WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


На правах рукописи

Николайчик Владимир Иванович

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФАЗ В СИСТЕМАХ Ba-Bi-O И K-Ba-Bi-O МЕТОДАМИ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2009 г.

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН).

Официальные оппоненты:

д-р физ.-мат. наук Авилов Анатолий Сергеевич (Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН), д-р техн. наук, проф. Крапошин Валентин Сидорович (Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана), д-р физ.-мат. наук, проф. Максимов Сергей Кириллович (Московский государственный институт электронной техники).

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (г.Санкт-Петербург).

Защита состоится: « 29 » декабря 2009 г. в « 11 » часов на заседании диссертационного совета Д 002.081.01 при Учреждении Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов по адресу: 142432 Московская обл., г.Черноголовка, ул.Институтская, д.6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПТМ РАН.

Автореферат разослан «___» ___________ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.081.01:

канд. хим. наук Панченко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Оксиды металлов переменной валентности являются материалами микроэлектроники и используются для создания электронных приборов разных типов. В этом классе материалов наблюдаются переходы металл-диэлектрик, высокотемпературная сверхпроводимость, магнетизм различной природы, суперионная проводимость. Природа этих явлений до конца не выяснена, что обуславливает интенсивное изучение различных металл-оксидных систем. Свойства оксидов металлов переменной валентности определяются катионным составом и кислородным содержанием, которые могут относительно легко варьироваться. В основе технологии получения оксидов лежат фазовые диаграммы металл-оксидных систем.

Родственные системы Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O, содержащие элемент переменной валентности висмут в двух степенях окисления +и +5, привлекают научный и практический интерес вследствие существования в них оксидов с рекордно высокой проводимостью ионов кислорода в области низких и средних температур (суперионная проводимость) и сверхпроводящих оксидов, на основе которых созданы электронные приборы, работающие на эффекте Джозефсона. Известные данные о структурах оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O [1-3], полученные такими методами структурного анализа, как рентгеновская и нейтронная порошковая дифракция, сформировали представление о кристаллической структуре этих оксидов, как о твердых растворах замещения бария висмутом (или висмута барием) в оксидах системы Ba-Bi-O или бария калием в оксидах системы K-Ba-Bi-O. Из этого представления следует, что сверхпроводящие KBaBiO-оксиды (висмутатные сверхпроводники) имеют изотропную кубическую структуру, что порождает их фундаментальное противопоставление медь-содержащим оксидным сверхпроводникам, обладающим анизотропной слоевой структурой. Противоположная точка зрения о существовании в этих системах оксидов дискретного состава с катионно-упорядоченной структурой, в том числе и существование сверхпроводящих KBaBiO-оксидов со слоевой структурой, была высказана в работах [4-5].

Представление об истинной структуре оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O не могло быть получено без привлечения просвечивающей электронной микроскопии в силу принципиально важных особенностей, присущих этой методике в сравнении с рентгеновской и нейтронной дифракцией. Просвечивающая электронная микроскопия обладает высокой разрешающей способностью, что дает возможность исследования многофазных образцов, содержащих малые, вплоть до нанометровых размеров, кристаллиты различных фаз. Другая особенность электронной микроскопии обусловлена тем, что взаимодействие электронов с веществом значительно более сильное (в сотни и тысячи раз), чем рентгеновских лучей и нейтронов. Это приводит к появлению интенсивных дифракционных пиков на картинах электронной дифракции при прохождении электронов даже через очень тонкие образцы. При этом сверхструктурные отражения, изначально слабые вследствие малости их структурной амплитуды, сильно возрастают относительно основных отражений и легко детектируются, поэтому, метод электронной дифракции исключительно чувствителен к детектированию сверхструктурного упорядочения. Согласно работе [5] предполагаемые оксиды дискретного состава систем Ba-Bi-O и K-BaBi-O принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения. В связи с этим для исследования этих систем необходимо применение просвечивающей электронной микроскопии.

В процессе выполнения данной работы открыто большое число оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O с упорядоченной структурой.

Обнаружено, что в областях двухфазного равновесия формируются образцы, содержащие нанометровые кристаллиты разных фаз, что создает иллюзию существования твердого раствора при структурном исследовании таких образцов. В работе исследованы кристаллические структуры ряда оксидов, в том числе структура сверхпроводящих KBaBiO-оксидов, представление о которой принципиально важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Все это стало возможным благодаря впервые примененному в практике изучения металл-оксидных систем методу просвечивающей электронной микроскопии на всех этапах исследований, включая контроль фазового состава синтезируемого продукта, построение диаграмм фазовых равновесий, обнаружение и идентификация в этих системах дискретных соединений, исследование структуры дискретных фаз и двухфазных оксидов методами дифракционной и высокоразрешающей электронной микроскопии.

Результаты исследования систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O дают основание полагать, что систематическое применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования других, не только оксидных, систем на основе элементов переменной валентности также может привести к принципиальному пересмотру известных представлений о характере фазовых равновесий и кристаллической структуре соединений. Таким образом, исследование оксидных систем открывает перспективы в создании новых материалов и элементной базы для микро- и наноэлектроники, что представляется весьма актуальным.

Цель работы состояла в исследовании фазового состава и структуры оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O методами аналитической, дифракционной и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии в связи с их сверхпроводящими и суперионными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:

1. Разработка методики элементного анализа исследуемых систем в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, которая обеспечивала бы требуемую высокую точность определения катионного состава.

2. Идентификация ранее неизвестных дискретных фаз с упорядоченной структурой по их катионному составу и картинам электронной дифракции, содержащим уникальные типы сверхструктурных отражений.

3. Выявление по данным электронно-дифракционного анализа областей однофазной кристаллизации, термической стабильности дискретных фаз и форм сосуществования двух фаз.

4. Исследование обнаруженных фаз в высокоразрешающем электронном микроскопе и моделирование их структур методами электронной кристаллографии с учетом катионного состава.

5. Электронно-микроскопическое исследование структуры мелкокристаллитных оксидов, формирующихся в условиях двухфазного равновесия; моделирование дифракции электронов в среде, содержащей случайную последовательность большого количества сдвиговых дефектов.

Научная новизна:

1. Установлено, что в системе Ba-Bi-O существует большое количество дискретных соединений с уникальной для каждого соединения упорядоченной структурой, а не широкие области твердых растворов, как это считалось ранее.

2. На основе исследования структуры богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ba-Bi-O методом высокоразрешающей электронной микроскопии построены модели упорядоченных структур оксидов, формирующихся сочетанием перовскитовых ячеек и характерных для каждого оксида структурных блоков.

3. Обнаружено существование кислорододефицитных фаз BaBiO3-x с упорядоченным расположением кислородных вакансий, состав которых может быть аппроксимирован рядом Ba2nBi3+n+1Bi5+n-1O6n-1.

4. Обнаружено, что в системе Ba-Bi-O оксиды с кажущейся структурой твердого раствора формируются в двухфазных областях, образованных богатыми барием оксидами с перовскитоподобной структурой и перовскитом BaBiO3, и состоят в действительности из нанометровых кристаллитов.

5. Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы K-Ba-Bi-O, обусловлено сосуществованием в них нанометровых кристаллитов сверхпроводящей (металлической) и сопутствующей несверхпроводящей (полупроводниковой) фаз, образующихся при синтезе в областях двухфазного равновесия соответствующих фазовых диаграмм.

6. Обнаружены несверхпроводящие фазы гомологического ряда KBam-1Bim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой в образцах, полученных методом твердофазного синтеза.

7. Выделены группы полученных методом электролиза перовскитовых KBaBiO-оксидов, различающиеся составом, типом сверхструктурных отражений и сверхпроводящими свойствами.

8. Обнаружено, что сверхпроводящий катионно-упорядоченный KBaBiO-оксид имеет слоистую структуру. Это позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников и указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

9. Обнаружены новые неперовскитоподобные фазы в системе Ba-Bi-O в области составов вблизи оксида Bi2O3 и исследована их структура.

Практическая ценность:

1. Предложен комплексный подход для выявления фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм сложных металлоксидных систем с элементом переменной валентности, включающий наряду с традиционными методами (структурным - рентгеновская порошковая дифракция, аналитическим - локальный рентгеноспектральный анализ, и физико-химическими - визуальнополитермический, дифферинциально-термический и термогравиметрический анализы) также просвечивающую электронную микроскопию.

Такой подход является научной основой получения как образцов оксидов для научных исследований, так и создания технологии получения промышленных оксидных материалов. На основе этого подхода, например, может быть решена проблема двухфазности высокотемпературных металл-оксидных сверхпроводников.

2. Построена исчерпывающая фазовая диаграмма системы Ba-Bi-O при различных парциальных давлениях кислорода, которая является руководством для целенаправленного синтеза двойных барийвисмутовых оксидов заданного состава и структуры. В частности, сведения о характере фазовых соотношений в области составов вблизи оксида Bi2O3 необходимы для синтеза оксидов с высокой проводимостью ионов кислорода, которые могут быть использованы в разнообразных электрохимических устройствах (топливные элементы, твердотельные газовые насосы и сенсоры, системы утилизации выхлопных газов и т.д.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существование большого количества упорядоченных фаз дискретного катионного состава в двойной системе Ba-Bi-O.

2. Модели упорядоченных структур перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O составов Ba:Bi=4:5-4:13.

3. Существование кислорододефицитных фаз BaBiO3-x, содержащих упорядоченное расположение кислородных вакансий.

4. Двухфазная нанокристаллитная структура богатых барием оксидов, синтезированных в областях фазовой диаграммы, образованных дискретными богатыми барием оксидами и перовскитом BaBiO3.

5. Гипотеза о причине двухфазного состояния высокотемпературных оксидных сверхпроводников и перовскитовых манганитов с эффектом колоссального магнитосопротивления.

6. Существование несверхпроводящих фаз ряда KBam-1Bim+nOy с упорядоченной перовскитоподобной структурой.

7. Существование оксидов различных составов и структуры, полученных электролизом расплава системы KOH-Ba(OH)2-Bi2O3.

8. Модель слоевой структуры сверхпроводящих KBaBiOоксидов с вектором сверхструктуры q=[001], объединяющая висмутатные и купратные оксидные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой.

9. Существование новых оксидов с неперовскитоподобной структурой в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O.

Личный вклад автора состоит в постановке задач электронномикроскопических исследований, проведении экспериментальных аналитических, дифракционных и высокоразрешающих электронномикроскопических исследований, в трактовке и анализе полученных данных, включая выполнение расчетов, что позволило выявить и идентифицировать фазовый состав и кристаллическую структуру исследовавшихся образцов.

Апробация работы. Результаты работы представлялись и обсуждались в 40 докладах на следующих конференциях:

- XIII International Congress on Electron Microscopy, Paris, 1994.

- 9th Oxford Conference on Microscopy of Semiconducting Materials, Oxford, 1995.

- International Conference “Stripes, Lattice Instabilities and High-Tc Superconductivity”, Rome, 1996.

- IX Thrilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on HighTemperature Superconductivity, Gabelbach, Germany, 1996.

- 5th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity, and High-Temperature Superconductors, Beijing, China, 1997.

- VIII Симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 1997.

- V Всероссийская научная конференция “Оксиды. Физикохимические свойства”, Екатеринбург, 2000.

- III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2003.

- Euro-Summer Schools on Electron Crystallography, Barcelona, 2001, Moscow, 2003.

- 4th, 5th, 6th International Workshops “High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering”, Moscow, 1998, Moscow-St. Petersburg, 2001, Moscow, 2004.

- Fifth International Conference on New Theories, Discoveries and Applications of Superconductors and Related Materials (New3SC-5), Chongqing, China 2004.

- VIII, IX, X, XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов, Москва, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006.

- International Conference EUROMAT 2007, Nrnberg, Germany.

- Международные конференции "Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости", Звенигород, 2004, 2006, 2008.

- Международные симпозиумы "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008.

- XVI, XVII, XIX, XX, XXI Российские конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, 1996, 1998, 2002, 2004, 2006, 2008.

