WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

На правах рукописи

Касимцев Анатолий Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ, ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ГИДРИДНО-КАЛЬЦИЕВЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тульский государственный университет»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Жигунов Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН Алымов Михаил Иванович доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАН Костиков Валерий Иванович доктор технических наук Станолевич Геннадий Петрович Ведущая организация – ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина»

Защита состоится 06 октября 2010 г. в 14-30 часов в аудитории К – 214 на заседании диссертационного совета Д 212.132.05 при Федеральном государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Крымский вал, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан «____» __________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Т.А. Лобова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сдерживающим фактором широкого использования в качестве конструкционных и функциональных материалов интерметаллических соединений, обладающих ценным, а подчас уникальным комплексом свойств, является высокая энергозатратность и сложность традиционных металлургических технологий их получения, часто не обеспечивающих требуемый уровень свойств материалов на основе этих соединений.

Для целого ряда интерметаллических соединений, композиционных материалов, тугоплавких карбидов, нитридов и т.д., фактически единственную возможность изготовления как самих соединений, так и изделий на их основе предоставляют методы порошковой металлургии, которые позволяют получать однородные порошки металлов и сплавов и изготавливать из них изделия повышенного качества.

Среди промышленных методов производства порошков металлов и сплавов одним из основных является гидридно-кальциевый метод, разработанный в ЦНИИ черной металлургии им. И.П. Бардина для получения широкого круга материалов. Этот метод относится к металлотермическим способам получения металлов, в качестве восстановителя используется гидрид кальция, позволяющий восстанавливать большинство металлов из их оксидов. Это обстоятельство обеспечивает возможность получения легированных порошков без существенных ограничений по их химическому составу.

Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков U, Zr, Ti, Cr, V, нержавеющих сталей, нихрома и других материалов. В настоящее время этот метод является единственным, позволяющим в промышленных масштабах получать из оксидов порошки интерметаллических соединений и фазы внедрения на основе активных элементов (редкоземельные и переходные металлы IV, V групп), которые трудно изготовить другими способами.

Однако, отсутствие единых представлений о механизмах процессов образования интерметаллических соединений при реализации этого метода существенно сдерживает его применение для производства высококачественных порошков интерметаллидов и материалов на их основе, в связи с чем возникает необходимость получения новых и обобщения имеющихся данных о закономерностях физико-химических процессов синтеза порошковых материалов гидридно-кальциевым методом.

Актуальность этих исследований обусловлена их важностью для развития и углубления понимания сущности процессов взаимодействия компонентов, осложненных возникновением и ростом фаз, структурными и фазовыми превращениями, и для решения практических задач, связанных с получением материалов с заданным комплексом служебных свойств.

Цель работы – создание технологий получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом на основе установления общих закономерностей процессов синтеза этих материалов восстановлением их оксидов гидридом кальция и механизмов взаимодействий в системах Ме – Ме и Ме – С, N.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие основные задачи:

1. на основе обобщения и анализа имеющихся данных о способах получения, свойствах и перспективах применения интерметаллических соединений определить пути повышения качества этих материалов, используя гидридно-кальциевый метод;

2. исследовать закономерности процессов восстановления и механизмы взаимодействия, происходящих в системах МеХО + МеУО + СаН2 и МеХО + МеУ + СаН2 при их термической обработке для получения порошков интерметаллидов различного назначения с заданными свойствами;

3. установить особенности диффузионных взаимодействий переходных металлов IV, V групп и хрома с углеродом и азотом в условиях гидриднокальциевого процесса с образованием карбидов и нитридов, изучить их структуру и свойства;

4. исследовать закономерности образования композиционных материалов на основе систем МеС(N) - М (где МеС(N) - тугоплавкие карбиды или нитриды переходных металлов, а М - матрица на основе металлов группы железа) при азотировании и карбидизации порошковых сплавов в ходе гидриднокальциевого процесса;

5. разработать технологии производства порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений, металлонитридных и металлокарбидных композиций с заданной структурой частиц и свойствами, и определить области применения полученных порошковых материалов.

Научная новизна.

1. На основе системного анализа превращений, происходящих в ходе гидридно-кальциевого восстановления оксидов, установлена следующая последовательность протекания элементарных процессов: диссоциация гидрида кальция, плавление кальция, восстановление оксидов в расплаве кальция, сплавообразование, что позволяет совмещать процесс восстановления металлов из оксидов с получением интерметаллидов, карбидов, нитридов и их композиций.

2. Установлен механизм образования интерметаллидов в процессе гидридно-кальциевого восстановления оксидов путем растворения компонентов в расплаве кальция с последующей кристаллизацией из него интерметаллидных фаз различного состава, необходимым условием реализации которого является наличие определенной растворимости компонентов в расплаве кальция.

3. Установлен механизм образования карбидов переходных металлов при восстановлении оксида металла смесью гидрида и карбида кальция, за ключающийся в восстановлении оксида гидридом кальция с последующим диффузионным взаимодействием металла с углеродом карбида кальция с образованием монокристаллов тугоплавкого карбида через расплав кальция.

4. Изучен процесс получения порошковых композиционных материалов, состоящих из металлической матрицы и дисперсных зерен нитридов или карбидов, в результате внутреннего азотирования или карбидизации интерметаллидов в ходе гидридно-кальциевого восстановления. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитридо- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

5. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в твердом растворе никеля, определяющие условия перехода от внутреннего режима насыщения к внешнему при азотировании и карбидизации интерметаллида NiTi: внешний режим реализуется при насыщении NiTi азотом с выделением крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице, внутренний режим – при насыщении NiTi углеродом с образованием мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице.

Практическая ценность.

1. На базе гидридно-кальциевого метода разработаны опытно-промышленные технологии синтеза порошков интерметаллидов функционального назначения на основе фазы Ni5La и соединений систем Co-Sm и Zr-Al. Порошковые сплавы на основе соединения Ni5La предназначены для применения в водородной энергетике, например, в системах хранения водорода при разработке новых образцов техники; порошки магнитотвердых материалов системы Co-Sm - для постоянных магнитов; порошки сплава Zr-16Al - для газопоглотителей, обеспечивающих глубокий вакуум в электронновакуумных приборах. На порошок сплава Zr-16Al марки ПЦЮ разработаны ТУ 14-1-5571-2008, которые утверждены в Центре стандартизации и сертификации металлопродукции ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина».

2. Разработана технология получения монокристаллического порошка карбида титана стехиометрического состава, обладающего высокой дисперсностью, использование которого в защитных покрытиях позволяет увеличить их износостойкость в 1,52 раза.

3. Разработана технология получения композиционных порошковых сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома; изучены их свойства и свойства материалов на их основе, определены области применения;

4. Созданные порошковые сплавы и технологии их получения защищены патентом РФ и 16 авторскими свидетельствами. Порошковые материалы, произведенные по разработанным технологиям, прошли испытания в следующих организациях: ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физикохимический институт им. Л.Я. Карпова», ФГУП «ЦНИИ химии и механики», ФГУП «НПП «Исток», ФГУ «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов», ФГУП ВНИИТС. На текущий момент изготовлено и поставлено заказчикам более 16 тонн порошковых сплавов на основе соединения Ni5La, 80 кг порошкового сплава Zr-16Al.

Основные положения, выносимые на защиту:

- установленные общие закономерности фазообразования и механизм синтеза интерметаллидов различных систем гидридно-кальциевым методом.

Технологии получения и свойства материалов функционального назначения на основе фазы Ni5La и соединений систем Co-Sm и Zr-Al;

- совокупность экспериментальных данных, позволивших сформулировать основные закономерности процессов образования карбидов и нитридов переходных металлов гидридно-кальциевым методом;

- предложенные закономерности формирования композиционных порошков, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов, и предложенный механизм их образования в результате процессов внутреннего азотирования и карбидизации интерметаллидов; модели диффузионных взаимодействий при азотировании и карбидизации порошков никелида титана, позволяющие прогнозировать кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц.

- разработанные способы получения порошковых композиций, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов 1У, V групп и хрома, а также составы металлонитридных и металлокарбидных композиций для применения в качестве материалов конструкционного назначения и при создании защитных покрытий.

В совокупности перечисленные положения составляют новые научные представления о закономерностях и механизмах процессов образования порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и их композиций гидридно-кальциевым методом.

Личный вклад автора состоит в определении актуальности, цели и постановке задач исследования, проведении экспериментальной части работ, выборе составов и разработке технологии получения новых материалов, создании теоретических моделей, анализе и интерпретации результатов и формулировке выводов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на научных совещаниях, конференциях и семинарах: «III международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте» (ИМАШ РАН Москва, 2002); «Втором международном симпозиуме «Безопасность и экономика водородного транспорта» (г. Саров Нижегородской обл., 2003); международной конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2004); международной конференции ICHMS 2005 « Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Киев, 2005); международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2006); V международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте (ИМАШ РАН Москва, 2006);

международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии в машиностроении» (Брянск, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 44 печатных работах, в том числе в 14 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте РФ и 16 авторских свидетельствах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и 8 приложений. Работа изложена на 248 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 60 таблиц и список литературы из 299 наименований.

Первая глава содержит анализ современных тенденций в применении интерметаллических соединений, способах их получения, связанных с этим недостатках и возможных путях повышения качества этих материалов.

Вторая глава содержит сведения о материалах и методиках, которые использовались в ходе исследований.

Третья глава содержит результаты исследований процессов, происходящих в ходе гидридно-кальциевого восстановления оксидов и взаимодействия образующихся металлов с получением интерметаллидов. Представлены результаты разработки технологий получения интерметаллидов различных систем и их свойства для функциональных применений.

Четвертая глава содержит результаты исследований процессов получения гидридно-кальциевым методом порошков карбидов и нитридов переходных металлов IV, V групп и хрома. Изучены свойства этих порошков и компактных изделий на их основе.

Пятая глава содержит результаты разработки способа получения на основе гидридно-кальциевого метода металлонитридных композиционных порошков типа МеN - М, где МеN - тугоплавкие нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, а М - металлы группы железа (Fe, Ni, Co) или сплавы на их основе. Приведены свойства порошков, компактных изделий и защитных покрытий из разработанных металлонитридных композиций.

Шестая глава содержит результаты разработки способа получения на основе гидридно-кальциевого метода порошковых металлокарбидных композиций типа МеС - М, где МеС - тугоплавкие карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, а М - металлы группы железа (Fe, Ni, Co) или сплавы на их основе. Изучены свойства металлокарбидных порошков и защитных газотермических покрытий из них.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована цель работы, перечислены новые результаты, раскрыта их научная и прак тическая значимость, приведены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертационной работы.

В первой главе представлен аналитический обзор современных потребностей в применении интерметаллических соединений и высококачественных материалов на их основе, который показал, что для перехода к новому поколению конструкционных сплавов аэрокосмического назначения важными являются работы по освоению производства интерметаллидов на основе никеля и титана, таких как Ni3Al, TiAl, Ti2NbAl, а также материалов, легированных фазами внедрения и имеющих композиционную структуру.

Выявлена необходимость решения технологических проблем по созданию качественных полуфабрикатов и изделий из никелида титана с эффектом «памяти» формы, получению сорбентов водорода на основе соединений Ni5La или TiMn2 для систем хранения водорода и других материалов функционального назначения.

Задача производства указанных материалов существенно усложняется тем, что даже малые отклонения от стехиометрического состава приводят к резкому изменению свойств интерметаллидов, что предъявляет жёсткие требования к технологии их получения. Существующие на сегодня промышленные способы изготовления большинства интерметаллидов базируются на традиционных методах литья. Однако устранение известных недостатков этих технологий – наличие ликвации, грубой структуры слитка и т. п., приводит к усложнению производственного цикла и увеличению себестоимости получаемых интерметаллидных сплавов. Показано, что одним из возможных путей эффективного решения проблем синтеза высококачественных интерметаллических соединений и материалов на их основе является использование гидридно-кальциевого метода, который позволяет получать порошки металлов и сплавов восстановлением их оксидов гидридом кальция Анализ известных данных по изучению гидридно-кальциевого метода выявил отсутствие системных представлений о закономерностях и механизмах образования различных материалов в ходе реализации этого метода, что позволило сформулировать цели и задачи проведенного исследования.

Во второй главе приведены состав и свойства исходных материалов и основные методики исследований: химический анализ; хроматография и термогравиметрический анализ; методы световой и электронной микроскопии; рентгеноспектральный и рентгенофазовый анализы.

