WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Сабирзянов Наиль Аделевич

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.07 – Металлургия техногенных и вторичных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург – 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный сотрудник Барбин Николай Михайлович доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич доктор технических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович Ведущая организация Учреждение Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.

И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Защита состоится 21 октября 2011 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 при Учреждении российской академии наук Институт металлургии Уральского отделения РАН по адресу: 620016 г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН Автореферат разослан « » сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук А.Н. Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Специфика алюминиевой отрасли цветной металлургии состоит в том, что помимо своего основного назначения – получения чистого металла и сплавов, она является потенциальной основой для развития ряда новых перспективных производств, дающих существенный экономический эффект.

При переработке бокситов на глинозем по способу Байера образуется красный шлам (КШ) – отход, представляющий собой высокодисперсную труднофильтруемую пульпу, содержащую щелочные гидроалюмосиликаты, оксиды и гидроксиды железа, титана, кальция, кремния, свободную щелочь и ряд других макро- и микрокомпонентов. Масштабы образования отхода практически эквивалентны объему товарной продукции, составляя в среднем 1.1-1.2 т на 1 т глинозема. Так, только глиноземные заводы Урала производят в год до 2 млн. т КШ, которые практически не утилизируются и сбрасываются в отвалы. Это порождает целый ряд серьезных экологических и техникоэкономических проблем, поскольку наряду с загрязнением окружающей среды на себестоимость товарной продукции относятся мероприятия по обращению с отходами и различные бюджетные отчисления. Вместе с тем отходы формируют своего рода техногенные месторождения, содержимое которых можно перерабатывать на стройматериалы, пигменты, коагулянты для очистки сточных вод, извлекать железный концентрат, титан, редкие и редкоземельные металлы, доизвлекать глинозем. Особый интерес представляет получение из КШ солей и соединений Sc и Y, поскольку благодаря относительно высокому содержанию Sc (90-100 г/т) и Y (~300 г/т) такие техногенные месторождения перспективнее и богаче природных источников. Немаловажно и то, что накопленные запасы и ежегодные поступления отвального КШ позволяют ориентироваться на крупномасштабное вторичное производство, являющееся более рентабельным и экономически привлекательным.

Получение иттриевой и скандиевой продукции из КШ актуально еще и потому, что себестоимость получения ее традиционными способами весьма велика, что, в свою очередь, препятствует широкому внедрению в массовое производство новых поколений алюминиевых сплавов с уникальными эксплуатационными свойствами. Известно, что легирование скандием придает алюминию более высокие прочностные, коррозионные, жаропрочностные (до 250°С) и криогенностойкие характеристики, в силу чего такие сплавы имеют неоценимое значение для машино- и автомобилестроения, авиакосмической техники, добывающего и бурового оборудования, производства потребительских товаров.

Таким образом, диссертация посвящена актуальным и важным научным и технологическим вопросам – повышению комплексности использования бокситового сырья с целью расширения ассортимента выпускаемой продукции при одновременном решении экологических проблем.

Цель работы Разработка научно обоснованных принципов организации технологических процессов получения солей и концентратов металлов из минерального сырья техногенного происхождения.

Научная новизна Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту. В частности, в работе впервые:

- Изучена совместная растворимость и соосаждение компонентов ряда сложных водно-солевых систем и получены новые данные по их совместному влиянию. Построена изотерма растворимости четверной системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O во всем интервале концентраций компонентов при 25±1С и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(SO4)4·22H2O. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O и построена изотерма растворимости при соотношениях FeO/Sc2O3 = 4 и 8 при 25±1°С.

Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FexScy(SO4)z·nH2O, возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотрихиту. В ходе изучения содощелочных систем при молярном соотношении Na+/CO32- от 1 до 2.5 и 20±1С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением OH-–ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Na5[Sc(CO3)4]·nH2O (n = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

- Изучен механизм экстракции Sc твердыми экстрагентами и жидкостными импрегнированными мембранами, при этом впервые исследованы механизм и кинетика переноса различными классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах применительно к транспорту ионов Sc, в результате чего установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от таких факторов, как концентрации переносчика и Sc в питающем и принимающем растворах и градиент рН на границе раздела фаз. Показана возможность вести процесс извлечения скандия непрерывно без регенерации экстрагента из растворов в широком диапазоне концентраций и извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлечения при обогащении в 50-400 раз). Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации, посредством чего получены сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси и установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии, а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

- Исследован механизм высокотемпературных обменных реакций во фториднохлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием, в результате чего были определены термические характеристики многокомпонентных солевых расплавов в системах Na,Al,Sc,K,Li,Mg//F,Cl,O2 и построены соответствующие кривые ликвидуса, что позволило установить оптимальные условия ведения процесса цементации и составы солевой ванны. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием.

Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей.

Практическая значимость работы - Разработана технология комплексной переработки красного шлама глиноземного производства кислотным методом с получением широкого спектра товарной продукции, в том числе новых алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации промышленных стоков и обогащенных черновых концентратов солей Sc и Y для последующего получения лигатур. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на Богословском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ.

- Разработана технология содощелочного вскрытия красного шлама, позволяющая экономичным и безотходным образом получать соли и концентраты Sc с минимальными ресурсными затратами.

- Созданы технологии получения металлического галлия и пентоксида ванадия из алюминатных растворов глиноземного производства, а также электролитический и реагентный способы очистки этих растворов от примесей, ухудшающих свойства товарного глинозема. Галлиевая технология внедрена на Уральском алюминиевом заводе ОК РУСАЛ и в Гуансийской алюминиевой компании (г.Пинго, КНР) - Разработана технология получения алюмоскандиевых лигатур цементационным способом из низкокачественных солей скандия, позволяющая значительно снизить себестоимость продукта и расширить внедрение упрочненных алюминиевых сплавов в практику. Технология прошла опытно-промышленные испытания и рекомендована к внедрению на ОАО «Каменск-Уральский металлургический завод».

- Разработан метод получения и состав трехкомпонентной лигатуры АлКаИт, существенно повышающей эксплуатационные свойства проводниковых сплавов алюминия.

Экспериментальные данные, полученные в ходе научно-исследовательских работ по теме, были использованы при выполнении более 10 хозяйственных договоров и контрактов с рядом предприятий, в числе которых Богословский и Уральский алюминиевые заводы (ОК РУСАЛ), ОАО КУМЗ, ОАО Уралалюминий, компания “Alcoa” и др.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов, опытной проверке в производственных условиях. Экспериментальные работы выполнены автором совместно с к.х.н. А.Г. Широковой, к.х.н. О.Д. Линниковым, к.х.н. Л.А. Пасечник, м.н.с. Л.М. Скрябневой и рядом сотрудников ИХТТ УрО РАН и других учреждений и предприятий.

Апробация работы Основные результаты, включенные в диссертацию, докладывались более чем на конференциях различного уровня – от региональных до международных, в т.ч.: Международная конференция «РЗМ: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995); I Всероссийская конференция “Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 1996); VII Всероссийское совещание «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1996); II Международный конгресс «Новые высокие технологии для нефтегазовой промышленности и энергетики будущего» (Москва, 1997); XI Российская конференция по экстракции (Москва, 1998); IX, XI и XII Российские конференции «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 1998, 2004, 2008); XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); VII Int. conf. “The problems of solvation and complex formation in solutions” (Ivanovo, 1998); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); Международная науч.-техн. конференция «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 1998); IV Bilateral Russian-German Symposium on «Physics and Chemistry of novel materials» (Екатеринбург, 1999); XVIII Российская школа по проблемам проектирования неоднородных конструкций, посвященная 75-летию со дня рождения акад. В.П. Макеева (Миасс, 1999); Международная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000); Fourth International Conference on EcoBalance (Japan, Tsukuba, 2000); III и VII Конгрессы обогатителей стран СНГ (Москва, 2001, 2009); XXI, XXIV, XXVI и XXVII Российские школы по проблемам науки и технологий (Миасс, ГРЦ «КБ им. В.П. Макеева», 2001, 2004, 2006, 2007); Международная науч.-техн. конференция «Экологическая безопасность Урала» (Екатеринбург, 2002); II Международная научная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); IV Int. Conf. Technomat & Infotel (Bulgaria, Burgas, 2003); Х Международная науч.-техн. конф. «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2004); Всероссийские конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, ИХТТ УрО РАН, 2004, 2008); Международные науч.-практ. конференция «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, МИСиС, 2004, 2006, 2009); XV Международный симпозиум ICSOBA-2004 «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (Санкт-Петербург, 2004);

Международная науч.-техн. конференция «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2004); Межрегиональная специализированная выставка–конференция «Химия. Металлургия» (Екатеринбург, 2004); VI и VII Всероссийские конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2004, 2006); VIII Международная научн.-практ. конференция «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, КузГТУ, 2005);

Всероссийская конференция «Новые тенденции и проблемы экологии и рационального использования вторичных ресурсов. Основные направления развития и технического перевооружения предприятий вторичной металлургии» (Москва, МИСиС, 2005); I Международная научн.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Санкт-Петербург, 2005); Всероссийская конференция «Физическая химия и технология в металлургии» (Екатеринбург, ИМЕТ УрО РАН, 2005); Научн.-практ. конференция «Перспективные химические материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005); International conference «Comprehensive processing of unconventional Titano-Rare Metal and Alumosilicate Materials. State of the Art and Outlook for the Future» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2006); Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); XIII International conference on Liquid and Amorphous Metals (Екатеринбург, 2007); V Международная науч.-практ. конференция «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» (СанктПетербург, 2008); Международный конгресс «Цветные металлы Сибири» (Красноярск, 2009); Международная науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт – Петербург, 2009); I-XI науч.-техн. конференции «Алюминий Урала» (Краснотурьинск, БАЗ-СУАЛ, 1996-2006).

Фундаментальные исследования по теме диссертации поддержаны грантами РФФИ № 09-03-12015-офи_м (исполнитель) и № 10-03-96039-р_урал_а (руководитель).

Публикации По теме диссертации опубликовано 100 работ, в том числе 1 монография, 14 статей в отечественных и зарубежных журналах, 40 статей в сборниках научных трудов, 45 тезисов докладов. Получено 7 патентов РФ.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложений, содержащих сведения о практическом использовании результатов. Работа изложена на 302 страницах, содержит 90 рисунков, 70 таблиц, включает список литературы из 331 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, основные цели, объекты и методы исследования. Дана краткая характеристика научной новизны и практической значимости.

В первой главе представлено краткое описание особенностей глиноземного производства, характеристика применяемого в нем бокситового сырья и получающихся отвальных шламов. Проанализированы проблемы и современный опыт обращения с отходами, известные способы их утилизации и переработки на товарную продукцию. Проведен анализ имеющихся на настоящий момент технологических схем, концепций и подходов к решению проблем комплексного использования бокситового сырья и комплексной переработки отходов и промпродуктов. Рассмотрены также потенциальные возможности алюминатных растворов как источника таких редких металлов, как галлий и ванадий. Сделан вывод о наибольшей предпочтительности комплексной переработки полупродуктов и отходов глиноземного производства посредством гидрохимических технологий. Обоснована необходимость фундаментального подхода к разработке технологий и созданию научных физико-химических основ наиболее важных и ключевых стадий и этапов технологически процессов.

Таблица Состав красного шлама (мас.%) Al2O3 Fe2O3 CaO SiO2 TiO2 Na2O P2O5 MgO Li2O 14.21 41.5 12.14 9.75 4.52 3.78 0.76 1.6 0.0K2O ZnO F Mo V Cd Co Ga Sr 0.19 0.04 0.13 <0.005 0.033 0.0031 0.008 0.045 0.2Mn Ni Zr Pb Cr S п.п.п. Sc2O3 Y2O0.47 0.024 0.064 0.017 0.020 1.45 7.1 0,010 0,0Как следует из табл. 1, КШ представляет собой сложный минеральный и химический конгломерат, содержащий свыше 70 элементов. При разделении такой смеси гидрохимическими способами, базирующимися на кислотном вскрытии, образуются многокомпонентные водно-солевые системы в широком диапазоне макро- и микрокомпонентов. Разработка и оптимизация гидрохимических технологий естественным образом опираются на данные по растворимости и соосаждению этих компонентов, структуре и составу твердых фаз, закономерностям их образования и, таким образом, требуют фундаментального исследования процессов, происходящих в таких системах.

Во второй главе диссертации представлен литературный обзор диаграмм растворимости систем вида Al2O3–FeO–MxOy–SO3–H2O, где MxOy – Sc2O3, Y2O3, TiO2, V2O5, CaO, и составляющих их подсистем меньшей размерности, а также результаты собственных исследований.

1. Растворимость в системе Al2O3–FeO–SO3–H2O. Четверная система Al2O3–FeO– SO3–H2O является базовой в вопросе изучения процессов вскрытия КШ, поскольку входящие в нее компоненты Al и Fe представляют собой наиболее массовую часть КШ.

Граничные тройные системы Al2O3–SO3–H2O и FeO–SO3–H2O неоднократно изучались ранее и описаны довольно подробно, хотя данные различных источников не всегда совпадают. Имеются сведения о совместной растворимости в воде сульфатов Al2(SO4)3 и FeSO4, а также о растворимости окисного сульфата железа в сернокислых растворах алюминия. Эти исследования имели своим объектом растворы с кислотностью 200-550 г/л (по свободной серной кислоте) при температурах 20-80С. Для нас представлял интерес более широкий диапазон концентраций H2SO4 с установлением вида изотерм в области более кислых (до 900 г/л) растворах при температуре 25С.

В качестве исходных веществ использовали кристаллогидраты FeSO4·7H2O и Al2(SO4)3·18H2O марки «х.ч.» и H2SO4 марки «ч» (плотность 1.831 г/см3 при 20С). Исходные смеси помещали в колбы и выдерживали в воздушном термостате в течение месяцев при 25С с периодическим (каждые 12 ч) перемешиванием. Составы твердых и жидких фаз после установления в системе равновесия определяли аналитическими методами на содержание алюминия, железа общего и закисного, серной кислоты общей и свободной титрованием и фотометрией по стандартным методикам. Плотность растворов определяли пикнометрическим способом при 25С. Структуру твердых фаз определяли рентгенофазовым анализом порошков на дифрактометрах STADI-P (Сu Kизлучение) и ДРОН 2.0 (Сu K и Co K-излучение). Поиск и идентификацию фаз проводили по программе SEARCH/MATCH (базовое матобеспечение STADI) с использованием библиотеки JCPDS ICDD.