Публикации. По результатам работы опубликовано 37 статей из списка ВАК, указанных в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и содержит 270 страниц текста, включая иллюстраций, 6 таблиц, библиографию из 332 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность темы и направления исследований, сформулированы цель и научные задачи работы, показана новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования по теме диссертации, приводится список конференций, на которых проводилась апробация работы, и опубликованных статей по теме диссертационной работы.

Глава 1. Кристаллическая структура и свойства оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O (литературный обзор).

В §1.1 рассматриваются литературные данные об оксиде висмута Bi2O3 и оксидах на его основе. Главное внимание уделено анализу данных, относящихся к модификации -Bi2O3 с высокой ионной проводимостью. Анализируются работы, посвященные исследованию фазовых равновесий двойных и тройных висмутсодержащих металл-оксидных систем, структуре оксидов этих систем.

Для большинства этих систем предполагается существование областей твердых растворов, образующихся, когда висмут на своих позициях в структуре частично замещается другими металлами.

В §1.2 анализируются работы, посвященные ромбоэдрическим оксидам системы Ba-Bi-O составов Ba:Bi=1:4-1:7.7, которым была приписана структура твердого раствора в рамках кристаллической ячейки с пространственной группой R3m. Интерес к ромбоэдрическим оксидам бария-висмута обусловлен тем, что они обладают высокими значениями проводимости ионов кислорода после перехода в суперионное состояние в интервале низких температур 560-580оС.

В §1.3 анализируются литературные данные о перовскитоподобных оксидах системы К-Ba-Bi-O и ее родительской системы Ba-Bi-O, сопоставляются свойства висмутатных и купратных сверхпроводников. Интерес к оксидам бария-висмута и в целом к системе Ba-Bi-O, содержащей оксид BaBiO3 с перовскитовой структурой, появился в связи с открытием в 1975 г. [6] сверхпроводимости с Tc=12К у оксидов системы Ba-Pb-Bi-O. После открытия в 1986 г. [7] сверхпроводимости в перовскитоподобных медьсодержащих оксидах и последующего обнаружения купратных сверхпроводников с критической температурой выше температуры жидкого азота, сверхпроводящие оксиды на основе перовскита BaBiOизучаются главным образом как модельные объекты для выявления механизма высокотемпературной сверхпроводимости. Было обнаружено [8], что оксиды системы K-Ba-Bi-O (KBaBiO-оксиды) обладают сверхпроводящими свойствами с критической температурой Tc=30-32К. Согласно данным первоначальных структурных исследований, структура сверхпроводящих KBaBiO-оксидов, а также других сверхпроводящих висмутатов, считается твердым раствором замещения с изотропной кубической (или псевдокубической для других висмутатов) структурой. Это ставит сверхпроводящие висмутаты в противопоставление купратным сверхпроводникам, имеющим анизотропные кристаллические структуры со слоевым расположением металл-кислородных плоскостей. Анализ литературных данных выявил, однако, что к настоящему времени накопились данные, показывающие ограниченность применения модели изотропной кубической структуры для KBaBiO-оксидов. В ходе анализа литературных данных, относящихся как к KBaBiO-сверхпроводникам, так и к купратным сверхпроводникам, было выявлено их сходство в отношении существования структурной и электронной неоднородности в масштабе несколько нм. Исходя из анализа литературных данных, было предположено, что существует взаимосвязь между существованием нанометровой неоднородности в оксидных сверхпроводниках и проблемой выявления их истинной кристаллической структуры.

Согласно литературным данным, в системе Ba-Bi-O также предполагается существование широких областей твердых растворов, как в области, богатой висмутом, так и в области, богатой барием.

В §1.4 сделаны выводы из анализа литературных данных по системам K-Ba-Bi-O и Ba-Bi-O и применению методов исследования структуры. Установлено, что просвечивающая электронная микроскопия использовалась только в очень малом числе работ, посвященных исследованию оксидов отдельных составов, без детального анализа сверхструктурных отражений. На основании выводов сформулированы общая цель диссертационной работы и особенности применения просвечивающей электронной микроскопии для решения специфических задач по исследованию структуры материалов.

Глава 2. Методические вопросы.

В главе излагаются технология получения исследованных оксидов, методики приготовления образцов для различных задач исследования в электронном микроскопе, описывается методика определения катионного состава в просвечивающем электронном микроскопе по характеристическому рентгеновскому излучению, излагаются методы математического моделирования для выявления кристаллической структуры.

Образцы оксидов синтезировались в лаборатории химических основ технологии сложных оксидов Института физики твердого тела РАН (рук. лаб. д.х.н. Клинкова Л.А.). Оксиды системы Ba-Bi-O приготавливались керамическим способом в двух вариантах: без плавления (метод «снизу») и с плавлением (метод «сверху»). В варианте без плавления, прессованные таблетки из смесей исходных компонентов ступенчато отжигались в алундовых (Al2O3) тиглях (лишь в ограниченном числе экспериментов при синтезе богатых висмутом оксидов использовались платиновые тигли) с медленным повышением температуры от нескольких часов до нескольких суток в атмосфере с различным парциальным давлением кислорода, используя аргон, воздух или чистый кислород. Применялись различные способы охлаждения синтезированного продукта: охлаждение на воздухе вместе с выключенной печью, охлаждение в рабочей атмосфере, закалка на медный блок, охлаждаемый проточной водой, закалка в жидкий азот.

При расплавном варианте синтеза таблетка плавилась полностью или частично, выдерживалась в состоянии плавления для гомогенизации в течение короткого времени, затем быстро охлаждалась до температуры солидуса во избежание взаимодействия расплава с материалом тигля и закаливалась. Оксиды систем K-Ba-Bi-O синтезировались керамическим способом и методом электролиза расплава КОН·Ва(ОН)2·Bi2O3.

Процедура приготовления образцов для просвечивающего электронного микроскопа является критически важной, т.к. от нее зависит, будет ли получена при исследовании необходимая информация. Основной методикой приготовления образцов в работе было приготовление суспензии, содержащей взвешенные частицы оксидов микронных размеров. В зависимости от вида решаемой задачи в работе применялись разные варианты нанесения суспензии на различные подложки.

Для исследования структуры оксидов по картинам электронной дифракции и одновременного определения катионного состава по спектрам характеристического рентгеновского излучения в качестве поддерживающих подложек использовались углеродные пленки с большой сплошной областью, которая формировалась в центре медной поддерживающей сетки высверливанием отверстия большого радиуса.

Это позволило уменьшить рентгеновское излучение от медной сетки, вызывающее эффект паразитной флуоресценции, и проводить наблюдения дифракционных картин в разных кристаллографических зонах в широком диапазоне углов наклона. Была решена задача изготовления подложек с большим размером, связанная с необходимостью точного подбора толщин углеродной пленки и выбора вещества жидкого носителя для создания суспензии.

Для наблюдения изображений высокого разрешения изготавливались дырчатые чисто углеродные (без органического носителя) пленки, которые имели большую прочность и теплопроводность и обеспечивали высокую механическую устойчивость, что является необходимым для этого рода исследований.

Для создания таких пленок была разработана новая методика, включающая стадии изготовления дырчатых пленок из цапонового лака, напыления толстого слоя углерода и растворения лака.

Приготовление образцов для наблюдения дифракционных картин от оксидов с сильно анизотропной слоевой структурой осуществлялось по оригинальной методике. Проблема исследования таких оксидов заключается в том, что при приготовлении образцов по стандартной методике диспергирования и осаждения суспензии на углеродные подложки, кристаллографические зоны, показывающие тип слоевой упаковки (в которых ось анизотропии лежит в плоскости изображения), недоступны для наблюдения. В работе готовилась эмульсия с большой концентрацией частиц, которая осаждалась на сетки для электронной микроскопии с малым размером ячеек. В ходе просмотра на боковой поверхности сеток обнаруживались частицы с ориентацией оси анизотропии, доступной для наблюдения.

Определение катионного состава проводилось с помощью методики рентгеновского энергодисперсионного анализа. Главное преимущество элементного анализа в просвечивающем электронном микроскопе – это уникальная возможность прямого сопоставления изображения или дифракционной картины исследуемой области образца с элементным составом. Это принципиально важно для исследования неоднородных и многофазных образцов. Процедура определения катионного состава состояла из двух этапов: 1) экспериментальный набор рентгеновских спектров на совокупности исследуемых частиц числом от 10 и до 50-60; 2) расчет атомного соотношения элементов для каждого спектра и их усреднение для одинакового типа дифракционных картин. Процедура усреднения позволяла учесть разброс измеряемых значений состава на однотипных частицах. Разброс имеет статистическую природу и возникает вследствие того, что интенсивность рентгеновского сигнала, детектируемого в просвечивающем электронном микроскопе, мала (изза малого значения тока электронного пучка и малой толщины области возбуждения) и зависит от характера волнового поля электронов внутри частицы (т.е. от дифракционных условий).

В работе использовались различные методики для моделирования процесса дифракции электронов и кристаллической структуры исследуемых оксидов. Кинематическое приближение к описанию дифракционного процесса применялось с целью добиться геометрического совпадения расположения отражений на экспериментальных и расчетных дифракционных картинах и качественного совпадения величин их интенсивностей. Двухлучевое колонковое приближение динамической дифракции электронов в форме уравнений Хови-Уэлана использовалось для моделирования дифракции электронов в разупорядоченной среде. Полный учет многоволновой динамической дифракции электронов в образце методом мульти-слайса и учет функции пропускания микроскопа проводился с использованием программы NCEMSS. При построении моделей кристаллической решетки методом трехмерной реконструкции электрического потенциала использовались программы CRISP и XtalDraw.

Глава 3. Исследование перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O.

В §3.1 излагаются результаты исследования богатых висмутом оксидов. При исследовании было обнаружено большое количество перовскитовых оксидов дискретного состава в интервале составов Ba:Bi=1:1-1:4, демонстрирующих уникальные типы сверхструктурных отражений (рис.1), указывающих на их упорядоченную структуру, а не структуру твердого раствора, как это можно было бы ожидать из картин порошковой рентгеновской дифракции, на которых сверхструктурные отражения не выявляются. Одновременное измерение состава оксидов позволило установить, что вид картины сверхструктурных отражений и состав находятся во взаимно однозначном соответствии.

Упорядоченные оксиды принадлежат единому перовскитоподобному гомологическому ряду и отличаются друг от друга типом сверхструктурного упорядочения. Эмпирические отношения катионного состава оксидов были подобраны среди минимальных целочисленных отношений, наиболее близко соответствующих экспериментальному составу. Следует отметить, что в силу большого размера сверхъячеек, содержащих большое количество катионных позиций, реальные целочисленные соотношения катионного состава оксидов представляют собой отношения больших величин, в отличие от эмпирических значений, предложенных нами для обозначения оксидов в процессе построения фазовых диаграмм.

Исходя из сходного характера расположения сверхструктурных отражений, дифракционные картины богатых висмутом оксидов были разделены на несколько типов.

Первый тип дифракционных картин указывает на тетрагональную симметрию решетки. Этот тип соответствует оксидам состава (Ba:Bi) 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 и 1:4. Вид дифракционных картин указывает, что структура оксидов является модуляционной со сдвигом, вследствие чего области решетки между интерфейсными границами сдвинуты друг относительно друга по плоскостям границ на вектор, не являющийся трансляционным в решетке. Исходя из уравнения, описывающего дифракционную картину, и векторов модуляции установлено, что интерфейсными границами сдвига для оксидов 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 является плоскость (001) и эквивалентные плоскости (110), (1 1 0), а для оксида 1:4 – плоскости (001), (530) и (3 0). Вектор сдвига R на интерфейсных границах равен [111], он соединяет близлежащие катионы в решетке перовскита. В перовскитовой структуре плоскости (110) и (1 1 0) являются плоскостями максимальной упаковки. Поэтому интерфейсные границы между сверхъячейками по плоскостям (110) и (1 1 0) являются атомно-гладкими. Можно ожидать, что интерфейсные границы по плоскостям с эквивалентными большими индексами (530) и (3 5 0) на атомном масштабе являются шероховатыми, образованными из ступенек с ориентацией 110) и (1 1 0).

