WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

 

На правах рукописи

МАТВЕЕВ Виктор Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05.16.02 – Металлургия

черных,  цветных  и  редких  металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Апатиты

2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Поляков Евгений Георгиевич

доктор технических наук, профессор

Бричкин Вячеслав Николаевич

доктор технических наук, профессор

Липин Вадим Аполлонович

Ведущая организация: открытое акционерное общество «Апатит» 

Защита состоится «04» декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан «___» октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Громов П.Б.

ОБЩАЯ  ХАРАКТЕРИСТИКА  РАБОТЫ

Актуальность. Производство алюминия является одной из динамично развивающихся отраслей промышленности России. В связи с нехваткой месторождений высококачественных бокситов глиноземная промышленность  с начала своего зарождения базируется также и на переработке щелочного алюмосиликатного сырья. В настоящее время около 40 % выпускаемого в стране глинозема получают из кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по способу спекания с известняком. Имеются все предпосылки для существенного повышения доли глинозема, получаемого из этого сырья. Говоря о перспективах увеличения переработки нефелина, необходимо иметь в виду, что это будет способствовать не только расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, но и  решению такой важнейшей народнохозяйственной задачи, какой является повышение комплексности использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. Очевидно, что кардинально увеличить масштабы переработки нефелина на основе только одного технологического решения вряд ли возможно. Анализ существующего положения свидетельствует об актуальности создания новых высокоэффективных технологий переработки нефелина и особенно тех из них, которые могут быть реализованы непосредственно на Кольском полуострове. В наибольшей мере этим требованиям отвечают кислотные методы переработки нефелина, к преимуществам которых относятся:

- отсутствие сложных переделов в части подготовки сырья к переработке;

- снижение требований к качеству исходного сырья;

- уменьшение материальных потоков и энергетических затрат;

-  расширение ассортимента производимой продукции;

- возможность регенерации всей или большей части используемой кислоты;

- снижение вредного воздействия на окружающую среду и человека.

Для решения перечисленных задач необходимо создание новых и усовершенствование имеющихся технологий на основе дальнейшего глубокого изучения физико-химических процессов кислотной переработки нефелина. Существенная роль в этом принадлежит разработке высокоинтенсивных методов кислотного разложения сырья, выделения соединений алюминия из кислых растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерации затрачиваемых реагентов, повышения ассортимента и качества получаемых продуктов,  снижения вредного воздействия на окружающую среду, улучшения условий труда.

Многочисленные исследования по теории и технологии комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, кислотными методами ранее уже нашли отражение в трудах отечественных и зарубежных ученых: А.А.Яковкина, Г.В.Лабутина, Н.И.Еремина, В.М.Сизякова, Ю.А.Лайнера, Д.М.Чижикова, В.С.Сажина, А.К.Запольского, Х.Р.Исматова, Г.З.Насырова, В.В.Власова, Ю.Е.Сутырина, С.Бретшнай-дера, Т.Р.Скотта, З.Цигенбальда и других. В то же время ряд вопросов нуждается в дальнейшем изучении, в частности, процессы кислотного разложения нефелина, выделения соединений алюминия из кислых растворов, обезжелезивания растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и других продуктов.

Цель работы.  Разработка физико-химических основ и эффективных технологических решений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН (тема 6-2001-2222 - 6-2007-2225), грантом РФФИ «Физико-химическое и химико-технологическое обоснование новых методов переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов Кольского полуострова» (проект № 07-03-97621), проектом № 3342 Международного научно-технического центра (г. Москва) «Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд».

Методы исследованийВ работе были использованы современные физические, химические и физико-химические методы анализа. Экспериментальные исследования проводились в лабораторном, укрупненно-лабораторном, опытно-заводском, опытно-промышленном и промышленном масштабах. В ходе научно-исследовательских работ использовались математические методы планирования эксперимента, аналитической и графоаналитической обработки экспериментальных данных. Определение химического состава выполнялось методами атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического анализов. Определение фазового состава выполнялось с использованием кристаллооптического, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-спектрометри-ческого методов анализа. Некоторые характеристики твердых материалов изучались с помощью методов оптической и электронной микроскопии, БЭТ (газовой десорбции), лазерной дифракции, а также весовой седиментации.

Научная новизна работы

1. Обоснована взаимосвязь кристаллохимического строения нефелина и характера его взаимодействия с кислотами. Получены новые данные по кинетике разложения нефелина и определен порядок реакции по серной кислоте. Исследованы основные физико-химические свойства аморфного кремнезема, полученного из нефелина.

2. Обоснована возможность полного гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония с образованием нерастворимых основных солей. Предложен механизм процесса, включающий образование  промежуточного  соединения – сульфат-сульфита  алюминия, более  склонного к гидролизу, чем исходная соль. Получены новые  кинетические данные процесса. Установлено, что получаемые основные сернокислые соли алюминия по структуре и составу являются близкими аналогами природного минерала алунита.

3. Обоснована и экспериментально установлена возможность получения безводного сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде.

4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления гидролиза солей Al, Ti и Zr, находящихся в состоянии кристаллогидратов, под действием газообразного аммиака по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением:

Н2О + NH3 = ОН- + NH4+.

5. Установлена  специфичность структуры и состава образующихся в ходе твердофазного гидролиза гидратированных оксидов Al, Ti и Zr, обусловленная предотвращением полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов в отсутствие жидкой фазы.

6. Исследованы закономерности фазообразования при старении аморфного гидратированного оксида алюминия. Установлено, что процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, при этом наиболее полно и быстро - в условиях, являющихся типично «байеритными» (рН>10.5).

7. Получены кинетические данные процесса денитрации азотнокислых солей алюминия, натрия и калия в различных температурных режимах.

8. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность равномерного и стабильного распределения жидкого нефтепродукта  в объеме кристаллизующегося нитрата аммония по механизму его  адсорбции на поверхности формирующихся микрокристаллов.

9. Разработаны физико-химические  основы комплексной переработки нефелинового концентрата с использованием ортофосфорной кислоты. Обоснованы и экспериментально подтверждены новые направления по использованию получаемых продуктов – фосфата алюминия и смеси фосфатов щелочных металлов с аморфным кремнеземом.

Практическая  значимость  работы

1. Разработан азотнокислотный способ переработки нефелинсодержащего сырья, в том числе отходов производства апатита, предусматривающий  плазмохимическое разложение солей, с получением глинозема, соды, поташа, аморфного кремнезема и др. продуктов. Технология отработана по всем переделам на опытной установке, созданной  в ОАО «Апатит». Полученные результаты послужили основой для выдачи исходных данных для выполнения ТЭР и проектирования опытно-промышленной установки мощностью 2 т/час по исходному сырью. Материалы по азотнокислотной переработке нефелина переданы в ОАО «Акрон» и «Северо-Западная Фосфорная Компания» для принятия решения о ее реализации.

2. Разработаны варианты сернокислотной переработки нефелина:

а) технология получения очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема. Технология проверена в опытно-промышленном масштабе. Выполнено ТЭО и спроектирован промышленный модуль мощностью 10-15 тыс. тонн коагулянта в год;

б) сернокислотно-сульфитный метод, предусматривающий выделение алюминия в виде основных солей, являющихся аналогами природных алунитов, и их дальнейшая переработка известными методами с получением глинозема, сульфата калия и др. продуктов. Технология отработана по всем переделам в укрупненно-лабораторном масштабе. Ее опытную проверку предполагается осуществить на одном из предприятий  ОАО «ФосАгро»;

в) технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной  структуры, смеси сульфатов калия и аммония и аморфного кремнезема. Технология испытана в укрупнено-лабораторном масштабе совместно с ОАО «Аммофос». Решается вопрос о создании опытной установки.

г) способ получения  алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов. Технология разработана применительно к условиям  ООО «Ловозерский ГОК». Проведены укрупненные испытания. Выполненные технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефелинсодержащих хвостов обогащения.

3. С использованием  продуктов кислотной переработки нефелина разработаны рецептуры и способы получения новых эффективных промышленных взрывчатых веществ (ВВ). ВВ Гранулит АК и Акватол Т-20 ГК допущены Госгортехнадзором России к постоянному применению. Данная работа удостоена Премии Правительства  РФ. Разработан способ получения водосодержащего ВВ, позволяющий значительно снизить  содержание тротила без ухудшения взрывчатых характеристик. ВВ Акватол Т-8М успешно прошло приемочные испытания и рекомендовано к постоянному применению.

4. Разработан метод фосфорнокислотной переработки нефелина с получением алюмофосфатного продукта и смеси аморфного кремнезема с фосфатами аммония, калия и натрия. Алюмофосфатный продукт может быть использован в технологии алюмофосфатных связок и огнеупорных материалов. Проведенные в ЗАО «Экохиммаш» испытания показали, что кремнеземфосфатная смесь может использоваться  в рецептурах порошковых огнетушащих составов типа Вексон.

Положения,  выносимые  на  защиту

1. Осуществление гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда обеспечивает течение процесса по пути образования  промежуточного  соединения – сульфата-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная  соль, что создает условия для практически полного перевода алюминия в осадок основной сернокислой соли типа алунита  при относительно невысоких температурах.

2. Использование продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде для получения сульфита аммония обеспечивает эффективное решение задачи регенерации  используемого реагента, а также снижения выхода побочного продукта на единицу товарного глинозема.

3. Реализация процесса гидролиза солей алюминия, титана и циркония,  находящихся в твердом состоянии (кристаллогидратов), под действием газообразного аммиака  за счет предотвращения полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих  полиядерных гидроксокомплексов обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде высокодисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным водосодержанием.

4. Совокупное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) на условия старения осадка гидратированного оксида алюминия обеспечивает осуществление процесса кристаллизации исключительно по пути формирования  гидроксида алюминия со структурой псевдобемита.

5. Варьирование условий термической обработки смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия обеспечивает получение стандартных полупродуктов глиноземного производства и регенерацию всей или большей части азотной кислоты.

6. Использование продуктов азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья, обусловленное специфичностью их свойств, в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) способствует увеличению масштабов переработки нефелина и расширению ассортимента промышленных ВВ. Массовая кристаллизация нитрата аммония при охлаждении горячих насыщенных растворов в присутствии жидкого нефтепродукта (минерального масла, дизельного топлива), сопровождаемая адсорбцией частиц нефтепродукта на поверхности образующихся кристаллов нитрата аммония, обеспечивает равномерное и физически стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме формирующейся монолитной массы.

7. Комплексная переработка нефелинового концентрата с использованием разбавленной ортофосфорной кислоты позволяет получать новые продукты, что способствует расширению сырьевой базы производства алюмофосфатных связующих и огнетушащих порошков.

Апробация  работы

Материалы диссертационной работы были представлены на различных научных форумах: Всесоюзных совещаниях «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987), «Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская часть)» (Петрозаводск, 1989), «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990); Международной конференции «Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов» (Ленинград, 1991); Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); Научно-практической конференции «Новейшие достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002); VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Высокие технологии» (Санкт-Петербург, 2004); Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004); III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование – 2005» (Мурманск, 2005); Международной конференции по химической технологии «Химическая технология. ХТ’07» (Санкт-Петербург, 2007); Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007); Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); Международной научно-практической конференции  «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 72 научных труда, в том числе 2 монографии,  32 статьи, 17 докладов и тезисов докладов, получено 14 патентов и 7 авторских свидетельств.

Структура  и  объем  работы

Диссертация изложена на 299 страницах машинописного текста (в том числе 93 рис., 58 табл.) и включает в себя введение, шесть глав, выводы, список использованных источников, состоящий из 352 наименований, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмосиликатного сырья.

Во второй главе кратко охарактеризована сырьевая база нефелина и других щелочных алюмосиликатов.

В третьей главе, посвященной процессам при кислотной обработке нефелина, рассмотрено его кристаллохимическое строение, приведены результаты исследования кинетики взаимодействия нефелина с кислотами, изучены поведение кремнезема в растворах и влияние условий кислотной обработки на формирование хорошо фильтруемых кремнеземсодержащих осадков, дана характеристика получаемого аморфного диоксида кремния.

Нефелин относится к широко распространенному в природе классу щелочных алюмосиликатов, особенность строения которых заключается в их каркасной структуре. Основными структурными мотивами каркасных алюмосиликатов являются тетраэдры SiO4 и AlO4, соединяющиеся между собой общими вершинами. При этом четыре иона кислорода каждого тетраэдра принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Изоморфное замещение ионов кремния в центре тетраэдров ионами алюминия становится возможным ввиду близости соотношения величин ионных радиусов кремния (0.39 ) и кислорода (1.32 ), а также алюминия (0.57 ) и кислорода. В результате такой замены алюмокремнекислородная группировка приобретает отрицательный заряд, который компенсируется катионами, расположенными в структурных пустотах. В нефелине такими катионами являются Na+  и K+ при теоретическом соотношении 3:1. В нефелине половина ионов кремния замещена на ионы алюминия, и в идеальном виде кристаллическая структура нефелина представляет собой ажурную сетку из алюмокремнекислородных тетраэдров с шестиугольными крупными полостями, в которых располагаются ионы щелочных металлов. Поэтому при обработке нефелина  кислотой не возникает препятствий для контакта последней как с кремнекислородными, так и с алюмокислородными тетраэдрами, в результате чего происходит полное разрушение каркасной структуры нефелина с переходом в раствор ионов алюминия, натрия, калия и кремния. Реакция взаимодействия нефелина с кислотой в общем виде может быть представлена уравнением:

(Na,K)2OAl2O32SiO2 + 8H+ 2(Na,K)+ + 2Al3+ + 2Si(OH)4.                (1)

Определение динамики извлечения компонентов показало, что соотношение содержания  в растворе Al2O3, Na2O, K2O и SiO2 в различные моменты времени весьма постоянно, т.е. скорость их растворения в кислоте практически одинакова. Поэтому о степени разложения нефелина можно судить по  любому перешедшему в раствор компоненту.

