WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

ГУЛЕВИЧ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

КРИОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРНО – ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность: 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва – 2010 Диссертационная работа выполнена в Астраханском научно- исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (АНИИТИВУ) и Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Волынец Анатолий Захарович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, Агафонычев Валерий Петрович доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич доктор технических наук, профессор Тимонин Александр Семенович Ведущая организация – ГНЦ РФ «Государственный научно исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), г. Москва

Защита состоится « 18 » ноября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, ауд. имени Л.А. Костандова (Л-207)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии Автореферат разослан « 20 » сентября 2010 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. Как никогда остро стоит сегодня вопрос о сохранении и развитии потенциала отечественной промышленности, прежде всего, в сфере высоких технологий. Прогресс в области, охватывающей такие направления как микроэлектроника, космическая техника, нетрадиционная энергетика, вычислительная техника, техника и технология высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), техника и технология наноматериалов в решающей степени зависят от появления новых и улучшения качества известных твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими и механическими свойствами.

Универсальной и во многих случаях единственной технологией получения ультрадисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов, керметов, высокотемпературной и оптической керамики, композиционных, ВТСП- материалов, сорбентов, катализаторов и т.п.) является метод, получивший название криохимического. Криохимическая технология - перспективное направление, основанное на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на материалы, предложенное 50 лет назад и развиваемое на базе фундаментальных работ в МГУ им.

М.В. Ломоносова под руководством академиков Ю.Д. Третьякова и В.А. Легасова, члена-корреспондента РАН, д.х.н. Олейникова Н.Н., д.х.н. Можаева А.П., а также в Московском институте химического машиностроения под руководством академика А.П. Кутепова, докторов тех. наук А.З. Волынца, М.Б. Генералова, Д.А. Баранова, С.М. Бражникова и их учеников.

Одним из направлений криохимической технологии является синтез прецизионных марок ферритов. В настоящее время для получения ферритовых изделий применяется керамический метод, химические методы (в том числе и криохимический) и метод с использованием солевых смесей.

Ферритовые материалы широко используются в современной радиоэлектронной технике, основной тенденцией которой является микроминиатюризация изделий. Необходимо подчеркнуть, что ферритовая память является незаменимой в космической и военных отраслях в условиях жестких электромагнитных излучений. Разработка и внедрение криохимического метода синтеза, позволяющего получать ферритовые материалы и изделия из них с высокой химической и гранулометрической однородностью, обеспечивает повышение электромагнитных и механических характеристик последних.

Технологическая цепочка криохимического метода синтеза ферритов начинается с приготовления исходных растворов ферритообразующих компонентов, которые затем смешивают в заданных количествах, обеспечивая необходимые пропорции исходного раствора в соотношении компонентов целевого изделия (первая стадия). Вторая стадия – замораживание и криокристаллизация исходного раствора - является наиболее ответственной во всем технологическом цикле, т.к. с повышением скорости замораживания размер образующихся структурных элементов твердой фазы уменьшается, а равномерность распределения компонентов возрастает. Третья стадия – удаление из замороженного исходного раствора кристаллитов растворителя путем их сублимации. Получаемый продукт - капиллярнопористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ. При механическом воздействии на продукт образуется ультрадисперсный порошок, размер частиц которого по порядку величины равен характерному размеру кристаллитов растворенных веществ, сформировавшихся на стадии замораживания. В технически обоснованных случаях используются также методы криоэкстракции, криоосаждения, поверхностного легирования и криопомола. Термическое разложение (четвертая стадия) сводится к получению ферритовых порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Образующиеся в процессе газообразные продукты реакции являются потенциально опасными, поэтому их нейтрализуют тем или иным способом. Пятая стадия (горячее или изостатическое прессование) совмещает в себе сразу две операции: прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность процесса и повышаются механические свойства изделий. Ферриты получаются с высокой плотностью при практически доступных давлениях, а микроструктура ферритов - однородной и мелкозернистой.

Преимущества криохимической технологии ферритов: чистота продуктов синтеза, строгое соответствие составов исходного раствора и получаемого феррита, высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, что повышает воспроизводимость свойств, возможность регулирования размеров частиц порошков и, следовательно, зернового состава получаемого феррита. Важное преимущество заключается также в том, что при универсальном оборудовании можно получать широкий круг материалов и быстро менять их ассортимент. Метод технологически и экологически безопасен.

Однако приходится констатировать, что, несмотря на большие потенциальные возможности криохимической технологии, сведения о промышленном изготовлении материалов этим методом и промышленном оборудовании для их производства весьма ограничены. Задачи сохранения высоких показателей конечных изделий, достигнутых в «пробирочной» технологии на базе исследования и изучения тепло- и массообменных процессов на каждой стадии синтеза, в промышленных условиях должны быть решены на основании разработки технологических процессов и оборудования и определении его рациональных режимов работы. Необходимые предпосылки для решения этих задач создаются на основе применения технологических установок, которые содержат нетрадиционные решения для химической технологии и учитывают специфику горячепрессованных ферритов. Одним из перспективных решений задачи является возможность совмещения различных стадий синтеза или разработка непрерывно-действующих установок на каждой стадии.

В связи с этим на роль центральной выдвинулась проблема разработки технологических процессов и промышленной аппаратуры для всех стадий криохимического метода синтеза, что в значительной мере сдерживало темпы внедрения в практику данной технологии. Как следствие, оставался открытым вопрос, какому из известных способов на каждой стадии криохимической технологии следует отдать предпочтение при решении задачи получения изделия с высокими параметрами. Так, например, из-за отсутствия адекватных представлений об устройствах гранулообразования в вакууме, долгое время не удавалось продвинуться в разработке перспективного способа вакуумной криогрануляции, обеспечивающего получение промежуточного продукта в виде массы сферических сублимированных гранул. Также не был решен вопрос в целом об организации промышленного производства при криохимическом синтезе ферритов и его технико-экономичес- кой эффективности. Весьма благоприятным обстоятельством при выполнении работы являлись структурно-чувствительные параметры получаемых ферритов, что предопределяло обратную связь, т.к. каждый технологический процесс на всех стадиях синтеза мог корректироваться, опираясь на конечные результаты (свойства ферритов), Решению указанных проблем и посвящена настоящая работа, которая выполнялась в соответствии с Приказами Минрадиопрома СССР, тематикой НИОКР в Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (ранее п.я. Минрадиопрома, ныне ОАО «АНИИТИВУ») и Московском государственном университете инженерной экологии (ранее МИХМ, ныне МГУИЭ) в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР по направлению ТОХТ (проблема 2.27. 2.12.17) и Государственной программой “Разработка технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества и реакции”, 1992-2000 г.г.

Цель работы. Разработка научных и технических решений, обеспечивающих создание рациональных условий тепло- и массообмена при криохимическом методе синтеза ферритов, конструирование оборудования применительно к промышленным условиям криохимической технологии ультрадисперсных неорганических материалов на основе исследования свойств ферритовых материалов и изделий при использовании различных технологических процессов на каждой стадии синтеза.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

- впервые установлена связь между скоростью замораживания исходных солевых растворов и конечными свойствами ферритов. По сравнению с замораживанием диспергированных растворов ферритообразующих солей в гексане структурно-чувствительные высокочастотные параметры ферритов при замораживании в жидком азоте, испарительном замораживании в вакууме и на металлических криогенно-охлажденных поверхностях выше соответственно в среднем на 7-8%, 13-14% и 19-20% ;

- установлены зависимости высокочастотных электромагнитных параметров ферритов при использовании метода поверхностного легирования (криопропитки) от способа замораживания и вида легирующей добавки, при этом более высокие характеристики ферритов получены при замораживании суспензии на металлических поверхностях криогенно-охлажденных установок в теплотехнически тонком слое и разбиении о них капель суспензии по сравнению с распылением суспензии в жидкий азот и ее испарительным замораживанием в вакууме из монолитного слоя;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- обоснован способ выбора режимных параметров сублимационного обезвоживания солевых растворов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента ферритообразующих солей;

- предложена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания, учитывающая удаление части кристаллизационной воды и позволяющая оценить время сублимационного обезвоживания водных растворов кристаллогидратов солей;

- теоретически обоснован и экспериментально подтвержден способ повышения удельной поверхности сублимированного порошка (на 10 - 50%) путем введения в раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;

- установлена зависимость скоростей температуры нагрева и удаления газообразных веществ из зоны реакции, образующихся при термическом разложении солей и параметры процесса, позволяющие получить оксидные порошки с относительно небольшим размером кристаллитов и практически полным отсутствием микронапряжений и дефектов упаковки.

Практическую значимость работы составляют:

- результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадиопрома и НИОКР по внедрению криохимической технологии в промышленное производство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечественную потребность в элементах памяти специальных ЗУ ЭВМ;

- метод криохимического синтеза, реализованный в виде совокупности технических и технологических решений, расчетных методик и физических моделей, защищенных шестнадцатью авт. свид. СССР и патентами РФ.

- установлена зависимость электромагнитных параметров ферритов от точности дозирования ферритообразующих растворов. Наиболее высокое качество изделий обеспечивает предложенная двухрастворная технология по сравнению с одно- и двухступенчатым дозированием. Установлены границы использования каждого метода приготовления исходного раствора от структурно-чувствительных свойств Ni-Zn и Mn-Zn ферритов;

- показано, что при термическом разложении в электропечи непрерывного действия на никелевой ленте конвейера, являющейся катализатором процесса, по сравнению с виброкипящим слоем в электропечах периодического действия, наибольшей воспроизводимостью по электромагнитным структурно-чувствительным свойствам ферритов от партии к партии обладает первый способ;

- предложены способ и устройство регулирования скорости нарастания давления наиболее приближенные к кривой усадки в процессе горячего прессования, позволяющие устранить нежелательные явления наклепа и собирательной рекристаллизации при прессовании;

- установлено, что для Mn-Zn ферритов горячее изостатическое прессование может быть заменено процессами горячего прессования, предварительного спекания и высокотемпературного отжига в вакуумных электропечах с контролируемой средой по кислороду.