Второй тип дифракционных картин богатых висмутом оксидов характерен для оксидов 3:5, 7:8 и 3:4. Этот тип также указывает на сдвиговую структуру оксидов и соответствует ромбической симметрии решетки. Плоскости сдвига имеют неэквивалентные большие индексы, разные для разных оксидов.

Третий тип дифракционных картин характерен для оксидов 2:5, 4:11 и 4:13. Главной особенностью третьего типа является то, что вид дифракционных картин во взаимно перпендикулярных зонах [010] и [001], включая детали расположения и интенсивность сверхструктурных отражений, практически одинаков для оксидов 2:5 и 4:11 и абсолютно одинаков для оксида 4:13. Это указывает на очень близкую к кубической симметрию структуры оксидов 2:5 и 4:11 и истинно кубическую – оксида 4:13, что подтверждается видом профилей рентгеновской порошковой дифракции.

Четвертый тип дифракционных картин характерен для оксида 1:3. Вид дифракционной картины указывает, что структура оксида 1:является моноклинной, что согласуется с профилем порошковой рентгеновской дифракции, демонстрирующим большое количество пиков, что характерно для структур с низкой симметрией.

Рис.1. Картины электронной дифракции оксидов составов Ba:Bi=4:5 (а), 3:5 (б), 4:11 (в) и 1:3 (г). Ось зоны [010] – рисунки (а), (г); ось зоны [001] – рисунки (б), (в).

Для выявления структурных элементов кристаллической решетки и понимания природы сверхструктурного упорядочения были проведены исследования структуры ряда оксидов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис.2). Эти исследования выявили, что структура оксидов 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 является слоевой, состоящей из периодического чередования вдоль направления [001] двойных висмутовых слоев и перовскитовых ячеек, формирующих перовскитовые прослойки между двойными слоями. Вследствие наличия модуляции перпендикулярно направлению [001] пероскитовые прослойки сгуппированы в блоки с границами по плоскостям (110), (1 1 0) в оксидах 9:11, 4:5, 7:9, 2:3, 1:2 и по плоскостям (530), (3 5 0) в оксиде 1:4. Из сопоставления состава оксидов и их структур следует ожидать, что двойные слои образованы из висмута.

Фотометрирование межплоскостных расстояний показало, что расстояния между слоями висмута в двойном слое на 10-15% больше, чем межплоскостные расстояния в перовскитовых ячейках. Согласно результатам химического анализа, средняя степень окисления висмута в богатых висмутом оксидах близка к +3. Данные элементного и химического анализов позволяют заключить, что двойные слои в оксидах образованы преимущественно из слоев BiO. В перовскитовых прослойках сохраняются одинарные слои BiO2 и BaO. На изображении оксида 3:5 (дающего второй тип картин электронной дифракции) видна блочная прямоугольная структура с границами, ориентированными по плоскостям (1 1 0), (110) и последовательно сдвинутыми на одну атомную ступеньку вдоль направления [1 1 0], что формирует лестничный мотив упорядочения блоков. Существование выделенной, анизотропно ориентированной границы сдвига, хотя и являющейся ступенчатой в атомном масштабе, приводит к тому, что структуру оксидов 7:8, 3:4 и 3:5 также можно рассматривать как двумерную.

Рис.2. Изображения высокого разрешения оксидов: (а) Ba:Bi=4:5 вдоль направления [010]. Сверхъячейка обозначена прямоугольником. Волнистой линией показаны двойные слои висмута. (б) Ba:Bi=3:5 вдоль направления [001].

Штриховые линии обозначают ступенчатые границы между блоками размером равным 5·8d110. (в) Ba:Bi=4:11 вдоль направления [001]. Штриховые линии обозначают границы блоков размерами 4·4d110, 5·5d110, 4·5d110. Перовскитовые ячейки показаны малыми квадратами.

Наиболее сложный для интерпретации контраст наблюдается на изображениях высокого разрешения оксидов 2:5, 4:11, 4:13 и 1:3.

Характер контраста обусловлен тем, что структуры этих оксидов почти или точно изотропны, а т.к. размеры сверхъячеек достаточно большие, то позиции бария и висмута перекрываются в любом направлении наблюдения. Например, структура оксида 4:11 состоит из блоков разного размера 4·4d110, 5·5d110, 4·5d110 с границами, ориентированными по плоскостям (110), (1 1 0). Блоки расположены упорядоченно, формируя большую сверхъячейку и обеспечивая появление сверхструктурных отражений. С точки зрения размерности структуры оксидов 2:5, 4:11, 4:13 и 1:3 являются трехмерными.

Идеализированные модели кристаллической структуры оксидов с двумерной структурой, соответствующие первому типу дифракционных картин и показывающие основной мотив построения их структур в виде чередования двойных висмутовых слоев с ориентацией [001] и перовскитовых блоков, приведены на рис.3.

Данные элементного состава, детали картин электронной дифракции и изображений высокого разрешения позволили уточнить эти модели.

Были построены модели структур оксидов с двумерной структурой, дающие второй тип дифракционных картин.

Трехмерная модель структуры оксида 4:13 с большим размером сверхъячейки была построена с помощью восстановления фаз структурных амплитуд методами электронной кристаллографии и трехмерной реконструкции электрического потенциала. В отличие от стандартно используемой процедуры, когда проводится сравнение расчетных картин электронной дифракции и изображений высокого разрешения от всех вероятных моделей с экспериментальными данными, в рамках этого подхода (процедура ab initio) не требуется ни предварительных знаний о структуре соединения, ни выбора возможных моделей структуры. Возможность такого подхода основана на том, что высокоразрешающие электронно-микроскопические изображения могут прямо содержать информацию о фазах структурных амплитуд. Изображение тонкого кристалла при дефокусировке объективной линзы, близкой к шерцеровской, является инвертированной проекцией электрического потенциала, на котором рассеиваются электроны. Фурье-преобразование этого изображения содержат структурные амплитуды и их фазы, по которым суммированием рядов Фурье восстанавливается структура. Для исследования структуры оксида 4:13 были получены картины электронной дифракции и изображений высокого разрешения вдоль трех главных направлений кубической решетки [100], [110] и [111].

Было выделено пять пространственных групп, удовлетворяющих условиям погасания.

Рис.3. Идеализированные структуры богатых висмутом оксидов со слоевым упорядочением металл-оксидных плоскостей вдоль направления [001], состоящие из перовскитовых блоков BaBiO3 и сдвоенных слоев BiO. (а) 9-слойная упаковка, идеализированный состав Ba:Bi=4:5; (б) 7-слойная, идеализированный состав 3:4; (в) 5слойная, идеализированный состав 2:3. (а)-(в) – проекция вдоль направления [010]; (г) –вдоль [001].

Рис.4. Распределение электрического потенциала в кубической ячейке оксида Ba:Bi=4:13 размером 8·8·8 ap (ap - параметр ячейки перовскита) в плоскости XYZ (Z=0), реконструированного по амплитудам и фазам дифракционных пучков. Штриховыми линиями показана асимметричная часть ячейки, из которой применением элементов симметрии формируется вся ячейка. Самые сильные, самые слабые, и промежуточные максимумы потенциала обозначены цифрами 1, 2 и 3 соответственно.

После кристаллографической обработки изображений из этих групп только две были оставлены для последующего анализа, этой же процедурой были получены структурные амплитуды, что позволило восстановить трехмерную картину потенциала (рис.4). При анализе картины потенциала было выявлено ограниченное число возможных моделей структуры. Заключительным этапом расшифровки был расчет изображений высокого разрешения для этих моделей и сравнение расчетных изображений с экспериментальными, что позволило выявить модель, удовлетворяющую экспериментальным данным.

В конце §3.1 приводятся результаты исследования образцов из областей двухфазного равновесия богатой висмутом части системы BaBi-O, полученных различными способами: 1) спеканием смесей реагирующих компонентов при заданных температурах и охлаждением без закалки или с закалкой; 2) плавлением исходных компонентов при высокой температуре (800-1000оС), медленным охлаждением до заданного температурного интервала и последующей закалкой до комнатных температур; 3) плавлением исходной смеси при высокой температуре, закалкой до комнатной температуры и последующим отжигом при умеренных температурах (400-500 С) на воздухе или в кислороде. Из трех использованных способов синтеза последний способ представляет особый интерес, т.к. такая двухступенчатая процедура часто используется для синтеза сверхпроводящих оксидов, включая KBaBiO-оксиды. Было установлено, что богатые висмутом фазы хорошо разделяются в образцах, синтезированных первым и вторым способами. Разделение носит макроскопический характер: при электронно-микроскопическом исследовании всегда обнаруживаются раздельные частицы разных фаз (имеющие размеры, по крайней мере, несколько микрон). Картины рентгеновской дифракции образцов, синтезированных первым и вторым способами, диагностируются как двухфазные. В противоположность этому, картины профилей порошковой рентгеновской дифракции оксидов, синтезированных третьим способом, можно было бы интерпретировать как однофазные, отражающие кажущуюся псевдокубическую структуру твердого раствора с частичным замещением бария на висмут в перовските BaBiO3. Однако при электронно-микроскопическом исследовании обнаруживается (рис.5), что в оксидах, синтезированных третьим способом, формируется пластинчатая мелкокристаллитная структура с толщиной кристаллитов 10 нм, состоящая из прослоек перовскита BaBiO3 и кристаллитов оксидов Ba:Bi=2:5-4:13, что указывает на двухфазную природу оксидов, синтезированных по двухступенчатой процедуре.

Рис.5. Изображение высокого разрешения (а) и соответствующая картина электронной дифракции (б) богатого висмутом оксида бария-висмута, синтезированного по двухступенчатой процедуре:

1) высокотемпературный отжиг при высокой температуре (8001000 С), закалка до комнатной температуры; 2) отжиг в атмосфере кислорода при средней температуре (400-500 С). Стрелками на (б) обозначены дифракционные пятна, принадлежащие только перовскиту BaBiO3.

В §3.2 излагаются результаты электронно-дифракционного исследования дискретных богатых барием оксидов системы Ba-Bi-O.

Было обнаружено большое число оксидов дискретного состава (19:6, 25:8, 3:1, 11:4, 21:8, 5:2, 9:4, 2:1, 3:2, 4:3, 5:4) с упорядоченной структурой вместо широких областей твердого раствора, как это считалось ранее [2]. Оксиды были классифицированы по типам сверхструктурных отражений и значениям катионного состава.

Выявлено, что некоторые оксиды имеют сходные картины электронной дифракции в зоне [001]. Поэтому раздельная идентификация оксидов проводилась в других зонах, в частности, в зоне [110]. Полный набор сверхструктурных отражений для зон [001] и [110] для каждого оксида является уникальным, что позволяет выделять их в процессе электронно-микроскопического исследования. По характеру сверхструктурных отражений установлено, что среди богатых барием оксидов встречаются оксиды: 1) с анизотропной структурой и двумерным типом упорядочения; 2) с анизотропной структурой и с трехмерным типом упорядочения и 3) с изотропной структурой.

Обнаружено, что дифракционные картины оксидов 5:4, 4:3, 3:2 имеют сходство с дифракционными картинами богатых висмутом оксидов 4:5, 2:3, 1:2, 1:4, состоящее в одинаковом расположении сверхструктурных отражений между основными пятнами 000 и 002 в соразмерных позициях, что позволяет предположить, что структура оксидов 5:4, 4:3, 3:2 является двумерной со слоевым чередованием сдвоенных слоев BaO и перовскитовых ячеек.

В §3.3 описываются фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O (рис.6), при построении которых наряду с обычно используемыми для этих целей методами (структурным - рентгеновская порошковая дифракция, аналитическим – локальный рентгеноспектральный анализ и физикохимическими - визуально-политермический, дифферинциальнотермический и термогравиметрический анализы) впервые в практике исследования фазовых соотношений и построения фазовых диаграмм был использован систематически метод просвечивающей электронной микроскопии. Использование аналитической просвечивающей электронной микроскопии, сочетающей электронно-дифракционный анализ, наблюдение изображений и измерение элементного состава, позволило идентифицировать большое количество упорядоченных перовскитовых оксидов дискретного состава в системе Ba-Bi-O. Т.к.

