WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

Хашковский Семён Васильевич

Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

05.17.11 – технология силикатных и тугоплавких

неметаллических материалов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора химических наук

Санкт Петербург - 2007

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф. Вера Борисовна Глушкова, Институт химии силикатов РАН,

д.т.н., проф. Сергей Иванович Пугачёв, Санкт-Петербургский государственный морской технический университет,

д.т.н., проф. Александр Иванович Рыбников, ЦКТИ им. И.И. Ползунова.

Ведущая организация  Санкт-Петербургский государственный  технологический институт (технический университет)

Защита состоится 30 января 2008г. В 1100 на заседании диссертационного совета Д.002.107.01 при Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по защите докторских диссертационных работ по адресу: Санкт-Петербург, 199034, наб. Макарова, д.2, литер Б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан

Учёный секретарь

диссертационного совета,  к.х.н. Сычёва Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении, являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур. В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции.

Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V - VI а гр. Периодической системы – ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии.

Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды.

В Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов. Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твёрдых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению. Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) кремнием, бором, и другими неметаллами. К ним относятся: силициды - MoSi2, TiSi2, VSi2 и др.; бориды - CrB2, NbB2, TaB2 и др.; карбиды и нитриды. Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 С.

Группа сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР), в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы. При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo – Cr – Si – B, что и составляет существо представленной работы.

Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий. Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием.

В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных (по абсолютному значению) боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов.

Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, (система Cr – Si – Mo – Nb – B — подложка из сплава 5ВМЦ на основе ниобия) был обусловлен следующими факторами:

  • комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов ( MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb)Si2, Cr3NbSi2,66, Mo5(B,Si)3 (Nb,Cr)xBy, NbВ2 ), фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400–1550 С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3;
  • возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций (погружение, пульверизация), электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путём формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв (карбидные, боридные и др.) без существенного изменения технологических параметров;
  • низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления (разложения) на 500-600 С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы;
  • возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки;
  • отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя.

В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия Al2O3, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава, (система SiO2 – Al2O3 – CoO), рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений (оксиды, бескислородные соединения), склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др. В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления.

Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения. В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления.

Связь с планом научных работ.

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:

        1. Изучение процессов химического взаимодействия в системах: тугоплавкое соединение – тугоплавкий металл и оксид – полупроводник (1981 – 1985 гг.). № гос. регистрации 0181. 4004333.
        2. Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом (1986 – 1990 гг.). № гос. регистрации 0187. 0069377.
        3. Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения (1991 – 1995 гг.).
        4. Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий. (1996 - 2000 гг.). № гос. регистрации 01.9.60002516.
        5. Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.).

Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники».

Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью.

При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др. использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr – Si – Mo – Nb -В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя:

  1. Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие:
  • характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума (5,0⋅104÷5,51 Па) и температурном интервале 1400-1800 С;
  • влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий;
  • особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации (тела вращения);
  • синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий.
  1. Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr – Si – Mo – Nb - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена (халькогениды – MoS2, MoSe2, силициды - MoSi2).
  1. Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки:
  • влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей;
  • характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций.
  1. Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной (1400-1800 С) эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного (до 1550 С) сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и азотной кислоты HNO3.

При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза:

  • данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана (ТЭС), нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора;
  • результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов (статическая атмосфера воздуха в температурном интервале до 1300 С, электродуговая воздушная плазма).

Научная новизна:

  1. Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
  2. В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции (система Si–Cr–Mo–B–Nb–субстрат из сплава на основе ниобия) в реальном масштабе времени, в интервале температур 1400÷1800 С и остаточного давления (5,0⋅104÷5,51 Па), установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы (воздух, Ar, N2), температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза.
  3. Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления. Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме. Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации.
  4. Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов, как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий.
  5. Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
  6. Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приёмов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров.
  7. В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах (золи водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного ТЭС - нитраты металлов – дисперсные оксиды), разработаны технологические приёмы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксида алюминия Al2O3 и стекловидной кордиеритоподобной составляющей (система SiO2–Al2O3–CoO).
  8. Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определить характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы.

Практическая значимость результатов работы.

Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии (отраслевой стандарт ОСТ 92-4437-84) и подтверждены техническими актами внедрения.

Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключённых в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов.

Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик.

Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов. Комплекс свойств (толщина, гибкость, электрическая прочность) позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуро- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-1000, работающих при температурах до 700 С (заключение ВНИИ Метрологии им. Д. И. Менделеева по результатам испытаний обмоточного жаростойкого провода с нихромовой жилой и электроизоляционным покрытием).

Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции 99».

Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

  1. Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.
  2. Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления (разложения) на 500÷600 С превышающей температуру активации процесса.
  3. Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя.
  4. Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка — покрытие, являются: температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза.
  5. Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции (Cr, Si, В), удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 10÷18), Na2SO4 и Na2SO3, продуктов разложения кристаллогидратов МоО2÷5(ОН)5÷10, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений.
  6. Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr–Si–Mo–Nb-В на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты.
  7. Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.
  8. Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и др.
  9. Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (γ-, α- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь – гель композиции 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки.
  10. Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия Al2O3 (γ-, α- формы), капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - Al2O3.

Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам. Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством (соруководством). Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций.

Апробация работы.

Результаты исследований апробировались на 50 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, и совещаниях. Основные результаты работы были представлены: на Межотраслевой научно-технической конференции (ВИАМ, Москва, 1984); ХХII-й Всесоюзной сессии «Защитные покрытия в машиностроении» (Киев, 1987); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Москва, 1989); Всесоюзной конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов» (Днепропетровск, 1991); на Конгрессе «Защита – 92» (Москва, 1992); International Simposium on Sol-gel Science and Technology (Los Angeles, Biltmore, 1994); 9-th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Sheffield, 1996); на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 1998); на II Съезде Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсного состояния» (Санкт-Петербург, 1999); 11th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids And Nanocomposites From Gels» (Padova, Italy, 2001); на III Межународной конференции «Электрическая изоляция – 2002» Санкт – Петербург, 2002); на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново-Плес, 2002); на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Saint Petersburg, Russia 2004); Topical Meeting of the European Ceramic Society. Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticalls and Nanocomposites, 2006, Saint-Petersburg. Russia.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в одной монографии, 76 статьях и 45 тезисах докладов.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 351 странице машинописного текста, содержит 108 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 400 наименований.

Краткое содержание диссертации.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, выбор темы, определены цели и задачи исследования. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 «Жаропрочные материалы и средства защиты от высокотемпературной газовой коррозии», состоящей из трёх основных разделов, представлен обзор литературных источников и исследований, посвящённых данной проблематике.

В первом разделе приводится краткий анализ состояния разработок в области создания жаропрочных материалов для силовых установок.

Во втором разделе рассматриваются характерные особенности газовой коррозии тугоплавких металлов в условиях высоких температур. Показано, что к наиболее перспективным конструкционным материалам с высокими механическими характеристиками в температурном интервале, который превышает 1200 С, относятся ниобиевые сплавы.

Третий раздел посвящён сравнительному анализу состояния разработок в области создания средств защиты тугоплавких конструкционных сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Приведённые данные свидетельствуют об эффективности покрытий как средства предотвращения окисления подложки. Сравнение различных методов формирования защитных покрытий показывает, что особый интерес, в силу универсальности и высокой технологичности, представляет метод синтеза бескислородных покрытий в режиме экзотермического взаимодействия из дисперсных композиций на основе компонентов (Mo, Cr, Ta, Nb, Si, B и др.), образующих жаростойкие соединения с температурой плавления значительно превышающей температуру активации процесса синтеза.

