WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

 

  На правах рукописи

 

 

Глазков Сергей Сергеевич

МЕТОДОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ НАПОЛНЕННЫХ

КОМПОЗИТОВ ИЗ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА

ОСНОВЕ МОДЕЛЕЙ СОВМЕЩЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ

Специальность 05.17.06 Технология и переработка

полимеров и композитов

                       

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Бийск - 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Базарнова Наталья Григорьевна

доктор технических наук

Татаринцева Ольга Сергеевна

доктор технических наук

Барабаш Дмитрий Евгеньевич

Ведущая организация:

ГОУВПО «Казанский государственный технологический университет»

Защита  состоится  “____”  июня 2010 г.  в ___ часов на заседании  диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан  “____” ___________ 20__ г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

  Светлов С.А.

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Актуальность исследования*1. Одной из актуальных проблем технологии и переработки полимеров и композитов является разработка методов синтеза композиционных систем на основе прогнозирования энергетических характеристик контактной поверхности. Энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных процессах адсорбции, хемосорбции,  миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз «наполнитель – связующее», который в свою очередь зависит от характера межфазного взаимодействия.

Как правило, основным источником дефектов в композиционных материалах является межфазная граница, но характер и природа физико-химического взаимодействия на поверхности раздела очень сложны и до конца не изучены. Задача предварительной оценки степени адгезионного контакта в данный момент имеет решение преимущественно качественного характера. Поэтому изучение проблемы, связанной с теоретическими основами анализа устойчивости ингредиентов композитов с их модификацией, целенаправленно регулирующей энергетическое состояние поверхности при тонком разделении составляющих свободной поверхностной энергии на неполярную, кислотную и основную, является актуальной и отвечает приоритетам развития технологии и переработки полимеров и композитов. В практическом аспекте повышенный интерес приобретает расширение ассортимента модификаторов, в том числе и путем их целенаправленного синтеза на основе отходов производства синтетического каучука (СК).

Результаты исследований, обобщенные в диссертационной работе, выполнялись в 1987-2007 гг. по федеральному гранту России “НТП – Черноземье”, по направлению “Новые технологические процессы механической и химико-механической переработки вторичного полимерного и растительного сырья”; Государственной научно - технической программы (ГНТП) России “Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья”, а также в соответствии с государственной бюджетной темой по созданию технологий  строительных композиционных материалов и изделий на основе  вторичных сырьевых ресурсов.

Цель исследования  - развитие представлений о природе физико-химического взаимодействия на границе наполнитель – связующее и создание древеснонаполненных композитов с улучшенными эксплуатационными показателями

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

  • создана критериальная модель с функцией прогноза уровня термодинамической адгезии и устойчивости контактных поверхностей ингредиентов композитов  на основе их свободных поверхностных энергий (СПЭ);
  • разработана методика количественной оценки степени термодинамической устойчивости связующего и древесного наполнителя в композите по свободной энергии адгезии (СЭА) компонентов;
  • определены особенности капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозных композиционных материалов (КМ), как критериальной основы для моделирования структуры, состава и функциональности молекулы олигомерного модификатора;
  • разработан метод синтеза соолигомеров-модификаторов с заданными составом и свойствами  на основе 4-винилциклогексена-1 и винильных сомономеров, обеспечивающих повышение устойчивости в системе “наполнитель-связующее”;
  • изучены массообменные процессы, протекающие при модификации целлюлозосодержащего композита методом пропитки, от природы полимера, его структуры, молекулярной массы и функциональности;
  • исследованы целлюлозосодержащие композиты различного состава в качестве сорбентов полимеров из водных и органических растворов в процессах пропитки и склеивания, определено влияния сорбции на свойства композитов;
  • определены физико-механические показатели модифицированного целлюлозосодержащего композита как функции состава пропитывающих растворов и содержания связующих компонентов.

Научная новизна:

  • Впервые разработана критериальная модель минимизации межфазной свободной поверхностной энергии (СПЭ) ингредиентов композиционных материалов (КМ). Модель позволяет оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов КМ с учетом природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз по результатам расчета свободной энергии адгезии.
  • На основе анализа обобщенной информации о капиллярно-пористой структуре различных лигноцеллюлозных композитов сформулированы исходные требования к олигомерным модификаторам, обеспечивающим термодинамическое и пространственное их совмещение с матрицей композита по следующим параметрам: структура, функциональность и молекулярная масса.
  • Выявлены количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением, вязкостью пропитывающего раствора и молекулярной массой соолигомера, нормирующие содержание модификатора в растительном наполнителе.
  • Получена математическая модель процесса сополимеризации как функции соотношения исходных мономеров, позволяющая использовать кинетические параметры радикальной полимеризации. Впервые модель апробирована для процесса синтеза соолигомеров 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами. Использование ее позволяет получать соолигомеры с заданным составом, структурой и полифункциональными физико-химическими свойствами.  В частности, для выполнения функции ПАВ – регуляторов уровня межфазного контакта, пленкообразующего – стабилизатора формостабильности наполнителя и  КМ на его основе, отвердителя карбамидоформальдегидных смол и структурирующего агента  в полимерных композициях.
  • Создана математическая модель, связывающая физико-механические показатели КМ с рецептурно-технологическим режимом синтеза композита. Исходя из уравнений массопередачи, получена совокупность расчетно-аналитических зависимостей, позволяющих нормировать содержание соолигомера в матрице КМ и предназначенных для прогноза степени устойчивости модифицированного КМ к действию воды.
  • Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Впервые установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется СПЭ и полярность связующего, уменьшается впитываемость его в капиллярно-пористую матрицу КМ и тем самым улучшается равнораспределенность связующего по площади контакта. Получены количественные нелинейные зависимости от содержания латексных систем, обладающие комплексным действием, позволяющие регулировать физико-химические свойства карбамидоформальдегидных олигомеров (КФО) и величину остаточного формальдегида.

Практическая значимость работы:

  • Разработана методика определения составляющих СПЭ твердых тел на основе метода Ван-Осс-Гуда, которая позволяет давать количественную оценку дисперсионной и полярных составляющих поверхностного натяжения на границе межфазного контакта, и служит основой целенаправленного подбора эффективных модификаторов контактной поверхности для синтеза композиционных материалов с улучшенными физико-механическими показателями.
  • Предложены модельные условия и соотношения между составляющими СПЭ, позволяющие прогнозировать уровень адгезии и устойчивости контактных поверхностей наполнителя и связующего материала в  композите  на основе современных представлений о краевом угле смачивания и кислотно-основной теории.
  • Разработана схема синтеза олигомерного модификатора контактной поверхности с заданным составом и полифункциональным действием, с возможностью использования справочных кинетических констант и реализации получения по схеме «состав-структура-свойства».
  • Получены решения дифференциального уравнения Фика применительно к диффузионным процессам, определяющим распределение олигомерного модификатора в структуре капиллярно-пористой системы лигноцеллюлозного материала в виде торцевой шашки с адекватностью эксперименту не ниже R=0,97.
  • Получена совокупность количественных зависимостей, способных нормировать содержание модификатора в композиционной матрице и предназначенных для прогноза физико-химических свойств и степени устойчивости модифицированного лигноцеллюлозного материала к действию воды.
  • Проведена количественная оценка эффективности адгезионного контакта с термопластичным и термореактивным связующим в зависимости от особенностей структурно-функционального совмещения олигомера с капиллярно-пористой матрицей наполнителя.
  • Рассчитаны рецептурные диаграммы оптимальных составов для  различных композиционных систем, в которых целлюлоза находится в виде матрицы и в состоянии дисперсного наполнителя, полученных исходя из заданного вектора снижения свободной энергии адгезии.

Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Строительные материалы и конструкции» и «Методы исследования строительных материалов» в ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет». Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 1502593 и патентами РФ на изобретения №№ 1485641,2014216, 92008046, 2096171, 2104150, 2118928, и др. и подтверждены опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО “Поливтор”, ОАО  “Древо”, участка мебельного декора Воронежского механического завода, и др. Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов и изделий на совмещенных связующих.

Положения, выносимые на защиту:

  • Термодинамическая модель адгезионного контакта на межфазной границе в целлюлозосодержащих композитах с различным типом связующего материала, основанная на целенаправленном изменении дисперсионной (LW) и кислотно-основной (AB) компоненты СПЭ путем химической модификации поверхности контакта.
  • Схема синтеза эффективного олигомерного модификатора с оптимальным соотношением параметров “состав – структура – свойства” на основе решения кинетического уравнения методом линейного приближения для определения константы скорости суммарного процесса образования функциональных низкомолекулярных сополимеров.
  • Решения уравнения массообмена Фика, позволяющие нормировать содержание реакционноспособных олигомеров в капиллярно-пористой системе лигноцеллюлозного композита, регулировать процессы структурообразования и обеспечивать прогнозируемый уровень физико-механических свойств модифицированного природного композита.
  • Количественные нелинейные зависимости между удельным поглощением олигомера, динамической вязкостью пропитывающего состава и молекулярной массой олигомера. Последовательности заполнения капилляров различного рода в структуре природного композиционного материала олигомерами в зависимости от их молекулярно-массового распределения, структуры, и функциональности. Селективность в поглощении реакционноспособных олигомеров в зависимости от  природы олигомерного модификатора и лигноцеллюлозного композита.
  • Теоретические представления и расчетные характеристики сорбционных и диффузионных процессов, сопровождающие модификацию композиционного наполнителя и связующего термореактивного характера – карбамидоформальдегидной смолы (КФС) олигомерными и латексными системами, протекающими в направлении изменения СПЭ и полярности связующего,  равнораспределения по площади контакта, минимизации дефектности отвержденного связующего и повышении качества КМ.
  • Новые способы получения композиционных материалов и изделий на основе синтетических реакционноспособных олигомеров и природных полимеров, в том числе композиционных материалов из  вторичного сырья.

