WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ГЕРАСЕВ Александр Петрович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АВТОВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ В СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Быков Валерий Иванович (РХТУ им. Менделеева, г. Москва) доктор физико-математических наук, профессор Ильин Валерий Павлович (ИВМиМГ СО РАН, г. Новосибирск) доктор физико-математических наук, профессор Пуртов Петр Александрович (ИХКиГ СО РАН, г. Новосибирск) Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт прикладной механики Уральского отделения РАН, г. Ижевск

Защита диссертации состоится « 28 » сентября 2010 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.061.02 при Учреждении Российской академии наук Институте вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте вычислительной математики и математической геофизики Сибирского отделения РАН.

Автореферат разослан ’’____’’ ______________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 003.061.02 при Учреждении Российской академии наук ИВМиМГ С.Б. Сорокин СО РАН, д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Явление распространения автоволн (тепловых волн) в неподвижном слое катализатора является одним из ярких примеров автоволновых процессов. Автоволны уже не одно десятилетие находятся в центре внимания физиков, математиков, химиков и биологов. Нелинейные реакционно-диффузионные системы демонстрируют огромное разнообразие динамического поведения и различные виды самоорганизации. Теория распространения нелинейных волн в активных распределенных кинетических системах берет свое начало в работах А.Н. Колмогорова, И.Г. Петровского, Н.С. Пискунова, Р. Фишера и Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого.

Способность к самоорганизации является общим свойством открытых нелинейных активных систем, именно неравновесность является причиной возникновения их упорядоченности. Вопрос о принципах самоорганизации, об общих закономерностях и причинах возникновения самоподдерживающихся структур в системах различной природы исследуется в термодинамике необратимых процессов. Поэтому необходимость объединения методов и подходов термодинамики необратимых процессов и теории автоволновых процессов (теории динамических систем) очевидна.

Высокая актуальность работы определяется также уникальностью технологических показателей автоволновых процессов. Периодическое изменение направления подачи холодной реакционной смеси в слой катализатора (реверс-процесс) приводит к высокой степени рекуперации тепла реакции. Разработанные в Институте катализа СО РАН разнообразные реверспроцессы нашли широкое применение в промышленности в России и за рубежом.

Степень разработанности проблемы. Математическое моделирование автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора - новое развивающееся направление, которое представляет как фундаментальный, так и практический интерес.

В современной синергетической парадигме исходят из того, что пространственно-временные диссипативные структуры могут возникать только вдали от состояния термодинамического равновесия. Открытие и исследование явления распространения быстрых автоволн в неподвижном слое катализатора показало, что такие структуры способны возникать вблизи состояния термодинамического равновесия.

Дифференциальные уравнения математических моделей являются локальными законами сохранения энергии (первое начало термодинамики), массы и импульса. Второе начало термодинамики (в формулировке неубывания энтропии) - физический принцип, накладывающий ограничение на направление протекания процессов в системе. Применение вариационных принципов термодинамики необратимых процессов к явлению распространения автоволн в неподвижном слое катализатора не имеет аналога в мировой литературе.

Цель и задачи исследования. Целью работы является построение и анализ математических моделей автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора, исследование вопросов самоорганизации физико-химических процессов методами и подходами термодинамики необратимых процессов и теории динамических систем.

Ставились следующие задачи:

- выявление общих идей самоорганизации в активных нелинейных распределенных средах;

- установление критерия степени упорядоченности, организованности различных неравновесных состояний открытой активной распределенной системы;

- формулировка вариационных задач и разработка оригинальных методик поиска их физически содержательных решений;

- изучение закономерностей распространения автоволн, исследование влияния параметров математической модели на основные технологические показатели процессов.

Методы исследования. В рамках предположений квазигомогенной и двухфазной моделей гетерогенной среды выводились уравнения баланса массы, энергии и энтропии. Далее, используя методы и подходы теории горения, осуществлялся переход к подвижной системе координат, в результате чего исходная система уравнений в частных производных сводилась к системе нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с неизвестным параметром - скоростью распространения волны. Затем проводился качественный и численный анализ динамической системы, определялся тип особых точек, исследовался характер поведения фазовых траекторий.

Исследовалось локальное и полное производство энтропии в системе, результаты численных расчетов сопоставлялись с расчетами по аналитической формуле. Результатами исследований квазигомогенной модели автоволновых процессов и модели Зельдовича-Франк-Каменецкого о распространении ламинарного пламени явились вариационные формулировки задач на основе принципа минимума полного производства энтропии в открытой системе.

Для выявления закономерностей распространения каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн была разработана оригинальная методика поиска физически содержательного решения задачи, использующая особенности поведения фазовых траекторий динамической системы.

Разработанные методы решения использовались для проведения вычислительных экспериментов с целью изучения закономерностей распространения автоволн в гетерогенных средах.

Научные результаты, выносимые на защиту.

1. Термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора. Уравнение баланса энтропии, анализ локального и полного производства энтропии в системе. Построение функционала автоволнового решения, вариационная формулировка задачи.

2. Результаты качественного и численного анализа квазигомогенной модели автоволновых процессов (динамической системы на плоскости), условия существования и закономерности распространения двух видов автоволн - быстрых и медленных автоволн.

3. Существование пространственно-временной диссипативной структуры - быстрой автоволны - вблизи состояния термодинамического равновесия, обоснование зоны запрещенных температур.

4. Результаты качественного и численного анализа уравнения баланса энтропии и полного производства энтропии в автоволне ламинарного горения при протекании обратимой реакции в рамках предположений теории Зельдовича-Франк-Каменецкого. Доказательство линейной зависимости полного производства энтропии в системе от массовой скорости горения.

Вариационная формулировка классической задачи Зельдовича-ФранкКаменецкого.

5. Построение математической модели автоволновых процессов в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе, учитывающей изменение коэффициентов тепло- и массопереноса и теплопроводности среды в зависимости от текущего значения параметров системы.

6. Результаты качественного и численного анализа динамических систем с трехмерным фазовым пространством. Разработанную методику поиска единственного физически содержательного решения задачи.

7. Анализ влияния параметров математической модели на закономерности распространения каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн.

Научная новизна результатов исследования.

Впервые разработана термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора и ламинарного горения при протекании обратимой реакции, показана плодотворность сочетания методов и подходов термодинамики необратимых процессов с теорией динамических систем.

Впервые установлен функционал автоволнового решения и представлены вариационные формулировки задач на основе принципа минимума полного производства энтропии в открытой системе.

Впервые выявлено и описано явление распространения быстрых автоволн в неподвижном слое катализатора.

Разработана оригинальная методика поиска единственного физически содержательного решения задачи о распространении каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн, изучены характерные особенности структуры этих волн, установлены закономерности изменения технологических показателей автоволновых процессов от параметров системы.

Теоретическая и практическая значимость. Осуществлен комплексный подход к исследованию явлений самоорганизации физико-химических процессов в неподвижном слое катализатора и ламинарного горения. Вначале проводилась идеализация явления, а затем комплексное применение методов и подходов в рамках принятой идеализации.