Прямой синтез бескислородных покрытий из дисперсных композиций на основе элементарных Mo, Cr, Ta, Nb, Si, B и др. впервые в отечественной и, по–видимому, в зарубежной практике был осуществлён группой сотрудников Института химии силикатов РАН (АН СССР) под руководством д. т. н., профессора А. И. Борисенко. Авторы показали, что образующаяся в системе Mo—Cr—Si (рис. 1) в условиях эвтектического плавления хрома и кремния (1355 С) жидкая фаза инициирует процессы взаимодействия компонентов дисперсных композиций, которые завершаются формированием тугоплавких и жаростойких соединений с температурой плавления на 500÷600 С, превышающей температуру активации экзотермической реакции.

На этапе разработки технологии синтеза бескислородных жаростойких покрытий неординарность проблемы, отсутствие опыта и научно обоснованных методов явились причиной преобладания эмпирического подхода при решении поставленной задачи. Практические результаты, базирующиеся на общих представлениях о характере физико-химических процессов, далеко опередили понимание механизма явлений, необходимое для создания промышленной технологии формирования покрытий (рис. 2).

В тоже время анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании физико-химических процессов на разных стадиях взаимодействия в бескислородных композициях на этапе разработки технологии формирования покрытий и результатов высокотемпературной эксплуатации показал необходимость проведения более глубокого изучения основных этапов синтеза и определения факторов, характеризующих оптимальные режимы высокотемпературной стадии, протекающей в неравновесных условиях.

Исследования, которым посвящена диссертационная работа, акцентировались на последовательном изучении характера формирования бескислородных покрытий, в системе Cr—Mo—Nb—Si—B, рекомендованной для практического применения, при защите подложки из ниобиевого сплава 5ВМЦ. Выбор объекта определялся возможностью использования данных, полученных автором диссертации, на этапах отработки технологии в лабораторных и производственных условиях, включающих результаты стендовых испытаний.

В Главе 2 «Низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий», которая состоит из двух основных разделов, рассмотрен низкотемпературный этап формирования покрытий в системе Cr—Si—Mo—Nb—B, связанный с получением суспензий, диспергированием и гомогенизацией поликомпонентных бескислородных композиций, процессом нанесения слоя покрытия на поверхность подложки.

Данные исследований указывают на то, что низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий сопровождается рядом явлений, которые играют важную роль в предыстории синтеза защитного слоя.

Установлено, что процессы диспергирования и гомогенизации в системе Cr—Mo—Nb—Si—B характеризуются механохимическим и химическим взаимодействием компонентов дисперсной составляющей, дисперсной фазы и дисперсионной составляющей, что может оказывать как позитивное, так и негативное влияние на формирование фазового состава покрытий. В результате механохимического взаимодействия компонентов на стадии усреднения состава дисперсной составляющей возможно образование соединений, присутствие которых понижает химическую активность системы и отрицательно влияет на характер взаимодействия компонентов в условиях высокотемпературного синтеза.

Формирование шликерных композиций (суспензий), состоящих из дисперсной фазы и дисперсионной среды (раствор анионного ПАВ - алкил бензолсульфоната натрия) сопровождается окислением дисперсной компоненты и образованием водорастворимых соединений, в частности гидроксидов молибдена переменного состава, которые играют значительную роль в процессе высокотемпературной стадии формирования покрытий.

Технологические аспекты нанесения и закрепления бескислородных композиций на поверхности подложки рассматриваются в разделе 2.2. второй главы. Опыт промышленного использования суспензионно-обжиговой технологии синтеза бескислородных защитных покрытий показал универсальность и технологичность суспензионного метода нанесения покрытий. Однако используемая технология низкотемпературной стадии формирования покрытий из суспензий методами погружения и пульверизации имеет ряд недостатков, одна из первопричин которых кроется в недостаточной седиментационной устойчивостью суспензии, обусловленной большим интервалом плотности компонентов дисперсной фазы (Сг, Мо, Nb, Si) и широким разбросом гранулометрических характеристик. Это приводит к образованию структурных дефектов и фазовых неоднородностей в защитном слое, снижая жаростойкость и эксплуатационные характеристики покрытий. Поэтому была рассмотрена возможность альтернативной замены компонентов композиции на бескислородные неогранические соединения, которые обладают более низкой плотностью, высокой дисперсностью и удельной поверхностью.

Экспериментальная и технологическая проработка показала, что в наибольшей степени этим качествам отвечают сульфиды, селениды, силициды и гидриды металлов V – VI -а гр. Результаты исследования характера влияния замены дисперсного молибдена, в композиции (Cr—Mo—Nb—Si—B), на MoS2, MoSe2 и MoSi2, на свойства синтезированных покрытий, подтвердили обоснованность сделанных предположений. Было установлено, что введение данных соединений, за исключением дисилицида молибдена, инициирует процессы формирования покрытий с улучшенной структурой и фазовым составом, в котором преобладают соединения, определяющие высокую жаростойкость защитного слоя.

Перспективность использования халькогенидных соединений в качестве составной части поликомпонентных бескислородных композиций была подтверждена исследованиями в области возможного использования метода электрофоретического осаждения для формирования бескислородных покрытий из поликомпонентных композиций, которые показали, что в условиях совместного электрофоретического осаждения компонентов дисперсной композиции в системе Si - MoS2 на выходе можно получать гомогенизированный осадок необходимой толщины в пределах допустимых отклонений от заданного состава.

В Главе 3 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий», состоящей из пяти разделов, представлены данные, характеризующие составы и свойства бескислородных покрытий, синтезированных в условиях прямого синтеза, физико-химические особенности формирования бескислородных высокоэнтальпийных соединений и покрытий при пониженном остаточном давлении в области высоких температур, аппаратурное оформление условий высокотемпературного синтеза.

Анализ термограмм высокотемпературного синтеза бескислородной композиции в системе Cr—Mo—Nb—Si—B и визуальные наблюдения показали, что температура активации процесса находится в интервале 1300÷1500 С. Процесс характеризуется наличием значительного экзотермического эффекта, который фиксируется прямыми термопарными измерениями, охватывает температурный интервал ~1300÷1700 С и достигает своего максимума на пятой секунде с момента начала взаимодействия компонентов системы.

Пример синтеза диборида циркония ZrB2 (-ΔΗ298 = -76,7 ккал/моль) при тепловом воспламенении в условиях внешнего неизотермического разогрева, показывает, что процессы в аналогичных системах могут протекать в твёрдой фазе и характеризуются чрезвычайно высокой активностью. Термопарные измерения, выполненные в процессе горения образца из механической дисперсной смеси циркония и бора (соотношение 1:2, ат. %) показали, что в момент горения, скорость изменения температуры, на участке монотонного роста, составила (~20⋅103 °С/с), а скорость распространении волны горения 35 мм/с. Процесс взаимодействия компонентов в объёме ~ 25 см3 завершается образованием практически чистого диборида циркония в течение 1÷1,5 с.

Таким образом, при исследовании характера тепловых процессов, сопровождающих стадию высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий было установлено, что формирование силицидов и боридов может протекать с высокими скоростями и сопровождаться значительными тепловыми эффектами.

Синтез покрытий на основе бескислородных композиций осуществляется, как правило, в вакууме (Ратм. ост.=1⋅10-1Па). Температурный диапазон, определённый в экспериментальных условиях, составляет 1450÷1600 С. Временной интервал термообработки находится в пределах нескольких десятков секунд, определяется массой изделия и параметрами высокотемпературной установки.

Характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями соотношения компонентов по сравнению с исходным составом композиции. Это обусловлено испарением ряда компонентов композиции и продуктов термодеструкции, образующихся соединений, взаймодействием компонентов композиции и системы подложка - покрытие в целом.

Один из разделов третьей главы посвящён изучению особенностей характера формирования бескислородных покрытий в экспериментальных условиях. Опыт показал, что переход от исследований к условиям производства может сопровождаться ухудшением жаростойкости покрытий. Анализ физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию экспериментального «экспресс» синтеза покрытий на основе боросилицидных композиций, в установке с вакуумируемым объёмом 2 л и вольфрамовым нагревательным элементом позволил выявить основную причину этого явления, которая обусловлена характером формирования боросилицидных покрытий в условиях ограниченного пространства.