Результаты работы использованы:

- непосредственно в практике получения ферритовых материалов для промышленного изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений позволил:

1) повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров ферритовых изделий, производительность и надежность работы оборудования;

2) расширить функциональные и эксплуатационные характеристики технологических установок для реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате; использования непрерывно - действующих конвейерных электропечей и сублимационных установок, а также толкательных и эстакадных электропечей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

- внедрены технологические процессы и 29 установок на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс», ОАО «Технология магнитных материалов» в составе автоматизированной линии для промышленного производства высокоплотных ферритов криохимическим методом синтеза (с разработкой планировочных решений технологических участков на стадии технического проекта) и автоматизированного конвейерного агрегата для термообработки ферритовых изделий типа «биакс», и в ОАО «АНИИТИВУ» для проведения научно - исследовательских работ по созданию новых марок ферритовых изделий. В том числе: для приготовления исходного раствора (три типа промышленных установок); для получения криошихты (три типа промышленных установок); для безазотной технологии и совмещенных установок вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки (четыре типа промышленных установок); для получения обезвоженных гранул солей методами криоэкстракции, криоосаждения и криопропитки (два типа экспериментальных установок для замораживания диспергированных капель и теплотехнически тонкого слоя растворов и суспензий на охлажденной жидким азотом поверхности криогенно-охлажденных установок; для термического разложения вибрационные (два типа промышленных установок) и конвейерные электропечи (четыре типа промышленных установок) с устройствами поглотительными (два типа промышленных установок), конвейерами (трех типов промышленных устройств) и загрузочными и разгрузочными устройствами (пяти типов промышленных устройств). Для предварительного спекания и отжига разработаны вакуумная электропечь с контролируемой по содержанию кислорода средой (два типа промышленных установок); толкательные электропечи для горячего прессования ферритовых заготовок (три типа промышленных установок); термокамеры для температурных исследований термомагнитных спектров ферритовых образцов и проведения ЯГР-спектроскопии ферритовых материалов.

Апробация работы. По материалам работы сделано 26 докладов на отраслевых, межотраслевых, Всесоюзных, Российских и Международных конференциях. Основные результаты диссертации изложены в 108 публикациях, 16 патентах и изобретениях.

По материалам диссертации получены дипломы первой степени на Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО Радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984); Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983); отраслевом социалистическом соревновании творческих коллективов «За повышение уровня механизации и автоматизации производства» за 1981 год Минрадиопрома СССР и Президиума ЦК профсоюза рабочих радиоэлектронной промышленности (г. Москва).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, выводов, списка литературы (332 наименования) и книги приложений. Диссертация содержит 322 страницы основного текста, 188 рисунков, 59 таблиц, 28 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы научная новизна, практическая значимость, апробация результатов, объем и структура работы.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технической и патентной литературы по основным методам получения ферритовых порошков и изделий из них. Проанализировано место криохимического метода синтеза среди других методов получения дисперсных порошковых материалов, изложены его основные принципы, технологические стадии, состояние вопроса по разработке технологических процессов и оборудования. Показано, что среди известных методов формования изделий, метод горячего прессования является предпочтительным с точки зрения криохимической технологии. На основе выполненного анализа по современному состоянию теоретической и практической базы по технологии и оборудованию криохимического синтеза сформулированы основные научные и технические задачи, которые требуют проведения специальных исследований.

Во второй главе произведен анализ использования различных солей для синтеза и показано, что условиям проведения криохимической технологии ферритов наиболее полно отвечают сернокислые соли ферритообразующих компонентов. Проанализированы весовые и объемные методы их дозирования, определены оптимальные температурные режимы при изготовлении исходного раствора и растворов ферритообразующих компонентов. Проведены исследования по получению исходного раствора методами одно-, двухступенчатого дозирования и двухрастворной технологии, а также разработаны установки для их реализации. Для снижения потерь раствора в установке с одноступенчатым дозированием достигнута точность дозирования 0,5%, а в двухступенчатой схеме дозирования за счет профилирования отверстия истечения и повышения чистоты его обработки удалось довести точность дозирования до 0,2%.

Экспериментально доказано, что при использовании метода двухступенчатого дозирования в промышленных условиях суммарная точность дозирования в 0,5% (погрешность метода, мерной посуды и погрешность измерения) является предельной.

Поэтому был испытан и применен способ двухрастворной технологии при приготовлении исходных растворов - аналог используемой двухсоставной технологии в керамическом методе синтеза ферритов. Показано, что для дальнейшего повышения точности дозирования необходим переход к двухрастворному методу и установкам (с достигнутой точностью не хуже 0,1% благодаря специальным конструктивным решениям). Необходимое соотношение исходных растворов выбирали, исходя из наилучших электромагнитных параметров пробных партий. Точность дозирования для всех методов оценивалась при малых выборках по критерию Стьюдента при 95% уровне значимости параметра. Определены электромагнитные параметры промышленных ферритов марок 1000НТ и 1800НТ для магнитных головок ЗУ ЭВМ методами одно-, двухступенчатого дозирования, керамической и двухрастворной технологий приготовления исходного раствора ферритообразующих солей (рисунок 1). Технологические процессы и их аппаратурное оформление (таблица 11, поз. 1-3) для приготовления исходного раствора внедрены в промышленное производство для получения ферритов.

Рисунок 1 – Свойства ферритов, полученных различными методами приготовления Примечания. 1 Испарительное замораживание и сублимационное обезвоживание в вакууме при давлении в аппарате 13-26Па, температуре на конденсаторе 223-213К (минус 50-60оС), температуре теплоподводящей поверхности 373-573К (100-300 оС). 2 Термическое разложение в воздушной (окислительной) среде при температуре 1173-1373К (900-1100оС) в течение 20-25 мин. 3 Горячее прессование:

выдержка 5 мин при температуре 1473-1523К (1200-1250 оС), прессование 50 мин при давлении 2,6-3,МПа (26-30 кгс/см2), выдержка после снятия давления 10 мин.

В третьей главе исследованы процессы замораживания исходного раствора в гексане, жидком азоте, методом испарительного замораживания в вакууме и замораживанием на металлической поверхности криогенноохлажденных установок.

Проанализированы расчетные формулы для разных методов замораживания, рассмотрены и определены диапазоны скоростей криокристаллизации, темпа охлаждения и их влияние на характерный размер кристаллитов, механизм формирования структуры твердой фазы, а также разработаны установки для их реализации.

Экспериментальное исследование структурообразования в процессе замораживания ферритообразующих растворов преследовало цель установления корреляции между характерной для данного способа скоростью криокристаллизации и дисперсностью получаемого продукта и по существу имеет смысл расширенной экспериментальной проверки моделей структурообразования. Для дисперсионного анализа сублимированных солевых порошков использовались адсорбцион- ный метод (БЭТ), метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирование образцов на электронном микроскопе (таблицы 1-4, 7, 8 и рисунок 2).





Таблица 1 – Результаты исследования кинетики и структурообразования Среда d·10-3, зам, Т, К Wзам ·10-3, tохл, Размер кристалл- м сек м/с К/с литов, мкм гексан 0,5-2,0 0,1-0,9 213-203 1,0-2,0 1,0-4,0 0,41-0,ж. азот 0,5 - 2,5 0,05-0,1 77 0,25 10 0,1-0,вакуум 0,05 - 1,8 0,05-0,5 256-233 0,2-2,5 1,0-80,0 0,2-0,медь 0,5 - 2,5 0,02-0,05 77-256 2,0-21,0 До 104 0,1-0,Как показали расчеты и проведенные эксперименты, скорость замораживания и темп охлаждения диспергированных на капли растворов и тонких слоев суспензий на охлажденной жидким азотом металлической поверхности выше, чем в других случаях. Лучшие результаты по дисперсности были достигнуты при высоких значениях коэффициента температуропроводности и коэффициента проникновения в жидких охлаждающих средах и металлических подложках. Поэтому для быстро протекающих процессов кристаллизации в формулах целесообразно использовать не температуры охлаждающей среды или подложки, а температуры контакта взаимодействующих сред, что повышает точность вычисления до 7%.

Как показали исследования сернокислых солей, при концентрации выше 20-22 % (масс.) уменьшается размер микропор за счет утолщения перемычек солевого каркаса, что приводит к уменьшению удельной поверхности получаемого порошка. Испытания на модельных веществах показали, что при быстром замораживании солевых растворов за фронтом кристаллизации остается однородная мелкокристаллическая структура, а в случае медленного – дендритная кристаллическая структура ориентирована в направлении теплового потока. При испарительном замораживании размер частиц продукта при скоростях замораживания 0,2-2,5 мм/с находится в пределах 0,05-1,мкм при этом температура на поверхности снижается с 273К до 238К. Высушенные гранулы для Ni-Zn и Mn-Zn ферритов марок 1000НТ и 5000МТ, полученные испарительным замораживанием в вакууме, имели размеры от 0,2 до 1,0 мм и их структура представляла каркас, образованный из связанных мелкокристаллических солевых частиц со средним размером около 1 мкм. В этом отношении она принципиально не отличалась от структуры криогранул, полученных замораживанием в жидком азоте и гексане.

Однако есть некоторое отличие, заключающееся в том, что в гранулах, замороженных в вакууме, наблюдалась неявно выраженная неоднородность структуры периферийной и центральной зон (таблица 2). Поверхностная структура толщиной 0,31,0 мкм имеет размер частиц 0,05-0,15 мкм, а размер кристаллитов внутреннего слоя меньше и составляет 0,15-0,3 мкм. При этом поверхностная структура (корка) более плотная за счет более мелкой структуры. В этих условиях получает, видимо, развитие эффект концентрационного переохлаждения жидкости: образование вблизи фронта фазового превращения области пересыщенного и переохлажденного раствора. Это вызывает потерю устойчивости границы раздела фаз из-за того, что коэффициент диффузии для водно-солевых растворов по крайней мере на 2-3 порядка меньше коэффициента температуропроводности, и темп нарастания пересыщения раствора выше скорости его переохлаждения (даже при малом значении начальной концентрации). Поэтому образование твердой фазы начинается с выпадения вблизи поверхности кристаллитов растворенной соли.