На примере неподвижного слоя катализатора впервые показано, что в распределенных активных системах, в отличие от сосредоточенных систем, пространственно-временные диссипативные структуры (быстрые автоволны) могут существовать вблизи состояния термодинамического равновесия.

Установленные закономерности и основные технологические показатели автоволновых процессов могут служить основой для поиска и разработки новых технологий, оптимизации существующих реверс-процессов, а также использоваться в образовательных целях для студентов и аспирантов в виде специальных курсов по математическому моделированию и вычислительной математике.

Достоверность результатов работы подтверждается:

1. Результатами сопоставления численных расчетов с аналитическими расчетами по полученным формулам, а также расчетными данными других авторов. Выполнением в расчетах законов сохранения массы, энергии, энтропии и химических элементов, присущих используемым уравнениям баланса.

2. Использованием современных представлений теории химических реакторов, теории горения, а также апробированных систем уравнений, описывающих физико-химические процессы в системах. Корректным замыканием систем уравнений.

3. Совпадением расчетных и экспериментальных данных по распределению температурных и концентрационных профилей в автоволнах. Использованием разработанных и апробированных многолетней практикой кинетических моделей химических реакций.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на 26 Всесоюзных и Международных конференциях и симпозиумах: The Fourth Biot Conference on Poromechanics, Columbia University, New York, 2009; II Int. Memorial G.K. Boreskov Conference ”Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering”, Novosibirsk, 1997; III Int.

Conference “Catalysis: Fundamentals and Application”, dedicated to the 100th anniversary of Academician Georgii K. Boreskov, Novosibirsk, Russia, 2007; IV and V Int. Seminar on Flame Structure. Novosibirsk, Russia, 1992, 2005; Конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», Владимир, 2005; IV Всероссийского семинара “Моделирование неравновесных систем - 2001”, Красноярск, 2001; III и IV Сибирский конгрессы по прикладной и индустриальной математике, (ИНПРИМ-98 и посвященного памяти М.А. Лаврентьева), Новосибирск, 1998, 2000; XI и XII Симпозиумы по горению и взрыву, Черноголовка, 1996, 2000; Всероссийский семинар по динамике многофазных сред, Новосибирск, 1999; Международных конференциях по химическим реакторам, "CHEMREAKTOR-13", “Химреактор14”, Новосибирск, 1996, 1998; II Int. Conf. Unsteady-State Processes in Catalysis.

USPC-2. USA. St. Louis, 1995; 2nd Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis", Novosibirsk, Russia, 1995; IV, VIII и IX Всесоюзных конф.

«Математические методы в химии», Новочеркасск, 1989, Тула, 1993, Тверь, 1995; XI Int. Congress of Chem. Eng. CHISA’93, Praha, 1993; II Всесоюзная конференция «Динамика процессов и аппаратов химической технологии», Воронеж, 1990; IV Международная школа «Моделирование тепло- и массообменных процессов», НБР, Варна, 1989; IV Всесоюзная конференция по кинетике гомогенно-гетерогенных реакций «Кинетика-4», Ярославль, 1988;

Всесоюзных и Международных конференциях «Нестационарные процессы в катализе», Новосибирск, 1983, 1986, 1990.

Диссертационная работа докладывалась и обсуждалась на семинарах: акад.

С.К. Годунова (Институт математики СО РАН); Института химической кинетики и горения СО РАН; Института теплофизики СО РАН; Института вычислительных технологий СО РАН; Института проблем химической физики РАН.

Публикации. Основные научные результаты по теме диссертации опубликованы в 47 работах, в том числе 20 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК, 26 тезисов конференций и патент.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены либо самим автором (13 статей, включая обзор, написаны без соавторов), либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит идея объединения методов и подходов термодинамики необратимых процессов и теории динамических систем, выбор направления исследований и постановка задач. Автор руководил грантами РФФИ: проекты № 94-03-08205; 00-03-32465;

05-03-32798.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав с заключением по каждому разделу, основных результатов и общих выводов, сформулированы отдельно в конце диссертации, списка литературы из 5наименований. Общий объем диссертации составляет 305 страниц. В текст встроены 60 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится общая характеристика работы. Обсуждается актуальность темы диссертации, цели и задачи, научная новизна, достоверность и практическая значимость исследований. Приводятся защищаемые положения, кратко излагается содержание работы, указывается область применения результатов.

В первой главе «История проблемы» дается обзор литературы по теме диссертации. Отмечается плодотворность применения методов и подходов теории горения при построении и анализе математических моделей автоволн в неподвижном слое катализатора. Обсуждаются общие идеи и критерии относительной степени упорядоченности, организованности различных неравновесных состояний открытой системы, развиваемые в термодинамике необратимых процессов. Делается вывод о целесообразности распространения методов и подходов термодинамики необратимых процессов, теории динамических систем и теории горения на автоволновые процессы в неподвижном слое катализатора. Детальное обсуждение вопросов построения математических моделей конкретных нелинейных систем естественным образом распределено по главам.

Во второй главе «Химические реакции в системе» рассматриваются закрытые и открытые системы с химическими реакциями, дается определение скорости химического превращения в каталитическом реакторе. Проводится анализ общего выражения для скорости обратимой химической реакции, выводится новое соотношение между энергией активации и молекулярностью реакции при оптимальной температуре. Представлены результаты экспериментального определения оптимальных температур для реакции окисления диоксида серы на катализаторе ИК-1-6.

В третьей главе «Нестационарные процессы в неподвижном слое катализатора» приведены результаты математического моделирования нестационарных процессов реакторах с неподвижным слоем катализатора.

Одной из простейших моделей неподвижного слоя катализатора является квазигомогенная (однотемпературная) модель. Эта модель учитывает конвективный поток реакционной газовой смеси через слой катализатора, эффективную теплопроводность продуваемого зернистого слоя и химическое превращение. Рассматривается течение газа с пренебрежимо малым градиентом давления и предполагается, что реакционная смесь подчиняется закону идеальных газов. Тогда при протекании одной обратимой химической реакции типа А В математическая модель примет вид 2T T E 1 C C1 , ggcp ccccT gucp qC0k0 exp t 2 RT CK T p C C E 1 C C1 , u k0 exp g t RT CK T (3.1) p L / 2 : T gucp (T T0),, : T 0, C CA,0 / C0 L / t=0: T(0, )=Tn, C(0, )=Cn, E pB E 1 C C C1 где - скорость v k0 exp k0C0 exp 1 A RT pAKp(T) RT CKpT GT q реакции; - константа равновесия; GT - энергия K (T ) exp ke exp p RT RT Гиббса реакции при стандартном давлении; ke - предэкспоненциальный множитель константы равновесия; C=CA/C0 - безразмерная концентрация (массовая доля) реагента А; C0 - общая концентрация реагентов; q HT - тепловой эффект реакции.