В третьей главе представлены результаты исследований процессов, идущих при нагреве смеси оксидов и металлов с гидридом кальция и приводящих к образованию порошков интерметаллидов. Изучены особенности получения соединений TiNi, TiFe и TiAl, позволившие установить общие закономерности синтеза интерметаллидов. Представлены результаты разработок технологий получения и свойства функциональных соединений на основе фазы Ni5La и сплавов систем Sm-Co и Zr-Al.

Реакция получения интерметаллидов гидридно-кальциевым методом формально описывается уравнением МеХО + МеУ + CаH2 (МеХМеУ) + CаО + Н2, (1) где МеХО – трудновосстановимые оксиды переходных и др. металлов (РЗМ, Al и т.д.), МеУ – порошки металлов, как правило, группы железа.

Очевидно, что в этой реакции, протекающей при температурах не более 1200 °С, основными процессами являются восстановление оксида МеХО и образование соединения МеХМеУ за счёт диффузионного взаимодействия компонентов МеХ и МеУ. Процессы восстановления и сплавообразования могут быть разделены во времени и происходить при различных температурах.

Ранее Г.А. Меерсоном с сотрудниками было установлено, что при получении порошков переходных металлов из их химически прочных оксидов по реакции МеmОn + nСаН2 mМе + nСаО + nН2 (2) основным восстановителем является металлический кальций, который образуется в результате диссоциации гидрида кальция в ходе нагрева шихты.

Наиболее активно эта реакция должна протекать при появлении расплава кальция, т.е. при температуре более 840 °С.

В связи с малой изученностью процессов восстановления и сплавообразования в смесях МеО + СаН2 на дифференциальном сканирующем калориметре проведен термический анализ поведения СаН2 (рисунок 1) и смеси СаН2+TiO2 (рисунок 2) при нагреве в интервале 201200°С.

Рисунок 1. Термогравиметрические характеристики СаН2 при нагреве до 1200°С в аргоне, V=10 °/мин: а - температурные зависимости изменения массы ТГ и скорости изменения массы ДТГ; б - зависимости изменения массы ТГ и тепловых эффектов ДСК) от температуры.

Рисунок 2. Термограмма нагрева смеси СаН2+TiO2 в интервале 201200 °С.

Анализ термограмм показал, что при температуре более 800 °С сначала происходит твердофазное полиморфное превращение -СаН2 -СаН2 с максимальным эндотермическим эффектом при ~ 815 818 °С. Начиная с температуры ~ 825 827 °С, происходит интенсивная диссоциация гидрида кальция с одновременным плавлением Са и образованием расплава L по реакции -СаН2 L + Н2 (рисунки 1,2). Появление жидкого кальция приводит к активизации реакции восстановления TiO2 + 2Са Ti + 2СаО, которая протекает в интервале ~ 850 870 °С с максимальным экзотермическим эффектом при ~ 860 °С (рисунок 2). Рентгенофазовый анализ продуктов реакции восстановления подтвердил наличие фаз -Ti и оксида СаО.

Таким образом, стадия восстановления активно протекает при температурах до 900 °С и, следует предполагать, что процессы сплавообразования станут заметными, начиная с этой температуры. Изучение этих взаимодействий было проведено на примере реакций образования бинарных интерметаллидов TiNi, TiFe, и TiAl в интервале температур 9001200°С и выдержке 8 часов на промышленных партиях порошка с массой одной партии не менее 50 кг.

Получение никелида титана взаимодействием порошков никеля с продуктами восстановления диоксида титана гидридом кальция можно представить в виде следующей реакции TiO2 + Ni + 2CaH2 TiNi + 2CaO + 2H2 (3) Результаты исследования сплавообразования в системе Ni-Ti представлены в таблице 1.

Таблица 1- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси Ni и TiO2 гидридом кальция Ni, -Ti, TiNi3, TiNi (В2+В19), Ti2Ni, Т, °С % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.

900 8 17 40 23 1000 6 4 18 42 1050 – – 13 79 1100 – – – 95 1150 – – – 100 – Получение порошка интерметаллида TiNi можно представить состоящим из процесса восстановления Ti из TiO2, что подтверждается наличием в продуктах реакции при 900 и 1000 °С -Ti, и стадии диффузионного взаимодействия Ni c Ti, о чем свидетельствует присутствие в исследуемых образцах промежуточных фаз TiNi3, Ti2Ni и TiNi.

Сравнительный анализ количества интерметаллидных фаз в порошках, полученных при разных температурах (таблица 1), показал, что процесс образования интерметаллидов в системе Ni-Ti в интервале 9001150 °С развивается очень энергично особенно с учётом присутствия в продуктах реакции (3) большого количества тугоплавкого оксида кальция, препятствующего непосредственному контакту частиц восстановленного титана и никеля. При этом ускорение взаимодействия при температурах выше 942 °С (температура образования самой легкоплавкой эвтектики в системе Ni-Ti), может быть объяснено появлением жидкой фазы, коэффициенты диффузии в которой существенно выше, чем в твердой фазе, но этот фактор отсутствует при температурах ниже температуры образования эвтектики, в то время как суммарное количество интерметаллидных фаз TiNi3+TiNi+Ti2Ni при температуре 900 °С достигает 75 % (масс.) от общего количества Ti и Ni в шихте.

В работах Дроздова И.А., Ефименко Л.П. и др. авторов показано, что столь быстрое образование при этой температуре интерметаллидных фаз не характерно для твердофазного взаимодействия в данной системе. Даже в случае использования порошковых диффузионных пар Ti - Ni, когда твердофазное взаимодействие активируется за счёт наличия пористости и повышенного количества дефектов кристаллической решётки, для достижения такого результата требуются более длительные отжиги.

При 900 °С твердые частицы титана и никеля при контакте с жидким Са могут растворяться в нём. Согласно диаграммам состояния Ti-Ca и Ni-Ca растворимость титана в Са при 860, 1000, 1250 °С составляет 0,05, 0,08 и 0,18 % (масс.) соответственно, а растворимость никеля в жидком Са в температурном диапазоне 9001200 °С меняется от 52,9 до 81,3 % (масс.). Тогда становится очевидным, что определяющую роль в процессе возникновения и роста интерметаллидных фаз при этой температуре играет расплав кальция, из которого кристаллизуются частицы интерметаллидов, образующихся в результате взаимодействия растворенных в нем титана и никеля.

Исходя из этого, процесс образования порошка никелида титана можно представить следующим образом. При нагреве шихты TiO2+Ni+CaH2 (избыток СаН2 20 % масс.) с появлением жидкого кальция начинается реакция восстановления TiO2 до чистого титана. Одновременно с этим происходит растворение Ni и восстановленного Ti в расплаве Са с образованием соединений TiNi, TiNi3 и Ti2Ni. При дальнейшем росте температуры скорость образования интерметаллидов титана увеличивается за счёт повышения скорости реакции восстановления TiO2, увеличения растворимости Ti и Ni в жидком кальции и возникновения эвтектик при 942, 984 и 1118 °С. В результате этого при температуре 1150°С и изотермической выдержке 8 часов образуется однофазный гомогенный порошок интерметаллида TiNi.

Несколько по-иному протекают процессы образования порошка интерметаллида TiFe, которые можно описать уравнением TiO2 + Fe + 2CaH2 TiFe + 2CaO + 2H2 (4) Экспериментальные данные по изучению фазового состава порошков, полученных при различных температурах и времени выдержки 8 часов, приведенные в таблице 2, указывают на то, что при температурах восстановления до 1100 °С количества интерметаллидов системы Ti-Fe значительно меньше, чем для системы Ti-Ni, и при 900 и 1000°С составляют 14 и % соответственно. Это объясняется тем, что согласно диаграмме состояния Са-Fe, растворимость Fe в жидком кальции при 9001200 °С незначительна и составляет менее 0,01 % (масс.), и, следовательно, взаимодействие частиц Ti и Fe через жидкий кальций происходит значительно слабее, чем в случае с TiNi.

Начиная с 1100 °С процесс образования интерметаллидов ускоряется за счёт образования при 1085 °С эвтектики в системе Ti-Fe вследствие эффекта контактного плавления: в месте контакта частиц разнородных металлов при достижении эвтектической температуры образуется расплав эвтектического состава, хотя оба компонента находятся в твердом состоянии. При этом средняя концентрация компонентов, в данном случае Ti и Fe, может существенно отличаться от эвтектического состава, соответствующего диаграмме состояния Ti-Fe.

Таблица 2- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси оксида титана и железа гидридом кальция -Ti, -Fe, TiFe, TiFe2, Ti2Fe, Т,°С % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.

900 42 44 4 6 1000 28 33 11 13 1100 – – 63 21 1150 – – 91 3 1200 – – 100 – – Таким образом, образование фазы TiFe идет, в основном, путем взаимной диффузии Ti и Fe как в твердой, так и в жидкой фазах. Увеличение количества жидкой фазы в дисперсной системе приводит к резкому ускорению диффузионных процессов и при 1100 °С уже отсутствуют фазы -Ti и -Fe, хотя при 1000 °С их суммарное количество превышало 60 %. При 12°С порошок становится полностью гомогенным и соответствует соединению TiFe.

Образование порошка интерметаллида TiAl по суммарной реакции (5) имеет свои особенности по сравнению с предыдущими случаями.

2TiO + Al2O3 + 7CaH2 2TiAl + 7CaO + 7H2 (5) Исследования фазового состава порошков, полученных при различных температурах и времени выдержки 8 часов показали (таблица 3), что количество интерметаллидных фаз системы Ti-Al уже при 900 °С составляет около 90 %, что говорит о более активном сплавообразовании в этой систе- ме по сравнению с системами Ti-Ni и Ti-Fe.

Таблица 3- Фазовый состав порошков, полученных восстановлением смеси Al2O3 и TiO2 гидридом кальция TiAl, Ti3Al, TiAl2, TiAl3, -Ti, Т,°С % масс. % масс. % масс. % масс. % масс.

900 18 29 18 24 1000 40 19 36 2 1100 83 5 12 – – 1200 100 – – – – Объяснить это можно двумя причинами: алюминий имеет низкую температуру плавления (660°С), его растворимость в кальции в температурном диапазоне 900 1000°С составляет 42,9 49 % (масс.), а выше 1079°С он неограниченно растворяется в жидком Са. Восстановление Al2O3 до чистого алюминия активно начинается, как и для остальных оксидов металлов, после расплавления кальция, т.е. выше ~ 830°С. При этой температуре образующийся алюминий находится в жидком состоянии и может активно взаимодействовать с восстановленными частицами титана с образованием интерметаллидных фаз уже при низких температурах. При более высоких температурах в ходе изотермической выдержки в присутствии расплава Са (избыток восстановителя) происходит гомогенизация порошка путем диффузионного взаимодействия между фазами TiAl, Ti3Al, TiAl2, TiAl3, которая завершается при 1200 °С образованием однородного порошка интерметаллида TiAl.

Таким образом, полученные результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что образование интерметаллидов при относительно низких температурах 9001200 °С определяется, главным образом, растворимостью компонентов в расплаве кальция и их последующем взаимодействии в присутствии жидкой фазы, образованной главным образом жидким кальцием, а также вследствие плавления одного из компонентов или образования эвтектик в результате контактного плавления между металлами, входящими в состав получаемого соединения.

Исходя из предложенного механизма образования интерметаллических соединений восстановлением смесей МеО + Ме гидридом кальция, сформулированы следующие необходимые условия осуществления процесса:

- в качестве исходных оксидов металлов могут быть использованы оксиды, способные восстанавливаться расплавом кальция в интервале температур 800 1200 °С до металлов и не образовывать с кальцием термодинамически прочных соединений;

- образующиеся в процессе гидридно-кальциевого восстановления металлы (компоненты соединения) должны иметь заметную растворимость в расплаве кальция при температурах процесса (900 1200 °С), обеспечивающую возможность их взаимодействия в жидком кальции, а также либо в результате образования легкоплавких эвтектик в этом интервале температур, либо за счет плавления одного из компонентов.