только просвечивающая электронная микроскопия позволяет надежно контролировать фазовый состав образцов, содержащих структурно близкие фазы, отличающиеся типом сверхструктурного упорядочения, она использовалась на всех этапах исследований при синтезе оксидов и выявления характера фазовых соотношений. Это позволило построить исчерпывающие фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O в области составов 20-80 мол.% BiO1.5 при различных парциальных давлениях кислорода pO =0.21 атм (воздух), pO =0.01 атм (аргон) и 1 атм (чистый 2 кислород), которые являются руководством для целенаправленного синтеза двойных барий-висмутовых оксидов заданного состава и структуры. Полученные фазовые диаграммы системы Ba-Bi-O показывают существование дискретных оксидов в системе, области их термической устойчивости, динамику фазовых превращений и эволюцию фазовых диаграмм при изменении парциального давления кислорода.

Рис.6а. Фазовая диаграмма BaO-BiO1.5(BiO2.5) в области составов 50-80 мол.% BiO1.5 и в интервале температур 20-1100 С при pO =0.21 атм.

Рис.6б. Фазовая диаграмма BaO(BaO2)-BiO1.5(BiO2.5) (20-50 мол.% BiO1.5) в интервале температур 20-1450 С при pO =0.21 атм.

В §3.4 излагаются результаты экспериментального исследования структуры образцов из двухфазных областей, образованных богатыми барием оксидами и перовскитом BaBiO3, и их интерпретация, обоснованная расчетами дифракции электронов в разупорядоченной среде. В противоположность образцам из двухфазных областей богатой висмутом части Ba-Bi-O, где вид сверхструктурных отражений, характерных для какого-либо дискретного оксида, не изменяется и не зависит от состава образца, в образцах из двухфазных областей богатой барием части системы наблюдается затухание характерных сверхструктурных отражений по мере смещения состава образца от состава дискретного оксида в сторону состава Ba:Bi=1:1. Затухание носит постепенный характер, когда первыми исчезают самые слабые сверхструктурные отражения, сильные сверхструктурные отражения сначала ослабевают и затем также исчезают (рис.7).

Обнаружены два типа структуры богатых барием оксидов, которые демонстрируют полное отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции. Первый тип структуры демонстрирует наличие интенсивных отражений <111>, характерных для BaBiO3. Для второго типа структуры отражения <111> либо очень слабы, либо отсутствуют. Первый тип структуры формируется в двухфазных областях сформированных BaBiO3 и богатыми барием оксидами с трехмерным характером структуры, для которых на картинах электронной дифракции наблюдается дифракционные отражения в позициях <111> (т.е. также как и для BaBiO3). Второй тип реализуется в двухфазных областях между BaBiO3 и богатыми барием оксидами с двумерным характером структуры, не показывающих дифракционные отражения в позициях <111>.

Вид дифракционных картин с полным отсутствием сверхструктурных отражений формально соответствует выводу работы [2] и другим ранее выполненным работам о существовании в богатой барием области системы Ba-Bi-O широких областей перовскитовых твердых растворов, в элементарной ячейке которых часть позиций висмута случайным образом занята барием. Однако в противоположность этим работам, мы обнаружили, что эта область составов значительно меньше всей области существования перовскитовых оксидов, т.к. мы использовали метод электронной дифракции, позволяющий детектировать сверхструктурные отражения, и показали, что они полностью отсутствуют только в ограниченных частях областей двухфазного сосуществования перовскита BaBiO3 и богатых барием оксидов.

Рис.7. Картины электронной дифракции оксидов составов с увеличивающимся содержанием висмута в ряду рисунков (а)-(е):

Ba/Bi=2.25 (9:4) (а), Ba/Bi1.7 (е). Ось зоны [010].

Построение фазовой диаграммы системы Ba-Bi-O позволило сделать предположение, что материал, не дающий на дифракционных картинах сверхструктурных отражений, не является истинным твердым раствором, а состоит из сросшихся малых кристаллитов богатого барием оксида и перовскита BaBiO3, так что сверхструктурное упорядочение, присутствующее в первых кристаллитах, не проявляется на дифракционных картинах. Для подтверждения такой модели материала с кажущейся структурой твердого раствора в работе была проведена симуляция процесса дифракции электронов в среде, содержащей локально упорядоченные кристаллиты. Целью этого исследования было проследить принципиальные закономерности формирования сверхструктурных отражений в частично упорядоченном материале на основе расчетов дифракции для модельных примеров. Это позволило также оценить количественно размер локально упорядоченных кристаллитов, которые могут присутствовать в материале, не дающим сверхструктурных отражений.

В рамках двухволнового колонкового приближения динамической дифракции электронов было выполнено компьютерное решение уравнений Хови-Уэлана при наличии случайной последовательности плоских сдвиговых дефектов в кристалле. Эти дефекты наиболее важны с точки зрения дилеммы о существовании истинного твердого раствора или смеси малых кристаллитов, т.к. при их наличии позиции атомов разного сорта, которые различны в упорядоченной структуре, становятся совместными при их усреднении по всему объему материала, содержащего смесь кристаллитов. Для сверхструктурных отражений наличие сдвиговых дефектов приводит к эффективному фазовому сдвигу 2 gR, (g - дифракционный вектор, R – вектор сдвига дефекта), из-за чего их интенсивность подавляется (рис.8). При плотности дефектов в десятки и сотни на единицу экстинкционной длины, что соответствует размеру идеальных областей между g дефектами 10-2-10-3, интенсивность дифрагированного пучка g становится исчезающе малой и может быть неразличима над уровнем фона. Т.к. для сверхструктурных отражений в силу малости их структурных амплитуд характерны экстинкционные длины величиной в тысячи и десятки тысяч ангстрем, то размеры идеальных областей в кристалле, который в целом не порождает дифрагированный пучок изза наличия дефектов, можно оценить в пределах несколько десятков ангстрем (несколько нанометров).

Рис.8. Зависимость интенсивностей прямо прошедшего пучка | |2 и о дифрагированного пучка | |2 от расстояния прохождения электронов в образце g (в единицах экстинкционной длины ) при отсутствии аномального g поглощения и в точном брэгговском положении: (а) идеальный кристалл; (б)-(в) кристаллы, содержащие сдвиговые дефекты R (произведение gR=) с разным количеством на единицу длины, для рисунка (в) количество дефектов в два раза больше, чем для рисунка (б).

Для подтверждения этой оценки был проведен многоволновой расчет дифракционных картин для модельной структуры методом мульти-слайса. Модельная структура представляла собой катионноупорядоченную ячейку катионного состава Ba:Bi=3:1 с перовскитоподобной структурой и реальным значением межатомных расстояний вдоль <100>-направлений, равным 4.4 . Этой упорядоченной ячейке соответствует дифракционная картина с наличием интенсивных сверхструктурных отражений, ориентированных вдоль направления упорядочения. При появлении и увеличении плотности сдвиговых дефектов с характерным для перовскитовых структур вектором сдвига R=[111] вдоль направления распространения электронного пучка, интенсивность сверхструктурных отражений уменьшается. Невидимость сверхструктурных отражений на дифракционной картине при стандартном пороге детектирования интенсивности отражений (10-4) достигается при уменьшении размера локально упорядоченных кристаллитов до 30 (3 нм), что соответствует длине не более 7 элементарных ячеек.

В §3.5 излагается и обосновывается гипотеза о природе материалов с кажущейся структурой твердого раствора. Сущность этой гипотезы заключается в том, что материалы с кажущейся структурой твердого раствора в действительности могут быть двухфазными, образованными когерентно сросшимися кристаллитами разных фаз размерами в несколько нанометров, в которых сохраняется упорядоченное расположение атомов. Гипотеза основывается на экспериментальных и теоретических результатах. Согласно исследованиям фазовых равновесий в системе Ba-Bi-O, материал, не показывающий сверхструктурных отражений, формируется в двухфазных областях фазовой диаграммы, образованных богатыми барием оксидами, обладающими упорядоченной структурой, и перовскитом BaBiO3, в структуре которого барий и висмут также занимают раздельные позиции. Принципиальный вывод расчетов из §3.4 заключается в том, что отсутствие сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции, которое является формальным признаком материала со структурой твердого раствора, автоматически не означает полное отсутствие упорядоченного состояния в исследуемом материале. Это состояние может быть реализовано в виде существования упорядоченных кристаллитов нанометрового размера, разориентированных друг относительно друга. Возможность существования двухфазного нанокристаллитного состояния основана на очень близком кристаллографическом сходстве сосуществующих фаз, являющихся членами одного гомологического ряда соединений и имеющих одинаковые структурные блоки. Результаты работы показывают, что для выявления истинной картины фазовых равновесий и структуры соединений гетеровалентных систем необходимо систематическое использование метода просвечивающей электронной микроскопии.

Глава 4. Исследование кислорододефицитных оксидов BaBiO3-x.

Т.к. оксид BaBiO3, являвшийся предметом многочисленных физико-химических исследований, представляет значительный интерес благодаря его химическим и физическим свойствам, в работе было проведено исследование его радиационной и термической устойчивости с систематическим использованием просвечивающей электронной микроскопии.

В §4.1 излагаются результаты исследования электронностимулированной десорбции кислорода из BaBiO3 при его облучении в колонне электронного микроскопа при ускоряющем напряжении 1кВ. Обнаружено, что при последовательном увеличении интенсивности облучения наблюдается появление дополнительных сверхструктурных отражений различного типа с векторами q10.21<110>, q2=1/6<110> и q3=<110>, последовательно сменяющие друг друга (рис.9).

Наблюдаемые картины электронной дифракции могут быть связаны с образованием кислорододефицитных фаз BaBiO3-x, характеризующихся различными векторами сверхструктурных отражений, т.к. из литературных данных известно, что электронное облучение соединений на основе BaBiO3 вызывает выход кислорода.

Рис.9. Картины электронной дифракции в зоне [001], последовательно формируемые при возрастающей интенсивности электронного облучения исходного BaBiO3 с моноклинной структурой. Появление сверхструктурных отражений с векторами q1, q2, и q3 обусловлено образованием кислорододефицитных фаз BaBiO3-x.

В §4.2 описываются результаты исследования фазового состава образцов моноклинного BaBiO3 (исходная фаза), подвергнутых изотермическому отжигу в токе аргона при температурах 800, 850 и 920С в течение различного времени. Образцы теряли массу из-за термически-стимулированной десорбции кислорода, что отражается в уменьшении значения формального кислородного индекса y=3-x от 3.до 2.48. Электронно-дифракционный анализ образцов показал, что они являются неоднофазными. Обнаружены кислорододефицитные фазы BaBiO3-x с теми же самыми векторами сверхструктурных отражений, равными 0.21[110], 1/6[110] и [110], которые наблюдаются при электронно-стимулированной десорбции кислорода. Особенностью потери кислорода при нагревании является то, что были обнаружены отдельные частицы с однонаправленной ориентацией векторов сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции. Это указывают на их монокристаллическую структуру (в пределах размера частиц равных несколько микрон). Существование сверхструктурных отражений, появляющихся при электронном облучении, по двум перпендикулярным направлениям <110> является следствием существования нанометровых кристаллитов с однонаправленной модуляцией, ориентированных взаимно перпендикулярно. При отжигах 800 и 920С было обнаружено присутствие частиц со сверхструктурой, соответствующей богатым висмутом фазам состава Ba:Bi=3:4 и 7:8, граничащими с оксидом состава Ba:Bi=1:1 на фазовой диаграмме BaOBiO1.5 в области низких температур. Обнаружены также частицы, имеющие дифракционные картины, соответствующие оксидам с двухфазной мелкокристаллитной структурой, сформированными богатыми барием оксидами и фазой состава 1:1. Эти данные свидетельствуют о том, что потеря кислорода на определенном этапе сопровождается частичным диспропорционированием (разложением) фазы состава 1:1 на богатые барием и висмутом фазы. Сопоставление данных электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и кислородного содержания брутто-образца позволило соотнести наблюдавшиеся типы сверхструктурных отражений с кислородным содержанием кислорододефицитных фаз BaBiO3-x.

