WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Мамяченков Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ ПРОИЗВОДСТВА ВТОРИЧНЫХ
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких
металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Екатеринбург - 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический
университет – УПИ»

Официальные оппоненты:        - доктор технических наук

Стрижко Леонид Семенович

- доктор технических наук

Зайков Юрий Павлович

- доктор технических наук

Скопов Геннадий Вениаминович

Ведущая организация: ОАО «Челябинский цинковый завод»

Защита состоится «19» декабря 2008 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический
университет-УПИ» по адресу 620002, г.Екатеринбург, ул. Мира, 19,
ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», зал Ученого Совета (ауд. I) т. (343) 3751404,
ф. (343) 3743884

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский
государственный технический университет-УПИ»

Автореферат разослан «____»_____________2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

профессор, д.т.н.                                                        С.В. Карелов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В связи с истощением рудных ресурсов и повышением стоимости энергии все более актуальным становится использование в промышленном производстве вторичных металлов. Пополнение сырьевой базы металлургии возможно за счет освоения новых сырьевых источников, переработки вторичного сырья и техногенных отходов.

Широкое использование новых конструкционных материалов приводит к постоянному увеличению доли трудноперерабатываемых лома и текущих отходов. Развивается номенклатура используемых промышленностью сплавов и композиций, содержащих цветные металлы.

В медной подотрасли актуально создание новых процессов получения товарного металла, не требующих анодного передела, что открывает перед вторичной металлургией перспективу принципиально нового построения технологических схем.

Для производства цветных металлов из вторичного сырья перспективны гидрометаллургические и электрохимические процессы, обеспечивающие комплексное извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и возможность работы при малом и резко изменяющемся объеме производства.

Необходима разработка научных основ новых альтернативных гидрометаллургических технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава, применение к которым обогатительных и пирометаллургических методов экономически нерентабельно или технологически невозможно. Объектом исследований могут также служить сложные сплавы, полученные при обеднении шлаков медеплавильного производства, имеющие сходный со вторичным сырьем химический и фазовый состав.

Актуальными для обобщения являются вопросы разработки теоретических основ и закономерностей гидрометаллургических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах при переработке вторичного медьсодержащего сырья.

Выбор многокомпонентных вторичных сплавов (бронз, латуней, немарочных композиций) в качестве объекта исследований определяется следующими соображениями:

- объем образования многокомпонентного сложнолегированного вторичного медного сырья значителен и имеет устойчивую тенденцию к увеличению;

- применение современных обогатительных методов (разделки, дробления, сепарации в различных вариантах и пр.) данному виду лома и отходов не позволяет получить качественных продуктов, пригодных для металлургической переработки с высокими коэффициентами селективности и комплексности использования сырья;

- прямая пирометаллургическая переработка в любом из вариантов приводит к значительной или полной потере со шлаками, пылями и неперерабатываемыми промпродуктами легирующих компонентов медных сплавов (в том числе благородных и редких металлов), стоимость которых во многих случаях превосходит стоимость извлекаемой меди;

- применение пирометаллургических приемов для медного сырья с высоким содержанием примесей (в большинстве токсичных) не отвечает современным требованиям экологической безопасности производства;

- вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди;

- исследования, проведенные в различные годы, касаются в основном специфических видов вторичного сырья (например, марочных латуней); требуют обобщения результаты, полученные при химическом и электрохимическом растворении двухкомпонентных и более сложных сплавов, содержащих твердые растворы, интерметаллические соединения;

- требуется проведение дополнительных термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки, при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации;

- для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные примесные компоненты;

- отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Цель работы. Разработка единых теоретических основ химического и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты. Направления исследований сводятся к следующим:

- проведение термодинамических и кинетических расчетов, позволяющих теоретически обосновать условия, позволяющие наиболее эффективно провести сернокислотное выщелачивание медных сплавов и установить влияние состава и микроструктуры сплавов, состава раствора, температуры, массообмена и других факторов на показатели процесса;

- создание обобщающих теоретических представлений о механизме анодного окисления медных сплавов, закономерностях шламообразования и особенностях ионизации компонентов в условиях анодной поляризации;

- проведение теоретических расчетов и физико-химических исследований очистки сульфатных растворов от примесей методами электроэкстракции, осаждения труднорастворимых соединений (с электрохимическим окислением железа), электроцементации электроположительных примесей при катодной поляризации с генерированием металла-цементатора непосредственно из очищаемого раствора;

- формирование общей технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов. Проведение балансовых лабораторных, укрупненных и опытно-промышленных испытаний. Оптимизация условий технологических операций на основе математического моделирования.

Методы исследования. Исследования выполнены в лабораторном, опытно-промышленном и промышленном масштабах. Использованы методы планирования эксперимента, математического моделирования, пакеты специально разработанных компьютерных программ управления и сбора данных лабораторного эксперимента, обработки результатов.

В исследованиях использованы потенциодинамические электрохимические методы (IPC-pro, СВА-1Б, установка вращающегося дискового электрода Volta), установка автоматического титрования Аквилон.

При анализе исходных материалов, промежуточных и конечных продуктов использовали аттестованные физико-химические методы: рентгено-флюоресцентный (VRA-30), инверсионно-вольтамперометрический (ИВА-5), рентгенофазовый (МS-46 Камека), cпектрофотометрический  (Lambda), атомно-адсорбционный и лазерный микрозондовый анализ и другие.

Научная новизна результатов исследований:

1. Установленные теоретические зависимости скорости химического растворения компонентов бинарных сплавов от условий эксперимента позволили сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса;

- продолжительность селективного растворения сплавов уменьшается при повышении концентрации олова.

2. Получены новые данные, описывающие механизм анодного растворения двойных гомогенных (Cu-Zn, Cu-Sn) и гетерогенных систем в сульфатных электролитах различной кислотности. Впервые показано, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от Δφ (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, а также в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется. С единых кинетических позиций объяснены процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением. Определены условия протекания селективного растворения, а также основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.

3. Проведенные теоретические и модельные расчеты позволили предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов и подобрать оптимальные условия электролиза для анодов переменного химического состава.

4. Результаты расчетов и экспериментальных исследований раскрывают характер влияния условий окисления Fe(II) на состав и физические свойства гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов.

5. Показано, что при совместной электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах могут иметь неравновесный состав. С использованием теории диффузионного слоя Нернста выведены аналитические выражения для расчета коэффициентов диффузии компонентов раствора. 

6. Рассмотрение теоретических основ очистки цинковых растворов от меди и никеля в условиях катодной поляризации определило возможность протекания как совместного (параллельного) разряда ионов цинка и примесей, так и их цементационного восстановления на осажденном активном цинковом порошке, в том числе с образованием сплавов и интерметаллических соединений сложного состава.

Практическая значимость результатов исследований:

Разработаны и апробированы в укрупненном и опытно-промышленном масштабе основные операции комплексной переработки многокомпонентного вторичного медного сырья:

- электролитическое рафинирование поликомпонентных анодов с получением катодной меди и шламов, концентрирующих олово и свинец, цинксодержащего электролита;

- очистка отработанного электролита от железа с использованием анодного окисления Fe(II) в многомерном проточном электролизере с последующим гидролитическим осаждением;

- электроцементационное выделение меди и никеля с генерированием цинкового порошка (цементатора) непосредственно из очищаемого раствора.

С использованием результатов лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний обоснована принципиально новая технологическая схема извлечения цветных металлов из сложного по составу лома и отходов на медной основе. Разработанная технология базируется на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагает комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов.

Полученные экспериментальные данные, модели и базирующиеся на них технологические операции могут быть использованы в схемах переработки других видов вторичного сырья и техногенных отходов (сплавов, пылей, кеков и др.)

Дополнительная прикладная ценность работы заключается в разработке систем управления и обработки данных лабораторных экспериментов с использованием уникальных компьютерных программ и устройств аналогового ввода-вывода и обработки информации.

Основные положения, выносимые на защиту

- особенности механизма и кинетические закономерности химического растворения многокомпонентных медных сплавов в сернокислых растворах переменного солевого состава;

- результаты исследований закономерностей анодной поляризации поликомпонентных металлических систем на основе меди;

- данные о влиянии технологических параметров на эффективность очистки растворов методами цементации и гидролитического осаждения труднорастворимых соединений в условиях сложного состава сульфатных систем;

- статические и динамические модели кинетики процессов выщелачивания, электрорафинирования, электроэкстракции, цементации, гидролиза;

- технологические решения по применению принципиально новых операций переработки многокомпонентного вторичного медного сырья, очистки растворов, получению качественной продукции;

- технологическая схема комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

- II Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (С.-Петербург, 1996);

- Международной конференции «Современные аспекты металлургии получения и обработки металлических материалов». (Екатеринбург, 1996);

- Международной конференции «Благородные и редкие металлы» (Донецк, 1997);

- Международной научно-практической конференции «Технические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998);

- 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding.

- Международных конференциях «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» (Екатеринбург, 1996-2008 гг.); 

-  Международной конференции «Уральская металлургия на рубеже тысячелетий» (Челябинск, 1999);

- Международной конференции РУО АИН РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества» (Екатеринбург, 2000);

- Международной конференции «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алма-Ата, 2000);

- Российско-индийском симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов (Москва, 2002);

- II Международном симпозиуме «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003);

- Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2003);

- Всероссийской конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития» (Екатеринбург, 2003);

- Международной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004);

- Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Навойи, 2005);

- Международной конференции «Продукция высшей школы и ее конкурентоспособность» (Петропавловск-Казахстанский, 2006);

- I Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 41 печатной работе, в том числе учебнике для вузов, монографии, 3 обзорных информациях ЦНИИЦМЭИ, 36 статьях (в том числе 25 в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации материалов докторских диссертаций).

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 разделов, включающих 12 глав, заключения (общие выводы), 13 приложений, содержит 370 страниц основного текста, в том числе 115 рисунков и 49 таблиц; список литературы включает 604 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении отмечена актуальность увеличения сырьевой базы цветной металлургии путем вовлечения в переработку вторичного сырья сложного состава, техногенных отходов и месторождений.

Показано, что для создания новых технологических процессов комплексной переработки сложнолегированного лома, не требующих анодного передела, перспективно использование гидрометаллургических и электрохимических приемов, обеспечивающих высокое извлечение цветных, благородных и редких металлов, низкие капитальные затраты и требования экологичности производства.

Сформулированы цели и задачи теоретических, лабораторных и опытно-промышленных исследований, направленных на формирование фундаментальных основ процессов выщелачивания, электрорафинирования, цементации, гидролиза для создания технологической схемы комплексной переработки вторичных медных сплавов, полученных из низкокачественного вторичного медного сырья с переводом ценных компонентов в товарные продукты.

Раздел 1 Многокомпонентные металлические системы как объект физико-химических исследований

В первой главе показано, что для загрязненного медного сырья сложного химического состава малоперспективно повышение технического и организационного уровня хранения и транспортировки; положение усложняется широчайшей номенклатурой медных сплавов, увеличением доли вторичного медного сырья, источником которого являются приборы и механизмы, изготовленные на предприятиях военно-промышленного комплекса или за пределами России.

Наиболее эффективными направлениями использования вторичного медного сырья является производство сплавов, проката и химических соединений. Однако современные методы физического обогащения не позволяют качественно и экономично подготовить сырье для этих процессов. Наиболее актуальными являются вопросы разработки новых технологий комплексного раздельного извлечения ценных компонентов из смешанного вторичного медного сырья низких марок.

Вовлечение многокомпонентных сплавов в технологический цикл медеплавильного производства влечет за собой увеличение количества пылей, шлаков (и рост потерь меди с ними), формирует трудно решаемые проблемы при огневом и электролитическом рафинировании меди, а также разубоживание анодных шламов посторонними, не характерными для этого передела, примесями.

Обоснована необходимость проведения термодинамических и кинетических расчетов, исследований с применением современных методов для формирования обобщенных представлений о поведении сплавов как объектов переработки, при растворении в сложных кислотных и солевых системах, в том числе при анодной поляризации. Для формирования технологической схемы переработки сложного сырья необходима разработка единых теоретических основ очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные металлы. Отсутствие единых представлений об оптимальных параметрах комплексной переработки сложных медных сплавов делает актуальной задачу формирования кинетических моделей, пригодных для оптимизации производства и создания систем автоматического регулирования.

