WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


 

На правах рукописи

УШАНОВА Валентина Михайловна

Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург  2012

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Репях Степан Михайлович

Официальные оппоненты:  доктор химических наук, профессор

Рощин Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор

Богданович Николай Иванович

доктор технических наук, профессор

Вураско Алеся Валерьевна

Ведущая организация:  Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск

Защита диссертации состоится «06» марта 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 в Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете им. С.М. Кирова по адресу:

194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова.

Автореферат разослан «  » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук                        Е. Г. Смирнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Про­блема рационального использования дре­вес­ного сырья - одна из перво­степенных задач лесного комплекса. Ее ре­шение пре­ду­сматривает утилизацию от­ходов лесо­заготовок, лесопиления, ЦБК, кото­рые мо­гут служить сырьем для произ­вод­ства ценных веществ. Такими отходами являются древесная зелень (ДЗ) и кора пихты сибирской, запасы которых только в Краснояр­ском крае составляют 1170 и 129,7 млн. м3 соответственно. Ежегодно на предпри­ятиях лесопромышлен­ного ком­плекса образуется около 30 млн. м3 коры в виде от­ходов окорки. По хими­ческому составу и другим свойствам отходы окорки прак­тиче­ски не отличаются от древес­ной коры. ДЗ и кора пихты содержат комплекс ве­ществ, обладающих высокой биоло­гической активно­стью и представляющих прак­тически все классы органических соединений, встре­чающихся в растениях. Благо­даря этому эти отходы могут использоваться для получения продуктов, находящих применение в различных отраслях народного хозяйства. Перспективным направле­ни­ем является химическая перера­ботка такого сырья с применением экологически чистых экстрагентов и утилизацией послеэкстракционных остатков.

Обработка расти­тельного сырья сжиженными газами с целью извлечения от­дельных компо­нентов в нативном виде относится к высокоэффек­тивным тех­ноло­гическим процес­сам, обеспечивающим снижение трудовых затрат, улучшающим качество продук­ции, способствующим комплексному исполь­зова­нию сырьевых ре­сурсов и мате­риалов. Возмож­ность регенерации рас­творителя делает этот способ дешевым, простым и доступ­ным для промышленно­сти. Одним из направлений в этой области является исполь­зование для экстрак­ции диоксида углерода, который находит все большее приме­нение в различных от­рас­лях промышленности как в виде газа, так и в виде жидко­сти. Присутствие не­боль­шого количества диоксида углерода в готовых экстрактах оказывает консер­ви­рующее действие на лабильные вещества, препятствует про­горканию жиров и по­зволяет сохранять экстракты в те­чение 4-5 лет. Использова­ние таких экстрактов приводит к более мягкому и естест­венному воздействию на организм человека при проведении как лечебных, так и профилактических меро­приятий.

Количество экстрактивных веществ можно увеличить, используя по­следова­тельную экстракцию сырья разными по полярности растворителями. В целях ра­ционального использования сырья и более полного извлечения веществ, со­держа­щихся в древесных отходах, в качестве экстра­ген­тов предлагается ис­пользовались диоксид угле­рода, воду и этиловый спирт с получением углекислотных, водных и спир­товых экстрактов. Для обеспечения экономической эффективности использо­вания ДЗ и коры пихты сибирской необходима их комплексная переработка с полу­чением не только экстрактов, но и утилизацией твердых остатков, что значительно повысит рентабель­ность пред­приятий за счет во­влечения в оборот древес­ных отхо­дов и увеличения ас­сорти­мента продуктов на основе экологически чистого сырья и экстрагентов. Получаемые продукты востребованы, так как в настоящее время на­блюдается дефицит в натуральных продуктах, получаемых из растительного сырья и содержащих БАВ, а также в биологических препаратах защиты растений. При­оритетным направлением в борьбе с вредителями и болезнями растений считается биологическая защита. Биопрепараты, в отличие от химических инсектицидов, без­вредны для человека, животных, птиц, рыб, быстро разлагаются в почве, не вызы­вают эффект привыкания к ним насекомых. По качеству отечественные биопрепа­раты не уступают зарубежным, при этом используется отечественное экологически чистое сырье, стоимость их ниже. В отличие от синтетических препаратов получаемые углекислотные экстракты являются нативными продуктами и могут использо­ваться как в пищевой промышленности, так и в медицине.

На различных этапах выполнения диссертационная работа была поддержана грантами Красноярского краевого фонда науки: «Химия и технология переработки древесной зелени» (1994 г.), «Фундаментальные исследования в области химиче­ской технологии» (1994-1996 г.г.), «Исследование закономерностей изменения хи­мического состава запасных липидов в древесных тканях хвойных в ходе онтоге­неза» (1996-1997 г.г.), «Влияние эколого-биологических факторов на метаболизм мембранных липидов фотосинтетических тканей хвойных растений Сибири (на примере пихты сибирской)» (1997-2000 г.г.); грант Красноярского краевого фонда науки «Научные проекты» на подго­товку монографии (16 F 54) (2008 г.); грант Министерства образования и науки РФ (2004 г.). Работа по исследованию выхода пихтового масла выполнена при поддержке гранта проекта «ФОРЕСТ» № GA-RU-5225-03-03 Винрокского ме­ждународного института сельскохозяйственного развития «Винрок Интернешнл» (США, 2003 г.).

Область исследования – химия и технология переработки древесной зелени и коры пихты сибирской.

Цель исследования – экспериментально-теоретическое обоснование комплекс­ной пе­реработки древесной зелени и коры пихты сибирской с приме­нением эколо­гически чистых экстрагентов (жидкого диоксида углерода, воды и этило­вого спирта) с получением биологически активных продуктов и утилизацией твердых остатков.

Основные задачи исследований:

– разработать технологию комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибир­ской и отходов окорки с использованием в качестве экстрагентов жидкого диок­сида углерода, воды и этилового спирта, с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остат­ков;

– исследование влияния эколого-биологических факторов, условий заготовки и хранения сырья на его состав;

– установить закономерности изменения химического состава ДЗ пихты сибир­ской в зависимости от среднеме­сячной темпера­туры и величины эффективного излучения в годовом цикле;

– разработать теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

изучить динамику извлечения БАВ из ДЗ и коры пихты си­бирской жидким диоксидом углерода и водно-этанольными смесями различ­ной концентра­ции;

– исследовать продукты комплексной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и направления их использования;

– разработать способы утилизации твердых послеэкстракци­онных остатков древесной зелени и коры пихты сибирской методом биокон­версии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений;

– оценить экономическую эффективность предлагаемой технологии переработки ДЗ и коры пихты сибирской;

– разработать нормативную документацию и провести апробацию техноло­гии и продукции.

Научная новизна. Разработаны теоретические основы ресурсосберегающей комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской, позволяющей в едином технологическом процессе получать продукты, обладающие биологической актив­ностью. С использованием метода главных ком­понент показаны связи ме­жду химическим составом ДЗ пихты, среднеме­сячной темпера­турой и величиной эффективного излучения в годовом цикле, что позволяет сделать выбор эффективного направления переработки  сырья.

Установлено влияние размера сырья, вида экстрагента и про­должительно­сти экс­тракции на выход и состав БАВ из ДЗ и коры пихты. Даны рекомендации по повыше­нию эффектив­ности процесса экстрак­ции за счет изменения фракционного состава сырья.

Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компонен­тов, сесквитерпеновых и монотерпеновых угле­водородов, кислородсодержащих соеди­нений от размера сырья и продолжитель­ности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. Определены коэффициенты диффузии летучих ком­по­нентов, мо­нотер­пеновых и се­сквитерпеновых углеводородов, кислородсодержа­щих со­едине­ний при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода и этанолом. Установлены зависимо­сти  выхода экстрактивных веществ и ко­эффициента диффузии от концентрации этилового спирта.

Впервые, используя жидкий диоксид углерода, из коры пихты выделено и идентифицировано душистое вещество мальтол.

Методом твер­дофазной ферментации на ДЗ и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе про­дуцента 19/97-М Strepto­myces lat­eritius (ВКПМ Ас-1637) и установлено влияние предварительной обработки ДЗ и коры пихты на биоконверсию.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований даны рекомендации по повышению эффективности процесса экстракции, а также получению продуктов экстракции определенного состава.

Практическая значимость. Разработаны альтернативные технологии ком­плексной переработки ДЗ и коры пихты и отходов окорки с получением следую­щих про­дуктов: углекислотных, спиртовых и водных экстрактов, содер­жащих БАВ; эфирного масла, хвойной пасты, соляно-хвойных брикетов, мальтола, пек­тина, кормовой добавки, биопрепаратов защиты и стимуляции растений, топлив­ных брикетов.

ДЗ и кора пихты, а также от­ходы окорки использованы в качестве субстратов для получения биопре­паратов защиты и стиму­ляции роста растений, кормового белка и биогуму­сов. Опытные партии био­препаратов, полу­ченные путем твердофазной фермен­тации штамма МГ 97/6 Tricho­derma asperellum на коре пихты и на коре пихты по­сле СО2-экстракции, ис­пытаны на посевах Picea obovata L., о чем имеются акты испытаний. Результаты иссле­дований показали, что выход здоро­вых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с кон­тролем увеличился: при внесе­нии чистого спо­рового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза;  триходермина, по­лу­ченного на коре пихты – в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты по­сле СО2-экс­тракции – в 3,4 раза.

Универсальность предлагаемой технологии комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской подтверждена использованием ее для переработки недревес­ного расти­тельного сырья (травы, семена), продуктов пчеловодства (пропо­лис и воск) и гри­бов (лиственничная губка) с получением экстрактов (угле­кислотных, водных, спир­товых).

Внедрение в промышленное производство продуктов переработки ДЗ и коры пихты сибирской в соответствии с разработанной нормативной документацией на них (техно­логиче­ский регламент, технические условия) расширяет ассортимент экологически чистой продукции, содержащей БАВ.

Новизна научно-практических концепций ряда технических решений подтверждена 11 патентами РФ на изобретение.

Результаты исследований внедрены и при­няты к использованию на ООО «Флора Биотех» (г. Красноярск»), ООО «Эковит» (п. Еловое, Красноярского края), АО «Канский биохимический завод» (г. Канск), АОЗТ «ПроТех» (г. Красноярск), ООО НПЦ «Восточно-Сибирская ме­довая компания» (г. Красноярск), Мининском опытно-механизированном лесхозе (п. Минино, Красноярского края), ООО «Бойдус» (г. Кызыл, Республика Тыва), Департаменте природных ресурсов и лесного комплекса администрации Краснояр­ского края (г. Красноярск), Городской больнице скорой медицинской помощи им. Н.С. Карповича главного управления здравоохранения администрации г. Красно­ярска (г. Красноярск).

Разработанные автором науч­ные положения и практические решения ис­пользуются в научно-исследовательской работе студентов и аспирантов, в учебном процессе ФГОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета» при подготовке инженеров-экологов специальности 280201 и инженеров-технологов специальности 240406.

На защиту выносятся:

– ресурсосберегающая технология комплексной переработки ДЗ и коры пихты си­бирской и отходов окорки с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатков;

– результаты исследования влияния эколого-биологических факторов на химический состав ДЗ пихты и получаемые продукты экстрагирования;

– теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

– результаты исследования извлечения биологически активных ве­ществ из ДЗ и коры пихты жидким диоксидом угле­рода и водно-этанольными смесями различной концентрации;

–способы утилизации отходов пихты методом биоконверсии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений.