Апробация работы. Основные  материалы диссертации доложены и обсуждены на 18 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях, в том числе: Всесоюзная конференция “Модификация древесины” (Минск, 1990); II  Всесоюзная конференция “Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов” (Кишинев, 1989); Всесоюзная научно-техническая конференция “Модификация и защитная обработка древесины” (Красноярск, 1989); X Симпозиум “Клеи в деревообработке” (Зволен, 1991); VIII Симпозиум “Древесно-полимерные материалы и изделия” (Гомель,1991); IX Симпозиум “Модификация древесины” (Познань, 1993); Международная  конференция “Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды:” (Томск,1995); Международная научно-практическая конференция “Интеграция фундаментальной науки и высшего лесотехнического образования по проблемам ускоренного  воспроизводства, использования и модификации древесины” (Воронеж, 2000); “Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения. X-е академические чтения РААСН” (Пенза-Казань, 2006); “Оценка риска и безопасность строительных материалов” (Воронеж-ВГАСУ, 2006); “Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология” (Саратов, 2007); “Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. Неокомпозиты и наносистемы в строительном материаловедении” (Белгород, 2007); Международные научно-практические конференции: “Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии” (Кисловодск – Ставрополь: СевКавГТУ, 2008); “Наука и инновации в строительстве SIB” (Воронеж, ВГАСУ – 2008); “Физико – химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах “Фагран-2008” (Воронеж, 2008); “Композиционные строительные материалы. Теория и практика” (Пенза, 2008); “Наука, техника и технология XXI века (НТТ-2007)” (Нальчик, 2008).

Публикации результатов. Основные материалы диссертации опубликованы в 64 работах, в том числе  32 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации.  Диссертация включает в себя 322 стр. машинописного текста, список литературы из 211 наименований и состоит из введения, 7 глав, выводов и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ  РАБОТЫ

Во введении освещены актуальность проблемы, цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (Состояние вопроса. Особенности физико-химического взаимодействия на межфазной поверхности в композиционных материалах на основе реакционноспособных олигомеров и природных целлюлозных полимеров) приведен обзор литературы, который посвящен рассмотрению существующих типов композиционных материалов, основных принципов синтеза и конструирования КМ на основе реакционноспособных олигомеров и природных полимеров.  Отмечено, что энергетическое состояние поверхности играет определяющую роль в фундаментальных физических процессах адсорбции, хемосорбции,  миграции адсорбированных частиц вдоль поверхности, химическом взаимодействии частиц вблизи раздела двух фаз и т.д. Показано, что роль наполнителя в композите определяется не только природой, количеством и дисперсностью, но и характером физико-химического взаимодействия на границе раздела наполнитель-связующее. Качество композиционных материалов в большой степени определяется уровнем адгезионного контакта на границе раздела фаз.

Доминирующую позицию в создании КМ занимает связующее, основу которого составляют карбамидоформальдегидные смолы (КФС), занимающие ~ 90 % от мирового объема выпускаемых для этих целей термореактивных смол. Несмотря на достаточно высокий уровень физико-механических показателей, КФС обладают существенными недостатками, связанными с токсичностью (формальдегид) и низкой устойчивостью в условиях эксплуатации с переменной влажностью. Существуют многочисленные технические решения, направленные на улучшение отмеченных недостатков КФС. Однако крупные объемы потребления КФС и необходимость совершенствования КФС, в соответствии с ростом современных требований к экологической  безопасности, сохраняют актуальность поиска новых решений.

Отмечено, что разработка и исследование новых композиционных полимерных материалов осуществляется с позиций современного материаловедения, обоснованного и развитого в работах: Г.М Бартенева, С.М. Баринова, Ю.М. Баженова, В.П. Зломанова, В.Н Кулезнева, Ю.С.Липатова, А.А. Леоновича, Н.И Москвитина, С.И. Матюхина, И.В. Мелихова, В.И. Соломатова,  Ю.Д. Третьякова, А.Е. Чалых, В.М. Хрулева, D.K. Owens, R. Wendt, C.J. van Oss, R.J. Good, I. Johanson и других ученых, развивших системно-структурный подход при рассмотрении композита как сложноорганизованной системы, создаваемой на основе отдельных неупорядоченных стохастических систем. Такой подход позволяет управлять процессами структурообразования композита и проектировать эффективные материалы с заранее заданными свойствами.

Во второй главе (Объекты, предмет и методы исследования) дано описание физико-химических свойств объектов синтеза, анализа и конструирования КМ. Объектами исследований являлась целлюлоза в составе древесины различных пород в виде торцевых срезов, стандартных образцов для испытаний, древесных частиц различного фракционного состава, в том числе отходов деревообрабатывающей и лесной промышленности; термопластичные полимеры в виде вторичного полиэтилена и полиэтилентерефталата, синтетические латексы и карбамидоформальдегидные смолы, а также методы совмещения древесных сортиментов, склеивания и прессования полимерных композиционных материалов на основе комбинированных связующих, получения модификаторов на основе кубовых остатков производства синтетического каучука. Использованы методы тестовых жидкостей для определения составляющих СПЭ, титриметрии, ИК-, УФ- спектроскопии и ЯМР-спектрометрии, различные методы гравиметрии, газо-жидкостная и гельпроникающая хроматография, электронная микроскопия и др. Часть эксперимента выполнена автором на оборудовании лабораторий НИИ деревообработки, Целлюлозно-бумажного и Королевского технологического институтов г. Стокгольма (Швеция).

В третьей главе (дисперсионная, кислотная и основная составляющие свободной поверхностной энергии как критерии устойчивости композиционных материалов) предложена критериальная модель прогноза термодинамической устойчивости ингредиентов композиционных материалов по составляющим их свободных поверхностных энергий.

В теории адгезии критерием повышения устойчивости адгезионного контакта i-го и j-го ингредиентов композиции является снижение межфазного натяжения, что происходит, в частности, при введении поверхностно-активных веществ (ПАВ). Разработанные ниже критерии позволяют оценить термодинамическую устойчивость ингредиентов композиционных материалов с позиции природы физико-химического взаимодействия на границе раздела фаз. Использовалось выражение для энергии адгезии (равной работе адгезии с противоположным знаком) i и j компонентов, образующих композиционный материал, по методу vOCG

  . (1)

При этом величина свободной поверхностной энергии рассматриваемых ингредиентов КМ определяется следующим уравнением 

,  (2)

где LW – неполярные составляющие Лившица-Ван-дер-Ваальса; AB –  параметры кислотно-основного взаимодействия (+ – кислоты Льюиса, - – основания Льюиса).

Анализируя уравнения (1) и (2), для случая высокой устойчивости контакта ингредиентов КМ, приходим к следующим условиям, определенных в виде критериев:

  • ,  если и . Основное условие термодинамической устойчивости, которое в идеальном случае определяется исчезновением межфазной границы и переходом от адгезионного характера взаимодействия к когезионному.
  •     Случай, когда поверхности взаимодействующих фаз имеют преимущественно гидрофобный характер, то есть неполярные поверхности, хорошо совмещаются друг с другом по принципу “подобное растворяется в подобном”.
  •   Композиционные материалы, где гидрофобность фазовой поверхности одного компонента плохо совместима с гидрофильностью другого. При этом термодинамическая устойчивость таких материалов крайне низка и во время эксплуатации происходит миграция компонента с меньшим содержанием на поверхность изделия.
  • Ингредиенты гидрофильные, совместимы и устойчивость повышается при:  когда кислотная составляющая одной взаимодействующей фазы по величине соответствует основной компоненте другой контактирующей фазы и наоборот, что можно выразить нижеприведенным выражением

.

  • , если: а) или ; б) или При соблюдении первых четырех положений повышение устойчивости контакта элементов композиционных материалов будет определяться увеличением их свободной поверхностной энергии. Это достигается модификацией поверхности взаимодействующих фаз в композиционном материале. При этом наилучшая устойчивость контакта ингредиентов композиционного материала возможна в двух случаях – во-втором и четвертом при соблюдении первого. Если для случая неполярных, гидрофобных материалов, определяемых составляющей Лившица-Ван-дер-Ваальса СПЭ устойчивость контакта в КМ более очевидна, то, как следует из четвертого положения для полярных, гидрофильных материалов существует особенность, определяемая ростом устойчивости с выравниванием величин кислотной и основной составляющей для двух контактирующих фаз.