В §4.3 описывается структурный мотив формирования кислорододефицитных фаз BaBiO3-x при последовательном уходе кислорода из кристаллической структуры. Общий характер сверхструктур, наблюдаемый в этих фазах, выражающийся в появлении сателлитов в одном кристаллографическом направлении обратного пространства [110], соответствующего плоскости (110) в реальном пространстве, указывает, что эти фазы принадлежат единому гомологическому ряду. Особенностью плоскости (110) в перовскитовой решетке является существование в ней наиболее плотноупакованных направлений кислородной подрешетки. Наличие сверхструктурных отражений на дифракционных картинах кислорододефицитных фаз указывает, что потеря кислорода происходит не статистически случайным образом, а упорядоченно из определенных позиций с формированием сверхрешетки. Очевидно, что кислород теряется из мест, где его локальная концентрация выше и где он может слабее всего удерживаться. Логично предположить, что такими местами могут быть позиции в плоскости (110), содержащей наиболее плотноупакованные по кислороду направления. Это объясняет существование сверхструктурных отражений на дифракционных картинах вдоль вектора [110].

Потерю кислорода можно интерпретировать также как увеличение содержание ионов висмута в степени окисления +3 за счет уменьшения содержания ионов висмута в степени окисления +5. Такая интерпретация может быть использована для построения схем структур кислорододефицитных фаз. На рис.10 показаны схемы структур кислорододефицитных оксидов гомологического ряда Ba2nBi3+n+1Bi5+nO6n-1 в виде чередования плоскостей (110). Это ряд может быть принят за основу для описания кислородефицитных фаз BaBiO3-x. Члены ряда при n приближаются к BaBiO3. Кислорододефицитное состояние возникает при конечных значениях n. Члены ряда имеют состав: при n=2 - BaBiO2.75, при n=3 - BaBiO2.83, при n=4 - BaBiO2.88, при n=5 - BaBiO2.90, при n=6 - BaBiO2.92, при n=7 - BaBiO2.93 и т.д. В кристаллической решетке этому соответствует упорядоченное превращение части ионов висмута, находящихся в степени окисления 5+ в плоскостях (110), в ионы со степенью окисления 3+. Согласно схемам, фазы с n=2, 3, 4, 5 … характеризуются сверхструктурой с соответствующим вектором q=[110], где =1/4, 1/6, 1/8, 1/10, …. Фазы с q=[110] и q=1/6[110] должны быть соотнесены с составом BaBiO2.и BaBiO2.83 соответственно. Эти значения находятся в согласие с данными о фазовом составе и кислородном содержании бруттообразцов после отжига в атмосфере аргона. Оксиды, лежащие в интервале составов BaBiO2.88-BaBiO2.93, которым должны соответствовать q=[110] с =1/8, 1/10, 1/12 и 1/14, мало различаются содержанием кислорода. В этой связи процессы их формирования накладываются друг на друга и сопровождаются образованием кристаллитов разного состава и малой толщины, что приводит к образованию тяжей на картинах электронной дифракции на первой стадии облучения образца в колонне электронного микроскопа и неопределенности длины вектора сверхструктурных отражений. Среди таких фаз наиболее выражено формирование кислорододефицитной фазы состава, близкого к BaBiO2.88.

Рис.10. Схема чередования ионов Bi3+, Bi5+ по плоскостям (110) в структуре кислорододефицитных оксидов Ba2nBi3+n+1Bi5+n-1O6n-1.

Глава 5. Исследование перовскитовых оксидов системы K-Ba-Bi-O.

В §5.1 излагаются цели исследования перовскитовых оксидов системы K-Ba-Bi-O и подходы к их решению. Главной целью исследований в Главе 5 было получение и изучение KBaBO-оксидов с упорядоченной структурой. Ключом к синтезу упорядоченных KBaBOоксидов было бы исчерпывающее знание фазовой диаграммы системы K-Ba-Bi-O. Однако объем исследований для получения этой информации очень большой, определяемый тем, что эта система с учетом переменной степени окисления висмута является пятикомпонентной. Также большую трудность для исследования этой системы представляет летучесть соединений калия и их высокая реакционная способность с материалом тигля. В связи с этим в работе не проводилось систематического исследования фазовой диаграммы K-Ba-Bi-O, а целенаправленно исследовались процессы синтеза тройных оксидов этой системы с упорядочением по барию и калию с помощью различных технологий, включая варьирование исходных компонентов синтеза, температуры, внешней атмосферы, легирование примесями.

В §5.2 описывается исследование фазового состава образцов системы K-Ba-Bi-O, полученных керамическим способом в условиях известных фазовых равновесий системы Ba-Bi-O в интервале давлений кислорода pO =0.01-1 атм. В результате обнаружены калий-содержащие катионно-упорядоченные фазы с перовскитоподобной структурой, не обладающие сверхпроводящими свойствами. Средняя степень окисления висмута в них равна 3.06-3.32. Катионный состав обнаруженных KBaBiO-фаз, который определялся на частицах с характерной для данной фазы картиной электронной дифракции, может быть аппроксимирован рядом KBam-1Bim+nOy.

Были обнаружены пять типов картин электронной дифракции KBaBiO-фаз (рис.11), что говорит о существовании, по крайней мере, четырех различных фаз. Картины электронной дифракции демонстрируют: 1) наличие основных отражений перовскитовой ячейки с индексами h+k+l=2n (индексирование в рамках ячейки кубического перовскита); 2) отсутствие или очень малую интенсивность разностных отражений (h+k+l=2n+1) перовскитовой ячейки; 3) наличие сверхструктурных отражений. Существование последних предполагает, что KBaBiO-фазы имеют структуры с упорядоченным расположением ионов бария, калия, висмута. Для каждой фазы характерен свой мотив упорядочения, определяющий расположение сверхструктурных отражений на дифракционных картинах. Вследствие катионного упорядочения размеры кристаллических ячеек фаз значительно превышают размеры ячейки элементарного перовскита.

На дифракционных картинах фаз 1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 интенсивные сверхструктурные отражения ориентируются вдоль осевого направления [001]. Пары сверхструктурных отражений с максимальной интенсивностью соединенные вектором q= g002 (g002 – дифракционный вектор с индексами 002), где величина коэффициента =0.111, 0.122, 0.133 различается для разных фаз, располагаются симметрично относительно позиций отсутствующих отражений перовскитовой ячейки. Картины электронной дифракции KBam-1Bim+nOy фаз имеют сходство с дифракционными картинами богатых висмутом оксидов системы Ba-Bi-O. Это сходство свидетельствует о двумерном (слоевом) характере упорядочения соответствующих KBaBiO-фаз вдоль осевого направления [001] с наличием в структуре сдвоенных висмутовых слоев, разделяющих перовскитовые прослойки, аналогично тому, как это имеет место в структуре богатых висмутом оксидов.

Рис.11. Картины электронной дифракции в зоне [010], наблюдавшиеся на оксидах состава K:Ba:Bi=1:4:7 (а), 1:3:6 (б), 1:4:8 (в), 1:5:10 (г), 1:5:11 (д). Длина вектора q определяется размером сверхъячейки фазы вдоль направления [001].

Сверхструктурные отражения, ориентированные вдоль вектора q обусловлены наличием слоевой структуры, среднее расстояние между сдвоенными висмутовыми слоями вдоль направления [001] в единицах межслоевого расстояния d002 равно d002.

На дифракционной картине на рис.11д интенсивности сверхструктурных отражений вдоль всех трех осевых направлений <100> близки, что свидетельствует о трехмерном (объемном) характере упорядочения ионов в соответствующе фазе. Структура KBaBiO-фазы с картиной электронной дифракции на рис.11г, по-видимому, является переходной (или двухфазной) между структурами слоевых фаз и объемной фазы, т.к. на ее дифракционной картине наблюдаются сверхструктурные отражения, характерные для слоевого упорядочения, и сверхструктурные отражения, связанные с объемным упорядочением.

В §5.3 излагаются результаты электронно-дифракционного исследования KBaBiO-оксидов полученных методом электролиза расплава системы КОН-Ва(ОН)2-Bi2O3. Этому методу синтеза уделялось большое внимание, т.к. именно этим методом могут быть получены монокристаллические образцы достаточно большого размера, которые требуются для проведения физических измерений по исследованию механизма сверхпроводимости. Полученные при электролизе оксиды были квалифицированы на 4 типа (I-IV) в соответствии с их картинами электронной дифракции и катионным составом.

Среди всех типов оксидов только оксиды I обладают сверхпроводящими свойствами. Были проведены измерения элементного состава сверхпроводящих оксидов и измерены их температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Рис.12). Эти данные указывают на существование дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy.

Рис.12. Зависимость температуры сверхпроводящего перехода Tc KBaBiO-кристаллов от состава доминирующих в них фаз KnBamBim+nOy.

Установлено, что частицы кристаллов оксидов KnBamBim+nOy с m/(m+n)=0.40-0.71 (I) показывают два вида картин электронной дифракции. Первый вид наблюдался практически во всем диапазоне составов m/(m+n)=0.40-0.71. Он характеризуется наличием только отражений перовскитовой решетки с кубической симметрией – сильных с индексами h+k+l=2n и слабых с индексами h+k+l=2n+1. На дифракционных картинах второго вида в дополнении к отражениям перовскитовой решетки присутствуют сверхструктурные отражения с вектором q=[001], наблюдаемые в зонах [010] и [110] (рис.13). При исследовании частиц со сверхструктурой обнаружено, что интенсивность сверхструктурных отражений изменяется от едва заметной до хорошо наблюдаемой. Для отдельных частиц имела место вытянутость сверхструктурных отражений в одном направлении, что свидетельствовало о субзеренной структуре таких частиц с частично некогерентной границей между субзернами.

Рис.13. Два вида картин электронной дифракции, наблюдавшиеся на сверхпроводящих кристаллах KnBamBim+nOy с m/(m+n)=0.40-0.71.

Первый вид – рисунки (а), (б), второй вид – рисунки (в), (г). Зона [010] – рисунки (а), (в). Зона [110] – рисунки (б), (г). Стрелками на рисунках (в), (г) обозначены сверхструктурные отражения с индексами [001].

Статистическая обработка измерений состава выявила, что второй вид дифракционных картин с интенсивными сверхструктурными отражениями был характерен для усредненного состава K0.4Ba0.6BiOy.

Наличие сверхструктурных отражений (отмечены стрелками), ориентированных только вдоль одного из осевых направлений семейства <100>, указывает на выделенность этого направления и свидетельствует о некубической симметрии кристаллитов.

Существование тетрагональной симметрии сверхпроводящих оксидов Ba1-xKxBiO3 не согласуется с видом известной в литературе фазовой диаграммы системы K-Ba-Bi-O и указывает, таким образом, на ее приближенность.

Несверхпроводящие оксиды KnBamBim+nOy с m/(m+n)=0.72-0.(оксиды II) имеют характерные картины электронной дифракции, включающие все основные отражения перовскитовой решетки (h+k+l=2n, h+k+l=2n+1) и дополнительные сверхструктурные отражения с вектором сверхструктуры q=<111> по четырем независимым направлениям <111>.

Несверхпроводящие оксиды (K+Ba)m+nBimOy с (m+n)/m=1.07-1.(оксиды III) с кубической структурой имеют на дифракционных картинах все основные отражения перовскитовой решетки и сверхструктурные отражения с вектором q=<110> по шести независимым направлениям <110>. Часть исследованных частиц оксидов демонстрировала на дифракционных картинах одновременно оба типа сверхструктурных отражений с q=<111> и <110>. На дифракционных картинах таких частиц наблюдается несинхронное изменение интенсивностей этих двух типов сверхструктурных отражений от состава (Ba:Bi) и несоразмерность их позиций относительно друг друга. Это показывает, что одновременное присутствие сверхструктурных отражений с q=<111> и <110> обусловлено различной природой и связано с двухфазным состоянием этих частиц, а не с существованием новой фазы, дающей на дифракционных картинах сверхструктурные отражения одновременно с q=<111> и с q=<110>.