Достоверность научных положений, выводов и результатов определяется применением современных мето­дов химического, физико-химического, структур­ного анализов, ГЖХ,  ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, используемых в химии дре­весины, а также корректным применением методов математического моделирова­ния и статистических методов обработки результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуж­дались на Всесоюзной научно-технической конференции «Химия и использование экс­трак­тивных веществ дерева» (Горький, 1990); Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990); Всесоюз­ных научно-практических конференциях: «Использование и восстановление ресур­сов Ангаро-Енисейского региона» (Красноярск-Лесосибирск, 1991), «Интенсивные безотходные технологии и оборудование» (Волгоград, 1991); Региональных конфе­ренциях: «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» (Санкт-Петер­бург, 1997), «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экоси­стем» (Красноярск, 2004); Межрегиональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Краснояр­ского края» (Красноярск, 2000, 2002, 2003, 2007); Международных симпозиумах: «Лист­венница-98» (Красноярск, 1998), «Каталитические преобразования натураль­ных органических полиме­ров» (Красноярск, 2000); Российской научно-практиче­ской конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1994); Всероссийских на­учно-практических конференциях: «Проблемы сертификации и управления качест­вом» (Красноярск, 1997), «Лесной комплекс – проблемы и реше­ния» (Красноярск, 1999, 2000), «Проблемы экологии и развития городов» (Красно­ярск, 2001), «Хи­мико-лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 2001 -  2006), «Не­прерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2004, 2007 - 2009); Всероссийской конференции «Новые достижения в хи­мии и химиче­ской технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); Все­россий­ском совеща­нии «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); Между­народных научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс – науч­ное и кадровое обеспечение в XXI веке» (Красно­ярск, 2000), «Биоразнообра­зие и сохранение генофонда флоры, фауны и народона­селения центрально-азиат­ского региона» (Кызыл, 2002), «Современные средства, методы и технологии за­щиты растений» (Новосибирск, 2008); Международной конференции «Грибы в природ­ных и антропогенных экосистемах» (Санкт-Петер­бург, 2005); конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петер­бург, 2010, 2011).

Под руководством автора подготовлена к защите и защищена кандидатская диссертация (Ооржак У.С., 2006 г.)

Учебное пособие «Основы научных исследований» в трех книгах и ма­те­риалы монографий «Углекислотные экстракты как источники биологиче­ски актив­ных веществ», «Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирской» и «Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диок­сидом углерода и водно-спиртовыми растворами» ис­пользуются научными, инже­нерно-техническими ра­ботниками и студентами, а также в системе образования при подготовке ин­женеров – экологов и инженеров – технологов.

Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации – 106. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 77 научных трудах, включая 3 монографии, 1 учебное пособие (в трех книгах), 18 патентов, 2 заявки на изобретения. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 28 работ.

Личный вклад автора. Исследования проводились в течение 1990-2010 г.г. лично автором и/или при его непосредственном участии в качестве руководителя или ответственного исполнителя. Вклад автора в работы, выполненные в соавтор­стве, состоял в непо­средст­венном участии во всех стадиях работы, начиная от по­становки задач, выполнения теоретических и экспериментальных исследований и внедрения полученных ре­зультатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основ­ных выводов, списка литературы из 553 наименований и приложений. Работа изложена на 333 страницах, содержит 54 таблицы и 126 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технической и па­тентной литературы по теме диссертации. Обобщены сведения о биологических особенностях пихты сибирской, ареал и запасы. Рассмотрено влияние экологиче­ских и географических факторов на химический состав ДЗ и коры пихты сибир­ской. Анализ литературных источников показывает, что дре­весная зе­лень и кора пихты сибирской содержат значительное количество БАВ, являясь ценным сырьем для получения биологиче­ски активных продуктов лечебно-профилактиче­ского и пищевого назначения. Прак­тически отсутствуют сведения о взаимосвязях между содержанием отдельных ком­понентов ДЗ пихты сибирской в процессе онтогенеза, что важно для прогнозирова­ния состава получаемых экстрактов.

Проведен анализ литературных источников по вопросам практи­ческого ис­пользования ДЗ и коры пихты сибирской, состав полу­ченных про­дуктов и области их применения. Анализ литературных источников показал актуальность раз­работки техноло­гии комплексной переработки ДЗ и коры пихты си­бирской с использова­нием эколо­гически безо­пас­ных экстрагентов, при максимальном извлечении экс­трактивных веществ и перера­ботки послеэкстракционных остат­ков с получением экологически чистых продук­тов.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, методов ис­сле­дования состава сырья и полученных из него продуктов. Обоснован выбор схемы переработки ДЗ и коры пихты сибирской. Представлено описание лабора­торных и полупромышленных установок и условий проведения экспери­ментов.

В работе обобщены результаты экспериментальных исследований, проводи­мых автором в течение 1990 – 2010 г.г. Объектом исследования служили ДЗ и кора пихты сибирской (Abies sibirica Ledb.), а также отходы окорки. Древесную зелень и кору хвойных пород, а также послеэкстракционные остатки и полученные экстракты анализировали по методикам, принятым в химии древесины и химии растительного сырья. Схема переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и отходов окорки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 –  Схема переработки древесной зелени, коры пихты сибирской и отходов окорки

Индивидуальный со­став эфирных масел и жирных кислот устанавливали ме­то­дом хромато-масс-спек­трометрии на газовом хромато­графе GCD Plus «Hewlett Packard, США». Иденти­фикацию жирных кислот прово­дили по масс-спектрам и сравнением их времен удержания со стандартами. В каче­стве стандартов использо­вали кислоты фирмы «Serva» (Германия) и «Sigma» (США).

При выполнении работы в качестве растворителей использовали жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракты исследовали по ГОСТ 14618.0-78 – 14618.12-78 «Масла эфирные, вещества души­стые и полупро­дукты их синтеза». Общее количество липидов определяли весовым методом. Раз­деление липидов на группы осуществляли методом ко­лоночной хроматографии. Ис­следовался групповой и индивидуальный состав полученных продуктов. Исследо­вание структуры отдельных групп веществ проводилось физико-химическими ме­тодами анализа: ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, ГЖХ, масс-спектроско­пии.

Предложена схема утилизации послеэкстракционных остатков методом био­кон­версии: при использовании гриба Pleurotus ostreatus получается кормовой про­дукт, при культивировании штаммов МГ 97/6 Trichoderma аsperellum и М 99/5 Tricho­derma harzianum – био­препараты защиты растений (триходермин), а при ис­пользо­вании продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius – новый биопрепарат латерин. Для оценки степени утилизации и изменения биохимического состава растительных субстратов грибами рода Trichoderma проводили химический анализ субстратов до и после биодеструкции по методикам, принятым в химии растительного сырья.

Полевые испытания био­препаратов проводили в Мининском лесном пи­томнике, рас­положенном на территории Мининского опытного лесного хозяйства (56о10c. ш., 92о 42в. д.).

В третьей главе при­ведены результаты исследования: сезон­ных изменений химического со­става ДЗ пихты; влияния хранения ДЗ пихты на со­держание в ней хло­рофилла, ка­ротина, витамина С; влияния под­готовки ДЗ и коры пихты на выход экстрактив­ных веществ при экстракции их рас­творителями раз­личной полярности. Представ­лены полученные обработкой экспе­риментальных данных резуль­таты ма­те­матиче­ской формализации изменений в го­довом цикле следующих состав­ляю­щих ДЗ пихты: водорастворимых веществ,  витамина С, каротина, хлорофилла, эфир­ного масла, суммы монотерпенов эфирного масла, борнил­ацетата, суммы ки­слородсодержащих соединений эфирного масла, суммы сеск­витерпенов эфирного масла, липидов и других составляющих ДЗ. Анализ корреляционных связей между компонентами монотер­пеновых углеводородов эфирного масла из ДЗ пихты по­казал существенную корреляционную связь между содержа­нием -фелландрена и суммы монотерпеновых углеводо­родов (R = 0,89); между изменением борнилаце­тата и суммы кислород­содержащих соединений (R = 0,91); между изменениями со­держания кариофиллена (R=0,97), -гумулена  (R = 0,84),  -бизаболена (R = 0,77) с изме­нением суммы сесквитер­пеновых углеводородов.

В работе пред­став­ле­ны ко­эф­фици­енты кор­реляции ме­жду со­держа­нием 26 ком­по­нентов ДЗ пих­ты в го­до­вом цикле, а также сред­немесячной тем­пера­ту­рой и величи­ной эф­фек­тивного из­луче­ния.

На ри­сунке 2 пред­став­ле­ны графы зна­чи­мых свя­зей между фак­то­рами на уров­нях дос­то­вер­ности 95% (131 зна­чи­мая связь). Анализ кор­реляцион­ных свя­зей на 90% уровне дос­товер­ности пока­зы­вает нали­чие стати­стически значимой связи средне­месячной темпера­туры (Х27) и эф­фективного из­лучения (Х28) с со­держа­нием 19 ком­понентов дре­весной зе­лени пихты в годовом цикле.

Минеральные вещества

X1

–пинен

X15

Витамин С

X2

Камфен

X16

Каротин

X3

–пинен

X17

Хлорофилл

X4

Лимонен

X18

Протеины

X5

Терпинолен

X19

Эфирное масло

X6

Сантен

X20

Сумма монотерпенов

X7

Борнеол

X21

-фелландрен

X8

Липиды

X22

Сумма кислородсодержащих

X9

Фосфолипиды в ДЗ

X23

Сумма сесквитерпенов

X10

Фосфатидилхолины

X24

Борнилацетат

X11

Фосфатидилэтаноламины

X25

Кариофиллен

X12

Фосфатидилинозиты

X26

-гумулен

X13

Среднемесячная температура

X27

-бизаболен

X14

Эффективное излучение

X28

Содержание эфирного масла в ДЗ пихты зависит от возраста, времени года и времени суток. Получена модель оценки содержания эфирного масла в ДЗ пихты, учитывающая возрастной, сезонный и суточный цикл

= Yс(t, t1)×Y3(t2),         = Y1(t)×Y2(t1),                        (1)

где t – возраст пихты (t = 0,1,…), лет; t1 – номер дня года (); t2 – время суток (); , , Yc – состав эфирного масла с учетом возрастной и сезонной составляющих ,

.

Изменения содержания и выхода пихтового масла в годовом цикле с макси­мумом в июне-июле и минимумом в ноябре-январе обусловлены дина­микой изме­нения процессов фотосинтеза и сезонными колебаниями темпера­туры. Результаты моделирования позволяют прогнозировать и контролиро­вать выход пихтового масла.

При организации промышленного использования большое значение имеет сохранность в ДЗ биологически активных веществ при ее хранении перед перера­боткой. В работе представлены результаты матема­тического модели­рования изме­нения содержания каротина в ДЗ пихты при хранении. Показано, что со­держание каротина в дре­весной зелени пихты уменьша­ется:

- на 20 % при хранении в течение трех недель при температуре минус 20 оС, в течение недели при температуре 0 оС, в течение суток при температуре 20 оС;

- на 50 % при хранении в течение месяца при температуре минус 7 оС, в течение пяти дней при температуре 15 оС.

Изменение содержания витамина С в ДЗ пихты от продолжитель­ности хранения и температуры окружающей среды определяется моделью (2) – (3):

,                                        (2)

,                                (3)

где Y(t,T) – содержание витамина С в ДЗ пихты по отношению к первоначальному содержанию при продолжительности хранения t (сутки) и температуры хранения Т(0С); ; τ(T) = 1/k(T) – постоянная времени (продолжительность хранения, при котором содержание витамина С уменьшается в е ≈ 2,72 раз); А = 0,0201 ± 0,0008; B = 0,00179 ± 0,00004; C = 0,000051 ± 0,000004; T1 = 17,5 ± 1,9; Soc = 3 % - стандартная ошибка модели; R2 = 0,98 – коэффициент детерминации.

Расчеты показали, что хвою и ДЗ для получения витамина С в летнее время нельзя хранить более трех суток из-за резкого снижения аскорбино­вой кислоты, а хранение ДЗ при отрицательных температурах не приво­дит к замет­ному разрушению витамина С. Это согласуется с литературными дан­ными.