Исследование кинетики разложения нефелина на примере взаимодействия последнего с 5%-ной серной кислотой показало, что процесс протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики: значение энергии активации Е составило 48.56 кДж/моль. При этом установлено, что реакция имеет первый порядок по серной кислоте.

В реальных условиях кислотной обработки нефелина кремнезем, быстро переходящий в раствор, в результате трудноконтролируемой полимеризации претерпевает ряд последовательных превращений в соответствии со схемой:

   полимеризация агрегация

Si(OH)4 -----→ коллоидные частицы  (золь) ---→ сетка частиц

     поликонденсация

(гель, флокулы, агломераты).

Очевидно, что процесс агрегации необходимо направить по пути формирования возможно более плотных агрегатов с тем, чтобы их можно было эффективно отделить от раствора.

Установлено, что на форму образующихся осадков диоксида кремния, помимо концентрации кислоты, ее расхода и температуры, оказывают влияние, и притом определяющее, временной фактор (рис. 1), а также наличие поверхности раздела фаз (затравки кремнезема) (табл. 1).

Рисунок 1 – Зависимость показателей фильтрования от продолжительности дозирования нефелина в кислоту:

1 – скорость фильтрования; 2 – влажность осадка

Таблица 1 – Зависимость показателей фильтрования от расхода затравки

Расход

затравки,

%

Продолжительность дозирования нефелина, час

1.5

2

3

скорость

фильтров.,

м3/(м2⋅ч)

влажность

осадка,

%

скорость

фильтров.,

м3/(м2ч)

влажность

осадка,

%

скорость

фильтров.,

м3/(м2ч)

влажность

осадка,

%

0

0.15

62.5

0.40

59.2

0.75

57.5

10

0.60

56.7

1.28

54.3

1.40

53.2

20

0.95

54.8

1.56

52.2

1.76

51.2

30

1.10

53.5

1.44

51.5

1.72

49.5

40

1.0

52.6

1.32

50.5

1.37

48.6

В указанных условиях быстро и во все большем количестве возникают зародыши новой фазы, которые растут как за счет осаждения на них мономерного кремнезема, так и вследствие присоединения более мелких частиц. Эти процессы являются результатом взаимодействия силанольных групп ≡SiOH с образованием силоксановых связей ≡Si-O-Si≡ и отщеплением воды. В результате этого происходит формирование частиц кремнезема в виде относительно плотноупакованных дискретных ассоциатов. Выполненные исследования показали, что варьирование параметров разложения нефелина (концентрации кислоты, температуры, скорости дозирования нефелина, расхода затравки) позволяет направлять процесс полимеризации кремнезема по пути формирования  и укрупнения дискретных частиц, легко отделяемых от раствора.

Установлено, что нерастворимый остаток от разложения нефелина представляет собой механическую смесь аморфного диоксида кремния и примесных минералов, что обусловливает возможность выделения аморфного кремнезема в виде самостоятельного ценного продукта, занимающего по своим физико-химическим свойствам и структуре промежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

В четвертой главе изложены результаты физико-химических исследований переработки растворов от кислотного разложения нефелина.

Известно, что наиболее перспективным методом выделения алюминия из растворов сернокислого алюминия или квасцов является их гидролитическое разложение при повышенных температурах (в автоклавах).  При этом алюминий осаждается в виде основных солей. Всесторонними исследованиями многих авторов однозначно установлено, что максимально возможная степень гидролиза (немногим более 80%) достигается при температурах выше 230оС, что требует высоких энергозатрат и связано с трудностями аппаратурного оформления процесса. Это является одной из основных причин, по которой метод гидролитического выделения из сернокислых растворов пока не нашел практической реализации.

В разделе 4.1.2 приведены результаты исследования процесса гидролиза сернокислого алюминия (СА) и алюмокалиевых квасцов (АКК) в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда – (NH4)2SO4  и NH4НSO3. Первая соль использовалась в виде твердого моногидрата, вторая – в виде 75%-ного раствора. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, со всей очевидностью показывают, что сульфит аммония оказывает существенное влияние на ход процесса гидролиза сернокислых солей алюминия. Аналогичные результаты получены при использовании гидросульфита аммония, но при его вдвое большем молярном расходе.

Роль сульфитных солей аммония в процессе гидролиза сернокислых солей алюминия заключается в обменном взаимодействии с исходной сернокислой солью алюминия по  уравнению (на примере средней соли и сульфата алюминия)

Al2(SO4)3 + n(NH4)2SO3 Al2(SO4)3-n(SO3)n + n(NH4)2SO4                2)

(0< n 2)

с образованием сульфат-сульфита алюминия, который гидролизуется по реакции:

Al2(SO4)3-n(SO3)n + nН2О Al2(SO4)3-n(OH)2n + nSO2.                        (3)

Суммарное уравнение процесса гидролиза имеет вид:

Al2(SO4)3 + n(NH4)2SO3 + nH2O 

    Al2(SO4)3-n(OH)2n + n(NH4)2SO4 + nSO2.                                (4)

Таблица 2 – Показатели гидролиза сульфата алюминия и алюмокалиевых квасцов

п/п

Температура,

оС

Расход сульфита аммония,

моль/моль Al2O3

Степень гидролиза, %

СА

АКК

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

кипения

-

-

125

-

-

150

-

-

175

-

-

200

-

-

-

1.0

2.0

-

1.0

2.0

-

1.0

2.0

-

1.0

2.0

-

1.0

2.0

-

42.7

61.9

-

44.9

67.9

-

57.1

85.9

-

61.2

90.8

-

72.8

93.0

-

74.9

88.3

39.5

86.3

94.1

58.3

97.4

98.8

70.7

98.2

99.2

76.9

99.1

100.0

В соответствии с предложенным механизмом процесс идет через стадию образования промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходные соли алюминия.

Исследование кинетики гидролиза алюмокалиевых квасцов в присутствии среднего сульфита аммония выявило наличие двух последовательных стадий, характеризующихся величиной  энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно. Исходя из этих значений и предложенного механизма процесса первую стадию следует отнести к обменной реакции с образованием сульфат-сульфита алюминия, а вторую – к гидролизу этого промежуточного соединения с образованием основной сернокислой соли алюминия (ОСС). При этом обе стадии лимитируются условиями химической кинетики.

По химическому составу ОСС, полученные как в отсутствие, так и в присутствии сульфитных солей аммония, близки к формуле R2O(2.8-3)Al2O3(4.3-5)SO3(7.5-10)Н2О, т.е. содержат несколько больше сульфатных групп, связанных с алюминием, чем природный алунит. Необходимо отметить, что при гидролизе в присутствии сульфита аммония Fe(III) восстанавливается до Fe(II), поэтому получаемые ОСС содержат на порядок меньше Fe2O3. По данным РФА, ДСК, ТГ, ДТГ и кристаллооптического анализов, исследуемые основные соли по структуре аналогичны природному алуниту и представляют собой изоморфную смесь водородной, аммониевой, натриевой и калиевой ОСС (в зависимости от состава исходных растворов). Некоторое отличие образцов, полученных в присутствии сульфита аммония, заключается в несколько большей обводненности и худшей откристаллизованности, что обусловлено существенно более низкой температурой их получения (150оС против 225оС). Наиболее явное отличие отмечено во внешнем облике (рис. 2). Основная соль, выделенная из сернокислого раствора (образец 1), представляет собой мелкокристаллическое вещество в виде  квадратных и прямоугольных пластинок с примесью зерен псевдокубической, ромбической и неправильной формы, образующих, как правило, агрегатообразные скопления.  Соли, выделенные в присутствии сульфита аммония (образцы 2 и 3), в основной своей массе представлены сферическими агрегатами, в свою  очередь состоящими из округлых первичных частиц.

Образец 1

Образец 2

Образец 3

Рисунок 2 – Морфология основных сернокислых солей (увеличение в 10000 раз)

Выполненные исследования впервые показали возможность практически полного гидролиза сернокислых солей алюминия при относительно невысоких температурах. При этом полученные ОСС по основным физико-химическим свойствам являются аналогами природного алунита и поэтому могут переработаны по любой из известных, но упрощенных технологических схем переработки этого минерала.

В процессе  гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфита аммония образуется эквивалентное количество сульфата аммония. В разделе 4.2 приведены результаты исследований по получению (регенерации) сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония. Предложено термическое разложение (NH4)2SO4 проводить в присутствии восстановителя, например углерода. В зависимости от его расхода разложение сульфата аммония может пойти по реакциям в соответствии с суммарными уравнениями:

2(NH4)2SO4 + С = 4NH3 + 2SO2 + СО2 + 2Н2O                                (5)

или

(NH4)2SO4 + С + 1/2О2 = 2NH3 + SO2 + СО2 + Н2O.                        (6)

Газообразные продукты реакции  охлаждали с получением  высокодисперсного порошка, идентифицированного методами РФА (рис. 3) и ИКС как безводный сульфит аммония  (NH4)2SO3, выход которого  составил 98.5-100% от теоретически  возможного.

       



Рисунок 3 – Дифрактограмма безводного сульфита аммония

Выполненные исследования способствуют решению важной задачи регенерации сульфита аммония, необходимого для осуществления процесса гидролиза, при одновременном снижении выхода малоценной попутной продукции  на 1 т товарного глинозема.

В разделе 4.3 приводятся результаты исследований твердофазного гидролиза кристаллических водосодержащих солей алюминия, а также титана и циркония под действием газообразного аммиака.

Основным методом получения гидратированных оксидов металлов (ГОМ) является их осаждение из растворов соответствующих кислых солей под действием оснований, например раствора аммиака. Образование малорастворимых ГОМ происходит  в  результате

гидролиза, реализуемого по механизму депротонирования молекул воды, координированных вокруг катиона металла.  Однако гидролиз не носит простого ступенчатого характера, а осложнен полимеризационными процессами, приводящими к формированию  полиядерных гидроксокомплексов  (ПГК) металлов. Гидроксокомплексы отличаются многообразием полиядерных форм, первой ступенью которых являются обычно димеры, которые формируются за счет образования водородной связи между ОН-группой одного мономера и координированной молекулой воды другого:

Далее происходит образование оловых соединений, которые являются результатом дегидратации димера:

Формирование более сложных полимерных комплексов происходит также через протолитическую диссоциацию координированной воды, присоединение нового элемента и дегидратацию. В ходе поликонденсации образуется не произвольный, а определенный набор комплексов – «тупиковых» форм ПГК, из которых и формируются первичные частицы. Например, при гидролизе солей алюминия таковыми являются комплексы состава Al13O4(OH)24(H2O)127+ и Al7O2(OH)14(H2O)103+. При этом фаза, наследующая структуру ПГК с числом атомов алюминия 13, при старении кристаллизуется в виде Al(OH)3, а  фаза со структурой  ПГК с числом атомов алюминия 7 – в виде псевдобемита.

Процесс полимеризации трудно поддается регулированию и сопровождается неравновесным распределением ПГК на стадии поликонденсации акваионов металла, что является принципиальной причиной невоспроизводимости свойств получаемых осадков ГОМ.

Полимеризация  является результатом столкновения и взаимодействия акваионов, имеющих в растворе достаточно высокую подвижность. Очевидно, что для предотвращения полимеризации необходимо существенно ограничить подвижность ионов. В связи с этим было высказано предположение о возможности осуществления процесса  гидролиза сернокислой соли алюминия, находящейся в твердом состоянии кристаллогидрата, когда ионы имеют минимальную подвижность, под действием газообразного аммиака. Теоретическим обоснованием  этого предположения послужило то обстоятельство, что в составе кристаллогидратов ион алюминия находится в виде аквакомплекса, т.е., как и в растворе, каждый атом алюминия окружен шестью молекулами воды, и поэтому существуют объективные предпосылки для осуществления процесса гидролиза по механизму депротонирования  координированных молекул  под действием газообразного аммиака:

[Al(Н2О)6]3+ + NH3 [Al(Н2О)5(ОН)]2+ + NH4+.                        (7)

На первом этапе исследований в качестве объекта были использованы алюмокалиевые квасцы (АКК), которые являются комплексным соединением с очень небольшой степенью устойчивости комплексных ионов. По данным рентгеновского анализа, их структура соответствует виду [К(Н2О)6](SO4)2 [Al(Н2О)6]. АКК весьма легко и в достаточно чистом виде могут быть выделены при охлаждении сернокислых растворов от разложения нефелина.

