефинов из метанола (исх. концентрация метанола 3.362 моль/м3, Р=0.1МПа, Т=723К) Время Состав продуктов реакции, моль/мконтакта Метанол Этен Пропен Бутены (по жид.), ч Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

0.1 2.510 2.460 0.150 0.161 0.171 0.178 0.051 0.00.2 1.850 1.810 0.171 0.183 0.221 0.276 0.131 0.10.3 1.390 1.430 0.181 0.192 0.330 0.314 0.195 0.10.4 1.230 1.180 0.189 0.196 0.347 0.340 0.215 0.20.6 0.942 0.898 0.202 0.200 0.365 0.365 0.258 0.20.7 0.833 0.773 0.202 0.202 0.376 0.375 0.282 0.21.0 0.612 0.575 0.203 0.205 0.386 0.388 0.292 0.21.4 0.450 0.430 0.204 0.205 0.397 0.394 0.296 0.2Кинетические опыты были проведены в проточно-циркуляционном реакторе в интервале температур 633 - 793 К, давлений 0.1-3.0 МПа, объемных скоростях потока 300-1000 ч-1.

Всего поставлено 30 опытов. Показано, что катализатор практически не теряет свою активность в течение 140 часов работы. В продуктовом потоке содержится 30-40 % об. пропилена, 10-15 % об. этилена. Данный продуктовый газ может быть использован для дальнейших химических синтезов, в частности для получения бутиловых и октиловых спиртов.

В результате проделанной работы по исследованию процесса конверсии метанола в олефиновые углеводороды показано, что существуют условия эксплуатации высококремнистых цеолитных катализаторов, которые позволяют получать в газовом продуктовом потоке высокое содержание олефиновых углеводородов (более 60 % об.).

Продуктовый газ подобного состава может быть использован для получения высокооктановых компонентов моторных топлив и углеводородов дизельной фракции нефти.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 1. Разработана новая процедура анализа и моделирования нелинейных каталитических процессов, основывающаяся на совмещении в каталитической зоне реактора химических реакций и явлений массо- и теплопереноса и позволяющая организовать в каталитическом реакторе принципиально новые высоко энергосберегающие режимы его эксплуатации.

2. Создан новый метод построения прецизионных – по прогнозирующей способности– кинетических моделей многомаршрутных химических реакций в заданном классе механизмов химических превращений и установления максимального числа как индивидуальных, так и функциональных соотношений кинетических констант, допускающих оценку по экспериментальным данным.

3. Разработаны методы преобразования кинетических моделей, позволяющие установить те из них, которые дают возможность прогнозировать поведение каталитического процесса с наибольшей точностью.

4. Разработаны методы планирования прецизионных экспериментов для оценки с заданной точностью констант нелинейнопараметризованных моделей с их предварительной линеаризацией или без ее использования.

5. Развит метод дискриминации линейно- и нелинейно параметризованных моделей, обеспечивающий минимизацию риска принятия неверного решения об установлении модели, наиболее соответствующей экспериментальным данным среди совокупности конкурирующих.

6. Развиты методы оценки макрокинетических параметров реакторных моделей по результатам стендового и промышленного эксперимента.

7. Разработаны методы расчета факторов эффективности и профилей концентраций и температур в зерне катализатора для модели зерна с переменными по пространственным переменными макрокинетическими параметрами.

8. Разработаны методы расчета профилей концентраций и температур в реакторе при макрокинетических параметрах модели реактора, зависящих от пространственных координат.

9. Разработаны методы оценки множественности стационарных состояний для модели зерна и реактора с макрокинетическими параметрами, зависящими от пространственных координат.

10. Созданы кинетические модели реакции паровой и парокислородной конверсии метана, получения метанола из синтез-газа, конверсии метанола в ДМЭ на новом низкотемпературном катализаторе ВТК-9, синтеза низших олефиновых углеводородов из метанола и ДМЭ, обеспечивающие прогнозирование показателей проведения каталитических процессов с заданной точностью.