Изучен химический состав ДЗ, коры пихты и отходов окорки. В их состав вхо­дят эфирные масла (летучие терпеноиды). Исследо­вания монотер­пеновых угле­во­дородов терпеноидов отходов хвойных пород показали, что во всех терпеноидах коры преобладает -пинен, наибольшее количе­ство его со­держится в тер­пеноидах отходов окорки (24,8 % к сумме терпеноидов и 35,1 % к сумме монотер­пеновых углеводо­родов). В монотерпеноидах из ДЗ пихты превали­рует камфен (19,5 % от суммы терпеноидов и 28,1 % – от суммы монотерпено­вых угле­водоро­дов); -фел­ланд­рен+лимонен, 3-карен и -пи­нен содержатся примерно в одинако­вых количе­ствах: 12.8, 12.3, 11,7 % соот­ветст­венно (от суммы терпенои­дов). Среди сесквитер­пеновых углеводо­родов отхо­дов окорки и ДЗ пихты пре­вали­рует ка­рио­филлен: 3,9 и 1,5 % соот­ветст­венно (к сумме терпеноидов). Для сескви­терпеновых углеводородов коры пихты преобладающим является -би­забо­лен (1,6 % к сумме терпеноидов). В ки­слородсо­держащих соединениях ДЗ и коры пихты преобладает борнил­ацетат: 21,7 и 10,9 % соот­ветственно (к сумме тер­пеноидов), а в отходах окорки – камфара (6,3 % к сумме терпеноидов). Больше всего борнеола со­держится в тер­пе­ноидах коры пихты – 10,1 % (к сумме терпенои­дов).

В ДЗ и коре пихты содержатся липиды: фосфолипиды, глико­липиды и ней­тральные вещества. В липи­дах ДЗ пихты и отходах окорки преобладают на­сыщен­ные жирные ки­слоты 55,8 и 54,8 % (от суммы кислот) соответст­венно, то­гда как в коре пихты – ненасыщенные ки­слоты 58,4 % (от суммы кислот). Основ­ными нена­сыщенными кислотами (полине­насы­щенными жир­ными кислотами, ПНЖК) в коре пихты и от­ходах окорки явля­ются олеиновая 33,6 и 27,4 % и лино­левая 12,1 и 7,5% ки­слоты, соответственно. В липи­дах ДЗ пихты преоб­ладают линолевая 17,1% (се­мейства -6) и -линоленовая 10,2% (семейства -3) ки­слоты. Среди на­сыщенных кислот в липидах коры пихты и отходах окорки прева­лирует пальмитиновая ки­слота – 10,1 и 13,2 % соответственно, а в ДЗ пихты – изо-докозановая 12,9 % и пальмитиновая 8,6 %. В ли­пидах отходов окорки содержится больше стеариновой кислоты, чем в ли­пидах ДЗ и коры пихты (в 2,2 и 3,8 раза со­от­ветственно).

В четвертой главе рассмотрены теоретические основы процесса экстракции ДЗ и коры пихты жидким диоксидом углерода, водой и растворами этилового спирта. Представлены результаты исследования влияния технологи­че­ских параметров (сте­пени измельчения сырья и продолжительности экстракции) на выход экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода на полупромыш­ленном экстракторе. При проведении исследований влияние других факто­ров было ста­билизировано.

На извлечение экстрактивных веществ из ДЗ и коры пихты ока­зы­вает влияние степень их измельчения, так как при этом возрастает поверхность массоотдачи. Основную массу сырья коры пихты составляют фракции раз­мером от одного до трех мм, на долю которых приходится более 60 %. Такие раз­меры сырья позволяют извлекать наибольшее количество экстрактивных веществ. ДЗ пихты измельчали до размеров 0,5-2,2 мм. Наибольший выход экстрактивных веществ на­блюдался при размере частиц 0,8-0,9 мм. Измельчение, а затем и лепест­кование ДЗ пихты на вальцах увеличивает выход экс­трактивных веществ на 10-13 %. Умень­шение толщины лепестка приводит к со­кращению диффузионного пути и к увели­чению удельной поверхности сырья, что в свою очередь, интенсифицирует процесс экстракции. Исследования показали, что при измельчении ДЗ пихты и по­следую­щем лепестковании удельная поверхность сырья увеличивается в 1,4 раза. Разру­шение клеточной структуры в процессе измельчения сырья является важным фак­тором, существенно влияющим на эффективность экстракции.

В качестве экстрагентов применяли жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракцию жидким диоксидом углерода проводили при тем­пературе  18-22 оС и давлении 5,6-6,0 МПа. Исследована динамика выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. При проведении экспериментов продолжительность экстракции изменялась от 1 до 6 ч. Установлено, что при уве­личении продолжительности экстракции с 2 до 5 ч выход углекислотного экс­тракта возрастает с 5,6 до 7,8 % (к а.с.с.), а содержание летучих компонентов в нем – с 2,7 до 3,4 % (к а.с.с.).

Модель динамики выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода в исследуемых экстракторах:

,                        (4)

D = ,                                                (5)

где n – число размерных групп экстрагируемого сырья;  – номер размер­ной (фракционной) группы; Ymax – содержание экстрагируемого вещества в сырье; – количество извлеченного экстракцией вещества из сырья i-й фракци­онной группы при продолжительности экстракции τ; Ki = k/di2 – коэффициент массо­от­дачи для характерного размера сырья di; k – коэффициент массоотдачи при d = 1;  сi – доля i- й фракционной группы в составе экстрагируемого сырья; ε – случайная составляю­щая (ошибка мо­дели); D – коэффициент диффузии.

Показана аде­кват­ность модели при 5% уров­не зна­чимости. Оп­ределен 95%-й довери­тельный интер­вал содер­жания ле­тучих компонен­тов при СО2-экс­тракции ко­ры пихты и ко­эффици­ента диффузии: Ymax ∈ [4,4; 5,2] % а.с.с; D ∈ [0,46; 0,58]⋅10-9 м/с.

Результаты расчетов выходы летучих компо­нен­тов при СО2-экстрак­ции коры пихты пред­ставлены на рисунке 3.

Получены адекватные (при 5 % уровне значимо­сти) математические мо­дели выхода летучих ком­понентов, сесквитер­пено­вых и монотерпено­вых углеводородов, ки­слород­содержащих со­единений.

Исследование состава летучих компонентов СО2-экстрактов коры пихты пока­зало, что при увеличении продолжительности экс­тракции изменяется доля отдель­ных компонентов в составе монотерпеновых, сеск­витерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений по отношению к их сумме (таблица 1). Получен­ные результаты позволяют определять условия экст­рагирования сырья для получе­ния экстрактов заданного компонентного состава.

Проведенные экспери­мен­тальные исследования и результаты математиче­ского моделирования по­казали высокую чувстви­тельность выхода летучих компо­нентов и их состав­ляющих (монотер­пено­вых, сесквитерпено­вых углеводо­родов и ки­сло­родсодержащих со­едине­ний) при СО2-экс­тракции коры пихты к изменению фракцион­ного состава сырья.

Определены ко­эффициенты диффузии трицик­лена, α-пинена, камфена, -пи­нена, -мирцена, 3-ка­рена, лимонена + -фелланд­рена, суммы моно­терпено­вых уг­леводоро­дов, n-ци­мола, фенхола, -терпине­ола, кам­фары, -терпинеола, изоборне­ола, бор­неола, бор­нилацетата, суммы кисло­родсо­держащих соединений, терпинил­аце­тата, лонгифолена, ка­риофиллена, -муролена, -гумулена, -муро­лена, -биза­болена, -муролена, кади­нена, прочих сесквитерпено­вых угле­водоро­дов, суммы сесквитерпеновых углево­дородов.

Проведена оценка: сте­пени извлечения экс­трактив­ных веществ из открытых клеток и пор при СО2-экс­тракции коры пихты (32 % – для летучих компонен­тов, из них 30% – для моно­терпено­вых, 10% – для сеск­витерпеновых уг­леводородов, 38% – для ки­слородсодер­жащих соединений); постоянной времени извлечения компонентов из труднодоступных частей коры пихты (2,5 ч – для лету­чих компонен­тов; 1,8 ч – для моно­терпено­вых; 5,0 ч – для сесквитерпеновых угле­водородов; 2,1 ч – для кисло­родсодер­жащих со­единений).

Таблица 1 – Доля отдельных компонентов (%) в составе монотерпеновых, сесквитерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений в

СО2-экстрактах коры пихты

Компоненты

Продолжительность экстракции, ч

1

5

Монотерпеновые углеводороды

Трициклен

  0,7

  0,8

α-пинен

44,5

33,7

Камфен

  8,6

7,0

-пинен

15,6

20,0

-мирцен

1,0

1,2

3-карен

7,8

10,6

Ли­монен + -фелландрен

21,8

26,7

Сесквитерпеновые углеводороды

Терпинилаце­тат

2,6

2,2

Лонгифолен

6,4

3,6

Кариофиллен

20,7

22,9

-муролен

11,4

12,6

-гумулен

9,4

10,1

-муро­лен

4,8

4,3

-бизаболен

12,1

8,8

-муролен

  2,1

2,1

Кадинен

4,9

4,4

Кислородсодержащие соединения

n-цимол

2,8

3,5

Фенхол

11,2

8,7

-терпинеол

8,9

10,1

Камфара

20,1

15,9

-терпинеол

4,4

3,7

Изоборнеол

3,6

3,6

Борнеол

9,2

8,2

Борнилацетат

39,8

46,3

Проведено ис­сле­дование влияния вод­но-спиртовых рас­тво­ров с концентра­цией этилового спирта от 20 до 96 % на выход и состав получаемых экстрактов, а также зависимость между технологиче­скими параметрами и скоро­стью процесса экстракции. Проведены исследования по получению экстрактов как из исходных коры пихты и ели, так и из твердых остат­ков после экстракции жидким диок­сидом углерода. Определены удельные по­верхности исходной коры пихты и ели, а также их твердых послеэкстракционных остатков. Установлено, что удельная по­верхность  исходной коры пихты и ели зна­чительно меньше, чем у твердых остат­ков после экстракции жидким диокси­дом угле­рода. Так, у коры пихты разме­ром  1 мм удельная поверхность после СО2-экстрак­ции в 2,2 раза больше, чем у ис­ходной коры пихты, а для коры ели эта ве­личина больше в 4,3 раза. С увеличе­нием размера коры (от 1 до 3 мм) удельная по­верхность возрастает, особенно после СО2-экстракции. Для коры пихты разме­ром 2 мм удельная поверх­ность составляет  349,3 м2/кг, а после СО2-экстракции – 751,9 м2/кг. Это характерно и для коры ели.

На начальной стадии взаимодействия пористых материалов с водой или водно-этанольными растворами происходит заполнение системы пор (пропитка). Оценка времени приближения к равновесию, τпр, с, за которое степень завершен­ности  процесса пропитки достигает 0,98, определяется выражением

,                                        (6)

где – поверхностное натяжение, Н/м; – вязкость жидкости, Пас; r –эф­фективный радиус пор образца, м; L – линейный размер пористого образца, м.

Результаты количественной оценки про­цесса пропитки при экстраги­ровании коры хвойных (пихта, ель) раз­ме­ром (1-3)10-3, м, при­ведены на рисун­ке 4.

а) (L = 1 мм)                               б) (L = 3 мм)

Рисунок 4 – Зависимость продолжительности пропитки коры пихты и ели водой и  водными растворами этилового спирта от концентрации этилового спирта и температуры

Установлено, что про­должительность про­питки коры размером (1-3)10-3 м водой и водными растворами этилового спирта существенно меньше продолжительности экс­тракции, составляя 0,003% общей продолжи­тельности экстракции. Поэтому процессом пропитки по­ристых час­тиц коры при исследовании экстракции водой и водными растворами этилового спирта можно пренеб­речь.