На основании анализа результатов исследования физико-химических процессов, сопровождающих формирование бескислородных покрытий в экспериментальных условиях, обнаружено явление переноса продуктов окисления вольфрама с поверхности нагревательного элемента в зону синтеза покрытия. Полученные данные позволили установить, что процесс завершается образованием на поверхности формируемого слоя соединений, замедляющих процессы испарения компонентов основной части покрытия и диссоциацию продуктов синтеза.

В Главе 4 «Физико-химические процессы, сопровождающие высокотемпературный синтез бескислородных покрытий, система Cr—Mo—Nb—Si—B, в условиях оптимизации технологического процесса», состоящей из четырёх разделов, рассмотрены результаты исследования физико-химических явлений, сопровождающих высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в условиях оптимизации технологического процесса.

В качестве критерия, на основании которого определялся оптимальный режим высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий, были использованы данные испытаний на жаростойкость образцов с трёхслойным покрытием, время активации синтеза которого составляло 30 с, 1 мин, 1,5 и 3 мин (диапазон температур 1400÷1800 С через 50 С). Данные эксперимента подтвердили эмпирически установленный факт существования определённых временных и температурных интервалов формирования покрытий, обладающих максимальной жаростойкостью. Для исследуемых образцов оптимальный режим высокотемпературного синтеза находился в пределах 1,5 мин и 1450 °С соответственно (рис. 3).

Исследование процессов фазообразования в бескислородной боросилицидной композиции проводилось на образцах с одно-, двух- и трёхслойными покрытиями, которые формировались в оптимальном временном промежутке 1,5 мин. и температурном диапазоне 1400÷1800 °С. Результаты исследований, выполненных с привлечением метода рентгеновского фазового анализа, микрорентгеноспектрального анализа и растровой электронной микроскопии, позволили установить, что характер формирования фазового состава в условиях активации высокотемпературного синтеза покрытий, в бескислородной системе определяется взаимодействием компонентов композиции и процессами фазообразования на границе раздела подложка – покрытие. По мере удаления от поверхности подложки, при послойном синтезе, происходит упорядочение кристаллической структуры покрытия, а основными фазообразующими составляющими становятся компоненты композиции.

Активность процессов фазообразования в покрытии начинает проявляться при температуре активации синтеза 1450 °С. Оптимальные температуры активации, в бескислородной системе Cr—Mo—Nb—Si—B—подложка, находятся в температурном интервале 1450÷1550 С. Данная температурная область характеризуется формированием высших силицидов, образованием в зоне подложка - покрытие силицидных образований с преимущественным содержанием ниобия и хрома, граничного слоя, фазовый состав которого идентифицирован как диборид ниобия NbB2 (табл. 1).

В области температур 1500÷1700 °C образуются устойчивые кристаллические фазы. Высокотемпературный интервал активации  синтеза 1750 ÷ 1800 °C  характеризуется

Таблица. 1. Фазовый состав бескислородного боросилицидного покрытия, система Cr – Mo – Nb – Si – B, синтезированного в оптимальном временном (1,5 мин.) и температурном (1450÷1500 °С) интервалах.

Слой покрытия

Доминирующие фазы

Первый,

область подложки

MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)xBy, NbВ2, Si (следы)

Второй,

промежуточный

MoSi2, NbSi2, (Mo,Nb) Si2, (Mo,Nb)5Si3, NbCr2 (следы), (Nb,Cr)x By, NbВ2

Третий,

поверхность покрытия

MoSi2, NbSi2, Nb5Si3, (Nb,Cr)xBy,

NbВ2

формированием низших силицидов и менее упорядоченных кристаллических образований, происходит усиление интенсивности взаимодействия ниобиевой подложки с компонентами покрытия, эрозия подложки, разрушение зоны обогащённой хромом и боридного слоя, наблюдается появление структурных неоднородностей.

Анализ результатов интегрирования изотермических зависимостей относительной ренетгеновской интенсивности компонентов (МРСА) по толщине покрытия в температурном интервале синтеза 1400÷1800 °С свидетельствуют о существенном влиянии на фазообразование процессов массопереноса, обусловленных характером (экзо- - эндо-) взаимодействия в системе, испарением (сублимацией) компонентов композиции и продуктов термодеструкции соединений, образующихся при более низких температурах.

Детальное исследование характера количественных изменений, сопровождающих высокотемпературный синтез покрытий, проведённое с использованием метода весового анализа в широком температурном интервале показало, что рост доли потерь в диапазоне температур 1400÷1600 °С обусловлен испарением адсорбированной влаги и продуктов разложения кристаллогидратов МоО2÷5(ОН)5÷10, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 10 – 18), Na2SO4 и Na2SO3, а также испарением (сублимацией) продуктов взаимодействия, образующихся на стадии формирования суспензии и компонентов композиции (хрома, кремния и бора). Увеличение потерь при переходе от первого слоя покрытия к последующим, является следствием ослабления влияния подложки на процессы взаимодействия с компонентами композиции.

Изменение характера процесса в температурном интервале 1600÷1800 °С вызвано перестройкой процессов фазообразования, разложением высших силицидов и образованием твёрдых растворов низших силицидов (Nb,Mo)5Si3, (Mo,Nb)5Si3, замещением кремния бором в низших силицидах молибдена Mo5(В,Si)3, формированием боросилицидов (Nb,Mo)5(В,Si)3.

Таким образом, один из важных факторов, определяющих характер формирования бескислородных покрытий в условиях высокотемпературного синтеза, при пониженном остаточном давлении связан с количественными изменениями, которые оказывают значительное влияние на изменение заданного состава.

В Главе 5 «Формирование и эксплуатация бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена», которая состоит из трёх основных разделов, приводятся данные исследования физико-химических явлений, характерных для процессов формирования и эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена.

Из обзора литературных источников следует, что современные энергетические установки отличает интенсивность тепловых процессов, обусловленных высокими температурами, скоростями и давлением продуктов сгорания. Так, например, на отдельных участках камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя ЖРД, удельные тепловые потоки могут достигать нескольких десятков млн. ккал/м2⋅час. С момента начала химической реакции, по мере продвижения вдоль тракта ЖРД, температура рабочего тела повышается до 3000 С и более, а высокие скорости газового потока, неравномерность смешения компонентов топлива способствуют эрозии – размыванию стенки камеры сгорания.

Одно из основных требований технологии формирования бескислородных покрытий на деталях энергетических установок сопряжено с возможностью оптимизации условий процесса высокотемпературной активации синтеза в зоне теплонапряжённых участков, т. е. создания на этих участках защитного слоя, структура и фазовый состав которого должны обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики.

Преобладающее большинство объектов, используемых в теплоэнергетических установках, имеет сложную конфигурацию. Масса подложки, ее теплопроводность, наличие внутренних полостей, утолщений корпуса, ряд других физических, геометрических и размерных факторов, характеризующих конкретное изделие, затрудняет определение оптимальных температурно-временных параметров процесса высокотемпературной активации синтеза в потенциально теплонапряжённых зонах.

Зависимость изменения температуры твердого тела и количества переданного тепла от времени, в наиболее общем виде, может быть установлена путем решения дифференциального уравнения теплопроводности. Однако для практических целей аналитические решения даже при упрощающих допущениях, оказываются громоздкими и сложными. Для решения данной задачи был разработан метод термопарного зондирования поверхности деталей в точках, которые, по данным предварительных стендовых испытаний, находятся в зонах максимальной теплонапряжённости (рис. 4).

Мониторинг системы позволил фиксировать изменение основных параметров процесса (температура, давление) в реальном масштабе времени и определять, таким образом, значение временного интервала формирования защитного слоя с оптимальным фазовым составом на наиболее ответственных участках детали.

Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать, связано с тем, что покрытия, формируемые на различных участках детали в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении, отличаясь по фазовому составу, характеризуются определённой структурой. В частности, высокотемпературная активация синтеза покрытия при температуре 1500 С сопровождается образованием, в зоне подложка – покрытие, слоя обогащенного бором, фазовый состав которого идентифицирован, как диборид ниобия NbB2 (рис. 5). Синтезированные покрытия обладают хорошей жаростойкостью, а температурный интервал активации синтеза является оптимальным. Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики защитного слоя обусловлены не только свойствами фазового состава, но и структурой покрытия. Это явилось основанием для проведения исследований характера формирования бескислородных покрытий в условиях температурного градиента.