Анализ известных диаграмм состояния бинарных интерметаллидов и систем Ме-Са говорит о широких возможностях этого метода. Из оксидов и/или их смесей с металлами можно получать порошки соединений, образованные элементами из различных групп периодической системы. В первую очередь, это металлы, прочные оксиды которых восстанавливаются кальцием при относительно низких температурах: переходные металлы IV, V и VI групп (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr) и РЗМ металлы (например, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Er и др.); металлы группы железа (Fe, Ni, Co); легкие металлы (Al) и др., например, Mn, Si. Легирование бинарных интерметаллидов одним или несколькими элементами может улучшить процесс сплавообразования за счет появления легкоплавких многокомпонентных эвтектик, ускоряющих диффузионные взаимодействия.

Среди перспективных для практического использования интерметаллидов особый интерес представляют соединения, содержащие редкоземельные металлы. К ним, прежде всего, можно отнести порошки системы Sm-Co, имеющие функциональное применение в качестве материалов для изготовления постоянных магнитов, а также соединения типа MmNi5 и фаз Лавеса типа MmNi(Co)2, где Mm- La, Ce, Pr, Nd и др., используемые в качестве сорбентов водорода для водородной энергетики. Традиционная технология изготовления таких материалов включает в себя сплавление чистых компонентов, например, Ni и La в вакууме или инертной атмосфере и последующее измельчение слитка для получения порошка. В виду сложности использования для синтеза соединений РЗМ металлов в чистом виде из-за их высокой химической активности, более эффективной представляется гидриднокальциевая технология, позволяющая получать порошки интерметаллидов этих систем непосредственно из смесей оксидов и металлов с гидридом кальция в одном технологическом цикле.

Взаимодействие РЗМ металлов с кальцием в интервале 800 1200 °С довольно разнообразно. Без ограничений растворяются в жидком кальции Eu, Yb; значительную растворимость, более 1 % (масс), имеют La, Се, Nd, Sm, Pr; крайне малую растворимость имеют Gd, Dy. Учитывая относительно невысокие температуры плавления РЗМ металлов и наличие эвтектик в рассматриваемом интервале температур с металлами группы железа (Fe, Ni, Со), можно говорить о возможности получения широкого круга интерметаллидов между этими группами металлов гидридно-кальциевым методом.

Технология получения и свойства функциональных материалов на основе РЗМ и переходных металлов рассмотрена в работе для интерметаллидов Ni5La и соединений систем Sm-Co и Zr-Al.

Получение порошкового сорбента водорода на основе интерметаллида Ni5La предусматривает восстановление смеси компонентов гидридом кальция по следующей реакции, которую проводят при 11001150 °С Ni + 0,1La2О3 + 0,3СаН2 0,2Ni5La + 0,3CaO + 0,3Н2. (6) При легировании сплава другими элементами они вводятся в состав шихты (левая часть уравнения) в виде оксидов и/или порошков металлов, например А12О3, СеО2, Со и т. д.

Процесс образования гомогенных порошков сплава Ni5La реализуется в соответствии с предложенным механизмом в результате выполнения сле дующих условий: первое - оксид лантана восстанавливается кальцием до чистого лантана, и второе - образующиеся частицы лантана взаимодействуют с никелем через жидкую фазу путем растворения в расплаве кальция и плавления лантана при 918 °С. Согласно диаграммам состояний растворимость Ni в Са составляет при 1150 °С 76,2 % (масс.), растворимость La в Са - более 20 %, низкая температура плавления La приводит к образованию между La и Ni в интервале 918 1150 °С расплава переменного состава, содержащего при 1150 °С до 50,3 % (масс.) La.

В таблице 4 представлены свойства некоторых сплавов, изготовленных в опытно-промышленных условиях. Сплавы отличаются однородностью по фазовому составу, который соответствует фазе типа Ni5La. Согласно заключению ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» сорбционные свойства гидридно-кальциевых сплавов на 15-20 % превосходят свойства аналогичных порошковых сплавов, изготовленных в опытно-промышленных условиях методом вакуумного плавления с последующим измельчением слитка.

Гидридно-кальциевый способ получения водородаккумулирующих сплавов на основе интерметаллида Ni5La защищен патентом РФ №2351534.

Таблица 4- Свойства гидридно-кальциевых сплавов на основе интерметаллида Ni5La №№ Давление диссоциации Ёмкость Формула п/п Н2, МПа интерметаллида Н2, см /г 20 °С 100 °С 1 Ni5 La 170 0,14 1,2 Ni4,8 Al0,2 La 151 0,054 0,3 Ni4,8 Al0,2 La0,9 Ce0,1 146 0,063 1,4 Ni4,98 Al0,02 La0,5 Ce0,5 170 1,0 9,5 Ni4 Co La0,5 Ce0,5 165 0,8 6 Ni4,98 Al0,02 La0,95 Ce0,05 160 0,21 2,7 Ni4,95 Al0,05 La 156 0,1 1,Порошковые материалы системы Со-Sm на основе интерметаллидов SmСо5 и Sm2Со7 используются в качестве исходных материалов для изготовления постоянных магнитов. При разработке гидридно-кальциевой технологии исходили из требований заказчика в получении порошков сплавовна основе кобальта, содержащих ~ 37 и ~ 41 % (масс.) самария с минималь- ным содержанием примесей кислорода, кремния, углерода и др., и фазовым составом, содержащим соединения SmСо5 и Sm2Со7.

Для сплавов Со-37Sm (% масс.) и Со-41Sm (% масс.) гидридно-кальциевый метод получения порошка можно представить в виде следующей реакции, которую проводят при температуре 1150 1200 °С:

Sm2O3 + Со + 3CaH2 (Со-2Sm) + 3СаО + 3Н2, (7) где (Со-2Sm) – представляет собой смесь интерметаллидов SmСо5 и Sm2Совблизи составов Со-37Sm и Со-41Sm согласно равновесной диаграмме сос- тояния Со – Sm.

Процесс образования сплавов Со-37Sm и Со-41Sm аналогичен процессу образования соединения Ni5La: оксид самария восстанавливается кальцием, а образующийся самарий взаимодействует с кобальтом через жидкую фазу путем растворения в расплаве кальция и образованием между Sm и Со расплава на основе самария в результате его плавления при 1074 °С. Растворимость Sm в Са при t > 900 °С составляет более 6 %, растворимость Со в Са выше 1200 °С достигает 35 %, растворимость Со в расплаве Sm при 1200 °С достигает ~ 45 % (масс.).

Гидридно-кальциевая технология позволила решить проблему переработки шлифотходов постоянных магнитов системы Co-Sm. Для этого их подвергают окислительному и обезуглероживающему отжигу для получения инертного продукта в виде оксидов Sm2O3 и СоO, и затем применяют в качестве шихтовых компонентов для реакции восстановления (7).

Проведённые исследования позволили разработать технологию и организовать промышленное производство порошков сплавов системы Со-Sm марок ПКСм37 и ПКСм41, и регенерированные порошки сплавов марок ПКСм37-Р и ПКСм41-Р по ТУ 14-22-22-90. Химические составы разработанных сплавов приведены в таблице 5. Фазовые составы сплавов представлены соединениями SmСо5 и Sm2Со7. Технология получения порошков сплавов Co-Sm с использованием отходов магнитов защищена авторским свидетельством № 1628350 (СССР).

Таблица 5- Свойства серийных марок порошков для постоянных магнитов (ТУ 14-22-22-90) Основные компоненты, Марка Примеси, не более, % масс.

% масс.

порошка Со Sm О2 Si Fe C Са ПКСм37 основа 36,2-37,0 0,4 0,05 0,3 0,1 0,ПКСм41 основа 40,3-42,3 0,45 0,05 0,3 0,1 0,ПКСм37-Р основа 36,2-37,0 0,4 0,25 1,5 0,3 0,ПКСм41-Р основа 40,3-42,3 0,45 0,25 1,5 0,3 0,Процесс получения порошка сплава Zr-16Al («Циаль»), который используется в качестве пористых газопоглотителей электронно-вакуумных приборов, можно представить в виде следующей реакции, которую проводят при 11501200 °С:

ZrO2 + Al2O3 + 5CaH2 (Zr-2Al) + 5СаО + 5Н2, (8) где (Zr-2Al) - представляет собой смесь интерметаллидов Zr2Al, Zr5Al3 и Zr3Al2 вблизи состава Zr-16Al (% масс.) согласно равновесной диаграмме состояния Zr – Al.

Процесс образования сплава Zr-16Al в соответствии с предложенным механизмом происходит в результате восстановления оксидов циркония и алюминия кальцием и последующего взаимодействия образующихся Zr и Al через жидкую фазу путем их растворения в расплаве кальция и плавления алюминия. Согласно диаграмме состояния Al - Са алюминий неограниченно растворяется в жидком кальции выше 1079 С, данные по растворимости Zr в Са не обнаружены. Однако, реально существующий процесс получения сплава Zr-16Al, подтверждает, что некоторая растворимость Zr в Са при 9001200 °С существует и она достаточна для активного зародышеобразования и кристаллизации его соединений с алюминием по аналогии с рассмотренными выше системами Ni-Ti, Ti-Al и др.

Разработана технология сплава Zr-16Al, изучены химический и фазовый составы порошков, их технологические свойства. По сравнению с аналогом, порошками из литого и измельченного сплава «Циаль», гидриднокальциевые порошки более мелкодисперсны и имеют высокоразвитую поверхность частиц. Разработана технология изготовления газопоглотителей типа КНТ-12 с заданной пористостью не менее 30 %. Разработана методика определения сорбционных свойств сплава «Циаль» по водороду. Установлено, что сорбционные свойства гидридно-кальциевых порошков не уступают, а по сорбции оксида углерода превосходят порошки из литого сплава Zr-16Al.

Рентгенофазовые исследования структуры сплавов показали, что фазовый состав образцов газопоглотителей типа КНТ-12 в результате термообработки отличается от состава исходных порошков, представляющих собой 100 % фазы Zr3Al2, и соответствует оптимальному для сплава «Циаль»: основными рабочими фазами являются соединения Zr3Al2, Zr5Al3 и Zr4Al3, имеющие высокую избирательную сорбцию к водороду, оксиду углерода и азоту. Разработаны и утверждены ТУ 14-1-5571-2008 на порошок сплава ПЦЮ («Циаль») для промышленного производства.

В четвертой главе рассматриваются результаты исследований технологий получения гидридно-кальциевым методом порошков тугоплавких соединений- карбида и нитрида титана, а также их структуры и свойств. Карбид титана получали восстановлением оксида титана смесью СаН2 + CaC2, нитрид титана – восстановлением оксида титана гидридом кальция с последующим азотированием в атмосфере азота.

Ранее в работах Г.А. Меерсона с сотрудниками исследована возможность получения карбидов переходных металлов восстановлением их оксидов карбидом кальция, который является сильным восстановителем и карбидообразователем одновременно. Однако, получить стехиометрический, не содержащий кислорода, карбид титана при температурах менее 1300 С не удалось. В связи с этим представляет интерес использовать в качестве восстановителя и карбидизатора оксида титана смесь гидрида и карбида кальция.

Для выяснения роли СаС2 в процессе гидридно-кальциевого восстановления оксида титана с образованием TiC проведен термогравиметрический анализ его поведения при нагреве до 1200 °С в сравнении с СаН2 и изучено влияние соотношения СаН2 : СаС2 на полноту образования карбида титана. Установлено (рисунок 3), что диссоциации карбида кальция по реакции СаС2 2С + Са не наблюдается вплоть до 1200 °С (убыль массы составляет всего ~ 2 %), т.е. карбид кальция является достаточно стабильным соединением при этих температурах. При этом гидрид кальция начиная с ~ 830 °С активно диссоциирует на Са и водород и при 1020 °С СаН2 практически полностью разлагается, т.к. убыль массы составляет 3,82 % при содержании водорода в исходном СаН2 ~ 4,7 %.

Рисунок 3. Термогравиметрические характеристики СаН2 (1) и СаС2 (2) при нагреве до 1200°С в аргоне, V=10 °/мин:

линии ТГ - температурные зависимости изменения массы;

линии ДСК - температурная зависимость тепловых эффектов.

Изучение фазового состава продуктов реакций при получения TiC с различным соотношении компонентов в исходной смеси TiO2 : CaH2 : CaC(таблица 6) показало, что уменьшение доли СаН2 в смеси приводит к умень- шению количества TiC и снижению его стехиометрии по углероду (увеличение параметра решётки TiC), а также к увеличению в продуктах реакций графита и соединения TiСаО3, что говорит о незавершенности процессов восстановления и карбидизации.