В случае взаимодействия воды и водно-этанольных растворов с корой, сте­пень завершенности диффузионных процессов (при значении критерия Био Bi = ∞) определяется урав­нением

       ,        (7)

где D – коэффициент диффузии, м2/с; γ – степень извлечения; t – продолжи­тельность экстракции, с; L – половина толщины слоя частиц коры, м.

При

t >  tm  =                                        (8)

динамика процесса экстрагирования определяется первым членом ряда

,        t > tm.                                (9)

Продолжительность экстракции tэк, при которой обеспечивается заданная степень извлечения γз (γз > 8/π2 = 81 %),

.                                (10)

Продолжительность экстракции при 98 % степени извлечения определяется выражением 

tэк ≈ .                                        (11)

Проведенные исследования процесса экстракции коры раститель­ного сырья и анализ литературных источников показал, что D ≈ (10-10–10-9) м2/с. При толщине слоя сырья 3⋅10-3 м и D = 10-10 м2/с  tm = 0,5 ч, а про­должитель­ность экстракции, обеспечивающая 90% степень извлечения, составляет 5,3 ч, что хорошо согласуются с экспе­риментальными данными (5-6) ч.

Определены коэффициен­ты диффузии при экстрак­ции исходной коры пих­ты вод­но-этанольными рас­твора­ми при темпера­туре 22 оС. По­казана адекват­ность мо­дели экспери­ментальным дан­ным при 5% уровне зна­чимости. Статисти­ческие ха­рактери­стики моде­лей при­ведены в таблице 2.

Таблица 2 – Статистические характеристики модели  (7) процесса экстракции  коры пихты водой при температуре 22 С

Показатель

Ymax, % к а.с.с.

D, мм2/ч

D⋅10 9, м2/с

So, % к а.с.с.

R2

Значение

2,45

0,65

0,181

0,03

0,987

Ymax – максимальный выход экстрактивных веществ; D – коэффициент диф­фузии; So – стандартная ошибка модели; R2 – коэффициент детерминации

На рисунке 5 пред­став­лены резуль­таты расчета процесса экс­трак­ции для ус­ло­вий про­веденных экс­пери­мен­тов, а также для ми­ни­мального  (0,9 мм),  среднего (1,8 мм) и максимального (3,0 мм) ха­рактерного раз­мера сырья в экспери­ментах. Пока­зана вы­сокая чувст­вительность ре­зульта­тов экстрагирования к раз­меру сырья. Выход экс­трак­тивных веществ при ми­ни­мальном и макси­мальном размере сырья изменя­ется в 4,8 раза при продол­жи­тель­ности экстракции 0,5 ч, в 3,1 раза – при од­ночасо­вой экстрак­ции, в 1,3 раза – при шестичасовой экс­тракции. Это учи­тывалось при плани­ровании экспе­риментов по изучению динамики выхода экстрак­тивных ве­ществ и разработке тех­нологи­ческих регламентов получе­ния БАВ экстрак­цией коры пихты.

Максимальная толщина сырья hmax, обеспечивающая заданную степень  извлечения γэ при фиксированной продолжительности экстракции tэ, оценивается выражением:

.                                (12)

Для обеспечения 95 % степени извлечения экстрактивных веществ при пяти­часовой экстракции коры пихты и температуре 22 С, толщина коры должна быть не более 3,4 мм. 

Получена корреляционная зави­симость максимального выхода экстрактив­ных веществ (Ymax, % к а.с.с.) и коэф­фициентов диффузии (D, м2/с) от концентра­ции этилового спирта (С = 0 ÷ 1) при экстракции коры пихты при температуре 22 С (коэффициент детерминации мо­дели R2 = 0,967 ÷ 0,995):

Ymax(C)  = 3,667 + 11,702⋅C2 + 37,541⋅C3 – 42,677⋅C4,                (13)

D(C) = (0,187 + 2,044⋅C2 – 1,786⋅C3)⋅10-9 ,                        (14)

графики соответствующих зависимостей представлены на рисунке 6.

  Полученное по (14) значение ко­эффици­ен­та диф­фу­зии для экс­трак­ции ко­ры пихты во­дой D = 0,187⋅10-9 м2/с совпа­дает с по­лу­ченным ра­нее значе­нием по се­рии незави­симых экс­периментов (таб­лица 2).

При концен­трациях от 0 до 15 %  Ymax и D прак­тически не изме­ня­ются на уровне (3,7 ÷ 4,0) % к а.с.с. и (0,19 ÷ 0,23)⋅10-9 м2/с соот­ветственно. С увели­чением концентрации скорость экстракции увеличивается, так как наряду с водораствори­мыми веществами начинают извлекаться ли­пидные ком­поненты, при этом Ymax и D достигают максимума (13,9 % к а.с.с. и 0,58⋅10-9 м2/с) при концентра­ции (70 ÷ 80)%. Это объясня­ется тем, что 70 % этиловый спирт извле­кает как жиро- так и водораствори­мые компоненты. При дальнейшем увели­чении концен­трации спирта до 96 % Ymax и D снижается до 11,4 % к а.с.с. и 0,49⋅10-9 м2/с, так как более кон­центрированный спирт экстрагирует в основном ли­пидные ком­поненты.

Проведены ис­сле­дования получен­ных водных и водно-эта­нольных экстрак­тов как из исходных ко­ры пихты и ели, так и из твердых ос­тат­ков по­сле СО2-экс­трак­ции. С увеличе­нием кон­цен­трации спирта общее ко­ли­че­ство экстраги­руе­мых веществ уве­ли­чивается. При тем­пера­туре 22 оС, про­дол­жи­тельности экс­тракции 5 ч и исполь­зовании рас­творителей с концентра­цией от 20 до 70 % эти­ло­вого спирта, происхо­дит увеличе­ние содержа­ния экстрак­тивных ве­ществ в экс­трактах как из коры пихты с 3,5 до 12,5 % , так и из коры ели с 4,9 до 11,4 % соот­ветственно. Повыше­ние температуры экстрагента до темпера­туры его кипения приводит к общему уве­личению выхода экстрактив­ных веществ как из коры пихты, так и из коры ели.

На растворимость и скорость диф­фузии веществ в экст­рагенте оказывают влия­ние такие физические свойства рас­творите­лей, как вязкость и поверхностное натя­жение. Анализ показал, что вязкость водных смесей этанола может быть рассчитана по модели Макаллистера-Эйринга, в которой взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обуславливает «активированные» скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматрива­ется как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии. Такой механизм приводит к уравнению, известному как корреляция Андраде. Экс­периментальные и расчетные значения динамических коэффициентов вязкости водно-этанольных растворов от температуры представлены на рисунке 7. На ри­сунке 8 представлены результаты расчетов  зависимостей энтропий­ного фактора  ln(A) и кажущейся энтальпии активации ΔН от концентрации эта­нола в водно-спиртовой смеси.

                       

  Рисунок 7 – Зависимость вязкости Рисунок 8 - Зависимость энтропийного фак-

  водно-этанольных растворов от тора ln(А) и энтальпии активации ΔН от кон-

  температуры  центрации этанола в водно-этанольной смеси

Величина энтальпии активации вязкого течения является мерой интенсивно­сти межмолекулярного взаимодействия макромолекул в раство­рах (для воды 15,0 кДж/моль; для этилового спирта 14,6 кДж/моль). Для водно-эта­нольных растворов эта величина больше, а при концентрации этилового спирта 40 % (об.) – она мак­симальная и составляет 23,8 кДж/моль. При этой концентрации раствори­теля на­блюдается наибольшее значение энергии активации и происходит упорядо­чивание структуры раствора. Следовательно, при экстракции будут извле­каться те веще­ства, которые внедряются в структуру водно-этанольных растворов, не разру­шая их. Энтропийный фактор выражает меру беспорядка в растворе, имеет отрица­тельное значение, достигая минимального значения при концентрации эти­лового спирта  40 % (об.), что также свидетельствует об упорядоченности системы.

Поверхностное натяжение растворителя уменьшается с увеличением концен­трации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным вещест­вом по отношению к воде. По­верх­ностное натяжение экстрактов, полученных из исходной коры пихты при тем­пера­туре 22 оС, уменьшается с 65,9 мН/м (водные экстракты) до 24,3 мН/м (экс­тракты, полученные 96 % этанолом). При экс­тракции твердых остатков коры пихты после экстракции жидким диокси­дом углерода поверхностное на­тяжение экстрактов уменьшается с 65,1 до 24,6 мН/м, соответст­венно. Использова­ние водно-этаноль­ных растворов позволяет из­влекать из сырья различные классы веществ.

Исследования показали, что при увеличении пористости коры, в результате взрывного измель­чения, ско­рость диффузионных процессов возрастает, что свя­зано с уменьшением пути мас­сопереноса через плотные участки коры. Повышение температуры также приводит к увеличению скорости диффузи­онных процессов.

Экстракция жидким диоксидом углерода проводилась как исход­ной ДЗ пихты, так и твёрдого остатка после извле­чения эфирного масла (после пихтоваренной ус­тановки). Применение жидкого диок­сида углерода для экстра­гирования раститель­ного сырья позволяет получать угле­кислот­ные экс­тракты, в которых наиболее полно сохраняется ароматиче­ская часть исходного сы­рья, а извле­ченные вещества находятся в неизменном виде. Вы­ход СО2-экстрактов со­ставляет 2-5 % (от а.с.с.). Нейтральные липиды в углекислотном экстракте из ДЗ и коры пихты со­ставляли соответственно 44,2 и 52,1 % (от а.с.с.). Методом коло­ночной хро­матографии ней­тральные ли­пиды разделяли на отдельные классы со­едине­ний. Основным классом ней­тральных веществ явля­ются стерины: 39,2 и 33,8% соответственно для СО2-экс­трактов из ДЗ и коры пихты.

В СО2-экстрактах из твёрдого остатка ДЗ пихты после пихто­варенной установки и отходов окорки содержатся БАВ: эфирные масла, жирные ки­слоты, вита­мины, пигменты. Полученные углекислотные экстракты пред­ставляют собой мазе­образ­ную массу оранжево-коричневого цвета с выходом экстрактивных веществ 1,59 и 1,32 % соот­ветственно. В углекислотном экс­тракте из отходов окорки со­держится до 19,8 % летучих компонентов. В СО2-экстрактах из твердого остатка ДЗ пихты после пих­товаренной установки содержание омыляемых и неомыляемых веществ практически одинаковое и составляет 49,2 и 50,2 % соответственно. Угле­кислот­ный экстракт из ДЗ пихты обладает приятным, ярко выра­женным запахом хвои, а из коры пихты – имеет дре­весно-смолистый запах. Запах обусловлен высоким со­держанием летучих компо­нентов, которые в СО2-экстракте из ДЗ пихты дости­гают 50 % и более, а из коры пихты – около 40 %. Прият­ный аромат СО2-экстрак­тов ДЗ и коры пихты по­зволяет использовать их как ароматизирующие средства в парфю­мерно-кос­ме­тиче­ской промышленности и бытовой химии.

Летучие компоненты (терпе­ноиды) из углеки­слот­ных экстрактов были выде­лены методом гидродистил­ляции. Установлено, что в СО2-экстрактах из ДЗ и коры пихты преобладают моно­терпеновые углеводороды: 54,4 и 51,7 % соответственно (от суммы терпеноидов). В СО2-экстрактах из отхо­дов окорки содержится больше ки­слородсодержащих со­единений (43,8 %, от суммы терпеноидов). Среди монотер­пеновых углеводородов в СО2-экстрактах пре­обладают -пи­нен (от 7,2 до 13,7 % от суммы терпеноидов), -пинен (от 2,4 до  11,2%) и -фел­ландрен+лимонен (от 4,9 до 16,6 % от суммы терпенои­дов). Основ­ным ком­понен­том сесквитерпеновых уг­лево­дородов углекислот­ных экстрактов от­ходов хвойных является кариофиллен, коли­чество кото­рого изменяется от 4,0 до 8,2 %. Среди ки­слородсодержащих со­едине­ний превалирует борнил­ацетат, наи­большее ко­личе­ство которого отмечено в угле­кислотном экс­тракте из древесной зелени пихты (31,5 %).