В соответствии с  пятым критерием проведено целенаправленное получение соолигомеров-модификаторов на основе ВЦГ и винильных мономеров. При моделировании макромолекулы модификатора учитывался способ его совмещения и особенности КМ как твердого капиллярно-пористого тела.

Анализ поперечных размеров капилляров основных природных КМ свидетельствует о преобладающем влиянии на пропитку диффузионных процессов. Можно лишь говорить об увеличении вклада капиллярного эффекта в ряду КМБ < КМС < КМД, где КМБ композиционный материал березовый, КМС сосновый и КМД соответственно дубовый.

Поскольку основное влияние на скорость пропитки будут оказывать диффузионные процессы, то в процессе пропитки будут определяющую роль играть законы массопроводности, в основе которых лежат законы Фика.

При взаимодействии твердого тела (КМ) с жидким пропитывающим раствором адгезия будет определяться, как и в случае контакта твердых тел, следующими зависимостями

  (3)

(4)

где N0 и R0 – сила (Н) и энергия (Дж) взаимодействия, отнесенная к одной точке контакта при тесном максимальном сближении;  m  – число точек контакта, приходящееся  на единицу  истинной поверхности контакта тел (на 1м2); Sист – истинная площадь контакта (м2), которая может значительно отличаться от удельной площади контакта, принимаемой за единицу измерения при определении сил или энергии адгезии или аутогезии; h – расстояние между точками контакта (м), так как силы N0 или энергия R0 являются функцией расстояния между контактами; D – диэлектрическая проницаемость среды, так как сила N0 является также функцией D.

Зависимость (3) позволяет сделать следующие предположения.  Одинарные связи в основной цепи, при минимальных толщине макромолекулы и количестве боковых ответвлений, обеспечат легкую сегментальную подвижность макромолекулы и повысят тем самым вероятность достижения минимальных расстояний контакта h, увеличение числа контактов m и удельной площади контакта Sуд. Присутствие полярных групп будет способствовать росту силы взаимодействия N0. Линейный характер макромолекулы низкомолекулярного модификатора позволяет получать более плотную упаковку макромолекул в пленке и поровом пространстве КМ, что положительно влияет на физико-механические показатели пленкообразующего и КМ в целом.

Предложенную структуру олигомерного модификатора можно выразить в следующем общем виде:

где R1 и R2  - структурные звенья мономеров различной природы.

При моделировании структуры, состава и функциональности макромолекулы олигомерного модификатора исходили из основных поперечных размеров проводящей системы различных природных типов КМ на макро - и микроуровне (таблица 1).

Таблица 1 – Средние внутренние диаметры основных проводящих элементов различных природных КМ,

КМ

Капилляры I рода

Капилляры II рода

трахеиды

сосуды

волокна

либриформа

микропоры

в матриксе

межфибриллярные

промежутки

отверстия в межклеточных порах

КМС

2,4⋅105

-

-

50 - 400

50 - 100

200

КМБ

-

7 ⋅ 105

1,6⋅105

2,8 ⋅ 105

0,32

-

КМД

-

3⋅106 -

3,5⋅107

5,0⋅104

6 ⋅ 105

-

-

Известно, что основную роль в изменение линейных размеров природного композита несет клеточная стенка. Поэтому введение модификатора на уровень клеточной стенки способно обеспечить высокую формостабильность природных КМ и наполнителя на ее основе.

При расчете размеров макромолекул олигомерного модификатора, необходимых для достижения указанного клеточного уровня модифицированного лигноцеллюлозного композита, исходили из следующих положений.

В качестве длины мономерного звена принята азв = 3,08, образующаяся при полимеризации 4-винилциклогексена-1(ВЦГ), содержащегося в кубовых остатках. Преобразуем формулу RF ≈ азв N3/5 для расчета степени полимеризации N, обозначив в качестве размера полимерного клубка половину поперечного размера соответствующей поры, т. е. RF ≈ Да/2. Тогда

  .  (5)

где  Да – размер соответствующей поры,

Примем в качестве упрощенной модели вытянутую в цепь макромолекулу соолигомера, длина которой определится выражением

Lмол = азв N  .  (6)

Проведены аналогичные расчетные операции для капиллярной системы между клетками и клеточной стенки. Ограничимся в расчетах поперечными размерами клеточного уровня КМС (таблица 2).

Таблица 2 – Молекулярные и термодинамические характеристики макромолекул модификатора в зависимости от поперечных размеров микропор КМС

Микропоры в

матриксе,

Межфибриллярные

промежутки,

Отверстия в межклеточной мембране,

N

Lмол.,

ΔGа,

кДж/мол

N

Lмол.,

ΔGа,

кДж/мол

N

Lмол.,

ΔGа,

кДж/мол

37  - 817

117 -

2,5⋅ 103

2,4 – 2,7

32 -

102

99 -

315

2,5 – 2,6

323

994

2,5

 

Анализ данных, представленных в таблице 2, позволяет утверждать, что самой низкой проницаемостью клеточной структуры обладают межфибриллярные промежутки, которые определяют необходимую степень полимеризации N = (n + m), находящуюся в интервале от 32 до 102 структурных единиц.

В результате теоретического анализа и проведенных расчетов были  сформулированы требования к модели олигомерного модификатора:

  • линейность макромолекулы и отсутствие разветвленности;
  • насыщенность основной цепи или отсутствие кратных связей в основной цепи;
  • оптимальная молекулярная масса , лежащая в пределах 1000…15000;
  • наличие функциональных кислородсодержащих групп, в лучшем случае концевых гидроксильных и карбоксильных групп.

В четвертой главе (Физико-химические и структурные показатели реакционноспособных олигомеров как модификаторов композиционных материалов) показано, что для реализации модели олигомерного модификатора с заданным (постоянным) составом макромолекулы необходимо определить условия ведения процесса, основным из которых является необходимость поддерживать постоянство концентрации сомономеров. Последнее можно выразить в следующем виде

  (7)

где и - концентрации исходных мономеров в растворе, моль/л; х - заданное соотношение мономеров при бинарной сополимеризации.

Тогда отношение концентраций сомономеров и в продуктах сополимеризации можно определить следующим образом:

    (8)

Уравнения (7) и (8) следуют из теории сополимеризации, где активность каждого сомономера определяется величиной константы сополимеризации r1,r2. Рассматривая баланс сомономеров при сополимеризации, вытекающий из закона действующих масс для убыли сомономеров и их соотношений в процессе синтеза х, используя (7) и (8) и проведя соответствующие преобразования, получим выражение

  (9)

которое определяет,  по какому закону во времени следует дозировать более активный мономер М1. 

Для преобразования уравнения (9) в рабочую форму были установлены основные кинетические характеристики радикальной полимеризации и сополимеризации (таблица 3) ВЦГ со стиролом, метакриловыми мономерами и малеиновым ангидридом.

Таблица 3 – Параметры кинетики сополимеризации и величины  Q, е

Мономеры

Константы

r1•r2

Q

e

kэф, ч-1

ВЦГ ( r2 )

  0,26 ± 0,01

0,68

0,22

- 0,18

-

-

Стирол( r1 )

  2,62 ± 0,01

-

1,00

- 0,80

0,009

2,33

ВЦГ ( r2 )

  0,15 ± 0,01

0,27

-

-

-

-

ММА ( r1 )

  1,77 ± 0,01

-

0,74

0,40

0,013

0,18

ВЦГ ( r2 )

  0,62 ± 0,01

0,00

-

-

-

-

МА ( r1 )

  0,00 ± 0,01

2,25

0,23

0,02

0,06

Примечание –  [M2] = 1,0 моль/л

Для указанной в таблице 3 последовательности сомономеров с ВЦГ наблюдается усиление тенденции к чередованию звеньев в сополимере, что подтверждается уменьшением величины произведения констант сополимеризации и удовлетворительно согласуется с величинами полярного фактора e и резонансной стабилизации Q.

Установленная закономерность подтверждена результатами исследования бинарной сополимеризации ВЦГ с акриловыми мономерами:  бутилметакрилатом (БМА), метилакрилатом (МА), бутилакрилатом (БА). При этом по степени влияния на конверсию ВЦГ акриловые мономеры можно расположить в следующий ряд:  БА > МА > ММА > БМА. Для указанного ряда соответствующие значения e –  0,31; 0,40; 0,60; 1,06, а Q – 1,04; 0,74; 0,42; 0,50, что свидетельствует об определенной корреляции между реакционной способностью и молекулярной структурой рассмотренных пар мономеров.

Продолжительность, ч

1–МА,  2 – ММА,  3 – Ст

Рисунок 1 –  Номограмма

введения сомономера (М1) в

процесс сополимеризации

Показано, что активность ВЦГ при сополимеризации повышается с ростом полярности e и снижением резонансной стабилизации Q сомономера. 

Расчетные зависимости для сомономеров, согласно уравнению (9), приведены на  рисунке 1. Модель (9) позволяет использовать справочную информацию и выполняет функцию прогнозирования требуемых режимов синтеза.