Полученные данные по растворимости компонентов системы Al2(SO4)3-FeSO4H2SO4-H2O представлены кривыми 5 на рис. 1 в сравнении с литературными данными и отдельно на рис. 2 в виде оптимальной проекции тетраэдра, иллюстрирующего геометрически изотерму четырехкомпонентной системы по методу Ф.М. Перельман. Ортогональные проекции нанесены на диаграмму по точкам состава жидких фаз в концентрациях H2SO4, Al2(SO4)3 и FeSO4 соответственно. С помощью этих проекций, расположенных на трех взаимно перпендикулярных плоскостях, определены условия растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах серной кислоты при совместном присутствии.

Наиболее характерными особенностями поведения компонентов в системе являются понижение растворимости с ростом содержания серной кислоты и эффект взаимного высаливания компонентов. Увеличение содержания дополнительного компонента приводит к монотонному уменьшению концентрации компонентов уже имеющихся в системе. Введение серной кислоты в раствор сульфатов алюминия и железа приводит к более резкому снижению растворимости солей из-за гидратации ионов Н+ и SO2-, образующихся в результате диссоциации H2SO4, и, как следствие, к уменьшению количества свободной воды. Кроме того, при увеличении концентрации высаливающего компонента растет содержание общего иона SO2-, что снижает диссоциацию сульфатов, и в результате уменьшается их растворимость.

H2SO4,% 4 4 20 10 10 FeSO4,% Al2(SO4)3,% FeSO4,% Рис. 1. Изотермы растворимости сульфатов алюминия и железа (II) в растворах H2SO4 при 25±1°С. Ортогональная проекция:

литературные данные: 1 – Al2(SO4)3-H2SO4-H2O; 2 – FeSO4-H2SO4-H2O;

3 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2O;4 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, Al2O3/FeO = 0.наши данные: 5 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, FeO/Al2O3 H2SO4,% D D С С В В А А 10 FeSO4,% Al2(SO4)3,% FeSO4,% Рис. 2. Растворимость в системе Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O при МО FeO/Al2O3 2, Т=25±1°С. Ортогональная проекция Для растворимости сульфата железа (II) в алюминийсодержащих сернокислых растворах отмечается явление, которое в литературе обозначается как «коллоидная» зависимость, т.е. зависимость от количества сульфата железа, взятого на растворение.

На кривых концентрационных зависимостей FeSO4-H2SO4 и Al2(SO4)3-H2SO4 можно выделить по три различающихся участка, представленных следующими твердыми фазами:

- в основном FeAl2(SO4)4·22H2O, частично Al(HSO4)3·6H2O, Al2(SO4)318H2O и FeSO4·H2O - (AB);

- Al(HSO4)3·6H2O, AlH(SO4)2, Al2SO4(OH)4·5H2O, FeSO4·H2O - (BC);

- в основном FeSO4·H2O, в небольших количествах AlH(SO4)2, Al2(SO4)3H2SO412H2O или Al2(SO4)3·18H2O - (CD).

Участкам растворимости изотермы соответствуют следующие интервалы концентраций серной кислоты, мас.%: 7.728.37 - (АВ); 32.546.77 - (ВС); 50.465.67 - (CD) (рис. 2).

В области относительно невысоких концентраций H2SO4 (до 28.37 мас.%) наиболее отчетливо проявляются как высаливающее влияние алюминия на железо, так и зависимость величины максимальной растворимости сульфата железа от величины его содержания в исходной смеси.

В области средних концентраций H2SO4 (до 47 мас.%) система находится в крайне неустойчивом термодинамическом состоянии. Жидкие растворы и твердые фазы, отвечающие этому интервалу, медленно приходят к состоянию равновесия, образуя большое количество переходных и метастабильных фаз, что обусловливает большой разброс как по изотермам растворимости, так и по составу и структуре кристаллизующихся сульфатов. Неустойчивость системы в этой области определяется алюминиевой составляющей, наличие которой нарушает регулярность растворимости сульфата железа (II) и приводит к неоднозначности получаемых экспериментальных данных.

В области больших концентраций H2SO4 (свыше 50 мас.%) наблюдается практически полное совпадение концентрационных зависимостей с соответствующими изотермами растворимости тройных систем. Здесь исчезают «коллоидный» характер растворения железа и эффект высаливания. В диапазоне средних и больших концентраций H2SO(32.5-65.67 мас.%) железо переходит в твердую фазу только в форме FeSO4·H2O. Следует отметить, что в сернокислых растворах железо сохраняет склонность к гидролизу, причем наибольшая примесь гидроксидов железа (II) и (III) наблюдается в области высоких концентраций серной кислоты.

Более пологое снижение изотермы растворимости сульфата алюминия можно объяснить последовательными изменениями во внутренней и внешней координационной сферах катиона Al3+. Значительно большее отношение заряда к радиусу катиона Al3+ в сравнении с Fe2+ говорит о его большей способности к координированию лигандов и, соответственно, получению большего количества кристаллогидратов. С возрастанием концентрации H2SO4 образуются разнообразные сульфаты алюминия – от основных до кислых кристаллогидратов. В случае же FeSO4 происходит разрушение только внешнесферной оболочки, на что указывает существование одного кристаллогидрата FeSO4H2O.

С привлечением литературных данных по исследуемой системе и граничных тройных подсистем построена изотерма растворимости четверной системы (рис. 3) в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке). Принимая серную кислоту как водную соль SO3H2O, основание призмы можно представить равносторонним треугольником солей, а ребра – осями, соответствующими концентрации растворителя (в массовых процентах). Грани призмы соответствуют диаграммам растворимости тройных систем, их трансляция в область четверного состава образует изотерму растворимости четверной системы в виде поверхности насыщения, отвечающей выделению твердых фаз на основе солей Al2(SO4)3, FeSO4 и серной кислоты.

Н2О.

FeSO 7H2O Al2(SO )3.18H2O FeAl2(SO )4.22H2O.

FeSO H2O FeSO Al2(SO )Al2(SO )3.H2SO 4 H2SO Рис. 3. Система Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, Т=25°С;

1, 2 - точки на поверхности, ограничивающие кристаллизацию твердых фаз (эвтоники) Система относится к эвтоническому типу с неограниченной растворимостью по серной кислоте и образованием кристаллогидратов солей разного состава, а также кристаллогидрата на основе двойной соли FeAl2(SO4)4·22H2O. Область кристаллизации в твердой фазе двойной соли соответствует области, ограниченной минимумом на изотермической поверхности и гранью системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2O. По некоторым литературным данным в равновесии с раствором находится двойная соль состава FeAl2(SO4)4·24H2O. Наши рентгенографические исследования расширили интервал кристаллизации двойной соли в область больших содержаний FeSO4 и серной кислоты и указывают на состав FeAl2(SO4)4·22H2O. С увеличением концентрации H2SO4 выше фигуративной точки 1 на рис. 3 в твердой фазе исчезает двойная соль (точка В на рис. 2) и появляется смесь моногидрата FeSO4·H2O и солей алюминия. Выше точки 2 в осадках практически исчезает алюминиевая составляющая.

2. Растворимость в системе Al2O3–Sc2O3–SO3–H2O. Граничные тройные системы этой четверной системы достаточно хорошо изучены, однако данных по совместной растворимости алюминия и скандия в сернокислых растворах до сих пор не было. Проведенные нами исследования показали, что во всем изученном интервале концентраций SO3 двойных солей Al и Sc не обнаружено. Наряду с раздельным осаждением индивидуальных сульфатов обоих металлов наблюдается изоморфное вхождение Sc в структуры Al(HSO4)SO4 и Al(HSO4)SO4·6H2O.

3. Растворимость в системе FeO–Sc2O3–SO3–H2O. Совместная растворимость железа и скандия в сернокислых растворах также ранее никем не изучалась. Исследование этой системы проведено нами впервые. Методика эксперимента аналогична п. 1. Результаты определения растворимости представлены на рис. 4.

Al2(SO4)3, мас.% FeAl2(SO )4·22H2O а 10 0 102030405060H2SO4, мас.% Sc2(SO4)3, % б 0,0,0,45 50 55 60 65 FexScy(SO4)z·nH2O 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 H2SO4, % FeSO4, % в 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 H2SO4, % Рис. 4. Изотермы растворимости компонентов при 25°С в системах:

а) 1 – Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O, FeO/Al2O3 2; 2 – Al2(SO4)3-H2SO4-H2O б, в) FeSO4-Sc2(SO4)3-H2SO4-H2O: 1 – FeO/Sc2O3 = 4; 2 – FeO/Sc2O3 = 8;

3 – литературные данные по системам Sc2(SO4)3-H2SO4-H2O и FeSO4-H2SO4-H2O В результате наших исследований были построены кривые растворимости сульфата скандия в сернокислых растворах двухвалентного железа. Полученные изотермические кривые, представленные на рис. 4 б, в целом сходны с кривыми для системы с сульфатом алюминия (рис. 4 а): наблюдались эффекты понижения растворимости с ростом кислотности и взаимное высаливание компонентов. Отклонение изотермы растворимости системы Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O в координатах Sc2(SO4)3-H2SO4 от соответствующей кривой тройной системы, не содержащей сульфат железа (II), увеличивается с повышением содержания дополнительного компонента (рис. 4 б). Введение FeSO4 при соотношении FeO/Sc2O3 = 4 понижает растворимость сульфата скандия наиболее сильно в интервале предположительной кристаллизации двойной соли FeхScy(SO4)z·nH2O – 39-58 мас.% H2SO4. Однако, твердые фазы, полученные в этом интервале концентраций серной кислоты, сильно агрегатированные, мелкозернистые, что не позволило произвести их идентификацию. Дальнейшее увеличение содержания железа (II) оказывает еще больший эффект высаливания, что проявляется в значительном снижении растворимости основного компонента при низких концентрациях серной кислоты до 38 мас.% H2SO4, а также, как показано на вставке, и в более кислых растворах при 45-60 мас.% H2SO4.

Присутствие дополнительного компонента (Sc2O3), а также его относительное количество, учтенное через молярные отношения FeO/Sc2O3, в целом слабо влияет на растворимость закисного железа в серной кислоте. Достаточно заметное влияние на растворимость наблюдается лишь до 30-35 мас.% (рис. 4 в). В этом интервале кислотности при введении скандия уменьшается растворимость кристаллогидрата FeSO4·7H2O, далее наблюдается практически полное совпадение с растворимостью сульфата железа (II) в тройной системе, с выделением в твердой фазе FeSO4·H2O. Можно сделать предположение, что соосаждение сульфатов железа и скандия носит адсорбционный характер, причем центрами адсорбции служат мелкодисперсные кристаллы скандиевых сульфатов.

В третьей главе освещены вопросы выделения скандия из сернокислых растворов.

Недостатками известных методов, таких как жидкостная экстракция и сорбция на ионообменных смолах, являются многостадийность и длительность процессов, относительно большой расход реагентов при сравнительно малых объемах перерабатываемых растворов и еще ряд специфических проблем. Так, в частности, скандий экстрагируется Д2ЭГФК по сольватному механизму и реэкстрагировать его возможно только плавиковой кислотой, что малоприемлемо с технологической точки зрения. В этой главе диссертации обсуждаются сравнительно новые перспективные методы экстракции, а именно – экстракция жидкими мембранами, иначе называемая пертракцией, и твердыми экстрагентами (ТВЭКС).

Ф1 Ф2 ФСуть метода пертракции заключается в процессе перераспассивный А А А пределения вещества в системе транспорт из 3-х жидких фаз, организованной таким образом, что слой одной жидкости – мембрана – разАП деляет два несмешивающихся с индуцироней и различных по составу рас- А А ванный транспорт твора. Для целей гидрометалП лургии важен случай, когда мембрана – это органическая активный сожидкость, обладающая экстракнаправленный А АВ А ционными свойствами, а две транспорт (симпорт) другие фазы – исходный и принимающий водные (кислые, ще+S П В В BS лочные) растворы. Механизмов переноса целевого компонента из исходного раствора в принимающий может быть несколько:

активный проА АП А пассивный транспорт, индуцитивоположно рованный и активный (рис. 5). направленный транспорт Особый интерес представляет ВП В В (антипорт) именно активный транспорт, поскольку только он позволяет до Рис. 5. Схема транспорта в пертракции конца извлекать и значительно концентрировать целевой компонент в принимающем растворе.

Организовать 3-х фазную систему можно 2 способами: импрегнированными и объемными жидкими мембранами. Импрегнированная жидкая мембрана (ИЖМ) представляет собой раствор переносчика-комплексообразователя в несмешивающемся с водой органическом растворителе с низкой диэлектрической постоянной, иммобилизованной в микропористой пленке толщиной 20-150 мкм. Полимерная пленка, выполняющая роль матрицы или твердой подложки для мембраны, изготавливается, как правило, из полипропилена, полисульфона, фторопласта или другого гидрофобного материала с порами 0.05-0.5 мкм. Эта пленка, пропитанная раствором переносчика, устанавливается между исходным и принимающим водными растворами. Объемная мембрана соответственно помещается между 2-мя пористыми перегородками.

Главной проблемой пертракции является подбор подходящего переносчика для того или иного целевого компонента, поскольку в настоящее время количественные критерии такого поиска отсутствуют, и он осуществляется, как правило, эмпирическим путем. Выбирая эффективный переносчик для скандия, мы изучали механизм и кинетику переноса различными классами катион- и анионообменных переносчиков по схеме антипорта и электронно-донорных переносчиков по схеме сонаправленного транспорта ионов. При этом изучалось влияние концентрации переносчика в различных растворителях, влияние концентраций целевого компонента и сопутствующих ионов, наличие высаливателя в водных растворах, влияние среды и градиента рН. Контрольным параметром служила проницаемость мембраны J, измеряемая в моль/м2·с. Проницаемость определяется соотношением J = p·c, где p – скорость транспорта, м/с; с – концентрация, моль/м3. Методика проведения эксперимента разработана В.П. Чибизовым.