Во второй главе проведен критический анализ широко распространенных в настоящее время пирометаллургических способов, которые не обеспечивают комплексное и селективное выделение ценных компонентов, сложны по аппаратурному оформлению, наносят ущерб окружающей среде. Товарные продукты пирометаллургических технологий не отвечают запросам потребителей и требуют значительной доработки; шлаки не являются отвальными. Анализ показателей гидрометаллургических схем позволяет утверждать, что с точки зрения комплексности и селективности они более предпочтительны. Практика передовых зарубежных заводов показывает, что комплексная переработка вторичных медных сплавов с извлечением ценных составляющих возможна при условии организации комбинированной технологии, основными элементами которой являются:

- восстановительная плавка вторсырья с получением минимального количества шлаков, поскольку при нынешнем состоянии сбора и заготовки вторичных цветных металлов их гидрометаллургическая переработка без головных пирометаллургических операций остается проблематичной;

- разливка сплава в аноды;

- электролиз с селективным выделением олова и свинца в шлам, а цинка, никеля и железа - в раствор. Вывод основного количества меди из процесса в виде катодов;

- утилизация отработанного электролита по схеме:

- электроэкстракция меди до минимально возможной концентрации в электролите;

- химическое растворение распыленных сплавов для компенсации снижения концентрации меди и повышения кислотности электролита (с возвратом полученных растворов в голову процесса);

- гидролитическая очистка с получением кека, аккумулирующего железо, мышьяк, сурьму;

- электроцементация с получением осадка с высоким содержанием меди, никеля, кадмия;

- получение сульфата цинка или электролита, пригодного для переработки на катодный цинк;

- утилизация твердых промпродуктов и сточных вод и организация замкнутого по технологическим растворам цикла.

Третья глава посвящена вопросам моделирования кинетики химических реакций и скорости массообмена, которые изучены менее полно, что объясняется многообразием и сложностью изучаемых физико-химических превращений и отклонениями от равномерности гидродинамических условий.

Исходя из анализа различных теоретических подходов к разработке методов математического описания процессов выщелачивания, электрохимического растворения, гидролитического осаждения показано, что наиболее адекватно данные процессы описываются моделями, учитывающими состояние дисперсной фазы, образующиеся поверхностные пленки, размеры твердых частиц и ряд других переменных факторов. Метод применим как к последовательным, так и к параллельным и последовательно-параллельным реакциям при любом виде зависимости между концентрациями реагентов. Изложенный подход позволяет определить кинетические константы сложных реакций растворения и осаждения в поликомпонентных системах, характерных для гидрометаллургической переработки вторичного медного сырья.

Построенная модель позволяет рассчитывать скорость с учетом изменений поверхности отдельных частиц, общей поверхности твердых фаз в процессе выщелачивания. В качестве исходной информации использовали расчетные данные о константах скорости химических реакций, константах диффузионных процессов, значениях кажущейся энергии активации, а также экспериментально определенные значения отношения Ж:Т, температуры, распределения частиц по размерам и времени их пребывания в реакторе, составе жидкой и твердой фаз и др. Модель может быть использована при разработке способов выщелачивания различных металлических порошков сложного состава, пригодна для определения скорости выщелачивания и гидролитического осаждения в реакторах периодического и непрерывного действия. В случае сложных гетерогенных систем расчеты проводили на компьютере итерационным методом.

Раздел 2 Теоретические основы гидрометаллургических и электрохимических процессов в многокомпонентных системах

В первой главе проведен анализ диаграмм состояния металлических систем, характерных для вторичных медных сплавов. Структуру вторичных сплавов изучали путем микрофотосъемки на металлографическом микроскопе с видеоокуляром HB Lab. Файлы фотоснимков обрабатывали на персональном компьютере с помощью эксклюзивной программы обработки изображений. Доказано образование промежуточных соединений, в том числе с узкими областями гомогенности.

Медные сплавы, полученные при остывании расплава, имеют зернистую структуру, состоят из беспорядочно ориентированных мелких кристаллитов размером от 10-7 до 10-3 м. Кристаллическая структура отдельных зерен, в свою очередь, не идеальна, имеет различного рода дефекты: вакансии в узлах, атомы или ионы в междоузлиях, дислокации, сдвиги и искривления решетки. Состояние поверхности усложняется наличием микротрещин.

Особенностью системы Cu-Sn-Zn является образование непрерывных рядов твердых растворов между фазами β (Cu5Sn) и β (CuZn) из двойных систем Cu-Sn и Cu-Zn. В системах Cu-Sn-Zn, богатых медью, в твердом растворе может находиться до 12% Sn и до 35% Zn. Повышение содержания цинка уменьшает температурный интервал кристаллизации и склонность бронзы к обратной ликвации. Даже при незначительных (≤0,5%) содержаниях олова среди кристаллов α-твердого раствора появляются включения новой γ-фазы и интерметаллида, отвечающего примерному составу Cu4Sn. В сплавах Cu-Zn α+β фазы олово растворяется до 0,7%, при повышении его содержания начинается выделение δ-фазы по границам зерен.

При ионизации такого сплава в растворах, содержащих сульфат-ионы, следует ожидать пассивации свинцовых микроучастков с их постепенным выкрашиванием. При высоком содержании свинца в сплаве возможно образование поверхностно сульфатизированных металлических частиц. В сплавах медь-олово наряду с богатым по олову α-твердым раствором, имеющим дендритное строение наблюдали эвтектоид α+σ. Поведение этого сплава при химическом и анодном растворении будет обусловливаться как условиями выщелачивания и электролиза, так и его фазовым составом и кристаллической структурой.

Наложение анодного потенциала вызывает перераспределение плотности тока между микроучастками, представляющими различные фазы сплава. Вызванные этим различия скорости растворения вызывают образование микронеровностей, высота которых зависит не только от размера зерен и макросостояния поверхности, но и от величины анодного потенциала и состава электролита.

Спрогнозирована взаимосвязь между химическими потенциалами компонентов и различных фаз в сплаве и соответствующими электродными потенциалами как для гомогенных, так и для гетерогенных металлических систем на медной основе.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы химического растворения сплавов в сернокислых средах, особенности кинетики процессов (использован метод вращающегося диска), протекающих с образованием шламовых пленок. Образующиеся на поверхности сплава сплошные пленки продуктов коррозии не прекращают взаимодействия его с окислителем из-за возможности ионизации металлов и кислорода в пленке и перемещения ионов и электронов в кристаллической решетке продукта химического взаимодействия.

Продукты окисления медных сплавов (оксидные и солевые пленки) в большинстве случаев имеют ионную структуру, но обладают различными типами проводимости: ионной, электронной (Fe3O4, PbO2) и смешанной катионно-электронной (ZnO, Cu2O, NiO, FeO). Движение ионов и электронов в пленках продуктов окисления также определяется наличием разупорядоченности решетки и осуществляется по ее дефектам.

Определены несколько критериев для установления механизма исследуемых процессов, определяемых химической реакцией или массопередачей, включая внешние и внутренние диффузионные ограничения. Скорость и степень выщелачивания металлов из гомогенных сплавов отвечает химическим взаимодействиям атомов в кристаллической решетке сплава, в то время как из гетерогенных сплавов оно определяется гальваническими взаимодействиями. Разница в значениях электродных потенциалов использована для оценки селективности выщелачивания.

Особое внимание уделено составу и свойствам пленок, образующихся на поверхности растворяемых образцов. Изучали влияние начальной концентрации серной кислоты (0,025–0,2 М), температуры (290-350 К) и скорости перемешивания на селективность растворения компонентов сплавов и состав шламовых пленок.

Скорость растворения компонентов сплава пропорционально возрастает с увеличением интенсивности гидродинамического режима (остается постоянной при величинах Re>104). При начальных концентрациях серной кислоты свыше 0,2 М скорость процесса практически не изменяется. Значение экспериментальной энергии активации в интервале исследованных температур составляет 15–31 кДж/моль.

При растворении сплавов на поверхности образцов наблюдали пленки, толщина которых составляла до 10 мкм. Полуколичественный рентгенофазовый анализ показал, что при растворении сплава Cu-Sn шламовая пленка представлена гидратированными оксидами олова и меди, а также их основными сульфатами (%: 18-24 Cu, 40-65 Sn). В слабокислых растворах содержание олова (SnO2) в шламе максимальное. Пленки на медно-никелевом сплаве состояли из оксида никеля, элементной меди и ее основного сульфата (%: 60-85 Cu, 20-25 Ni). В шламах, образовавшихся на тройном сплаве, обнаружены оксид (PbO2) и сульфат свинца, оксид меди и элементная медь (%: 43-55 Cu, 12-18 Pb).

Кинетические зависимости в координатах «количество растворенного металла – продолжительность» в первые 60 мин описывались прямыми линиями, что указывало на постоянство скорости процесса, однако в дальнейшем скорость процесса несколько возрастала, что объясняется положительным влиянием накапливающихся в растворе ионов меди (II), которые играют роль дополнительного окислителя в процессе растворения сплава.

Компоненты медно-цинковых и медно-оловянных сплавов растворяются с неодинаковой скоростью, особенно при повышенных температурах. Учитывая практически однофазную природу сплавов и химический и фазовый состав образующихся пленок можно предположить развитие побочных процессов, в частности взаимодействие накапливающихся ионов меди (II) с исходным сплавом. Расчетная величина Еа при растворении цинка и олова из исследованных образцов практически одинакова - около 27 кДж/моль. На поверхности этих образцов обнаружена металлическая медь, что указывает на цементационный характер процесса. Скорости растворения при 350 К составляют
(3,2–4,8)⋅10-8 г-ион/(см2⋅с).

Для сплавов Cu-Zn, содержащих свинец, скорость процесса возрастает до (4,4–8,0)⋅10-8 г-ион/(см2⋅с), а значения Еа оказываются несколько меньшими: (до 17 кДж/моль). На поверхности образцов наблюдали, наряду с участками металлической меди, пленки сульфата свинца.

Зависимости скорости растворения компонентов бинарных сплавов от температуры и скорости вращения диска характерны для протекания процесса в диффузионной области. Определяющим актом является диффузия кислорода (окислителя) через пленку нерастворимых продуктов реакции в реакционную зону. Внутридиффузионный механизм растворения сплавов объясняет и несколько завышенные значения экспериментальной энергии активации. Дефицит кислорода становится особенно заметным при повышенных температурах; в этих условиях возрастает роль окислительной способности ионов меди, накапливающихся в процессе растворения медьсодержащего сплава.

Растворимые компоненты сплава переходят в раствор в соотношении, соответствующем составу исходного сплава, наблюдаемое предпочтительное растворение компонентов сплавов обусловлено развитием сопряженных процессов:

- накопления на поверхности образца труднорастворимого компонента сплава в форме гидратированных оксидов или основных сульфатов: SnO, SnO2, Sn(OH)2SO4 и др.;

- осаждения меди из раствора вследствие развития процесса цементации и одновременный переход в раствор электроотрицательного компонента сплава (цинка, олова и пр.);

- сорбции ионов меди гидратированными оксидами (например, SnO2⋅H2O), содержащимися в малорастворимых продуктах электрохимических реакций;

- восстановления ионов Cu(II) до Cu(I), накопление и гидролиз последних при повышенных температурах с образованием оксида меди (I) – продукта, обнаруженного в пленках.

Присутствие в медном сплаве электроотрицательного компонента приводит к «разблагораживанию» потенциала сплава и, как следствие, к ускорению его растворения, однако образующиеся нерастворимые пленки (для медно-свинцовых, медно-оловянных сплавов) снижают скорость процесса.

В табл. 1 приведены расчетные значения критерия Пиллинга-Бедвордса для ряда труднорастворимых химических соединений, существование которых в шламовых пленках доказано результатами рентгенофазового анализа. Очевидно, что все соединения формируют сплошные пленки, способные создавать диффузионные затруднения при растворении сложных сплавов.

Таблица 1 - Значения критерия Пиллинга-Бедвордса для некоторых соединений,

существующих в шламовых пленках

PbO

PbO2

PbSO4

Pb(OH)2

SnO2

Sn(OH)SO4

NiO

1,282

1,352

2,614

1,715

1,347

3,417

1,685

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие особенности растворения бинарных сплавов на медной основе:

- внутридиффузионная область развития процесса, в которой лимитирующей стадией является транспорт кислорода, осложненный образующимися пленками, содержащими соединения нерастворимого компонента сплава;

- более высокая скорость растворения меди из сплава, чем скорость растворения чистого металла; однако в связи с образованием нерастворимых продуктов, замедляющих скорость процесса, существуют предельные содержания второго компонента;

- с повышением температуры стационарные потенциалы сплавов становятся более электроотрицательными, возрастает роль цементационного растворения сплавов, что способствует увеличению скорости процесса.