11. Разработана технология процесса безрециркуляционного по сырью синтеза метанола из синтез-газа как с большим содержанием азота, так и с большим содержанием водорода в нем. Созданы новые реакторные узлы для их практической реализации, обеспечивающие получение высокочистого метанола.

12. Разработана технология низкотемпературного процесса получения ДМЭ на основе метанола, обеспечивающая при сокращении энергозатрат увеличение производительности процесса и качества производимого ДМЭ по сравнению с традиционными промышленными процессами.

13. Создан каталитический процесс конверсии метанола и ДМЭ на высококремнистых цеолитах в низшие олефины, обеспечивающий общее содержание олефиновых углеводородов в продуктах реакции свыше 50 % об. Последние могут служить эффективным сырьем для моторных топлив нового поколения, что подтверждено экспериментом.

14. Разработано комплексное математическое обеспечение для анализа и моделирования ресурсо-, энергосберегающих процессов переработки природного газа в компоненты моторных топлив и ключевые продукты нефтехимического синтеза.

15. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью по метанолу 60000 т/год для ОАО «Газпром» (синтез-газ производится паровой конверсией метана) 16. Создан технологический регламент на проектирование процесса синтеза метанола из природного газа производительностью метанолу 100000 т/год для ЗАО «Инкор Инжиниринг» (синтез-газ производится парокислородной конверсией метана).

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ Основные положения диссертации опубликованы:

А) в патенте 1. Способ получения метанола: пат.2002101963 Рос. Федерация №2198838, заявл. 29.01.2002;

опубл. 20.02.2003, Бюл №5.

Б) в изданиях, рекомендованных ВАК РФ 2. Писаренко Е.В. Энергосберегающий процесс получения водорода и метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2011. №1. С 40-42.

3. Писаренко Е.В. Метод оценки констант нелинейных кинетических моделей многостадийных химических реакций // Программные продукты и системы. 2011. № 4.

С.174-179.

4. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Энерго, ресурсосберегающий процесс получения синтезгаза в производстве метанола // Теоретические основы химической технологии. 2011. т. 45.

№3. С.1-7.

5. Писаренко Е.В., Новиков М.Э., Морозова М.С. Инновационные технологии получения диметилового эфира и метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2009. №10. С.8-10.

6. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. Интенсификация процессов переработки природного газа в ключевые продукты нефтехимического синтеза и моторные топлива // Теоретические основы химической технологии. 2009. т. 43. № 5. С. 1-13.

7. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Кинетика реакции синтеза олефинов на основе метанола и диметилового эфира // Теоретические основы химической технологии. 2008. т. 42. № 6. С.

623-632.

8. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Саркисов П.Д. Технология процесса синтеза метанола из низконапорного природного газа // «Известия высших учебных заведений» серия «Химия и химическая технология». 2008. т. 51. №1. С. 111-113.

9. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Минигулов Р. М., Абаскулиев Д.А. Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения метанола из природного газа // Теоретические основы химической технологии. 2008. т. 42. №1. С. 14-20.

10. Писаренко Е.В. Пакет прикладных программ для расчета режимов работы каталитических реакторов // Программные продукты и системы. 2007. № 4. С. 65-67.

11. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Пакет прикладных программ для построения кинетических моделей // Программные продукты и системы. 2007. №2 (78). С. 58-60.

12. Бахтин А.А., Писаренко Е.В., Абаскулиев Д.А. Энергохимический способ получения метанола из природного газа // Химическая промышленность сегодня. 2007. № 12. С.27-29.

13. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Анализ и моделирование процесса конверсии синтез-газа в метанол: новые тенденции в повышении рентабельности метанольных производств // Теоретические основы химической технологии. 2007. т. 41. №2. С. 115-125.

14. Писаренко В.Н., Писаренко Е.В., Саркисов П.Д. К разработке инновационных технологий получения высококачественных моторных топлив и ключевых продуктов нефтехимического синтеза // Вестник Казанского Технологического Университета. 2007.

№2. С.109-115.

15. Андреев О. П., Арабский А.К., Минигулов Р.М., Бан А.Г., Писаренко В.Н., Писаренко Е.В.