На рис. 3.1 представлены результаты моделирования нестационарного процесса при подаче холодной реакционной смеси (Т0=20 0С) в разогретый слой катализатора до температуры Tn. Как видно из рисунка, в слое катализатора формируются две зоны реакции, которые перемещаются в направлении потока газа с разными, но постоянными, скоростями. В первой зоне температура повышается от 20 до 614,4 С, концентрация реагента А уменьшается до равновесного значения при температуре 614,4 С, при этом ее значение не зависит от начальных условий (Tn). Рекуперация тепла реакции приводит к повышению температуры, превышающему температуру адиабатического разогрева реакционной смеси. Во второй зоне температура повышается от 614,С до Tn, но в отличие от первой зоны химическая реакция протекает с поглощением тепла, продукт В превращается в А, концентрация которого увеличивается от равновесного значения при температуре 614,4 С до равновесного значения при температуре Tn. Слой катализатора охлаждается конвективным потоком газа и за счет эндотермической химической реакции.

Двухфазная модель нестационарных процессов в неподвижном слое катализатора учитывает конвективный поток реакционной смеси через слой катализатора, теплопроводность по твердой фазе (каркасу), химическое превращение, процессы тепломассопереноса между потоком газа и катализатором. Процессы внутреннего тепломассопереноса в зерне катализатора предполагаются настолько интенсивными, что различием кон- Рис. 3.1. Профили температуры (а) и концентрации (б) по длине соя катализатора в различные моменты времени: 1, 1’ – t=120 сек; 2, 2’ – t=240 сек; 3, 3’ – t=360 сек.

центраций и температур внутри зерна катализатора пренебрегаем. По двухфазной модели было проведено математическое моделирование реактора синтеза аммиака с учетом изменения физико-химических свойств реагирующей смеси. Были установлены зависимости основных технологических показателей реверс-процесса от значения параметров модели.

Четвертая глава «Автоволновые решения квазигомогенной модели неподвижного слоя катализатора» посвящена построению и анализу простейшей математической модели автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора при протекании обратимой реакции.

Исследование вопроса о стационарном распространении автоволн сводится к изучению стационарных решений системы уравнений на бесконечном интервале при достаточно больших временах t. Решение задачи (3.1), имеющее вид бегущей волны,, отыскивается в классе T T V t C C V t f f гладких ограниченных функций. Здесь Vf - скорость движения фронта.

Система координат, связанная с движущимся фронтом, такова:

+const ( ). Если искомое решение существует, то t' t, V t / t V d / d f f задача (1) в безразмерных переменных r gucp / ; ;

z CA,0 CA/ C=(T-T0)/(T0); =RТ0/E сводится к следующей стационарной задаче d, (1 ) (1 )Qz d r d z ze( ) z, K ( ) d r 1 (4.1) r : 0, z0, r : , zze().

Здесь V / u - безразмерная скорость движения фронта; zA,0 CA,0 / C0 ;

f / ; Q=qС0/gcpТ0; K0()=K()(1+Kp())/Kp(); ze()=zA,0-1/(1+Kp()) - g равновесная степень превращения, соответствующая температуре ;

K()=krexp(/(1+)); kr=/(gcpu2)k0exp(-1/); Kp()=Kp,0exp(-(-1)/(1+));

Kp,0=keexp((-1)/); =(E+q)/E. Область определения безразмерной температуры >-1/.

Решения системы (4.1) при всех r имеют смысл, только если содержатся в физической области фазового пространства. Система (4.1) не имеет периодических решений, так как выполнен критерий Бендиксона. На фазовой плоскости (, z) особые точки (s, zs) системы определяются пересечением нульизоклин, одна из которых является кривой термодинамического равновесия реакции z=ze(), другая (прямая линия) - это нуль-изоклина теплового баланса. Равенство представляет z 1 /1 Q Qze / Qze собой интегральный энергетический баланс. Оно устанавливает взаимно однозначное соответствие между параметрами и . Следовательно, задача содержит только один неизвестный параметр или .

Быстрые автоволны. Это явление возможно только при равновесном составе исходной реакционной смеси. Пусть точка (0, 0) на кривой термодинамического равновесия z=ze() совпадает с точкой перегиба I. Тога при произвольном она является седловой, и нуль-изоклины пересекаются трижды, если, или дважды, если. В первом случае f 1/ 0 f 1/ устойчивые узлы расположены один справа, а другой слева от I. Во втором случае устойчивый узел располагается справа от начала координат.

Соответственно, существуют две (или одна) сепаратрисы, которые соединяют устойчивый узел с седловой особой точкой. Эти сепаратрисы являются образами быстрых автоволн на фазовой плоскости (z, ), причем если их две, то они соответствуют одному значению параметра . Если точка (0, 0) не является точкой перегиба I, то она в зависимости от значения может быть как седловой, так и узловой. Из расположения нуль-изоклин на фазовой плоскости следует, что.

1 1/ На рис. 4.2 приведены зависимости скорости быстрой автоволны от начальной температуры катализатора для двух наборов параметров, отличающихся только значениями входной температуры Т0. При 0 и Рис. 4.1. Нуль-изоклины системы (3): 1 - Рис.4.2. Зависимость безразмерной кривая термодинамического равновесия; скорости распространения быстрых 2 - нуль-изоклина теплового баланса; 3 - автоволн от начальной температуры:

касательная к 1 в точке (0, 0). 1 - Т0=469,7 0С (точка перегиба I);

2 - Т0=593,7 0С.

cr скорость стремится к максимальному значению 0. Если исходная точка (0, 0) является точкой перегиба I кривой термодинамического равновесия, то достигает наибольшего из возможных значений max (рис. 4.2, кривая 1). В противном случае возникает интервал начальных температур (213,1593,7 С для кривой 2), внутри которого задача не имеет решения. При неограниченном увеличении начальной температуры слоя катализатора 1, при уменьшении начальной температуры до (-1/) скорость , уменьшаясь, стремится к предельному значению -, которое больше единицы.

На рис. 4.3 представлены профили температуры во фронте быстрых автоволн по пространственно-временной переменной, рассчитанные для различных начальных и входных температур. Как видно из рисунка, температуры и концентрации реагентов изменяется монотонно, поскольку на фазовой плоскости соответствующие траектории не пересекают нуль-изоклин.

Если Tn>T0, то концентрация В понижается и теплота в ходе реакции поглощается. Фазовая траектория в области высоких температур проходит вблизи кривой термодинамического равновесия. При повышении Tn ширина фронта и его скорость уменьшаются.

Если Tn

Рис. 4.3. Профили температуры по пространственно-временной координате при Т0=469,7 С, соответствующей точке перегиба кривой термодинамического равновесия, при различных начальных температурах:

1, 1’ - =3,483, Tn=870 0C, T’n=182,3 0C;

2 - =4,711, Tn=700 0C;

3, 3’ - =5,859, Tn=595,7 C, T’n=361,C.

Для быстрых автоволн асимптотическое значение температуры при r+ равно начальной температуре катализатора, величина находится только из «внешних» законов сохранения массы и энергии, а форма фронта «приспосабливается» к этим законам. Быстрые автоволны могут распространяться только в направлении фильтрации газа (>1) и быть как автоволнами прогрева, так и охлаждения. При приближении начальной температуры 0 профили температуры и концентрации в быстрых автоволнах становятся все более пологими, ширина фронта неограниченно возрастает. Существование быстрых автоволн вытекает непосредственно из анализа математической модели.