Таблица 2 - Структура сублимированных криогранул, полученных испарительным замораживанием в вакууме (для Mn-Zn феррита марки 5000МТ) С,% Поверхностная структура Внутренняя структура 16,3 «Корка» плотная с трещинами, практически сплошная. Тол- Размер кристалщина корки 1-2 мкм. Подкорковые кристаллы ~ 1 мкм лов < 0,5 мкм 14,0 «Корка» плотная с трещинами, практически сплошная. Тол- Размер кристалщина «корки» 1-1,5 мкм. Подкорковые кристаллы ~ 1 мкм лов < 0,5 мкм 12,0 «Корка» не сплошная, около 70%, плотная. Толщина «кор- Размер кристалки» ~1 мкм. Подкорковые кристаллы < 0,5 мкм лов ~ 0,3-0,4 мкм 10,0 «Корка» не сплошная, около 30-40 %, плотная. Толщина Размер кристал«корки» 0,5 мкм. Подкорковые кристаллы < 0,5 мкм лов ~ 0,3-0,4 мкм 8,0 «Корка» не сплошная, около 10%, плотная. Толщина «кор- Размер нитевидки» ~ 0,5 мкм. Подкорковые кристаллы ~ 0,5 мкм ных кристаллов ~ 0,3-0,4 мкм а) концентрация С= 8-12% б) концентрация С= 14-17% Рисунок 2- Структура солей, полученных методом испарительного замораживания Таблица 3 - Дисперсность сульфатов солей Соль Среда Темп охлаж- Sуд, м2/г Фазовая структура дения, К/с соль оксид Сернокислое медь 103-104 17,5 8,6 аморфная железо ж. азот 10 5,3 4,0 кристаллическая Сернокислый медь 103-104 5,2 2,4 аморфная марганец ж. азот 10 4,0 2,4 кристаллическая Сернокислый медь 103-104 5,6 3,3 аморфная цинк ж. азот 10 4,2 2,9 кристаллическая Для осуществления процесса диспергирования и замораживания исходного раствора разработаны установки с охлажденным гексаном и установка пневматического криогранулятора, при этом для обеспечения необходимой скорости замораживания исходный раствор диспергировался на капли размером 0,05-2 мм и замораживался при температуре 203 К в гексане и 77К в жидком азоте. При исследовании процесса испарительного замораживания в вакууме и сублимационного обезвоживания использовалась экспериментальная установка и узлы вакуумного криогранулятора, смонтированные на сушилке LZ-45.2 (ЧССР). Приведено описание конструкции и методики проведения экспериментов. Решена задача создания надежно работающих устройств вво- да в течение длительного времени без специального регулирования, обмерза- зания и блокировки сопла из-за интенсивного испарения жидкости (повышенное давление в зоне истечения и термогидрофобизация отверстия истечения).

Проведены исследования работоспособности устройств ввода монодисперсного распыла (с пневматическим вибратором) и устройств центробежного типа полидисперсного распыла с иглами и плоскими фильерами с длиной канала соизмеримого с диаметром отверстия. Для центробежного устройства ввода гарантированное испарительное замораживание раствора при высоте распыла до 2 м обеспечивается при его концентрации до 18-20% (масс), расходе (4,5-5,6)10-3 м3/час, внутренним диаметром истечения устройства ввода 11,5 мм и коническим винтовым завихрителем потока. Фильерное устройство ввода позволяет регулировать направление потока факела гранул. Замораживание на охлажденной жидким азотом металлической поверхности производилось на разработанной автоматизированной установке для замораживания растворов и суспензий в виде регулируемых по размеру капель на боковую поверхность медного конического цилиндра, охлаждаемого жидким азотом. Приведено описание конструкции и техническая характеристика всех разработанных и изготовленных установок. Экспериментальное сравнение методов замораживания производилось при получении феррита марки 1000НТ. При этом феррит, полученный замораживанием в жидком азоте, имеет более высокие характеристики по сравнению с замороженным в гексане и по оксиднокерамической технологии, при этом начальная магнитная проницаемость выросла в 1,3-1,5 раза, индукция насыщения – на 5-10%, а удельное электрическое сопротивление – на 2-3 порядка. Электромагнитные параметры ферритовых изделий, полученных замораживанием на металлической поверхности, охлажденной жидким азотом, и испарительным замораживанием в вакууме сравнимы между собой и выше параметров ферритов, полученных замораживанием исходного раствора в жидком азоте (рисунок 3).

Разработан способ, позволяющий влиять на микроструктуру солей, не связанный напрямую с технологическими параметрами процессов испарительного замораживания растворов и их сублимационного обезвоживания в вакууме.

Способ заключается в том, что в исходный раствор целевого продукта (феррита) вводят вспомогательные компоненты, имеющие температуру термического разложения более низкую, чем температура разложения любого из компонентов целевого продукта, и разлагающиеся при термолизе с образованием газообразных составляющих. При этом после сублимационной сушки целевого продукта проводят термическое разложение вспомогательного компонента. Например, для карбоната аммония, взятого в качестве вспомогательного компонента, уравнение термолиза:

t =58-65 оС (NH4)2СО3 2NH3 + Н2О + СО2 (1) Как показали проведенные эксперименты, термолиз вспомогательного компонента (например, карбоната или бикарбоната аммония), позволяет увеличить удельную поверхность сублимированных порошковых материалов на 10-50% и за счет этого повысить дисперсность солей целевого продукта при криохимическом методе синтеза ферритов (например, марок 1000НТ и 1800НТ) на 7,1 - 35,3%. Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов с введе нием вспомогательного компонента защищен патентом РФ и его можно рас- сматривать как один из вариантов подхода к получению наноматериалов.

Рисунок 3 – Электромагнитные параметры феррита 1000НТ, полученного разными способами криокристаллизации (технологические параметры процессов в примечаниях рисунка 1) Для определения фракционного грансостава устройств полидисперсного распыла продукта предлагается разработанный способ определения грансостава, при котором перед диспергированием готовят водно-солевой раствор неорганической соли с концентрацией не менее 4-5 масс.% и, после замораживания, полученные льдогранулы подвергают сублимационному обезвоживанию так, что плотность теплового потока к границе фазового перехода выбирается такой, что позволяет предотвратить унос мелких фракций гранул и тем самым повысить достоверность пробы при определении грансостава. Унос гранул фиксировался и оценивался по функциям распределения грансостава (дифференциальной кривой распределения по размерам частиц). Ни один из известных методов (ситовый, се-диментационный, микроскопического анализа, распыливания и последующего фотографирования в свете стробоскопической лампы или контровом свете мощного источника и способ улавливания капель иммерсионной средой) не позволяет достоверно определить грансостав замороженных гранул.

Разработанные методы и аппаратура для замораживания исходного раствора (таблица 11, поз.4-6) внедрены для промышленного производства ферритов.

В четвертой главе приведена классификация различных способов процесса сублимации гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе к границе фазового перехода, как наиболее часто используемого в промышленных условиях. Рост скорости сублимации по мере снижения общего давления в сублиматоре при ра (133-266) Па связывают с увеличением коэффициента диффузии паров воды из зоны сублимации к конденсатору. Уменьшение скорости сублимации при ра < (1,33-13,3) Па определяется снижением температуры квазиравновесного объема льда и, как следствие, уменьшение скорости процесса переноса на границе раздела твердое тело-пар. При давлениях, лежащих внутри диапазона промышленной вакуумной сублимации (т.е. при общем давлении в субли-мационной камере 13,3 - 266 Па), из-за низкой величины фазового сопротивления кажущаяся теплопроводность максимальна.

Это объясняется сменой лимитирующих стадий процесса. Эти закономерности были использованы при анализе сушки на оребренном противне сублиматора. Известные аналитические решения получены из условия постоянства температурного поля ребра.

Задача при переменной температуре ребра была решена численным методом. На рисунке 4 приведена расчетная схема процесса сублимационного обезвоживания на оребренной поверхности. В условиях одномерной задачи дифференциальное уравнение теплопроводности (частный случай уравнения Лапласа) для продольного ребра имеет вид:

2 2 1 - = (2) x2 p 0 a где = f x ( ) - фиктивный коэффициент теплоотда-чи и = Tст. -Tф. Задача решается в квазистационарном приближении при граничных условиях: = при и x = L х = = 0 при. Далее был применен х=L пошаговый порядок расчета. Для построе-ния численного решения заменяли область непрерывного изменения аргумента расчетной сеткой, функцию - сеточной Рисунок функцией, а исходные уравнения – N = xN ( ) конечно-разностными соотношениями. Для решения системы уравнений использовался метод прогонки. Исследования проводились на экспериментальном стенде, встроенном в вакуумную камеру сублимационной установки TG-50.4, в состав которого входят: оребренный поддон из трех ячеек оребрения, теплододводящее устройство (галогенная лампа), вакуумная камера, автотрансформатор, ваттметр и самопищущий автоматический потенциометр. В экспериментах, проводимых на модельном материале, выполнена фоторегистрация продвижения границы фазового перехода во времени. В экспериментальной части исследования проведены две серии опытов на стенде. В первой серии опы-ты проводились на теплообменнике с продольными ребрами, изготовленными из нержавеющей стали толщиной 0,8·10-3 м, во второй - на теплообменнике из алюми- ния толщиной ребер 1,5·10-3 м с размером ячейки 0,1x0,1 м. Время сублимационной сушки в оребренном противне, когда высота ребер в 4-5 раз больше половины шага оребрения, снижается на 10-30% по сравнению с сушкой гранулиро- ванного материала на плоской поверхности с толщиной слоя равной половине ша- га оребрения. Отмечено хорошее соответствие теоретических и экспериментальных данных. На рисунках 5 и 6 приведены типичные кривые исследования. Более высокая интенсивность реального процесса обусловлена двумя эффектами:

подводом теплоты от основания противня и неучтенным в расчете лучистым теплообменом. Оба эти фактора оказывают наиболее сильное влияние на начальном участке в области высоких температур ребра.

Рисунок 5 - Продвижение фронта суб- Рисунок 6 - Изменение толщины осушенного лимации по длине ребра с течением слоя с течением времени в различных сечевремени а) б) в) = 2ч. = 4ч. = 6ч. ниях ячейки а) Lx = 3010-3 м Материал ребра – сталь12Х18Н9Т, б) в) Lx = 5510-3 м Lx = 8010-3 м. Мате- ---- - эксперимент, сплошная – риал ребра – сталь12Х18Н9Т, ---- - расчет эксперимент, сплошная – расчет Выполнено физическое обоснование изотермичности (постоянства температуры) замороженного слоя при сублимационном обезвоживании. В основу физической модели нами положено предположение о том, что замороженный слой гранулированного материала представляет собой систему последовательно установленных по высоте тепловых сифонов, где тепловыми сифонами являются пустоты между замороженными гранулами. Для расчета перепада температуры вдоль канала по перепаду давления использованы уравнения Клапейрона и состояния газа. Массовый поток (количество передаваемой теплоты), определялся по уравнению Хагена-Пуазейля. Перепад температур вдоль парового канала и перепад давлений, требуемый для обеспечения перетекания пара от осушенного к замороженному материалу и по каналам пустот между гранулами определя- лись по аналогии с расчетными формулами для каналов тепловых труб. Произведенный расчет для монодисперсного слоя с гексагональной укладкой для характерных размеров криогранул и параметров процесса сублимации растворов ферритообразующих солей, показал, что средний процент отношения Тп к температуре замороженного слоя не превышает 3,8%. При этом число Маха для скорости водяного пара в каналах достигает величины 0,93 скорости звука, т. е.