Спектральными исследованиями (ИК-, ЯМР- и др.) установлено, что полимеризация ВЦГ и его сополимеризация с винильными мономерами  протекает  по  двойной  связи винильной  группы с  сохранением непредельной связи в боковом циклогексеновом кольце (бромное число – таблица 4).

Как следует из данных таблицы 4, опытные олигомеры обладают невысокой молекулярной массой, находящейся в рассчитанном оптимальном диапазоне. По структуре и свойствам в  наибольшей степени отвечает модели соолигомер ОБМА-6, для которого характерно максимальное кислотное число, обусловленное присутствием звеньев малеинового ангидрида. Установлена высокая теплостойкость синтезированных сополимеров: уменьшение массы по данным дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) начинается около 4000С.

Таблица 4 – Свойства и структура олигомерных модификаторов

Показатели

Тип олигомера-модификатора

СКТ-70*

ОБММА-15

ОБМА-6

ОБС-50

Содержание сомономера, % мас.

70±7

15±3

6±0,5

50±2

Бромное число, г Br/100 г

70,6±0,4

139,0±1,5

160,2±2,2

213,0±3,4

Кислотное число, мг КОН/г

0,0062±0,0003

0,0088±0,0005

0,09±0,01

0,0053±0,0004

Эфирное число, мг КОН/г

-

312,5±11

-

-

Температура каплепадения, оС

65±5

45±3

-

-

Плотность, кг/м3

1064±12

1070±8

990±13

920±10

Молекулярная масса  ()

3050…5650

5714…9164

800…1600

900…1200

* цифры означают содержание звеньев стирола – Ст, метилметакрилата – ММА, малеинового ангидрида – МА и серы соответственно

Рентгенофазный анализ по существованию на рентгенограмме аморфного гало обнаружил, что сополимеры – аморфные олигомеры. Присутствие полос поглощения, характерных для двойных связей (что также подтверждается качественным анализом на двойные связи), позволяющих последующую модификацию (1640см-1), дают основание утверждать, что образуется сополимер линейного строения следующей структуры (в ангидридном (I) или кислотном виде (II)).

Выбор состава сополимера для введения в композиции осуществляется в соответствии со свойствами, приведенными в таблице 4 и целями модификации.

В пятой главе (Гетерофазные процессы при взаимодействии модификаторов и связующего с целлюлозной матрицей и наполнителем) представлены закономерности массообменных процессов и гетерофазного взаимодействии модификаторов и связующего с целлюлозной матрицей и наполнителем.  Анализ исследования сорбционных процессов в изотермическом режиме пропитки свидетельствует об общей тенденции к снижению величины удельной сорбции олигомерных модификаторов в ряду КМБ, КБС и КМД, что согласуется с особенностями капиллярно-пористых систем данных типов КМ. Для сравнения с синтезированными соолигомерами использованы синтетический каучук олигопипериленовый (СКОП) и олифа марки “Оксоль”.

Протекание явления адсорбции опытных  олигомеров  из  органических растворов на торцевой поверхности шашек из различных типов КМ находит подтверждение в изотермах адсорбции.

Удельная адсорбция, в случае СКТ-70, принимает следующие  равновесные значения: для КМБ -218,0; для КМС - 180,9 и  для КМД – 129,4 мг/г. Зависимость Ауд от (растворитель ксилол), несмотря на разброс точек, удовлетворительно спрямляется в билогарифмических  координатах. Уравнения, полученные для исследуемых пород природных композитов, можно представить в следующем общем виде

(11)

при С1 = 2,48; 2,39; 2,21 для КМБ; КМС и  КМД соответственно, а С2 = 0,07; 0,06; 0,06 при незначительной погрешности можно принять С2 = 0,063. Возможность получения отрицательного значения в правой части равенства (11) исключается принятым диапазоном изменения в пределах от  1000 до 15000. 

Зависимость динамической вязкости растворов от среднечисленной молекулярной массы  олигомера выражается уравнением

, (12)

где - единичная динамическая вязкость ().

Полученная зависимость отражает общую тенденцию для растворов низкомолекулярных сополимеров и может быть использована в практике лабораторных и исследовательских работ в  расчетах при приготовлении пропитывающих составов.

Преобразование уравнений (11) и (12) приводит к выражению (13), которое определяет взаимосвязь между удельным поглощением олигомерного модификатора и динамической вязкостью его раствора, и служит обобщением первых двух зависимостей:

, (13)

где А0 – единичное удельное поглощение (г/г), К принимает значения 2,31; 2,68; 3,32 для КМБ, КМС и КМД соответственно.

Однако полученные выражения, адекватно отражая состав, не позволяют оценить характер распределение олигомеров вдоль волокон природных КМ и представить структуру модифицированного композита. Поэтому при изучении диффузионных процессов, протекающих в условиях изотермической пропитки образцов природных композитов растворами олигомеров, использован закон Фика, который хорошо описывает одномерную диффузию в анизотропной среде

,  (14)

где DМ – эффективный коэффициент массопереноса, включающий в себя конвективную и молекулярную составляющую массопереноса;  t – длительность контакта образца с диффундирующим веществом;  С –  концентрация диффундирующего вещества в единице объема или массы образца.

При расчете эффективных коэффициентов массопроводности и определения лимитирующей стадии процесса пропитки использованы  критерии Фурье для случая бесконечной пластины и решение уравнения (14) при следующих начальных и граничных условиях

при  t = 0  С(x,0) = 0

в виде:

  , (15)

где – корни характеристического ряда; h1=h/2; F0 = DM t / h12 –  критерий Фурье (безразмерное время); С(t, x) –  текущая концентрация олигомера в образце, % ; С*  –  равновесная концентрация олигомера в образце, %.

Используем формулу (15) для расчета эффективного коэффициента массопереноса, для чего ограничимся первым членом ряда и обозначим: С(t,h)  = Ат – текущая адсорбция (мг/г);  С* = Аmax– максимальная адсорбция, (мг/г);

,

где F - степень завершенности процесса.

Тогда для DМ получим следующее выражение:

  , (16)

где tн – время выхода процесса пропитки на стационарный режим, с.

На основе полученных результатов были рассчитаны основные термодинамические, кинетические и диффузионные параметры изотермической сорбции растворов олигомеров образцами различных типов КМ.

Для растворов олигомеров с молекулярной массой , лежащей в пределах от 1000 до 15000 , характерно лимитирование процесса внутренним массопереносом, о чем свидетельствуют величины критерия Bi ≥ 30.

Экспериментальные и аналитические зависимости распределения олигомерного модификатора вдоль волокон лигноцеллюлозного образца имеют весьма близкий характер, что свидетельствует о практической значимости рассчитанных эффективных коэффициентов массопереноса (уравнение 16) и полученной аналитической модели для прогноза глубины пропитки от природы КМ, типа олигомера и продолжительности пропитки (уравнение 15).

О степени взаимодействия макромолекулы с древесинным веществом можно судить  по данным о его содержании в лигноцеллюлозном композите после экстракции, в соответствии, с которыми последние можно расположить в следующий ряд: СКОП < ОБММА-15 < СКТ-70 < ОБМА-6.

Сравнение ИК-спектров синтезированных соолигомеров и модифицированной целлюлозы со спектрами исходной целлюлозы показало, что после пропитки и термообработки в образцах целлюлозы наблюдается возникновение полос поглощения в областях: 1190 см-1, 1160 см-1, 1145 см-1, 1120 см-1, 1090 см-1. Усиление полос поглощения в этой области характерно для всех видов пропиточных составов и может свидетельствовать об увеличении количества соединений, содержащих эфирные группировки.

Сравнительным анализом деструкции наполнителя (сосновых опилок) и фильтровальной бумаги – модели целлюлозы (рисунок 2, кривые 2, 3) установлено, что пики кривых 2 и 3 практически совпадают. Это говорит о преобладании в составе древесных опилок целлюлозы, которая разлагается при 250 – 3500С (интенсивный экзотермический распад при температуре 275 – 2800С). Согласно термической кривой ДТА модифицированных сосновых опилок (рисунок 2, кривая 4) при модификации произошел сдвиг термического разложения компонентов в область высоких температур, с 2500С до 3100С, то есть, возросли термостойкость дре-весины и Тс целлюлозы. Повышение Тс целлюлозы древесины (рисунок 2, кривая 4) свидетель-ствует о появлении дополнительных заместителей (соолигомер – модификатор), ограничиваю-щих сегментальную подвижность макро-молекул и усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие более плотной упаковки цепей. Последнее является желательным, так как способствует повышению упругости и прочности материала (таблица 5).

1 – фильтровальной бумаги,  модифицированной глицерином; 2 – сосновых опилок;
3 –фильтровальной бумаги; 4 – обработанных олигомером ОБМА-6 опилок

Рисунок  2 – Кривые ДТА разложения

Таблица 5 – Расчетные и экспериментальные показатели целлюлозосодержащего композиционного материала (КМБ)

Содержание модификатора, %

Объемное

набухание

за 24 ч, %

Водопоглощение

за 24 ч, %

Предел

прочности вдоль волокон, МПа

Твердость торцевой поверхности, Н/мм2

Истираемость

торцевой

поверхности, см3

расч.