Таблица 6- Состав продуктов восстановления TiO2 при 1200 °С, 8 часов при различном соотношении СаН2 : СаС2 в смеси Состав продуктов реакции, % масс.

Соотношение компонентов Параметр шихты TiC C TiCaO3 решётки TiC, нм TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 1 : 1 100 0 0 0,43TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 0,5 : 1 75 15 10 0,43TiO2: CaH2: CaC2 = 1 : 0,2 : 1 40 15 45 0,43 На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что восстановление оксида титана до титана происходит преимущественно кальцием, образующимся при разложении гидрида кальция, а карбид кальция является в основном источником углерода. Этот вывод предполагает последовательность протекания реакций восстановления и карбидизации, что и было подтверждено при изучении фазового анализа продуктов реакций восстановления - карбидизации, проведенных при температурах 900 1200 °С и временах выдержки от 0,5 до 8 часов. С учетом стадийности протекания процесса «восстановление-карбидизация» расчёт оптимального количества гидрида и карбида кальция в шихте проводили по реакциям TiO2 + 2CaH2 = Ti + 2CaO + 2H2 (9) 2Ti + CaC2 = 2TiC + Ca, (10) В полученных порошках обнаружены фазы: TiC, -Ti, графит. Установлено (рисунок 4), что процесс образования TiC происходит при всех исследованных температурах, а, начиная, с температуры 1150 °С и выдержках более 4 часов в продуктах реакции обнаружена только одна фаза- гомогенный карбид титана. Присутствие в порошках фазы -Ti и характер зависимости её концентрации от времени выдержки при различных температурах (рисунок 5) указывает на то, что сначала происходит восстановление TiО2 до титана, и только затем происходит реакционное взаимодействие Ti с углеродом, что подтверждает вывод о стадийности процесса образования TiC.

Рисунок 4. Зависимость количества TiC Рисунок 5. Зависимость количества от длительности и температуры процесса. -Ti от длительности и температуры процесса.

Механизм образования карбида титана можно представить следующим образом. Согласно диаграмме состояния Са-С карбид кальция и Са образуют при 820 °С эвтектику в широком интервале концентраций (по Са от 62,5 до 100 % масс.). При повышении температуры равновесная концентрация углерода в расплаве кальция растет и при 900, 1000, 1100 и 1200 °С составляет 1,2; 2,1; 3,1 и 4,2 % масс. соответственно. Растворимость титана в Са, согласно диаграмме состояния Ti-Ca при 860, 1000, 1250 °С составля- ет 0,05, 0,08 и 0,18 % масс. соответственно.

Следовательно, образование карбида титана является результатом взаимодействия растворенного в расплаве кальция титана и углерода, содержащегося в эвтектике СаС2 – Са, что подтверждает высказанное ранее положение о том, что образование интерметаллических соединений при относительно низких температурах (900 1200 °С) гидридно-кальциевого процесса определяется, главным образом, растворимостью компонентов соединения в расплаве кальция.

Изучение химического и фазового составов порошков TiC, полученных по оптимальному режиму, показало, что по содержанию углерода связанного (~1920 % масс.), углерода свободного (0,03 % масс.) и параметру решетки (а = 0,4325 нм) гидридно-кальциевый TiC приближается к стехиометрическому TiC1,0.

Методом растровой электронной микроскопии на приборах JSM 64и JSM 6700 (рисунок 6) установлено, что частицы представляют собой, в основном, высокодисперсные кристаллы с размерами не более 1 мкм, форма которых близка к кубической со скруглёнными ребрами, и их агрегаты.

а - б - Рисунок 6. Изображение частиц порошка TiC со средним размером 0,4 мкм, полученное с помощью РЭМ при увеличении а- х10000, б- х33000.

Для определения степени совершенства кристаллов TiC их исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии. На рисунке 7 (а) приведено электронно-микроскопическое изображение группы частиц TiC, полученное в просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100.

Электронограмма, приведенная на рисунке 7 (б), отвечает отражениям от нескольких монокристаллов. Наличие линий Кикучи указывает на высокий уровень совершенства монокристаллов. На рисунке 7 (в) приведена электронограмма, полученная с одной частицы. Частица имеет монокристаллическую структуру и ориентирована вдоль оси 2-го порядка.

Для оценки эксплуатационных свойств гидридно-кальциевого карбида титана были изготовлены по стандартной технологии твёрдые сплавы на основе TiC со средним размером частиц ~ 0,7 мкм следующих составов (% масс.): 60 ТiС+29,6 Ni+10,4 Мо (сплав № 1) и 73 ТiC+18,3 Ni+9,7 Мо (сплав № 2). Свойства образцов твёрдых сплавов приведены в таблице 7.

(а) (б) (в) Рисунок 7. Электронно-микроскопическое изображение частиц TiC (а), электронограмма, соответствующая группе частиц (б), электронограмма, полученная с одной частицы (в).

Таблица 7- Свойства твердых сплавов на основе гидридно- кальциевого карбида титана Плотность, Пористость, Твёрдость, изг., Номер сплава г/см3 % об.

HRA МПа 5,9 - 6,0 0,2 – 0,Сплав № 1 87,5 - 88 1300-135,8 0,6 – 0,Сплав № 2 89,0 - 90 1200-12В целом структура и свойства изученных сплавов TiC-Ni-Mo отвечают требованиям, предъявляемым (согласно ГОСТ 26530) к промышленным безвольфрамовым твердым сплавам типа ТН 20, а гидридно-кальциевый порошок TiC может использоваться как основа безвольфрамовых твёрдых сплавов различного назначения.

Изучение процесса образования порошков нитрида титана гидриднокальциевым методом представляет интерес с точки зрения разработки новой технологии получения нитридов переходных металлов, имеющей перспективу промышленного производства.

Предлагаемая технология состоит в азотировании порошка титана, по- лученного в ходе гидридно-кальциевого восстановления, и может быть представлена двумя последовательными реакциями TiO2 + 2СаН2 Ti + 2CaO + 2Н2 (11) Ti + 0,5 N2 TiN. (12) Азотирование продуктов реакции (11) ведут после полного завершения процесса восстановления и удаления водорода из контейнера. После стандартной гидрометаллургической обработки продуктов реакций (11) и (12) для удаления СаО получают дисперсный порошок TiN. Наличие в продуктах реакции (11) тугоплавкого разъединителя СаО гарантирует получение нитрида титана в мелкодисперсном состоянии.

Рентгенофазовый анализ продуктов восстановления и азотирования, полученных при температурах 900 1200 °С и выдержках до 6 часов показал, что основными фазами являются: -Ti, твердый раствор азота в титане Ti(N) и TiN. Изменения фазового состава продуктов азотирования порошка титана при выдержках 6 часов и различных температурах представлена на рисунке 8. Установлено, что с ростом температуры количество нитрида титана неуклонно возрастает и при 1200 °С и выдержке 6 часов порошок содержит только нитрид титана.

Рисунок 8. Изменение фазового состава продуктов азотирования порошка титана от температуры при выдержке 6 часов.

Оценку кинетических характеристик азотирования с учетом порошкового характера системы проводили по уравнению d2 = k, где d- степень химического превращения азота в нитрид титана, которая определяется как отношение концентрации азота в порошке, полученном при заданных условиях азотирования, к стехиометрическому содержанию азота в нитриде титана, k- константа азотирования, - время насыщения. Расчеты показали, что на начальной стадии процесс азотирования контролируется поверхностной диффузией азота с кажущейся энергией активации Е1~ 95 кДж/моль, на заключительной стадии образование TiN контролируется объемной диффузией (E2~ 162 кДж/моль) и коэффициентом диффузии азота DNTiN соответствующим азотированию компактного титана, что согласуются с общепринятыми представлениями о механизме азотирования тугоплавких металлов.

Как следует из данных химического и фазового анализа порошков (таблица 8) получаемый по данной технологии нитрид титана имеет состав, близкий к стехиометрическому. По аналогичной технологии получены порошки нитридов циркония и хрома.

Изучение морфологии частиц TiN (рисунок 9) показало, что они, в отличие от частиц TiC, имеют неправильную форму и размер от 1 до 100 мкм, что свидетельствует о различных механизмах их образования. Форма час тиц порошка нитрида титана наследует форму частиц порошка титана, что соответствует последовательному протеканию реакций (11) и (12).

Таблица 8- Химический и фазовый составы порошков нитридов Марка Химический состав, % масс. Фазовый порошка Ti Zr Cr N O Ca состав Нитрид Ti основа - - 23,5 0,1 0,08 TiN1,Нитрид Zr - основа - 13,2 0,1 0,07 ZrN1,Нитрид Cr - - основа 11,7 0,1 0,10 Cr2N Рисунок 9. Морфология частиц TiN, полученных при 1200 °С и выдержке 6 часов (х1000).

В пятой главе рассматриваются теоретические и практические аспекты предложенного способа (а.с. №1741370) получения композиционных порошков типа МеХN - МеУ, где МеХN - тугоплавкие нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, а МеУ - металлы группы железа (Fe, Ni, Co) или сплавы на их основе. Разработанная технология предусматривает: восстановление оксидов металлов гидридом кальция, взаимодействие компонентов с образованием гомогенных частиц сплава состава МеХМеУ и внутреннее азотирование порошковых частичек сплава с образованием и выделением в матрице тугоплавких нитридов по следующим реакциям:

МеХО + МеУ + CаH2 МеХМеУ + CаО + Н2, МеХМеУ + 0,5 N2 МеХN - МеУ.

Согласно термодинамическим данным изменение энергии Гиббса -GT образования тугоплавких нитридов металлов IV, V групп и хрома при температурах процесса 800 1200 °С имеет большую отрицательную величину, в то время как изменение свободной энергии образования нитридов металлов группы железа - величина положительная. Поэтому металлы группы железа можно использовать в качестве связки или матрицы, в которой при азотировании будут образовываться и выделяться нитриды переходных металлов, В качестве модели рассмотрен процесс получения порошка Ni-TiN азотированием соединения NiTi. Шихту, состоящую из порошков Ni, TiO2 и CaH2 взятых в соотношении, необходимом для получения NiTi с содержанием Ti = 44,7 % (масс.), перемешивали и загружали в металлический контейнер, который после вакуумирования и заполнения аргоном устанавливали в шахтную электрическую печь. Нагревали шихту до температуры 1200 °С и выдерживали при этой температуре 2 часа. Выделяющийся при нагреве водород, удаляли через патрубок на крышке контейнера. Затем в контейнер подавали азот и проводили азотирование при 10001200 °С в течение от 0,до 8 часов при избыточным давлении азота 0,010,04 МПа с последующим охлаждением в среде азота. Для азотирования с t < 1200 °С охлаждали контейнер вместе с печью перед подачей азота до необходимой температуры.

Продукты реакции обрабатывали водой и соляной кислотой для удаления СаО, затем подвергали сушке и рассеву с получением годного порошка.

На основании полученных зависимостей концентрации азота СN от времени выдержки (час.) при температурах 1000 1200 °С (рисунок 10) и фазового состава порошков от температуры, азотированных в течение 8 часов (рисунок 11) установлено, что в процессе азотирования порошка никелида титана его почти предельное насыщение азотом происходит за 8 часов при 1200 °С с образованием фаз нитрида титана (TiN) и никеля.

Рисунок 10. Зависимость концентрации Рисунок 11. Температурная зависимость азота от времени азотирования поро- фазового состава порошков NiTi, шка NiTi для различных температур. азотированных в течение 8 часов.

Процесс образования TiN в никелевой матрице можно представить как результат внутреннего азотирования NiTi. Внутреннее азотирование является частным случаем более общего явления, называемого внутренним насыщением (окислением, карбидизацией, азотированием, сульфированием и т.д.) твердых растворов и двухфазных сплавов, основа которых не образует, а легирующий элемент образует прочные химические соединения (оксиды, нитриды, карбиды, сульфиды и т.д.), теоретические основы которого разработаны в трудах Ю.В. Левинского, Е.А. Данелии, В.М. Розенберга, Ю.М.

Лахтина и др.