переконденсация пара в каналах тепловых сифонов идет со скоростью соизмеримой со скоростью звука. Таким образом, принимаемое в расчетах предположение о постоянстве температуры замороженного слоя правомерно. Ниже рассмотрены процессы тепло - массообмена при сублимации гранулированных кристаллогидратов солей. Для известной формулы времени сушки:

л Lсуб H л = (3) 2(Tcт -Tзам ) c нами были рассмотрены факторы, снижающие его (перепад температур между температурой фазового перехода и теплоподводящей поверхности, время сушки для гранулированного материала по сравнению с монолитным слоем и влияние оребрения теплоподводящей поверхности), так и его увеличивающие (термическое сопротивление за счет неплотного прилегания материала к противню; фазо-вое сопротивление, эквивалентное толщине осушенного слоя, порозность слоя и размер (диаметр криогранул) и затраты времени, связанные с удалением части кристаллизационной воды при сушке). Произведена оценка величины фазового сопротивления процесса сублимации при кондуктивном энергоподводе, определяемого из уравнений теплового баланса, Герца - Кнудсена для скорости сублимации и Клаузиуса - Клапейрона:

сRTп2 2 RTпов сRTа2 2 RTа ов (4) hф = = pповL2 pаLф ф По аналогии с вышеуказанными, оценивали термическое сопротивление за счет удаления части кристаллизационной воды некоторой фиктивной толщиной осушенного слоя при сушке. Определяли расчетом и анализом экспериментов.

Расчетные зависимости для процесса сублимационного обезвоживания гранулированного паропроницаемого слоя при кондуктивном энергоподводе получены на основе условия Стефана на границе фазового перехода, уравнения теплового баланса осушенного слоя, уравнений Клапейрона - Менделеева и Неймана, граничных условиях по давлению и на границе фазового перехода, начальных условиях. Слагаемыми малых величин второго порядка пренебрегали.

Время сушки гранулированного слоя при кондуктивном энергоподводе в этом случае определялось по полученной в работе формуле (5). Термическое сопротивление за счет неплотного прилегания материала к противню (наличие зазоров) эквивалентно толщине осушенного слоя hм = (3 - 5) 10-3 м, фазовое сопротивление эквивалентно термическому сопротивлению слоя сушимого материала толщиной hф = (1-5) 10-5 м, а удаление части кристаллизационной воды – термическому сопротивлению слоя сушимого материала. Эквивалентная толщина hкр г составила: для криогранул (0,5 - 3) 10-3 м, а для замороженного моноли- том слоя (12-15) ·10-3 м. Таким образом, для ориентировочного расчета времени сушки кристаллогидратов неорганических солей предложена формула (5).

л Н суб = + 2Н hм + hф + hкр.г (5) () 2(Tcтл Lсуб -Tзам)c Ниже рассмотрены ограничения параметров процесса сублимации неорга- нических материалов на примере ферритообразующих солей.

Первое ограничение процесса сушки обусловлено перепадом давления в аппарате и границе осушенной зоны в реальном процессе в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

RTс2Lсуб Tс -Tа = pс - pа () (6) pа Следствием этой причины является низкая производительность процесса сушки (до 36 час.). При этом длительность цикла обработки ферритовых порошков на остальных стадиях криохимического цикла не превышает двух - одного часа.

Вторым ограничением процесса является температура термического разложения солей в вакууме. В криохимическом методе после операции сублимации следует термическое разложение солей ферритообразущих компонентов, т.е. процесс термического воздействия на материал продолжается. При использовании в качестве исходного сырья сернокислых солей термохимические реакции их раз- ложения описываются, например, для сернокислых никеля и железа при нормальных условиях следующими уравнениями:

t = 840oC t= 480oC NiSO4 NiO +SO3 (7) 2FeSO4 Fe2O3+SO3 +SO2 (8) Рассмотрено изменение температуры термического разложения при протекании этого процесса в вакууме. В процессе сублимационного обезвоживания сернистый газ и серный ангидрид могут вымерзать с парами воды на поверхности конденсатора установки, а в процессе оттайки это приводит к образованию серной и сернистой кислот и, следовательно, к коррозии металлоконструкций установки и вакуумных насосов. Оценка порядка этих температур для сернокислых солей производилась на основе уравнения изобары реакции Вант-Гоффа, являющегося частным случаем принципа Ле Шателье - Брауна для идеальных газов;

теплоемкости изобарного процесса, интерполирующегося (с ошибкой не превышающей 1%) уравнением Дюлонга-Пти с изменениями коэффициентов по уравнениям соответствующих химических реакций термического разложения солей;

тепловых эффектов реакций при стандартных условиях, уравнению Кирхгофа.

Тепловые эффекты стандартного процесса находятся в соответствии с законом Гесса, аналогично определялись тепловые эффекты для продуктов и исходных компонентов каждой реакции. Экспериментально величина температур разложения при повышении мощности энергоподвода определялась с помощью га- зоанализаторов на сернистый газ SO2 и рН-метров, установленных на выхлопе вакуумного насоса и органолептически по запаху сернистого газа от порошка. На рисунке 7 приведены сводные расчетные (сплошные линии) и эксперименталь- ные данные (пунктирные) по температурам разложения, например для серно- кислых солей цинка (1) и никеля (2) в условиях вакуума 1,33-133 Па). Экспериментальные кривые лежат ниже теоретических, что объясняется более низким давлением насыщенных паров над выпуклой поверхностью гранул. Получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных (погрешность не более ± 10%). Расчетная температура разложения для указанных сернокислых солей в условиях вакуума определялась по формуле:

рi ро оо Т =HТр / НТр Т + R ln ро рi (9) ( ) разл. разл разл разл 1091' y = 21ln(x) + 7800 7y = 14ln(x) + 5600 2' 50 6,65 13,3 19,95 26,6 33,25 39,9 46,55 53,2 59,85 66,5 73,15 79,8 86,45 93,1 99,75 106,4 113,05 119,7 126,35 1P, Па Рисунок 7 - Расчетные и экспериментальные данные по температуре термического разложения в вакууме Третьим ограничением процесса сублимационного обезвоживания является динамическое взаимодействие водяного пара и сушимого материала при подводе тепла к границе фазового перехода (явление уноса, таблицы 4 и 5).

Таблица 4 – Температура начала уноса для гранул при сублимационном обезвоживании 1 Диаметр капилляра, dк ·10-3, м 0,25 0,35 0,45 0,0,47 0,66 0,82 0,2 Средний диаметр гранул при заданном dк, ·10-3, м d 3 Температура начала уноса, Ту, К 339 344 354 3Таблица 5 – Оценка эффективности противоуносных сеток ( при контуктивном энергопод- воде Тпротивнчя = 393-423К, напряжение постоянного тока U = 180-210В, Kун = m2 m1 ) · при отсутствии заряда на гранулах и сетке при наличии заряда на гранулах и сетке d ·10- а = 0,45 ·10-3, м а = 0,65 ·10-3, м а = 0,45 ·10-3, м а = 0,65 ·10-3, м,м m1, г m2, г Кун m1, г m2, г Кун m1, г m2, г Кун m1, г m2, г Кун 0,47 40 32,8 0,82 40 31,2 0,78 40 38,4 0,96 40 37,6 0,0,66 40 35,2 0,88 40 34,4 0,86 40 39,2 0,98 40 38,8 0,0,82 40 35,6 0,89 40 34,9 0,87 40 39,2 0,98 40 39,2 0,0,95 40 36,8 0,92 40 36,0 0,90 40 39,2 0,98 40 39,2 0, Влияние уноса оценивалось по скорости витания гранул в зависимости от мощности энергоподвода. Поскольку эффект уноса наблюдался при более низких температурах, чем начало термического разложения в вакууме, разработаны ме- тоды борьбы с первым явлением. Эффективными средствами борьбы с явлением уноса, использованными в настоящей работе, являются: использование мелко- ячеистых сеток с утком, сравнимым со средним диаметром гранул (эффектив- Тразл, К ность 90%); периодическая вибрация (встряхивание) противоуносных сеток ме- ханическими устройствами, водяным паром или воздухом; создание одноимен- ных зарядов на поверхности мелкоячеистых сеток и гранулах (эффективность до 98%). Однако при проведении последующих стадий криохимического метода синтеза снятие заряда с гранул сопряжено с определенными затруднениями.

По совокупности результатов, полученных в работе, можно сделать вывод, что сублимационный метод, реализуемый в форме непосредственного ввода в вакуум водно-солевых растворов и их сублимации в одном аппарате, может быть эффективно применен для получения солевых порошков при концентрации исходного paствopa 18-20% и длине пути замораживания около 2 м (таблица 6).

Приведены результаты разработки и методика расчета промышленного оборудования: модульных сублимационных установок и установок непрерывного действия, а также результаты разработки конструкций оребренных теплоподводящих устройств модульных сушилок, загрузочных устройств для подачи замороженных материалов на ленту конвейера в условиях вакуума и конвейеров сублимационных установок. Разработанные методы и их аппаратурное оформление для сублимационного обезвоживания криогранул исходных растворов (таблица 11, поз. 7-12) внедрены для выпуска промышленных марок ферритов.

Таблица 6 - Электромагнитные параметры высокоплотного феррита марки 1800НТ Коэрце- Индук- Магнитная проницаемость, на- Удельное элекSуд., м2 г тивная сила ция чальная и на частотах 2,5 и 5 трическое сопро МГц тивление суб- терм.

Нс, Вm,Тл µ2,µн µ5 уд,Ом м ли- разл.