В третьей главе при рассмотрении теоретических основ электрохимического растворения многокомпонентных медных сплавов определены взаимосвязи между различными стадиями процесса с учетом адсорбционных, химических и электрохимических явлений, что позволяет наметить реальные пути оптимизации электрохимической переработки вторичного медного сырья.

С помощью диаграмм равновесия (Е-рН) проведен термодинамический анализ системы Сu-Ме-Н2О (Ме – Zn, Sn, Pb), касающийся стабильности соединений меди и процессов, протекающих при электролизе. Установлено существование в растворе электролита ряда частиц различной степени гидратированности в зависимости от концентрации и температуры, находящихся между собой в ступенчатом равновесии. Это свободные ионы, которые гидратированы предельно (ближняя и дальняя гидратация), ионные пары, разделенные гидратной оболочкой одного или обоих противоионов в различной степени гидратированности, контактные ионные пары и их ассоциаты, представляющие элементы ячейки соответствующей твердой фазы, выделяющейся при насыщении раствора в приэлектродной зоне.

В процессе ионизации сплава Cu-Zn происходит начальное селективное растворение цинка. Образуется неравновесный, обогащенный медью слой, представляющий собой диффузионную зону с высоким градиентом концентраций, который определяет электрохимические свойства растворяющегося анода.

С увеличением доли электроотрицательного компонента до определенного предела склонность гомогенного сплава к селективному растворению изменяется незначительно, после чего следует ее быстрое возрастание. При этом обычно совершается переход от одного механизма растворения к другому. Так, в пределах α-фазы для системы Cu-Zn можно наблюдать равномерный характер анодного растворения, тогда как более богатая цинком фаза может показывать склонность к селективной ионизации цинка. Такие процессы обычно сопровождаются фазовыми превращениями в поверхностном слое твердого тела, ведущими к образованию на электроде новых фаз, по кристаллической структуре и составу отличных от исходной.

Анодное растворение сплавов осложняется образованием нерастворимых пленок оксидов, гидроксидов, солей, которые тормозят процесс, причем механизм их образования и фазовый состав существенно отличается от шламовых фаз, полученных при химическом растворении. На анодный процесс накладывается влияние попутного процесса цементации с образованием на поверхности анода порошкообразного осадка. Вероятность образования на поверхности анода оксидов увеличивается с ростом плотности тока и является следствием протекания химических реакций и диффузионных ограничений. Несмотря на то, что образующиеся пленки в большинстве случаев обладают электронной проводимостью, их появление приводит к блокированию поверхности и затруднению ионизации.

Для протекания процесса в кинетической области использованный нами температурно-кинетический метод, комбинированный с методом вращающегося дискового электрода, позволил получить зависимость энергии активации электродной реакции (Еэф) от поляризации (Δφ) и зависимость скорости процесса от гидродинамических условий.

Исследования показали, что во всех случаях анодного растворения сплавов в диапазоне анодных потенциалов (и соответствующих им поляризаций), где имеет место четко выраженная зависимость Еэф от Δφ (малые поляризации), скорость анодного растворения не зависит от скорости вращения дискового электрода; при больших поляризациях в области активного растворения, в пассивной и транспассивной областях эта зависимость (при ламинарном движении жидкости) сохраняется.

Предложенный подход объясняет процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Он позволяет определить условия протекания селективного растворения по тому и другому пути, а также установить основные параметры вероятности образования собственной фазы электрохимически положительного компонента - меди. Одновременно представляется возможным достаточно четко разграничить их термодинамические и кинетические предпосылки, имеющие прямое отношение к прогнозированию склонности сплавов к этим видам растворения.

Формирующийся в процессе электролиза медных сплавов шлам представляет собой полидисперсные частицы различной конфигурации, величины (30-50 мкм) и химического состава, содержащие в себе нерастворимые соединения, образовавшиеся в результате химических и электрохимических процессов на аноде и в объеме электролита.

Опытные данные показывают, что ионы примесей, переходящие в раствор с анодов, разряжаются на катоде не в соответствии с их электрохимическими потенциалами. Вследствие низкой концентрации все примеси разряжаются на предельном токе, процесс лимитируется доставкой ионов к электродной поверхности, т.е. количество примесей в катодном металле в первом приближении пропорционально их концентрации в растворе и обратно пропорционально плотности тока. Избыток сульфатов никеля, железа и цинка в электролите, участвующих в переносе тока, создает неблагоприятные условия для разряда ионов меди, снижая ее концентрацию в прикатодном пространстве.

Четвертая глава посвящена теоретическим основам выделения металлов и очистки растворов.

При осаждении примесей из цинковых растворов гидролитическим методом нейтрализацию проводят обычно оксидом цинка или промпродуктами, его содержащими. Поэтому вопрос о кинетических закономерностях растворения ZnO в кислых средах сложного солевого состава представляет не только технологический, но и теоретический интерес.

В результате многочисленных исследований кинетики растворения ZnO в кислой среде установлено, что механизм процесса зависит от величины pH, природы кислоты и состояния поверхности оксида цинка. Согласно данным И.А.Каковского и Б.Д.Халезова растворение ZnO протекает во внешнедиффузионной области; если [H2SO4]<30 г/дм3, то скорость процесса лимитируется диффузией кислоты к поверхности твердой фазы; при [H2SO4]=30-200 г/дм3 лимитирующей стадией является диффузия продуктов реакции.

Механизм процесса представляется нам следующим: на контакте ZnO/H2SO4 послойно образуются твердые продукты (Zn(OH)2, ZnSO4⋅3Zn(OH)2) из-за понижения кислотности в приграничном слое; растворение этих фаз лимитируется внешней диффузией из-за высоких скоростей расхода кислоты на химическое взаимодействие. В области низкой кислотности (рН>2-3) роль внутренней диффузии через слой твердых продуктов становится решающей.

Зависимость скорости растворения подчиняется закономерностям диффузионной кинетики (v=f(n1/2)) как в области разбавленных (0,05 моль/дм3), так и концентрированных (до 2 моль/дм3) растворов серной кислоты. Однако зависимость скорости растворения от концентрации серной кислоты необычна: в разбавленных растворах (менее 0,3 моль/дм3) она прямо пропорциональна концентрации, в области концентраций 0,3-2,0 моль/дм3 скорость от концентрации практически не зависит, а при дальнейшем повышении резко снижается.

При невысокой начальной кислотности (0,05 М H2SO4) характер влияния температуры на скорость реакции оценивается экспериментальной величиной ΔЕа=12,5 кДж/моль, что косвенно указывает на протекание процесса в диффузионной области. При большой начальной кислотности (1М H2SO4)
ΔЕа=32,2 кДж/моль, что для диффузионных процессов представляется достаточно высоким значением. Кроме значительного различия коэффициентов диффузии, причиной аномалии служит различие влияния характера влияния концентрации серной кислоты и сульфата цинка и температуры на изменение величин коэффициентов диффузии.

Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения в H2SO4 поликристаллического ZnO. Показано, что по мере увеличения кислотности контроль скорости реакции меняется от диффузионного через смешанный к кинетическому. При 5⋅10-4 M H2SO4 скорость растворения определяется диффузией протонов (H3O+). При 0,01-0,1 M H2SO4 для ZnO контроль также остается диффузионным. При концентрации H2SO4>0,1 M и невысоких температурах реакция идет в кинетической области и ее порядок относительно концентрации протонов близок к 0,1. Линейная зависимость соблюдается и при более высоких концентрациях серной кислоты, т.е. процесс протекает в диффузионном режиме. Для слабокислого раствора (5 г/дм3) это дополнительно подтверждается совпадением экспериментально найденной величины константы скорости реакции с вычисленной теоретически.

Поскольку в отработанных электролитах переработки вторичных медных сплавов содержатся ионы Fe(II), гидролитическое осаждение которых возможно лишь вместе с ионами цинка, необходимо полное окисление железа до Fe(III). Окисление в системе «Fe-Zn-SO42--H2O» термодинамически характеризуется диаграммами Eh-pH.

Расчетная константа равновесия реакции осаждения ионов Fe(III) оксидом цинка - величина порядка 1027, т.е. железо должно осаждаться количественно. Однако процесс очистки цинковых растворов значительно затруднен, поскольку часть железа находится в двухвалентной форме или в виде сложных ионов (Fe(OH)2+, FeOH2+, FeSO4+ и др.); значительны также кинетические осложнения, особенно при низких концентрациях железа в растворе, когда резкое снижение скорости препятствует достижению равновесия.

При окислении кислородом скорость процесса увеличивается с повышением концентрации железа (первый порядок) и кислорода (первый порядок по содержанию в газовой фазе). Понижение начального рН резко замедляет процесс; наличие в растворе Cu2+ каталитически его ускоряет (порядок по Cu2+ около 0,5). Формальная кинетика описывается уравнением:

.                                                        (1)

Константа скорости растет при нагреве раствора в области низких температур и снижается в области высоких из-за уменьшения растворимости кислорода. Последняя обратно пропорциональна концентрации сульфата цинка.

Кинетическое уравнение процесса:

,                                                (2)

где ki - константы равновесия соответствующих стадий, [O2] - концентрация кислорода в условиях насыщения им жидкой фазы.

Кинетика процесса гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных цинковых растворов до настоящего времени не получила удовлетворительного описания в аналитической форме из-за его сложности и многостадийности. При изменении внешних факторов происходит смена лимитирующей стадии.

По нашему мнению, данные о фазах, осаждаемых из растворов системы Fе2О3–SO4–Н2О, нельзя априори переносить на цинковые растворы. Указания на образование основных сульфатов и гидроксида железа при в гидрометаллургии цинка неоднозначны, так как образуется ряд соединений. Синтезированы почти все известные твёрдые продукты гидролиза Fе2(SO4)3 и методами ИК-спектроскопии и термического анализа подтверждена их индивидуальность, но лишь немногие из них образуются при осаждении Fe(III) из сульфатных растворов с нейтрализацией оксидом цинка: ярозит (R,Н3О)Fе3(ОН)6(SO4)2, аморфный основной сульфат 2Fe2O3-SO4-xH2O, как первичные продукты осаждения, и гетит FeOOH, как вторичный продукт.

Теоретические расчеты только качественно раскрывают характер влияния различных факторов на состав и фазовое состояние гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных цинковых растворов, что необходимо как предварительная информация для построения математической модели и поиска оптимальных условий процесса.

Осаждение трехвалентного железа из растворов, содержащих другие катионы, в том числе тяжелых металлов приводит к образованию сложных, менее растворимых, чем основные соли железа, соединений, в которых часть ионов гидроксония изоморфно замещена этими катионами. Соосаждение примесей различных металлов с оксигидратом железа отвечает ряду Cu(II)>Zn(II)>Ni(II), что соответствует значениям pH начала осаждения оксигидратов данных металлов.

При очистке сульфатных цинковых растворов от электроположительных примесей большое значение приобретают методы контактного вытеснения. При кажущейся простоте процессы цементации являются чрезвычайно сложными, в связи с чем до настоящего времени в литературе нет их адекватного научного описания. Опубликованные кинетические модели являются однофакторными и позволяют описывать реальные многомерные процессы цементации лишь приблизительно.

Обобщение экспериментальных данных, например, по цементации меди цинком показывает, что зависимость интенсивности процесса от рН является параболической. Снижение скорости цементации при рН<4 связано с усилением выделения водорода в результате взаимодействия цинка с кислотой и блокированием части катодных участков цементационных элементов пузырьками водорода. При рН>4 начинает сказываться тормозящее влияние гидратных пленок на поверхности цинка.

Наименее изученным является вопрос о взаимном влиянии примесей на степень осаждения каждой из них и образовании при цементации интерметаллических соединений, имеющих большую коррозионную стойкость, чем индивидуальные компоненты и большее перенапряжение выделения водорода.

Скорость цементации прямо пропорциональна количеству образующихся контактных гальванопар и величине тока цементации. Контактное осаждение металлов, протекающее на гетерогенной поверхности, во многом аналогично электрокристаллизации. Увеличение тока цементации гальванопары Zn-Cu с ростом концентрации сульфата меди обусловлено как повышением скорости катодного процесса вследствие уменьшения концентрационной поляризации, так и увеличением скорости анодного растворения цементатора под влиянием активирующего воздействия ионов SO42-. С ростом концентрации сульфата меди средняя скорость осаждения проходит через максимум, а при достижении СCuSO4 =1 моль/дм3 порошок не образуется. Отсутствие прямой зависимости между током цементации и средней скоростью осаждения порошка можно объяснить изменением количества образующихся гальванопар.