В результате установлено, что перспективными переносчиками скандия, обеспечивающими высокую проницаемость жидких мембран, являются теноилтрифторацетон, первичный амин Primene JMT, трибутилфосфат и триоктилфосфиноксид. При этом максимальный эффект был получен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволили в ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в принимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10-3 до 1 моль/л).

Типичная кинетическая кривая процесса мембранной экстракции (переносчик – первичный амин Primene JMT, принимающий р-р – 1М HCl) представлена на рис. 6.

18 1,12 0,0,6 0,0,0 Время, мин Рис. 6. Изменение концентрации Sc в процессе пертракции --Sc Sc C, моль/л, х С, моль/л, х 111Метод пертракции обладает также такими преимуществами, как возможность организации каскадной технологической схемы, когда используется несколько различных мембран и принимающий раствор одного каскада служит исходным для следующего и далее, вплоть до полного разделения раствора сложного состава по компонентам. Для объемных жидких мембран возможна реализация электроэкстракционного процесса за счет наложения поля. Кроме того, мембранные процессы, при желании и необходимости, можно сочетать и комбинировать с сорбционными.

Новым перспективным методом экстракции скандия является применение ТВЭКС, представляющих собой твердую матрицу в виде пористых полимерных шариков, импрегнированных жидким экстрагентом. Методом суспензионной полимеризации в присутствии инициатора реакции нами получены ТВЭКС на основе сополимера стирола и дивинилбензола и экстрагента, в качестве которого использовали краун-эфиры (18К6, ДБ18К6), ТБФ, Д2ЭГФК и их синергетные смеси (ТБФ/ДБ18К6, Д2ЭГФК/ДБ18К6) с содержанием до 40% в матрице. В отличие от ионитов ТВЭКС имеют высокоразвиРис. 7. СЭМ-фотография скола микрогранулы тую мезо- и макропористую структуру, (микрокапсулы) ДБ18Кобеспечивающую высокую скорость диффузии ионов металла вглубь зерна. Удельная поверхность гранул ТВЭКС очень высока и достигает 400-600 м2/г, в то время как для макропористых сополимеров, используемых в производстве ионообменных смол, она не превышает 200 м2/г. Типичная структура гранулы ТВЭКС (ДБ18К6) представлена на рис. 7.

Синтезированными ТВЭКС извлекали скандий из сернокислых растворов (6М H2SO4) с содержанием 0.08 г/л Sc в присутствии высаливателя (NaCl). При этом на ТБФ получено извлечение 82%, ТБФ/ДБ18К6 – 44%, ДБ18К6 – 75%, Д2ЭГФК – 100%, 18К– 40%, Д2ЭГФК/ДБ18К6 – 59%.

Отмечен факт, что синергетные смеси, проявляющие высокую эффективность в классической экстракции, в условиях иммобилизации в ТВЭКС проявляют как раз антисинергетические свойства.

ТВЭКС обладают рядом важных технологических свойств. Они транспортабельны, пожаробезопасны, безвредны для персонала. Использование ТВЭКС может значительно упростить технологический процесс экстракции скандия за счет исключения многостадийности, снижения расхода реагентов и объема промывных вод.

В четвертой главе обсуждаются варианты конкретного технического исполнения технологии переработки КШ, базирующейся на кислотном вскрытии. Проведен анализ имеющихся на настоящее время кислотных технологических схем и их вариантов. Отмечено, что наибольший вклад в теорию и практику реализации таких технологий внесли специалисты ВАМИ (Власов В.В.), МИСиС (Николаев И.В.), ИМЕТ РАН (Лайнер Ю.А), ВНИИХТ (Шаталов В.В.). С учетом имеющегося отечественного и зарубежного опыта, а также на основе собственных многолетних исследований нами предложена собственная оригинальная технология кислотной переработки КШ с получением широкого спектра товарной продукции.

Общий вид технологической схемы показан на рис. 8. Она представляет собой комплекс взаимоувязанных физико-химических процессов, включающих магнитную сепарацию, химическую активацию, сернокислотное вскрытие, высаливание, гидролиз, блок ионообменных операций и другие. Характерным признаком технологии является ее блочный (модульный) характер, позволяющий вводить, исключать или заменять те или иные операции по мере отработки соответствующих химических процессов без существенного изменения общего производственного цикла.

Рис. 8. Технологическая схема комплексной переработки красного шлама Классификацию байеровской шламовой пульпы проводили в гидроциклоне с соотношением Т:Ж=1:(4.3-5.0). Выход слива (фракция -0.10 мм) составлял 85% и выход песков (фракция +0.10 мм) – 15% (Т:Ж=1:2). Химический состав, мас.%: Fe2O16.5/42.9; Al2O3 25.0/13.4; CaO 22.8/13.2; SiO2 6.05/9.0; Na2O 1.8/3.7, где в числителе состав фракции +0.10 мм и в знаменателе фракции -0.10 мм. Для фракции +0.05, имеющей выход до 15%, содержание компонентов, мас.%: Al2O3 30.5; Fe2O3 33.5; CaO 22.1 и SiO2 13.0. В случае использования заводом трехкомпонентной шихты для спекания эта фракция может пойти на подшихтовку как низкокачественный боксит с высоким содержанием извести (БАЗ) или может быть использована в процессе Байера.

Магнитной сепарации подвергалась пульпа с Т:Ж=1:(3.55.0). Примерный минералогический состав, мас.%: магнетит 3.55.0, гематит 30-35, диаспор 2.5-3.0, шамозит 6.0-7.0, перовскит 2.5-3.5, кальцит 2.5-3.5, гидрогранаты кальция 4.0-6.0, ГАСН (гидроалюмосиликаты натрия) 13.0-14.0, ппп 6-7. Жидкая фаза шламовой пульпы, г/дм3:

Na2Oобщ 3.8-4.0; Na2Ok 3.2-3.3; Al2O3 2.0-2.5.

Железосодержащий концентрат имеет состав, мас.%: Fe2O3 69.8; Al2O3 5.5; CaO 5.8;

TiO2 2.5; MgO 3.9; SiO2 3.9; Na2O 1.1; Sобщ 1.0; P2O5 0.2. (ппп 6.0; влажность после фильтрации осадка ~30%).

В результате трехстадийного магнитного обогащения при разной напряженности, Т:Ж и температуре 85°С с определенной скоростью пропускания пульпы был получен магнитный редкоземельный концентрат с извлечением до 10% и степенью концентрирования 3.2 (содержание Sc2O3 – 0.035%) (табл. 2).

Таблица Химический состав получаемых промпродуктов № Технологическая операция Содержание компонентов, мас.% и промпродукты Fe2O3 Al2O3 CaO SiO2 Na2O Sc2O3, г/т 1 ВММС-I, МП-I 53.5 9.5 10.6 4.0 0.75 22 ВММС-I, НП-I 39.4 15.4 14.1 10.6 4.7 77.3 СММС-II, МП-II 30.5 11.0 13.3 6.9 0.8 14 СММС-II, НП-II 10.0 32.0 27.7 5.4 2.3 35.5 НММС-III, МП-III (МРК) 60.0 6.5 7.0 3.0 0.6 36 НММС-III, НП-III 46.0 10.5 12.6 5.0 0.8 1Примечание: ВММС-I – высокоинтенсивная мокрая магнитная сепарация (1ая стадия);

СММС-II – среднеинтенсивная мокрая магнитная сепарация (2ая стадия); НММС-III – низкоинтенсивная мокрая магнитная сепарация (3ая стадия); МП-I, II, III – магнитный продукт после 1ой, 2ой и 3ей стадии, соответственно; НП-I, II, III – немагнитный продукт после 1ой, 2ой и 3ей стадии, соответственно; МРК – магнитный редкоземельный концентрат.

Обогащение основными компонентами при мокрой магнитной сепарации (ММС) КШ после классификации в полиградиентном поле при разной напряженности представлено на рис. 9.

Таблица Состав красного шлама до и после магнитной сепарации Содержание компонентов, мас. % Продукт Fe2O3 FeO Al2O3 CaO SiO2 Na2O Sc2OИсходный шлам 42.5 6.15 13.70 12.94 9.32 3.53 0.0Магнитный концентрат 69.2 26.9 4.74 7.10 2.15 0.45 0.0Активированный шлам 74 33.2 4.9 1.6 2.2 – 0.0Из анализа этих данных была выбрана следующая схема обработки пульпы КШ.

Слив (фракция -0.01 мм) поступал на ВММС-I (H>1000 кА/м), затем магнитный продукт МП-I подвергался СММС-II и низкоинтенсивной мокрой магнитной сепарации НММС-III (Н150 кА/м). В результате ММС получали после фильтрации магнитный продукт МП-II, магнитный редкоземельный концентрат МРК (МП-III) и немагнитные продукты НП-II и НП-III.

В результате классификации (фракция +0.10 мм) и магнитной сепарации можно получать до 25% от исходного объема перерабатываемого КШ глиноземистоизвесткового концентрата с содержанием Al2O3 25-32% и CaO 23.8-27.7%. При переработке на ОПУ 100 тыс. т КШ в год это позволит дополнительно извлекать 3.3 тыс. т глинозема и сократить расход извести в технологии.

Рис. 9. Обогатимость КШ а – в полиградиентном поле (точки 1, 2, 3, 4 и 5 при напряженности поля х103 А/м: 80, 240, 640, 920 и 1200);

б – при слабой интенсивной сепарации (точки 1, 2, 3 и 4 при напряженности поля х103 А/м: 32, 48, 64, и 80) Далее технологическая схема предусматривает кислотное вскрытие магнитного концентрата. Однако, как следует из таблиц 2 и 3, концентрат все еще содержит заметное количество кальция, что препятствует непосредственной сернокислотной обработке и требует введения дополнительной операции – химической активации шлама. Химическую активацию проводили раствором соляной кислоты концентрацией 40 г/л при температуре 60-70°С и отношении Ж:Т=1:(34) в течение 1 ч при перемешивании. При этой операции кальций переходит в водную фазу и в основном удаляется при последующей фильтрации. Состав получаемого осадка также представлен в табл. 3. После химической активации шлам подвергали обработке раствором серной кислоты концентрацией ~300 г/л при температуре 90-100°С и отношении Ж:Т=(56):1 в течение 3-4 ч при перемешивании. При этом достигается 80-90-процентное извлечение скандия в жидкую фазу (табл. 4).

Раствор вскрытия, наряду с целевым компонентом, содержит большое количество железа и алюминия. Применение электролиза по диафрагменному способу при плотностях тока до 300 А/м2 позволило вывести из раствора значительное количество железа в виде чистого металла, а оставшуюся часть восстановить до двухвалентного, что дает возможность переходить непосредственно к экстракционному и ионообменному Таблица Технологические параметры процесса извлечения скандия кислотным методам при различных условиях Параметры способа Степень № Первая стадия Вторая стадия извлечения Sc, оп. Исх. конц. Соотн. Исх. конц. Соотн.

Т, °С Т, °С % HCl, вес.% Т:Ж (вес) H2SO4, вес.% Т:Ж (вес) 1 25 3 1:5 100 50 1:6 90.2 25 5 1:10 100 50 1:6 90.3 25 3 1:5 110 55 1:8 91.4 25 4 1:10 110 55 1:8 90.5 25 5 1:8 105 55 1:7 90.6 25 4 1:7 105 55 1:8 90.7 25 5 1:5 110 55 1:7 91.8 25 2 1:4 95 45 1:5 81.9 25 6 1:11 110 60 1:9 64.10 25 2 1:4 110 60 1:9 90.3* 11 25 6 1:11 115 45 1:5 55.12 70 3 1:11 110 60 1:9 73.Примечание: * – необоснованно высокий расход кислоты.

выделению скандия. Однако, мы сочли целесообразным ввести в схему дополнительную операцию высаливания. В результате изучения фазовых равновесий в сложных водно-солевых системах, содержащих ионы алюминия, железа (II), скандия и сульфатионы, были определены оптимальные условия преимущественного вывода отдельных солей в твердую фазу и зависимость состава осадка от условий осаждения. Добавляя к раствору, полученному после электролиза, расчетное количество серной кислоты, мы переводим в связанную форму практически весь содержащийся в нем скандий с частью железа и алюминия. При этом значительная доля макрокомпонентов остается в жидкой фазе. В новом цикле высаливания в осадок выводится основная часть алюминия с оставшимся железом, что дает дополнительный товарный продукт – алюможелезный коагулянт для очистки сточных вод. Раствор, освобожденный от макрокомпонентов и содержащий 300-400 г/л серной кислоты, поступает в оборот на вскрытие очередных порций КШ. Полученный же в первом случае скандийсодержащий осадок растворяется в воде и подвергается обработке сорбционным и экстракционным методами. Экстрагирование скандия из раствора проводили алкилфосфорной кислотой, элюирование – содовым раствором. Элюат подвергали фракционному осаждению методом термогидролиза. Эту операцию проводили при 70°С добавлением к элюату дробных порций щелочного раствора. При pH=23 начиналось осаждение гидроксидов титана и циркония, при pH=5.5 происходит осаждение гидроокиси скандия. Полученный после центрифугирования скандиевый концентрат, содержащий 8-10% оксида скандия, растворяется в сернокислом растворе и перерабатывается на 2 вида продукта. По одной ветви схемы скандийсодержащий раствор обрабатывают криолитом, взятым с избытком 150% относительно стехиометрии, при 70°С. Осажденную криолитом твердую фазу прокаливают и получают смесь фторида, оксифторида и оксида скандия, содержащую (в пересчете всего скандия на оксид) до 80% Sc2O3. Этот продукт может быть использован непосредственно для электролитического получения алюмоскандиевых лигатур. Вторая ветвь предполагает переработку скандийсодержащего раствора на ионообменных колонках либо экстракцией. Последнее можно осуществить как жидкостной экстракцией (растворы Д2ЭГФК или ТБФ), так и ТВЭКС.