Обработку АКК вели посредством пропускания газообразного аммиака через слой частиц квасцов при температуре не выше 70оС. О полноте протекания реакции судили по значению рН суспендированного в воде продукта аммиачной обработки. По достижении величины рН не менее 7 считали процесс завершенным.  Выполненные исследования показали, что крупность частиц в диапазоне 0.5-3 мм практически не оказывает влияния на степень завершенности процесса. Это объясняется тем, что реакция идет с увеличением объема исходных частиц в 1.2-1.4 раза, т.е. первичные кристаллы растрескиваются, в результате чего не возникает препятствий для контакта NH3 c  непрореагировавшим веществом. Продукт аммонизации  обрабатывали водой при температуре 40-60оС в течение 10-15 минут, полученную суспензию фильтровали, отделяли осадок аморфного гидратированного оксида алюминия (ГОА) от раствора, содержащего сульфаты калия и аммония, тщательно промывали и сушили при 105оС до постоянной массы. Удельная производительность по раствору в ходе основной фильтрации составляла 1.2-1.5, а при промывках – 1.7-2.0 м3/(м2ч). Влажность осадков аморфного ГОА находилась на уровне 73-76%. Осадок на фильтре представлял собой сухую с виду, нерастрескивающуюся рассыпчатую массу, что свидетельствует о дисперсной структуре осадка.

Для проведения сравнительной оценки некоторых свойств продукта твердофазного гидролиза (образец 1) был использован осадок ГОА, полученный  при  быстром  смешении растворов  АКК  (50 г/л Al2O3)  и  гидрата  аммиака  (20%  NH3) (образец 2).  При  этом скорость фильтрования основного раствора при отделении осадка ГОА составила 0.22 м3/(м2ч), в ходе промывки она снизилась до 0.15-0.18 м3/(м2ч). В процессе фильтрования наблюдалось образование трещин, что является признаком формирования гелеобразной структуры осадка, влажность которого составила 87.5%.

Методами РФА, ИКС и кристаллооптического анализов установлено, что образец 1 имеет тенденцию к появлению кристаллизующейся фазы. Морфология исследуемых образцов представлена на рис. 4.  На микрофотографиях видно, что оба образца представляют собой агломераты более мелких частиц. При этом размер и частиц и агломератов в  образце 1 существенно меньше, чем в образце 2, а сами частицы и агломераты первого образца имеют преимущественно округлую форму и более однородны по крупности, что подтверждено также анализом гранулометрического состава, выполненным на приборе SALD-201V (рис. 5).

Образец  1

Образец  2

Рисунок 4 – Морфология осадков аморфного ГОА

Необходимо отметить, что условия проведения данного анализа не позволили с достаточной достоверностью оценить абсолютный размер частиц ГОА.

Характер осадков ГОА определяется их структурой и формой содержащейся в нем воды. Предполагалось, что осадки ГОА, полученные при  твердофазном гидролизе, по числу структурных оксо- и гидроксогрупп, приходящихся на 1 атом алюминия, соответствуют кристаллической форме гидроксида. Напротив, гелеобразные осадки ГОА, полученные при гидролизе в водной среде, должны содержать значительно большее количество структурной воды. С целью проверки этого предположения была оценена динамика дегидратации двух образцов аморфного ГОА, имевших одинаковую стартовую влажность –

~74.6%. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что первый осадок гораздо легче отдает влагу. Это означает, что основная часть содержащейся в нем воды не входит в структуру, а находится в слабосвязанном состоянии. Во втором осадке, напротив, значительная часть воды является структурносвязанной, что требует более длительного времени для ее удаления.

Образец  1

Образец  2

Рисунок 5 - Распределение частиц ГОА по крупности

Таблица 3 - Зависимость степени дегидратации от продолжительности сушки

Продолжительность

сушки, ч

Степень дегидратации, %

образец 1

образец 2

1

54.2

35.3

2

86.8

78.7

3

100

89.6

4

-

97.1

5

-

100

Результаты проведенных исследований свидетельствуют в пользу того,  что при гидролизе кристаллических алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака образующийся аморфный ГОА  состоит преимущественно из одной фазы и формируется в виде высокодисперсного соединения, содержащего слабосвязанную воду. Из-за отсутствия полимеризации акваионов алюминия размер первичных частиц существенно меньше, чем в аналогичных осадках, полученных при гидролизе в растворе.  Кроме того, аморфный ГОА, полученный твердофазным гидролизом, характеризуется более равномерным дисперсным составом.

Известно, что при гидролизе солей алюминия в водной среде значительное влияние на состав и структуру формирующихся ГОА оказывает природа аниона.  В ряду SO - Cl- - NO3-  при прочих равных условиях поликонденсации растет доля ПГК с максимальным числом атомов алюминия – 13. Для проверки влияния природы аниона на ход твердофазного гидролиза обработке газообразным аммиаком были подвергнуты нонагидрат нитрата алюминия – Al(NO3)39H2O и гексагидрат хлорида алюминия – AlCl36H2O. Выполненные эксперименты не выявили каких-либо заметных отличий получаемых осадков ГОА (внешний вид, консистенция, влажность) от полученных при аммиачной обработке алюмокалиевых квасцов. Очевидно, что при данном способе осуществления гидролиза форма образующихся осадков ГОА практически не зависит от природы аниона соли.

С учетом того, что явление полимеризации  характерно почти для всех гидратированных ионов металлов, представляло большой научный и практический интерес установить правомерность выявленных закономерностей твердофазного гидролиза применительно к солям других металлов, в частности циркония и титана,  гидроксиды которых находят широкое применение в производстве катализаторов, адсорбентов, пигментов, наполнителей полимеров и др. В качестве объектов были выбраны октагидрат хлорида цирконила ZrOCl28Н2О (ХЦ) и моногидрат сульфата титанила и аммония (NH4)2SO4TiOSO4Н2О (СТА). Выполненные исследования показали, что ход процесса гидролиза этих солей принципиально не отличался от хода гидролиза соли алюминия. Для осадков гидратированных диоксидов циркония и титана, образующихся в результате твердофазного гидролиза, также характерна более высокая скорость отделения от маточных растворов и пониженная обводненность. Осадки имеют существенно меньший размер частиц и более равномерный полидисперсный состав, чем  осадки, полученные при смешении растворов солей металлов и аммиака.

Таким образом, установлена возможность осуществления гидролиза водосодержащих солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии, за счет депротонирования аквакомплексов металлов под действием газообразного аммиака. Вероятно, при твердофазном гидролизе гидратированные оксиды алюминия, титана и циркония формируются в виде высокодисперсных соединений, а не полимерных образований, как при гидролизе в растворах. Отмеченные особенности обусловлены отсутствием жидкой фазы и, тем самым, условий для трудно контролируемой полимеризации акваионов металлов с образованием их полиядерных гидроксокомплексов.  По нашему мнению, метод  твердофазного гидролиза может быть  использован для получения гидратированных оксидов и других металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

Аморфные гидратированные оксиды алюминия подвергают старению, которое ведут, как правило, в маточных растворах. В результате внутренней структурной перестройки первичных частиц в зависимости от условий старения (рН, температуры, продолжительности), а также от состава аморфной фазы формируется та или иная кристаллическая структура гидроксида алюминия (ГА). Представляло большой научный и практический интерес установить, по какому пути пойдет процесс  кристаллизации аморфного ГОА, полученного твердофазным гидролизом алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака. С этой целью  осадки аморфного ГОА подвергали старению в растворе аммиака при различных условиях. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что независимо от условий в ходе старения формируется только одна кристаллическая фаза – псевдобемит (ПБ). При этом определяющее влияние оказывает рН среды: с его ростом при прочих равных условиях происходит непрерывное увеличение содержания фазы псевдобемита, а также удельной поверхности частиц. Влияние температуры старения проявляется в гораздо меньшей степени и выражается в том, что ее повышение приводит к некоторому увеличению удельной поверхности частиц. Продолжительность старения определяется, главным образом, величиной водородного показателя: если при рН = 11 процесс кристаллизации практически завершается уже через 30 минут, то при рН = 10 продолжительность процесса необходимо увеличить до 2 часов.

Таблица 4 - Влияние условий старения осадка гидроксида алюминия на фазовый состав

и удельную поверхность получаемого продукта

п/п

Условия старения

Показатели

рН

, ч

t, оС

S, м2/г

фазовый состав*

1

7.0

0.5

75

2.1

А

2

-

2.0

-

3.0

А

3

-

4.0

-

9.4

А

4

-

6.0

-

10.9

А

5

9.0

0.5

75

76.4

А+ПБ

6

-

2.0

-

94.8

А+ПБ

7

-

4.0

-

165.0

А+ПБ

8

-

6.0

-

202.4

А+ПБ

9

10.0

0.5

75

215.6

А+ПБ

10

-

2.0

-

276.0

ПБ

11

-

4.0

-

293.7

ПБ

12

-

6.0

-

321.3

ПБ

13

11.0

0.5

75

246.6

ПБ

14

-

2.0

-

285.9

ПБ

15

-

4.0

-

303.9

ПБ

16

-

6.0

-

336.1

ПБ

17

10.0

0.5

60

203.1

А+ПБ

18

-

2.0

-

218.5

А+ПБ

19

-

4.0

-

238.8

ПБ

20

-

6.0

-

267.9

ПБ

21

9.0

0.5

105

82.9

А+ПБ

22

-

2.0

-

119.6

А+ПБ

23

-

4.0

-

181.8

А+ПБ

24

-

6.0

-

244.3

ПБ

*А – аморфный гидроксид алюминия; ПБ – псевдобемит.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами ИКС (рис. 6). Максимумы поглощения 3060 см-1 и 1080 см-1, соответствующие псевдобемиту, наиболее отчетливо зафиксированы на спектре образца 4 (рис. 6).

Облик частиц при увеличении в 5000 раз, полученный  с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420, представлен на рис. 7. На микрофотографиях отчетливо видно, как  по мере увеличения рН старения от 7 до 11 во все большем количестве появляются кристаллические образования и образец 4 полностью состоит из конгломератов кристаллитов, имеющих преимущественно округлую форму.

Рисунок 6 – ИК-спектры продуктов старения:

1 – рН = 7, t = 75оС, = 4 ч;

  3 – рН = 10, t = 75оС, = 2 ч;

2 – рН = 9, t = 75оС, = 4 ч;

  4 – рН = 11,t = 75оС, = 1 ч

 

  1 2

 

  3  4

Рисунок 7 – Морфология  продуктов старения:

1-4 – то же, что на рис. 6

По данным кристаллооптического анализа подавляющее количество (>95% по объему) вещества в образце 4 оптически изотропно и имеет показатель преломления в пределах 1.556-1.564.

Выполненные  исследования подтвердили справедливость вывода о специфичности  структуры первичных частиц аморфного ГОА, формирующихся в процессе твердофазного гидролиза, и показали, что независимо от условий старения осадка аморфного ГОА в  аммиачном растворе процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования структуры псевдобемита, причем наиболее быстро и полно - в условиях, считающихся  «байеритными».

В разделе 4.4 приводятся результаты исследований по выделению алюминия из азотнокислых растворов от  разложения нефелинсодержащего сырья.

Изучение автоклавного гидролиза азотнокислого алюминия показало, что по мере повышения основности соли и уменьшения концентрации раствора степень гидролиза существенно возрастает, однако даже при обработке раствора двухосновной соли концентрацией 20 г/л Al2O3 при температуре 290оС степень гидролиза достигает лишь 72%. Выполненные исследования показали неприемлемость автоклавного гидролиза для выделения алюминия из азотнокислых растворов, поэтому он не может быть рекомендован для технологии.

Для выделения алюминия из азотнокислых растворов предпочтительны методы, включающие упаривание растворов и последующую термическую обработку смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия. Необходимость глубокого упаривания азотнокислых растворов обусловлена тем, что существенная доля в общем балансе энергозатрат  приходится на испарение и перегрев воды. Выполненные исследования показали, что при упаривании как растворов, так и плава нитрата алюминия до конечной температуры 150оС в парогазовую фазу отгоняется до 1/3 связанной кислоты, что позволяет получать конденсаты общей  концентрации 5.4-28 и 47.5-52.85% HNO3 соответственно. 

Возможны два варианта термической обработки азотнокислых солей. По первому из них обработку ведут при 300-400оС, когда разлагается только нитрат алюминия и железа. Продуктом реакции при этом является смесь гидроксида алюминия с примесью железа и нитратов натрия и калия.  В этом случае часть затраченной кислоты будет выводиться из процесса в составе товарных продуктов. Если термическую обработку смеси нитратов вести при температуре 750-850оС, то твердым продуктом реакции является алюминатный спек, а вся азотная кислота  удалится в парогазовую фазу, из которой она может быть регенерирована и возвращена на разложение нефелина. Осуществление низкотемпературной обработки имеет ряд недостатков, связанных с трудностью полного удаления азота, налипанием продукта реакции на стенки аппарата, а также тем, что 10-15% нитратного азота разлагается до оксидов. Поэтому предложено вести разложение при более низких температурах - в области 250оС, когда нитрат алюминия разлагается не полностью, а продукт реакции представляет собой рассыпчатый продукт. При этом практически весь нитратный азот, связанный с алюминием, удаляется в виде паров азотной кислоты.

Изучена кинетика процессов при термической обработке азотнокислых солей. Разложение солей осуществлялось в условиях кипящего слоя. Исследование термического разложения азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300оС показало, что процесс протекает, как минимум, в две стадии, имеющих  величину энергии активации соответственно 42.06 и 67.56 кДж/моль. Исходя из полученных данных о степени денитрации и имеющихся представлений о механизме разложения  Al(NO3)39Н2О, обе стадии могут быть отнесены к формированию оксинитратов алюминия сначала низкой (1-я стадия) и затем высокой (2-я стадия) основности. Исследование высокотемпературной обработки (650-850оС) смеси нитратов натрия и калия при молярном отношении Na2O:К2О 3.2 на оксиде алюминия показало неизменность характера процесса во времени. Величина  энергии активации составила 183.0 кДж/моль, что соответствует кинетической области протекания реакции. Рентгенофазовый анализ твердых продуктов показал наличие в них соединения, близкого по составу к (Na,К)AlO2. Следовательно, с большой вероятностью можно утверждать, что скорость денитрации  азотнокислых натрия и калия на оксиде алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов натрия и калия.