Обзор методов очистки сульфатных цинковых растворов показывает, что хотя цементационное осаждение меди и никеля широко применяется, этот метод имеет ряд недостатков. Основной из них - высокая стоимость цинкового порошка, который при цементации расходуется в больших количествах.

Анализ исследований в области очистки цинковых растворов показал, что наиболее перспективными являются электрохимические процессы, поскольку практически все примеси более электроположительны, чем цинк. Эти методы достаточно хорошо описаны в литературе на основе технологических показателей применительно к конкретным объектам. Перенесение данных на другой состав раствора зачастую невозможно и требует дополнительных исследований. Все теоретические положения, рассмотренные нами в предыдущем разделе, касаются случаев «простого» цементационного процесса, использования активирующих добавок, механизм влияния которых недостаточно изучен. Ограничены данные по многокомпонентным системам.

Под термином «электроцементация» в ряде теоретических и прикладных работ понимается сочетание процессов цементации с электролизом путем дополнительной поляризации электродов внешним источником тока. Верхним пределом плотности тока для катодного процесса на электроде, состоящем из металла – цементатора, является защитная плотность тока, выше которой металл – цементатор перестает вытеснять из раствора металлы с более положительным потенциалом. В режиме защитной плотности тока металл–цементатор превращается в обычный инертный катод, на котором происходит осаждение металла только под действием внешнего тока. Установлено также, что величина защитной плотности тока в свою очередь является функцией ряда факторов, таких как концентрация осаждаемого металла в растворе, положение металлов (цементатора и осаждаемого) в ряду напряжений, гидродинамический режим, время протекания процесса и др. В частности, защитная плотность тока тем больше, чем больше концентрация осаждаемого металла в растворе и чем выше интенсивность гидродинамического режима.

В рассматриваемых нами сульфатных системах содержание катионов меди, никеля и кадмия на 2-3 порядка меньше концентрации цинка в растворе. Осаждение примесей протекает в режиме предельного тока, что приводит к получению рыхлых, плохо сцепленных с катодом осадков. По нашим данным, доля электроэкстракции меди в процессе электроцементации составляет 20-25%.

Условие совместного разряда ионов цинка и металла-примеси на катоде:

,                                                                                (3)

Как только на цинковом катоде образуется некоторое количество металла-примеси, образуется новый микрокатод со своими электрическими характеристиками. Если перенапряжение водорода на вновь образованном микрокатоде ниже, чем на цинке, на нем интенсивно выделяется водород. Работа короткозамкнутых микроэлементов приводит к коррозии цинка на катоде.

С образованием при электроцементации химических соединений двух компонентов или твердых растворов, активность каждого из компонентов в твердой фазе уменьшается, равновесные потенциалы реакций восстановления сдвигаются в сторону электроположительных потенциалов. Одновременно снижается энергия активации процессов разряда. Эти эффекты (если восстановление ионов происходит не на предельном токе) могут привести к увеличению скорости процесса выделения цементируемого металла с введением добавки в электролит соли другого металла, способного к восстановлению.

Экстремальным является также влияние концентрации одних металлов на кинетику осаждения других при их совместном контактном вытеснении из растворов. Примером может служить влияние меди на скорость и полноту цементации никеля цинком, в том числе и в условиях катодной поляризации. Экспериментальное значение энергии активации процесса цементации никеля из растворов, не содержащих ионов меди, в интервале температур 373-383 K оказалось равным 79,1 кДж/моль, в то время как в присутствии меди она составила 34,3 кДж/моль. Следовательно, медь оказывает сильное активирующее влияние на осаждение никеля цементацией.

Электрохимический акт разряда ионов никеля связан с преодолением перенапряжения, достигающего 0,2 В. Это перенапряжение может быть преодолено двумя путями: смещением потенциала катодных участков в более отрицательную сторону или созданием условий, при которых ионы разряжались бы с деполяризацией. Смещение потенциала катодных участков может быть реализовано путем подбора гальванической пары с более высоким значением ЭДС, например, Сu–Zn. Деполяризация при разряде ионов никеля может быть обеспечена следующими способами: повышением температуры раствора и использованием активирующих добавок. Анализ процессов осаждения никеля в присутствии меди позволил прийти к следующему объяснению экстремального характера влияния меди:

  • имеется оптимальная концентрация меди в растворе (300-500 мг/дм3), при которой скорость цементации примесей максимальна и зависит от температуры;
  • при концентрациях меди выше оптимальной причиной снижения скорости цементации является образование плотных цементных осадков меди на поверхности цинка;
  • при концентрациях меди ниже оптимальной причиной снижения скорости цементации никеля и кобальта является уменьшение числа гальванических пар на поверхности цинка при образовании рыхлых осадков меди, легко отрывающихся от поверхности цинковых зерен.

Прикатодное пространство обедняется ионами H+, что соответственно сказывается на увеличении pH. Предположение о возможности существования того или иного соединения можно сделать исходя из диаграмм Пурбэ (далее E-pH), которые были построены с помощью пакета для термодинамических расчетов HSC 4.0. Для моделирования выбраны следующие системы:

  • Cu-H2O, с содержанием 2 г/дм3 Cu;
  • Ni-H2O, с содержанием 0,2 г/дм3 Ni;
  • Zn-H2O, с содержанием 100 г/дм3 Zn;

- Cu-Ni-Zn-H2O, с содержанием, г/дм3 : 2 Cu, 0,2 Ni, 100 Zn.

Для расчета активности иона в растворе или активностей ионов в растворе смеси ионов использовали программу IonCalc. Результаты расчета равновесных потенциалов для различных систем представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Равновесные потенциалы , В

Ион

Температура раствора, К

298

323

348

Отдельные системы

Cu2+

0,283

0,278

0,273

Ni2+

-0,329

-0,335

-0,342

Zn2+

-0,781

-0,783

-0,784

Система Cu-Zn

Cu2+

0,269

0,263

0,258

Zn2+

-0,782

-0,784

-0,785

Система Ni-Zn

Ni2+

-0,348

-0,357

-0,365

Zn2+

-0,781

-0,783

-0,785

Система Cu-Ni-Zn

Cu2+

0,269

0,263

0,258

Ni2+

-0,348

-0,357

-0,365

Zn2+

-0,782

-0,784

-0,785

Приведенный расчет равновесных потенциалов учитывает изменение активности ионов в многокомпонентном растворе, что позволяет более точно рассчитать смещение потенциалов в сложных системах при осаждении меди из растворов сложного состава.

Одним из наиболее рациональных способов определения фазового состава катодных осадков, полученных из многокомпонентных электролитов, является метод их анодного растворения при контролируемом потенциале с регистрацией пиков анодного тока. По величине, форме и потенциалам пиков на поляризационной кривой можно судить о составе осажденной полиметаллической системы.

Использован модельный подход к решению данной задачи. Основная идея - в точке квазиравновесия сумма катодных токов равна сумме анодных. Равновесие кажущееся, так как при обмене зарядами на границе фаз равновесие действительно соблюдается, а природа обменивающихся зарядов разная. Принято допущение, что все процессы протекают на одной и той же поверхности, поскольку медь с никелем образует непрерывный ряд твердых растворов. Когда сплав контактирует с сульфатным цинковым раствором, то в общем случае равновесия не возникает; лишь специально подобрав состав раствора, можно достичь равновесия по обоим компонентам. Очевидно, что это относится как к твердым растворам и интерметаллидам, так и к сплавам типа механической смеси. Поэтому, в отсутствие внешнего тока устанавливается смешанный (компромиссный) потенциал, причем один из компонентов переходит в раствор (селективно растворяется), второй (более электроположительный в данных условиях) осаждается, а также может внедряться в чужую решетку. При этом происходит изменение состава поверхности, которое через какое-то время может привести к установлению равновесия.

Расчет равновесных потенциалов растворения сплавов выполнен с применением программного пакета инженерных расчетов MathCAD.

Расчет производили для 4 случаев протекания процесса:

  • ионизация обоих металлов контролируется замедленным переносом заряда (активационный контроль);
  • смешанная кинетика для меди и активное растворение для никеля;
  • смешанная кинетика для меди и режим пассивации для никеля;
  • смешанная кинетика для меди и режим пассивации для никеля с учетом доли поверхности, занятой компонентами сплава.

Исходные данные:

0,337 В; -0,250 В; T 298 К; C0Cu 0,5 моль/дм3; C0Ni 0,1 моль/дм3;
St 1000; ksCu 8,1⋅10-7 м/с; ksNi 2.7⋅10-12 м/с; αCu 0,38; αNi 0,28.

,                                                        (4)

Расчет токов обмена, дает для меди и никеля i0Cu 99,626 А/м2,
i0Ni 9,929⋅10-5 А/м2.

       ,                                                (5)

Равновесные потенциалы равны: =0,328 В, i=-0,280 В.

Для катодного процесса:

,                                                (6)

Для анодного процесса:

,                                                (7)

Суммарный процесс:

               ,                                                (8)

Раздел 3 Физико-химические исследования, моделирование и технологические испытания гидрометаллургических и электрохимических процессов переработки многокомпонентного сырья

В первой главе приведены результаты исследования химического растворения многокомпонентных металлических систем в сернокислых растворах.

Снятие вольтамперных кривых проводили на потенциостате IPC-Pro, сопряженном с персональным компьютером. Применяли потенцио- и гальваностатические режимы. Использовали медно-цинковые сплавы (до 12% Zn) и медь-цинк-оловянные сплавы (до 10% Sn).

Результаты изучения зависимости бестокового потенциала Ек от времени показали, что на Ек-t - кривой имеется задержка потенциала в области
-0,4-0,5 В. Примерно через 600 с Ек довольно резко смещается в положительную сторону на 0,2 В с последующим установлением стационарного значения. Подобный ход Ек-τ - кривой, очевидно, свидетельствует о наличии селективного растворения цинка. При введении в состав сплава до 5% Sn задержка на Ек-τ  кривой практически отсутствует, а на iZn-τ-кривой наблюдается более быстрый спад iZn до нуля. Это дает основания предполагать, что при введении олова происходит торможение первичного селективного растворения цинка.

Аналогичные исследования были выполнены при потенциалах, отвечающих анодному растворению обоих компонентов сплава (рис. 1).

Чтобы выяснить причину столь сложного характера i-τ - кривой, проследили за изменением во времени концентрации меди (СCu) и цинка (СZn) в растворе в процессе снятия показаний. Анализ поводили с использованием чувствительного метода инверсионной вольтамперометрии (анализатор ИВА-5). Как видно из рис. 2, ССu сначала возрастает, примерно через 1 ч достигает максимального значения и далее снижается (кривая 1). Следовательно, медь, вышедшая в раствор в начальный период, через некоторое время начинает обратно осаждаться на электроде, тогда как величина СZn возрастает в течение всего опыта (кривая 2). Из наклона этих кривых были рассчитаны величины iZn и iCu. Результаты приведены на рис. 1 а. Как видно, iZn в. течение первых 200 с резко снижается до некоторого минимального значения, а затем возрастает до стационарной величины (кривая 2). Величина iСu в течение первых 40 мин остается практически постоянной (кривая 5), в дальнейшем снижается, и примерно через 1 ч ток изменяется с анодного на катодный. При этом, начиная с 200 с, сумма парциальных токов растворения меди и цинка ip (кривая 5) в пределах ошибки эксперимента (10—15%) совпадает с внешним током.

В качестве нейтрализатора перспективно применение порошковой меди, получаемой методом воздушного распыления. Этот материал имеет большую реакционную поверхность, а для ее получения пригодны вторичное сырье или отходы и полупродукты производства.

Проведенные поисковые исследования показали, что скорость растворения нерассеянного порошка сплава (6,2% Zn, 3,4% Sn) в среднем в 1,5 раза ниже, чем классифицированного порошка крупностью -0,1 мм.

Порошок, полученный распылением расплава сжатым воздухом, имел следующие свойства:, насыпная масса – 4,4 г/см3, удельная поверхность – 0,09 м2/г, форма частиц – близкая к сферической.