Несверхпроводящие оксиды (K+Ba)m+nBimOy с (m+n)/m=1.27-1.(оксиды IV) тетрагональной структуры имеют картины электронной дифракции, на которых присутствуют основные отражения перовскитовой решетки с индексами h+k+l=2n, отсутствуют отражения с индексами h+k+l=2n+1, наблюдаются сверхструктурные отражения с вектором q=1/5[002].

В §5.4 описывается влияние электронного облучения на фазовый состав и структуру упорядоченных KBaBiO-оксидов, полученных методом электролиза. Результаты Главы 4 показывают, что дозированное электронное облучение в колонне микроскопа является способом одновременного получения и наблюдения кислорододефицитных состояний BaBiO3-х, которые затем также были выявлены в образце BaBiO3, подвергнутом отжигу в атмосфере аргона с целью удаления кислорода термическим способом, и также были обнаружены в процессе построения фазовой диаграммы системы Ba-BiO. Таким образом, контролируемое электронное облучение может быть весьма полезной методикой для получения представлений о фазах и фазовой диаграмме в области высоких температур. Поэтому было решено использовать ту же процедуру постадийного воздействия пучка электронов с ускоряющим напряжением 100 кВ различной интенсивности и для исследования упорядоченных KBaBiO-оксидов с целью обнаружения возможных кислорододефицитных состояний этих оксидов. Разница в процессах воздействия электронного пучка на KBaBiO-оксиды и BaBiO3 заключается в возможности изменения в KBaBiO-оксидах не только кислородного содержания, но катионного состава, что обусловлено возможностью электронно-стимулированной десорбции калия из KBaBiO-оксидов. Было обнаружено, что электронное облучение влияет на разные группы оксидов различным образом. Оно вызывает разнообразные виды сверхструктурных отражений, возникающих как вследствие электронно-стимулированной десорбции кислорода (если имеет место сохранение катионного состава), так и вследствие десорбции калия и, по-видимому, одновременной десорбции калия и висмута.

В §5.5 описывается исследование структуры сверхпроводящих оксидов I, полученных методом электролиза, и демонстрирующих на картинах электронной дифракции сверхструктурные отражения с вектором q=<001>. Интенсивность сверхструктурных пятен с увеличением угла отражения падает так же, как и интенсивность основных пятен, что указывает на композиционную (упорядочение атомов разного сорта), а не деформационную (волна смещения атомов) природу модуляции. Исходя из величины и типов сверхструктурных отражений (отсутствие погасаний) следует, что сверхъячейка, соответствующая дифракционным картинам на рис.13(в)-(г), является примитивной и имеет размеры ap·ap·2ap. Т.к. картины электронной дифракции в зоне [001], ориентированной перпендикулярно направлению сверхструктурных отражений, не показывают расщепления основных дифракционных пятен, это дает основание полагать, что сверхструктурная фаза имеет тетрагональную симметрию, а не ромбическую.

На рис.14 представлено характерное электронномикроскопическое изображение высокого разрешения, полученное на частице демонстрировавшей сверхструктурные отражения.

Упорядочение проявляется на изображении в виде модуляций интенсивностей вдоль направления [001] с периодом 2ap. Для надежной интерпретации контраста высокоразрешающих изображений были проведены симуляции изображений для набора значений параметров, определяющих контраст изображения, в частности, толщины фольги и величины дефокусировки объективной линзы для двух возможных моделей структуры: 1) модель твердого раствора с наличием только совместных позиций бария и калия в центрах перовскитовых ячеек, когда появление сверхструктурных отражений может быть вызвано дисторсиями кислородных октаэдров, окружающих ионы висмута, и 2) модель упорядочения ионов бария и калия в соответствии с катионным составом Ba0.6K0.4BiO3. Расчеты показали, что достоверного согласия в рамках модели твердого раствора с использованием разных типов ячеек и допустимого диапазона варьируемых параметров получить невозможно. Оно достигается в рамках модели упорядочения с использованием нецентросимметричной ячейки (рис.15). Следует отметить, что только модель катионного упорядочения удовлетворяет существованию в оксидах I металлических свойств в нормальном состоянии и сверхпроводящих свойств.

Рис.14. (а) Экспериментальное изображение высокого разрешения от частицы KBaBiO-оксида, дающей сверхструктурные отражения с вектором сверхструктуры q=[001]; (б) увеличенный фрагмент изображения высоко разрешения, выделенный на рисунке (а) штриховыми линиями; (в) симулированное изображение кристаллической структуры с упорядоченным расположением калия и бария по модели на рис.15.

Рис.15. Модель упорядоченной нецентросимметричной структуры KBaBiOоксида вдоль направления [010] со сверхъячейкой размерами ap·ap·2ap, отвечающей сверхструктурному вектору q=[001]. Для иллюстрации, позиции бария, калия и апикальных кислородов O(2), O(4) сильно смещены из центров ячеек и центров вертикальных ребер, соответственно, в сравнении с реальными значениями. Плоскости симметрии перовскитовых ячеек показаны штриховыми линиями. Планарные кислороды O(1), O(3) находятся в центрах горизонтальных ребер перовскитовых ячеек.

При упорядоченном расположении ионов бария и калия появляется факт принципиального значения, а именно, структура катионно-упорядоченного KBaBiO-сверхпроводника является слоевой вдоль оси [001], состоящей из чередующихся металл-кислородных плоскостей. Это свойство делает кристаллическую структуру упорядоченного KBaBiO-сверхпроводника, содержащего одноосно ориентированные плоскости BiO2 c планарными кислородами, качественно схожей с кристаллическими структурами купратных сверхпроводников, содержащих CuO2 плоскости. Различие между ними заключается в том, что купраты имеют слоевую структуру с ярко выраженной анизотропией, в то время как KBaBiO-сверхпроводники имеют слабоанизотропную структуру, что является следствием близости ионных радиусов бария и калия, а также висмута.

Выявление слоевой структуры упорядоченного KBaBiOсверхпроводника снимает давнее противопоставление висмутатных и купратных сверхпроводников. Полученный результат позволяет объединить висмутатные и купратные сверхпроводники в единый класс сверхпроводников, обладающих кристаллографически сходной структурой на основе перовскита, и указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости с немагнитной природой спаривания.

В §5.6 на основе полученных в работе результатов обсуждается природа структурной и электронной неоднородности сверхпроводящих купратов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением.

Сравниваются результаты исследований фазовых равновесий и структуры перовскитовых оксидов системы Ba-Bi-O и процессов фазообразования и структуры оксидов сверхпроводящей системы K-BaBi-O. При сравнении картин электронной дифракции KBaBiOсверхпроводников без сверхструктурных отражений с картинами электронной дифракции богатых барием оксидов системы Ba-Bi-O с кажущейся структурой твердого раствора сделан вывод об их полной идентичности. Отсутствие на картинах электронной дифракции KBaBiO-оксидов сверхструктурных отражений, которые свидетельствовали бы об упорядочении бария и калия, может быть обусловлено теми же причинами, что и для оксидов системы Ba-Bi-O с кажущейся структурой твердого раствора, а именно, двухфазной структурой KBaBiO-сверхпроводников, образованной кристаллитами сверхпроводящей и несверхпроводящей фаз с нанометровыми размерами.

Описываются результаты аналитико-дифракционного исследования перовскитовых манганитов лантана-стронция La1SrxMnO3. Выявлена сходная особенность картин электронной x дифракции от манганитов и висмутатов в виде затухания сверхструктурных отражений при отклонении состава образца от стехиометрического состава, который характеризуется определенным набором сверхструктурных отражений.

На основе результатов собственных исследований перовскитовых оксидов систем Ba-Bi-O, KBaBiO-сверхпроводников, манганитов лантана-стронция и литературных данных выдвигается гипотеза о причинах структурной и электронной неоднородности сверхпроводящих купратов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением. Существование нанометровой неоднородности в этих материалах, которое на первоначальном этапе исследований большинством исследователей не осознавалось, было выявлено в последнее время методами исследованиями ближнего порядка EXAFS (extended X-ray absorption fine structure) и PDF (pair distribution function), а также и туннельной микроскопией. Изучение причин существования нанометровой электронной неоднородности и ее взаимосвязь со свойствами материалов является одним из главных направлений исследования высокотемпературных сверхпроводников в настоящее время. В литературе распространена точка зрения, что электронная неоднородность, которая затем вызывает структурную неоднородность, может возникнуть сама по себе по т.н. механизму электронного фазового разделения.

Результаты нашей работы позволяют предположить, что неоднородность сверхпроводящих оксидов имеет другую природу. Она обусловлена их химической неоднородностью в масштабе несколько нанометров, которая является следствием их двухфазной структуры, образовавшейся в результате синтеза в условиях двухфазного равновесия, когда одновременно происходит формирование собственно сверхпроводящей фазы и несверхпроводящей, обычно полупроводниковой (двухфазное состояние манганитов сформировано ферромагнитной металлической фазой и антиферромагнитной диэлектрической). Это приводит к образованию материала, состоящего из нанометровых кристаллитов этих фаз и не показывающего сверхструктурных отражений, соответствующих упорядоченной структуре кристаллитов этих фаз. Изоструктурность сверхпроводящей фазы и сопутствующей полупроводниковой, имеющих разный химический состав, но принадлежащих одному перовскитоподобному ряду соединений, обеспечивает такую степень близости кристаллических структур, что дает возможность когерентного сопряжения кристаллитов этих фаз друг с другом и образования материала, выглядящего однофазным и даже вырастающем в монокристальные формы, при его диагностике структурными методами дальнего порядка.

Глава 6. Исследование оксидов бария-висмута богатых висмутом с неперовскитовой структурой.

В §6.1 обосновывается актуальность исследования оксидов системы Ba-Bi-O в области составов вблизи Bi2O3 (80-100 мол.% BiO1.5), в которой существуют оксиды бария-висмута с неперовскитовой структурой, с использованием просвечивающей электронной микроскопии. Оксиды на основе Bi2O3 начинают показывать заметную проводимость по ионам кислорода уже при температуре 500-600С и представляют интерес для создания технических устройств, в которых требуется использование оксидных твердых электролитов работающих при низких температурах.

В §6.2 описываются результаты исследования оксидов бариявисмута составов Ba:Bi=1:5-2:9 с ромбоэдрической структурой на основе элементарной ромбоэдрической ячейки симметрии R3m. На картинах электронной дифракции оксидов составов Ba:Bi=1:9-1:наблюдаются основные отражения (рис.16а,б), в соответствии с которыми кристаллическая ячейка может быть ассоциирована с известной из литературы [1] моделью ромбоэдрического твердого раствора, когда двойные слои висмута в ячейке чередуются с одинарными слоями, содержащими статистически совместные позиции висмута и бария. Однако, во всем диапазоне составов образцов, синтезированных при высоких температурах (выше 720С или доведенных до плавления), наблюдается сложная картина сверхструктурных отражений (рис.16а), которые не были выявлены при рентгеноструктурном исследовании [1]. Сверхструктурные отражения имеют вектор q=1/7<210>, ориентированный вдоль всех шести (без учета знака) направлений семейства <210>. Всю картину сверхструктурных отражений можно представить двойникованием отражений с вектором q=1/7<210> относительно плоскости (110).

При анализе кривых дифференциально-термического анализа было установлено, что ромбоэдрические оксиды испытывают фазовое превращение первого рода. Существование фазового перехода указывает, что выше температуры фазового перехода оксиды переходят в т.н. суперионное состояние, т.е. состояние с высокой подвижностью ионов кислорода. Для исследования влияния фазового перехода в суперионное состояние на структуру оксидов были проведены синтезы оксидов из исходных компонентов BaO и Bi2O3 при температуре 530С т.е. ниже фазового превращения. Аналитико-дифракционное исследование частиц ромбоэдрической фазы выявило, что их картины электронной дифракции показывают сверхструктурное упорядочение с тем же самым сверхструктурным вектором q=1/7<210>. Однако, частицы ромбоэдрической фазы, синтезированной при низкой температуре, показывают дифракционные картины без присутствия двойников (рис.16в), в то время как частицы этой фазы синтезированной при температурах выше температуры фазового превращения всегда имеют двойниковую структуру (рис.16а). Второй главной особенностью частиц ромбоэдрической фазы синтезированных при низкой температуре является постоянство их состава, близкого к 1:6, независимо от исходного состава синтеза. В образце состава Ba:Bi=2:9 обнаружен новый тип сверхструктурного упорядочения с вектором q=1/3<100> (рис.16г).