Медленные автоволны. Многочисленные эксперименты свидетельствуют о распространении медленных автоволн при фильтрации холодной реакционной смеси через предварительно разогретый слой катализатора.

Исходное вещество берут в неравновесном состоянии при низких температурах, когда химическая реакция практически не идет. Но по закону Аррениуса скорость реакции при входных условиях больше нуля v 0.

Поэтому используется общепринятая в теории горения искусственная процедура "обрезки" (обращения в нуль) скорости реакции при низких температурах. С математической точки зрения вопрос о существовании медленных автоволн можно изучать без дополнительных ограничений на функцию v, z. Если ограниченное решение задачи существует, то оно сходится при r к особым точкам системы, точкам пересечения нульизоклин. Первая из них, определяемая входными условиями на минус бесконечности, является сложным состоянием равновесия - матрица линеаризованной в ее окрестности системы имеет нулевое и положительное собственные числа. Вторая особая точка, определяемая условиями на плюс бесконечности, при <1 является седловой. Это означает, что реакционная смесь находится в состоянии термодинамического равновесия за фронтом волны при r , а перед фронтом при r температура должна стремиться к 0 К, в противном случае решение не удовлетворяет граничным условиям.

Следовательно, решением задачи в данном случае может быть только сепаратриса седла. Следует отметить, что для медленных автоволн значение () заранее неизвестно, оно отыскивается в ходе решения задачи.

Выбрав произвольное значение температуры катализатора на плюс бесконечности , можно рассчитать равновесную степень превращения ze( ) и . Тогда можно численно построить входящую в равновесную точку сепаратрису, интегрируя систему уравнений (4.1) в направлении, противоположном направлению векторного поля (в «обратном времени»). На рис. 4.4 приведены примеры траекторий системы (4.1) на фазовой плоскости (, z). Часть траекторий покидает физическую область фазового пространства, пересекая ось температур при >0 (Т0=300 К). Другие траектории при уменьшении r приближаются к нуль-изоклине теплового баланса, далее расположены в ее окрестности и выходят в область z<0 вблизи точки (0, 0). При этом из континуума траекторий может быть выбрана единственная, проходя- Рис. 4.4. Траектории системы уравнений Рис. 4.5. Зависимость скорости рас(3) на фазовой плоскости при Т0=300 К: пространения медленных автоволн от 1 - =65,98; 2 - =66,84; 3 - =68,22; скорости фильтрации газа для 1’ и 3’ - нуль-изоклины теплового различных значений параметров баланса; 4 - кривая термодинамического модели: 1 - ke= 5,737·10-5, T00; 2 - равновесия. ke=10-3, T00; 3 - ke= 10-3, T0300 K.

щая вблизи начала координат, для которой концентрации реагентов достигают своих входных значений при более высоких температурах, чем на входе в слой катализатора (рис. 4.4, кривая 2). Эта траектория, удовлетворяющая искусственной процедуре «обрезки» скорости реакции при низких температурах, является образом медленной автоволны. Для медленных автоволн (кривая 2) скорость фронта равна Vf=0,768·10-3 м/сек. На рис. 4.приведены зависимости Vf(u) для различных значений входной температуры и константы равновесия реакции. Как видно из рисунка, для низких скоростей газа характерно наличие встречного движения медленной автоволны, имеется единственное значение и, при котором реализуется режим «стоячей» волны.

Повышение входной температуры и константы равновесия реакции приводит к увеличению диапазона скоростей газа, при которых реализуется режим встречного движения.

Пятая глава «Неравновесная термодинамика автоволновых процессов в слое катализатора» посвящена построению термодинамической теории автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора. Элементарные изменения энтропии в общем виде определяются уравнением dS dr S diS, которое складывается из внешнего (или обратимого) изменения энтропии dr S rQ /T, и положительного изменения энтропии diS 0, обусловленного необратимыми процессами внутри системы. В термодинамике континуума общее соотношение dS dr S diS должно быть сформулировано в локальной форме. При этом необходимо принять гипотезу о локальном равновесии непрерывных систем. Предполагается, что к единице массы любой элементарной области континуума применимо соотношение Гиббса n, Tds dh dp kMkdyk (5.1) k объединяющее первое и второе начала термодинамики для равновесных систем в его обычной форме. Здесь s - энтропия единицы массы; - полная плотность;

p - давление; h – энтальпия единицы массы; k - химический потенциал k-го компонента в расчете на моль; yk - массовая концентрация k-го компонента.

Уравнение баланса энтропии и производство энтропии в слое катализатора. Конкретная форма уравнения баланса энтропии определяется подстановкой уравнения баланса энтальпии (внутренней энергии) в уравнение Гиббса и одновременно исключением из него производных от концентраций компонентов с помощью уравнения баланса компонентов.

Опираясь на общие понятия плотности, потока и источника субстанции, введем функции плотности энтальпии газа ghg, катализатора chc, конвективного потока энтальпии guhg, кондуктивного потока энтальпии Jq. Все эти переменные связаны уравнением баланса энтальпии ( hg hc ) uh J g g c c g g q, (5.2) t где hg=(AhA+BhB)/g; hA(T)=hA0+cp(T-T0) и hВ(T)=hB0+cp(T-T0) - парциальные энтальпии реагентов А и В; A, B - плотности реагентов; c 1 - объемная g доля катализатора.

В системе координат, связанной с движущимся фронтом, баланс энтальпии (5.2) для стационарных решений принимает вид d J d q.

uh V hg V hc g g g f g c f c (5.3) d d Подставляя (5.3) в уравнение Гиббса и исключая производные от концентраций компонентов с помощью уравнений баланса массы компонентов, приходим к уравнению баланса энтропии gucp d gucp 1 dJq Av, 1 gusg uccsc d r T T dr (5.4) где sg=(AsA+BsB)/g, и sc - энтропии газа и катализатора, отнесенные к единице K T C p массы; - химическое сродство реакции. Используя A k k RT ln 1 C k Jq 1 известное соотношение, уравнение (5.4) можно Jq Jq T T T представить в следующем виде uc gucp d gucp dT Av g p 2 dT .

1 gusg uccsc (5.5) dr T d r T T dr Правая часть (5.4) описывает локальное производство энтропии в системе gucp Av dT , ch q (5.6) T dr T которое складывается из двух частей: ch - локального производства энтропии, обусловленного протеканием химической реакции, и q - локального производства энтропии, обусловленного явлением переноса теплоты.

Для химических реакций ch является положительно определенной функцией. Эта закономерность вытекает из определения химического сродства реакции, которое дал Де Донде (при движении системы к глобальному минимуму (равновесию) произведение Av 0). Отметим, что локальное производство энтропии (5.6) содержит качественно новую информацию (0).

Полное производство энтропии в системе есть интеграл:

.

P d dr (5.7) uc g p В случае распространения быстрых автоволн решения задачи соответствуют на фазовой плоскости сепаратрисе, соединяющей седловую точку с устойчивым узлом. Причем эти особые точки являются точками равновесия системы.