Результаты исследований по растворению порошка при механической агитации с подачей в раствор воздуха показали, что при растворении сплавов (353-358 К, H2SO4:Cu≥l) достигнута максимальная скорость процесса до 56-60 г/(дм3⋅ч). Эта величина сопоставима со скоростью растворения меди при нейтрализации отработанного электролита медного производства. Скорость процесса ограничивается диффузией окислителя через образующиеся поверхностные солевые пленки.

Полученные зависимости использованы для определения средней скорости растворения меди при изменяющихся во времени концентрациях ионов меди (II) и серной кислоты.

Вторая глава посвящена исследованиям электрохимических процессов в многокомпонентных системах.

Для исследования кинетики электродных процессов нами использован потенциодинамический метод, который позволяет определить формальный потенциал, константу скорости при этом потенциале, коэффициенты переноса и особенно удобен для анализа циклических кривых необратимого процесса в случае образования на поверхности анодного сплава прочных пленок.

Рис. 1. Зависимость от времени внешнего тока (1), парциальных токов растворения цинка (2), меди (3) олова (4) их суммы (5) при анодном растворений (Е=-0,1 В) сплавов 12% Zn (а) и 12% Zn+5% Sn (б)

Рис. 2. Изменение во времени содержания меди (а) и цинка (б) в растворе (отнесенного к 1 см2 площади электрода) при анодном растворении сплавов 12% Zn (а) и 12% Zn+5% Sn (б)

Проведены исследования анодного поведения медных сплавов в следующих направлениях:

- поведение легирующих компонентов при анодном растворении и механизм поляризации;

- условия пассивации медных сплавов;

- характер зависимости анодной поляризации от состава сплава и электролита.

При анодной поляризации сплава образуются ионы, диффузия которых в объем раствора может являться лимитирующей стадией процесса, при этом величина потенциала определяется уравнением Нернста. Экспериментальные результаты даже для простейших систем показывают, что переход компонентов сплава в раствор не всегда описывается поляризационной кривой для чистого металла, т.е. принцип протекания независимых параллельных реакций не соблюдается.

С использованием теории абсолютных скоростей для реакций 1-го порядка предложено выражение для расчета энергии активации ионизации сложных сплавов, которое достаточно точно объясняет полученные нами зависимости:

Ea=E0-βzF⋅Δφa-Qадс⋅(1-Θ),                                                                (9)

где: Θ - степень заполнения, определяемая отношением поверхностной концентрации разряжающегося иона к его концентрации в объеме электролита; Qадс - теплота адсорбции, кДж/моль.

По нашим данным, при относительно малых Δφa (менее 0,16 В) вторым членом в уравнении можно пренебречь (его расчетное значение составляет 3,6  кДж/моль), тогда как Qадс (1-Θ) при Θ<0,5 превышает 60 кДж/моль. Следовательно, с ростом Θ и Δφa эффективная энергия активации возрастает.

При относительно больших Δφa (для сплава Cu-Sn около 0,5 В) возрастает роль второго члена в уравнении (9) (особенно при больших Θ), значение Ea резко убывает. Таким образом, при анодной поляризации медных сплавов наблюдали смещение процесса растворения из кинетической области в область смешанной кинетики, а затем в диффузионную.

Для сплавов Cu-Sn и Cu-Pb скорость ионизации не зависит от интенсивности перемешивания раствора в переходной, пассивной и транспассивной областях; скорость реакции определяется массопередачей через слой шламовой пленки, а не внешней диффузией в объеме электролита. Для исследований в областях невысоких поляризаций наиболее применим метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и импульсные электрохимические методы.

В используемом варианте импульсного потенциостатического метода потенциал электрода резко смещали от равновесного значения на несколько милливольт и затем поддерживают постоянным. После установления заданного Е (10-6-10-7 с) емкость ДЭС остается постоянной, а зависимость i от τ определяется только изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Если τ<10-3 с, то зависимость тока от времени подчиняется уравнению:

,                                                                       (10)

где η - заданное смещение потенциала; Θ=RT/(i0nF) - сопротивление стадии разряда-ионизации; k - коэффициент, равный:

.                                               (11)

Изученные закономерности и особенности анодной ионизации сложных медных сплавов легли в основу лабораторных исследований по оптимизации технологических параметров электролиза вторичных бронз, составлению материального баланса процесса и формированию технологической схемы.

Влияние концентрации серной кислоты в электролите на показатели электролиза изучали при катодной плотности тока 200 А/м2, температуре 333 К и постоянной скорости циркуляции электролита. Эти условия приняты по результатам предварительных исследований:

- при плотности тока выше 220-250 А/м2 происходит ухудшение морфологии поверхности и качества катодной меди, расход электроэнергии увеличивается;

- при температуре меньше 333 К возрастает вероятность пассивации анода и образования в объеме раствора плавучего шлама;

- выбранная скорость циркуляции обеспечивает необходимую полноту протекания массообменных процессов без взмучивания донного шлама.

Уменьшение кислотности приводит к росту омического сопротивления электролита (рис. 3). При анодном растворении вторичных бронз в растворах с кислотностью выше 10-12 г/дм3 происходит выкрашивание анода и образование на границе раздела фаз анод - электролит порошковой меди, что подтверждает результаты теоретических исследований. Нами установлено, что в шламах от электролиза бронз в слабокислых электролитах, металлической фазы в 10-15 раз меньше, а содержание олова достигает 33-35 % (10-15% при 100-150 г/дм3 H2SO4).

Зависимость между содержанием олова и свинца в сплаве и анодным выходом по току показывает, что при низкой кислотности электролита эти металлы  количественно переходят в шлам, их ионизация сопровождается реакциями сульфатизации и гидролиза. Электролиз вторичных бронз в электролитах с содержанием серной кислоты 8-12 г/дм3 позволяет полностью перевести свинец и олово в шлам и свести до минимума содержание в нем металлической меди.

При практической реализации процесса следует учитывать сложный характер изменения солевого состава электролита. Снижение содержания меди в растворе связано со значительным различием катодного и анодного выхода по току.

Пассивационные явления на медно-свинцовых анодах сопровождаются переходом меди в шлам в виде металлического порошка при ведении процесса в сильнокислых растворах. При содержании свинца в сплаве 0,32, 4,24 и 6,15 % концентрация меди в анодном шламе составляет 0,81, 4,20 и 6,90 % соответственно. Эти данные согласуются с результатами теоретических исследований. При электролизе сплавов со значительным количеством свинца расход электроэнергии выше, чем для олово- и цинксодержащих двойных систем. Характер кривых «расход электроэнергии - состав сплава» в слабо- и сильнокислых растворах аналогичен, что указывает на определяющую роль омического сопротивления электролита.

В третьей главе приведены результаты физико-химических исследований процессов очистки растворов и разделения металлов.

Поскольку в ходе электролиза многокомпонентных анодов в электролите накапливаются ионы металлов-примесей, нами были изучены термодинамические и кинетические особенности очистки цинковых растворов от железа методом гидролитического осаждения с предварительным электрохимическим окислением, а также вывод из растворов меди и основного количества никеля методом электроцементации.

Окисление Fe(II) до Fe(III) является необходимой операцией очистки цинковых растворов, поскольку при этом рН гидролиза железа не превышает 4, что исключает соосаждение меди и, что особенно важно, цинка. Использование в качестве окислителей кислорода и озона приводит к образованию дополнительных количеств воды, что зачастую требует введения в технологическую схему энергозатратной стадии выпарки растворов. Хлор как окислитель требует значительных затрат на меры безопасности. Поэтому электрохимическое окисление Fe(II) до Fe(III) представляется наиболее перспективным методом для обработки цинковых растворов, содержащих железо.

Поскольку равновесный потенциал E0Fe(III)/Fe(II) более отрицателен, чем потенциалы выделения хлора и кислорода, окисление Fe(II) при низких потенциалах является основной реакцией, а при высоких сопровождается побочными анодными реакциями выделения газа. Газовыделение отрицательно сказывается на работе электрохимического реактора по следующим причинам:

- снижение в выходе по току;

- загрязнение электродной поверхности продуктами реакции;

- кинетические осложнения, связанные с основной реакцией.

Вместе с тем, при газовыделении хотя и увеличивается общее омическое сопротивление раствора, но выделяющийся газ способствует увеличению турбулентности, усиливая массообмен к электроду.

Изучены особенности электрохимического окисления Fe(II) на вращающемся дисковом электроде. Использовали потенциостат IPC c компьютерной системой управления, сбора и обработки данных, а также систему вращающегося дискового электрода фирмы VOLTA. Все эксперименты были проведены при 300 К и скорости развертки 2 мВ/с. Влиянием реакции окисления Fe(II) кислородом, как очень медленной для выбранного времени эксперимента, в расчетах пренебрегали.

Из наклона графиков в координатах Левича  рассчитан коэффициент диффузии Fe(II), равный 4,62⋅10-10 м2/с, значение которого не противоречит расчетным данным.

Получены зависимости предельного тока окисления Fe(II) и коэффициентов в уравнении Тафеля от концентрации железа и меди в исходном растворе, позволяющие оценить влияние этих параметров на скорость процесса. Очевидно, что присутствие меди в растворе оказывает положительное влияние на окисление железа, однако экстремальный характер зависимостей в диапазоне концентраций 0-2 г/дм3 Cu требует экспериментального подтверждения в ходе дополнительных лабораторных исследований.

Отсутствие в литературе данных о зависимости рНнач от способа его определения, а также систематических данных о поведении основных примесей (железо, медь) для сульфатных цинковых растворов, вызвало интерес к оценке рНнач и к определению его как функции концентрации и температуры в широком диапазоне изменения этих параметров, а для сопоставления - и рНнач цинка.

В первых сериях опытов использовали метод потенциометрического титрования. Одновременно с титрованием исследуемого раствора (автоматический дозатор, цифровой рН-метр И-160) 1М раствором NaOH снимали показатели по расходу щелочи и изменению рН раствора. Управление приборами, сбор и обработку данных осуществляли с помощью персонального компьютера. Специально разработанная нами программа «Титратор» позволяла в режиме реального времени преобразовывать полученные аналоговые данные в форму электронной таблицы «Exсel» и строить соответствующие парные и групповые зависимости (в том числе в дифференциальной форме).

Использовали исходные растворы ZnSO4 с концентрациями Fe3+, г/дм3: 10, 7, 5, 3 и 1 г/дм3; 100 г/дм3 Zn; 1, 2 г/дм3 Cu.

В табл. 3 приведены результаты обработки кривых потенциометрического титрования, полученных для растворов различного исходного состава. Значения рН соответствуют максимуму дифференциальной кривой, т.е. соответствуют «потенциалу полуволны» или максимальной скорости процесса образования осадка.

Таблица 3 - Показатели рН гидролитического осаждения Fe3+ при различных условиях

CFe3+, г/дм3

1

3

5

7

10

1

3

5

7

10

1

3

5

7

10

CCu2+, г/дм3

-

-

-

-

-

1

1

1

1

1

2

2

2

2

2

pH

4,67

4,27

4,10

2,50

1,91

4,33

4,67

4,16

4,04

3,87

3,26

3,14

2,83

2,64

2,42

Очевидно, что присутствие меди в растворе оказывает положительное влияние как на рН гидратообразования в системе данного солевого состава при всех выбранных концентрациях Fe(III), так и на брутто-скорость этого процесса (наклон восходящих участков кривых в координатах «рН-расход щелочи».

Влияние фона ZnSО4 на рНнач, проверяли при одинаковых прочих условиях по ΔСМе при τ0=15 мин. Установлено, что для Сu(II) рНнач практически одинаков как в цинковых растворах, так и в растворах без цинка. Лишь при 360 К и низких ССu(~0,5 г/дм3) рНнач на фоне ZnSО4 на 0,1 ед. рН выше, чем без фона ZnSO4 (рис. 4).

Для железа рНнач в растворах с ZnSО4 и без ZnSО4 отличаются (рис. 3.30). Влияние фона ZnSО4 усиливается с понижением температуры и уменьшением СFe и проявляется в том, что в растворах с ZnSO4 рНнач выше, чем в растворах без ZnSO4 при прочих равных условиях.

Для тонкой очистки электролита после операций электроэкстракции меди и гидролитической очистки от железа (с электрохимическим окислением Fe(II)) перспективна электроцементация меди, кадмия и основного количества никеля с генерированием металла-цементатора (цинка) непосредственно из очищаемого раствора.

Процессы электроцементации электроположительных ионов в объеме раствора протекают параллельно с реакциями электроосаждения металла-цементатора и примесей.