В пятой главе приведены результаты химико-технологических исследований,  изучения и отработки отдельных технологических процессов и операций и их проверки в укрупненном масштабе.

Раздел 5.1 содержит данные по азотнокислотной переработке нефелина. С использованием статистического метода планирования и обработки эксперимента получена система уравнений, показывающих комплексное влияние условий азотнокислотного разложения нефелина на удельное сопротивление (Y1) и влажность (Y2) фильтр-остатков:

Y1р = 284.15 – 2.544⋅t – 56.705⋅τ - 6.278⋅С – 0.4⋅m + 0.0632⋅t⋅C + 1.513⋅C⋅τ +

+ 0.553⋅t⋅τ - 0.0158⋅t⋅τ⋅C, м-2⋅10-12,                                                        (8)

Y2р = 93.485 – 0.254⋅t – 3.36⋅τ - 0.173⋅C, %,                                                (9)

где t - температура разложения, оС; τ - продолжительность дозирования нефелинового концентрата, ч; С - концентрация HNO3, мас.%; m - расход «затравки» аморфного кремнезема, г/100 г нефелинового концентрата.

Определены оптимальные параметры процесса азотнокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты – 35%; ее расход - 100% от стехиометрически необходимого количества; температура – 85оС;  продолжительность дозирования нефелина – 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 30 минут; расход затравки – 20-25% от массы кислотонерастворимого остатка. Скорость фильтрования растворов при этом составляет 1.2-1.4 м3/м2ч, влажность осадков - 51.0-53.5%. Извлечение компонентов в раствор составило, %:  Al2O3 – 88.7-89.9;  Na2O – 89.3-92.5; K2O – 70.5-71.5;  Fe2O3 – 36.3-39.0.

В этих же условиях были выполнены эксперименты по разложению хвостов апатитовой флотации. Установлено, что 96-98% содержащегося в ХАФ апатита разлагается с переходом Р2О5 в раствор. Некоторым отличием является более низкая влажность осадков (46-49%), что обусловлено меньшим содержанием диоксида кремния за счет присутствия  в большем количестве кислотонерастворимых минеральных примесей.

Проведены исследования по выделению аморфного кремнезема из кислотонерастворимого остатка, для чего  осадок репульпировали в течение 15-30 минут в воде при температуре 40-60оС и соотношении Ж:Т = 4÷6:1, выдерживали суспензию без перемешивания в течение 2-3 минут, декантировали осветленный слой на фильтр и затем сушили. Сгущенный продукт также обезвоживали на фильтре и сушили. Выход легкой фракции (аморфный кремнезем) составил 41-47% от массы кислотонерастворимого остатка при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO2 - 90-92; Аl2О3 - 0.6-1.2; Fe2O3 - 0.5-0.8; Na2O - 0.2-0.5; К2О - 0.3-0.7; СаО - 0.1-0.2; TiO2 - 0.1-0.2; Р2О5 - 0.01-0.03; п.п.п. - 3-7.

Выведены эмпирические интерполяционные уравнения концентрационно-темпе-ратурной зависимости плотности (ρ) и вязкости (η) азотнокислых растворов:

ρ = 1036.93 + 4.7794⋅С - (0.2658 + 0.0041⋅С)⋅t,  кг/м3,

lnη = -0.5239 + 0.0436⋅С – (0.00819 + 0.000179⋅С)⋅ t,

где  η - динамическая вязкость, мПа·с; С – концентрация Аl2О3, г/л; t – температура, оС.

Плавный ход политерм показал возможность использования этих уравнений для получения в некоторых пределах оценочных значений плотности и вязкости путем экстраполяции, не прибегая к трудоемким и сложным в аппаратурном оформлении непосредственным измерениям, например в области повышенных температур. 

Изучение процесса упаривания азотнокислых растворов показало целесообразность раздельного сбора конденсата. Крепкий конденсат с содержанием 30-36% HNO3 может быть непосредственно использован в голове процесса на стадии разложения нефелин содержащего сырья. Слабый конденсат частично может быть использован для промывки нерастворимого остатка от разложения нефелина, но основная его масса должна направляться в абсорбционное отделение регенерации кислоты. Осуществление этого процесса под разрежением способствует уменьшению перехода азотной кислоты в парогазовую фазу. Упаривание азотнокислых растворов при остаточном давлении 260 мм рт. ст. позволило почти вдвое снизить содержание  HNO3 в конденсате.  Поэтому 150-175 мл его (на каждые 500 мл упариваемого раствора) может быть использовано для первых промывок кислотонерастворимого остатка во избежание гидролиза  азотнокислого железа, что приведет к загрязнению выделяемого аморфного кремнезема.

Дальнейшая переработка упаренных растворов осуществлялась в двух температурных режимах. При термической обработке в области температур 250-270оС практически вся удаляемая кислота регенерируется в виде конденсата при  степени денитрации азотнокислого алюминия 75-80%, а получаемый твердый продукт представляет собой рассыпчатую сухую массу, которая не налипает на стенки аппарата. Продукт термической обработки,  содержащий в своем составе некоторое количество нитратного азота, выщелачивался раствором аммиака с образованием легко расслаивающихся и хорошо фильтрующихся суспензий. Влажность промытых осадков, представляющих собой гидроксид алюминия с примесью железа, составляла всего 48-52%. Организация выщелачивания продукта термической обработки и промывки гидратного осадка в режиме противотока приводит к получению растворов с суммарным содержанием солей 600-700 г/л, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его обезвоживание. При переработке 1000 кг нефелинового концентрата может быть получено 380-390 кг чернового гидроксида алюминия (64-66% Al2O3) и 700-720 кг смеси аммиачной, натриевой и калиевой селитр. Черновой гидроксид может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера. Выход суммы солей составит приблизительно 3 тонны на одну тонну продукционного глинозема.

При термической обработке смеси солей в области температур 750-850оС происходит разложение не только азотнокислого алюминия и железа, но и нитратов щелочных металлов с образованием алюминатных спеков. Такая возможность обусловлена тем, что молярное отношение суммы оксидов натрия и калия  к сумме оксидов алюминия и железа составляет примерно 1:1. Установлено, что при 850оС и продолжительности спекания 45 минут процесс  алюминатообразования практически завершается:  выщелачивание полученных спеков 5%-ным раствором натриевой щелочи при 90оС в течение 30 минут позволяет извлечь в раствор 95.7-96.8% Al2O3. Выполненные исследования показали, что спекание смеси азотнокислых солей целесообразно вести при подаче в зону реакции паров воды. При расходе пара 0.4 г на 1 грамм спекаемой смеси выход азотной кислоты в конденсат достигает почти 94% против 61% при спекании в отсутствие пара. Наличие водяных паров оказывает также положительное адсорбционно-каталитическое влияние и на собственно процесс алюминатообразования, ослабляя  связи между  ионами алюминия и кислорода в решетке оксида и облегчая тем самым ее перестройку в решетку новой фазы – алюмината. 

Полученные спеки обрабатывали содо-щелочными растворами, содержавшими 42 г/л  Na2Oк (каустического) и 20 г/л Na2Oу (углекислого), при 90-100оС в течение 30-40 минут. Во избежание самопроизвольного гидролиза алюминатов конечный каустический модуль к (молярное отношение  Na2Oк/Al2O3) растворов поддерживали на уровне 1.7. В алюминатный раствор извлекается до 96.4% Al2O3; до 97.5% Na2O и до 98% К2О. В полученных растворах содержание SiO2 составляло 0.15-0.18 г/л. С целью его снижения в раствор вводили известковое молоко в количестве 10 г СаО на 1 г SiO2  и вели перемешивание при 90-95оС в течение 1.5-2 часов. В результате образования малорастворимого гидроалюмосиликата кальция (гидрограната) состава 3СаО⋅Al2O3m SiO2(6-2 m)Н2О, где m = 0.1-0.4, содержание SiO2 снижалось до 0.03-0.05 г/л, а кремневый модуль ((массовое отношение Al2O3/SiO2) повышался до 1800-3100. Потери алюминия со шламом обескремнивания составили 0.7-1%.

При выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, в раствор извлекается дополнительно 13-16% содержащегося в спеке Р2О5 в виде тринатрийфосфата, что вызвало необходимость очищать алюминатные растворы не только от SiO2, но и от Р2О5. С этой целью растворы, содержащие 85-89 г/л Al2O3, 2.4-2.9 г/л Р2О5 и 0.09-0.14 г/л SiO2, также обрабатывали известковым молоком, которое брали в количестве, необходимом для связывания не только кремнезема, но и фосфора в виде нерастворимого трикальцийфосфата 3СаОР2О5. Условия обработки были аналогичны указанным выше. Содержание Р2О5 и SiO2 в растворе понижалось до 0.11-0.15 и до 0.02-0.04 г/л соответственно.

В ходе исследований было установлено, что основное количество фосфора, а также железо и кальций концентрируется в нерастворимом шламе от выщелачивания, где содержание Р2О5 составляет примерно 28-29%. Поэтому шлам необходимо рассматривать не как отход, а как весьма перспективное сырье для получения фосфорного удобрения.  С этой целью предложено спекать шлам с частью получаемого  поташа в присутствии аморфного кремнезема. Выполненные исследования показали, что наилучшие результаты достигаются при спекании шихты с молярным отношением Р2О5 : К2О = 1:1÷1.5 при 1150оС в течение 40 минут в присутствии кремнезема при его расходе 10% от массы шихты. При соблюдении этих условий 79.6-91.8% Р2О5 переходит в цитратно-растворимую, а 98.4-99.1% - в лимонно-растворимую форму.

Выделение гидроксида алюминия из очищенных алюминатных растворов осуществлялось карбонизацией с довыкручиванием. С этой целью через раствор при перемешивании барботировался  диоксид углерода. Его подача велась до появления «молока», т.е. начала гидролиза алюминатов. Затем раствор, содержавший образовавшиеся частицы гидроксида алюминия  в качестве затравки, перемешивали при 70оС до остаточного содержания Al2O3 в маточном растворе 2-3 г/л. Продолжительность выкручивания составляла 10-12 часов. Полученную суспензию разделяли фильтрованием. Гидратный осадок тщательно промывали горячей водой, сушили и прокаливали при 1150-1250оС.  Выход глинозема составил 238-242 г на 1000 г нефелинового концентрата и 156-159 г на 1000 г хвостов апатитовой флотации, что соответствует товарному извлечению 83.6-85.0 и 75.4-76.8% соответственно.

Среднее содержание примесей в полученном глиноземе составило, мас.%: 0.02-0.035 SiO2; менее 0.01 Fe2O3; 0.28-0.31 Na2O; 0.02-0.03 К2О. Содержание Р2О5 в глиноземе, полученном при переработке ХАФ, не превышает 0.01%.

Укрупненные испытания по азотнокислотной переработке нефелинсодержащего сырья до получения глинозема проводились на опытно-заводской установке. Испытания показали возможность осуществления всех технологических операций и полностью подтвердили данные лабораторных исследований. Технологическая схема комплексной переработки ХАФ азотнокислотным методом приведена на рис. 8.

Одним из наиболее сложных вопросов азотнокислотной технологии переработки нефелина является аппаратурное оформление процесса термической обработки (спекания) смеси азотнокислых солей. Исследования, выполненные совместно с Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП), позволили предложить и разработать принципиально новый высокоэффективный метод разложения азотнокислых солей в плазме, совмещая его с процессом плазмохимического получения азотной кислоты из атмосферного воздуха. Для отработки этого метода в составе опытной установки был смонтирован плазмохимический стенд. Упаренный раствор подавался в плазмохимический реактор (ПХР), где смешивался с потоком  высокоионизированных газов, имевших температуру 3000-4500оС. Твердые продукты разложения осаждались в бункерах  ПХР, пылеуловителя и фильтра, а нитрозные газы направлялись в систему регенерации азотной кислоты. Состав продуктов зависит от температуры отходящих газов, которую легко можно регулировать расходом раствора (плава) солей, вводимого в плазменную струю. Данный процесс характеризуется высокой производительностью, безынерционностью, обеспечивает снижение материалоемкости и уменьшение занимаемых производственных площадей. Около 40% затраченной энергии утилизируется в виде высокопотенциального (200оС) пара, который может быть использован для упаривания азотнокислых растворов. Применение плазмохимического метода позволяет осуществить процесс в замкнутом цикле, что обеспечивает высокую степень защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов, а также рациональное решение вопросов аппаратурного оформления передела спекания азотнокислых солей и регенерации азотной кислоты. Выполненные работы показали, что продукты плазмохимического разложения азотнокислых солей по составу и физико-химическим свойствам аналогичны получаемым в обычных условиях и поэтому могут быть переработаны обычными методами, принятыми в глиноземной промышленности. В ходе испытаний было переработано свыше 50 тонн нефелинового концентрат (НК) и ХАФ.

Рисунок 8 – Технологическая схема комплексной переработки ХАФ

азотнокислотным методом с материальными потоками (в кг на 1000 кг ХАФ)

Результаты выполненной работы были непосредственно использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования  опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час.