В зависимости от используемого ионита добиваются повышенной избирательности извлечения скандия. Для высококонцентрированных (150-300 г/дм3) сернокислых растворов используют слабоосновные иониты на основе полиэтиленполиаминов, а десорбцию проводят раствором соляной кислоты. Для солянокислых растворов с высоким содержанием хлорида железа (выше 27 г/дм3) экстракцию удобно проводить ТВЭКС-ТБФ, а из полученного реэкстракта после нейтрализации до рН 2.0-3.5 осаждать оксалаты скандия. При жидкостной экстракции раствором Д2ЭГФК в керосине (ксилоле, гептане) реэкстракцию проводят 1.5-2 моль/дм3 раствором карбоната аммония с извлечением в элюат 95-97.5% Sc. Из элюата от сорбции на фосфорсодержащих органических экстрагентах или смолах по нашему способу осаждение концентрата производят путем смешения карбонатно-аммиачного элюата с алюминатным раствором глиноземного производства при установленных условиях. После фильтрации, промывки и прокалки концентрат содержал, мас.%: Al2O3 40.053.0; Fe2O3 6.09.1; TiO5.88.0; Sc 5.06.41; Na2O 0.50.7; Y2O3 0.50.6; ThO2 0.030.06; ZrO2 2.07.1; прочие – 10.015.4. Хорошие результаты также получали при введении в полученный карбонатно-аммиачный элюат AlF3 в количестве 90 г/дм3 и выдержке в течение 2 ч при температуре 70-90°С. Выход при этом процессе осаждения составляет не ниже 95% с получением концентрата по скандию не ниже 2.5%. Перед осаждением целесообразно проводить пертракцию, в результате чего степень извлечения скандия увеличивается на 4.56.9%, содержание Sc2O3 повышается на 5.5-16.0%, а объем конечного раствора при осаждении сокращается в среднем в 4.5 раза.

Перспективным является также выделение скандия сорбцией на амфолитах (АФИ21) из пульпы КШ при значениях рН 1.2-1.5. Извлечение за 6 ч достигает 76% в амфолитах. Десорбцию осуществляли содовым раствором (150 г/дм3 Na2CO3). С осаждением при рН~6.5 получали концентрат с содержанием скандия 2.7%. Путем последующего удаления титана и циркония термогидролизом был получен концентрат с содержанием скандия 5.5%.

После вскрытия красного шлама, восстановления в электродиализаторе и экстракции реэкстракцию можно также проводить горячим раствором 15% щавелевой кислоты. В этом случае нами получался сразу осадок оксалатов, который после промывки и прокалки имел следующий состав, мас.%: Sc2O3 4.5; TiO2 12.5; SiO2 0.3; Fe2O3 2.8; ZrO2 1.3;

V2O5 0.4; остальное – оксид алюминия.

Путем дополнительной операции удаления титана, циркония и некоторых других примесей двухкратной промывкой 9N серной кислотой получали скандиевый концентрат, который после прокалки имел состав, мас.%: Sc2O3 6595; Al2O3 510; TiO2 12;

ZrO2 0.51.0; Fe2O3 0.10.5; SiO2 0.1.

Проведенный экономический расчет разработанной нами технологической схемы показал, что производство по ней оксида скандия (с учетом выпуска всей номенклатуры продукции) позволяет снизить его стоимость более чем в 2 раза.

Иттриевое производство является важной составной частью рассматриваемой схемы и органически с ней увязано. Исходным продуктом этой ветви технологии служит раствор, получаемый после химической активации магнитного концентрата. Наши исследования показали, что в солянокислый раствор не только переходит основная часть Y, но и достигается его заметное концентрирование, вплоть до 0.15-0.20 г/л (в пересчете на Y2O3) (табл. 5). После осаждения из этого раствора кальция (в виде гипса), он подвергается электролизу аналогично соответствующей операции в скандиевой ветви, что освобождает его также и от железа. После этого иттрийсодержащий раствор перерабатывается экстракционным способом на черновой иттриевый концентрат, содержание в котором Y2O3 достигает 30-40%.

Таблица Концентрирование иттрия в растворах путем циркуляции № цикла Состав полученного раствора, г/л Al2O3 Fe2O3 CaO Y 1 9.9 2.75 27.0 0.02 10.9 5.4 44.6 0.3 13.9 8.3 73.6 0.Сульфатные растворы после удаления скандия упаривали до содержания солей 6065%, и после кристаллизации солей получали коагулянт с содержанием оксида алюминия – 15.8%, оксида трехвалентного железа –0.7% и нерастворимого осадка – не более 1.0%.

Коагулянт из КШ испытан на станции очистки промышленных сточных вод. Получены хорошие результаты, позволяющие в два раза повысить производительность очистных сооружений (табл. 6).

Таблица Применение алюможелезных коагулянтов для осветления и нейтрализации щелочных стоков Щелочность, Взвеси Наименование рН мг/л веществ, мг/л Исходные промстоки 93 8.6 2После нейтрализации серной кислотой 71 7.7 2После применения коагулянта 62 7.6 Исходные промстоки (аварийный сброс) 620 11.7 3После нейтрализации серной кислотой 80 8.3 2После применения коагулянта 78 7.7 С целью получения железоокисных пигментов промпродукт предварительной магнитной сепарации шлама, имеющий коричневый цвет (оксида железа 45-48%), подвергается гидролитическому осаждению оксигидроксидов железа различной цветовой гаммы (в зависимости от рН и расхода воздуха) с использованием (или без) инертного наполнителя. Готовый пигмент получается после фильтрации, промывки и сушки при температуре 300-320°С. В опытно-заводском масштабе продукт прошел успешные испытания в качестве железоокисного наполнителя в синтетических полимерных материалах, резинотехнических изделиях и специальных сортах текстурированной бумаги.

В целом, по предлагаемой технологии при переработке исходного шлама в количестве 100 тыс. тонн в год можно получить 10 тыс. тонн высокоглиноземистого концентрата, возвращаемого в основное производство глинозема вместо части боксита; тыс. тонн алюмосиликатного продукта, идущего на производство цемента; до 30 тыс.

тонн исходного продукта для получения окатышей для доменного производства чугуна; до 10 тыс. тонн коагулянта. Десятками тонн возможно получение редкометального концентрата, скандиевой лигатуры и некоторых других богатых и ценных продуктов.

Создание ОПУ позволит отработать технологию, выйти на рынки реализации продукции и перейти в перспективе на крупномасштабное производство указанной продукции на Урале. Таким образом, выполненные исследования подтверждают экономическую целесообразность комплексной переработки бокситов и, в первую очередь, необходимость создания производства оксида скандия и алюмоскандиевой лигатуры производительностью 100-120 тонн в год. Масштабная переработка шлама позволит также одновременно решать комплекс социальных вопросов посредством создания рабочих мест и облегчить нагрузку на окружающую среду.

Таблица Состав и предполагаемая цена продуктов переработки красного шлама Химический состав, мас.% Наименование продукта Цена за Стоимость Выход, т Al2O3 Fe2O3 CaO Sc2O3 тонну, $ продукции,$ Красный шлам 100.000 14.0 43.0 12.0 0.010 – – Магнитный концентрат 0.032– 10.000 6.5 >65.0 8.0 78 – (п.п.п. 20%) 0.0Fe-содержащий концентрат 39.000 10.0 >42.0 11.0 0.010 30 – (п.п.п. 30%) Высокоглиноземистый концен10.000 25 – 12.0 28.0 0.003 12.0 120.0трат (на спекание, п.п.п. 20%) – Алюмосиликатный продукт 40.000 19.0 28.0 18.0 0.002 7.0 280.0(на цемент, п.п.п. 20%) Окатыши в доменное 30.000 13.0 68.0 14.0 0.005 40 1.200.0производство Пигмент (желтый, железоокис- 10.000– – >82 – – 1100 11.000.0ный SO3 2.5%, H2О 2.0%) –15.0Коагулянт 13.4 – 2.1 – 10.000 – 0.001 25 250.0(SO42- 3645%, H2O 2530%) 15.0 – 7.Силикатно-гипсовый продукт 3.000 2.3 1.5 25.5 0.001 10 30.0(SO42- 22.5%, п.п.п. 19%) Ti-Zr-Nb–концентрат (TiO2 55%, 100 2.0 6.0 1.0 0.002 150 15.0Zr 3%, Nb 1.5%, п.п.п. 30%) Sc–концентрат (оксидный, 12.0 11.7 1.0 0.3 21.9 220.000 – Na2O 35%, TiO2 1.0%, п.п.п.

28%) Sc–концентрат (фторидный, 4.0 5.3 0.7 0.1 72.0 720.000 – РЗМ 0.8%, V2O5 0.4, TiO2 1.5%) Лигатура Al-2%Sc 65 – 0.05 0.01 – 250.000 16.250.0(РЗМ 0.01, F 0.01, Cu 0.01) Редкометальный концентрат 50 3.0 7.0 0.5 0.01 1 000 50.0Иттриевый концентрат 54 31.5 9.3 21.1 – 1100 – (Y2O3 14.5%, п.п.п. 24%) Оксид иттрия (Y2O3 99.5%) 3.4 0.01 0.01 0.05 – 17.000 57.0 Итого 29.252.0В результате применения вышеописанных технологических приемов в Институте были также получены конечные продукты:

– оксид скандия состава, мас.%: основное вещество – 99.0;

примеси: оксид железа – 0.005; оксид алюминия – 0.01; оксид кремния – 0.01; оксид титана – 0.01; оксид циркония – 0.01; оксид иттрия – 0.005.

– оксид иттрия состава, мас.%: основное вещество – 99.0;

примеси: оксид железа – 0.01; оксид кальция – 0.05; оксид кремния – 0.01; оксид алюминия – 0.01; оксид меди – 0.01.

Потери при прокаливании не более 3.0%.

Совместно с Институтом экономики УрО РАН была проведена сравнительная технико-экономическая оценка затрат на осуществление организации производства по переработке 1.0 млн т красного шлама по пирогидрометаллургической и чисто гидрометаллургической схемам, показавшая, что удельные показатели на 1 т шлама по капитальным вложениям в 36 и по эксплуатационным затратам в 8.5 раза выше по варианту «пиро-», чем по гидрохимическому способу.

Наряду с основными технологическими приемами переработки красных шламов в главе рассмотрены также вопросы извлечения некоторых редких металлов, в частности ванадия и галлия, из промпродуктов глиноземного производства – алюминатных растворов. Установлено, что переработка бокситов приводит к довольно значительному накоплению ванадия в растворах: 0.4-0.6 кг V2O5/м3 в оборотном и ~0.25 кг/м3 в алюминатном растворах (150 кг Na2O/м3). Используя изотермы растворимости ванадата натрия в натрий-алюминатных и натрий-галлатных растворах, данные по сорбции ванадата некоторыми гидроксидами, нами было изучено поведение ванадия и ряда редких и редкоземельных элементов при автоклавном выщелачивании диаспор-бемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки. На основе этих данных совместно с ОАО «Уралалюминий» была исследована и разработана технология получения V2O5 реактивных сортов, учитывающая особенности поведения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на УАЗ. Предложенный кристаллизационный способ выделения ванадия из алюминатных растворов основан на снижении растворимости соединений ванадия в щелочных растворах в зависимости от концентраций щелочи, фторида, фосфата и арсената натрия и температуры. Основные стадии технологической схемы представлены на рис. 10. В итоге получали V2O5 99.35%, отвечающий квалификации «ч».

Особую актуальность вопрос извлечения ванадия из бокситов приобретает в связи со все большим включением Тиманского боксита в глиноземное производство. Повышенное содержание ванадия в боксите Южного и Среднего Тимана приведет к ухудшению качества глинозема и алюминия, а также к повышенным расходам при производстве этих продуктов. С другой стороны при планируемой добыче до 3 млн т боксита/год технология позволит получать до 2 тыс. тонн пентоксида ванадия в год.

Известно, что алюминатные растворы глиноземного производства являются практически единственным промышленно значимым источником получения галлия. В мировой практике для извлечения галлия из байеровских растворов глиноземного производства используются в основном три способа: электролиз на ртутном катоде или цементация амальгамой натрия (полученной электролизом щелочного раствора), цементация галламой алюминия и экстракционно-сорбционные методы. Предлагаемая нами технология состоит из следующих основных операций: подготовка раствора, электролитическое выделение галлия с носителем на твердых катодах, растворение катодного осадка в щелочном растворе, многократное повторение процесса осаждения и анодного растворения (в результате чего происходит накопление галлия в растворе), отделение носителя и направление его в голову технологического процесса, электролитическое или цементационное извлечение галлия, его очистка и фасовка (рис. 11).

Разработанный метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носителем на твердых катодах позволяет получать металл первой категории, соответствующий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.999 - 99.9997%.

Оптимальными масштабами галлиевого производства на глиноземном заводе со средней производительностью (0.5-1.0 млн т Al2O3) является цех на 5-10 т галлия в год.

При этом масштабе установившаяся в оборотных растворах глиноземного производства концентрация галлия мало изменится от масштаба галлиевого производства. Себестоимость галлия по нашим оценкам лежит в интервале 120-140 $/кг. Технология, состоящая из ряда последовательных операций и представленная на рис. 11, прошла отработку на опытно-промышленной установке глиноземного завода. Проверена на партиях растворов глиноземного производства ряда фирм («Алкан» Канада, «Балко» Индия, завод ДАЗ Украина, завод ПАЗ Казахстан, заводов УАЗ и БАЗ филиалов СУАЛ Россия, завод в г. Пин-Го КНР).

Рис. 10. Технологическая схема извлечения ванадия из растворов глиноземного производства Рис. 11. Принципиальная технологическая схема производства галлия электролитическим способом Вопросы извлечения ванадия и галлия непосредственно примыкают к более общей проблеме очистки алюминатных растворов (АР) от примесей. В щелочно-алюминатные растворы глиноземного производства в зависимости от состава перерабатываемых бокситов переходит ряд примесей, оказывающих вредное влияние на чистоту глинозема и на технологический процесс. При гидрохимической переработке сульфидизированных бокситов СУБР`а растворы обогащаются сульфидной серой, растворимыми и коллоидными соединениями ванадия, галлия, цинка, меди, титана, железа, а также органическими веществами. При декомпозиции они загрязняют получаемый гидроксид алюминия, увеличивают содержание мелочи в металлургическом глиноземе. Основными вредными примесями в глиноземе, получаемом при переработке бокситов по способу Байера, являются железо, кремний, органические вещества (ОВ), цинк.