Выше было показано, что процесс совместного электроосаждения компонентов раствора необходимо рассматривать с учетом возможности сплавообразования, что представляет собой один из частных случаев протекания параллельных электрохимических реакций, которые не всегда являются независимыми.

Рассматриваемая электрохимическая система включает в себя взаимодействие основных компонентов Zn, Cu, Ni, для которой был принят следующий подход поэтапных исследований:

  • разбили систему на парциальные составляющие;
  • провели исследование снятием поляризационных кривых из растворов, содержащие ионы этих металлов;
  • исследовали парные взаимодействия в системе Cu-Zn, Ni-Zn;
  • обобщили результаты и исследовали систему Cu-Ni-Zn.

При электрохимических исследованиях возникает проблема разделения двух процессов; одновременно протекающих на электроде в определенном интервале потенциалов. Она может быть решена при помощи вращающегося дискового электрода в том случае, когда скорость одного из процессов лимитируется диффузией и, следовательно, зависит при заданном потенциале от интенсивности перемешивания, а скорость другого процесса не зависит от гидродинамических параметров системы.

Для изучения электрохимического поведения примесей в цинковых растворах использовали описанную выше установку вращающегося дискового электрода СВА-1Б с электроприводом, цифровым датчиком числа оборотов диска, автоматическим датчиком температуры и термостатом. Вся система управлялась компьютером. Сбор данных с системы осуществлялся  с помощью системы аналогового ввода-вывода PCL818L.

Состав исходного электролита, г/дм3: 100 Zn; 2 Cu; 0.2 Ni; pH исходного раствора 3-4.

Для проведения экспериментов были выбраны следующие условия:

  • скорость вращения диска от 0 (стационарный электрод) до 4250 об/мин;
  • температура электролита 298, 323, 348 К;
  • объем исследуемого раствора 0,05 дм3;
  • типы электродов: стальной или графитовый, диаметром 3 мм.

При исследовании электроосаждения с образованием многокомпонентных систем наиболее распространенным экспериментальным методом является определение и интерпретация парциальных поляризационных кривых для каждого компонента, основанные на анализе химического состава осадков, полученных при различных потенциалах и плотностях тока. Относительно простым является образование фаз, состоящих из двух металлов, на примере которых можно рассмотреть основные закономерности подобных процессов и особенности получаемых осадков.

По результатам выполненных термодинамических расчетов, равновесный потенциал ионов Zn2+ равен -781 мВ. Площадки предельного тока разряда ионов Zn2+ не наблюдается из-за совместного разряда ионов цинка и водорода. Фактический потенциал начала разряда ионов  Zn2+ -784 мВ.

Поляризационные кривые разряда ионов Cu2+ (рис. 5) и Ni2+ (рис. 6) из раствора (содержащего, г/дм3: 2 Cu ,0.2 Ni) сняты на стационарном электроде при различных скоростях развертки потенциала; для сохранения ионной силы раствора добавляли 30 г/дм3 Mg2+. С 200 мВ начинается разряд ионов Cu2+ до площадки предельного тока. Идентификация площадок предельного тока разряда ионов Cu2+ представляется трудной задачей, поскольку в стационарных условиях на электроде происходит процесс роста поверхности свежеосажденной металлической фазы с одновременным уменьшением реальной плотности тока, что, в свою очередь, дает две волны на поляризационной кривой в области предельных токов разряда ионов меди.

Для скорости развертки потенциала 10 мВ/с на увеличение высоты пика оказывает влияние нестационарная диффузия. В условиях равнодоступности поверхности (ВДЭ) и постоянного гидродинамического режима явления внешней диффузии устраняются.

Достаточно высокая скорость развертки потенциала была выбрана для уменьшения воздействия химических процессов на свежеобразованную фазу осадка. Наличие площадок предельного тока при потенциалах –400 мВ отвечает нестационарной диффузии. 


Рис. 5 Поляризационные кривые разряда ионов Cu2+

Рис. 6 Поляризационная кривая разряда ионов Ni2+

Расчетный равновесный потенциал ионов Ni2+ равен -329 мВ. С 330 мВ начинается разряд ионов Ni2+, далее до площадки предельного тока. Потенциал начала разряда ионов Ni2+ составляет –344 мВ, а начало разряда водорода происходит при потенциале -800 мВ. Роль состояния поверхности подложки и ее тип не имеют определяющего значения.

Для количественного определения доли водорода при осаждении получили поляризационную кривую, из которой видно, что при образовании новой фазы доля тока, который расходуется на образование водорода незначительна и не вносит ошибок в определение мольной доли компонента.

Зависимость предельного тока разряда ионов меди от скорости вращения ВДЭ близка к линейной, что указывает на протекание процесса в диффузионном режиме при принятых в экспериментах плотностях тока. Коэффициент диффузии при 298 К равен 9,256⋅10-7 м2/с.

Выше было показано, что можно прогнозировать состав фазы, осаждаемой на электроде при данном потенциале. На рис. 7 представлена зависимость мольной доли более электроположительного компонента NCu в твердой фазе в зависимости от потенциала осаждения. Для системы Cu-Zn:

,                                                                 (12)

Проведенные исследования с применением ВДЭ использованы для расчета параметров электрохимических реакций: плотности тока обмена для разряда металлов и водорода, разряда водорода на подложке, коэффициентов диффузии и т.д. (методом стационарных кривых и вращающегося диска), что составило исходные данные для моделирования протекающих  взаимодействий при электроцементационной очистке растворов. Смоделированные анодная и катодная поляризационные кривые, показывают возможность протекания процессов осаждения примесей, выделения водорода на примесном катоде, анодного растворения дендритов цинка (ток локального элемента). При внешней поляризации электрода -0,8 В, смещение потенциала в теле пористого электрода должно составлять  0,2 В.

Выполненные расчеты и исследования приводят к следующим выводам:

    • присутствие ионов Ni2+ увеличивает глубину и воздействует на скорость осаждения меди из данных растворов;
    • присутствие ионов Cu2+ в растворе увеличивает скорость разряда ионов Ni2+, и по сравнению с системой Ni-Zn; содержание никеля  в осадке возрастает.

Исходя из полученной модели, определили факторы, влияющие на эффективность электроцементационной очистки, выбрали диапазоны регулирования и условия исследований по очистке сульфатных цинковых растворов в лабораторном электролизере.

Для проведения лабораторных исследований электроцементационного процесса очистки модельных сульфатных цинковых растворов создана аппаратно-программная система компьютерного сбора данных лабораторного электролизера, позволяющая с высокой точностью и надежностью фиксировать параметры работы установки при изменяющихся условиях эксперимента с созданием базы данных для последующей обработки.

Условия эксперимента: состав исходного электролита поступающего на электроцементацию,  г/дм3: Zn-80, Cu-1,86, Ni-0,095.

    • плотность тока 250 А/м2;
    • температура электролита 293К, 333К;
    • объем исследуемого раствора 0,5 дм3;
    • циркуляция электролита 1 дм3/ч.

За 5 часов (рис. 8) удается снизить концентрацию меди в электролите до 0,005 г/дм3. Повышение температуры раствора отрицательно влияет на скорость извлечения меди, что связано с увеличением скорости обратного растворения как цементатора, так и осажденной примеси. Извлечение никеля из растворов достигает своего максимума 65% за 4 часа работы электролизера. Никель практически не осаждается в чистом виде, а образует фазы с цинком; далее скорости осаждения никеля и растворения вновь образовавшейся фазы, уравниваются.

Полученные (рис. 9) зависимости приведенной концентрации меди в растворе от логарифма  времени, близкие к прямолинейным, подтверждают, что процесс в начальных стадиях подчиняется уравнениям, характерным для диффузионно контролируемых процессов. Осаждение никеля имеет затруднения кинетического характера. Цементный осадок содержит, %: 80-85 меди, 2-3 никеля и 15-20 цинка.

Рис. 8 Изменение концентраций металлов примесей в ходе опыта:
1 – Cu 293K, 2 – Cu 333K, 3 – Ni 293K

Рис. 9 Зависимость приведенной концентрации меди и никеля от ln(t) при различных температурах:

1 – Cu 293K, 2 – Cu 333K, 3 – Ni 293K

Для оптимизации процесса электроцементационной очистки использовали метод планирования эксперимента. Варьировали следующие факторы: C0Cu - начальное содержание меди в растворе, от 0,5-2,1 г/дм3; C0Ni - начальное содержание никеля в растворе, от 0,044-0,168 г/дм3; I - сила тока приложенная на электролизер, от 1-2 А.

Извлечение никеля во всей серии опытов колеблется от 32 до 87%. При обработке экспериментальных данных получены следующие уравнения, описывающие извлечение меди и никеля в осадок (ZMe, %):

ZCu =95,06103+C0Ni0,01138+C0Cu0,00198+I 1,70309–C0Ni·I·0,00393–
-C0Cu·I·0,00068,                                                                                 (12)

ZN i= 40,2341–C0Ni·0,10308+C0Cu·0,00222+I·3,09956–C0Ni·C0Cu·0,00009 –
– C0Ni·I·0,01943+C0Cu·I·0,00601+C0Ni·C0Cu·I·0,00004.                                 (13)

Положительное влияние на извлечение меди оказывают сила тока, начальная её концентрация и концентрация никеля в растворе, что подтверждает высказанные теоретические предположения о положительном влиянии ионов никеля на предельный ток разряда ионов меди. Наибольшее положительное влияние на извлечение никеля в осадок оказывает начальная концентрация меди, а также сила тока и совместное влияние этих факторов; наибольшее отрицательное влияние оказывает начальная концентрация никеля.

Рентгенофазовый (табл. 4) и лазерный микрозондовый анализ осадка показывает наличие фаз меди, цинка, никеля и интерметаллидов. Цинк с никелем образуют интерметаллические соединения, которые нестабильны и подвержены распаду, но могут достаточно полно участвовать  в процессе контактного обмена.

Таблица 4 - Результаты рентгенофазового анализа осадка

d, A

1,277

1,803

2,008

2,084

2,111

2,147

2,673

2,861

3,721

Фаза

Cu

Cu8Ni

CuNi

Cu3Ni

CuZn2

CuZn5

Cu6ZnO8

Zn

CuZn

Четвертая глава посвящена результатам укрупненных и опытно-промышленных испытаний технологии комплексной переработки многокомпонентных вторичных медных сплавов.

Испытания по электролизу анодов, отлитых из вторичных медных сплавов проводили на промышленной установке гидрометаллургического цеха опытного свинцового завода института ВНИИЦветмет (г. Усть-Каменогорск).

Исходные данные:

- cостав анода, %:                                                84,72 Cu, 1,24 Zn, 2,07 Ni,

2,44 Sn, 5,07 Pb, 0,1 Fe;

- cостав электролита, г/дм3                                32 Cu, 38 Zn, 8,7 H2SO4;

- масса анода (35056043 мм), кг                        190

- масса катода (нерж. сталь, 8705003 мм), кг        10

- катодная плотность тока, А/м2                        200

- температура электролита, К                                333

- объем ванны, дм3                                                940

- количество анодов/катодов, шт                        6/7

- продолжительность непрерывной работы, ч        440

Основные результаты опытно-промышленных испытаний:

- масса растворившейся части анодов, кг                525,1

- получено катодной меди, кг                                460,2

- получено анодного шлама, кг                                71,2

- среднее напряжение на ванне, В                        1,72

- выход по току, %                катодный                        93,0

                                       анодный                        107,9

- состав анодного шлама, %:        с анода                11,8 Cu, 1,0 Zn, 0,3 Fe,

0,5 Ni, 20,1 Sn, 32,5 Pb

                                               c фильтра                2,1 Cu, 0,16 Zn, 1,2 Fe,

0,02 Ni, 52,0 Sn, 1,35 Pb

Полученная катодная медь имела плотную кристаллическую структуру и по химическому составу соответствовала марке М1. Заметного изменения состава электролита по содержанию меди и серной кислоты в ходе испытаний не отмечено.

При разработке методики проведения опытно-промышленных испытаний очистки цинковых растворов (отработанного электролита электрорафинирования вторичных медных сплавов) на ЗАО «Технический центр С» (г. Кировград) исходили из того, что электролизер непрерывного действия (рис. 10) должен быть встроен в существующую периодическую схему действующего производства.

Рис. 10 Принципиальная схема биполярного электролизера

Растворы после электролизера направляли в основную технологическую схему: из анодной камеры – на гидролитическую очистку, из катодной камеры – на операцию контрольной цементации примесей. За основу конструкции приняли проточный электролизер с биполярными электродами.