В Институте экономических проблем Кольского научного центра РАН выполнены ориентировочные технико-экономические расчеты эффективности реализации в промышленных масштабах в районе г. Апатиты трех вариантов технологии:

1 - спекание НК с известняком (базовый вариант);

2 - азотнокислотная переработка НК;

3 - азотнокислотная переработка ХАФ.

Азотнокислотная переработка НК и ХАФ предусматривает разложение смеси азотнокислых солей в плазмохимических реакторах.

Выполненные расчеты показали, что переработка ХАФ имеет лучшие экономические показатели: на 30% снижается себестоимость глинозема, на 37% - удельные капвложения и на 34% - приведенные затраты по сравнению с базовым вариантом.

Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

В разделе 5.2 приводятся результаты по сернокислотной переработке нефелинсодержащего сырья.

Определены оптимальные параметры сернокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты - 40%; температура - 95оС; продолжительность дозирования нефелина – 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 0.5 часа; расход затравки – 10 г на 100 г нефелинового концентрата. Перед фильтрованием суспензию, в жидкой фазе которой содержится 7.5-8% Al2O3, необходимо разбавить с целью снижения концентрации по Al2O3 до 5.3-5.8% во избежание кристаллизации алюмокалиевых квасцов на фильтре. Лучшие показатели фильтрования достигаются при  введении ПАА в количестве 20 мл/л. Скорость фильтрования по основному раствору была на уровне 1.1-1.5 м3/(м2ч), при промывке осадка – 1.3-1.6 м3/(м2ч). Извлечение компонентов в раствор составило, мас.%:  Al2O3 – 87.6-89.5; Na2O – 89.7-91.0; K2O – 68.8-70.2;  Fe2O3 – 41.3-43.0. Влажность осадков, высушенных при 105-110оС, - 50.5-54.0%. Выделение аморфного кремнезема осуществляли так же, как из нерастворимого остатка от азотнокислотного вскрытия нефелинового концентрата, и с аналогичными показателями по выходу и составу целевого продукта.

Горячие растворы со стадии фильтрования, представляющие собой смесь алюмокалиевых (АКК) и алюмонатриевых (АНК) квасцов, охлаждались при медленном перемешивании до температуры 15-23оС. Вследствие резкого уменьшения растворимости в осадок выпадали алюмокалиевые квасцы. Выделяемые из технологических растворов АКК не соответствуют ГОСТ 15028 по содержанию примеси Fe2O3 (не более 0.007%) и поэтому не могут быть использованы для переработки с получением высокочистых соединений алюминия. Установлено, что путем перекристаллизации и промывки 4%-ной серной кислотой содержание Fe2O3 в квасцах может быть снижено до 0.006-0.007%. Выход промытых и перекристаллизованных АКК составляет 71-73%, или 34-36 кг на 100 кг исходного нефелинового концентрата.

Выполненные исследования показали, что раствор после выделения из них алюмокалиевых квасцов, содержащий 5.0-5.6% Al2O3, является раствором очищенного нефелинового коагулянта и может применяться в процессах водоподготовки.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата с получением коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им.Байкова проверена в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе им. Л.А. Костандова НПО «Минудобрения». ТЭО, выполненное ЛенНИИГипрохимом на основе данных лабораторных и опытно-промышленных исследований, показало целесообразность создания модулей по переработке 7-9 тыс. тонн/год нефелинового концентрата, что соответствует производству 10 тыс. тонн/год коагулянта в пересчете на 15%-ное содержание Al2O3. Капитальные затраты на строительство такого модуля составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года.

Исследования по гидролизу растворов от сернокислотного вскрытия нефелина в присутствии сульфита аммония  выполнялись в автоклавах объемом 0.5 и 2 л с механическим перемешиванием. Расход сульфита аммония составлял 2 моль на 1 моль Al2O3. Гидролиз вели при 150-160оС в течение одного часа. Образовавшийся осадок основной сернокислой соли алюминия (ОСС) легко отделялся от раствора фильтрованием. Влажность промытых осадков находилась на уровне 36-41%. Степень гидролиза достигала практически 100%, выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составлял 0.86-0.89 кг при содержании в ней 28-29% Al2O3.

Основными компонентами гидролизного раствора являются сульфаты аммония и натрия, на долю которых приходится 94.5-95.1% от общего солесодержания. Из анализа диаграммы растворимости в системе (NH4)2SO4-Na2SO4-Н2О становится очевидным, что политермическим упариванием и кристаллизацией  невозможно разделить и получить в чистом виде сульфаты аммония и натрия вследствие образования двойных солей. Тем более, что состав реальной системы намного более сложный.  Поэтому было предложено упаривать гидролизат досуха, а полученный твердый продукт непосредственно использовать для регенерации сульфита аммония. С этой целью полученную сухую смесь шихтовали с активированным углем и подвергали термической обработке при 600оС. Выполненные исследования показали, что выход сульфита аммония составил в среднем 94.8%, Более низкий показатель по сравнению с достигнутым при термическом  разложении чистого сульфата аммония  обусловлен тем, что часть аммиака (3.5-4.5% от содержания в гидролизате) связывается в железоаммониевые квасцы, которые  не разлагаются при температуре выполнения экспериментов. Остаток от термического разложения представлен главным образом (>80% по массе) сульфатом натрия. Основной примесью (>15% по массе) является железо-аммоний-сульфат. С учетом малой растворимости последнего сульфат натрия может быть селективно переведен в раствор и выделен в достаточно чистом виде.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом приведена на рис. 9.

Одним из возможных направлений переработки получаемых ОСС является аммиачный метод Наумчика-Лабутина, разработанный применительно к  природным алунитам. Он основан на способности обожженного алунита  взаимодействовать с водным раствором аммиака.  При этом происходит разложение сульфата алюминия с образованием гидроксида алюминия и сульфата аммония, переходящего в раствор вместе с сульфатами щелочных металлов:

(K, Na)2SO4⋅Al2(SO4)3⋅2Al2O3 + 6NH4OH=

= (K, Na)2SO4 + 3(NH4)2SO4 + Al2O3⋅3H2O + 2Al2O3.

В процессе исследований аммиачному выщелачиванию подвергали ОСС, обожженную при 525оС в течение 2-х часов, следующего состава, мас.%: Al2O3 – 34.5; K2O – 6.7; Na2O – 1.7; (NH4)2O – 0.9; Fe2O3 – 0.4; SO – 56.1; SiO2 – 0.13. Выход остатка от выщелачивания, представляющего собой так называемый «черновой глинозем», составляет (в пересчете на сухую массу) 52.0-52.4 г на 100 г обожженной ОСС при среднем  содержании 66% Al2O3. Рафинирование чернового глинозема осуществляется по упрощенной (безавтоклавной) схеме Байера. Для этого его обрабатывают оборотным щелочным раствором, содержащим 100-120 г/л Na2O, при 95-100оС в течение 30 минут. Полученную суспензию отстаивают или фильтруют. Промытый красный шлам является отходом, а алюминатный раствор подвергают безавтоклавному обескремниванию с добавкой в качестве затравки белого шлама (этого же продукта от предыдущей операции) при 103-105оС в течение нескольких часов. После отделения от белого шлама и контрольного фильтрования раствор подвергают декомпозиции с затравкой гидрата оксида алюминия от предыдущих операций. Гидратный осадок отфильтровывают, промывают и кальцинируют с получением товарного металлургического глинозема. (Маточный щелочной раствор упаривают, смешивают с промывной водой красного шлама и используют в качестве оборотного раствора. Выпавшие при упаривании сульфатные соли каустифицируют для компенсации потерь оборотной щелочи).

Рисунок 9 - Технологическая схема переработки нефелинового

концентрата сернокислотно-сульфитным методом

Использование противоточной схемы выщелачивания и промывки «чернового» глинозема позволяет повысить суммарную концентрацию сульфатов аммония, калия и натрия до 300-400 г/л. После дегидратации таких растворов получают смесь солей, которая непосредственно может быть использована в качестве минерального удобрения. В НИУИФе разработан способ разделения подобной смеси сульфатов путем выпарки раствора и кристаллизации с получением двойной соли калий-аммонийсульфата, сульфата аммония и смеси сульфатов калия и натрия.

Количество алюмокалиевых квасцов, образующихся в процессе сернокислотного вскрытия нефелинсодержащего сырья, определяется наличием в растворе калия. Так, при охлаждении до 15оС растворов состава, %: 3-4 Al2O3; 1.5-2.5 Na2O; 0.8-1.2 K2O; 0.25-0.35 Fe2O3; 4.5-55 SiO2, полученных разложением нефелинсодержащих отходов Ловозерского ГОКа 16-18%-ной серной кислотой, выделяется всего 20÷35 г алюмокалиевых квасцов на 100 г хвостов. Невысокий выход АКК обусловлен как низкой концентрацией растворов, так и недостатком в них калия, необходимого для связывания алюминия.  В связи с этим в растворы вводилось дополнительное количество калия в виде хлорида, роль которого сводилась к взаимодействию с алюмонатриевыми квасцами по реакции:

Na2SO4⋅Al2(SO4)3 + 2KCl K2SO4⋅Al2(SO4)3 + 2NaCl.                        (10)

Этот метод известен применительно к получению АКК из растворов от сернокислотного разложения нефелина, однако в данном случае  задача существенно осложнялась наличием в растворе кремнезема, склонного к полимеризации с течением времени и с повышением температуры. Вместе с тем, становится возможным одновременное получение диоксида  кремния повышенной чистоты.

Установлено, что оптимальным расходом хлорида калия является 0.25-0.26 кг при выходе влажных квасцов 1.48-1.50 кг на 1 кг исходных хвостов. Уже после однократной  перекристаллизации при Ж:Т = 1:1 чистота  квасцов  соответствовала требованиям  ГОСТ 15028 по содержанию Fe2O3. Укрупненные испытания, проведенные в Цехе щелочных металлов ООО «Ловозерский ГОК», показали, что для получения стабильных результатов целесообразна повторная перекристаллизация квасцов. При этом на первой стадии для растворения АКК используется маточник от 2-й перекристаллизации из предыдущего цикла и необходимое количество свежей воды, а 2-я перекристаллизация проводится с использованием свежей воды. Выход продукционных АКК составил 1.2÷1.3 кг на 1 кг хвостов при  содержании в них примесей, мас.%: Fe2O3 – менее 0.001; SiO2 – 0.0006÷0.001.

Полученные результаты были положены в основу исходных данных для ТЭО переработки отвальных нефелинсодержащих хвостов ООО «Ловозерский ГОК» с получением алюмокалиевых квасцов. Расчеты, выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии», показали, что при сроке окупаемости капиталовложений в строительство предприятия по переработке 60 тыс. тонн хвостов в год 1.9 года рентабельность производства составляет 143% к себестоимости и 59% – к капиталовложениям. Согласно принятой для расчетов технологической схеме, выделение высокочистого диоксида кремния не предусматривалось ввиду трудности доставки (из-за отсутствия железной дороги) необходимых энергоносителей (мазута, угля). Вместе с тем, это является существенным резервом повышения экономичности технологии в целом.

Отработка этого процесса осуществлялась в лабораторных условиях. Растворы после отделения АКК, содержащие, мас.%: 1.05-1.15 Al2O3; 2.6-2.8 Na2O; 1.7-1.8 K2O; 0.3-0.5 Fe2O3; 6.3-7.0 SiO2; 0.1-0.2 H2SO4своб.; 3.1-3.2 Cl-, обезвоживали (сушили). Образующийся твердый продукт обрабатывали водой, суспензию разделяли фильтрованием, осадок промывали и сушили. Установлено, что температура сушки оказывает существенное влияние на  величину удельной поверхности и содержание примесей.  С ее повышением от 150 до 250оС удельная поверхность частиц уменьшилась с 315.5 до 164.3 м2/г, а суммарное содержание примесей увеличилось от  0.0015 до 0.0026%. Это происходит в результате усадки структурной сетки кремнезема и ухудшения растворимости примесей, основная часть которых  находится в виде квасцов. Сушку кремнеземсодержащих растворов предпочтительно вести при температуре 150-175оС. При этом выход диоксида кремния составляет 275-280 г на 1000 г хвостов, а суммарное содержание примесей в нем составляет 0.0015-0.0017%, что на два порядка ниже, чем в кремнеземе, выделяемом из кислотонерастворимого остатка от разложения нефелина в режиме его дозированной загрузки в кислоту.

Алюмокалиевые квасцы, содержащие, мас.%: 10.2 Al2O3; 9.5 K2O; 0.004 Fe2O3, обрабатывали газообразным аммиаком, продукт аммонизации выщелачивали оборотными растворами, разделяли образующуюся суспензию, осадок гидратированного оксида алюминия (ГОА) промывали и подвергали старению в аммиачном растворе с получением гидроксида алюминия в форме псевдобемита. Раствор сульфатов калия и аммония обезвоживали с получением двойного NK-удобрения. Поскольку процесс аммонизации сопровождается выделением тепла,  исследовано влияние температуры, которое показало, что по мере ее увеличения от 50 до 130оС содержание сульфат-иона в ГОА возрастает от 0.8 до 16%. Это объясняется плавлением квасцов (Тпл. = 92.5оС) и появлением жидкой фазы, когда повышается вероятность  образования нерастворимых основных сульфатов алюминия. Поэтому в ходе аммиачной обработки температуру следует поддерживать в пределах 50-70оС.