эксп

расч.

эксп.

расч.

эксп

расч.

эксп.

расч

эксп.

расч.

эксп.

4,5

5,4

13,0

13,1

48,8

49,0

68,7

67,0

116

115

0,095

0,093

12,0

12,4

8,5

8,0

33,8

34,0

82,7

84,0

121

125

0,076

0,073

22,3

21,4

4,5

4,4

24,5

25,0

100,9

101,0

135

139

0,055

0,057

35,1

35,8

2,8

2,7

11,3

12,0

126,2

126,0

146

147

0,041

0,039

0

16,3

95,6

38,0

113

0,108

Установлено, что сополимер ОБМА-6 способен проникать на клеточный уровень природного композита, плотно заполняя полость клетки, что способствует повышению характеристик водостойкости пропитанных образцов за счет уменьшения порового пространства и снижения доступа молекул воды к клеточной стенке. Расположение олигомера ОБМА-6 на уровне клетки представлено на рисунке  3.

а) 

б)

в)

г)

а – клетки КМС без олигомера (500×) ;  б – клетки и межклеточный лигноцеллюлозный матрикс (1600×); в – клетки КМС с олигомером; г – олигомер в клетке и межклеточном лигноцеллюлозном матриксе

Рисунок 3 – Электронные снимки расположения олигомера на

клеточном уровне КМС

Наряду с физико-механическими свойствами модифицированных природных композитов (таблица 6) установлено влияние вида и содержание олигомерного модификатора на поверхностные энергетические характеристики последних, определяющие степень устойчивости и уровень адгезионного контакта с различными типами связующих материалов.

Энергия адгезии древесного наполнителя и связующих рассчитывалась по формуле (1). В целях нахождения свободных поверхностных энергий компонентов на материалы наносились тестовые жидкости (вода и формамид – полярные жидкости, дийодметан – неполярная жидкость), у которых все , , , и значения известны. Средние значения краевых углов смачивания поверхностей наполнителя и связующих тестовыми жидкостями использованы для расчета значений СПЭ твердых тел и ее трех составляющих (рисунок 4).

Как показывает рисунок 4 наблюдается значительная гидрофобизация поверхности за счет снижения доли кислотно-основной составляющей СПЭ древесины с 26± 1% до 5 ± 1%. Необходимо отметить, что введение модификаторов приводит к выравниванию полярностей гидрофобных связующих и гидрофильного наполнителя, способствующее усилению молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами и соответственно увеличению адгезии согласно предложенным в 3 главе критериям, когда .

А – СПЭ; Б – Лившица-Ван-дер-Ваальсова составляющая СПЭ; В – кислотно-основная составляющая СПЭ; Г – кислотная составляющая СПЭ; Д – основная составляющая СПЭ; Е – доля кислотно-основной составляющей СПЭ (), %

Рисунок 4 –  Составляющие СПЭ мДж/м2 материалов

Повышение СПЭ модифицированного сополимером наполнителя (рисунок 4) происходит, вероятно, за счет преобладания на поверхности древесных частиц углеводородных радикалов сополимера, что способствует наибольшей адгезии связующих к древесному наполнителю, когда происходит рост , и соответственно повышается .

Анализ термических превращений, происходящих в композитах на основе ВПЭ, или ВПЭТ, а также смеси ВПЭ и ВПЭТ и исходных полимеров, показал увеличение температуры плавления данных полимеров в КМ (рисунок 5). Поэтому можно говорить о повышении адгезии компонентов в КМ как минимум на физическом (образование межмолекулярных связей) уровне (рисунок 5).

1 – ВПЭ; 2 – КМ на базе ВПЭ; 3 – ВПЭТ; 4 – КМ на базе ВПЭТ;
5 – смесь ВПЭТ и ВПЭ в соотношении 40 мас. % к 60 мас. %; 6 – КМ на основе ВПЭТ (40 мас. %) и ВПЭ (60 мас. %)

Рисунок 5 –  Кривые деструкции по данным ДТА (наполнитель в КМ обработан опытным сополимером)

Таким образом, расчетно-аналитическая обработка полученных величин позволила дать предварительную оценку термодинамической устойчивости исходного и модифицированного наполнителя со связующими материалами на основе вторичного полиэтилена (ВПЭ) и вторичного полиэтилентерефталата (ВПЭТ). Показана возможность целенаправленной модификации древесного наполнителя синтезированным соолигомером. Последнее удовлетворительно согласуется с особенностями структурно-функционального состава ингредиентов композиционных материалов.

В шестой главе (Процессы адгезии и склеивания при формировании целлюлозосодержащих композитов) обсуждаются результаты исследований адгезионных, структурных процессов для композиционных систем, где в качестве связующего материала используется карбамидоформальдегидная смола.

Модель адгезионного контакта, рассмотренная в 3 главе, подтвердила свою эффективность и в случае латексно-смоляных композиционных материалов (таблица 6).

Анализируя поверхностные энергетические характеристики модифицированной смолы, после удаления растворителя – воды (таблица 6), следует выделить три области в исследованном диапазоне содержания латекса, из которых следует, что наиболее высокие физико-механические показатели модифицированной КФС и композитов на ее основе приходятся на первую область при некотором снижении во второй и резком падении в третьем диапазоне содержания латексных систем (таблица 6).

Таблица 6 - Энергетические характеристики (мДж/м2) модифицированной смолы в зависимости от содержания латекса БСК – 70/2

Содержание латекса, % масс.

Области

, %

0,01

I

38,6

35,8

1,7

15,7

54,3

28,9

0,05

40,1

33,3

1,2

14,2

54,3

26,1

0,1

41,6

37,9

1,1

13,1

54,7

23,9

0,25

40,6

41,1

1,0

13,1

53,7

24,4

0,5

39,6

41,3

1,5

15,5

55,1

28,1

1,0

41,6

26,7

1,4

12,2

53,8

22,7

2,5

II

43,4

23,6

0,8

8,7

52,1

16,8

5,0

43,8

40,1

0,4

7,5

51,3

14,6

7,5

44,2

34,0

0,6

8,8

53,0

16,6

10,0

45,0

39,6

0,2

5,0

50,0

9,8

12,5

III

44,2

48,6

0,004

0,9

45,1

2,0

КФС

IV

43,0

42,4

0,1

4,2

47,1

8,8

Латекс

40,6

36,0

0,7

10,0

50,6

19,8

КМС

Субстраты

41,1

19,9

0,9

8,49

49,6

17,3

КМС_мод1

50,2

39,0

0,04

2,5

52,7

5,0

1 КМС_мод – модифицированный (ОБМА-6) композиционный материал сосновый

Начальный этап введения латекса в смолу (таблица 6) интересен четким проявлением закономерностей (находящихся в рамках критериальной модели устойчивости), обеспечивающих повышение клеящей способности и в целом реакционной способности модифицированной смолы. Введение, в КФС латекса в количестве до 0,5 % обеспечивает существенное повышение  физико-механических показателей модифицированного связующего и КМ на его основе. При, относительно, невысоком повышении (рисунок 7 кривая 1) отмечен рост доли полярной составляющей в 3 с лишним раза (рисунок 7 кривая 2).

Отмеченное повышение полярности зависит целиком от кислотной составляющей СПЭ модифицированной смолы, величина которой увеличивается в 17 раз (таблица 6). В то же время для КМС и КМС_мод (таблица 6) наблюдается значительно меньшее содержание кислотной составляющей. Так отличие от модифицированного связующего составляет от  2 до 4 с лишним раза соответственно. То есть при данном составе повышается уровень кислотно-основных межфазных взаимодействий (критерий 4, когда происходит дополнительная разноименная поляризация поверхностей контактирующих фаз и увеличение СПЭ – критерий 5), сопровождающийся увеличением работы адгезии (рисунок 6) и реакционной способности (снижение времени желатинизации - ) модифицированной смолы (рисунок 7, кривая 3). Причем, в случае с модифицированным сосновым композитом (КМС_мод) уровень проявления данных критериев выше, чем для исходного КМС, что подтверждается ростом величины работы адгезии

(рисунок 6, кривая 2) и прочности клеевого шва (таблица 7).

Рисунок 6 – Зависимость работы адгезии модифицированной смолы (латексом БСК-70/2) для исходного (1) и модифицированного (2) композита соснового

Рисунок 7 –  Влияние содержания латекса БСК-70/2 на энергетические ( - 1, - 2) и реакционные ( - 3) свойства КФС

Рис. 12 –  Влияние содержания латекса БСК-70/2 на энергетические ( - 1, - 2) и реакционные ( - 3) свойства КФС

Таким образом, снижение свободной энергии адгезии и соответственно рост работы адгезии (рисунок 6) коррелирует с наблюдаемыми величинами свободной поверхностной энергии (рисунок 7, кривая 1) и долей кислотно-основной составляющей (рисунок 7, кривая 2). Приведенные выше результаты позволяют отнести данную методологию к эффективному средству изучения поверхностных явлений на границе раздела фаз и, которая может служить основой оптимизации рецептурного состава, что наглядно представлено в таблице 7.