Следовательно, в особых точках термодинамические потоки и силы равны нулю (=0, =0, Jq=0, Xq=0). Тогда из (5.6) следует, что в быстрых автоволнах при r± 0.

В случае распространения медленных автоволн сепаратриса входит в седловую особую точку, определяемую условиями при r+. В этом случае также термодинамические потоки и силы равны нулю и 0. Вторая особая точка, определяемая условиями при r-, является точкой сложного состояния равновесия при Т=0 К. Поскольку автоволновые решения задачи являются гладкими ограниченными функциями, то полное производство энтропии в системе Р также как и локальное производство энтропии является положительно определенной ограниченной функцией.

В безразмерных переменных уравнение (5.5) принимает вид gucp d gucp d, 1 gusg uccsc (5.8) d r 1 d r при этом выражение для можно привести к виду (gucp)RC0 K p( )(zA,0 z) K( )(ze( ) z) ln gcp 1 zA,0 z (5.9) (1 ) (1 )Qz .

(1 ) Для полного производства энтропии в системе получим RC0 K p ( )( zA,0 z) P uc K ( )( ze ( ) z) ln g p c 1 z z g p A, (5.10) (1 ) (1 )Qz .

dr (1 ) Подставляя (5.5) в (5.6), получим uc d g p.

P dr 1 gusg | uccsc | (5.11) gucp 1 dr Из граничных условий при r± следует, что поток энтропии, обусловленный теплопроводностью, обращаются в нуль. Так как удельная энтропия s является функцией только параметров состояния Т, р, zA,0, z, то из (5.11) находим , P 1 gusg uccsc (5.12) где sc cc ln1 - приращение удельной энтропии катализатора;

sg STzC0 / g RC0 / g1 zA,0ln1 zA,0 zA,0 ln zA,0 z ln z 1 zln1 zcp ln1 - приращение удельной энтропии газа; z=zzA,0; z=ze().

Таким образом, приходим к важному выводу о том, что полное производство энтропии Р может быть рассчитано по аналитической формуле (5.12), или интегрированием вдоль численно рассчитанной сепаратрисной траектории по формуле (5.10).

Полное производство энтропии в быстрых тепловых волнах. Если точка (0, 0) является точкой перегиба I, то автоволновое решение задачи существует при любых , причем в этом случае может достигать наибольшего из возможных значений max.

Если точка (0, 0) не является точкой перегиба I, то возникает интервал «запрещенных» температур 0cr (рис. 4.1), для которого расчет () и Р() тем не менее, возможен. Инвариантность при расчете вытекает из инвариантности законов сохранения массы и энергии. Расчет Р() по (5.11) для Рис. 5.1. Зависимость полного производстинтервала «запрещенных» темпева энтропии в быстрых автоволнах от безразмерной температуры на плюс беско- ратур дает отрицательное нечности; кривые 1 и 2 соответствуют производство энтропии (рис. 5.1), условиям, приведенным на рис. 4.2.

что не имеет физического смысла.

Для двух указанных на рис. 4.2 значений входной температуры Т0 была рассчитана зависимость полного производства энтропии в быстрых автоволнах от температуры на плюс бесконечности Р() (рис. 5.1). При приближении к 0, или cr полное производство энтропии в системе уменьшается, что обусловлено протеканием физико-химических процессов в близости, как кривой термодинамического равновесия, так и нуль-изоклины теплового баланса.

Принцип минимума полного производства энтропии в медленных тепловых волнах. Вариационная постановка задачи. При распространении медленных автоволн, в отличие от быстрых автоволн, значение температуры априори неизвестно. Автоволновое решение определяется таким значением <1, для которого сепаратриса, входящая в особую точку (, ze()), проходит, если говорить строго, вблизи начала координат. Для фазовых траекторий (на интервале r0r+ (0)) вычисляли значения и P. Результаты расчетов представлены на рис. 5.2 и 5.3. Функции распределения , q и ch по r имеют ярко выраженный максимум. Вычислительные эксперименты показали, что результаты численных расчетов P() совпадают с расчетами по аналитической формуле (рис. 5.3). Минимум P() соответствует граничному значению, достигнутому изнутри физической области фазового пространства. Правую ветвь зависимости можно отбросить из физических соображений.

1 - аналитический расчет 2 - численный расчет Рис. 5.2. Профили безразмерной темпера- Рис. 5.3. Зависимости P() и () при туры и функции распределения , q и скорости фильтрации газа и=1 м/сек и Т0=300 К: 1 - расчет по формуле (5.12);

ch по r (номера траекторий соответствуют кривым на рис. 4.4). 2 - расчет по (5.10); 1=66,84; 1=0,538.

Таким образом, P() является функционалом автоволнового решения, что позволяют сформулировать следующую вариационную задачу:

d, (1 ) (1 )Qz dr dz, K( )(ze( ) z) /(1 ) dr RC0 K ( )(zA,0 z) (1 ) (1 )Qz p drmin, P gucp K ( )(ze( ) z) ln gcp 1 zA,0 z (1 ) r-: 0, z0, r+: , zze().

Шестая глава «Неравновесная термодинамика автоволн окисления диоксида серы» посвящена построению и анализу математической модели автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора при окислении диоксида серы. Простейшая (квазигомогенная) модель нестационарных процессов окисления диоксида серы в присутствии инертного газа имеет вид T T q, ggcp cccc T gucp vT, pi t MS T T q, ggcp cccc T gucp vT, pi t MS yi yi Mi, i=1,...,4, gg gu i vT, pi t MS yi p g RT Mi i T T L / 2 : L / 2 :, gucpT T0, yi yi,0, t=0: T(0, )=T n, yi (0, )=yi, n.

Здесь u ui/ g - среднемассовая скорость потока реагентов на полное i i сечение слоя катализатора; ys, yi i / g - массовые доли диоксида серы и iого компонента; q - тепловой эффект реакции в расчете на моль SO2; MS, Mi - молекулярные веса диоксида серы и i-ого компонента; p, pi - общее и парциальное давление i-ого компонента реакционной смеси; v - скорость n окисления диоксида серы, выраженная в единицах массы;.

iMi iСкорость реакции описывали уравнением Борескова-Иванова E 1 x b 0,5ax x p , vT, x k0 exp RT 1 1 0,2x 1 0,5ax xKpT где x pa pS /pa 0,5apS - степень превращения диоксида серы; a, b – мольные доли диоксида серы и кислорода в исходной реакционной смеси; ps - парциальное давление диоксида серы.

Если решение в виде бегущей волны существует, то в системе координат, связанной с движущимся фронтом, оно удовлетворяет стационарной задаче:

d, 1 1 QS x dr dx K 1 x b 0,5ax x , p dr 1 1 0,2x 1 0,5ax K 1 x p K ( )(1 x)p(b 0,5ax)0,5 R K 1 x P guc ln p p 1 0,2x x1 0,5ax0,S M cp b 0,5ax x 1 1QS x dr min, p 10,5ax Kp1 x 1 r-: 0, x0, r+: , xxe().

qyS,k0 1 Здесь,,, x yS,0 yS / yS,K exp exp QS 2 1 M c Tc yS,0 u S p p g xe() - равновесная степень превращения при безразмерной температуре .