Для доказательства соответствия процесса образования металлонит- ридного порошка по механизму внутреннего насыщения решались следую- щие задачи:

- определение режима азотирования (внешний или внутренний) для установления вида образующейся нитридной фазы (дисперсные частицы или пленка);

- определение равновесного состава матрицы на заключительной стадии азотирования;

Согласно существующим представлениям, сформировавшимся при насыщении азотом компактных образцов твердых растворов на основе систем Ni – Ме (переходные металлы 1V, V групп), в формирующемся слое никеля нитрид переходного металла может выделяться либо в виде дисперсных частиц (внутренний режим), либо создавать на поверхности сплошную нитридную пленку (внешний режим). Характер азотирования определяется, в основном, концентрацией переходных металлов в никеле. Внутреннее азотирование сменяется внешним при выполнении условия:

С°Ме > ( g C°N DNVNi / 2 DMeVMeN) , (13) где С°Ме – концентрация переходного металла в твердом растворе никеля;

g = VMeO / VMe (обычно равно 0,2); C°N – растворимость азота в никеле; DN – коэффициент диффузии азота в никеле; VNi и VMeN – мольные объемы никеля и нитрида металла; DMe – коэффициент диффузии переходного металла в никеле; – отношение N к Ме в МеN (=1).

В нашем случае при насыщении азотом интерметаллида NiTi рассчитанные значения критической концентрации титана в никеле С°Ti, соответствующей переходу от внутреннего к внешнему азотированию, для температур 10001200 °С находятся в диапазоне 0,86 1,77 % (ат.). Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными исследований, полученными Savva С.С. и Kirkaldi J.S. при азотировании никель-титанового сплава.

Таким образом, процесс азотирования никелида титана с содержанием Ti = 44,7 % (масс.) проходит во внешнем режиме. Для порошковой частицы из-за сложных рельефа поверхности и внутреннего строения (поры, трещины и т.д.) образование сплошной нитридной плёнки на поверхности не происходит (рисунок 12): крупные выделения (1520 мкм) нитрида титана (светлый фон) равномерно распределены по объёму в никелевой матрице (темный фон), имеют округлую и продолговатую формы, местами образуют сплошные участки.

Согласно данным (рисунок 11) при 1200С и выдержке 8 часов в системе находятся следующие фазы: TiN и твердый раствор титана в никеле Ni(Ti). На основе экспериментально установленной Savva С.С. и Kirkaldi J.S. зависимости изменения энергии Гиббса образования нитрида титана GT= -187710 + 30,98 Т - 7,65534 l n Т - 0,00484Т2 (Дж/моль) рассчитана равновесная концентрация Ti в Ni, которая при 1200°С составляет 0,59х10-(% ат.). В нашем случае по данным микрорентгеноспектрального анализа никелевой матрицы (темный фон) концентрация титана в ней составляет ~ 0,1х10-2 0,1х10-3 (% ат.). Это означает, что данный режим азотирования позволяет получать композиционный материал по составу, приближающийся к равновесному, при котором обеспечивается необходимое сочетание высокой твердости нитрида титана и высокой пластичности чистого никеля.

Рисунок 12. Микроструктура частицы Ni-TiN, полученной азотированием порошка NiTi при 1200 °С и выдержке 8 часов (х 800).

Для регулирования и оптимизации параметров процесса азотирования никелида титана с целью получения продукта заданного состава предложена модель процесса, позволяющая оценить время формирования частиц композиционного порошка. В основу модели положена схема (рисунок 13) распределения элементов при азотировании пластины NiTi толщиной 2L, которая охватывает период времени от начала процесса азотирования до конца существования никелидов титана Ni3Ti и NiTi. С течением времени , , границы фаз передвигаются по оси х до = = 0.

N i ( T i ) N i T i T i N T i N i C C N i N i C T i C N i C T i C T i C N C T i h L и с х x Рисунок 13. Схема распределения элементов при азотировании пластины NiTi, где , , , -толщины слоев соответствующих фаз, h - толщина композиционного слоя, 2Lисх. – начальный размер пластины.

Лимитирующей стадией процесса является рост нитридной пленки. На границе х = в течение всего времени потоки атомов азота через нитридную пленку и атомов титана через слой его раствора в никеле, с учётом нестехиометричности образующегося нитрида титана состава TiN0,5, равны:

dCN dCTi JN x= = JTi x= ; DNTiN = DTiNi dx dx x= x= где DNTiN и DTiNi – коэффициенты диффузии азота в TiN и титана в никеле соответственно, = 0,5 при TiN0,5. С учетом того, что скорость роста большинства диффузионных слоев подчиняется параболическому закону = k или = k , где k ( k ) – константа скорости роста нитрид ного слоя, были определены расчетным методом зависимости толщины слоев TiN () и твердого раствора Ti в Ni () от времени азотирования при различных температурах (таблица 9).

Таблица 9- Значения толщины слоев TiN ( ) и Ni ( ) при различных временах азотирования = 1 ч = 8 ч DN, см2/с Т, оС k, см2/с , мкм , мкм , мкм , мкм 1000 1,29·10-12 4,22·10-12 0,7 4,9 1,9 13,1050 2,74·10-12 1,16·10-11 1,0 6,5 2,8 18,1100 5,54·10-12 2,98·10-11 1,4 8,5 4,0 24,Также выведено уравнение, позволяющее оценить время кон. полного разложения частиц NiTi заданного размера на Ni и TiN 2 L2 VTiN DTiNi CTi исх кон = A =, где, (14) DNTiN CN kVNi3 A +( )Ti а СN и СTi – границы областей гомогенности нитрида титана и твердого раствора титана в никеле, равновесного с Ni3Ti при температуре азотирования, соответственно.

Экспериментальные данные, приведенные на рисунке 11, подтверждают адекватность предложенной модели.

На основе проведенных исследований была разработана опытнопромышленная технология, позволяющая получить широкую гамму порошковых композиционных сплавов, содержащих нитриды переходных металлов IV, V групп и хрома, с различной металлической связкой.

В таблице 10 приведены химический и фазовый составы композиционных сплавов, которые были опробованы в качестве защитных покрытий. Регулируя, содержание нитридообразующего металла, например, Ti, и время азотирования можно получать композиционные порошки с любым содержанием нитридной фазы. Например, содержание нитрида титана в сплаве ПН-НТ составляет 60 % (масс.), в сплаве ПТ88Н12-НТ ~ 70 %, в сплаве ПН85Ю15-НТ нитрида титана содержится 15 %. В качестве связки (матрицы) можно использовать чистые металлы, например, никель, или интерметаллиды Ni3Al, TiAl, или сплавы типа нихромов составов Х20Н80, Х30Ни др.

Таблица 10- Химический и фазовый составы порошков, содержащих нитриды переходных металлов 1V, V групп и хрома Марка сплава Химический состав, % масс. Основной фазовый состав, % масс.

Ti Ni N Cr Al O Ca ПН-НТ осн 39,4 13,4 - - 0,21 0,11 TiN1,0 ~60, Ni ~ПТ88Н12-НТ осн 5,8 15,9 - - 0,18 0,09 TiN1,0 ~70, Ti2Ni ~ПТ65Ю35-НТ осн - 15,8 - 11,4 0,24 0,08 TiN1,0 ~70, TiAl ~ПН85Ю15-НТ 11,7 осн. 3,4 - 11,9 0,15 0,09 TiN1,0 ~15, Ni3Al ~ПХ20Н80-НХ - осн. 4,3 38,4 - 0,14 0,12 Cr2N ~20, CrN ~10, тв.

р-р Cr в Ni состава Х20Н80 ~ПХ30Н70-НХ - осн. 1,8 38,7 - 0,12 0,1 Cr2N ~15, тв. р-р Cr в Ni состава Х30Н70 ~ПАТН-НА 15,2 19,8 24,9 - осн. 0,22 0,06 AlN ~ 60, TiN~1,0 ~20.

тв. р-р на основе Ni ~В таблице 11 приведены физические и технологические свойства металлонитридных сплавов. Форма и размеры частиц типичны для порошков, полученных гидридно-кальциевым методом. Микротвердость нитридных фаз TiN, Cr2N и CrN характеризует их как фазы по составу близкие стехиометрическому, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.

Микротвердость матричных сплавов близка известным данным по микротвердости гидридно-кальциевых порошков Ni3Al, NiAl, TiAl, нихромов и др.

Таблица 11- Физические и технологические свойства металлонитридных порошковых сплавов.

Размер Микротвердость Насыпная Форма Марка сплава частиц, основных фаз сплава, плотность, частиц мкм ГПа г/смПН-НТ губчатая 1…100 TiN=19,7±0,6 Ni=0,9 ± 0,3 1,ПН85Ю15-НТ губчатая 1…160 Ni3Al=5,2±0,4 TiN=19,9 ± 0,4 1,ПН70Ю30-НТ губчатая 1…60 NiAl=3,7±0,5 TiN=20,0 ±0,5 1,ПТ65Ю35-НТ губчатая 1…60 TiAl=2,8±0,5 TiN=19,6 ±0,6 1,НТ-ПН85Ю15 губчатая 1…60 TiN=20,1±0,3 Ni3Al=4,9 ±0,4 1,ПТ88Н12-НТ губчатая 1…100 TiN=20,1±0,3 Ti2Ni=11,7 ±0,3 1,губчатая 1…160 Х20Н70=1,8±0,3 Cr2N=15,4±0,2 1,ПХ20Н80-НХ CrN=10,2±0,ПХ30Н70-НХ губчатая 1…160 Х30Н80=2,3±0,4 Сr2N=15,7±0,3 1,губчатая 1…100 AlN=14,8±0,5 TiN=21,3±0,2 1,ПАТН-НА Ni= 0,8±0,Для получения композиционных порошков, содержащих нитриды, образующихся при температурах более 1200 °С, например, нитрид алюминия AlN, разработан способ ступенчатого азотирования при температурах до 1400 °С. Ступенчатое азотирование предотвращает спекание частиц порошка в ходе нагрева и позволяет получать композиционную структуру поро шинок за счет последовательного образования и выделения в никелевой матрице нитридов титана (870 930 °С, 1140 1200°С) и алюминия (1320 1380 °С). По данной технологии изготовлен порошок на основе нитрида Al, содержащий (% масс.): AlN ~ 60, TiN ~ 20, Ni- остальное. Свойства этого порошка марки ПАТН-НА представлены в таблицах 10 и 11.

На рисунке 14 приведены структуры частиц порошков некоторых металлонитридных сплавов, на которых отражено композиционное строение частиц: светлая фаза- выделения нитрида титана, более темная фаза- интерметаллидная матрица.

а в Рисунок 14. Микроструктуры частиц композиционных порошков а - Ni3Al + 25 (% об.) TiN, в - Ni3Al + 80 (% об.) TiN.

Одним из возможных перспективных направлений применения композиционных порошков с тугоплавкими нитридами являются защитные покрытия. В таблице 12 представлены свойства покрытий из металлонитридных композиций, полученные методом плазменного напыления.

Таблица 12- Свойства защитных покрытий из металлонитридных композиций Характеристика покрытий № Марка № Твердость, адгезия с пористость, сравнительная композиции п/п HRC подложкой, МПа % об. износостойкость в 2,6 раза выше, 1 ПТ88Н12-НТ 62 ± 2 20 ± 4 18 ± чем у ПН55Тв 1,5 раза выше, 2 ПН85Ю15-НТ 24 ± 1 30 ± 5 12 ± чем у ПН85Юв 7 раза выше, 3 ПХ30Н70-НХ 33 ± 3 36 ± 5 11 ± чем у ПХ20Нв 5 раза выше, 4 ПХ20Н80-НХ 20 ± 2 40 ± 4 9 ± 0,чем у ПХ20Н- 5 ПН55Т45* 50 40 - 6 ПН85Ю15* 20 40 - 7 ПХ20Н80* 20 90 * - покрытия из серийно выпускаемых гидридно-кальциевых порошковых сплавов Покрытия на основе нитрида титана не могут конкурировать по твердости и износостойкости с покрытиями на основе карбида титана из-за боль шей твердости последнего. Поэтому наибольший эффект в увеличении износостойкости был получен при введении тугоплавких нитридов в состав интерметаллидов систем Ni-Ti и Ni-Al, и сплавов системы Ni-Cr. Добавка 2030 % (масс.) твердой нитридной фазы позволила значительно увеличить износостойкость покрытий, особенно у нихромов. Кроме этого, добавка твердой нитридной фазы позволила в 812 раз снизить коэффициент трения у сплавов Х20Н80 и ХЗОН70 в парах трения с чугуном, бронзой, гальваническим хромом и в 3 раза у сплава ПН85Ю15 с сульфацированным чугуном без ухудшения их жаро- и коррозионностойких свойств, т.к. нитриды хрома и титана являются достаточно тугоплавкими и коррозионностойкими соединениями.