При исследовании взаимодействия компонентов композиции Cr—Mo—Nb—Si—B в системе покрытие—подложка—покрытие, было получено подтверждение того, что при формировании фазового состава и структуры бескислородных покрытий определённое влияние на характер процесса оказывает массоперенос вещества, который может инициироваться газообразными продуктами, образующимися в результате испарения (сублимации) ряда компонентов покрытия (хром, кремний), продуктов взаимодействия некоторых компонентов композиции с остаточными газами (оксиды, сульфиды и др.), диссоциации остаточной и гидратированной влаги на водород и кислород, при 1500 С и выше.

Литературные источники указывают на то, что данное явление имеет много общего с характером протекания химических транспортных реакций. Примечательно, что компоненты композиции в этом случае, как было установлено, могут взаимодействовать при пространственном разделении с образованием соединений стехиометрического состава.

Исследования физико-химических явлений, характеризующих процессы эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена, который является характерным для работы камеры сгорания ЖРД в импульсном режиме, показали, что фазовый состав и структура защитного слоя, синтезированного в оптимальном температурном интервале, наиболее адекватно отвечают предъявляемым требованиям.

Процесс эксплуатации защитного слоя в условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N2H2(CH3)2 и окислителя, азотная кислота HNO3 (78%) + тетраоксид азота N2O4 (22%), при максимально допустимой температуре 1550 ± 50 С, сопровождается образованием боридов, сложных боридов и боросилицидов (табл. 2).

Таблица 2. Фазовый состав покрытия Cr – Mo – Nb – Si – B, синтезированного в оптимальном режиме (1450÷1500 °С), после огневых испытаний в течение 300 с. Среднеинтегральная температура поверхности камеры сгорания 1550 ± 50С.

Объект исследования

Доминирующие фазы

поверхность синтезированного покрытия

MoSi2, NbSi2, (Nb,Cr)xBy

наружная поверхность стенки камеры сгорания

Cr3 Nb2 Si6, Nb Cr2, Nb B2, Mo5 Si3, Cr3 Nb Si2,66

внутренняя поверхность стенки камеры сгорания

Nb5Si3, Nb B2, Cr3 Nb2 Si6, (Mo, Nb)5 Si3

Низкая Жаростойкость покрытий, синтезированных в температурном интервале, превышающем оптимальный режим активации, обусловлена взаимодействием кристаллических новообразований и разрыхлением кристаллической решётки, что приводит, в конечном счёте, к разрушению покрытия.

В Главе 6 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере», которая состоит из двух разделов, рассматриваются технологические и прикладные аспекты высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере.

Создание контролируемой атмосферы в условиях высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий диктуется, главным образом, необходимостью предохранения от окисления компонентов покрытия и подложки. Синтез бескислородных покрытий осуществляется в вакууме или среде инертного газа.

Данные сравнительного исследования процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Cr—Mo—Nb—Si—B, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы (аргон, азот, воздух) указывают на то, что газовая среда является активным агентом, который оказывает значительное влияние на процессы фазообразования в высоко-энтальпийных системах.

Фазовый состав покрытий, синтезированных в среде аргона и азота, представлен жаростойкими соединениями, которые являются типичными для бескислородных покрытий, сформированных в оптимальных условиях термической активации, при пониженном остаточном давлении воздушной атмосферы.

В покрытии, сформированном в оптимальном интервале остаточного давления, присутствуют силициды молибдена, хрома и ниобия, силициды, легированные бором, диборид ниобия и, в случае синтеза защитного слоя в атмосфере азота, нитриды ниобия. Максимальную жаростойкость имеют покрытия, синтезированные при остаточном давлении 2,75⋅10 Па. (2⋅104 ат.), в последовательности: аргон – 78 ч; азот - 36 ч и воздуха - 20 ч.

Увеличение или понижение давления приводит к ухудшению жаростойкости защитного слоя (табл. 3). Синтез бескислородных покрытий в области пониженного давления атмосферы воздуха приводит к резкому падению жаростойкости защитного слоя. Отмечена непосредственная связь характера формирования структуры покрытий, с составом и давленим газовой среды.

Ухудшение жаростойкости покрытий, в ряду аргон—азот—воздух связано с дефектностью защитного слоя. Общим для покрытий, сформированных в атмосфере азота и воздуха, является присутствие структурных неоднородностей идентичных по строению.

Данные изменения интегральной концентрации компонентов композиции в зоне подложки от состава и давления, указывают на то, что в покрытиях с максимальной жаростойкостью преобладают соединения, которые преимущественно содержат кремний и бор.

Понижение жаростойкости в ряду аргон—азот—воздух сопровождается изменением соотношения концентрации металлической и неметаллической составляющей композиции (Nb, Cr, Mo)/(Si, B): ~0,33 (аргон), 0,5 (азот), 1,5 (воздух).

Характер изменения интегральной концентрации компонентов бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере воздуха, указывает на высокое содержание ниобия, которое превышает исходное более чем на 40 ат. %.

Таблица 3. Жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия на основе композиции Cr – Si – Mo – Nb – B, синтезированного в контролируемой атмосфере.

Состав

атмосферы.

Остаточное давление Р, Па., (ат.).

Жаростойкость покрытия в статической атмосфере воздуха, при температуре 1400 С, ч.

АРГОН.

5,0⋅104 Па. (0,5 ат.)

36

2,75⋅10 Па. (2⋅104 ат.).

78

1,23⋅10 Па. (1,2⋅104 ат.)

59-78

5,51 Па. (5,4⋅105 ат.)

36-54

АЗОТ.

5,0⋅104 Па. (0,5 ат.)

10

2,75⋅10 Па. (2⋅104 ат.).

36

1,23⋅10 Па. (1,2⋅104 ат.)

29-36

5,51 Па. (5,4⋅105 ат.)

10

ВОЗДУХ.

5,0⋅104 Па. (0,5 ат.)

-

2,75⋅10 Па. (2⋅104 ат.).

20

1,23⋅10 Па. (1,2⋅104 ат.)

< 1 ч.

5,51 Па. (5,4⋅105 ат.)

< 1 ч.

В Главе 7 «Жаростойкие бескислородные покрытия: свойства, вопросы совершенствования химии и технологии формирования, прикладные аспекты» рассматриваются свойства бескислородных покрытий (табл. 4) и некоторые направления модификации технологии синтеза.

Представлены результаты исследований, связанных с возможностью использования приёмов синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) в условиях термического разложения химических соединений и формирования жаростойких покрытий в системе Cr—Mo—Nb—Si—B из композиций, содержащих бескислородные соединения. Приводятся данные, характеризующие состояние разработок в области создания бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методами горячей пластической деформации.

Эксплуатационные характеристики жаростойких бескислородных покрытий говорят о том, что химическая технология средств защиты тугоплавких металлов от высокотемпературной газовой коррозии на основе бескислородных композиций позволяет синтезировать покрытия, отвечающие основным требованиям надёжности, которые предъявляются к теплонапряжённым элементам конструкции высокоэнергетических установок.

Особо необходимо отметить, что температура эксплуатации такого защитного слоя существенно превышает температуры синтеза и порога начала разупрочнения подложки. Это явилось достаточным основанием для использования бескислородных жаростойких покрытий в качестве эффективной защиты деталей из тугоплавких конструкционных сплавов, в условиях высокой температуры и агрессивного влияния продуктов горения компонентов ракетных топлив, таких как несимметричный диметилгидразин и азотная кислота.

Таблица 4. Основные свойства жаростойких бескислородных покрытий (композиция Cr – Si – Mo – Nb – B, состав БС-975).

Свойства покрытия.

Показатели, характеризующие свойства покрытия.

Примечания

Цвет и внешний вид покрытия.

Светло-серое, матовое, ровное.

-

Коэффициент черноты.