В углекислотных экстрактах коры и ДЗ пихты омыляе­мые и неомыляемые ком­поненты содержатся практически в равных количе­ствах, соответ­ственно для коры 51,0 и 46,2 % и для ДЗ пихты 45,7 и 49,4 % (от а.с.с.). В состав омыляемых компо­нентов входят жирные кислоты. Так же, как и в исходном сырье, в углеки­слотных экстрактах из ДЗ и коры пихты присутствуют жирные кислоты ряда С9-С26. Угле­кислотные экстракты, как и расти­тельные масла, содержат в своем со­ставе ПНЖК, которые обладают высокой био­логической активностью. Биологическая роль ПНЖК определя­ется их участием в качестве структурных элементов биомем­бран клеток. Они содействуют регулиро­ванию обмена веществ в клетках, влияют на об­мен хо­лестерина, стимулируя его окисление и выделение из организма, сти­мули­руют защитные механизмы орга­низма, повышая устойчивость к инфекцион­ным за­болеваниям, действию радиации и других повреждающих факторов. В СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исходной и по­сле пихтоваренной установки, а также коры пихты и отхо­дах окорки преобладают ненасыщенные жирные ки­слоты 67,0, 64,8, 74,4 и 73,5 % соответственно (от суммы кислот), кото­рые преимущественно пред­ставлены олеи­новой 12,8 13,7, 35,2 и 25,3 %, линолевой 22,8, 19,2, 16,3 и 25,8 % и –линоленовой 14,8, 17,1, 5,6 и 4,8 % ки­слотами соответ­ственно (от суммы кислот). Наиболь­шее количе­ство олеиновой ки­слоты содер­жится в СО2-экстрактах из коры пихты, лино­левой – в СО2-экстрактах из отходов окорки, -ли­ноленовой – в СО2-экстрак­тах из ДЗ пихты после пихто­варенной установки. Лино­левая и линоленовая кислоты необходимы для нормальной жизнедея­тельности орга­низма, их от­носят к незаменимым или эссен­циальным жирным ки­слотам. От­сутствие этих кислот, на­при­мер, в кормах, приво­дит к нарушениям обмена ве­ществ, дея­тельности цен­тральной нервной системы. Линолевая кислота имеет активность в 8-10 раз выше, чем линоле­новая ки­слота. При доста­точном ко­личестве эссенциальные ки­слоты обра­зуют с холестери­ном слож­ные эфиры, кото­рые при обмене веществ окисля­ются до низко­мо­лекуляр­ных ве­ществ и выводятся из организма. Присутст­вие в экстрактах олеи­новой ки­слоты, не обладающей фи­зиологической ак­тивно­стью эс­сенциальных кислот, уси­ливает актив­ность линоле­вой кислоты. Среди на­сыщен­ных жирных кислот во всех СО2-экс­трактах преоб­ла­дает пальмитиновая ки­слота 9,6, 9,7, 11,9 и 6,6 % соответ­ст­венно (от суммы ки­слот). Значи­тельные коли­чества лигноцериновой кислоты со­держатся в СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исход­ной 4,9 и после пихто­варенной уста­новки 3,7 % (от суммы кислот). В углеки­слотных экс­трактах из отходов окорки превалируют мар­гариновая 6,1 и бе­геновая 5,5 % ки­слоты. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты содержится в 1,3 раза больше стеари­новой кислоты, чем в СО2-экс­трактах из коры пихты и отходов окорки. Ос­тальные ки­слоты содер­жатся в экс­трактах в срав­нительно небольших коли­чествах.

Ингибирующей активностью обладают многие природные вещества, пере­ходя­щие в СО2-экстракт при извлечении его из сырья (токоферолы). Токоферолы (ви­тамин Е) предотвращают окисление ненасыщенных жирных кислот в липидах, влияют на биосинтез ферментов. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты их содержится до 25,3 мг%, а из коры пихты – до 13,8 мг%.

В углекислотных экстрактах из коры пихты, хранившихся в тече­ние 5 и более лет при температуре + 5 оC, содержание жирных кислот практически не измени­лось.

При экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода полу­чается углеки­слотный экстракт, который методом декантации делится на липид­ную и водную части. Из водной части извлекается мальтол. Степень извле­чения мальтола от со­держания его в исходном сырье составляет 26,0-30,6 % (к массе а.с.с.). Содержание мальтола составляет: в исходной коре пихты – 0,58-0,62 % (к массе а.с.с.); в полу­ченной водной части углекислотного экстракта – 0,15-0,19 % (к массе а.с.с.). Полу­ченное вещество идентифицировано с достоверным «чистым» мальтолом физико-химическими методами анализа. Результаты, полученные хими­ческими методами, методами определения физических констант, а также данные структурного анализа и идентификации методами ИКС, ЯМР, УФ и ГЖХ с боль­шой достоверностью по­зволили предположить, что выделенное из водной части углекислотного экстракта коры пихты соединение является мальтолом (3-окси-2-метил--пироном).

Экстракция водой остатков древесной зелени и коры пихты после СО2-экстрак­ции показала, что количество экстрактивных веществ при экс­тракции водой ДЗ пихты в 2,7 раза больше, чем при экстрак­ции коры пихты. В водном экстракте со­держатся танниды, витамин С, орга­нические кислоты.

Экстрагирование твердых остатков 96%-м этиловым спиртом показало, что значительная часть компонентов ДЗ и коры пихты извле­кается этиловым спиртом (19,7 и 16,4 %, соответственно). Спиртовые экс­тракты, полученные из твердых остатков ДЗ и коры пихты по­сле СО2-экстракции, мало отличаются от спиртовых экстрактов из исходного сырья. При экстрак­ции этиловым спиртом исходной ДЗ и твёрдого ос­татка после пихтова­ренной установки выход экстрактивных веществ выше, чем при экстракции жидким диоксидом углерода в 7 и в 14,3 раза соот­ветст­венно. В спиртовых  экс­трактах определялся групповой состав липидов. В состав липи­дов входят нейтральные, фосфолипиды и гликолипиды. В спирто­вых экс­трактах из исходного сырья, и в экстрактах из твердых остатков после СО2-экс­тракции, преобладают гликолипиды (40-41 % из коры пихты и 49-59 % из ДЗ пихты). Нейтральные ли­пиды преобладают в спиртовых экс­трактах из твёрдого ос­татка ДЗ после пихто­ва­ренной установки и из твёр­дого остатка ДЗ после пихто­ва­ренной установки и экс­тракции жидким диоксидом углерода (41 %).

Увеличе­ние содержания нейтраль­ных липи­дов, по сравнению с экстрактом из исходной ДЗ, в 3,0, 3,7 и 4,1 раза соответст­венно наблюдается в спирто­вом экс­тракте из твёрдого остатка после пихто­варенной установки, после СО2-экстракции, после пихто­варен­ной установки и СО2-экстрак­ции.

Таблица 3 – Состав и содержание жирных кислот в спиртовых экстрактах из ДЗ и коры пихты, % к сумме кислот

Кислота

Формула (код) кислоты С0:0

Сырье

исход-ное

остаток после СО2-экстракции

остаток после СО2- и Н2О-экстракций

остаток после Н2О-экстракции

Ненасыщенные, из них:

К

53,4

50,5

47,1

55,8

Дз

56,7

52,9

49,1

59,6

Олеиновая

18:19

К

26,8

24,5

24,4

29,0

Дз

10,3

14,1

11,7

12,7

Линолевая

18:26

К

10,5

10,2

9,7

11,2

Дз

15,9

15,0

13,0

17,1

α–Линоленовая

18:3

К

1,9

1,9

1,7

2,0

Дз

11,9

8,9

9,9

12,8

Насыщенные, из них:

К

45,2

47,8

52,0

43,2

Дз

43,0

46,0

51,0

37,9

Пальмитиновая

16:0

К

11,8

11,5

11,8

8,3

Дз

9,8

10,6

5,9

9,3

Стеариновая

18:0

К

4,0

6,6

4,1

3,7

Дз

7,4

7,0

1,6

4,5

Арахиновая

20:0

К

4,2

4,8

5,4

5,3

Дз

1,7

1,8

2,1

1,7

Бегеновая

22:0

К

2,1

4,7

6,3

5,3

Дз

3,3

3,0

4,3

3,3

Лигноцериновая

24:0

К

4,0

3,6

4,9

5,0

Дз

2,7

2,9

5,2

2,9

Примечание: СО2- экстракция жидким диоксидом углерода; Н2О- водная экстракция;

к - экстракты из коры; дз - экстракты из ДЗ пихты и ее твердых остатков

В спиртовых экстрактах из ДЗ и коры пихты, а также из их ос­татков опреде­ляли содержание жирных кислот (таблица 3). Благоприятный хи­мический со­став спир­товых экстрактов позволяет реко­мендовать их не только предприятиям быто­вой химии, парфюмерно-косметической промышленности, но и для меди­цины.

Одним из возможных способов утилизации древесных отходов явля­ется ис­поль­зование их в качестве субстратов для получения биопрепаратов защиты расте­ний. Проведена оценка способности утилизации отходов лесоперерабаты­вающей, гид­ролизной и целлюлозно-бумажной промышлен­ности штаммами грибов и бакте­рий. В настоящем исследовании были использованы штаммы грибов рода Tricho­derma коллекции  культур Центра биотехнологии и микологии СибГТУ:  Tricho­derma as­perellum (Samuels) штамм МГ 97/6 (ВКПМ F-878) и Trichoderma harzianum (Rifai) штамм М 99/5 (ВКПМ F-888), обладающие высокой антагони­сти­ческой ак­тивно­стью к фитопатогенам рода Fusarium и рекомендованные как продуценты для по­лучения биопрепаратов трихо­дерминов, а также штамм 19/97-М Streptomyces lat­eritius (ВКПМ Ас-1637), рекомендованный для стимулирования роста и защиты се­янцев хвойных от возбудителей болезней, вызываемых грибами родов Fusarium и Alter­naria.

Для выращивания грибов использовали следующие субстраты: ДЗ и кору пихты как исходные, так и твердые остатки после экстрак­ции жидким диокси­дом уг­лерода, водой и этиловым спиртом, а также отходы окорки. Установ­лено, что изучаемые штаммы грибов рода Trichoderma спо­собны расти на всех ис­следуемых субстратах, однако, их продуктивность на разных субстратах варьиро­вала. Самый высокий выход спор отмечен у штаммов М 99/5 Trichoderma har­zianum и МГ 97/6 Tricho­derma asperellum при культивировании на исходной коре пихты (3,57108 г-1 и 3,09108 г-1 соответственно). Анализ продуктивно­сти спорообразова­ния при культивировании на послеэкстракционных остатках по­казал, что наи­боль­шее количество спор образуется при росте штаммов М 99/5 Trichoderma harzianum и МГ 97/6 Trichoderma asperellum  на твердом ос­татке коры пихты после СО2- и спиртовой экстракции: 4,70108 г-1 и 4,48108 г-1 соответственно, а также твердом остатке коры пихты после СО2-экстрак­ции, где выход спор соста­вил 4,29108 г-1 и 3,57108 г-1соответственно. 

Оценка жизнеспособности  спор, полученных путем твердофазной фермен­тации штаммов М 99/5 и МГ 97/6 на коре пихты, показала, что споры на данном растительном субстрате могут сохранять свою жизнеспособность в течение 12 ме­сяцев на 32 и 41 % соответственно, что соответствует регламенту биопрепаратов три­ходерминов. На основании полученных данных кору пихты можно рекомендо­вать для получения биопрепаратов защиты растений.