Реализация стратегии ОАО «Газпром» по увеличению выпуска высококачественных моторных топлив и метанола на базе газодобывающего предприятия в условиях Крайнего Севера // приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», материалы отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке». 2004. С. 75-84.

16. Андреев О.П., Арабский А.К., Минигулов Р.М., Бан А.Г., Писаренко В.Н., Писаренко Е.В.Процесс комплексной переработки пластовых вод и природного газа газовых полей в условиях Крайнего Севера // приложение к журналу «Наука и техника в газовой промышленности», материалы отраслевой научно-практической конференции «Актуальные проблемы и новые технологии освоения месторождений углеводородов Ямала в 21 веке» 2004.

С. 426-433.

В) в других изданиях 17. Писаренко Е.В. Моделирование и интенсификация процесса синтеза метанола без рецикла по сырью// Успехи в химии и химической технологии: // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т.

XXV. № 1 (117). – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. – С. 10-12.

18. Писаренко Е.В. Анализ и моделирование процесса получения синтез-газа в производстве водорода // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXV, № 1 (117). – М.: РХТУ им. Д. И.

Менделеева, 2011. – С. 7-10.

19. Писаренко Е.В., Фатеев В.В. Моделирование процесса получения диметилового эфира и водорода из природного газа // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXV, № 1 (117). – М.:

РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2011. –С. 12-14.

20. Писаренко Е.В., Фатеев В.В. Изучение кинетики реакции синтеза диметилового эфира из метанола // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXIV, № 1 (106). – М.: РХТУ им. Д. И.

Менделеева, 2010. – С. 18-19.

21. Писаренко Е.В. «Промышленные каталитические процессы. Структуры и свойства твердых катализаторов.» -М. : РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2009. – 136с.

22. E.V. Pisarenko, J.A Abaskuliev, R.M.Minigulov Natural gas conversion to methanol via syngas stage: new trends toward increasing process profitability. // 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2008. Symmaries 1. Reaction Engineering. P.69-70.

23. Писаренко Е.В. Моделирование процесса получения метанола из природного и попутного нефтяного газов. // XIX Межд. Конф. Математические методы в технике и технологиях «ММТТ-19», Воронеж, 2006, сб. науч. тр. Т. 9. С.13-15.

24. E.V. Pisarenko, A.G. Ban, V.N. Pisarenko, N.A. Nikitina. Methanol production from low-pressure natural gas of gas fields of Russia. // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 5. Systems and technology. Р.1790-1791.

25. E.V. Pisarenko, A.G. Ban, V.N. Pisarenko, M.E. Novikov, L.S. Gordeev. Improved industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production. // 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 1. Reaction engineering. Р. 121-122.

26. R. M. Minigulov, A.K. Arabsky, A.G. Ban, E.V. Pisarenko, V.A. Mozgunov, V.N. Pisarenko. Complex processing of produced waters of gas fields of Russia// 16th International Congress of Chemical and Process Engineering, Praha Czech Republic, 2004. Symmaries 5. Systems and technology. Р. 1786-1787.

27. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V. Novel industrial process of methanol production from natural gas of North gas fields // XVI International Conference on Chemical Reactors, Berlin, Germany, 2003. Conference proceedings. Р. 156-158.

28. Minigulov R.M., Ban A.G., Pisarenko E.V., Pisarenko V.N. Novel industrial process of high octane and oxygenated motor fuel production from natural gas // XVI International Conference on Chemical Reactors, Berlin, Germany, 2003. Conference proceedings. P. 166-167.

29. Pisarenko E., Pisarenko V., Novel technology of methanol production. // AIDIC Conference Series. 2003. v. 6.

P. 247-252.

30. Pisarenko E.V. and Pisarenko V.N. Modeling of novel methanol synthesis process. // 6th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, ICHeaP-6, Pisa, Italy, 2003. Chem. Eng. Transactions. V.3. P. 533-538.

31. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н., Гордеев Л.С. Процесс низкотемпературного синтеза метанола, безрециркуляционный по сырью // Ihteгрobahi texhoлoгii ta eheргoзбereжehhя. 2003. т. 2. C.132.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.