Показано, что термомеханические свойства материалов, полученных горячим изостатическим прессованием из композиционных порошков TiN – 25 % Ni3Al, приводит к существенному (на ~ 40 %) повышению прочности по сравнению c материалом Ni3Al (рисунок 15). Прочность и предельная деформация материалов, содержащих 80 % TiN, значительно ниже прочности и деформируемости интерметаллидной матрицы, что обусловлено наличием остаточной пористости. При 900 °С материал с 25 % TiN имеет прочность 400 МПа, что превосходит прочность литых сплавов и порошковых материалов на основе соединения Ni3Al.

Рисунок 15. Температурные зависимости прочности и и предельной деформации и при изгибе материалов из порошков Ni3Al (1), Ni3Al + 25 (% об.) TiN (2) и Ni3Al + 80 (% об.) TiN (3).

В шестой главе рассматриваются теоретические и практические аспекты способов получения металлокарбидных композиций типа МеХС - МеУ, где МеХС - тугоплавкие карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, а МеУ - металлы группы железа или сплавы на их основе (а.с. №1760694).

По аналогии с получением металлонитридных композиций предложено про- водить карбидизацию порошковых сплавов, образующихся в ходе гидридно-кальциевого процесса, а в качестве источника углерода использовать карбид кальция, который был успешно применен при синтезе карбидов переходных металлов (глава 4). Разработано два способа: по первому – проводили карбидизацию порошкового сплава состава МеХМеУ карбидом кальция; по второму способу - в шихту на получение порошкового сплава состава МеХМеУ, состоящую из МеХО+МеУ+СаН2, вводили СаС2 и проводили реакцию «восстановление-карбидизация». Установлено, что по первому способу частицы образующегося порошка имеют композиционную структуру: каждая частица состоит из зерен МеХC в металлической связке МеУ;

по второму - порошок имеет частично композициионную структуру и представляет собой смесь частиц МеХC и композиционного порошка на основе металла-связки МеУ с включениями МеХC.

Первый способ исследован на примере карбидизации порошка никелида титана карбидом кальция при 1000 1200 °С, который можно представить в виде следующей реакции:

2NiTi + СаС2 2(Ni–TiC) + Са, (14) где (Ni–TiC) представляет собой металлокарбидный порошок, имеющий композиционное строение частиц.

По второму способу изучен процесс «восстановление – карбидизация» смеси TiO2+CaH2+Ni+CaC2 при 10001200 °С, который можно представить в виде следующей реакции:

2TiO2 + 2Ni + 3CaH2 + СаС2 2(Ni–TiC) + 4СаО + 3Н2 (15) Для исследования фазовых и структурных превращений при нагреве смеси NiTi + СаС2 брали шихту, состоящую из гидридно-кальциевого порошка NiTi, содержащего титана 44,7 % масс., и CaС2 с избытком 20 % (масс.) от стехиометрического по реакции (14). Дополнительно в шихту вводили СаО для предотвращения спекания частиц порошка. Нагрев шихты вели до температуры изотермической выдержки в интервале 10001200 °С, выдержки проводились от 0,5 до 20 часов, что является оптимальным для развития и завершения карбидизации NiTi. После охлаждения продукты реакции обрабатывали водой и соляной кислотой для удаления СаО и подвергали сушке. Полученный порошок изучали методами химического, металлографического и рентгенофазового анализов.

На основании полученных зависимостей концентрации связанного углерода от времени выдержки при температурах 1000 1200 °С (рисунок 16) и фазового состава порошков от температуры (рисунок 17) установлено, что процесс карбидизации порошка никеллида титана практически полностью завершается за 1520 часов при 1200 °С с образованием фаз карбида титана (TiС) и никеля.

Рентгеноструктурным анализом продуктов карбидизации установлено, что с увеличением температуры от 900 до 1200 С параметр решётки а TiC уменьшается, что соответствует изменению состава карбида титана от TiC0,85 до TiC0,97 и при 1200 °С и выдержке 20 часов карбид титана имеет состав, близкий к стехиометрическому TiC1,0 (рисунок 18).

Рисунок 16. Зависимость концентрации связанного углерода от времени карбидизации порошка NiTi при различных температурах.

Рисунок 17. Зависимость фазового состава продуктов карбидизации NiTi от времени при 1200 °С.

Рисунок 18. Зависимость параметра решётки а карбида титана от температуры реакции карбидизации NiTi.

Можно предположить, что образование композиционного металлокарбидного порошкового сплава происходит по аналогии с азотированием никелида титана в результате внутренней карбидизации интерметаллида NiTi.

Для подтверждения этого расчетным методом по уравнению (13) для условий карбидизации определена критическая концентрация титана в твердом растворе Ni (С0Ti), при которой происходит смена внутреннего режима карбидизации на внешний. Установлено, что в интервале от 900 до 1200 °С С0Ti изменяется от 68,7 до 33,2 (% ат.), что существенно превышает предел растворимости Ti в Ni (согласно диаграмме состояния Ni-Ti С0Ti составляет для этих температур 10,7 13,6 % ат.). Следовательно, во всём интервале температур процесс карбидизации будет проходить по внутреннему режиму с выделением дисперсных частиц TiC в никелевой матрице.

Этот вывод полностью подтверждается характером структуры частиц после карбидизации порошка интерметаллида NiTi (рисунок 19): светлая фаза- равномерные мелкодисперсные выделения TiC со средним размером 12 мкм, более темная фаза- никелевая матрица.

х20Рисунок 19. Структура частиц состава Ni-Ti-C после карбидизации порошка интерметаллида NiTi при 1200 °С в течение 20 часов.

Для определения равновесного состава композиционного материала при 1200 С проведены расчеты содержания титана и углерода в твёрдом растворе в никеле в зависимости от стехиометрии равновесного с ним карбида титана TiCX в области гомогенности, где х = 0,5 - 1,0. Показано, что (таблица 13) равновесные концентрации Ti и C в никеле существенно зависит от х, например, при х = 1 она составляет для титана 3,9х10-3 % (ат.) и углерода 3 % (ат.), а при х = 0,8 – соответственно 0,65 и 1,2х10-2 % (ат.).

При этом в равновесии с твёрдым раствором титана и углерода в никеле может находиться TiCX только при 0,8 < х < 1,0, как это следует из изотермического сечения тройной диаграммы состояния Ti-Ni-C. При значениях х < 0,8 в равновесии с TiCX будут находиться никелиды титана: Ni3Ti и NiTi.

Практическим следствием этих расчетов является то, что для получения стехиометрического TiC в исходную шихту необходимо вводить определенный избыток углерода.

Таблица 13- Термодинамические свойства твердых растворов титана и углерода в никеле, равновесных с TiCX.

Значения х в TiCX 0,50 0,58 0,8 0,85 0,92 1,Содержание С в TiC, ат.% 33 37 44 46 48 aTi активность Ti в TiCX 1 0,26 5·10-3 2·10-3 4·10-4 3·10-и тв. растворе Ni [СTi]Ni, равновесная кон- центрация Ti в тв. раст- - - 0,65 0,26 5,2·10-2 3,9·10-воре Ni, ат. % aС, активность С в TiCX 1,1·10-3 1,2·10-3 4·10-3 6·10-3 1,5·10-2 1,и тв. растворе Ni [СС]Ni, равновесная кон- центрация С в тв. рас- - - 1,2·10-2 1,8·10-2 4,5·10-2 3,творе Ni, ат. % Для оценки кинетических характеристик процесса карбидизации никелида титана с учетом размера частиц карбида титана, выделяющихся в никелевой матрице, предложена модель, в основу которой положена схема распределения элементов при карбидизации пластины NiTi, с поверхности которой диффундирует углерод с образованием зон, содержащих конечные, промежуточные и начальные фазы процесса карбидизации (рисунок 20).

Ni(Ti) Ni Ti Ni+TiС NiTi 1C CNi Ni C Ni CTi CTi CTi C С x = R x Рисунок 20. Схема распределения элементов при карбидизации пластины NiTi:

- по оси абсцисс показано: «0» - поверхность пластины, « Х» - направление распространения фронта реакции карбидизации, «х = R» - сердцевина пластины;

- по оси ординат показаны концентрации элементов CC, CTi, CNi в ат. %.

На начальной стадии процесса на поверхности образуется зона, состоящая из никеля и карбида титана (Ni + TiC), и слой твёрдого раствора углерода и титана в никеле (Ni(Ti)), а в центре частиц ещё сохраняются слои никелидов титана (Ni3Ti и NiTi) (рисунок 17).

С течением времени границы слоев будут продвигаться от х = 0 к х = R и в конечном счёте вся частица будет представлять собой никелевую матрицу с равномерно распределёнными в ней дисперсными частицами карбида титана. Полагая, что карбидизация лимитируется внутренней диффузией углерода, можно рассчитать время завершения всего процесса, когда = R ( – толщина слоя внутренней карбидизации, R – радиус частицы).

Это время определяется соотношением = R2 С0Ti / (2 C0C DC), (16) где С0Ti – равновесная концентрация титана в растворе никеля, граничащем с Ni3Ti. При температурах 1000, 1100 и 1200 °С она равна соответственно 11,1; 12,3 и 13,6 % (ат.) согласно диаграмме состояния Ni-Ti.

При условии, что размер исходной частицы NiTi составляет 40 мкм, получены расчётные значения времени полной карбидизации : для 1000°С ~ 56 с, для 1100 °С ~ 17 с, для 1200 °С ~ 6 с.

Высокая скорость внутренней карбидизации никеля определяется не только высокой диффузионной подвижностью углерода, но и относительно высокой растворимостью углерода в никеле. Для сравнения согласно справочным данным при температуре 1200 °С растворимость кислорода и азота в никеле составляют соответственно 1,2х10-3 % (ат.) и ~ 7х10-4 % (ат.), а для углерода – 2,7 % (ат.). Это является одной из основных причин высокой скорости внутренней карбидизации никеля по сравнению с его внутренним окислением и азотированием.

Высокая скорость внутренней карбидизации оказывает влияние и на размер частиц карбида титана в карбидизированной зоне. В первом приближении можно считать, что размер карбидных частиц r0 после внутренней карбидизации не может быть больше величины среднего пробега атомов титана в никеле Ti за время полной карбидизации , определяемой соотношением r0 Ti = 2(DTi )1/2. (17) Подстановка в соотношение (17) значений DTi в никеле и дает для температур 1000 и 1200 °С величины r0i1000 = 0,74 мкм и r0i1200 = 1,3 мкм.

По технологическим причинам время карбидизации порошка никелида титана существенно превышает время продвижения фронта внутренней карбидизации. Образовавшиеся при прохождении фронта карбидные частицы ещё длительное время будут находиться при высокой температуре.

Представляет интерес определить, насколько начальный размер карбидных частиц r0 может увеличиться в этих условиях в результате коалесценции.

Кинетика коалесценции описывается уравнением Лифшица-Слезова:

r3 = r03 + 4VTiC DTiCTi /(9RT), (18) где r – средний размер частиц, см; r0 – начальный радиус частиц; – поверхностная энергия карбида титана (~ 1,9х103 эрг/см2); R – молярная газовая постоянная (8,31х107 эрг/моль К); DTi – коэффициент диффузии Ti в Ni, см2/с; CTi – безразмерная равновесная концентрация Ti в Ni (~ 0,1 для 14К); Т – температура, К; – время, с.

Подставляя в уравнение (18) значения DTi и CTi для температуры 1200°С, получаем, что относительное увеличение начального размера карбидной частицы (r - r0) / r0 при времени выдержки 4 и 20 часов составляет всего 0,01 и 0,1 соответственно, то есть коалесценция не вносит значительного вклада в размер карбидных частиц.

Из сопоставления расчётных данных с экспериментальными (рису- нок 17) следует, что практически полное завершение процесса карбидизации за минимальное технологическое время (0,5 часа) объясняется быстрым продвижением фронта внутренней карбидизации, а достаточно длительное сохранение остатков фаз Ni3Ti и NiTi - невозможностью достижения идеальной гомогенности смеси исходных компонентов.