0,90÷0,92

ОС 92-099-69

Толщина покрытия, мкм.

60÷70 мкм

-

Масса покрытия на ед. поверхности.

115 г⋅м-2

-

Температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур (20÷1000 С), С-1.

(70÷74)⋅10-7 С-1

ГОСТ 15173

Термостойкость – количество теплосмен в атм. воздуха (201300±30 С), не менее.

200 циклов

-

Коррозионная стойкость, растворение в меланже (смесь 100% HNO3 + 96% H2SO4, соотношение 9/1).

~ 1 мкм/год

Температура испытаний

25÷30 С

Микротвёрдость, кгс⋅мм-2.

1200÷1300 кгс⋅мм-2

ГОСТ 9450-60

Прочность при ударе, кгс⋅см не менее.

80 кгс⋅см

ГОСТ 4765-73

Прочность при изгибе, мм.

20 мм

ГОСТ 6806-73

Предел прочности при отрыве, кгс⋅см-2.

≥ 300 кгс⋅см-2

ГОСТ 14760-69

Пористость (общая), %.

0÷0,02 %

ГОСТ 2409-67

Вибростойкость. Электродинамический вибростенд, частота ≤ 500 Гц, виброускорение до 5 g.

Признаки разрушения

отсутствуют.

Назначение и рекомендуемая область применения покрытия.

Применяется для длительной защиты ниобиевых сплавов от газовой коррозии в интервале ≤ 1300 С.

Возможность массового производства компонентов, входящих в состав покрытия.

Исходные компоненты имеют ГОСТы и выпускаются отечественной промышленностью.

Кем разработан состав и технология синтеза покрытия.

Институт химии силикатов РАН.

Важное обстоятельство технологии синтеза бескислородных покрытий связано с возможностью широкой корректировки свойств защитного слоя путём изменения составов, формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв (карбидные, боридные и др.) без существенного изменения технологических параметров.

В тоже время результаты исследования характера физико-химических процессов, сопровождающих основные этапы синтеза, указывают на существование резервов, использование которых даёт возможность существенно улучшить качество покрытий. Один из таких резервов кроется в использовании композиций, содержащих бескислородные соединения.

Данные исследования характера формирования бескислородных покрытий в системах Cr—Si—MoS2—Nb—B и Cr—Si—MoSe2—Nb—B подтверждают высокую эффективность модификации бескислородных композиций халькогенидными соединениями молибдена на процессы, сопровождающие основные этапы низкотемпературной и высокотемпературной стадии технологии синтеза жаростойких бескислородных покрытий.

Обзор литературных источников по этой проблематике указывает на то, что синтез жаростойких бескислородных покрытий в системе Cr—Si—Mo—Nb—B из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, имеет много общего с процессами, которые сопровождают синтез НРЧ в условиях термического разложения химических соединений при получении металлов в индивидуальном состоянии или в виде составных частей нанокомпозитов. Следствием образования, в результате диссоциации халькогенидов, высокоактивной формы элементарного молибдена, является формирование фазового состава с преобладанием соединений, определяющих высокую жаростойкость защитного слоя (табл. 5).

Таблица 5. Данные сравнительных исследований фазового состава и жаростойкости бескислородных покрытий, синтезированных из композиций на основе Cr – Mo – Nb – Si – B, содержащих халькогениды молибдена (MoS2, MoSe2). Синтез осуществлён в контролируемой атмосфере воздуха, при остаточном давлении 2,75⋅10 Па. (2⋅104 ат.).

Состав

композиции

Объект

исследования

Доминирующие фазы

Жаростойкость,

ч (воздух,

1400/1600 С)

Исходная

композиция

Cr – Si – Mo – Nb – B

поверхность покрытия

MoSi2, Mo5(B, Si)3, NbSi2, (Nb, Cr)xBy

45/3

промежуточная область

MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2, CrSi

зона подложка - покрытие

MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2, NbB2

Cr – Si – MoS2 – Nb – B

поверхность покрытия

MoSi2, NbSi2, Mo5(B, Si)3, (Nb, Cr)xBy

170/6

промежуточная область

MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2

зона подложка - покрытие

MoSi2, Cr3NbSi2,66, Nb5Si3

Cr – Si – MoSe2 – Nb – B

поверхность покрытия

MoSi2, NbSi2,

CrB

560/6

промежуточная область

Mo, MoSi2, NbSi2, Cr3NbSi2,66

зона подложка - покрытие

Mo, MoSi2,

NbSi2,

Отщепляемые халькогенидные составляющие (S, Se) инициируют окислительно-восстановительные процессы, протекающие как в формируемом слое, так и на границе раздела с окружающей средой, вследствие чего образуются газообразные соединения, которые легко удаляются из зоны реакции в условиях пониженного давления.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование, в качестве прекурсоров, халькогенидов или других бескислородных соединений металлов IV–VI а групп и аналогичных соединений некоторых металлов расширяет область применения элементов технологии синтеза высокодисперсных материалов.

В ряду положительных свойств бескислородных жаростойких покрытий следует отметить их пластичность в горячем состоянии и высокую адгезионную прочность сцепления с поверхностью. Эти качества позволяют использовать бескислородные покрытия для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов в условиях пластической деформации при выполнении операций, связанных с различными видами механической обработки заготовок - ковки, штамповки и др. Переделы такого рода на заготовках с бескислородными технологическими покрытиями могут осуществляться в условиях воздушной среды и оптимальном температурном интервале пластичности конструкционных сплавов на основе ниобия и молибдена (12001300 С).

Данные исследований, модификация и корректировка составов, отработка режимов формирования защитного слоя, позволили перейти к производственному технологическому процессу использования бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методом горячей обьемной штамповки (табл. 6).

Пластическая деформация деталей осуществлялась на горизонтально-ковочной машине ГКМ-4, кривошипном прессе КГШП-4000т и паровоздушном молоте с массой падающих частей 16 т за 1-3 перехода без промежуточных подогревов. Во всех случаях покрытие на поверхности отштампованных деталей сохраняется в виде тонкого, но сплошного слоя, без дефектов трещин и сколов.

Таблица. 6. Механические свойства сплава ВН2АЭ с бескислородным технологическим покрытием после горячей деформации.

Показатели

Требования инструкции ИМ 33-75

Фрагменты деталей, использованные для проведения испытаний.

Стакан.

Втулка.

Уголок.

Прочность на растяжение σв, кг⋅мм-2.

40

60,8

57

63

Предел текучести

σт, кг⋅мм-2.

30

48,3

45,1

54

Относительное удлинение

δ, %.

18

24,3

24

19

Относительное сужение

ψ, %.

45

56

60,7

55

Ударная вязкость аH, кГм⋅см-2.

8,0

12,1

10,3

11

Применение бескислородных технологических покрытий позволило исключить дополнительную механическую обработку или уменьшить припуск до 0,5÷1,0 мм на сторону. Высокое качество поверхности деталей после штамповки, технологичность процесса и его рентабельность, позволили рекомендовать бескислородные модифицированные композиции к широкому использованию в качестве защитных покрытий при производстве точных рациональных заготовок из конструкционных тугоплавких сплавов методами пластической деформации. Промышленное использование технологического процесса подтверждено отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов», регламентирующем технические требования, правила приёмки и методы испытаний.

В Главе 8 «Синтез стеклокерамических материалов с использованием приёмов золь - гель технологии», которая состоит из трёх разделов, предметом исследования являются золь-гель методы получения композиционных стеклокерамических материалов и покрытий.

История исследований в области химии композиционных стеклокерамических материалов во многом связана с работами группы сотрудников Института химии силикатов РАН, возглавляемой профессором А. И. Борисенко, который положил начало получению неорганических покрытий золь-гель методом из дисперсных коллоидных систем - золей и суспензий на основе алкоксидных, щелочесиликатных и фосфатных прекурсоров с оксидными наполнителями.