С целью получения концентрированного раствора сульфатов калия и аммония  промывка осадка ГОА велась в режиме 4-кратного противотока и первая промывная вода использовалась для выщелачивания продукта аммонизации, которое вели при температуре 50-70оС в течение 15-20 минут. Полученная суспензия разделялась, при этом скорость фильтрования составляла 1.3-1.6 м3/(м2ч). Раствор упаривался досуха с получением 590-600 г смеси сульфатов аммония и калия, содержащей 14-14.5% азота и 15.5-16% К2О. Такая смесь солей может быть использована в качестве двойного бесхлорного NK-удобрения.

Осадок ГОА подвергался старению в аммиачном растворе при рН = 10.5-11.5 и температуре 50-70оС в течение 30-40 минут. После отделения от раствора осадок промывался до полного отсутствия  в промывной воде сульфат-иона и сушился до постоянной массы при 105-110оС. Выход гидроксида алюминия псевдобемитной структуры составил 160-170 г на 1 кг АКК при следующем содержании компонентов, мас.%: Al2O3 – 60-64; Fe2O3 – 0.015-0.025; K2O – 0.03-0.05; SiO2 – 0.02-0.035; SO3 – 0.6-1.1. П.п.п. – 32-40%.

Расход воды на промывку составил 15-20 кг на 1 кг сухого продукта. Удельная поверхность псевдобемита, определенная по адсорбции азота, составила 260-360 м2/г.

Шестая глава посвящена нетрадиционным направлениям кислотной переработки нефелина и использования получаемых продуктов, что создает предпосылки для расширения масштабов вовлечения нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ различных вариантов азотнокислотной переработки нефелина (рис. 10) и характеристик получаемых продуктов показал, что некоторые из них могут представить интерес для использования в качестве компонентов различных простейших взрывчатых веществ (ВВ), изготовляемых  непосредственно на местах применения. Основными компонентами таких ВВ являются окислитель и горючее – высококалорийные органические соединения и металлы.  Помимо этого в них могут вводиться различные добавки, улучшающие их те или иные характеристики, в частности физическую стабильность. В разделе 6.1 приводятся результаты исследований, выполненных в этом направлении.

Тот факт, что окислителями простейших ВВ почти исключительно являются соли азотной кислоты, предопределил постановку исследований по использованию в этом качестве различных смесей азотнокислых солей, полученных при переработке нефелина. 

На основе смесей 1 и 2, содержащих в своем составе в среднем 82-84% суммы нитратов алюминия и железа, были разработаны рецептуры простейших ВВ, получивших названия соответственно Нитранит-1 и Нитранит-2, которые успешно были использованы при проведении натурных и полигонных испытаний.

Смесь 3, полученная аммиачной обработкой азотнокислого раствора от разложения сырья, содержит, мас.%: 70-85 NH4NO3 и 15-30 Σ(NaNO3, KNO3, Са(NO3)2). Смесь такого состава представляет повышенный интерес в связи с тем, что в последние годы разработан ряд перспективных взрывчатых составов, в которых используются сложные окислители, содержащие помимо аммиачной  натриевую или кальциевую селитры. Последние имеют более положительный кислородный баланс по сравнению с нитратом аммония (+47 и +33.9 против +20%), что позволяет вводить в состав ВВ большее количество горючего и повышать, тем самым, его энергетические характеристики.

Рисунок 10 – Варианты азотнокислотной технологии переработки нефелина

Использование многокомпонентных окислителей в нашей стране находит весьма ограниченное применение вследствие дороговизны и дефицитности нитратов натрия и калия. Решению этой проблемы во многом может способствовать получение многокомпонентного окислителя непосредственно из нефелина.

Исследованиями,  выполненными совместно с НПО «Кристалл», было установлено, что указанные смеси солей могут быть применены во многих типах простейших ВВ, в частности «Гранулотоле ВБ», «Акванале АРЗ-84» и «Порэмите».

Наиболее простыми в изготовлении и дешевыми ВВ являются смеси гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом (АС-ДТ). Однако гранулированная аммиачная селитра обладает низкой (2-3%) маслоудерживающей способностью. Поэтому ВВ типа АС-ДТ имеют недостаточно высокую физическую стабильность, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения между окислителем и горючим по высоте заряда и снижению взрывчатых характеристик ВВ. Для предотвращения стекания жидкого горючего предлагалось, в частности, вводить различные маслоудерживающие добавки, например, древесную муку, уголь, пенополистирол, аэросил, белую сажу. В связи с тем, что аморфный кремнезем, получаемый при кислотном разложении нефелина, характеризуется весьма высокой дисперсностью и маслоемкостью, его было предложено использовать как маслоудерживающую добавку в составе ВВ АС-ДТ. Исследования, выполненные с использованием минерального масла И-20 и дизельного топлива, показали, что добавка к ВВ аморфного кремнезема в количестве 1% практически полностью предотвращает стекание жидкого горючего. На основе этих исследований были проведены полигонные, а затем промышленные  испытания новой взрывчатой смеси, получившей название «Гранулит АК». Промышленные приемочные испытания на рудниках ОАО «Олкон» и ОАО «Апатит», в ходе которых было взорвано более 130 тонн «Гранулита АК», показали, что более безопасный и дешевый «Гранулит АК» не уступает штатному тротилсодержащему ВВ «Граммониту 79/21». Это послужило основой для разработки  ТУ и другой технической документации, необходимой для использования нового ВВ в промышленном масштабе. Постановлением Госгортехнадзора России № 11-22/50 от 12.11.93 г. «Гранулит АК» был допущен к постоянному применению на горнодобывающих предприятиях страны.

Особое место в ряду простейших ВВ местного приготовления занимают горячельющиеся ВВ - акватолы, представляющие собой суспензии гранулотола (ТНТ) в высококонцентрированных растворах аммиачной селитры, насыщенных при температуре не менее 90оС. Смешение ТНТ с раствором селитры осуществляют в специальных смесительно-зарядных машинах, после чего жидкотекучую смесь в горячем виде насосами подают в скважины, где ВВ, остывая, превращается в монолитную массу. ВВ этого типа широко используются на открытых разработках для заряжания обводненных скважин.

Для обеспечения гравитационно-вязкостной стабильности суспензии, а также достаточной водоустойчивости  ВВ в него вводят загустители, в качестве которых преимущественно используют набухающие в воде органические полимеры, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Nа-КМЦ) и полиакриламид (ПАА). Общим недостатком всех органических загустителей является необходимость их использования в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеродные цепи  –С–С–  между собой с образованием пространственной структуры. Кроме того, органические загустители, в силу своей химической природы, подвергаются термической деструкции в горячих концентрированных растворах аммиачной селитры, что приводит к частичной или полной потере ими загущающей способности. Для исключения этого явления были предложены неорганические загустители – гель монтмориллонита и бентонита, однако из-за сложности введения их во взрывчатые смеси они не нашли практического применения.

При обработке нефелина 10-15%-ными неорганическими кислотами, в частности азотной или серной, получаемые растворы содержат 30-60 г/л SiO2. Склонность растворенного кремнезема к полимеризации и тиксотропность кремниевых гелей предопределили постановку исследований по использованию кремнеземсодержащих растворов в качестве нового неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Важным преимуществом нефелинового загустителя по сравнению с органическими является то, что он устойчив в горячих растворах окислителя и практически нерастворим в воде. Для сравнительной оценки водоустойчивости и термостабильности были приготовлены образцы аммиачной селитры растворением в воде, в присутствии полиакриламида и в кремнеземсодержащем растворе при содержании SiO2 30 и 60 г/л. Все образцы содержали 88.8% аммиачной селитры и 11.2% воды, а содержание загущающего компонента принималось как добавка свыше 100%. Результаты испытаний показали, что наилучшие результаты достигаются при использовании нефелинового загустителя:  степень  выщелачивания аммиачной селитры уменьшается в 1.5-2.5 раза, а начало разложения образцов на 10-15оС выше по сравнению с использованием в качестве загустителя ПАА.

На основе проведенных исследований и испытаний было разработано новое водосодержащее ВВ «Акватол Т-20ГК», которое было допущено Госгортехнадзором России вначале к промышленным испытаниям, а затем и к полномасштабному промышленному использованию в ОАО «Апатит», ОАО «Олкон», ОАО «Карельский окатыш».

По расчетам экономических служб этих предприятий, суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5.3 млн рублей в год в современных ценах.

Одним из наиболее существенных недостатков большинства применяющихся водосодержащих взрывчатых веществ является использование в их составе дорогостоящего, ядовитого и опасного в обращении тротила, содержание которого составляет 20-35%. Перспективным направлением снижения содержания тротила является его замена на эквивалентное количество жидких нефтепродуктов. Результаты исследований в этом направлении приведены в разделе 6.2.

Теоретические расчеты энергетических характеристик акватолов с различным содержанием тротила и минерального масла при соблюдении нулевого кислородного баланса показали, что при замене до 2/3 тротила на масло эффективность действия взрыва изменяется очень незначительно, однако использование такого приема в промышленности сдерживалось из-за отсутствия метода смешения компонентов, обеспечивающего равномерное и стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме ВВ.

Известно, что соосаждение поверхностно-активных веществ (ПАВ) происходит по механизму адсорбции на поверхности образующихся мелких кристаллов с большим количеством дефектов. В связи с этим было высказано предположение, что, ведя процесс кристаллизации при быстром охлаждении, т.е. при высоком пересыщении растворов, возможно «осадить» жидкий нефтепродукт на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. Поскольку площадь поверхности непористых частиц обратно пропорциональна их диаметру, а наимельчайшие частицы формируются на стадии латентного периода, было предложено вводить жидкое горючее в раствор аммиачной селитры до начала кристаллизации с тем, чтобы образование первичных зародышей (кластеров) происходило в присутствии горючего.

Результаты исследований, приведенные в табл. 5, однозначно свидетельствуют о том, что температурный режим введения масла в раствор нитрата аммония оказывает определяющее влияние на полноту поглощения и равномерность объемного распределения масла.

Таблица 5 - Влияние условий введения масла на его объемное распределение

опыта

Температура

начала

кристаллизации,

Температура введения

масла,

Температура

окончания смешения,

0С (Tохл)

Коэффициент

распределения,

Сверхн./Снижн.*

Наличие или отсутствие масла на

поверхности образца

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

95

95

95

95

95

95

95

75

75

75

75

75

75

97

96

96

95

93

90

88

78

77

76

75

74

70

95 (0)

91 (4)

90 (5)

87 (8)

84 (11)

85 (10)

85 (10)

73 (2)

70 (5)

68 (7)

67 (8)

70 (5)

66 (9)

20.7

1.15

1.02

1.01

1.40

3.70

10.05

3.80

1.05

1.03

1.02

1.15

3.50

Наличие

Следы

Отсутствие

Отсутствие

Следы

Наличие

Наличие

Наличие

Отсутствие

Отсутствие

Отсутствие

Следы

Наличие

*Сверхн. и Снижн. – содержание масла в верхней и нижней части образца, мас.%.

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод равномерного и стабильного распределения жидкого горючего в  объеме  ВВ за счет его сорбции на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. На его основе разработаны рецептуры и способы изготовления водосодержащих ВВ типа акватол с пониженным (5-17 вместо 20-35%) содержанием тротила, водосодержащее бестротиловое ВВ, а также смесевое ВВ типа гранулит. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М», в котором 9-15% тротила заменено на 2-3.8% минерального масла, прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш» для отбойки руд и пород разной степени крепости и обводненности, в том числе содержащих примеси сульфидов. Изготовление «Акватола Т-8М» не потребовало внесения существенных изменений в действующую технологию получения водосодержащего ВВ и дополнительных капитальных затрат. Приготовление «Акватола Т-8М» осуществлялось в серийно выпускаемых смесительно-зарядных машинах «Акватол-1У» и «Акватол-3». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» рекомендовано соответствующими приемочными комиссиями к постоянному применению на вышеуказанных предприятиях. Технико-экономическая эффективность использования ВВ с пониженным содержанием тротила, в частности «Акватола Т-8М», обусловлена тем, что 4.0-4.5 мас. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила заменены на 1 мас. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ.

В разделе 6.3 приводятся результаты исследований по фосфорнокислотной переработке нефелинового концентрата. Перспективность этого направления обусловлена возможностью весьма легкого разделения фосфатов алюминия и щелочных металлов, основанного на различной растворимости этих солей. В ходе обработки нефелина 15%-ной Н3РО4 определено, что кислоту нужно брать в количестве, необходимом для связывания щелочных компонентов в монозамещенные ортофосфаты, а алюминия – в AlPO4. В раствор извлекается до 89% Na2O, ~68% К2О и свыше 56% SiO2 от содержания в исходном сырье. Однако при этом  в раствор переходит и 16.5-19% Al2O3. Основное же его количество  концентрируется в нерастворимом остатке, который представляет собой смесь среднего фосфата алюминия и сопутствующих нефелину кислотонерастворимых минералов – полевых  шпатов, сфена, эгирина и титаномагнетита. Имеющийся опыт по гравитационному выделению аморфного кремнезема из нерастворимого остатка от кислотного разложения был использован и для выделения алюмофосфатного продукта. При отношении Ж:Т = 5-6 выход кремнеземфосфатного продукта (АФП)  достигает 45 г на 100 г нефелинового концентрата при содержании в нем приблизительно 90% AlPO4.