Скорость распространения медленной автоволны является одной из важнейших технологических характеристик. Был проведен поиск параметров системы, при которых медленная автоволна может распространяться навстречу потоку газа. Результаты поиска показали, что при линейной скорости газа и=0,м/сек медленная автоволна практически не перемещается (=-0,0964, Vf =1,75·10-5 м/сек). Степень превращения диоксида серы за фронтом медленной автоволны равна x=0,914. При возрастании линейной скорости газа, например, и=0,14 м/сек, медленные автоволны распространяется в направлении фильтрации газа Vf =0,45·10-5 м/сек (=0,0177). При этом максимальная температура и полное производство энтропии в системе возросли, а степень превращения диоксида серы уменьшилась и составила x=0,868.

В седьмой главе «Неравновесная термодинамика автоволн ламинарного горения» представлены результаты построения и анализа уравнения баланса энтропии в автоволнах ламинарного горения в рамках предположений теории Зельдовича-Франк-Каменецкого.

Математическая модель распространения ламинарного пламени при Le и протекании одной обратимой реакции приводится к виду cp d y, dx cp db y mb , dx Le cp 1 K dy p m y K1 b, dx K p x-: 0, bb0, y0, x+: , bb, y0.

Здесь b 1 a,,,, T T0 /Tad Ta T0 b0Tad Tad Q / c p k00T0 E dT q,,.

K exp y Ta Tad RTa Tad K p ( ) ke exp RTa Tad Q dx Массовая скорость горения m является собственным значением краевой задачи, которое подлежит определению. Граничные условия, означающие отсутствие химического превращения при входных температурах, не согласуются с законом Аррениуса и требуют искусственного приема «обрезки» (обращения в нуль) скорости реакции.

Выражение для полного производства энтропии в системе имеет вид:

1 Qy DR y P x,bx, yxdx Ta Tad M bb K 1 b 1 K R p ln p K b K M b dx p Доказана следующая Л е м м а. Полное производство энтропии в неравновесной открытой системе определяется произведением массовой скорости горения на разность удельных энтропий реакционной смеси при входных и выходных условиях:

(7.1) P ms(, p,b ) s(0, p,b0 ) ms msch sq smix, где sch ST b R / M ln kb b0 sq cp ln1 0Tad /T0,, smix R/ M1b0ln1b0 b0 lnb0 1bln1bb lnb - приращения удель- ной энтропии, обусловленные химической реакцией, изменением температуры и смешением реагентов, соответственно.

С л е д с т в и е. При фиксировании параметров системы, ответственных за состояние реакционной смеси при граничных условиях, приращение удельной энтропии будет неизменным. Разные значения оставшихся параметров системы дадут разные решения задачи, для которых в силу (7.1) линейная зависимость P(т) будет одной и той же, т. е. эти решения будут лежать на одной прямой.

Вычислительный эксперимент показал, что полное производство энтропии в системе, является функционалом автоволнового решения (рис. 7.1), минимум которого, достигаемый изнутри физической области фазового пространства, соответствует единственной траектории, для которой концентрации реагентов практически достигают входных значений при более высоких температурах, чем температура исходной реакционной смеси.

На рис. 7.2 и 7.3 представлены примеры фазовых траекторий динамической системы и соответствующие профили температуры, концентрации продукта и функции распределения локального производства энтропии в автоволне горения. Достоверность результатов решения вариационной задачи была подтверждена сравнением с литературными данными (Холопов В. М., Худяев С. И.

К асимптотической теории волны горения газовой смеси // Химическая физика. -2001.

-Т. 20. -№ 1. -С. 62-68).

Аналитический расчет Численный по формуле расчет P m s(, p,b) s(0, p,b0) 1 - Tad=1500 K, E=100 кДж/моль;

2 - Tad=1250 K, E=100 кДж/моль;

3 - Tad=1500 K, E=100 кДж/моль;

4 - Tad=1000 K, E=100 кДж/моль, 1, 2, 3 - Le=0,75; 4 - Le=m1=6,208; m2=3,518;

m3=1,462; m4=4,058 кг/(м2·сек) Рис. 7.1. Зависимость полного производства энтропии в системе от массовой скорости горения (сплошные линии - численный расчет).

температура степень превращения Рис. 7.2. Фазовые траектории динами- Рис. 7.3. Профили безразмерной температуры, степени превращения и функции ческой системы и их проекции на плоскости трехмерного фазового распределения (толстая сплошная), ch пространства при Le=0,5 и массовой (крупная штриховая), d (мелкая скорости горения m=1,86 кг/(м2·сек). штриховая), q (тонкая сплошная) х при Le=0,5 и m=1,86 кг/(м2·сек).

В восьмой главе «Автоволновые процессы в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе» рассматриваются автоволновые процессы в гетерогенной среде в рамках предположений двухфазной (двухтемпературной) модели.

Двухфазная модель гетерогенной среды учитывает конвективный поток газа, теплопроводность по твердой фазе; химические реакции в газовой фазе и на катализаторе, процессы тепло- и массообмена между фазами. Одномерные уравнения материального и теплового баланса имеют вид:

Ts Ts, 1 css 1 V Tg Ts 1 Qvs t Tg Tg, cpg cpgu V Ts Tg Qvg t g,i g,iui V s,i g,i iMivg, (8.1) t ds,i 1 s V g,i s,i 1 iMivs, dt Ts Ts, L / 2 :, Tg=T0, g,i g,i,0 L / 2:.

0 n n Здесь, s g g,i - плотности газа и твердой фазы;

u ui, ui - g i1 g,i iскорость газа и i-го реагента; g,i и s,i - плотность i-го реагента в газовой фазе и в порах катализатора; cp, cs - удельные теплоемкости газа и твердой фазы; Ts, Тg - температуры твердой и газовой фазы;

0 32 d / 91 Ts3 s коэффициент теплопроводности пористой среды с учетом излучения; 0 - эффективный коэффициент теплопроводности пористой среды; - постоянная s Стефана - Больцмана;

aV g / d 2 1,1Re0,6 Pr1 / 3 - коэффициент межфазного 0,теплообмена; - коэффициент теплопроводности газа; d g 0,00287 Tg 0,02- диаметр зерна катализатора; Re gud / - число Рейнольдса; Pr - число 0,Прандтля;

1,62 Tg 9,6106 - динамическая вязкость газа; V - коэффициент межфазного массообмена; i - стехиометрический коэффициент;

Mi - молекулярный вес i-го компонента; Q - тепловой эффект реакции; , s пористость слоя и зерна катализатора.