Опытные партии биопрепаратов, полученные путем твердофазной фермен­тации штамма МГ 97/6 Trichoderma asperellum на коре пихты и на коре пихты по­сле СО2-экстракции, были испытаны на посевах Picea obovata L.  Результаты иссле­дований показали, что выход здоровых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с кон­тролем увеличился: при внесении  чистого спорового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза и составил 71±3 штук на 1 м погонный;  триходермина, полученного на коре пихты – в 4 раза, что составило 158±5 штук на 1 м погонный; триходермина, полу­ченного на коре пихты после СО2-экстракции – в 3,4 раза, 149±4 штук на 1 м по­гонный. Вероятнее всего это связано с тем, что растительные субстраты явля­ются источником дополнительных питательных веществ для грибов, что, в свою оче­редь, стимулирует развитие штаммов рода Trichoderma в ризосфере сеянцев Picea obovata L. и препятствует развитию фитопатогенных микроорганизмов, яв­ляю­щихся мишенью грибов-антагонистов. Кроме того, внесение биопрепаратов повы­шает выход лесопосадочного материала, а также оказывает поло­жительное влияние на показатели биологической активности почвы.

В качестве субстратов для культивирования штамма 19/97 М Streptomyces lat­eritius использовали кору пихты после СО2-экстракции, а ДЗ пихты – после спир­товой экстракции. Данные численности штамма на 30-е сутки культивирова­ния (1,12·1010 КОЕ·г -1 и 2,19·1011 КОЕ·г -1 на коре и ДЗ пихты соответственно) до­казы­вают, что кору пихты после СО2-экстракции и ДЗ пихты после спиртовой экс­трак­ции можно ис­пользовать в качестве субстратов для твердофазной ферментации с целью получе­ния биопрепарата. Использование метаболитов штамма увеличи­вает всхо­жесть семян хвойных пород, по сравнению с контролем, на 35 %.

Кору пихты и послеэкстракционные остатки использовали в качестве суб­стра­тов для твердофазного культивирования с получением белка пищевого и кормо­вого назначения. В качестве продуцента целлюлитических и окисли­тельных фер­ментов был использован гриб Pleurotus оstreatus (Fr. Kumm), ко­торый отно­сится к группе сапрофитных дереворазрушающих базидиомице­тов. Грибы рода Pleurotus эффек­тивно разрушают лигноцеллюлозный ком­плекс. Полученный после биодест­рукции остаток коры пихты характеризу­ется повышенным содержанием белка (12,5 %). В послеэкстракционном ос­татке после биодеструкции содержание лиг­нина уменьша­ется на 8,1 %. 

Компостирование коры и отходов окорки проводили биопрепаратом «Байкал – ЭМ». Установлен состав микрофлоры по­сле биодеструкции растительных субстра­тов препаратом «Байкал – ЭМ». Домини­рую­щее положение в составе микрофлоры всех фер­ментируемых субстратов зани­мают бактерии родов Bacillus, Pseudomonаs, Lactobacillus и Azotobacter. Общая числен­ность бактерий на МПА (аммонификато­ров) со­ставляла на коре пихты исходной 0,81010 КОЕ г-1, после экстракции жидким диоксидом углерода 7,31010КОЕ г-1. Микробиологический анализ посевов на сусло–агаре показал, что в био­дест­рукции субстратов также участвуют дрожже­вые грибы родов Rhodotorula, Сryptococcus и мицелиальные грибы рода  Aspergil­lus,  Penicillium, Muсor. На крах­мало–аммиач­ном агаре актиномицеты не были вы­яв­лены. Биодеструкция препара­том «Байкал – ЭМ» коры и отхо­дов окорки хвой­ных позволяет получать компосты, которые можно использо­вать для биоремедиа­ции почв.

Одним из направлений утилизации коры и мелких древесных отходов явля­ется производство топливных и технологических брикетов, ко­торые могут быть использованы в качестве сырья при химической и энерго­химической перера­ботке древесины. Брике­тирование сыпучих отходов уве­личивает их теплотворную способность. Брикеты из коры и мел­ких древесных отхо­дов пихты получали без свя­зую­щего; прочность и плотность топливных бри­кетов увеличивается с по­выше­нием давления прессования. Для обеспечения достаточ­ной плотно­сти и проч­ности топливных бри­кетов при давлении 10 МПа необходимо повыше­ние темпера­туры прессования до 120 оС и предварительный прогрев дре­весных частиц и коры до температуры 100 оС. При этом оптимальная влажность древесных час­тиц (8– 12) %. С уменьше­нием размеров частиц плот­ность и проч­ность брикетов увеличиваются. Теплота сгорания топливных брикетов равна 17100 кДж/кг.

В пятой главе предложена схема комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с получением углекислотных (рисунок 9), водных и спиртовых (рисунок 10) экс­трактов, эфирного масла, пектиновых веществ, хвойной пасты, хвойно-со­ляных брикетов, мальтола, кормового продукта, биопрепарата защиты растений (трихо­дермина), компостов и топливных брикетов. Срок окупаемости с получе­нием био­препаратов из ДЗ или коры пихты сибирской составляет 1,5 года.

С использованием всех полученных СО2-экстрактов разрабо­таны и защищены авторскими свидетельст­вами биокосметиче­ские  изделия.

Данная технологии использована для переработки как ДЗ и коры хвойных, так и недревес­ного сырья: травы (че­ремши), семян (орехов), а также про­дуктов пчело­водства (пчелиного воска и пропо­лиса) и грибов (лиственничной губки) и защи­щена 11 па­тентами.

На углекислотные, водные и спиртовые экстракты из ДЗ и коры пихты, а также из лиственничной губки разработаны технические условия. Раз­рабо­тан технологи­ческий регламент на получение углекислотного экс­тракта из ДЗ и коры пихты сибирской.

1- экстракторы; 2-сборник жидкого диоксида углерода; 3-холодильник-конденсатор;  4-испаритель; 5-сборник экстракта; 6-флорентина; 7,8,9-сборники; 10-измельчитель сырья; 11-тележка; 12-насосы

Рисунок 9 – Технологическая схема получения углекислотных экстрактов

13-экстрактор; 14-подогреватель; 15-сборник экстрагента; 16,21 -насосы; 17,23-хо­лодильники; 18,19,20,25,26-сборники; 22-перегонный куб; 24-промежуточная ем­кость; 27-мерник-дозатор; 28-омылитель; 29-сборник хвойной пасты

Рисунок 10 – Технологическая схема получения спиртовых экстрактов, хвойного воска и хвойной пасты

В шестой главе приведены продукты комплексной переработки ДЗ и коры пихты, их состав, соответствие нормативным документам и направления их ис­пользования. Полученные экстракты использовались для получения косметических препаратов, что подтверждено патентами.

Углекислотные и водно-спиртовые экстракты из ДЗ и коры пихты исследовались на токсичность на кафедре фармакологии Красноярского государст­венного медицинского университета. Экстракты испытывали на токсичность на однородных группах (мыши, крысы) по 5-10 особей в группе. Работа выполнена на 300 животных: 150 крысах и 150 мышах обоего пола. Определены дозы леталь­ные, которые в обследуемых группах животных (мыши, крысы) определялись низкими показателями и зависели от биодоступности препарата. На основании проведенных исследований установлено, что углекислотный и водно-спиртовый экстракты пихты относятся к классу малотоксичных соединений.

Ле­чебный эффект и токсичность углекислотного экстракта из пихты были оце­нены в дерматологической клинике Сибирского государственного меди­цин­ского университета (СГМУ) г. Томска на больных дер­матозами: псориа­зом, нейродерми­том, экземой. Поло­жительный терапевтический эффект зарегистрирован у 20 (100%) пролеченных больных.

Выводы

1. На основе теоретических и экспериментальных исследований разработана комплексная технология переработки ДЗ и коры пихты сибирской и отходов окорки с использованием экологически безопасных экстрагентов (жидкий диоксид углерода, вода и этанол) с получением продуктов, обладающих биологической ак­тивностью (углекислотные, водные и спиртовые экс­тракты), и утилизацией твер­дых послеэкстракционных остатков.

2. Полученные результаты анализа корреляционных связей между со­держанием ком­понентов ДЗ пихты, сред­немесячной температурой и величиной эффектив­ного из­лучения в годовом цикле позволяют прогнозировать хи­мический состав ис­ходного сырья, что важно при определении условий получения продук­тов задан­ного качества.

Получены адекватные эксперименту: модели изменения содержания каротина (R2 = 0,96), витамина С (R2 = 0,98) и хлорофилла (R2 = 0,97) в древесной зелени пихты при хранении; модели возрастного (R2 = 0,99), сезонного (R2 = 0,94) и суточного (R2 = 0,92) цикла изменения содержания эфирного масла в ДЗ пихты.

3. Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компонен­тов, сесквитерпеновых и монотерпеновых угле­водородов, кислородсо­держащих соеди­нений от размера сырья и продолжитель­ности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. 

Установлено, что в углекислотных экстрактах из ДЗ и коры пихты со­держится от 9,7 до 56,5 % летучих компонентов. В углекислот­ных экс­трактах преобладают ненасыщенные жирные кислоты (полине­насы­щенные жир­ные кислоты, ПНЖК), которые обладают высокой био­логической активностью и на долю кото­рых при­ходится от 64,8 до 74,4 %. Среди ненасыщенных жирных кислот  пре­вали­руют олеиновая (от 12,8 до 35,2 %) и линолевая (от 16,3 до 25,8 %). В спиртовых экстрактах на долю нена­сыщенных жирных кислот приходится от 53,4 до 56,5 %, Среди ненасыщенных жирных кислот преобладают олеиновая от 10,3 до 26,8 % и линолевая от 10,9 до 15,9 %.

4. Определены коэффициенты диффузии: летучих компонентов (0,47÷0,60) 10-9, м2/с,  моно­тер­пеновых (0,79 ÷ 0,95)10-9 и се­сквитерпеновых (0,06 ÷ 0,08)10-9, м2/с, углеводородов, кислородсодержащих соединений (0,65 ÷ 0,97)10-9, м2/с при экстракции жидким диоксидом углерода. Определена зависимость коэффициента диффузии и мак­симального выхода пихтового масла из древесной зелени пихты от температуры отгонки насыщенным водяным паром.

Получены зависимости выхода экстрактивных веществ и ко­эф­фициента диф­фузии от концентрации этилового спирта. Установлено, что при кон­центрации этанола (70 ÷ 80) % выход экстрактивных веществ (13,9 % к а.с.с.) и ко­эффициент диффузии (0,58⋅10-9 м2/с) достигают максимума. Исследовано влияние кон­центрации этанола на физико-химические характери­стики получае­мых экстрактов (вязкость, поверхностное натяжение). Установлено влия­ние пред­варительной экстракции коры хвойных жидким диоксидом угле­рода на хими­ческий состав получаемых экстрак­тов.

5. Установлено, что при использовании последовательной экстракции сырья жидким диоксидом углерода, водой и эти­ловым спиртом выход экстрактивных веществ увеличивается (до 38±5 % для ДЗ и 21±5 % – для коры пихты).

6. Разработан способ выделения из водной части углекислотного экс­тракта коры пихты душистого вещества – мальтола. Исследова­ния выделен­ного со­единения методами ГЖХ, ИК-, УФ-, ЯМР- спектро­скопии, методами определе­ния физических кон­стант, а также данные структурного анализа и идентифика­ции по­казали, что выде­ленное соединение является мальтолом (3-окси-2-ме­тил--пиро­ном).

7. Установлено, что при использовании древесной зелени и коры пихты, а также отходов окорки в качестве субстратов для роста штаммов гри­бов рода Trichoderma максимальная продуктивность достигается у штаммов МГ 97/6 Trichoderma asperellum и М 99/5 Trichoderma harzianum при твердофазной ферментации на твердом остатке коры пихты после СО2- и спиртовой экстракций и составляет от 4,48·108 до 4,70·108 КОЕ г-1. Экспериментально доказана возможность сохранения жизнеспособ­ных пропагул в течение 12 месяцев на 32-41 % при хранении в лабораторных условиях на растительных остатках.