Использование принципиально новых растворных композиций для получения жаростойких стеклокерамических электроизоляционных покрытий, в которых дисперсионной компонентой является коллоидный раствор - золь, а дисперсной фазой высокодисперсные оксидные компоненты, позволило создать новый вид стеклокерамических материалов, существенно отличающихся от аналогов, получаемых с использованием методов традиционного эмалирования.

В тоже время исследования позволили выявить некоторые особенности присущие физико-химическим процессам, которые протекают в условиях синтеза стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель технологии:

• Во-первых, в случае получения стекловидной матрицы непосредственно из золей существуют определенные ограничения, лимитирующие количество образующейся стеклосвязки, обусловленные, прежде всего, растворимостью исходных соединений, условиями протекания гидролиза и поликонденсации прекурсоров в тонком слое золя во время формирования стекловидного слоя.

• Во-вторых, при получении материалов из суспензий, в состав которых, наряду с золями входит дисперсная неорганическая составляющая, на высокотемпературной стадии синтеза значительная часть образующейся стеклофазы, в большинстве случаев, расходуется на взаимодействие с наполнителем. В конечном счете, это негативно отражается на прочности, пористости и других свойствах стеклокерамики.

Один из путей решения проблемы находится в плоскости использования, в процессе получения материалов и покрытий, промежуточных продуктов в виде – дисперсных стеклокерамических композиций, которые формируются из гомогенизированных суспензий, в состав которых входит дисперсная компонента и дисперсионная составляющая, как правило, золи водно-спиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтилового эфира ортокремнёвой кислоты (ТЭС), нитратов металлов, эмульгаторов и соответствующего катализатора. Основа дисперсионной составляющей стеклообразующих растворов может быть представлена рядом других алкоксидных соединений, а также щелочесиликатными и фосфатными прекурсорами (рис. 6).

Метод применим при синтезе композиционных материалов на основе дисперсных оксидов, бескислородных соединений (силициды, карбиды, халькогениды), металлов, различных модификаций углерода и природных минералов дисперсность которых, в зависимости от назначения получаемого продукта, может меняться в широких пределах от десятков нанометров до десятков микрон. Данный способ позволяет «плакировать» дисперсную составляющую с целью предотвращения её деструкции в условиях термического воздействия.

В контексте данной проблематики представлены основные результаты исследований, полученные при разработке технологии синтеза дисперсного «модифицированного» оксида алюминия Al2O3 с использованием элементов золь-гель синтеза из прекурсоров на основе γ- , α- формы Al2O3 и кордиеритоподобной золь–гель композиции 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2.

Выбор композиции, используемой для модифицирования поверхности дисперсной составляющей путём создания стекловидной оболочки, обусловлен физико-химическими свойствами стекла, которое формируется в той или иной системе. В данном случае это система 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2 идентичная по составу кордиериту 2MgO⋅2Al2O3⋅5SiO2, в котором магний замещен кобальтом. Стекло имеет низкий коэффициент теплового расширения и не кристаллизуется при длительном отжиге, что позволяет использовать «модифицированную» дисперсную композицию в качестве исходного материала для формирования теплозащитных покрытий методами электродугового плазменного напыления.

Основной элемент предлагаемой технологии связан с оптимизацией процессов структурирования, гелеобразования и коагуляции в золях и суспензиях, что позволяет получать устойчивые «наполненные» гели с дисперсной составляющей, равномерно распределенной по всему объему, без признаков расслоения и седиментации. Такие гели являются исходным продуктом для формирования, после соответствующей термообработки, дисперсных «модифицированных» стеклокерамических материалов, которые представляют собой частицы неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку практически любого состава.

В качестве дисперсной составляющей «наполненных» гелей, использовался γ- Al2O3 с размером зерна 50÷90 мкм. Повышение седиментационной устойчивости дисперсии осуществлялось путём введения поливинилового спирта (ПВС) в количестве 1÷10 мас.%. При исследовании влияния процессов гелеобразования на свойства формируемого материала, соотношение количества дисперсионной среды и дисперсной составляющей варьировалось в пределах 20÷80 мас.%. В оптимальном варианте соотношение компонентов в наполненном ксерогеле составило - ксерогель+ПВС / γ-Al2O3 = 50 / 50. Гомогенизация дисперсии проводилась путём ультразвукового воздействия. Этап формирования «наполненных» гелей после определённого промежутка времени вызревания завершался термостатированием при 100 С и образованием дисперсного продукта в виде оксидных частиц заключённых в оболочку из ксерогеля.

Оценка характера взаимодействия золя с поверхностью оксида алюминия производилась на основании атомной силовой микроскопии (АСМ) поверхности полированного корунда «Polycor 5» с плёнкой из золя 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2, нанесённой методом центрифугирования, которая позволяет (рис. 7) констатировать факт присутствия на поверхности подложки бездефектной, достаточно однородной плёнки.

Заключительная стадия технологического процесса формирования модифицированной композиции осуществляется путём высокотемпературной термообработки промежуточного дисперсного продукта в температурном интервале 1000÷1300 С и завершается образованием стекловидной оболочки на поверхности оксидной частицы. В процессе термообработки создаются условия, при которых формируется продукт, обладающий необходимым комплексом физико-химических свойств.

Результаты физико-химических исследований характера изменений, которые происходят при термообработке гелей и модифицированных композиций, полученных из суспензий с различной концентрацией дисперсной составляющей, дают основание полагать, что при разложении геля в температурном интервале, превышающем 500 °С, происходит образование смеси аморфных оксидов, инертных по отношению к наполнителю. Повышение температуры до 1000 С сопровождается началом взаимодействием компонентов в объёме ксерогеля с образованием алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4 и оксидов алюминия различных переходных кристаллических модификаций (- , δ- , - Al2O3).

Область температур 1300 С характеризуется продолжением образования в ксерогеле алюмокобальтовой шпинели CoAl2O4 и появлением - кристобаллита, при этом исходный дисперсный γ- Al2O3 переходит в α- Al2O3. Следует отметить определённую зависимость, связанную с резким уменьшением интенсивности аморфной фазы при введении в состав композиции поливинилового спирта (ПВС), что, по-видимому, обусловлено характером агрегатирования компонентов растворной композиции в присутствии поверхностно-активного вещества, которым является ПВС.

Одно из примечательных явлений связано с появлением в составе композиций, полученных без введения ПВС, после термообработки при 1300 С низкотемпературной переходной фазы оксида алюминия (- Al2O3). Это, вероятно, вызвано определённым стабилизирующим влиянием, которое может оказывать силикатная оболочка, сформированная на поверхности дисперсного оксида алюминия.

Таким образом, оптимальный температурный интервал термообработки композиции находится в области температуры 1000 °С. Следствием дальнейшего повышения температуры является взаимодействие компонентов оболочки и образование соединений с дисперсной частицей. В результате этих процессов из модифицирующей составляющей выводятся компоненты, в данном случае оксиды, необходимые для последующего формирования фазы, обеспечивающей контактное взаимодействие в условиях синтеза покрытий или компактного материала.

В ряде случаев в технологии получения тугоплавких материалов и тонкодисперсных порошков используется низкотемпературная плазма. Плазмохимический синтез в электродуговой плазме сочетает высокие температуры и большие скорости охлаждения.

Перспективы, которые открывает использование электродуговой плазмы на высокотемпературной стадии синтеза «модифицированных» композиций из дисперсных оксидов, представляют несомненный интерес. Наряду с возможностью создания высоких температур в ионизированной газовой среде заданного состава, это связано с большими скоростями гетерогенных реакций.

Высокая скорость взаимодействия обусловлена атомными и молекулярными столкновениями в перемешивающихся потоках с относительно большими концентрациями реакционноспособных частиц, что приводит к образованию дефектов на поверхности твёрдой фазы, ускоряющих диффузию исходных веществ из объёма к поверхности.