Постоянство картин электронной дифракции и состава позволяют сделать вывод о том, что дифракционные картины на рис.16в и 16г отвечают упорядоченным фазам с эмпирическими катионными составами Ba:Bi=1:6 и 2:9, соответственно. Исходя из векторов сверхструктурных отражений и данных катионного состава, были построены сверхячейки этих фаз на основе элементарной ромбоэдрической ячейки R3m. В построенных сверхячейках присутствуют плоскости с упорядоченным расположением бария и висмута, а не плоскости с позициями совместно занятыми барием и висмутом, как это предполагалось ранее. Число барий-висмутовых плоскостей в ромбоэдрической сверхячейке равно трем.

Рис.16. Картины электронной дифракции оксидов бария-висмута составов (Ba:Bi) 1:9-2:9 с ромбоэдрической структурой на основе структуры R 3m. (а) составов Ba:Bi=1:9-1:5 и с наличием двойникования; (в) состава Ba:Bi=1:6;

(г) состава Ba:Bi=2:9. (а),(в),(г) - зона близкая к [001], (б) - зона [100] (общая для всех составов). Обозначенные стрелками основные отражения в зонах [001] и [100] находятся на одинаковом угловом расстоянии.

Остальные шесть плоскостей, разбитые на три сдвоенные пары, являются чисто висмутовыми. Катионные составы фаз с упорядоченными ячейками равны Ba:Bi=3:18 (1:6) и 5:22 (0.227), что очень близко или точно соответствует экспериментальным значениям Ba:Bi=1:6 и 2:9 (0.222).

В §6.2 описываются результаты исследования ромбоэдрического оксида Ba:Bi=1:15, обнаруженного в процессе исследования фазовых соотношений в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O в атмосфере аргона. На картинах электронной дифракции оксида 1:присутствуют сверхструктурные отражения (рис.17), что предполагает упорядоченное расположение ионов бария и висмута в кристаллической структуре. При анализе симметрии дифракционных картин, снятых вдоль различных направлений, выявлено наличие уникальной оси 6-го порядка. Такую симметрию дифракционной картины может обеспечивать как ромбоэдрическая, так и гексагональная структура.

Для выявления истинной симметрии оксида 1:15 были сняты порошковые рентгенограммы. В рамках гексагональной и ромбоэдрической симметрии был проведен их анализ с учетом приближенных значений межплоскостных расстояний, измеренных на картинах электронной дифракции. Этот анализ выявил, что симметрия оксида 1:15 является ромбоэдрической с параметрами элементарной ромбоэдрической ячейки в гексагональной установке: а=6.018 и с=4.0. Анализ основных и сверхструктурных отражений на дифракционных картинах в различных зонах показывает, что они соответствуют законам погасания ромбоэдрической ячейки с симметрией R3c или R 3 c. На основе полученных данных построена катионноупорядоченная модель кристаллической ячейки оксида 1:15.

В §6.3 описываются результаты исследования оксидов бариявисмута катионного состава Ba:Bi=1:46-1:37, наследующих структуру известных модификаций оксида висмута - и -Bi2O3, а также нового оксида, структура которого не имеет аналогов в литературе.

Обнаружение этого оксида позволяет предположить существование новой модификации оксида висмута -Bi2O3. В процессе анализа образцов, синтезированных в разных условиях, обнаружено, что на * формирование оксидов *-, - и *-Bi2O3, содержащих малое количество бария и сохраняющих структуру соответствующих модификаций Bi2O3, играет роль атмосфера синтеза: окислительная, реализуемая при использовании исходных компонентов BaO2 или Ba(NO3)2 и Bi2O3, или восстановительная с использованием BaCO3 и Bi2O3, а также материал тигля, в котором проводится синтез: алунд (Al2O3) или платина, которая, как известно, обладает каталитической активностью. При использовании алундовых тиглей в восстановительной атмосфере формируется оксид *-Bi2O3, а в окислительной - *-Bi2O3 и *-Bi2O3 в качестве примеси. В платиновом тигле в восстановительной атмосфере формируется главным образом * -Bi2O3 и частично *-Bi2O3, а в окислительной атмосфере - главным образом *-Bi2O3 и частично *-Bi2O3. При анализе картин электронной * дифракции оксидов *-Bi2O3 и -Bi2O3 подтверждена их моноклинная и кубическая структура, соответственно (рис.18) с параметрами элементарных ячеек a5.85, b8.15, c7.50 , 113 для *-Bi2O3 и * a10.27 для -Bi2O3. Измерения углов на дифракционных картинах оксида *-Bi2O3 между всеми направлениями, которые могут быть приняты в качестве осевых, обнаруживают, что они взаимно не перпендикулярны. Это указывает на его триклинную структуру. Оценка параметров кристаллической ячейки оксида *-Bi2O3 по дифракционным картинам дает следующие значения: a7.12, b11.27, c24.34 , 90, 90, 114. Сверхструктурных отражений на * дифракционных картинах оксидов *-, - и *-Bi2O3 не наблюдается.

Рис.17. Картины электронной дифракции ромбоэдрического оксида бария-висмута состава Ba:Bi=1:15 с симметрией ячейки R3c (R 3 c) в зоне [001] (а), [ 1 11] (б) и [1 1 2] (в).

Сильные отражения обозначены в индексах элементарной ромбоэдрической ячейки.

В §6.4 анализируется термическая устойчивость Bi2O3. Согласно литературным данным, картина перехода Bi2O3 из одной модификации в другую является довольно сложной и зависит от направления изменения температуры (нагрев или охлаждение), а также от конечной температуры, до которой нагревался Bi2O3 и от скорости охлаждения.

Считается, что кислородное содержание модификаций Bi2Oодинаково. Однако, наличие зависимости переходов из одной модификации в другую от кинетических параметров температурной обработки заставляет предположить участие кислорода во взаимных превращениях модификаций Bi2O3. В работе были проведены эксперименты по отжигу модификациции -Bi2O3 в динамическом вакууме (откачка форвакуумным насосом) при температуре 800С в течение нескольких часов. Электронно-микроскопическое исследование выявило наличие в продукте отжига частиц -Bi2O3. Это указывает, что модификация -Bi2O3 является кислорододефицитной по отношению к -Bi2O3. При вакуумном отжиге Bi2O3 обнаружены также частицы другой фазы, известной из литературы как оксид Bi2O2.3-2.4.

При наблюдении картин электронной дифракции в зоне [001] обнаружено наличие сверхструктурных отражений, ориентированных вдоль одного направления [110]. Их существование, вероятно, обусловлено упорядоченным расположением кислородных вакансий в структуре Bi2O2.3-2.4. Однонаправленная ориентация сверхструктурных отражений указывает, что истинная структура фазы Bi2O2.3-2.4 является ромбической, а не тетрагональной, как это предполагается в известных литературных и кристаллографических базах данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ Общий итог работы заключается в том, что применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования оксидов систем Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O позволило выявить истинную картину фазовых соотношений в этих системах, обнаружить существование и исследовать структуру большого числа упорядоченных соединений дискретного катионного и анионного составов. Данный опыт использования просвечивающей электронной микроскопии является пионерским в мировой практике исследования фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм. Результаты исследований опровергли ранее известные представления о существовании в этих системах широких областей твердых растворов переменного состава с катионноразупорядоченной структурой.

Можно предположить, что применение просвечивающей электронной микроскопии, обладающей сильной чувствительностью к детектированию сверхструктурных отражений и высокой разрешающей способностью, для исследования других гетеровалентных металлоксидных систем с элементом переменной валентности, в частности купратных сверхпроводящих систем, также может привести к принципиальному пересмотру известных представлений о структуре соединений этих систем.

Основные выводы:

1) В системе Ba-Bi-O в богатой барием области (20-50 мол.% BiO1.5) обнаружено 11 новых дискретных перовскитовых фаз с упорядоченной структурой составов Ba:Bi=19:6, 25:8, 3:1, 11:4, 21:8, 5:2, 9:4, 2:1, 3:2, 4:3, 5:4. В области богатой висмутом (50-80 мол.% BiO1.5) обнаружено 10 новых перовскитовых фаз составов Ba:Bi=7:8, 4:5, 2:3, 3:5, 1:2, 2:5, 4:11, 1:3, 4:13, 1:4.

2) Обнаружены производные от перовскита BaBiOкислорододефицитные фазы BaBiO3-x, которые получены термическим отжигом или облучением BaBiO3 в электронном микроскопе. Состав фаз аппроксимируется рядом Ba2nBi3+n+1Bi5+n-1O6n-1. Картины электронной дифракции фаз при n=2, 3, 4 указывают, что их кристаллические решетки содержат упорядоченное расположение кислородных вакансий.

3) Методом электронной микроскопии высокого разрешения обнаружено, что структура богатых висмутом перовскитоподобных оксидов системы Ba-Bi-O состава Ba:Bi=4:5, 2:3, 1:2 является анизотропной с ярко выраженным двумерным характером. Оксиды состоят из перовскитовых ячеек и сдвоенных висмут-кислородных слоев с ориентацией (001), сдвинутых друг относительно друга на вектор [111]. Обнаружено также дополнительное упорядочение, связанное с существованием блочной структуры перовскитового слоя между сдвоенными висмут-кислородными плоскостями. В структуре оксидов Ba:Bi=7:8, 3:4, 3:5 присутствует блочная структура со сдвигом вдоль кристаллографических плоскостей с большими индексами.

Блочная структура оксидов Ba:Bi=2:5, 4:11, 4:13 имеет трехмерный характер, в связи с этим оксиды состава 2:5 и 4:11 имеют псевдокубическую структуру, а состава 4:13 – истинно кубическую структуру.

4) Обнаружено, что в системе Ba-Bi-O оксиды с кажущейся структурой твердого раствора, т.е. не показывающие сверхструктурных отражений на дифракционных картинах, формируются в областях двухфазного равновесия богатых барием оксидов с перовскитоподобной структурой и перовскита BaBiO3. Структура этих оксидов состоит из когерентно сросшихся кристаллитов двух разных фаз размером в несколько нанометров. Возможность существования двухфазного нанокристаллитного состояния обусловлена близким кристаллографическим родством срастающихся фаз – их принадлежностью к одному гомологическому ряду оксидов с перовскитоподобной структурой. При приближении к составу богатого барием оксида на картинах электронной дифракции появляются и усиливаются сверхструктурные отражения, характерные для этого дискретного оксида, что связано с укрупнением размеров его кристаллитов. Полученный результат указывает, что природа оксидов со структурой твердого раствора, широко распространенных во многих гетеровалентных металл-оксидных системах, может быть двухфазной.

5) Выдвинута гипотеза о том, что двухфазное состояние высокотемпературных оксидных сверхпроводников, включая и сверхпроводники системы K-Ba-Bi-O, является результатом синтеза в условиях, когда одновременно формируются сверхпроводящая фаза с металлическим типом проводимости в нормальном состоянии и примесная полупроводниковая фаза. Эти фазы принадлежат одному гомологическому ряду оксидов и имеют близкое кристаллографическое сходство, что приводит к когерентному сращиванию их кристаллитов, имеющих нанометровые размеры. Двухфазное состояние оксидов маскирует истинную кристаллическую структуру входящих в них фаз и обуславливает сложный характер свойств этих оксидов. Решение проблемы двухфазности заключается в тщательном исследовании фазовых равновесий и поиске таких условий синтеза, при которых будет формироваться преимущественно одна фаза. Методикой, позволяющей контролировать реализацию таких условий, является просвечивающая электронная микроскопия: она детектирует появление и динамику изменения интенсивности сверхструктурных отражений.