Испытания проводили на производственных растворах с содержанием, г/дм3: 130-160 Zn, 0,04-0,8 Fe, 2,7-5 Cl, 1-1,8 Cu; pH 0,6-2,1. Силу тока изменяли в пределах 70-90 А.

В процессе испытаний была опробована возможность осуществления непрерывной работы электролизера в течение длительного времени. Испытания проводились на скоростях подачи раствора в электролизер от 8 до 14 дм3/мин, что было обусловлено необходимостью обеспечить вынос частиц, образующихся на катоде.

Процесс окисления двухвалентного железа наблюдали при полупромышленных испытаниях электролизера с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной. Во всех сериях опытов достигнуто допустимое остаточное содержание железа (50 мг/дм3). Эмпирические зависимости, полученные при полупромышленных испытаниях, позволяют автоматизировать процесс на базе микропроцессорной техники.

Общий годовой экономический эффект при объеме выпуска 100 тонн цинка в цинковом купоросе в месяц в ценах 2007 г. составит 8000 тыс. рублей. Срок окупаемости капиталовложений 0,5 года.

Испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов проводили в том же электролизере на базе цеха по производству сульфата цинка ЗАО «Технический центр С». Состав промышленного раствора, г/дм3: 135-140 Zn, 1,4 Cu, 0,25 Ni. Исходный pH 4,1-4,3.

Технологический процесс обеспечивает очистку растворов от меди до концентрации 0,01 г/дм3 (извлечение 99,28%). Концентрация цинка на выходе из аппарата после 7 часового пускового периода не изменяется. При интенсивной газовой флотации осадок свободно перемещается из камеры в камеру и не образует пробок в патрубках.

Концентрация никеля в очищенном растворе составляет 0,19 г/дм3. Нестабильность извлечения никеля связана с высокой скоростью обратного растворения никеля или фазы Zn-Ni внутри камер электролизера.

Работу десятикамерного опытно-промышленного электролизера можно представить следующей схемой:

    • в 1-3 камерах преобладает процесс электрохимического осаждения;
    • во 2-5 камерах преобладает процесс контактного вытеснения;
    • в камерах 6-10 протекает глубокая очистка раствора от меди; образуется избыточное количество цинка, который предотвращает обратное растворение цементного осадка.

Цементные осадки характеризуются более высоким содержанием меди по сравнению с осадками, полученными по классической цементационной схеме, и пригодны для дальнейшей переработки.

Серию опытно-промышленных испытаний провели по методике планирования эксперимента. Контролируемые параметры: концентрация меди, цинка, pH раствора на выходе из аппарата; содержание меди, цинка свинца, железа, никеля в цементном осадке; температура на входе и выходе электролизера; напряжение на электролизере и плотности тока, дополнительный контроль состава раствора по камерам.

Результаты испытаний представлены обобщены на рис. 11,12. Обозначения: CCu0 начальное содержание меди в растворе г/дм3; Is-плотность тока А/м2; IzCu-извлечение меди в осадок, %; CCu-содержание меди в осадке %,  CZn- содержание цинка в осадке %.

Разработанный процесс при внедрении его в производственную практику, позволяет получить экономический эффект в размере 1,15 млн. руб. Экономический эффект образуется за счет сокращения расхода цинкового порошка на операцию цементации, до 95 % от исходного.

В главе 5 приведено описание разработанной технологической схемы переработки низкокачественных вторичных медных сплавов.

Приведенные выше результаты лабораторных исследований и укрупненных испытаний позволили сформулировать основы технологической схемы комплексной переработки низкосортного вторичного медного сырья (рис. 13). Можно выделить ее следующие основные блоки (подробно условия проведения операций приведены в предыдущих главах):

Рис. 11 Поверхность отклика для факторов, влияющих на извлечение меди из
раствора

Рис. 12 Поверхность отклика для факторов, влияющих на содержание меди в
цементном осадке

а. Переплавку сырья осуществляют с целью усреднения состава получающегося сплава, для чего, разумеется, необходима предварительная черновая разборка поступающих ломов и отходов на виды (по содержанию меди и основных примесей) с целью наиболее рациональной шихтовки. В качестве плавильного агрегата может быть использована индукционная (тигельная или канальная) или другая электрическая печь. Добавка покровных флюсов – минимальная, обеспечивающая защиту зеркала ванны от окисления. Рационально использование современных поворотных анодных печей типа МЕРЦ, хорошо зарекомендовавших себя при переработке вторичного медного сырья. На переплавку также поступает анодный скрап после отмывки шлама и предварительной подсушки, а также цементный осадок операции электроцементации после отмывки конденсатной водой. Процесс ведут при температуре расплава 1420-1470 К, при необходимости, с перемешиванием ванны после загрузки инертным газом.

Рис. 13 Технологическая схема переработки низкокачественных вторичных медных сплавов

Около 15% от общей массы расплава подвергают воздушному распылению для последующего химического растворения, осуществляемого с целью нейтрализации серной кислоты, образующейся на стадии электроэкстракции меди (блок «ж» технологической схемы).

Цинксодержащие возгоны (35-40% Zn), образующиеся при переплавке сырья, направляют на операцию очистки цинкового электролита от железа и мышьяка (блок «к») после стадии анодного окисления железа.

б. Растворение гранул медных сплавов ведут в аппаратах перколяционного типа с чередованием продувки горячим (до 100оС) воздухом и прокачки кислых растворов. На выщелачивание подают отработанный электролит после электроэкстрации цинка (г/дм3: 20-25 Zn, 150-180 H2SO4), маточник после выпарки всех промвод (блок «п») технологической схемы (г/дм3: 10-20 Zn, 5-10 Cu); при необходимости объединенный раствор для выщелачивания подкрепляют концентрированной серной кислотой. Шлам после растворения гранул, содержащий, %: 8-10 Cu, 5-8 Zn, 22-25 Sn, 12-15 Pb, объединяют со шламом электролиза вторичных медных сплавов и после промывки (блок «д») направляют в специальную переработку, варианты которой описаны ниже.

В результате растворения гранул получают раствор, содержащий, г/дм3: 35-38 Cu, 20-25 Zn, 0,3-0,5 Ni, 8-12 H2SO4, который используют при электролизе анодов, полученных при переплавке исходного сырья.

в. Процесс электролиза проводят в ваннах ящичного типа, аналогичных по конструкции ваннам электрорафинирования меди, но с конусным днищем, необходимым для сбора и удаления накапливающегося анодного шлама. Средняя масса анода стандартной формы – 190 кг. Используют катодные матрицы из титана или нержавеющей стали. Катодная плотность тока 200-220 А/м2. Выход анодного шлама 9-12 %, катодный выход по току 93-95%.

Катоды после сдирки и отмывки (блок «г») являются товарной продукцией (качество катодной меди не хуже М1), а шлам после фильтрации направляют на отмывку совместно со шламом от растворения гранулированного сплава.

При накоплении примесей цинка (выше 60-70 г/дм3) и никеля (выше 20 г/дм3) часть электролита выводят из общей схемы циркуляции электролизных ванн на электроэкстракцию (блок «ж»), пополняя недостаток раствором с операции выщелачивания гранул (блок «б»). Анодный скрап (выход 15-18%) возвращают на переплавку.

г. Отмывку катодов проводят по стандартной схеме в воде и стабилизирующих растворах; промводы направляют на упаривание (блок «п»).

д. Шлам для промывки от остатков электролита репульпируют водой (Т:Ж=1:3), пульпу фильтруют, фильтрат направляют на выпарку, а кек влажностью 15-18% - на отдельную переработку.

е. Анодный скрап подвергают струйной отмывке водой, шлам направляют на фильтрацию (блок «д»), а отмытый скрап подсушивают и возвращают на переплавку (блок «а»).

ж. Электроэкстракцию меди проводят в ваннах с нерастворимыми анодами (Pb+1%Ag) до остаточной концентрации 2-4 г/дм3 Cu при катодной плотности тока 130-150 А/м2. Катодные листы после отмывки и сдирки с матриц являются конечной продукцией, а электролит (до 90 г/дм3 Zn, кислотность 25-30 г/дм3 H2SO4) поступает на операцию анодного окисления железа в многокамерный электролизер (блок «з»).

з. Многокамерный электролизер в предлагаемой технологической схеме выполняет две функции:

- в катодных камерах при прохождении раствора происходит электроцементационная очистка цинковых растворов от меди, кадмия и основного количества никеля; исходным электролитом в них служит раствор после фильтрации железо-мышьякового кека (блок «к»). Очищенный раствор после стадии контрольной цементации (блок «и») подают на электроэкстракцию цинка. Отфильтрованный и промытый (блок «л») цементный осадок возвращают на плавку в голову процесса.

- в анодной камере происходит количественное окисление железа до Fe(III) и удаление хлора, после чего полученный раствор подвергают гидролитической очистке от железа и мышьяка (блок «к») и направляют в катодные камеры того же электролизера на электроцементационную очистку.

и. Контрольную цементацию ведут с целью очистки цинковых растворов от остаточного количества примесей, что обусловливает минимальный расход цинкового порошка. Цементный осадок после фильтрации и промывки возвращают на плавку (блок «а»), очищенный раствор направляют на электроэкстракцию цинка (блок «н»), а промводы упаривают (блок «п»).

к. Очистку полученных после анодного окисления железа растворов ведут методом гидролитического осаждения при рН около 2,8-3, нейтрализуя избыточную кислоту цинковыми возгонами, образующимися при переплавке исходного сырья. После фильтрации пульпы железо-мышьяковый кек подлежит захоронению или может быть направлен в специальную переработку, а очищенный раствор подвергают электроцементационной очистке в катодной камере многокамерного электролизера (блок «з»).

л. Отмывку цементных осадков (как и все промывки кеков в технологической схеме) проводят конденсатом, полученным при выпарке промывных растворов (блок «п»). Цементную медь, содержащую 18-20% Zn и 0,5-0,8% Ni, позвращают на плавку в голову процесса.

м. Железо-мышьяковый кек промывают репульпацией при Т:Ж=1:3; промводы отправляют на выпарку (блок «п»).

н. Электроэкстракцию цинка проводят по известной технологии, используя применяемое на цинковых предприятиях оборудование [600]. Катоды после отмывки (блок «о») могут быть переплавлены в марочный чушковый металл. Отработанный электролит (г/дм3: 20-25 Zn, 150-180 H2SO4) направляют на выщелачивание гранул распыленного сплава (блок «б»). Показатели электроэкстракции цинка аналогичны получаемым на современных цинкэлектролитных заводах.

о. Отмывку и сдирку катодного цинка осуществляют также стандартными методами, промводы перекачивают на операцию выпарки (блок «п»).

п. Выпарку промвод проводят в вакуум-выпарных аппаратах, используя тепло, получаемое при переплавке исходного сырья. Конденсат используют на стадиях промывки кеков и цементных осадков, а маточный раствор направляют на стадию выщелачивания распыленного сплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Гидрометаллургические процессы перспективны при переработке низкосортного полиметаллического вторичного сырья, которое не удается эффективно переработать классическими пирометаллургическими методами. Для обоснования нового экологически выдержанного гидрометаллургического производства актуальны исследования, направленные на интенсификацию операций выщелачивания, очистки растворов и выделения металлов. Разработаны научные основы альтернативных технологий извлечения меди, цинка, свинца, никеля и других ценных компонентов из многокомпонентных медных сплавов, полученных переплавкой лома и отходов сложного состава.

2. Комплексная переработка поликомпонентного вторичного медного сырья возможна при условии организации комбинированной технологии, основными элементами которой являются:

- восстановительная плавка вторсырья с получением минимального количества шлаков; разливка сплава в аноды;

- электролиз с селективным выделением олова и свинца в шлам, а цинка, никеля и железа - в раствор. Вывод основного количества меди из процесса в виде катодов;

- утилизация отработанного электролита по схеме:

- электроэкстракция меди до минимально возможной концентрации в электролите;

- химическое растворение распыленных сплавов для компенсации снижения концентрации меди и повышения кислотности электролита (с возвратом полученных растворов в голову процесса);

- гидролитическая очистка с получением кека, аккумулирующего железо;

- электроцементация с получением цементного осадка с высоким содержанием меди, никеля;

- получение сульфата цинка или электролита, пригодного для переработки на катодный цинк;

- утилизация твердых промпродуктов и сточных вод и организация замкнутого по технологическим растворам цикла.