Комплексную очистку алюминатных растворов от ряда вредных примесей предлагается проводить электролизом, используя электроды из нержавеющей стали. При этом на катоде выделяются примеси, потенциалы которых с учетом перенапряжения для водорода и катодной поляризации более положительны, чем у водорода ( E0 = -0.828 В H в щелочных растворах). К таким примесям в щелочных растворах относятся железо, цинк, марганец, свинец, медь, сульфидная и тиосульфатная сера и некоторые другие.

Электрохимической очистке подвергали в основном алюминатные растворы после контрольной фильтрации.

На основании многочисленных исследований для производственных растворов УАЗ состава, г/дм3: Na2O 120-180 и Al2O3 115-140 были определены оптимальные условия обработки растворов постоянным током при плотностях: катодной 150-2А/м2, анодной 125-250 А/м2, объемной силы тока 5000 А/м3, температуре 80-85С и межэлектродном расстоянии 10-35 мм. Средние результаты из 10 опытов при содержании в этих растворах, мг/дм3: оксида железа (Fe2O3) 18.2; диоксида титана (TiO2) 6-8; цинка (Zn) 7; серы сульфидной (S2-) 1.27; серы тиосульфатной (S2O32-) 0.75 и серы сульфатРис. 12. Очистка раствора электролизом ной (SO42-) 0.89 представлены на от Fe2O3, TiO2, Zn, S2- рис. 12.

Для улучшения технико-экономических показателей процесса (снижения времени электролиза и материальных потоков) целесообразно дополнительное введение в растворы, подвергаемые электролизу, цинка. Введение цинксодержащих материалов (например, техническая окись цинка) в количестве 1.0-3.0 г/дм3 в алюминатный раствор (Nа2O 160-210 г/дм3, Al2O3 75-100 г/дм3) приводит к осаждению сульфидной серы. При проведении последующего электролиза при температуре 30-40С и плотности катодного тока 200-950 А/м2 практически полностью удаляется сульфидная сера, в 3-4 раза снижается содержание сульфитной и тиосульфатной серы, а содержание примеси железа снижается в 20 раз. Происходит также снижение содержания и других примесей в растворе, %: V2O5 на 88%, P2O5 на 62%, F на 49%, органических веществ на 54%.

В пятой главе обсуждаются результаты изучения поведение скандия в содощелочных растворах и основанная на этих исследованиях технология карбонатного вскрытия красного шлама. Разработанная нами бескислотная содощелочная технология переработки КШ является принципиально новым подходом. Этот способ дает относительно невысокую (до 15%) степень извлечения Sc, однако позволяет использовать стандартное оборудование глиноземного производства, что делает способ экономически привлекательным и технологически совместимым с основным производством. До сих пор все существующие способы его извлечения были с использованием минеральных кислот, либо двухстадийной восстановительной плавки с последующими разложением белитового шлака раствором соды и нерастворимого осадка серной кислотой и извлечением скандия из полученного концентрата методами экстракции или ионного обмена. Недостатки кислотного вскрытия связаны со сложностью технологического процесса использования кислот, агрессивно воздействующих на аппараты и ухудшающих экологию.

С целью разработки содощелочной технологии было прослежено поведение Sc и изучена возможность его комплексования в содощелочных и карбонатногидрокарбонатных растворах.

Растворимость гидроксида скандия в растворах NaOH изучалась рядом авторов, получивших весьма отличные друг от друга данные. Кривая растворимости, по разным источникам, может иметь один или два максимума при совершенно разных концентрациях щелочи, а величина максимальной растворимости Sc2O3 изменяется от 1.23 до 3.59 г/л Sc2O3.

Большое различие в величинах растворимости гидроокиси скандия, полученных разными авторами, позволяет предположить, что Sc(ОН)3 в щелочном растворе частично присутствует в коллоидной форме. Поэтому некоторые изменения в методиках проведения эксперимента приводят к получению резко отличающихся результатов. Нам было необходимо подтвердить или опровергнуть данные по растворимости Sc(ОН)3 в щелочных растворах в интересующей нас области концентрации NаОН.

Полученная нами кривая растворимости в большей степени повторяет начальную ветвь кривой Иванова-Эмина Б.Р. с сотр. Однако достижение равновесного состояния в нашем случае происходило за более долгий срок. На рис. 13 можно проследить как происходит во времени переход скандия в растворы едкого натра. Возможно, что и кривая, полученная через три месяца выдержки растворов, не является равновесной. В исследуемых нами растворах наряду с гидроксидом натрия присутствовало от 1 до 5 % Nа2О в виде карбоната натрия (за счет поглощения CO2 из воздуха), что не внесло заметного влияния на растворимость Sc(ОН)3. Специальными опытами Б.Н. ИвановЭмин с сотр. показали, что сода в количествах до 5 % при больших концентрациях щелочи не оказывает влияния на растворимость Sc(ОН)3.

Sc2O3, г/л 0 100 200 300 4Na2O, г/л Рис. 13. Растворимость в системе NaOН–Sc(OH)3–H2O 1 – данные Б.Н. Иванова-Эмина и др. 25°С ;

наши данные: 2 – растворы выдержаны в течение 3 месяцев 20°С; 3 – растворы выдержаны в течение 1 месяца 20°С Растворимость Sc2O3 в растворе карбоната натрия при 200 г/л Na2CO3 составляет 1.15 г/л Sc2O3, повышение температуры приводит к уменьшению растворимости, а переход от карбонатных растворов к гидрокарбонатным повышает растворимость скандия до 16.70 г/л Sc2O3 при 118 г/л NaHCO3.

Нами не были найдены в литературе значения растворимости соединений скандия в карбонатно-гидрокарбонатных растворах и карбонатных растворах с небольшим содержанием щелочи. Эти данные необходимы для выяснения процессов, происходящих при переработке КШ по содовой технологии.

Было изучено ионное состояние скандия в гидрокарбонатном 1 моль/л растворе, концентрация скандия в котором составляла 0.87 г/л Sc2O3 и оставалась постоянной в течение года. Методами ИК-спектроскопии и ПМ-титрования установлено, что центральный атом скандия координирует четыре карбонатных лиганда. Часть их имеет монодентатную координацию, а другая часть бидентатную, осуществляя связь между комплексными ионами. Известно, что для скандия в растворах Na2СО3 характерны преимущественно тетракарбонатные комплексы состава Na2[Sc(CO3)4]·nH2O (n=2, 11, 18). Их образование протекает длительно во времени (до 4 месяцев). Путем концентрационных и температурных вариаций было найдено, что оптимальная температура комплексообразования скандия в растворе гидрокарбоната натрия +40-50°С.

На переход скандия в растворы щелочи большое влияние оказывают примеси как растворимые, так и практически не растворимые. Малорастворимые гидроксиды железа, титана, циркония, кальция и их соединения резко уменьшают растворимость гидроксидного комплекса скандия за счет изоморфного осаждения и сорбции на их поверхности. Этим можно объяснить, что при автоклавной обработке боксита по Байеру практически не происходит перехода скандия в щелочной раствор.

В технологическом отношении важным обстоятельством является возможность глубокого осаждения (соосаждения) карбонатного комплекса скандия с основными карбонатами алюминия или цинка, соединения которых хорошо растворяются в щелочных растворах, но достаточно полно выпадают при понижении рН раствора за счет реактивной карбонизации. Этот вариант не требует нейтрализации минеральной кислотой для осаждения гидроксидов алюминия и цинка. Следовательно, не требуется превращать большие количества карбоната и гидрокарбоната натрия в растворы поваренной соли или сульфата натрия. Для хорошего осаждения скандия необходимо разложить его карбонатный комплекс за счет введения раствора едкого натрия. Осаждение скандия осуществляли таким образом, чтобы гидрокарбонат полностью переходил в карбонат и получался небольшой избыток едкого натра в этом растворе. В таком растворе растворимость алюмината и цинката невелика, и выпадающий осадок увлекает скандий. Были проведены исследования осаждения основного карбоната скандия из синтетического бикарбонатно-карбонатного раствора при разных молярных отношениях Na2O/СО32- (от 0.50 до 1.37), различных исходных концентрациях Sc2O3 в растворе, температуре, времени обработки (рис. 14).

18,0 10,0 11,3 11,8 11,95 12,рН раствора t > 80oC t = 30oC 10,0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,МО Na2O/CO32Рис. 14. Осаждение скандия из карбонатного раствора в зависимости от МО Na+/CO32-, температуры и рН раствора.

Исходный раствор – 1М NaHCO3, Sc2O3 20 мг/л, t = 30 и 80°С, время 2 ч lgC Sc O, мг/дм извлечение Sc O в осадок, % Представленные данные опытов свидетельствуют, что гидролиз карбонатного комплекса скандия зависит от молярного отношения Na2O/СО32, температуры раствора и исходной концентрации скандия в растворе. Гидролиз начинается при рН вблизи 10.0.

Для большей концентрации (Sc2O3=430 мг/л) и при температуре 80-85°С рН начала гидролиза ниже, чем для раствора, содержащего 20 мг Sc2O3/л при той же температуре.

Гидролиз карбонатного комплекса происходит и при температуре 30°С, но в этом случае требуется несколько больший расход щелочи и немного снижается извлечение скандия из раствора за то же время эксперимента (2 ч).

На основании способности скандия образовывать растворимое комплексное соединение с карбонат-ионом была разработана схема извлечения скандия из КШ. Шлам обрабатывается раствором гидрокарбоната натрия, в раствор переходят значительная часть Sc, Na, Ti, Zr, следы Al, V, Fe, Si и др., осадок после промывки выбрасывается на шламовое поле, а в раствор вводится щелочной раствор металла-соосадителя, и проводят низкотемпературный гидролиз для удаления основной части гидроксидов титана, циркония, железа и кремния, а очищенный раствор подвергают высокотемпературному гидролизу (при кипячении) для осаждения скандиевого концентрата.

Получается черновой скандиевый концентрат с обогащением в 20-50 раз по сравнению с исходным материалом. При влажности 50% в нем содержится более 80 % ZnO и 1-5% Sc2O3, считая на прокаленный продукт, более 10% составляют примеси соединений Ti, Fe, Si, Zr, Na и др. (рис. 15).

Богатый скандиевый концентрат получается растворением первого концентрата в щелочном растворе и отделением осадка Sc2O3 от щелочного цинкатного раствора. Содержание Sc2O3 в прокаленном продукте достигает 20%.

Выполненные исследования позволили разработать технологический регламент на проектирование опытно-промышленной установки по комплексной переработке красных шламов глиноземного производства и выдать технико-экономическое обоснование организации опытно-промышленной установки по получению редкометальной и другой ценной продукции на алюминиевом заводе как по кислотной, так и по бескислотной технологии.

Расчеты показывают, что при комплексном использовании КШ с получением коагулянта, пигмента (черного, коричневого, железо-окисного желтого), концентрата РЗМ, оксидов скандия, иттрия, титаноциркониевого концентрата и скандий-алюминиевой лигатуры и ряда полупродуктов, заворачиваемых в глиноземное производство, уже при масштабе переработки 100 тыс. т шлама можно получать продукции на 29.2тыс.долл./год (табл. 7). Получаемый оксид скандия при указанном масштабе позволит производить 30-35 тонн лигатуры. Основной по массе продукт – коагулянт – полностью покроет потребности двух заводов по нейтрализации промышленных стоков.

Другие продукты переработки КШ также будут востребованы. Переработка КШ уже в этом масштабе позволит заметно улучшить экологию территории, а последующее расширение производства создаст более значительный экологический результат.

Ориентировочные значения по себестоимости 1 кг оксида скандия по двум принципиально различным вариантам – кислотной и содощелочной технологиям – представлены в табл. 8. Соответствующие цены на мировых биржах металлов для оксида скандия (99.0%) 1400 $/кг и фторида скандия (99.9%) 78500 $/кг. Себестоимость на ОАО “Ависма” – БТМК оксида скандия (99.0%) составила в 2007 г. 1200 ам.долл./кг. Если принять условно стоимость оксида скандия 99% в размере 50% от цены на ЛБМ, то сроки окупаемости капитальных вложений в обоих случаях для цехов в 10.000 кг Sc2O3/год будут менее одного года.

Шламовая пульпа ~15%СО(Т:Ж=1:1.52.0) из печей спекания турбогазодувка Выщелачивание в карбонизаторах (V=200 м3, Т=50°С) Довыщелачивание в сгустителях раствор NaOH Шламовое поле.

Пром.вода Iй гидролиз (Т=80°С) Фильтрация, промывка (на барабанных фильтрах) раствор Zn в NaOH Осадок гидроксидов Ti, Fe, Zr IIй гидролиз (Т100°С) Фильтрация Сушка (на нутч-фильтре) 15-20% р-р NaOH Концентрат Растворение осадка TiO2, ZrO2, Fe2OФильтрация, промывка (на нутч-фильтре) Скандиевый концентрат Скандиевый концентрат 2-5% Sc2O2-5% Sc2OРис. 15. Технологическая схема содощелочного получения скандиевого концентрата из красного шлама на промышленной установке ОАО «БАЗ» Таблица Оценка себестоимости оксида и фторида скандия 812% р-р Nа CO раствор цинката при извлечении из КШ по кислотной и содощелочной технологиям Масштаб, кг/год Себестоимость Наименование производства Sc2O3 USD/кг Sc2O3 ScFКислотная схема: – ОПУ 400 590 7– промышленное производство 10.000 14780 3Содощелочная схема: – ОПУ ~140 206 5– промышленное производство 10.000 14780 1В шестой главе рассмотрены научные основы алюмотермической технологии получения алюмо-скандиевых лигатур из низкокачественных солей и концентратов скандия.

Снизить себестоимость лигатуt, оС ры удается при использовании менее качественных солей скан10дия с удалением только примесей, ухудшающих свойства конечного о 3 сплава, а процесс получения лига941 С туры проводить при более низких 8температурах расплава солей с минимальным перенапряжением выделения скандия на жидком о 670 С 6сплаве.