Раствор после отделения от нерастворимого остатка ступенчато обрабатывали раствором аммиака. Повышение рН до ~5  позволяет осадить до 90% алюминия, содержавшегося в растворе в виде кислых фосфатов, в форме AlPO4. При дальнейшем увеличении рН до 6-8 вследствие полимеризации растворенного кремнезема образуется гелеобразная масса.  После сушки при 150оС до содержания остаточной влаги 0.5-1.0% смесь фосфатов аммония, натрия, калия и аморфного кремнезема имела состав, мас.%: Na2O – 13-16; К2О – 5-6; NH3 – 9-10; Р2О5 – 38-42; SiO2 – 26-28, Al2O3 – 0.5-1. Выход кремнеземфосфатного продукта составляет 75-85 кг на 100 кг нефелинового концентрата.

В ходе проведения укрупненных испытаний на опытной установке «Пигмент» Центральной лаборатории ОАО «Апатит» была получена опытная партия кремнеземфосфатного продукта, которая была испытана в ЗАО «Экохиммаш» (г. Буй, Костромская обл.) в качестве компонента огнетушащего состава «Вексон» взамен аммофоса.  Испытания показали, что предоставленный образец соответствует нормам НПБ 170-98 и рекомендован для проверки на огнетушащую способность по классу А и В при тушении очагов 1А и 55В.

Одним из перспективных направлений по использованию АФП является получение на его основе  различных алюмофосфатных связующих (АФС). Получение раствора связки осуществляли растворением АФП в 65%-ной ортофосфорной кислоте при молярном отношении P2O5:Al2O3, равном 7-8:1. Процесс вели при 85-95оС в течение 3.5-4 часов. Полученную суспензию фильтровали для отделения твердой фазы, представлявшей собой нерастворимые минералы, выход которой составлял (в пересчете на сухую массу) 8-15% в зависимости от чистоты исходного продукта. Плотность раствора АФС составляла 1.61-1.63 г/см3 при содержании 74-82 г/л Al2O3 и 830-845 г/л Р2О5.

Исследована возможность использования раствора АФС, а также композиции АФП – фосфорная кислота  в качестве связующих в составе огнеупорных материалов и шамотных мертелей. Установлена принципиальная  возможность их использования для получения огнеупоров. Образцы, полученные обжигом составов оливинит - магнезит – карборунд при 1100оС, независимо от использованного фосфатного связующего имеют прочность на сжатие 690-710 кг/см2 и водопоглощение 7.7-7.8%. При замене карборунда на каолин прочность на сжатие снижается до 370 кг/см2.

Выводы

1. Разработаны физико-химические и химико-технологические основы новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

2. Исследован процесс кислотного разложения нефелина и поведение кремнезема в этом процессе.  Установлено, что легкая вскрываемость нефелина обусловлена особенностями его кристаллохимического строения, заключающегося в  равномерном чередовании основных структурных мотивов кристалла – кремне- и алюмокислородных тетраэдров. Показано, что взаимодействие нефелина с кислотами протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики, при этом энергия активации составляет 48.56 кДж/моль, а реакция имеет первый порядок по серной кислоте. С использованием методов кристаллооптического, ДСК, ДТГ, ТГ, ИКС анализов установлено, что аморфный кремнезем, выделенный из кислотонерастворимого остатка, по физико-химическим свойствам и структуре занимает промежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

3. Впервые исследован механизм гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония. Установлено, что процесс протекает в две стадии, характеризующихся величинами энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно, при этом  роль сульфитов аммония заключается в  образовании промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. При гидролизе растворов алюмокалиевых квасцов в присутствии сульфита аммония в количестве 2 моль на 1 моль Al2O3 при 150оС достигается практически полный выход алюминия в осадок основной сернокислой соли. Установлено, что  полученные основные соли по физико-химическим свойствам  являются близкими аналогами природных алунитов и поэтому могут быть переработаны  на глинозем по любой из известных технологических схем переработки этого минерала.

4. Установлена возможность регенерации безводного сульфита аммония путем синтеза из продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде. Выход сульфита аммония составил 98.5-100% от теоретически возможного.

5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления процесса твердофазного гидролиза водосодержащих солей алюминия, титана и циркония путем их обработки  газообразным аммиаком. Установлено, что твердофазный гидролиз реализуется по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением реакции:

Н2О + NH3 → OH- + NH4+.                                        (11)

Осуществление гидролиза без участия жидкой фазы позволяет исключить полимеризацию акваионов алюминия, титана и циркония и образование, тем самым, полиядерных гидроксокомплексов, что обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде дисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным содержанием структурносвязанной воды. Установленные закономерности твердофазного гидролиза создают предпосылки для формирования нового направления в области химии и технологии гидратированных оксидов некоторых металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

6. Исследованы фазовые превращения в ходе старения аморфного гидратированного оксида алюминия и его термической обработки. Установлено, что комплексное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) обеспечивает возможность реализации процесса кристаллизации по пути формирования гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. При этом наиболее полное и быстрое его образование происходит в типично «байеритных» условиях (рН>10.5). Подтверждено существование двух кристаллических модификаций псевдобемита, различающихся содержанием межслойной воды.

7. Исследована кинетика термического разложения азотнокислых солей. Установлено, что денитрация азотнокислого  алюминия в интервале температур 150-300оС идет в две стадии, относящихся к образованию основных солей переменного состава, имеющих величину энергии активации соответственно 42.06 кДж/моль и 67.56 кДж/моль. Высокотемпературная (750-850оС) обработка смеси нитратов натрия и калия протекает в одну стадию в кинетической области  и характеризуется величиной энергии активации 183.0 кДж/моль, при этом скорость разложения нитратов щелочных металлов в присутствии оксида алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов.

8. Разработано два варианта азотнокислотной технологии нефелинсодержащего сырья. Первый включает термообработку смеси азотнокислых солей при температуре 250-270оС (ниже температуры образования эвтектической смеси NaNO3 и KNO3). При этом степень разложения нитратов алюминия и железа составляет 75-80%, а вся удаляемая кислота регенерируется при охлаждении парогазовой фазы в виде конденсата. Твердый продукт разложения выщелачивают аммиачным раствором с получением чернового гидроксида алюминия (алюминиевого концентрата) и раствора смеси нитратов аммония, натрия и калия. Алюминиевый концентрат может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера, а раствор нитратов  обезвоживают с получением смеси NH4NO3, NaNO3 и KNO3, выход которой составляет примерно 3 тонны на 1 тонну продукционного глинозема. В связи с тем, что эти соли не образуют двойных соединений, они при необходимости могут быть разделены политермическим упариванием и кристаллизацией.

Второй вариант предусматривает спекание смеси азотнокислых солей при температуре 800-850оС с образованием алюминатов натрия и калия, которые упрощенными известными приемами перерабатывают с получением металлургического глинозема, соды и поташа. Установлено, что при выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, основное количество фосфора концентрируется в нерастворимом осадке, где содержание Р2О5 составляет примерно 28-29%. Показано, что при спекании фосфорсодержащего осадка с поташом может быть получено двойное РК-удобрение типа термофосфата. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии с получением глинозема и других целевых продуктов, которые полностью подтвердили результаты физико-химических и лабораторных исследований. Материалы выполненной работы были использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час. Выполненные техникоэкономи-ческие расчеты показали более высокую эффективность промышленной реализации азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья (особенно хвостов апатитовой флотации) по сравнению с базовым вариантом спекания нефелинового концентрата с известняком. Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

9. Разработаны варианты сернокислотной технологии переработки нефелинсодержащего сырья:

а) с получением очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема. Технология испытана в опытно-промышленных условиях совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А.Байкова. Выполненное ЛенНИИГипрохимом ТЭО показало высокую экономическую эффективность данной технологии. Капитальные затраты на создание модуля по переработке 8000 тонн нефелинового концентрата в год составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года;

б) сернокислотно-сульфитный, предусматривающий выделение алюминия в виде основных сернокислых солей (ОСС) типа алунита и их последующую переработку с получением глинозема. Установлено, что практически полный перевод алюминия в осадок ОСС (99.1-99.9%) достигается при расходе 2 моль сульфита аммония на 1 моль Al2O3 и температуре гидролиза 150оС в течение 1 часа. Выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составляет 0.86-0.89 кг при содержании 27.9-28.8% Al2O3. Показана  возможность переработки ОСС с получением чернового глинозема, сульфатов аммония, натрия и калия по аммиачному методу переработки алунитов (метод Наумчика-Лабутина). Установлено, что продукт дегидратации гидролизного раствора может быть использован для регенерации сульфита аммония и выделения сульфата натрия;

в) способ, включающий разложение нефелинсодержащего сырья 15-20%-ной серной кислотой и последующее выделение из полученных кремнеземсодержащих растворов кондиционных алюмокалиевых квасцов и высокочистого диоксида кремния. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии. Выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии» технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефелинсодержащих хвостов обогащения ООО «Ловозерский ГОК». При капитальных вложениях 966 млн рублей срок их окупаемости составил 1.9 года.

10. Разработана принципиально новая технология получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, заключающаяся в обработке кристаллических алюмокалиевых квасцов газообразным аммиаком, выщелачивании продукта аммонизации оборотными растворами, отделении осадка гидратированного оксида алюминия, его старении в аммиачных растворах при рН не ниже 10. Получаемый псевдобемит характеризуется  величиной удельной поверхности частиц 260-360 м2/г при содержании примесей  в пределах, мас.%: Fe2O3 – 0.015-0.025; K2O - 0.03-0.05; SiO2 – 0.02-0.035; SO3 – 0.6-1.1; п.п.п. – 32-40%. Это создает реальные предпосылки его использования при получении катализаторов, адсорбентов, осушителей. Показана возможность попутного получения двойного NK-удобрения, содержащего 14-14.5% азота и 15.5-16% К2О.

11. Доказана возможность использования продуктов азотнокислотной  переработки нефелина – смесей солей, аморфного диоксида кремния и кремнеземсодержащего раствора в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) – окислителей, стабилизирующей (маслоудерживающей) добавки и неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Цикл исследований «Разработка и внедрение технологии ведения горных работ с использованием взрывчатых веществ на основе продуктов комплексной переработки минерального сырья» в 1998 г. отмечен Премией Правительства РФ. Суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5,3 млн рублей в год в современных ценах.

12. Впервые обоснован и изучен процесс сорбции жидких нефтепродуктов на поверхности формирующихся при охлаждении насыщенных растворов кристаллов нитрата аммония, позволяющий равномерно и стабильно распределить жидкое горючее в объеме окислителя. На основе этого метода разработана технология получения водосодержащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила, а также ряда бестротильных ВВ. Экономическая эффективность метода обусловлена возможностью замены 4.0-4.5 мас. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила на 1 мас. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» успешно прошло  промышленные испытания  на рудниках акционерных  предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ.

13. Намечены дальнейшие пути исследований в области кислотной переработки нефелина, в частности, исследованы условия разложения нефелинового концентрата, определены оптимальные параметры процесса, предложена технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата с получением фосфата алюминия и кремнеземфосфатного продукта. Исследована и установлена принципиальная возможность использования фосфата алюминия в технологии алюмофосфатных связок и огнеупорных материалов, а кремнеземфосфатного продукта - в рецептурах порошковых огнетушащих составов.

Основное содержание диссертации изложено:

Монографии

1. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-техно-логические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. – 182 с.

2. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Алишкин А.Р. Разработка технологий получения и использования взрывчатых веществ на основе продуктов кислотной переработки нефелинсодержащего сырья. – Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2008. – 122 с.

Статьи, доклады, тезисы

3. О химизме и кинетике образования алюмината натрия из нитрата натрия и корунда / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, С.И. Матвеенко, Н.А. Меньшикова // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. - Л.: Наука, 1979. - С. 69-76.

4. Влияние условий азотнокислотного разложения нефелинового сырья на фильтрацию пульп / В.И. Захаров, Д.В. Зерщикова, В.А. Матвеев и др. - Деп. в ВИНИТИ 16.04.80, № 1503.

5. Матвеев В.А., Захаров В.И. Кинетика разложения нитратов алюминия и железа в условиях кипящего слоя // Физико-химические исследования соединений металлов и их сплавов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 19-24.

6. Захаров В.И., Матвеев В.А., Кислых В.В. О комплексной переработке хвостов апатитовой флотации объединения «Апатит» // Химическая технология минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 100-103.

7. Изучение характера распределения сопутствующих элементов при азотнокислотной переработке нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Т.С. Кельманзон, Р.А. Григорьева // Комплексная переработка редкометального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 67-70.

8. Матвеев В.А., Захаров В.И, Кельманзон Т.С. О выделении фосфора при азотнокислотной переработке фосфорсодержащего нефелинового сырья // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1982. - С. 99-103.

9. Захаров В.И., Кислых В.В., Матвеев В.А. Минералы кольских апатитоне-фелиновых руд в процессе азотнокислотной технологии. - М., 1982. - 22 с. - Деп. в ВИНИТИ.

10. Захаров В.И., Матвеев В.А., Кельманзон Т.С. Об использовании красного шлама от азотнокислотно-щелочной переработки фосфорсодержащего нефелинового сырья // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1982. - С. 99-102.

11. О использовании плазмохимии в процессах комплексной азотнокислотной переработки нефелинового сырья / А.М.Алексеев, В.И. Захаров, Н.А.Зыричев, А.М.Локтев, В.А Матвеев // Исследования по химии и технологии редкометалльного сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1983. – С. 8-13. – [ДСП].