А / м ма- ция 13,3 0,36 1387 984 534 3,8х114,7 0,36 1797 955 535 5,2х113,1 0,36 1903 933 523 5,2х114,4 0,36 1501 947 543 1,4х114,1 0,35 1534 894 522 1,6х116,6 0,36 1504 982 561 1,3х118,2 0,36 1720 954 563 6,6х116,9 0,34 1670 896 545 2,3х117,4 0,37 1670 921 558 6,2х1Требования ТУ для материала 1800НТ >0,31 --- --<20 1,0х104 --- -- 5Материал-аналог NF-1 HITACHI, Япония 11,9 0,32 --- --- 1,0х104 --- -- 4В пятой главе рассмотрены теоретические основы и экспериментальные данные по процессам криоэкстракции, криоосаждения, остаривания и криопропитки.

Альтернативный метод процессу сублимации (продолжительность которой для замороженного блоком исходного раствора толщиной 20-25 мм достигает 36 час.) является криоэкстрагирование - извлечение льда из криогранулята благодаря растворению его в органических растворителях (ацетон, спирт и т.п.) при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул. Экспериментально определенное время процесса не более 1 часа. Физико-химические процессы при криоэкстрагировании реализованы из условия, что и лед, и соль находились в криогрануле в кристаллическом состоянии.

11,11,11,10,12,13,Из проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что изменение при криоэкстрагнровании объемного соотношения Н20 : экстрагент (1:5-10), температуры проведения процесса (263-248К) незначительно влияют на электромаг- нитные параметры ферритов, которые принципиально не отличаются от свойств образцов, полученных методом сублимационной сушки (таблица 7).

Таблица 7 - Электромагнитные параметры ферритов, синтезированных разными спо- собами (для криоэкстрагирования – Н2О : экстрагент = 1 : 5, Т=248К) Электромагнитные параметры Способ Проницаемость Коэрце- Индук- Удельная на частотах, МГц тивная ция, поверхполучения 0,1 5,0 10,0 сила, Вm, Тл ность, м2/г Нс, А/м Криоэкстрагирование 1231 461 361 13,2 0,35 33±ацетоном Криоэкстрагирование 1124 469 353 19,8 0,34 51±пропанолом Сублимационное обез- 1296 472 369 16,0 0,34 74±воживание Параметры по техни- 1000 450 350 23 0,30 --- ческим условиям Второй альтернативный метод для сублимации - метод соосаждения компонентов в форме труднорастворимых осадков – гидроксидов, карбонатов, сульфатов или оксалатов. Этот простейший по исполнению метод характеризуется непрерывным изменением физико-химических условий протекания процесса во времени, что и обусловливает нестабильность свойств осадков. Образование осадка возможно лишь в ограниченном интервале соотношений реагент-осадитель в исходной смеси, а при его нарушении состав твердой фазы изменяется.

Электромагнитные параметры ферритов представлены в таблице 8. Весь цикл кристаллизации завершается по истечении 1-2 час. Из проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что криоосаждение не приводит к значительным различиям в электромагнитных параметрах ферритов, которые принципиально не отличаются от свойств образцов, полученных методом сублимационной сушки.

Таблица 8 - Электромагнитные параметры ферритов, синтезированных осаждением с разной предысторией Электромагнитные параметры Проницаемость Коэрцетив- Индук- Уд. элект- Способ на частотах, ная сила, ция, росопрот., получения МГц Нс, А/м Вm, Тл Ом·м 0,1 5,Совместное осаждение из вод- 500 280 44,3 0,34 8,3·1ного раствора Н2С2О4 при 293К Совместное осаждение из мета- нольного раствора Н2С2О4 при 590 305 44,5 0,26 2,0·1293К Криоосаждение из метанольного 620 340 45,2 0,27 3,0·1раствора Н2С2О4 при 263К Сублимационное обезвоживание 630 360 43,1 0,30 3,7·1Завершающая стадия сублимационного обезвоживания представляет собой топохимический процесс дегидратации кристаллогидратов при пониженных дав- лениях и процесс адсорбции поверхностью сублимированных гранул паров воды, что оказывает влияние на структуру продукта. В достаточно широком диапазоне (вплоть до 1,5·103 Па) процесс перестройки структуры доминирует над процессом гидратации и завершается за 1-2 суток (в отличие от 10-15 суток при парциальном давлении паров воды, равном 10–2 -10-3 Па). Исследования реакций дегидра- тации показывают, что этот процесс может быть выражен следующей принципиальной схемой (например, для сернокислого железа):

FeSO4 ·7H2O рентгеноаморфная фаза FeSO4 · (6 - 1,3) H2O (9) согласно которой происходит превращение одного кристаллогидрата в другой, с меньшим содержанием воды. Эксперименты показали, что в результате сублимационного обезвоживания структура может быть вакансионной (1,5-1,8 молей Н2О), рентгеноаморфной (2,0-2,4 молей Н2О) или равновесной (1,0-1,2 молей Н2О). При этом для дальнейшей переработки наиболее подходят порошки с рентгеноаморфной структурой, порошки с вакансионной структурой также могут быть использованы после проведения процесса «старения» (поглощения молекул воды).

После завершения процессов сублимации, криоэкстрагирования или криоосаждения получается солевой или гидроксидный продукт, состояние которого существенно отличается от равновесного, в первую очередь высокой дисперсно- стью. Адсорбция воды на поверхности продуктов сублимационной сушки вызывает понижение прочности поверхностных слоев и их разрушение с одновременной перестройкой в кристаллогидрат с другой структурой и значительным уменьшением объема в локализованных областях - усадка солевого продукта изза контакта сублимированных солей с атмосферной влагой.

Образование твердой фазы с выпадением вблизи поверхности кристаллитов растворенного вещества используется при проведении процессов поверхностного легирования (криопропитки) материалов. Одним из методов повышения высокочастотных свойств магнитных материалов является снижение межзеренной поверхностной энергии, для чего использовали легирующие микродобавки, вводимые не в объем материала, а на поверхность ферритового порошка. Сущность этого метода заключается в приготовлении суспензии ферритового порошка в водном растворе солей, содержащей легирующие компоненты в требуемом количестве, быстрое замораживание суспензий с последующим сублимационным обезвоживанием и термическим разложением. Для проверки метода в работе была проведена серия экспериментов.

Криопропитка проводилась четырьмя различными способами базовым; замораживание в вакууме - СЗ; диспергированием суспензии в жидкий азот путем разбиения её на капли об охлажденную металлическую поверхность - ДМ; замораживанием суспензии на металлической поверхности, охлажденной жидким азотом – ЗМ и замораживанием в жидком азоте с распылением суспензии форсункой РФ. В качестве модельного использовался ферритовый материал состава Ni0,34Zn0,85Cu0,01Fe2O4, легированный 0,1% СаО. Наиболее однородно добавка распределялась в случае замораживания на охлажденной металлической поверх- ности (площадь областей локальных растров составила 7% от общей поверхности аншлифа). Однородность распределения легирующей добавки оценивали по площади областей локальных растров на поверхности протравленных аншлифов.

Для выявления добавок, повышающих высокочастотные свойства ферритов, был проведен отсеивающий эксперимент. Использовались легирующие компо- ненты СaO, Li2O, TiO2, SiO2,Al2O3 и ZnFe2O4, выбор которых был обусловлен их различной растворимостью в шпинельной фазе. Зависимость магнитных пара- метров материала от способа замораживания и состава легирующих добавок приведены на рисунках 8 и 9. Наибольшее влияние на высокочастотные свойства ферритов оказали добавки СаО и в меньшей степени Li2O.

Рис. 8 Зависимость магнитных параметров Рис. 9 Зависимость магнитных параметров материала от способа замораживания материала от состава легирующей добавки Разработанные методы и их аппаратурное оформление для криоэкстракции, криоосаждения и криопропитки (таблица 11, поз. 13-15) внедрены для промышленных марок ферритов.

В шестой главе рассмотрено влияние на электромагнитные параметры различных методов термического разложения ферритообразующих солей (вибрационного и в неподвижном теплотехнически тонком слое) и соответствующие им типы установок (вибрационная модульная электропечь и конвейерная электропечь непрерывного действия). Преимущества криохимической технологии реализуются в случае высоких скоростей нарастания температуры и удаления газообразных продуктов реакции. Термическое разложение приводит к получению тонкодисперсных ферритовых порошков, т.к. операция протекает в две стадии: на первой происходит термическое разложение солей до оксидов, на второй – их ферритизация и сводится к получению порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Вибрационные электропечи обеспечивают идентичность температурного воздействия как на каждую отдельную частицу порошка, так и на всю массу загрузки в целом.

При термическом разложении сернокислых солей, как отмечалось в главе 4, образуются серный ангидрид и сернистый газ, поэтому электропечи оснащаются поглотительными устройствами. Проанализированы достоинства и недостатки устройств скрубберного и барботажного принципов действия, в конструкциях поглотительных установок решены вопросы по их экологической безопасности.

При прецизионной термообработке ферритовых порошковых материалов имеет большое значение повышение равномерности нагрева загрузки по сечению слоя материала. На основе анализа недостатков в работе существующих загру-зочных устройств, нами разработан ряд однотактных загрузочных устройств для различных типов материалов (мелкодисперсных, гигроскопических и микроизделий). Проведены исследования по определению производительности переме-щаемых по лотку материалов или изделий от величины зазора между ярмом и катушкой электромагнита и подаваемого напряжения на ее обмотку. Работоспособность устройств проверяли при нормальных условиях в воздушной среде с материалами: сублимированными гранулами и порошками, ферритовыми микросердечниками с наружным диаметром 0,4-0,6 мм, биаксами размером 1,3 ·1,1·2,2 мм и насыпной плотностью (0,2-5)·1кг/м3. Такой выбор материалов позволил исследовать диапазон параметров материалов, внутри которого находятся и ледяные гранулы. Проведенные эксперименты позволили реализовать на практике загрузку материалов на ленты конвейеров равномерным слоем и решить аналогичную задачу для замороженных гранул в непрерывно действующих сублимационных установках (глава 4). В конструкциях электропечей разработаны устройства (конвейеры с магнитным барабаном), которые позволили получить высокую степень очистки магнитных ферритовых материалов и изделий после их термообработки от окалины при изменяющейся по высоте загрузке.

Это, в свою очередь, приводит к увеличению выхода годных изделий.

Для надежной работы конвейерных электропечей разработаны конвейеры, позволяющие ликвидировать недостатки существующих устройств (юз ленты, ее коробление, вытягивание горячей ветви, сползание с барабанов и т.п.) Конструктивные особенности разработанных конвейеров определялись режимами термообработки и свойствами готовых изделий (обработка из условия постоянства натяжения конвейерной ленты; обработка материалов, чувствительных к пережогу; для закалочных печей; для сублимационных установок непрерывного действия, для которых определены конструктивные соотношения диаметров ведущего и ведомого барабанов и толщины ленты конвейера.