Испытания на посевах Picea obovata L опытных партий биопрепаратов, полу­ченных путем твердофазной фермен­тации штамма МГ 97/6 Trichoderma asperellum на коре пихты и на коре пихты по­сле СО2-экстракции, показали, что выход здоро­вых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с кон­тролем увеличился: при внесении чистого спорового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза; триходермина, полу­ченного на коре пихты – в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты после СО2-экстракции – в 3,4 раза.

Методом твердофазной ферментации на древесной зелени и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius, с титром 2,19·1011 и 1,12·1010 КОЕ г-1 соответственно.

8. Предложена схема комплексной переработки ДЗ и коры пихты с получением углекислотных, водных и спиртовых экс­трактов, эфирного масла, пектиновых веществ, хвойной пасты, хвойно-соляных брикетов, мальтола, кормового продукта, биопрепарата защиты растений (трихо­дермина), компостов и топливных брикетов. Технико-экономиче­ские показатели, подтверждают эффективность производ­ства. Результаты исследований запатентованы и внедрены. Рентабельность производства с получением биопрепаратов из ДЗ или коры пихты составляет 40 %. Срок окупаемости с получением био­препаратов из ДЗ или коры пихты сибирской составляет 1,5 года.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ушанова, В.М. Углекислотные экстракты как источники биологически ак­тивных веществ  / В.М. Ушанова, С.М. Репях // Монография. – Красноярск, 2007. – 159 с.

2. Ушанова, В.М. Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибир­ской  / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, С.М. Репях // Монография. – Красно­ярск, 2008. – 257 с.

3. Ушанова, В.М. Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибир­ской сжиженным диоксидом углерода и водно-спиртовыми растворами  / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Монография. – Красно­ярск, 2009. – 191 с.

4. Ушанова, В.М. Комплексная переработка древесных отходов пихты с ис­поль­зованием сжиженной углекислоты : автореф. дис. … канд. технич. наук / Ушанова Валентина Михайловна. – Красноярск, 1995. – 21 с.

5. Величко, Н.А. Кормовые добавки из пихтовой коры / Н.А. Величко, В.М. Ушанова / «Лесная промышленность». – 1994. – №5-6. – С. 20.

6. Ушанова, В.М. Исследование влияния полярности растворителя на состав экстрактивных веществ и послеэкстракционных остатков коры Abies sibirika / В.М. Ушанова, С.М. Репях // «Химия природных соединений». – 1996. – № 1. – С. 42 – 45.

7. Ушанова, В.М. Комплексная переработка коры Abies sibirica Ledeb.  / В.М. Ушанова, С.М. Репях, Р.А. Степень // «Растительные ресурсы». – 1997. – № 2. – С. 79 – 86.

8. Ушанова, В.М. Исследование экстрактов коры пихты / В.М. Уша­нова, В.М. Воронин, С.М. Репях // «Лесной журнал». – 1997. – № 6. – С. 88 – 92.

9. Ушанова, В.М. Переработка древесных отходов хвойных деревьев / В.М. Ушанова, Р.А. Степень, С.М. Репях / «Химия растительного сырья». – 1998. – № 2. – С. 17 –23.

10. Лебедева, О.И. Об экстракции липидных компонентов из семян сосны си­бирской / О.И. Лебедева, Л.П. Рубчевская, В.М. Ушанова, С.М. Репях/ «Химия растительного сырья». – 1998. – № 2. – С. 25 – 29.

11. Ушанова, В.М. Влияние степени измельчения сырья на процесс экстрак­ции  / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, С.М. Репях / «Лесной журнал». – 1998. – № 1. – С. 101 – 105.

12. Ушанова, В.М. Выделение мальтола из коры пихты сибирской углекислот­ным методом / В.М. Ушанова, А.В. Зиганшин, С.М. Репях / «Химия при­родных соединений». – 1998. – № 1. – С. 131 – 132.

13. Репях, С.М. Закономерности изменения состава древесной зелени хвой­ных от диаметра побегов / С.М. Репях, В.М. Ушанова, В.С. Ушанов, С.В. Ушанов / Химия раститель­ного сырья. – 2000. – № 1. – С. 37 – 42.

14. Ушанова, В.М. Моделирование возрастной, сезонной и суточной динамики содержания эфирного масла в древесной зелени сосны обыкновенной / В.М. Ушанова [и др.] // Химия растительного сырья. – 2000. – № 1. –  С. 43 – 49.

15. Ушанова, В.М. Исследование влияния компонентов лекарственного рас­ти­тельного сырья на состав получаемых экстрактов  / В.М. Ушанова, В.М. Во­ронин, С.М. Репях // Химия растительного сырья. – 2001. – № 3. – С. 105 – 110.

16. Ооржак, У.С.  Исследование  влияния технологических факторов на про­цесс извлечения экстрактивных веществ из лиственничной губки / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова, С.М. Репях // Химия растительного сырья. – 2003. – № 1. – С. 69 – 72.

17. Рубчевская, Л.П. Биологически активные вещества углекислотных и пропан-бутановых экстрактов древесной зелени / Л.П. Рубчевская, В.М. Ушанова, Л.Н. Журавлева // Российский химический журнал. Журнал Российского химиче­ского общества им. Д.И. Менделеева. Химические продукты из растительной био­массы. – 2004. – Т. XLVIII, №3. – С. 80 – 83.

18. Ушанова, В.М. Математическая модель изменения содержания каротина в древесной зелени пихты сибирской при хранении  // В.М. Ушанова, С.В. Ушанов / Вестник Крас ГАУ. – Красноярск, 2007. – С. 28 – 33.

19. Садыкова, В.С. Биологическая активность сибирских штаммов Trichoderma как фактор отбора для создания биопрепаратов защиты растений нового поколения [Текст] // В.С. Садыкова, Т.И. Громовых, А.Н. Лихачев, А.В. Кураков, В.М. Ушанова / Биотехнология. – № 6. –  2007. – С. 12-17.

20. Громовых, Т.И. Перспективы получения биопрепарата для защиты сеянцев хвойных путем твердофазного культивирования штамма 19/97М STREPTOMYCES LATERITIUS SVESCHNIKOVA (статья) // Т.И. Громовых, И.И. Гайдашева, В.М. Ушанова, В.С. Садыкова, Г.А. Сизых / Хвойные бореаль­ной зоны. – Т. XXIV.– № 4-5. – 2007. – С. 482 – 486.

21. Ушанова, В.М. Влияние состава водно-спиртовых растворов и обработки сжиженным СО2 на эффективность экстракции коры хвойных  / В.М. Уша­нова, Л.И. Ченцова / Изв. ВУЗов  «Лесной журнал». – 2008.  – № 1. – С. 132-137.

22. Ооржак, У.С. Белковые вещества и витамины гриба Fomitopsis officinalis [(Vill.: Fr.) Bond. et Sing.] / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Хранение и пере­работка сельхозсырья. – 2004. – № 11. – С. 52 – 53.

23. Ушанова, В.М. Новый способ переработки воска / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, В.Е. Мулява // Пчеловодство. – 2005. – № 5. – С. 54 – 55.

24. Ушанова, В.М. Биологически активные продукты из прополиса / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, В.Е. Мулява // Пчеловодство. – 2005. – № 4. –  С. 52 – 53.

25. Ушанова, В.М. Влияние вида экстрагента на количественный и качествен­ный состав экстрактов, получаемых из коры хвойных / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Известия высших учебных заведений. Химия и хи­мическая технология.– Иваново, 2006.–Том 49.–Вып.6.–С.82-87.

26. Ушанова, В.М. Альтернативные пути использования коры хвойных в раз­личных технологиях / В.М. Ушанова, Н.А. Заика, Т.И. Громовых // Извес­тия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – Иваново, 2006. – Том 49. – Вып. 5. – С. 72 – 77.

27. Ооржак, У.С. Изменения в древесине лиственницы сибирской под дейст­вием дереворазрушающих базидиомицетов / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Хвойные бореальной зоны. – Красноярск, 2006. – Вып. 3. – С. 161 – 164.

28. Ушанова, В.М. Изучение влияния функциональных групп пектинов из коры хвойных пород деревьев на их студнеобразующие свойства  /В.М. Ушанова, Н.Г. Батура, З.К. Воробьева // Хвойные бореальной зоны. – Красноярск, 2008. – Т. XXV, № 3 - 4. – С. 362 – 364.

29.Шариков, А.М.  Антибиотическая активность углекислотных экстрактов гри­ба трутовика лекарственного Fomitopsis officinalis (Vill.:Fr.) Bond. Et. Sing. / А. М. Шариков, В.М. Ушанова // Вестник АГАУ. – Барнаул, 2009. – № 4 (54). – С. 42 – 45.

30. Ушанова, В.М. Исследование процесса экстрагирования коры пихты сибир­ской сжиженным диоксидом углерода / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Вестник КрасГАУ. – Красноярск, 2009.  – № 12. – С. 39 – 44.

31. Ушанова, В.М. Влияние физических свойств растворителя на процесс экстракции коры хвойных пород / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов, Л.И. Ченцова // Вестник КрасГАУ. – Красноярск, 2009. – № 12. – С. 210 – 214.

32. Ушанова, В.М. Использование отходов пихты сибирской в альтернативных технологиях  / В.М. Ушанова //Вестник Крас ГАУ. – Красноярск, 2010. – Вып. 10. – С. 182 – 186.

  33. Садыкова, В.С. Биотехнологические аспекты отбора штаммов TRICHO-DER­MA для создания препаратов защиты и стимуляции роста растений / В.С. Садыкова, П. Н. Бондарь, В. М. Ушанова // Иммунопатология, аллергология, инфектология. Международный научно-практический рецензируемый журнал. – М., 2010. – № 1. - С. 126.

34. Пат. 2041646 Российская Федерация, МПК6 А 23 К 1/00. Способ получения продуктов из хвойной древесной зелени / Репях С.М., Воронин В.М., Уша­нова В.М.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. технологич. академия. – № 92015557/15; заявл. 30.12.92; опубл. 20.08.95, Бюл. № 23. – 5 с.

35. Пат. 2067977 Российская Федерация, МПК6 С 07 D 309/40. Способ перера­ботки коры хвойных деревьев / Ушанова В.М., Зиганшин А.В., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. технологич. академия. – № 93045134/13; заявл. 17.09.93; опубл. 20.10.96, Бюл. № 29. – 3 с.

36.  Заявка № 93055672 Способ получения кормовой добавки / Н.А. Ве­личко, В.М. Ушанова, С.М. Репях. Заявлено 14.12.93. Решение ВНИИГПЭ о вы­даче патента 24.03.94.

37. Пат. 2096443 Российская Федерация, МПК6 С 11 В 1/10. Способ получе­ния кедрового масла / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Ре­пях С.М., Лобадина М.Н.; заявитель и патентообладатель Красноярская гос. техно­ло­гич. академия. – № 95103692/13; заявл. 07.03.95; опубл. 20.11.97, Бюл. № 32. – 4 с.

38.  Пат. 2137401 Российская Федерация, МПК6 А 23 L 1/30, А 61 К 35/78, С 11 В 1/10. Биологически активный продукт и способ его получения  / Руб­чев­ская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Репях С.М.; заявитель и патентообла­да­тель СибГТУ. – № 98114129/13; заявл. 14.07.98; опубл. 20.09.99, Бюл. № 26. – 4 с.

39. Пат. 2152793 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78. Способ получе­ния биологически активного продукта / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Руб­чев­ская Л.П., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. – № 98113878/13; заявл. 14.07.1998; опубл. 20.07.2000, Бюл. № 20. – 3 с.