12. Новые направления получения глинозема при комплексной переработке нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, Н.А.Зыричев, В.А.Матвеев, В.В. Кислых // Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса алюминиевой промышленности на период до 2000 года в свете постановлений ЦК КПСС и Совмина от 18 августа 1983 г. - М., 1984. - С. 64-65.

13. Захаров В.И., Матвеев В.А., Матвеенко С.И. Исследования по азотнокислотной переработке бедной апатито-нефелиновой руды // Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1986. - С. 52-58.

14. Матвеев В.А., Захаров В.И. О кинетике термического разложения нитрата натрия на оксидах алюминия и железа // Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1987. - С. 25-29.

15. Поведение минералов хибинских апатито-нефелиновых руд при обработке азотной кислотой / В.И.Захаров, В.А Матвеев, В.В. Кислых, Р.А. Григорьева // Физико-химические и технолологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1989. - С. 88-92.

16. Изучение условий получения фосфорно-калиевых удобрений при спекании фосфорсодержащего шлама с поташом / В.А.Матвеев, В.И. Захаров, В.М.Сизяков, С.И. Матвеенко // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1989. – С. 92-98.

17. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Н.А. Зыричев и др. // Научно-техни-ческий прогресс в производственном объединении «Апатит». - М.: ГИГХС, 1989. - С. 15-23.

18. Кислотная переработка нефелинсодержащего сырья на глинозем и другие продукты / В.И. Захаров, Н.А Зыричев., В.А. Матвеев и др. // Всесоюз. конф. «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова»: тез. докл. - Апатиты: Изд-во КНЦ АН СССР, 1989. - С. 32.

19. Захаров В.И., Матвеев B.A., Григорьева Р.А. Исследование процесса упаривания азотнокислых растворов в присутствии оксида кальция // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1992. – С. 33-37.

20. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Новые направления  переработки и использования нефелинсодержащего сырья // Цветные металлы. – 1995. - № 7. - С. 36-39.

21. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Изучение влияния технологических параметров кислотного разложения нефелина на фильтруемость выделяющихся кремнеземных осадков // ЖПХ. - 1996. - Т. 69, № 3. - С. 365-369.

22. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Исследование процесса  нейтрализации азотнокислых  алюминийсодержащих растворов аммиаком // ЖПХ. - 1996. - Т. 69, № 3. - С. 370-372.

23. Захаров В.И., Матвеев В.А. Исследование процессов  при термической обработке нитратов алюминия и щелочных металлов // ЖПХ. - 1996. - Т. 69, № 4. - С. 566-570.

24. Химико-технологические основы комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев и др. // Материалы юбилейной научной сессии 22-24 сентября 1998 г.: тез. докл. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - С. 12.

25. Новые направления комплексной переработки и использования нефелина / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А Матвеев, Д.В. Майоров // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: реф. докл. и сообщ. № 2. - М.: Изд-во МПИО ИОХ РАН, 1998. - С. 73.

26. Новое промышленное водоустойчивое водосодержащее взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров и др. // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: тез. докл. науч. конф. 22-24 сентября 1998 г. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - С. 149.

27. Стабилизирующая добавка для взрывчатых веществ / В.И.Захаров, А.Р.Алишкин, В.А.Матвеев и др. // Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: тез. докл. науч. конф. 22-24 сентября 1998 г. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - С. 148.

28. Разработка новых составов взрывчатых веществ для горной промышленности / В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, В.И. Захаров и др. // Горная пром. - 1999. - № 4. - С. 49-54.

29. Разработка новых составов взрывчатых веществ местного изготовления на основе комплексной переработки силикатного сырья / А.Р. Алишкин, Д.В.Майоров, В.И. Захаров В.А. Матвеев, Е.А. Алишкина // Вест. Казанского технол. ун-та. - 2001. - № 2. - С. 133-136.

30. Направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А.Матвеев и др. // Цветные металлы. - 2000. - № 10. - С. 31-35.

31. Исследование адсорбции жидких нефтепродуктов на частицах нитрата аммония в процессе кристаллизации его из растворов / В.А.Матвеев, Д.В.Майоров, В.И.Захаров, А.Р.Алишкин // Тез. докл. Междун. науч. конф. «Кристаллизация в наносистемах» 10-12 сентября 2002. – Иваново, 2002. - С. 128.

32. О перспективах использования нефелиновой составляющей апатито-нефе-линовых руд Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев и др. // Докл. конф. «Новые достижения в химии и технологии материалов». – СПб., 2002. - С. 20-26.

33. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров // Междун. науч.-практ. конф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы»: тез. докл. 22-24 ноября 2004 г. - М.: МИСиС, 2004. - С. 96-98.

34. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, К.В.Захаров // Инновационный потенциал Кольской науки. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2005. - С. 141-144.

35. Мертели на основе фосфата алюминия / В.А.Матвеев, И.П.Кременецкая, Т.В.Кочеткова и др. // Материалы Второй междунар. науч. конф. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов». - Петрозаводск, 2005. - С. 117-119.

36. Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. Фосфорнокислотная переработка нефелинового концентрата с получением фосфата алюминия и компонентов огнетушащих веществ // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2006. – С. 66-70.

37. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова // Обогащение руд. –2006. – № 1. – С. 36-39.

38. Серно-сернистокислотные методы комплексной переработки нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров и др. // Тез. докл. II Междунар. науч.-практ. конф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы», 20-22 ноября 2006 г. – М., 2006. – С. 133-134.

39. Комплексная переработка нефелинсодержащих отходов обогащения Ловозерского ГОКа / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, А.С.Филюк // Материалы междунар. совещ. «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Плаксинские чтения 2007). – Апатиты, 2007. – С. 450-453.

40. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Разработка новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами // Химическая технология: сб. тез. докл. Междунар. конф. по хим. технологии ХТ’07. / под ред. А.А.Вошкина, А.И.Холькина. – М.: ЛЕНАНД, 2007. – Т.4. – С. 280.

41. Матвеев В.А. Гидролиз сульфатов алюминия в присутствии сульфита аммония // ЖПХ. – 2007. – Т. 80, № 2. – С. 183-186.

42. Матвеев В.А., Веляев Ю.О. Исследование процесса получения сульфита аммония на основе продуктов термического разложения (NH4)2SO4 // Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова: материалы науч. конф. (8-10 апреля 2007). – Апатиты: Изд-во Кольского науч. центра РАН, 2008. – С. 15-16.

43. Научно-технические аспекты новых направлений азотнокислотной технологии нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, А.Р. Алишкин // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Материалы Всерос. науч. конф. с международным участием. Апатиты, 8-11 апреля, 2008 г. – Апатиты: Изд-во Кольского науч. центра РАН, 2008. Ч. 1. – С. 77-79.

44. Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров К.В.  Научные и технологические аспекты сернокислотных методов комплексной переработки нефелина // Там же. – С. 143-146.

45. Матвеев В.А. Переработка нефелинового концентрата фосфорнокислотным методом // Химическая технология. – 2008. – № 7. – С. 297-300.

46. Матвеев В.А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // ЖПХ. – 2008. – 81, № 8. – С. 1253-1257.

47. Матвеев В.А.  О перспективах применения сернокислотно-сульфитного метода для комплексной переработки нефелина // Цветные металлы. – 2008. – № 9. – С. 47-50.

48. Матвеев В.А. Исследование твердофазного аммиачного гидролиза солей алюминия, титана и циркония // Химическая технология. – [В печати].

49. Новые направления комплексной переработки нефелина сернокислотными методами / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров, К.В.Захаров // Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», 16-18 февраля 2009 г. – М.: МИСиС, 2009. – С. 144-145.

50. Определение зависимости фильтрационных характеристик фильтр-остатков от параметров азотнокислотного разложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, В.И.За-харов и др. – Деп. в ВИНИТИ. 26.02.2009, № 112-В2009.

51. Исследование свойств алюминийсодержащих растворов от азотнокислотного разложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, В.И.Захаров и др. – Деп. в ВИНИТИ 26.02.2009, № 113-В2009.

Авторские свидетельства и патенты

52. А.с. 633239 СССР, МКИ2 C 01 F 7/24. Способ переработки глиноземного сырья, содержащего окислы легких и тяжелых щелочных металлов / Захаров В.И., Григорьева Р.А., Матвеев В.А.и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. – № 2391431/02; заявл. 10.08.76; Не публ.

53. А.с. 642932 СССР, МКИ2 C 01 F 7/24. Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Алексеев А.М., Воронина В.С., Захаров В.И., Матвеев В.А. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР, Предприятие п/я Р-6603. – № 2462126/02; заявл. 14.03.77; Не публ.

54. А.с. 823369 СССР, МКИ4 С 05 В 11/06. Способ комплексной переработки бедных апатито-нефелиновых руд / Захаров В.И., Матвеев В.А., Кислых В.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. – № 2792170/26; заявл. 09.07.79; опубл. 23.04.81, Бюл. №15.

55. А.с. 1020375 СССР, МКИ4 С 01 F 7/24. Способ переработки нефелина / Захаров В.И., Голованов Г.А., В.А.Матвеев и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. фил. АН СССР, ПО «Апатит». – № 3392340/04; заявл. 23.12.81; опубл. 30.05.83, Бюл. № 20.

56. Пат. 1184812 РФ, МКИ4 C 01 F 7/74. Способ получения очищенного нефелинового коагулянта / Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Петрова В.И.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. – № 3584126/02; заявл. 20.04.83; опубл. 15.10.85, Бюл. № 38.

57. А.с. 1190603 СССР, МКИ4 C 01 F 7/24. Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева Р.А., и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР, Предприятие п/я Р-6603. – № 3659405/02; заявл. 05.11.83; Не публ.

58. А.с. 1428746 СССР, МКИ4 С 05 В 11/06. Способ комплексной переработки апатитонефелиновых руд / Захаров В.И., Калинников В.Т., Якимов П.Н., Матвеев В.А. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. – № 3924640/31-26; заявл. 8.07.85; опубл. 07.10.88, Бюл. № 37.

59. А.с. 1464428 СССР, МКИ4 C 01 F 7/24. Способ переработки глинозем-содержащего сырья / В.А.Матвеев, В.И.Захаров, В.М.Сизяков, С.И.Матвеенко; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. – № 4271940/02; заявл. 30.06.87; Не публ.

60. Пат. 1762528 РФ, МПК6 C 06 B 21/00. Способ получения кремнезема для взрывчатых веществ / Алишкин А.Р., Захаров В.И., Матвеев В.А. и др.; Кольский науч. центр РАН. – №4762595/23; заявл. 27.11.89; опубл. 27.10.99,  Бюл. №34.

61. Пат. 2022920 РФ, МКИ5 С 01 В 25/45. Способ получения смешанных фосфатов алюминия и щелочных металлов / Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева Р.А. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – №5047696/26; заявл. 15.06.92; опубл. 15.11.94, Бюл. №21.

62. Пат. 1787941 РФ, МКИ5 С 01 F 7/34. Способ получения гидроксида алюминия / Матвеев В.А., Захаров В.И., Григорьева Р.А., и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 4917379/26; заявл. 07.03.91; опубл. 15.01.93, Бюл. № 2.

63. Пат. 2100331 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 96109783/02; заявл. 13.05.96; опубл. 27.12.97, Бюл. №36.

64. Пат. 2103247 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 96114624/02; заявл. 16.07.96; опубл. 27.01.98, Бюл. №3.

65. Пат. 2139271 РФ, МПК6 С 06 В 31/40, 25/04. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др. – № 971207806/02; заявл. 11.12.97; опубл. 10.10.99, Бюл. № 28.

66. Пат. № 2118306 РФ, МПК6 С 06 В 31/28. Способ получения водосодержащего  взрывчатого вещества / Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – №97111982/02; заявл. 16.07.97; опубл. 27. 08.98,  Бюл. №24.

67. Пат. 2149860 РФ, МПК7 С 06 В 31/02. Способ получения окислителя для взрывчатых веществ / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, В.И.Почекутов и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 98115549/02; заявл. 10.08.98; опубл. 27.05.2000, Бюл. № 15.

68. Пат. 2171246 РФ, МПК7 С 06 В 21/00, 31/40. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров В.И. и др. Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 99127617/02; заявл. 23.12.99; опубл. 27.07.2001, Бюл. №21.

69. Пат. 2179527 РФ, МПК7 C 01 B 33/187. Способ переработки силикатного сырья / Захаров Д.В., Захаров К.В., Матвеев В.А., Майоров Д.В.; ЗАО «ХОРС». – № 2001101307/12; заявл. 15.01.01; опубл. 20.02.02, Бюл. № 5.

70. Пат. 2337877 РФ, МПК C 01 F 7/00 (2006.01). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / Брыляков Ю.Е., Матвеев В.А., Захаров В.И. и др.; ОАО «Апатит» – № 2006132563/15; заявл. 11.09.06; опубл. 10.11.08, Бюл. № 31.

71. Заявка 2007116931 РФ, МПК  C 01 F 7/76, 7/68 (2006.01). Способ получения алюмокалиевых квасцов / Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 2007116931/15; заявл. 04.05.07.

72. Заявка 2008112851 РФ, МПК С 01 F 7/02, 25/00; С 01 G 23/04 (2006.01). Способ получения гидрата оксида металла / Матвеев В.А., Захаров В.И., Калинников В.Т., Май-оров Д.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. – № 2008112851/15; заявл. 02.04.08.






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.