Для формирования технологической схемы переработки сложного сырья разработаны единые теоретические основы химического и анодного растворения сплавов, очистки многокомпонентных растворов цементационными и гидролитическими методами, получения качественных продуктов, содержащих ценные компоненты.

3. Анализ фазовых диаграмм состояния гетерогенных металлических систем и микроструктурные исследования позволили прогнозировать анодный процесс с возможностью развития пассивации при растворении сплавов.

4. Установленные теоретические зависимости скорости растворения компонентов бинарных сплавов от температуры и интенсивности перемешивания характерны для протекания процесса в диффузионной области. Проведенные исследования позволили сформулировать особенности растворения бинарных сплавов на медной основе.

5. Установлено, что избирательное растворение электроположительного компонента в начальный период и непрерывная диффузия этого компонента через обедненный им слой в стационарных условиях приводит к тому, что атомы меди, находящиеся на поверхности сплава, характеризуются повышенной энергией. Их активность на границе раздела фаз становится больше единицы, т.е. выше активности не только меди в объеме сплава, но и чистого металла.

6. При анодном растворении гомогенных сплавов возникает поверхностный слой, т.е. метастабильная система, способная к дальнейшему самопроизвольному превращению в термодинамически устойчивую фазу. С увеличением доли электроотрицательного компонента до определенного предела склонность гомогенного сплава к селективному растворению изменяется незначительно, после чего следует ее быстрое возрастание.

7. Анодное растворение сплавов осложняется образованием нерастворимых пленок оксидов, гидроксидов, солей, которые тормозят процесс, причем механизм их образования и фазовый состав существенно отличается от шламовых фаз, полученных при химическом растворении. Интерпретированы процессы псевдоселективного растворения и растворения с фазовым превращением с единых кинетических позиций. Установлены условия протекания селективного растворения, определены основные параметры образования собственной фазы электрохимически положительного компонента.

8. Проведенные теоретические расчеты позволяют предсказать допустимые концентрации примесей в электролите при получении меди заданной чистоты для данных условий электролиза многокомпонентных растворов, подобрать оптимальные условия электролиза.

9. Установлено влияние условий электрохимического окисления и других  факторов на состав и структуру гидролитических осадков железа, на скорость гидролитического осаждения Fe(III) из сульфатных медьсодержащих цинковых растворов, что позволило построить математическую модель и определить оптимальные условия процесса.

10. Показано, что при электроцементации образуются сплавы и твердые растворы; активность каждого из компонентов в твердой фазе определяется равновесным потенциалом реакции восстановления. Одновременно снижается энергия активации процесса разряда. Установлено, что твердые растворы, получаемые при совместной кристаллизации, в отдельных микрообъемах имеют неравновесный состав. Методом построения диаграмм E-pH в программной среде HSC 4.0, определены области существование соединений меди, никеля и цинка в зависимости от их концентраций в растворе. При анализе диаграмм установлен фазовый состав пассивирующих оксидных, гидроксидных и оксисульфатных пленок при подщелачивании прикатодного слоя. Рассчитано изменение активности ионов в электролите и спрогнозировано смещение равновесных потенциалов при образовании твердых растворов и интерметаллидов при катодном осаждении. Выведены уравнения, позволяющие определить потенциал ионизации образующейся твердой фазы при изменении условий электроцементационной очистки растворов. Установлено влияние состава раствора и других факторов на скорость протекания реакций электроосаждения и цементации.

11. Методами хроноамперометрии и обратного растворения фаз, образующихся при катодном осаждении, подтверждено предположение о фазовом составе осадков, механизме их образования и влиянии на механизм электроосаждения и  кинетику реакции контактного вытеснения.

12. Разработанная технология основана на экологически выдержанных производственных операциях, использует современные энергетические источники, предполагае комплексное и селективное извлечение ценных компонентов и организацию замкнутых по растворам технологических циклов. Основные операции технологической схемы прошли опытно-промышленную проверку; подтверждена их экономическая эффективность.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах, в том числе:

Отдельные издания:

  1. Процессы и аппараты цветной металлургии: Учебник для вузов / Набойченко С.С., Агеев Н.Г., Дорошкевич А.П., Жуков В.П., Елисеев Е.И., Карелов С.В., Мамяченков С.В. Екатеринбург, УрО РАН, 2005. 700 с.
  2. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В. Переработка медьсодержащих лома и отходов с комплексным извлечением цветных металлов. М., ЦНИИЦМЭИ, 1990. 27 с.
  3. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Ранский О.Б. Переработка шлаков медеплавильного производства. М., ЦНИИЦМЭИ, 1994. 25 с.
  4. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Якорнов С.А., Усов С.П. Комплексная переработка цинк- и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии. М., ЦНИИЦМЭИ, 1996. 41 с.

5. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Мышьяк в цветной металлургии. Монография. Екатеринбург, УрО РАН, 2004. .240/100.

Статьи:

6. Худяков И.Ф.,Мамяченков С.В., Карелов С.В. К вопросу электрохимического разделения меди и олова из вторичных сплавов на медной основе // Цветные металлы. 1989, № 4, С. 44-47.

7. Заузолков И.В., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Худяков И.Ф., Волкова Н.В., Артемьева А.Г. Анодное поведение сплавов на основе меди в сернокислых электролитах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1989, № 6, С. 24-28.

8. Мамяченков С.В., Карелов С.В., Набойченко С.С. О макроструктуре катодных осадков при электрохимической переработке вторичных бронз // Известия вузов. Цветная металлургия. 1990, № 2, С. 69-74.

9. Пузаков В.В., Заузолков И.В., Щеглова Р.С., Кудряшов Ю.Е., Мамяченков С.В. Особенности электролитического рафинирования никельсодержащей меди // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1990, № 2, С.120-122.

10. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В., Лаптев В.М., Артемьев Н.И. Переработка анодных шламов электролитического рафинирования вторичных бронз // Цветные металлы. 1992, № 2. С. 23-26.

11. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. Испытания электрохимической технологии переработки вторичных бронз // Цветная металлургия. 1994, № 2, С. 22-24.

12. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артющик В.А., Артющик Л.В. Комплексная переработка свинцово-оловянных кеков // Цветная металлургия. 1994, № 2, с. 17-20.

13. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Артемьева А.Г. Комплексная переработка анодных шламов электролиза вторичных бронз // Цветные металлы. 1994, № 7, с. 17-19.

14. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Электрохимическая технология переработки вторичных медных сплавов // Цветная металлургия. 1996, № 1, с. 17-21.

15. Карелов С.В., Набойченко С.С., Усов С.П., Мамяченков С.В. Электроцементационная очистка цинковых растворов // Цветная металлургия. 1996, № 7, с.23-25.

16. Naboichenko S.S., Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Yakornov S.A. Processing of lead cakes with recovery of commercial products / Modelling Advanced Process Technology, Expert and Control System of Heat and Mass Transfer Phenomena. Ekaterinburg: Ural State Technical University. 1996. Р. 71-73.

17. Naboichenko S.S., Karelov S.V., Usov S.P., Mamyachenkov S.V. Technological features of electrocementation cleaming zinc solutions / Modelling Advanced Process Technology, Expert and Control System of Heat and Mass Transfer Phenomena. Ekaterinburg: Ural State Technical University. 1996. p. 70-71.

18. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Стенина Л.Э., Брайнина Х.З. Использование диметилглиоксима для очистки цинковых растворов от никеля // Цветная металлургия. 1997, № 7, С. 35-37.

19. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Якорнов С.А. Комплексная переработка свинецсодержащих техногенных отходов медеплавильных предприятий Урала // Ивестия ВУЗов. Горный журнал, 1997, № 11-12, С. 252-257.

20. Карелов С.В., Набойченко С.С., Мамяченков С.В. Комплексная переработка вторичных медных сплавов гидроэлектрометаллургическим методом // Цветные металлы. 1997, № 5, С. 29-32.

21. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Анодная поляризация медных сплавов // Цветные металлы. 1997, № 9, С. 21-24.

22. Карелов С.В., Якорнов С.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С., Самойленко В.Н. Особенности анодного растворения олова, свинца и их сплавов // Цветная металлургия. 1998, № 2-3, С. 17-22.

23. Карелов С.В., Якорнов С.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Переработка свинцово-оловянных кеков медеплавильного производства // Цветная металлургия. 1998, № 2-3, С. 29-34.

24. Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Naboichenko S.S., Yakornov S.A., Goriaeva O.Yu., Verhaege M. Processing of Zinc and Lead bearing Dusts from Non-ferrous Metallurgical Plants in Russia / 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding. Р.77.

25. Набойченко С.С., Карелов С.В., Захарова Е.А., Мамяченков С.В., Дедюхина Т.Л. Исследования по созданию экологически безопасной технологии в цветной металлургии / 4-th ASM International Conference and Exhibition on the Recycling of Metals 17-18 June 1999 The Forum Hotel Vienna, Vienna, Austria Book of Proceeding. Р. 176-188.

26. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко Е.С., Захарова Е.А. Экологическая опасность медеплавильного производства на Среднем Урале // Вестник УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2000, № 1 (9), С. 50-53.

27. Выварец А.Д., Дистергефт Л.В., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко Е.С. Экономическое стимулирование переработки техногенных образований // Цветные металлы, 2000, N 3, с.4-6.

28. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Набойченко Е.С. Техногенные отходы медеплавильного производства и перспективы их переработки // Цветные металлы. № 9, 2000, С. 47-49.

29. Karelov S.V., Naboichenko E.S., Mamyachenkov S.V., Khilay V.V. Prospects of complex prosessing of lead-bearing semi-products of copper industry / Metallurgy of nonferrous and rare metals. Prosessing of Russian-Indian Symposium. Moscow. 2002. P. 56-60.

30. Карелов С.В., Выварец А.Д., Дистергефт Л.В., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Набойченко Е.С. Оценка эколого-экономической эффективности переработки вторичного сырья и техногенных отходов // Известия вузов. Горный журнал. 2002. № 4. С. 94-104.

31. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Кирпиков А.С., Анисимова О.С. Исследование анодной поляризации медных сплавов // Вестник УГТУ-УПИ, 2002, № 5(20). С. 117-121.

32. Хилай В.В., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С. Способ расчета материальных балансов сложных технологических схем с учетом оборотных материалов // Известия вузов. Цветная металлургия, 2003, № 6, С. 78-80.3/1.

33. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С., Анисимова О.С. Разработка технологии очистки оборотных и сточных вод металлургических предприятий от мышьяка // Записки горного института. С.-Петербург, 2003. Т. 154. С. 179-182 .

34. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай В.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства // Известия вузов. Цветная металлургия, 2004, № 1, С. 11-15.

35. Карелов С.В., Выварец А.Д., Мамяченков С.В., Хилай В.В., Набойченко Е.С. Оценка эколого-экономической эффективности переработки вторичного сырья и техногенных отходов / Ресурсосберегающие технологии. Сб. М.: РАН, Министерство промышленности, науки и технологий РФ, Экспресс-информация. 2004. Вып. 8, С. 18-29 .

36. Карелов С.В., Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Хилай В.В., Кирпиков А.С. Опытно-промышленные испытания технологии электроцементационной очистки сульфатных цинковых растворов // Цветные металлы. 2004, №2. С. 16-18.

37. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай В.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства //Известия вузов. Цветная металлургия, 2004, № 1, С. 11-15.

38. Набойченко С.С., Карелов С.В., Мамяченков С.В., Кирпиков А.С. Исследование электролитического рафинирования свинцово-оловянных сплавов во фтористоводородных электролитах // Цветные металлы. 2004. № 4. С. 41-46.

39. Мамяченков С.В., Анисимова О.С., Орлов Е.Г., Кирпиков А.С., Хилай В.В. Переработка мышьяксодержащих растворов отделения мокрой очистки газов сернокислотного производства // Известия вузов, Цветная металлургия, 2004. № 1. С. 11-15.

40. Karelov S.V., Mamyachenkov S.V., Anisimova O.S., Khilay V.V., Kirpikov A.S. Experimental-Industrial Tests of Zink-Sulfate Solutions Electrocementing Treatment Technology // Non-Ferrous Metals. 2004. № 2. P. 13-16.

41. Нурмагамбетова А.М., Малышев В.П., Мамяченков С.В. Энергетические аспекты распределения Больцмана // Вестник УГТУ-УПИ, 2004, №5(35), С. 215-218.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.