Сравнение данных рентгеновского фазового анализа и растровой микроскопии «модифицированной» композиции после термообработки в температурном интервале 1000÷1300 С и воздействия низкотемпературной плазмы выявило ряд особенностей характера формирования композиционного материала. Прежде всего, это связано с отсутствием выраженных рефлексов СоАl2О4, 3Аl2О3⋅2SiО2 и появлением, наряду с высокотемпературной модификацией α- Al2O3, переходных кристаллических модификаций - и - Al2O3. В тоже время свидетельством присутствия стеклофазы являются размытые дифракционные максимумы с интенсивностью ~ 10% и ярко синяя окраска композиционного материала. Вероятно, стекловидная оболочка на поверхности оксидной частицы (рис. 8. с) имеет аморфную структуру, которая формируется под воздействием высоких температур и больших скоростей охлаждения.

В целом, можно констатировать следующее:

  • созданы основы технологии получения стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель синтеза устойчивых дисперсий с дисперсными оксидами из золей на основе тетраэтоксисилана (ТЭС), допантов и стабилизирующих добавок;
  • синтезирован композиционный керамический порошковый материал на основе дисперсного Al2O3 (γ-, α- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь–гель композиции 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2;
  • установлен факт стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: δ- и - фаз Аl2О3 при 1000 °С, - фазы при 1300° С;
  • выявлен ряд особенностей, связанных с процессами аморфизации стекловидной оболочки и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - Al2O3 в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы;
  • материалы разработки защищены двумя патентами РФ.

ВЫВОДЫ

  1. Систематически исследована физикохимия основных стадий синтеза жаростойких покрытий в системе - бескислородная композиция Cr–Si–Mo–Nb-В - подложка из ниобиевого сплава 5ВМЦ.
  2. Разработана технология формирования бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического процесса.
  3. Формирование бескислородных боросилицидных покрытий в системе Cr–Si–Mo–Nb-В, в оптимальном режиме (1450÷1500 С, Ратм. ост - 1⋅10-1 Па), протекает с образованием высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов - NbSi2, Cr3NbSi2,66, (Nb,Cr)xBy, NbВ2, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя.
  4. Синтез бескислородных боросилицидных покрытий в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления сопровождается испарением (сублимацией) компонентов композиции: хрома, кремния и бора, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната СnH2n+1 C6H4SO3Na (n = 10÷18), Na2SO4 и Na2SO3, продуктов разложения кристаллогидратов МоО2÷5(ОН)5÷10, газообразных продуктов взаимодействия. Экспериментально обоснована взаимосвязь этих процессов с реакциями, которые инициируют образование боросилицидов, силицидов, и боридов Cr3Nb Si2,66, Mo5(B Si)3, Nb5Si3, NbB2.
  5. При исследовании основных стадий технологического этапа подготовки и закрепления компонентов бескислородной композиции Cr–Si–Mo–Nb-В на поверхности подложки установлено, что на стадии диспергирования и гомогенизации протекают механохимические и химические процессы, активирующие взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды (10% водный раствор алкилбензолсульфоната натрия), которое приводит к пассивации поверхности компонентов, а также образованию водорастворимых соединений переменного состава таких как - Мо8O23⋅8H2O, Мо4O11⋅H2O, Mo2O5⋅H2O. Показано, что данные процессы могут оказывать, как позитивное, так и негативное влияние на свойства покрытий.
  6. В результате сравнительных исследований физико-химических свойств бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере аргона и азота в интервале остаточного давления - 5,0⋅104 ÷ 5,5 Па, воздуха - 2,7⋅10 ÷ 5,5 Па, установлена зависимость влияния состава и давления газовой среды на жаростойкость покрытий. Максимальную жаростойкость защитного слоя при 1400 С в статической атмосфере воздуха имеют покрытия, сформированные при остаточном давлении 2,75⋅10 Па. Жаростойкость покрытий, синтезированных в аргоне составляет – 78 ч, в азоте - 36 ч и в воздушной среде - 20 ч. Оптимальный фазовый состав синтезированных покрытий представлен высшими силицидами, боросилицидами и боридами, в случае синтеза защитного слоя в азоте отмечено присутствие нитридов ниобия.
  7. На основании данных, полученных при исследовании основных физико-химических закономерностей синтеза бескислородных покрытий в системах Cr – Si – MoS2 – Nb – B и Cr – Si – MoSe2 – Nb – B, показано, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS2 и MoSe2, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений. Синтезированные покрытия состоят, в основном, из дисилицида молибдена, боросилицидов и боридов, имеют однородную структуру и обладают повышенной жаростойкостью.
  8. Разработана промышленная технология модифицированных бескислородных боросилицидных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации – ковки, штамповки и др., Южный машиностроительный завод. Промышленное использование технологического процесса подтверждается отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов».
  9. Выполнены систематические исследования и разработана технология синтеза стеклокерамических композиционных материалов с использованием элементов золь-гель синтеза и последующей высокотемпературной обработки. Основной элемент технологического процесса связан с формированием устойчивых дисперсий, состоящих из оксидов и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входят: тетраэтоксисилан (ТЭС), легирующие (нитраты металлов) и стабилизирующие (ПАВ) добавки.
  10. В результате исследования условий формирования стеклокерамических материалов из устойчивых дисперсий, осуществлён синтез композиционного керамического порошкового материала на основе дисперсного оксида алюминия Al2O3 (γ-, α- формы), капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь – гель композиции 2CoO⋅2Al2O3⋅5SiO2.
  11. На основании данных сравнительного исследования процессов формирования модифицированного дисперсного оксида алюминия Al2O3 в изотермических условиях термообработки при температурах 1000, 1300 С и в потоке низкотемпературной плазмы установлено, что в отличие от изотермических условий, при воздействии воздушной электродуговой плазмы, происходит аморфизация стекловидной оболочки и стабилизация промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и - Al2O3.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