На основании проведенных экспериментов выбраны следующие материа- лы сплошных конвейерных лент при отношении диаметра барабана к толщине ленты больше 1000: для температур 1173-1373К (900-1100°С) никелевая лента марки НПОЭ-Т-Н по ГОСТ 2170 толщиной 0,25-0,3 мм; для температур до 773К (500°С) более дешевые никелевые ленты марки НП2-Т-Н ГОСТ 2170 толщиной 0,10-0,мм; для температур 1373-1573К (1100-1300°С) с целью повышения долговечности лент необходимо использование жаропрочных покрытий.

Электромагнитные параметры ферритовых изделий, полученных разными методами (таблица 9), сравнимы по величинам, однако по сравнению с вибрацион- ными электропечами, конвейерный метод более технологичен и обеспечивает высокую производительность и равномерные температурные воздействия для по- рошковых сублимированных материалов. Разработанные методы и установки для термического разложения солей (таблица 11, поз. 16-24) внедрены для производства промышленных марок ферритов.

Таблица 9 – Электромагнитные параметры феррита, термообработанных на электропечах разной конструкции В седьмой главе исследовано влияние на электромагнитные параметры ферритовых магнитных головок для ЗУ ЭВМ, различных методов горячего прессования ферритовых порошков (методом модульного прессования и методом непрерывного прессования) и два типа установок для их реализации.

Горячее прессование (ГП) совмещает в себе сразу две операции - прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность технологического процесса. Основными преимуществами метода являются: возможность использования относительно низких давлений (40-50 МПа), более низких температур (на 200оС) по сравнению с температурой спекания обычного керамического процесса и сокращение времени прессования. При этом изделия имеют плотность до 0,9 от теоретической. Микроструктура изделий - однородная мелкозернистая и феррит обладает высокими механическими свойствами.

При рассмотрении механизма спекания под давлением принято весь процесс делить на начальную, промежуточную и заключительную стадии. Чрезвычайно высокая скорость уплотнения ферритовых порошков на начальной стадии (рисунок 10) обусловлена переруппировкой частиц, которая сопровождается их относительным проскальзыванием с нарушением арочных образований и заполнением крупных пор. На промежуточной стадии скорость уплотнения уменьшается, а преобладающим механизмом становится пластическое течение, связанное с размножением и перемещением дислокации в соответствующих плоскостях сколь- жения. Заключительная стадия уплотнения - наиболее медленная и обусловлена объемной диффузией вакансий, активированной механическими напряжениями всестороннего сжатия.

При постоянных значениях скорости деформирования и текучести твердой фазы пористого тела, рост давления зависит от текущей плотности. Особенно резко повышается давление при приближении к теоретической плотности. При проведении процесса ГП с заданной скоростью нарастания давления реализованы условия уплотнения пористого ферритового материала, отвечающие кривой усадки, что позволило подавить нежелательные явления наклепа и собиратель- ной рекристаллизации. В реальных условиях процессы уплотнения протекают по линии ОС или ломаной линии ОА – АВ - ВС, причем второй процесс является 1 более предпочтительным. Необхо, плотность димо отметить, что в период выIII полнения работы прессы с плавС II ным регулированием скорости В подъема и снижения давления не I А 3 производились. Для плавного регулирования давления исполь, время зовано разработанное байпасное I II III устройство, встроенное в масляную систему пресса. Достичь неРисунок 10 - Процесс ГП ферритовых обходимой постоянной скорости порошков нарастания давления при ГП фер1 – теоретическая кривая усадки, 2 – процесс ритовых материалов удалось двуГП в промышленном прессе (ОС), 3 – процесс мя способами: первый заключалГП с регулируемым давлением пресса (ОА- ся в управлении скоростью переАВ-ВС) мещения наиболее часто приме- няемых в байпасных и регулирующих устройствах конических клапанов, которое осуществляется использованием в качестве привода байпасного устройства мотор-вариатора и второй - в точном профилировании клапана. Проведенные исследования показали, что эвольвентный профиль по сравнению с прямолинейной образующей конуса и с жесткой вставкой вместо пружины наиболее точно отражает кривую усадки. Проанализированы преимущества и области применения обоих способов.

Из исследованных марганец-цинковых ферритов составов 5МТИ, 5МТИ-3 и 5МТИ-2 последние два состава являются перспективными при разработке феррита с Вm больше 0,55 Тл. Показано, что лучшей добавкой, повышающей проницае- мость на частоте 5 МГц, как и для никель-цинковых ферритов является СаО, при этом необходимо снижать температуру ГП ниже 1473К (1200°С). Наилучшим ва- риантом ГП является ГП в вакууме или ГИП, совмещённый с вакуумным спеканием, но для рассмотренного существующего оборудования приемлемым следует считать вариант ГП на воздухе предварительно спечённых заготовок. Причём определение рационального режима предварительного спекания проводилось по термомагнитному спектру. Предварительное спекание при 1533К и высокотем- пературный отжиг при (1323-1373)К после ГП феррите производится в разработанной вакуумной электропечи с контролем содержания кислорода в равновесной газовой среде. Электромагнитные параметры ферритовых изделий, полученных обоими методами, сравнимы по величине (таблица 10), однако, по сравнению с модульными электропечами, толкательные электропечи непрерывного действия более технологичны и обеспечивают более равномерные температурные воздей- ствия на порошковые прессуемые материалы и, тем самым, повышают воспро- изводимость электромагнитных параметров изделий.

Таблица 10 - Электромагнитные параметры феррита 1800 НТ, полученных разными методами на установках ГП Разработанные методы и установки для горячего прессования (таблица 11, поз.

25-27) внедрены для изготовления промышленных марок ферритов.

В восьмой главе приведено контрольно-измерительное и испытательное оборудование. При изготовлении ферритовых изделий необходимо измерять их электромагнитные и механические параметры: индукцию насыщения и остаточную, коэрцетивную силу, магнитную проницаемость на различных частотах, удельное электрическое сопротивление, пористость и т.п. Измерения производились на основе стандартных методик и разработанных отраслевых технических условий.

Приведены методики измерений механических и электромагнитных параметров, указаны особенности измерений для никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов. Стенд с измерительным оборудованием включает установку баллистическую, измеритель добротности, частотомер электронно-счетный, вольтметр, тераомметр, микротвердомер, микроскоп металлографический, микроскоп инструментальный, дилатометр, омметр цифровой.

Разработанная температурная камера для ЯГР – спектроскопии относится к технике мессбауэровского эксперимента и была использована для температурных мессбауэровских исследований различных материалов (в частности, в работе определялись точки Кюри ферритовых материалов). Разработанная термокамера для температурных исследований термомагнитных спектров (ТМС) образцов материалов относится к технике термостатирования контрольных ферритовых образцов и использовалась при измерении электромагнитных параметров с целью определения их температурных коэффициентов (таблица 11, поз. 28 и 29). Тем- пературные диапазоны при исследованиях в обеих камерах составляли 173-973К (от минус 100 до плюс 7000С).

В девятой главе приведены технико-экономические характеристики техно- логической линии криохимического метода синтеза и комплектующее оборудо- вание. В таблице 11 приведены результаты разработки промышленного оборудования, указанного в главах 2-8. Оборудование, указанное в таблице 8, внедрено на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс» и ОАО «Технология магнитных материалов» (ранее п.я. Р-6118, г. Астрахань) и в ОАО «АНИИТИВУ» (ранее п.я.

А-1439) в период 1977-1995г.г. и использовано как для серийного выпуска горячепрессованных никель-цинковых ферритовых дисков марок 1000НТ, 1800НТ, 1600НТ, 1300НТ, 2Т1 (стехиометрического составов Ni0,36Zn 0,64Fe2O4 и др.), и марганец – цинковых ферритов марок 3500МТ и 5000МТ (стехиометрических составов Mn0,36Zn0,64 Fe2O4 и др.) и ферритовых микросердечников типа «биакс», так и проведения экспериментальных и исследовательских работ. Установка для получения замороженных капель различных растворов на медной поверхности конического барабана, охлаждаемой изнутри жидким азотом, внедрена в МГУ им. М. В. Ломоносова в 1995г.

Таблица 11 - Перечень разработанного промышленного оборудования ПрмеНаименование оборудования Правовая зачание щита 1 Установка для приготовления исходного раствора с объемным * одноступенчатым методом дозирования для получения про- © Статья мышленных марок ферритовых изделий.

2 Установка для приготовления исходного раствора с объемным * двух ступенчатым методом дозирования для получения преци- © Статья зионных ма-рок ферритовых изделий 3 Установка для приготовления исходного раствора по двухрас- © Статья * твор-ной технологии 4Установка пневматического криогранулятора с замораживани- © Статья *,** ем ис-ходного раствора в жидком азоте 5 Установка замораживания исходного раствора и суспензий на МГУ им.