Для снижения энергетических затрат при проведении цементационного (алюмотермического) 4метода получения алюминий02468 скандиевой лигатуры (АСЛ) целеSc2O3 (или ScF3), мас.% сообразно выбрать подходящий солевой состав. КриолитсодержаРис. 16. Кривые ликвидусов для составов:

щие расплавы способны раство1 – Na3AlF6–Sc2O3; 2 – (0,53NaF+0,47AlF3)–Sc2O3;

рять определенные количества ок3 – (0.09Na5Al3F14+0.91KCl)–Sc2O3;

сидов металлов, включая скандий.

4 – (0.59KF+0.29LiF+0.12NaF)–ScFОднако используемые при электролизе алюминия фторидные расплавы обладают высокой температурой плавления и агрессивностью к материалу тигля. Добавки хлоридов щелочных металлов позволяют уменьшить эти параметры. Образующиеся фторидно-хлоридные комплексы способны растворять необходимое для проведения цементации скандия количество его оксида.

Результаты термографического исследования ряда смесей представлены на рис. 16.

На основании полученных термографических, электрохимических и термодинамических данных был разработан оптимальный состав и способ производства скандийалюминиевой лигатуры.

Укрупненные опыты получения АСЛ, используя чистые соли скандия (99%), проводили в силицированном графитовом тигле общим объемом около 18 дм3. Нагрев индукционный. Длительность операции не более 1 ч. Химический состав материала слитков определяли на соответствие требованиям ТУ 95.911-81 «Лигатуры алюминийскандиевые». В материале слитка определяли усредненный химический состав; разброс хим.состава по скандию по высоте слитка (~50 мм) не превышал 10%. Содержание регулируемых ТУ примесей в слитках существенно ниже. По примесям же, не входящим в ТУ, использовали метод анализа ICP-MS на оборудовании «Спектромасс-2000». Содержание примесей: радиоактивных (мас.%) – торий 210-5, уран 1,910-4; редкоземельных – иттрия 2.410-4, лантана 410-5, церия 810-5, остальные РЗМ не более 110-5 каждого. Массовая доля суммы всех примесей не более 710-2%.

Металловедческие исследования проводили на микроскопе «NEOPHOT». Превышение интерметаллическими соединениями размеров более 20 µ в интервале 2-10%. Металлургический выход от теоретического составлял 84% при использовании фторида скандия и 80% – для оксида скандия.

Изучение поведения примесей при использовании низкокачественных солей скандия в принятых условиях получения лигатуры проводили в электропечи в тиглях из стеклографита и графита. Результаты представлены на диаграмме для использования фторидных и оксидных солей скандия, вводимых в исходную шихту при изготовлении брикетов (рис. 17).

1о к с и д ы ф т о р и д ы 0,0,0,00,00Na2O Fe2O3 TiO2 V2O5 MnO Ln2O3CaO SiO2 Na2O Fe2O3 TiO2 V2O5 MnO Ln2O3 SiOРис. 17. Перенос примесного компонента в оксиде или фториде скандия при цементационном получении лигатуры:

– содержание в соли; – содержание в лигатуре Содержание в исходной соли натрия в оксиде больше, чем для фторидной соли скандия, вводимой в брикет. (Из раствора осаждение гидроксидов проводили едким натром). Содержание Sc2O3 в оксидных концентратах колебалось от 21.9% до 54.3%, и выход в лигатуру составлял от 23.5 до 32.3%. Содержание натрия в лигатуре при использовании такого оксида скандия не превышало его концентрации в исходном алюминии (210-3 мас.%). Металлургический выход скандия в лигатуру для фторидных солей значительно выше и для изученных концентратов возрастает от 37.9% (для 77% ScF3 в концентрате) до 84% (для 99.0% ScF3). В отечественном ТУ 95.911-81 содержание натрия не регламентируется. Однако международные стандарты устанавливают жесткие требования на натрий (не более 510-4%). Отсюда важным является требование к исходному алюминию, взятому для цементационного процесса.

Перенос железа из фторидных и оксидных солей в лигатуру в 5 случаях из 8 укладывался в требования ТУ. Повышенное содержание железа в лигатуре также можно объяснить использованием неводоохлаждаемой изложницы. Титан, ванадий и марганец 23% масс.% 4,4% 3% 3% 2,8% 2,7% 2,2% 1,4% 1,3% 0,8% 0,4% 0,3% 0,2% 0,2% 0,1% 0,05% 0,03% <0,002% 0,016% Na в Al (А85) <0,01% 0,01% 0,004% <0,005% <0,005% <0,003% 0,03% <0,003% 0,002% <0,002% <0,001% 0,0007% 0,0008% 0,0005% при их значительном содержании во фторидном или оксидном скандиевом концентрате переходят в лигатуру в очень небольшом количестве, их содержание в АСЛ менее чем 10-2%. Для кремния, при исходном содержании SiO2 в скандиевом концентрате не более 0.2%, в лигатуре его меньше допустимой концентрации по ТУ. Перенос высокоотрицательных металлов кальция и лантаноидов, на примере неодима, как из фторидных, так и оксидных концентратов скандия, незначителен. Содержание кальция в лигатуре менее 310-3%, а неодима менее 0.01% при использовании оксидного концентрата и менее 10-3% для фторидного. Следовательно, цементационным (алюмотермическим) методом из богатого скандиевого концентрата, извлекаемого из шлама по содовой технологии, можно получать качественную Al-Sc лигатуру с достаточно высоким металлургическим выходом.

Известен ряд способов получения алюмоскандиевых лигатур, таких как алюмотермическое восстановление фторида скандия в вакууме с нагревом шихты до 1300°С, восстановление фторида скандия алюминием во фторидно-хлоридном расплаве при более низкой температуре (800-845°С). Наиболее производительным считается электролитический способ получения лигатуры, который осуществляется из фториднохлоридного расплава на жидком алюминиевом катоде. Используемый нами метод цементации основан на закономерном изменении потенциалов разряда различных ионов, в т.ч. скандия, в зависимости от криолитового отношения (КО) в процессе электролиза.

Известно, что хотя стандартные электродные потенциалы металлов, участвующих в процессе, значительно различаются, при определенных КО они сравниваются. В частности натрий и алюминий имеют стандартные потенциалы -2.714 В и -2.07 В, соответственно. При КО=2.4 потенциал натрия сравнивается с потенциалом алюминия, а при дальнейшем увеличении КО натрий становится даже более электроположительным.

Аналогичная картина наблюдается и для других более электроотрицательных по отношению к алюминию металлов. Следовательно, во фторидных, оксифторидных и фторидно-оксидно-хлоридных расплавах при соответствующих значениях КО, температуры и содержания скандия в расплаве возможно осуществлять цементацию скандия (-2.077 В) из солевого расплава алюминием. Нами установлено, что это происходит при составе солевого расплава, близкого к хиолиту (КО=1.66), а именно при КО=1.54. Введение в криолит фторида или оксида скандия в количестве 5 мас.% (10 и 13 моль.%, соотв.) снижает температуру плавления соли на 48 и 50°С, соответственно. Для эвтектики криолит-глинозем температура плавления понижается до 665°С. Наши исследования показали, что скандий распределяется между солевым расплавом и жидким алюминием с коэффициентом 3.1-4.8 (в среднем 4). Время температурной выдержки мало влияет на этот показатель. Повышение температуры процесса отрицательно сказывается на коэффициенте распределения, так же как и увеличение количества фторида (оксида) скандия, введенного в расплав. Повышение КО дает лишь незначительный выигрыш в коэффициенте распределения. Для улучшения коэффициента распределения нами изучалась цементация скандия более электроотрицательными металлами (лантан, иттрий, магний и литий).

Цементация лантаном дала в целом неплохие результаты и позволила снизить коэффициент распределения до 1, однако этот эффект наблюдается только для относительно небольших количеств скандия и при большом расходе цементирующего металла.

При этом вводить в солевой расплав скандий предпочтительнее в виде фторида. Иттрий в роли цементирующей добавки значительно более эффективен. Так, например, если к солевому расправу, состоящему из 93.4% хиолита и 6.6% оксида скандия (что соответствует 4.3% по металлическому скандию), добавить 6.1% иттрия и вести процесс при 1000°С в течение 3 ч, то в солевой фазе остается 0.09% иттрия и 1.7% скандия.

В алюминий переходит 2.5% скандия, и коэффициент распределения, таким образом, снижается до 0.7. Аналогично для фторида скандия: 92% хиолита + 8% фторида скандия + 6% иттрия (t=900°С, =3 ч). В солевой фазе остается 0.1% иттрия, 1.2% скандия при коэффициенте распределения 0.5. Однако при увеличении количества скандия в солевой фазе коэффициент распределения возрастает, а также происходит значительный перерасход цементирующего металла. Так, чтобы получить в лигатуре 3.4% скандия, уходит 17.9% иттрия при коэффициенте распределения 1.5.

Влияние магния и лития проверяли добавками сплавов АМг6 и 01420. В целом использование магния дает невысокий эффект: коэффициент распределения в пределах 23, процент внедрения скандия в алюминий не превышает 2. Наилучшие результаты получены для лития, точнее для сплава 01420, содержащего 2% лития и 5% магния с добавкой в солевой расплав фтористого лития. Примерный состав оптимального солевого расплава: 69.2% хиолита + 17.4% фторида лития + 13.4% оксида скандия (8.7% скандия) + 2% лития + 5% магния (t 900°С, 2 ч). Лития в солевой фазе не осталось, магния – 2.2%, коэффициент распределения 0.7, скандия в сплаве – 7.8%.

Наряду с легированием алюминия скандием большое прикладное и научное значение имеет изучение влияния и других модифицирующих добавок, таких как иттрий, гафний, цирконий.

Полученные по кислотной технологии (гл. 4) соли иттрия были использованы нами для проведения комплекса исследований по улучшению механических и электрических свойств проводниковых сплавов алюминия, применяемых в кабельных сетях и линиях электропередач. Были разработаны технические условия получения, и в заводских условиях выплавлена опытная партия богатой (10±3 мас.% Y) иттриевой лигатуры, содержащей также кальций (15±5 мас.% Ca), получившей наименование АлКаИт (Алюминий – Кальций – Иттрий). Для повышения прочности и улучшения электропроводности по сравнению с известными проводниковыми сплавами алюминия мы исходили из соображений подавления действия кремния, дающего основной вклад в увеличение электросопротивления алюминия, и выбора малорастворимого в алюминии, но достаточно распространенного редкоземельного металла. Повышение механических свойств с понижением или сохранением на прежнем уровне УЭС проводили путем легирования базового проводникового алюминия, которым являлся алюминий марки А5Е (ГОСТ 11069-74) состава, мас.%: Al 99.5; Fe 0.35; Si 0.12; Cu 0.02; Zn 0.04; (Ti, V, Mn, Cr) 0.01, прочие примеси 0.02; сумма примесей 0.05. Назначение кальция в лигатуре АлКаИт – подавление действия кремния, что достигается благодаря переводу кремния из твердого раствора в интерметаллическое соединение, например в CaSi2Al2.

По результатам экспериментов (табл. 9) были построены трехмерные диаграммы состав-свойство, позволяющие выбирать оптимальные значения удельного электросопротивления и прочности в зависимости от дозировки модифицирующих компонентов в сплав (рис. 18, 19).

В целом было установлено, что применение лигатуры АлКаИт позволяет снизить УЭС от 0.78 до 1.40% по сравнению с контрольной партией (в среднем на 1.0%), причем механические свойства (прочность) проволоки возрастают на 15-16%. Либо можно увеличить прочность на 34% при сохранении исходного УЭС. Легирование алюминиевого сплава предлагаемой трехкомпонентной лигатурой не требует изменения технологии производства на заводе по выпуску проволоки или кабелей.

Таблица Средние относительные значения удельного электросопротивления (спл / осн) и прочности (спл / осн) сплавов, легированных кальцием и иттрием Среднее значение 3 6 7 6 10 из опытов Ca, мас.%·103 30 46 50 63 71 1Y, мас.%·103 10 19 23 28 46 1спл / осн, % 99.4 99.22 99.33 99.05 99.68 100.спл / осн, % 106.91 111.50 111.44 116.08 118.15 134.z z x x y y Рис. 18. Зависимость удельного электросо- Рис. 19. Зависимость прочности (z, мПа) противления (z,Ом·мм2) сплава алюминия сплава алюминия от содержания иттрия от содержания кальция (х, мас.%) и крем- (х, мас.%) и кремния (y, мас.%) ния (y, мас.%) Как было отмечено выше, из возможных легирующих добавок в алюминий наибольшее ограничение роста зерен алюминия (наибольший модифицирующий эффект) наряду со скандием обеспечивают цирконий и гафний. Высокая эффективность модифицирующего действия скандия объясняется размерно-структурным соответствием кристаллической решетке алюминия первичных частиц ScAl3, образующихся в предкристаллизационный период и служащих зародышами зерен алюминиевого твердого раствора. Модифицирующее действие скандия проявляется при меньших концентрациях в присутствии циркония, а зародышами зерен алюминия служат частицы твердого раствора циркония в фазе ScAl3. Цирконий в системе Al-4Mg-Sc-Zr может замещать в фазе (Sc,Zr)Al3 до 50% Sc, а атомы скандия могут замещать до 20% атомов циркония. В присутствии циркония модифицирующее действия скандия начинает проявляться с 0.18%. Частицы (Sc1-xZrx)Al3 имеют больший инкубационный период, а также менее склонны к коагуляции по сравнению с ScAl3. Дисперсоиды ScAl3, ZrAl3, (Sc,Zr)Al3, образующиеся путем вторичного выделения, имеют дисперсность <10 нм и когерентны алюминиевой матрице. В алюминиевых сплавах возможно значительное снижение содержания скандия за счет его замены на цирконий. Гафний в алюминиевых сплавах оказывает более сильное модифицирующее действие по сравнению с цирконием, что объясняется более выраженными его металлическими свойствами.