40. Пат. 2138541 Российская Федерация, МПК6 С 11 В 1/10. Комплексная пе­ре­работка кедрового ореха / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Девятловская А.Н., Пронина Л.В., Репях С.М.; заявитель и патентооблада­тель СибГТУ. – № 96116042/13; заявл. 02.08.96; опубл. 27.09.99, Бюл. № 27. – 4 с.

41. Пат. 2174011 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78, С 07 С 37/80. Спо­соб получения полифенолов  / Рубчевская Л.П., Лебедева О.И., Ушанова В.М., Лис Е.В., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. – № 99115296/04; заявл. 12.07.1999; опубл. 27.09.2001, Бюл. № 27. – 3 с.

42. Пат. 2188662 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/78, А 61 Р 29/00, 25/08. Способ получения биологически активной композиции, обладающей проти­вовоспалительной активностью / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Рубчевская Л.П., Воронин В.М., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. – № 2001104796/14; заявл. 19.02.2001; опубл. 10.09.2002, Бюл. № 25. – 6 с.

43. Пат. 2194745 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/10. Способ получения кедрового масла / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Рубчевская Л.П., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. – № 2000119332/13; заявл. 19.07.2000; опубл. 20.12.2002, Бюл. № 35. – 3 с.

44. Пат. 2238663 Российская Федерация, МПК7 А 23 L 1/30, A 61 K 35/78, C 11 B 1/10. Способ получения биологически активного продукта из  Allium victorialis  / Ушанова В.М., Ермакова С.А., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ – № 2001120289/13; заявл. 19.07.2001; опубл. 27.10.2004, Бюл. № 30. – 4 с.

45. Пат. 2228116 Российская Федерация, МПК7 А 23 L 1/30, A 61 K 35/78, C 11 B 1/10. Способ получения биологически активных продуктов из древесной зелени пихты сибирской / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Терентьев В.И., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель СибГТУ. – № 2001120288/13; заявл. 19.07.2001; опубл. 10.05.2004, Бюл. № 13. –  3 с.

46. Пат. 2238307 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/10, А 23 К 1/14. Спо­соб получения биологически активных продуктов из отходов окорки / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Сиб­ГТУ. – № 2003100277/13; заявл. 04.01.2003; опубл. 20.10.2004, Бюл. № 29. – 4 с.

47. Пат. 2221580 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/64. Способ перера­ботки пчелиного воска / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Мулява В.Е., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Мулява Валерий Евгеньевич. – № 2002113343/15; заявл. 21.05.2002; опубл. 20.01.2004, Бюл. № 2. – 4 с.

48. Пат. 2201242 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/64. Способ фрак­цио­нирования прополиса / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Мулява В.Е., Ре­пях С.М.; заявитель и патентообладатель Мулява Валерий Евгеньевич. –  № 2002110063/14; заявл. 16.04.2002; опубл. 27.03.2003, Бюл. № 9. – 4 с.

49. Пат. 2257222 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 35/84. Комплексная пе­реработка гриба трутовика лекарственного (Fomitopsis officinalis (Vill.; Fr.) Bond. Et Sing. / Ушанова В.М., Ооржак У.С., Канзай В.И.; заявитель и патентообла­датель ГОУ ВПО «СибГТУ». – № 2004120448/15; заявл. 02.07.2004; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. – 5 с.

50. Пат. 2252017 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 7/48, 7/00, 35/78. Кос­ме­тическое средство и способ его получения / Ушанова В.М., Лебедева О.И., Мулява В.Е.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «СибГТУ». –  № 2004118887/15; заявл. 22.06.2004; опубл. 20.05.2005, Бюл. № 14. – 8 с.

51. Заявка № 2001132521/13 Российская Федерация, МПК7 С 11 В 1/16. 1/10, 9/02, А 23 К 1/14. Комплексная переработка древесной зелени пихты сибирской / Ушанова В.М., Шныткина М.И., Терентьев В.И., Репях С.М.; Заявлено 30.11.2001. Зарег. 28.04.2003. 

52. Пат. 2273491 Российская Федерация, МПК7 А 61 К 36/15. Способ получе­ния биологически активного продукта из коры лиственницы сибирской / Уша­нова В.М., Ооржак У.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «СибГТУ». – № 2004120449/15; заявл. 02.07.2004; опубл. 10.04.2006, Бюл. № 10. – 3 с.

53. Пат. 2319478 Российская Федерация, , МПК7 А 61 К 8/97, А 61 К 8/31, А 61 Q 19/00. Косметическое средство / Ушанова В.М., Новицкий И.А., Иванов В.В., Ооржак У.С.; патентообладатели Ушанова В.М., Новицкий И.А., Иванов В.В. – № 2007100632/15; заявл. 09.01.2007; опубл. 20.03.2008.; Бюл. № 8. – 3 с.

54. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.1. Основы работы в химической лаборатории: учеб. пособие / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 240 с.

55. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.2. Контроль каче­ства и экстрагирование растительного сырья: учеб. пособие / В.М. Уша­нова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 168 с.

56. Ушанова, В.М. Основы научных исследований. В 3 ч. Ч.3. Исследование хи­мического состава растительного сырья: учеб. пособие [Текст] / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева, А.Н. Девятловская. – Красноярск: СибГТУ, 2004. – 360 с.

57. Ооржак, У.С. Биологически активные вещества лиственничной губки  / У.С. Ооржак, В.М. Ушанова // Министерство образования и науки РФ, ВИНИТИ, № 634 – В 2004. – 7 с. 

58. Ушанова, В.М. Изменение состава минеральных компонентов древесной зе­лени и коры хвойных в процессе их переработки  / В.М. Ушанова [и др.] / Вестник СибГТУ. – 1999. – № 1. – С. 47 –57.

59. Лебедева, О.И. Воскообразные вещества Abies sibirica L. / О.И. Ле­бедева, В.М. Ушанова // Вестник СибГТУ. – Красноярск. – 2000.–  № 2. – С. 154 – 156.

60. Ушанова, В. М. Углекислотные экстракты из древесной зелени и коры пихты / В.М. Ушанова, О.И. Лебедева / «Переработка растительного сырья и утилизация отходов». – Красноярск, 1994. – Вып. 1. – С. 230 – 232.

61. Ушанова, В.М. Состав углекислотного экстракта из древесной зелени пихты / В.М. Ушанова, С.М. Репях / «Переработка растительного сырья и утили­зация отходов». – Красноярск, 1994. – Вып. 1. – С. 144 – 150.

62. Ушанова, В.М. Исследование экстрактов коры пихты / В.М. Уша­нова, Е.И Фафенрот / Российская научно-практич. конф. «Проблемы химико-лес­ного комплекса». – Красноярск, 1994. – Том 3. – Ч. 2. – С. 43 – 47.

63. Ушанова, В.М. Биологически активные вещества углекислотных экстрак­тов  / В.М.Ушанова, М.Н.Лобадина, С.М.Репях // «Переработка расти­тель­ного сырья и утилизация отходов». – Красноярск, 1996. – Вып. 2. – С. 216 – 220.

64. Берестюк, А.В. Исследование влияния вида гидролизующего агента на вы­ход протопектина / А.В. Берестюк, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. «Лесной и химический комплексы – проблемы и решения (экологи­ческие аспекты)». – Красноярск, 2004. – Том 3. – С. 72-75.

65. Ушанова, В.М. Влияние технологических параметров на выход и качест­вен­ный состав водно-спиртовых экстрактов из коры хвойных / В.М. Уша­нова, Л.И. Ченцова, В.К. Горчаковский // Всероссийская научно-практич. конф. «Непре­рывное экологическое образование и экологические проблемы». – Красно­ярск, 2004. – Том 3. – С. 134 – 139.

66. Терентьев, В.И. Исследование выхода пихтового масла в зависимости от се­зона и объема закладки пихтовой лапки в пихтоваренную установку сибирского типа / В.И. Терентьев, В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Лесоэксплуатация. – Красноярск, 2004. – Выпуск 5. – С. 132 – 142.

67. Заика, Н. А. Перспективы использования растительных субстратов для получения биопрепаратов защиты сеянцев хвойных / Н. А. Заика, Т. И. Громовых, В. М. Ушанова // Лесной и химич. комплексы – проблемы и решения (экологические аспекты) : сб. науч. тр. – Красноярск, 2004. – Т. 3. – С. 34 – 37.

68. Заика, Н.А. Скрининг сибирских штаммов грибов рода Trichoderma для получения биопрепаратов защиты сеянцев и злаков от болезней  / Н.А. Заика, Т.И. Громовых, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. «Не­прерывное экологическое образование и экологические проблемы».– Красноярск, 2004. – Том 3. – С. 112 – 116.

69. Берестюк, А.В. Влияние предварительной подготовки коры хвойных на ее морфологическое строение / А.В. Берестюк, В.М. Ушанова / Всероссийская научно-практич. конф. «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы».– Красноярск, 2004. – Том 2. – С. 203 – 206.

70. Шариков, А.М. Бактерицидная активность метаболитов гриба Fomitopsis of­ficinalis в отношении условно-патогенных бактерий / А.М. Шариков, У.С. Ооржак, О.В. Перьянова, В.М. Ушанова, Д.А. Нешумаев // Труды международной конференции «Грибы в природных и антропогенных экосистемах». – Санкт-Петер­бург, 2005. – Том 2. – С. 304 – 307.

71. Ушанова, В.М. Диффузионная кинетика экстракции коры хвойных водой и водно-спиртовыми растворами / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова // Всероссий­ская научно-практич. конф. «Лесной и химический комплексы – проблемы и реше­ния». – Красноярск, 2005. – Том 3. – С. 231 – 236.

72. Ушанова, В.М. Скорость извлечения летучих веществ из коры пихты си­бир­ской сжиженным диоксидом углерода / В.М. Ушанова, Л.И. Ченцова // Всероссийская научно-практич. конф. «Лесной и химический комплексы – про­блемы и решения». – Красноярск, 2007. – Том 1. – С. 299 – 303.

73. Бондарь, П.Н. Оценка возможности использования сибирских штаммов TRICHODERMA для создания биопрепаратов защиты растений / П.Н. Бондарь, В.С. Садыкова, В.М. Ушанова // Всероссийская научно-практич. конф. «Лесной и химический комплексы – про­блемы и решения». – Красноярск, 2007. – Том 2. – С. 7 – 11.

74. Бондарь, П.Н. Биотехнологические аспекты отбора активных штаммов TRICHODERMA для создания препаратов для защиты растений / П.Н. Бондарь, В.С. Садыкова, В.М. Ушанова, А.Г. Савицкая// Новосибирский аграрный научно-образовательный производст­венный комплекс. Материалы международной научно-практической конференции «Современные средства, методы и технологии защиты растений» – Новосибирск, 2008. – С. 30-34.

75. Ушанова, В.М. Моделирование вязкости водно-спиртовых смесей этанола / В.М. Ушанова, С.В. Ушанов // Математика, моделирование и оптимизация сложных систем и процессов, методические аспекты преподавания математики в высшей школе. Межвузовский сб. научных работ. – Красноярск, 2010.  – Вып. 1. – С. 117 – 120.

76. Repyakh, S. CO2 – extracts of Abies sibirica Bark / S. Repyakh.  V. Ushanova / of the Fourth International Symposium «Catalytic and Thermochemical Conversions of Natural Organic Polymers». – Кrasnoyarsk, 2000. – p. 224 – 225.

77. Ushanova, V.M. Products complex waste processing of abies sibirica /Int. conferens “Renewable Wood and Plant Resources: Chemiastry, Technology, Pharmacology, Medicine”. – S-Petersburg, 2011. – p. 234 – 235.

Благодарности

Автор благодарит за поддержку, ценные советы и постоянное внимание к ра­боте на­учного консультанта Степана Михайловича Репяха, доктора химических наук, профес­сора.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.