  1. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Кузнецовой Л. А. Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсоров методом криохимической сублимации. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, N 3. С. 474-478.
  2. Хашковский С. В. совместно с Хамовой Т. В., Шиловой О. А. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия. Teхника и технология силикатов. 2006. Том 13, № 2. С. 17-32.
  3. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Цветковой И. Н., Шауловым А. Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан-борная кислота. // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, N 5. С. 639-640.
  4. Хашковский С. В. совместно с Кузнецовой Л. А., Голубевой Т. Ю., Белюстиным А. А. Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. № 4. с. 553-555.
  5. Хашковский С. В. совместно с Цветковой И. Н., Шиловой О. А., Шиловым В. В., Шауловым А. Ю., Гомза Ю. П., Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов. Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 2. С. 301-315.
  6. Хашковский С. В совместно с Шиловой О. А., Тарасюк Е. В., Шевченко В. В., Клименко Н. С., Мовчан Т. Г., Шиловым В. В. Влияние гидроксилсодержащих низко- и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и структуру получаемых гибридных органо-неорганических покрытий // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, № 4. С. 527-541.
  7. Хашковский С. В. совместно с Борисенко А. И., Николаевой Л. В., Говоровой Р. М, Рудюк В. Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия. // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. № 10. С. 2258-2261.
  8. Борисенко А. И., Хашковский С. В. Защита изделий из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Л. Наука. 1986. 40 с.
  9. Shilova О. A., Hashkovsky S. V., Kuznetsova L. A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power // J. Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, N 1-3. Р. 687-691.
  10. Shilova O. A., Hashkovsky S. V., Tarasyuk E. V., Shilov V. V., Shevchenko V. V., Gomza Yu. P., Klimenko N. S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on sol-gel technology Hi. // Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, N 1-3. Р. 1131-1135.
  11. Хашковский С. В., Шилова О. А., Кузнецова Л. А. Проблемы золь-гель синтеза композиционных стеклокерамических материалов. // Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 68-74.
  12. Шилова О. А., Хашковский С. В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров. //. Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 6. № 2. 2001. С. 64-70.
  13. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Шиловым В. В., Шевченко В. В., Гомзой Ю. П., Клименко Н. С., Тарасюк Е. В. Органо-неорганические гибридные материалы для жаростойкой электроизоляции, получаемые золь-гель методом. // Вопросы химии и химической технологии. № 4. 2001. С. 77-79.
  14. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Бубновым Ю. З., Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники. // Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 75-80.
  15. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Кузнецовой Л. А., Гармоновой Т. Н. и др. Синтез золь-гель методом стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров. // Вопросы химии и химической технологии. № 4. 2001. С. 74-77.
  16. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Тарасюк Е. В., Шевченко В. В., Клименко Н. С., Шиловым В. В. Золь-гель синтез гибридного органо-неорганического покрытия с использованием полимеров различной топологии // Вопросы химии и химической технологии. 2002. № 3. С. 254-260.
  17. Хашковский С. В. совместно с Тарасюк Е. В., Шиловой О. А., Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей. // Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, № 3. С 82-87.
  18. Хашковский С. В., Чепик Л. Ф., Кузнецова Л. А. Растворная технология получения стекловидных неорганических плёнок и стеклокерамических покрытий. // Физикохимия силикатов и оксидов. / Под ред. акад. М. М. Шульца. СПб.: Наука, 1998, с. 277-286.
  19. Хашковский С. В., Островский В. В., Жуковская И. В. О возможности создания жаростойких защитных покрытий с использованием нестационарной технологии. // Коррозионностойкие покрытия. / Под ред. акад. М.М. Шульца. СПб.: Наука, 1992, с. 245-248.
  20. Хашковский С. В., Ивашкин В. В., Ефимова Л. Н., Торопов А. А. Зависимость механических свойств жаростойкой стеклосвязки P2O5-Al2O3-Na2O от соотношения компонентов. // Коррозионностойкие покрытия. / Под ред. акад. М.М. Шульца. СПб.: Наука, 1992, с. 248-250.
  21. Хашковский С. В., Борисенко А. И., Иванов А. А. Изучение процесса наплавления боросилицидных покрытий в вакуумной микропечи. // Антикоррозионные покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1983, с. 169-172.
  22. Хашковский С. В., Борисенко, А. И., Иванов А. А. Работоспособность боросилицидных покрытий в условиях стендовых испытаний. // Антикоррозионные покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1983, с. 185-189.
  23. Хашковский С. В., Борисенко А. И., Николаева Л. В., Ефимова Л. Н., Лазукин В. Б. О взаимодействии в системе металл - покрытие при наплавлении. // Высокотемпературная защита материалов. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1981, с. 191-196.
  24. Хашковский С. В. Процессы, протекающие при наплавлении покрытий в вакууме. // Защитные покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1979, с. 148-152.
  25. Хашковский С. В. совместно с Борисенко А. И., Пугач Т. Н. Покрытия для тугоплавких металлов. // Жаростойкие неорганические покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1990, с. 68-70.
  26. Хашковский С. В. совместно с Борисенко А. И., Пугач Т. Н., Петрологиновой М. В. Технологическая защита молибдена. // Жаростойкие неорганические покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1990, с. 109-111.
  27. Хашковский С. В. совместно с Рябовым С. И., Прокапало М. Г., Петренко М. И. и др. Технологическая защита ниобиевых заготовок под горячую объемную штамповку. // Защитные покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1979, с. 161-164.
  28. Хашковский С. В. совместно с Борисенко А. И., Николаевой Л. В., Говоровой Р. М., Рудюк В. Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия для обмоточных и термоэлектродных проводов. // Защитные высокотемпературные покрытия. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1972, с. 182-189.
  29. Хашковский C. В., Пугач Т. Н., Ефимова Л. Н. Некоторые особенности формирования бескислородных жаростойких покрытий в контролируемой атмосфере. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. I. НИИХ. СпбГУ, 1997, с. 73-77.
  30. Хашковский С. В. А. И. Борисенко и его вклад в развитие новых направлений в области создания температуроустойчивых функциональных покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. I. НИИХ. СпбГУ, 1997, с. 84-89.
  31. Хашковский С. В. совместно с Петренко М. И., Рябовым С. И., Прокапало М. Г. и др. Технологическая защита ниобиевых заготовок под горячую объемную штамповку. // Высокотемпературная защита материалов. / Под ред. д-ра техн. наук А. И. Борисенко. Л.: Наука, 1981, с. 181-184.
  32. Хашковский С. В. Высокотемпературный синтез жаростойких боросилицидных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. акад. В.Я. Шевченко. Т. 2. СПб: Янус. 2003. С. 138-141.
  33. Хашковский С. В. Характер формирования суспензий в бескислородных системах на низкотемпературной стадии шликерно-обжиговой технологии получения жаростойких покрытий для защиты тугоплавих сплавов. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. акад. В.Я. Шевченко. Т. 2. СПб: Янус. 2003.С. 142-145.
  34. Хашковский С. В., Тарасюк Е. В., Шилова О. А. Технология непрерывного способа получения жаростойкой гибридной электроизоляции на основе золь-гель композиций для обмоточных проводов. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. акад. В.Я. Шевченко. Т. 2. СПб: Янус. 2003. С. 146-150.
  35. Хашковский С. В., Хамова Т. В. Плазмохимический синтез дисперсных стеклокерамических материалов из композиций, формируемых с использованием элементов золь-гель технологии. // Температуроустойчивые функциональные покрытия.. / Под ред. акад. В.Я. Шевченко. Т. 2. СПб: Янус. 2003. С.151-154.
  36. Хашковский С. В. Исследование процессов формирования бескислородных жаростойких покрытий в условиях вакуума и высоких температур. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 17-20.
  37. Хашковский С. В., Шилова О. А., Кузнецова Л. А. Золь-гель метод получения стеклокерамических материалов и покрытий. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 21-24.
  38. Хашковский С. В., Шилова О. А., Хамова Т. В. Гелеобразование и кристаллизация в процессе синтеза модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 25-29.
  39. Хашковский С. В., Ефимова Л. Н., Беседникова И. Н., Шилова О. А. Синтез фосфатных стеклокерамических покрытий растворным методом в системе: ортофосфорная кислота - высокодисперсные природные минералы. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 39-43.
  40. Хашковский С. В. совместно с Реутовичем С. С, Шиловой О. А., Хамовой Т. В. и др. Получение защитного жаростойкого покрытия методом электродугового плазменного напыления с использованием композиционных стеклокерамических порошковых материалов. // Температуроустойчивые функциональные покрытия. / Под ред. д-ра хим. наук В. А. Жабрева. Ч. 2. Тула. ТГПУ им. Л.Н. Толстого. 2001. С. 219-222.
  41. Хашковский С. В. совместно с Шиловой О. А., Кротиковым В. А., Шиловым В. В. Гибкая жаростойкая изоляция для ядерной энергетики. // Scientific Papers of the Institute for Nuclear Researches, National Academy of Sciences of Ukraine. 2002. 2 (8). Р. 97-104. (русск.).
  42. Hashkovsky S. V., Shilova O. A. Combustion of Stabilized Zirconium Oxide in System ZrO2-Y2O3-MgO. / Proceedings of International Conference "Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges. Editor: Academian, Professor V.V. Skorokhod. Kiev: Frantsevich Institute for Problem of Materials Science of NASU. 2002. Р. 693-694.
  43. А.с. 61997 СССР. Состав для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах / Хашковский С. В., Борисенко А. И., Николаева Л. В., Сиволодский Е. А., Иванов В. А., Вораксо Х. И., Фролов А. С., Кожухова В. Б. 1972. - не подлежит опубликованию в открытой печати.
  44. А.с. 138036 СССР. Суспензия для получения защитных покрытий на ниобии и его сплавах. / Борисенко А. И., Константинова Т. Н., Николаева Л. В., Петренко М. И., Хашковский С.В., Прокапало М. Г. 1980 г.
  45. Патент РФ № 2260569. Способ получения стеклокерамического покрытия / Хашковский С. В., Шилова О. А., Тарасюк Е. В. Заявлено 31.12.2003г, опубл. 20.09.2005 г.
  46. Патент РФ № 2204532, МКИ 7 С 03 В 8/02. Способ получения композиционного стеклокерамического материала / Хашковский С. В., Шилова О. А., Хамова Т. В., Реутович С.С. -№ 2001118231/03; Заявлено 02.07.2001г, опубл. 20.05.2003 Бюл. № 14.- 14 с; ил.



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.