Применение лигатур на основе алюминия со скандием и цирконием и/или гафнием, позволяет реально улучшить свойства ряда сплавов при использовании повышенных скоростей охлаждения при кристаллизации и центрифугировании расплава, что, в свою очередь, позволяет значительно повысить содержание этих редких металлов в твердом растворе сплава, а также удалить крупные взвеси примесей и шлаков, способствующих растрескиванию изделий при вибронагрузках.

Наши исследования были направлены на поиски условий проведения процесса алюмотермического восстановления, позволяющих снизить температуру процесса и использовать в качестве восстановителя металлический алюминий, что, в свою очередь, позволит получать более универсальные по применению лигатуры. В ходе исследований было установлено, что при добавлении в исходную шихту оксифторида циркония и/или гафния существенно снижается температура процесса, несмотря на отсутствие магния – более сильного восстановителя по сравнению с алюминием, поскольку оксифторид циркония и гафния коррозионно менее устойчивы в предлагаемом солевом расплаве по сравнению с их диоксидами и быстрее восстанавливаются и переходят в жидкий алюминий. В то же время получение оксифторидов (Zr2OF6 и Hf2OF6) из наиболее доступных диоксидов этих металлов, легко проходит при обработке концентрированной плавиковой кислотой.

Введение других дополнительных компонентов в шихту обусловлено следующими причинами. Гидрофторид калия (KHF2) вводят для удаления следов влаги из солевого расплава. Как известно, эта соль плавится при 239°С и разлагается в интервале температур 400-500°С. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводораживанию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства, способствуя большему переходу натрия в сплав и значительному увеличению усилий при прокатке и штамповке изделий. Гидрофторид калия KHF2 при разложении вносит KF в расплав, что при введении всего нескольких процентов практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся же при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей четверной взаимной системы Na+,K+/F-,Cl-,AlF63-, имеющей две эвтектики: одна с температурой плавления 570°С имеет состав 37.9% K3Cl3, 41.8% Na3Cl3, 16.3% Na3F3 и 4% K2NaAlF6; другая с температурой плавления 562°С с составом 47.8% K2Cl2, 41.1% K3F3, 9.2% Na2F3 и 1.9% NaAlF6.

При этом введение гидрофторида калия KHF2 в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на прохождения процесса. При введении гидрофторида калия KHF2 в количестве более 3 мас.% возможно излишнее выделение фтористого водорода.

Введение в состав флюса фтористой соли алюминия (AlF3) обусловлено высокой рафинирующей способностью фторида по отношению к алюминиевому расплаву. Это благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. На основании указанных выше эвтектических составов четверных взаимных систем и известной диаграммы состояния введение фторида алюминия (AlF3) ограничивается не более 8 мас.% в связи с быстрым ростом плоскости ликвидуса от состава с дальнейшим увеличением содержания AlF3. При введении фторида алюминия менее 5 мас.% не наблюдается проявления его рафинирующей способности по отношению к расплаву.

Совместное легирование алюминиевого сплава скандием и цирконием и/или гафнием приводит к вторичному выделению фаз Al3(ScZr), Al3(ScHf), Al3(ScZrHf), являющихся эффективными упрочнителями. Эти фазы когерентны алюминиевой матрице.

Таким образом, технический эффект предлагаемого научного решения – осуществление процесса высокотемпературной обменной реакции солей редких металлов с алюминием в отсутствии магния при более низкой температуре, обеспечение нужных соотношений компонентов в лигатуре путем регулирования исходными концентрациями оксифторидов редких элементов, при этом достигается высокий прямой выход редких металлов из соли в сплав. Способ позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей.

Проведенные нами работы по совместному восстановлению соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием могут явиться научной основой технологического процесса получения многокомпонентных сплавов и лигатур с улучшенными эксплуатационными свойствами.

На рис. 20 представлены типичные микрофотографии структур сплавов и лигатур.

а б Рис. 20. Микроструктура сплавов Al-Sc, Al-Zr, Al-Hf:

а) лигатура Al-2%Sc, вкрапления частиц AlSc3 размером до 5 мкм (х1300);

б) лигатура AlZr, размер частиц до 50 мкм;

в) лигатура AlHf, размер частиц до 50 мкм в ВЫВОДЫ 1. При исследовании системы Al2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O (МО FeO/Al2O3 2) при 25±1С получены новые данные по растворимости и установлены новые значения интервала кристаллизации двойной соли FeAl2(SO4)4·22H2O. Построена изотерма растворимости четверной системы в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями (метод Йенеке).

2. Впервые получены экспериментальные данные по растворимости в системе Sc2(SO4)3-FeSO4-H2SO4-H2O и построена изотерма растворимости при соотношениях FeO/Sc2O3 = 4 и 8 при 25±1°С. Установлено наличие в системе ранее неизвестной двойной соли FexScy(SO4)z·nH2O, возможно изоморфной по стехиометрической формуле галотрихиту.

3. Исследованы механизм и кинетика переноса различными классами катионообменных и анионообменных переносчиков в импрегнированных жидкостных мембранах по схеме противотранспорта, электронно-донорных переносчиков по схеме сонаправленного транспорта ионов. Установлена зависимость коэффициентов проницаемости жидких мембран для ионов скандия от концентрации переносчика и Sc в питающем и принимающем растворах. Установлено, что перспективными переносчиками для скандия, обеспечивающими высокую проницаемость жидких мембран, являются теноилтрифторацетон, первичный амин Primene JMT, трибутилфосфат и триоктилфосфиноксид. При этом максимальный коэффициент проницаемости мембран был отмечен для теноилтрифторацетона и первичного амина, которые позволяют в ходе одностадийного процесса сконцентрировать скандий в принимающем растворе более чем в 1000 раз (с 10-3 до 1 моль/л).

4. Разработан способ синтеза твердых экстрагентов (ТВЭКС) методом суспензионной полимеризации стирола или другого мономера с моно- или дивинил-бензольными соединениями в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Установлена зависимость свойств ТВЭКС от условий синтеза. Получены сополимеры стирола с дивинилбензолом, содержащие краун-эфиры, фосфорорганические соединения и их смеси. Установлено, что нахождение экстрагента в подвижном жидкокапельном состоянии а также отсутствие химической связи его с матрицей обуславливает улучшенные кинетические характеристики ТВЭКС по сравнению с ионообменными смолами. При извлечении ионов металлов фосфорсодержащими ТВЭКС было обнаружено увеличение емкости экстрагента, содержащегося в порах матрицы, в 1.5-2 раза по сравнению с жидкостной экстракцией.

5. Предложен способ извлечения скандия из сернокислых растворов методом пертракции, позволяющий вести процесс непрерывно без регенерации экстрагента. Способ пригоден для растворов в широком диапазоне концентраций и позволяет извлекать скандий даже из сильно разбавленных растворов с высокой эффективностью (99% извлечения и обогащение в 50-400 раз).

6. Разработана и испытана в лабораторных и опытно-промышленных условиях технология комплексной переработки красного шлама, включающая комплекс взаимоувязанных физико-химических и химических операций: интенсивную магнитную сепарацию, механическую и химическую активацию, кислотное вскрытие, гидроэлектрохимическую переработку, фракционное осаждение, сорбцию и экстракцию. Изучение фазовых равновесий в сложных водносолевых системах позволило установить оптимальные условия технологии. Разработан близкий к изоацидоциклическому процесс переработки концентрата.

7. Предложен способ получения и применения эффективного коагулянта для нейтрализации и очистки щелочных промстоков.

8. Предложен способ получения чернового иттриевого концентрата (с содержанием до 40 мас.% в расчете на оксид металла), как побочная технологическая ветвь комплексной кислотной схемы переработки красного шлама.

9. Разработан метод выделения галлия электролитическим соосаждением с носителем на твердых катодах, позволяющий по относительно простой технологии получать металл первой категории, соответствующий ТУ 42-4-950, с содержанием галлия 99.9- 99.9997%.

10. Исследовано поведение ванадия при автоклавном выщелачивании диаспорбемитовых бокситов СУБР в зависимости от изменения основных технологических параметров процесса, дозировки оксида кальция, температуры и продолжительности обработки, и разработана технология получения V2O5 реактивных сортов, учитывающая особенности поведения ванадия и сопутствующих примесей при переработке боксита на глинозем. Технология состоит из двухступенчатого процесса кристаллизации, основанной на различных температурных зависимостях растворимостей Na3VO4 и других примесных солей (NaF, Na3PO4, Na2SO4) в концентрированных алюминатно-щелочных растворах.

11. Представлены экспериментальные данные по очистке синтетических и производственных растворов процесса Байера от примесей различными способами: воздействием окислительных агентов, выдержкой разбавленной пульпы перед ее сгущением и влиянием на этот процесс различных факторов. Показана возможность эффективного удаления ряда примесей из производственных растворов за счет кратковременного электролиза, сопровождающегося электрофоретическими процессами.

12. В результате физико-химических исследований содощелочных систем при молярном соотношении Na+/CO32- от 1 до 2.5 и 20±1С получены новые данные по растворимости гидроксида скандия. Установлено, что содержание скандия в карбонатом растворе резко понижается с появлением OH-–ионов, в присутствии которых карбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосодинения образуются и устойчивы при существенном избытке NaOH. Из насыщенного гидрокарбонатного раствора методом гидротермального синтеза при ~5С выделены кристаллы комплексного карбоната скандия и натрия, установлено существование устойчивых кристаллогидратов Na5[Sc(CO3)4]·nH2O (n = 2, 11), описаны их основные свойства, прослежены закономерности роста и разложения.

13. Установлено, что гидролитическое разложение скандийсодержащего гидрокарбонатного раствора в присутствии соосадителя – цинка приводит к увеличению скорости осаждения и достижения состояния равновесия в системе, при этом скандий переходит в осадок в виде комплексного соединения Na5[Sc(CO3)4] и основного карбоната ScОHCO3. Определены условия электрохимической очистки скандийсодержащих растворов от примесей более электроположительных металлов (Cu, Fe, Pb), а также электроосаждения цинка на катоде (ik=90-120 мА/см2, Т=50°С).

14. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства с использованием реагентной карбонизации. Несмотря на относительно невысокую степень извлечения скандия (до 15% от исходного содержания), технология позволяет использовать стандартное оборудование и растворы глиноземного производства.

15. Разработаны методы получения и очистки скандиевых солей и концентратов, пригодных для последующего прямого получения алюминий-скандиевой лигатуры алюмотермическим способом. Разработана и проверена в укрупненном масштабе технология цементационного получения скандий-алюминиевой лигатуры, позволяющая значительно снизить себестоимость. Изучено поведение ряда примесей при получении лигатуры из фторидных и оксидных скандиевых концентратов. Определены значения металлургических выходов скандия в лигатуру в зависимости от чистоты его исходных солей. Показана высокая рентабельность создания опытно-промышленной установки получения Al-2%Sc лигатуры по цементационной технологии. Разработаны методы синтеза алюминий-скандиевой лигатуры путем высокотемпературных обменных реакций во фторидно-хлоридных расплавах оксида и фторида скандия с алюминием. Установлены оптимальные условия ведения процесса и составы солевой ванны. Изучено поведение примесей, что способствовало установлению условий проведения синтеза лигатур с использованием низкокачественных солей. Это позволяет снизить себестоимость лигатур благодаря применению богатых концентратов, а не чистых солей скандия.

16. Созданная в Институте лигатура АлКаИт (иттрий-кальциевая на основе алюминия) позволяет снизить удельное электрическое сопротивление на 1% и повысить прочность проводникового алюминия до 34.5% при использовании марки А5Е для получения проводов и кабелей. Легирование алюминиевого сплава предлагаемой трехкомпонентной лигатурой не требует изменения технологии производства на заводе.

Эффект от внедрения создается в области использования алюминиевых проводов улучшенного качества при строительстве воздушных линий электропередач.

17. Установлено, что совместное восстановление соединений скандия и циркония, скандия и гафния, скандия и циркония и гафния путем проведения высокотемпературных обменных реакций в хлоридно-фторидном расплаве с алюминием возможно проводить с высоким металлургическим прямым выходом в сплав даже в отсутствии магния. Исходная солевая шихта наряду с хлоридами и фторидами натрия и калия, соответствующих фторидов или оксифторидов редких элементов должна содержать также фторид алюминия и гидрофторид калия. Получение нужных соотношений редких элементов в лигатуре легко поддается регулированию исходными концентрациями их солей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

Монографии:

1. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Гидрохимические способы комплексной переработки боксита. – Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – 340 с.

Статьи в журналах:

1. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Функциональные материалы новой техники из отходов переработки бокситов // Химия в интересах устойчивого развития. – № 9 (2001). – С. 121-127.

2. Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Корякова О.В., Широкова А.Г. Комплексообразующая способность скандия в щелочной среде // ЖПХ. – 2004. – Т. 77, Вып. 7. – С. 1086-1089.

3. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (Al, Sc)2(SO4)3–FeSO4–H2SO4–H2O при 25°С // «Омский научный вестник». – 2003. – № 4(25). – С. 219-221.

4. Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Техногенная реальность – беда или надежда? // Металлы Евразии. – 2003. – № 6. – С.74-76.

5. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Анашкин В.С. Ванадий из бокситов (обзор) // Металлы Евразии. – 2005. – № 5. – С. 58-60.

6. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Растворимость в системе Al2(SO4)3– FeSO4–H2SO4–H2O при 25°С // ЖНХ. – 2005. – Т. 50, № 4. – С. 717-720.

7. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Переработка бокситового шлама с получение глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // Химическая технология. – 2004. – № 12. – С. 28-34.

8. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А., Рубинштейн Г.М., Диев В.Н. Получение галлия из растворов глиноземного производства электролизом // Цветные металлы. – 2004. – № 5. – С. 60-63.

9. Яценко С.П., Хохлова Н.А., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А. Получение лигатур на основе алюминия методом высокотемпературных обменных реакций в расплавах солей. III. Многокомпонентные модифицирующие лигатуры алюминия со скандием, цирконием и гафнием // Расплавы. – 2010. – № 2. С. 89-94.

10. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A. Synthesis of compounds of impurities with chemically active additives in Liquid Aluminium and Gallium // J. Phys. Conf. Ser. – 2008. – Vol. 98, 032008. – P. 1-6.

11. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Yatsenko A.S. Dissolution rates and solubility of some metals additives in liquid Gallium and Aluminium // J. Phys. Conf. Ser. – 2008. – Vol. 98, 062032. P. 1-8.

12. Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A. Refinement of Aluminium from sodium with Graphitized Materials // J. Phys. Conf. Ser. –2008. – Vol. 98, 072015. – P.1-5.

13. Diev V.N., Yatsenko S.PPasechnik., L.A., Rubinstein G.M., Sabirzyanov N.A. The recovery of Ga from solutions of bauxites processing // J. of International Research Publications. – 2003. – V. IV, Book 1. – P. 88-94.

14. Sabirzyanov N.A., Yatsenko S.P., Pasechnic L.A., Diev V.N. The Processing of wastes of alumina production - red mud // J. of International Research Publication. – 2003. – V. IV, Book 1. – P. 78-87.

Статьи в книгах и сборниках:

1. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Зобнин С.С., Диев В.Н. Перспективные технологии на базе комплексной схемы переработки техногенных месторождений // Cб. науч. тр.

«Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физико-химические свойства. I». – Екатеринбург: УрО РАН, 1997. – С.100-115.

2. Линников О.Д., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Широкова А.Г. Новые технологические подходы при комплексной переработке красных шламов // Докл. III Региональной конф. «Алюминий Урала-98». – Краснотурьинск, 1999. – С. 46-48.

3. Широкова А.Г., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Корякова О.В. Твердые экстрагенты, синтез и применение // Сб. науч. тр. «Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. II». – Екатеринбург: УрО РАН, 1998. – С. 107-113.

4. Сабирзянов Н.А., Зобнин С.С., Широкова А.Г., Линников О.Д., Яценко С.П. Перспективные технологии некоторых редких элементов в бокситах // В кн. «Металлургия легких и тугоплавких металлов». – Екатеринбург: УГТУ, 1999. – С. 9-17.

5. Яценко С.П., Зобнин С.С., Шубин А.Б., Сабирзянов Н.А. Получение оксида скандия и скандиевой лигатуры при переработке Уральских бокситов // В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XVIII Российской школы». – Миасс: Ю-УГУ, 1999. – С.109-113.

6. Аляев Н.Н., Анашкин В.С., Ардашев М.А., Диев В.Н., Додин Г.В., Казанцев В.П., Сабирзянов Н.А., Сотников Н.И., Яценко С.П. Технология производства скандиевой продукции из бокситов Урала для изготовления алюминиевых сплавов // В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XX Российской школы». – Миасс, 2000. – С. 263-269.

7. Широкова А.Г., Корякова О.В., Алехина В.А., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Использование твердых экстрагентов для извлечения скандия // Сб. науч. тр. «Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений». – Пермь: Пермский университет, 2001. – Вып. 4. – С. 222-230.

8. Анашкин В.С., Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Тихонов Н.Т., Фомин Э.С., Широкова А.Г., Яценко С.П. Технология комплексной переработки бокситового сырья // В кн.

«Экологическая безопасность Урала». – Екатеринбург, 2002. – C.176-177.

9. Овсянников Б.В., Сабирзянов Н.А., Сабирзянов Т.Н., Руденская Н.А., Нечепуренко А.С., Тихонов Н.Т., Хонина Т.Г., Яценко С.П. Поиск устойчивых футеровочных и кислородпроводящих керамических материалов // В сб. «Проблемы проектирования неоднородных конструкций. Труды XXI Российской школы». – Москва: РАН. Отделение проблем машиностроения и процессов управления, 2001. – С. 295-298.

10. Яценко С.П., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Сабирзянов Н.А. Глубокая переработка красных шламов глиноземного производства // Сб. научн. тр. «Электрометаллургия легких металлов». – Иркутск: СибВАМИ, 2003. – С. 131-136.

11. Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А., Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин В.С. Технологические и экологические аспекты переработки отходов глиноземного производства // Материалы Межд. науч.-техн. конф. «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья. – Екатеринбург, 2006. – С. 186-190.

12. Сабирзянов Н.А., Анашкин В.С., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Яценко С.П., Скрябнева Л.М. и др. Красные шламы: проблемы и способы решения // Материалы VII Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2002». – Краснотурьинск, 2003. – С.

166-173.

13. Егорочкин В.М., Корякова О.В., Пасечник Л.А., Сабирзянов Н.А., Широкова А.Г., Яценко С.П. Поведение скандия при переработке боксита по содощелочной технологии // Материалы VII Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2002». – Краснотурьинск, 2003. – С. 174-180.

14. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Новая содощелочная технология производства скандиевой продукции из отхода глиноземного производства – красных шламов // Тр. VIII Межд. науч.-практ. конф. «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты». – Кемерово: Кузбасский гос. тех. университет, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2005. – С. 391-393.

15. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Получение галлия методом электролитического осаждения с носителем из щелочных растворов глиноземного производства // Тр. VIII Межд. науч.-практ. конф. «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты». – Кемерово: Кузбасский гос. тех. университет, ЗАО «Экспо-Сибирь», 2005. – С. 394-396.

16. Пасечник Л.А., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Новые технологии переработки продуктов глиноземного производства // Сб. тр. XXIV Росс. школы по проблемам науки и технологий. – Миасс: МСНТ, 2004. – Том 3 (Итоги диссертационных исследований). – С. 249-257.

17. Fomin E.S., Sabirzyanov N.A., Anashkin V.S., Yatsenko S.P., Diev V.N. New approaches to processing of the muds of alumina production // Travaux du Comite Int. pour l’etude des bauxites, de l’alumine et de l’aluminium (ICSOBA). – St-Pb, 2004. – V. 31, № 35. – Р. 6677.

18. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Варченя П.А., Овсянников Б.В., Скачков В.М., Пасечник Л.А. Включения ИМС и шлаков в сплавах на основе алюминия и галлия // Сб.

науч. статей I Межд. Конгресса «Цветные металлы Сибири». – Красноярск: ООО «Версо», 2009. – С. 477-481.

19. Варченя П.А., Овсянников Б.В., Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А.

Синтез и свойства алюминиевой лигатуры со скандием, цирконием и гафнием // Сб.

науч. статей I Межд. Конгресса «Цветные металлы Сибири». – Красноярск: ООО «Версо», 2009. – С. 473-476.

20. Сабирзянов Н.А., С.П. Яценко. Повышение качества вторичных металлов путем использования интерметаллической очистки // Материалы 7ой Всеросс. науч.-практ.

конф. «Экологические проблемы промышленных регионов». – Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. – С.152-153.

21. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Повышение качества цветных металлов методом интерметаллидной очистки // Материалы XII Росс. Конф. «Строение вещества и свойства металлических и шлаковых расплавов». – Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008г. – Т. («Экспериментальное изучение жидких и аморфных металлических систем и их взаимосвязь с кристаллическим состоянием»). – С. 143-146.

22. Яценко С.П., Хохлова Н.А., Сабирзянов Н.А. Интерметаллидная очистка цветных металлов введением активных присадок // Тр. Межд. науч.-техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии». – Санкт-Петербург: СПбТУ, 2009. – С. 219.

23. Chibizov V.P., Diev V.N., Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Olesk А.А., Anashkin V.S.

Physico-chemical principles and technological aspects of Sc extraction with SLM // Proc. II Intern. Conf. on Rare Earth Develops Appl. (2nd ICRE). – China, Beijing, 1991. – Р. 122-130.

24. Diev V.N., Yatsenko S.P., Sabirzyanov N.A., Rubinstein G.M., Olesk А.А., Anashkin V.S., Kudryavsky Y.P. Recovery of Sc, Y, Ga and other rare-earth metals from the wastes and intermediate products of alumina production // Там же. – Р. 142-147.

25. Сабирзянов Н.А., Широкова А.Г., Яценко С.П., Линников О.Д. Новые материалы и нетрадиционные технологические приемы в гидрохимических схемах переработки техногенных образований // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. – Санкт-Петербург – М., 1998. – Том 2. – С. 464-465.

26. Сабирзянов Н.А., Скрябнева Л.М., Устич Е.П. Неорганический коагулянт для очистки щелочных сточных вод и способ его получения из красных шламов // Материалы IV Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-1999». – Краснотурьинск, 2000.

– С. 192-193.

27. Сабирзянов Н.А., Скрябнева Л.М., Устич Е.П., Яценко С.П. Комплексная переработка красного шлама на неорганический коагулянт для очистки природных вод // Материалы V Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала – 2000». – Краснотурьинск, 2001. – С. 144-146.

28. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А., Разинкин А.С., Фомин Э.С. Научные основы переработки отвальных шламов глиноземного производства // Материалы Межд. науч.-техн. конф. «Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья». – Екатеринбург: изд. АМБ, 2004. – С. 179-188.

29. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А., Диев В.Н., Скрябнева Л.М. Гидрохимический способ комплексной переработки бокситов // Материалы IX Региональной науч.-практ. конф. «Алюминий Урала-2004». – Краснотурьинск: БАЗ-филиал СУАЛ, 2005. – С. 88-105.

30. Пягай И.Н., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. Комплексная переработка и обезвреживание отхода глиноземного производства – красного шлама // Сб. «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». – Санкт-Петербург:

изд. Политехнического университета, 2008. – Т. 12. – С. 490-491.

31. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. Извлечение скандия и галлия из продуктов переработки боксита с использованием карбонизации // Докл. Х Междунар. науч.-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии - 2004". – Волгоград, 2004. – Т. 1.

– С. 383-386.

32. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Пасечник Л.А. К решению проблемы комплексного использования минерального сырья глиноземного производства // Докл. Х Межд. науч.-техн. конф. "Наукоемкие химические технологии - 2004". – Волгоград, 2004. – Т. 2.

– С. 254-257.

33. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Фомин Э.С. Новая технология извлечения скандия из отходов переработки боксита на глинозем // Сб. тр. I Межд. науч.-практ. конф. «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». – Санкт-Петербург: изд. Политехнического университета, 2005. – Т. 1. – С. 267-268.

34. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Анашкин В.С. Обогащение и переработка шлама глиноземного производства // Сб. материалов V конгресса обогатителей стран СНГ. – М.: МИСиС, 2005. – Т. 3. – С. 94-96.

35. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Анашкин В.С. Ванадий из бокситов // Сб. материалов V конгресса обогатителей стран СНГ. – М.: МИСиС, 2005. – Т. 3. – С. 39-41.

36. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Новые решения в переработке отвальных шламов глиноземного производства // Сб. тр. конф. «Физическая химия и технология в металлургии». – Екатеринбург: УрО РАН, 2005. – С. 298-303.

37. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Переработка бокситового шлама с получением глиноземистого и редкоземельного концентратов, скандиевой соли и лигатуры // Мат.

Межд. конф. «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы». – Апатиты: КНЦ РАН, 2006. – С. 236-241.

38. Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Пасечник Л.А. Технология комплексной переработки бокситового шлама // Тр. Межд. науч.-практ. конф. «Металлургия легких металлов.

Проблемы и перспективы». – М.: МИСиС, 2006. – С. 179-181.

39. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А. Технологические решения переработки отходов глиноземного производства // Материалы 7ой Всеросс. науч.-практ. конф. «Экологические проблемы промышленных регионов». – Екатеринбург: изд-во АМБ, 2006. – С. 153-155.

40. Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Рубинштейн Г.М. Галлий из бокситов // В сб.

«XXIV Российская школа по проблемам науки и технологий. Краткие сообщения». – Екатеринбург: УрО РАН, 2006. – С. 317-319.

Патенты:

1. Пат. 1776070 РФ, МПК7 С22В59/00. Способ извлечения скандия из сернокислых растворов / Чибизов В.П., Диев В.Н., Яценко С.П., Эгерт А.В., Анашкин В.С., Сабирзянов Н.А., Олеск А.А., Орлов А.Н. – Опубл. 10.05.2000.

2. Пат. 2040587 РФ, МПК6 С22В59/00. Способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства / Диев В.Н., Яценко С.П., Анашкин В.С., Сабирзянов Н.А.

– Опубл. 27.07.1995.

3. Пат. 2057196 РФ, МПК6 С22В59/00. Способ извлечения иттрия / Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Анашкин В.С., Скрябнева Л.М., Яценко С.П.– Опубл. 27.03.1996.

4. Пат. 2085509 РФ, МПК6 С02F1/52, C01F7/74. Способ очистки щелочных сточных вод, неорганический коагулянт для очистки щелочных сточных вод и способ его получения / Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П., Анашкин В.С., Скрябнева Л.М. – Опубл. 27.07.1997.

5. Пат. 2140998 РФ, МПК6 С22В7/00, С22В59/00. Способ переработки красного шлама / Линников О.Д., Сабирзянов Н.А., Яценко С.П. – Опубл. 10.11.1999.

6. Пат. 2201988 РФ, МПК7 С22В59/00, С22В3/04, С22В3/20. Способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем / Диев В.Н., Сабирзянов Н.А., Скрябнева Л.М., Яценко С.П. и др. – Опубл. 10.04.2003.

7. Пат. 2247788 РФ, МПК7 С22В59/00, С22В3/04, С22В3/20, С01F17/00. Способ получения оксида скандия из красного шлама / Яценко С.П., Сабирзянов Н.А., Пасечник Л.А. и др. – Опубл. 10.03.2005.

Кроме того опубликовано 45 наименований тезисов научных докладов и сообщений на конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность профессору С.П. Яценко и к.т.н. В.Н. Диеву за поддержку, постоянный интерес к работе и ценные рекомендации. Особая благодарность к.х.н. А.Г. Широковой, к.т.н. В.С. Анашкину, к.х.н. В.П. Чибизову, с.н.с.

Э.М. Лебедевой, м.н.с. Л.М. Скрябневой, д.ф.-м.н. В.Г. Зубкову, к.т.н. Г.М. Рубинштейну за помощь в проведении экспериментальных работ и полезные дискуссии. Автор признателен всем соавторам публикаций за участие в исследованиях и ценные советы, полученные при обсуждении результатов.

САБИРЗЯНОВ Наиль Аделевич ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ Автореферат дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук.

Подписано в печать ____________. Заказ № Формат 60х84 1/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 110 экз.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.