охлажденной жидким азотом поверхности барабана из материа- А.С. СССР М.В.Лола с вы-соким коэффициентом теплопроводности № 1789840 моносва 6 Установка вакуумного криогранулятора УВК - 1 © Статья ** 7 Установка вакуумной сушки УВС - 1.1 © Статья ** 8 Установка вакуумной сушки ферритов УВСФ-3.1 Патент РФ ** № 203219 Установка вакуумной сушки ферритов УВС - 16 Патент РФ ** № 2032110а Устройство ввода раствора в вакуумный объем А.С. СССР *,** № 1677410б Конвейер для установки сублимационной сушки с замора- © Статья * живанием исходного раствора в вакууме 11Установка вакуумной сушки ферритов непрерывного дейст- А.С. СССР * вия с вводом раствора в вакуумный объем СУНД-5 № 1657912 Загрузочное устройство вакуумных сублимационных кон- А.С. СССР * вейер-ных установок с профилированным лотком № 1657913 Экспериментальная установка криоэкстракции © Статья * 14 Экспериментальная установка криоосаждения © Статья * 15 Установка для поверхностного легирования ферритовых по- © Статья * рошков 16 Установка для термического разложения солей в вибро- А.С. СССР кипящем слое в составе: № 682322 * - вибрационная электропечь; А.С. СССР - устройство поглотительное № 1340817 Установка для термического разложения солей на сплошной А.С. СССР металлической ленте конвейера в составе: № 7734 - конвейерная высокотемпературная электропечь для № 1010429 *,** термическо-го разложения солей на сплошной металлической лен- № 8765те конвейера; № 10414 - устройство поглотительное 18 Загрузочное устройство конвейерных установок с про- А.С. СССР *,** филиро-ванным лотком № 773419 Загрузочное устройство конвейерных установок для дозирован- А.С. СССР * ной подачи гигроскопических материалов № 1137320 Загрузочное устройство конвейерных установок с бесконтакт- © Статья * ной схемой возбуждения автоколебаний 21 Разгрузочное устройство конвейерных установок с разделением А.С. СССР *,** ферромагнитных материалов и окалины № 1010422 Конвейер электропечи с грузовым и винтовым натяжением лен- А.С. СССР *,** ты для прецизионной термообработки порошков и микроизделий № 876523 Конвейер электропечи для материалов, чувствительных к А.С. СССР *,** скорости охлаждения № 1041424 Конвейерный агрегат для термообработки биаксов © Статья * 25 Установка для горячего прессования ферритовых изделий с мо- © Статьи *,** дульными электропечами (6 и 37 электропечей) 26 Установка для горячего прессования ферритовых изделий в не- А.С. СССР ** прерывном режиме (толкательная электропечь). № 1247127 Вакуумная электропечь сопротивления с контролируемой по ©Статьи * кислороду средой СНВ-3.6.3/13 И28 Температурная камера для ЯГР – спектроскопии А. С. СССР * №1589729 Термокамера для температурных исследований образцов мате- А. С. СССР * риалов №18074Примечание. * - внедрено в ОАО «АНИИТИВУ», ** - внедрено на ОАО «МЗ «Прогресс».

Разработанное оборудование в силу его универсальности применимо для получения различных многокомпонентных ультрадисперсных материалов по мето-ду криохимического метода синтеза.

Приведены принципиальные и структурные схемы, планировочные решения участков (стадия - технический проект) по организации промышленного производства Ni-Zn и Mn-Zn ферритов криохимическим методом с годовой производи-тельностью 99 тыс. шт. (7180 кг) ферритовых дисков (размер заготовок: диаметр не менее 46 мм, высота не менее 7 мм). Суммарный экономический эффект от внедрения технологических процессов и оборудования криохимического метода синтеза никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов с учетом структуры и уровня цен 2009 года составил 342,74 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1 Разработаны и внедрены в промышленное производство 29 установок и технологических процессов получения ферритовых изделий по криохимической технологии: приготовления исходного раствора методами одно-, двухступенчатого дозирования и двухрастворной технологии; диспергирования и замораживания исходного раствора в жидких азоте и гексане, в вакууме и на металлической поверхности, охлаждаемой жидким азотом; метод, основанный на испарительном замораживании водно-солевых растворов в вакууме с последующей сублимационным обезвоживанием криогранулята; установок криоэкстракции, криоосаждения и поверхностного легирования ферритов микрокомпонентами (для мар- ганец-цинковых ферритов); электропечей и поглотительных устройств для тер- мообработки порошковых материалов и микроизделий в виброкипящем слое и на конвейерных лентах непрерывно-действующих технологических установок;

электропечей для вакуумного спекания и отжига марганец-цинковых ферритовых изделий; одноместных и толкательных электропечей с гидравлическими прессами для горячего прессования ферритовых изделий; методики измерения электромагнитных и механических свойств ферритов, термокамеры для температурных исследований контрольных образцов марганец-цинковых ферритов и проведения ЯГР - спектроскопии при температурных мессбауэровских исследованиях материалов. Разработаны конструкции конвейеров и загрузочные устройства вибрационного типа для прецизионной термообработки порошковых материалов и микроизделий на сплошных лентах установок.

Внедрение данного комплекса оборудования обеспечило отечественную потребность в прецизионных элементах памяти ЗУ ЭВМ с годовым экономическим эффектом от внедрения 342,74 млн. руб. с учетом структуры и уровня цен 20года.

2 Даны рекомендации по: использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества, химических свойств материалов и ферритовых изделий (прецизионность, производительность и т.п.); выбору легирующих добавок и способа замораживания для прецизионных марок ферритовых материалов при поверхностном легировании; дисперсности и электромагнитных параметрам ферритовых изделий, достигаемых при использовании различных способов замораживания исходных растворов; способу повышения дисперсности порошковых материалов; способу определения мелкости и фракционной дисперсности факела вакуум - распылительных устройств; конструкции устройств ввода в вакуум исходных растворов; определению времени сублимационного обезвоживания исходного раствора ферритообразующих солей, являющихся кристаллогидратами; конструкции подающих вибролотков и конвейеров, выбору материала металлических лент при термическом разложении и спекании в разных температурных диапазонах процесса.

3 Предложенные технологические и технические решения по процессу криохимического синтеза и его аппаратурному оформлению, позволяют, по сравнению с традиционными технологиями, существенно увеличить выход годных ферритовых изделий, воспроизводимость их электромагнитных параметров, повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные возможности.

4 Предложенные технические решения позволяют сократить необходимое количество технологических установок в промышленных условиях криохимиче- ского метода синтеза за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате; применения периодических установок горячего прессования, использования сублимационных установок и конвейерных электропечей непрерывного действия, а также непрерывно - действующих толкательных электропечей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

5 Разработанные устройства ввода растворов в вакуум, основанные на принципе создания в зоне формирования струи повышенного давления водяных паров в сочетании с нагревом кромок истечения жидкости до температуры Лейденфрос- та, обеспечивают бесперебойную подачу в вакуум растворов.

6 Предложенная физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, согласно которой процесс протекает при сохранении изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра, хорошо согласуется с экспериментальными данными.

7 В основу определения времени сублимационного обезвоживания растворов сернокислых ферритообразующих солей с точностью, приемлемой для инженерных расчетов, может быть положен метод выбора режимных параметров, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси или уносом гранул материала с потоком водяного пара. Экспериментально подтверждена логарифмическая зависимость снижения температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них в условиях вакуума.

8 Определено, что дисперсность сублимированного неорганического материала может быть повышена путем введения в солевой раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений. При этом удельная поверхность целевого продукта (ферритового материала) при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50%.

9 Разработанная методика расчета вакуумных модульных установок с совмещением процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания может быть использована в инженерных расчетах при конструировании промышленных сублимационных установок.

10 Разработанное оборудование в криохимической технологии ферритов и рекомендации по использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества и химических свойств материалов могут быть использованы для создания широкого ассортимента перспективных наноматериалов, керамических сверхпроводников и т.п.

Определения, обозначения и сокращения а – коэффициент температуропроводности, м2/с; Вm - индукция насыщения, Тл; Н, h, - толщина слоя материала, м; Н - тепловой эффект реакции, кДж/моль; Нc - козрцетивная сила, А/м, Lсуб - удельная теплота сублимации, Дж/кг; L, l, x – длина, м; m1 и m2 – масса гранул до и после сублимации, г; Р, р – давление, Па; R - универсальная газовая постоянная, кДж/моль; Rуд - удельная газовая постоянная, Дж/(кгК); Sуд – удельная поверхность порошков, м2/г; Т, - температура,K; , - время, с; i – фиктивный коэффициент теплоот- дачи осушенного слоя при пошаговом методе расчета, Вт/(м2К); 0 – паровой зазор, м; w – толщина ребра, м; л – льдосодержание; – коэффициент теплопроводности, Вт/(мК); - плотность, кг/м3; уд – удельное электрическое сопротивление, Омм;

µ2,5, µ5, µ10 - магнитная проницаемость на частотах 2,5; 5; и 10 МГц, а – размер стороны утка сетки, м.

Индексы:

а – сублимационная камера, зам – замороженный, кр.г – кристаллогидрат, л - лед; м – ма- териал, пов – поверхность, р – ребро, разл – разложение, с – сухой, суб – сублимированный, сп – спекание, ст – теплоподводящая поверхность, уд – удельный, ф – фазовый переход, 0 - нормальные условия ( при давлении 105 Па и Т=273К).

Содержание работы отражено в следующих основных публикациях автора по теме диссертации (всего 108 работ):

Ведущие рецензируемые журналы и научные издания 1 А.С. 682322 СССР, МКИ B 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я. -№ 25229973/22-02. - Заявл. 28.06.1977. - Опубл. 30.08.1979 - Бюл. № 32. - 3с.

2 А.С. 773411 СССР, МКИ F 27 B 9/24. Конвейерная электропечь для термообработки ферритовых изделий. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Липатов П.В., Рузанов С. И. - № 2730434/22-02. - Заявл. 28.02.1979. - Опубл. 23.10.1980 - Бюл. № 39. – 3с.

3 А.С. 876512 СССР, МКИ B 65 G 15/48, F 27 B 9/38, B 22 F 3/10. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи. /Гулевич В.И.,Ланде М.П., Облезин А.Г., Винников Н.Н. - № 2866339/22-02. – Заявл. 10.10.1979. - Опубл. 30.10.1981 Бюл. № 40-3с.

4 А.С. 1041441 СССР, МКИ B 65 G 15/48, F 27 B 9/30. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи /Гулевич В.И., Ланде М.П., Рубин Г. К., Кузнецов А.А. - № 3427884/22-02. – Заявл. 23.04.1982. - Опубл. 15.09.1983 Бюл. № 34. – 3с.

5 А.С. 1010429 СССР, МКИ F 26 B 9/24. Электропечь для термообработки изделий.

/Гулевич В.И., Ланде М.П., Хламова А.А. - № 3341486/22-02. – Заявл. 01.10.1981. - Опубл.

07.04.1983. Бюл. № 13. – 3с.

6 А.С. 101137313 СССР, МКИ G 01 F 13/00. Устройство для дозирования порошкообразных материалов. /Гулевич В.И., Новиков В.Г., Мурыгин И.И., Ланде М.П.- № 3005093/24-10. – Заявл. 12.11.1980. - Опубл. 30.01.1985. - Бюл. № 4. – 2с.

7 А.С. 1247162 СССР, МКИ B 22 F 3/14, F 27 B 9/00. Установка для горячего прессования порошков /Гулевич В.И., Шрейберг Я.Я., Орлов Г.Н. - № 3687351/22-02. – Заявл.

06.01.1984. - Опубл. 30.07.1986. - Бюл. № 28. – 3с.