Введение клеевой латексной композиции (КЛК) обеспечивает снижение вязкости КФС (таблица 7) улучшает смачиваемость контактной поверхности. Для других показателей наблюдаются интервалы содержания КЛК, где свойства смолы имеют экстремальный характер, в частности для прочности склеивания. В данном случае (таблица 7) экстремум располагается в интервале до 1,0 % .

Таблица 7 - Физико-химические свойства КФС

Показатели

Содержание КЛК**, %

0

0,05

0,1

0,2

0,3

0,5

1,5

3,0

6,0

12,0

Условная вязкость по ВЗ-4, с

83

65

45

43

42

40

37

36

34

27

Содержание свободного формальдегида, %

1,10

0,75

0,60

0,55

0,85

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

Содержание метилольных групп, %

2,8

4,8

5,1

5,2

4,6

2,4

3,8

4,4

4,1

4,4

Время желатинизации при 100оС в присутствии 1,0 %  NH4Cl, с

78

76

69

58

62

65

66

68

70

82

Краевой угол  смачивания, о

76

72

67

65

70

69

68

65

62

60

Поверхностное натяжение (), мДж/м2

68

56

53

47

43

41

39

38

37

37

Предел прочности при сдвиге, МПа  (после 2 ч кипячения в воде)*

3,5

5,5

6,2

6,3

6,5

5,7

5,2

4,7

4,2

3,1

Примечание –* Прочность при сдвиге определяли при горячем склеивании дубовых образцов, ** - КЛК получена на основе латекса БСК-70/2

С учетом лабораторного оборудования  оптимум рецептуры и режимов синтеза  композитов находился с применением дробного 2(7-4) факторного плана с матрицей Адамара (план Плакетта-Бермана). В качестве факторов выбраны температура процесса, время выдерживания пресс-формы, ширина готовой плиты, масса колокола пресс-формы, вид хладагента, степень измельчения связующего, время прогрева пресс-формы.

Результаты испытаний экспериментальных образцов плитных композиционных материалов (ПКМ), полученных в оптимальных, условиях, представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Физико-механические показатели образцов прессованных  композитов

Показатель

ДСтП

(ГОСТ

10632-89)

ПКМ1

Плиты2 из

опилок

лузги

Плотность, кг/м3

550 – 800

1130 ± 2,0

800

600

Прочность при статическом изгибе, МПа

14 – 18

32 ± 1,04

24 ± 1,0

18± 1,0

11

Прочность при растяжении, МПа

14 ± 1,0

9 ± 1,0

Удельное сопротивление выдергиванию шурупов, Н/мм

50 – 60

187 ± 2,0

141± 2,0

59± 3,0

45± 2,5

Водопоглощение за 24 ч., масс. %

15 – 50

1,9 ± 0,1

2,8 ± 0,2

42,7± 3,4

57,3± 2,7

Набухание по толщине за 24 ч, %

22 – 33

0,3 ± 0,1

0,8 ± 0,1

21± 2,0

27,3± 2,0

Влажность, масс. %

5 – 12

0,2 ± 0,01

5,3± 0,1

4,1± 0,1

Содержание свободного формальдегида, мг/100 г плиты

10,13

9,7

7,2± 0,15

8,2± 0,02

Примечания: 1. ПКМ на основе 42 мас. % ВПЭТ, 28 мас. % ВПЭ, 30 мас. % модифицированных сополимером сосновых опилок. 2. Плиты толщиной 12 мм получены на основе КФ-Ж с добавлением КЛК на базе латекса БСМК при Т=1650С и времени прессования 0,33 мин/мм. 3. Числитель – экспериментальные данные, знаменатель – по ГОСТ 10632-89.  4. Числитель – наполнитель с модификатором, знаменатель – без модификатора.

Рекомендуемая модификация связующего обеспечивает изготовление композитов с различным типом растительного наполнителя (таблица 9), отличающиеся повышенными физико-механическими показателями и с содержанием свободного формальдегида ниже
10 мг/100 г плиты, что соответствует аналогичному показателю продукции класса Е1, не имеющей ограничений по областям применения. В сравнении с гостируемым древесным композиционным материалом типа ДСтП, экспериментальные образцы ПКМ наряду с высокими прочностными показателями, отличаются значительно более высокой устойчивостью к переменно-влажностным условиям эксплуатации и полным отсутствием формальдегида. Так, набухание по толщине и водопоглощение экспериментальных композитов при нормируемых условиях анализа ниже, чем для ДСтП в 30…40 и 5…18 раз соответственно. При этом модификация природного наполнителя реакционноспособными олигомерами обеспечивает дальнейший рост указанных характеристик композитов в 2,5…2,8 и 1,4…1,7 раз, что обеспечивает изготовление из данных материалов ряд конкурентоспособной продукции.

В седьмой главе (Схемы синтеза и конструирования новых видов композиционных материалов и изделий на основе реакционноспособных олигомеров и природных полимеров) приведена технико–экономическая оценка процессов получения отдельных типов композиционных материалов и изделий, в том числе из вторичного полимерного и растительного  сырья. Основное внимание уделено процессам изготовления композиционных материалов строительного назначения, служащих основой  различных видов паркетов и панелей, конструкционных и декоративно-облицовочных плит на термопластичном или термореактивном связующем. Представлены материалы для декоративных элементов отделки помещений и мебели. Некоторые из полученных при выполнении работы результатов исследований получили производственные испытания и внедрены на ряде предприятий, что подтверждено опытом работы цеха по производству декоративных плит ОАО “Поливтор”, ОАО  “Древо”, участка мебельного декора Воронежского механического завода, строительных участков ОАО «Воронежстрой», производственных подразделений и лабораторий компании «ИП К.И.Т.», ООО «Европак» и др. Успешное применение нашла методология оценки устойчивости композиционных материалов в условиях изготовления упаковочной продукции из гофрокартона, что позволило оптимизировать выбор наиболее надежных партнеров по обеспечению расходных материалов клеевого и окрасочного назначения. Получила уточнение технология подготовки рабочих поверхностей бетона и цементной стяжки методами грунтования и праймирования с учетом задачи повышения гидрофобных или гидрофильных показателей обработанной поверхности с совмещаемым покрытием или окрасочным составом на различной основе.

Использование методологического и рецептурно-технологического обеспечения, основанного на результатах диссертационной работы, подтверждено соответствующими актами, представленными в приложении.

ВЫВОДЫ

1  Разработаны критериальная модель и методика количественной оценки термодинамической устойчивости ингредиентов композиционных материалов, в частности полимерных целлюлозосодержащих композитов, основанные на определении компонентов свободной поверхностной энергии (Лившица-Ван-дер-Ваальсова, кислотная и основная) согласно кислотно-основной теории межфазных взаимодействий. Критериальная модель и методика дают возможность более глубокого понимания природы и механизма межфазного взаимодействия наполнителя и связующего, выполняют функции прогноза, обеспечивают целенаправленное модифицирование ингредиентов, определяют методологию оптимизации рецептурного состава.

2  Предложена методика определения оптимального диапазона степени полимеризации для теоретически обоснованной линейной модели макромолекулы реакционноспособного олигомерного модификатора с заданным составом как функции исходного соотношения сомономеров. Модель подтверждена кинетическими характеристиками, полученными при изучении бинарной сополимеризации 4-винилциклогексена-1 с винильными мономерами и серой, а также изученными структурой и основными свойствами сополимеров.

3  Механизм изотермической пропитки природных композитов растворами низкомолекулярных сополимеров включает сорбционные и диффузионные явления. Показана возможность образования полимолекулярных слоев и установлена зависимость удельной адсорбции сополимеров от их молекулярной массы и динамической вязкости органических растворов в виде уравнения с коэффициентами, учитывающими тип наполнителя. Лимитирующей стадией является внутренняя диффузия (подтверждено расчетом величины Био). Определены термодинамические и кинетические коэффициенты, величины которых снижаются как с увеличением молекулярной массы сополимеров, так и в ряду КМБ, КМС и КМД на основе лигноцеллюлозных материалов из древесины березы, сосны и дуба.

4 Разработана статистическая модель распределения модификатора вдоль волокон древесины на основе решения уравнения массопереноса для одномерного случая и расчетных величин эффективных коэффициентов массопереноса. Модель адекватно описывает результаты эксперимента. Методами последовательных лазерных срезов и электронной микроскопии для модифицированной древесины показано проникновение олигомерного модификатора в полости клеток.

5 Результаты изучения эффектов остаточного набухания образцов целлюлозосодержащих композитов после модификации, данные дифференциального термического анализа, ИК-спектроскопии модельных систем с целлюлозой хорошо согласуются  с предложенной схемой структурирования макромолекул реакционноспособного олигомера в присутствии адсорбционной воды, которая заключается в обменной реакции между кислотным остатком олигомера с поливалентным металлом модифицирующего комплекса и функциональными группами природного композита.