В соответствии с данными химического, рентгенофазового и металлографического анализов конечный продукт представляет собой порошок никеля с равномерно распределёнными в нем дисперсными частицами карбида титана, что подтверждает полученный расчётом вывод о внутреннем характере карбидизации. Размеры карбидных частиц (1-2 мкм) в никеле (рисунок 19) и их незначительное увеличение со временем выдержки по порядку величин совпадают с расчётными, что свидетельствует об адекватности модели и её применимости для расчетов процесса формирования металлокарбидных композиций.

Таким образом, можно констатировать, что процессы внутреннего насыщения порошка интерметаллида NiTi углеродом и азотом с получением композиционных порошков состава Ni-TiC и Ni-TiN значительно отличаются друг от друга, что обусловлено различной растворимостью углерода и азота в никеле: карбидизация NiTi протекает во внутреннем режиме с выделением мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице, азотирование NiTi протекает по внешнему режиму с образованием крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице.

Для изучения процессов формирования металлокарбидных композиций по второму способу проводили эксперименты со смесью Ni+TiO2+CaH2+СаС2., рассчитанной на получение композиции состава Ni - 50 %(масс.) TiC, в интервале 10001200 °С и выдержках от 1 до 8 часов.

Фазовый анализ полученных продуктов показал, что в начальной стадии изотермической выдержки (1 час) в порошках присутствуют следующие фазы Ni3Ti, TiC, Ti и Ni, а выше 1150 °С вместо Ni появляется твердый раствор Ti и С в никеле Ni(Ti,С). Изменение соотношения этих фаз в процессе «восстановление-карбидизация» носит сложный характер (рисунок 21, а), который определяется протеканием следующих процессов: восстановление оксида титана гидридом кальция, растворение титана, никеля и углерода в расплаве кальция и образование Ni3Ti и TiC (по механизму образования никелида и карбида титана). Установлено, что скорость роста количества фазы Ni3Ti значительно опережает скорость роста карбида титана вплоть до 1150 С, что может быть обусловлено значительно более высокой растворимостью никеля в расплаве Са (60,5 % масс. при 1000 °С) по сравнению с углеродом ( 2,1 % ) и титаном ( 0,08 %).

Выше 1150 °С наблюдается снижение количества фазы Ni3Ti при продолжающемся росте количеств фаз TiC и твердого раствора Ti и C в Ni. С увеличением времени изотермической выдержки (рисунок 21,б) начинается процесс карбидизации никелида титана по механизму внутренней карбидизации, описанному выше при получении композиции Ni-TiC.

а б Рисунок 21. Зависимость фазового состава продуктов карбидизации от времени выдержки смеси Ni+TiO2+CaH2+СаС2 при 1200 °С: а - 1 час., б - 8 час.

Порошок, полученный после 8 часовой выдержки при 1200 °С, содержит частицы TiС стехиометрического состава и композиционного материала на основе никеля с дисперсными выделениями карбида титана в никелевой матрице. Порошок с частично композиционной структурой отличаются высокой дисперсностью благодаря тому, что образующийся в свободном виде карбид титана препятствует росту частиц никелида титана. Размеры свободных частиц TiC не превышают 1 мкм, размеры композиционных частиц Ni-TiC не превышают 10 мкм.

Таким образом, установлено, что в случае использования процесса «восстановление-карбидизация» при получении металлокарбидных порошков не удается получить порошки с полностью композиционной структурой частиц в отличие от процесса получения композиции Ni-TiC при карбидизации интерметаллидов никеля. Это обусловлено наличием стадии восстановления оксида титана, приводящей к одновременному образованию карбида и никелида титана в начальной стадии процесса.

По технологии «восстановление-карбидизация» изготовлены опытные партии металлокарбидных композиций, свойства которых приведены в таблице 14. Порошки сплавов отличаются высокой дисперсностью, размеры частиц не превышают 1020 мкм. Сплав ПТЖ20Н5М2, разработан и предназначен специально для защитных покрытий. Сплавы КХН-30 и ТН-20 по составу являются стандартными безвольфрамовыми твердыми сплавами для режущего инструмента и износостойких деталей. Сплавы КТС-3, КТС-4, КХМ-1, КХМ-2 разработаны специально для защитных покрытий и сочетают в себе высокую твердость карбидной фазы с высокой жаростойкостью интерметаллидной связки.

Сплавы были опробованы в качестве защитных покрытий, наносимых методами электроконтактной приварки, плазменной наплавки и детонационного напыления. В таблице 15 представлены сравнительные свойства покрытий. Для электроконтактной приварки использовали спеченную крупку с размером частиц от 100 до 800 мкм, для остальных методов – агломерированную крупку с размером частиц 40-100 мкм. Порошок сплава ВК-15 той же фракции готовился путем дробления и рассева спеченной заготовки.

Таблица 14- Химический и фазовый составы металлокарбидных композиций Химический состав, % масс. Фазовый Марка сплава Ti Cr Cобщ. Cсвоб. Fe Ni Mo Al Ca O состав ПТЖ20Н5М2 осн. - 13,9 0,04 23,5 5 1,5 - 0,1 0,2 TiC1,0, (Fe)* КХН-30 - осн. 9,5 0,02 0,2 29,3 - - 0,1 0,3 Cr3C2, Cr7C3, Ni ТН-20 осн. - 15,8 0,03 0,1 15,9 5,1 - 0,1 0,1 TiC1,0, (Ni)* КТС-3 осн. 19,2 14,0 0,06 0,3 17,3 8,0 - 0,1 0,2 тв. р-р Cr7C в TiC, Cr7C3, (Ni) КТС-4 осн. - 14,4 0,05 0,1 20,6 4,3 3,2 0,1 0,2 TiC1,0, Ni3Al КХМ-1 - осн. 6,3 0,06 0,2 25,9 0,3 3,5 0,1 0,2 Cr7C3, Ni3Al КХМ-2 - осн. 7,2 0,04 0,1 13,4 0,1 6,2 0,1 0,1 Cr7C3, NiAl * - (Fe), (Ni) – твердые растворы на основе Fe и Ni Таблица 15- Свойства защитных покрытий из металлокарбидных композиций Характеристика покрытий Прочность Способ нанесеПорисМарка сплава Твердость, сцепления с Сравнительная ния покрытий тость, HRC подложкой, износостойкость % об.

МПа в 1,5 раза выше, чем Электроконтакт.

ПТЖ20Н5М2 91 ±1 HRA 0,6 ± 0,1 - у сплава ВК-15 приварка в 1,4 раза выше, чем Электроконтакт.

КТС-4 90 ±1 HRA 0,5 ± 0,1 - у сплава ВК-15 приварка в 2 раза выше, чем Плазменная наПТЖ23Н6М 67 ± 2 0,7 ± 0,1 - у сплава ВК-15 плавка в 2 раза выше, чем Плазменная наКТС-4 68 ± 2 0,7 ± 0,1 - у сплава ВК-15 плавка в 1,8 раза выше, Детонационное ТН-20 60 ± 2 17 ± 2 45 ± чем у сплава ВК-15 напыление в 1,5 раза выше, чем Детонационное ПТЖ23Н6М 58 ± 3 18 ± 2 44 ± у сплава ВК-15 напыление в 1,6 раза выше, чем Детонационное КХН-30 72 ± 1,5 8 ± 1 43 ± у сплава ВК-15 напыление --- Детонационное ВК-15 56 ± 3 15 ± 2 50 ± напыление Высокая износостойкость электроконтактных и плазменных покрытий из металлокарбидных композиций, которая превосходит износостойкость покрытий из стандартного твердого сплава ВК-15, который широко применяется в защитных покрытиях, объясняется не только свойствами карбида титана, но и структурой покрытия, которая характеризуется высокой дисперсностью карбидной фазы, максимальный размер которой не превышает 10 мкм, а средний размер равен 35 мкм, однородностью и равномерным распределением карбидов титана и хрома в металлической связке по объему покрытия, низкой пористостью. Детонационные покрытия из разработанных композиций имеют более высокую твердость, чем покрытия из сплава ВК-15, что можно объяснить композиционной структурой частиц порошка, которая уменьшает разложение карбидов титана и хрома при напылении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В работе проведено комплексное исследование процессов получения, составов, структуры и свойств порошков интерметаллидов, тугоплавких карбидов и нитридов переходных металлов, порошковых металлонитридных и металлокарбидных композиций. На основе полученных при этом новых данных предложены механизмы процессов сплавообразования, позволившие разработать технологии изготовления широкого ассортимента порошков интерметаллических соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом. Выявленные в работе закономерности позволяют сделать следующие выводы.

1. Показано, что возникновение интерметаллидов при использовании гидридно-кальциевого метода осуществляется при последовательном протекании процессов восстановления оксидов и диффузионного взаимодействия металлов, которое сопровождается появлением и исчезновением промежуточных фаз в соответствии с изотермическим разрезом равновесной диаграммы состояний соответствующей системы, и завершается образованием при определенной температуре и времени выдержки требуемого соединения, состав которого определяется количественным соотношением компонентов в исходной шихте.

2. На примере процессов фазообразования при получении ряда интерметаллидов на основе титана, развивающихся при температурах значительно ниже температур их плавления, экспериментально установлено определяющее влияние жидкой фазы на кинетику образования интерметаллидов.

Жидкая фаза возникает в основном за счет плавления кальция, а также либо за счет образования эвтектик, либо в результате плавления одного из компонентов интерметаллида. Это позволило сформулировать новое положение о том, что одним из главных условий образования интерметаллических соединений в ходе гидридно-кальциевого процесса, наряду с восстановлением оксидов кальцием, является растворимость компонентов в жидкой фазе, образованной расплавом кальция.

3. Закономерности, выявленные при изучении процессов получения интерметаллидов на основе титана, обобщены на случай получения интерметаллидов типа Ni5La и соединений систем Co-Sm и Zr-Al. Установлено, что служебные свойства функциональных соединений типа Ni5La и соединений системы Zr-Al, производимых по гидридно-кальциевой технологии, превосходят свойства аналогичных материалов, полученных вакуумным плавлением чистых компонентов.

4. Установлен двустадийный механизм синтеза карбида титана при нагреве смеси TiО2+CaН2+СаС2 в температурном интервале 9001200 °С. Сначала в результате восстановления оксида кальцием образуется титан, который затем взаимодействует с углеродом карбида кальция в расплаве кальция с образованием частиц карбида титана. Возникающий карбид титана приближается по составу к стехиометрическому TiC1,0 и имеет монокристаллическую структуру частиц. Разработанная технология изготовления порошков карбида титана применима при получении карбидов других переходных металлов: ZrC, HfC, Cr3C2+Cr7C3.

5. Экспериментально установлены кинетические закономерности образования нитрида титана при азотировании титана в ходе гидриднокальциевого восстановления. Полученный по разработанному режиму (азотирование при 1200 °С 6 часов) порошок TiN приближается по составу к стехиометрическому TiN1,0. Разработаны режимы получения нитридов других переходных металлов: ZrN, Cr2N.

6. Изучены процессы внутреннего насыщения азотом и углеродом интерметаллида NiTi в ходе гидридно-кальциевого восстановления, приводящие к получению порошковых композиционных материалов состава Ni-TiN и Ni-TiC. Предложен механизм этого процесса, в соответствии с которым азот или углерод, диффундируя от поверхности в объём зерна интерметаллида, связывает нитридо- или карбидообразующие элементы в дисперсные нитриды и карбиды, которые равномерно распределяются в относительно инертной по отношению к азоту или углероду металлической матрице. Механизм предполагает наличие фронта насыщения, перед которым происходит распад интерметаллида на промежуточные фазы, и за которым образуется зона, состоящая из металлической фазы и тугоплавкого соединения.

7. Определены условия перехода внутреннего режима насыщения к внешнему (поверхностному) при азотировании и карбидизации интерметаллида NiTi. Теоретически рассчитаны и экспериментально подтверждены критические концентрации титана в никеле, соответствующие этому переходу: карбидизация NiTi протекает во внутреннем режиме с выделением мелкодисперсных фаз карбида титана в никелевой матрице, азотирование NiTi протекает по внешнему режиму с образованием крупнозернистых фаз нитрида титана в никелевой матрице. Установлено, что отличия в процессах азотирования и карбидизации NiTi обусловлены различной растворимостью азота и углерода в никелевой матрице.

8. Разработаны математические модели внутреннего азотирования и карбидизации, дающие возможность оценить кинетику процессов и конечные составы композиционных частиц. Проведенные расчеты на примере азотирования и карбидизации никелида титана показали хорошее соответствие с экспериментальными данными, что подтверждает адекватность предложенных моделей.