Скорости каталитической и газофазной реакций описывали выражениями:

Eg Es pyg, vs k0,s exp vg k0,g exp RTs pys, RTg где ys s, A / s,g, yg g, A / g - массовые доли исходного реагента в порах катализатора и в газовой фазе;, ps,A s, ARTs / M s,g ysRTs / M A A.

pg,A g, ARTg / M g yg RTg / M A A Решение поставленной задачи, имеющее вид бегущей волны, Ts Ts Vf t,, отыскивалось в классе гладких ограниченных Tg Tg Vf t yg yg Vf t функций. Если такое стационарное решение существует, то в подвижной системе координат, связанной с движущимся фронтом ( +const, V t f ), задача (8.1) в безразмерных переменных и параметрах / t Vf d / d cpg,0u0 V Tg TTs T0 f,,, r ,, Tf T T0 Tf Tf u1 css 0 Q Tad K1 ,,,,, x 1 yg b cpg,0 cpM Tf Tf cpg,0u0 A Eg Es K2 K1cpM p, ks k0,s exp 1 , kg k0,g exp A RTs RTg сводится к следующей стационарной задаче:

d 1, b x dr 1 d K1V bK2kg 1 x, dr 1 1 ks V T0 Tf d x K2 (8.2) r 1 ks RT0 Tf V T0 Tf kg 1 x, r-:, r+:.

0, 0, x 0 1, 1, x Значение bT заранее неизвестно, оно отыскивается в ходе решения задачи. Из 8.2 получено следующее соотношение между параметрами и b 1b 1 ,.

b (8.3) 1 b 1 Из (8.3) следует, что допустимой областью значений параметра является интервал, т. к.. Анализ (8.2) показал, что особая точка при r+ - ,1 трехмерное седло - имеет одно положительное и два отрицательных собственных числа, поэтому в особую точку входит двухмерное инвариантное многообразие, представляющее собой при каждом значении однопараметрическое семейство траекторий. Задав значение температуры T, можно найти решение задачи Коши с начальными условиями 0, , x0 .

Численное интегрирование системы проводили явным методом Рунге-КуттаМерсона четвертого порядка с автоматическим выбором длины шага.

На рис. 8.1 и 8.2 приведены траектории динамической системы и их проекции на плоскости фазового пространства для двух различных значений температуры. Изображающая точка движется из окрестности точки (0, 0, 0) к точке (1, 1, 1), далее проходит вблизи этой особой точки и поворачивает либо в сторону уменьшения температуры газа ( ) и твердой фазы ( ), либо в сторону их возрастания. Следовательно, выбрав новое значение температуры T между двумя уже известными значениями, можно рассчитать траекторию, которая будет проходить ближе к особой точке, чем предыдущие. Варьирование значений начальных температур в некотором диапазоне 0 0 c, 0 c при х0=0 показало, что результаты расчетов практически не зависят от их значения, т. е. рассчитанные траектории удовлетворяют процедуре «обрезки» скорости реакции. Движение изображающих точек по траекториям 2 и 3 на участке от точки (0, 0, 0) до точки (1, 1, 1) практически не различается.

Собственные векторы 1>0, 2<0, 3<Рис. 8.1. Фазовые траектории дина- Рис. 8.2. Проекции фазовых мической системы и их проекции на траекторий на плоскость (, ) для плоскости фазового пространства для автоволны ФГГ при u0=0,26 м/сек; T :

автоволны ФГГ при u0=0,26 м/сек и 1 - 1700, 2 - 1637,5, 3 - 1637,49, 4 - температуре T =1637,1550 К.

газ катализатор степень степень твердая фаза превраще- газ превращения ния Рис. 8.3. Профили безразмерной тем- Рис. 8.4. Профили безразмерной темпепературы твердой фазы, газа и степени ратуры катализатора, газа и степени превращения по пространственно- превращения по пространственновременной переменной для автоволны временной переменной для гибридной ФГГ при u0=0,26 м/сек и T =1637,5 К, автоволны при u0=0,26 м/сек и T =1299,6 К =-0,00039 (Tmax=1322,2 К, =0,252 (Tmax=2007 К, Vf =0,787·10-Vf =-0,122·10-6 м/сек).

м/сек).

На рис. 8.3 приведены профили безразмерной температуры газа, твердой фазы и степени превращения в автоволне фильтрационного горения газа (ФГГ).

По мере повышения температуры газа скорость газофазной реакции возрастает, и температура газа превышает не только текущее значение температуры твердой фазы, но и достигает некоторого максимума (Tmax=2007 К). Далее, когда реагент практически израсходован, монотонно уменьшается до T.

На рис. 8.4 приведены профили безразмерной температуры газа, катализатора и степени превращения в гибридной автоволне. Из рисунка видно, что ширина фронта и разность температур между фазами уменьшилась по сравнению с автоволной ФГГ. Если автоволна ФГГ распространялась в направлении фильтрации газа, то гибридная автоволна распространяется навстречу потоку газа. Очевидно, что для «стоячих» автоволн ( 0 ) температура за фронтом волны определяется суммой T T0 Tad.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Прежде чем сформулировать выводы отметим, что все рассуждения и изложенные результаты не выходили за рамки второго начала термодинамики.

Построение уравнения баланса энтропии проводилось в рамках исходных положений математической модели - вначале идеализация явления, а затем комплексное применение методов и подходов теории динамических систем и термодинамики необратимых процессов в рамках принятой идеализации.

1. Построена термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора в рамках приближения квазигомогенной модели. Получена аналитическая формула для расчета полного производства энтропии в системе при распространении автоволн. Показано, что зависимость полного производства энтропии от скорости распространения автоволны является нелинейной. Уравнения баланса энтропии строилось в рамках исходных положений математической модели: сначала - идеализация явления, а затем - комплексное применение методов и подходов теории автоволновых процессов и неравновесной термодинамики в рамках принятой идеализации.

2. Проведен качественный и численный анализ динамической системы двух нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений, показано существование однопараметрического семейства математически равноправных автоволновых решений второго рода - медленных автоволн. Установлено, что полное производство энтропии в системе является функционалом автоволнового решения, минимум которого соответствует единственному физически содержательному решению задачи. Дана вариационная формулировка задачи на собственное значение - неизвестную скорость распространения автоволны.

3. Получены оценки условий существования и установлены закономерности распространения медленных автоволн при протекании обратимых химических реакций в зависимости от значения параметров системы. На примере реакций окисления диоксида серы и синтеза аммиака показано, что принцип минимума полного производства энтропии в неподвижном слое катализатора выполняется и в случае нелинейного механизма химической реакции.

4. Проведен качественный и численный анализ квазигомогенной модели автоволновых процессов при протекании обратимых химических реакций и показано существование однопараметрического семейства автомодельных решений первого рода - быстрых автоволн. Показано существование пространственно-временной диссипативной структуры вблизи состояния термодинамического равновесия. Получены оценки условий существования и установлены закономерности их распространения. Дано термодинамическое обоснование зоны запрещенных температур. Показано качественное различие между явлениями распространения быстрых и медленных автоволн.

5. Получено уравнение баланса энтропии в автоволне ламинарного горения в приближении теории Зельдовича-Франк-Каменецкого при протекании обратимой реакции. Проведен качественный и численный анализ локального и полного производства энтропии в системе. Показано, что полное производство энтропии в системе является функционалом для однопараметрического семейства математически равноправных автоволновых решений задачи, минимум которого соответствует единственному физически содержательному решению. Получена аналитическая формула для расчета полного производства энтропии в автоволне ламинарного горения. Доказана лемма о линейной зависимости функционала от массовой скорости горения. Предложена вариационная формулировка задачи на собственное значение - массовую скорость горения.