6 Показано изменение надмолекулярной структуры карбамидоформальдегидного олигомера в присутствии латексных систем, которое происходит в направлении минимизации центров напряжения и уменьшения дефектности отвержденного термореактопласта. Установлено, что от доли латекса в составе карбамидоформальдегидного олигомера изменяется свободная поверхностная энергия, полярность связующего,  впитываемость его в целлюлозную капиллярно-пористую матрицу, улучшая равнораспределенность связующего по площади контакта, что согласуется с предложенной термодинамической моделью регулирования адгезионного контакта, а также размерами латексных частиц и порового пространства. Показано, что совмещение латексных систем с карбамидоформальдегидным олигомером обеспечивает снижение расхода связующего (на 30…40 %), а также сокращает время высыхания (в 2…4 раза) и увеличивает тем самым производительность процесса изготовления декоративно-облицовочных плитных материалов (в 1,4…1,8 раза).

8  Проведен технико-экономический анализ разработанных процессов изготовления различных типов древесно-полимерных материалов (торцевого паркета и панелей, декоративно-облицовочных плит, мебельного декора и др.) на основе вторичного сырья. Расчетный экономический эффект производства торцевой шашки и переставной опалубки из древесно-полимерных композитов составил 365000 и 63648 р. / год соответственно. Фактический эколого-экономический эффект производства мебельного декора составил 103200 р./ год. Эффективность разработанных технических решений подтверждена опытом работы двенадцати предприятий: участка мебельного декора конструкторского бюро химавтоматики Воронежского механического завода, Воронежского вагоноремонтного завода им. Тельмана, ОАО “Воронежстрой”, ОАО “Древо” (г. Воронеж), ООО “Поливтор” (г. Воронеж), фирмы “СТЭЛ” АООТ “Электросигнал” (г. Воронеж), ООО “Уником-96” (г. Воронеж), ООО “Павловск гранит-жилстрой” (г. Воронеж), ООО “Жилторгстрой” (г. Липецк), ПКФ “Восток-экспресс” (г. Москва) и др.        