6) Обнаружены 4 несверхпроводящих фазы с упорядоченной перовскитоподобной структурой составов 1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 и 1:5:11, принадлежащих ряду KBam-1Bim+nOy. Характер сверхструктурных отражений указывает, что фазы 1:4:7, 1:3:6, 1:4:8 имеют слоистые двумерные структуры, а фаза 1:5:11 - трехмерную.

7) При исследовании структуры и состава KBaBiO-оксидов с перовскитовой структурой, полученных электролизом расплава системы KOH-Ba(OH)2-Bi2O3 в широком диапазоне соотношения Ba/Bi, при различных температурах и в течение разного времени роста, выделены 4 группы несверхпроводящих и сверхпроводящих оксидов, различающихся составом и вектором сверхструктурных отражений q (в единицах ячейки кубического перовскита) на картинах электронной дифракции. Из них три группы несверхпроводящих оксидов демонстрируют следующие вектора сверхструктурных отражений: 1) q=1/5[002] при (K+Ba)/Bi=1.25-1.65; 2) q=<110> при (K+Ba)/Bi=1.11.25; 3) q=<111> при Ba/Bi=0.70-0.95. Группа сверхпроводящих оксидов показывает: 1) отсутствие сверхструктурных отражений при Ba/Bi=0.40-0.70 или 2) наличие сверхструктурных отражений с q=[001] вблизи состава Ba/Bi0.60. Получены данные, указывающие на существование дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy. Обнаружено, что при облучении KBaBiO-оксидов электронами в колонне микроскопа происходит изменения анионного и катионного состава, разные для каждой группы оксидов.

8) Методом электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что сверхструктура сверхпроводящего KBaBiO-оксида с q=[001] обусловлена упорядоченным расположением ионов бария и калия, что придает структуре слоистый характер вдоль направления [001]. Данный результат снимает кристаллографическое противопоставление висмутатного и купратного классов высокотемпературных сверхпроводников, и, следовательно, указывает на существование единого механизма высокотемпературной сверхпроводимости немагнитной природы.

9) В области составов 80-100 мол.% BiO1.5 системы Ba-Bi-O обнаружены новые неперовскитовые фазы составов Ba:Bi=2:9, 1:6 и 1:16, имеющие ромбоэдрическую катионно-упорядоченную структуру.

Показано, что при небольшом содержании бария до Ba/Bi0.структуры оксидов наследуют структуры известных форм оксидов висмута -Bi2O3 и -Bi2O3. Получены данные, указывающие на существование новой формы оксида висмута -Bi2O3 с триклинной структурой. Установлено, что при отжиге -Bi2O3 в условиях динамического вакуума формируется -Bi2O3, что указывает на кислорододефицитность -Bi2O3 по отношению к -Bi2O3.

Перечень статей опубликованных по теме диссертационной работы:

1. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Зорина Л.В., Барковский Н.В., Федотов В.К., Зверьков С.А. Новый гомологический ряд BamBim+nOy (m=1,2...; n=0,1,2,3....).

Журнал Неорганической Химии, 1996, 41(5), 709-720.

2. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Кислорододефицитные фазы Ba2nBi+3n+1Bi+5n-1O6n-1 (n=1,2,...). Журнал Неорганической Химии, 1997, 42(6), 905-914.

3. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Фазовая диаграмма системы BaO-BiO1,5-BiO2,5 (30-55,5 мол.% BiO1,5) в высокотемпературной области (1000-1150 С) при Р(О2)=0,21 атм. Журнал Неорганической Химии, 1997, 42(9), 1550-1556.

4. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Ходос И.И. Сверхструктура оксидов гомологического ряда Bam+nBimOy-BamBim+nOy. Известия РАН. Серия физическая, 1997, 61(10), 1945-1953.

5. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Discrete compounds of homologous series BamBim+nOy-Bam+nBimOy and disordered materials in the Ba-Bi-O system. Physica C, 1997, 282-287, 443-444.

6. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Two-component structure of metal-oxide superconductors. Journal of Superconductivity, 1997, 10(4), 431-434.

7. Николайчик В.И., Клинкова Л.А. Аналитическая электронная микроскопия металл-оксидных материалов системы Ba-Bi-O. Известия РАН.

Серия физическая, 1998, 62(3), 510-516.

8. Klinkova L.A., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V., Fedotov V.K. Thermal stability of the perovskite BaBiO3. Journal of Solid State Chemistry, 1999, 146, 439447.

9. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Фазовые соотношения в системе Ba-Bi-O (20-80 мол.% BiO1,5) при Р(О2)=0,01, 0,21 и 1 атм. Журнал Неорганической Химии, 1999, 44(12), 2116-2133.

10. Березин В.А, Николайчик В.И., Волков В.Т., Горбатов Ю.Б., Левашов В.И., Клименко Г.Л., Тулин В.А., Матвеев В.Н., Ходос И.И.

Магнитосопротивление наномостиков из лантан-стронциевого манганита. Письма в Журнал Технической Физики, 1999, 25(10), 42-50.

11. Николайчик В.И. Структурная неоднородность материала перовскитовых манганитов как исходная причина наблюдаемого в них эффекта гигантского отрицательного магнитосопротивления. Известия РАН. Серия физическая, 1999, 63(7), 1296-1300.

12. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Упорядоченные перовскитоподобные фазы KBam-1Bim+nOy. Журнал Неорганической Химии, 2000, 45(10), 1605-1612.

13. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О существовании дискретного ряда сверхпроводящих фаз KnBamBim+nOy. Журнал Неорганической Химии, 2001, 46(5) 715-726.

14. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Фазообразование и роль жидкой фазы в процессе синтеза сверхпроводящих оксидов в системе K-Ba-Bi-O. Журнал Неорганической Химии, 2001, 46(10), 15891600.

15. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Фазообразование при низкотемпературном синтезе сверхпроводящих оксидов KBаBiO в расплаве KOH. Журнал Неорганической Химии, 2001, 46(10), 16011614.

16. Nikolaichik V.I., Amelinckx S., Klinkova L.A., Barkovskii N.V., Lebedev O.I., Van Tendeloo G. HREM study of compounds in the Bi-rich part of the Ba-Bi-O system. Journal of Solid State Chemistry, 2002, 163, 44-64.

17. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Формирование структурно упорядоченных KBaBiO-оксидов при электролизе расплава системы KOH-Ba(OH)2-Bi2O3. Журнал Неорганической Химии, 2002, 47(6), 853-870.

18. Клинкова Л.А., Ушида М., Мацуи Й., Николайчик В.И., Барковский Н.В.

О некубической слоевой структуре сверхпроводящих KnBamBim+nOy оксидов.

Журнал Неорганической Химии, 2003, 48(2), 181-186.

19. Николайчик В.И., Амелинкс С., Клинкова Л.А., Барковский Н.В., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Электронно-микроскопическое исследование богатых висмутом оксидов системы Ba-Bi-O. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2003, №3, 72-79.

20. Николайчик В.И., Зу К.Д., Ховмюллер С., Клинкова Л.А. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры с большим размером сверхъячейки. Поверхность.

Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 80-86.

21. Николайчик В.И., Учида М., Мацуи И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В.

Электронно-микроскопическое исследование структуры упорядоченного сверхпроводника Ba1-xKxBiO3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2003, №3, 87-91.

22. Klinkova L.A., Uchida M., Matsui Y., Nikolaichik V.I., Barkovskii N.V.

Noncubic layered structure of Ba1-xKxBiO3 superconductor. Physical Review B, 2003, 67, 140501-140504(R).

23. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Зависимость состава анодного осадка оксидов бария-висмута (III, V)-калия от содержания кислорода при электролизе расплава системы KOH-BaBi2O4(BaO2)-Bi2O3. Журнал Неорганической Химии, 2004, 49(4), 549-554.

24. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Фазообразование в системе KOH-BaO2-KI(I2)-Bi2O3. Журнал Неорганической Химии, 2004, 49(7), 1192-1197.

25. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Критическая роль кислорода в возникновении сверхпроводомости в оксидах бария-висмута (III, V)-калия. Журнал Неорганической Химии, 2005, 50(5), 729739.

26. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron diffraction studies of superconductors of the K-Ba-Bi-O system and related oxides. International Journal of Modern Physics B, 2005, 19(1-3), 239-241.

27. Николайчик В.И. О разрешающей способности просвечивающей электронной микроскопии при исследовании упорядоченных структур. Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(4), 507-511.

28. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Электронномикроскопическое исследование ромбоэдрических оксидов системы Ba-Bi-O, богатых висмутом. Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(4), 512-515.

29. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К., Амелинкс С., Лебедев О.И., Ван Тендело Г. Фазовые соотношения в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O (50-80 мол.% BiO1,5). Известия РАН. Серия физическая, 2005, 69(7), 994-996.

30. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Фазовая диаграмма системы BaO-BiO1.5 в области 80-100 мол.% BiO1.5 при Р(О2)=0.21 КПА. Журнал Неорганической Химии, 2006, 51(7), 1-11.

31. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Фазовые соотношения в богатой висмутом области (80-100 мол.% BiO1.5) при Р(О2)=0,21 атм. Известия РАН. Серия Физическая, 2006, 70(4), 578-581.

32. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Влияние состава атмосферы на процесс фазообразования в системе Ba-Bi-O.

Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(5), 614-617.

33. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. Новые оксиды бария-висмута со структурой BaBi4O7 и BaBi15O23. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(9), 1426-1432.

34. Николайчик В.И., Клинкова Л.А., Барковский Н.В. Применение просвечивающей электронной микроскопии для исследования фазовых соотношений в богатой висмутом области системы Ba-Bi-O. Известия РАН. Серия физическая, 2007, 71(10), 1519-1524.

35. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К.

Оксиды бария-висмута со структурой -, - и -Bi2O3. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(11), 1774-1782.

36. Клинкова Л.А., Николайчик В.И., Барковский Н.В., Федотов В.К. О термической устойчивости Bi2O3. Журнал Неорганической Химии, 2007, 52(12), 1937-1945.

37. Nikolaichik V.I., Klinkova L.A. Electron microscopic characterization of nanostructured perovskite oxides. Practical Metallography, 2008, 45(9), 456-460.

Цитируемая литература 1. Aurivillius B. An X-ray investigation of the systems CaO-Bi2O3, SrO-Bi2Oand BaO-Bi2O3-O (Mixed oxides with a defect oxygen lattice). Ark. Kemi Mineral.

Geol., 1943, 16A, 1-13.

2. Itoh M., Sawada T., Liang R., Kawaji H., Nakamura T. Oxygen-deficient and ordered perovskite-type solid-solution system Ba1+xBi1-xOy (0 x 0.5, 3.00 y 2.75). J. Solid State Chem., 1990, 87, 245-249.

3. Pei S., Jorgensen J.D., Dabrowski B., Hinks D.G., Richards D.R., Mitchell A.W., Newsam J.M., Sinha S.K., Vaknin D., Jacobson A.J. Structural phase diagram of the Ba1-xKxBiO3 system. Phys. Rev. B., 1990, 41, 4126-4141.

4. Клинкова Л.А. Единый гомологическй ряд оксидов в A-B-O системе (A=Ca, Sr, Ba, La, Y; B=Cu, Bi, Tl, Pb). Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1993, 6(4), 855-872.

5. Клинкова Л.А. О природе сверхструктуры псевдокубических оксидов системы K-Ba-Bi-O. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1994, 7(3), 418426.

6. Sleight A.W., Gillson J.L., Bierstedt P.E. High-temperature superconductivity in the BaPb1-xBixO3 system. Solid State Commun., 1975, 17, 27-28.

7. Bednorz J.G., Mller K.A. Possible high Tc superconductivity in Ba-La-Cu-O system. Z. Phys. B., 1986, 64, 189-193.

8. 1) Mattheis L.F., Gyorgy E.M., Johnson D.W., Jr. Superconductivity above 20K in the Ba-K-B-O system. Phys. Rev. Lett., 1988, 37, 3745-3746. 2) Cava R.J., Batlogg B., Krajewski J.J., Farrow R., Rupp L.W. Jr., White A.E., Short K., Peck W.F., Kometani T. Superconductivity near 30K without copper: the Ba0.6K0.4BiO3 perovskite.

Nature, 332, 814-816.







© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.