6. Построена математическая модель автоволновых процессов в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе, которая сведена к системе трех нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Модель учитывает изменение коэффициентов тепло- и массопереноса и теплопроводности в зависимости от текущего значения параметров системы. Проведен качественный и численный анализ динамической системы с трехмерным фазовым пространством и показано, что полученная модель описывает три типа автоволн: каталитические, фильтрационные и гибридные.

7. Представлена вариационная формулировка задачи для расчета каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн. Разработана оригинальная эффективная методика ее решения, учитывающая особенности поведения фазовых траекторий динамической системы. Установлены закономерности распространения каталитических, фильтрационных и гибридных автоволн в зависимости от значения параметров системы, показаны качественные различия структуры автоволн.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Gerasev A. P. Variational Principles in Irreversible Thermodynamics with Application to Traveling Wave in a Catalyst Bed // POROMECHANICS IV.

Columbia University. New York, June 8-10. -2009. -P. 525-530.

2. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика автоволновых процессов в слое катализатора // Успехи физических наук. -2004. -Т. 174. -№ 10. -С.

1061-1087.

3. Герасев А. П. Гибридные автоволны при фильтрационном горении газов в слое катализатора // Физика горения и взрыва. -2008. -Т. 44. -№ 2. -С. 3-13.

4. Герасев А. П. Автоволны в гетерогенной среде с каталитической реакцией и процессами тепло- и массопереноса // Физика горения и взрыва. -2007. -Т.

43. -№ 2. -С. 43-51.

5. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика автоволн ламинарного горения при произвольном числе Льюиса // Физика горения и взрыва. -2004.

-Т. 40. -№ 1. -С. 64-74.

6. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика автоволн ламинарного горения при протекании обратимой реакции // Физика горения и взрыва. 2003. -Т. 39. -№ 4. -С. 67-75.

7. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика автоволн ламинарного горения // Физика горения и взрыва. -2001. -Т. 37. -№ 6. -С. 13-21.

8. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика тепловых волн в слое катализатора. Функционал автоволнового решения // Физика горения и взрыва. -2000. -Т. 36. -№ 3. -С. 51-59.

9. Герасев А. П., Чумакова Н. А. Теория распространения медленных тепловых волн в слое катализатора при протекании обратимой реакции // Физика горения и взрыва. -1997. -Т. 33. -№ 5. -С. 52-61.

10. Герасев А. П. Неравновесная термодинамика распространения тепловых волн в неподвижном слое катализатора // Докл. АН. -1998. -Т. 359. -№ 4. -С.

495-498.

11. Gerasev A. P., Chumakova N. A., Matros Yu. Sh. Autowave solutions of a mathematical model of a catalytic fixed-bed with a reversible reaction // Chem.

Eng. Science. -1997. -V. 52. -№ 5. -P. 693-701.

12. Герасев А. П. Автоволновые процессы в гетерогенной среде с химическими реакциями в газовой фазе и на катализаторе // Теор. основы хим. тех. -2007.

-Т. 41. -№ 2. -С. 126-133.

13. Герасев А. П., Чумакова Н. А., Матрос Ю. Ш., Киселев О. В.

Закономерности распространения быстрых тепловых волн в слое катализатора // Теор. основы хим. тех. -1993. -Т. 27. -№ 2. -С. 165-172.

14. Герасев А. П., Матрос Ю. Ш. Нестационарный способ синтеза аммиака // Теор. основы хим. тех. -1991. -Т. 25. -№ 6. -С. 821-827.

15. Герасев А. П. Термодинамическая теория автоволновых процессов в неподвижном слое катализатора // Журн. физ. химии. -2002. -Т. 76. -№ 2. -С.

221-226.

16. Герасев А. П. Распространение тепловых волн в слое катализатора при окислении диоксида серы // Журн. физ. химии. -2000. -Т. 74. -№ 7. -С. 11741180.

17. Герасев А. П. Соотношение между молекулярностью и энергией активации обратимой реакции // Кинетика и катализ. -1989. -Т. 30. -№ 4. -С. 803-808.

18. Оружейников А. И., Иванов Ю. В., Матрос Ю. Ш., Герасев А. П.

Моделирование нестационарного способа проведения каталитических процессов с учетом динамических свойств поверхности катализатора // Кинетика и катализ. -1986. -Т. 27. -№ 4. -С. 954-959.

19. Sadykov V. A., Tikhov S. F., Bulgakov N. N., Gerasev A. P. Catalytic oxidation of CO on CuOx revisited: Impact of the surface state on the apparent kinetic parameters // Catalysis Today. -2009. -V 144. -№ 3-4. -P. 324-333.

20. Садыков В. А., Тихов С. Ф., Поповский В. В., Герасев А. П. Кинетические особенности взаимодействия СО и кислорода на активных центрах поверхности окиси меди // Сб. науч. тр. «Химическая кинетика в катализе:

Кинетические модели неорганических реакций». М.: Институт химической физики. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского. -1987. -С. 8-15.

21. Герасев А. П., Матрос Ю. Ш., Дробышевич В. И. Математическое моделирование синтеза аммиака нестационарным способом в радиальном реакторе // Сб. трудов IV Всес. конф. «Мат. методы в химии».

Новочеркасск. -1989. -Ч. 1. -С. 168-170.

22. Герасев А. П., Матрос Ю. Ш., Дробышевич В. И., Мещерякова Л. Ф.

Исследование нестационарных режимов в реакторе синтеза аммиака // Сб.

трудов III Всес. конф. «Нестационарные процессы в катализе».

Новосибирск. -1986. -С. 48-49.

23. Герасев А. П., Матрос Ю. Ш., Дробышевич В. И. Математическое моделирование синтеза аммиака в реакторе радиального типа с реверсом потока газа // Сб. трудов Междун. конф. «Нестационарные процессы в катализе». Новосибирск. -1990. -С. 241-244.

Благодарности Мне приятно выразить мою глубокую благодарность моим учителям и руководителям, а также коллегам и друзьям, сотрудникам Института катализа, без которых выполнение этой работы было бы невозможным, в частности:

• М. Г. Слинько, основателю математического моделирования химических реакторов, который сыграл значительную роль в становлении автора как ученого и как личности;

• Ю. Ш. Матросу, инициатору разработки нестационарных процессов в каталитических реакторах и внедрения их в практику;

• О. В. Киселеву, который показал плодотворность применения методов и подходов теории горения, качественного исследования математических моделей автоволновых процессов в слое катализатора;

• Н. А. Чумаковой, совместно с которой был получен ряд результатов, а многочисленные обсуждения были полезными и плодотворными;

• В. И. Дробышевичу, в творческом сотрудничестве с которым было проведено математическое моделирование реверс-процесса синтеза аммиака с использованием разработанных им моделей и алгоритмов, которые остаются востребованными химиками-технологами и в настоящее время.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.