Список  основных публикаций по теме диссертации

  1. Радикальная  сополимеризация  олигомером бутадиена  со  стиролом / С.С. Глазков и др. // Промышленности СК, шин и РТИ. – 1985, № 10. – С.3-5.
  2. Глазков, С.С. Исследование взаимодействия олигомеров бутадиена с серой / С.С. Глазков и др.// Известия вузов. Химия и химическая технология. – 1986. – №10. – С.133-136.
  3. А.с. 1502593 СССР, МКИ4 С09D 5/08. Композиция для покрытия /С.С. Глазков, Т.Р. Бутенко, В.С. Шеин и др. заявитель и патентообладатель Воронежская государственная технологическая академия  - № 4153882, заявл. 01.12.86. Бюл. № 31. – 4 с.
  4. Никулин, С.С. Применение продуктов переработки отходов нефтехимических производств  / С.С. Никулин, В.С. Шеин,  С.С. Глазков  // Темат. обзор. – М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1988. – 48 с.
  5. Бутенко, Т.Р. Повышение качества защитного покрытия стальных труб / Т.Р. Бутенко, С.С. Никулин, С.С. Глазков  // Мелиорация и водное хозяйство. – 1991. – № 11. – С.29.
  6. Глазков, С.С. Рекуперация отходов переработки коры пробкового дуба / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, Н.И. Шут //  Известия вузов.  Лесной журнал. – 1994. – № 4. – С. 103-105.
  7. Повышение формоустойчивости древесины хвойных пород / С.С. Глазков  [и др.] // Известия вузов.  Лесной журнал. –1994.– № 4.– С. 62.
  8. Пат.  № 2014216 Российская Федерация, МКИ5 В27N 1/02. С 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги /С.С. Глазков, Л.К. Семенова, В.А. Васкерчян. – № 5013331/05; заявл.17.10.91; опубл.15.06.94, Бюл. № 11. – 3 с.
  9. Глазков, С.С. Модификация полимерных композиций соолигомерами бутадиена / С.С. Глазков, С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Производство и использование эластомеров. – 1995. – № 2. – С.7-11.
  10. Глазков, С.С. Модификация связующих в производстве ДСтП / С.С. Глазков, В.С. Болдырев  // Деревообрабатывающая промышленность. – 1996. – № 4.–С.24-25.
  11. Глазков, С.С. Стабилизация формоустойчивости древесно-волокнистных плит сополимерами на основе кубовых остатков нефтехимии  / С.С. Глазков, С.С. Никулин, А.М. Тарасова, Б.Ф. Маликов // Известия вузов. Строительство. – 1996. – № 2. – С.58-61.
  12. Глазков, С.С. Полимеризация 4-винилциклогексена на радикальных инициаторах  / С.С. Глазков,  С.С. Никулин, Б.Ф. Маликов // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 1997.  – Т. 40. – Вып.5. – С.110-112.
  13. Глазков, С.С. Модификация карбамидоформальдегидных смол латексами  / С.С. Глазков, В.С. Болдырев // Деревообрабатывающая промышленность. –1997.– № 4.– С.15-18.
  14. Глазков, С.С. Радикальная сополимеризация олигомеров бутадиена с метилметакрилатом / С.С. Глазков, В.С. Болдырев  // Производство и использование эластомеров. – 1997. – № 5. – С.6-9.
  15. Пат. 1936757 Российская Федерация, МПК B 27 N 3/02, C 08 L 97/02. Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков, Л.И. Бельчинская, Л.К. Семенова, А.Г. Кермин. - № 92008046; заявл. 24.11.92; опубл. 1997, Бюл. № 6. – 7 с.
  16. Пат. 2096171 Российская Федерация, МПК С1 6 В  27 М3 /04; В 27 3/ 34. Способ изготовления торцевой шашки для паркетных щитов или настенных панелей / С.С. Глазков, А.А. Филонов, А.И. Тарасова и др.; заявитель и патентообладатель Воронежский лесотехнический институт. – № 94031039/04; заявл.  23.08.94; опубл. 20.11.97, Бюл. № 32. – 12 с.
  17. Стабилизация размеров древесины низкомолекулярными полимерами / С.С. Глазков [и др.]  // Механика композиционных материалов и конструкций. – 1998. – Т.4.– №3.– С.49-54.
  18. Пат. 2104150 Российская Федерация, МПК С1 6 В 27 М 3/04. Способ изготовления торцевой плашки для паркетных  щитов или  настенных панелей / А.А. Филонов, С.С. Глазков,  А.И. Тарасова и др.; заявитель и патентообладатель Воронежский лесотехнический институт. – № 94018426/13; заявл.  19.05.94;  опубл. 10.02.98,  Бюл. № 4.– 4 с.
  19. Пат. 2118928 Российская Федерация, МПК С1  6 В  27  М  3 / 04. Способ изготовления заготовок  для паркета / С.С. Глазков, А.А. Филонов, С.А. Григорьев, В.К. Астанин; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. – № 97112601/13; заявл. 23.07.97; опубл. 20.09.98,  Бюл. № 26. – 10 с.
  20. Глазков, С.С. Сополимеры на основе кубового остатка и акриловых мономеров / С.С. Глазков // Производство и использование эластомеров: Информ. сб. ЦНИИТЭнефтихим, 1998. – Вып.3. – С.9-13.
  21. Глазков, С.С. Сополимеризация 4-винилциклогексена со стиролом / С.С. Глазков  // Высокомолекулярные соединения – 1999. –  Т.41А.– № 6.– С.1-3.
  22. Глазков, С.С. Кинетика взаимодействия 4-винилциклогексена с серой / С.С. Глазков, С.С. Никулин  // Журнал прикладной химии.– 1999. – Т. 72. –  Вып.3. – С.387-391.
  23. Глазков С.С. Радикальная сополимеризация 4-винилциклогексена с метилметакрилатом / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии. – 1999. –Т.72. – Вып.2. – С.275-279.
  24. Глазков, С.С. Модификация ДВП сополимером кубовых остатков бутадиена со стиролом / С.С. Глазков, О.Н. Филимонова // Известия вузов.  Лесной журнал. – 2000. – № 3. – С. 120-123.
  25. Глазков, С.С. Древесно-полимерные композиции на основе вторичных материалов промышленности / С.С. Глазков, М.В. Енютина, Е.Н. Левыкин  // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2001. – Т.44. – Вып.2. – С.142-145.
  26. Пат. 2176186 Российская Федерация, МПК C1 7 В 27 N 3/02, С 08 L 97/02//(С 08 L 97/02, 61:24). Способ изготовления древесностружечных плит / С.С. Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. – № 2000121010/04; заявл. 04.08.2000; опубл. 27.11.2001, Бюл. № 33. – 10 с. 
  27. Глазков, С.С. Древесные композиционные материалы на основе вторичного сырья / С.С. Глазков; – Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2002.– 174 с.
  28. Глазков, С.С. Моделирование синтеза полимерных модификаторов с заданным составом на основе кубовых  остатков производства синтетического каучука / С.С. Глазков, Н.Н. Панюшкин, Е.Н. Левыкин, А.Н. Панюшкин // Производство и использование эластомеров. – 2002. – № 6. – С.11-13.
  29. Модификация древесины сополимерами на основе кубовых остатков / С.С. Глазков [и др.]. // Химическая промышленность сегодня. – 2003. – № 11. – С.45-49.
  30. Глазков, С.С. Расчетно-статистическая модель полимерного стабилизатора и процесса его совмещения с древесиной / С.С. Глазков, М.В. Енютина, Л.К. Семенова, Н.И. Шут // Механика композиционных материалов и конструкций.– 2003.– Т.9.– №1.– С.96-103.
  31. Пат. 2196045 Российская Федерация, МПК C2 7 B 27N 3/02, C 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С.Глазков; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. – № 2000121318/13; заявл. 08.08.2000; опубл. 10.01.2003, Бюл. № 1. – 8 с.
  32. Глазков, С.С. Моделирование процесса пропитки тонкомерных торцевых срезов древесины растворами олигомеров / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, И.П. Бирюкова, Н.И. Шут // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2004.–Т.10. – № 2. – С.166-172.
  33. Глазков, С.С. Поверхностные явления и роль латексных систем в процессах отверждения карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков, В.С. Мурзин, Е.В. Снычева // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник. – 2004. – № 1 (32). – С.101-105.
  34. Глазков, С.С. Влияние латексных систем на процесс формирования клеевого шва карбамидоформальдегидными смолами / С.С. Глазков, В.С. Мурзин, Е.В. Снычева // Вестник Московского государственного университета леса. Лесной вестник. – 2004. – №  2 (33)  –  С.116-118.
  35. Глазков, С.С. К вопросу о взаимодействии глицерина с компонентами древесины березы / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, В.С. Мурзин // Известия вузов. Химия и химическая технология.  – 2004. – Т.47.– Вып.7.– С.112-113.
  36. Глазков, С.С. Использование латексных систем для регулирования свойств карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии. – 2004. – Т.77. – Вып. 10. – С. 1725-1728.
  37. Глазков, С.С. Исследование временной зависимости показателей водостойкости модифицированной древесины / С.С. Глазков,  // Деревообрабатывающая промышленность. – 2005. – № 2.– С.16 -17.
  38. Глазков, С.С. Олифа для деревообработки на основе кубовых остатков нефтехимии / С.С. Глазков, В.С. Мурзин, Е.В. Снычева // Известия вузов.  Лесной журнал. – 2005. – № 5. – С. 102-107.
  39. Глазков, С.С. Стабилизация показателей карбамидоформальдегидной смолы спиртами / С.С. Глазков, В.С. Мурзин, Е.В. Снычева // Известия вузов.  Лесной журнал. – 2005. – № 6. – С. 100-105.
  40. Глазков, С.С. Синтез и исследование свойств сополимера на основе 4-винилциклогексена-1 и малеинового ангидрида / С.С. Глазков и др. // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Химия. Биология. Фармация. – 2005. – № 2. – С 88-94.
  41. Снычёва, Е.В. Модель термодинамической совместимости полимерных и композиционных материалов / Е.В. Снычева, С.С. Глазков // Химия и химическая технология. - 2006– № 7. С 35-37.
  42. Глазков, С.С. Пропитка древесины комплексными модификаторами на основе глицерина и борной кислоты / С.С.  Глазков, Е.В. Снычева, В.С. Мурзин // Химическая промышленность сегодня. – 2004. – № 12. – С.54-55.
  43. Пат. 2252866 Российская Федерация, МПК B 27 N 3/02, C 08 L 97/02. Способ изготовления плит из подсолнечной лузги / С.С. Глазков, Е.Н. Левыкин, Е.В. Снычёва; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. – № 20004102767/12; заявл. 30.01.2004; опубл. 27.05.2005, Бюл. № 15. – 5 с.
  44. Пат. 2252867 Российская Федерация, МПК B 27 N 3/02, C 08 L 97/02. Способ изготовления древесно-стружечных плит / С.С. Глазков, Е.Н. Левыкин, Е.В. Снычёва.; заявитель и патентообладатель ВГЛТА. – № 20004102768/12; заявл. 30.01.2004; опубл. 27.05.2005, Бюл. № 15. – 6 с.
  45. Глазков, С.С. Определение совместимости связующего и наполнителя композитов методом термического анализа / С.С. Глазков и др. // Вестник Воронежского государственного университета. Сер. Химия. Биология. Фармация. – 2006. – № 1. – С 68-70.
  46. Глазков, С.С. Влияние клеевых латексных композиций на процесс отверждения карбамидоформальдегидных смол / С.С. Глазков, Е. В. Снычева // Пластические массы. – 2006. - №5. – С.9-10.
  47. Глазков, С.С. Анализ термодинамической совместимости наполнителя и связующего в древеснополимерных композитах / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. – 2006, № 5. – С.88-94.
  48. Глазков, С.С. Расчет степени совместимости наполнителя и связующего в композиционных материалах / С.С. Глазков, Е.В. Снычева, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. – 2006, № 6. – С.100-103.
  49. Глазков, С.С. Разработка рецептуры составов для склеивания изделий из газобетона / С.С. Глазков, А.В. Скрипченков, О.Б. Рудаков // Известия вузов. Строительство. – 2006, № 7. – С.16-18.
  50. Глазков, С.С. Разработка карбамидного связующего с улучшенными свойствами / С.С. Глазков // Известия вузов. Строительство.– 2007, № 3. – С.63-65.
  51. Глазков, С.С. Критерии термодинамической устойчивости полимерных и композиционных материалов / С.С. Глазков // Строительные материалы. – 2007, № 1. – С.63-65.
  52. Глазков, С.С. Модель термодинамической совместимости наполнителя и полимерной матрице в композите / С.С. Глазков // Журнал прикладной химии.– 2007. – Т. 80. –  Вып.9. – С.1562-1565.
  53. Глазков, С.С. Отделочные материалы на основе стабилизированной древесины / С.С. Глазков, Ю.М. Борисов, О.Б. Рудаков  // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. – 2007, № 3. – С.14-16.
  54. Глазков, С.С. Особенности механизма адсорбции олигомеров при модификации древесины методом пропитки / С.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2008 , Том 8. Выпуск 3. – С.447- 453.
  55. Глазков, С.С. Модельное рассмотрение условий совместимости в композиционной системе при контакте двух фаз / С.С. Глазков, В.А. Козлов // Известия вузов. Строительство.– 2008, № 9. – С.99-105.
  56. Глазков, С.С. Стабилизация формоустойчивости древесины многоатомными спиртами  / С.С. Глазков // Известия вузов. Строительство.– 2008, № 1. – С.46-50.
  57. Глазков, С.С. Адсорбционные процессы в условиях изотермической пропитки древесины растворами олигомеров / С.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2008 , Том 8. Выпуск 3. – С.454 - 464.
  58. Пат. 2327559 Российская Федерация, МПК B27М 3/04, В27К 3/34 C1. Способ изготовления торцевых шашек для паркета / С.С. Глазков, Л.К. Семенова, Ю.М. Борисов, О.Б. Рудаков; заявитель и патентообладатель ВГАСУ. – № 2006136740; заявл. 16.10.2006; опубл. 27.06.2008, Бюл. № 18. – 6 с.
  59. Глазков, С.С. Подсолнечная лузга – сырье для получения строительных материалов / С.С. Глазков, О.Б. Рудаков, А.В. Скрипченков //  Масла и жиры. – 2008,  №1. – С.18-19.
  60. Глазков, С.С. Сорбционные процессы с периодическим изменением полярности целлюлозосодержащей поверхности композитов / С.С. Глазков // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2009 , Том 9. Выпуск 2. – С.233 - 238.
  61. Глазков, С.С. Эффективные декоративно-отделочные составы для наружной отделки изделий из газобетона / С.С.Глазков, А.А. Скрипченков, О.Б. Рудаков // Строительные материалы. – 2009, № 1. – С.20-22.
  62. Глазков, С.С. Поверхностные энергетические характеристики композитов на основе природных полимеров / С.С. Глазков, В.А. Козлов, А.Е. Пожидаева, О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2009 , Том 9. Выпуск 1. – С.59- 65.
  63. Пат. 2356728 Российская Федерация, МПК B27N 3/00 08L97/02 Способ изготовления плит из композиционного материала / Глазков С.С., Семенова Л.К.; заявл. 21.02.2007; опубл. 27.05.2009, Бюл. № 15.
  64. Глазков, С.С. Хемосорбционные процессы при создании целлюлозосодержащих композитов / С.С. Глазков. О.Б. Рудаков // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2009 , Том 9. Выпуск 1. – С.67- 73.

Подписано в печать . Формат 6084 1/16.

Уч. – изд. 1,25. Усл. –печ. 2,44 л. Бумага писчая. Тираж 100 Заказ

Отпечатано отделом оперативной полиграфии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета

394006, г. Воронеж, ул.20 –летия Октября, д. 84


* Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Рудакову О.Б. за ценные советы и помощь в работе






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.