8 А.С. 1340899 СССР, МКИ B 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Лохин А.А., Хохряков П.Г. - № 3948188/22-02. Заявл. 27.06.1985. - Опубл. 27.06.1987. - Бюл. № 36. – 3с.

9 А.С. 1589766 СССР, МКИ G 01 N 24/00. Температурная камера для ЯГР – спектроскопии. /Гулевич В.И., Крынецкий Ю.В., Тушнов Е.Н.- № 4483001/24-25. – Заявл. 19.09.1988.

- Опубл. 19.07.1990 Бюл. № 32. – 3с.

10 А.С. 1677466 СССР, МКИ F 26 B 5/06 Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку /Гулевич В.И. - № 4648903/06. – Завял. 06.01.1989. - Опубл. 15.09.1991 Бюл. № 34. – 3с.

11 А.С. 1657906 СССР, МКИ F 26 B 5/06. Узел загрузки сублимационной установки /Гулевич В.И., Волынец А.З., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я., Иноземцева Т.В., Сюсю кин Ю.А., Головчанский А.В. - № 4703274/06. Заявл. 09.06.1989. - Опубл. 23.06.1991 Бюл.

№ 23. – 4с.

12 А.С. 1789840 СССР, МКИ F 25 С 1/14. Установка для замораживания растворов и суспензий. /Гулевич В.И., Головчанский А.В., Хохряков П.Г. - № 4909735/13. – Заявл.

07.02.1991. - Опубл. 23.01.1993. - Бюл. № 3. – 4с.

13 А.С. 1807473 СССР, МКИ G 05 D 23/30. Термокамера для температурных исследований образцов материалов. /Гулевич В.И., Базарова Е.Л., Шабанова Э.А., Сюсюкин Ю.А.

- № 4945695/24. – Заявл. 17.06.1991. - Опубл. 07.04.1993 Бюл. № 13. – 4с.

14 А.С. 1793332 СССР, МКИ G 01 N 15/02 Способ подготовки пробы для определения мелкости распыливания. /Гулевич В.И., Бражников С. М., Кузнецов А.А.- № 4880258/25. – Заявл. 05.11.1990. - Опубл. 07.02.1993. - Бюл. № 5. – 3с.

15 Пат. 2023319 Россия, МКИ H 01 F 1/34, В 22 F 9/24. Способ получения мелкодис- персных порошковых материалов. /Гулевич В И., Бражников С. М., Волынец А. З. - № 4934251/02. – Заявл. 05.05.1991. - Опубл. 15.11.1994. - Бюл. № 21. – 3с.

16 Пат. 2032132 Россия, МПК F26B 5/06. Вакуум-сублимационная сушилка. / Бражников С.М., Волынец А.З., Гулевич В.И, Кирюшин Н.В., Красин И.А., Кузнецов А.А., Орлов Г.Н., Рождественский А.В., Шабашов А.А., Шатный В. И., Шрейберг Я.Я. - № 4838823/06. – Заявл. 13.06.1990. - Опубл. 27. 03.1995. Бюл.№ 6. – 3с.

17 Шрейберг Я.Я., Гулевич В.И., Покровский В.Е., Третьяков Ю.Д., Молчанов Г.Л., Олейников Н.Н. Термическое разложение солевых продуктов, полученных криохимическим методом. // Вопросы радиоэлектроники - 1981, сер. ЭВТ, вып.14, С. 105-118 Гулевич В.И, Шрейберг Я.Я., Покровский В.Е., Третьяков Ю.Д., Молчанов Г.Л.

Электропечь для термического разложения солевых порошков при криохимическом синтезе ферритов. // Вопросы радиоэлектроники - 1984, сер. ЭВТ, вып.14, С.70-75.

19 Гулевич В.И., Ланде М.П., Винников Н.Н. Конвейеры для термической обработки и сублимационной сушки тонкодисперсных порошковых материалов. // Обмен опытом в радиопромышленности. -1985, №1, С. 49-52.

20 Гулевич В.И, Волынец А.З., Головчанский А.В. Сублимационное обезвоживание ферритовых материалов в условиях гранулообразования под вакуумом //Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ. -1985, вып.11, С. 82-86.

21 Гулевич В.И., Сюсюкин Ю.А., Головчанский А.В., Шрейберг Я.Я. Приготовление исходного раствора при изготовлении ферритовых материалов криохимическим методом // Вопросы радиоэлектроники - 1985, сер. ЭВТ, вып.11, С. 77 – 81.

22 Гулевич В.И., Ланде М.П., Иноземцева Т.В., Журавлев В.И. Загрузка порошковых ферритовых материалов и микроизделий на конвейеры технологических установок. // Обмен опытом в радиопромышленности -1987, № 4, С. 20-23.

23 Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание криогралул солей ферритообразующих компонентов на оребренной поверхности // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2004. № 10. С. 24-26.

24 Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З., Абашина Т.Н. Сублимация слоя криогранул при кондуктивном энергоподводе.// Химическое и нефтегазовое машиностроение, № 6, 2005 – С. 18-19.

25 Гулевич В.И. Процессы криокристаллизации при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2007. № 12. С. 20-24.

26 Гулевич В.И. Процессы приготовления исходного раствора при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2007. № 10. С. 21-24.

27 Гулевич В.И., Процессы сублимационного обезвоживания растворов ферритообразующих солей методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2008. № 1. С. 22-23.

28 Гулевич В.И. Процессы криоэкстракции и криоосаждения при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение.

– 2008. № 2. С. 19-22.

29 Гулевич В.И. Процессы термического разложения при изготовлении ферритов мето- дом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2009.

№ 9 С. 10 - 12.

30 Гулевич В.И. Процессы горячего прессования при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. – 2009. № 10. С. 13 - 14.

Статьи в материалах международных, всероссийских и отраслевых конференций 31 Молчанов Г.Л., Гулевич В.И., Лохин А.И., Шрейберг Я.Я., Покровский В.Е., Установка для приготовления и смешения растворов при криохимическим синтезе многоком понентных порошков. // II-я межотраслевая научно-техническая конференция «Состояние и перспективы развития технологии изготовления и контроль ЗУ на базе полупроводниковых, доменных и ферритовых элементов». Тез. докл., Астрахань, 1979. С. 4.

32 Головчанский А.В., Гулевич В.И. Физико – химические процессы при замораживании и сублимации растворов солей в вакууме. // 9-я Научно-техническая конференция «Запоминающие устройства. Разработка, технология, материалы и контроль.». Тез. докл., Астрахань, 1985. С. 6.

33 Гулевич В.И., Бражников С.М., Серова Л.А. Расчет скорости замораживания растворов ферритообразующих солей. // XLII научно-техническая конференция. Тез. докл. М.:

МИХМ, 1987. С.18.

34 Бражников С.М., Гулевич В.И., Кирюшин Н.В., Волынец А.З. Формирование дисперсности солевых порошков на стадии замораживания растворов. // IV Всесоюзной конференции по химии низких температур. Тез. докл. / М.: МГУ, 1988. С.13.

35 Волынец А.З., Гулевич В.И., Бражников С.М., Шрейберг Я.Я., Шатный В. И., Хохряков П.Г. Тенденция развития сублимационного оборудования и особенности процессов замораживания и сушки в вакууме при производстве ферритов криохимическим методом.

// Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 63.

36 Гулевич В.И., Бражников С.М., Головчанский А.В., Дулиенко Н.П. Исследование процесса вакуумного сублимационного обезвоживания гранулированных растворов солей в производстве ферритов криохимическим методом. // Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 64.

37 Бражников С.М., Гулевич В.И., Волынец А.З. Влияние условий тепло-массообмена в процессе испарительного замораживания в вакууме растворов ферритообразующих солей. // Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 65.

38 Гулевич В. И. Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов, полученных криохимическим методом. // Дисперсные потоки и пористые среды.

Тр. 3-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т 5. М.: МЭИ, 2002.

С. 195-198.

39 Гулевич В.И. Лабораторный метод определения грансостава распыливающих устройств технологических установок. // В сб. «Разведка и освоение нефтяных и газокон денсатных месторождений». Научные труды АстраханьНИПИгаза / Сост. – коллектив авторов / - Астрахань: ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром», Выпуск 4, 2003. С. 361-363.

40 Гулевич В.И. Сублимационное обезвоживание - лимитирующая технологическая криохимического метода синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2.М.: МЭИ, 2003. С.240-243.

41 Гулевич В.И., Бражников С.М. Сублимационное обезвоживание при кондуктивном и радиационном энергоподводе в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы-семинара мо лодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. В 2 томах. Т.2.М.: МЭИ, 2003. С.244-247.

42 Гулевич В. И., Бражников С.М. Испарительное замораживание в криохимическом методе синтеза многокомпонентных материалов. // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке. Тр. II-й Международной научно-технической конф., посвящ. 300летию С- Петербурга. В 2 томах. Т II. C-Петербург: СПбГУНиПТ, 2003. С. 296-301.

43 Гулевич В. И. Анализ влияния различных методов приготовления исходных раст- воров на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.

И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-244 Гулевич В.И., Бражников С.М. Анализ влияния различных методов замораживания исходных растворов на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-245 Гулевич В.И. Анализ влияния различных методов термического разложения ферритообразующих солей на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук.

акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-2 46 Гулевич В.И. Анализ влияния различных методов горячего прессования ферропорошков на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад.

РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2.М.: МЭИ, 2005. С.240-243.

47 Гулевич В. И. Особенности сублимационного обезвоживания растворов неорганических солей в криохимической технологии. // Тр. 4-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т.3. М.; МЭИ, 2006. С.215-218.

48 Гулевич В.И. Анализ влияния условий процессов криоэкстрагирования и криоосаждения на электромагнитные и механические свойства ферритов. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Тр.XVI школы-семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. 21-25 мая 2007 г., СанктПетербург. В двух томах. Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С.395-398.

49 Гулевич В.И. Анализ влияния условий процессов старения и дегидратации, поверхностного легирования и криопомола на электромагнитные и механические свойства ферритов. // Проблемы газодинамики и тепло-массообмена в энергетических установках Тр.XVI школы-семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. 21-25 мая 2007 г., Санкт-Петербург. В двух томах., Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С.121-124.

50 Гулевич В.И. Криохимический подход к наноразмерным материалам. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях. Тр. XVII школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. 25-29 мая 2009г, Жуковский, В 2 томах. Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, С.25-29.

Соискатель В.И. Гулевич






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.