9. Разработаны технологии, позволяющие получать широкую гамму порошковых композиционных сплавов, содержащих нитриды и карбиды переходных металлов IV, V групп и хрома, с различной металлической связкой.

Регулируя содержание нитридо- или карбидообразующего металла и время насыщения, можно получать композиционные порошки с требуемым содержанием тугоплавкой фазы. Разработана серия композиционных порошковых сплавов на интерметаллидной и твердорастворной основах с легирующими элементами (Ni3Al-TiN, NiAl-TiN, Ni-TiN, Ni-Cr-Cr2N), а также на основе нитридов (TiN-Ni3Al, AlN-TiN-Ni) и карбидов (TiC-Fe, TiC-Ni3Al, Cr7C3-Ni3Al и др.). Изучены свойства порошковых сплавов, определены об ласти их возможных применений, и исследованы свойства защитных покрытий и компактных материалов из разработанных композиций.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Касимцев А.В. Порошковые металлокарбидные композиции // Изв.

вузов. Цветная металлургия. -2002. -№ 3.-С.54-61.

2. Касимцев А.В. Композиционные порошки, содержащие тугоплавкие нитриды // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2002. -№ 6. -С.51-3. Касимцев А.В., Жигунов В.В. Фазовые и структурные превращения при получении порошков интерметаллидов // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2009. -№ 3. -С.5-12.

4. Жигунов В.В., Касимцев А.В. Структурный фактор в процессах получения порошков интерметаллидов // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2005. -№4.-С.63-66.

5. Касимцев А.В., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение компози- ционного порошка Ni-TiN азотированием никелида титана // Изв. вузов. По- рошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 2.-С.3-8.

6. Касимцев А.В., Левинский Ю.В., Жигунов В.В. Получение композиционного порошка Ni-TiС карбидизацией никелида титана // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 4,. -С.9-14.

7. Касимцев А.В., Жигунов В.В. Механизм и кинетика получения моно- кристаллических порошков карбида титана гидридно-кальциевым методом // Изв. вузов. Цветная металлургия. -2008. -№ 6. -С.42-48.

8. Касимцев А.В., Жигунов В.В., Табачкова Н.Ю. Состав, структура и свойства гидридно-кальциевого порошка карбида титана // Изв. вузов. По- рошковая металлургия и функциональные покрытия. -2008. -№ 4, -С.15-19.

9. Касимцев А.В., Корнеев Л.И. Технология и свойства сорбентов водорода на основе интерметаллида Ni5La // Изв. вузов. Цветная металлургия.

-2002. -№1. -С.48-52.

10. Механические свойства керметов системы нитрид титана-алюминид никеля/ А.В. Кузнецов, С.М. Баринов, В.И. Котенев, Н.Н. Мерцалова, А.В.

Касимцев // Изв. АН СССР. Металлы. -1990. -№3. -С.184-186.

11. Восстановление – карбидизация оксида титана гидридом и карбидом кальция/ В.И. Котенёв, А.В. Касимцев, В.В. Жигунов, В.Я. Котенёва// Порошковая металлургия.-1988. -№3. -С.12-16.

12. Формирование наноразмерных упрочняющих фаз в плазменных покрытиях из сталей, чугунов и сплавов на основе железа/ В.И. Калита, В.В.

Яркин, А.В. Касимцев, Г.У. Лубман // Физика и химия обработки материалов. -2006. -№5. -С.29-40.

13. Плазменные керметные покрытия с наноразмерным карбонитридом титана/ В.И. Калита, А.В. Самохин, Н.В. Алексеев, А.В. Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№2. -С.37-45.

14. Физико-химические и механические свойства плазменных керметных покрытий TiC-Ni-Mo/ В.И. Калита, К..Б. Поварова, Д.И. Комлев, А.В.

Касимцев и др.// Физика и химия обработки материалов. -2007. -№4. -С.2936.

15. Патент 2351534 С1 Россия, С01В 3/56, С01В 6/24. Способ получения обратимого водородсорбирующего сплава / А.В. Касимцев. №2007124359/15; Приоритет 29.06.2007.

16. А.С. 1407089 СССР, МКИ С22С 29/16, 19/05, С23С 30/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, А.В. Касимцев, В.К.

Ушаков, В.Я. Котенева, В.Б. Хмелевская. - №4101830/23-02; 01.03.88; Приоритет 04.08.86.

17. А.С. 1424370 СССР, МКИ С23С 30/00, С22С 38/00, 29/16, 32/00. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенев, А.В. Касимцев, Л.И. Корнеев, Ю.С. Спеваков, В.Н. Гольдфайн, В.Я. Котенева. - №4101824;

15.05.88; Приоритет 04.06.86.

18. А.С. 1443467 СССР, МКИ С23С 30/00, 32/00, 29/06. Порошковый материал для защитных покрытий / В.И. Котенёв, А.В. Касимцев, Л.И. Корнеев, В.В. Родионов. - №4113521; 08.08.88; Приоритет 27.08.86.

19. А.С. 1448730 СССР, МКИ С22С 29/06, 19/03. Порошковый материал для нанесения покрытия на металлическую подложку / В.И. Котенев, А.В.

Касимцев, В.К. Ушаков, Ю.С. Спеваков, В.Я. Котенева, Г.В. Паршиков. №4083341; 01.09.88.; Приоритет 11.05.87.

20. А.С. 1487467 СССР, МКИ С22С 19/00. Водородаккумулирующий сплав / В.П. Мордовин, В.П. Алехин, В.И. Котенев, А.В. Касимцев. - №4324190; 15.02.89; Приоритет 03.11.87.

21. А.С. 1491615 СССР, МКИ В22F 9/16, С22С 29/16, С23С 4/10. Способ получения порошкового сплава на основе нитрида алюминия для покрытий / А.В. Касимцев, В.И. Котенев, Ю.С. Спеваков, А.П. Мокров, В.В.

Жигунов. - №4068267; 08.03.89; Приоритет 16.05.86.

22. А.С. 1492580 СССР, МКИ В22F 9/04, 9/18, С22С 19/03. Порошковый материал на основе никеля для газотермических покрытий и способ его получения / А.В. Касимцев, В.И. Котенев, В.В. Родионов, Г.А.Полякова и др. - №4290612; 08.03.89; Приоритет 27.07.87.

23. А.С. 1501527 СССР, МКИ С22С 29/06, С23С 4/04. Порошковый материал для нанесения покрытий/ А.В. Касимцев, В.И. Котенев, Л.И. Корнеев. - №4296411; 15.04.89; Приоритет 14.08.87.

24. А.С. 1522771 СССР, МКИ С22С 19/03. Сплав на основе кобальта / Л.Х. Балдаев, Е.В. Кузнецов, Н.Г. Шестеркин, А.В. Касимцев и др. - №4386689; 15.07.89; Приоритет 18.01.88.

25. А.С. 1537377 СССР, МКИ В22F 1/00. Контейнер для восстановления оксидов/ В.И. Котенев, А.В. Касимцев, В.Я. Котенева, Г.И. Черкун, П.А.

Гриднев. - №4398212; 23.01.90; Приоритет 12.02.88.

26. А.С. 1628350 СССР, МКИ В22F 9/18, 1/00, Н01F 1/08. Способ получения порошков редкоземельных соединений / А.В. Касимцев, В.И. Котенев, П.А. Гриднев, Г.И. Черкун, Ю.С Спеваков. - №4663820/02; Приоритет 20.03.89.

27. А.С. 1632059 СССР, МКИ С22С 19/03, 32/00. Дисперсно-упрочнённый порошковый материал на основе никеля/ С.М. Баринов, А.В. Кузнецов, В.Я. Котенева, А.В. Касимцев. - №4710012/02; 01.11.90; Приоритет 23.05.89.

28. А.С. 1644537 СССР, МКИ С22С 29/16. Композиционный материал на основе нитрида титана/ С.М. Баринов, А.В. Кузнецов, В.И. Котенев, А.В.

Касимцев. - №4670532/02; 22.12.90; Приоритет 31.03.89.

29. А.С. 1658649 СССР, МКИ С22С 19/05. Дисперсно-упрочнённый сплав на основе никеля/ А.В. Кузнецов, С.М. Баринов, В.И. Котенев, А.В.

Касимцев. - №4772226;; 22.02.91; Приоритет 21.12.89.

30. А.С. 1741370 СССР, МКИ В22F 9/04, 9/20. Способ изготовления порошков, содержащих нитриды/ В.И. Котенев, А.В. Касимцев. №4649693/02; Приоритет 13.02.89.

31. А.С. 1760694 СССР, МКИ В22F 9/16. Композиционный порошок для газотермических покрытий и способ его получения / В.И. Котенев, А.В.

Касимцев, В.Я. Котенева, В.К. Ушаков. - №4639193/02; Приоритет 28.11.88.

32. Касимцев А.В., Корнеев Л.И., Жигунов В.В. Карбид титана и компо- зиционные порошки на его основе для износостойких покрытий // Тяжелое машиностроение. -2006. -№11. -С.6-9.

33. Использование низкопотенциальных тепловых отходов технологических процессов с помощью гидридных термосорбционных компрессоров водорода на базе интерметаллидов семейства ЦЛАН/ Ю.К. Байчток, В.З.

Мордкович, Н.В. Дудакова, А.В. Касимцев и др.// Сб.: 111 международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. - М.: ИМАШ РАН, 2002. -С.303-313.

34. Технологические возможности и состояние разработки гидридных термосорбционных компрессоров водорода/ Ю.К. Байчток, В.З. Мордкович, Н.В. Дудакова, А.В. Касимцев и др.// Сб.: Второй международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта».- г. Саров, Нижегородская обл., 2003. -С.103.

35. Водородаккумулирующие порошковые материалы системы лантанцерий-никель-алюминий, основные свойства и получение/ В.П. Мордовин, А.В. Касимцев, В.П. Алехин// Сб.: межд. конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения».- Волгоград. 2004. -Т.1. -С.227229.

36. Промышленные технологии получения водородаккумулирующих материалов на основе соединения LaNi5 / В.П. Мордовин, А.В. Касимцев, В.П. Алехин, В.В. Жигунов// Сб.: международная конференция ICHMS 20«Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов».- Киев, 2005. -С.14-15.

37. Физико-химические и технологические свойства порошков на основе кобальта/ В.В. Жигунов, А.В. Касимцев, Е.В. Козина// Новые материалы и технологии в машиностроении. Сб. науч. тр. по итогам международной научно-техническ. конференции. Выпуск 5. -Брянск: БГИТА, 2006. -С.40-43.

38. Водородаккумулирующее интерметаллическое соединение TiFe и технологии его получения/ В.П. Мордовин, А.В. Касимцев, А.В. Калмакова и др. // Сб.: V международное совещание по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. – М.:

ИМАШ РАН, 2006. -С.298-307.

39. Механизм процесса получения композиционного порошка Ni-TiN / А.В. Касимцев, Ю.В. Левинский, В.В. Жигунов// Новые материалы и технологии в машиностроении. Сб. науч. тр. по итогам международной научнотехнической конференции. Выпуск 8. - Брянск: БГИТА, 2008. -С.35-38.

40. The mechanical properties of the Ni3Al – 25%TiN composite / S.M.

Barinov, A.V. Kuznetzov, V.YA Shevchenko, V.I. Kotenev, A.V. Kasimtsev // Journal of materials science letters. -1991. -№10. -Р.1011-1012.

41. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V., Zhigunov V.V. Production of a Ni-TiN composite powder by nitridation of titanium nickelide // Russian journal of nonferrous metals. -2008, -Vol. 49. -№.5. -Р.387-392.

42. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V. The mechanism and kinetics of producing single-crystal powders of titanium carbide via a hydride-calcium method // Russian journal of non-ferrous metals. -2008. -Vol.49. -№6. -Р.471-477.

43. Kasimtsev A.V., Levinskii Yu.V., Zhigunov V.V. Obtaining the Ni-TiС composite powder by the carbidization of titanium nickelide // Russian journal of non-ferrous metals. -2009. -Vol.50. -№3. -Р.270-275.

44. Kasimtsev A.V., Zhigunov V.V., Tabachkova N.Yu. The composition, structure, and properties of calcium-hydride powder of titanium carbide // Russian journal of non-ferrous metals.-2009. -Vol.50. -№3. -Р.276-280.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.